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Université Pierre & Marie Curie

LICENCE DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE

Mention CHIMIE

LC 304

CHIMIE INORGANIQUE 2

DOCUMENT DE COURS

Chimie de coordination

Enseignants

Pierre GOUZERH Souhir BOUJDAY, Xavier CARRIER, Sophie CASSAIGNON, Corinne CHANEAC, Anne DAVIDSON, Ammy El FAKIR, Jérôme LONG, Lionel NICOL, Lorenzo STIEVANO

Année universitaire 2007-2008

2

LC 304 - Cours de Chimie de Coordination (10h)

2007-2008

Introduction

Chapitre I

Isoméries

I-1 Métaux, ligands et complexes I-2 Coordinences et géométries usuelles I-3 Isoméries I-3-a Isoméries de distribution des ligands I-3-b Isoméries de liaisons I-3-c Stéréoisoméries

Chapitre II

Interaction métal-ligand

II-1 Modèle ionique : modèle du champ cristallin II-1-a Levée de dégénérescence des orbitales d II-1-a-a Complexes octaédriques et tétraédriques II-1-a-b Extension à d'autres géométries II-1-b Energie de stabilisation due au champ cristallin (ESCC) II-1-c Préférences stéréochimiques II-2 Modèle covalent : modèle des orbitales moléculaires (appliqué à une fonction M-L) II-2-a Exemple de ligand exclusivement donneur s (NH 3 ) II-2-b Exemple de ligand donneur σ et donneur π (O 2- ) II-2-c Exemple de ligands donneurs σ et accepteurs π (CO, N 2 , CN - ) II-2-d Diagrammes d’OM des complexes [ML 6 ] II-3 Série spectrochimique

Chapitre III

Stabilité des complexes de coordination

III-1 Facteurs enthalpiques et entropiques III-2 Facteur statistique III-3 Effet chélate, effet macrocyclique, effet cryptate III-4 Influence du cation métallique : rôle de l’ESCC. Série d’Irving-Williams III-5 Théorie HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) III-6 Applications

Chapitre IV

Réactions de substitution

IV-1 Classification des mécanismes : D, A, I. Critères distinctifs IV-2 Complexes tétraédriques IV-3 Complexes plan-carrés : type A IV-4 Complexes octaédriques IV-4-a Echange du solvant. Rôle de l'ESCC : énergie d'activation due au champ cristallin (EACC) IV-4- Hydrolyse des complexes de cobalt(III) : type D

Chapitre V

Réactions de transfert d'électron

V-1 Réactions de type sphère externe - Relation de Marcus V-2 Réactions de type sphère interne

Chapitre VI

Synthèse des complexes de coordination

VI-1 Réactions de substitution et/ou de transfert d’électron(s) VI-1-a Synthèse des complexes de platine(II) : application de l’effet trans VI-1-b Exemples divers VI-1-c Catalyse par transfert d’électron VI-2 Réactivité des ligands coordonnés – Effet template – Auto-assemblage VI-2-a Activation vs . stabilisation VI-2-b Complexes macrocycliques VI-2-c Complexes macrobicycliques VI-2-d Auto-assemblage

3

3

4

4

5

Chapitre I — Isoméries

I-1 Métaux, ligands et complexes I-1-a Configurations électroniques des métaux de transition d

Série

G

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

1

[Ar]

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

 

3d

1

2

3

5

5

6

7

8

10

10

 

4s

2

2

2

1

2

2

2

2

1

2

2

[Kr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

 

4d

1

2

4 5

 

5

7

8

10

10

10

 

5s

2

2

1 1

 

2

1

1

0

1

2

3

[Xe)

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

 

4f

 

14

0 14

 

14

14

14

14

14

14

14

 

5d

 

2

1 3

 

4

5

6

7

9

10

10

 

6s

 

2

2 2

 

2

2

2

2

1

1

2

La configuration électronique d’un ion de transition, simple ou complexe est de la forme d n avec n = G – x où x est le nombre d’oxydation (algébrique) du métal.

I-2 Coordinences et géométries usuelles

Pour les éléments de transition, les coordinences usuelles sont 2, 4 et 6, mais on rencontre aussi les coordinences 1, 3, 5, 7, 8 et 9. La coordinence ne peut excéder 9 pour un élément de transition d, mais on rencontre des coordinences plus élevées pour les lanthanides.

Coordinence

Polyèdre de coordination

Exemples

1

Cu{2,4,6-C 6 H 2 PPh 3 )

2

linéaire

[Cu(NH 3 ) 2 ] +

3

plan trigonal

[Fe{N(SiMe 3 ) 2 } 3 ]

4

tétraédre

[FeCl 4 ] - , [Ni(PF 3 ) 4 ]

4

plan carré

[Ni(CN) 4 ] 2- , [PtCl 4 ] 2-

5

bipyramide trigonale

[CuCl 5 ] 3- , [CdCl 5 ] 3-

5

pyramide à base carrée

[Ni(CN) 5 ] 3- , [WOCl 4 ]

6

octaèdre

[TiF 6 ] 2-

6

prisme trigonal

[W(CH 3 ) 6 ]

7

bipyramide pentagonale

[V(CN) 7 ] 4-

7

octaèdre coiffé

[Mo(CNPh) 7 ] 2+

7

prisme trigonal coiffé

[Mo(CNBu t ) 7 ] 2+ , [NbF 7 ] 2-

8

cube

[UF 8 ] 3-

8

antiprisme à base carrée

[TaF 8 ] 3- , [Mo(CN) 8 ] 3-

8

dodécaèdre

[Mo(CN) 8 ] n- (n = 3 et 4)

9

prisme trigonal tricoiffé

[ReH 9 ] 2- , [Nd(H 2 O) 9 ] 3+

10

antiprisme d'Archimède dicoiffé

[Ce(NO 3 ) 5 ] 2-

12

icosaèdre

[Ce(NO 3 ) 6 ] 3-

Remarques : le concept de coordinence est parfois ambigu :

• Dans le complexe [Cu(NH 3 ) 6 ] 2+ , 4 liaisons Cu-N valent 207 pm alors que les deux autres valent

262 pm ; faut-il alors parler de coordinence 6, de coordinence 4, ou de coordinence 4+2 ?

• Dans les complexes [Ce(NO 3 ) 5 ] 2- et [Ce(NO 3 ) 6 ] 3- , l'ion nitrate est bidente, mais il n'est pas absurde de le considérer comme occupant un seul site de coordination : les deux complexes peuvent alors être respectivement décrits comme une bipyramide trigonale et un octaèdre.

6

6 Polyèdres de coordination I-3 Isoméries I-3-a Isomérie de distribution des ligands [PtCl 2 (en) 2

Polyèdres de coordination

I-3 Isoméries

I-3-a Isomérie de distribution des ligands

[PtCl 2 (en) 2 ]Br 2

cis-[CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3

[Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ]

[PtBr 2 (en) 2 ]Cl 2

[Ni(phen) 3 ][Co(SCN) 6 ] [Co(phen) 3 ][Ni(SCN) 6 ] I-3-b Isomérie de liaison

[Co(ONO)(NH 3 ) 5 ] 2+

[Co(NO 2 )(NH 3 ) 5 ] 2+

[Co(NCS)(NH 3 ) 5 ]Cl 2 [Co(SCN)(NH 3 ) 5 ]Cl 2 [Pd(SCN) 2 (bipy)] [Pd(NCS) 2 (bipy)] I-3-c Stéréoisoméries I-3-c-α Définitions

• Asymétrique : qualifie une molécule dépourvue de tout élément de symétrie.

• Dissymétrique : qualifie une molécule dépourvue d'axe S n (un axe impropre d'ordre n

correspond à une ou plusieurs répétitions de la séquence suivante : rotation de 2 π/n suivie d'une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à l'axe de rotation).

• Stéréoisomères : molécules possédant le même contenu atomique, les mêmes séquences de

liaisons mais différant par leur arrangement dans l'espace.

• Chiralité : un composé est chiral s'il n'est pas superposable à son image dans un miroir. Un

composé n'est chiral que s'il est asymétrique ou dissymétrique.

• Enantiomères : un composé chiral et son image dans un miroir sont appelés énantiomères.

• Diastéréo-isomères : deux stéréoisomères non énantiomères sont appelés diastéréo-isomères. Les isomères géométriques sont des diastéréo-isomères.

7

I-3-c-β Diastéréoisomérie

• Complexes octaédriques

type

 

diastéréo-isomères

[Mabcdef]

15

[Ma

2

b 2

c 2 ]

5

[Ma

4

b 2

]

2

(cis et trans)

[Ma

3

b 3

]

2

(fac et mer)

• Complexes plan-carrés

[Ma 2 b 2 ]

 

2

(cis et trans)

[Mabcd]

3

Exemples [Pt(Br)(Cl)(I)(NO 2 )(NH 3 )(py)]

[Co(CN) 2 (NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 ] + , [PtCl 2 (NH 3 ) 2 (py) 2 ] 2+

[CoCl 2 (NH [IrCl 3 (PPh 3

3

)

)

3

4 ] + ]

[PtCl 2 (NH

[Pt(NH 3 )(NH 2 OH)(py)(NO 2 )] +

3 )

2

]

I-3-c-γ Enantiomérie (isomérie optique)

On se limitera ici aux complexes octaédriques renfermant deux ou trois ligands bidentes. Les complexes cis-[MX 2 (aa) 2 ], cis-[MXY(aa) 2 ], cis-[MX 2 (ab) 2 ], cis-[MXY(ab) 2 ], [M(aa) 3 ],

[M(ab) 3 ]

chiraux. La nomenclature utilise les descripteurs Δ et Λ que l'on définit de la manière suivante. [voir : Commission on the Nomenclature of Inorganic Chemistry of the I.U.P.A.C., Inorg. Chem., 1970, 9, 1-5 ; Y. Jeannin & E. Samuel, Nomenclature en chimie inorganique - Composés de coordination, Techniques de l'Ingénieur, juin 1995, Dossier K103]. Deux lignes, AA et BB, qui ne se coupent pas et qui ne sont ni parallèles ni orthogonales, définissent une hélice tracée sur un cylindre. La ligne AA est l'axe du cylindre ; la ligne BB est tangente à l'hélice. Peu importe la ligne choisie pour définir l'axe du cylindre, mais elle doit se trouver en arrière par rapport à l'autre. S'il faut tourner la ligne AA dans le sens inverse des aiguilles d'une montre pour l'amener en coïncidence avec BB (plus exactement parallèle à BB), l'hélice est notée Λ ; elle est notée Δ si la rotation s'effectue dans le sens des aiguilles d'une montre.

où X et Y désignent des ligands monodentes et (aa) et (ab) des ligands bidentes, sont

monodentes et (aa) et (ab) des ligands bidentes, sont K. F. Purcell & J. C. Kotz,
monodentes et (aa) et (ab) des ligands bidentes, sont K. F. Purcell & J. C. Kotz,

K. F. Purcell & J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Saunders, 1977, p. 641.

Pour appliquer ces considérations aux complexes octaédriques définis précédemment, on assimile les ligands bidentes aux arêtes qu'ils sous-tendent dans l'octaèdre de coordination, et celles-ci sont repérées par des traits plus épais. On en choisit une comme ligne AA et une autre comme ligne BB.

8

8 K. F. Purcell & J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Saunders, 1977, p. 642. A ceux

K. F. Purcell & J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Saunders, 1977, p. 642. A ceux qui éprouveraient des difficultés pour appliquer la procédure précédente, on peut

suggérer l'approche suivante :

• l'un des ligands se trouve nécessairement dans le plan de figure et il est représenté par une ligne courbe reliant les sommets correspondants.

• La projection du ligand reliant le sommet supérieur au plan est représentée par un segment de

droite.

• La figure est alors tournée de façon que la ligne courbe se trouve en haut. Si la ligne droite

descend vers la gauche, l'hélice est de type Λ, si elle descend vers la droite, elle est de type Δ.

, si elle descend vers la droite, elle est de type Δ . Application de la

Application de la méthode à différentes orientations des énantiomères d'un complexe de type [M(aa) 3 ] (S. Herrero, M. A. Usón, J. Chem. Educ., 1995, 72, 1065).

Remarque. Les énantiomères sont encore parfois appelés antipodes optiques, en raison de leur action sur le plan de polarisation d'une onde plane polarisée rectilignement : l'un des isomères

9

fait tourner le plan dans un sens (+ α) le second, dans l'autre (- α). La variation de α en fonction de λ constitue la dispersion rotatoire. Elle résulte du fait que les indices de réfraction n g et n d , et par suite, les vitesses de propagation, sont différentes pour les deux ondes polarisées circulairement en lesquelles on peut décomposer l'onde plane. Les valeurs de (n g - n d ) sont opposées pour les deux énantiomères. S'il n'y a pas d'autre effet, l'onde reste polarisée rectilignement. Lorsque de plus les absorptions ε g et ε d sont différentes, la résultante est polarisée elliptiquement. La variation de ( ε g - ε d ) en fonction de λ constitue le dichroïsme circulaire. Les valeurs de ( ε g - ε d ) sont opposées pour les deux énantiomères. La dispersion rotatoire et le dichroïsme circulaire sont utilisés pour corréler les configurations absolues. Par ailleurs, la configuration absolue peut être déterminée par diffraction X.

Exemples : [Co III (aminoacido) 3 ]

• [Co III (gycinato) 3 ] [Co III (H 2 NCH 2 CO 2 ) 3 ]

≡ [Co I I I (H 2 NCH 2 CO 2 ) 3 ] fac mer

fac

mer

Il y a deux diastéréo-isomères (mer et fac) et chacun d’eux a un énantiomère. Au total il y a donc quatre stéréoisomères.

• [Co III (S-alaninato) 3 ] [Co III (H 2 NCH 2 CO 2 ) 3 ]

≡ [Co I I I (H 2 NCH 2 CO 2 ) 3 ] Il a

Il a quatre diastéréo-isomères (fac Λ et fac Δ ne sont pas énantiomères).

10

10 Spectres de dichroïsme circulaire ( ε g - ε d ) = ( ε l

Spectres de dichroïsme circulaire ( ε g - ε d ) = ( ε l - ε r ) f( λ) des quatre stéréoisomères du complexe [Co III (S-alaninato) 3 ]

I-3-c-δ Conformation des cycles de chélation

Un cycle de chélation M(en) peut se présenter sous deux conformations énantiomériques selon le sens de l’hélice définie par la liaison C-C et la droite passant par les deux atomes d’azote.

C-C et la droite passant par les deux atomes d’azote. Un complexe [M(en) 3 ] z

Un complexe [M(en) 3 ] z+ peut alors exister sous huit formes (quatre paires d’énantiomères).

Λδ δ δ Δ λλλ Λδ δ λ Δ λλδ Λδ λλ Δ λδ δ
Λδ
δ
δ
Δ
λλλ
Λδ
δ
λ
Δ
λλδ
Λδ
λλ
Δ
λδ
δ
Λλλ λ
Δ
δ δ
δ
Trois des quatre conformations possibles de
Λ-[Cr(en) 3 ] 3+

Les formes Δ λλλ et Λδ δδ sont généralement les plus stables mais il y a des exceptions.

11

Chapitre II — Interaction métal-ligand

II-1 Modèle ionique : modèle du champ cristallin

II-1-a Levée de dégénérescence des orbitales d par le champ cristallin II-1-a-α Complexes octaédriques et tétraédriques : cf. LC205 II-1-a- β Extension à d’autres géométries

Coordinence

Géométrie

d

x2-y2

d

z2

d

xy

d

xz

d

yz

1

Ligand sur axe z

-3,14

5,14

-3,14

0,57

0,57

2

Linéaire, ligands sur axe z

-6,28

10,28

-6,28

1,14

1,14

3

Trigonale (D 3h ), ligands dans le plan xy

 

5,46

-3,21

5,46

-3,86

-3,86

4

T

Tétraèdre (T d)

-2,67

-2,67

1,78

1,78

1,78

4

PC

Plan-carré (D 4h ), ligands dans le plan xy

12,28

-4,28

2,28

-5,14

-5,14

5

Bipyramide trigonale (D 3h ), plan de base xy

-0,82

7,07

-0,82

-2,72

-2,72

6

Octaèdre, ligands sur axes x, y, z

 

6,00

6,00

-4,00

-4,00

-4,00

7

Bipyramide pentagonale (D 5h ), plan de base xy

 

2,82

4,93

2,82

-5,28

-5,28

8

Cube

-5,34

-5,34

3,56

3,56

3,56

Energies en unité Dq (o = 10 Dq)

Noter les relations d’additivité :

2 = 2 x 1

5 = 3 + 2

6 = 4 PC + 2

d’additivité : 2 = 2 x 1 5 = 3 + 2 6 = 4 P

8 = 2 x 4 T

b1g dx2–y2 eg !o ! o b2g R3 t2g Oh a1g eg D4h dxy dz2
b1g
dx2–y2
eg
!o
! o
b2g
R3
t2g
Oh
a1g
eg
D4h
dxy dz2 dxz, dyz

Complexes octaédriques, tétraédriques et plan-carrés

Facteurs influençant la valeur du paramètre du champ cristallin

• Symétrie du champ cristallin : t = 0,444 o

• Nature des ligands (série spectrochimique) : I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < N 3 - < F - < OH - < C 2 O 4 2- < H 2 O < NCS - < NH 3 < py < en < bipy < phen < NO 2 - < CH 3 - < CN - < CO

• Nature du métal :

• Etat d'oxydation :

1ère série < 2ème série < 3ème série

M II < M III < M IV

II-1-b Energie de stabilisation due au champ cristallin (ESCC)

12

n

Octaédrique (O h )

Plan-carré (D 4h )

Tétraédrique (T d )

 

Champ faible

Champ fort

Champ faible

Champ fort

Champ faible

0

0

0

0

0

0

1

-0,4o

-4 o

-0,514 o

-0,514 o

-0,267 o

2

-0,8o

-0,8 o

-1,028 o

-1,028 o

-0,534 o

3

-1,2o

-1,2 o

-1,456 o

-1,456 o

-0,356 o

4

-0,6o

-1,6 o + P

-1,228 o

-1,970 o + P

-0,178 o

5

0

-2 o + 2P

0

-2,484 o + 2P

0

6

-0,4o

-2,4 o + 2P

-0,514 o

-2,912 o + 2P

-0,267 o

7

-0,8o

-1,8 o + P

-1,028 o

-2,684 0 + P

-0,534 o

8

-1,2o

-1,2 o

-1,456 o

-2,456 0 + P

-0,356 o

9

-0,6o

-0,6 o

-1,228 o

-1,228 0

-0,178 o

10

0

0

0

0

0

 

n : nombre d’électrons d ; P : énergie d’appariement des électrons

Exemple :

E Estab = –2,4 !o + 2P Estab = –0,4 !o II-1-c Préférences stéréochimiques
E
Estab = –2,4 !o + 2P
Estab = –0,4 !o
II-1-c Préférences stéréochimiques
Càosmpipnlebxaess Estab Estab Complexes = –2/5 = –12/5 ! o à ! spin o +
Càosmpipnlebxaess
Estab Estab Complexes = –2/5 = –12/5 ! o à ! spin o + 2P é!levé = P
o
!o

1-les complexes tétraédriques sont obtenus avec les ions pour lesquels l’ESCC est nulle :

d 0

d 5

d 10

[VO 4 ] 3- , [MO 4 ] 2- (M = Cr, Mo, W) [MO 4 ] - (M = Mn, Tc, Re)

[MnX 4 ] 2- (X = Cl, Br, I), [FeX 4 ] - (X = Cl, Br, I, NCS)

[Ni(CO) 4 ], [Co(CO) 4 ] - , [Cu(py) 4 ] + , [Au(PMePh 2 ) 4 ] +

et ceux pour lesquels l’ESCC ne défavorise pas trop le tétraèdre par rapport à l’octaèdre :

d 7

d

d 9

[CoX 4 ] 2- (X = Cl, Br, I, NCS)

[NiX 4 ] 2-

[CuX 4 ] 2- dans Cs 2 [CuX 4 ] (X = Cl, Br)

8

2-Tous les ions de la 1ère série forment des complexes octaédriques, mais les complexes de configuration d 4 haut-spin, d 7 bas-spin ou d 9 ne peuvent être réguliers ; la déformation de l'octaèdre de coordination (effet Jahn-Teller) peut aller jusqu'au passage à la coordinence 4 plan- carrée.

3-Dans la 1ère série, les complexes bas-spin sont relativement peu nombreux, du moins si l'on se limite aux états d'oxydation intermédiaires. Ils sont cependant plus fréquents dans le cas de la configuration d 6 .

4-Dans les 2ème et 3ème séries, les ions de configuration d n avec n 6 forment généralement des complexes octaédriques bas-spin :

d 4

d 5

d 6

[MX 6 ] 2- (M = Ru, Os ; X = F, Cl, Br)

[MCl 6 ] 3- (M = Ru, Os), [IrX 6 ] 2- (X = F, Cl, Br)

[M(CN) 6 ] 5- (M = Tc, Re), [Ru(H 2 O) 6 ] 2+ , [Ru(NH 3 ) 6 ] 2+

13

[M(CN) 6 ] 4- (M = Ru, Os), [M(H 2 O) 6 ] 3+ , [MCl 6 ] 3- (M = Rh, Ir) [MX 6 ] 2- (M = Pd, Pt),

En revanche, les ions pour lesquels n est supérieur à 6 forment généralement des complexes plan-carrés :

d

7 [RhCl 2 {P(o-MeC 6 H 4 ) 3 } 2 ]

d

8 [RhCl(PPh 3 ) 3 ], [MX 4 ] 2- (M = Pd, Pt ; X = Cl, Br, I, SCN, CN) [AuX 4 ] - (X = F, Cl, Br, I, SCN, CN, NO 3 ),

d

9 [Ag(py) 4 ] 2+

5-les effets stériques peuvent être déterminants. Par exemple, l'emploi de ligands volumineux et à champ faible favorise un environnement tétraédrique par rapport à un environnement plan- carré dans le cas de Ni 2+ .

II-2 Modèle covalent : modèle des orbitales moléculaires

Lorsque les conditions sont remplies pour qu'une interaction se produise entre deux orbitales atomiques φ Α , d'énergie E A et φ B , d'énergie E B , celles-ci se combinent linéairement pour donner deux nouvelles orbitales, moléculaires cette fois. La plus stable est d'énergie inférieure au plus bas niveau initial E B ; elle est liante, ce qui se caractérise par une continuité de phase entre les atomes A et B. La plus haute est d'énergie supérieure au plus haut niveau initial E A ; elle est antiliante, ce qui se caractérise par un changement de phase entre A et B. On peut encore noter que l'énergie de stabilisation de l'orbitale liante est inférieure, en valeur absolue, à l'énergie de déstabilisation de l'orbitale antiliante. Par ailleurs, l'interaction augmente quand E A - E B diminue ; elle est maximale lorsque E A = E B . Enfin, l'énergie d'interaction croît avec l'intégrale de recouvrement S = ∫ ∫ ∫ φ A φ B d τ et s'annule avec elle. Or, pour que cette intégrale ne soit pas nulle,

il est nécessaire que les orbitales aient les mêmes propriétés de symétrie.

II-2-a Exemple de ligand exclusivement donneur σ : NH 3

mêmes propriétés de symétrie. II-2-a Exemple de ligand exclusivement donneur σ : NH 3 Diagramme d’OM

Diagramme d’OM de NH 3

14

14 Diagramme d’OM de la fonction {Ni(NH 3 )} 2 + , limité aux orbitales d

Diagramme d’OM de la fonction {Ni(NH 3 )} 2+ , limité aux orbitales d : l’interaction entre l’orbitale d z2 du métal et la HOMO de NH 3 (2a 1 ) crée deux orbitales σ et σ*

II-2-b Exemple de ligand donneur σ et donneur π : ligand oxo (O 2- )

On se limite à la description d'un fragment MO (x-2)+ ; l'axe z est pris suivant la liaison M-O ; la composante σ (donation) met en jeu l'orbitale p z du ligand O 2- et les orbitales s, p z et d z2 , supposées vacantes, du cation M x+ . La composante π (donation) met en jeu les orbitales p x et p y (dégénérées) du ligand O 2- et les orbitales d xz et d yz , supposées vacantes, du du cation M x+ . Selon l'amplitude de la donation, l'ordre formel de la liaison peut varier entre 1 (interaction π négligeable : le ligand oxo apporte deux électrons au métal) et 3 (interaction π maximale : le ligand apporte 6 électrons au métal).

π maximale : le ligand apporte 6 électrons au métal). Diagramme d’OM de la fonction {CrO}

Diagramme d’OM de la fonction {CrO} 4+ , limité aux orbitales d

Remarques :

15

(i) Ces deux situations limites, ainsi que la situation intermédiaire où le ligand oxo apporte 4 électrons au métal) peuvent être schématisées en notation de Lewis. Dans la théorie du lien de valence, la fonction d'onde résulte de la superposition de ces trois formes. (ii) Seuls les cations de configuration d 0 , d 1 et d 2 forment des complexes oxo. Pour ces hauts degrés d'oxydation, les orbitales (n-1)d sont fortement contractées, de sorte qu'elles ne participent que faiblement aux liaisons métal-ligand ; l'interaction π met alors essentiellement en jeu les orbitales np du métal.

II-2-c Exemples de ligands donneurs σ et accepteur π : CO, N 2 , CN -

II-2-c-α Comparaison CO / N 2 Les trois ligands sont isoélectroniques. La HOMO de CO est faiblement antiliante ; elle correspond essentiellement au doublet libre de l'atome de carbone. La LUMO de CO est antiliante et largement localisée sur l'atome de carbone.

et largement localisée sur l'atome de carbone. Diagramme d’OM de CO La liaison M-CO comporte deux

Diagramme d’OM de CO

La liaison M-CO comporte deux composantes :

• interaction σ par recouvrement entre la HOMO de CO (3 σ) et une orbitale du métal vacante et

de symétrie appropriée (par exemple d z2 , p z , s, ou toute combinaison de ces orbitales, la liaison M-CO étant choisie comme axe z). Il y a transfert électronique (donation) du ligand (base de Lewis) vers le métal (acide de Lewis) ;

• interaction π par recouvrement entre la LUMO de CO (2 π x ,2 π y ) et les orbitales du métal

occupées et de symétrie appropriée (d xz et d yz , compte tenu du choix de z). Il y a transfert électronique (rétrodonation) du métal (celui-ci joue ici le rôle de base de Lewis) vers le ligand (acide de Lewis). Les deux composantes se renforcent mutuellement : en effet, la donation augmente à la fois le caractère basique du métal et le caractère acide du ligand. La rétrodonation se traduit par le renforcement de la liaison M-C et l'affaiblissement de la liaison CO. La fréquence de la vibration d'élongation CO renseigne sur le mode de coordination du ligand CO et sur l'amplitude de la rétrodonation : plus la rétrodonation est importante, plus la fréquence de la vibration d’élongation du ligand CO est abaissée.

16

σ * π∗ d xy , d x2-y2 3d π
σ
*
π∗
d xy , d x2-y2
3d
π
σ
σ
16 σ * π∗ d xy , d x2-y2 3d π σ Diagramme d’OM de la

Diagramme d’OM de la fonction {Fe(CO)}, limité aux orbitales d

Fe 0

{Fe(CO)}

CO

La HOMO de N 2 est faiblement liante. Le 1er potentiel d'ionisation de CO (14,01 eV) est inférieur à celui de N 2 (15,5 eV) : N 2 est donc un moins bon donneur σ que CO. Quoique relativement haute (son énergie est supérieure à -7 eV), l'orbitale π* de N 2 est plus basse que celle de CO, ce qui la rend plus accessible, mais elle est distribuée sur les deux atomes d'azote alors que celle de CO est principalement localisée sur l'atome de carbone : de ce fait N 2 est un moins bon accepteur π que CO.

sur l'atome de carbone : de ce fait N 2 est un moins bon accepteur π

Diagramme d’OM de N 2

17

Les données structurales (M-C vs M-N, CO vs NN) et spectroscopiques ( ν CO vs ν NN ) confirment que N 2 est à la fois un moins bon donneur σ et un moins bon accepteur π que CO. On comprend ainsi que les complexes du diazote sont beaucoup moins stables que les métaux carbonyle : par exemple, [Ni(CO) 4 ] est obtenu par réaction de CO sur le nickel à température ordinaire alors que [Ni(N 2 ) 4 ] n'a été mis en évidence qu'en matrice d'argon à très basse température.

II-2-c-γ Comparaison CO/N 2 /CN - Le caractère donneur σ diminue dans l'ordre : CN - > CO > N 2 Le caractère accepteur π diminue dans l'ordre : CO > N 2 > CN - .

II-2-d Diagrammes d’OM des complexes [ML 6 ] (cf Introduction à la Chimie du Solide)

Ligands donneurs σ Ligands donneurs σ et π

Ligands donneurs σ

Ligands donneurs σ Ligands donneurs σ et π

Ligands donneurs σ et π

18

Ligands donneurs σ et accepteurs π

Ligands donneurs σ et accepteurs π

II-3 Retour sur la série spectrochimique

Δ o est d'autant plus grand que les orbitales e g sont déstabilisées et que les orbitales t 2g sont stabilisées. On comprend ainsi pourquoi les ligands à champ fort sont, soit des ligands fortement

donneurs σ (H - , CH 3 - ), soit des ligands accepteurs π (o-phen, CO

A l'inverse, les ligands

donneurs π (Cl - , I -

).

) déstabilisent les orbitales t 2g et sont donc des ligands à champ faible.

19

Chapitre III — Stabilité des complexes de coordination

La formation d'une liaison de coordination est une réaction acide-base au sens de Lewis.

En règle générale, un accroissement de la basicité du ligand et/ou de l'acidité du métal entraîne

un accroissement de la stabilité du complexe.

Remarque : la stabilité est une notion thermodynamique qui ne doit pas être confondue avec l’inertie, notion cinétique (cf. chapitre IV).

III-1 Facteurs enthalpiques et entropiques

III-1-a Constantes de formation et diagrammes de distribution

• Constantes successives et globales La stabilité d'un complexe est généralement exprimée par sa constante de formation globale β n , laquelle peut être exprimée en fonction des constantes successives K j .

ML j-1

+ L

des constantes successives K j . ML j - 1 + L ML j M +

ML j M + jL

K j = [ML j ]/[ML j-1 ][L] ML j

Δ G 0 = Δ H 0 - TΔ S 0 = - RTLnβ j α j = [ML j ]/Σ [ML j ] = β j [L] i / Σ β j [L] j = f[{L] libre }

i / Σ β j [L] j = f[{L] l i b r e } β

β j = [ML j ]/[M][L] j

• Diagrammes de distribution :

• Nombre moyen de ligands fixés : ñ = ([L] total ] - [L] libre )/[M] total = j β j [L] j / Σ β j [L] j

III-1-b Stabilisation enthalpique

On considère la réaction : [M(H 2 O) 6 ] 2+ + NH 3

la réaction : [M(H 2 O) 6 ] 2 + + NH 3 [M(H 2 O)

[M(H 2 O) 5 (NH 3 )] 2+ + H 2 O

M

Δ H 0 , kJ mol -1

Δ S 0 , J K -1 mol -1

Δ G 0 , kJ mol -1

Ni 2+

-16,8

-2,1

-16,2

Cu 2+

-24,7

0

-24,7

Zn 2+

-10,9

8,4

-13,4

NH 3 remplace H 2 O car la liaison M-NH 3 est plus stable que la liaison M-OH 2 .

III-1-c Stabilisation entropique

On

considère la réaction : [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + X -

considère la réaction : [Fe(H 2 O) 6 ] 3 + + X -

[MX(H 2 O) 5 ] 2+ + H 2 O

 

X

-

Δ H 0 , kJ mol -1

Δ S 0 , J K -1 mol -1

Δ G 0 , kJ mol -1

 

F

-

31,4

 

200

-28,2

 

Cl

-

35,5

 

146

-8,0

 

Br

-

25,5

 

96

-3,1

Le

terme enthalpique est défavorable ; en revanche, le terme entropique est favorable : les

ions halogénures (surtout l'ion fluorure) sont fortement solvatés ; leur effet "structurant" disparaît avec leur complexation, ce qui entraîne une augmentation de l'entropie du solvant.

III-2 Facteur statistique

En règle générale, K j > K j+1 . Si Δ H j et Δ S j peuvent être considérés comme indépendants de

j, la décroissance observée peut s'expliquer à partir de considérations statistiques : la constante K j est proportionnelle au nombre de molécules d'eau restant à remplacer dans le complexe [ML j-1 ] et inversement proportionnelle au nombre de ligands L susceptibles de se dissocier dans le complexe [ML j ]. • Pour un ligand monodente et une coordinence N, on en déduit :

K j /K j+1 = (N-j+1)(j+1)/j(N-j)

20

N

K

1 /K 2

K

2 /K 3

K

3 /K 4

K

4 /K 5

K

5 /K 6

K

1 /K N

2

 

4

         

4

3

 

3

 

3

       

9

4

2,67

2,25

2,67

     

16

5

2,50

 

2

 

2

2,50

   

25

6

2,40

1,88

1,78

1,88

2,40

 

36

• Pour un complexe octaédrique et un ligand bidente, on attend K 1 /K 2 = 4,8 et K 2 /K 3 = 9,4.

Toute anomalie manifeste dans la variation des constantes de stabilité successives des complexes formés par un cation métallique et un ligand donnés traduit une variation de la coordinence ou de l'état de spin du complexe.

Exemple : [CdBr j-1 (H 2 O) N+1-j ] (3-j)+ + Br - [CdBr j (H 2 O) N-j ] (2-j)+ + H 2 O

(H 2 O) N - j ] ( 2 - j ) + + H 2

K 1 = 1,56

K 2 = 0,54

K 3 = 0,06

K 4 = 0,37

K 1 > K 2 > K 3 < K 4 . L'anomalie s'explique par un changement de la coordinence : les complexes 1/1, 2/1 et 3/1 sont octaédriques alors que le complexe 4/1 est tétraédrique.

[CdBr 4 ] 2- + 3H 2 O

Le terme entropique de cette réaction est favorable ; il en résulte un accroissement de K.

[CdBr 3 (H 2 O) 3 ] - + Br -

de K. [CdBr 3 (H 2 O) 3 ] - + Br - III-3 Effet chélate,

III-3 Effet chélate, effet macrocyclique, effet cryptate

III-3-a Effet chélate On compare les réactions :

[Ni(H 2 O) 6 ] 2+ + 2NH 3 (aq)

[Ni(H 2 O) 6 ] 2+ + en(aq)

+ 2NH 3 (aq) [Ni(H 2 O) 6 ] 2 + + en(aq) [Ni(H 2 O)

[Ni(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ + 2H 2 O K 1 K 2 = 1,1 10 5 [Ni(H 2 O) 4 (en)] 2+ + 2H 2 O K 1 = 4,5 10 7

O) 4 (en)] 2 + + 2H 2 O K 1 = 4,5 10 7 Δ

Δ G 0 = -27,6 kJ mol -1

Δ G 0 = -43,6 kJ mol -1

[Ni(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ + 2NH 3 (aq)

2 O) 4 (NH 3 ) 2 ] 2 + + 2NH 3 (aq) [Ni(H 2

[Ni(H 2 O) 2 (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2H 2 O

[Ni(H 2 O) 4 (en)] 2+ + en(aq)

+ 2H 2 O [Ni(H 2 O) 4 (en)] 2 + + en(aq) K 3 K

K 3 K 4 = 1,1 10 3 [Ni(H 2 O) 2 (en) 2 ] 2+ + 2H 2 O K 2 = 2,2 10 6

Δ G 0 = -17,1 kJ mol -1

Δ G 0 = -36,2 kJ mol -1

En première approximation, l’énergie de la liaison Ni-NH 3 est constante. La stabilisation additionnelle est de nature entropique. Les cycles pentagonaux sont les plus stables. Les cycles hexagonaux sont eux aussi raisonnablement stables et sont même favorisés lorsqu'il peut y avoir délocalisation électronique (exemple du ligand acétylacétonate).

III-3-b Effet macrocyclique

On compare le pentaglyme CH 3 O(CH 2 CH 2 O) 5 CH 3 (18P6) à l’éther 18-couronne-6 (18C6) :

5 CH 3 (18P6) à l’éther 18-couronne-6 (18C6) : [K(18P6)] + + 18C6 [K(18C6)] + +

[K(18P6)] + + 18C6 [K(18C6)] + + 18P6

G ° = -23 kJ mol -1

H = -2,50 J K -1 mol -1 TS = 20,5 kJ mol -1

Comme dans cet exemple, l’effet macrocyclique est le plus souvent un effet entropique : le travail de réorganisation conformationnel est moins important pour le ligand cyclique.

21

21 18-P-6 O O O O O O 18-C-6 • Sélectivité O O O O 12-couronne-4

18-P-6

O O O O O O 18-C-6
O
O O
O O
O
18-C-6
• Sélectivité O O O O
• Sélectivité
O
O
O
O
12-couronne-4 O O O O O O O
12-couronne-4
O
O O
O
O
O
O

21-couronne-7

O O O O O
O
O
O
O
O

15-couronne-5

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O
O O O O O 15-couronne-5 O O O O O O 18-couronne-6 18-cown-6 (cavity 1.38

18-couronne-6

18-cown-6 (cavity 1.38 Å) log K dans MeOH
18-cown-6 (cavity 1.38 Å)
log K dans MeOH

III-3-c Effet cryptate (macrobicyclique) On compare le ligand macrobicyclique [2,2,2] et le ligand macrocyclique résultant de l'ouverture de l'un des ponts (voir ci-dessous). En milieu méthanol/eau (95/5) la constante de formation du complexe [K + 2,2,2] est de 5 ordres de grandeur supérieure à celle du complexe macrocyclique correspondant.

O
O

N O

à celle du complexe macrocyclique correspondant. O N O O O N O O X =

O O

N

du complexe macrocyclique correspondant. O N O O O N O O X = CH 2
O O
O
O

X = CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3

[2,2,2]

III-4 Influence du cation métallique : rôle de l'ESCC

En général les constantes de stabilité :

• diminuent lorsque Z augmente pour les métaux électropositifs ;

22

• augmentent lorsque Z augmente pour les métaux nobles.

III-4-a complexes de configuration d 0

La stabilité des ions de complexes de configuration d 0 peut être interprétée à l'aide d'un

modèle électrostatique (interactions ion-ion et ion-dipôle). Dans ce modèle, la stabilité augmente lorsque la charge des ions augmente et lorsque leur rayon diminue. Les complexes sont d'autant plus stables que :

• l'état d'oxydation du métal est plus élevé :

• que le rayon du cation est plus petit :

Ti 4+ > Sc 3+ > Ca 2+ > K + Li + > Na + > K + Mg 2+ > Ca 2+ > Sr 2+ Al 3+ > Sc 3+ > Y 3+

III-4-b Stabilité des ions complexes à couche d incomplète : rôle de l'ESCC

En l'absence de levée de dégénérescence des orbitales d, on devrait observer une augmentation monotone de K lorsqu'on parcourt les séries de gauche à droite : en effet, Z eff augmente et r diminue. En réalité, si l'on porte log K en fonction de Z, et si l'on trace la courbe monotone passant par les points représentatifs des ions d 0 , d 5 et d 10 , on constate que tous les autres points se situent au-dessus.

Exemple : [M(H 2 O) 6 ] 2+ + j H 2 NCH 2 CH 2 NH 2

O) 6 ] 2 + + j H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 [M(en)

[M(en) j (H 2 O) 6-2j ] 2+ + 2jH 2 O

 

V 2+

Cr 2+

Mn 2+

Fe 2+

Co 2+

Ni 2+

Cu 2+

Zn 2+

log K 1

4,63

5,15

2,77

4,34

5,97

7,51

10,76

5,92

log K 2

2,95

4,04

2,10

3,31

4,91

6,35

9,31

5,14

log K 3

1,55

0,92

2,05

3,18

4,42

- 1,0

1,86

Δ H 0 1 (kJ mol -1 , 298 K)

- 11,7

- 21,3

- 28,8

- 37,2

- 54,3

- 28

Δ S 0 1 (J K -1 mol -1 , 298 K)

12,5

12,5

16,7

23,0

22,6

16,7

, 298 K) 12,5 12,5 16,7 23,0 22,6 16,7 Si l'on se limite à la deuxième

Si l'on se limite à la deuxième partie de la série, l'ordre de stabilité est en général le suivant :

Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ > Zn 2+ Cette série (série d'Irving-Williams) reflète principalement les variations de H 0 . L'ordre est le même pour des ligands azotés et pour les ligands oxygénés. On observe des exceptions pour les

23

ligands qui forment des complexes de spin faible avec certains cations et pour les ligands qui imposent une contrainte géométrique ou stérique.

l'ordre habituel de stabilité est

perturbé par la variation de l'état de spin des complexes de Fe(II). L'accroissement de stabilité de la configuration t 2g 6 résulte en partie de l'augmentation de l'interaction σ et en partie de la rétro-

coordination (interaction π).

Pour les ligands du type di-imine (bpy, terpy, phen

),

III-5 Théorie HSAB (Hard and Soft Acids and Bases)

Références

• S. Ahrland, J. Chatt, N.R. Davies, Chem. Soc. Rev., 12 (1958) 265.

• R. G. Pearson, J. Chem. Ed., 45 (1968) 581 & 643. R. G. Pearson, J. Chem. Ed., 64 (1987) 561. R.G. Pearson, Inorg. Chem., 27 (1988) 734.

• R.G. Parr & R.G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 105 (1983) 7512.

Deux approches ont été proposées, qui aboutissent à des classifications similaires.

• Selon Ahrland, Chatt & Davies, les cations peuvent être rangés dans deux classes selon qu'ils

forment préférentiellement des complexes avec les donneurs de la seconde période (classe a) ou avec ceux de la troisième période (classe b).

 

Classe a

Classe b

F

> Cl > Br > I

F

<< Cl < Br < I

O

>> S > Se > Te

O

<< S ~Se ~Te

N

>> P > As > Sb

N

<< P > As > Sb

• La théorie des acides et des bases durs et mous (théorie HSAB, Pearson) distingue :

- Les acides durs dont le comportement est parallèle à celui du proton. Ils se rencontrent

parmi les cations de pré-transition ou les cations de transition de haut degré d'oxydation. Leurs électrons sont peu polarisables. Ils manifestent une préférence pour les bases dures (ligands

donneurs σ et donneurs π). On observe une corrélation entre K et la fonction ξ = z 2 /r : les

interactions sont plutôt de nature électrostatique ; elles peuvent toutefois devenir covalentes lorsque le pouvoir polarisant du cation est très élevé.

- Les acides mous qui se trouvent parmi les cations de transition "lourds" ou de bas degré

d'oxydation et les cations du bloc p (configurations d 6 , d 8 , d 10 , d 10 s 2 ). Leurs électrons sont

polarisables. Les cations mous manifestent une préférence pour les bases molles (ligands accepteurs π). On observe une corrélation entre K et la polarisabilité du ligand : les interactions sont plutôt de nature covalente.

On observe une corrélation entre K et la polarisabilité du ligand : les interactions sont plutôt

24

• Les complexes les plus stables sont formés entre les acides durs et les bases dures

(interaction électrostatique) et entre les acides mous et les bases molles (interaction covalente).

• Une interaction mou / dur produit des complexes peu stables.

• Effet symbiotique : un cation relativement dur (ou intermédiaire) est rendu plus dur interaction avec une base dure et plus mou par interaction avec une base molle.

• Relation entre dureté et électronégativité. Parr & Pearson ont proposé la définition suivante de la dureté :

! =

1

2 (

! N ) "

!

µ

µ = (

!E

N ) !

!

= - I + A

2

= - "

µ est le potentiel chimique électronique, E l'énergie du système, N le nombre d'électrons du

système et v le potentiel créé par les noyaux. I et A désignent respectivement l'énergie d'ionisation et l'affinité électronique du système considéré. On peut en déduire :

1

2 (

!

µ N ) " =

!

1

2 (

! 2 E 2 ) " = I - A

2

! =

! N La dureté d'un système dépend donc de la différence d'énergie entre ses OMs frontières (HOMO et LUMO) ; plus celle-ci est faible, plus le système est déformable, donc mou.

III-6 Applications

III-6-a Prévision des réactions acido-basiques

En fonction des positions relatives des OMs frontières des deux espèces antagonistes, il est

possible d'envisager quatre types d'interaction : acide dur + base dure, acide mou + base molle, acide dur + base molle, acide mou + base dure. On ne retiendra que les deux premières qui correspondent à des interactions typiques, les deux autres correspondant à des effets moyens.

• Réaction entre un acide dur et une base dure : l'interaction est principalement de nature

coulombienne ; l'adduit est de type ionique (cependant, le caractère covalent peut devenir important lorsque la base est à la fois donneur σ et π).

• Réaction entre un acide mou et une base molle : le recouvrement entre la LUMO de la base et la HOMO de l'acide est important ; l'adduit est de type covalent.

III-6-b Distribution des éléments (classification de Goldschmidt)

Les cations durs correspondent aux éléments lithophiles : ils sont associés à des bases dures (chlorures, oxydes, sulfates, carbonates, silicates) et se rencontrent principalement dans la croûte terrestre (lithosphère). Les cations mous correspondent aux éléments chalcophiles : ils sont associés à des bases molles (sulfures, séléniures, tellurures).

III-6-c Stabilisation d'un état d'oxydation donné

• Les hauts degrés d'oxydation (cations durs) sont stabilisés par les ligands durs : F - , O 2-

([MnO 4 ] -

• Les bas degrés d'oxydation (cations mous) sont stabilisés par les ligands mous : CO, PR 3 .

)

25

Remarque : le caractère covalent des liaisons métal-ligand est plus marqué dans les complexes de bas degré d'oxydation (interaction π métal ligand) et dans les complexes de haut degré d'oxydation (interaction π ligand métal) que dans les complexes de degré d'oxydation moyen.

III.3.d Mode de coordination des ligands ambidentes

Le concept HSAB permet aussi d'expliquer le mode de liaison des ligands ambidentes. Ainsi, le ligand thiocyanate se lie préférentiellement aux cations durs par l'atome d'azote, alors qu'il se lie aux cations mous par l'atome de soufre : [Co(NCS)(NH 3 ) 5 ] 2+ vs. [Pd(SCN) 4 ] 2- . Dans les complexes [MCl 2 (DMSO) 2 ], le ligand diméthylsulfoxyde ((CH 3 ) 2 SO : DMSO) se lie à Cu(II) par l'atome d'oxygène alors qu'il se lie à Pd(II) par l'atome de soufre.

26

Chapitre IV — Réactions de substitution

Les complexes très réactifs sont dits ”labiles” tandis que les complexes peu réactifs sont dits ”inertes”. Selon Taube, un complexe labile est un complexe dont les réactions sont complètes dans le temps de mélange des réactifs (de l’ordre d’une minute, à température ordinaire pour des réactions environ 0,1 mol.l -1 ). Un complexe est inerte si ses réactions sont trop lentes pour qu’il soit possible de les suivre par les méthodes conventionnelles, à température ordinaire. Le test de labilité le plus fiable consiste à mesurer la vitesse d’échange des ligands dans une réaction du type :

[ML 6 ] + L [ML 5 (L)] + L Un complexe stable peut être labile ou inerte :

(L )] + L Un complexe stable peut être labile ou inerte :   Complexe  
 

Complexe

 

Constante de formation

Vitesse d’échange

 

[Ni(CN) 4 ] 2-

   

10

30

 

Très rapide

 

[Mn(CN) 6 ] 3-

   

10

27

 

Mesurable

 

[Fe(CN) 6 ] 4-

   

10

37

 

Très lente

 

[Fe(CN) 6 ] 3-

   

10

44

 

Très lente

 

[Hg(CN) 4 ] 2-

   

10

42

 

Très rapide

IV-1 Classification des réactions

 

IV-1-a Mécanisme dissociatif (D)

 

L n MX

L n MX L n M + X  

L n M + X

 
 

réaction directe : constante k 1

 

réaction inverse : constante k -1

L n M + Y L n MY

(constante k 2 )

Approximation de l'état quasi-stationnaire :

 

= d[ML n Y]

k 1 k 2 [ML n X][Y]

=

 

v

dt

k -1 [X] + k 2 [Y]

Deux cas limites :

 
 

k

2 [Y] >> k -1 [X]

 

v = k obs [L n MX]

k obs = k 1

 

k

2 [Y] << k -1 [X]

v = k obs [L n MX][Y]

k obs =

 

k 1 k 2

 

k

-1 [X]

IV-1-b Mécanisme par interchange (I)

L n MX + Y

Equilibre rapidement atteint ; constante K. L n MX,Y L n MY,X Etape limitante ; constante de vitesse k. L n MY,X L n MY + X(rapide)

de vitesse k. L n MY,X → L n MY + X(rapide) L n MX,Y v

L n MX,Y

v

= kK[ML n X] total [Y]

1 + K[Y]

[L n MX] total = [L n MX] T = [L n MX] + [L n MX,Y] (concentration totale à l'instant t)

Deux cas limites :

• K[Y] >> 1

• K[Y] << 1

v = k obs [L n MX] T

v = k obs [L n MX] T [Y]

k obs = k k obs = kK

27

4-1-c Mécanisme associatif (A)

L n MX + Y

Réaction directe : k 1 ; réaction inverse : k -1 L n MXY L n MY + X (k 2 ) Approximation de l'état quasi-stationnaire :

v

k -1 + k 2

de l'état quasi-stationnaire : v k -1 + k 2 L n MXY d[ML 5 Y]

L n MXY

d[ML 5 Y]

k 1 k 2 [ML 5 X][Y]

=

=

= k obs [ML 5 X][Y]

dt

k obs =

k 1 k 2

k -1 + k 2

4-1-d Critères diagnostiques du mécanisme Influence du ligand partant Influence du ligand entrant Influence des ligands non remplacés Effets stériques Effets électroniques Influence de la charge Paramètres d'activation

Δ S < 0

Δ V

< 0

type A

Δ S > 0

Δ V

> 0

type D

IV-2 Réactions de substitution dans les complexes plan-carrés : type A

[ML 3 X] + solvant [ML 3 X(solvant)]

(lent, k 1 )

[ML 3 X(solvant)] [ML 3 (solvant)] + X

(rapide)

[ML 3 (solvant)] + Y [ML 3 Y] + solvant

(rapide)

[ML 3 X] + Y [ML 3 XY]

(lent, k 2 )

[ML 3 XY] [ML 3 Y] + X

(rapide)

v = k obs [ML 3 X] = {k 1 [solvant)] + k 2 [Y]}[ML 3 X] = {k' 1 + k 2 [Y]}[ML 3 X]

L’intermédiaire est une bipyramide trigonale où le ligand partant, le ligand entrant, et le ligand initialement en trans du ligand partant occupent les positions équatoriales.

• Influence du groupe entrant

trans-[Pt(py) 2 Cl 2 ] + Y trans-[Pt(py) 2 ClY] + Cl -

Y

CH 3 OH

NH 3

Cl

Br

N

3

I

CN

PPh 3

k mol 1 l s 1

2,7 10 7

4,7 10 4

4,5 10 4

3,7 10 3

1,5 10 3

0,107

4,0

249

CH 3 OH < NH 3 , Cl