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Qumica Cuntica

Funciones de base:

= c
i

s =1

si

OM, funcin desconocida

{ s }

Funciones conocidas
Conjunto de bases, basis set

El xito de los clculos radica en la correcta eleccin de la base.


- Nmero de funciones
(cuanto ms pequea sea la base peor ser la representacin)
- Tipo de funciones de base
(cuanto mejor sea la funcin de base menor ser el nmero de
funciones requeridas para alcanzar el mismo nivel de precisin)
Se suelen expresar en funcin de los Armnicos Esfricos

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Coordenadas Esfricas:

x = r sen cos
y = r sen sen
z = r cos
r = x2 + y2 + z 2

x2 + y2 + z 2

= arccos
, r: radio
: angulo polar
(latitud)
: angulo azimutal
(longitud)

y
arcsen

x2 + y2

arcsen

x2 + y 2

si 0 x

si x > 0

Y2
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Armnicos Esfricos: Yl .m ( , )
Parte angular de la solucin de la
Ecuacin de Laplace:

2 = 0
2 2 2
+
+ 2 =0
xi2 yi2
zi

Polinomios de Legendre:

A0

A < m < A

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Tipos de funciones de base:


Funciones de Slater
(STO, Slater Type Orbitals):

Funciones Gaussianas
(GTO, Gaussian Type Orbitals):

,n ,l .m (r , , ) = Rn.l (r )Yl .m ( , )

Rn ,l = N r n 1e r

Rn ,l = N r n 1e r

= Exponente orbital
-exactas para el tomo de H
-se usan en clculos atmicos
-forma asinttica correcta
-cspide nuclear correcta

-se desvanecen muy rpidamente para


r grandes
- NO cspide nuclear

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Tipos de funciones de base:


Funciones de Slater

Funciones Gaussianas

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Tipos de funciones de base:

Las funciones STO describen mejor las caractersticas de los orbitales


Se necesita un menor nmero de funciones STO que de GTOs para obtener
resultados de calidad similar.
Por qu usar funciones GTO?
En clculos SCF se calculan ~ k4/8 integrales de tipo:

A B

C D ) = dr1dr2 A* (r1 ) B (r1 )


A

1 C*
(r2 ) D (r2 )
r12

Funcin de base centrada en el ncleo A

Evaluar las integrales bielectrnicas


de cuatro centros
es complicado y costoso computacionalmente

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Tipos de funciones de base:

El producto de 2 GTO en diferentes centros = 1 GTO x una constante:


GTO
GTO
GTO
, R , R = K AB p , R
A

donde

p = +

RP =

RA + RB
+

2
K AB =

( + )

3/ 4

R A RB
+

Al usar funciones GTO las


integrales bielectrnicas de 4
centros se convierten en
integrales bielectrnicas de 2
centros, que pueden calcularse
rpida y eficientemente.
Cul escoger?
STO
GTO
Mejor descripcin
Peor descripcin
Computacionalmente Computacionalmente
complicadas
eficientes

Tipos de funciones de base:

GTOs:

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Funciones Primitivas (FP):


Cada orbital es representado por una funcin STO o GTO
Funciones Contradas (FC):
Cada orbital es representado por una funcin que se obtiene como
combinacin lineal de un conjunto de PF.
{ F C } Segmented basis sets

Funciones Gaussianas
= Funciones Primitivas
Combinacin Lineal

Funciones Contradas

Combinacin Lineal

Orbitales Moleculares

(r RA ) = d p g p ( p , r R A )

p =1

Estado Cuntico

n ,N

L = extensin de la contraccin

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Tipos de funciones de base:


Funcin de onda unielectrnica

1s

Distribucin Radial

4 r 2 1s

Funciones de base:

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STO:
-Base mnima (SZ): una funcin STO para cada capa interna y una para cada orbital
atmico en la capa de valencia
-resultados cualitativos

-Doble zeta (DZ): dos funciones STO (con diferentes exponentes, ) para cada capa
interna y una para cada orbital atmico en la capa de valencia
-1 orb + cercano al ncleo (> ) y uno + lejano (< )
-Permite > flexibilidad en la descripcin de la nube electrnica
-Para tomos ligeramente negativos la densidad electrnica se expande
-Para tomos ligeramente positivos la densidad electrnica se contrae

-Valencia desdoblada (SV, split valence): 1 STO para cada capa interna y 2 para
cada orbital atmico en la capa de valencia
-< # de funciones de base que DZ y clculos ms rpidos
-Calidad de resultados similar a DZ (los e- internos se comportan similarmente en
tomos y molculas)

-DZ + Polarizacin (DZP): aade un conjunto de funciones 3d en la descripcin de


los tomos de la 1ra y 2da filas de la Tabla Peridica y un conjunto de funciones 2p a
cada tomo de H.
-ms flexibilidad en la forma de los orbitales
-Geometras ms adecuadas

-Difusas: Conjunto extra, con muy pequea


-Incrementa el tamao de los orbitales
-Necesarias en sistemas con e- lejanos a los ncleos: molculas pares de e- no compartidos,
aniones, etc.

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Funciones de base:

Bases Mnimas:

GTO:

Se usan slo las funciones imprescindibles para representar todos los


electrones del sistema.
H: una funcin s (1s)
Elementos del segundo perodo: dos funciones s (1s y 2s) y un conjunto
de funciones p (px, py, pz).
Elementos del tercer perodo: tres funciones s (1s, 2s y 3s), y dos
conjuntos de funciones p (2p y 3p).

Ej: STO-3G

= c1 g1 + c2 g 2 + c3 g3

-1 FC para cada capa interna y 1 FC para cada orbital atmico de


la capa de valencia
-Cada FC = 3 gaussianas combinadas (FP) para ajustar a un
orbital tipo Slater (STO)
Los exponentes orbitales STO () se obtienen por clculos
atmicos , ajustados para un conjunto representativo de
molculas.

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Funciones de base:

GTO:

Valencia desdoblada SV (bases de Pople) :

3-21G
-cada e- de la capa interna se describe con una FC, combinacin lineal de 3 FP

= c1 g1 + c2 g 2 + c3 g3
-cada e- de la capa de valencia se describe con 2 funciones, una interna formada
por combinacin lineal de 2 FP y una externa = 1 FP difusa (pequeo )
multiplicada por un coeficiente

= [ c1 g1 + c2 g 2 ] + c3 g3

( I , II )

6-31G
-cada e- de la capa interna se describe con una FC, combinacin lineal de 6 FP

= c1 g1 + c2 g 2 + c3 g3 + c4 g 4 + c5 g5 + c6 g 6
-cada e- de la capa de valencia se describe con 2 funciones, una interna formada
por combinacin lineal de 3 FP y una externa = 1 FP

= [ c1 g1 + c2 g 2 + c3 g3 ] + c4 g 4

( I , II )

GTO:

SV + Polarizacin:

Qumica Cuntica

6-311G(d) 6-311G*
-cada e- de la capa interna se describe con una FC, combinacin lineal de 6 FP
-cada e- de la capa de valencia se describe con 3 funciones, una formada por combinacin lineal de 3
FP y dos = 1 FP (I, II, III)

-A cada tomo (H) se le aaden 6 orbitales d ( 10 f)

6-311G(d,p) 6-311G**
-cada e- de la capa interna se describe con una FC, combinacin lineal de 6 FP
-cada e- de la capa de valencia se describe con 3 funciones, una formada por combinacin lineal de 3 FP
y dos = 1 FP (I, II, III)

-A cada tomo (H) se le aade un conjunto de orbitales d ( f)


-A cada tomo de H se le aade un conjunto de orbitales 2p

Ej. Aadiendo funciones 2p a la funcin 1s sobre un tomo de H

= c11s + c2 2 px + c3 2 p y + c4 2 pz

c1 ,c2 > 0
c3 ,c4 = 0

GTO:

SV + Polarizacin + Difusas:

Qumica Cuntica

6-311G(d) 6-311+G*
-cada e- de la capa interna se describe con una FC, combinacin lineal de 6 FP
-cada e- de la capa de valencia se describe con 3 funciones, una formada por combinacin lineal de 3
FP y dos = 1 FP (I, II, III)
-A cada tomo (H) se le aade un conjunto de orbitales d ( f)

- (t. H) se le aade un conjunto de funciones difusas (s, px, py, pz)

6-311G(d,p) 6-311++G**
-cada e- de la capa interna se describe con una FC, combinacin lineal de 6 FP
-cada e- de la capa de valencia se describe con 3 funciones, una formada por combinacin lineal de 3 FP
y dos = 1 FP (I, II, III)
-A cada tomo (H) se le aade un conjunto de orbitales d ( f)
-A cada tomo de H se le aade un conjunto de orbitales 2p

-(t. H) se le aade un conjunto de funciones difusas (s, px, py, pz)


-(t. = H) se le aade una gaussiana difusa tipo s

Qumica Cuntica

Bases de Dunning-Huzinaga-Duijneveldt:
D95: Doble Zeta, formando las FC por combinacin lineal de
9 FP s y 5 FP p

Correlation-Consistent Basis Functions


cc-pVDZ: correlation consistent polarized Valence Doble Zeta
cc-pVTZ: triple zeta
cc-pVQZ: cudruple zeta
cc-pV5Z: quntuple zeta
cc-pV6Z: sxtuple zeta
Las bases pueden ser aumentadas (augmented) por funciones
difusas y se agrega el prefijo aug para indicarlo. Ej: aug-ccpVDZ.

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Funciones de base:
Energas electrnicas:

-217.2 -34.0 -25.2 -22.7 -21.9 exp


kcal/mol

Las diferencias de E no satisfacen principio variacional alguno


Muchas veces es difcil estimar el error en ellas
Siempre que se usen conjuntos de base equivalentes para todas las especies
involucradas, el error en diferencias de E (energas relativas) ser mucho menor que el
error en energas absolutas
La aproximacin SCF a menudo da resultados cualitativamente vlidos al estudiar como
cambia la energa en el transcurso de una reaccin qumica
Es necesario estimar la energa de correlacin electrnica para obtener resultados
cuantitativos.

Qumica Cuntica

Funciones de base:

Influencia del conjunto de funciones de bases en otras propiedades calculadas:

Se reproduce el orden correcto


HF>CH4>H2O>NH3 excepto con base
mnima
Resultados Cualitativos

Resultados cualitativamente correctos (de acuerdo


con electronegatividades)
No se pueden comparar resultados obtenidos con
diferentes funciones de base

Se reproduce el orden correcto H2O>NH3


excepto con base mnima
Resultados Cualitativos
La base 6-31G** aun no es adecuada para
reproducir cuantitativamente (resultados
sobreestimados)

Funciones de base:

Qumica Cuntica

Influencia del conjunto de funciones de bases en otras propiedades calculadas:

Resultados buenos
El error suele ser mayor para enlaces entre 2 tomos pesados que para aquellos que
involucran tomos de H
Las distancias de enlace que predice el lmite HF son ms cortas que las reales

La base 4-31G da los peores resultados


Se necesitan funciones de polarizacin (d) para obtener
descripciones cuantitativas de los ngulos de enlace (si
slo se usan funciones s y p, en NH3 se obtiene plano)

En general no se necesitan bases demasiado extensas para obtener geometras


razonablemente buenas

Funciones de base:

Qumica Cuntica

Las soluciones de capa cerrada no describen correctamente el comportamiento para


distancias grandes
Las soluciones de capa abierta SI describen correctamente el comportamiento para
distancias grandes
Las soluciones empleando base mnima sobreestiman la energa de enlace y predicen
distancias de equilibrio menores que las correctas

Funciones de base:

Qumica Cuntica

exp

El mtodo HF si bien da resultados cualitativamente correctos,


cuantitativamente a menudo falla en la descripcin de propiedades de
sistemas quimicos porque no tiene en cuenta la correlacin electrnica
entre electrones de espines opuestos

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