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Trabajo de grado
Introduccin
La ciencia de resonancia paramagntica electrnica (EPR) trata de la interaccin entre la radiacin electromagntica y
momentos magnticos que surgen de los electrones. Esta tcnica es extremadamente especfica la cual utiliza
fundamentalmente la absorcin de microondas por un material para proporcionar informacin acerca de las
interacciones magnticas de un electrn no apareado, as como tambin suministra informacin sobre su entorno.
En principio, la posesin de un momento neto de espn electrnico es la nica condicin necesaria (y suficiente) que debe
cumplir un material para poder ser estudiado por RPE. Son numerosos los sistemas que satisfacen esta condicin:
Radicales libres en estado slido, lquido o gaseoso (tomos, molculas o iones que poseen un electrn
desapareado).
Iones de transicin, tierras raras, actnidos que tienen sus ltimas capas electrnicas 3d, 4d, 5d, 4f y 5f no llenas
1
2
7
2
( = ).
Defectos en slidos, centros F (electrones atrapados en una vacancia de in negativa en un cristal), huecos
(deficiencias de electrones).
Sistemas de electrones de conduccin: metales, semiconductores, etc.
Sistemas que inicialmente no son paramagnticos pero por efecto de alguna radiacin generen defectos en el
material o exciten a los electrones: polmeros.
) segn: = .
Los intercambios de energa de la radiacin y materia se realizan en cantidades fijas e indivisibles o "cuantos" de valor
= , donde h es la constante de Planck. Esto permite describir la radiacin electromagntica como un conjunto de
"fotones" o partculas sin masa pero con energa fija, y sus intercambios energticos con la materia como la creacin
o aniquilacin de dichos fotones. Por otra parte la descripcin cuntica de la materia implica para ella la existencia de
un conjunto discreto de niveles energticos permitidos. La transicin entre dos de dichos estados se produce con
intercambio de un fotn cuya energa iguala a la diferencia de energas entre los estados (Figura 1).
(3)
De esta forma,
= ( ).
3
(5)
(6)
Las energas del sistema las obtenemos a travs de las ecuaciones de autovalores sobre los estados y :
1
2
(7)
1
2
(8)
| = + |
| = |
= +
(9)
1
2
(10)
De esta manera tenemos dos estados degenerados a campo cero cuya separacin aumenta linealmente con H (ver
figura 3)
(11)
La ecuacin anterior es conocida como la condicin bsica de resonancia. La absorcin de energa causa una
transicin del nivel energtico inferior al nivel energtico superior. La transicin entre los estados adyacentes se
induce por medio de un campo magntico oscilante, con una frecuencia igual a la de Larmor que incluye el efecto del
espn por medio del factor .
(12)
4
Cuando se produce una absorcin de energa a la frecuencia de Larmor o en frecuencias cercanas, se dice que se ha
logrado la llama Resonancia Paramagntica Electrnica.
La absorcin de la radiacin (en el rango de las microondas) por el sistema de spin puede ser observada si la
frecuencia de la microonda satisface la condicin de resonancia (11) (figura 4)
Figura 4. Curva de absorcin de las microondas por una muestra, en funcin del campo magntico externo.
Las diferencias de energa estudiada por espectroscopia EPR son predominantemente debidas a interaccin del
campo magntico con los electrones desapareados.
La figura 3 muestra el esquema de niveles de energa para una partcula con spin en un campo magntico. En
ausencia de campo esttico, la partcula se encuentra en cualquiera de los dos estados energticamente
equivalentes (los estados de spin son degenerados). La componente constante de campo magntico aplicado
interacta con el momento dipolar del electrn desapareado, eliminando el degeneramiento de spin y
produciendo dos niveles de estados de spin, convencionalmente llamados, spin hacia abajo y spin hacia
arriba y denotados por =
1
2
1
2
y = + respectivamente.
Sin embargo, algunas veces los electrones desapareados interactan con uno o ms ncleos cercanos que poseen
momento magntico nuclear diferente de cero, lo que resulta en un desdoblamiento de los niveles de energa
asociados con el sistema de spin. Esta interaccin es conocida como Interaccin Hiperfina. Los niveles nucleares de
energa estn igualmente cuantizados, y se representan por .
La situacin para la interaccin de un sistema de spin
1
2
con un =
1
2
(13)
Donde es el spin nuclear y A es la constante de acoplamiento Hiperfino. El Hamiltoniano de spin para el electrn,
teniendo en cuenta todas las interacciones para este trabajo, es:
= +
(14)
Dnde:
=
= . .
Interaccin Hiperfina
En estas ecuaciones representa el espn electrnico, el spin nuclear, es el Magnetn de Bohr y , A son
tensores especficos.
El trmino Zeeman electrnico describe la interaccin entre el espn efectivo S y el campo magntico aplicado.
Est compuesto por las contribuciones de las interacciones dipolo-magnticas y spin-rbita (so).
= +
(15)
= . ( + )
=
(16)
(17)
En estas ecuaciones L representa el momentum angular orbital del electrn y es el parmetro de acoplamiento
spin-rbita. Sustituyendo las ecuaciones (16) y (17) en (15) obtenemos:
= . ( + ) +
(18)
=
Dnde:
(
) (
) ( )
(19)
(Diagonal)
(20)
2 + 1 = 2(1) ( ) + 1 = + 1 Lneas
(24)
7
2
Por ejemplo, el acoplamiento con un solo ncleo de vanadio ( = ) resultara en un espectro de ocho lneas todas de
igual intensidad. Figura 7.
7
2
1
2
Acoplamiento con n ncleos equivalentes, cada uno con spin otra vez da (n + 1) lneas,
1
2
2 + 1 = 2() ( ) + 1 = + 1 Lneas
(25)
Pero, ya que hay mltiples ncleos interactuando, las intensidades relativas de las lneas siguen la distribucin
binomial que se muestra a continuacin.
Un ejemplo de esto es demostrado por el espectro de EPR del radical anin del benceno, [C6H6]-, en el cual el
electrn est deslocalizado sobre todos los seis tomos de carbono y por lo tanto exhibe acoplamiento a seis tomos
de hidrgeno. Como resultado, el espectro EPR muestra siete lneas con intensidades relativas de 1:6:15:20:15:6:1.
1
Figura 8. Distribuciones similares pueden ser derivadas para n ncleos con spines mayores de .
2
Figura 10. Curva de absorcin de microondas y su primera derivada que es el espectro obtenido en el equipo
de EPR.
Breve Descripcin del Funcionamiento de un Espectrmetro EPR
La figura 11 es un diagrama de bloques de un espectrmetro EPR. La fuente de radiacin electromagntica y el
detector se hallan en un accesorio que se denomina "puente de microondas, que contiene al Klystron y al
detector". La muestra a analizar se coloca en el interior de lo denominado "cavidad". La cavidad se sita entre los
polos de un electroimn, los cuales proporcionan el campo magntico necesario para realizar los ensayos, se
logra as tener la diferencia energtica entre los niveles energticos igual a la frecuencia de la radiacin incidente.
Finalmente, se dispone de un bloque de control que permite coordinar las diferentes unidades y registrar los
datos de salida. A continuacin se describen de forma simplificada estos componentes y su modo de
funcionamiento.
pero no sus dimensiones. La obtencin de resonancia exige que una de las dimensiones de la cavidad sea
exactamente igual a la longitud de onda de la radiacin, por tanto cuanto mayor sea la frecuencia de microondas,
menores sern las dimensiones de la cavidad. El campo magntico esttico externo que provocan los electroimanes
debe ser perpendicular al campo magntico de las microondas para que pueda producirse absorcin de las
microondas por parte de la muestra. Una vez producida esta transicin se manifiesta en una absorcin de las
microondas al interior de la cavidad (figura 13). Muchas sustancias presentan absorcin del campo elctrico de las
microondas y esto se traduce en un incremento de la energa disipada y por consiguiente en una disminucin de
la sensibilidad de la cavidad.
Figura 13. Disposicin de los campos elctricos y magnticos en la cavidad EPR, puede observarse que en el centro
de la cavidad se tienen mximos de campo magntico y mnimos de campo elctrico.
Detector Sensible a la Fase
La cual se denomina condicin de resonancia. El sistema de deteccin utiliza un rectificador de corriente que
transforma las microondas en corriente elctrica, la cual es amplificada convenientemente. En RPE se superpone un
campo oscilante que provoca la modulacin de la seal que barre parte de la seal de absorcin y as la microonda
reflejada desde la cavidad estar modulada en amplitud a la misma frecuencia de la modulacin del campo. La
amplitud de modulacin tiene que ser tal que se pueda considerar lineal la curva de absorcin en un intervalo del
orden de la amplitud de modulacin. Como puede observarse en la figura 14, cuando el campo total vara entre los
lmites 1 y 2 , la corriente detectada vara sinusoidalmente entre 1 e 1 , y lleva la frecuencia de la modulacin
empleada. Cuando la pendiente de la curva de absorcin es cero, la corriente detectada ser tambin nula. En los
puntos de inflexin, cuando la pendiente es mxima, la corriente detectada ser tambin mxima. Por consiguiente,
la seal registrada ser aproximadamente la primera derivada de la curva de absorcin.
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Bibliografa
[1] C. P. Bean, D. S. Rodbell. Magnetic Disorder as a First-Order Phase Transformation. Phys. Rev. 126, 104
[2] Poole Charles, Farach Horacio. Teora de la Resonancia Magntica, Editorial Reverte S.A,
[4] H. E. Stanley. Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena (Oxford University Press) Captulos 2 y
10.
[5] Weil John, Bolton James. Electron Paramagnetic Resonance, Elementary Theory and Practical Applications,
Second Edition, Wily Interscience a John Wiley & Sons, 2007.
[6] Marina Brustolon, University of Padova. ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE. Copyright 2009 by John Wiley
& Sons, Inc.
[7] Schweiger A, Jeschke G (2001) Principles of pulse electron paramagnetic resonance. Oxford University Press,
Oxford.
[8] Weil Jhon, Bolton James. Electron Paramagnetic Resonance, Elementary Theory and Practical Applications,
Second Edition, Wily Interscience a John Wiley & Sons, 2007.
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Hasta ahora se ha hablado solamente de los efectos del campo magntico sobre un electrn libre, sin considerar que
el momento magntico de espn del electrn desapareado, en un determinado radical libre, depender de las
interacciones con los momentos magnticos de ncleos prximos con momento magntico no nulo. Entonces, como
los ncleos de las molculas (o de complejos) poseen momentos magnticos, los cuales producen un campo
magntico local en el electrn desapareado, esta interaccin es llamada interaccin hiperfina; y nos da informacin
importante sobre la muestra, tal como la identidad y nmero de tomos vecinos que puedan estar interaccionando
con el electrn desapareado. Esas interacciones son las siguientes:
a. Interaccin Zeeman:
Esta interaccin es la que provoca el desdoblamiento de niveles energticos, y se produce tanto para
el electrn desapareado (S = 1/2) como para los ncleos con I > 0 presentes en la molcula
1 =
b. Los momentos magnticos electrnicos y nucleares son acoplados va interacciones de contacto.
Esta interaccin, representa la energa del momento nuclear en el campo producido en el ncleo por
corrientes elctricas, las cuales estn asociadas con el movimiento de precesin del electrn y viene
expresada por la ecuacin:
2 = . = ( + + )
La constante de acoplamiento aes proporcional al cuadrado de la amplitud de la funcin de onda
electrnica en el ncleo, y tiene las dimensiones de una energa. Fermi demostr que se puede
expresar como:
8
|(0)|2
3
De aqu se deriva que la interaccin de contacto puede ocurrir solamente cuando el electrn tiene
una densidad electrnica finita en el ncleo. En consecuencia, dado que los orbitales p, d, f, etc.,
tienen nodos en el ncleo, slo habr que considerar a los orbitales s.
14
Estas dos interacciones forman el hamiltoniano magntico del radical y por diagonalizacin de la correspondiente
matriz, resultar una serie de niveles energticos dependientes de las funciones de espn.
Mucho de nuestro conocimiento de la estructura de las molculas se ha obtenido a partir del anlisis de los espectros de
absorcin molecular. Tales espectros son obtenidos mediante la medicin de la atenuacin en funcin de la frecuencia (o
15
longitud de onda) de un haz de radiacin electromagntica a medida que pasa a travs de una muestra de materia. Las
lneas o bandas en un espectro representan transiciones entre niveles de energa de las especies absorbentes. La
frecuencia de cada lnea o banda mide la separacin energtica de los dos niveles. Dados los datos suficientes y alguna
gua de teora, se puede construir un diagrama de niveles de energa de un espectro. La comparacin de un diagrama de
niveles de energa y un espectro observado muestra claramente que, de las muchas transiciones que pueden ocurrir
entre los varios niveles, slo se observan unas pocas transiciones "permitidas''. Por lo tanto la prediccin de intensidades
de transicin requiere un conocimiento de reglas de seleccin.
La radiacin electromagntica puede ser considerada clsicamente como un par de campos elctrico (1 ) y magntico
(1 )) perpendiculares a la direccin de propagacin.
Amplitudes del campo elctrico 1 y campo magntico 1 en un plano de propagacin plano-polarizado en un haz
monocromtico electromagntico. 1 est en el plano XZ, 1 est en el plano YZ, con propagacin a lo largo de Z.
Ambos oscilan en cierta frecuencia , dentro del rango terico 0 (DC) hasta infinito. Para nuestros propsitos, en EPR, el
rango de frecuencia usados es 109 - 1012 1 (1-1000 GHz).
Tambin debemos considerar la naturaleza de la radiacin electromagntica en que se puede representar como un haz
de partculas llamadas fotones. Estos no tienen masa o carga elctrica neta, pero son considerados como paquetes de
onda que tienen campos electromagnticos y momento angular de espn. Por otra parte, los fotones viajan en
direcciones observables, siempre a la velocidad de la luz; es decir, constituyen la luz. Los componentes de los campos
elctrico (1 ) y magntico (1 ) son generalmente perpendiculares entre s y a la direccin de propagacin y oscilan en un
rango estrecho centrado en la frecuencia .
La energa de cualquier fotn determinado viene dado por la cantidad , donde es la famosa constante de Planck.
Cuando un fotn es absorbido o emitido por un electrn, tomo o molcula, la energa y el momento angular del sistema
combinado (total) debe ser conservado. Por esta razn, la direccin del desplazamiento del fotn con respecto a la
alineacin del sistema qumico fotoactivo es de crucial importancia.
En la mayora de los estudios espectroscpicos, aparte de resonancia magntica, est el componente de campo elctrico
de la radiacin que interacta con las molculas. Para que la absorcin ocurra, dos condiciones deben cumplirse: (1) la
energa () de un cuanto de radiacin debe corresponder a la separacin entre determinados niveles de energa en la
molcula, y (2) el componente de campo elctrico oscilante 1 deben estar capaz de interactuar con un dipolo elctrico
oscilante momento (superior).
Del mismo modo, la radiacin infrarroja interacta con las molculas en modos de vibracin, depende de la variacin de
la magnitud de las fluctuaciones del momento elctrico-dipolo. Similarmente, una molcula que contiene un dipolo
magntico para interactuar con el componente magntico oscilante 1 de la radiacin electromagntica.
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Esto de hecho es as y forma la base para la espectroscopia de resonancia magntica. Aqu nos interesa momentos
dipolares permanentes, es decir, aquellas que existen en ausencia de campos externos. Sin embargo, en la mayora de los
experimentos de resonancia magntica, se aplica un campo magntico esttico B (adems de 1 ) para alinear los
momentos y cambiar los niveles de energa para lograr convenientemente medir las divisiones.
Cada electrn posee un momento magntico dipolar intrnseco que surge de su spin. En la mayora de los sistemas se
producen electrones en pares de tal manera que el momento neto es cero. Por lo tanto solo especies que contienen uno
o ms electrones no apareados poseen el momento spin neto necesario para la interaccin apropiada con un campo
electromagntico.
Un momento magntico-dipolo en un tomo o molcula (neutro o cargado) puede surgir de electrones no apareados, as
como de los ncleos magnticos. Los momentos magntico- dipolo de estas partculas a su vez surgen, respectivamente,
de momentos angulares electrnicos o nucleares. Por lo tanto uno de los fenmenos fundamentales de entenderse en
espectroscopia EPR es la naturaleza y cuantizacin del momento angular.
Un espectrmetro de EPR SIMPLE
El uso de un campo magntico es el nico aspecto de la espectroscopia magntico-dipolo. Se tiene en cuenta los estados
de energa de las especies qumicas que se van a examinar.
1
El ms simple diagrama de niveles de energa para una partcula de espn en un campo magntico se muestra en la
2
1
2
Figura. Los niveles son etiquetados con los smbolos y , o con los nmeros = , para ser definidos. Al variar el
campo esttico B, se puede cambiar la separacin de niveles de energa.
La absorcin resonante ocurre si la frecuencia se ajusta para que = . Aqu es la frecuencia central de la fuente de
energa radiante incidente. La magnitud de la transicin que se muestra es la energa que debe ser absorbida desde el
campo oscilante 1 para pasar del estado inferior al estado superior.
No aparecen valores numricos en el diagrama cualitativo. Solo notamos que, para muchos sistemas simples de
electrones no apareados, la resonancia ocurre en un campo de alrededor de 0,3 T si es de aproximadamente 9 GHz. La
variacin de la energa con el campo magntico no necesariamente debe ser lineal, y los sistemas ms complejos tienen
pares adicionales de niveles de energa.
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Las energas de los dipolos magnticos en un tpico campo magntico esttico B son tales que se requieren frecuencias en
la regin de las microondas. Un posible arreglo experimental para la deteccin de transiciones magntico-dipolo es el
espectrmetro de EPR microondas que se muestra en la Figura A.
Esquema de nivel de energa para el sistema ms simple (por ejemplo, un electrn libre) como una funcin del campo
magntico aplicado B, mostrando la absorcin del EPR. y representan las energas de los
electrn spin, M est escrito como .
1
estados. Para
2
En cualquier caso, aproximadamente la radiacin monocromtica cae sobre una muestra en una celda apropiada y uno
busca cambios en la intensidad de la radiacin transmitida (o reflejada) por medio de un detector adecuado. Existen dos
clases principales de Espectrmetros de frecuencia fija: continua o pulsada en la amplitud de B1.
ALCANCE DE LA TCNICA EPR
En casi todos los casos encontrados en espectroscopia EPR, el dipolo magntico del electrn surge del momento spin
angular con slo una pequea contribucin del movimiento orbital. La absorcin resonante de la radiacin
electromagntica por tales sistemas se denomina 'resonancia paramagntica', 'resonancia spin electrn' o 'resonancia
paramagntica electrnica'.
The term resonance is appropriate, since the well-defined separation of energy levels is matched to the energy of a
quantum of incident monochromatic radiation. Resonant transitions between energy levels of nuclear dipoles are the
subject of study in nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The term electron paramagnetic resonance (EPR)3
was introduced as a designation taking into account contributions from electron orbital as well as spin angular
momentum.
El trmino resonancia es apropiado, ya que la separacin bien definida de los niveles de energa se corresponde a la
energa de un cuanto de radiacin monocromtica incidente. Transiciones resonantes entre niveles de energa de dipolos
nucleares son objeto de estudio en la espectroscopia de resonancia magntica nuclear (NMR). El electrn trmino
resonancia paramagntica (EPR) fue presentado como una designacin teniendo en cuenta las contribuciones de los
orbitales, as como el momento angular de espn electrnico.
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Adems es una tcnica de la que se puede ganar conceptos fundamentales de la mecnica cuntica.
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