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Instituto de Qumica-UFRJ

Prof. Antonio Guerra

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO UFRJ


INSTITUTO DE QUMICA IQ

FORAS E INTERAES
INTERMOLECULARES
Qumica Inorgnica I IQG354
Departamento de Qumica Inorgnica - DQI

Instituto de Qumica-UFRJ

Foras Qumicas

Prof. Antonio Guerra

As foras entre tomos e ons so importantes na determinao das


propriedades qumicas de molculas e cristais.
Aspectos importantes de cada tipo de fora:

Fora relativa;
O quo rpido ela diminui com a distncia;
Se ela direcional ou no.
A distncia internuclear dada pela soma de dois raios atmicos.

Tipos de raio:
Van der Waals;
Inico;
Covalente.
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Raio de Van der Waals

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2 tomos de gs nobre permanecem colados na ausncia de energia


cintica.
So mantidos unidos pelas foras de disperso de London.
A distncia internuclear ser alcanada quando as fracas foras
atrativas estiverem balanceadas pelas foras repulsivas de Pauli
causadas pelas camadas fechadas.
Se os tomos forem idnticos, metade da distncia internuclear ser o
raio de Van der Waals.
Ex.: distncia internuclear do Ar(s) = 380 pm raio de Van der
Waals do Ar(s) = 190 pm;

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Raio de Van der Waals

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O tamanho de um tomo depende do quanto ele comprimido por


foras externas e pelos substituintes:
Ex.: raio de Van der Waals do Xe(s) = 220 pm 170 pm no XeF4
(menor distncia internuclear)

Raio Inico:
No h foras de repulso, apenas de atrao.
Distncia interinica no LiF = He(Li+)Ne(F):

energia de atrao no LiF = 500 kJ HeNe = 4 kJ;


Distncia interinica LiF = 201 pm HeNe = 340 pm.
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Raio Covalente vs. Van der Waals

Distncia internuclear F2 = 142 pm raio covalente = 71 pm


Raio de Van der Waals F2 = 75-80 pm:
A nuvem eletrnica dos F se sobrepem intensamente vs. menor
sobreposio dos raios de Van der Waals (foras repulsivas
aumentam rapidamente)

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Raio Covalente

Raio covalente de AB:


rAB = rA + rB

Molcula

Ligao

rA + rB

rExp

HF

HF

108

92

HCl

HCl

136

128

CH4

CH

114

109

CF4

CF

148

136

CCl4

CCl

176

176

CCl4 tomo central pequeno, substituinte grande;


HF rH = 37 pm e rF = 71 pm:

Raio do H menor (21 pm) ou raio do F menor que no F2.


Delicado equilbrio entre atrao e repulso ncleoeltron.
Elementos com grande os valores so menores que o esperado.
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Raio Covalente

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Modelo de Schomaker e Stevenson:


rAB = rA + rB 9P r em pm
Modelo de Porterfield:
rAB = rA + rB 7(P)2 r em pm
Resumindo: molculas altamente polares apresenta comprimento de
ligao muito pequeno!

Ligaes heteropolares so mais fortes que o esperado a partir das


ligaes homopolares correspondentes:
rAB > (rAA + r BB)/2

Energia de ressonncia inica causa uma energia de ligao


extra [H+F E = (+)/(40r)]
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Ligao Covalente

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Fortemente direcional devido ao critrio de sobreposio do orbitais


para garantir a maior fora de ligao (orbitais ligantes).
Menor o tomo, maior a sobreposio ligao mais forte:
PP = 200 kJ/mol, CC = 346 kJ/mol, HH = 432 kJ/mol.

A polaridade da ligao aumenta a fora.


Ligaes homopolares entre tomos pequenos com pares de
eltrons livres possuem ligaes mais fracas:
NN = 167 kJ/mol, FF = 155 kJ/mol.
Como regra geral: Energia da ligao covalente 250400 kJ/mol!

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Ligao Inica

A fora de uma ligao no direcional e puramente eletrosttica


(inica).
pode
ser
calculada
E = (Z+Ze2)/(4r0)

pela

equao

de

Born-Land:

Negligencia as foras repulsivas e de Van der Waals.


Para ons pequenos (Li+ e F) E=665 kJ/mol valor
experimental 573 kJ/mol (dissociao dos tomos de Li e F) e
765 kJ/mol (dissociao dos ons: 573 + EILi + AEF).
A ligao no direcional, mas dependente do tamanho e nmero de
ons para determinar a estrutura cristalina.

Comparada com as outras foras relativamente insensvel


distncia 1/r.
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Foras on-Dipolo

O momento dipolo pode ser dado por: = q.r.


O dipolo orienta-se com o campo na presena de um campo eltrico.
Se o campo gerado por um on, o dipolo se aproximar do on de
carga oposta e se afastar do on de mesma carga.
Foras on-dipolo so direcionais, resultando em uma orientao
preferencial das molculas polares (apesar das foras eletrostticas
no serem direcionais!).
A energia potencial
E=(Z)/(40r2).

da

interao

on-dipolo

dada

por:

Interao on-dipolo similar a interao on-on;


Mais sensveis distncia (1/r2) e mais fracas (cargas parciais vs.
cargas reais)
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Foras on-Dipolo

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Importncia das foras on-dipolo:


Na formao de solues entre compostos inicos e solventes
polares:
NaF em H2O Na(OH2)X+ e F(H2O)Y

A formao de ons complexos pode ser considerada como uma


interao eletrosttica do tipo on-dipolo (Teoria do Campo
Cristalino TCC):
[Co(NH3)6]+

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Interaes Dipolo-Dipolo

A interao entre
E= (212)/(40r3).

dois

dipolos

pode

ser

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dada

por:

Forma um arranjo do tipo cabea-calda:


+

Ou o arranjo antiparalelo, se a molcula no for muito volumosa:


+

Esses arranjos s podem existir se a energia da interao for


maior que a energia trmica (RT = 2,5 kJ/mol a temperatura
ambiente).
Possvel em slidos e lquidos.
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Interaes Dipolo-Dipolo

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Em altas temperaturas ou nos gases o movimento trmico torna a


orientao
dos
dipolos
altamente
aleatrias,
reduzindo
consideravelmente a energia de interao (base para a Lei do Gs
Ideal!)
So mais fracas que as ons-dipolo e diminuem com 1/r3.
So direcionais e com certa preferncia na orientao.
So responsveis pela associao e estrutura dos lquidos polares
(EX.: tetrahidrofurano (THF), acetona, HCl, etc.).

THF
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Interaes Dipolo Induzido

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Regra de Fajans um nion grande e macio facilmente


polarizado pela aproximao de um ction, que penetra na nuvem
eletrnica do nion, provocando um carter covalente na ligao.

A aproximao de uma partcula carregada (ction ou nion) da


nuvem eletrnica de uma molcula neutra apolar (gs Nobre)
provocar a distoro da nuvem eletrnica do tomo ou molcula
polarizao.

A polarizao de uma espcie neutra depende da sua


polarizabilidade () e da intensidade do campo polarizador.
A energia pode ser dada por: E = (Z2e2)/(2r4)
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Interaes Dipolo Induzido

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A energia da interao de um dipolo induzido por outro dipolo pode


ser dada por:
E = (2)/(r6) = momento do dipolo induzido.
As interaes induzidas por ons ou dipolo tendem a ser muito
fracas:
A maioria das espcies apresentam baixa polarizabilidade.
So efetivas a pequenas distncias (1/r4 ou 1/r6).
Importncia na formao de solues de compostos inicos ou
polares em solventes apolares.

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Interaes Dipolo Induzido

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tomos ou molculas apolares apresentam dipolos instantneos


gerados pelo desequilbrio momentneo na distribuio eletrnica.
Chamado dipolo instantneo Foras de Disperso de
London Foras de Van der Waals.

Baixa probabilidade de dois eltrons em um orbital 1s do He


ocuparem posies diametralmente opostas todo o tempo!
Os eltrons em duas ou mais molculas apolares podem
sincronizar seus movimentos, em um dado instante, para
minimizar as foras de repulso e maximizar as foras de
atrao.
So atraes extremamente curtas e fracas e podem ser expressas
por: E = (22mdio)/(r6) ou E = (3I2)/(4r6), I = energia de
ionizao.
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Interaes Dipolo Induzido

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Foras de London:
Extremamente curtas (1/r6) e as mais fracas de todas as
interaes.
O termo 2 indica crescimento rpido em funo do peso
molecular mais propriamente com o volume e o n eltrons
polarizveis.
EX.: H2 (2g/mol; 20K), D2 (4g/mol; 23K), T2 (6g/mol; 25K).

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Foras Repulsivas

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Todas as foras at ento estudadas so inerentemente atrativas e


tornam-se infinitamente grandes para r = 0.
So contrapostas pelas foras repulsivas ncleo-ncleo e dos
eltrons de camada interna.

Para distncias interatmicas muito pequenas as nuvens


eletrnicas se sobrepem e a repulso de Pauli aumenta segundo a
expresso: E = +k/rn k= cte ; n= 5 a 12 para compostos
inicos.

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Resumindo

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A aplicao desses modelos de interao na prtica envolve


experincia e intuio qumica.
Foras repulsivas agem apenas em distncias extremamente curtas
(1/r12).
Interao

Fora

E vs. r

Lig. Covalente

Muito forte

Complexa longa

Lig. Inica

Muito forte

1/r longa

on-dipolo

Forte

1/r2 curta

Dipolo-dipolo

Mdia

1/r3 curta

on-dipolo induzido

Fraca

1/r4 muito curta

Dipolo-dipolo induzido

Muito fraca

1/r6 curtssima

Disperso London

Muito fraca

1/r6 curtssima
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Ligao de Hidrognio

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Tambm classificada como dipolo-dipolo um caso especial!


Existe quando um tomo de hidrognio est ligado a um ou mais
tomos diferentes.
No uma ligao covalente simples ordinria apresenta um
nico orbital (1s) com energia insuficiente para formar uma 2
ligao covalente efetiva.
Efeito macroscpico aumento nos P.F. e P.E. do NH3, H2O e
HF.
Diminui a distncia entre tomos (menor que a prevista pela soma
dos raios de Van der Waals (RVDW))

Na prtica, a reduo na distncia indica a presena de L.H.!


O H est perto de dois tomos, mas ligado apenas a um deles!20

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Ligao de Hidrognio

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Numa ligao AHB, A e B esto mais prximo do que rvdw.


H est mais prximo de B (do que previsto por rvdw), indicando que
aquele tomo penetra (ou comprime) a nuvem eletrnica de B.
Distncias de Van der Waals vs. Ligao de Hidrognio (pm)

Tipo de Ligao

AB(cal)

AB(obs)

HB(cal)

HB(obs)

FHF

270

240

260

120

OHO

280

270

260

170

OHF

280

270

260

170

OHN

290

280

270

190

OHCl

320

310

300

220

NHO

290

290

260

200

NHF

290

280

260

190

NHN

300

310

270

220

CHO

300

320

260

230
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Ligao de Hidrognio

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Situao tpica H ligado a dois tomos muito eletronegativos!


O sistema comumente linear, com o H mais prximo de um dos
dois ncleos.
H faz uma ligao covalente curta com A e longa e fraca com B
[AHB , E<50 kJ/mol].
L.H. simetrica o nico sistema realmente forte (EX.: H2O, c.
Maleico (1), c. Fitlico (2)).

(1)

(2)

22

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Ligao de Hidrognio

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L.H. assimtrica so mais fracas (EX.: nion acetato (1), cido


benzoico (2)).

(1)
(2)

Estando o H ligado a um tomo mais eletronegativo:


Sua natureza pode ser uma interao on-dipolo (AH+B)
ou dipolo-dipolo (AH+BR).
F + HF FHF
(CH3)2CO + HF (CH3)2COHF
H2O + HOH H2OHOH(gelo)

H = 1618 kJ/mol
H = 46 kJ/mol
H = 25 kJ/mol
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Ligao de Hidrognio

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O simples modelo eletrosttico explica de forma qualitativa as


energias de ligao e geometrias na L.H.:

O arranjo linear minimiza as foras de repulso e maximiza as de


atrao!
A L.H. mais do que uma interao exagerada do tipo dipolo-dipolo
ou on-dipolo:

A curta L.H. indica considervel sobreposio dos RVDW,


indicando a presena de foras de repulso importantes, a menos
que sejam compensadas;
No seria esperado L.H. simtricas para interaes do tipo F-H-F,
se o H estiver ligado de forma covalente ao F, mesmo estando
fracamente ligado ao outro F por interao on-dipolo isso
implica em formas de ressonncia ou deslocalizao eletrnica
entre os dois lados do H (FHF FHF)
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Ligao de Hidrognio

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Na T.O.M. h uma ligao de 3 centros e 4 eltrons, onde a ligao


covalente est distribuda sobre os 3 tomos.
Em L.H. simtrica a densidade eletrnica idntica em ambos os
lados do H;
Em L.H. assimtrica a densidade eletrnica est concentrada
sobre a ligao mais curta.

H forte contribuio, tanto eletrosttica (on-dipolo e dipolodipolo), quanto covalente (deslocalizao e ressonncia).
Pontes de Hidrognio ocorrem na presena de tomos
eletropositivos ligados ao H (Ex.: BH3).

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Hidratos e Clatratos

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Slidos cristalinos hidratados podem apresentar L.H., estabilizando a


sua estrutura.

As molculas de gua preenchem os interstcios e mantm a


estrutura unida por L.H.;
A estrutura do slido pode ser instvel devido aos tamanhos
desproporcionais entre ctions e nions;
FeSiF6.6H2O e NaXeO6.8H2O no so conhecidos na forma
anidra!

nions grandes e com alta carga se repelem de forma intensa,


tornando a estrutura instvel na ausncia de H2O.
Algumas molculas de H2O podem coordenar com o ction.

Todo H2O far L.H. com o nion ou com outra molcula de


H2O.
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Hidratos e Clatratos

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Exemplos de hidratos:
CuSO4.5H2O 4 H2O esto coordenado com o Cu2+; a 5 H2O
faz L.H. com 2 H2O coordenadas e o on SO42, que tambm est
coordenado.

Desidratao para CuSO4.3H2O, CuSO4.H2O ou CuSO4


gradual substituio da H2O coordenada por oxignios do SO42.
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Hidratos e Clatratos

Exemplos de hidratos:
H3O+ (H2O)20(g) um dodecaedro (1) de H2O com um H3O+
preso no interior

Na 4 posio de coordenao ocupada por um H (2) que faz


uma L.H. com um dodecaedro adjacente.
A outra ocupada por um par de eltrons isolado (3) que
permite a formao de mais uma L.H.

(1)

(2)

(3)

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Hidratos e Clatratos

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No estado slido, esses hidratos formam estruturas com grande


espao no interior do dodecaedro (ou poliedro):

Molculas como Ar, Kr, Xe e CH4 podem ocupar esse espao;


No h ligao qumica no processo de reteno das molculas
no interior do hidrato so os chamados clatratos!
Nem todos os clatratos so hidratos: hidroquinona (1), fenol,
clatratos de Hoffman (Ni(CN)2NH3.M; M = benzeno, tiofeno,
anilina, fenol, etc.)

(1)

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Efeitos das Foras Qumicas

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Pontos de Fuso (P.F.) e Ebulio (P.E.)


Energia trmica suficiente para superar a energia potencial que
mantm espcie ligada (foras qumicas);
completa quebra de todas as foras qumicas atomizao!
Vaporizao de um slido Foras qumicas vs. propriedade
fsicas = Energia de ligao(Vapor) vs. Energia de ligao(Cristal)
Os efeitos entrpicos tambm so importantes!
Foras de London baixos P.F. e P.E. (Ex.: gases nobres [He
(PE = 269C) at Rn (PE = 62C)], CH4 (PE = 162C), BF3
(PE = 101C), SF6 (sublima a 64C))
Polarizabilidade molculas volumosas = lquidos e slidos
(Ex.: Ni(CO)4 (PE = 43C), CCl4 (PE = 77C), borazina [B3N3H3
(PE = 53C)], fosfazina tumrica [P3N3Cl6 (PE = 114C)]).
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Efeitos das Foras Qumicas

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Pontos de Fuso (P.F.) e Ebulio (P.E.)


Espcies mais simtricas apresentam maiores P.F./P.E. que seus
ismeros de menor simetria.

Alta simetria sublimao (Ex.: I2, CO2, cnfora (1),


dodecaedrano (2))

(1)

(2)

A energia trmica transferida para a molcula convertida em


movimentos de rotao, sem romper a rede cristalina ou
fundir o material sublimao.

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Efeitos das Foras Qumicas

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Pontos de Fuso (P.F.) e Ebulio (P.E.)


Lquidos polares apresentam interaes do tipo dipolo-dipolo e
ligao de hidrognio (Ex.: H2O(l), NH3(l), H2SO4(l), CHCl3(l)).

Molculas de tamanhos similares London < D.D. < L.H.


H2S, H2Se, PH3 e HI efeitos dipolares no so importantes:
Metal H baixos P.E. que aumentam com o PM.
Compostos inicos foras eletrostticas muito intensas!
Vaporizao produz pares inicos e pequenos clusters na fase
vapor;
Alta energia de rede altos P.F.
Maior carga maior ERede maior P.F. (PFNaF = 997C e
PFMgO = 2800C)
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Efeitos das Foras Qumicas

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Explicao sobre as cargas:


Segundo a Regra de Fajans o aumento da carga resulta no
aumento do carter covalente, na presena de ctions pequenos e
nions grandes.
A covalncia em si no influencia no PF ou PE.
O
Espcies com ligaes covalentes fortes no estado slido, mas
fracas ou poucas no estado gasoso apresentam PF e PE
Si
extremamente altos (Ex.: CDiamante e CGrafite [sublima
O
O
O
~3700C], SiO2 (1) [PF = 1700C, PE > 2200C]).
Estabilidade e n ligaes iguais em ambos os estados fsicos
OSiO
a evaporao rpida (Ex.: Pvermelho (a) sublima e recondensa
(1)
como Pbranco (b)).
P

P
P

P
(a)

P
P

2n P
(b) P

P
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Efeitos das Foras Qumicas

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O aumento do carter covalente reduz as temperaturas de transio.


Pontos de fuso dos haletos de potssio e prata
KF = 858C

AgF = 435C

NaF = 993C

KCl = 770C

AgCl = 455C

NaCl = 801C

KBr = 734C

AgBr = 432C

NaBr = 747C

Raios: Na+ = 116pm; Ag+ = 129pm; K+ = 152pm

So ctions com raios comparveis cristalizam na estrutura do


NaCl!
Mas os PFs so diferentes!
Os haletos de prata apresentam grande carter covalente,
devido a configurao d10, favorecendo a estabilizao das
molculas de AgX no lquido e reduzindo seus PF.

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Efeitos das Foras Qumicas

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A mudana de composio de 1:1 para 1:2 nos fluoretos altamente


inicos aumenta e ERede e a temperatura de transio.
Nos brometos M2+Br2 com maior carter covalente as espcies
apresentam estabilidade suficiente em fase gasosa para apresentarem
PF prximos aos MBr e PE inferiores a estes!
PF e PE de fluoretos e brometos
Ponto de fuso

Ponto de ebulio

KBr = 734C

KBr = 1435C

CaBr2 = 730C

CsF = 682C BaF2= 455C

CaBr2 = 812C

CsF = 1251C BaF2= 2137C

Caso extremo do Efeito de Fajans BeI2 apresenta alta


estabilidade resultante do grande carter covalente da espcie.
PF baixos comparados aos haletos metlicos (Ex.: BeI2 = 590C,
ZnI2 = 624C, FeCl3 = 315C).
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Efeitos das Foras Qumicas

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Solubilidade:
Caso mais simples solutos apolares + solventes apolares
Interaes soluto-solvente e solvente-solvente = London
Numa soluo ideal Hmistura = 0 a Tcte, a energia livre dada por:
G = H TS G = TS.
S = R(nAlnA + nBlnB), A e B = frao molar do soluto
e solvente.
Para misturas equimolares soluto-solvente G = 1,7 kJ/mol.

Outro extremo solues de compostos inicos em solventes muito


polares (H2O).
Aumento no S slido para soluo;
Reduo no S ordenao das molculas de solvente:
Termo positivo dominante para ons grandes e de baixa carga;
Termo negativo dominante para ons pequenos e de alta carga.
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Efeitos das Foras Qumicas

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Solubilidade:
Em muitos sais o S comparvel com o H e ambos devem ser
considerados;
A energia de Madelung (atrao eletrosttica) deve ser vencida;
A atrao reduzida em solventes com alta constante dieltrica
(H2O = 81,70);
O processo de solubilizao de um on em gua pode ser
comparado ao Ciclo de Born-Haber: Hdissociao + Hsolvatao.
M+(g) + X(g)
U
M+X(S)

HSolvatao

HSoluo

M(H2O) X+ + X(H2O)y

Hsolvatao:
Habilidade do solvente em coordenar fortemente os ons;
O tipo de on e seu tamanho.

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Efeitos das Foras Qumicas

Solubilidade:
Resumindo:
A entropia sempre favorecer a solvatao;
Quando a entalpia for negativa, zero ou ligeiramente positiva
a dissoluo ocorrer;
Se a entalpia for muito positiva no ocorrer dissoluo;
Qualitativamente, o efeito da entalpia pode ser estimado por:
HSoluo = HSolvente-Sovente + HSoluto-Soluto + HSolvente-Soluto

ons de raios comparveis favorecem a ERede, enquanto raios


muito diferentes favorecem a HHidratao (Ex.: LiF e CsI vs.
CsF e LiI)
U = f1

1
r+ + r

HHid= f2

1
r+

+ f3

1
r
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Efeitos das Foras Qumicas

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Solubilidade:
A fora e o nmero de interaes entre solvente e on depende do
tamanho deste.
A ERede tambm depende do tamanho do on.
Quando o processo endotrmico:
A entropia fora a soluo a separar os ons as custas da
energia interna soluo resfria!
Se o processo for muito positivo a entropia pode no ser capaz
de superar a entalpia e o composto ser insolvel (Ex.: BaSO4,
CaF2, Al2O3, etc.)
Compostos inicos so insolveis em solventes apolares porque o
Hsolvatao limitado pelas interaes on-dipolo induzido, que
so mais fracas que as on-dipolo (solvente polar) e incapaz de
superar as interaes on-on na rede cristalina.
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