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Conduction lectrique

dans les liquides


par

Robert TOBAZON
Ingnieur de lInstitut lectrotechnique de Grenoble
Docteur s sciences
Directeur de recherche au Centre national de la recherche scientifique (CNRS)

1.
1.1
1.2

Gnralits sur les liquides...................................................................


Traits caractristiques du comportement sous tension lectrique .........
Classification et utilisation des liquides.....................................................

2.
2.1
2.2

Nature, origine et comportement des charges lectriques .........


Nature des porteurs de charge...................................................................
Origine des porteurs de charge..................................................................
2.2.1 Production et recombinaison de charges en volume .....................
2.2.2 Gnration de charges aux interfaces ..............................................

4
4
5
5
7

3.
3.1
3.2
3.3

Conduction volumique due la dissociation despces neutres


quations gnrales de la conduction.......................................................
Modle de J.J. Thomson transpos aux liquides .....................................
Rgime transitoire de conduction ..............................................................
3.3.1 Cas dun lectrolyte totalement dissoci..........................................
3.3.2 Cas dun lectrolyte faiblement dissoci ..........................................
Rgime alternatif sinusodal .......................................................................
Conduction renforce par le champ lectrique.........................................
3.5.1 Thorie dOnsager ..............................................................................
3.5.2 Consquences de la thorie dOnsager sur les courants continus
et les pertes .........................................................................................

10
10
11
12
12
12
13
13
13

13

14

4.4

Conduction due linjection de charges par les lectrodes .......


Injection unipolaire stationnaire dans un liquide isolant
parfait immobile ..........................................................................................
Intervention des phnomnes lectrohydrodynamiques ........................
Rgime transitoire sous crneau de tension.............................................
4.3.1 Calcul du courant et du champ..........................................................
4.3.2 Influence du mouvement du liquide .................................................
Rgime alternatif sinusodal .......................................................................

14
14
15
15
16
16

5.
5.1
5.2

Influence de leau sur la conduction des liquides ..........................


Cas des liquides purs ..................................................................................
Cas des liquides impurs ..............................................................................

17
17
17

6.

Discussion gnrale ................................................................................

17

7.
7.1
7.2
7.3

19
19
19

21
21

7.6
7.7
7.8

Cas des parois isolantes ........................................................................


Gnralits ...................................................................................................
Classification des effets lectrocintiques.................................................
quation fondamentale de llectro-osmose
et des phnomnes associs......................................................................
Parois isolantes perpendiculaires la direction du champ lectrique....
Parois isolantes parallles la direction du champ ;
conduction superficielle ..............................................................................
lectrisation des liquides en coulement ..................................................
Fluides lectrorhologiques .......................................................................
Conclusion....................................................................................................

22
22
22
23

8.
8.1
8.2
8.3

Mesures de caractrisation du comportement des liquides .......


Mesure de la rsistivit et du facteur de dissipation tan ....................
Mesure de la mobilit des ions ..................................................................
Mesure de la distribution du champ lectrique dans le liquide ..............

23
23
23
24

3.4
3.5

4.
4.1

D 2 430

11 - 1996

4.2
4.3

7.4
7.5

Pour en savoir plus...........................................................................................

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie lectrique

D 2 430 - 4

Doc. D 2 430

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CONDUCTION LECTRIQUE DANS LES LIQUIDES ______________________________________________________________________________________________

tude des proprits lectriques des liquides dilectriques concerne essentiellement llectrotechnique. Cependant, il sagit dun domaine qui se caractrise par sa pluridisciplinarit, puisquil touche la Chimie, llectrochimie,
llectronique, la Mcanique des fluides, la Physique des dcharges dans les gaz.
Les liquides utiliss dans les isolations des matriels lectrotechniques, en
dehors de lhuile minrale, sont pour la plupart des matriaux de synthse, labors pour une tude ou une application spcifique. Il sagit de fluides, donc
de matriaux dformables : les forces lectriques peuvent y crer des mouvements (lectrohydrodynamiques) modifiant considrablement le transport des
charges lectriques.
Les liquides sont trs rarement employs seuls, mais gnralement en association avec des solides isolants (isolations imprgnes). Outre le rle de
contribuer lisolation lectrique, ces liquides permettent de rduire, voire dliminer les dcharges partielles. Enfin leur rle caloporteur dans de nombreux
appareils est trs important. Dans certains cas spcifiques, ils ont pour fonction
galement de ralentir loxydation.
Dans tous les cas, le passage du courant lectrique implique quil y ait un
change de charges aux interfaces mtalliques ou isolantes avec une certaine
cintique : des charges peuvent disparatre, tre cres (injectes) ou bloques.
Lexamen de tels mcanismes est galement abord en lectrochimie, ou dans
le domaine de la Physique des semiconducteurs.
Pour lingnieur lectricien, le problme majeur est celui des pertes par
conduction et de la tenue dilectrique aux temps longs (vieillissement) ou lors
de surtensions ; en gnral, la tension applique est alternative, de basse frquence (50 400 Hz). Les isolants liquides et solides sont utiliss en association
dans des gomtries complexes, souvent sous contraintes conjugues lectriques, thermiques, mcaniques, etc.
La comprhension des mcanismes de gnration et de transport de charge,
des phnomnes lectrochimiques et lectrohydrodynamiques, constitue une
tape importante pour linterprtation du claquage court et long termes des
liquides. Ainsi, la formation de bulles de gaz, trs souvent lorigine du claquage
dun liquide, peut-elle rsulter dune raction lectrochimique, de la cavitation
produite par le mouvement lectrohydrodynamique (EHD) d la force de
Coulomb, de la vaporisation du fluide par chauffement local, de lexistence localise dun streamer (dcharge qui prcde le plus souvent le claquage) et dautres
mcanismes encore.
Une isolation est soumise une tension (alternative, continue, impulsionnelle),
mais la distribution du champ lectrique au sein des matriaux et en fonction
du temps, peut tre fortement modifie par la prsence de charges spatiales.
Celles-ci peuvent crer des renforcements locaux du champ lectrique susceptibles de conduire au claquage de lisolation. Ces effets, dominants en gnral
sous champ lev (et souvent prsents sous tension de service), donnent lieu
une conduction non-linaire (le comportement du liquide nest plus ohmique).
Dans cet article, nous analysons les divers mcanismes de conduction en
examinant des situations bien dfinies : gomtrie plane, liquide de formule
chimique simple dont on contrle la conductivit par adjonction dlectrolytes
connus, lectrodes choisies pour leurs proprits de collecteurs ou dinjecteurs
de charges. Nous examinons galement le comportement de liquides dans
les situations o ils sont utiliss dans la pratique industrielle.
Lemploi simultan de techniques exprimentales labores (effet lectrooptique de Kerr, strioscopie, cinmatographie rapide, spectroscopie), associes
aux mesures lectriques est, en gnral, indispensable pour faire la part de la
conduction intrinsque (due aux proprits volumiques du liquide) et celle de
la conduction extrinsque (due aux effets dinterface).
Ainsi, lingnieur notera que la rsistivit dun liquide caractrise ses proprits
de conduction volumique lquilibre thermodynamique, cest--dire dans des
conditions o le champ lectrique ne modifie pas le nombre de porteurs de
charges par dplacement de cet quilibre ou par change avec les parois solides.

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_____________________________________________________________________________________________ CONDUCTION LECTRIQUE DANS LES LIQUIDES

Notations et symboles principaux


Symbole

Unit

a
a

m
m

m2

Rayon ionique
paisseur de la double couche
lectrique

b
b

B
c

m V2
mol L1

C
C0

Ci
D

m2 s1


e

C m2
C

E
f
F

V m1
Hz
N

j
I, I0

m2

W sr1
J K1

ke

m s1

k g , kr

m s1

Kd

s1

Kr

m3 s1

K1

L1

Ka
I

L mol1
m

L
LD
LB

m
m

Lim

mol

Tension superficielle
Constante introduite par Onsager
Nombre adimensionnel
caractrisant lextraction de
charges
Constante de Kerr
Concentration molaire
Capacit
Nombre adimensionnel
caractrisant le rgime
de conduction
Nombre adimensionnel
caractrisant le rgime dinjection
Coefficient de diffusion
Induction lectrique
Charge lectronique
(1,602 1019C)
Champ lectrique
Frquence
Force
Densit de courant
Intensit lumineuse
Constante de Boltzmann
(1,38 1023 J K1)
Constante cintique dextraction
dun ion libre
Constantes cintiques de
gnration et de recombinaison
dun ion li
Constante de vitesse de
dissociation
Constante de vitesse
de recombinaison
Constante de vitesse dionisation
Constante de vitesse dassociation
Longueur optique soumise
au champ lectrique
cartement des lectrodes
Longueur de Debye
Longueur de Bjerrum
Distance ion-mtal

M
NA

Dfinition

mol 1

Nue

Nombre adimensionnel
caractrisant la mobilit EHD
Constante dAvogradro
(6,023 1023 mol1)
Nombre de Nusselt lectrique
Nombre volumique dions
Indice de rfraction extraordinaire
Indice de rfraction ordinaire

m3

n
ne
n0
nN

molcules m3

Concentration dune espce


neutre N

nN

molcules m3

Concentration en ion N

Notations et symboles principaux


Symbole

Unit

Pa

Pression

Puissance

m2

q
qi

C m3
C m3

qs

C m2

R
Re e
t
t0

T
T

s
s
K
s

Temps de vol
Temprature absolue
Priode de la tension alternative
Nombre adimensionnel
caractrisant linstabilit EHD

m s1

x
xa

m
m

xp

W
Wi

J
J

Polarisation
Densit de charge volumique
Densit de charge volumique
injecte
Densit de charge superficielle
dans la double couche
Rsistance
Nombre de Reynolds lectrique
Temps

Dfinition

rad.
F m1

F m1
V
Pa s
m
m
S L m1 mol1
m2 V1 s1
m3

Tension (valeur efficace si tension


alternative)
Vitesse
Abscisse
Abscisse du plan minimal
dapproche des ions dune
lectrode
Abscisse pour laquelle le potentiel
dimage est gal au potentiel
appliqu
nergie
nergie dinteraction
Coefficient de forme des barrires
de potentiel
Angle de perte
Permittivit du vide
(8,854 1012 F m1)
Permittivit relative
Permittivit absolue : = 0 r
Potentiel lectrocintique
Viscosit dynamique
paisseur de couches charges
unipolaires
Longueur donde de la lumire
Conductivit quivalente
Mobilit
Nombre volumique de molcules

m
kg m3

Rsistivit
Masse volumique

S m1
s
rad

Conductivit
Temps
Dphasage entre vibrations
optiques

rad s1

Potentiel par rapport au vide


dun isolant
Potentiel par rapport au vide
dun mtal
Pulsation

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CONDUCTION LECTRIQUE DANS LES LIQUIDES ______________________________________________________________________________________________

1. Gnralits sur les liquides


1.1 Traits caractristiques
du comportement sous tension
lectrique
Les liquides, comme la plupart des matriaux (exception faite des
mtaux, alliages et sels fondus), sont des dilectriques : les molcules ou atomes, qui les constituent, renferment en quantits gales,
des charges positives et ngatives, retenues par des forces de rappel
lastiques. Les barycentres de ces charges lies peuvent, selon le
liquide, tre confondus ou naturellement spars : dans ce dernier
cas, ils constituent des diples permanents. Lapplication dun champ
lectrique provoque un trs faible dplacement des charges positives par rapport aux charges ngatives (crant des diples induits)
et une certaine orientation des diples permanents. Aux champs faibles ou modrs, les phnomnes sont rversibles : ils donnent lieu
au courant de dplacement (correspondant la charge et la
dcharge dun condensateur) proportionnels la permittivit

= 0 r
avec 0 permittivit du vide,
r permittivit relative.
Dune manire gnrale, prexistent dans le volume du liquide,
des charges libres positives et ngatives (des ions dans la plupart
des cas) en quantits gales, de faon respecter, hors tension, le
principe dlectroneutralit. Sous laction du champ, ces charges se
dplacent de faon irrversible, provoquant un courant de
conduction. Cest uniquement dans des conditions bien prcises
que la conduction dun liquide sera dcrite par la loi dOhm. Le liquide
sera dit ohmique et il sera possible de le caractriser par une
rsistivit .
Ainsi, le comportement dun liquide soumis une certaine forme
de tension (alternative, continue, impulsionnelle) peut tre apprhend en considrant le temps caractristique = , temps de
relaxation de conduction, qui permet de sparer le comportement
capacitif du comportement rsistif, le liquide admettant comme
schma lectrique reprsentatif un condensateur de capacit C
shunt par une rsistance R, de constante de temps = RC = . Un
liquide relativement conducteur prsente un comportement essentiellement capacitif sous un crneau de tension de dure T, ou sous
tension alternative de priode T, pourvu que T  . Au contraire,
sous tension continue (donc de mme polarit, applique pendant
trs longtemps), le comportement capacitif ne sobserve pratiquement jamais.
Cela illustre ds prsent les diffrences de comportement dun
liquide ohmique selon la forme de londe de tension qui lui est
applique. Ajoutons, et cest un point essentiel, quune fois la tension
applique, la distribution du champ lectrique dans lespace et dans
le temps est susceptible dvoluer parce que des porteurs de charges
nouveaux peuvent tre gnrs en volume dans le liquide ou aux
interfaces entre liquides et solides (conducteurs ou isolants), en particulier sous forte contrainte lectrique ou thermique. La prsence
de charges spatiales donne lieu des phnomnes de conduction
non linaire trs diffrents du simple comportement ohmique.

1.2 Classification et utilisation


des liquides
Il existe deux classes de liquides dilectriques :
les liquides non polaires, qui ne possdent pas de moment
dipolaire permanent et pour lesquels : 1,5  r  2,5 (gaz liqufis,
hexane, cyclohexane, benzne, huiles minrales et silicones,
certains imprgnants de transformateurs) ;

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les liquides polaires, dont les permittivits peuvent tre trs


leves ( r > 100), diviss en deux groupes :
les liquides autodissocis (ou autoioniss), dont une partie des
molcules est spontanment dissocie sous forme dions qui,
simultanment, se recombinent partiellement, ce qui confre ces
liquides une rsistivit intrinsque : leau pure ( r = 80), possde,
la temprature ambiante, une rsistivit de 2 107 cm ;
lthanol ( r = 23), une rsistivit de 4 1010 cm,
les liquides non-autodissocis : dont la permittivit peut tre
assez faible ( r = 5,6 pour le chlorobenzne ; r 4 pour certains
liquides non inflammables pour transformateurs) ou trs grande
au contraire, comme celle du nitrobenzne ( r = 35) ou du carbonate de propylne ( r = 65).
Tous les liquides peuvent dissoudre et dissocier des substances
trangres, mais des degrs extrmement divers, la dissociation
tant considrablement plus forte lorsque la permittivit est leve.
Leau de mer, qui renferme en abondance du chlorure de sodium
pratiquement dissoci en totalit, est conductrice (rsistivit de
quelques cm). Au contraire, la rsistivit de liquides non polaires
nest que trs exceptionnellement infrieure 1011 cm, et lon
considre comme isolants, les liquides capables de soutenir la
tension applique sans chauffement excessif pendant une dure
suffisante.
Cest bien entendu en raison de leurs proprits isolantes que les
liquides non polaires ou faiblement polaires sont employs
dans la pratique industrielle. On attend galement deux dautres
qualits : bon comportement au feu, bonnes qualits thermiques
(essentiellement le pouvoir caloporteur), bonne tenue aux surtensions, stabilit dans le temps, bonne compatibilit avec lenvironnement... et faible prix de revient.
Les liquides utiliss sont dorigines naturelles (huiles minrales
ou vgtales) ou synthtiques (cf. dans ce trait Huiles et liquides
isolants [D 230]).
La mesure de la rsistivit des liquides est dune grande importance pour les essais de rception et de mise en uvre des liquides ;
elle fait lobjet de normes franaises AFNOR ou internationales CEI
et ASTM (cf. [Doc. D 2 430]). Actuellement, saccentue la tendance
effectuer une surveillance rgulire des grands appareils tels que
les transformateurs : la rsistivit de lhuile est lun des critres pris
en compte dans de nombreux pays.
Les plus utiliss pour les investigations fondamentales sur la
conduction sont des liquides non polaires de structure
chimique simple (hexane, cyclohexane, benzne). Certains
liquides polaires, en particulier le nitrobenzne dont la rsistivit
peut tre contrle et dpasser 1012 cm en utilisant llectrodialyse (purification lectrique approprie dcrite paragraphe 7.2),
ont permis une tude dtaille des effets de charge spatiale, grce
leur constante lectro-optique de Kerr trs leve donnant accs la
distribution spatio-temporelle du champ lectrique.

2. Nature, origine
et comportement
des charges lectriques
2.1 Nature des porteurs de charge
Dans la plupart des liquides, ces porteurs sont des ions qui
prexistent, ou se crent (en volume ou aux interfaces) par suite de
laction du champ lectrique ; il peut aussi sagir dassociations
ioniques de plus grande taille (appeles multiples) ou dagrgats
(ions micellaires). Les ions attirent eux des molcules neutres,
surtout les ions de petite taille : cest le phnomne de solvatation [1].

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Lion solvat est assimilable une sphre de rayon a qui acquiert,


dans le champ lectrique E , une vitesse v proportionnelle E :

2.2.1 Production et recombinaison


de charges en volume

v = E
La mobilit dun ion porteur dune charge lmentaire e dans
un liquide de viscosit dynamique peut tre apprcie en galant
la force de Coulomb (force motrice) la force rsistante (due la
viscosit) :
6 a v = e E
do lon tire :

= e /6 a

(1)

titre dexemple, pour une huile minrale pour transformateur


temprature ambiante :

= 2 102 Pa s et = 8,5 1010 m2 V 1 s1


Cest cause du phnomne de solvatation que les ions de petite
taille (fortement solvats) ont une mobilit voisine des ions de
grande taille (peu solvats).
En raison de mcanismes spcifiques (comme le transfert de
protons de molcule molcule dans leau pure et dautres liquides
polaires), la mobilit de certains ions peut tre vingt fois suprieure
celle de ces mmes ions solvats.
Dans un liquide immobile, les mesures les plus rcentes prouvent
que la mobilit demeure constante jusqu des champs de lordre
de 50 kV/ mm. Peut-tre faudra-t-il, des champs plus intenses,
envisager quelle augmente avec le champ, comme dans le cas des
solides.
La mobilit des ions positifs ou ngatifs est lie au coefficient
de diffusion ionique D par la formule dEinstein :
D = kT /e
k
T

pour

Quil sagisse de la dissociation du liquide lui-mme (autodissociation) ou de celle dimpurets se comportant comme un lectrolyte en solution, il existe une raction globale dquilibre entre
les molcules neutres dun corps AB, et les ions (supposs monovalents) A+ et B , qui scrit :
Kd

A+ + B
AB

avec

K d constante de vitesse de dissociation,


K r constante de vitesse de recombinaison.
Soit le nombre volumique de molcules non dissocies ou
concentration molaire, n le nombre volumique dions positifs et
ngatifs, leur mobilit, q la densit de charge volumique
(q = n e ) ; lquilibre, il y a galit entre le nombre dions qui
apparaissent et le nombre dions qui se recombinent :
K d = K r n+ n
do :
n+ = n =

Il est possible dinjecter, par des procds appropris (photoinjection, par exemple), des lectrons dans des liquides trs hautement purifis (hydrocarbures, gaz liqufis). Leur mobilit est bien
suprieure celle des ions (de 101 500 cm2/ V s, alors quelle
demeure infrieure 103 cm2/ V s pour les ions). Leur dure de vie
dpend de la section efficace de capture par des molcules ayant une
certaine affinit lectronique : elle nexcde pas quelques
millisecondes [2].
Pour des liquides filtrs, avec des filtres dont la porosit est infrieure 1 m, il est exclu que des particules solides charges contribuent de faon significative au transport du courant et aux pertes
dilectriques.

Kd

 ---------K 

1/2

= (K i)

1/2

avec K i = K d /K r constante dionisation.


Cest la loi daction de masse, relative lquilibre dissociation/recombinaison.
La conductivit dun milieu qui renferme p porteurs de mobilit j et de densit qj exprime le rapport constant de la densit de
courant J au champ E , selon :
J =

T = Ta 300K]

(3)

Kr

(2)

constante de Boltzmann,
temprature absolue.
[kT /e 1/40 V

Nous ne considrons que le cas de porteurs ioniques rsultant


de mcanismes de dissociation (nous excluons le cas o ions ou
lectrons sont engendrs par rayonnement extrieur).
2.2.1.1 Mcanismes et caractristiques du liquide

La mobilit varie en raison inverse de la viscosit, fait connu sous


le nom de rgle (ou loi) de Walden ; dcrot dans les liquides quand
la temprature augmente, do une augmentation de la mobilit (et,
par consquent de la conductivit).
Lexpression (1) permet dvaluer les mobilits ioniques dans la
plupart des liquides de faon acceptable : lordre de grandeur des
rayons ioniques tant 0,5 nm [1], on obtient des valeurs en assez bon
accord avec les rsultats exprimentaux rassembls dans la monographie dAdamczewski.

avec

2.2 Origine des porteurs de charge

j qj
j=1

et lon obtient dans le cas simple de deux types dions :

= +q+ + q = (+ + )e

Kd
----------Kr

 

1/2

(4)

La rsistivit est dfinie comme linverse de la conductivit

= 1/
Si le champ lectrique est assez faible pour ne perturber que trs
faiblement la raction dquilibre (3), est une constante qui caractrise la puret ionique du liquide (on peut alors parler de conductivit intrinsque).
Le milieu obit donc la loi dOhm ; il peut tre reprsent par
un schma quivalent comportant une rsistance R et une capacit
C en parallle.

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CONDUCTION LECTRIQUE DANS LES LIQUIDES ______________________________________________________________________________________________

Sous tension alternative sinusodale de frquence f et de pulsation


= 2f, les pertes par conduction sont caractrises par la tangente de langle de pertes , ou facteur de dissipation (le dphasage

entre courant et tension tant : ----- ) tel que :


2
tan = 1/RC = / = 1/

(5)

La puissance dissipe par effet Joule est donc :


P = C U 2 tan

AB ( A , B ) A B

(U valeur efficace de la tension)

La constante de recombinaison est lie la permittivit et aux


mobilits par la formule de la Langevin, tablie pour les gaz [3] et
bien vrifie pour les liquides :
( + + )e
K r = -------------------------

Si L a dsigne la distance minimale dapproche de deux ions, deux


cas extrmes se prsentent :
L B < L a : il ny a pas dassociation ionique ; llectrolyte est totalement dissoci (thorie de Debye et Hckel) ; cest le cas de trs
nombreux lectrolytes dissous dans des liquides fortement polaires ;
L B > L a : le nombre dions libres est considrablement rduit ;
il se forme des paires dions, et la raction (3) possde une tape
intermdiaire o se forment les paires dions :

(6)

Ainsi, daprs les expressions (1), (4) et (6), il doit tre possible
dvaluer pour des liquides de permittivit et de viscosit dynamique connue renfermant tel ou tel lectrolyte.
2.2.1.2 Comportement des lectrolytes
Les lectrolytes se classent, selon leur tat avant dissolution dans
le liquide, en ionophores et ionognes.
Les ionophores sont des substances ioniques ltat solide ; la
sparation des ions dpend des proprits du liquide (surtout
permittivit) ; les plus tudis sont du type (R 4 N) + B (par
exemple, picrate de ttrabutylammonium TBAP) ou (R3 NH)+ B
(picrate de triisoamylammonium TIAP), qui se dissolvent aisment
dans de nombreux solvants organiques. En font galement partie
certains surfactants ioniques, trs solubles dans les hydrocarbures
dont ils accroissent fortement la conductivit (do une rduction des
risques dexplosion engendrs par la production de charges lectriques lors de lcoulement forc de ces hydrocarbures) ; ce sont des
molcules amphiphiles, dont la partie ionique est hydrophile alors
que la partie hydrocarbone est lipophile ; ces molcules se
rassemblent sous forme dagrgats [exemple : larosol OT
(ou AOT) : di-2-thylhexyl sulfosuccinate de sodium].

(9)

Lquilibre ions-paires dions est rgi par une constante dassociation K a (inverse de la constante dionisation K i ) ; on doit Fuoss
lexpression suivante de K a , que lon exprime usuellement en litres
par mole, avec L a en m, par la formule :

e2
3 4
3
K a = 10 ----- N A L a exp ------------------------------------4 0 r L a kT
3

(10)

avec NA constante dAvogadro ; le nombre volumique de molcules


dissociables sobtient partir de la concentration c dun lectrolyte
dissous et de la constante dAvogadro NA :
103 NAc = + n+
La figure 1 montre quil y a un bon accord entre les valeurs exprimentales de K a obtenues pour un mme sel (TBAP), dans des
solvants tels que le benzne ( r = 2,28), le diphnylther ( r = 3,65)
et le chlorobenzne ( r = 5,62) et la valeur calcule daprs (10) avec
L a 0,63 nm. Ces solvants ont des viscosits comparables de faon
que les mobilits ioniques soient voisines.
2.2.1.3 tude des conductivits de solutions
Il est usuel, en lectrochimie, de tracer les variations de ,
conductivit quivalente, en fonction de la concentration c en lectrolyte (exprime en mol/L) ; la conductivit quivalente (exprime en 1 cm1) est lie par :

= 103 /c

(11)

Les ionognes sont des substances liaisons covalentes,


capables dengendrer des ions par interaction avec le liquide ou avec
une autre substance dissoute (par exemple, CH3COOH est ionogne).
Il est possible de prvoir le comportement dun ionophore en
faisant intervenir les interactions coulombiennes, sans tenir compte
des interactions spcifiques ions/ions et ions/solvant. Une remarque
simple concerne le rle de la permittivit relative du liquide ; daprs
la loi de Coulomb, plus r est petit, plus les forces dinteraction entre
deux charges sont grandes, donc plus le nombre dions libres est
faible. De manire plus prcise, un ion a tendance attirer lui les
ions de signe oppos, crant autour de lui une atmosphre ionique
dont lpaisseur quivalente est la longueur de Debye L D lie la
conductivit par :

0 r kT
L D = ------------------n e 2

1/2

2 0 r kT

-
 ---------------------------e

1/2

(7)

Il existe une distance caractristique L B , dite distance de Bjerrum,


pour laquelle lnergie lectrique entre deux ions de signe oppos
vaut deux fois lnergie thermique :
e2
L B = ----------------------------8 0 r kT

(8)

soit L B = 2,8 108/ r m la temprature ambiante.


Figure 1 Influence de la permittivit  r sur la constante
dassociation Ka pour un mme sel (TBAP) la temprature ordinaire

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Comme nous lavons vu prcdemment [relation (4)], pour un


mcanisme dissociation/recombinaison, est proportionnelle
1/2
; , nombre volumique de molcules non dissocies, est proportionnel c ; donc, dans une certaine gamme de concentration
(figure 2, II), on a :
c 1/2
et :

c +1/2

Aux trs faibles concentrations (figure 2, I), la recombinaison


devient de plus en plus difficile et tend vers une constante 0
(conductivit quivalente limite) :

0
et :

Aux fortes concentrations, crot avec c, aprs tre pass par un


minimum ; Fuoss et Kraus ont interprt cette variation par la
formation successive de multiples, les groupements pairs tant non
chargs, les groupements impairs tant porteurs de charge : aux
paires dions (figure 2, II), succdent les triples ions (figure 2, III),
les quadrupoles (figure 2, IV), etc. Ainsi, la formation de triples ions
est rgie par les quilibres :
+

Figure 2 Conductivit quivalente  du sel TBAP dans le benzne


(  r = 2,28) en fonction de la concentration c

AB + A $ ABA
+

AB + B $ BAB
pour lesquels Fuoss et Kraus ont montr que c1/2 ; le nombre
de porteurs ioniques augmente quand la concentration crot :
chaque apparition de multiples chargs, la conductivit saccrot :
c 3/2 (triples ions), puis c 5/2, etc.
La figure 3, extraite dune tude de Denat [4], montre la trs grande
diffrence de comportement que peuvent prsenter les lectrolytes
dans un liquide non polaire (le benzne) :
le TBAP (courbe I) se comporte selon le modle de Fuoss et
Kraus ;
le TIAP (courbe II), au contraire, sen carte : cela est d au fait
que lassociation est renforce par un mcanisme spcifique ce
type de sel (prsence dun pont hydrogne entre lanion et le cation) ;
lAOT (courbe III) se comporte encore diffremment ; (c ) est
pratiquement constante, ce qui rsulte du fait que toutes les
molcules de surfactant sont incluses dans des agrgats.
On notera lcart norme sur la rsistivit de divers liquides renfermant un mme lectrolyte : pour une concentration
c = 105 mol/L de TBAP : = 1012 cm pour le benzne,
109 cm pour le diphnylther et 7 107 cm pour le
chlorobenzne ; on aurait = 2 106 cm si la dissociation tait
totale pour un liquide de viscosit comparable.
On notera galement lcart considrable sur la rsistivit dun
mme liquide (le benzne) renfermant des lectrolytes diffrents
pour une concentration c = 105 mol/L, on a = 1012 cm pour
TBAP, 5 1012 cm pour AOT ; > ou 1014 cm pour TIAP.
2.2.1.4 Conclusion
Il existe une trs grande varit de mcanismes de conduction
sous champ lectrique faible pour un couple lectrolyte-dilectrique
liquide.
Un liquide pur pouvant renfermer des traces de diffrents letrolytes, son tude est souvent trs dlicate. On a, en rsum :
si c, trois possibilits :
liquide de faible r : lectrolyte trs dilu,
liquide de grand r : la plupart des lectrolytes,
liquide quelconque dans lequel on a un surfactant ionique ;
si c1/2 : avec un liquide r faible ou moyen ( r  6 ), formation de paires dions ; cest aussi le cas des liquides autodissocis
(selon le liquide, le nombre de molcules ionisables varie) ;

Figure 3 Illustration de la grande varit de comportements


de divers lectrolytes (TBAB, TIAP, AOT) dans un mme liquide
(le benzne) : variation de la conductivit quivalente  en fonction
de la concentration c

si c 3/2 ou c 5/2 : avec un liquide de r faible, formation dassociations ioniques dordre gal ou suprieur 3.
Ltude de (c ) sur des chantillons impurs peut se faire en les
diluant dans un chantillon pur, ou par mlange un autre liquide
de permittivit suprieure.
Ainsi, il est possible, dans certains cas, de procder lidentification de polluants qui apparaissent par action chimique et/ou thermique dans les huiles de transformateurs ou les imprgnants de
condensateurs.

2.2.2 Gnration de charges aux interfaces


Examinons maintenant ce qui se passe si le liquide, au lieu dtre
soumis un champ lectrique de faible amplitude et de frquence
leve ( 2.2.1) est soumis un champ intense continu ou alternatif
de frquence industrielle.

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2.2.2.1 Gnralits sur les diffrents types de contact


Tout dabord, il faut prciser la nature des parois solides ; elles
peuvent tre conductrices ou isolantes et, bien entendu, lchange
de charges entre le solide et le liquide sy fera de faon trs diffrente.
Ainsi, les courants transitoires et stationnaires ou bien tan peuventils crotre ou dcrotre en fonction du champ lectrique, pour diverses
raisons dont voici les principales :
des ions peuvent disparatre du liquide, en se dchargeant
sur une paroi conductrice ou en pntrant dans un isolant ;
les quilibres dissociation/recombinaison sont dplacs par le
champ soit dans un sens (appauvrissement en ions qui sont
neutraliss aux lectrodes sans quune quantit quivalente nait le
temps de se reformer), soit dans lautre [gnration en volume dions
supplmentaires, le champ accroissant la constante de dissociation :
cest leffet de dissociation renforce ( 3.5) ;
des porteurs de charge sont introduits dans le liquide par des
mcanismes trs divers.
Nous considrons essentiellement, dans ce paragraphe, les mcanismes dapparition dions nouveaux entre lectrodes mtalliques.
La cration de porteurs de charge de mme signe que llectrode
(homocharges) rsulte de phnomnes interfaciaux qui se
produisent au contact mtal/liquide ; selon la terminologie de la
physique du solide, on lappelle injection de porteurs ; bien
entendu, il sagit de charges aussi positives que ngatives (ions ou
radicaux-ions) ; une lectrode injectrice (ou injecteur) est galement collectrice, puisque le liquide possde toujours une certaine
conductivit due aux ions rsiduels (htrocharges).
Poursuivant lanalogie avec la physique du solide, les contacts
lectriques mtal/liquide sont, suivant les valeurs du potentiel par
rapport au vide du mtal m compares celles de lisolant i , de
trois types :
contact ohmique (ou injectant) : m < i ;
contact bloquant : m > i ;
contact neutre : m = i .
2.2.2.2 Cas dun liquide isolant parfait
Dans ce cas, o la conductivit volumique est nulle, la nature du
contact est dterminante pour contrler le courant. Si linjecteur
mtallique est ohmique, il fournit tous les porteurs requis quelle que
soit la tension applique, et seule la prsence de charge spatiale
limite le courant (cf. loi de limitation par charge despace, 4.1) ;
au contraire, si linjecteur nest pas ohmique, le courant est limit
par le processus dinjection de porteurs par le contact. Cest surtout
ce type de comportement que lon rencontre dans le cas des liquides
(injection faible par opposition linjection forte ), mais le modle
employ pour rendre compte des phnomnes dchange de charges aux lectrodes diffre sensiblement de celui du modle classique
de bandes dnergie en physique du solide ; cest celui de la double
couche ( 7.1).
En effet, lorsquun fluide initialement neutre est mis au contact
dun solide (neutre galement), il se produit spontanment une redistribution des espces charges et mme des espces neutres
linterface, et jusqu une certaine distance dans chacun des milieux :
la paroi solide attire elle des ions du liquide, qui ne se
dchargent pas ; elle peut aussi attirer des espces neutres possdant une affinit spcifique pour le solide : le tout constitue la
couche compacte (dont lpaisseur ne dpasse pas quelques
diximes de nanomtre) ;
en sloignant de la paroi, la densit ionique unipolaire dcrot ;
cest la couche diffuse, son paisseur quivalente est donne par
la longueur de Debye [relation (7)] qui peut atteindre plusieurs
dizaines de micromtres (liquides fluides de rsistivit voisine de
1013 cm).
Bien entendu, la charge totale contenue dans les deux couches
est compense par une charge gale et oppose dans le solide (principe dlectroneutralit).

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La prsence de ces ions au voisinage dune lectrode mtallique


peut contribuer labaissement de la barrire de potentiel
mtal/liquide : cependant, ltat dquilibre hors tension que lon
vient de dcrire est perturb par lapplication dune tension, cela en
fonction du temps dapplication de cette tension : lchange dun
lectron entre mtal et liquide se fait avec une certaine cintique.
En dfinitive, se produisent llectrode des ractions
lectrochimiques :
de rduction :
A+ + e A (lion A+ se dcharge)
N + e N (la substance neutre est rduite)
doxydation :
B B + e
N N+ + e
Loxydorduction de substances neutres constitue une injection
de porteurs nouveaux, tandis que celle des ions correspond leur
limination (collection). Comme indiqu au paragraphe 2.2.2.1, les
deux mcanismes coexistent sur une mme lectrode et peuvent
interagir, en donnant lieu une succession de ractions dont la cintique est plus ou moins rapide ; lingnieur y sera trs attentif : le
vieillissement en dpend.
On peut donner de la double couche une image simple : elle
correspond en quelque sorte un condensateur charg, la diffrence de potentiel (ddp) entre llectrode et le cur (neutre) du
liquide appele polarisation de llectrode pouvant atteindre
quelques volts selon la nature et la densit des ions ; elle est dterminante pour fixer si lchange de charge liquide/mtal se fait ou
non avec facilit.
Sous limpulsion de Brire et de ses collaborateurs [5], des travaux
ont permis de montrer lanalogie entre les mcanismes lectrochimiques dans les liquides polaires renfermant un lectrolyte support,
soumis des champs faibles, et dans ces mmes liquides purifis
et soumis des champs intenses. Lextension de ces tudes aux liquides non polaires, effectue par Denat et ses collaborateurs [4] [6]
[7], montre linfluence considrable sur linjection en champ fort de
la nature de llectrolyte dissous au pralable.
2.2.2.3 Ractions aux lectrodes dans les liquides polaires
Les liquides polaires donnant lieu des densits de courant
leves ont permis dexplorer, en lespace dune dcennie, une
grande varit de mcanismes ; ils ont ainsi servi laborer des
modles de diffrents types de ractions que lon peut classer en
ractions rversibles et ractions irrversibles (pour plus de dtails
cf. [8]).
Ractions rversibles
Une molcule (ou un atome) perd ou gagne un lectron, traverse
le liquide et change son lectron llectrode oppose ; il ny a
donc pas daltration du milieu.
Exemples :
Rduction du nitrobenzne C6H5NO2 ( r 35) : sous champ
continu intense ( E  10 kV/cm ) une injection ngative par la cathode
se produit selon la raction :
C 6 H 5 NO 2 + e $ C 6 H 5 NO2
Le radical-anion form restitue son lectron lanode, et redonne
lespce initiale.
Oxydation de largent : dans divers liquides, on a observ une injection positive par une anode en argent :
+
Ag $ Ag + e

Le cation argent produit un dpt pulvrulent sur la cathode.

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Ractions irrversibles
On peut considrer deux sortes de ractions.
Ractions ne dgradant pas les qualits lectriques du milieu.
Exemple : oxydation de leau (injection positive de protons H+) :
+

H 2 O H + e + OH ( lanode)
1
+
H + e --- H 2 3
2

( la cathode)

Il y a dcomposition de matire, puisque des molcules deau disparaissent, mais les ions injects sont neutraliss sur lautre lectrode.
Ractions dgradant les qualits lectriques du milieu : en plus
de lion inject, il y a cration dune espce neutre qui possde un
caractre ionogne (do une augmentation de la densit ionique,
donc de la conductivit).
Exemple : linjection de protons dans certains cristaux liquides
( r 6) catalyse la raction dhydrolyse de ces produits, puis donne lieu
la formation dionognes qui accroissent la conductivit et altrent
la transparence du milieu (les rendant inutilisables long terme).
Figure 4 Diagramme des potentiels linterface mtal/liquide isolant

2.2.2.4 Ractions aux lectrodes dans les liquides


non polaires
Considrons lnergie dinteraction dun ion et de son image
lectrostatique dans le mtal, soit :
Wi =

e 2/16

0 rL im

(12)

avec L im distance ion-mtal.


On constante que la distance Li pour laquelle lnergie lectrique
gale lnergie thermique (lanalogue de la distance de Bjerrum L B) :
L i = e 2/16 0 r kT = L B /2

Nota : on rappelle que la force-image dune charge e dans un plan, est celle qui rsulte
de lattraction coulombienne entre cette charge et son image de signe oppos, comme
dans un miroir plan.

En utilisant le diagramme des potentiels reprsents par la


figure 4, Flici et Gosse [9] ont pu donner une explication satisfaisante des phnomnes dinjection dans un liquide de faible permittivit relative (cyclohexane, r = 2) renfermant un ionophore tel
que le TIAP : dans ce cas, en effet, linjection unipolaire (par une seule
lectrode) mise en vidence exprimentalement, seffectue partir
dune couche charge forme au voisinage de llectrode par laction
de la force-image. Il y a sparation des porteurs de charge au
voisinage de linterface.
La densit volumique de charge q i suffisamment loin de llectrode injectrice (l o la force-image est ngligeable) est relie qa
densit volumique de charge sur le plan dabscisse xa (plan minimal
dapproche des ions de llectrode) par une expression complexe.
Aux champs intenses ( E  105 V/cm ) , la variation de q i avec E
tend vers la forme asymptotique :

qa = q exp ( W/kT )

1/2

(14)

(15)

W est le travail fournir pour amener une charge du cur du liquide


isolant jusqu xa .
On note que labscisse x p pour laquelle le potentiel dimage est
gal au potentiel appliqu est :
xp =

(13)

est comparable lpaisseur de la couche compacte pour un liquide


fortement polaire (L i = 0,4 nm pour r = 36) alors quelle lui est trs
suprieure pour les liquides non polaires ( L i  6 nm ds que
r  2,5 ).
Lassociation de lion llectrode (qui peut tre considre comme
un ion de rayon de courbure infini) est donc dautant plus importante
que r est faible. En fait, dune part, il peut y avoir absorption
spcifique despces charges ou non (modifiant lvaluation de la
force-image ), et dautre part, la tension applique provoque un
dplacement des espces charges, et lapprciation quantitative de
la densit de courant inject est difficile.

e3E
q i = Cte exp ---------------------4 k 2T 2

Par ailleurs, q a est lie la densit en volume q par :

-------------------------------- 
16
E
e

1/2

(16)

Pour r = 2, on trouve x p < L i ds que E > 40 kV/cm.


Le nombre adimensionnel :
( eE/4 0 r )1/2
L
b = -----i- = ----------------------------------------xp
2kT/e

(17)

est donc caractristique du phnomne dextraction de charges ;


ainsi b > 1 reprsente en gnral le cas des liquides non polaires ;
xp ne sapproche de xa quaux champs extrmement intenses, inaccessibles lexprience car le claquage intervient (xp 0,4 nm pour
E = 10 MV/cm).
Plusieurs rsultats exprimentaux trs significatifs ont t obtenus
tout rcemment, plus particulirement sur le cyclohexane :
le courant dinjection trouv exprimentalement (figure 5,
courbe II) est toujours limit par la loi dinjection ;
les valeurs de q i (relies aux densits de courant par j = q i E ),
pour un champ donn sont proportionnelles la conductivit initiale
0 de la solution ;
lensemble des rsultats obtenus sur le cyclohexane pur (rsis14

tivit initiale 5 10 cm ), par comparaison avec ceux que lon


obtient lorsquil contient divers types de sels, permet de conclure
quil existe, en gnral, une injection unipolaire rgie par le mcanisme prcdemment dcrit (courant limit par la barrire de potentiel cre par la force-image) ; ainsi, aux champs intenses, les
densits de courant sont fortes (20 A/cm2 pour 7 105 V/cm), ce qui
est comparable certains rsultats anciens de Plumley ; linterprtation des rsultats est cependant toute diffrente comme nous
le verrons au paragraphe 6 ; nous discuterons alors galement dun
point fondamental : celui de la cintique de la gnration des
charges, point capital en rgime transitoire ou variable.

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D 2 430 9

CONDUCTION LECTRIQUE DANS LES LIQUIDES ______________________________________________________________________________________________

Si le liquide renferme plusieurs porteurs de charges (en nombre


p ), lexpression la plus gnrale de la densit du courant total que
lon mesure dans le circuit extrieur) est une fonction du temps t
seul ; elle est la somme des densits de courant de conduction, de
dplacement, de convection et de diffusion :
p

mq m ( x,

D (x, t )
-------------------------t

t ) E (x, t ) +

m=1

j (t ) =

j dplacement

j conduction
p

(18)

q m ( x , t ) vm ( x , t ) +

m=1

m=1

D m grad qm ( x , t )

j convection

j diffusion

avec div j ( t ) = 0

 = 0 E + P ( E ) = E
p

qm
dE
m=1
m=1
---------- = ------------------------------------------------------- (quation de Poisson)

dx
q m+

(19)

Figure 5 Densit de courant j en fonction de la tension applique


dans du cyclohexane renfermant 7 104 mol/L de TIAP
distance entre lectrodes : L = 0,25 mm ;
rsistivit initiale du liquide :  = 3 10 13  cm

E dx = U L U 0 = U

(20)

 dsigne linduction lectrique, P la polarisation.


On suppose que ne dpend pas de E (ce qui est vrai jusqu plusieurs mgavolts par centimtre) et que lon est en gomtrie plane
(les lectrodes tant distantes de L ) : dans le cas gnral, on a affaire
deux types de porteurs seulement, de mobilits voisines :
+ =
Dans la plupart des cas, la tension applique U est trs suprieure
la tension thermique :

2.2.2.5 Conclusion

U th = kT /e

Les phnomnes dinterface sont, de mme que les phnomnes


volumiques, dune extrme varit, et sans doute dune complexit
plus grande encore. Aprs avoir donn de nombreux exemples de
mcanismes de gnration de charges, nous allons tudier les lois
de conduction, puis examiner les mthodes de mesure de la
conductivit et de la mobilit des porteurs de charge.

avec U th 25 mV la temprature ambiante (T 300 K), et lon


nglige le terme de diffusion (Dm dsigne le coefficient de diffusion
du me porteur). Les quations hydrodynamiques sont :
dv
v ---------- = gradp + v + f (quation de Navier-Stokes)
dt
avec

3. Conduction volumique
due la dissociation
despces neutres
3.1 quations gnrales de la conduction
Les liquides sont des milieux dformables et des travaux rcents
ont montr lextrme importance des phnomnes lectrohydrodynamiques. Sous laction de la force de Coulomb, un liquide porteur de charges ne peut gnralement pas rester immobile ; il en
rsulte une instabilit hydrodynamique (le liquide se met en mouvement, le plus souvent turbulent), et le transport de charges se
fait par convection (lectroconversion). Aussi, les quations gnrales de la conduction doivent-elles prendre en compte les phnomnes lectriques et les phnomnes hydrodynamiques.

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v
p
f

masse volumique,
pression,
somme des forces exerces par unit de volume de fluide
(force de Coulomb et force dilectrophortique).

La rsolution du systme complet dquations, compte tenu des


conditions aux limites, est un problme extrmement difficile ;
cependant, lingnieur doit avoir prsent lesprit que, sous tension
modre (quelques centaines de volts), cest linstabilit qui est la
rgle et que la contribution du mouvement du liquide au transport des charges peut tre dominante, mme entre plans parallles. Ds 1929, Gemant avait envisag la possibilit de tels
mouvements dans cette gomtrie, mais il fallut attendre plusieurs
dizaines dannes pour que ltude soit conduite de faon systmatique en gomtrie plane. En effet, il nest pas vident de transposer
le cas connu un peu comme une curiosit dailleurs du vent lectrique, flux gazeux que lon observe aisment dans le cas de leffet
couronne en gomtrie trs dissymtrique (entre une pointe ionisante et un plan), au cas qui nous intresse. Nous nous bornerons
indiquer dans quels cas ces phnomnes jouent un rle important
et montrer comment les apprcier.

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3.2 Modle de J.J. Thomson transpos


aux liquides

On dfinit la tension de saturation Us en combinant les relations


(21) et (25) avec j 0 = j s et si les mobilits sont gales (+ = ) :

Ds la fin du sicle, J.J. Thomson [10] proposa un modle de


conduction pour les gaz ioniss, qui sapplique un milieu isolant
quelconque, moyennant les hypothses suivantes :
les lectrodes sont telles que la dcharge des porteurs sy
effectue instantanment ;
il ny a pas dinjection ;
le milieu demeure immobile ;
il nexiste quun seul type de porteurs de chaque signe, crs
en volume par un processus de dissociation/recombinaison.
En rgime stationnaire, avec les mmes notations quau paragraphe 2.2.1, la relation (18) scrit :
j = (+q+ + q )E
si q+
q

= n+ e ,
= n e

U s = 0 L /2
j s = 02L/

(26)

Notons que lon a galement :


C 0 = j s /j 0
Pour U = U s , C 0 = 1
Le rgime de saturation bien tabli ( U  U s ) correspond
C0  1 .
Enfin, on peut montrer que la courbe de rpartition du champ
lectrique entre les lectrodes est parabolique, sa concavit tant
tourne vers les E positifs. La distorsion relative du champ E /E est
maximale pour U = U s ; elle dcrot trs vite quand U crot, en effet :
E /E j sL3/4 U 2

et avec n , densit volumique de porteurs.


On a par ailleurs :

La figure 6 montre schmatiquement lallure thorique, suivant le


modle de Thomson, de la densit du courant en fonction de la
tension et celle du champ en fonction de labscisse pour les diffrents
rgimes de conduction volumique stationnaire.

d
d
-------- ( +n+ E ) = -------- ( n E ) = K d K rn+n
dx
dx
En utilisant lquation de Poisson [relation (19)], Thomson aboutit
une quation diffrentielle non linaire, reliant la densit de courant
au champ lectrique et aux autres paramtres caractristiques. Il
existe deux rgimes caractristiques.
Rgime quasi ohmique
Si le champ lectrique est suffisamment faible pour ne perturber
que trs peu lquilibre thermodynamique de dissociation/recombinaison, le milieu possde une conductivit que nous appellerons
0 [relation (4)] et la densit de courant obit la loi dOhm :
j0

---- ( + + )e
0 U
L

 
Kd
---------Kr

1/2

(21)

Le champ est pratiquement uniforme dans tout le volume, sauf


dans deux couches dpaisseurs + au voisinage de lanode et au
voisinage de la cathode, o il est un peu plus fort (par suite de la
prsence dhtrocharges).
Le temps de relaxation de conduction ou temps de Maxwell

= / 0

(22)

est alors bien plus petit que le temps t 0 dit temps de vol (transit time
en anglais) que met une charge migrer dune lectrode lautre
en champ uniforme :
t 0 = L / E = L 2 / U
(23)
Le nombre adimensionnel
C 0 = t 0 /2 = qL2/ U

(24)

caractrise le rgime de conduction.


C 0  1 correspond au rgime ohmique ; quand le champ crot,
les deux couches slargissent progressivement ; Thomson suppose que, dans ces couches, la recombinaison des ions est ngligeable, et que, lorsquelles se rejoignent, il y a transition au rgime
de saturation.
Rgime de saturation
Il est pratiquement atteint quand les couches dpaisseur occupent tout le volume du dilectrique ; si la recombinaison est nglige,
tous les ions crs sont aussitt entrans par le champ et le courant
atteint une valeur limite, correspondant au courant de saturation de
densit :
j s = K deL
(25)

Figure 6 Rgime stationnaire de conduction selon le modle


de Thomson : densit de courant j en fonction de la tension U, allure
du champ rduit E en fonction de labscisse rduite x

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3.3 Rgime transitoire de conduction

3.3.2 Cas dun lectrolyte faiblement dissoci

Nous nous intresserons dans ce paragraphe volution dans le


temps du courant lorsque lon applique un crneau de tension
continue U front de monte rapide un liquide renfermant un lectrolyte. La densit de courant linstant initial est, quel que soit le
mcanisme de conduction :

Cest le cas le plus frquent dans la pratique o il sagit de liquides


non polaires, donc peu dissociants. Mme sous forte tension, lagitation EHD est modre et ne modifie par de faon importante la
cintique des phnomnes.
Considrons le cas o la conduction seffectue par paires dions,
selon le modle de Thomson. Deux cas extrmes peuvent se prsenter selon que U < U s ou U > U s .

j (t =0) = 0U/L

(27)

Bien entendu, nous supposons quil ny a pas dinjection, ni de


gnration de porteurs nouveaux en volume en un temps plus court
que le front de monte de U, ni mme par la suite : ce cas fait lobjet
du paragraphe 3.5.
Cependant, lvolution de j (t ) est singulirement diffrente selon
les rgimes de conduction et les conditions exprimentales.

Si U < U s il y a un faible cart entre le courant initial j t = 0 et


le courant stationnaire j 0 (figure 7).
Avec U > U s contrairement au cas prcdent ; j(t ) dcrot
linairement pour atteindre la valeur j s en un temps voisin de t 0 .
Temps long
Les courants stationnaires voluent en fait plus ou moins lentement dans le temps (selon la nature du sel et du liquide) ; toujours
avec lhypothse du champ uniforme, on peut montrer que, si lon
demeure sur la partie ohmique de j(U ), on limine lentement llectrolyte et :

3.3.1 Cas dun lectrolyte totalement dissoci


3.3.1.1 Tensions faibles (de plusieurs volts
quelques dizaines de volts)
Le liquide nest pas le sige de mouvements lectrohydrodynamiques.
Si C 0 < 1, le champ reste pratiquement uniforme ; on montre
aisment que pour C 0  1 :
j (t ) # (0U/L )[1 t /t 0 ]

Temps court (infrieur ou gal au temps de vol t 0 )

(28)

Tous les ions disparaissent du liquide en un temps de lordre de


t 0 [relation (23)].
Si C 0 > 1, les htrocharges collectes par les lectrodes
renforcent fortement le champ dans de fines couches prs des lectrodes ; le champ uniforme dans le volume du liquide est considrablement abaiss. La zone centrale du liquide constitue un rservoir
dions qui sont transports dans les couches latrales o le courant
est limit par charge spatiale. On montre, par calcul numrique [11],
que le courant dcrot trs rapidement dans une premire phase (en
un temps t i < t 0 ) puis lentement par la suite suivant une loi donne
par :
j (t ) = Cte t 3/4
(29)

j (t ) = j 0 [1 (2Kd rt /t 0 )]

pour U < U s

(31)

r = (KdKr )1/2 temps de relaxation chimique de llectrolyte.


Si, au contraire, le courant se fixe la valeur j s(t =0) correspondant une concentration initiale c 0 , celle-ci baisse progressivement dans le temps et :

avec

j (t ) = j s(t = 0) exp ( Kd t )

pour U > U s

(32)

La vrification exprimentale des lois que lon vient de prsenter


a t faite aux temps courts ou aux temps longs en utilisant des
lectrodes collectrices appropries (membranes changeuses
dions recouvrant des lectrodes mtalliques) [11]. Entre lectrodes
mtalliques, les courants transitoires obissent aux lois prvues,
lorsque lon a affaire des solutions de surfactant tel que lAOT
dans des liquides de faible permittivit relative [15] [16].

Le temps t e ncessaire lachvement de llectrolyse est bien


suprieur t 0 .
3.3.1.2 Tensions fortes (plusieurs kilovolts
ou dizaines de kilovolts)
Ltat transitoire dlectrolyse est un cas typique o une instabilit lectrohydrodynamique EHD peut intervenir puisquil y a une
introduction dions par une surface non rigide (zone centrale) et collection par des parois rigides (cf. laspect thorique dans [12]). Une
violente agitation du liquide se manifeste [13] : le brassage du liquide
uniformise la charge spatiale et rend donc le champ lectrique
presque uniforme. Le passage du courant est fortement favoris. Si
lon suppose que le champ est uniforme et les mobilits gales :
j ( t ) = 2 q ( t )E
dq (t )/dt = j (t )/L
et lon obtient :

j (t ) = (0U/L ) exp ( 2t /t 0 )

(30)

Le temps ncessaire lachvement de llectrolyse est bien suprieur t 0 , mais bien plus court quil le serait sans agitation du liquide
[11].

Figure 7 Rgime transitoire de conduction, aux temps courts, selon


le modle de Thomson : cas dun lectrolyte faiblement dissoci

Ltat stationnaire de conduction volumique, au contraire, est


hydrodynamiquement stable [14].

D 2 430 12

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3.4 Rgime alternatif sinusodal

avec :

Les considrations prcdentes peuvent se transposer, dans une


large mesure, au cas du rgime alternatif. Les temps caractristiques
sont alors :
le temps de transfert t1 dune charge dune lectrode lautre
en champ sinusodal uniforme, soit, si U = 2U
t 1 = ( 2L2 / U )1/2

(33)

T /2 = /

b = e 3E /8 0 rk 2T 2

(37)

o :
J 1 tant la fonction de Bessel dordre 1.
La conduction crot apprciablement des champs dautant plus
faibles que la permittivit du milieu est basse. En effet, on peut
crire : b = E /E d , avec :
(38)

E d est donc proportionnel ; il est de lordre de 20 kV/cm pour


r = 2,2 T = 300 K.

Si t 1  T/2, on demeure dans le rgime ohmique et :


tan = 0 /

Aux champs faibles, daprs (36) et (38) :

Si t 1  T /2 , en supposant que le courant atteigne trs vite sa


valeur saturation, on peut valuer une valeur de tan gnralise, dfinie comme le rapport de lnergie perdue par cycle
lnergie ractive ; on obtient [11] :
tan = (4/ )KdeL2/ U

(34)

Il y a donc possibilit dune diminution de tan quand U crot,


comme cest le cas pour leffet de barrire (ou effet Garton) bien
connu des lectriciens dans le cas des isolations imprgnes ( 7.4),
mais les mcanismes sont trs diffrents, puisque, dans leffet de
barrire, on suppose les parois bloquantes.

K d (E ) K d (0)(1 + E /E d )

(39)

Dans le cas o la conduction est assure par un mcanisme


dissociation/recombinaison, varie comme K d [expression (21)]
et son accroissement, pour E = 10 kV/cm est, si r = 2,2, de lordre
de 20 %.
Aux champs forts, F (b) admet pour forme asymptotique :
F (b) = (2/ )1/2 (8 b)3/4 exp (8 b)1/2

(40)

On sattend donc un accroissement important de la conductivit


pour les liquides de faible permittivit au-del de 100 kV/cm.
Si le champ lectrique est appliqu de faon soudaine, il faut un
certain temps pour atteindre le nouvel tat dquilibre. Onsager a
montr que, lorsque le degr de dissociation est faible, le temps de
rajustement de lquilibre est :

3.5 Conduction renforce par le champ


lectrique

L = /2 (E )

3.5.1 Thorie dOnsager


Cette thorie a t labore pour rendre compte de laccroissement de la conduction d au champ lectrique pour des milieux
soumis une tension continue.
lquilibre thermodynamique, lnergie lectrique entre deux
ions portant une mme charge e, spars de r, est :
e2
W = ---------------------4 0 r r
En prsence dun champ lectrique E, cette nergie devient :

avec angle entre le champ lectrique et le diple. Dans le cas favorable, le diple est align avec le champ et = 0. La rduction de
lnergie de sparation des ions est donc :
W = (e 3E / 0 r )1/2
Le champ lectrique appliqu modifie les nergies dinteraction
entre les ions dans le liquide ; en consquence, le nombre dions
libres est augment proportionnellement exp(W /kT ).
Laccroissement de conductivit d au champ a t mis en vidence ds 1928, par Wien [1]. Onsager proposa, en 1934 [17], une
thorie cintique, montrant quil y avait un renforcement de la dissociation par le champ ; ainsi, la constante de vitesse de dissociation
K d crot avec la valeur de E, alors que la constante de vitesse de
recombinaison K r nest pas affecte :
2b)1/2

= K d (0) F (b)

(35)

(41)

Ce temps, dnomm temps de Langevin, vaut la moiti du temps


de relaxation de conduction ohmique ou temps de Maxwell [relation
(22)], et il dpend du champ E.

3.5.2 Consquences de la thorie dOnsager


sur les courants continus et les pertes
Sous tension continue :
le comportement ohmique est modifi, puisque daprs la
relation (21) 0 (K d )1/2 :

(E ) = (0)[F (b)]1/2

e2
W = ---------------------- eEr cos
4 0 r r

K d (E ) = K d (0) J1 [(

(36)

E d = 8 k 2T 2 / e3 = (8 /e )(kT /e )2

la dure de la demi-priode :

8b)1/2]/(

F (b) = 1 + b + (b2/3) + (b3/18) + (b4/180) + (b5/2 700) + ...

(42)

le courant de saturation est galement affect, puisque daprs


la relation (25) j s K d :
j s (E ) = j s (0)F (b)

(43)

On nobserve en gnral quune amorce du plateau de saturation


[15] [16], celui-ci peut mme compltement disparatre, comme le
montre la figure 8.
la constante de temps devient :

(E ) = (0)/[F (b)]1/2
Sous tension alternative de mme que prcdemment ( 3.4) :
si t 1  T/2 , on a :
tan (E )/
si t 1 T/2 , le courant de saturation suit une loi du type de la
relation (43), tan est une fonction trs rapidement croissante de E
[6].

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De mme que nous avons caractris le rgime de conduction par


le nombre sans dimension C 0 [relation (24)], nous caractrisons la
force de linjection par le nombre sans dimension :
C i = q iL2 / U

(46)

Ce nombre apparat lorsquon crit les quations lectriques sous


forme rduite, en utilisant les notations :
x = x /L
E = E /(U /L )
j = j /(U 2 /L 3 )
q = q /(U/L 2 )
t = t /t 0
La figure 9 montre lallure de j et E en fonction de C i :
pratiquement, ds que C i > 5, linjection est forte, et lon est en
rgime SCLC ;
au contraire, si C i < 101 :
Figure 8 Rgime stationnaire de conduction : influence
de la dissociation de llectrolyte renforce par le champ (daprs [16])

j Ci
et

Ei Ec

Ci

avec

Ei valeur rduite du champ sur linjecteur,


Ec valeur rduite du champ sur le collecteur.
On remarque que, si q i est constant (en particulier indpendant
de U ), la densit relle de courant :

4. Conduction due
linjection de charges
par les lectrodes

j = f (C 1)(U 2/L 3 )
varie sensiblement comme (U 2/L 3 ) si U est faible (car C i est grand),
mais en revanche, si U est grand, (donc C i faible), j C i correspond :
j = q iU/L
(47)

4.1 Injection unipolaire stationnaire


dans un liquide isolant parfait
immobile

Ainsi, linjection unipolaire faible donne lieu un courant stationnaire qui varie de la mme faon quun courant ohmique.

Supposons que la conductivit rsiduelle soit nulle ( 0 = 0) et que


lune des lectrodes soit injectrice, lautre collectrice (elle ninjecte
pas). Les quations (18), (19) et (20), qui correspondent au rgime
stationnaire, se rduisent :

4.2 Intervention des phnomnes


lectrohydrodynamiques

j = q (x )E (x )
dE (x )/dx = q (x )/

Si le contact est ohmique ( 2.2.2), il fournit tous les porteurs


souhaitables : sur linjecteur, x = 0, la densit de charge est trs
grande (q i ), et le champ lectrique pratiquement nul (E i 0).
La densit de courant prend alors la forme trs simple :

Les phnomnes dinstabilits et dlectroconvection ont t


tudis de faon trs dtaille dans le cas de linjection forte, en
rgime stationnaire [12] [18] [19] [20]. Larticle Mouvement dun
fluide en prsence dun champ lectrique [D 2 850], dans ce trait,
est consacr principalement ce sujet. Les points essentiels sont
les suivants.
Lorsque la tension U dpasse une tension critique U c , ou seuil
dinstabilit lectrohydrodynamique, le liquide se met en mouvement laminaire sous forme de cellules lectroconvectives (de faon
analogue aux cellules thermoconvectives observes quand un
liquide plac entre plaques horizontales parallles est chauff par
en dessous) ; la tension critique est dautant plus faible que linjection est forte (C i grand) ; le nombre adimensionnel t :

j = (9/8) U 2 /L 3

t = U/

E ( x )dx = U

La courbe de rpartition du champ lectrique selon labscisse x


est parabolique et sa concavit est tourne vers les E ngatifs :
E 2 (x ) = 2jx / + Cte

(44)

(45)

Cest la loi du courant limit par charge despace (space charge


limited current ou SCLC) : celle-ci soppose au passage du courant
(mme si q i est trs grand).
La force de linjection est rgie par q i .
Linjection sera dite faible si le contact nest pas ohmique ; le
courant ne sera plus alors limit par la charge spatiale, mais rgi par
la loi dinjection.

D 2 430 14

(48)

est caractristique du problme de stabilit hydrodynamique du


liquide. Au-dessus de la valeur critique t c ( laquelle correspond
U c ) le liquide se met en mouvement.
Entre parois mtalliques solides, t c tend vers une valeur constante ( t c = 161) pour les C i grands (en pratique C i > 10), alors quil
varie comme C i2 pour les faibles C i ( t c 2 104 pour C i = 0,1).
Ainsi, pour r = 2,2, la tension critique en injection forte (C i > 10)
serait voisine de 150 V et environ cent fois plus leve pour C i = 0,1.

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Figure 9 Rgime stationnaire dinjection unipolaire dans un isolant


parfait immobile : valeurs rduites de la densit de courant j
du champ sur linjecteur E i et sur le collecteur E c en fonction de C i

Le mouvement du liquide favorise le transport du courant et lon


peut dfinir un nombre de Nsselt lectrique Nue gal au rapport de
la densit du courant convectif j c la densit du courant j i qui passerait si le fluide demeurait immobile :
Nue = j c /j i
La loi de variation de la densit de courant en
remplace par une loi en (U 5/2/L3 ).

(49)
(U 2/L3 )

est alors

Aux tensions suffisamment fortes, le rgime devient ensuite turbulent ; pour un nombre de Reynolds lectrique :
Re e = U/ ( / v )  30

4.3 Rgime transitoire sous crneau


de tension
4.3.1 Calcul du courant et du champ

Nue atteint une valeur limite Nu emax M/3


Le nombre Ree est form partir de la vitesse des ions v = E
et de la longueur caractristique L cartement des lectrodes
(E = U/L ).
Le nombre M est dfini comme :
M = H /

Figure 10 Variation du nombre de Nsselt lectrique Nue


en rgime stationnaire en fonction de t / t c pour le rgime
dinjection forte dions (H+ ou Cl ) dans divers liquides (daprs [20])

(50)

Le calcul du courant transitoire seffectue assez facilement


jusquau temps t t o les premiers porteurs arrivent sur le collecteur, si lon suppose que le champ sur linjecteur reste nul (cas o
C i = ) [21] :
E(0, t ) = 0
On obtient, pour t  t t :
t t = 0,787 t 0

o :

H = ( / v )1/2

(51)

est la mobilit lectrohydrodynamique, obtenue en identifiant la den1


sit dnergie lectrostatique ----- E 2 la densit dnergie cintique
2
1
2
----- v v .
2
La densit de charge est alors sensiblement uniforme au sein du
liquide et le champ lectrique crot linairement de linjecteur au
collecteur.
La figure 10 donne les variations de Nue en fonction de t / t c pour
diffrents liquides.
On retiendra que les tensions critiques observes exprimentalement sont environ deux fois plus faibles que les valeurs thoriques
(pour plusieurs raisons incompltement lucides encore : diffusion,
intervention des ions rsiduels, etc.). En outre, Nue est dautant plus
lev que le liquide est visqueux puisque, daprs la loi de Walden,
= Cte [relation (1)], H variant relativement peu pour les liquides
les plus rpandus (2 < r < 6).
Remarque. Injection bipolaire : lorsque les deux lectrodes sont injectrices, les instabilits EHD se manifestent des tensions plus basses quen injection unipolaire : les
phnomnes dlectroconvection sont plus vigoureux.

o t 0 =

L 2 / U

(52)

est le temps de vol en champ uniforme [relation (23)] :


j (t ) = ( U 2/2L3 )/[1 (t/2t 0 )]2

En coordonnes rduites, avec t = t/t 0 il vient :


j = (1/2)/[1 (t /2)]2

(53)

Cest le cas de la courbe en tiret de la figure 11.


Lallure des courants transitoires pour des valeurs de C i comprises
entre 0,3 et 15, calcule numriquement [22] est reprsente sur la
mme figure.
On note que, tant que C i > 2, il existe un pic de courant pour
t t = t t /t 0 ; ce pic de courant disparat ds que C i  2, et si C i  0,3 ,
on a :
j (t ) C it
soit :

j (t ) q i (U 2/L3 )t

Le courant crot linairement jusqu t t


par la suite.

(54)

t 0 et demeure constant

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Figure 11 Rgime transitoire dinjection unipolaire dans un isolant


parfait immobile : densit rduite de courant j en fonction du temps
rduit t pour diffrentes valeurs de C i (daprs [22])

Figure 12 Rgime transitoire dinjection unipolaire forte


dans un liquide visqueux pour U  U c : densit de courant
en fonction du temps

4.3.2 Influence du mouvement du liquide


Si lon admet que linstabilit se dclenche lorsque la ddp entre
linjecteur et le premier front de charges atteint la valeur critique U c ,
on montre [23] que le rgime transitoire dont il vient dtre question
ne dure que pendant une priode t r (temps de retard) en injection
forte :
t r [2U c /(U + U c )]t 0

(55)

que lon peut aussi crire en tension forte, compte tenu de la relation (48) :
t r = Cte / E 2
(56)
avec

E = U/L.

Pour t > t r , il y a mise en mouvement progressive du fluide qui


entrane les ions beaucoup plus vite (vitesse jusqu 100 fois suprieure pour un liquide de forte viscosit) ; les premiers porteurs atteignent donc le collecteur au bout dun temps t h qui peut tre trs
infrieur t t . Aux fortes tensions, t r devient ngligeable et t h varie
sensiblement comme 1/E. La mobilit apparente transitoire a (lectrohydrodynamique) dduite du temps t h ( a = L2/Ut h ) tend vers la
valeur :
Ht 0,4 ( /v )1/2
(57)
Elle peut avoir plusieurs dizaines de fois la valeur , et le courant
linstant t h est multipli par un facteur comparable, qui est le
nombre de Nsselt lectrique transitoire :
Nue

0,4M

Pour t > t h , le courant dcrot jusqu la valeur fixe par le nombre


de Nsselt Nu e [relation (49)].
La figure 12 reprsente qualitativement lallure de la densit de
courant transitoire, la figure 13 celle de la variation du rapport
a / en fonction de U/U c .

4.4 Rgime alternatif sinusodal


Comme au paragraphe 3.4, on peut faire les deux hypothses
extrmes o t 1  T/2 (ou t h  T/2 ) et t 1  T /2 . Le calcul le plus
simple seffectue lorsque la distorsion du champ est relativement

D 2 430 16

Figure 13 Rapport de la mobilit apparente  a (dduite de t h)


la mobilit vraie  des ions injects (liquide immobile)
fonction de U /U c en injection forte

faible, chaque lectrode tant tour tour injectrice puis collectrice


chaque alternance. La densit du courant instantan de conduction en fonction de la tension instantane est [11] :
j = f (C i) U 2/L3
et :
tan

[4

2
2f ( C i )/3 ] U / L

(58)

avec U valeur maximale de U.


La vrification exprimentale de la variation de tan en fonction
de la tension selon lexpression (58) a t faite pour un liquide polaire
plac entre lectrodes-membranes injectrices [11]. Pour un liquide
non polaire entre lectrodes mtalliques, laccroissement de tan
lorsque la tension est accrue, est d une injection unipolaire faible :
il est plus fort lorsque le liquide (cyclohexane) est additionn de
TIAP [6]. Pour une huile minrale pure entre lectrodes mtalliques,
lallure de la courbe tan , en fonction de la tension, permet de
conclure que linjection unipolaire est le mcanisme dominant audel de 50 kV/cm (en valeur maximale) ; linjection demeure faible
jusqu 200 kV/cm (en valeur maximale) [7]. Linfluence des effets

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EHD sur le facteur de dissipation est ngligeable dans cet exemple


o lcartement des lectrodes est faible (0,9 mm). Plus lcartement
augmente, plus linfluence de llectroconvection (cest--dire du
transfert convectif de charges par coulement EHD) est importante
entre lectrodes planes sous crneau de tension et sous tension
alternative ; une analyse dtaille de ces phnomnes est faite en
bibliographie [24]. Laccroissement de tan en fonction de la tension
applique une huile de transformateur peut tre bien plus important que celui prvu par lexpression (58), en raison de la contribution
EHD au transport des charges dont la mobilit apparente crot avec
la tension ; les mouvements de liquide ont t visualiss ; ils sont
semblables ceux observs sous crneau de tension [24].

5. Influence de leau sur


la conduction des liquides
Lair ambiant renferme en quantit variable une certaine humidit.
Dans la pratique industrielle, on prend un soin tout particulier dshydrater solides et liquides isolants. La prsence deau en excs est
connue pour avoir un effet dltre sur lisolation, dont elle peut
abaisser considrablement la rigidit dilectrique, mme court
terme. Dans le cas du liquide lui-mme, la rigidit dilectrique dcrot
sensiblement quand la teneur en eau dpasse la moiti de la valeur
saturation ; la rigidit peut tre divise par 3 ou plus, au-del de
la saturation (voir larticle Prclaquage et claquage des liquides
dilectriques [D 2 450]). La teneur saturation, qui sexprime en parties par million (ppm) en masse est, pour fixer les ides, de quelques
dizaines de ppm pour les huiles de transformateurs temprature
ambiante, de quelques centaines de ppm dans les hydrocarbures
aromatiques, plus grande encore dans certains liquides polaires. De
plus, elle augmente trs fortement quand la temprature slve
(plusieurs centaines de ppm dans les huiles au-del de 70 oC). On
retiendra ds prsent deux faits importants :
la cintique dhydratation du liquide est plus ou moins rapide (de
quelques minutes plusieurs jours) selon la faon dont se produit le
phnomne ;
un abaissement de la temprature peut conduire la formation
dune mulsion (suspension de goutelettes) : par exemple, une
huile qui contiendrait 100 ppm deau 70 oC se trouverait bien audessous de la saturation ; 20 o C, si la teneur saturation est
40 ppm, il y a 60 ppm qui forment une mulsion.
Leau que renferme un liquide peut se trouver sous deux
formes :
leau libre, en solution jusqu la concentration de saturation,
concentration au-del de laquelle se forment des gouttelettes ;
leau lie, fixe certaines molcules du liquide par des liaisons
chimiques.
Leau libre est plus aisment extraite du liquide que leau lie, par
un chauffage appropri sous un vide modr. Selon lapplication
considre, les problmes dus la prsence deau sont tout fait
diffrents : par exemple, ils sont quasiment inexistants pour les
condensateurs, appareils scells aprs imprgnation, dont lisolation, nest pas ou trs peu en contact avec latmosphre ; au
contraire, lhuile dans un transformateur est en contact avec divers
matriaux cellulosiques trs avides deau et susceptibles den former
lors de leur dgradation. Ils cdent cette eau lhuile lorsque la
temprature slve suivant des rgles bien tablies.
Lhuile, par ailleurs, a tendance soxyder au cours du temps et
divers produits sy dissolvent : acides organiques, composs saturs
et insaturs ainsi que de leau ; dautres produits apparaissent en
suspension (boues).
Selon la forme sous laquelle elle se trouve, leau joue un rle
important ou non sur la conduction et les pertes de liquides, soit
en provoquant laccroissement de la densit ionique en volume, soit
en facilitant les phnomnes dinjection par les lectrodes.

5.1 Cas des liquides purs


En rgle gnrale, ils ne renferment que de leau libre. Celle-ci ne
cause aucun accroissement notable de la conductivit des liquides
en champ faible, en particulier dans les liquides de faible permittivit
(voir F.M. Clark) ; en effet, leau ny est pratiquement pas dissocie
et elle lest trs peu dans les liquides polaires [25]. La tendance
la dissociation des molcules deau est dautant plus leve que le
milieu possde une permittivit plus grande ; cependant, leffet nest
important quen champ trs intense.
Au-del de la saturation leau libre donne lieu en revanche un
accroissement de la conduction sous champ continu modr.
Stannett [26] a mis en vidence le fait que les gouttelettes deau en
suspension se chargent par contact avec les lectrodes entre lesquelles elles oscillent, do un accroissement de la conductivit
apparente quand augmentent la tension et la teneur en eau ; en
accroissant la temprature, leau se dissout progressivement, le
nombre de gouttelettes dcrot et la conductivit apparente galement. Sous tension alternative, pour une temprature donne,
tan crot ds que la teneur en eau dpasse une concentration limite,
proche de la saturation [27]. Il a t galement montr quil existe
une discontinuit de tan au voisinage de 0 oC due la prsence
deau dans une huile neuve.
Leau peut galement donner lieu, sous tension continue, une
injection dions : il sagit dions positifs dans un liquide polaire
comme le nitrobenzne, ce que montre la distribution du champ lectrique [28]. Dans un liquide non polaire tel que lhexane, la prsence
deau favorise le dclenchement de llectroconvection, ce qui est
la preuve de lexistence dune injection [29]. Ltude de llectroconvection en gomtrie divergente (entre une lame acre et un
plan) a permis de mettre en vidence le rle de faibles teneurs en
eau qui favorisent linjection unipolaire dans le benzne [30].

5.2 Cas des liquides impurs


La majorit des tudes de linflucence de leau sur la conduction
des liquides impurs a t consacre aux huiles de transformateur,
en particulier dans le but de caractriser la prsence deau qui produit
un abaissement considrable de la rigidit dilectrique lorsque
lhuile est pollue par des particules, des fibres cellulosiques ou des
boues dues sa dgradation.
Du fait de son fort caractre polaire, leau tend sassocier toute
impuret de permittivit supprieure celle du liquide. Elle favorise
donc la dissociation dimpurets telles que les produits doxydation
polaires (acides, alcools) ; loxydation de lhuile produisant
galement de leau, laccroissement de la conductivit et de tan
permet de dtecter sa prsence. Au contraire, leau libre dissoute
dans une huile neuve peut se fixer progressivement lhuile en cours
doxydation, par un processus radicalaire, en donnant lieu des insaturations et des radicaux polaires, provoquant une diminution de
tan [31].

6. Discussion gnrale
Lexamen des monographies sur la conduction des liquides
montre que les auteurs ont souvent eu tendance proposer des
mcanismes analogues ceux connus dans les gaz ou les solides.
En ce qui concerne les champs faibles ou moyens (rgime ohmique,
pseudo-palier de saturation), nous avons vu que lanalogie avec les
gaz conduit une interprtation correcte des phnomnes comme
lont confirm des travaux rcents sur des liquides non polaires
renfermant certains types dlectrolytes ou sur des liquides polaires
autodissocis, ou enfin sur des liquides non autodissocis.

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Aux champs trs forts, en revanche, lanalogie avec les gaz proposs par Nikuradse, cest--dire une ionisation par choc produisant
une multiplication des ions initialement prsents dans le liquide
(comme les lectrons dans un gaz se multiplient par chocs avec les
molcules), nest pas valable, mme des champs dpassant
1 MV/cm (le libre parcours moyen dans un liquide est bien trop petit).
Lanalogie avec les solides ne tient pas plus en ce qui concerne des
mcanismes dmission lectronique par effet Schottky ou effet
tunnel ; en effet, ils conduisent des densits de courants infrieures
de plusieurs ordres de grandeur aux valeurs observes.
Il semble que la nature du mtal ait une influence significative :
dans la ligne des hypothses les plus rcemment proposes et
tayes exprimentalement (comme nous lavons montr au paragraphe 2.2.2), selon lesquelles linjection de porteurs est contrle
par les caractristiques de la double couche, il est tout fait plausible
que ltat de surface du mtal joue un rle considrable ; les phnomnes doxydation, dadsorption despces neutres ou charges,
etc., peuvent modifier la structure de la double couche et la forceimage dun cas lautre. En outre, ltat de surface peut voluer progressivement en fonction du temps dapplication de la tension ; il
en rsulte une volution du courant sous tension continue (ou des
pertes sous tension alternative), appele conditionnement, qui
intgre la plupart des phnomnes, et confre souvent aux mesures
sur des liquides purs un caractre erratique trs droutant. Ajoutons
que, sous tension forte, des phnomnes lectrohydrodynamiques
complexes et mal connus se manifestent.
Le renforcement de la conduction par le champ, cest--dire
laspect cintique des mcanismes de conduction, revt une importance capitale. Nous avons vu que le champ pouvait agir en volume
sur le temps de rajustement de lquilibre de dissociation [thorie
dOnsager ( 3.5)]. Quen est-il linterface ? Pour un liquide non
polaire renfermant un lectrolyte, linterprtation propose
( 2.2.2.4) est telle que les ions injects prexistent (puisque linjection se dclenche sans dlai ds la mise sous tension) et appartiennent la double couche charge ; le prlvement des ions
injects ou un autre mcanisme li lapplication du champ, ne doit
pas modifier q a [relation (15)] ; aussi la cintique de production
dions doit-elle tre suffisamment rapide.
Dune faon gnrale, les porteurs issus dune raction chimique
dune espce neutre N linterface se forment selon le mcanisme :

Flici [32] a montr, par analogie avec une tude cintique propose par Bockris et Reddy [1], que lon pouvait obtenir une expression du courant global inject. En effet, le champ lectrique appliqu
abaisse les hauteurs des barrires de potentiel respectivement de
(figure 14) :
(1 )( / a )aT
et :

( / a )aT

tant le coefficient de forme des barrires (compris entre 0 et 1).



Puisque j = j j = n N eE
On obtient en prenant une valeur moyenne = 0,5
j = j sE exp (E/E c )/ [E + Es exp ( E/E c )]
avec

js
Ec
Es
a

a permittivit lintrieur de celle-ci.


La courbe j(E ), reprsentative de la relation (59) possde trois
rgions (figure 15) :
I ; E < Es : variation ohmique du courant,
j (j s /Es)E

II ; Es < E < Ec : zone de saturation du courant,


j js

III ; E > Ec : variation exponentielle du courant avec le champ :


j j s exp (E/E c)

Une telle variation est trs souvent observe exprimentalement.


Ainsi, dans un liquide de forte permittivit, par exemple le
carbonate de propylne ( r 65), le courant dinjection (d des
porteurs ngatifs provenant vraisemblablement de la rduction du
liquide) est contrl par la cintique lectrochimique et obit une
loi du type de la relation (59) [33].

kg

ke
N
k r ion li
ion libre

N e N
avec

kg , kr

respectivement constantes de vitesse de gnration


et de recombinaison dun ion li,

ke

constante de vitesse dextraction de lion libre,


lorsquil a chapp linfluence de la force-image [4].

Si k e  k r , le courant inject est limit par la cintique dextraction


des charges de linterface. Au contraire, si k e  k r , cest le processus
de gnration de charges linterface qui limite le courant.
Dans le cas dune raction rversible telle que :
N + e N
partir des densits de courant de conversion :
de N en N :
j = k g n Ne exp ( eUg /kT )
et de N et N :
j = k rn N e exp ( eU r /kT )
avec

Ug et Ur
n N , n N

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barrires de potentiel pour le passage des espces


dans un sens ou dans lautre,
concentrations de N et N sur linjecteur.

(59)

= k g n Ne exp ( Ug /kT ),
= 2kT/ea( /a ),
= (k r / ) exp ( U r /kT ),
paisseur de la double couche,

Figure 14 Diagramme schmatique des barrires de potentiel


selon le modle de Flici

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On notera que, dans limmense majorit des cas, il sagit de


tensions alternatives (frquence de 50 ou 60 Hz), et quil existe,
selon les utilisations, des diffrences trs importantes entre les
valeurs efficaces des champs utiles.
Dans les transformateurs , celui-ci nexcde pas en gnral
50 kV/cm (5 V/m), ce qui est trs faible, mais les isolants solides sont
utiliss en forte paisseur (plusieurs millimtres) et, par endroits, le
renforcement du champ peut atteindre un facteur 6 (artes,
asprits).

Figure 15 Allure de la densit de courant en fonction du champ


selon lexpression (59)

En rgime transitoire, la densit de charge sur linjecteur dpend


du temps, alors quaux champs forts (100 500 kV/cm) elle est
indpendante du temps, le courant dinjection stablissant sans
dlai mesurable (< 50 s).
Il existe donc un certain nombre de diffrences importantes
entre linjection dans des liquides de faible permittivit et linjection dans des liquides de forte permittivit :
dans le cas des liquides de forte permittivit, la densit ionique
rsiduelle a peu deffet aux champs intenses ; le champ lectrique
est susceptible de jouer un rle important en modifiant la structure
de la double couche ;
dans le cas des liquides de faible permittivit, le champ na pour
effet que dabaisser la barrire du potentiel que doit franchir lion
inject (il na pas ou peu dinfluence sur la structure de la double
couche) ; la densit et la nature des ions rsiduels fixent le niveau
de linjection.
En conclusion, cest linjection de charges par les lectrodes mtalliques qui est la cause principale de laccroissement de la conduction
sous champ intense (> 50 kV/cm). Pour la rduire, il faut sattacher
minimiser la concentration en lectrolytes dans le liquide et, dans
le cas de liquides polaires, modifier linterface par des revtements
dlectrodes appropris [36].

7. Cas des parois isolantes


7.1 Gnralits
Dans la pratique des isolations haute tension, les liquides sont
utiliss presque exclusivement en association avec des solides isolants (condensateurs imprgns, transformateurs, etc.). En effet,
lisolation doit absolument tre dnue dinclusions gazeuses, dans
lesquelles les dcharges partielles sont susceptibles dapparatre ds
que la tension quelles supportent dpasse le minimum de Paschen
(environ 400 V), entranant plus ou moins brve chance la dgradation puis le claquage de lisolation.
Les solides utiliss sont les papiers et les cartons ainsi que, de plus
en plus, des polymres de synthse (polypropylne par exemple),
qui sont imprgns dun liquide convenablement choisi. Ce dernier
doit sinsinuer au mieux dans tous les interstices et anfractuosits qui
existent aussi bien entre parois mtalliques (lectrodes, botier, cuve,
etc.) et parois isolantes (films, feuilles) quentre feuilles isolantes, et
galement lintrieur mme de lisolant solide ; celui-ci possde
soit une certaine porosit et une rugosit de surface (papier), soit la
facult dabsorber limprgnant liquide ; le polypropylne absorbe
10 15 % (en masse) dans le cas des condensateurs industriels (une
partie de la phase amorphe du polymre peut se dissoudre dans le
liquide adjacent).

Les condensateurs tout-film (au polypropylne), qui sont dvelopps depuis peu, fonctionnent 50 V/m ; on emploie deux trois
couches de film isolant de 10 15 m ; les lectrodes sont des films
daluminium de 5 7 m et le coefficient de renforcement du champ
sur les bords dlectrodes (dans le liquide) peut atteindre 2 3.
Le premier problme est de reconnatre, dans des structures aussi
complexes, le type dassociation liquide/solide : association srie ou
parallle. La mesure de la capacit complexe :
C = C jC
avec C , C parties relles et imaginaires mesures sous faible tension et dans une large gamme de frquence, permet dobtenir des
lments de rponse ; en effet, si le champ lectrique est suffisamment bas, il ne dplace pas, dans chacun des milieux, lquilibre
gnration-recombinaison de porteurs et lchange de charges
dun milieu lautre est ngligeable.
En gnral, lisolation ne peut tre dcrite par un schma simple
et il faut, au moins, avoir recours un schma srie-parallle ; cela
ne suffit dailleurs pas, car la prsence de charges aux interfaces peut
donner naissance une conductivit et des pertes supplmentaires. En effet, il existe toujours, la sparation entre deux
phases, une double couche : le solide attire lui prfrentiellement
certaines espces neutres ou charges du liquide ; le solide acquiert
une charge dun signe en surface ou son voisinage et le liquide
une charge gale et oppose, qui dcrot de la surface jusquau cur
du liquide. Limportance de ce processus dune trs grande gnralit
(il ne se limite pas au cas du couple liquide/solide mtallique
considr au 2.2.2.2) est fondamentale pour la comprhension
dune multitude de phnomnes, particulirement en chimie des collodes, en lectrochimie et dans le domaine de la conduction des
matriaux dilectriques.
Ainsi, on a pu mettre en vidence ces phnomnes lis la prsence de la double couche solide isolant/liquide dans les deux cas
extrmes (reprsentatifs dun milieu imprgn) o le champ lectrique est perpendiculaire aux parois et o il est parallle aux parois.
Cest galement dans ces cas simplifis que nous pourrons prsenter
quelques rsultats significatifs relatifs aux champs forts et la
conductivit superficielle dun solide mouill par un liquide isolant.
Quand lune des phases solide ou liquide est en mouvement par
rapport lautre, de nombreux effets ont t observs, que lon
regroupe sous lappellation effets lectrocintiques. Ils diffrent
selon la faon dont le mouvement est provoqu et se distinguent
de lEHD qui concerne ltude des mouvements de liquides soumis
au champ lectrique.

7.2 Classification des effets


lectrocintiques
On distingue essentiellement deux classes complmentaires (pour
plus de dtails, on consultera le livre de R.J. Hunter).
Dans la premire classe, les effets lectrocintiques mettent en
jeu un matriau poreux ; citons :
llectro-osmose, mouvement de liquide, sous laction dun
champ lectrique appliqu, travers un diaphragme poreux
(figure 16) ;
son inverse, le potentiel dcoulement, potentiel apparaissant entre lamont et laval dans un coulement forc travers un
matriau poreux (figure 17).

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Figure 16 lectro-osmose : schma de principe

Figure 18 lectrophorse : schma de principe

Figure 17 Potentiel dcoulement : schma de principe

Dans la seconde classe, les effets lectrocintiques mettent en


jeu des particules collodales ; citons :
llectrophorse, mouvement de particules collodales dans
un champ lectrique (figure 18) ;
son inverse, le potentiel de sdimentation ou effet Dorn,
gradient de potentiel stablissant au sein dun liquide dans lequel
des particules tombent par gravit (figure 19).
Dautres effets, plus ou moins troitement lis llectroosmose, ont acquis une certaine importance technologique. Il
sagit :
dune part, de llectrocapillarit, variation de tension superficielle rsultant dun champ lectrique (figure 20) dont le principe
est utilis aujourdhui pour la peinture par projection lectrostatique;
llectrocapillarit intervient galement dans les systmes lectrodes poreuses, lectrodes de piles combustibles ;
dautre part, de llectrodialyse, purification ionique dun
liquide entre deux membranes semi-permables en prsence dun
champ lectrique (figure 21) ; elle permet dobtenir des liquides
polaires trs isolants, utilisables pour des applications spcifiques
(cellules lectro-optiques de Kerr, condensateurs spciaux).
Rciproquement, des membranes lectrodialytiques slectives
polarises en sens oppos, peuvent mettre des ions dans le
liquide, et cette proprit a t utilise pour tudier, en particulier,
la mobilit des charges dans les liquides et les phnomnes
lectrohydrodynamiques [36].
Tous les phnomnes que nous venons de dcrire sont lis au
fait que lorsquun fluide neutre est en contact avec une surface
solide neutre, cette surface capte des ions du fluide, ou au
contraire y injecte des ions. Cet change de charges linterface a
pour effet de polariser cette interface, la transformant en une
double couche dipolaire. Selon le cas, le solide acquiert une charge
superficielle ngative ou positive (une charge gale et oppose
existe dans le liquide).
Dans les deux cas, le potentiel subit une discontinuit linterface (en supposant que les ions au contact du solide sont infiniment petits), puis il varie graduellement avec la distance
linterface, grce aux rorganisations qui peuvent se produire dans

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Figure 19 Potentiel de sdimentation : schma de principe

Figure 20 lectrocapillarit : schma de principe

Figure 21 lectrodialyse : schma de principe

le fluide. La figure 22 reprsente schmatiquement la rpartition


du potentiel linterface mtal/liquide dans la double couche, dont
elle complte la description dj faite au 2.2.2 ; il varie trs rapidement dans lpaisseur correspondant au diamtre ionique,

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laquelle correspond la couche de Stern (couche compacte),


puis il varie beaucoup plus lentement lextrieur de cette couche,
dans une zone tendue appele couche de Gouy (couche diffuse). Cette figure montre par ailleurs la distinction entre le potentiel thermodynamique, ou potentiel rversible 0 , qui ne
dpend que des natures respectives de llectrode et des ions, et
pratiquement pas de la concentration des ions, et le potentiel
lectrochimique, encore appel potentiel lectrocintique
qui, lui, dpend essentiellement de la concentration ionique.
Un liquide dans un tube capillaire nest pas lectriquement
neutre si le potentiel lectrochimique de linterface nest pas nul.
Ce processus est la base des effets complmentaires dlectroosmose, mouvement dun fluide dans un capillaire en prsence
dun champ lectrique longitudinal et dun potentiel dcoulement, potentiel rsultant de la circulation force du fluide dans un
capillaire (figure 23).

7.3 quation fondamentale


de llectro-osmose
et des phnomnes associs
Le potentiel lectrocintique est li la densit de charge superficielle q s (C cm2 ) dans la double couche dpaisseur d par la
formule du condensateur plan :

q s = -----
d
En rgime stationnaire, la force surfacique q sE exerce par le
champ E sur les charges superficielles compense exactement la force
de viscosit v /d ( o v /d est le gradient moyen de vitesse). Il
rsulte de cet quilibre que :
v
q s E = ----d
En combinant ces deux relations, on obtient la formule
dHelmholtz :

v = ------ E

Notons que la vitesse v est dans le sens du champ si est ngatif


et vice versa. Cette formule, qui repose sur un grand nombre dhypothses simplificatrices, est un bon accord qualitatif avec les rsultats
exprimentaux relatifs au mouvement dun liquide au voisinage
dune interface.

7.4 Parois isolantes perpendiculaires


la direction du champ lectrique
Comme on peut limaginer, les ions provenant du liquide peuvent
tre bloqus linterface (qui agit comme une barrire) ou au
contraire pntrer lintrieur du solide (absorption force par le
champ) o leur vitesse est ralentie. Selon la nature du solide et celle
du liquide, lun ou lautre de ces mcanismes sera dominant.

Figure 22 Rpartition schmatique du potentiel au voisinage


de linterface

Effet de barrire ou effet de Garton


Le lecteur pourra se reporter la rfrence [37] de la bibliographie.
Si les parois solides constituent un obstacle infranchissable pour
les ions du liquide ; ceux-ci demeurent, sous tension alternative
bloqus aux parois jusqu ce que le champ se retourne. Si les ions
ne sont retenus par des forces daucune sorte (force-image, etc.),
si les effets de charge spatiale sont ngligeables, si le nombre total
dions dans le liquide reste sensiblement constant dans le temps,
ds que [relation (33)] :
1/2
2
 T /2
t 1 = ( 2L / U )

la tangente de langle de pertes due au liquide tend vers :


tan = Cte q1/2L3/ 1/2 U 3/2

(60)

La diminution avec la tension de langle de pertes de papiers


imprgns de liquides imparfaitement isolants est connue depuis
les annes trente. Quantitativement, la variation est toujours moins
rapide que U 3/2 , en particulier parce que le nombre dions nest
pas constant et que les effets de charge spatiale sont non ngligeables.

Figure 23 lectro-osmose et potentiel dcoulement

Linfluence des divers facteurs [densit ionique initiale q ,


frquence, viscosit (influant sur la mobilit des ions)] a t tudie
en dtail, avec diffrents couples liquide/solide et diverses formes
donde de tension ; les rsultats exprimentaux obtenus avec des

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solides minraux et certains papiers [11] [38] sont en bon accord avec
le modle que nous venons de prsenter. Cependant, dans le cas
du papier, leffet de blocage nest pas purement mcanique, mais
correspond une interaction spcifique ions/papier : le papier se
comporte comme un matriau semi-permable laissant passer
certains ions et en bloquant dautres [39]. Dans une bien moindre
mesure, il se produit galement une pntration renforce par le
champ lectrique des ions du liquide dans le papier, effet que nous
allons dtailler ci-aprs.
Absorption dions renforce par le champ lectrique
Ce phnomne a t mis en vidence et tudi assez rcemment
[11] [38], essentiellement sur des polymres semi-cristallins. On
sait que le liquide peut pntrer plus ou moins aisment la phase
amorphe (surtout temprature suffisamment leve, cest--dire
70 100 oC), quil dissout quelquefois partiellement. Le champ
lectrique alternatif ou continu, acclre trs notablement la pntration des ions du liquide libre dans le polymre (ainsi que celle
du liquide solvat). Cela entrane, sous tension alternative, une
baisse de tan dautant plus rapide que la tension est leve et la
densit dions rduite, de faon analogue leffet Garton, avec
lequel cet effet dabsorption est souvent confondu. En fait, les
mcanismes sont trs diffrents : les ions, aprs avoir pntr dans
le polymre, sont considrablement ralentis (leur mobilit diminue
de plusieurs ordres de grandeur) ; il ne retournent pas immdiatement ( chaque alternance) dans le liquide libre, en raison des
effets de charge spatiale (les ions de chaque signe sont absorbs
tour tour). Contrairement leffet Garton, le rgime stationnaire
(tan = Cte ) est long stablir (plusieurs minutes au moins), et,
aprs suppression de la tension, les ions retournent lentement
dans le liquide libre adjacent au film (par diffusion, le coefficient de
diffusion tant trs faible dans le polymre).
Dplacement de couches charges
Si lon recouvre chacune des deux lectrodes mtalliques dun film
mince disolant dun mme matriau, il doit se constituer auprs
deux, dans le liquide, une couche unipolaire dions de mme signe
(compte tenu de la prsence de la double couche) ; lapplication dun
crneau de tension doit avoir pour effet de plaquer les ions du liquide
sur lun des films, et de provoquer la migration de lautre couche
charge vers llectrode oppose. Cest en effet ce que lon observe :
tout se passe comme si lon ralisait une injection unipolaire de dure
brve partir dun rservoir contenant une quantit limite de
charges ; il existe galement des phnomnes lectrohydrodynamiques analogues ceux dcrits au paragraphe 4.3 en rgime
transitoire [40].
Un point important et tonnant est que les couches formes au voisinage des isolants renferment des densits de charge suprieures
celles qui se forment au voisinage des mtaux. Les mcanismes
spcifiques de constitution de ces couches, permettant de prvoir la
densit et le signe des charges, sont encore inconnus.

7.5 Parois isolantes parallles


la direction du champ ;
conduction superficielle
Cette configuration constitue trs souvent un point faible dune
isolation liquide/solide. Ainsi, la tension de claquage aux frquences
industrielles peut tre rduite par un facteur 2 3 par rapport
chacun des lments solide ou liquide pris sparment ; cest le cas,
par exemple, des canaux dhuile dans les grands transformateurs
de puissance. Il existe galement un autre domaine o les effets
dinterface jouent un rle important : il sagit des pertes additionnelles qui se manifestent aux interfaces liquide/solide, pertes dues
une certaine conductivit superficielle. Ainsi, les pertes globales
de petites units de condensateurs sont souvent suprieures celles
des grosses units cause des effets de bord, les marges de film
non recouvertes par les lectrodes prenant une importance relative
suprieure. Enfin, dans le cas de matriaux poreux, limportance des

D 2 430 22

phnomnes dinterface contribue modifier lallure des courants


transitoires. Lensemble de ces phnomnes rsulte de la prsence
dun excs dions, au voisinage des parois, d lexistence de la
double couche.
Dans le cas des champs modrs (< 100 kV/cm), compte tenu de
nos connaissances sur les phnomnes lectrocintiques, la
conductivit superficielle est donne par :

 = ( + / )4q L D sh ( e /2 kT )
avec les notations habituelles, q tant la densit volumique de
charges, L D la longueur de Debye et le potentiel lectrocintique ;
ce dernier joue un rle dominant ; sa valeur, apprcie par des
mesures dlectro-osmose ou dlectro-phorse, est de quelques
centaines de millivolts dans les liquides isolants. Lordre de grandeur
de  ainsi calcul conduit des valeurs des pertes additionnelles
en accord avec lexprience [41].

7.6 lectrisation des liquides


en coulement
Une manifestation particulirement redoute des effets lectrocintiques est llectrisation des liquides en particulier de lhuile en
circulation force pour assurer le refroidissement des transformateurs de grande puissance, mais galement, par exemple, lors
du remplissage des rservoirs de vhicules terrestres ou daronefs.
La gnration dune charge despace unipolaire par frottement du
liquide sur les parois (conductrices et isolantes), puis son transport
par lcoulement, engendrent un champ lectrique lev dans le
liquide, entranant des claquages dans les transformateurs (et leur
mise hors service), des explosions et des incendies lors de pompage
de divers liquides. Aussi, ltude des mcanismes de charges des
huiles de transformateur fait-elle, depuis quelques annes, lobjet
de travaux pour tablir des mthodes capables dvaluer la tendance
des huiles se charger (electrostatic charging tendency : ECT) afin
de les utiliser pour la surveillance des grands appareils. Un rcent
article de revue [42] fait le point sur ce sujet, en particulier sur lavancement des travaux des groupes de travail de la CIGRE.
Ltude de llectrophorse de particules conductrices et isolantes
dans les liquides non polaires, associe des mesures de conductivit, a permis de progresser dans la comprhension des phnomnes dinterface, en particulier de mesurer les potentiels zta [43].

7.7 Fluides lectrorhologiques


Les fluides lectrorhologiques sont des suspensions de fines
particules solides dans un liquide dilectrique isolant. Leur comportement rhologique est fortement influenc par le champ lectrique
appliqu qui produit un alignement des particules et la formation
de chanes [44]. On a pu ainsi observer une trs forte augmentation
de la viscosit apparente (jusqu un facteur de plusieurs centaines).
Les applications potentielles sont nombreuses, mais leur grande
sensibilit la temprature restreint leur utilisation. Il ny a pas de
thorie bien tablie rendant compte de leffet lectrorhologique,
mais des travaux rcents [45] montrent quen tension continue les
proprits de conduction des matriaux constitutifs du fluide
rgissent la distribution du champ lectrique et des charges superficielles aux interfaces et dterminent donc la force dattraction entre
particules. Leffet lectrorhologique ne se manifeste que si la
conductivit des particules solides est suprieure celle du liquide.
Le comportement non-linaire de la conduction dans la phase liquide
aux champs forts a t mis en vidence : il rsulte de la combinaison
de leffet de saturation de la conduction volumique celui dinjections aux interfaces solide/liquide. Limportance des effets interfaciaux varie de faon notable selon le couple solide/liquide
considr.

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7.8 Conclusion
Au voisinage dune paroi isolante solide, existe une densit
ionique excdentaire dont limportance a t longtemps insouponne. Les lois rgissant sa formation sont encore imparfaitement
connues, mais son influence sur la conduction et les pertes dilectriques est sans conteste trs importante, de mme que son rle
dans le claquage des isolations imprgnes.

8. Mesures de caractrisation
du comportement
des liquides
8.1 Mesure de la rsistivit 
et du facteur de dissipation tan 
Selon les normes franaises, trangres ou internationales, la
rsistivit est obtenue partir de la valeur du courant mesur au
bout dune minute aprs application dune tension continue
constante produisant entre lectrodes planes et parallles distantes
de 1 2,5 mm un champ de 2 000 12 000 V/cm (norme ASTM) ou
de 2 500 V/cm (norme AFNOR et CEI).
La rsistivit ainsi mesure est dsigne dans les normes par
rsistivit sous tension continue . En fait, il ne sagit pas de la vritable rsistivit parce que dans les conditions prconises par les
normes, lquilibre thermodynamique de dissociation/recombinaison ( 2.2) est perturb par laction dun champ trop lev et parce
que la mesure du courant est effectue au bout dun temps trop long
(et fix arbitrairement sans justification physique ou pratique).
On peut mesurer la vritable rsistivit, caractrisant la puret
ionique initiale du liquide, en utilisant diverses formes donde de
tension (crneaux alterns, sinusode), condition de satisfaire les
critres suivants :
oprer sous champ faible (  1 000 V/cm) pour minimiser les
phnomnes de gnration dions en volume et/ou aux lectrodes ;
utiliser de faibles tensions (dizaines de volts) pour viter les
phnomnes dlectroconvection ;
choisir une distance L entre lectrodes suffisante pour minimiser les effets interfaciaux et augmenter les temps de vol t 0 des
ions ( L  1 mm ) ;
utiliser une tension de polarit priodiquement alterne pour
minimiser la collection dions et les effets de polarisation des
lectrodes ;
mesurer le courant un instant de mesure t m bien infrieur
au temps de vol t 0 .
Certains appareils rcents, utilisant des crneaux de tension
rectangulaires alterns de faible amplitude (10 V) et de basse frquence (1 Hz), permettent de satisfaire toutes ces conditions et de
mesurer convenablement la rsistivit des liquides [46]. De plus, une
trs grande sensibilit, qui est une caractristique nouvelle de ces
appareils, leur permet de mesurer des rsistivits trs leves
(1017 cm). Il nest alors plus ncessaire de chauffer les liquides
trs isolants pour abaisser leur rsistivit, afin de pouvoir la mesurer.
Aussi, une norme nouvelle (CEI) relative la mesure de la rsistivit des liquides, qui prend en compte les rcents progrs raliss
dans les techniques de mesure est-elle en cours de prparation
(parution prvue en 1996 ou 1997).
En utilisant un pont de mesure (pont de Schering, pont de
comparaison) oprant sous tension alternative sinusodale de faible
amplitude (dizaine de volts), on obtient le facteur de dissipation
tan ; il est reli la rsistivit par lexpression (5) :

lorsque le liquide ne possde aux frquences mesures que des


pertes par conduction ; cela est le cas pour la plupart des liquides
isolants utiliss en lectrotechnique qui sont dnus de pertes dipolaires en basse frquence ( f  10 4 Hz ) .
Ainsi, la valeur de dduite de la valeur de tan mesure (
diverses frquences, par exemple entre 10 Hz et 10 kHz) concide
avec les mesures obtenues sous crneaux de tension. Cependant,
la sensibilit insuffisante des ponts de mesure limite souvent leur
emploi, en particulier pour la caractrisation des liquides temprature ambiante sous faible tension (< 100 V).
Bien entendu, la caractrisation du comportement sous champ
intense dun liquide doit se faire en tenant compte de lutilisation
projete : tension continue ou alternative ; nature et cartement
des lectrodes ; temprature ; temps dapplication de la tension ;
rponse aux surtensions, etc. Sous tension continue, on relvera
lallure des courants transitoires, en gnral avec un oscilloscope.
Sous tension alternative, on mesure lvolution de la capacit et
des pertes avec un pont de mesure haute tension tel que le pont
de Schering.

8.2 Mesure de la mobilit des ions


Quoique la mobilit des ions puisse tre apprcie laide de
lexpression (1), il est quelquefois ncessaire de la mesurer avec prcision. Il peut sagir dions connus (que lon introduit dans le liquide
par des moyens appropris) ou dions inconnus, qui prexistent dans
le liquide, ce qui constitue le cas le plus frquent dans la pratique.
Les mthodes de mesure sont fondes, pour la plupart, sur le
comportement des ions dans les diffrents rgimes de conduction
que nous avons examins prcdemment, sous tension impulsionnelle, continue ou alternative. Les techniques de mesures lectriques
consistent le plus frquemment relever les courants transitoires
et/ou stationnaires en fonction du temps sous crneau de tension
ou tension continue croissante pour diffrents cartements dlectrodes. On peut obtenir :
soit partir du temps de vol t t ;
soit partir des lois de variation des courants stationnaires ;
soit partir des mesures de conductivit.
partir du temps de vol
Lapplication dun crneau de tension provoque des courants transitoires dont lallure diffre notablement selon les mcanismes mis
en jeu.
Sil sagit dun processus dissociation-recombinaison, lapplication de crneaux de quelques dizaines quelques centaines de volts,
provoque le balayage des ions et le courant dcrot dans le temps.
Si la dcroissance est linaire, les mobilits des ions tant voisines,
le courant atteint une valeur sensiblement constante (cf. figure 7),
en un temps de lordre de :
t 0 = L 2 /U
Sil sagit dun processus dinjection unipolaire, lallure des
courants transitoires (figure 11) permet de reconnatre sil sagit bien
dinjection forte (il y a un pic de courant) ou dinjection faible (courant
croissant suivi dun plateau), et dapprcier le temps de vol t t .
On peut provoquer une sorte dinjection temporaire de charges en
appliquant une tension modre pendant un temps assez court
(quelques secondes ou dizaines de secondes) : une partie des ions
initialement prsents nest pas dcharge, et constitue, au voisinage
des lectrodes, des couches unipolaires ; si lon applique soudainement une tension de polarit oppose, ces couches se dplacent et
donnent naissance des courants transitoires similaires ceux de
linjection unipolaire, ce qui permet dapprcier la mobilit des ions.

tan = 1/

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CONDUCTION LECTRIQUE DANS LES LIQUIDES ______________________________________________________________________________________________

Linjection de porteurs de charge peut tre obtenue par irradiation


brve ou permanente dune lectrode ou du liquide. Diverses
mthodes, dcrites dans les monographies cites en rfrences,
permettent de mesurer les mobilits des porteurs de charge ainsi
cres : ce sont en gnral des ions, mais on ne connat pas prcisment leur nature.

les proprits optiques du liquide sont celles dun cristal uniaxe, dont
laxe optique est la direction du champ lectrique.
Lorsquun faisceau lumineux, parallle aux lectrodes dun
condensateur plan rempli dun liquide, traverse le condensateur suivant sa longueur  , lexprience montre que, pour la radiation de
longueur donde (loi de Kerr), on a :

partir des lois des courants stationnaires


La variation du courant en fonction de la tension U et de la distance
L des lectrodes permet de diffrencier avec certitude les rgimes
de dissociation des rgimes dinjection. Dans le premier cas, la
mesure de j 0 et j s permettra dobtenir la mobilit daprs les expressions (26) et (27). Dans le second cas, si linjection est forte, on obtient
partir de lexpression (45).
La thorie du courant limit par charge despace entre lectrodes
planes a t tendue au cas o injecteur et collecteur sont des
cylindres coaxiaux ou des sphres concentriques. On peut obtenir,
en utilisant comme injecteur une pointe de faible rayon de courbure et comme collecteur un plan (cet ensemble dlectrodes tant
assimil des sphres concentriques), une estimation satisfaisante
de la mobilit des ions injects (de mme polarit que la pointe)
[47] [48].

n e n 0 = B E2

partir des mesures de conductivit


Nous avons vu, au 2.2.1.3 quaux trs faibles concentrations la
conductivit de certains lectrolytes tait proportionnelle leur
concentration : la conductivit quivalente tend alors vers une
constante 0 , conductivit quivalente limite (cf. figure 2) qui est
proportionnelle la somme des mobilits des ions de llectrolyte.
De nombreux exemples sont donns dans le livre de Bockris [1].

8.3 Mesure de la distribution


du champ lectrique dans le liquide
Il est dune grande importance pratique, dans les problmes disolation, de connatre la distribution dans lespace et lvolution dans
le temps, du champ dans lpaisseur du matriau. Une mthode
optique dune grande fiabilit permet datteindre ce but lorsquil
sagit dun isolant transparent : elle consiste mettre profit leffet
lectro-optique de Kerr ; cette mthode offre en outre lavantage de
nintroduire aucune perturbation sur le phnomne tudi (contrairement, par exemple, celle qui consiste introduire des sondes
dans un liquide). Nous ne donnerons dans ce qui suit que des informations dordre gnral sur leffet Kerr et sa mise en uvre pour
les mesures de champ lectrique.
Certains milieux anisotropes sont birfringents : ils possdent une
certaine anisotropie due leur structure propre. On peut observer
des phnomnes optiques analogues dans des milieux naturellement isotropes, lorsquon y fait apparatre une dissymtrie par une
action extrieure : cette birfringence est dite accidentelle. En grande
majorit, les liquides deviennent birfringents quand on les soumet
un champ lectrique ; la birfringence lectrique est nomme effet
Kerr. La direction du champ lectrique E est une direction privilgie,
autour de laquelle le phnomne prsente la symtrie de rvolution :

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avec

n0

indice ordinaire, correspondant aux vibrations perpendiculaires au champ,


ne indice extraordinaire, relatif aux vibrations parallles au
champ,
B constante de Kerr du liquide pour la longueur donde .
Le signe de (ne n0) est indpendant du sens du champ ; les
liquides acquirent en gnral les proprits dun cristal uniaxe
positif, et B > 0.
Si lon utilise un faisceau lumineux polaris rectilignement, aprs
traverse du condensateur, on montre que le dphasage entre les
deux vibrations est :

= 2B E 2
Si lon opre entre polariseur et analyseur croiss , et dont les
axes sont disposs 45o de la direction du champ lectrique, lintensit lumineuse I de la vibration transmise par lanalyseur est relie
lintensit incidente I0 par :
I = I0 sin2( /2)
La radiation de longueur donde est teinte lorsque sin2( /2) = 0,
soit lorsque :
BE 2 = m
m : entier positif.
Si le champ est uniforme dans le liquide, lespace entre lectrodes
est uniformment clair, ou obscur. Au contraire, un champ
htrogne, correspondra un clairement variable ; on peut ainsi
observer des zones claires et des franges sombres correspondant
un champ bien dfini, tracer une carte prcise du champ et
valuer les charges despaces.
Des dispositifs lectro-optiques plus complexes permettent
dobtenir dautres informations sur la distribution spatio-temporelle
du champ [49].
linverse, lorsque luniformit du champ est trs grande, des
cellules remplies de liquides grande constante de Kerr
(nitrobenzne dsionis par exemple) ont permis de raliser des
obturateurs rapides et des modulateurs de lumire.
On notera que la constante de Kerr, trs grande pour certains
liquides polaires (B = 4,44 1012 m V 2 pour le nitrobenzne) est
bien plus faible pour les liquides non polaires (B 4 1015 m V 2
pour le benzne, comparable pour les huiles de transformateurs) ;
les mesures dans ces liquides ne sont aisment mises en uvre
quaux champs intenses [4] ; aux champs faibles, lemploi de
dispositifs labors est ncessaire [50] [51].

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Conduction lectrique
dans les liquides

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par

Robert TOBAZON
Ingnieur de lInstitut lectrotechnique de Grenoble
Docteur s Sciences
Directeur de recherche au Centre national de la recherche scientifique (CNRS)

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Journal de Physique
Revue Gnrale de llectricit
Revue de Physique Applique
Electra
IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical
Insulation
IEEE Transactions on Power Delivery
Journal of Applied Physics
Journal of Electrostatics
Journal of Physics D
Japanese Journal of Applied Physics

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_____________________________________________________________________________________________ CONDUCTION LECTRIQUE DANS LES LIQUIDES

Confrences, congrs, symposiums internationaux


International Conference on Conduction and Breakdown of Dielectric Liquids
(ICDL). A lieu tous les trois ans ; la 12e confrence a eu lieu Rome en juillet
1996.

IEEE. International Symposium ou Electric Insulation (ISEI). A lieu tous les


deux ans en Amrique du Nord.

Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena (CEIDP). A lieu


tous les ans aux USA.

IEE International Conference on Dielectric Materials, Measurements and


Applications. A lieu tous les deux ans au Royaume-Uni.

Conference Internationale des Grands Rseaux lectriques (CIGRE). A lieu


tous les ans (les annes paires Paris, les annes impaires ltranger).

International Conference on Properties and Applications of Dielectric Materials (ICPADM). A lieu tous les trois ans.

International Symposium on HV Engineering (ISH). A lieu tous les deux ans.

Normalisation
Commission lectrotechnique Internationale (CEI)
247,

1978. Measurement of relative permittivity, dielectric dissipation


factor and dc resistivity of insulating liquids (Mesure de la
permittivit relative, du facteur de dissipation dilectrique et
de la rsistivit en courant continu des liquides isolants).

rsistance spcifique (rsistivit) de liquides lectriquement


isolants).
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American Society for Testing and Materials (ASTM)


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hydrocarbons by precision meter (Mthode standard de test
de la conductivit lectrique dhydrocarbures liquides par un
appareil de prcision).

Japanese Industrial Standard (JIS)


C 2 101

1988. Testing methods of electrical insulating oils (Mthodes de


test dhuiles lectriquement isolantes).

Constructeurs - Fournisseurs

E
N
S
A
V
O
I
R

(liste non exhaustive)


Barras-Provence

Keithley

Baur

Ninas

British Petroleum Company

Philips

Elf-Atochem, Prodelec

Rhne-Poulenc

Esso

Shell

Haefely

Tektronix

Irlab

Tettex

P
L
U
S

Organismes
Centre national de la recherche scientifique (CNRS)

Union technique de llectricit (UTE)

Laboratoire central des industries lectriques (LCIE)

Commission lectrotechnique internationale (CEI)

Socit franaise des lectriciens et des lectroniciens (SEE)

Association franaise de normalisation (AFNOR)

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Doc. D 2 430 3