Potenciometría

PNF-PROCESOS QUMICOS
POTENCIOMETRA
DOCENTE: LIC. JOS MANOSALVA
Qu es la potenciometra?
La potenciometra es una tcnica
electroqumica en la cual se mide el potencial
de celdas electroqumicas sin paso de
corrientes apreciables.
Dicho de otra manera, la potenciometra es una tcnica electroanaltica con

la que se puede determinar la concentracin de una especie electroactiva
en una disolucin empleando un electrodo de referencia (cuyo potencial
permanece invariable en determinadas condiciones ) y un electrodo de trabajo
o indicador (que responde a la actividad de la especie en disolucin que se
quiere determinar) y un potencimetro.
Qu son las celdas electroqumicas?
Una celda electroqumica es un dispositivo experimental por el cual
se puede generar electricidad mediante una reaccin qumica (celda
Galvnica). O por el contrario, se produce una reaccin qumica al
suministrar una energa elctrica al sistema (celda Electroltica).
Estos procesos electroqumicos son conocidos como reacciones
electroqumicas o reacciones redox donde se produce una
transferencia de electrones de una sustancia a otra.
Recuerda: La electroqumica se ocupa de loa cambios
qumicos producidos mediante la corriente elctrica y de la
produccin de electricidad mediante reacciones qumicas.
Los electrodos y la solucin

constituyen la celda electroqumica
Qu podemos conocer
aplicando potenciometra?
A travs de los mtodos potenciomtricos
podemos conocer:
1. Las concentraciones inicas a partir del
potencial.
2. Identificar puntos finales en una
valoracin.
3. Determinar constantes de equilibrio
termodinmico como son Ka, Kb y Kps
Qu equipo se necesita para los mtodos
potenciomtricos?
El equipo requerido para los mtodos potenciomtricos es sencillo y
econmico. Como se dijo antes, est formado por dos electrodos
(referencia e indicador) sumergidos en una disolucin, unidos por un puente
salino y conectados a un pH-metro o milivoltmetro.
pH-metro o potencimetro
El pH-metro realiza la medida del pH por un mtodo
potenciomtrico. Se basa en el hecho de que entre
dos disoluciones con distinta [H+] se establece una
diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial
determina que cuando las dos disoluciones se
ponen en contacto se produzca un flujo de H +, o en
otras palabras, una corriente elctrica.
En la prctica, la medida del pH es relativa, ya que no

se determina directamente la concentracin de H +,
sino que se compara el pH de una muestra con el de
una disolucin patrn de pH conocido. Para ello se
utiliza un electrodo de pH
Partes del pHmetro
Electrodo de referencia
Electrodos
Electrodo indicador
Dispositivo digital
Electrodo
Es el conductor utilizado para hacer contacto con una parte
no metlica de un circuito. En el tienen lugar las
semireacciones redox y puede o no participar en las
reacciones
Electrodo de referencia: es una semicelda cuyo potencial de

electrodo se conoce con exactitud y es independiente de la
concentracin del analito u otros iones en la disolucin de
estudio. Por convenio, siempre se considera como el ubicado
en el lado izquierdo en las medidas potenciomtricas.
Electrodo indicador: es aquel cuyo respuesta depende de la
concentracin del analito. Un electrodo indicador ideal responde de
manera rpida y reproducible a los cambios de concentracin de un
analito (o grupo de iones analitos).
Electrodos de referencia (Eref)
Electrodo de calomel: Este electrodo est formado por
mercurio recubierto por una capa de cloruro insoluble
(calomelanos), Hg2Cl2 en equilibrio con una solucin de
cloruro de potasio (KCl) que puede ser 0,1 eq/L, 1,0 eq/L
o saturada. El contacto elctrico con el mercurio se
realiza por medio de un hilo de platino.
El electrodo est basado en la reaccin redox
entre el par Hg y Hg2Cl2. (calomelano es un
nombre comn para Hg2Cl2)
El electrodo saturado de calomel (SCE), es
uno de los ms usados.
Electrodos de
referencia de
calomelanos
comerciales tpicos
Electrodos de referencia (Eref)
Electrodo de Ag/AgCl: Es un electrodo que consiste en
un hilo de plata introducido en una disolucin de cloruro
de potasio en contacto con un precipitado de cloruro de
plata.
Es un sistema anlogo al del electrodo de
calomelano saturado, empleando una disolucin
de cloruro de potasio y cloruro de plata. Se basa
en la reaccin redox entre el par AgCl y Ag.
Diagrama
esquemtico de un
electrodo de Ag/AgCl
Electrodos indicadores (Eind)
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un
electrodo indicador cuyo potencial es proporcional a la
concentracin del analito.
Los electrodos indicadores para las medidas

potenciomtricas son de dos tipos fundamentales:
1. Electrodos metlicos
2. Electrodos de membrana o electrodos
especficos o selectivos de iones (ISE)
Electrodo combinado de
membrana
Electrodos metlicos
Electrodos indicadores (Eind) metlicos
El potencial de un electrodo metlico est determinado
por la posicin de una reaccin redox en la interface
electrodo-solucin. Los electrodos indicadores metlicos
se dividen en electrodos de primera especie, electrodos
de segunda especie y electrodos redox inertes..
1. Electrodos metlicos de 1era especie (para cationes)
Un electrodo de 1era especie es un electrodo metlico puro

que est en equilibrio directo con su catin en la disolucin.
Por ejemplo, un hilo de plata en una disolucin de nitrato de
plata. El potencial del electrodo responde a la actividad de
los iones plata en disolucin, entre otros.
Electrodos metlicos
2. Electrodos metlicos de 2da especie (para aniones)
Estos electrodos estn formados por un metal en
contacto con una disolucin saturada de una de sus
sales poco solubles. Se basan en la propiedad de que
algunos metales no slo responden hacia sus propios
cationes, sino que tambin son sensibles a la actividad
de aniones que forman precipitados poco solubles o
complejos estables con dichos cationes.
Electrodos metlicos
3. Electrodos redox inertes
Estos son una clase de electrodos que responden al
potencial redox de una disolucin formada por una o ms
parejas redox. Los ms utilizados son aquellos
constituidos por oro, platino, paladio u otros metales
inertes. Estos electrodos actan como una fuente o
como un sumidero de los electrones transferidos desde
un sistema redox presente en la disolucin.
Electrodos metlicos
Electrodos indicadores (Eind) de membra o
selectivos de iones (ISE)
El fundamento de los electrodos de membrana es
diferente al de los electrones de metal que se acaban
de considerar. La membrana no da ni recibe
electrones, sino que permite que pasen a travs de
ella ciertos iones sin dejar que pasen otros.
Un electrodo de ion selectivo es un sensor que

convierte la actividad de un in especfico disuelto
en una solucin, en un potencial elctrico que
puede ser medida por un voltmetro o pH-metro.
Electrodo combinado de
membrana
Aplicaciones de los electrodos selectivos de
iones (ISE)
Los Electrodos de Ion Selectivo (ISE) son herramientas
de medicin muy precisas, que prestan un gran apoyo
en el proceso de produccin y control de calidad en una
amplia gama de aplicaciones, como la industria qumica,
alimenticia, farmacutica y agricultura, entre otras.
Aplicacin de los ISE en la
alimentacin
Especies que se analizan
Carne procesada y pesca
Cloruro, nitrato, nitrito en los productos pesqueros y fluoruro en las protenas de pescado
Leche y productos lcteos
Cloruro en queso, mantequilla, helados y leche. El flor y yodo son monitoreados para
controlar los niveles de estas toxinas
Refrescos y zumos
Cloruro, fluoruro, dixido de carbono y cloro residual
Licores, vinos y cerveza
Iones de sodio, potasio, Dixido de carbono, flor, bromo, calcio, oxgeno disuelto y cloro
residual
Hortalizas
Nitratos en las hortalizas en conservas y alimentos para bebs. El cloro en las aguas de lavado
Tipos de electrodos de membrana
Es conveniente clasificar los electrodos de membrana
en base a la composicin de dicha membrana.
Electrodos de membrana cristalina

Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)
Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para
determinar S2- o Ag+)
Electrodos de membrana no cristalina
Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H + y cationes
monovalentes como Na+)
Lquida (Ejemplo: intercambiadores de iones lquidos para
determinar Ca2+ y transportadores neutros para K+)
Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ejemplo: matriz de
PVC para determinar Ca2+, NO3-)
Electrodo de vidrio para determina pH
En la siguiente figura se muestra un ejemplo
caracterstico de celda para la medida del pH.
La celda consiste en un electrodo indicador de
vidrio y otro de referencia de calomelanos
saturado, sumergidos en la disolucin de pH
desconocido. El electrodo indicador se
compone de una membrana de vidrio
delgada, sensible al pH, que se sella en el
extremo de un tubo de vidrio o plstico de
pared gruesa.
Sistema tpico de electrodos para la

medida del pH.
Electrodo de vidrio para determina pH
En la siguiente figura se observa la
configuracin ms usada para la medida del
pH con un electrodo de vidrio (sonda
combinada).
En este caso, el electrodo de vidrio y su
electrodo de referencia interno de Ag/AgCl se
colocan en el centro de una sonda cilndrica.
Alrededor del electrodo de vidrio se encuentra
el electrodo de referencia externo, que es
habitualmente de Ag/AgCl.
Diagrama esquemtico de un electrodo de

vidrio combinado para la medida de pH.
Clasificacin de los mtodos de medicin
potenciomtricos
Existen principalmente dos mtodos para realizar mediciones
potenciomtricas, ambos basados en el uso de electrodos
selectivos de iones.
1. Potenciometra directa
2. Valoracin potenciomtrica
1. Potenciometra directa
Esta tcnica constituye un mtodo rpido y cmodo para
determinar de forma directa, la actividad de diversos cationes y
aniones. La concentracin de una muestra desconocida se
obtiene mediante comparacin simple del potencial producido
por el electrodo indicador en una solucin problema, con el
potencial que se obtiene cuando se sumerge el mismo
electrodo en una o varias soluciones estndares.
La potenciometra directa est limitada a la medida de

potenciales de equilibrio de sistemas rpidos, a los que
puede aplicarse la ecuacin de Nernst:
Es una tcnica que mide la concentracin por la adicin gradual
de un titulante que reacciona con las especies de la muestra.
Consiste en medir el potencial de un electrodo indicador
apropiado en funcin del volumen del titulante.
Los mtodos potenciomtricos son utilizados con frecuencia

en la determinacin del punto final de una valoracin
potenciomtrica, el cual se detecta precisando el volumen de
titulante en el cual ocurre un cambio de potencial
relativamente grande.
En funcin del tipo de reaccin qumica que tiene lugar durante
una valoracin potenciomtrica, esta se puede dividir como:
1. Valoracin basada en reacciones cido-base
2. Valoracin basada en reacciones de formacin de

complejos
3. Valoracin basada en reacciones Redox

4. Valoracin de precipitacin
La informacin que proporciona una valoracin potenciomtrica

no es la misma que se obtiene por potenciometra directa.
Ventajas de la valoracin potenciomtrica
1. Son tiles en el anlisis de muestras turbias o coloreadas.
2. Permiten detectar especies insospechadas.
3. Se obtienen datos ms confiables que en las valoraciones
donde se usan indicadores qumicos.
4. Pueden llevarse a cabo mediante un proceso automatizado.
Desventajas de la valoracin potenciomtrica

1. Las titulaciones manuales consumen ms tiempo que
aquellas donde se utilizan indicadores.
2. Se deben procesar los datos para obtener el volumen del
punto final.
Valoracin cido-base
Las valoraciones cido-base se utilizan de manera sistemtica
en prcticamente todos los campos de la qumica.
El mtodo de valoracin potenciomtrica cidobase se
fundamenta en que los iones hidrgenos presentes en una
muestra como resultado de la disociacin o hidrlisis de
solutos, son neutralizados mediante titulacin con un lcali
estndar.
El proceso consiste en la medicin y registro del potencial de la celda (en
milivoltios o pH) despus de la adicin del reactivo (lcali estndar)
utilizando un potencimetro o medidor de pH. Para hallar la concentracin
del analito se construye una curva de titulacin graficando los valores de
pH observados contra el volumen acumulativo (ml) de la solucin titulante
empleada.
Curvas de valoracin cido-base
En una valoracin, el punto final, determinado
experimentalmente, debera coincidir con el punto
de equivalencia de la titulacin.
Para una valoracin cido-base, el punto de

equivalencia est caracterizado por un valor de pH
que es una funcin de la fuerza del cido o la base
que se est titulando y de las concentraciones del
analito y del titulante.
En este sentido, el pH y el punto final pueden o no
corresponder al pH en el punto de equivalencia
En el punto final existe una cantidad estequiomtricamente equivalente del agente titulante y del analito.
Valoracin cido fuerte-base fuerte
Ejem. El punto de equivalencia para la valoracin de
50,0 mL de solucin HCl 0,1 mol/L con solucin de
NaOH 0,2 mol/L, ocurre a pH 7,0, dado que a este
valor todos los iones han sido neutralizados.
Para la reaccin de un cido fuerte con una base
fuerte, la nica reaccin de equilibrio importante es:
H3O(ac) + HO(ac)
2H2O(l)
Ec. 1
Tabla 1. Datos de la titulacin de 50 mL de
HCl 0,10 mol/L con NaOH 0,10 mol/L

Para la construccin de la curva de valoracin,
lo primero es calcular el volumen de NaOH
para alcanzar el punto de equivalencia.
En el punto de equivalencia se sabe que:
Moles de HCl = moles de NaOH
Ca(mol/L)xVa = Cb(mol/L)xVb
De este modo, el volumen de NaOH necesario para alcanzar el punto de
equivalencia es
Ca ( mol L) x Va
0,1 mol L x (50,0 mL)
Veq =Vb =
=
=25,0 mL
Cb ( mol L )
(0,2 mol L )
Antes del punto de equivalencia, el HCl est en exceso y el pH est

determinado por la concentracin en exceso de HCl. Debido a que el HCl
es un cido fuerte, significa que el pH es:
pH = log H3O
= log HCl = log (0,100) = 1,0
Despus de la adicin de 10,0 mL de NaOH, la concentracin es exceso

de NaOH es:
moles en exceso de HCl Ca x Va Cb x Vb
HCl =
=
volumen total
+
=
0,1 mol L
50,0 mL 0,2 mol L (10,0 mL)

= 0,050 mol/L
50,0 + 10,0 mL
pH = ?
En el punto de equivalencia, los moles de HCl y NaOH son iguales.

Puesto que ni el cido ni la base estn en exceso, el pH est determinado
por la constante de disociacin del agua:
Kw = 1,00 x 1014 = H3O+ HO
= H3O+
H3O+ = 1,00 x 107 mol/L

El pH en el punto de equivalencia en igual a 7,0
Despus del punto de equivalencia: Finalmente, para volmenes de

NaOH ms grandes que el del punto de equivalencia, el pH est
determinado por la concentracin en exceso de HO-. Por ejemplo,
despus de la adicin de 40 mL del titulante, la concentracin de HOes:
moles en exceso de NaOH Cb x Vb Ca x Va
HO =
=
volumen total
+
=
0,2 mol L
40,0 mL 0,1 mol L (50,0 mL)

= 0,033 mol/L
50,0 + 40,0 mL
Usando la expresin de Kw
H3O+ =
1,00 x 1014
13
=
= 3,33 x 10
HO
0,033
El pH en este punto es
igual a 12,48
En el ejemplo anterior se observa que la valoracin de un cido fuerte con

una base fuerte se caracteriza por tres etapas importantes:
Los iones hidronios estn en mayor cantidad que los iones hidrxidos
antes del punto de equivalencia.
Los iones hidronios e hidrxidos estn presentes en concentraciones
iguales, en el punto de equivalencia.
Los iones hidrxidos estn en exceso, despus del punto de
equivalencia.
Valoracin cido dbil-base fuerte
Cuando la reaccin ocurre entre una base fuerte y un cido dbil, el
anin del cido sufre una hidrlisis, por lo que el pH al que ocurre la
neutralizacin es mayor que 7.
Considere la titulacin de 50,0 mL de solucin de cido actico 0,10
mol/L con solucin de NaOH 0,10 mol/L.
Al igual que en el caso anterior, se comienza calculado el volumen de NaOH
necesarios para alcanzar el punto de equivalencia.
Moles CH3COOH = moles NaOH

Ca(mol/L)xVa = Cb(mol/L)xVb
Ca ( mol L) x Va
0,1 mol L x (50,0 mL)
Veq =Vb =
=
= 50,0 mL
Cb ( mol L )
(0,1 mol L )
Antes del punto de equivalencia: Antes de aadir

alguna cantidad de NaOH, el pH depende
solamente de la solucin 0,10 mol/L del cido
actico. Debido a que ste es un cido dbil, el
pH se calcula usando la constante de acidez:
CH3COOH(ac) + H2O(l)
+
H3O(ac) + CH3COO(ac)
H3O CH3COO
=
CH3COOH
= H3O
= 1,32x10
()
5
=
= 1,75x10
0,10
mol L
Al comienzo de la
titulacin el pH es
igual a 2,88
Tabla 2. Datos de la titulacin de 50 mL

de HAc 0,10 mol/L con NaOH 0,10 mol/L
Despus de la adicin de NaOH: La adicin de NaOH convierte una

porcin del cido actico en su base conjugada:
CH3COOH(ac) + HO(ac)
H2O(l) + CH3COO(ac)
Cualquier solucin que contenga cantidades comparables de un cido

dbil, HA, y su base conjugada dbil, A , es un buffer. El pH de un buffer se
puede determinar haciendo uso de la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:
A
pH = pKa + log
HA
El pH de una disolucin amortiguadora depende de la
naturaleza del cido dbil que la integra (de su pKa), de modo
que para cantidades equimolares de sal y de cido, el pH es
justamente igual al pKa de este cido.
Antes del punto de equivalencia, la concentracin del cido actico sin

reaccionar es:
moles sin reaccionar de CH3COOH Ca x Va Cb x Vb
CH3COOH =
=
volumen total
+
La concentracin de acetato es:
CH3COO
moles de NaOH aadidos Cb x Vb

=
volumen total
+
Cules sern las concentraciones de CH3COOH y CH3COO, despus de

aadir 10,0 mL de NaOH?
CH3COOH =
0,1 mol L
50,0 mL 0,1 mol L (10,0 mL)

= 0,0667 mol/L
50,0 + 10,0 mL
La concentracin de acetato es:

CH3COO
0,1 mol L (10,0 mL)

= 0,0167 mol L
50,0 + 10,0 mL
Dando un pH de:
0,0167
pH = 4,76 + log
= 4,16
0,0667
En el punto de equivalencia, los moles de CH3COOH presentes
inicialmente y los moles de NaOH aadidos son idnticos. En este punto,
la especie predominante en la solucin es el ion CH 3COO , por lo que la
solucin es marcadamente bsica en el punto de equivalencia. Para
calcular el pH primero se debe determinar la concentracin de CH 3COO .
CH3COO
moles de CH3COOH
0,1 mol L (50,0 mL)
=
=
= 0,050 mol L
volumen total
50,0 + 50,0 mL
Cmo se determina el pH en este punto?
Para determinar el pH en este caso, se debe hacer uso de la constante
de disociacin del ion acetato
CH3COO(ac) + H2O(l)
=
HO
= HO
HO(ac) + CH3COOH(ac)
CH3COOH
()
10
=
= 5,71x10
CH3COO
0,050
= 5,34x10
mol L
Por consiguiente, la concentracin

+
-9
de [H3O ] es 1,87x10 mol/L, y el pH
igual a 8,73
Despus del punto de equivalencia el NaOH est presente en exceso, y

el pH es determinado del mismo modo que en la titulacin de un cido
fuerte con base fuerte. Por ejemplo, despus de la adicin de 60,0 mL
de NaOH, la concentracin se HO es:
HO
0,1 mol L
Dando un pH de 11,96
60,0 mL 0,1 mol L (50,0 mL)

= 0,00909 mol/L
50,0 + 60,0 mL
En el ejemplo anterior se observa que la titulacin de un cido dbil con una

base fuerte se caracteriza por varias etapas importantes:
Al principio, la solucin slo contiene iones hidronios y existe relacin
entre su concentracin y su constante de disociacin.
Despus de agregar varias cantidades de base, se producen una
serie de amortiguadores, donde existe relacin entre la concentracin
de la base conjugada y la concentracin del cido dbil.
En el punto de equivalencia la solucin slo contiene la forma
conjugada del cido, es decir, una sal.
Despus del punto de equivalencia, existe base en exceso.
Otras formas de determinar el punto final en un
valoracin potenciomtrica
Existen varios mtodos para determinar el punto final en una valoracin
potenciomtrica. El ms directo es el que se acaba de mostrar, basado en
llevar a un grfico los datos de pH en funcin del volumen aadido del
titulante. El punto de inflexin en la parte ascendente de la curva se estima
visualmente y se toma como el punto final.
Otra forma de detectar el punto final implica calcular
el cambio de pH por unidad de volumen del titulante;
esto es, pH/V. El grfico de estos datos en funcin
del volumen promedio V produce una curva con un
mximo que corresponde al punto de inflexin. Si la
curva de titulacin es simtrica, el punto mximo
coincide con el de equivalencia.
Otras formas de determinar el punto final en un
valoracin potenciomtrica
La curva de titulacin de la segunda deriva puede ser ms usada que la
de la primera derivada, dado que el punto final est indicado por la
interseccin con el eje del volumen. En este caso, los datos cambian de
signo en el punto de inflexin. La segunda derivada es aproximada a
2
2
(pH/V)/V, o pH/V .
Tabla 3. Datos de la titulacin potenciomtrica
de un cido dbil con NaOH 0,1 mol/L
Ejercicio:
Realice los clculos correspondientes para
determinar el punto de equivalencia mediante
las curvas de la 1era y 2da derivada, en la
titulacin de un cido dbil con NaOH 0,1 mol/L.

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3. Valoracin basada en reacciones Redox

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Desventajas de la valoracin potenciomtrica

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Para una valoracin cido-base, el punto de

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Curvas de valoracin cido-base

Antes del punto de equivalencia, el HCl est en exceso y el pH est

= log HCl = log (0,100) = 1,0

Despus de la adicin de 10,0 mL de NaOH, la concentracin es exceso

50,0 mL 0,2 mol L (10,0 mL)

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En el punto de equivalencia, los moles de HCl y NaOH son iguales.

Kw = 1,00 x 1014 = H3O+ HO

H3O+ = 1,00 x 107 mol/L

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Despus del punto de equivalencia: Finalmente, para volmenes de

40,0 mL 0,1 mol L (50,0 mL)

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En el ejemplo anterior se observa que la valoracin de un cido fuerte con

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Moles CH3COOH = moles NaOH

Antes del punto de equivalencia: Antes de aadir

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Tabla 2. Datos de la titulacin de 50 mL

Despus de la adicin de NaOH: La adicin de NaOH convierte una