2) CONCEITOS FUNDAMENTAIS

A fronteira no contm matria nem ocupa volume (espessura nula).

Uma propriedade qualquer medida na fronteira comum tanto ao sistema como vizinhana.
As fronteiras podem ser rgidas ou deformveis.
Num sistema aberto em regime permanente as propriedades da substncia de trabalho variam espacialmente, mas no apresentam variaes temporais.
Num sistema aberto em regime uniforme as propriedades da substncia de trabalho variam temporalmente em todo o sistema, mas no apresentam
variaes espaciais.
As propriedades extensivas dependem da massa do sistema e o seu valor igual soma dos valores das partes em que o sistema pode ser dividido.
As propriedades intensivas no so aditivas, e os seus valores so independentes da massa do sistema. (p, t, v).
Ao dividir-se o valor de uma propriedade extensiva pela massa do sistema obtm-se uma propriedade designada por propriedade especfica.
As propriedades termodinmicas de uma substncia no variam independentemente.
Equaes de estado relacionam propriedades termodinmicas entre si.
Uma transformao a variao do estado termodinmico de um sistema desde o estado inicial at um outro dito final.
Num ciclo termodinmico no h trocas de massa com a vizinhana, logo encontra-se sempre em sistemas fechados.
Numa propriedade termodinmica uma mudana do seu valor entre dois estados independente da trajectria.
Um sistema est em equilbrio termodinmico se no existir nenhuma tendncia para uma mudana espontnea do seu estado.
Num sistema quase-esttico o desvio em relao ao equilbrio termodinmico nfimo.
Um sistema est em equilbrio trmico se todos os pontos do sistema estiverem mesma temperatura.
Um sistema est em equilbrio qumico se no apresentar tendncia para a ocorrncia de reaces qumicas.
Um sistema est em equilbrio mecnico se no estiver a ser acelerado. Pode ser estvel, instvel, metastvel e neutro.
Todas as transformaes conhecidas so em maior ou menor grau irreversveis.

Rodrigo Carvalho - 2011

3) ENERGIA
A forma microscpica de energia est associada s molculas de uma substncia.
A energia interna, U [kJ], o conjunto de todas as energias contidas nas molculas.
Energia interna est contida na matria, logo depende unicamente da massa e do seu estado sendo portanto uma propriedade termodinmica extensiva.
A energia interna uma forma de energia desorganizada, e independente de qualquer sistema referencial.
A energia sensvel o somatrio da energia cintica, que por sua vez o somatrio da energia de translao, rotacional e vibratria das molculas.
Energia latente corresponde fora intermolecular necessria unio das molculas.
Energia qumica est associada s foras de ligao existentes entre os tomos de uma molcula.
Energia nuclear est associada estrutura atmica dos tomos.

Energia macroscpica relaciona-se com a energia que o sistema possui como um todo relativamente a um dado sistema referencial.
Energia potencial e cintica so propriedades termodinmicas extensivas.
Energia macroscpica uma forma organizada de energia.

Como a energia interna, cintica e potencial so propriedades de estado, a energia total do sistema tambm o .

A transferncia de energia pode ocorrer por transferncia de massa, trabalho ou calor.

O trabalho e o calor so energia em transio, ou seja, no pertencem ao sistema uma vez que so contabilizados na fronteira. Logo no so propriedades termodinmicas.
Calor e trabalho esto associados a um processo, no tm significado num estado.
Calor e trabalho so funes de linha - dependem da trajectria.
Trabalho na fronteira
Trabalho de fronteira est ligado a sistemas fechados.
Trabalho ao veio est relacionado com sistemas abertos.
Se o campo de foras for conservativo o trabalho realizado no depende da trajectria: propriedade de estado.
Se o campo de foras for no conservativo o trabalho depende da trajectria, logo no uma propriedade de estado.
Rodrigo Carvalho - 2011

O diferencial do trabalho no um diferencial exacto: nenhum sistema contm trabalho, apenas pode transferir energia sobre a forma de trabalho.

Ciclo motor: o sistema realizou trabalho lquido sobre a vizinhana.

Ciclo frigorfico ou bomba de calor: o sistema recebeu trabalho lquido.
Todas as equaes de trabalho so o produto de uma propriedade intensiva pelo diferencial de uma propriedade extensiva

Lei zero da termodinmica

Trata-se de uma lei de equilbrio.
Se dois corpos estiverem em equilbrio trmico com um terceiro, esto tambm em equilbrio trmico entre si.

Calor
Calor uma forma de transferncia de energia associada a uma variao da entropia, mas o trabalho uma transferncia de energia que ocorre sem variao de entropia.
A transferncia de calor pode ocorrer segundo trs modos: conduo, conveco (forada, se o movimento do fluido for forado, ou natural, se o movimento de fluido for
causado pelas diferenas de densidade) e radiao.
Todos os processos de transferncia de calor so to maiores quanto maior for a diferena de temperaturas.
O calor trocado por um sistema entre dois estados depende da transformao por ele sofrida, logo no uma propriedade termodinmica.

Rodrigo Carvalho - 2011

5) PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA

A primeira lei da termodinmica uma lei conservativa.
Primeira Lei da Termodinmica exactamente o mesmo que o princpio da conservao da energia.
Massa uma forma de energia.
Sempre que um sistema percorra um ciclo, o balano do calor proporcional ao balano do trabalho.
A PLT baseada na evidncia experimental e no pode ser demonstrada matematicamente.
SISTEMAS FECHADOS
Numa transformao, o calor e o trabalho trocado por um sistema fechado durante um processo corresponde variao da sua energia total entre o estado
inicial e final.
A energia do sistema uma propriedade de estado, uma vez que a quantidade Q+W no depende da trajectria.
A energia interna de um sistema mantm-se inaltervel se este for isolado.
Pode ocorrer uma redistribuio de energia quando num sistema isolado ocorrem transformaes entre os seus subsistemas.
impossvel construir uma mquina motora perptua de 1 tipo.
Mquina motora: sistema que opera segundo um ciclo termodinmico.
Mquina motora perptua de 1 tipo: mquina que quando posta em funcionamento nunca mais pararia, violando portanto a PLT.
A potncia calorfica e mecnica trocada por um sistema fechado durante um processo igual taxa de variao de energia do sistema com o tempo.
Entalpia
A entalpia uma propriedade termodinmica, pois resulta da soma de outras propriedades termodinmicas.

Num sistema fechado e segundo uma evoluo isobrica, a transferncia de energia calorfica igual variao da entalpia.

Rodrigo Carvalho - 2011

Calor especfico
Calor especfico a energia necessria unidade de massa de um sistema para que a sua temperatura aumente um grau.
Esta propriedade prende-se com a capacidade de armazenamento de energia das substncias.
Tanto cp como cv so propriedades termodinmicas.
Gases perfeitos
Num gs perfeito a energia interna depende exclusivamente da temperatura.
A diferena entre os valores dos calores especficos a presso e volume constante de um gs perfeito sempre constante e igual sua constante
particular.
Substncias incompressveis
Nas substncias incompressveis a energia interna varia essencialmente com a temperatura.
A entalpia continua a ser funo da temperatura e da presso.
Para substncias incompressveis no h razo para se fazer a distino entre calor especfico a volume constante e a presso constante, j que so
iguais.
SISTEMAS ABERTOS
A variao de massa num volume de controlo durante um intervalo de tempo igual massa elementar que nele entra menos a que dele sai.
Se o sistema aberto estiver a operar em regime permanente o somatrio dos caudais mssicos que entram no sistema so iguais aos que dele saem.
Num escoamento monodimensional o fluxo normal fronteira e todas as propriedades intensivas so uniformes em cada uma das reas de escoamento.
O trabalho pode dividir-se em duas parcelas: trabalho ao veio (trabalho que se pode obter de um sistema) e trabalho de escoamento (trabalho necessrio
para se garantir um dado escoamento atravs do volume de controlo).

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6) SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA

No existe um nico enunciado da 2 Lei da Termodinmica (2LTD), mas sim vrios (embora todos relacionados e equivalentes).
A 2LTD avalia a direco de uma determinada evoluo.
Um processo termodinmico ocorre num determinado sentido (qualificado segundo a 2LTD), e pode regressar ao seu estado inicial, o que impossvel que
ocorra espontaneamente. necessrio equipamentos exteriores, e consequentemente consumir energia.
Um dado processo termodinmico poder ocorrer se respeitar simultaneamente a 1LTD e 2LTD.
Sempre que no haja equilbrio entre dois sistemas existe potencial de se realizar trabalho.
Segundo a 2LTD nem todas as formas de energia so iguais.
O trabalho pode ser convertido em calor, mas a converso de calor em trabalho requer equipamentos adicionais (mquinas trmicas).
Um reservatrio de energia trmica (reservatrio) um sistema fechado com uma capacidade trmica grande (produto da massa pelo calor especfico) que
pode absorver (ou ceder) quantidades finitas de energia sob a forma de calor sem que a sua temperatura se altere.
Um reservatrio no tem que ser necessariamente grande (fisicamente). A sua capacidade trmica tem que ser significativa relativamente quantidade de
energia (sob a forma de calor) em troca.
Mquinas trmicas
Uma mquina trmica um dispositivo que opera segundo um ciclo termodinmico, produzindo uma quantidade lquida

Fonte Quente: TA

de trabalho e que troca calor com uma fonte quente e uma fonte fria.
Todas as mquinas trmicas apresentam os seguintes comportamentos: recebem calor de uma fonte quente; convertem
parte do calor recebido em trabalho; rejeitam para a fonte fria a restante parte do calor recebido.
Fonte Quente: TA

M. T.
Inversa

W Liq.

QL
Fonte Fria: TB <TA

Mquina
Trmica

W Liq.

QL

Uma mquina trmica inversa aquela em que os sentidos dos fluxos de calor e do trabalho
lquido so opostos s da mquina trmica.

QH

QH

Fonte Fria: TB <TA

Todas as M. T. Inversas: retiram calor de uma fonte fria; recebem trabalho do exterior; rejeitam calor para a fonte quente.
Pode-se pretender dois objectivos:
Mquina frigorfica: retirar calor da fonte fria (exemplo: ar condicionado);
Bomba de calor: ceder calor fonte quente (exemplo: aquecimento de uma casa);
Rodrigo Carvalho - 2011

De forma a contabilizar a maior ou menor eficincia de converso das diferentes formas de energia define-se genericamente um nmero de mrito:

Mquinas Trmicas

Rendimento

Mquinas Frigorficas

COP (Coefficient Of Perfomance)

Bomba de Calor

COP (Coefficient Of Perfomance)

impossvel que uma mquina trmica tenha um rendimento de 100%.

O COP das mquinas trmicas inversas pode tomar valores superiores unidade.
O COP de uma bomba de calor sempre maior que o COP de uma mquina frigorfica.

Enunciado de Kevin-Planck: impossvel que um sistema que opere ciclicamente troque calor com um nico reservatrio
trmico e produza uma quantidade equivalente de trabalho.
necessrio ento dois reservatrios, a temperaturas diferentes.
Como QL0 ento o rendimento de uma mquina trmica nunca ir ser 100%.
No impede que um sistema troque calor apenas com um reservatrio e produza uma quantidade de trabalho, o que
impossvel que esse sistema opere ciclicamente.

Impossvel QH=WLiq
Fonte Quente: TA
QH
Mquina
Trmica

W Liq.

A impossibilidade de uma M.T. ter rendimento de 100% no se deve a efeitos dissipativos mas sim a uma limitao que afecta
tanto M.T. reais como ideais.

Rodrigo Carvalho - 2011

Fonte Quente: TA

Enunciado de Clasius: impossvel que um sistema opere ciclicamente tenha como nico efeito a transferncia de calor de um
corpo a baixa temperatura para um outro a mais alta temperatura.
Tal no probe que se transfira calor de um corpo a mais baixa temperatura para um a temperatura mais elevada, o que diz que
necessrio que haja mais algum efeito para alm da transferncia de calor.

QH
Mquina
Trmica
QL
Fonte Fria: TB <TA

Um processo reversvel se ele poder ser invertido sem deixar nenhum vestgio na vizinhana. Quer a vizinhana quer o sistema regressam ao estado inicial.
No existem na natureza processos reversveis.
Atrito: associado ao movimento dos corpos; quanto maior for a fora de atrito mais ser a irreversibilidade do processo; tambm existe atrito entre fludos.
Transferncia de calor com diferena finita de temperaturas: devido diferena de temperaturas, haver transferncia de energia sob a forma de calor entre
os corpos at que o equilbrio trmico seja atingido. Para inverter o processo necessrio recorrer a uma mquina frigorfica; quanto maior for a diferena de
temperaturas mais ser a irreversibilidade.
Expanso ou compresso em processos de no equilbrio: um sistema evolui segundo um processo de quase-equilbrio se, durante a sua ocorrncia, cada
etapa for infinitamente prxima de um estado de equilbrio (ver exemplo do mbolo).
Expanso irresistida: depois de um fluido se expandir seria necessrio uma mquina trmica com rendimento de 100% para voltar ao estado inicial.

Irreversibilidades internas: so aquelas que ocorrem dentro do sistema.

Irreversibilidades externas: so aquelas que ocorrem na vizinhana do sistema.

Mquina motora de Carnot: mquina ideal constituda por quatro processos, todos reversveis.
1-Troca de calor com uma fonte quente segundo um processo isotrmico reversvel.
2-Expanso adiabtica reversvel.
3-Troca de calor com uma fonte fria segundo um processo isotrmico reversvel.
4-Compresso adiabtica reversvel.
Rodrigo Carvalho - 2011

Trata-se de um processo reversvel pois todos os processos so totalmente reversveis.

Como um processo reversvel pode ser invertido obtendo-se ento um ciclo frigorfico de Carnot (ou bomba de calor).
Corolrios
impossvel construir uma mquina trmica real que opere entre dois reservatrios trmicos, com uma determinada temperatura, e que seja mais eficiente
do que uma mquina trmica reversvel a operar entre os mesmos dois reservatrios.
Todas as mquinas reversveis que operem entre dois dados reservatrios tm o mesmo rendimento. O rendimento tambm independente do fluido de
trabalho.

Escala termodinmica de temperaturas

Logo para as mquinas de Carnot:

Mquinas motoras

Mquinas frigorficas

Bombas de calor

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7) ENTROPIA
Para qualquer ciclo termodinmico reversvel (interna e externamente, ou apenas internamente considerando TH e TL a temperatura do fludo nos locais de
troca de calor) pode-se escrever:
Nas mquinas com irreversibilidades:

=0: ciclo reversvel

( )

( )

>0: ciclo impossvel

<0: ciclo irreversvel

Nos processos termodinmicos reversveis a quantidade ( ) independente da trajectria: propriedade termodinmica.

[ ]

No caso das evolues isotrmicas (temperatura constante), por exemplo os reservatrios trmicos:
(

O valor da entropia de uma substncia pura ser zero quando a sua temperatura absoluta for nula.
O calor no uma propriedade termodinmica (o seu valor depende da trajectria), mas possvel passar de um diferencial no exacto a um diferencial
exacto atravs de um factor de integrao. No caso o factor de integrao .
A entropia embora seja uma propriedade termodinmica, a sua variao entre dois estados a mesma para qualquer tipo de processo (reversvel ou no).
Relaes TdS:

Gases Perfeitos

Rodrigo Carvalho - 2011

Processo isentrpico: caso particular de transformaes em que no existem variaes de entropia (S 1=S2).
Relacionando com as equaes anteriores:
( )

( )
Relaes isentrpicas
(

SPSC

Num processo reversvel a variao de entropia igual transferncia de entropia.

Num processo irreversvel a variao de entropia ser maior que a transferncia de entropia. Mesmo num processo adiabtico existe um aumento da
entropia causado pelas irreversibilidades.
No existe transferncia de entropia associada apenas transferncia de trabalho (apenas calor).
A variao de entropia do sistema ser dependente do sentido das trocas de calor na fronteira do mesmo ( baseado em temperaturas absolutas que so
sempre positivas).
Enquanto a energia uma propriedade conservativa, a entropia no.
A entropia pode ser vista como uma medida da aleatoriedade microscpica da matria e assim na incerteza acerca do seu estado.
A entropia uma medida da no disponibilidade da energia interna.
Rodrigo Carvalho - 2011

Reservatrio de Energia Mecnica (REM): sistema capaz de armazenar energia ordenada (energia mecnica) como energia potencial ou cintica.

Como no h variao da entropia associada transferncia de energia sobre a forma de trabalho:

NOTA: RET-Reservatrio de Energia Trmica

Rodrigo Carvalho - 2011