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2004

TEMAS DE QUMICA FSICA II

PARTE 3: DIFUSIN.
Parte 3b

(versin 2.0)

4. Leyes de balance y continuidad. 2da. ley de Fick.


5. Integracin de la 2da. ley de Fick.

Curso de Qumica Fsica II - 2er..cuatrimestre de 2004


Prof. Dr. Ernesto O. Timmermann
profesor titular regular DE
Departamento de Qumica
Facultad de Ingeniera
Universidad de Buenos Aires

Q F II- 2M 4C 1 - F I - UB A ; D r.E.O .Tim m erm an n

PARTE IIIb (versin 2.0)

4. Leyes de balance y continuidad. 2da. ley de Fick.


4.1. Ecuacin general de balance.
= Z/V, denicin que,
Sea Z una propiedad extensiva cualquiera. Su densidad ser Z
en forma local, se toma como
limV !0 Z=V = Z^

(4.1)

= f(t,x,y,z) y para una regin


En general Z
Z
Z=
Z^ dV

(4.2)

La propiedad Z de una regin puede variar en el tiempo por dos causas:


1) entrada o salida de Z (ujo de Z hacia adentro o hacia afuera de la regin) a
travs de la supercie que encierra la regin;
2) por produccin (creacin) o destruccin (consumo) de Z dentro de la regin.
El ujo de Z, JZ , es un vector en la direccin del ujo y su longitud es una medida
de la intensidad de ujo. La componente normal de ese ujo es JZn est denida en
la direccin normal a la supercie de referencia. Da la cantidad de Z que uye por un
elemento de supercie por unidad de tiempo y unidad de rea. Entonces JZn d- es
la contribucin del elemento de supercie d- al ujo total desde adentro hacia afuera
a travs de toda la supercie que encierra a la regin. d- es normal al elemento de
supercie y est dirigido hacia afuera.
La produccin local de Z est dada por la funcin q(Z), que da la cantidad de Z
formada o consumida en la unidad de tiempo y por unidad de volumen en el elemento
espacial considerado. Por lo tanto, la fuente interna de Z est dada en la unidad de
tiempo por
Z
(4.3)

q(Z):dV

Si existe una ley de conservacin para Z vale q(Z)=0.


El balance de Z es entonces
Z
Z
Z
dZ
d
^
=
Z:dV
=
JZn d- +
q(Z):dV
dt
dt V
V
Por el teorema de Gauss vale
Z

JZn d- =

(4.4)

(4.5)

div JZ :dV
V

y entonces queda
d
dt

^
Z:dV
=

div JZ :dV +

64

q(Z):dV
V

(4.6)

Como el volumen V es arbitrario queda para un punto espacial dado (d/dt pasa a
@=@t)
@ ^
Z = div JZ + q(Z)
(4.7)
@t
Esta relacin se denomina ecuacin general de continuidad (EdC) de la propiedad Z,
y es vlida para un elemento de volumen de coordenadas espaciales jas. Si vale una
ley de conservacin para Z (q(Z)=0) queda:
q(Z) = 0 ) @Z^ =@t = div JZ

(4.8)

Por su parte, en estado estacionario para Z vale: y, si aqui valiera una ley de
conservacin de Z, la ecuacin de balance se reduce a
@Z^
= 0;
@t

q(Z) = 0 ) div JZ = 0 ) JZ = cte :

(4.9)

4.2. Balance de masa y de cantidad de sustancia.


4.2.1. Ecuacin de balance de masa.
Sea Z=n K , la cantidad de sustancia (moles) de la sustancia K. Entonces
Z^ = nK =V = cK
(ck : molaridad de k) y
q(nK ) =

(4.10)

(4.11)

K;r b r

sumando sobre todas las reacciones qumicas r de velocidad br en las cuales interviene
la sustancia k ( K;r 6= 0; K;r : coeciente estequiomtrico de la sustancia K en la
reaccin r). Reemplazando en la EdC general (ec.4.7) resulta
X
@
cK = div JK +
K;r b r
@t
r

(4.12)

JK es la cantidad de K que uye perpendicular a travs de una supercie estacionaria


(celda) de referencia en la unidad de tiempo y de rea. JK se puede escribir como
(4.13)

J k = c K vK

siendo vK la velocidad de k relativa a la celda.


Multiplicando (4.12) y (4.13) por Mk ; la masa molar de k, y recordando que
K (= nK =V ) = MK cK (densidad parcial de K), se obtiene
X
@
K = div (K :vK ) + M K
K; r b r
@t

(4.14)

Sumando ahora sobre todas las sustancias (ndice K)


Precordando por la ley de conservacin de masa de una reaccin qumica, esto es, K M K K;r = 0, vale
X
X
X X
MK
K;r br =
br
K;r M K = 0
(4.15)
K

65

y adems que =

K ; se obtiene
X @
X
@
=
K = div (
K :vK )
@t
@t
k

(4.16)

P
Introduciendo la velocidad media baricntrica v = ( K K vK )=), queda
@
= div (:v)
@t

(4.17)

(EdC de masa)
Esta relacin es la ecuacin de continuidad de masa. Se puede reescribir esta ecuacin
mediante derivadas totales recordando las siguientes relaciones matemticas generales:
(a) relacin general entre d=dt y @=@t;
(a)

X @ @x i
d
@
@
=
+
=
+ v grad
dt
@t
@x i @t
@t
i

(4.18)

y (b) divergencia del producto de un escalar por un vector,


(b) div (:v) = v grad + div v:

(4.19)

Resulta
d
= div v
dt

(4.20)

(2da. EdC de masa)


que es otra expresin de la ecuacin de continuidad de masa, muy utilizada en hidrodinmica.
4.2.2. Ecuacin local de balance de materia.
Retornando al balance de la sustancia K, ecs.(4.12) y (4.13), tenemos
X
@
cK = div (cK vK ) +
K;r b r
@t
r

(4.21)

Introduciendo aqui los ujos relativos a una velocidad de referencia interna cualquiera
! segn
(4.22)
! J K = c K (vK !)
(con vK y ! medidos ambos respecto de la celda) resulta
@
cK
@t

X
div (! JK ) div (cK !) +
K;r b r ;
| {z }
|
{z
}
r
| {z
}
parte noparte
reaccion
convectiva
convectiva
quimica

(EdB general de cantidad de sustancia de K)

66

(4.23)

donde se han distinguido e identicado los tres trminos que conforman el miembro de
la derecha. Es la expresin ms general de balance (EdB) de cantidad de sustancia.
En ausencia de reacciones qumicas la ecuacin de continuidad para materia es
ms simple.
@
cK = div (cK vK ) = div (! JK ) div (cK !)
@t
(EdB simple de cantidad de sustancia)

(4.24)

Esta relacin importante de balance local muestra que la variacin temporal (a posicin ja) de la concentracin de un componente K est determinado por la divergencia
del ujo de K, la cual est desdoblada en una parte convectiva y otra no-convectiva,
siendo sta ltima debida a la contribucin difusional del ujo ! JK . El caso ms
importante evidentemente corresponde al caso ! = w (ver procesos difusionales).
Con la relacin matemtica (ver (4.19))
div (cK !) = ! grad cK + cK div !

(4.25)

y utilizando derivadas totales (ver (4.18)) queda


X
d cK
= div (! JK ) cK div ! + (v !) grad cK +
K;r br (4.26)
dt
r

(2da. EdB de cantidad de sustancia de K)

Por su parte, multiplicando la ecuacin general de balance de K (4.24) por M K se


obtiene la ecuacin de balance de la masa de la sustancia K (K = MK cK ):
X
@
K = div (! JK ) div (K !) + M K
K; r b r
@t
r

(4.27)

(EdB de masa de sustancia K)

siendo ! JK el ujo msico relativo de K.


Tambin se puede introducir aqui la fraccin msica K de k ( K = K =) utilizando las siguientes relaciones auxiliares:
@K
@
@K
= K
+
@t
@t
@t

(4.28)

dK
@K
@K
=
+ v grad K =
+ div(K v) K div v
(4.29)
dt
@t
@t
dK
@K
@ k
=
+ v grad K =
+ div(K v) K div v
(4.30)
dt
@t
@t
Poniendo ! = v y combinando todas estas relaciones y (4.17) con (4.27) y reagrupando queda
P
dK
= div (v JK ) + M K
r K;r br ;
dt
(2da. EdB de masa de la sustancia K)

la ecuacin ms usual de balance msico de la sustancia K.


67

(4.31)

4.2.3. Rgimen estacionario


En rgimen estacionario la concentracin cK es constante independiente del tiempo.
Vale
@
cK = 0
(4.32)
@t
y de la ec.(4.24) resulta
X
div ! JK = div (cK !) +
K;r b r ; (rgimen estacionario)
(4.33)
r

la relacin general del rgimen estacionario.


Si solamente hay conveccin (! = w), en ausencia de reacciones qumicas, queda
div(w JK ) = div(cK w)

(estado estacionario sin reacc.qumicas)

y, si no hay conveccin (w = 0), pero existen reacciones qumicas vale


X
div w JK =
K;r b r (rgimen estacionario en ausencia de conveccin)

(4.34)

(4.35)

Y en ausencia de ambos efectos se tiene directamente


(reg. estacionario en ausencia de conveccin y de reac.qumicas)
(4.36)
En esta situacin el ujo w Jk es constante.
En la implementacin experimental de un estado estacionario de este tipo se
cumplen en general otras dos condiciones : (a) el proceso se realiza en una celda
cerrada, y (b) los ujos difusionales ocurren en una sola direccin espacial ya que
los gradientes que los generan se ubican solo en esa misma direccin. En el estado
estacionario la condicin (b) requiere que w J K sea independiente de la posicin. Y la
condicin (a) requiere que w J K sea nulo en las supercies de la celda perpendiculares
a la direccin de difusin. En consecuencia, en el estado estacionario w JK debe ser
nulo en todos lados:
div

w JK

=0

@w J K
=0)
@x

w JK

=0

(estado estacionario sin conveccin


en el caso ms usual en la prctica)

(4.37)

Para nalizar corresponde sealar que todas estas consideraciones valen en ausencia de reacciones qumicas. Los trminos a agregar en presencia de stas se tratarn
en una seccin posterior.
4.2.4. Efecto de la variacin de V K con la concentracin.
Como se ha visto, los volmenes parciales molares V K denen la velocidad w y, por
lo tanto, es atinado preguntarse qu pasa si V K = f (c), es decir, si dependen de la
concentracin y composicin. El proceso difusional signica un proceso de mezcla y
si en ese proceso se produce un efecto de variacin de volumen (por V K = f (c)) ste
puede ocasionar a su vez un efecto convectivo al variar w localmente. Tenemos:
w=

X
K

cK VK vK

X
@w
@(cK vK ) X
@V K
=
VK
+
cK v K
@x
@x
@x
K

68

(4.38)

donde se ha considerado un proceso unidireccional y sea x la coordenada espacial.


Como cK = f (x) deben analizarse estos dos trminos para dictaminar acerca del
comportamiento local de w, esto es, @w=@x .
Acerca del primer trmino se obtiene informacin a partir de (4.24), la ecuacin
de balance de materia. Entonces
X
X
@cK
@(cK v K )
@cK
@(cK vK )
=
)
VK
=
VK
(4.39)
@t
@x
| @t
{z @x }
K
K
ec: de balance local de materia

Considerando al sistema como isotrmico e isobrico y recordando que


X
X
cK VK = 1 y
cK dV K = 0 (ec. de Gibbs-Duhem);
K

y, por lo tanto, que


X
X
X
d[
cK VK ] = 0 =
cK dVK +
V K dcK
K

o sea

resulta que

VK

@cK
=0
@t

VK dcK = 0 ,
{z
}

(4.40)

a T y P ctes:

(4.41)

Combinado este resultado con (4.39) se obtiene


X
K

VK

@(cK v K )
=0
@x

y el primer trmino de @w=@x en (4.38) es nulo. Queda


X
@w
@VK
=
cK vK
@x
@x

(4.42)

(4.43)

Entonces si V K 6= f (c) (exacto en mezclas ideales o soluciones idealmente diludas),


esto es, que V K = cte: 6= f (x) resulta
@w
= 0 (VK = cte: 6= f (x))
@x

(4.44)

o sea, que w no vara localmente. Experimentalmente esto signica lo siguiente: si los


extremos perpendiculares a x de una celda de difusin son cerrados debe cumplirse
alli que w = 0 y, por lo tanto, por la relacin recin deducida debe cumplirse a travs
de toda la celda que
w=0
(4.45)
y si no hay conveccin forzada tampoco aparecer el efecto de conveccin natural.
En cambio si V K 6= f (c) debe concluirse de (4.43) que
@w
6= 0
@x

(4.46)

y se puede generar conveccin natural espontneamente. Por ello, para reducir este
efecto a un mnimo, es conveniente trabajar con diferencias de concentracin lo ms
pequeas posibles. Y si esto no fuera posible se debe tener en cuenta la posibilidad
de una componente convectiva en los ujos.

69

4.3. Rgimen no-estacionario: la 2da. ley de Fick.


4.3.1. Escala de molaridades.
En rgimen no-estacionario y sin conveccin ni reacciones qumicas la ec.4.26 toma la
forma muy simple siguiente:
@
cK = div (w JK ) (reg. no-estacionario sin conveccin ni reac. qumicas)
@t
(4.47)
La ec.(4.47) es la ecuacin fundamental general de balance local difusional; la misma
gobierna la variacin temporal y la distribucin espacial de la concentracin de K
debida a un proceso difusional. Como se ver en una seccin posterior, sta ecuacin
es la base de la determinacin experimental de coecientes de difusin al combinarla
con la (primera ) ley emprica de difusin de Fick.
En particular, para un sistema binario, si se introduce en 4.47 la expresin del
ujo del componente K=2 segn Fick (ec.(3.14)), esto es,
wJ 2

= D grad c2 ;

se obtiene la expresin general siguiente:


@ c2
= div (w J2 ) = div (D grad c2 )
@t

(4.48)

Esta expresin se puede simplicar si D es constante y queda


@ c2
= D div (grad c2 ) = D r2 c2
@t

(4.49)

y, si interesa una sola direccin en el espacio (p.ex. la coordenada x), queda:


@ c2
@ 2 c2
=D
@t
@x2

(2da. ley de Fick)

(4.50)

relacin que es histricamente conocida como la segunda ley de Fick. Esta expresin
es la forma ms simple de (4.47) y tiene mltiples aplicaciones (ver captulo siguiente).
Si D no fuera constante debe reemplazarse esta magnitud en (4.50) por un valor medio,
promediado sobre el rango de concentracin abarcado.
D,
(Demustrese que valen exactamente las mismas ecuaciones para el componente 1
en el caso binario.)
4.3.2. Expresiones de la 2da. ley de Fick en condiciones especiales.
y sin reacciones qumicas queda
En fracciones molares: con ci = xi /V
@(xi =V )
@t

div Ji = div u Ji + ci u

div [(D= V )grad x i] + ci u

(4.51)

Con V=cte
y u=0 resulta
5 2 xi
@x i=@t = div (D grad xi ) ' D
70

(i = 1; 2)

(4.52)

vlido, en especial, para mezclas gaseosas binarias (ideales) a T y P constantes.


Por otra parte:

X
@K
@cK
= Mk
= div (K vK ) + M K
K r br
@t
@t
r
X
= div v JK div (K v) + M k
K r br
(4.53)
r

con

M K J K = K vK =

v JK

(4.54)

+ K v

Usando adems
(4.55)

div (K v) = v grad K + K div v


dK
@K
=
+ v grad K
dt
@t

se obtiene

(4.56)

X
dK
= div v JK K div v + M K
Kr b r
dt
r
o sea

Adems con

X
dK
+ K div v = div v JK + MK
Kr br
dt
r
d K
d(K =)
1 dK
d
=
=
K
dt
dt
dt
2 dt

queda, con d=dt = div v, (d K =dt) = div v JK + M K


Recordando que para sistemas binarios vale

v JK

= DK grad x K = D grad K

(4.57)

(4.58)
P

Kr b r

(K = 1; 2)

(4.59)

(4.60)

y entonces queda
(dK =dt) = div (D grad K ) + M K

Kr b r

En especial, en ausencia de reacciones qumicas y con = cte. queda


52
dK =dt = div (D grad K ) ' D
K

(K = 1; 2)

en el sistema baricntrico.
_______________________

71

(4.61)

Q FI I- 2M 4C 1 - F I - U BA ; D r.E.O .T im me rm an n

5. Integracin de la 2da. ley de Fick:


5.1. Difusin binaria unidireccional:
Se considera difusin binaria unidireccional a lo largo del eje x con -1 x +1 y
para 0 t 1:
Con D=cte. se verica que propuestas como c(x,t) = f(x2 =t) o como c(x,t) = exp
(-x2 =t) no son solucin para 4.50, esto es
@c=@t = D[@ 2 c=@x 2 ]

(5.1)

donde c representa la concentracin del componente que se analiza.


Por otra parte, resulta solucin proponer c(x,t) = g(x) h(t) exp(-x2 =t). Con
p
g(x) = cte: = ; h(t) = 1= t; = 1=(4D)
(5.2)
la solucin es

c(x; t) = p exp(x2 =4Dt)


t
La constante se obtiene por la integral
Z +1
c(x; t) dx = M

(5.3)

(5.4)

siendo M la cantidad total de soluto presente considerando una seccin unitaria. Se


encuentra
p
= M=2 D
(5.5)
con lo cual la solucin denitiva es
difusin innita:

M
c(x; t) = p
exp(x2 =4Dt) para
2 Dt

1 x +1
0t1

(5.6)
solucin que representa una fuente puntual con la cantidad M concentrada en el origen
x=0 para t=0.
Si la difusin hacia x<0 est inhibida, al ir alguna molecula en direccin de x<0
sta rebota en x=0 y luego difunde hacia x>0 y, por lo tanto, la concentracin en
x>0 es el doble que en el caso de difusin innita.Vale entonces:

M
0 x +1
difusin semiinnita: c(x; t) = p
exp(x 2 =4Dt) para
0t1
Dt
(5.7)

5.2. Difusin en dos y tres dimensiones:


En estos casos debe considerarse simetras axial y esfrica, respectivamente.
ecuacin diferencial a integrar toma entonces las siguientes formas:
@c=@t

@c=@t

1
D[@ 2 c=@r2 + @c=@r]
r
2
2
2
D[@ c=@r + @c=@r]
r
72

La

(simetra axial)

(5.8)

(simetra esfrica)

(5.9)

donde r es la co ordenada radial en el plano y en el espacio tridimensional, respectivamente. La solucin en ambos casos es de la forma c(r,t) = cte. h(t) exp (-r2 /4Dt)
y por el mismo procedimiento utilizado ms arriba se obtiene en cada caso:
difusin axial:

c(r; t) =

difusin esfrica:

M
exp(r 2 =4Dt) para
4Dt

c(r; t) =

0 r +1
0t1

M
exp(r2 =4Dt) para
4(Dt)3=2

(5.10)

0 r +1
0t1

(5.11)
La cantidad total M a difundir est en r = 0 en ambos casos para t = 0 (en la
dimensin no activa en la difusin axial y en el origen de coordenadas en la difusin
esfrica.)
5.2.1. Nota:
En la integraciones realizadas se utilizan las siguientes integrales especiales:
Z

1
0

p
exp(y 2 ) dy = =2

(a)

+1

y exp(y 2 ) dy = 1=2

(b)

2
p

+1

y 2 exp(y 2) dy =

x
0

exp(y 2 ) dy erf(x) )

=4

(c)

erf(1) = 1
erf(x) = erf(x)

(d)

(5.12)

5.3. Determinacin experimental del coeciente de difusin D:


En todo caso debe determinarse experimentalmente c = f(x,t), o alguna funcin de
c(x,t), en funcin de la coordenada espacial x a tiempo t dado. Obtenido el perl de
concentracin debe compararse con el perl terico calculado con valores dados de D
y utilizando la solucin terica segn el contorno espacial correspondiente.
Para el caso de difusin innita o semiinnita hay dos alternativas:
a) solucin diferencial:
Conocido c(x,t), segn la solucin terica debe cumplirse que
p
ln c(x; t) = ln [M= Dt] x 2 =4Dt
(5.13)
Por lo tanto, en un grco semilogartmico log c(x,t) vs. x2 debe dar una recta, cuya
pendiente p vale
p = 1=4Dt ) D = 1=4tp
(5.14)

y conocido el tiempo t de difusin se calcula D a partir de la pendiente p. La no


obtencin de una buena recta sealar que la solucin terica no se corresponde con
la situacin experimental real.
b) solucin integral:

73

Si no se puede medir la concentracin localmente con suciente precisin, se puede


determinar la cantidad Mi de la sustancia que, por difusin, se encuentra entre ciertas
coordenadas xi1 y xi a lo largo de la direccin de difusin. Vale
Z

xi

xi1

c(x; t) dx = M i ) M =

i=1
X

(5.15)

Mi

i=1

Entonces la fraccin fi de M que se encuentra entre x=0 y x=xi es la siguiente, la


cual est directamente relacionada con el valor de la funcin error correspondiente a
la coordenada nal xi (considerando un experimento de difusin semiinnita),:
fi

=
=

Pi

i=1

Mi

M
Z
1

Dt

1
=
M
zi

xi

c(x; t) dx = p

1
Dt

exp(y 2 ) dy = erf(zi ) con

xi

exp(x 2 =4Dt) dx =

p
y = x= 4Dt;

p
zi = x i= 4Dt

(5.16)

Por lo tanto, conocido la fraccin experimental fi para varias coordenadas xi; mediante las tablas de erf se obtiene de fi la coordenada adimencional zi: Representando
zi vs. xi debe obtenerse una recta de pendiente p que pasa por el origen. De la
pendiente p calcula D segn
D = 1=4tp 0 2
(5.17)
5.4. Soluciones de la 2da. ley para otras condiciones de contorno
5.4.1. Otras fuentes pseudo-puntuales.
a) Si la fuente puntual est desplazada a x=a, en vez de estar en el origen (x=0), la
solucin original se transforma en

M
(x + a)2
(x a) 2
fuente desplazada: c(x; t) = p
[exp
+ exp
]; (5.18)
4DT
4DT
4 Dt
b) Si la fuente no es puntual (espesor nulo en x, una situacin muy difcil de
realizar experimentalmente) debe considerarse que la fuente tiene un cierto ancho 2h
centrado en el origen, con la cantidad M distribuda inicialmente homogneamente
sobre ese ancho. Esto determina que hay una concentracin inicial (unidimensional)
tal que co (-h6x6h, t=0) = M/2h. La solucin se encuentra en la sumatoria (integral)
de muchas fuentes puntuales ubicadas entre -h6x6h . Entonces
c(x; t) =
=
fuente ancha

c(x; t) =

Z x+h
M
1
p p
exp(x 2 =4Dt) dx =
2h 4Dt x h
Z (x+ h)=p 4Dt
M
p
exp(y 2 ) dy; o sea,
2h (x h)= p4Dt
p
p
co
[erf((x + h)= 4Dt) erf((x h)= 4Dt)] (5.19)
2

En la primera lmina se presentan los perles de difusin para las distintas fuentes
discutidas aqui.

74

c(x,t)

50

100

150

200

250

300

-3

-2

M=100

-1

1,5

x(cm)

0,0
1,8 0,0

1,2

0
0,6 0,9

0,5

1,0

0,0

-2

1,5

Dt=0.01

2,0

0,3

-1

M=100

x (cm)

Dt=1.0

Dt=0.1

Dt=0.01

Dt=0

Fuente puntual en x=a

0,3

1,2

x(cm)

0,6 0,9

Dt=0.1

1,5

1,8 0,0

0,3

0,6

Dt=0.0

Dt=oo

Dt=1.0

Dt=0.01
Dt=0.1

x(cm)

0,9 1,2

Dt=1.0

1,5

1,8

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

x(cm)

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,0

1,5 2,0

Fuente ancha en -1.0<x<1.0

Perfiles a distintos tiempos para distintas fuentes para igual M(=1.0).

50

100

150

200

250

300

f.puntual en x=0:
f.puntua l en x=a:2,5
f.ancha en 0<x<0.3:

c(x,t)

x (cm)

Dt=1.0

Dt=0.1

Dt=0.01

Dt=0

Fuente puntual en x=0

c(x,t)

c(x,t)/c o(x,0)

Perfiles de difusin para distintas fuentes.

c(x,t)

En las guras se analizan los perles de concentracin para los casos analizados
para difusin innita (fuente puntual en x=0 (ec.(5.6)), fuentre puntual desplazada
a x=a (ec.(5.18)), y fuente ancha en x=0 (ec.(5.19)). Los tres casos se analizan para
distintos valores del pro ducto Dt. El anlisis es asi general, dependiendo del valor de
D a qu tiempo se observar los distintos perles de concentracin indicados.
Finalmente en la ltima gura se comparan los perles de concentracin para difusin semi-innita para la fuente puntual en x=0, la fuente desplazada en x=a y la
fuente ancha de ancho 2a con centro en x=a, todas para un mismo valor de M. Se
observa que para Dt pequeos los perles se diferencian bien, pero que, a medida que
crece el tiempo, los perles tienden a ser hacerse iguales borrndose toda caracterstica que recuerde a la situacin inicial. En otras palabras, con el transcurrir
del tiempo el proceso difusional vuelve difuso todo perl de concentracin.
(Obtenga el lector las ecuaciones que especcamente se han aplicado en la ltima
gura a partir de las correspondientes soluciones para difusin innita.)
Estas tres situaciones corresponden a difusin en condicin de vestigio (dilucin
innita). En general se utilizan en estos casos sustancias (radioqumicamente) marcadas. En estas condiciones se puede considerar que D es efectivamente constante.
5.4.2. Situacin inicial tipo escaln (difusin libre).
El siguiente caso corresponde al caso ms simple de interdifusin en sistemas binarios:
en x=0 y en t=0 se juntan dos soluciones de distintas concentraciones. Entonces el
perl inicial es de tipo escaln. Se conoce este caso como de difusin libre, la cual se
efecta evidentemente desde la solucin ms concentradas hacia la ms diluda. El
mtodo es muy preciso, aunque experimentalmente es bastante complejo armar este
perl en forma perfecta, pero estos aspectos no los discutiremos aqu.
Solucin a la 2da.ley de Fick. Supongamos que a la izquierda (x>0) se ubica una
solucin de concentracin co y a la derecha (x>0) el solvente puro (c0o=0), o sea, las
condiciones inicales son:
t=0:

1 6 x 6 0) ! c = co(> 0)

0 < x 6 1 ! c = 0:

(5.20)

La solucin de la 2da. ley de Fick (5.1) se logra en este caso mediante una combinacin de variables (solucin de Boltzmann, 1894). Se introduce la nueva variable
y segn
p
y = x= 4Dt
(5.21)
y las condiciones iniciales pasan a ser
y = 1 ! c = co (> 0)

(5.22)

y = 1 ! c = 0:

Entonces se tiene (suponiendo D constante)


@c
@t
@c
@x

= (

dc @y
xt3=2 dc
)( ) = p ( )
dy @t
4 D dy

(a)

dc @y
1
dc
@
@c
1 d2 c
= ( )( ) = p
( ))
D
=
dy @x
@x
@x
4t dy 2
4Dt dy

(b)

(5.23)

y (5.1) se transforma en
d2 c
dc
= 2y
dy 2
dy
76

(5.24)

(5.24) se resuelve fcilmente con la sustitucin dc/dy=p, dando


2
dc
= a e y
dy

y
c(y) = b + a

(5.25)

(a = cte:);

ey dy

(5.26)

(b = c(y=0) = cte:)

Loa valores de las constantes a y b se deducen con las condiciones iniciales (5.22)
y la integral (5.12a):
Z 1
p
2
c(1) = co = b + a
ey dy = b a( =2)
(a)
0
Z +1
p
2
c(+1) = 0 = b + a
ey dy = b + a( =2)
(b)
(5.27)
0

o sea,

b = co =2
Por lo tanto se obtiene
c
dc
dy

=
=

p
a = co =

p
co =2 (co = )
p
2
(co = ) e y

ey dy

(5.28)

(a)

(5.29)

(b)

y con (5.21), (5.23b) y (5.12d) resultan las soluciones denitivas para la concentracin
y su gradiente:
p
c = co =2[1 erf (x= 4Dt)]

@c
co
= p
exp (x 2 =4Dt)
@x
4Dt

(a)
(5.30)

(b)

Es interesante observar que el gradiente del perl de la concentracin en la difusin


libre tiene la forma de (5.6), la solucin gaussiana (ver captulo siguiente) para la
fuente puntual (con M ! co ).
Finalmente las soluciones generales para el caso que la concentracin inicial en x>0
es nita no-nula, c0o =cb >0, son las siguientes, donde se ha tomado la concentracin
inicial en x<0 como co =ca ; :
c(x; t) =
=
@c
@x

p
(ca cb )
[1 erf (x= 4Dt)]
2
p
(ca + cb )
(ca cb )

erf (x= 4Dt)


2
2
(ca cb )
p
exp (x 2 =4Dt)
(b)
4Dt
cb +

(a)
(5.31)

como es fcil de vericar.


Es evidente que para t ! 1 las situaciones nales (de equilibrio) son de concentracin homognea en todo el rango de x. En el primer caso dicha concentracin nal
es c(x,1)=co /2, y en el caso general es c(x,1)=(ca -cb )/2. (En cambio, en los casos
de las fuentes puntuales la situacin nal es siempre c(x,1)=0.)
77

Difusion libre: perfil inicial de escaln


perfil relativo de concentracin c(x,t)/co
Dt=0.0

1,0

Dt=0.01
Dt=0.1

0,8

c(x,t)/co

Dt=1.0
0,6

Dt=oo

0,4

0,2
0,0
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

x(cm)

gradiente de concentracin
3,0
Dt=0

- (1/c o) [dc(x,t)/dx]

2,5
Dt=0.01

2,0
1,5
1,0
Dt=0.1

0,5
Dt=1.0

0,0
-2

-1

x (cm)

2da. derivada

3ra. derivada

10
8

Dt=0.01

(1/co) [d 3c(x,t)/dx3]

(1/co) [d 2c(x,t)/dx2]

2
Dt=0.1

Dt=1.0

0
-1

Dt=0.01

4
2

Dt=1.0

0
-2

Dt=0.1

-4
-6

-2

-8
-3

-10
-2

-1

x (cm)

-2

-1

x (cm)

En la segunda lmina se presentan los grcos del perl de concentracin y de su


gradiente segn (5.30) normalizados respecto de co , para distintos valores de Dt. Se
han agregado adems los grcos de las derivadas segunda y tercera, segn
@2c
@x2

x
exp(x 2 =4Dt)
4Dt
Dt

@3c
@x3

1
2x2
exp(x 2 =4Dt)(1
)
4Dt
Dt 4Dt

co

(a)

co

(b)

(5.32)

expresiones que se aplicarn en lo que sigue.


Condiciones experimentales. En muchos casos experimentales de difusin libre se
utilizan mtodos pticos para medir el perl de concentracin y expecialmente el gradiente de concentracin. Al iniciar el experimento se tiene una ntida discontinuidad
en el ndice de refraccin y a medida que la difusin progresa esa discontinuidad se
desdibuja crendose una regin creciente de cambios ms graduales en ese ndice,
cambios que se pueden seguir muy exactamente mediante tcnicas pticas adecuadas
(mtodos de interferencia).
Las condiciones experimentales se eligen de tal modo que D sea aproximadamente
constante (esto es, ca y cb no deben ser muy diferentes), y usualmente entonces
tambin existe una directa proporcionalidad entre c y n, el ndice de refraccin. Y
una medida de dn/dx se corresponde a una de dc/dx. Por lo tanto, para dn/dx vale
directamente, con (5.31b),
@n
(na nb )
= p
exp (x2 =4Dt)
@x
4Dt

(5.33)

y del grco de este gradiente (de forma semejante al segundo grco de la lmina de
difusin libre) se puede obtener directamente D.
Hay varios procedimientos para determinar D. (a) Uno es muy directo: segn la
derivada tercera (5.32b) el gradiente dn/dx (o dc/dx) tiene puntos de inexin en
p
x(inexin) = 2Dt (d3 c=dx 3 = 0)
(5.34)
Por lo tanto, midiendo el ancho x(in) del pico entre los puntos de inexin se
calcula D directamente segn
D = (x(inf l)=2) 2=2t:

(5.35)

(b) Segn (5.33) el mnimo de dn/dx ocurre en x=0. Vale


(na nb )
(dn=dx) min = p
4Dt

(5.36)

Por otra parte el rea total bajo la curva es directamente (recordar (5.12a)):
area = (na nb )

(5.37)

El cociente entre ambas magnitudes permite obtener D:


p
rea
a
= 4Dt
(dn=dx)min
79

(5.38)

Es interesante observar que no es necesario conocer la constante de proporcionalidad


de n y c para determinar D.
Finalmente corresponde observar tambin que si D no es constante en el rango de
concentraciones utilizado todas las curvas se vuelven asimtricas en mayor o menor
grado. Se puede demostrar que entonces se determina en realidad un coeciente medio
dado por
D
Z ca
1

D
D dc
(5.39)
ca cb c b
Nota:
Aunque ya se lo ha sealado vale la pena recalcar que la solucin de la fuente
puntual, y soluciones directamente relacionadas, entregan un coeciente de difusin
correspondiente a una situacin de muy ba ja concentracin de la sustancia que difunde. Por lo tanto, D es aqu el coeciente de difusin a dilucin innita en un
medio dado y resulta independiente de los sistemas de referencia. En particular se
usa sta solucin para experiencias de difusin con especies marcadas y estos procesos se denominan de intradifusin (medio soporte mezcla) o autodifusin (el medio es
la sustancia pura no marcada). En estas experiencias no hay en general gradientes
macroscpicos de concentracin y ausencia de conveccin y de todo otro movimiento.
En cambio, en la experiencia con un perl de tipo escaln existe un gradiente
contrario del otro componente y, por lo tanto, el coeciente de difusin que se determina es el de interdifusin. Una situacin extrema de sta situacin es el caso
tpico de difusin en slidos al juntar dos fases slidas puras (p.ej. dos metales) de
dos sustancias que dan fases mezclas estables. Entonces por la interfase empieza un
proceso de difusin mutua de ambas sustancias interpenetrndose y debe analizarse
el proceso con mucho cuidado ya que la interfase puede empezar a desplazarse (efecto
Kirkendall) y adems D suele ser aqu muy dependiente de la composicin (mtodo
de Boltzmann-Matano). El fenmeno de difusin en slidos es particularmente importante y complejo y por ello ha recibido especial atencin en la literatura (ver
bibligrafa).
5.4.3. Literatura general para soluciones de la 2da. ley de Fick:
a) J.Crank Mathematics of diusion, Clarendon Press, 1956 (la biblia de difusin!)
b) W.Jost Diusion in solid, liquids, gases, Academic Press, 1952
c) R.M.Barrer Diusion in and through solids., Cambridge University Press,
1951
d) H.J.V.Tyrrell, Diusion and heat ow in liquids, Butterworth, 1961; H.J.V.Tyrrel
y K.R.Harris, Diusion in liquids, Butterworth, 1984
e) P.Shewman Diusion in solids., McGrawHill, 1963
f) Y.Adda et J.Philibert La diusion dans les solids., Presses Universitaires de
France, 1966
g) P.J.Dunlop, B.J.Steel and J.E.Lane, Experimental methods for studying diusion in liquids, gases and solids, en Techniques of Chemistry, editores A.Weissbergerand
B.W.Rossiter, vol IV, 205, Wiley-Interscience, 1972
h) R.A.Robinson and R.H.Stokes, Electrolyte solutions., Butterworths, 1959
i) E.L.Cussler Diusion. Mass transfer in uid systems., Cambridge University
Press, 1984; 2da. edicin 1997

80

(Si no se encuentra una solucin para un caso especial puede verse el caso anlogo
para la conduccin trmica. Las soluciones se corresponden ya que valen para el
mismo tipo de ecuacin diferencial.)
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