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Chromage

par

Patrick BENABEN
Docteur ingnieur
Responsable du service Traitements de surface. Centre SMS
cole nationale suprieure des mines de Saint-tienne

1.
1.1
1.2
1.3
1.4

Chrome et chromage ..............................................................................


Proprits du chrome..................................................................................
Proprits chimiques et mcaniques des dpts de chrome ..................
Chromage.....................................................................................................
Applications .................................................................................................

2.
2.1
2.2
2.3
2.4

Chromage avec lectrolyte au chrome hexavalent ........................


Gnralits ...................................................................................................
Chromage dcoratif.....................................................................................
Chromage dur et pais................................................................................
Purification et recyclage des bains.............................................................

3
3
6
8
17

3.
3.1
3.2
3.3

Chromage avec lectrolyte au chrome trivalent ............................


Gnralits ...................................................................................................
Chromage dcoratif.....................................................................................
Chromage dur et pais................................................................................

19
19
20
22

4.
4.1
4.2
4.3

Perspectives du chromage ....................................................................


Chrome hexavalent .....................................................................................
Chrome trivalent ..........................................................................................
Dpts composites ......................................................................................

27
27
27
28

5.
5.1

Hygine et scurit..................................................................................
Risques lis lutilisation de trioxyde de chrome
ou de solutions dacide chromique............................................................
Quelques recommandations quant lutilisation.....................................
Quelques aspects de la rglementation pour les rejets ...........................

28

28
29
30

5.2
5.3

Pour en savoir plus ...........................................................................................

M 1 615 - 2

Doc. M 1 615

e chromage est un procd de revtement par lectrolyse permettant de


dposer du chrome mtallique sur les surfaces traiter pour leur confrer
les proprits de ce mtal. Ce traitement bien connu est effectu pour deux applications importantes : le chromage dcoratif et le chromage dur, pour lesquelles,
la couche dpose ne diffre essentiellement que par son paisseur.
Le chromage dcoratif seffectue sur des surfaces gnralement revtues au
pralable dune couche de nickel (ou ventuellement de couches de cuivre et
de nickel) et il a pour but essentiel de donner au revtement les caractristiques
de brillance du chrome. La rsistance au ternissement de ce mtal, associe
sa duret, font que cette couche dcorative de lordre du micromtre permet
de donner un aspect brillant qui peut tre entretenu pendant de longues annes.
Les chromes brillants des automobiles dantan (toujours visibles lheure
actuelle) et des motos de maintenant en sont un tmoignage.
Le chromage dur se distingue du prcdent par le fait que son paisseur est
plus importante (de quelques micromtres quelques diximes de millimtres).
Ce revtement procure au matriau sur lequel il est effectu un bon coefficient
de frottement et lui assure de bonnes proprits de rsistance lusure et la

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6 - 1997

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Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques

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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

corrosion. Il est trs visible par exemple sur les vrins des appareillages
mcaniques (appareils de levage ou engins de travaux publics...). Ce type de
traitement est le revtement privilgi dans le domaine de la mcanique pour
les pices en rotation ou en translation qui ont rsister lusure et avoir de
bonnes qualits de frottement, et pour les domaines o ladhrence pourrait tre
un handicap (plasturgie, cylindres de laminoir...).

1. Chrome et chromage
1.1 Proprits du chrome
Le chrome est un mtal reflet bleut qui sallie par voie thermique
avec dautres mtaux tels que le fer, le nickel ou le cobalt permettant
dobtenir des alliages mtalliques aux caractristiques varies.

1.1.1 Constantes physiques du chrome


Symbole : Cr.
Isotopes stables : 50 Cr (4,35 % en masse), 52 Cr (83,79 %), 53 Cr
(9,50 %), 54 Cr (2,36 %).
Masse atomique : 52,01.
Masse volumique : 7,2 g cm3.
Temprature de fusion : 1 830 oC.
Coefficient de dilatation : 20 oC 7 106 / oC.
Conductivit thermique du dpt brut : 23 W m1 k 1.
Rsistivit du dpt brut : (30 65) 108 m.
Cristallisation : cubique centr.
Structure lectronique : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1.
En fait, il est admis que pour cet lment ltat solide, il y a un
change continu entre les lectrons 3d et 4s (on pourrait sattendre
un remplissage du type 3d 4 4s 2 par exemple) et que par suite le
nombre dlectrons moyens dans ces bandes dnergie nest pas un
nombre entier ce qui peut, peut-tre, expliquer les caractristiques
particulires du chrome dun point de vue magntique, temprature
de fusion, etc.

Figure 1 Diagramme dquilibres tension pH


du systme chrome / eau 25 oC

1.1.2 Proprits lectrochimiques


Le chrome peut se prsenter sous plusieurs degrs doxydation :
+II, +III, +VI (le chrome II, chrome chromeux, est trs peu stable).
Le mtal est trs peu noble (moins que le zinc), et les potentiels
normaux sont :
Cr Cr 2+ + 2e 0,913/EHN
Cr Cr 3+ + 3e 0,744/EHN
Nota : EHN lectrode normale hydrogne

Il y a l, au vu de ces potentiels normaux, une contradiction avec


le comportement noble du chrome.
Cependant, le chrome se passive trs facilement en milieu oxydant
(par cration la surface dune couche doxydes ou dhydroxydes
insolubles). Cette facult explique le comportement du chrome qui
est la fois attaquable en milieu acide et/ou rducteur, et qui rsiste
bien la corrosion en milieu neutre, basique et/ou oxydant. Le diagramme tension-pH permet de se rendre compte de ce phnomne
(figure 1).

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1.2 Proprits chimiques et mcaniques


des dpts de chrome
Dans le domaine chimique, la rsistance des dpts de chrome
est bonne ( trs bonne) temprature ordinaire pour :
les acides : chromique, nitrique, sulfurique, gluconique, mandlique, oxalique, salycilique, starique ;
les gaz : ammoniac, dioxyde de carbone, oxygne, air ;
certains produits : les acides de fruit, le lait, le ptrole, les encres
dimprimerie, le sucre, les huiles lourdes.
Pour les proprits mcaniques, la caractristique essentielle est
le coefficient de frottement bas (qui dpend des conditions de temprature, nature du lubrifiant, force applique, nature de lantagoniste... dans lequel il est mesur) de ce matriau, comparativement
dautres mtaux lorsquil est lectrodpos.

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1.3 Chromage
De manire gnrale, industriellement, le chromage des pices
revtir est ralis au moyen de solutions dans lesquelles le chrome
est au degr doxydation six.
ce degr doxydation, le chrome est toxique et a la rputation
dtre cancrogne. Cette rputation est bien ancre dans les esprits,
tel point que cest elle qui motive en grande partie les dcisions
concernant les limitations ventuelles de lutilisation du chrome
hexavalent.
Pourtant, daprs les rsultats obtenus par lINRS [1], il nest pas
possible actuellement, au vu des rsultats exprimentaux publis,
de se prononcer sur le potentiel cancrogne du produit . Plus loin,
cette mme publication prcise : dans lindustrie du chromage
lectrolytique o les travailleurs sont exposs essentiellement des
arosols de trioxyde de chrome, les tudes pidmiologiques ralises ont donn des rsultats contradictoires qui ne permettent pas
de conclure avec certitude sur un ventuel effet du produit sur la
frquence des cancers pulmonaires .
Notre propos nest pas de dire que le chrome hexavalent est
inoffensif, malheureusement un certain nombre daccidents et de
maladies sont l pour dmontrer les risques dune utilisation sans
prcaution, nous voulons seulement mettre le lecteur en garde
contre les conclusions htives qui sont tires parfois par les dtracteurs de ce type de traitement. Les dangers et les prcautions
demploi sont dvelopps au paragraphe 5.
Les ions de chrome hexavalent sont gnrs partir du trioxyde
de chrome CrO3 , anhydride chromique soluble dans leau sous
forme dacide chromique.
CrO3 est produit partir de la chromite (FeO, Cr2O3), dont les
rserves mondiales ont t estimes 2 700 millions de tonnes
(2 000 en Afrique du Sud, 600 au Zimbabwe, le reste au Kazakhstan
et autres pays tels que la Turquie, les tats-Unis, la Finlande...) [2].
La consommation actuelle mondiale se situe aux alentours de
100 000 120 000 tonnes (42 % pour le traitement du bois, 38 %
pour lindustrie du traitement de surface).
haute temprature (1 000 oC), on effectue la calcination par le
carbonate de sodium sous courant doxygne selon la raction :
4 FeO, Cr2O3 + 8 Na2CO3 + 7O2 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2
avec conversion par acidification en dichromate :
2 Na2CrO4 + H2SO4 Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O
Pour obtenir le trioxyde de chrome partir du dichromate, il existe
deux possibilits :
la raction avec lacide sulfurique :
Na2Cr2O7 + 2 H2SO4 2 CrO3 + 2NaHSO4 + H2O
la conversion lectrolytique : par lectrolyse dune solution de
Na2Cr2O7 , en prsence dune membrane changeuse dions, les ions
sodium Na+ migrent dans le compartiment cathodique alors que les
ions Cr2O7 restent dans le compartiment anodique. Le trioxyde
de chrome est ensuite cristallis au fur et mesure en extrayant la
solution anodique [3].

1.4 Applications
En ne considrant uniquement que lutilisation principale et essentielle pour laquelle le chromage est utilis (en fait, il est appliqu
pour bnficier de plusieurs de ses proprits), la rpartition en fonction de lapplication est donne au tableau 1.
(0)

CHROMAGE

Tableau 1 Rpartition de lutilisation du chromage


Fonction

Pourcentage du total

Anti-usure
(frottement, abrasion, rosion) ..........
Anticorrosion
(seul ou en bidpts) ..........................
Amlioration des caractristiques
de glissement ......................................
Amlioration de laspect ....................
Autres (isolation, proprits
optiques) ..............................................

53
22
11
8
6

2. Chromage avec lectrolyte


au chrome hexavalent
2.1 Gnralits
Comme nous lavons vu prcdemment, le chrome peut se prsenter au degr doxydation 6. La solution aqueuse du trioxyde de
chrome (anhydride chromique) est appele acide chromique. En
solution dans leau, on peut trouver, suivant la concentration C en
CrO3 , des composs diffrents [3] (figure 2) :
Concentration (mol/L)
Nature du complexe

C < 102

HCrO 4

102 < C < 101

HCrO 4 Cr 4 O 7 + H 2 O

101

2
Cr 4 O 7
2
3Cr 2 O 7
2
Cr 3 O 10
2
4Cr 3 O 10

< C < 1,5

1,5 < C < 3,5


3,5 < C < 7,5
7,5 < C < 10

+ 2H + 2Cr 3 O 10 + H 2 O
+

+ 2H 3Cr 4 O 13 + H 2 O

Le dpt lectrolytique de chrome se fait par rduction des ions


chrome la cathode. La rduction ltat mtallique du chrome
hexavalent par lectrolyse ne se ralise quen prsence dions cata

lyseurs tels que SO 42 , SiF 62 , F , etc. Les solutions pures dacide


chromique soumises lectrolyse ne donnent lieu la cathode
qu un dgagement dhydrogne et un dpt noirtre.

2.1.1 Mcanismes ractionnels


2.1.1.1 Mcanisme gnral
Les ractions globales aux lectrodes peuvent tre schmatises
comme suit :
la cathode, trois ractions principales :
dgagement dhydrogne par la raction : 2H+ + e H2 ;
rduction de chrome hexavalent en chrome trivalent (qui ne
conduit pas un dpt mtallique) ;
rduction du chrome hexavalent en chrome mtallique.
lanode :
dgagement doxygne par la raction :
2H2O O2 + 4H+ + 4e ;
oxydation du chrome trivalent form par la raction cathodique en chrome hexavalent.
Lensemble de ces ractions permet de se rendre compte que
lquilibre lectrochimique du processus ractionnel sera dautant
meilleur que laugmentation du pH, provoque par le dgagement
cathodique dhydrogne sera contrebalanc par la raction anodique

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Il semble peu prs certain que cette rduction du chrome hexavalent ne se fait pas par lintermdiaire du chrome trivalent : le
chrome trivalent form la cathode se retrouve intgralement dans
la solution sil nest pas oxyd en chrome hexavalent lors du
processus anodique.

Figure 2 Structures des diffrents chromates (daprs [10])

Historique
notre connaissance, les tout premiers travaux sur le chromage partir de chrome hexavalent furent luvre des Franais
E. Placet et J. Bonnet en 1890 [4], mais le premier avoir introduit
la notion dinfluence de produits daddition dans des solutions
de chrome hexavalent pour raliser un dpt de chrome mtallique fut G.J. Sargent [5], ensuite ce furent C.G. Fink [6] aux tatsUnis et Liebreich [7] en Europe qui prconisrent lutilisation de
solutions avec le rapport 100 entre la teneur en CrO3 et les ions
sulfates.
Depuis, de nombreux catalyseurs ont t proposs mais les
seuls qui soient vraiment utiliss industriellement lheure
actuelle sont les ions sulfates et fluosilicates. Depuis quelques
annes, un procd utilisant un catalyseur organique est
commercialis par deux socits : ATOTECH, socit amricaine, et LPW, socit allemande. Les proprits de ces nouveaux procds prsentent des amliorations notables qui, on
peut le supposer, vont permettre de donner de nouvelles applications au chromage (cf. 2.3).
avec formation doxygne et que la formation de chrome trivalent
la cathode sera, elle aussi, contrebalance par loxydation anodique
du chrome trivalent en chrome hexavalent.

Il est ncessaire dintroduire certains anions pour provoquer la


rduction complte du chrome hexavalent, et gnralement, si ces
anions ne sont pas dtruits par le processus anodique (dgagement
de chlore pour les chlorures par exemple), ils se comportent en
catalyseur.
Lutilisation des traceurs radioactifs a permis de mettre en vidence de manire quasi certaine que le chrome trivalent, form au
cours de llectrolyse, ne se dposait pas sous forme de chrome
mtallique. En effet, moyennant certaines prcautions pour viter
les erreurs possibles par des phnomnes parasites, en utilisant le
51 Cr, un des isotopes radioactifs du chrome (metteur gamma
dnergie 320,1 KeV, de priode radioactive de 21 jours) et en introduisant ce radioisotope sous forme de chrome trivalent ou hexavalent, des essais [9] ont montr :
que le dpt ne devenait radioactif que lors de lintroduction
de chrome hexavalent radioactif ;
que le dpt ntait pas radioactif quand ctait le chrome
trivalent qui tait introduit sous forme radioactive, cela, condition
dviter par une membrane ou une paroi poreuse loxydation anodique du chrome trivalent en chrome hexavalent.
lheure actuelle, en ce qui concerne la modlisation du processus
de rduction, il semble quun consensus se fasse sur lapproche propose par J.P. Hoare [10].
Il propose une premire tape qui est une raction de rduction
successive dun des atomes Cr(VI) en Cr(III) dans le complexe

.
HCr 3 O 10
On obtient ainsi en dautres termes un atome de Cr(III) auquel se
trouve attach un ion dichromate. Cet ion dichromate prvient la
formation autour de latome Cr(III) du complexe aqueux hexacoordonn trs stable (on retrouvera cette notion lors de ltude des solutions de chromage en chrome trivalent au paragraphe 3.1.1).
Dans la suite de lopration, il se produit une rduction cathodique
en Cr(II) de ce complexe qui, daprs Hoare, peut se dcomposer
en hydroxyde chromeux et dichromate (lequel se recombine en trichromate par condensation avec dautres chromates).
Sil ny a pas dadditifs dans la solution, cet hydroxyde chromeux
se dcharge la cathode sous forme de boues noires, mlange
doxydes, dhydroxydes et de mtal.

En prsence dions du type HSO 4 , on a pu mettre en vidence la


formation dun complexe entre les ions sulfates et loxyde de
chrome chromeux par pont hydrogne entre loxygne de loxyde

de chrome et lhydrogne des ions sulfates HSO 4 .


Ce complexe ainsi form peut tre ensuite rduit la cathode pour
donner un dpt de chrome mtallique et la libration des ions

HSO 4 (rle de catalyseur).


Il est clair que cette modlisation est encore sujette pas mal
dvolution dans la mesure o lexprimentation nest pas encore
venue en support de ces ides. Un travail important dans ce domaine
fondamental reste effectuer.

2.1.1.2 Approche de la modlisation du phnomne de dpt


Si, apparemment dans la littrature, laccord se fait quant aux diffrentes ractions pouvant se produire sur les lectrodes, il nen est
pas de mme pour ce qui concerne le mcanisme de formation et
de raction permettant de passer du chrome hexavalent au chrome
mtallique.
De nombreux auteurs se sont interrogs sur le mcanisme ractionnel permettant dexpliquer le phnomne [8].
Nous ne retiendrons des mcanismes proposs que quelques
ides essentielles.

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2.1.2 Conditions opratoires


De manire gnrale, les conditions opratoires pour le chromage,
que lon cherche faire un chromage pour ses proprits mcaniques, danticorrosion ou dcoratives, sont les suivantes :
composition du bain :
acide chromique (CrO3) : de 250 400 g/L,
acide sulfurique : (H2SO4) : de 2,5 5 g/L ;
densit de courant : de 20 50 A/dm2 ;
temprature : de 45 60 oC.

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2.1.2.1 Anodes
Lors des traitements de surface par dpt lectrolytique, les
anodes conditionnent la qualit dun bon dpt. Dans le cas du chromage, les anodes utilises sont du type anodes insolubles, le chrome
consomm lors du dpt est rajout rgulirement sous forme de
CrO3 (solide ou en solution aqueuse).
De manire gnrale, les anodes utilises pour le dpt de chrome
sont des anodes en plomb ou en alliage de plomb (tels que Pb-Sb,
Pb-Sn). Toutefois, pour des applications bien particulires, il est possible dutiliser des anodes en fer, en platine, ou en titane platin.
Dans ces applications, il est ncessaire de prendre en compte
linfluence du mtal de lanode pour la bonne marche du bain.
Au cours du processus anodique, le plomb mtallique tend
soxyder : le dgagement gazeux doxygne et la prsence de
chrome hexavalent de la solution tendent provoquer la surface
de lanode des ractions doxydation qui conduisent la formation
doxydes de plomb (de couleur noire) et de chromates de plomb (de
couleur jaune). Il semble que lors de llectrolyse, la raction de
formation des oxydes soit prfrentielle (les anodes sont alors de
couleur brun noir). Si on laisse les anodes dans le bain sans passage
de courant, elles se recouvrent dune pellicule jaune orange, signe
de formation de chromate. Ces chromates sont de trs mauvais
conducteurs du courant, il convient donc de conditionner les anodes
ayant sjourn dans un bain sans passage de courant, avant de
dmarrer un traitement. Un lger brossage ou une lectrolyse
primaire sous potentiel, permettent de remettre les anodes en tat.
Le rle de ces anodes, outre les caractristiques bien connues
dans les processus lectrolytiques, est primordial pour le bon fonctionnement dans le temps du bain de chromage.
En effet, au cours de llectrolyse, le chrome trivalent form la
cathode soxyde en chrome hexavalent, permettant ainsi de maintenir la concentration de chrome trivalent des valeurs correctes.
Nous reviendrons par la suite sur linfluence des ions Cr 3+ sur la
qualit du dpt.
Cette raction doxydation du chrome trivalent en chrome hexavalent a t tudie par de nombreux auteurs. Son rendement est
fonction des potentiels rciproques des ractions pouvant se produire, potentiel qui est bien sr fonction du matriau sur lequel se
produit cette raction (plomb, fer, platine...), mais aussi fonction de
son tat physique (massif, lectrodpos...) et de son tat de la surface (polie, couche doxyde forme dans le bain...).
Comme on peut le constater, un grand soin doit tre apport
la nature, la forme, lentretien des anodes pour assurer un fonctionnement correct des bains.
La recommandation qui est faite pour un bon fonctionnement
est :
usage danodes en plomb (avec des lments daddition du
type Sb, Sn,..) toutes les fois que les conditions dutilisation le
permettent (nature du bain, forme des pices...) ;
surface anodique suffisante pour permettre une oxydation
du Cr 3+ : en gnral, la surface anodique doit tre au moins le
double de la surface cathodique.
2.1.2.2 Appareillage
Cuves et le matriel annexe
En ce qui concerne les cuves, la matire en contact avec la solution de chromage devra tre en matriau rsistant lagressivit
la fois acide et fortement oxydante de cette solution, dautant plus
que les traitements sont gnralement raliss une temprature
de lordre de 50 55 oC. De plus, pour viter tout phnomne de
modification dans la rpartition du courant sur les pices traites,
lensemble de la cuve devra tre parfaitement isole lectriquement
pour ne laisser en fonctionnement que les parties mtalliques des
anodes ou des pices revtir. Les amenes de courant devront
aussi tre protges.

CHROMAGE

Ventilation
Tout le matriel utilis en complment de llectrolyse (agitation,
chauffage, refroidissement...) devra galement tre parfaitement
rsistant lagressivit de la solution et des vapeurs mises.
Au cours de llectrolyse, une grande quantit de gaz se dgage :
lanode, cest loxygne et la cathode, lhydrogne. Ces gaz
entranent avec eux de la solution de chromage sous la forme dun
brouillard chromique. Pour des raisons de scurit et de sant, ces
vapeurs doivent tre parfaitement laves avant dtre rejetes dans
latmosphre. Un systme daspiration trs efficace et de lavage avec
rcupration de ces entranements est donc ncessaire. Lensemble
aspir passe dans un dvsiculeur dont le rle est de retenir les particules dacide chromique par condensation sur des parois solides.
Lutilisation dagents de type tensio-actifs ne ragissant pas chimiquement aux lectrodes se dveloppe de plus en plus. Ces agents
agissent en diminuant la tension superficielle, en particulier aux lectrodes, et permettent ainsi de diminuer la taille des bulles de gaz
qui se dgagent, diminuant trs sensiblement la quantit de solution
entrane.
Dans certains ateliers on utilise aussi un rideau surnageant dans
la cuve, rideau form de boules dun matriau organique (type polypropylne) de faible densit et rsistant bien sr lacide chromique.
Lors de lintroduction des pices, ces boules scartent facilement
laissant pntrer la pice dans le bain, le rideau se reforme ensuite
pour scarter nouveau lors de la sortie du bain, des pices traites.
Ce rideau permet aussi de diminuer les pertes par vaporation qui
se produisent en raison de la temprature de fonctionnement des
bains (50 oC). ce sujet, il est utile de signaler que lajout de liquide
pour ajuster le niveau des bains doit prendre en compte lintroduction toujours possible dlments ou dions contenus dans ce
liquide ; par exemple, il faut se mfier de ne pas introduire deau
contenant des ions sulfates ou chlorures qui, pour les premiers, viendraient sajouter au catalyseur, et qui, pour les seconds provoqueraient une dgradation des conditions de dpt ainsi que la corrosion
des anodes.
Une attention toute particulire doit bien sr tre apporte la
qualit des contacts lectriques pour viter la cration dtincelles
pouvant conduire des accidents en raison de la nature des gaz
qui se dgagent.
2.1.2.3 Contrle des bains
Dans ce paragraphe, nous ne traiterons pas des contrles trs classiques type temprature, agitation ou qualit de llectrolyse mais
plutt de lvolution des caractristiques du bain au cours du temps.
Au cours du chromage, la composition chimique des bains utiliss varie. Si tout phnomne admet un domaine dutilisation, les
valeurs des paramtres de lopration doivent rester dans la plage
dutilisation optimale.
Au cours de llectrolyse et des diffrentes manipulations, la solution sappauvrit en chrome hexavalent, et senrichit en cations mtalliques (type fer, nickel, cuivre) et chrome trivalent. Il peut aussi y avoir
variation de la concentration en catalyseur. Nous ne traiterons pas
ici des cas particuliers de dgradation des diffrents composs
daddition pouvant tre ajouts dans le bain (type tensio-actifs)... Il
faut cependant se mfier de certains composs organiques antimoussants qui pourraient, par dgradation anodique ou cathodique,
relarguer des ions semblables au catalyseur utilis (ions sulfates par
exemple).
Pour un bon fonctionnement, il est ncessaire de connatre les
concentrations respectives des diffrents composants majeurs du
chromage pour ajuster au mieux, quand cela est possible, leur
concentration dans la zone adquate.
Chrome hexavalent
Sa concentration se situe entre 200 et 400 g/L, mais la variation
autour de la valeur choisie ne doit gure dpasser 10 % en valeur
relative. Lappauvrissement du bain en chrome hexavalent a pour
causes essentielles dune part, bien sr, le chrome dpos, et dautre

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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

part les entranements de solution que ce soit par dgagement


gazeux ou lors de la sortie hors du bain des pices aprs traitement
(nous supposons que le systme fonctionne correctement et que,
par consquent, la concentration en chrome trivalent varie peu). Il
est toutefois ncessaire de prciser que cette baisse de concentration
est modre par lvaporation en raison de la temprature dutilisation des bains. Un dosage de lacide chromique est recommand
rgulirement, la qualit du dpt en dpend : de nombreuses
mthodes chimiques et instrumentales sont la disposition des
ateliers.
Cations mtalliques
Les cations mtalliques, en quantit importante, provoquent des
modifications dans le processus de dpt, en particulier, cela se traduit par plusieurs phnomnes :
augmentation sensible de la rsistivit du bain ;
perte de pouvoir de pntration ;
diminution des qualits intrinsques du dpt.
Il est recommand (de manire empirique) que la somme des
concentrations de tous les cations mtalliques (y compris le chrome
trivalent) nexcde pas 15 g/L.
On pourrait sattendre pouvoir purifier le bain des lectrolyses
slectives avec dpt cathodique sur pices perdues, il nen est rien,
la variation des concentrations des cations est insensible, mme
aprs des lectrolyses de longue dure. Cette caractristique a t
vrifie en utilisant des traceurs radioactifs : un certain nombre de
cations (ceux du fer, du cuivre ou du nickel) ont t introduits sous
forme de radio-isotopes dans une solution de chromage. Un fonctionnement diverses densits de courant et diffrentes tempratures a montr que le dpt ne prsentait pas la radioactivit des
lments tudis et que la radioactivit spcifique du liquide, pour
chaque radio-isotope, restait la mme.
La seule amlioration possible concerne la concentration en
chrome trivalent qui peut tre diminue par oxydation anodique.
Le ou les catalyseurs
Diffrents catalyseurs sont utiliss lors du dpt de chrome. Des
mthodes de dosage spcifique sont applicables pour chaque type.
titre dexemple, nous pouvons citer le dosage des sulfates par
centrifugation. Les sulfates contenus dans un volume connu de solution analyser sont prcipits par le chlorure de baryum (milieu acide
chlorhydrique pour viter la prcipitation des chromates de baryum).
Cette prcipitation se fait directement dans des tubes centrifuger
dont la partie basse prsente un appendice fin et gradu dans lequel,
au cours de la centrifugation, le prcipit vient se dposer. La lecture
directe de la hauteur du prcipit par la graduation atteinte aprs
centrifugation permet de connatre la concentration en sulfate.
2.1.2.4 Prtraitements
Pralablement au dpt de chrome, les pices traiter doivent
subir un traitement qui les rend aptes recevoir cette couche.
Il existe trois types essentiels de prparation des surfaces : mcanique, chimique ou lectrochimique.
Le lecteur consultera utilement pour plus de dtails les articles
spcialiss de ce trait [73].
La surface de la pice chromer doit permettre une bonne adhrence de la couche de chrome qui sera dpose : elle doit tre
exempte de graisses, doxydes et prsenter une lgre attaque pour
tre parfaitement saine.
Le dgraissage est une prparation courante qui se pratique de
manire classique soit par des solutions spcifiques, soit par lectrolyse.
Pour ter les oxydes de surface, les solutions commercialises par
les socits spcialises en traitement de surface conviennent parfaitement. On peut aussi avoir recours un sablage, quoique dans
certains cas, suivant la taille des grains projets, le dcrochage des
points doxydation ne se fasse pas parfaitement, en particulier si ces
points sont situs lintrieur de cavits de taille infrieure la taille
des grains projets. Une attaque chlorhydrique peut aussi tre utilise dans ce but.

M 1 615 6

Pour aviver la surface et la dpassiver, le traitement appliquer


dpend de la nature du mtal et de sa composition chimique.
Cependant, une mthode courante consiste en une attaque
anodique, soit dans une solution dacide sulfurique, soit dans une
solution dacide chromique (cf. 2.3).
Cette prparation de surface est aussi fonction de la nature du bain
de chromage utilis (par la nature du catalyseur utilis) et de lpaisseur de chrome finale. Il est clair quun chromage dur dun alliage
daluminium ne se fera pas de la mme manire que le bain
contienne comme catalyseur de lacide sulfurique, ou des composs
fluors. De mme, cette prparation de surface pour un dpt de
15 m dpaisseur, ne sera pas la mme que pour un dpt de 200
500 m. Nous conseillons aussi, au lecteur, dans des cas particuliers, de consulter le fournisseur du bain pour rsoudre ce problme
fondamental de la prparation de surface.

2.2 Chromage dcoratif


Nous avons prcis les diffrences entre chromage dur et chromage dcoratif. Le chromage dcoratif se fait toujours sur une
sous-couche dont la nature peut varier selon les caractristiques
que lon recherche. Gnralement, cette sous-couche est du nickel
(en couche unique ou bi-couche) avec ventuellement une couche
de cuivre lectrolytique entre le substrat et le nickel. Le chromage
de faible paisseur est ralis pour produire des surfaces dun
aspect aussi brillant que possible, pour en augmenter la duret et
aussi pour viter le ternissement (par oxydation) de la couche de
nickel.

2.2.1 Prparation des surfaces


Le dpt de chrome pour raliser un chromage dcoratif tant
dpaisseur trs faible, va donc reproduire ltat de surface avant
chromage. Il est donc essentiel que la surface avant chromage soit
aussi polie que possible.
Il existe un certain nombre de combinaisons possibles pour produire la sous-couche avant chromage, elles dpendent essentiellement de la prsence de cuivre ou de la nature du nickel, brillant ou
duplex. Le choix de ces sous-couches est fonction principalement
de lutilisation prvue pour les pices ainsi revtues.
Pour ce qui concerne les dpts de cuivre et de nickel raliss
avant chromage, le lecteur trouvera dans les articles consacrs
ces mtaux, les conditions de prparation des surfaces et de
dposition pour obtenir les surfaces dsires [74] [75] [76].
Dans certains cas, si la pice nickele est reste trop longtemps
lair ou sil y a eu un polissage avant chromage, on peut se trouver devant une surface de nickel passive. Le chromage ne pourra
se faire quaprs dpassivation anodique, soit en milieu acide sulfurique, soit en milieu cyanur alcalin (10 % NaCN) ou aprs une
mise sous tension brutale aprs immersion, ou encore aprs une
lgre dpassivation par lhydrogne en maintenant la pice en
cathode un potentiel infrieur celui correspondant au dpt de
chrome.

2.2.2 Composition des bains utilisables


La formulation des bains de chrome pour effectuer le chromage
dcoratif est fonction des conditions dexploitation.
Gnralement, les bains utiliss sont des bains avec, comme catalyseur, les ions sulfates. Ces bains peuvent fonctionner diffrentes
teneurs en CrO3 , cependant, le rapport des concentrations en masse
entre CrO3 et les ions sulfates doit rester dans la fourchette de rapport massique 80/1 120/1 avec comme valeur optimale 100/1.
Des bains avec, comme catalyseur, les ions SiF 62 sont aussi utiliss. Lavantage quils procurent se situe dans la facult plus nette
de dpassivation des surfaces de nickel quand cela est ncessaire.

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Le tableau 2 donne quelques compositions et conditions dexploitation de ces bains en chromage dcoratif [11].

CHROMAGE

La dtermination du nombre de fissures sur un dpt dpaisseur faible nest pas toujours aise par observation microscopique,
aussi un certain nombre de tests sont possibles. Le plus connu est
celui appel test de Dupbernell qui est ralis en effectuant un
dpt cathodique de cuivre partir dune solution acide (150 g/ L
de CuSO4, 5 H2O et 50 g/ L dH2SO4 5 min, 1 2 A/dm2), le cuivre
se dpose et adhre sur les zones non revtues par le chrome et
donc dans les fissures.
(0)

Le strontium est apport par SrSO4 et si ncessaire par SrCrO4 .


Le potassium est apport par K2SiF6 et si ncessaire par K2CrO4 .

2.2.3 Domaine de brillance et conduite des bains


Les courbes prsentes dans la figure 3 donnent les conditions
dexploitation pour lobtention de chrome brillant pour deux compositions diffrentes de bain de chromage.
Dans la mise au point et le contrle des bains de chromage
dcoratif (mais cela peut aussi apporter de prcieux renseignements dans le cas du chromage dur), lutilisation des rsultats
obtenus dans une cellule de Hull sera trs utile. Le principe de cet
instrument de contrle permet de relier directement la densit de
courant, laspect du dpt obtenu sur une cathode dont la nature
est fonction de ltude entreprise, toutes choses tant gales par
ailleurs [12].

2.2.4 Microfissuration et microporosit


lexception des dpts rputs non fissurs et spcialement formuls, les dpts de chrome sont de manire gnrale microfissurs
(cf. 2.3.1.2), et le dpt prsente en surface un rseau uniforme
(ou maillage) de fissures. Lors de lattaque de la surface par corrosion, le nickel en sous-couche sera donc attaqu et, contrairement
au cas o il ny aurait que quelques microfissures (ce qui peut tre
le cas pour des dpts non fissurs en cas de mauvaise prparation),
cette attaque du nickel est rpartie sur de nombreux sites. Pour viter
une attaque plus importante sur certains sites plutt que dautres,
il apparat normal dessayer de rpartir ces attaques de manire uniforme sur lensemble de la surface.
En considrant que lattaque du nickel en sous-couche se fait
travers la microfissure sous forme dune demi-sphre (figure 4),
les meilleurs rsultats seront obtenus quand la distance entre les
fissures sera du mme ordre de grandeur que le diamtre de la
sphre, et que lpaisseur du nickel sera du mme ordre que le
rayon [11].

Figure 3 volution de laspect avec les paramtres de chromage


(daprs [17])

Si le nombre de fissures (effectives) est trop important, de trop


nombreux sites dattaque se produiront et la couche de chrome
sera enleve (par dtachement) avant que le nickel soit lui-mme
consomm par la corrosion, si ce nombre de fissures est trop
rduit, linverse se produira et lon aura alors une attaque rapide
du substrat.
Dans ces conditions, pour une paisseur de nickel de lordre de
25 m, une densit de fissures effectives de 200 par cm parat
idal. En fait, il apparat que, pour diverses raisons, seulement le
quart des fissures du chrome sont lorigine de phnomnes de
corrosion et par suite, pour des paisseurs de dpt classiques de
nickel entre 20 et 40 m, 800 fissures par centimtre parat une
bonne valeur.

Figure 4 Attaque du nickel en sous-couche

Tableau 2 Bains de chromage


Composition (g/L)
Type de bain
CrO3
Bain concentr ..................
Standard............................
Autorgul ........................
Non-fissur .......................
Microfissur ......................

500
250
250
450
175

SO 42
5
2,5
1
2,5
0,35

SiF 62

2
1
3

Sr

2+

14

Densit
de courant

(oC)

(A/dm2)

40
50
45
45
45

10
20
15
20
15

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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

Une mthode de production de chrome microfissur [13] a t


dveloppe en provoquant cette microfissuration par un dpt de
nickel forte contrainte rsiduelle sur un dpt de nickel classique.
Le nickel, en se fissurant, provoque la microfissuration du chrome.
Gnralement, on utilise des solutions de chlorure de nickel, les
ions chlorures donnant au dpt de fortes contraintes.
Exemple de composition :
NiCl2, 6H2O : 250 g/L ;
NaCH3COO, 3H2O : 100 g/L ;
addition de produits classiques en nickelage du type saccharine et
2-butyne-1, 4-diol.
Une autre mthode [14] consiste introduire dans le nickel en
sous-couche des particules fines qui vont provoquer un dpt de
chrome non pas microfissur mais microporeux. Ce type de dpt
composite est ralis avec des solutions de nickelage renfermant
des particules non conductrices (par exemple de silice) de taille de
lordre de 20 nm. Il est recommand davoir une concentration en
pores de lordre de 800 4 000 par mm2.

2.2.5 Applications
Les applications du chrome dcoratif se rencontrent dans de nombreuses industries, et plus particulirement :
lindustrie automobile et quipements ;
les instruments doptique, de prcision et mdicaux ;
les mobiliers mtalliques ;
les articles de sport et les appareillages domestiques.

2.3 Chromage dur et pais


2.3.1 Principe et proprits essentielles
2.3.1.1 Objectif
Ce procd de traitement des surfaces a pour objectif dutiliser
les caractristiques fondamentales des dpts de chrome, savoir :
duret leve ;
rsistance lusure ;
faible coefficient de frottement ;
bonne rsistance la corrosion.
2.3.1.2 Caractristiques essentielles
Le revtement de chrome dur est gnralement utilis avec des
paisseurs pouvant varier de 5 500 m. La couche dpose par
lectrolyse reproduit ltat de surface en amplifiant les rugosits de
la surface de base. Sil est concevable de raliser des dpts la
cote pour des paisseurs faibles (infrieures 25 m pour les bains
classiques et 30 40 m pour les bains fluors ou catalyseurs
organiques), il est ncessaire de recourir une mise en tat de la
surface (gnralement par rectification) quand le dpt dpasse
cette paisseur.
Lutilisation des dpts dcoule des caractristiques dcrites qui
permettent de confrer la surface revtue une bonne rsistance
lusure, labrasion et des proprits antiadhrentes. Le chromage peut aussi tre utilis pour le rechargement des surfaces
uses ou pour rattraper des erreurs lors de la ralisation de pices.
Les dpts de chrome dur prsentent comme caractristiques
importantes, outre bien sr leur duret, le fait quils soient microfissurs, et quils soient aussi le sige de contraintes rsiduelles de
traction qui sont, pour les dpts brillants raliss 50 oC, de
lordre de plusieurs centaines de MPa.

M 1 615 8

La microduret
La microduret est, de manire gnrale, de lordre de 1 000 HV
0,1 pour les dpts de chrome dur. Cette microduret est fonction
dun certain nombre de paramtres, comme on le verra par la
suite, et peut varier de 800 1 200 HV. Pour les dpts obtenus
partir de chrome hexavalent, cette microduret chute notablement
en fonction de la temprature de traitement pour atteindre des
valeurs de lordre de 300 HV 0,1 700 oC.
La fissuration
Le dpt de chrome dur est dans la majorit des cas microfissur :
le nombre et la taille des microfissures dpendent essentiellement
de la nature des catalyseurs utiliss, de ltat du substrat, ainsi que
de la forme du courant utilis pour raliser le dpt. La figure 5 prsente laspect du dpt de chrome (paisseur 70 m) obtenu avec
des solutions standards. Les photographies a et b montre laspect
de surface en sortie de bain diffrents grossissements, la c prsente
cette surface aprs polissage et lgre attaque : on distingue nettement cette fissuration.
Le taux de fissuration doit tre quantifi sur une coupe polie du
dpt (figure 5d ). Il est dtermin par la densit linque (nombre
de fissures interceptant un segment de longueur dtermine et
parallle au substrat) : il est exprim en nombre de fissures par
unit de longueur. Ce taux de fissuration est fonction :
de la nature du bain utilis, en particulier, cette microfissuration est lie la nature du catalyseur utilis, elle est environ 10 fois
plus importante pour les bains catalyseur organique, que pour
les bains catalyss avec des ions sulfates (bains standards) ;
mais aussi une forte dpendance vis--vis de la temprature
du bain comme le montre la figure 6 [15].
Des travaux de visualisation in situ du dveloppement de cette
fissuration ont t raliss [16], permettant de montrer que le phnomne de cration est discontinu. La fissuration se cre au cours de
llectrodposition, librant ainsi en partie les contraintes internes
du dpt, puis au niveau des bords des fissures, la densit de courant
tant plus importante, le dpt se fait plus rapidement, provoquant
ainsi la fermeture de ces fissures jusqu ce quune nouvelle cration
vienne reproduire le phnomne.
Les contraintes rsiduelles
Les mcanismes de formation des contraintes rsiduelles sont
encore mal connus mais cette formation semble lie la prsence
dhydrogne au sein du dpt. Deux modles ont t proposs
sans, pour linstant, avoir t vrifis exprimentalement.
Le premier [17] fait lhypothse que ces contraintes seraient lies
directement la prsence dhydrogne pig au cours de llectrolyse et qui diffuserait par la suite en provoquant une contraction du
dpt. Cette contraction tant bloque par le substrat, il sensuivrait
lapparition de contraintes rsiduelles de traction.
Le second modle propos [18] fait appel, au cours du dpt,
la formation dhydrures de chrome de structure hexagonale (possibilit due la prsence simultane dhydrogne atomique naissant
et de chrome mtallique), qui se transformeraient en chrome de
structure cubique centre de taille plus rduite que la structure hexagonale, provoquant par l des contraintes de traction.
La figure 7 [19] donne la variation des contraintes rsiduelles en
fonction de la temprature de chromage. Les mesures des
contraintes dans les dpts peuvent tre ralises par plusieurs
mthodes, en particulier celle du contractomtre spirale de Brenner
ou la diffraction des rayons X (variation de la distance interrticulaire
dune famille de plan provoquant une variation de langle de Bragg)
comme le schmatise le tableau 3.
Il est intressant de comparer lallure des courbes donnant, en
fonction de la temprature de chromage, la variation de la concentration linque des fissures avec la variation des contraintes rsiduelles (figures 6 et 7).
(0)

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CHROMAGE

Figure 5 Dpts de chrome dur et pais obtenus partir de chrome hexavalent : mise en vidence des fissurations

2.3.1.3 Avantages et inconvnients


La facilit de ralisation des dpts, le faible cot dapplication,
compar aux autres procds concurrents, ainsi que le fait quil ny
ait pratiquement pas de modification des proprits du substrat (il
est ncessaire toutefois de prvenir la fragilisation du substrat par
lhydrogne) font que le chromage savre un traitement de choix
dans de nombreuses applications.

Toutefois, le mauvais rendement cathodique (compris entre 10 et


25 % suivant la nature du catalyseur) ainsi que le mdiocre pouvoir
de pntration et couvrant rendent dlicate sa mise en uvre sur
des pices de formes complexes. Lutilisation pour les dpts de
chrome, de composs de chrome hexavalent, produit rput toxique,
peut rendre ce procd polluant si les mesures de prvention ne sont
pas utilises correctement.

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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

remplacer. On trouve des substituts diffrents pour certaines applications mais aucun procd lheure actuelle ne peut contrebalancer
le chromage dur dans ses multiples applications, et ceci pour des
raisons ou techniques ou conomiques. On constate mme, lheure
actuelle, que pour un certain nombre dapplications, aprs un dtour
par dautres techniques, les utilisateurs retournent au chromage dur
(moules, divers types de cylindres-laminage ou schage) grce aux
progrs techniques raliss rcemment.

2.3.2 Prparation des surfaces avant chromage


2.3.2.1 Dgraissage, dpassivation

Figure 6 volution de la fissuration avec la temprature de chromage


(bain standard, 40 A/dm2) (daprs [15])

Figure 7 volution des contraintes rsiduelles avec la temprature


de chromage (bain standard, 40 A/dm2) (daprs [19])

Tableau 3 Principe de la dtermination des contraintes


rsiduelles par diffraction des rayons X
tat de contraintes

Plans cristallins

Spectre
de diffraction des RX

Les pices chromer doivent tre exemptes de traces de graisse.


Au cours des diffrentes oprations de prparation mcanique de
la surface de la pice (rectification, polissage...), la pollution de surface des pices est importante. Il est donc ncessaire davoir recours
des dgraissages nergiques par voie chimique ou lectrolytique
(type solvants usuels, ou traitement anodique en solution alcaline)
par exemple dans les conditions suivantes :
NaOH : 50 g/L, NaCN : 300 g/L, temprature : 50 80 oC, densit
de courant : 5 20 A/dm2.
Pour permettre par la suite un bon accrochage de la couche de
chrome sur le substrat mtallique, ltat de surface doit tre le plus
sain possible, en particulier exempt doxydes ainsi que lgrement
attaqu dans sa structure superficielle. En fonction de la nature du
substrat et de lpaisseur prvue pour le dpt, il est recommand
de raliser une tude pralable de prparation de surface.
Toutefois, les deux meilleures mthodes pour lactivation des surfaces sont certainement lattaque anodique chromique ou sulfurique.
Bien que cette pratique soit rpandue (et que la tentation soit forte),
il est dconseill pour des raisons de pollution des bains de chromage, deffectuer de manire systmatique lattaque anodique des
pices dans les bains proprement dits. Lattaque anodique chromique se fera dans un bain identique en composition celui du
dpt, mais dans une cuve diffrente.
Lattaque anodique sulfurique nous parat tre la mthode la
plus universelle ( quelques exceptions prs) quelle que soit la
nature du substrat :
attaque anodique pendant 30 s 2 min dans une solution dacide
sulfurique 33 % en volume, temprature de 20 25 oC (maximum), sous une densit de courant de 20 50 A/dm2, la cathode
pouvant tre en acier.
Pour des applications particulires telles que le chromage de la
fonte ou dalliages daluminium, une prparation particulire est
ncessaire. Par exemple pour la fonte (graphite sphrodal), une
attaque anodique sulfurique risque de provoquer par le dchaussement des particules de graphite des trous dans le substrat et
induire ainsi des piqres dans le dpt : on pourra avoir recours par
exemple une activation en milieu acide sulfurique dilu, au tremp.
Le traitement de laluminium sera dcrit plus loin.

Sans contrainte

La contrainte
provoque
une dformation
uniforme
des plans cristallins

Remarque : la fonte, matriau par dfinition htrogne, introduit une difficult supplmentaire du fait de la surtension diffrente de lhydrogne sur les particules de graphite par
rapport au mtal. Pour que les particules de graphite puissent tre recouvertes, il est recommand dappliquer un coup de courant (1,5 2 fois la densit de courant prvue pendant
30 s et ensuite revenir la densit de courant prvue), ce qui permet de revtir, dans de
bonnes conditions, lensemble du substrat et par suite de raliser un dpt chrome sur
chrome.

2.3.2.2 tat de surface et forme


Il est toutefois trs utile de signaler que depuis de nombreuses
annes, ce procd de traitements de surface est mis sous haute
surveillance en raison de son impact environnemental. Malgr tous
les efforts et les investissements qui ont t raliss pour mettre au
point des procds de substitution, aucun na pu jusqu prsent le

M 1 615 10

Ltat de surface du substrat est prpondrant sur laspect en sortie


de bain du dpt car le dpt de chrome tend amplifier les rugosits. Avant chromage, la surface devra donc le plus possible tre
exempte de piqres, inclusions, artes vives. Pour obtenir des dpts
la cote sans quil soit ncessaire deffectuer une rectification, il sera
utile davoir recours des polissages de la surface avant chromage

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par polissage mcanique, chimique ou lectrolytique. Ce dernier est


certainement le plus efficace dans la mesure o il estompe, par son
principe mme, les artes vives et permet donc lexploitation du
dpt ds la sortie du bain sans rectification.
Un dpt de qualit se traduit aussi par une rgularit dans lpaisseur du revtement obtenu, qui, compte tenu des courbes de variation de vitesse de dpt (et de rendement) en fonction de la densit
de courant, implique que cette densit de courant se rpartisse de
faon aussi uniforme que possible sur la pice chromer. Ladaptation des pices (bien sr limite par la fonction de la pice ellemme) par la suppression des artes vives sur le substrat (le dpt
aura tendance reformer ces artes) en concertation avec les
bureaux dtudes, et bien sr tout lart du chromeur dans la disposition des anodes et cathodes auxiliaires et des crans sont les
conditions de la qualit dun bon dpt (tableau 4). En langage courant, les cathodes auxiliaires sont appeles des voleurs de courant.
En permettant de diminuer la densit de courant dans les zones terminales des pices revtir, ils absorbent le surplus de courant, et

CHROMAGE

par suite permettent dobtenir des dpts de bonne qualit, mme


sur les zones en pointe des pices (tableau 4).
2.3.2.3 pargne
Afin de protger les parties des pices qui ne sont pas chromer,
il est ncessaire de revtir ces surfaces par des matriaux qui permettent de retrouver, aprs traitement, la pice ltat initial.
Ces procds dpargne peuvent tre raliss soit par une protection par cire ou vernis, soit par un revtement avec des surfaces
ou rubans adhsifs conducteurs ou isolants. Dans le cas o lpargne
est ralise par une surface conductrice (ruban adhsif mtallique
par exemple), celle-ci intervient dans le processus de dpt et doit
tre prise en compte pour le calcul de la surface chromer : cela
augmente la quantit de courant ncessaire pour effectuer le dpt,
mais dans les cas favorables, cette surface peut tre utilise comme
voleur de courant. L aussi, le choix du procd dpargne fait partie
de lart du professionnel.
(0)

Tableau 4 Aspect de surface et dpts de chrome pais (daprs [17])


Surfaces

Formes de
surfaces

Nature du dpt

Surfaces planes
ou cylindriques

Prcautions prendre
Prparation et finition
des surfaces

Oprations lectrolytiques

Polissage des surfaces afin


quelles soient exemples
de dfauts

La forme des anodes


doit tre adapte la forme
des pices chromer

Exemple : chromage dune


surface cylindrique
concave. Lanode tubulaire
pouse la forme de la surface

Artes vives

Surfaces
en retrait

Aucune difficult si on prend


en considration les remarques
concernant les artes vives
Chromage dlicat parfois
impossible
Les voleurs de courant
se recouvrent de chrome
et rgularisent le dpt
sur la pice

Filetage

Rectification ou prvision
avant usinage

Dfaut de
surface

Bords de dpt

Exemple : chromage dune


section cylindrique.
Le bourrelet est cr sur une surface Le fil prvient la formation
non utile mcaniquement (surface non dun bourrelet sur les artes
soumise lusure par exemple)
vives du cylindre
et limin par rectification

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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

Les matriaux qui sont utiliss comme pargne doivent avoir les
proprits suivantes :
facilit dapplication et denlvement ;
bonne adhrence et inertie chimique lors des diffrents traitements postchromage et durant le chromage (ne pas se dtriorer
ou attaquer le mtal protger) ;
inertie chimique vis--vis du bain.
De la mme faon, il est recommand de protger le plus possible
les dispositifs daccrochage et les amenes de courant, en particulier
et de manire imprative les surfaces qui sont immerges.
Pour cela, on utilise gnralement des matires plastiques polymrisables le plus souvent chaud qui vitent la corrosion lors de
la prparation de surface ou le chromage lors du traitement proprement dit.

2.3.3 Diffrents types de bains


lheure actuelle, trois grands types de bain sont utiliss pour
le dpt de chrome dur. Ces bains diffrent entre eux essentiellement par la nature du catalyseur utilis pour obtenir la rduction
cathodique du chrome hexavalent. La nature du catalyseur permet
dobtenir des dpts ou des conditions dexploitation diffrentes :
le choix du type de bain sera fonction des caractristiques globales
(y compris le prix de revient) que lon recherche.
Bains au sulfate
Ces bains, appels plus gnralement bains de chromage classique, standard ou de Sargent, ont la formulation suivante :
CrO3 : 250 g/L ;
SO 42 : 2,5 g/L.
Les conditions dexploitation de ce type de bain sont les suivantes :
anodes en alliage de plomb ;
temprature dutilisation de 50 55 oC ;
densit de courant de 30 60 A/dm2.
Bains fluors
En gnral, ces bains ont comme catalyseur un mlange dions
sulfates et dions fluosilicates. Les catalyseurs fluorures ou fluoborates, bien que donnant dexcellents rsultats, sont moins utiliss.
Cependant un des inconvnients de son utilisation, outre la corrosivit des ions fluors, est la difficult (tout au moins il y a quelques
annes) du dosage de ces ions fluors car le maintien la valeur
correcte conditionne la qualit des dpts. Ce problme a t rsolu
par lintroduction des bains SRHS (Self Regulated High Speed ) ou
autorguls car leur composition comprend des sels de solubilit
rduite, maintenant la concentration des diffrents catalyseurs aux
valeurs recommandables pour une bonne utilisation.

lments daddition
Un certain nombre dlments daddition concentration variable
ont t proposs dont les objectifs sont de nature diffrente :
amlioration du pouvoir de pntration et de la zone de
brillance ;
amlioration de la vitesse de dpt ;
amlioration des caractristiques physiques (microduret et
rsistance lusure).
Une tude importante a t ralise dans ce domaine par J. Doskar
[21].
Tout rcemment, une tude a montr lintrt de lintroduction de
dimolybdate dammonium ((NH4)2Mo2O7) de 25 100 g/L [22] dans
une solution de chromage standard avec une rsistance lusure
(test Taber) amliore de 20 30 %.
De la mme faon, il a t prconis, pour certaines applications,
ladjonction, des bains standards, dacides organiques tels que des
acides halogno-succiniques [23] ou des bains fluors de lacide
2,2-dichloromalonique [24] pour amliorer la fois la brillance et la
microduret.
Certaines des caractristiques des bains dcrits dans ce paragraphe, sont donnes dans les figures 8, 9, 10, 11 et 12.

2.3.4 Anodage
Par cette terminologie on dsigne lensemble des oprations qui
permettent de raliser les montages anodiques pour obtenir le dpt
dans les meilleures conditions, dune part en rapport avec les paisseurs de chrome dposes sur la pice, dautre part pour assurer
la bonne marche en continu du bain.
Nature, type, forme
De manire gnrale, les anodes sont constitues dun alliage de
plomb. Cet alliage est form de 7 % dtain ou 6 % dantimoine ou
une combinaison des deux qui permet dapporter ces anodes une
bonne rsistance la corrosion et une tenue mcanique suffisante.
Ltain apporte une meilleure rsistance la corrosion et doit tre
au moins prsent 3 % en masse pour les anodes utilises en bain
fluor, lantimoine apporte une bonne tenue mcanique. Un bon
compromis parat tre des anodes constitues de 93 % de plomb,
4 % dtain, 3 % dantimoine.

Une composition type est la suivante :


CrO3 : 250 g/L ;
SrSO4 : 2 4 g/L ;
K2SiF6 : 4 10 g/L ;
anodes en alliage de plomb ;
temprature dutilisation de 50 55 oC ;
densit de courant de 30 80 A/dm2.
Bains catalyseurs organiques
Ces bains dvelopps plus rcemment utilisent comme catalyseur,
outre les sulfates, un compos organique non fluor de type sulfonate. Les caractristiques de fonctionnement et des dpts obtenus
sont suprieures celles des bains fluors prcdents. La vitesse
de dpt est de lordre de 1 m/min 50 A/dm2 et la microfissuration
est de lordre de plusieurs milliers de fissures par centimtre. Une
diffrence, importante aussi, est due la disparition de laspect corrosif des bains fluors qui vite en particulier lutilisation dpargne
pour les zones faible densit de courant (par exemple lintrieur
des cylindres dont lextrieur est chromer). Ces bains sont commercialiss essentiellement par deux socits sous la dnomination
HEEF 25 (Atotech) ou ANKOR (LPW).

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Figure 8 Influence de la teneur en acide chromique sur le rendement


en fonction de la nature du catalyseur (daprs [25])

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CHROMAGE

Figure 11 volution du rendement avec la densit de courant


selon le catalyseur utilis (daprs [20])

Figure 9 Variation des caractristiques des dpts


avec les paramtres de chromage (daprs [17])

Figure 12 volution de la vitesse de dposition avec la densit


de courant selon le catalyseur utilis (daprs [20])

Figure 10 Courbes disoduret en fonction des paramtres


de chromage (daprs [17])

Lobjectif dune bonne rpartition des anodes pour lobtention


dun dpt dpaisseur la plus constante possible est dobtenir une
densit de courant la plus homogne possible sur lensemble de la
pice recouvrir. Il faut donc se donner les moyens dadapter cet
anodage la complexit ventuelle des pices. Quelques exemples
tirs de la littrature permettent de se rendre compte de la forme
que doivent avoir les anodes (figure 13). Il existe lheure actuelle
chez les fournisseurs toute une gamme de produits permettant de
raliser des anodes aux formes dsires (mtal massique, plaques,
tiges cylindriques, rubans...)

Figure 13 Influence de lanodage sur lpaisseur de dpt (daprs [25])

Dautre part, des logiciels de simulation permettent de prvoir et


calculer la forme de lanodage ncessaire pour obtenir des dpts
de qualit [26]. Dans le cas du chromage de pices complexes, nous
recommandons fortement aux utilisateurs davoir recours cette
aide qui permet de rsoudre rapidement les problmes importants
lis au mauvais pouvoir de pntration et couvrant des procds
de chromage mme les plus performants.

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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

Dans cette prparation et adaptation des anodes la surface de


la cathode, il est ncessaire de ne pas perdre de vue que, outre son
rle de rpartition du courant, lanode joue aussi un rle de maintenance du bain en particulier valable pour le maintien une valeur
correcte de la concentration en chrome trivalent. On prconise gnralement dutiliser une surface anodique double de la surface cathodique. Dans les cas o cela nest pas possible, il sera obligatoire de
provoquer artificiellement loxydation de ce chrome trivalent form
en excs en rgnrant le bain avec une pice perdue en maintenant
un rapport des surfaces anode sur cathode le plus important
possible : cest ainsi le cas du chromage des intrieurs de tubes
(canons, fusil...).
Anodes auxiliaires et protection
Nous avons signal lexistence lheure actuelle de logiciels
permettant de rsoudre des problmes complexes de rpartition du
courant. Il est toutefois intressant de dgager quelques aspects fondamentaux de cet anodage. Lobjectif tant de raliser sur la pice
revtir une rpartition des lignes de champ ou une densit de
courant la plus homogne possible, les considrations suivantes
peuvent aider obtenir les meilleures conditions :
la densit de courant est maximale sur les zones qui apparaissent en pointe par rapport aux anodes (asprits, extrmits des
pices, parties saillantes...) ;
la densit de courant est minimale pour les parties en retrait
par rapport aux anodes (creux, gorges, intrieur des pices, zone
centrale des parties planes...) (cf. tableau 3).
Pour obtenir une bonne rpartition de la densit de courant, il
faut donc diminuer la densit de courant sur les zones en pointe
(figure 13) crans non conducteurs, voleurs de courant, anodes
adaptes, qui prennent la place des zones terminales ou en pointe,
ou augmenter cette densit de courant pour les zones en retrait :
anodes auxiliaires qui apportent du courant (cf. tableau 3).
Disposition des pices dans la cuve
La distance sparant les pices des anodes dpend bien sr de
la forme relative. Il ny a pas de rgles gnrales, sachant que cette
distance interlectrodes est rgie par plusieurs considrations :
la forme relative des anodes par rapport aux cathodes ;
la forme des pices elle-mme ;
lagitation du bain.
En rgle gnrale, il est ncessaire que le dgagement gazeux aux
lectrodes puisse se faire correctement et viter laccumulation certains endroits de la pice revtir qui prsenterait alors des dfauts
de revtement (figure 14). Il faut aussi que le renouvellement de la
solution dans la zone interlectrode puisse se faire correctement :
ce renouvellement va dpendre de lagitation et donc de la circulation
de llectrolyte dans la zone de traitement.
En particulier, il apparat que si llectrolyte est mis en circulation
force, son renouvellement va se produire trs rapidement, ce qui
permettra daugmenter la quantit de courant passant par unit de
surface et donc minimiser le risque de brlure du dpt.
Entretien des anodes
Nous avons indiqu que les anodes se recouvrent doxydes dont
la nature dpend de la prsence ou non de courant. Dans le cas o
les anodes sont laisses dans le bain sans courant, elles se
recouvrent dune pellicule de chromate de plomb (couleur jaune dor)
prsentant un caractre disolant qui gne considrablement le bon
droulement des oprations. Il est donc ncessaire de dbarrasser
(quand cela est le cas) les anodes de cette couche. Plusieurs
mthodes sont possibles (mcaniques ou chimiques), il faut en tout
cas viter que ce nettoyage puisse perturber par la suite le
fonctionnement du bain (entranement de produits chimiques par
exemple).

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Figure 14 Positionnement des lectrodes et de la pice


dans la cuve dlectrolyse (daprs [25])

2.3.5 Traitement postchromage


la sortie du bain aprs traitement de la pice chrome, la surface
prsentera dautant plus dirrgularits importantes que la rugosit
de la surface initiale et lpaisseur du dpt seront grandes. De plus,
en raison du fort dgagement gazeux au cours de llectrolyse, un
important volume dhydrogne est absorb dans le dpt. Il est donc
ncessaire de remdier ces inconvnients gnrateurs potentiels
de problmes lors de lusage de ce traitement de surface.
Traitement thermique de dgazage
Lors de la formation du dpt de chrome, une grande quantit
dhydrogne peut tre absorbe dans le dpt (de lordre de 0,05 %
masse), les conditions de dpt conditionnant largement, comme
pour loxygne, cette teneur. Lhydrogne peut aussi diffuser dans
le mtal de base (ou tre dj prsent suite aux traitements antrieurs, par exemple le dcapage) et provoquer une fragilisation aux
consquences qui peuvent tre graves. Le dpt de chrome doit tre,
dans la majorit des cas, trait thermiquement pour diminuer cette
teneur en hydrogne. Les courbes (figure 15) donnent la variation
relative de la teneur en hydrogne en fonction du temps et de la
temprature. Ce traitement de dgazage sera adapter aux conditions dexploitation et on peut logiquement recommander deffectuer ce traitement de dgazage avant tout traitement de rectification.

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CHROMAGE

Dchromage
Il est ncessaire, dans certains cas, denlever la couche de chrome
pour remettre le mtal nu : rechargement de pices usages, mauvais chromage. La mthode la plus rapide est lattaque chimique du
chrome par une solution dacide chlorhydrique 50 % en volume
avec 4 % de formaldhyde. Il faut toutefois viter lattaque en piqre
du substrat ainsi que labsorption dhydrogne (lors de lattaque
acide) qui peut fragiliser le matriau.
On peut aussi avoir recours lattaque anodique du chrome en
solution alcaline. Cette attaque peut tre ralise temprature ordinaire, dans une solution de soude (40 50 g/L) avec une densit de
courant de 15 40 A/dm2.
Pour dchromer les alliages daluminium ou de zinc, on peut
aussi avoir recours une attaque anodique sulfurique (30 50 %
en H2SO4) temprature ordinaire avec une densit de courant de
lordre de 20 A/dm2.

2.3.6 Quelques particularits


2.3.6.1 Chromage dur de laluminium et de ses alliages
Laluminium est connu pour tre nettement plus mou que les
aciers. Les pices ainsi revtues auront du mal rsister des chocs
ou de fortes pressions. Ce type de revtement sera donc essentiellement appliqu dans le cas o lon dsire amliorer les caractristiques de frottement et de rsistance lusure de certaines pices
fabriques en aluminium (et alliage) en raison de la lgret de ce
type de matriau. Parmi les applications industrielles, on peut citer :
lintrieur de certains cylindres de moteur lger, des pices dans
laronautique et dans lindustrie textile (pices en mouvement
acclration leve).
Laluminium et ses alliages prsentent au contact de lair une
couche doxydation qui rend trs difficile laccrochage de couches
de chrome.

Figure 15 Variation de la teneur en hydrogne dans le dpt


de chrome en fonction du temps et de la temprature (daprs [25])

Polissage, rectification
Un traitement postchromage simpose quand le dpt prsente
une rugosit de surface qui empche son utilisation directe, en particulier pour des paisseurs suprieures 25 m. Quand le dpt
atteint cette paisseur, il se cre sur la surface des boutons (donnant
la surface du dpt un aspect en peau dorange (cf. figures 5a,
b )) qui prennent trs souvent naissance sur des imperfections de
la surface du substrat. Les dpts de chrome tant durs, il est trs
difficile de raliser un usinage loutil. Ce traitement est gnralement une rectification la meule avec les prcautions habituelles :
duret, grain et vitesse de meule adapts, refroidissement abondant.
Si ncessaire, il est toujours possible de raliser ensuite un traitement de polissage et une superfinition.
Un polissage chimique peut aussi tre effectu avec des solutions
proposes par des fournisseurs. On peut aussi utiliser des solutions
pour le polissage base dacide perchlorique. Dans ce cas, il est fortement recommand, en raison des risques dexplosion, de respecter
les rgles de concentration et de temprature imposes par lutilisation de ce type dacide.

Dans le cas o lon dsire obtenir un dpt de chrome sur aluminium, la prparation de surface classique ne suffit pas pour obtenir
un bon accrochage : il est ncessaire de mettre en uvre une srie
de prtraitements. Outre le dgraissage et le dcapage (par exemple
en milieu fluonitrique), un traitement dactivation simpose, en particulier pour permettre laccrochage de la couche. Le principe gnral
de ces procds est de ramener le chromage dur sur aluminium
un chromage dur sur surface plus classique quelle soit de zinc,
cuivre, nickel ou mme paradoxalement daluminium anodis (type
particulier).
Pour cela, de manire classique, on ralise un dpt de zinc par
dplacement en solution alcaline (double zingage) :
NaOH : 500 g/L ;
ZnO2 : 100 g/L ;
FeCl3 : 1 g/L ;
sel de rochelle : 10 g/L (tartrate de sodium et potassium).
Une autre formulation [27] de bain de zingage (pour double
zingage) est :
cyanure de zinc : 50 g/L ;
cyanure de sodium : 25 g/L ;
NaOH : 150 g/L ;
sel de seignette : 20 g/L ;
cyanure de cuivre : 4 g/L ;
nitrate de cuivre : 1 g/L.
Cette dernire formulation est recommande pour le cas de
pices aux formes complexes, car sa viscosit est nettement infrieure la prcdente en raison de la concentration plus faible en
NaOH.
Ce premier traitement est suivi, aprs dcapage (acide fluonitrique) de la couche forme, par un deuxime zingage permettant
dobtenir un dpt adhrent, de taille de grain plus fin et plus
tanche. Le dpt de chrome est ensuite ralis sur sous-couches

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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

de cuivre et/ou nickel effectues par lectrolyse ou dpt chimique.


Ce type de traitement est recommand dans le cas o lon dsire
obtenir une bonne rsistance la corrosion. Le revtement direct
de laluminium aprs zingage est aussi possible en introduisant la
pice revtue dans le bain de chromage : le zinc se dissout en partie
lors de cette immersion et le dpt peut alors tre ralis.
Il existe dautres possibilits de prparation de surface avant
chromage o lon ralise un dcapage en milieu acide en prsence
dun sel dun mtal type nickel, ou cuivre. On peut utiliser un bain
du type :
NiCl2 : 400 g/L ;
HF (ou HBF4) : 2 % ;
H3BO3 : 4 %.
Le dpt mtallique (trs fin) qui se forme grce aux micropiles
est ensuite limin lors de la mise en place de la pice pour le chromage par attaque dans le bain.
Une autre mthode est de favoriser loxydation de laluminium
par un traitement anodique en solution dacide phosphorique
30 %, durant 10 15 min, environ 1,5 A/dm2 et 30 oC. Cette couche
anodise dont les pores sont plus gros que lors dune anodisation
sulfurique par exemple, permet la pntration des solutions ultrieures pour les dpts. Lors de llectrolyse, le dpt a lieu dans
et sur le film doxyde rendant ladhrence de la couche meilleure.
On peut ainsi raliser un dpt de cuivre et/ou nickel, et se ramener
au cas prcdent.
En rsum, il apparat quun certain nombre de possibilits sont
ouvertes quant au chromage de laluminium. Le principe gnral
reste toujours le mme :
provoquer laccrochage de la couche en dplaant linterface
aluminium-chrome toujours difficile raliser cause de la
couche dalumine qui se forme ds quon est en milieu oxydant.
Lutilisation de bains fluors peut aussi permettre, par limpact
de ces ions, de rsoudre ce problme daccrochage de couche.
Il faut aussi se mfier, dans certains des cas prcits, de la pollution
du bain de chromage par le mtal qui a servi raliser la sous-couche
pour laccrochage du chrome.
2.3.6.2 Bains au ttrachromate (ou Bornhauser)
Ce sont des bains qui permettent dobtenir des dpts de bonne
qualit sur de larges plages de densit de courant [28]. Cette caractristique peut tre importante pour des pices de forme complexe.
De plus, le dpt est beaucoup plus ductile que dans le cas de chromage classique et est aussi plus rsistant la fatigue thermique.
Labsence de microfissuration le rend intressant dans des applications de rsistance la corrosion.
Cependant, la microduret de ce type de dpt est plus faible
(700 HV 0,1) mais sa rsistance lusure nest pas fondamentalement
diffrente de celle des autres dpts obtenus en bain standard.
Une composition classique est la suivante :
CrO3 : 300 g/L ;
NaOH : 60 g/L ;
H2SO4 : 0,6 0,7 g/L.
La temprature dutilisation est de 16 22 oC, la densit de courant
de 20 80 A/dm2, ce qui impose de refroidir en fonctionnement les
solutions, et les anodes sont classiquement en alliage du type Pb-Sb
et avec un rapport des surfaces anode-cathode trs important. Dans
ces conditions de dpt, on peut obtenir un rendement faradique
de lordre de 30 %.
En sortie de bain, le dpt est gris mat et il doit tre poli si lon
dsire des dpts brillants.
Lintrt de ces bains est li leur vitesse de dpt (1 m/min
40 A/dm2), au fait que la pntration est bonne et que le pouvoir
de rpartition semble meilleur que celui des bains standards. Ce type

M 1 615 16

de bain, peu dvelopp lheure actuelle, mriterait que lon sy intresse davantage, en particulier par lapport des progrs rcents des
catalyseurs organiques.
2.3.6.3 Chromage au tonneau
Bien que dutilisation limite, il est possible de raliser le chromage
au tonneau de petites pices avec des bains de composition spciale
travaillant froid.
La composition et les conditions dutilisation pour deux types de
bain sont les suivantes :
CrO3 : 350 g/L et 1,5 g/L HF ;
CrO3 : 250 g/L et 5 10 g/L de H2SiF6 ;
avec une densit de courant de 5 8 A/dm2 et une temprature de
lordre de 15 25 oC.
Le dpt se fait faible densit de courant et les interruptions de
courant si prjudiciables pour les dpts de chrome en solution standard sont trs bien tolres. Toutefois, en raison du principe mme
du chromage au tonneau o la surface cathodique est, en gnral,
suprieure la surface anodique, cette solution senrichit rapidement
en chrome trivalent et il est ncessaire de maintenir cette concentration des niveaux compatibles avec une bonne utilisation
(< 10 g/L). Les dpts de faible paisseur sont brillants et deviennent
noduleux quand lpaisseur dpasse quelques micromtres.
2.3.6.4 Chromage par inversion priodique du courant
Le principe de lutilisation de courants priodiquement inverss
a fait lobjet de nombreuses tudes en particulier par le CETIM [29]
[30]. Ce type de procd est utilisable avec diffrentes formulations
de bain.
En effectuant des cycles dans lesquels la pice revtir est priodiquement place en anode et en cathode grce un gnrateur de
courant adapt et en faisant varier les principaux paramtres lis
la pice revtir, qui sont :
la densit de courant cathodique ;
la densit de courant quand elle est en phase anodique ;
le temps durant lequel la pice est cathode ;
le temps durant lequel la pice est anode,
on arrive modifier de manire trs sensible, en jouant sur les
valeurs intrinsques de ces paramtres et leurs rapports, les caractristiques des dpts obtenus. Une des hypothses qui peut
expliquer la variation de ces caractristiques est que la teneur en
hydrogne est plus rduite dans les dpts obtenus par cette
mthode quen courant continu, ce qui semble essentiellement d,
toutes choses gales par ailleurs, au fait que lhydrogne est soit
oxyd, soit vacu de la proximit cathodique par le cycle anodique.
Pour des raisons lies au renouvellement de cette couche cathodique, il est possible dafficher des densits de courant locales beaucoup plus importantes.
En sortie de bain, le dpt est gris mat, mais un simple avivage
permet dobtenir un dpt trs brillant. Le dpt obtenu est trs
dense, et, condition davoir une prparation de surface soigne,
il nest ni micro ni macrofissur. Bien sr, son application la plus
importante est les dpts durs rsistant la corrosion bien que lon
perde trs lgrement en microduret par rapport au mme bain
en courant continu (environ 100 points vickers).
Dexcellents rsultats [31] ont t obtenus en tenue la corrosion
en effectuant le cycle : 2 s en cathodique, 10 ms en anodique avec
une densit de courant de 30 A/dm2. Un dpt de 35 m a prsent
une rsistance au brouillard salin suprieure 500 h, dans les mmes
conditions, la tenue au brouillard salin dun dpt en courant continu
est, titre de comparaison, infrieure 96 h. Pour obtenir ces rsultats, la nature du substrat et la prparation doivent conduire des
surfaces exemptes de tout dfaut.
Ce type de traitement un temps limit par les caractristiques
des gnrateurs devrait trouver des applications importantes dans
le domaine des couches dures et rsistantes la corrosion.

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2.3.6.5 Circulation de llectrolyte


La mthode consistant faire circuler llectrolyte de chromage
semble peu dveloppe lheure actuelle de manire industrielle.
Faire circuler llectrolyte dans lentre-lectrode devrait pouvoir
permettre de modifier de manire sensible les conditions dexploitation et les caractristiques des dpts obtenus. Pour le chromage
de pices de forme particulire (alsage par exemple) la circulation
de llectrolyte permet son renouvellement. Dans le cas de grosses
pices ou de parties de pices revtir, une adaptation de lanode
la partie revtir et une circulation de llectrolyte dans le volume
dfini par la pice et son anode permet dutiliser de faibles volumes.
On peut mme envisager de raliser, sous certaines conditions disolation lectrique et dtanchit, une cuve dont la forme complexe
est faite de la partie cathodique et de la partie anodique avec circulation dlectrolyte. Le fait de mettre llectrolyte en circulation
autorise bien sr de fortes densits de courant cause du renouvellement de la solution qui vite lappauvrissement. Mais les
consquences ne sarrtent pas l, et elles se retrouvent sur plusieurs
caractristiques :
meilleure homognit de la microduret sur une mme
pice (influence de la constitution de la couche cathodique plus
constante) ;
domaine de brillance plus grand (gain denviron 50 %) ;
influence de lhydrogne rduite car il est plus rapidement
vacu de la surface de la pice traite.
Cette dernire consquence nest pas des plus ngligeables, la
fois sur le phnomne de fragilisation du substrat par lhydrogne,
et sur le phnomne de cration de piqres dans le dpt
lorsquelles sont produites par la fixation sur le substrat de microbulles.
Selon les caractristiques que lon cherche accrotre ou modifier, une tude de la composition (en particulier le rapport CrO3 /SO4)
est prvoir ainsi quune adaptation de la temprature et de la
vitesse de circulation.
2.3.6.6 Chromage noir
La production de chrome noir qui prsente des proprits dans
le domaine de labsorption des rayonnements du visible, est trs utilise dans lindustrie des panneaux solaires, en optique, aussi bien
que pour les appareils de rayons X.
Les solutions de chromage noir travaillent, en gnral, forte densit de courant. Des compositions possibles de solution sont les
suivantes :
CrO3 : 250 400 g/L (en labsence de sulfate) ;
CH3COOH : 5 10 ml/L ;
temprature de 30 oC ;
densit de courant : de 80 100 A/dm2.
Il a t montr [32] que laddition de nickel ou de vanadium pouvait
amliorer de manire notable les conditions dobtention de chrome
noir.
Ainsi, une solution 250 g/L dacide chromique, avec 20 g/L de
vanadate dammonium et 6,5 ml/L dacide actique permet dobtenir
des dpts de chrome noir des densits de courant de 100 A/dm2
une temprature de 40 oC.
Une autre formulation [33] pour laquelle la teneur en sulfate doit
aussi tre la plus basse possible, est :
CrO3 : 250 g/L ;
H2SiF6 : 0,5 g/L ;
temprature de 20 25 oC ;
densit de courant : de 25 30 A/dm2.

CHROMAGE

2.3.7 Prparation de chrome pur


Un des procds de prparation des mtaux est le dpt lectrolytique partir de sels en solution. Cela concerne lobtention de
chrome mtallique, quil est possible de prparer par lectrolyse
dune solution 250-300 g/L en prsence de sulfate comme catalyseur (de 2,5 5 g/L).
Dans le paragraphe 2.1.2.3, il a t voqu que lors de llectrolyse de solutions dacide chromique en prsence de catalyseur au
sulfate, les mtaux contaminants prsents dans la solution ne se
codposaient pas avec le chrome. Cette constatation est intressante car elle permet dobtenir des dpts de chrome exempts
dimpurets, mme si la solution utilise nest pas de haute puret.
En ce qui concerne les lments polluants, loxygne et lhydrogne sont ceux qui sont prsents la plus forte teneur (2 000 g/g
pour loxygne, 500 g/g pour lhydrogne) la temprature habituelle de dpt (50 55 oC). Un certain nombre dtudes ont t ralises sur linfluence de la temprature sur la teneur du dpt en
oxygne et hydrogne. Il apparat que plus la temprature augmente,
plus la teneur en ces deux lments diminue pour atteindre des
valeurs infrieures 200 g/g pour loxygne et 100 g/g pour
lhydrogne 90 oC.
Un mode de prparation lectrolytique sera donc de raliser les
dpts temprature leve (suprieure 85 oC) [34] : si cette temprature est favorable la teneur en ces deux lments, elle implique
bien sr une vitesse de dpt trs faible (rendement faradique de
lordre de 3 % 50 A/dm2).
Le dpt est ralis sur des cathodes cylindriques creuses, en
cuivre (bouches lextrmit infrieure pour viter lattaque par le
bain du cuivre), lamene de courant tant effectue par le haut de
la tige dpassant du bain de chromage. On rcupre le chrome mtallique par dissolution en bain dacide nitrique du tube de cuivre : le
chrome nest pas attaqu par lacide nitrique. Une analyse chimique
a montr que cette dissolution tait complte, le dpt prsentant
une teneur infrieure 1 g/g en cuivre.
Lensemble des cathodes de chrome ainsi dgages de leur substrat de cuivre est ensuite trait 1 300-1 400 oC sous courant dhydrogne pour permettre la rduction de la teneur en oxygne des
valeurs trs basses pour ce type de mtal. Une fusion sous argon
aprs traitement permet dobtenir du chrome de haute puret [35].
Les analyses des chantillons fondus ont t ralises par
activation neutronique et spectromtrie gamma sauf pour ce qui
concerne loxygne, le soufre, le carbone et lazote qui ont t doss
par des mthodes du type fusion oxydante pour le carbone et le
soufre et rductrice pour loxygne. Les rsultats montrent quil est
possible dobtenir du chrome dont la puret, pour la quasi-totalit
des lments, est infrieure 1 g/g (loxygne et le soufre ayant
une teneur infrieure 2 g/g).

2.4 Purification et recyclage des bains


Lors de son fonctionnement, la solution de chromage se charge
en impurets.
Ces impurets sont gnralement des cations du type fer, nickel,
cuivre... provenant soit dune attaque du substrat au fur et mesure
du traitement des pices (chromage dur), soit dun entranement de
solution de traitements antrieurs (chrome dcoratif), soit de pices
qui se sont dcroches (essentiellement l aussi en chromage
dcoratif). Limpact de laccroissement des impurets dans le bain
de chromage se traduit rapidement par une dgradation des conditions dlectrolyse et des caractristiques du bain. Il faut donc, au
bout dun certain temps, se rsoudre modifier le bain utilis. La
solution la plus facile bien sr est de changer tout ou partie du bain
utilis... cest aussi une solution trs coteuse et trs pnalisante
pour lenvironnement.

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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

2.4.1 Gnralits
Les cations mtalliques en quantit importante provoquent des
modifications du processus de dpt (cf. 2.1.2.3).
Bnfices dune purification des solutions dacide chromique :
la qualit des dpts est amliore (diminution du risque
de piqres et darborescences aux fortes densits de courant)
et davantage constante ;
on observe une diminution des cots de retraitement pour
les bains usags (en thorie, ces cots deviennent nuls) ;
une diminution de la consommation en courant (rsistivit de la solution plus faible) ;
de mme, une diminution des frais pour le renouvellement
de lacide chromique limin ;
et un accroissement de la productivit (solution plus
conductrice, vitesse de dpt plus grande).

Lefficacit des cellules de sparation par les mthodes lectrochimiques dpend de plusieurs facteurs, en particulier de la nature
des impurets et de leur concentration mais aussi de la teneur en
acide chromique de la solution purifier. Suivant que limpuret
liminer est soit du cuivre soit du fer, la limite dextraction peut
varier de quelques milligrammes/litre (Cu) quelques grammes
par litre (Fe).
On a aussi pu mettre en vidence :
que le taux doxydation de Cr3+ diminuait lorsque la concentration globale en impurets mtalliques augmentait ;
que le rendement de sparation pour un mme mtal (par
exemple le fer) crot en raison inverse de la concentration en acide
chromique [38].
Cette dernire constatation (figure 17) a conduit certains fabricants de purificateurs conseiller dutiliser un systme dans lequel
les bains purifier sont dilus avec les eaux de rinage.

2.4.2 Mthodes
Il existe deux grands types de mthodes qui peuvent tre utiliss
pour la purification et le recyclage des solutions dacide chromique :
les mthodes lectrochimiques compartiments spars [36] ;
les rsines changeuses dions (procds de sparation des
cations ou anions, bien connus des chimistes).
Les procds qui en dcoulent sont actuellement dveloppement
industriel, chaque type de procd ayant ses propres avantages techniques et conomiques.
Un troisime type de mthode par voie purement chimique a t
tudi il y a quelques annes. Il est actuellement nouveau remis
en tude pour des applications.
2.4.2.1 Mthodes lectrochimiques
Dans tous les cas, il y a sparation des compartiments anodiques
et cathodiques pour maintenir la sparation effectue par laction
du champ lectrique. Pratiquement, la grande majorit de ces sparateurs se rpartissent selon deux grands principes :
sparation des compartiments anodiques et cathodiques par
un diaphragme (pots en cramique ou membrane plastique) ;
sparation des compartiments anodiques et cathodiques par
des membranes changeuses dions l aussi en matire synthtique
(figure 16).
En ce qui concerne le premier type (diaphragme), les cations
mtalliques migrent de lanolyte vers le catholyte, tandis que les
anions, en particulier ceux correspondant au chrome hexavalent,
sils sont prsents dans le catholyte, migrent du compartiment
cathodique vers le compartiment anodique. En mme temps, il
peut y avoir oxydation dans le compartiment anodique du chrome
trivalent en chrome hexavalent.
Une bonne mthode consiste placer la solution purifier dans
le compartiment anodique et alimenter le compartiment cathodique avec, par exemple, les eaux de rinage [37].
Si le pH de la solution cathodique est assez lev (augmentation
due la rduction des ions H3O+ lors du processus cathodique), les
mtaux qui ont migr vont prcipiter sous la forme dhydroxydes
et gnrer des boues que lon pourra retirer au fur et mesure du
fonctionnement.
Pour le second type, llectrolyse membrane combine les effets
de la migration sous champ lectrique et de leffet slectif dune
membrane changeuse dions. Dans ce cas-l, lutilisation dune
membrane changeuse de cations empche la migration des
espces anioniques et il est alors possible dutiliser comme catholyte
une solution autre que lacide chromique, ce qui peut prsenter certains avantages, en particulier, si lon veut viter une prcipitation
des cations mtalliques en utilisant une solution cathodique trs
acide et autre que lacide chromique.

M 1 615 18

Figure 16 Diffrents aspects des procds de sparation des ions


par les mthodes lectrolytiques (daprs [26])

Figure 17 Influence de la concentration en acide chromique


sur le rendement de sparation pour le fer (daprs [36])

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2.4.2.2 Rsines changeuses dions


Le principe de fonctionnement des rsines changeuses dions
est bas sur la mobilit des ions H+ des composs organiques
constitutifs de la rsine. De manire trs schmatique, laffinit des
cations mtalliques pour se fixer, en substitution des ions H+ dans
certaines conditions de pH et de milieu, permet dliminer des solutions ces cations mtalliques et de relarguer les ions H + leur place
dans la solution. Lorsque les rsines sont rgnrer, un acide fort
et de prfrence concentr percole travers la rsine charge en
impurets mtalliques et lon cre le phnomne inverse de celui
de fixation des cations mtalliques.
Dans le cas de la purification de solutions dacide chromique, il
est important que les lments constitutifs de la rsine soient
insensibles lacidit et au pouvoir oxydant de cet acide, dautant
plus que cette solution est, en gnral, 50 oC ou mme plus.
Il est donc recommand de diluer la solution par les eaux de rinage, ce qui permet de diminuer dautant lagressivit de la solution chaude dacide chromique concentr.
En contrepartie, il sera trs souvent ncessaire de concentrer le
bain purifi pour pouvoir lintroduire nouveau dans les cuves de
dpt, moins que, par une adaptation des flux entrants et sortants,
il soit possible de compenser lvaporation des bains (temprature
de travail de lordre de 50 55 oC) par lopration de dilution [39].
Les deux mthodes que lon vient de dcrire sont des mthodes
qui peuvent fonctionner en continu sur les cuves de chromage en
disposant dinstallations annexes telles que cuves tampon et systme de pompes. Lavantage important est de pouvoir maintenir,
dans le principe, une concentration constante des impurets mtalliques et du chrome trivalent dans le bain. Cela entrane une qualit
constante de haut niveau et vite ainsi en production les fluctuations
dues aux variations du taux dimpurets.

CHROMAGE

diminution de la consommation nergtique par lamlioration du rendement faradique de llectrodposition du chrome et


de la conductivit de la solution.
Remarque : il a t dmontr que, pour un mme montage, toutes choses gales par
ailleurs, le passage de 1 000 A ncessitait une diffrence de potentiel anode-cathode de 6 V
pour un bain de chromage neuf et de 7,5 V pour un bain contenant 7,5 g/L dimpurets.

notre sens, il nest pas possible de recommander un systme


dpuration plutt quun autre dans la mesure o le type dappareillage va dpendre de lenvironnement dans lequel on va limplanter. Le tableau 5 extrait de la rfrence [39] propose un aperu des
avantages et inconvnients lis chaque mthode.
(0)

Tableau 5 Comparaison des mthodes de purification


et de recyclage des bains
Mthode

Avantages
Oxyde

Cr3+

en

Cr6+

lectrolytique Traitement en continu


Principe en rapport
avec lexprience
des ateliers

Rsines
changeuses
dions

Inconvnients
Rendement faible
pour les mtaux autres
que le Cr3+
Efficacit fonction de la
concentration en Cr6+
Fragilit des membranes
et cot de remplacement

Enlve toute la contami- Retraitement


nation (bonne efficacit) des effluents lors
du rinage des rsines
Peut traiter les bains
catalyseur organique

Utilisation dacide
concentr pour la rgnration des rsines
Maintenance des rsines

2.4.2.3 Procds chimiques


Cette mthode sapplique, de prfrence, des solutions retraiter
par volumes dtermins lavance.
Le principe de cette mthode de purification est bas sur la constatation que le chrome hexavalent en solution est sous forme anionique alors que la quasi-totalit des mtaux polluants est sous forme
cationique. En augmentant le pH de la solution chromique, ces
cations vont avoir tendance prcipiter sous forme dhydroxydes
tandis que le chrome hexavalent restera en solution.
Pratiquement, la prcipitation est ralise par adjonction dans le
volume tudi dune base type (A+, OH). Aprs filtration, pour liminer les hydroxydes qui ont prcipit, la solution est traite pour
liminer les cations A+ introduits et acidifier la solution au pH de
dpart [40].
Les ions de chrome trivalent sont limins par prcipitation sous
forme dhydroxydes, mais peuvent aussi tre oxyds pralablement la raction de prcipitation.
titre dexemple une solution qui contenait initialement entre autres
cations 10,3 g/L de fer et 2,3 g/L de cuivre a t recycle 0,2 g/L en
fer et 0,05 g/L en cuivre.

2.4.3 Impact environnemental et conomique


Les avantages environnementaux et conomiques introduits par
la rgnration et le recyclage des solutions dacide chromique
dans le cas du chromage (dur et dcoratif) apparaissent clairement :
meilleure utilisation de lacide chromique ;
diminution de la consommation dacide chromique pour remplacer le chrome vacu pour destruction et mise en dcharge ;
diminution des frais lis au transport et au retraitement en
station spcialise des solutions inutilisables ;
amlioration de la qualit du dpt dans la mesure o le
maintien un niveau bas et de prfrence constant en teneur des
impurets mtalliques permet dliminer les fluctuations des caractristiques ;

Lensemble de ces mthodes, malgr les rsultats intressants


dj obtenus, demande un effort de perfectionnement des systmes
disponibles. tant donn le gaspillage de matire premire, le cot
de retraitement lors de la destruction de lacide chromique, limpact
ngatif sur lenvironnement de ce type de polluant, il parat essentiel
quun gros effort soit accompli dans les domaines suivants :
fiabilit des systmes ;
comptitivit conomique ;
facilit de mise en uvre.

3. Chromage avec lectrolyte


au chrome trivalent
3.1 Gnralits
3.1.1 Complexes du chrome trivalent
Le chrome, par ces degrs doxydation divers prsente une chimie
des plus complexes. Il existe, daprs la littrature, des milliers de
composs qui, mis part quelques rares exceptions, sont des
complexes hexacoordonnes.
Lion de chrome trivalent, avec six molcules deau Cr ( H 2 O ) 63+ ,
de forme bipyramidale, est un des complexes de ce type les plus
stables. Classiquement, les complexes aqueux forms avec les
mtaux ont une cintique dchange rapide entre une molcule deau
de la sphre de coordination et de la solution. Cet change est beaucoup plus lent pour les complexes du chrome. Une tude [48] a
montr que la constante de vitesse dchange pour une molcule
deau dans le cas du complexe Ni ( H 2 O ) 62+ tait 11 fois plus rapide
que pour le complexe Cr ( H 2 O ) 3+
6 .

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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

Historique
Le chrome mtallique a t obtenu pour la premire fois par
lectrolyse, grce une solution de chrome trivalent. Cette
ralisation est le fait dun Franais, Junot de Bussy (1848) [41]
dans un travail beaucoup plus gnral dobtention dun certain
nombre de dpts par voie lectrolytique. Il confirmait ainsi les
travaux dAntoine Becquerel [42] prdisant quil tait possible
dobtenir du chrome par lectrolyse en utilisant du chlorure de
chrome ou ventuellement du sulfate ou nitrate. Dans un brevet
franais suivant [43], Junot de Bussy (1855) dcrivit plus en dtail
le procd en indiquant en particulier la mthode dobtention du
chlorure de chrome quil avait utilis en 1848, par dissolution
dun oxyde de chrome hydrat dans lacide chlorhydrique.
Dans le mme temps, Bunsen (1854) tudia linfluence de la
densit de courant sur llectrodposition de chrome partir
dune solution de chlorure concentr et chaud avec sparation
par un vase poreux des compartiments anodiques et cathodiques [44]. Il russit obtenir des dpts de chrome prsentant
des zones brillantes mais aussi trs fragiles.
Par la suite, un certain nombre de travaux furent conduits dans
divers pays avec, en France, les travaux de Placet et Bonnet
(1901) [45], J. Voisin (1910) [46], A. Recoura (1913) [47].
Dans tous ces travaux, il est apparu limportance :
des ions chromeux trs instables dans les conditions
normales ;
de lutilisation de solutions plutt acides ;
ainsi que le rle important que pouvaient jouer les sels
dammonium.
Limportance de lutilisation de compartiments anodiques et
cathodiques spars par une membrane poreuse a aussi t
mise en vidence mais, paralllement tout cela, il est apparu
ces chercheurs une abondance impressionnante de composs
pouvant se former partir du chrome trivalent, des molcules
deau et des anions de la solution, dcouverte qui mettait au fur
et mesure jour la complexit de la chimie (et donc de llectrochimie) de cet lment son degr doxydation 3.
Au fur et mesure de laugmentation de pH se produisent dune
part des ractions complexes (olation, oxolation, polymrisation...)
qui conduisent la formation de composs trs complexes, dont
certains sont des molcules de grosses tailles, dautre part la formation de collodes et de prcipits dhydroxydes.
Dans le cas de llectrodposition du chrome partir de chrome
trivalent, ces composs et la stabilit du complexe Cr ( H 2 O )3+
font
6
que la raction de rduction cathodique du chrome trivalent en
chrome mtallique est dautant plus difficile et pose un certain
nombre de problmes pour lobtention de chrome mtallique dans
de bonnes conditions.

3.1.2 Problmatique
La stabilit du complexe hexa-aqueux du chrome trivalent et la
complexit de la nature des composs susceptibles de se former,
en fonction du solvant, du pH, de la temprature et de la concentration en chrome trivalent, ajout au fait que la cintique des ractions inverses la polymrisation, oxolation et olation est trs lente,
mettent en vidence la difficult dobtenir des dpts de chrome
dans de bonnes conditions. Schmatiquement, on peut indiquer les
raisons qui peuvent expliquer le peu de succs du dpt de chrome
partir de chrome trivalent :
le potentiel ngatif de la rduction de Cr (III) en Cr (0) entrane
un dgagement important dhydrogne la cathode qui induit
localement une lvation du pH ;
laugmentation de pH augmente la formation despces
complexes par olation, oxolation, polymrisation et mme
hydrolyse ;

M 1 615 20

la stabilit des complexes du chrome trivalent tant trs


grande, la rduction ltat mtallique est plus difficile.
Pour obtenir des dpts de chrome partir de solution de
chrome trivalent, il est ncessaire :
dviter, si possible, la formation du complexe aqueux hexacoordonn ;
dutiliser un agent tampon trs actif pour permettre le maintien du pH ( proximit de la cathode) dans des valeurs vitant que
la cintique de formation des composs stables, dcrits prcdemment, soit trop rapide ;
dajouter un agent complexant qui donne des composs avec
le chrome trivalent suffisamment forts pour rsister le plus possible
aux ractions prcites mais permettant, quand mme, une raction
de rduction lectrochimique dans des domaines compatibles avec
une utilisation ;
de choisir un milieu permettant dviter le plus possible la formation anodique de chrome hexavalent par oxydation du chrome
trivalent ;
dintroduire un surfactant pour amliorer les conditions de
dpt.

3.2 Chromage dcoratif


3.2.1 Bains organiques
Ils ont t introduits au dbut des annes 70. Lutilisation des solvants organiques diminue le risque de formation des complexes
aqueux. La dimthyl-formamide (solvant aprotique polaire) (DMF)
sest avre le solvant le mieux adapt pour ce type dutilisation
[50] [51].
Pour amliorer la conductivit de ces bains, des additions de chlorures dammonium et de chlorures de sodium ont t proposes
[52]. Cependant, pour des raisons de toxicit lies lutilisation de
grandes quantits de DMF, cause aussi de sa sensibilit aux impurets (en particulier nickel) et de ses contraintes dexploitation
(dgagement de chlore ou sparation anode-cathode, et surtout la
mauvaise conductivit), ce type de bain na pas eu le dveloppement espr par ses caractristiques (meilleur pouvoir de rpartition que pour les bains de chrome hexavalent et rsistance la
corrosion comparable).

3.2.2 Solutions aqueuses


Il existe actuellement en fonctionnement industriel des bains de
chromage dcoratif au moyen de solution de chrome trivalent. Ces
solutions sont constitues dans la grande majorit par des
complexes de chrome forms soit avec des ions du type formiate
ou des ions type thiocyanate.
Pour permettre le dpt de chrome partir de sels de chrome trivalent, il est ncessaire (on la vu prcdemment), de raliser un
complexe suffisamment stable pour empcher sa transformation en
complexe aqueux hexacoordonn, mais qui puisse tre facilement
rduit lectrochimiquement la cathode.
3.2.2.1 Complexant formiate
Cest le cas des complexes forms avec les ions formiates (ou
actates), et ce type de solution est actuellement utilis pour les
dpts de chrome dcoratif.
Une composition possible est donne :
chrome trivalent CrCl3 , 6 (H2O) : 0,4 M ;
formiate (par exemple acide formique) : 1 M ;
chlorure dammonium : 2 M ;
acide borique : 0,6 M ;
agent mouillant suivant la nature (lauryl sulfate de sodium,
perfluorures de sels dammonium, Triton X...).

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Les conditions de fonctionnement sont les suivantes :


pH de 2 3 ;
temprature de 20 30 oC ;
densit de courant utilisable : large gamme allant de 0,5
100 A/dm2.
Lavantage de ces solutions est de permettre dobtenir des
dpts sur une large gamme de densit de courant sans avoir de
risque de brlures, en particulier aux fortes densits de courant.
Pour viter la formation de chrome hexavalent lanode, il est
ncessaire davoir une sparation des compartiments anodiques et
cathodiques.
Depuis peu, il semble que lutilisation danodes en titane revtues doxyde diridium permette de saffranchir de la sparation
des compartiments.
3.2.2.2 Complexant type thiocyanate
On peut aussi former des complexes de stabilit permettant un
bon fonctionnement de ces solutions de chrome trivalent partir
dions thiocyanates, thiosulfates ou avec la thioure.
Lutilisation la plus rpandue est celle avec les ions thiocyanates.
Une composition peut tre la suivante [48] :
chrome trivalent sous forme de sulfate alcalin : 5 6 g/L de
Cr3+ ;
thiocyanate de sodium : 0,05 g/L ;
acide borique : 60 g/L ;
sulfate de potassium : 100 g/L ;
sulfate de sodium : 50 g/L.
Les conditions dutilisation sont les suivantes :
pH : environ 3 ;
temprature dutilisation de lordre de 40 50 oC ;
la densit de courant utilisable est trs large (quelques A/dm2
100 A/dm2).
Dans ce cas aussi, il est ncessaire davoir une sparation des
compartiments anodiques et cathodiques pour viter la formation
de chrome hexavalent lanode.
Les caractristiques des dpts obtenus sont tout fait semblables
aux bains obtenus avec les complexants du type formiate.

CHROMAGE

3.2.4 Principaux rsultats


La couleur des dpts obtenus en chrome trivalent est lgrement
plus sombre que celle du chrome hexavalent qui apparat plus bleut.
On trouvera dans la courbe (figure 18) la rponse concernant la
qualit de ces dpts. En effet, comme on peut le constater, les
courbes donnant la variation de la vitesse de dpt en fonction de
la densit de courant pour le chromage partir de chrome trivalent
et de chrome hexavalent sont assez caractristiques :
dune part, la densit de courant minimum permettant lobtention de chrome mtallique est plus faible pour le chrome trivalent
que pour le chrome hexavalent ;
dautre part, la vitesse de dpt pour le chrome trivalent est
peu prs constante en fonction de la densit de courant.
Ces deux constatations permettent de dire que :
dune part, le pouvoir couvrant du chrome partir de solution
de chrome trivalent sera meilleur que pour le chrome hexavalent ;
dautre part, le pouvoir de rpartition sera bon, lon vitera
ainsi les phnomnes de surpaisseur et les brlures du dpt aux
fortes densits de courant.
En ce qui concerne la porosit dtermine par le test de Dupbernell, il a t dmontr quelle augmentait la fois avec lpaisseur
du dpt et avec la densit de courant.
La rsistance la corrosion de ce type de procd (chrome trivalent), compare celle obtenue par des dpts raliss au moyen
de solution de chromage (catalyseur base de sulfate) est du mme
ordre de grandeur (lors dun essai du type CASS test).
Pour les contraintes rsiduelles, le dpt prsente des
contraintes de traction qui diminuent de 20 MPa 0 lors de laugmentation dpaisseur jusqu environ 1 m [48]. Au-dessus de
cette paisseur, les contraintes rsiduelles sont en compression et
atteignent 20 MPa pour une paisseur de 3 m. Ces valeurs
mesures par la mthode du contractomtre spirales sont trs
largement diffrentes de celles obtenues en chrome hexavalent
(pour de faibles paisseurs) et qui vont en augmentant pour
atteindre des valeurs importantes (de lordre de plusieurs milliers
de MPa pour des paisseurs de 3 4 m).

3.2.5 Utilisation industrielle


3.2.3 Installations
Ces bains de chromage en chrome trivalent peuvent fonctionner
en cuves matire plastique telles que le polypropylne, PVC, polythne, etc.
Il convient, pour des raisons de pollution des bains, de nettoyer
trs soigneusement lors de la mise en service de ces installations
les cuves et tout le matriel utilis. En particulier, il est ncessaire
dtre vigilant pour les installations ayant fonctionn avec de lacide
chromique.

Actuellement, en France et dans le monde, un certain nombre


dateliers utilisent le dpt de chrome dcoratif au moyen de solutions de chrome trivalent en substitution du chromage dcoratif
partir de solution de chrome hexavalent.

En ce qui concerne les gnrateurs, la conductivit plus faible de


ces solutions, et linterposition de membranes (ou pots poreux) pour
sparer compartiments anodiques et cathodiques font quil est
ncessaire dutiliser des gnrateurs permettant datteindre 15 20 V
(cette ddp dpend bien sr de la densit de courant sous laquelle
on veut travailler).
La sparation des compartiments permet dutiliser des anodes
en plomb avec un lectrolyte dans le compartiment anodique tel
quune solution 5 ou 10 % en volume dacide sulfurique.
En ce qui concerne les systmes de ventilation et les extracteurs, il nest pas ncessaire davoir des systmes trs performants. En effet, la faible toxicit de ce type de bain, associe la
nature des dgagements gazeux anodiques (essentiellement de
loxygne) font de ces procds des mthodes trs propres
vis--vis de lenvironnement.

Figure 18 Comparaison des vitesses de dpt obtenues


partir de bains de chrome hexavalent et trivalent (daprs [48])

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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

Les aspects positifs environnementaux ne sont pas les seules


raisons du choix de ce type de procd, dautres avantages sont
dcisifs :
il y a peu de risque de dpts brls dans les zones forte
densit de courant (pouvoir de rpartition amlior par rapport au
chrome hexavalent) ;
il est possible de raliser un dpt de chrome dans les zones
en retrait (trous, anfractuosit...) ;
on constate une nette amlioration de la productivit par
laugmentation de la quantit de pices pouvant tre disposes sur
un cadre de traitement (absence de brlure ou de manque de
dpt) ;
linterruption de courant est tolre par les bains de chrome
trivalent, permettant ainsi une reprise du chrome sur chrome, possibilit difficile voire impossible en chromage au chrome hexavalent. Dans le cas du chrome hexavalent, cette interruption conduit
des dpts de mauvaise qualit pour lutilisation en chromage
dcoratif (aspect blanc laiteux).
Toutefois, quelques dsagrments viennent diminuer cette panoplie davantages. En effet, laspect en tant que couleur des dpts
de chrome trivalent est plus sombre et moins bleut que laspect
habituel (chrome hexavalent). Cette tendance, trs visible lors des
premiers dveloppements dans les annes 1975-1985 de ces types
de procds, a gn considrablement lessor de cette technique.
Actuellement, un gros effort a t ralis par des formulations
adaptes (en particulier, par la diminution de la concentration en
chrome de la solution). Dans ces conditions, il est possible dobtenir
des dpts dont la couleur est trs proche de celle obtenue en
chrome hexavalent.
Il est toutefois ncessaire de maintenir un niveau bas les teneurs
en impurets (type fer, nickel, cuivre, etc.) car ces impurets affectent
laspect coloration du dpt : plus leur concentration est leve, plus
le dpt devient sombre. Pour obtenir des dpts de qualit, il sera
donc ncessaire davoir recours des systmes de purification adapts (rsines changeuses dions, additifs chimiques pour coprcipitation) qui augmentent dautant le cot dexploitation : la mthode
de purification par lectrolyse avec cathode perdue est trop lente
pour tre utilise.
Exemple
titre dinformation on peut signaler les limites de tolrances de
ces bains :
Ni : 500 mg/L, Cr(VI) et Cu : 30 mg/L, Zn : 100 mg/L, Fe : 30 mg/L.

3.2.6 Chromage au tonneau


La facult de ce type de bains de supporter, sans inconvnient,
linterruption momentane de lalimentation, avec la possibilit de
pouvoir effectuer des dpts de chrome, mme faible densit de
courant, permet denvisager lutilisation de telles solutions pour le
chromage au tonneau de petites pices. Cette possibilit est pour
linstant peu dveloppe : il semble quun certain nombre de problmes techniques non rsolus (en particulier lis aux ractions
anodiques) freine le dveloppement de ce type de traitement. Ce
serait pourtant l un domaine intressant pour lapplication de ces
procds, en particulier pour les petites pices traiter en chrome
dcoratif. Le gain de temps introduit par la suppression de laccrochage et du dcrochage des pices, la qualit et reproductibilit
des dpts qui sont obtenus sur ces pices par un revtement au
tonneau, pourraient permettre de gagner en productivit lors du
chromage dcoratif.

3.3 Chromage dur et pais


lheure actuelle, il nexiste pas dapplications industrielles en
France et dans le monde, de procds permettant de dposer du
chrome mtallique dur forte paisseur (> 20 m) au moyen de
solutions de chrome trivalent.

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Au stade laboratoire ou pilote, un certain nombre de formulations


ont t proposes, chacune prsentant ses particularits et ses avantages, mais des inconvnients dexploitation gnent encore leur utilisation lchelle industrielle.

3.3.1 Aperu des possibilits


On peut considrer quil existe parmi ces formulations deux
grandes classes de procds permettant de dposer du chrome
forte paisseur. La premire classe correspond lutilisation de solutions aqueuses renfermant un complexe de chrome du type utilis
en chromage dcoratif en milieu trivalent, lautre est base sur lutilisation de chrome trivalent obtenu par rduction du chrome hexavalent.
Dans les deux cas, le principe rgissant le bon fonctionnement
rside dans le fait que le chrome trivalent doit tre li ou complex
dans des ensembles dont la stabilit :
permet une rduction cathodique suffisamment aise pour
tre ralise dans des conditions classiques de potentiel, pH et
temprature ;
soit suffisamment importante pour viter la formation au
cours du temps de complexes trop stables pour permettre une
rduction cathodique (complexes aqueux hexacoordonns, ractions de polymrisation...).
3.3.1.1 Chrome trivalent complex
Les agents complexants gnralement utiliss sont essentiellement de trois types :
les ions thiocyanates (SCN) ;
les ions hypophosphites ( H 2 PO 2 ) ;
les ions formiates (HCOO).
(avec ladjonction ventuelle de produits tels que lacide glycolique,
lacide citrique, la glycine ou des ions sulfamates).
Dans tous les cas, le principe dutilisation reste le mme :
introduction dans la solution aqueuse dun sel de chrome
(pour des raisons conomiques sulfate ou chlorure) permettant la
complexation avec les ions ou molcules prcdemment cits ;
apport dnergie par chauffage pour permettre la complexation;
ajout de composs divers tels que des sels conducteurs (sulfates, chlorures de sodium et/ou potassium) afin dobtenir une
solution dont la conductivit soit compatible avec des installations
existantes ;
des sels dammonium (chlorure ou sulfate) facilitant la
complexation et jouant, comme lacide borique (H3BO3), un rle de
tampon en particulier au voisinage de cathode ;
addition frquente dun tensio-actif permettant dviter la formation de piqres.
3.3.1.2 Chrome trivalent obtenu par rduction
de lacide chromique
Deux types de solutions ont t proposes :
lune par rduction par SO2 du chromate de sodium (Na2CrO4)
en solution, et adjonction cette solution de sulfates de sodium et
dammonium ;
lautre par rduction directe de lacide chromique par le
mthanol en milieu chlorhydrique ou sulfurique.
Les solutions obtenues permettent de dposer du chrome mtallique forte paisseur avec des rendements lectrochimiques levs
(25 40 % par rapport au chrome trivalent).

3.3.2 Prparation des surfaces


Les proprits acides et oxydantes des solutions de chrome trivalent sont nettement infrieures celles de chrome hexavalent et
le dcapage ultime lors du tremp dans la solution avant lectrolyse est moins efficace.

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Nous insistons sur cette prparation car trop souvent, et cela est
trs perceptible pour les solutions de chrome trivalent, on recherche
les causes dun mauvais dpt dans la formulation ou les conditions
dutilisation du bain utilis pour le revtement, alors que dans la
quasi-totalit des cas cest la prparation de surface qui est lorigine
des dfauts constats.
Cette prparation de surface peut tre ralise selon la squence
suivante :
dgraissage aux solvants organiques ;
dgraissage alcalin anodique temprature leve ;
dcapage par tremp en milieu acide chlorhydrique ou par
tout procd permettant dliminer les oxydes de surface ;
dcapage et dpassivation anodique en milieu sulfurique.
Entre chaque nouvelle opration, un rinage soign doit tre
ralis.
Dans certains cas, pour diminuer linfluence de ltat de la surface avant le chromage, on peut recommander de raliser une
sous-couche de nickel sur le substrat revtir. Le nickel tant
moins sensible aux imperfections des couches (en particulier en
raison de ses pouvoirs couvrant et de rpartition meilleurs que
ceux du chrome, ainsi que sa capacit dabsorber les phnomnes
introduits par la surtension de lhydrogne sur les inclusions), son
accrochage sera meilleur et on sera ramen par la suite raliser
le dpt sur cette couche.

3.3.3 Paramtres de fonctionnement


3.3.3.1 Compositions
Quelques compositions de bains avec les principales caractristiques de fonctionnement sont donnes dans lencadr 1.
3.3.3.2 Cuves, anodes, matriel particulier
De manire gnrale, comme pour le chromage dcor en chrome
trivalent, la matire des cuves ne prsente pas de problme technique majeur. Les bains ntant pas particulirement corrosifs, des
cuves en matire plastique (les cuves mtalliques ne peuvent pas
tre utilises) conviennent parfaitement pour ce type de traitement :
type PVC, polythylne, PTFE... La contrainte maximale tant la rsistance mcanique la temprature, et ventuellement au dgagement gazeux de chlore lors de lutilisation de certains bains base
de chlorures sans sparation des compartiments anodiques et
cathodiques.
La nature des anodes va dpendre en grande partie de la nature
du bain (avec ou sans chlorure) et de la prsence ou non dune
sparation des compartiments anodiques et cathodiques :
avec sparation, la nature de lanode sera fonction de la
nature de lanolyte (des anodes en plomb pourront tre utilises
avec un anolyte base dacide sulfurique) ;
sans sparation, les bains seront en rgle gnrale base de
chlorures (pour viter loxydation anodique du chrome trivalent en
chrome hexavalent), loxydation anodique des chlorures conduira
un dgagement de chlore, et par suite le matriau constitutif de
lanode sera soit du graphite, soit du titane revtu de platine (pour
viter la formation dune couche isolante doxyde de titane). Cette
dernire possibilit parat la meilleure pour la tenue des anodes
dans le temps car, soumis au balayage de chlore, les anodes en
graphite ont une tendance certaine se dtriorer au bout de
quelques semaines dutilisation intensive.
Des tudes rcentes ont montr lintrt danodes type cramiques
(oxydes diridium).
Pour raliser des dpts en chrome pais, il sera plus avantageux
de pouvoir raliser les oprations sans sparation des compartiments car le pouvoir de rpartition du chrome ntant pas excellent,
il faudra, dans la majorit des cas, avoir recours un anodage : cela
peut devenir complexe lors de lutilisation de compartiments

CHROMAGE

spars. Comme prcdemment, il est alors recommand pour pouvoir adapter les anodes aux formes des pices revtir, dutiliser
des anodes en titane revtu la place des anodes en graphite.
En ce qui concerne les gnrateurs, les bains de chrome trivalent,
malgr lintroduction de sels conducteurs forte concentration, ont
une conductivit plus faible que les autres bains lectrolytiques. Il
sera ncessaire de pouvoir travailler sous des tensions plus leves
que classiquement (de lordre de 8 15 V), et par suite pour des
raisons de securit de travail, il faudra pouvoir disposer de gnrateurs permettant de travailler jusqu 20 ou 24 V (si lon dsire pouvoir effectuer des coups de courant).
De plus, pour viter tout phnomne de perte de vitesse de
dposition (rendement faradique) et obtenir les meilleures caractristiques du dpt, il est recommand dutiliser des gnrateurs de
courant continu dont le taux dondulation rsiduelle est infrieur
5 %.

3.3.4 Caractristiques des dpts


Pour chaque type de bain et pour chaque condition dexploitation, les conditions dobtention (vitesse de dposition, pouvoir couvrant et de rpartition) et les caractristiques des dpts obtenus
(microduret, contrainte rsiduelle, structure cristalline...) sont diffrentes. Cela implique que pour chaque utilisation, une adaptation
des conditions de dpt doit tre effectue en fonction de la caractristique essentielle correspondant lutilisation. Toutefois, de
grandes lignes peuvent se dgager en ce qui concerne les caractristiques :
le rendement lectrochimique est de lordre de 25 40 %
pour les bains obtenus par rduction de lacide chromique, il est
nettement infrieur pour les bains de chrome trivalent complex ;
le pouvoir couvrant et de rpartition est bon pour les bains
complexs, mauvais pour les bains de chrome rduit ;
les dpts sont noduleux partir dune paisseur suprieure
10 m ;
les dpts sont microfissurs et les valeurs des contraintes
rsiduelles (de lordre de 20 200 MPa) sont fonction des conditions
dobtention du dpt (densit de courant, temprature...) ;
suivant la nature des bains, les dpts sont rputs amorphes
(Cr complex), ou de texture (111) (Cr rduit) ;
la rsistance la corrosion est infrieure, paisseur gale,
celle des dpts obtenus en chrome hexavalent ; dans le cas de
dpts obtenus en chrome trivalent on observe souvent des fissures
traversantes, souvent dues des imperfections de surface
(figure 19) ;
la microduret de ces dpts varie de 700 1 100 HV sous une
charge de 100 g en fonction de la nature des bains utiliss. La
figure 19 prsente les indentations Vickers sur des dpts raliss
avec la formulation utilisant du chrome trivalent obtenu par rduction, par le mthanol, de lacide chromique [59]. La rsistance
lusure passe pour tre infrieure lors dessais du type Taber celle
du chrome obtenu par des bains de chrome hexavalent.
Il apparat quune caractristique non ngligeable des dpts
obtenus en chrome trivalent est leur facult voir leur microduret
augmenter de manire considrable lors de traitements
thermiques. Un certain nombre dauteurs [60] [61] [62] [63] ont
montr que cette microduret pouvait atteindre des valeurs de
1 700 1 900 HV 100 lors dun traitement thermique 400 500 oC
pendant quelques heures (figure 20). Cette caractristique semble
lie [60] [61] [62] [63] la formation de carbures de chrome (Cr7C3
ou Cr23C6) en fonction de la temprature de traitement, en raison
de la teneur en carbone des dpts aprs sortie du bain (pouvant
varier de 0,2 quelques pour-cent suivant la composition du bain).
La vitesse dusure de dpts de chrome trivalent (brut de dpt),
trois quatre fois suprieure celle obtenue pour des dpts
obtenus en chrome hexavalent est diminue dun facteur 8 10
aprs traitement thermique 500 et 650 oC.

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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

Encadr 1 : Exemple de bains de chromage dur et pais


partir de chrome trivalent
Formiates [52] :
CrCl3 , 6H2O : 100 150 g/L ;
NH4Cl + NaCl : 70 100 g/L ;
Formiate (HCOO ) : 50 80 g/L ;
H3BO3 : 10 30 g/L ;
temprature ambiante ;
pH : 0,1 1 ;
densit de courant : 20 125 A/dm2.
Thiocyanates [53] :
Cr2(SO4)3, 6H2O : 30 90 g/L ;
NaSCN : 24 80 g/L ;
Na2SO4 : 200 g/L ;
H3BO3 : 20 60 g/L ;
temprature : 22 40 oC ;
pH : 2 3 ;
densit de courant : 1,2 10 A/dm2.
Hypophosphites [54] :
CrCl3, 6H2O : 30 65 g/L ;
NaH2PO2 : 195 g/L ;
NH4Cl : 320 g/L ;
H3BO3 : 12 g/L ;
NaF : 4 g/L ;
temprature : 25 35 oC ;
pH : 2 5,5 ;
densit de courant : 2 50 A/dm2.
Formiates + additifs particuliers :
Acide glycolique ou citrate [55] :
CrCl3, 6H2O : 100 g/L ;
KBr : 15 g/L ;
HCOOH : 30 ml/L ;
H3BO3 : 40 g/L ;
Acide glycolique 32 g/L ou citrate de sodium : 95 g/L ;
temprature : 20 50 oC ;
pH : 1,5 ;
densit de courant : 30 50 A/dm2.
Sulfamates [56] :
CrCl3, 6H2O : 125 g/L ;
KCr (SO4)2, 12H2O : 25 g/L ;
NH4NH2SO3 : 178 g/L ;
NH4Cl : 80 g/L ;
HCOOH : 60 ml/L ;
tensio-actif : type ther polythylne glycol ;
temprature : 21 oC ;
pH : 1,5 ;
densit de courant : 10 20 A/dm2.
Glycine [57] :
CrCl3, 6H2O : 0,8 M ;
glycine : 1,0 M ;
NaCl : 0,5 M ;
NH4Cl : 0,5 M ;
H3BO3 : 0,15 M ;
catalyseur particulier ;
temprature : 20 50 oC ;
pH de 0,1 0,3 ;
densit de courant : 30 70 A/dm2.

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Encadr 1 : Exemple de bains de chromage dur et pais


partir de chrome trivalent (suite)
Rduction acide chromique :
Pour ce type de bain il a t propos deux formulations diffrentes.
Rduction par SO2 [58] :
Cr2(SO4)3 : 0,6 M (sulfate obtenu par rduction de Na2CrO4
par SO2) ;
(NH4)2SO4 : 42 g/L ;
Na2SO4 : 27 g/L ;
(NH4)2S2O8 : 100 200 mg/L (ajout continuel) ;
temprature : 27 42 oC ;
pH : 1,8 2,2 ;
densit de courant : 6 A/dm2 ;
sparation des compartiments anodiques et cathodiques.
Rduction par le mthanol [59] :
CrCl3 : 1 1,5 M ;
NH4Cl : 0 100 g/L ;
H3BO3 : 30 50 g/L ;
temprature : 45 50 oC ;
pH voisin de 0 ;
densit de courant : 60 150 A/dm2.
Cette caractristique importante est rapprocher de la variation
de microduret du nickel chimique (Ni-P par exemple) aprs traitement thermique 400 oC.
De plus :
cette microduret peut tre obtenue sur des dpts pais (30
80 m) raliss avec une vitesse de croissance rapide (de lordre
ou suprieure 1 m/min) ;
cette microduret est voisine de celle obtenue par des procds ncessitant des installations nettement plus complexes [type
PVD (dpt physique en phase vapeur) ou CVD (dpt chimique en
phase vapeur)] ;
il est possible de traiter de cette manire des pices de taille
importante ;
le cot de ce traitement est celui de traitements par voie lectrochimique (rput pour tre un des plus bas).
On peroit aisment quil y a l une voie de dveloppement trs
intressante pour des applications nouvelles.

3.3.5 Avantages - Inconvnients


Lutilisation du chrome trivalent pour le chromage dur, outre les
avantages environnementaux qui seront developps par la suite,
permet desprer une amlioration des qualits des dpts en particulier, on vient de le voir, lors de lutilisation en temprature de
ces revtements.
De plus, les rendements lectrochimiques dobtention qui sont
plus levs que pour le chrome hexavalent, dune part, et dautre
part le fait que lon nutilise que trois lectrons pour la rduction du
chrome trivalent au lieu de six pour le chrome hexavalent, permettent desprer un gain de productivit et un cot plus faible
pour la ralisation dans les mmes conditions dun dpt de
chrome dur.
Il faut aussi bien raliser que ce type de procd nest pas un
substitut au chromage mais une autre voie que le chrome hexavalent pour obtenir des dpts de chrome dur dont les caractris-

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CHROMAGE

Figure 19 Dpts de chrome dur


et pais obtenus partir de chrome trivalent

tiques paraissent irremplaables dans le domaine des traitements


de surface de manire gnrale.
Cependant, et pour linstant ltat de la technique le montre, il
nexiste pas sur le march de procds qui soient exploitables
industriellement. Un long travail reste faire !

3.3.6 Chromage au tampon et en courant puls


3.3.6.1 Chromage au tampon
Ce procd de traitement est dcrit dans la rfrence [77]. Il est
appliqu de manire courante pour un certain nombre dapplica-

Figure 20 Effet des traitements thermiques sur les dpts


de chrome dur obtenus partir du chrome trivalent

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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

tions, cependant, il est pour linstant peu (ou pas) utilis pour dposer
du chrome dur forte paisseur partir de solutions de chrome hexavalent.
La possibilit de raliser des dpts de chrome au tampon a t
propose [64] partir de solutions de chrome trivalent complexes
(type oxalate dammonium), cependant la composition de cette
solution nest pas donne dans le dtail (concentration en chrome
trivalent de 20 g/L).
Le pH dutilisation est presque neutre (5,5 6,8) et il ny a pas
de dgagement de chlore lors de llectrolyse ; ce sont des conditions
dutilisation favorables pour le dveloppement de ce type de
procd.
Les caractristiques du procd et des dpts obtenus sont
rsumes dans le tableau 6.
Conditions dutilisation :
temprature : de 25 60 oC ;
densit de courant : de 60 200 A/dm2 ;
tension : de 2 12 V en fonction de la forme des anodes et de
la densit de courant, travail jusqu 160 A/L de bain.
3.3.6.2 Chromage en courant puls
Cette mthode a t applique [65] pour le chromage en chrome
trivalent dans une installation de 30 L pour chromer des tiges damortisseurs (1,2 cm de diamtre, 28 cm de long). Le bain de chromage
utilis est celui au sulfamate (encadr 1).
Lutilisation de courant puls (Pulse Reverse Current - PRC) permet
loxydation dans la phase anodique de lhydrogne adsorb, en ions
+
H , permettant ainsi dabaisser le pH dans la couche cathodique, ce
qui vite la prcipitation dhydroxydes. Cette caractristique offre
plusieurs avantages :
obtention de chrome mtallique exempt dhydroxydes provoquant une augmentation de la duret ;
diminution de la teneur en hydrogne du dpt vitant la fragilisation et les risques de piqres.

Exemple
Une tude systmatique a permis de dfinir les meilleures conditions
dutilisation :
densit de courant : 30 A/dm2, la pice tant place 80 % du temps
en courant cathodique (20 % anodique) frquence : 100 Hz.
Les rsultats obtenus sont les suivants :
rendement faradique : 31 35 % ;
microduret sous 100 g : 845 20 HV ;
rsistance la corrosion mauvaise : aprs 24 h de test au brouillard
salin, les tiges chromes prsentaient de nombreuses taches, aprs
48 h toute la tige tait corrode. Une amlioration importante de la
tenue la corrosion (toutefois ne permettant pas dobtenir daussi bons
rsultats quen chrome hexavalent) a t observe aprs un traitement
de grenaillage permettant une forme de colmatation des fissures
traversantes.
De lensemble de ces rsultats obtenus par des traitements spciaux, on peut constater quil est possible dadapter aux solutions
de chromage partir de chrome trivalent les mthodes lectrochimiques particulires dvelopps pour dautres mtaux. Toutefois, il
parat ncessaire de dvelopper techniquement et de fiabiliser
lapplication de ces mthodes pour pouvoir obtenir des rsultats
valables lchelle industrielle. On peut percevoir l un domaine
susceptible dtre exploit dans la dcade venir.
Bien sr, les avantages de lutilisation de solutions de chrome trivalent qui paraissent videntes sont lis la nature mme des ions
utiliss : la toxicit de lion trivalent en terme de concentration des
rejets liquides a t juge 10 fois plus faible que celle du chrome
hexavalent et lnergie lectrique ncessaire pour la rduction du
chrome trivalent par rapport au chrome hexavalent est thoriquement divise par deux.
Pourtant, il nous semble que les avantages de lutilisation de solutions de chrome trivalent se situent, lheure actuelle, davantage
dans le domaine technique plutt quenvironnemental. En effet, les
efforts raliss depuis un certain nombre dannes dans le domaine
de la prvention de la pollution par le chrome hexavalent rendent
ce procd de plus en plus performant dans ce domaine et les risques
lis lutilisation de ce procd deviennent, condition de respecter
la rglementation et dutiliser les moyens de prvention, de plus en
plus minimes.
Lutilisation industrielle de bains de chrome trivalent pour la
ralisation de dpts de chrome dur pourrait apporter, en
complment, un certain nombre de solutions aux problmes techniques poss par lutilisation de solutions de chrome hexavalent.
(0)

Tableau 6 Caractristiques du chromage au tampon


Chromage au tampon partir
de chrome trivalent
Duret HV.......................................
Indice Taber (1)..............................
Coefficient frottement ...................
Effet du traitement thermique......
Vitesse de dpt ............................

900 1 200
0,7
0,12
Microduret : crot
1 3 m/min

Chromage en cuve partir


de chrome hexavalent
900 1 200
2,0 2,8
0,12
Microduret : dcrot
0,5 1 m/min

Nickelage au tampon
520 580
10,0

Microduret : inchange
trs rapide

(1) Masse en mg de chrome perdue par le dpt durant 1 000 cycles sous une charge de 1 000 g.

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4. Perspectives du chromage
Dans ce paragraphe qui est davantage une approche prospective
quune prsentation de rsultats scientifiques, nous montrons les
possibilits futures de ce type de dpt. Malgr de nombreux efforts
raliss pour trouver des substituts ce revtement de surface,
aucun procd nest lheure actuelle susceptible, court terme,
de remplacer le chromage dur. Nous reprendrons la comparaison
faite par Michael Murphy, diteur en chef de la revue bien connue
Metal Finishing, qui dans un ditorial rcent (1995), comparant le
chromage dur un joueur de rugby de classe exceptionnelle, atteint
par lge de la retraite, ne trouve pas de remplaant mais plutt un
certain nombre de joueurs faisant aussi bien (voire mieux) dans
certains domaines, cependant aucun deux ntant susceptible de le
remplacer.
Cette image pourrait bien sappliquer au chromage...

4.1 Chrome hexavalent


4.1.1 Positionnement
Les dpts de chrome sont largement utiliss dans des domaines
o leurs caractristiques combines dadhrence, duret, rsistance
la corrosion et lusure sont uniques. Par exemple, dans le domaine
de laronautique, de larospatiale, de llectronique et de lautomobile, son utilisation est largement rpandue que ce soit pour les
trains datterrissage ou les vrins de commande, dans les moteurs
pour les composants en rotation, lintrieur des tubes darmes, les
relais lectroniques, les pistons de freins, les segments de moteurs
thermiques, les vrins hydrauliques... cette liste tant non limitative.
Le chromage dcoratif, quoique davantage touch par les phnomnes de mode, en particulier dans le domaine de lautomobile
(pare-chocs, enjoliveurs de roues ou dcoration, phares...) et de
lameublement (robinetterie, huisserie) est toujours utilis et tend
retrouver une utilisation par la rhabilitation des standards anciens
aux tats-Unis (motos, automobiles).

4.1.2 Amlioration des caractristiques


des procds et des proprits des dpts
Une des contraintes majeures de lutilisation du chromage est son
faible pouvoir couvrant et le rendement lectrochimique mdiocre.
Lintroduction sur le march de procds aux caractristiques nettement amliores (catalyseur organique) qui permettent dobtenir
des dpts brillants sur de larges gammes de densit de courant,
avec des rendements faradiques de lordre de 25 %, permettant des
vitesses de dposition de lordre de 1 m/min, tout en vitant
lattaque chimique dans les zones non revtues (par opposition aux
solutions utilisant les catalyseurs fluors) permet de redonner un
lan important ce type de traitement.
De plus, les caractristiques des dpts obtenus sont amliores
dans la mesure o, par laugmentation de la microduret et de la
microfissuration, les caractristiques de rsistance lusure et la
corrosion sont nettement accrues tout en conservant la qualit intrinsque de faible coefficient de frottement du chrome. Dautre part il
apparat possible, condition de soigner la prparation de surface
avant chromage, de dposer la cote, sans avoir recours une
rectification, des dpts jusqu une paisseur de 30 40 m.

4.1.3 Dveloppement des procds


limitant la pollution
Il est clair aussi que le dveloppement des procds de chromage en chrome hexavalent, outre lamlioration technique, doit
passer par la continuation des efforts raliss pour permettre le
respect des mesures dcrtes dans le domaine environnemental.

CHROMAGE

Depuis un certain nombre dannes, le chromage partir de


chrome hexavalent est sous haute surveillance, cela tient bien sr
aux dangers lis son utilisation. ce sujet, il apparat que depuis
les quelques lustres o le chromage en chrome hexavalent subit
les assauts des dfenseurs de lenvironnement, on peut facilement
concevoir que ce type de traitement, pour ne pas avoir t interdit,
doit prsenter des avantages non ngligeables.
Cela veut donc dire que, pour pouvoir profiter des caractristiques
de ce dpt et des dveloppements technologiques, un effort important doit tre fait dans le domaine du recyclage des solutions et des
vapeurs mises lors du traitement. Une des voies importantes pour
permettre le dveloppement de ce procd est donc de sastreindre
tendre vers le rejet zro dans les ateliers, et par suite utiliser et
recycler au mieux les solutions.
Dans cette optique de rejet zro, un traitement des dchets liquides
et gazeux doit pouvoir se faire dans des conditions techniques et
conomiques motivantes pour les applicateurs. Les efforts technologiques raliss sur le thme du retraitement des solutions dacide
chromique doivent tre amplifis et ils prennent tout leur sens quand
on sait que plus de la moiti de lacide chromique entrant dans un
atelier repart pour les centres de destruction et de retraitement.
Un autre point important dvelopper et venant en complment,
est lutilisation des systmes de traitement tendant diminuer le
volume utilis pour la ralisation des dpts. En ce sens, les systmes tels que le traitement de surface au tampon, ou les procds
en circulation semblent se rvler intressants puisque le volume
utilis est plus rduit, et par suite les risques sont minimiss.

4.2 Chrome trivalent


Dans ce domaine, toutes les perspectives sont ouvertes. Depuis
de nombreuses annes, des efforts de recherche sont effectus pour
permettre de dvelopper, en parallle avec lutilisation de solutions
de chromage dcor partir de chrome trivalent, des procds de
revtement de chrome pais.
On la vu prcdemment, suivant la caractristique du dpt que
lon cherche privilgier et les conditions dexploitation que lon
souhaite, un certain nombre de formulations sont disponibles.
Cependant, il est ncessaire de fiabiliser et de stabiliser ces conditions dexploitation et ces formulations en faisant porter les efforts
dans une direction bien dfinie. Cest, semble-t-il l, le premier objectif que doivent se donner les partenaires (dtenteur de procds et
exploitant potentiel) dans le cadre dun projet de dveloppement.
Une synergie plus troite devrait exister entre les laboratoires, les
entreprises intresses et les futurs utilisateurs.
La dfinition de la caractristique que lon cherche dvelopper
permet de faire voluer la formulation dans le sens dune meilleure
adaptation, et il faudra faire des choix technologiques pour arriver
rsoudre des problmes qui surgissent au fur et mesure dans
la mise en uvre de tels procds. titre dexemple, lintroduction
de sels conducteurs dans les bains de chrome trivalent, permet
damliorer de manire notable la rpartition et le pouvoir couvrant de ces bains, par contre cela se fait au dtriment de la microduret qui chute de 200 300 points Vickers.
De mme, lutilisation de bains sans chlorures permet dviter,
cest une vidence, le dgagement anodique de chlore mais oblige
deffectuer la sparation des compartiments anodiques et cathodiques.
Dans ce dernier cas, les derniers dveloppements (stade laboratoire) de lutilisation des cramiques comme matriau anodique,
permettent denvisager un progrs dans ce domaine.
On peut le constater, les perspectives de dveloppement du chromage passent par deux impratifs : le premier dordre environnemental, avec le dveloppement de procds utilisant des sels moins
toxiques (sels de chrome trivalent) ou avec un rejet minimal (de prfrence nul) des composs de chrome hexavalent, le deuxime
dordre technique, avec lamlioration des performances et des

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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

caractristiques des dpts obtenus. Dans cet ordre dide, une


amlioration possible pourrait tre les dpts de chrome avec inclusion de particules.

4.3 Dpts composites


On trouve dans la littrature des publications dcrivant des bains
et des dispositifs exprimentaux pour tenter de raliser la codposition de chrome et de particules lubrifiantes ou dures [78].

4.3.1 Dpts composites partir de solutions


de chrome hexavalent
Un certain nombre dessais ont t raliss pour associer dans
un mme dpt du chrome dur avec des particules dures (type Al2O3 ,
SiC, TiO2 , WC, B4C, diamant) ou des particules autolubrifiantes (type
PTFE, Graphite, MoS2...) au moyen de solutions de chrome hexavalent. Peu de ces procds ont pu donner des rsultats positifs, et
comme rgle gnrale, les dpts ne comportaient de manire reproductible quenviron 1,0 1,5 % de particules. Une tude systmatique [65] entreprise en faisant varier les conditions exprimentales
(position relative de lanode et de la cathode, mthode dagitation,
concentration des particules dAl2O3 jusqu 500 g/L) na pas permis
de dgager de mthode fiable pour lobtention de tels dpts, et de
manire gnrale, les dpts ne contenaient quune trs faible proportion de particules. Dans cette tude, seule lintroduction de
cations monovalents du type thallium, cerium ou rubidium a permis
dobtenir des inclusions de particules significatives. Avec des
concentrations de 400 g/L en Al2O3 et 1 g/L de sulfate de thallium
(solubilit maximale dans les solutions dacide chromique), il a t
possible dobtenir des dpts contenant 5 % en masse dalumine.
Cependant, ces dpts obtenus taient trs poreux et friables, et
donc inutilisables pour caractriser les performances dues lintroduction de ces particules.
Un procd mis au point en Russie et qui parat tre dvelopp
lchelle industrielle dans les pays de lEst permettrait de codposer
avec des solutions de chrome hexavalent des particules de diamant
de trs faible granulomtrie (de lordre de quelques nanomtres).
Une tude de caractrisation a t mene sur ces dpts [65]. Cependant, malgr les bons rsultats obtenus dans certains cas (tests
dusures avec des rsultats comparables des dpts TiN ou TiC
obtenus par PVD et CVD), il semble que la dispersion des rsultats
obtenus montre lhtrognit des couches et ne permet pas pour
linstant de se prononcer sur lintrt de ce type de dpt.
Des procds utilisant le principe des dpts en courant priodiquement invers permettent dinclure des particules type alumine
dans les dpts de chrome dur [68] [69]. La solution de chromage
utilise est une solution dacide chromique 250 g/L avec 2,5 g/L
dacide sulfurique dans lequel on a introduit environ 50 g/L de particules type alumine. La taille de ces particules est variable entre 0,5
et 5 m et les particules sont maintenues en suspension par agitation. La phase cathodique dure environ 30 min une densit de
courant de 65 A /dm 2 , puis on ralise une inversion anodique
pendant 30 s avec une densit de courant de 150 A/dm2. Durant cette
phase anodique, les microfissures naturelles du dpt de chrome
souvrent par attaque anodique et permettent dinclure les particules,
le processus cathodique est ensuite repris, permettant ainsi dobtenir
des dpts avec des particules incluses dans les fissures et rparties
sur lpaisseur entire du dpt. Les caractristiques tribologiques
de ces dpts semblent trs intressantes mais les applications pratiques ont t peu dveloppes.
Ce procd, dans ses rsultats, va plus loin que les procds dvelopps il y a quelques annes et qui consistaient inclure par des
moyens thermiques et/ou mcaniques des composs type PTFE dans
les fissures de la surface des dpts en les dilatant. Toutefois, dans
les deux cas, la rpartition des particules est htrogne, et ne se
fait que dans les fissures, laissant le dpt dans sa partie massive
exempt de renforts.

M 1 615 28

Un dveloppement est donc de pouvoir obtenir des dpts de


chrome avec rpartition homogne des particules.

4.3.2 Dpts de chrome composite


avec des bains de chrome trivalent
Il est possible de raliser la codposition de particules avec des
solutions de chromage au moyen de chrome trivalent. Cependant,
comme nous lavons dj montr, les bains de chromage pais
partir de chrome trivalent, demandent un dveloppement pour que
leur application dans le domaine industriel soit possible.
Diffrents types de bains ont t proposs, ils utilisent la dimthylformamide ou le formiate, des exemples de formulations figurent
dans lencadr 2.

5. Hygine et scurit
Nous prsenterons, dans ce paragraphe, les aspects en rapport
directement avec lutilisation de lacide chromique, lutilisation de
solutions de chrome trivalent tant nettement moins risques.

5.1 Risques lis lutilisation


de trioxyde de chrome
ou de solutions dacide chromique
Une note (fiche toxicologique no 1) de lINRS dresse les risques
inhrents lutilisation du trioxyde de chrome [1].
Ces risques se situent dans les domaines lis ces proprits
chimiques (raction violemment exothermique) et ses risques
pathologiques chez lhomme.

5.1.1 Risques chimiques


Le trioxyde de chrome nest pas directement inflammable, mais
il peut donner lieu des ractions violentes avec dautres composs
en raison de son fort pouvoir oxydant. Cependant, le trioxyde de
chrome chauff sans mnagement au-dessus de 330 oC peut produire, par le dgagement doxygne d sa dcomposition, une
dflagration.
Son action en tant que trioxyde ou acide chromique sur des
composs qui sont susceptibles dtre oxyds (soufre, phosphore,
ammoniac, sulfure dhydrogne, produits organiques, alcool...)
peuvent gnrer des ractions avec explosion ou incendie. Son utilisation, ds quil y a possibilit dune raction chimique, doit tre
faite avec prcaution, en particulier, une tude pralable sur de
faibles quantits est recommander.

5.1.2 Risques pathologiques


Nous envisagerons dans ce cas uniquement la toxicit sur
lhomme. Le contact avec le trioxyde de chrome qui est envisag
est celui soit chronique, soit exceptionnellement important.
Dans le cas de contact chronique, les troubles sont essentiellements du type ulcration sur les mains (pigeonnaux ou eczma sur
la peau), sophagites, gastro-entrites sur les voies digestives et
sur les voies respiratoires, rhinites, laryngites, bronchites. Des perforations des cloisons nasales ont t signales, cependant, depuis
le dveloppement des moyens de protection (aspirations efficaces,
masques protecteurs), ce genre de trouble ne semble plus avoir
cours dans les ateliers de chromage.
Dans le cas dun contact exceptionnellement important, les
pathologies sont celles qui sont lies au contact avec des agents
trs oxydants et acides.

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Encadr 2 : Exemple de bains de dpts composits


chrome-particules
Bain avec la dimthyl formamide :
Pour ce type de dpt, il y a lieu deffectuer les lectrolyses
avec sparation des compartiments anodiques et cathodiques :
Bain dimthyl formamide et chlorure [66] :
CrCl3, 6H2O : 270 g/L ;
NH4Cl : 10 g/L ;
NaCl : 50 g/L ;
H3BO3 : 2 g/L ;
DMF : 420 g/L ;
bain travaillant temprature ambiante ;
pH 1 2 ;
pour des teneurs en alumine variant de 25 150 g/L, la
concentration en particules (taille 1 2 m) du dpt augmente
de 5 10-12 % pour atteindre 15 % des concentrations en alumine de 300 g/L ;
densit de courant de 7 10 A/dm2 ;
vitesse de dpt de lordre de 0,3 m/min.
Bain dimthyl formamide et sulfate [66] :
Cr2(SO4)3 , 15H2O : 180 g/L ;
(NH4)2SO4 : 50 g/L ;
Na2SO4 : 50 g/L ;
H3BO3 : 2 g/L ;
DMF : 100 mL/L ;
bain travaillant temprature ambiante ;
pH 1 2 ;
dans le cas des bains sulfates, la concentration en alumine doit tre plus leve : pour une concentration de 150 g/L,
la teneur du dpt est de lordre de 5 % et devient voisine de
15 % pour des teneurs approchant 300 g/L ; les dpts sont raliss une densit de courant de 7 10 A/dm2 ;
vitesse de dpt de lordre de 0,3 m/min.
Les rsultats obtenus par ces procds sont cependant limits
en paisseur (maximum 25 m) et les dpts sont dans tous les
cas traverss par des fissures larges ou des crevasses, qui ne
permettent pas dexploiter au mieux ces procds.
Bains au formiate :
Des essais ont t raliss [70] pour dposer des particules de
SiC et de diamant partir de bains au chrome trivalent complex
par des ions formiates.
La composition des bains tests est la suivante :
Cr2(SO4)3 , 18H2O : 138 g/L ;
KCl : 76 g/L ;
NH4Cl : 54 g/L ;
NH4Br : 10 g/L ;
H3BO3 : 40 g/L ;
KCOOH : 30 80 g/L ;
bain travaillant 28 oC ;
pH : 2,5-3 ;
densit de courant : 3 12 A/dm2 ;
anodes en graphite ;
concentration en particules SiC et diamant du bain de 50 g/L
(taille 0,5 m).

CHROMAGE

Encadr 2 : Exemple de bains de dpts composits


chrome-particules (suite)
Des essais de rsistance lusure sur des dpts de 20 m
dpaisseur et contenant 2 % en masse de particules de SiC et
diamant ont t effectus en mesurant la perte de masse par
cycle (800 sous charge de 2 kg). Les rsultats obtenus sont les
suivants :
Dpt

Type
de bain

chrome ................. hexavalent


classique
chrome ................... trivalent
chrome ................... trivalent
Cr + 2 % SiC ........... trivalent
Cr + 2 % SiC ........... trivalent
Cr + 2 % diamant trivalent
Cr + 2 % diamant trivalent

Traitement
thermique

Perte
de masse/
cycle (mg)

sans

8,6

sans
400 oC, 1 h
sans
400 oC, 1 h
sans
400 oC, 1 h

22,2
11,1
7,1
3,3
10,7
3,0

Les rsultats obtenus montrent de manire claire tout lintrt


de linclusion de particules, dautant plus si ce dpt est suivi
dun traitement thermique. Linconvnient majeur est la faible
paisseur des dpts que lon peut obtenir, qui ne peuvent
gure dpasser 20 m, et la vitesse de dpt qui reste faible (de
lordre de 0,1 0,2 m/min).
Bains au chrome trivalent obtenu par rduction [71] :
Par ce type de procd, il est possible deffectuer la codposition de particules dalumine avec du chrome jusqu des
teneurs du dpt en alumine voisines de 20 %. La rpartition est
homogne et lon peut obtenir des dpts dpaisseur suprieure
100 m avec des vitesses de dpt suprieures 3 m/min.
Ce procd est en cours de dveloppement.

5.2 Quelques recommandations


quant lutilisation
5.2.1 Du point de vue gnral
Il convient de stocker le trioxyde de chrome labri de lhumidit
et des produits pouvant ragir. Pour la manipulation du solide ou
des solutions, il est ncessaire dviter le contact du produit avec
la peau, dviter aussi les risques dinhalation.
Lusage de gants, de lunettes, de vtements de protection et, dans
les cas difficiles, de masque parat ncessaire, comme linstallation
de douches et de fontaines oculaires seront trs utiles en cas de projection de produit. Il est vident quil faut sastreindre ne pas fumer,
ni boire, ni manger pendant la dure des travaux de manipulation
de ces produits, et dans les ateliers de chromage, il est ncessaire
de procder rgulirement des contrles datmosphre hauteur
des voies respiratoires.

5.2.2 Mesures dordre mdical


Il est recommand de signaler au personnel les risques associs
lutilisation de ce produit.
Ces mesures relvent l aussi du bon sens :
loigner des postes comparant un risque dexposition les
sujets atteints daffections cutanes, cardio-pulmonaires ou autres
pouvant donner lieu un accroissement des lsions par contact
avec ce type de produit ;

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CHROMAGE ___________________________________________________________________________________________________________________________

en cas dinhalation massive, retirer le sujet de la zone pollue


et prvenir rapidement un mdecin ;
en cas de contact oculaire ou cutan, laver la zone souille
grande eau ;
appeler le mdecin dans tous les cas o le contact est srieux ;
et bien sr, dans tous les cas ou il y a risque de consquences,
consulter le centre antipoison dont relve ltablissement.

5.3 Quelques aspects


de la rglementation pour les rejets
Pour les rejets sous forme gazeuse, la norme de concentration
maximale admissible a t fixe 0,1 mg/m3 dans les conditions
normales de pression et temprature.
Dans le domaine des effluents liquides, la rglementation en
France en matire de pollution des eaux est fixe pour le prsent
par larrt du 26 septembre 1985, complt par larrt du 1er mars
1993. Selon ces directives, les normes pour les rejets sont celles
donnes au tableau 7.
(0)
En ce qui concerne le mercure et largent, une prvision de rglementation pourrait se faire au niveau de 0,05 mg/L pour le premier
et 0,1 mg/L pour le second. partir de ces mmes prvisions [71],

M 1 615 30

Tableau 7 Normes de rejets (arrt du 26.9.1985)


lement

Teneur (mg/L)

lment

Cr VI
Cr III
Cd
Ni
Cu
Zn
Fe
Al

0,1
3,0
0,2
5,0
2,0
5,0
5,0
5,0

Hg

Pb
Sn
MES
CN
F

NO 2
P
DCO (1)
Hydrocarbures
totaux

Ag

Teneur (mg/L)
1,0
2,0
30,0
0,1
15
1,0
10
150
5,0

(1) DCO demande chimique en oxygne.

il y aurait une modification importante pour les normes en ce qui


concerne les mtaux usuels, le nickel serait ramen 0,5 mg/L, le
cuivre 0,5 mg/L, le zinc 0,5 mg/L, le fer 2 mg/L, laluminium
2 mg/L et le plomb 0,5 mg/L.
Pour le chrome, cette norme prvisionnelle pourrait introduire la
notion de chrome total (infrieur 0,5 mg/L en Cr VI + Cr III) en maintenant pour le chrome hexavalent la teneur maximale de 0,1 mg/L.

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O
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R

Chromage
par

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N

Patrick BENABEN
Docteur ingnieur
Responsable du service Traitements de surface. Centre SMS
cole nationale suprieure des mines de Saint-tienne

Donnes conomiques
March
Les chiffres publis en 1995 [Guillais (J.C.) : Chromage, le march, les techniques concurrentes 10-12 mai 1995] par le SATS au sujet du chromage dur
sont les suivants :
le march du chromage dur reprsente en France un chiffre daffaires total
(faonniers, prestataires de services, ateliers intgrs) de 700 millions de francs.
Le tableau ci-contre donnant les chiffres daffaires des diffrents types de
revtements pour les faonniers, permet de situer la technique du chromage.
Daprs ces valeurs, et en extrapolant aux traitements en gnral, le chromage dur reprsente un march presque quivalent au march des traitements
par projection thermique et PVD + CVD runis, et le chromage de manire
gnrale (dur et dcoratif) reprsente plus de 5 % (420 500 millions de francs)
de lensemble des traitements de surface (environ 7 000 millions de francs pour
les faonniers) y compris les traitements de peinture, laquage conversion...

Consommation
La consommation globale en France de CrO3 est de lordre de 2 500 tonnes
par an, dont 900 tonnes pour le chromage dur, et environ 100 200 tonnes
pour le chromage dcoratif.
titre dinformation, le cot actuel du CrO3 est de lordre de 10 15 kF la
tonne, ce qui reprsente un march pour le chromage denviron 10 15 MF/an.

5 ou 7 MF/an uniquement pour le chromage en France, auquel il faut ajouter


le gain correspondant la destruction de lacide chromique vacu qui nest
plus effectuer).
(0)

Type de revtements

Chiffre daffaires
en millions
de francs

Revtements lectrolytiques.............................................
dont chrome dur (1)...........................................................
Dpts chimiques ..............................................................
Immersion en mtal fondu................................................
Projection thermique .........................................................
Dpt sous vide (PVD + CVD) ...........................................
Traitements de conversion ...............................................
(dont oxydation anodique)................................................
Traitements thermochimiques diffusion et superficiels.
Peintures industrielles .......................................................
Laquage aluminium...........................................................

2 000
(320)
180
1 100
180
190
900
(600)
1 050
1 040
360

(1) Les chiffres concernant le chromage dcoratif ne sont pas disponibles,


on peut toutefois raisonnablement penser quils se situent aux alentours de
100 200 millions de francs.

On pourra noter ce sujet, quil est admis par les chromeurs, que plus de la
moiti du chrome hexavalent rentrant dans les ateliers en ressort pour tre
mis en dcharge et dtruit. On peut ainsi se rendre compte du march potentiel des systmes de rgnration des solutions dacide chromique (suprieur

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