Captulo 5: Estimacin Propiedades Fsicas

Caractersticas generales de gases, slidos y lquidos. Propiedades de componentes puros:

densidad, viscosidad, presin de vapor, punto de ebullicin, punto de fusin, punto triple.
Cambios de estado: evaporacin, fusin, sublimacin. Diagramas de fase presintemperatura.
Propiedades de mezclas a partir de las propiedades de los componentes puros: Densidad,
volumen molar, viscosidad, Peso Molecular, Punto de burbuja y punto de roco.
Propiedades Fsico-qumicas usadas como especificaciones de la materia prima y del
producto en diferentes industrias nacionales: Grados API, Grados Brix.
5.1. Caractersticas generales de los gases, slidos y lquidos

Un gas es una sustancia que contiene partculas muy alejadas e independientes entre s y
que siguen un movimiento aleatorio y rpido. La teora cintico- molecular, junto con la
ecuacin del gas ideal, resume el comportamiento de la mayor parte de los gases a
temperaturas relativamente altas y presiones bajas.
Naturalmente los slidos son muy distintos de los gases. Las partculas que forman un
slido son muy cercanas entre s; el slido tiene densidad elevada, casi no se comprime y
mantiene su forma independiente de la de su recipiente. Esas caractersticas se deben a
las grandes fuerzas de atraccin entre sus partculas. El modelo de los slidos es muy
diferente al de los gases.
Por otra parte, los lquidos estn en un lugar intermedio entre los extremos de gases y
slidos. Un lquido est formado por partculas cercanas entre si, es esencialmente
incompresible y tiene volumen definido. Estas caractersticas son muy semejantes a la de
los slidos. Pero, tambin, un lquido toma la forma de su recipiente, lo cual se parece al
modelo de un gas.

Figura 5.1. Una visin macroscpica de un slido, un lquido y un gas.

Aunque los lquidos y slidos muestran propiedades parecidas, son completamente
distintos de los gases. No hay relacin matemtica sencilla, como la ecuacin del gas
ideal, que represente bien el comportamiento de los lquidos o de los slidos. En lugar de
ello, sus modelos se relacionan directamente con las fuerzas de atraccin entre molculas.
1

Propiedades de componentes puros

Las sustancias se caracterizan por sus propiedades y por su composicin. El color, el

punto de fusin y ebullicin son propiedades fsicas. Una propiedad fsica se puede
medir y observar sin que cambie la composicin o identidad de la sustancia. Por ejemplo,
se puede determinar el punto del hielo al calentar un trozo de l y registrar la temperatura
a la cual se transforma en agua lquida. Pero el agua difiere del hielo slo en apariencia,
no en su composicin, por lo que este es un cambio fsico; es posible congelar el agua
para recuperar el hielo original. Por lo tanto, el punto de fusin de una sustancia es una
propiedad fsica. Igualmente, cuando se dice que el gas helio es ms ligero que el aire, se
hace referencia a una propiedad fsica.
Por otro lado, el enunciado el gas hidrgeno se quema en presencia de gas oxgeno para
formar agua describe una propiedad qumica del hidrgeno, ya que para observar esta
propiedad se debe observar un cambio qumico, en este caso, la combustin. Despus del
cambio, la sustancia qumica original habr desaparecido y todo lo que quedar es una
sustanc ia qumica distinta, el agua. No es posible recuperar el hidrgeno del agua por
medio de un cambio fsico, como la ebullicin o la congelacin.
Cada vez que se prepara un huevo cocido, produce un cambio qumico. Al ser sometido a
una temperatura de aproximadamente 100 C, tanto la clara como la yema experimentan
cambios que modifican no slo su aspecto fsico, sino tambin su composicin. Al ser
comido, cambia otra vez la composicin del huevo por efecto de las sustancias presentes
en nuestro cuerpo, denominadas enzimas. Esta accin digestiva es otro ejemplo de un
cambio qumico. Lo que sucede durante este proceso depende de las propiedades
qumicas de los alimentos y de las enzimas implicadas.
Todas las propiedades medibles de la materia pertenecen a una de dos categoras
adicionales: propiedades extensivas y propiedades intensivas. El valor medido de una
propiedad extensiva depende de la cantidad de materia considerada. La masa, que es la
cantidad de materia en una cierta muestra muestra de una sustancia, es una propiedad
extensiva. Ms materia significa ms masa. Los valores de una misma propiedad
extensiva se pueden sumar. Por ejemplo, dos monedas de cobre tendrn la masa
resultante de la suma de las masas individuales de cada moneda; a su vez, la longitud de
dos canchas de tenis es la suma de las longitudes de cada una de ellas. El volumen,
definido como la longitud elevada al cubo, es otro ejemplo de una propiedad extensiva.
El valor de una propiedad extensiva depende de la cantidad de materia.
El valor medido de una propiedad intensiva no depende de cuanta materia se considere.
La densidad, definida como la masa de un objeto dividida entre su volumen, es una
propiedad intensiva. La temperatura es tambin una propiedad intensiva. Supngase que
se tienen dos recipientes de agua a la misma temperatura; si se mezclan en un recipiente
grande, la temperatura de esta mayor cantidad de agua ser la misma que la del agua de
los recipientes separados. A diferencia de la masa, la longitud y el volumen, la
temperatura (y otras propiedades intensivas) son no aditivas.
La ecuacin para la densidad es:

densidad =

masa
volumen

o
m
V
donde d, m y V significan densidad, masa y volumen, respectivamente. Como la densidad
es una propiedad intensiva y no depende de la cantidad de masa presente, para un
material dado la relacin de masa a volumen siempre es la misma; en otras palabras, V
aumenta conforme aumenta la masa m.
d=

La unidad derivada del SI para la densidad es el kilogramo por metro cbico (kg/m3 ).
Esta unidad es demasiado grande para la mayora de las aplicaciones en qumica; por lo
que la unidad gramos por centmetros cbico (g/cm3 ) y su equivalente (g/mL), se utiliza
con ms frecuencia para expresar la densidad de slidos y lquidos. Como las densidades
de los gases son muy bajas, para ellos se emplea la unidad en gramos por litro (g/L):
1 g/cm3 = 1 g/mL = 1 000 kg/m3
1 g/L = 0,001 g/mL
Los siguientes ejemplos muestran clculos de densidad.

Ejemplo 1.El oro es un metal precioso qumicamente inerte. Se utiliza sobre todo en joyera, piezas
dentales y en artculos electrnicos. Un lingote de oro con una masa de 301 g tiene un
volumen de 15,6 cm3 . Calcule la densidad del oro.
Respuesta. La densidad del oro metlico est dada por
m
d=
V
301g
=
15,6cm 3
g
19,3 3
cm
Ejemplo propuesto 1.Una pieza de platino metlico tiene una densidad de 21,5 g/cm3 tiene un volumen de 4,49
cm3 . Cul es su masa?
Ejemplo propuesto 2.La densidad del etanol, un lquido incoloro conocido como alcoho l de grano, es 0,798
g/mL. Calclese la masa de 17,4 mL de lquido.
3

Viscosidad
La expresin lento como la melaza en enerose debe a otra propiedad fsica de los
lquidos conocida como viscosidad. La viscosidad es una medida de la resistencia de los
lquidos a fluir. Cuanto mayor es la viscosidad, ms lento es el flujo del lquido. La
viscosidad de un lquido casi siempre disminuye con el aumento de la temperatura, por
esa razn la melaza caliente fluye ms rpido que la melaza fra.
Los lquidos con fuerzas intermoleculares fuertes tienen mayor viscosidad que los que los
que tienen fuerzas intermoleculares dbiles. El agua tiene mayor viscosidad que muchos
otros lquidos por su capacidad para formar enlaces de hidrogeno. Cabe destacar que la
viscosidad de la glicerina es mucho mayor que la de otros lquidos que se muestran en la
tabla 5.1. La glicerina tiene una estructura

Como el agua, la glicerina tambin puede formar enlaces de hidrogeno. Cada molcula de
glicerina tienen tres grupos OH que pueden participar en enlaces de hidrgenos con
otras molculas de glicerina. Adems, debido a su forma, las molculas tienen mayor
tendencia entrelazarse que a deslizarse, como lo hacen las molculas de lquidos menos
viscosos. Estas interacciones contribuyen a su viscosidad elevada.
Tabla 5.1. Viscosidad de algunos lquidos comunes a 20 o C

Cambios de estado
Al extraer calor de un lquido, ste se enfra cada vez ms hasta llegar a una temperatura
a la cual comienza a solidificarse. Se dice que un lquido que pasa al estado slido se est
congelando o solidificando. Cuando un slido se calienta en forma continua, se llega a

una temperatura a la cual el slido comienza a licuarse. Se dice que un slido que pasa al
estado liquido se est fundiendo. La temperatura a la cual la fase slida de una sustancia
est en equilibrio con su fase liquida se llama punto de congelacin o punto de fusin de
la sustancia. La ecuacin de equilibrio es
fusin
Lquido

Slido
congelacin

Cuando se calienta lenta y cuidadosamente un slido a fin de establecer y mantener un

equilibrio slido- liquido, la temperatura permanecer constante mientras ambas fases
estn presentes. La energa slo se usa para transformar el slido en lquido. El punto de
fusin es otra propiedad fsica que se usa mucho para caracterizar a las sustancias.
El ejemplo ms comn de un equilibrio slido- lquido es el hielo y el agua. En un sistema
bien mezclado de hielo y agua, la temperatura permanece en 0 0 C mientras estn presentes ambas fases. El punto de fusin cambia solo muy poco al variar la presin, a
menos que el cambio de presin sea muy grande.
La mayor parte de los slidos pasa por dos cambios de estado al calentarlos. Un slido
pasa a lquido en su punto de fusin y un lquido se transforma en gas en su punto de
ebullicin. Este proceso de calentamiento se puede representar con una grfica llamada
curva de calentamiento. En la figura 5.1, vemos que el hielo se calienta a tasa constante.
Al pasar energa al hielo, las vibraciones dentro del mismo aumentan, y la temperatura
aumenta (A ? B). Al final, las molculas comienzan a salir del hielo y se presenta la
fusin (B ? C). Durante el proceso de fusin, toda la energa se utiliza en romper la
estructura cristalina del hielo; la temperatura permanece constante.

Figura 5.1. Curva de calentamiento de una sustancia pura

La energa necesaria para transformar 1 g de un slido, en su punto de fusin, a liquido,

se llama calor de fusin o entalpa de fusin. Cuando el slido termina de fundirse, la
temperatura aumenta de nuevo (C ? D); la entrada de energa hace que el movimiento
molecular dentro del agua aumente. A 1000 C, el agua llega a su punto de ebullicin y la
temperatura permanece constante; mientras tanto, la energa que se agrega se utiliza en
5

evaporar el agua, transformndola en vapor (D ? E). El calor de vaporizacin o entalpa

de evaporacin, es la energa necesaria para transformar 1 g de lquido en vapor, a su
punto de ebullicin normal. Las fuerzas de atraccin entre las molculas de lquido se
superan durante la evaporacin. A mayores temperaturas, el agua existe en forma de
vapor y se sigue calentando (E ? F).
Cuando se dejan reposar al aire vasos de precipitados con agua, ter etlico y alcohol
etlico sin cubrirlos, su volumen desciende gradualmente. El proceso que produce este
cambio se llama evaporacin.
En el estado lquido existen fuerzas de atraccin entre las molculas. Sin embargo, no
todas las molculas tienen la misma energa cintica. Las molculas con mayor energa
cintica que el promedio pueden superar las fuerzas de atraccin y salir de la superficie
del lquido, transformndose en un gas. La evaporacin o vaporizacin es el escape de
molculas del estado lquido al estado de gas o vapor.
En la evaporacin, las molculas que tienen una energa cintica mayor que el promedio
escapan de un lquido, dejndolo ms fro que antes de salir de l. Por este motivo, la
evaporacin del sudor es uno de los mtodos que tiene el organismo humano para
refrescarse a s mismo y mantener constante su temperatura. Cuando otros lquidos
voltiles se atomizan sobre la piel, como el cloruro de etilo, C2 H5 Cl, se evaporan con
rapidez y enfran la zona por haberle quitado calor. El efecto insensibilizante que produce
la evaporacin dcl cloruro de etilo es lo que permite su uso como anestsico local para
ciruga menor.
Hay slidos, como cl yodo, el alcanfor, la naftalina y hasta el hielo aunque en menor
grado que pasan directamente dcl estado slido al gaseoso, sin pasar por el estado liquido.
Este cambio es una forma de evaporacin cuyo nombre es sublimacin.
Lquido
Slido

evaporacin
condensacin

Vapor
Vapor

Cuando un lquido se evapora en un sistema cerrado, como se muestra en la figura 5.2,

parte b), algunas de las molculas en estado de vapor o gaseoso llegan a la superficie y
regresan al estado lquido mediante cl proceso de condensacin. La tasa de condensacin
aumenta hasta que es igual a la dc evaporacin. En este punto, se dice que el espacio
sobre el lquido est saturado con vapor, y se establece un equilibrio o estado estable
entre el lquido y el vapor. La ecuacin dc equilibrio es
vaporacin
Vapor

Lquido
condensacin

Este equilibrio es dinmico; los dos procesos, vaporizacin y condensacin, se siguen

efectuando, aunque uno no puede ver ni medir cambio alguno. La cantidad de molculas

que salen del lquido en determinado intervalo de tiempo es igual a la cantidad de

molculas que regresan a l.
En el equilibrio, las molculas en el vapor ejercen una presin como la de cualquier otro
gas. La presin que ejerce un vapor en equilibrio con su lquido se llama presin de va por
del lquido. Podemos imaginar que la presin de vapor es una medida de la tendencia de
escape de las molculas, del estado lquido al estado vapor. La presin de vapor de un
lquido es independiente de las cantidades de lquido y vapor presentes, pero aumenta
cuando la temperatura aumenta.
Cuando se colocan volmenes iguales de agua, ter etlico y alcohol etlico en vasos
separados, y se dejan evaporar a la misma temperatura, observamos que el ter se evapora
con mayor rapidez que el alcohol, que a su vez se evapora con mayor rapidez que el agua.
Este orden de evaporacin es consistente con el hecho de que el ter tiene mayor presin
de vapor, a cualquier temperatura, que el alcohol etlico o que el agua. Una de las razones
de esa mayor presin de vapor es que la atraccin entre las molculas de ter es menor
que entre las de alcohol o las de agua. En la tabla 5.1, vemos la comparacin de las
presiones de vapor de esas tres sustancias a temperaturas diversas.
Tabla 5.1 Presiones de vapor del agua, alcohol etlico y ter etlico a diversas temperaturas

Presin de vapor (torr)

Temperatura (0 C)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110

Agua
4.6
9.2
17.5
31.8
55.3
92.5
152.9
233.7
355.1
525.8
760.0
1074.6

Alcohol etlico
12.2
23.6
43.9
78.8
135.3
222.2
352.7
542.5
812.6
1187.1
1693.3
2361.3

ter etlico*
185.3
291.7
442.2
647.3
921.3
1276.8
1729.0
2296.0
2993.6
3841.0
4859.4
6070.1

* Observa que la presin de vapor del ter etlico a temperaturas de 40 0 C o mayores es mayor
que la presin normal de 760 torr; ello indica que la sustancia tiene bajo punto de ebullicin y,
por consiguiente, debe almacenarse en un lugar fro, en un recipiente hermticamente sellado.

Se dice que las sustancias que se evaporan con facilidad son voltiles. Un lquido voltil
tiene una presin de vapor relativamente alta a temperatura ambiente. El ter etlico es un
lquido muy voltil, el agua no es tan voltil, y el mercurio, cuya presin de vapor es de
0.00 12 ton a 20 0 C, es un lquido esencialmente no voltil. La mayor parte de las
sustancias que se encuentran normalmente en estado slido es no voltil. Los slidos que
se subliman son excepcionales.

Tensin superficial
Has observado alguna vez al agua y al mercurio en forma de gotitas pequeas? Estos
lquidos forman gotas debido a la tensin superficial que tienen todos los lquidos. Una
gotita de lquido forma una esfera cuando no cae ni est bajo la influencia de la gravedad,
como por ejemplo, en una nave espacial. El rea superficial mnima se presenta en la
forma geomtrica llamada esfera. Las molculas en el seno del liquido son atradas hacia
las molculas del lquido que las rodean. Sin embargo, en la superficie del lquido, la
atraccin es casi totalmente hacia adentro y tira de la superficie haciendo que adopte una
forma esfrica. La resistencia que ofrece un liquido a un aumento de su rea superficial se
llama tensin superficial del lquido. Las sustancias que muestran grandes fuerzas de
atraccin entre sus molculas tienen gran tensin superficial. El efecto de la tensin
superficial del agua lo vemos en el fenmeno de flotacin de una aguja sobre la
superficie de agua en reposo. Otros ejemplos son el movimiento de los mosquitos por la
superficie de las charcas, o la formacin de gotas de agua sobre un automvil recin
encerado.
En los lquidos tambin podemos apreciar el fenmeno llamado capilaridad, o accin
capilar, que es la elevacin espontnea de un lquido dentro de un tubo angosto. Esta
accin es el resultado de las fuerzas de cohesin dentro del lquido y de las fuerzas de
adhesin entre el lquido y las paredes del recipiente. Si las fuerzas entre el lquido y el
recipiente son mayores que las que hay dentro del liquido mismo, ste subir por las
paredes del recipiente. Por ejemplo, en las secoyas de California de ms de 60 metros de
altura, la savia asciende por capilaridad dentro de sus vasos.
El menisco, en los lquidos, es otra evidencia de las fuerzas de cohesin y adhesin.
Cuando un lquido se coloca en un cilindro de vidrio, su superficie forma una curva
llamada menisco. La fo rma cncava del menisco de agua demuestra que las fuerzas de
adhesin entre el vidrio y el lquido son mayores que las fuerzas de cohesin dentro del
lquido. En una sustancia no polar como el mercurio, el menisco es convexo, lo cual indica que las fuerzas de cohesin en el interior del mercurio son mayores que las de
adhesin entre la pared de vidrio y el mercurio.
Punto de ebullicin
La temperatura de ebullicin de un lquido est relacionada con su presin de vapor.
Hemos visto que la presin de vapor aumenta cuando la temperatura aumenta. Cuando la
presin interna, o de vapor, de un lquido iguala la presin externa, el lquido hierve.
(Llamamos presin externa a la presin atmosfrica sobre el lquido). La temperatura de
ebullicin de un lquido puro permanece constante mientras no vare la presin externa.
El punto de ebullicin (p.e. o pe) del agua es de 100 0 C a 1 atm de presin. La tabla 5.1
muestra que la presin de vapor de agua a 1000 C es de 760 torr, nmero que ya hemos
visto muchas veces. Lo importante en este caso es que el punto de ebullicin es la
temperatura a la cual la presin de vapor del agua, o de otro lquido, es igual a la presin
atmosfrica normal al nivel del mar. Estas relaciones nos llevan a la siguiente definicin:

el punto de ebullicin es la temperatura a la cual la presin de vapor de un lquido es

igual a la presin externa sobre ese lquido.
Podemos visualizar fcilmente que un lquido tiene un nmero infinito de puntos de
ebullicin. Al citar el punto de ebullicin del lquido tambin debemos especificar la
presin. Si expresamos el punto de ebullicin sin mencionar la presin, se sobreentiende
que se trata del punto de ebullicin normal, a la presin normal de 760 torr. Recurriendo
de nuevo a la tabla 5.1, vemos que el punto de ebullicin normal del ter etlico est entre
30 C y 40 C, y el del alcohol etlico est entre 70 C y 80 C, porque, para cada uno, la
presin de 760 torr queda dentro de los intervalos de temperatura mencionados. En el
punto de ebullicin normal, 1 g de lquido que pasa a vapor (gas) absorbe una cantidad de
energa igual a su calor de vaporizacin, calor de evaporacin o entalpa de evaporacin.
El punto de ebullicin a presiones diversas se puede calcular dibujando en una grfica los
datos de la tabla 5.1, como la que se muestra en la figura 5.2, donde la temperatura es el
eje horizontal, o eje x, y la presin de vapor es el eje vertical, o eje y. Las curvas que se
obtienen se llaman curvas de presin de vapor. Cualquier punto de esas curvas representa
un equilibrio lquido-vapor a determinada temperatura y presin. Podemos determinar el
punto de ebullicin a cualquier presin trazando una recta horizontal que va desde la presin deseada hasta llegar a la curva de presin de vapor. A partir de ese punto trazamos
una recta vertical y en el eje de temperaturas leemos el punto de ebullicin. En la figura
5.2, vemos cuatro puntos de esos; representan los puntos de ebullicin normal de las
cuatro sustancias, a 760 torr de presin. Si inviertes el proceso puedes determinar a qu
presin hervir una sustancia a determinada temperatura. El punto de ebullicin es una de
las propiedades fsicas que ms se usan para caracterizar e identificar a las sustancias.
Tabla 5.2. Propiedades fsicas del cloruro de etilo, ter etlico, alcohol etlico y agua

Figura 5.2. Curvas de presin de vapor en funcin de la temperatura

Fenmenos de fases. Regla de las fases

Con frecuencia se encontrar que la regla de las fases es una gua til para establecer
cuntas propiedades, tales como la presin y la temperatura, tienen que especificarse para
fijar definitivamente todos los dems parmetros, as como el nmero de fases que
pueden coexistir para cualquier sistema fsico. La regla slo es aplicable a sistemas en
equilibrio y expresa que
F =C P +2
en donde
F = nmero de grados de libertad, es decir, el nmero de propiedades
independientes que tienen que especificarse para definir todas las
propiedades intensivas de cada fase del sistema que interesa.
C = nmero de componentes en el sistema. Para aquellos casos en donde
intervienen reacciones qumicas, C no es el nmero de compuestos
qumicos en el sistema, sino que es igual al nmero de compuestos
qumicos menos el nmero de componentes independientes de la reaccin,
y de otras relaciones de equilibrio entre estos ltimos componentes.
P = nmero de fases que pueden existir en equilibrio. Una fase es una
regin homognea, tal como un gas, un lquido puro, una solucin, o un
slido homogneo.
Representacin grfica y tabular de datos termodinmicos

Los datos termodinmicos se pueden presentar en forma de ecuaciones, tablas o grficos.

Las tablas permiten las representaciones ms precisas pero resultan incomodas para
visualizacin y extrapolacin. Las expresiones analticas resultan convenientes desde el

10

punto de vista de clculo, pero, aun en el caso de las ecuaciones mas complicadas, son
relativamente inexactas. Las representaciones graficas ofrecen una exactitud intermedia,
pero tienen la gran ventaja de que permiten hacer visibles los procesos termodinmicos,
que se pueden representar en forma de caminos sobre los diagramas.
Los diagramas termodinmicos se pueden clasificar entres tipos, segn que las variables
representadas sean intensivas o extensivas. Aqu se clasifican los diagramas en la
siguiente forma:
Tipo
abscisa
Ordenada
I
Intensiva
Intensiva
II
Intensiva
Extensiva
II
Extensiva
Intensiva
III
Extensiva
Extensiva
Diagrama tipo I
El tipo de diagrama ms frecuente utilizado en ingeniera qumica es el P-T, cuya
informacin resulta muy til en los clculos de destilacin. En la figura 5.3 se representa
un diagrama P-T para el agua, donde las coordenadas se han elegido convenientemente
para incluir los estados slido, lquido y gaseoso. Las lneas continuas representan los
lmites de las fases, y sobre ellas estn dos fases saturadas en equilibrio; las lneas de
trazos discontinuos corresponden a caminos termodinmicos.

Figura 5.3. Diagrama P-T para el agua

A la presin de 760 mm Hg y partiendo de una temperatura inferior a 0 C (punto 7 del
diagrama), seguimos el camino 7-8-9, que corresponde a la fusin del hielo a presin
constante. En el punto 7 tenemos hielo subenfriado, el cual por absorcin de calor
sensible (7? 8), alcanza el equilibrio con el liquido en el punto 8. Una comunicacin

11

adicional de calor, 8? 9, provoca la fusin del hielo sin que haya aumento de temperatura
hasta que todo el hielo funde. Esto se debe a la restriccin que impone la regla de las
fases. En un sistema de dos fases formado por un solo componente, la temperatura es
invariante si la presin es constante. En la etapa 8? 9 se comunica el calor latente (de
fusin) al sistema para cambiar su estado.
Cuando todo el hielo se ha fundido, la temperatura sigue aumentando a lo largo del
camino 9? 10. esto representa el lugar de todos los estados lquidos subenfriados a la
presin de 1 atmsfera. En el punto 10 el agua esta saturada. Nuevamente el proceso de
calentamiento cambia de la adicin de calor sensible a la adicin de calor latente (de
vaporizacin). La temperatura permanece inalterable (a 100 C) hasta que toda el agua se
ha evaporado (10? 11). Finalmente, se aumenta la temperatura del vapor de agua a lo
largo del camino 11? 12. En este caso, el vapor, que est a una temperatura superior a su
punto de ebullicin, recibe el nombre de sobrecalentado.
Obsrvese que en cualquier punto de los cambios de fase (8? 9 y 10? 11) no podemos
decir qu cantidad de cambio se ha producido. Esto ocurre para cualquier diagrama tipo I
o a lo largo de un eje de cualquier propiedad intensiva. Los procesos totales de fusin o
vaporizacin tienen lugar en un punto. El diagrama solamente indica a que temperatura
ocurre esto si se conoce P o viceversa.
Para cada sustancia existe una nica temperatura, que recibe el nombre de temperatura
crtica, por encima de la cual es imposible condensar el vapor al estado lquido. En una
forma ms precisa, el estado crtico es aquel estado de temperatura y presin en el que las
propiedades de las dos fases fluidas coexistentes se hacen tan prximas entre s que ya no
pueden coexistir. Esto ocurre en el punto crtico (punto 4), que es el extremo abrupto de
la lnea de equilibrio liquido-vapor. La ordenada correspondiente recibe el nombre de
presin crtica. Los estados con coordenadas (P, T) tales que T > T4 se designan
frecuentemente como la regin fluida, puesto que los trminos de lquido y vapor
carecen aqu de sentido.
Otro punto especialmente importante del plano P-T es el punto triple (punto 1, 2, 3). Este
punto es nico para cada sistema, puesto que para que todas las fases estn en equilibrio
no pueden quedar grados de libertad. Tampoco podemos saber a partir del diagrama P-T
cuanto hielo, agua lquida y vapor de agua estn en equilibrio en el punto triple ya que
este diagrama indica solamente los valores que han de tener la temperatura y la presin.
Para presiones inferiores al punto triple es posible pasar directamente de la fase de slido
a la de vapor, tal como ocurre por el camino 13? 14? 15? 16. En los puntos 14 y 15 las
fases estn saturadas y se produce sublimacin.
El proceso 5? 17? 6 representa una compresin a temperatura constante partiendo de
hielo subenfriado. Esto provoca la fusin por el proceso de concrecin del hie lo (en el
punto 17), un fenmeno familiar en el patinaje sobre hielo. El hielo funde al paso de los
patinadores y el agua acta como lubricante. Al disminuir la presin que ejercen los
patines, el agua vuelve a congelar por un proceso inverso anlogo al 6? 17? 5. De igual
forma, la compresin del vapor a temperatura constante entre el punto triple y la
temperatura crtica provocara la condensacin al estado lquido para una cierta presin
comprendida entre el punto triple y la presin crtica (camino 19? 30? 31? 18).

12

Tablas de datos termodinmicos

Con frecuencia se dispone de propiedades termodinmicas en forma tabular. La ms
amplia tabulacin de propiedades corresponde a las tablas de vapor de agua de Keenan y
Keyes, donde se expresan el volumen especifico, la entalpa, la entropa, y, en muchos
casos la energa interna del agua, como una funcin de las variables independientes
presin y temperatura. El estado de referencia de s, h y u, sobre el que se basan las tablas,
es el lquido saturado a 0 C. En este estado P = 0, 00602 atm, T = 0 C, v f = 1,0002.10-3
m3 /kg, y por definicin, hf = 0 y sf = 0. Por tanto uf, que es hf Pvf = 0,000146 kcal/kg,
resulta inferior al error experimental de medida, y se toma igual a cero. El subndice f
representa liquido, g representa vapor y fg representa una diferencia entre propiedades de
liquido y vapor.
Hay cuatro tablas diferentes que cubren las reas y lneas I, II, III, y IV de la figura 5.1,
partes de las cuales se reproducen en las tablas 5.3 a 5.6.
Tabla 5.3: saturacin, lquido-vapor (lnea I)
Tabla 5.4: vapor sobrecalentado (rea II)
Tabla 5.5: liquido comprimido (rea III)
Tabla 5.6: saturacin, slido-vapor (lnea IV)
Las tablas 5.3 y 5.6 corresponden a valores de saturacin para sistemas de dos fases en
equilibrio; por consiguiente, basta una sola propiedad termodinmica independiente para
fijar los valores de las dems. Las tablas 5.4 y 5.5 cubren las regiones de una fase, de
forma que se necesitan por lo menos dos propiedades termodinmicas independientes
para poder determinar las dems propiedades. La tabla de lquido comprimido, tabla 5.5,
es anloga a la tabla 5.4 en la ordenada de los argumentos, pero difiere de ella en que se
dan (v v f), (h hf) y (s sf), el exceso sobre el valor de saturacin a la temperatura en
cuestin, en vez de v, h y s. Los valores de saturacin se pueden obtener de la tabla 5.3, a
menos que la temperatura corresponda al estado que aparece en la cabecera de una de las
columnas.
Para un sistema saturado se puede utilizar la tabla 5.3, con el fin de obtener la fraccin de
masa de vapor existente en una mezcla de lquido y vapor. Esta particular fraccin de
masa recibe el nombre de calidad o ttulo y se representa generalmente por el smbolo x.
La tabla 5.4 se puede utilizar para hallar la calidad de una mezcla de vapor y slido.
Problema
En la tabla siguiente se relacionan los estados para los que se requieren las propiedades
termodinmicas completas del agua. Los nmeros subrayados se dan como datos,
mientras que los dems se ha n obtenido por los procedimientos que se indican en el
problema.

Estado
P, psia
T, F
x

1
90
400
-

2
89,66
320
0

3
89,66
320
1

4
2000
400
-

5
89,66
320
0,5

6
0,0185
0
0,1358

13

v, ft3 /lb
h, Btu/lb
u, Btu/lb
s,Btu/lb-R

5,508
1229,1
1137,4
1,6648

0,01765
290,28
289,98
0,4637

4,914
1185,2
1103,6
1,6115

0,01844
377,00
370,2
0,56181

2,466
737,7
696,8
11,0376

2007
6,9
0
0,0365

1. P = 90, T = 400. Esta combinacin de presin y temperatura se encuentra en la

tabla sxxx. Solamente hay una fase de vapor sobrecalentado y v, h y s se pueden
leer directamente. El valor de u es
u = h Pv = 1229,1

144in 2
Btu
90 psia 5,508 ft 3
ft 2 778 ft lb f
lb

u = 1137,4 Btu / lb

2. T = 320, x = 0. Liquido saturado. Los valores de v, h y s se dan en la tabla xxxx.

El valor de u se calcula.
3. T = 320, x = 1. vapor saturado. Los valores de v, h y s se dan en la tabla xxxx. El
valor de u se calcula.
4. P = 2000, T = 400. Estas condiciones corresponden a un estado lquido
comprimido puesto que la presin es superior a la presin de saturacin a 400 F.
Los datos se encuentran en la tabla xxx.
v = v f + (v v f )
= 0,018639 0,000195 = 0,018444
El valor de v f esta en la parte superior de la columna de 400 F y (v v f) se
indican (x 105 ) en la misma columna para 2000 psi. Los valores de h, s y u se encuentran
en forma anlo ga.
5. T = 320, x = 0,5. Estas condiciones corresponden a fases de liquido y vapor
saturados a 89,66 psia (vanse las columnas 2 y 3 de la tabla xxx).
v = ( 0,5)( 4,914) + ( 0,5)( 0,01765) = 2, 466
h = ( 0,5)(1185,2) + (0,5)( 290,28) = 732,7
u = ( 0,5)(1103,6) + ( 0,5)( 289,98) = 696,8
s = ( 0,5)(1,6115) + (0,5)(0,4637 ) = 1,0376

6. T = 0, u = 0. Corresponde a una fase liquido- vapor y los datos se dan en la tabla

xxx. La calidad del vapor se obtiene a partir de
u = ( x)(1011,1) + (1 x )( 158,93)
x = 0,1358
Las dems propiedades se obtienen como en el apartado 5.

14

Tabla 5.3

Tabla 5.4

Tabla 5.5

15

Tabla 5.6

Diagramas tipo II
El diagrama P-h es del tipo II, puesto que se representa una propiedad extensiva a lo
largo de uno de los ejes. Otros diagramas frecuentes de este tipo son las representaciones
presin-volumen y temperatura-entalpa; todos ellos tienen formas parecidas e idnticas
caractersticas.

16

Figura 5.4. Diagrama P-h para el agua

La figura 5.4 es una representacin del diagrama P- h para el agua. La escala de P ha sido
distorsionada para cubrir el amplio intervalo de presin comprendido entre los puntos
triple y crtico, pero el eje de entalpa est aproximadamente a escala. Para comprender
como este diagrama est relacionado con el de tipo I (figura 5.1), imaginemos que las
lneas de equilibrio en la representacin P-T se estiran en la direccin X. Esto crea tres
nuevas regiones de dos fases: slido-vapor, slido- lquido y lquido- vapor. Las dos
primeras son bandas en forma de paralelogramo y la tercera tiene forma de cpula,
debido a que la lnea lquido-vapor termina en el punto crtico (punto 4). Estas regiones
se ensanchan debido a que el valo r de una propiedad extensiva (como la entalpa) para 1
kg de hielo saturado es distinto que para 1 kg de agua saturada a la misma temperatura y
presin.
Llevando mas lejos la analoga, resulta evidente que el punto triple es ahora la lnea
correspondiente a la base de la cpula lquido-vapor, es decir, la lnea 1, 2, 3. Los valores
de la abscisa en los puntos 1, 2 y 3 representan la entalpa del hielo, el agua lquida y el
vapor de agua saturados en el punto triple. Por otra parte, el punto crtico sigue siendo
aqu un punto (el punto 4 de la parte superior de la cpula lquido- vapor). Esto se debe a
que en el punto crtico desaparecen las diferencias que distinguen al liquido del vapor, de
forma que
hliq sat = hvap sat para Pc
Los diagramas tipo II se pueden utilizar para ver lo que ocurre durante un cambio de fase
e interpretarlo tanto cualitativa como cuantitativamente.
En el diagrama P-h se ha representado el calentamiento, a presin constante, de hielo que
se encuentra inicialmente por debajo de 0 C y a la presin de 1 atm. El hielo subenfriado

17

en el punto 7 se calienta hasta el punto 8 (de saturacin) y comienza a fundir. En el punto

9 la fusin es completa. El agua helada se calienta ahora hasta el punto de ebullicin,
100 C (punto 10), donde comienza la ebullicin. Finalmente, una vez que termina la
ebullicin (punto 11), el vapor que se obtiene se sobrecalienta hasta la temperatura final
(punto 12).
De igual forma, el proceso 13? 14? 15? 16 es anlogo al proceso de sublimacin de la
figura 5.1. Consideremos el punto B de la regin slido-vapor. Cunto hielo se ha
evaporado? Es evidente que se puede aplicar la regla de la palanca. La fraccin en peso
de hielo es BC/AC, la fraccin en peso de vapor es AB/AC, y la relacin en peso de hielo
a vapor es BC/AB. Por supuesto que estas relaciones se cumplen tambin para este
sistema cuando se utilizan fracciones molares. El encontrar la relacin de fases a partir de
los segmentos es equivalente a resolver el balance de energa
(1 x) hsol + xhvap = hB

donde h se refiere a las entalpas de 1 kg de material y x es la fraccin en masa de vapor.

Es evidente que resulta imposible obtener las fracciones de masa a lo la rgo del punto
triple (lnea 1-2-3) debido a que se intervienen tres incgnitas.
Las dems lneas curvas (T1 , T2 , ...., T5 ) son isotermas. Las pendientes de las lneas de
temperaturas constantes en cualquier regin de una sola fase se pueden deducir teniendo
en cuenta que el contenido calorfico (entalpa) de cualquier sustancia aumenta a medida
que aumenta su temperatura a presin constante, es decir, (h / T ) p es positivo.
Anlogamente, la temperatura generalmente aumentar con la presin a h constante, es
decir, (T / P) h es positivo. Por clculo de obtiene

h P T
= 1
T P h T P h
P
Y la pendiente isoterma, , es negativa. Las isotermas se transforman en lneas
h T
horizontales en cualquier regin de dos fases debido a las restricciones que impone la
regla de las fases.
La parte derecha de la cpula sobresale de la base, de forma que es posible tener dos
fases saturadas diferentes (puntos 20 y 21) con la misma entalpa. Este aspecto no es
caracterstico de los diagramas tipo II sino que corresponde a una peculiaridad de la
funcin entalpa. A medida que aumenta la presin de un vapor saturado (tal como en el
punto 20) a entalpa constante, puede ocurrir que las variaciones de u y del producto Pv
sean iguales y de signo contrario, es decir, (u + Pv)20 = (u + Pv)21 . En este caso la cpula
de lquido- vapor en el diagrama P- v no sobrepasara la abscisa.
Diagramas tipo III
El diagrama u-v es tpico de este tercer tipo. Los dos ejes de este diagrama representan
propiedades extensivas. Sin embargo, la forma de la grfica que resulta no es muy
diferente de la del diagrama tipo II.

18

Si se estira esta figura en la direccin Y, las regiones de una y dos fases se distorsionan
pero no se altera su forma general. El punto triple constituye la nica diferencia real. La
lnea 1-2-3 de la figura 5.4 se transforma en un tringulo, cuyos vrtices representan fases
puras saturadas. Sin embrago, el rea lquido- vapor es todava una cpula y el punto
crtico es tambin un punto (punto 4).
Esto se representa en la figura 5.5. Tambin aqu los ejes se han distorsionado algo con el
fin de favorecer la ilustracin.

Figura 5.5. Diagrama u-v para el agua

Obsrvense las isotermas (TA y TB). En la regin de una fase son aproximadamente
perpendiculares al eje u, puesto que la funcin energa interna es relativamente insensible
a los cambios de presin y volumen en comparacin con los cambios de temperatura.
u
0
v v
En la regin de dos fases las isotermas aumentan bruscamente debido a que hay una gran
absorcin de energa y una expansin de volumen (a presin constante). El punto triple es
el nico caso en el que una isoterma es siempre un rea.
El proceso 7? 8? 9? 10? 11? 12 representa la misma operacin de calentamiento
7? 8? 9? 10? 11? 12 que antes. Por tanto, esto da una representacin cualitativa de la
forma de las isobaras (lneas de presin constante) en el plano u-v.

19

Propiedades de mezclas

Densidad de una mezcla

20

Mezclas de gases ideales

21

Peso molecular promedio

Introduccin a la Ingeniera Qumica

Seccin 02
Recopilacin realizada por Johnny Bulln
Slo para uso de los estudiantes de la materia
Semestre A 2009

22