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Introducao
Mec
anica Estatstica: Vai alem destas relacoes formais, e nos
conduz a compreensao entre a conexao entre as variaveis termodinamicas e as propriedades do atomos e moleculas que constituem
o problema.
E = kB T
= 23 , 52 , 72
Revisao da Termodinamica
S S(E, V, {Ni })
E E(S, V, {Ni })
dE = T dS pdV +
X
i
i dNi
p
T
i
T
1
T
E
S V,{Ni }
E
V S,{Ni }
E
Ni S,V
dS =
S
E
V,{Ni }
S
V E,{Ni }
S
Ni E,V
X i
1
p
dE + dV
dNi
T
T
T
i
Revisao da Termodinamica
S(E, V, N ) = kB N ln
1
T
p
T
S
E
S
V
E
E0
V
V0
N
N0
1 !
+ S0
= kB N/E E = kB T N
V,N
E,N
= kB N/V pV = N kB T
Nr moleculas do
com:
tipo 1
tipo 2
tipo r
Estado termodin
amico: E, V, N1 , N2 , , Nr
Estado microsc
opico: {qi (t) pi (t)}
i>>r
A conclusao obvia e que um u
nico estado termodinamico esta
associado a muitos estados microscopicos.
(E, V, {Ni })
A funcao acima corresponde ao n
umero de estados microsc
opicos
sujeitos aos vnculos E, V, {Ni }.
e uma quantidade central na mecanica estatstica.
Assim como a energia interna, depende de todas as
variaveis extensivas do sistema em questao. (p/ sistemas
magneticos (E, H, N ))
Como depende das variaveis microscopicas, cria-se aqui a
possibilidade de relacionar as variaveis termodinamicas com as
variaveis microscopicas.
Oscilador Harm
onico classico:
E=
p2
+ k 2 x2
2m
m1
2
(E)E = 2
E
k
Classicamente, pode ser calculado como uma integral no espaco
de fase.
N1 =
N2 =
1 E
+N
2 H
1 E
N
2 H
(E, N ) =
N!
N1 !N2 !
Segundo postulado
S = kB ln ()
O postulado acima permite a conexao completa entre a
mecanica estatstica e a termodinamica.
A constante kB aparece devido a fatores historicos.
Ensemble estatstico
Imagine que temos um n
umero muito grande de sistemas perfeitamente isolados, e portanto sistemas independentes em uma variedade de estados microscopicos. Entretanto todos os sistemas
possuem os mesmos valores E, V, N , {Xi }.
Tal colecao de sistemas e denominada ensemble.
Na pratica, um ensemble e definido por uma funcao f (p, q), que
e a probabilidade do sistema se encontrar com as variaveis p e q. A
media de uma funcao qualquer A(p, q) e dada por:
hAi =
Ensemble Microcanonico
Pr =
C , Er < E < Er + E
0 , caso contrario
Ensemble Microcanonico
Magnetismo com modelo
de Ising
E = N1 H + N2 H
(E, N ) =
N!
N1 !N2 !
(E, N ) = h
1
2
N!
i h
E
N H
! 12 N +
S = kB ln(E)
S
1/T =
E N
E
H
i
!
Ensemble Canonico
(E) =
(Er )(E Er )
P (Er ) (E Er )
ln (P (Er )) ln ((E Er )) ln ((E))
ln ((E))
Er
E
Ensemble Canonico
1 S
1
ln()
=
=
E
kB E
kB T
ensemble canonico
P (Er ) eEr
ln ((E))
Er
E
Ensemble Canonico
Funcao Particao
Z
eEr
Energia interna:
E=
pressao:
1 X
Er eEr = ln(Z)
Z r
1 X
1 X
Er
1
Er
F =
=
Fr e
lnZ
eEr =
Z r
Z r
x
x
p=
F
1
=
lnZ
A
V
Ensemble Canonico
ln(Z)
ln(Z)
d +
dV
V
= Ed + pdV
d(ln(Z)) =
mas,
d(E) = Ed + dE
obtemos:
1
d (ln(Z) + E) = (dE + pdV ) =
kB
p
dE
+ dV
T
T
S ln(Z)
S = kB (ln(Z) + E)
dS
kB
Ensemble Canonico
Depende de propriedades microscopicas (Er ), e portanto na
natureza das moleculas envolvidas.
Possui dependencia com a temperatura.
A partir da funcao particao pode-se obter a relacao fundamental
S(E, V, N ), e portanto todas as grandezas termodinamicas.
Funcao Particao
Z
X
r
eEr
Ensemble Macro-Canonico
(E, N ) =
(Er , Nr )(E Er , N Nr )
ln (P (Er , Nr )) ln ((E Er , N Nr ))
ln ((E, N ))
ln ((E, N ))
Er
E
ln ((E, N ))
Nr
N
Ensemble Macro-Canonico
1
=
kB T
1
=
=
kB T
=
ensemble Macro-can
onico
P (Er , Nr ) e(Er Nr )
Ensemble Macro-Canonico
Funcao Macro-Particao
Z
e(Er Nr )
1 ln(Z)
= 1
N
Nr e(Er Nr ) =
Z r
para gas
P
P ideal:
Er = i n i i ; N r = i n i
ni =
1 X
1 ln(Z)
ni e(Er Nr ) =
i
Z
r
Ensemble Generalizado
(E, N, {Xr })
P (Er , Nr , {Xr })
xi
X
e
S
T
xi
Nr , {X Xr })