Daniel Vieira DOdefendida

UNIVERSIDADE DE SO PAULO
INSTITUTO DE FSICA DE SO CARLOS
DANIEL VIEIRA
Correes de auto-interao na teoria do funcional da

densidade: investigao em modelos de sistemas de
muitos corpos
So Carlos
2010
DANIEL VIEIRA
Correes de auto-interao na teoria do funcional da

densidade: investigao em modelos de sistemas de
muitos corpos
Tese apresentada ao Programa de PsGraduao em Fsica do Instituto de

Fsica de So Carlos da Universidade
de So Paulo, para obteno do ttulo
de Doutor em Cincias.
rea de Concentrao: Fsica Bsica

Orientador: Prof. Dr. Klaus Werner
Capelle
So Carlos
2010
Agradecimentos
Klaus, faz seis anos! Eu, vindo de Joinville, mais do que isso, sempre joinvilense.
Foi uma aventura mudar para o interior paulista. Mas, a cada dia, considerando o que
houve de bom, de ruim ou indiferente, tenho a certeza da deciso acertada. Obrigado,
de verdade, pela pacincia, presena, ausncia, elogios, crticas e todos os ensinamentos,
sejam de fsica ou no. H quem diga que o mais importante no a fsica, e eu concordo.
Me, Pai, faz 27 anos! No poderei dizer que lembro do dia em que nos conhecemos,
mas, sim, lembro dos dias em que conscientemente senti a presena e o carinho de vocs.
A nica certeza a do amor incondicional.
Minhas irms! Como bom estar em Joinville e t-las por perto. E fui ainda presenteado com dois sobrinhos lindos! (Pode parecer coisa de tio, mas so lindos mesmo.)
Pessoal de Sanca, faz seis anos! Meu amigo nico inicial, Klaus, se tornou dezenas
de amigos, colegas, conhecidos...O barriga-verde passou a paulista sem nem perceber.
Obrigado pela presena e suporte! Sem esquecer, o mesmo vale para o pessoal de Join!
People from the USA! Six months together, no doubts, it was very nice! To the
Chinese and Japanese friends, the curiosity about the Asiatic continent has become much
stronger. I see you there soon! Carsten, thank you very much for the warm reception, I
have learned so much, and it was not only about physics.
O mais importante em uma tese de fsica no a fsica. O mais importante, e no
pensemos s em teses ou em fsica, so as pessoas. Com elas aprendemos, ensinamos,
somos e oferecemos metamorfose. Em especial, ao amigo++ Antonio, presente mesmo que
quase sempre fisicamente distante. Fundamental.
Este trabalho foi financiado pela FAPESP.
Resumo
VIEIRA, D. Correes de auto-interao na teoria do funcional da densidade:
investigao em modelos de sistemas de muitos corpos. 2010. 173 p. Tese
(Doutorado) - Instituto de Fsica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos,
2010.
Neste trabalho utilizamos sistemas modelos no desenvolvimento, implementao e anlise de funcionais orbitais da densidade, focando, em particular, nas correes de autointerao de Perdew-Zunger (PZSIC) e Lundin-Eriksson (LESIC). Aplicamos as correes
de auto-interao ao funcional local (LDA) do modelo de Hubbard e de poos qunticos
semicondutores, ambos unidimensionais, no caso esttico e dependente do tempo, respectivamente. Para o modelo de Hubbard unidimensional, comparamos a LDA, LDA+PZSIC
e LDA+LESIC, identificando o desempenho para energias e densidades do estado fundamental, com e sem impurezas locais, alm do gap fundamental de energia. Em adio,
averiguamos o desempenho diante de cargas fracionrias, estabelecendo conexes com o
erro de delocalizao da LDA. Mostramos a possibilidade da correta descrio das frequncias das oscilaes de Friedel no modelo de Hubbard, alm de investigar como a falha da
LDA em reproduzir esse aspecto pode estar relacionada com os erros de auto-interao e
delocalizao. Investigamos ainda as diferentes possibilidades de implementao autoconsistente de qualquer funcional orbital da densidade, analisando a relao entre funcionais
aproximados e suas implementaes aproximadas. Nos poos qunticos, sob o enfoque
dependente do tempo, analisamos a descontinuidade do potencial de troca e correlao ao
variarmos o nmero de partculas, em dois processos distintos: a ionizao eletrnica em
um poo simples e dissociao de um poo duplo assimtrico. No ltimo caso, avaliamos
os efeitos da descontinuidade no nmero total de partculas em cada poo, revelando os
mecanismos que resgatam a neutralidade eltrica durante processos de dissociao, com
a correta carga final inteira.
Palavras-chave: Teoria do funcional da densidade. Teoria do funcional da densidade

dependente do tempo. Funcionais orbitais da densidade. Correes de auto-interao.
Modelo de Hubbard. Poos qunticos semicondutores.
Abstract
VIEIRA, D. Self-interaction corrections in density functional theory: investigation in models of many-body systems. 2010. 173 p. Thesis (Doctoral) - Instituto
de Fsica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 2010.
In this work we use model systems to develop, implement and analyse orbital-dependent
density functionals, focusing, specifically, on the self-interaction corrections (SICs) of
Perdew and Zunger (PZSIC) and of Lundin and Eriksson (LESIC). These self-interaction
corrections are applied to the local-density approximation (LDA) for the one-dimensional
Hubbard model and for semiconductor quantum wells, in one-dimensional static and
time-dependent situations. For the one-dimensional Hubbard model we compare LDA,
LDA+PZSIC and LDA+LESIC, and investigate the performance of these approaches
for ground-state energies, densities and energy gaps, with and without impurities in the
system. We also consider the case of fractional charges, where a connection to the delocalization error of the LDA can be made. We show that in principle a correct description
of the frequences of Friedel oscillations in the Hubbard model can be obtained from DFT,
and investigate how the failure of the LDA in reproducing this is related to the selfinteraction and delocalization errors. Moreover, we investigate different procedures for
the selfconsistent implementation of any orbital-dependent functional, and analyse the
question of the interplay between an approximate functional and its approximate implementation. For quantum wells sytems we analyse, in a time-dependent framework, the
discontinuity of the exchange-correlation potential under variation of the particle number
in two different processes: the ionization of a simple quantum well and the dissociation
of an asymmetric double well. In the latter case, we also consider the effect of changes in
the particle number in each subwell, thus revealing the mechanism that restores electric
neutrality during dissociation, with correct final charge.
Keywords: Density functional theory. Time-dependent density functional theory. Orbitaldependent density functionals. Self-interaction corrections. Hubbard model. Semiconductor quantum wells.
Lista de Figuras
Figura 4.1
Representao de uma configurao permitida para o modelo de

Hubbard considerando um orbital por stio. Cada stio da rede
pode estar vazio, unicamente ocupado por um eltron com spin up
ou down, ou duplamente ocupado por eltrons com spins opostos. . 63
Figura 5.1
Erro mdio na energia do estado fundamental (como definido na

equao 5.10) para a LDA e LDA corrigida pela correo de autointerao de Lundin e Eriksson em suas duas verses, V e E, relativo
energia do estado fundamental exata. Ns = 37 sistemas so considerados para cada U/t. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Figura 5.2

equao 5.10) para a LDA e LDA corrigida pela correo de autointerao de Perdew e Zunger, relativo energia do estado fundamental exata. Ns = 37 sistemas so considerados para cada U/t. . . 85
Figura 5.3
Erro na densidade do estado fundamental (como definido na equao 5.11) para a LDA e LDA corrigida pelas abordagens LESIC
e PZSIC, relativo s densidades exatas do estado fundamental.
Ns = 37 sistemas so considerados para cada U/t. . . . . . . . . . . 88
Figura 5.4
Erro na densidade do estado fundamental com os stios da borda e

centrais removidos, para a LDA e LDA corrigida pelas abordagens
LESIC e PZSIC, relativo s densidades exatas do estado fundamental. Ns = 16 sistemas so considerados para cada U/t. . . . . . . . 88
Figura 5.5
Erro mdio no gap fundamental de energia (como definido na equao 5.13) para a LDA e LDA corrigida pela correo de autointerao de Lundin e Eriksson em suas duas verses, V e E, relativo
ao gap fundamental de energia exato. Ns = 25 sistemas so considerados para cada U/t. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Figura 5.6
Erro mdio no gap fundamental de energia (como definido na equao 5.13) para a LDA e LDA corrigida pela correo de autointerao de Perdew e Zunger, relativo ao gap fundamental de energia exato. Ns = 25 sistemas so considerados para cada U/t. . . . . 92
Figura 5.7
Erros mdios na energia do estado fundamental para o sistema com

uma impureza atrativa (como definido na equao 5.14) em relao
s energias exatas: N = 4, a. L = 11; b. L = 13 and c. L = 15. . . 94
Figura 5.8
Erros mdios na densidade do estado fundamental no stio da impureza atrativa (como definido na equao 5.15) em relao s densidades exatas:N = 4, a. L = 11; b. L = 13 and c. L = 15. . . . . 94
Figura 5.9
Erros mdios na energia do estado fundamental para o sistema com

uma impureza repulsiva (como definido na equao 5.14) em relao
s energias exatas: N = 4, a. L = 11; b. L = 13 and c. L = 15. . . 95
Figura 5.10 Erros mdios na densidade do estado fundamental no stio da impureza repulsiva (como definido na equao 5.15) em relao s
densidades exatas:N = 4, a. L = 11; b. L = 13 and c. L = 15. . . 95
Figura 5.11 Energia do estado fundamental como funo do nmero de partculas N para diferentes valores de interao U . Para U = 10, 0t
e U = 30, 0t, traamos apenas as curvas LDA e LDA+PZSIC. As
linhas tracejadas lineares indicam os valores exatos. . . . . . . . . . 98
Figura 5.12 Energia do estado fundamental em funo do nmero de partculas N para diferente valores de L. As linhas tracejadas lineares
indicam os valores exatos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
Figura 5.13 Duas figuras superiores: energia do estado fundamental em funo

do nmero de partculas N para diferentes valores de curvatura do
potencial externo, traado nas duas figuras inferiores. . . . . . . . . 100
Figura 5.14 Oscilaes de Friedel em sistemas unidimensionais obtidas via diagonalizao exata: a. sistemas abertos sob diferentes interaes
U , com N = 4 e L = 12; b. sistema aberto com uma impureza
atrativa central de magnitude Vi = 1, 0t, N = 4 e L = 13. . . . . . 102
Figura 5.15 Potenciais de Hartree e XC exatos, bem como para as diferentes
aproximaes: LDA, LDA+PZSIC, LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E).
Conjunto de parmetros: N = 4, L = 12 e U = 1, 0t. . . . . . . . . 104
Figura 5.16 Potencial de Hartree e XC exatos, bem como para as diferentes
Figura 5.17 Potencial de Hartree e XC exatos, bem como para as diferentes
Figura 5.18 Potenciais de Hartree exatos e para a aproximao MSIC, para
diferentes valores de U . Parmetros: N = 4 e L = 12. . . . . . . . . 107
Figura 5.19 Potenciais XC exatos e para a aproximao MSIC, para diferentes
valores de U . Parmetros: N = 4 e L = 12. . . . . . . . . . . . . . 108
Figura 5.20 Desvios mdios nas densidades do estado fundamental em relao
aos resultados exatos, para a LDA e LDA+MSIC, conforme definido
na equao (5.11). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Figura 5.21 Autovalores Kohn-Sham mais altamente ocupados HO em funo
de cargas fracionrias, para L = 12 e U = 4t.
. . . . . . . . . . . . 109
Figura 5.22 Sistemas abertos sem impurezas: comparao entre diferentes implementaes autoconsistentes. Desvios mdios em relao ao procedimento OEP para as energias do estado fundamental, conforme
definido na equao (5.33). Ao lado de cada legenda esto os desvios
mdios somados sobre todos os valores de U .
. . . . . . . . . . . . 114
Figura 5.23 Sistemas abertos sem impurezas: comparao entre diferentes implementaes autoconsistentes. Desvios mdios em relao ao procedimento OEP para as densidades do estado fundamental, conforme definido na equao (5.34).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
Figura 5.24 Sistemas abertos sem impurezas: comparao entre diferentes implementaes autoconsistentes. Desvios mdios em relao ao procedimento OEP para os autovalores KS mais altamente ocupados,
conforme definido na equao (5.35). . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
Figura 5.25 Sistema aberto com uma impureza atrativa central: comparao
entre diferentes implementaes autoconsistentes. Desvios mdios
em relao ao procedimento OEP para as energias do estado fundamental, conforme definido na equao (5.33). Ao lado de cada
legenda esto os desvios mdios somados sobre todos os valores de
U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
em relao ao procedimento OEP para a densidade no stio da impureza, conforme definido na equao (5.36).
. . . . . . . . . . . . 116
em relao ao procedimento OEP para os autovalores KS mais altamente ocupados, conforme definido na equao (5.35). . . . . . . 117
Figura 5.28 Sistema aberto com uma impureza repulsiva central: comparao
em relao ao procedimento OEP para as energias do estado fundamental, conforme definido na equao (5.33) . . . . . . . . . . . . 117
em relao ao procedimento OEP para a densidade no stio da impureza, conforme definido na equao (5.36).
. . . . . . . . . . . . 118
em relao ao procedimento OEP para os autovalores KS mais altamente ocupados, conforme definido na equao (5.35). . . . . . . 118
Figura 5.31 Sistemas abertos sem impurezas: comparao entre diferentes implementaes autoconsistentes. Desvios mdios em relao aos dados exatos para as energias do estado fundamental, conforme definido na equao (5.33). Ao lado de cada legenda esto os desvios
mdios somados sobre todos os valores de U .
. . . . . . . . . . . . 120
Figura 5.32 Sistemas abertos sem impurezas: comparao entre diferentes implementaes autoconsistentes. Desvios mdios em relao aos dados exatos para as densidades do estado fundamental, conforme
definido na equao (5.34).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
em relao aos dados exatos para as energias do estado fundamental, conforme definido na equao (5.33). Ao lado de cada legenda
esto os desvios mdios somados sobre todos os valores de U .
. . . 121
em relao aos dados exatos para a densidade no stio da impureza,
em relao aos dados exatos para as energias do estado fundamental, conforme definido na equao (5.33).
. . . . . . . . . . . . . . 122
em relao aos dados exatos para a densidade no stio da impureza,
Figura 7.1
Potencial XC PZSIC e LESIC para um poo GaAs/Al0,3 Ga0,7 As

de 20 nm com nmero total de eltrons Ns levemente diferentes.
Linha slida: Potencial com apenas a primeira subbanda ocupada.
Linha tracejada: Potencial quando a segunda subbanda ocupada
infinitesimalmente.
Figura 7.2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Painel superior: geometria do poo quntico para o estudo dos efeitos da reduo da barreira de potencial. Painel inferior: geometria
do poo quntico utilizada no estudo da dissocio de um poo
duplo.
Figura 7.3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
Nmero de eltrons na segunda subbanda em funo do tempo, ilustrando o escape aps a reduo da profundidade do poo quntico
a um tero do valor inicial em t = 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
Figura 7.4
Amostras instantneas dos potenciais XC LDA, PZSIC e LESIC

para o processo de escape de eltrons mostrado na figura 7.3. A
ionizao da segunda subbanda produz um salto do potencial XC,
que forma estruturas onduladas que se movem rapidamente para
longe do poo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Figura 7.5
Nmero de eltrons no poo quntico da esquerda, Nlef t , em funo

do nmero total de eltrons Ntotal de um poo quntico duplo dissociado. Ambas as abordagens SIC predizem um decrscimo abrupto
de Nlef t ao atingir a regio em que a segunda subbanda seria ocupada no poo isolado (linhas pontilhadas horizontais).
Figura 7.6
. . . . . . . 145
Evoluo temporal de Nlef t para dois pontos indicados na figura

7.5. A reduo do nmero de partculas no poo da esquerda ocorre
assim que o sistema suficientemente separado, fazendo com que a
estrutura de subbanda do poo isolado comece a se tornar relevante. 146
Figura 7.7
Amostras instantneas da densidade e do potencial XC PZSIC. Aumentando o potencial XC, o sistema impede que os eltrons ocupem
a segunda subbanda, forando-os a se mover para o poo quntico
da direita. Um pico de potencial surge entre os poos, levando
a uma fora repulsiva. As linhas tracejadas indicam o potencial
externo Vext (z, t), j as pontilhadas a densidade n(z, t).
. . . . . . 147
Lista de Tabelas
Tabela 4.1
Energia exata por stio (estado fundamental), de forma autoconsistente via LDA, Hartree, simulao da energia LDA via escalonamento global (F) e local (f) do potencial base de Hartree, alm da
implementao ps-Hartree (P). Todas as energias foram multiplicadas por 10/t. Primeiro conjunto de trs linhas: L = 10 stios
com N = 2 eltrons. Segundo conjunto de trs linhas: L = 10 stios com N = 8 eltrons. Terceiro conjunto de trs linhas: L = 100
stios com N = 96 eltrons. Em todos os clculos consideramos
condies de contorno abertas com vext = 0. . . . . . . . . . . . . . 74
Tabela 4.2
Autovalores Kohn-Sham mais altamente ocupados obtidos via clculos autoconsistentes LDA, Hartree, simulao LDA via escalonamento global (F) e local (f) do potencial base de Hartree. Os
sistemas so os mesmos considerados na tabela 4.1. . . . . . . . . . 75
Tabela 4.3
Critrio de validade e anlise de erro para o sistema das tabelas 4.1

e 4.2. C2 definido na equao (3.84), as outras colunas esboam,
para cada termo da expresso da energia total (3.85), a diferena
entre os resultados puramente autoconsistentes e obtidos via GSSC.
O erro na energia total dado por E0 = EKS Vint + Eint ,
e sempre significamente menor que cada um dos erros individuais.
Primeiro conjunto de nove linhas: escalonamento global. Segundo
conjunto de nove linhas: escalonamento local. Note que no definimos um critrio de validade para o escalonamento local. . . . . . . 76
Tabela 5.1

equao 5.10) separado para sistemas com interaes fracas e fortes
(colunas 1 e 2) e para todos os sistemas investigados (coluna 3).
Os valores em negrito so os melhores em cada coluna (regime de
interao).
Tabela 5.2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

equao 5.11) separado para sistemas com interaes fracas e fortes
(colunas 1 e 2) e para todos os sistemas investigados (coluna 3). Os
valores em negrito so os melhores em cada coluna. Primeiro grupo
de dados: estatstica completa, incluindo todos os stios. Segundo
grupo de dados: estatstica reduzida aps a excluso dos stios da
borda e centrais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Tabela 5.3
Erro mdio no gap fundamental de energia (como definido na equao 5.13) separado para sistemas com interaes fracas e fortes (colunas 1 e 2) e para todos os sistemas investigados (coluna 3). Os
valores em negrito so os melhores em cada coluna (regime de interao). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Sumrio
1
Introduo
23
Tratamento do problema quntico de muitos corpos
27
2.1
Primeiras simplificaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2
Teorias de Thomas-Fermi, Hartree-Fock e Thomas-Fermi-Dirac . . . . . . . 29
Teoria do
3.1
Teorema de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2
Equaes de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3
O funcional de troca e correlao (XC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.4
Correes de auto-interao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.5
O mtodo do potencial efetivo otimizado (OEP) e suas simplificaes . . . . 50
3.6
Autoconsistncia escalonada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
Modelo de Hubbard unidimensional
4.1
Definio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2
Soluo de Lieb e Wu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.3
DFT aplicada ao modelo de Hubbard unidimensional . . . . . . . . . . . . . 66
4.3.1
Pseudo LDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.3.2
Bethe-Ansatz LDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.4
Autoconsistncia escalonada aplicada ao modelo de Hubbard . . . . . . . . . 73
Correes de auto-interao para o modelo de Hubbard
5.1
Comparao de correes de auto-interao e assinatura de correlaes fortes 80
5.1.1
Procedimento OEP para o modelo de Hubbard . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.1.2
Energias do estado fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.1.3
Densidades do estado fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Funcional da Densidade (DFT)
35
61
79
5.1.4
Gap fundamental de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.1.5
Energias e densidades do estado fundamental na presena de impurezas locais 92
5.1.6
Energias do estado fundamental sob cargas fracionrias . . . . . . . . . . . . 96
5.1.7
Oscilaes de Friedel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.2
Implementao de funcionais orbitais: o modelo de Hubbard como laboratrio terico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.2.1
Comparao entre OEP e suas alternativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.2.2
Comparao entre dados exatos, OEP e suas alternativas . . . . . . . . . . . 119
Teoria do Funcional da Densidade dependente do tempo (TDDFT) 125
6.1
Teorema de Runge-Gross e equaes de Kohn-Sham dependentes do tempo . 125
6.2
O funcional de troca e correlao dependente do tempo . . . . . . . . . . . . 127
Poos qunticos unidimensionais
7.1
Aproximao de massa efetiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
7.2
DFT aplicada a poos qunticos unidimensionais . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.3
TDDFT aplicada a poos qunticos unidimensionais: assinatura da descon-
131
tinuidade do potencial XC dependente do tempo . . . . . . . . . . . . . . . 139

8
Concluses
149
Referncias
155
Apndices
167
167
Deduo da equao OEP
23
1 Introduo
Introduzida por Hohenberg e Kohn em 1964, a teoria do funcional da densidade (DFT)
(1, 2, 3, 4) tem se tornado uma das principais ferramentas para o tratamento do problema
quntico de muitos corpos N . A principal razo encontra-se no fato de deixarmos a
complexidade da funo de onda de 3N variveis em troca da densidade espacial de
partculas, que contm apenas trs graus de liberdade. Mais do que isso, o formalismo
proposto por Kohn e Sham (2) permitiu a soluo do problema de muitos corpos em termos
de uma equao de partculas independentes, sujeitas a um potencial efetivo capaz de
incorporar toda a fsica envolvida no problema original, o que inclui os efeitos da correlao
eletrnica. Formalmente, a DFT uma abordagem exata. O ponto de interrogao, no
entanto, diz respeito ao potencial efetivo a ser utilizado no formalismo de Kohn-Sham
(KS), mais precisamente, ao termo de troca e correlao (XC), o nico a ser aproximado.
A procura por funcionais XC cada vez mais precisos e de ainda praticidade computacional
tem norteado o desenvolvimento da DFT.
Nesse sentido, a procura por novos funcionais XC tem sido feita em duas frentes
principais: (i) a satisfao de vnculos exatos conhecidos e (ii) o ajuste de parmetros
empricos que reproduzam dados experimentais e/ou numricos, obtidos via tcnicas de
elevado custo computacional. A tendncia mais aceita na fsica, no entanto, promove
satisfazer mais vnculos e ajustar menos parmetros (5). Por essa razo, a utilizao
de sistemas modelos bem controlados tem se tornando uma importante ferramenta para
o entendimento e construo de funcionais da densidade, bem como de suas estratgias
de implementao computacional, sendo estes os principais temas a serem abordados na
presente tese.
O modelo de Hubbard unidimensional (6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13), tradicionalmente tratado numericamente via tcnicas precisas, porm custosas, constitui um bom exemplo
de modelo bem controlado a partir do qual a performance de funcionais da densidade e
24
1. INTRODUO
suas estratgias de implementao podem ser investigadas. Apesar da simplificao inerente na sua construo, o modelo de Hubbard unidimensional reconhecido, entre outros
aspectos, por incorporar as bases para a descrio de sistemas supercondutores a altas
temperaturas, alm da transio metal-isolante, antiferromagnetismo, ferromagnetismo e
outras propriedades eletrnicas de slidos com bandas estreitas de energia (13,14). Assim
sendo, podemos utilizar uma formulao DFT para o modelo de Hubbard sob pelo menos
dois aspectos: (a) possibilitar o tratamento de sistemas complexos, que se tornam computacionalmente inviveis para mtodos mais precisos; (b) fazer do modelo um laboratrio
terico, a partir do qual diferentes funcionais de densidade e estratgias de implementlos possam ser testadas, comparadas e entendidas. O segundo item constitui o principal
objetivo da presente tese.
Um dos vnculos exatos mais difceis de serem satisfeitos pela maioria dos funcionais da
densidade diz respeito ao chamado erro de auto-interao (SIE), segundo o qual a energia
de interao de funcionais aproximados no se cancela em sistemas com N = 1 partcula,
mantendo uma interao espria de um eltron consigo prprio. Esse um dos preos a
ser pago por deixarmos a complexidade das funes de onda em prol da simplicidade das
densidades de partculas. Funcionais modernos tendem a ser construdos j levando em
conta a eliminao do SIE, porm a metodologia mais empregada considera correes de
auto-interao (SIC), que, ao serem aplicadas a um funcional aproximado, reproduzem
o resultado exato no caso monoeletrnico. Um exemplo de SIC bastante conhecida e
utilizada a proposta de Perdew e Zunger (PZSIC) (15). Uma alternativa mais recente
a proposta de Lundin e Eriksson (LESIC) (16). Apesar de conceitualmente diferentes,
ambas as propostas utilizam os orbitais Kohn-Sham como ingredientes de sua formulao,
constituindo exemplos de funcionais orbitais da densidade.
Funcionais orbitais da densidade tm se tornado uma das principais abordagens para o
desenvolvimento da DFT moderna (17). Alm das correes de auto-interao, exemplos
so as meta e hiper GGAs, que, ao considerarem explicitamente os orbitais KS, satisfazem
um nmero maior de vnculos exatos do que as abordagens mais simplificadas como as
locais e semi-locais da densidade. A implementao computacional, no entanto, constitui
1. INTRODUO
25
um dos principais desafios que complica a utilizao prtica dos funcionais orbitais da
densidade. A maneira formalmente correta de implement-los, via procedimento de potencial efetivo otimizado (OEP) (17, 18, 19), pode ser excessivamente custosa em sistemas
estendidos. Portanto, a investigao de alternativas ao OEP de crucial importncia para
o desenvolvimento e implementao de novos funcionais da densidade.
Consideraremos aqui a utilizao do modelo de Hubbard unidimensional como laboratrio terico para a implementao, comparao e anlise dos funcionais orbitais da
densidade PZSIC e LESIC, ambos aplicados aproximao de densidade local (LDA)
formulada para o modelo. Como base de comparao, utilizaremos os resultados provenientes da diagonalizao exata. Em um primeiro momento, consideraremos a implementao OEP dos funcionais PZSIC e LESIC, comparando-os entre si diante de diferentes
observveis fsicos, como a energia e densidade do estado fundamental, com e sem impurezas locais, alm do gap fundamental de energia e de um estudo dedicado s cargas
fracionrias, que nos conduz ao problema de auto-interao de muitos eltrons. Mais do
que livre do SIE para N = 1, um funcional da densidade deve ser livre do SIE diante
de muitos eltrons (N-SIE) (20, 21, 22, 23, 24, 25), um conceito mais sutil e que demonstra estar relacionado com o erro de delocalizao (24, 25) de funcionais locais como a
LDA. Em uma segunda frente, investigaremos maneiras de simplificar ou evitar o procedimento OEP para funcionais orbitais, utilizando como exemplos concretos os funcionais
PZSIC e LESIC. As concluses dessa investigao deixaro clara a importncia conjunta
do funcional da densidade e seu procedimento de implementao autoconsistente.
Alm do caso esttico, a teoria do funcional da densidade dependente do tempo
(TDDFT) (26, 27, 28, 29) constitui uma importante ferramenta para o tratamento do problema quntico de muitos corpos em situaes dinmicas, em que a evoluo temporal da
densidade de partculas passa a ser relevante. Exemplos de uso da TDDFT so clculos de
energia de excitao e a descrio de processos induzidos por campos externos que variam
com o tempo. Do caso esttico, um conhecido vnculo exato a ser satisfeito diz respeito
descontinuidade do potencial XC na medida em que cruzamos um nmero inteiro de
partculas N (30). Formalmente, no h prova que o mesmo vnculo deva ser satisfeito
26
1. INTRODUO
para o caso dependente do tempo. No entanto, h resultados numricos que indicam a

mesma tendncia, com o potencial sofrendo deslocamentos rgidos entre dois instantes de
tempo caracterizados por diferentes nmeros de partculas (31, 32). Nesse sentido, investigaremos aqui o comportamento dos potenciais XC PZSIC e LESIC no tratamento da
ionizao eletrnica em poos qunticos semicondutores unidimensionais, que, a exemplo
do modelo de Hubbard, constituem um exemplo de modelos bem controlados a serem
utilizados na investigao de funcionais da densidade. Mais do que isso, a idia tambm
consiste em mostrar uma assinatura da descontinuidade do potencial XC dependente do
tempo em uma grandeza fsica observvel: como modelo de molcula diatmica, investigaremos um processo de dissociao de um poo duplo assimtrico, mostrando em tempo
real como o salto rgido do potencial XC afeta a populao em cada um dos poos, alm
de fornecer um indicativo dos mecanismos que resgatam a neutralidade eltrica durante
processos de dissociao.
Em suma, a presente tese est assim organizada: no captulo 2 introduzimos o problema quntico de muitos corpos, algumas de suas simplificaes e formas de tratamento.
No captulo 3 descrevemos a teoria do funcional da densidade, dando nfase para as diferentes classes de aproximaes para o funcional XC e suas formas de implementao
computacional. No captulo 4 introduzimos o modelo de Hubbard unidimensional, sua
soluo exata para o caso uniforme e a formulao da DFT para este modelo. O captulo
5 dividido em duas partes: (i) aplicao e anlise das correes de auto-interao PZSIC e LESIC ao funcional LDA do modelo de Hubbard unidimensional, via procedimento
OEP; (ii) anlise das diferentes formas de simplificar ou evitar o procedimento OEP, destacando as vantagens, desvantagens e consequncias de cada uma das alternativas. No
captulo 6 introduzimos a teoria do funcional da densidade dependente do tempo e no
captulo 7 descrevemos uma aplicao da TDDFT aos poos qunticos unidimensionais,
verificando os efeitos da descontinuidade do potencial XC PZSIC e LESIC dependente
do tempo em processos de ionizao eletrnica em poos simples e dissociao de poos
duplos assimtricos.
27
2 Tratamento do problema quntico

de muitos corpos
Uma parte significante da fsica e qumica seria resolvida se a estrutura eletrnica de

tomos, molculas e slidos pudesse ser exatamente determinada. Essa , no entanto,
uma tarefa de considervel complexidade. Primeiramente, possvel mostrar que os comprimentos de onda associados aos eltrons passam a se sobrepor, de forma que eles se
tornam quanticamente correlacionadas. Alm disso, uma segunda dificuldade diz respeito
ao nmero de eltrons envolvidos: o acoplamento das interaes eletrnicas devido sobreposio do comprimento de onda faz com que uma soluo analtica se torne invivel
para sistemas de mais de um eltron. A complexidade cresce dramaticamente com o aumento do nmero de eltrons, fazendo com que o tratamento da estrutura eletrnica da
matria se torne um problema quntico de muitos corpos.
2.1
Primeiras simplificaes
As equaes necessrias para a soluo exata do problema quntico de muitos corpos

so perfeitamente conhecidas. As propriedades de qualquer sistema quntico independente do tempo (no relativstico) podem ser determinadas via soluo da equao de
Schrdinger
H(r
1 , r2 , .., rN ; R1 , R2 , .., RM ) = E(r1 , r2 , .., rN ; R1 , R2 , .., RM ),
(2.1)
28
2. TRATAMENTO DO PROBLEMA QUNTICO DE MUITOS CORPOS
E e (r1 , r2 , .., rN ; R1 , R2 , .., RM ) indicam o Hamiltoniano, a energia total do

em que H,
sistema e a funo de onda de muitos eltrons N e ncleos M , respectivamente. A matria
consiste de eltrons e ncleos interagindo entre si via a lei de Coulomb. Consequentemente,
o Hamiltoniano para qualquer sistema (mais uma vez desprezando efeitos relativsticos)
dado por
=
H
N
M M
M
X
X
1 X X Zi Zj
~2 2
~2
2

+
2mZi Ri i=1 2me ri 40 i j>i |Ri Rj |
i=1
(2.2)
N
N M
N
1 XX
1 X X Zj e
e2
+
,
40 i j |ri Rj | 40 i j>i |ri rj |
em que M e N indicam o nmero de ncleos e eltrons no sistema, mZ , Z e R so a

massa, carga e posio dos ncleos, me , e e r so a massa, carga e posio dos eltrons. Os primeiros dois termos da equao (2.2) indicam a energia cintica dos ncleos e
eltrons, respectivamente. Os termos restantes representam a energia potencial Coulombiana surgindo da repulso ncleo-ncleo, atrao ncleo-eltron e repulso eltron-eltron.
Embora tudo seja em princpio exatamente conhecido, a equao de Schrdinger (2.1)
com esse Hamiltoniano simplesmente invivel de ser resolvida: o problema quntico de
muitos corpos focalizado na tarefa de encontrar boas aproximaes para o Hamiltoniano
(2.2) e funo de onda , retendo o comportamento fsico correto ao preo de um custo
computacional ainda gerencivel.
A primeira simplificao para o problema atribuda a Born e Oppenheimer (33),
reconhecendo que na maioria dos casos os graus de liberdade nucleares e eletrnicos podem ser desacoplados em virtude de exibirem dinmicas diferenciadas: os ncleos so da
ordem de 103 105 vezes mais pesados que os eltrons. Portanto, podem ser considerados estacionrios diante da dinmica eletrnica, com os eltrons se movendo atravs de
um potencial externo fixo, devido aos ncleos. De acordo com a aproximao de BornOppenheimer, a complexidade do Hamiltoniano completo de muitos corpos (2.2) se reduz
quela de um Hamiltoniano essencialmente eletrnico
=
H
N
N M
N
N
X
~2 2
1 XX
1 X X Zj e
e2
+
ri
2me
40 i j |ri Rj | 40 i j>i |ri rj |
i=1
(2.3)
29
e um Hamiltoniano descrevendo o movimento dos ncleos, que no ser considerado aqui.

Resolver a equao de Schrdinger com o Hamiltoniano anterior , contudo, uma tarefa
ainda extremamente complexa para a maioria dos casos. A funo de onda de muitos eltrons contm 3N variveis, que para um slido contendo N 1026 eltrons simplesmente
um nmero intratvel de graus de liberdade.
Nesse sentido, a busca por abordagens adequadas de aproximao para o problema de
muitos eltrons tem sido uma importante meta desde a fundao da mecnica quntica,
no incio do sculo passado. Muitos avanos tm sido feitos, proporcionando a descrio
precisa de inmeros fenmenos fsicos e qumicos. Um formalismo completo, contudo,
ainda inexistente. Na prxima seo discutiremos algumas das principais ferramentas
desenvolvidas ao longo do ltimo sculo. Por questes de simplicidade, a partir de agora
adotaremos unidades atmicas, escolhidas de modo que
(2.4)
~ = e = me = 40 = 1.
2.2
Teorias de Thomas-Fermi, Hartree-Fock e ThomasFermi-Dirac
Comeamos com a teoria de Thomas-Fermi (TF), proposta na dcada de 1920 (34,

35, 36) e que faz uma significante suposio conceitual: assumir a densidade eletrnica,
n(r), como a varivel chave do problema, em vez da funo de onda de muitos eltrons.
Essa abordagem simplificou consideravalmente o problema, visto que a densidade contm
apenas trs graus de liberdade, as coordenadas x, y, z do sistema. A energia de ThomasFermi composta por trs termos,
3
ET F [n] = (3 2 )2/3
10
n(r)
5/3 3
d r+
1
n(r)vext (r)d r +
2
3
Z Z
n(r)n(r0 ) 3 3 0
d rd r . (2.5)
|r r0 |
30
O primeiro termo, que indica a energia cintica, construdo a partir de um sistema

homogneo de eltrons no interagentes, via conceito de aproximao da densidade local
(LDA), a ser abordado em detalhes na seo 3.3. O segundo termo indica a energia
potencial clssica devida interao entre os eltrons e um campo externo, geralmente o
campo nuclear. J o ltimo termo, de origem tambm essencialmente clssica, engloba as
interaes repulsivas entre os eltrons do sistema, aqui representados por suas densidades,
n(r).
Alm de considerar uma aproximao local para a energia cintica, em nenhum momento a teoria TF inclui contribuies de natureza quntica s interaes eltron-eltron
e eltron-ncleo. Nesse sentido, em 1930 Dirac (34, 35, 36) props um aprimoramento,
sugerindo a incluso de uma aproximao para a interao de troca (de carter quntico)
entre os eltrons. A idia consiste em aproximar a energia de troca a partir de um sistema
homogneo de eltrons independentes. Os detalhes sero descritos na sequncia, aps a
introduo do conceito de energia de troca na aproximao de Hartree-Fock.
Tambm em 1930 surgiu a teoria de Hartree-Fock (34, 35, 36), que complementa a
aproximao anteriormente proposta por Hartree ao incluir a interao de troca. Segundo
a teoria de Hartree-Fock, a funo de onda de muitos eltrons escrita como um produto
antisimetrizado de orbitais, incluindo todas as permutaes de coordenadas eletrnicas,
ou seja
1
HF = [1 (r1 s1 )2 (r2 s2 )...N (rN sN ) 1 (r2 s2 )2 (r1 s1 )...N (rN sN ) + ...] . (2.6)
N!
Em 1951, Slater percebeu que a funo de onda de Hartree-Fock pode ser representada
como um determinante N N , hoje conhecido como determinante de Slater:
HF

1 (r1 s1 ) N (rN sN )

1
..
..
...
=
.
.
N !

N (r1 s1 ) N (rN sN )

(2.7)
31
com os orbitais sujeitos ao vnculo de ortogonalizao

Z
i (r)j (r)d3 r = hi |j i = ij .
(2.8)
Utilizando o determinante de Slater, a energia de Hartree-Fock pode ser obtida a partir

do clculo do valor esperado do Hamiltoniano (2.3), resultando em
HF i
EHF = hHF |H|
N Z
X
i (r)

1 2
+ vext (r) i (r)d3 r
2
(2.9)
1
2
N X
N Z
X
i
1 XX
2 i j
Z Z
|i (r)|2 |j (r0 )|2 3 3 0

d rd r
|r r0 |
i (r)i (r0 )j (r0 )j (r)

si sj d3 rd3 r0 .
|r r0 |
O primeiro termo representa a energia de um sistema de eltrons independentes sujeitos a

um potencial externo, aqui sem uma aproximao funcional local para a energia cintica,
como feito na abordagem Thomas-Fermi. A segunda parte corresponde energia de
interao clssica de Hartree (EH ), equivalente ao terceiro termo da equao (2.5) no caso
TF. O ltimo termo, conhecido como energia de troca (Ex ) e de origem puramente quntica, surge da natureza antisimtrica da funo de onda de Hartree-Fock, desaparecendo
quando si 6= sj , uma consequncia do princpio de excluso de Pauli.
A energia de Hartree-Fock do estado fundamental (E0HF ) obtida minimizando a
equao (2.9) com relao aos orbitais, sujeitos ao vnculo de ortogonalizao (2.8). Assim,
teremos que
#
"
N
X
i (hi |i i 1) = 0,
EHF
k (r)
i
(2.10)
com i atuando como multiplicador de Lagrange. O resultado a chamada equao de
32
Hartree-Fock, escrita como

N
#
|j (r0 )|2 3 0
d r i (r)
|r r0 |
"
X
1
2 + vext (r) +
2
j
"
N Z
X
i (r0 )j (r0 )
si sj d3 r0 j (r) = HF
i i (r).
0|
|r
r
j
(2.11)
#
Em geral, as equaes de Hartree-Fock no possuem soluo analtica, sendo resolvidas

via processo iterativo, autoconsistente. Uma exceo o caso de um gs de eltrons
homogneo, em que o potencial externo constante leva a ondas planas que resultam na
energia de troca prevista por Dirac, conforme descrito a seguir.
Aprimorando a teoria de Thomas-Fermi, Dirac (34, 35, 36) props a incluso de uma
aproximao para a energia de troca entre os eltrons. Para tanto, fez uso de um sistema
homogneo de eltrons independentes, aproximando localmente a energia de troca do
sistema em questo. De acordo com a equao (2.9), a energia troca escrita como
N
1 XX
Ex =
2 i j
i (r)i (r0 )j (r0 )j (r)

si sj d3 rd3 r0 .
|r r0 |
Z Z
(2.12)
Para um gs de eltrons independentes temos que

eik.r
k (r) = .
V
(2.13)
A partir de ento, substituindo a equao (2.13) em (2.12), possvel mostrar que (34)
3
Exhom [n]
= ehom
[n] =
x
V
4
1/3
3
n4/3 .
(2.14)
Agora, a fim de aplicarmos o resultado a sistemas no homogneos, procedemos uma

aproximao local da densidade:
ExD [n]
[n]nn(r) d3 r,
ehom
x
(2.15)
1/3 Z
3
n(r)4/3 d3 r.
(2.16)
fazendo-nos concluir que

ExD [n]
3
=
4
33
Assim, a energia segundo a aproximao de Thomas-Fermi-Dirac dada por

E T F D [n] = E T F [n] + ExD [n],
(2.17)
com E T F [n] fornecido pela equao (2.5).

Apesar da incluso da energia de troca, as aproximaes locais empregadas, que tomam
como base um gs de eltrons uniforme, no permitem a utilizao das abordagens TF
ou TDF na aplicao a sistemas altamente no homogneos como tomos ou molculas,
estando inclusive aqum dos resultados previstos pela aproximao Hartree-Fock, que
apesar de no incluir a correlao eletrnica, fornece um tratamento mais preciso dos
termos de energia cintica e de troca.
Ainda, a teoria de Hartree-Fock no exata porque considera apenas o determinante
de Slater como aproximao para a funo de onda eletrnica. Diante de interaes, o
movimento dos eltrons mais correlacionado que a descrio de campo mdio proposta
por Hartree e Fock. Essa energia de interao desprezada pela teoria Hartree-Fock
comumente chamada de energia de correlao, definida como
Ec = E0 EHF ,
(2.18)
em que E0 a energia exata do estado fundamental. Uma vez que o mtodo HartreeFock variacional, ou seja, EHF E0 , a energia de correlao uma quantidade sempre
negativa. No caso de um sistema composto por um nico eltron, Ec = 0, com a teoria
Hartree-Fock sendo exata, j que para N = 1 temos Ex = EH .
34
35
3 Teoria do
Funcional da
Densidade (DFT)
Introduzida em 1964 por P. Hohenberg e W. Kohn, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) (1, 2, 3, 4) hoje uma das principais ferramentas para o clculo da estrutura
eletrnica de tomos, molculas e slidos. Ao considerar a densidade como varivel chave,
a DFT constitui uma alternativa aos mtodos tradicionais da fsica e qumica quntica,
expressos essencialmente em termos da funo de onda de muitos eltrons (r1 , ..., rN ). A
rigor, ambas as propostas, de Thomas-Fermi e de Hartree-Fock, podem ser consideradas
como ancestrais da DFT moderna. Contudo, enquanto tais teorias so intrinsicamente
aproximadas, a DFT, em princpio, formalmente exata.
3.1
Teorema de Hohenberg-Kohn
Dos conceitos de mecnica quntica elementar, sabemos que a especificao de um

potencial externo Vext permite a completa caracterizao de todas as propriedades de um
sistema Coulombiano de N eltrons no relativstico e tridimensional . Hohenberg e Kohn
(HK) demonstraram que a densidade pode ser usada no lugar do potencial como a varivel
chave. Isso o que afirma o teorema de Hohenberg-Kohn (HK), revelando a essncia da
DFT: utilizar a densidade, em vez da funo de onda, como entidade fundamental.
Seguindo a idia do artigo original (1), o teorema de Hohenberg-Kohn pode ser demonstrado via contradio. Propomos a existncia de dois potencias distintos (por mais
36
3. TEORIA DO
FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT)
de uma constante), V (1) e V (2) , produzindo a mesma densidade n(r). Assim, em virtude
dos potenciais, teremos tambm duas funes de onda, 1 e 2 . Do princpio variacional
segue ento que:
(1)
E0 = h1 |T + Vee + Vext,1 |1 i h2 |T + Vee + Vext,1 |2 i.
(3.1)
Portanto
(1)
E0 < h2 |T + Vee + Vext,1 + Vext,2 Vext,2 |2 i
(1)
(2) + Vext,1 Vext,2 |2 i
E0 < h2 |H
(3.2)
(1)
(2)
E0 < E0 + h2 |Vext,1 Vext,2 |2 i
(1)
E0
<
(2)
E0
d r n2 (r) Vext,1 (r) Vext,2 (r) .

3
(3.3)
Da mesma forma:
(2)
(2) |2 i < h1 |H
(2) |1 i,
E0 = h2 |H
(3.4)
e assim
(2)
E0
<
(1)
E0
h
i
d3 r n1 (r) Vext,2 (r) Vext,1 (r) .
Somando as equaes (3.3) e (3.5), obtemos:

Z
i
h
(1)
(2)
(1)
(2)
E0 + E0 < d3 r [n2 (r) n1 (r)] Vext,1 (r) Vext,2 (r) + E0 + E0 .
(3.5)
(3.6)
Agora, se n2 (r) = n1 (r), teremos que:
(1)
(2)
(1)
(2)
E0 + E 0 < E 0 + E 0
= contradio!
(3.7)
Portanto, n2 (r) no pode ser igual a n1 (r) caso 1 seja diferente de 2 . Ou seja:
1 6= 2 = ento = n1 (r) 6= n2 (r)
(3.8)
3. TEORIA DO
37
n(r) determina (r) (r) funcional de n(r)

Finalmente:
(3.9)
(r1 ...rN ) = [n(r)].
Podemos ainda mostrar que alm das informaes a respeito do estado fundamental,
possvel provar a possibilidade de descrever quaisquer estados excitados. Para tanto,
basta mostrar que V = V [n(r)]. Partindo da equao de Schrdinger para o estado
fundamental:
0 = (T + U + V )0 = E0 0
H
V = E0
(3.10)
(T + U )0 [n0 ]
,
0 [n0 ]
(3.11)
ou seja, 0 determina V a menos de uma constante. Ento, se 0 funcional de n0 (r),

V tambm o .
Resumindo, temos
{, E}n
n0 (r) 0 (r1 ...rN ) V H
(3.12)
Finalmente, podemos escrever que:
E[n] = h[n]|T + U + V |[n]i
(3.13)
n 6= n0
6= 0
E > E0
n = n0
= 0
E = E0
A fim de entendermos de forma mais clara como a densidade pode ser utilizada como
varivel chave, uma das equaes bsicas da DFT diz respeito energia total de um
sistema eletrnico
E[n] = Ts [n] + EH [n] + Vext [n] + Exc [n],
(3.14)
decomposta em suas contribuies de energia cintica Ts [n] de um sistema no interagente,

interao clssica de Hartree EH [n] e energia devido a um potencial externo Vext [n]. Alm
38
3. TEORIA DO
disso, Exc [n] representa a contribuio de troca e correlao (XC), que inclui todas as
correes necessrias s aproximaes efetuadas nos dois primeiros termos, ou seja
Exc [n] = (T [n] Ts [n]) + (Vee [n] EH [n]) ,
(3.15)
com T [n] e Vee [n] rotulando as energias cintica e de interao. Assim posto, uma vez
conhecido o funcional Exc [n] exato, a energia do problema de muitos corpos seria exatamente determinada, via densidade como varivel chave. Na prtica, no entanto, h
a necessidade de aproximarmos o funcional XC, tal que a procura por funcionais XC
precisos e, ao mesmo tempo, de factvel implementao computacional, tem norteado o
desenvolvimento da DFT.
3.2
Equaes de Kohn-Sham
Podemos agora nos perguntar como calcular a densidade n do sistema. A resposta a

essa pergunta nos conduzir a chamada equao de Kohn-Sham (2). Seguindo o princpio
variacional, a energia do estado fundamental pode ser encontrada via minimizao da
equao (3.14), ou seja
(E[n] N )
=
{Ts [n] + EH [n] + Exc [n] + Vext [n] N } = 0,
n(r)
n(r)
com n(r) =
nmero N =
n (r) e sendo o potencial qumico, estabelecendo o vnculo com o
N de partculas do sistema.
(3.16)
Sabemos que Ts [n] indica a energia cintica exata de um sistema no interagente.

Ento, podemos escrever que

2
+ vs [n](r) k (r) = k k (r),
(3.17)
remetendo-nos equao de Schrdinger de partculas no interagentes sujeitas a um
3. TEORIA DO
39
potencial efetivo vs, [n](r). Assim, a contribuio de energia cintica ser fornecida por

N Z
XX
2
3
k [n](r)
d r k [n](r)
Ts [n] =
2
k=1
(3.18)
N
XX
ou
k=1
k [n]
XZ
vs [n](r0 )n (r0 )d3 r0 ,
Es [n] = Ts [n] + Vs [n].
(3.19)
A energia do estado fundamental desse sistema no interagente pode ser obtida via
minimizao, anloga ao processo empregado na equao (3.16):
(Es [n] N )
=
{Ts [n] + Vs [n] N } = 0.
n(r)
n(r)
(3.20)
Note, podemos impor que ambas as minimizaes, equaes (3.16) e (3.20), resultem
na mesma densidade do estado fundamental. Para tanto, basta escrevermos que
{Ts [n] + EH [n] + Exc [n] + Vext [n]} =

{Ts [n] + Vs [n]} ,
n(r)
n(r)
(3.21)
conduzindo-nos a
{Vs [n]} =
{EH [n] + Exc [n] + Vext [n]}
n(r)
n(r)
(3.22)
vs [n](r) = vH [n](r) + vxc [n](r) + vext [n](r),
(3.23)
EH [n]
Potencial de Hartree ;
n(r)
Exc [n]
vxc [n](r) =
Potencial de troca e correlao.
n(r)
(3.24)
ou
com
vH [n](r) =
(3.25)
Ou seja, a partir da equao no interagente (3.17) somos capazes de obter a mesma

densidade do estado fundamental que obteramos caso estivssemos resolvendo a equao de Schrdinger interagente de muitos corpos. Basta escolhermos o potencial efetivo
vs [n](r) a ser dado por (3.23). Esse um dos grandes passos que tornou prtica, e ainda
formalmente exata, a DFT. Resumindo, temos que

2
+ vs [n](r) k (r) = k k (r),
(3.26)
40
3. TEORIA DO
(3.27)
vs [n](r) = vH [n](r) + vxc [n](r) + vext [n](r)

e
n(r) =
N
XX
(3.28)
fk |k (r)|2 ,
em que fk o nmero de ocupao do orbital k.

Ao conjunto de equaes (3.26)-(3.28) damos o nome de equaes de Kohn-Sham (KS).
k (r) e k rotulam os orbitais e autovalores KS, respectivamente. No sentido de se
tratar de uma equao de partculas no interagentes sujeitas a um potencial efetivo, a
equao (3.26) anloga equao de Hartree-Fock (2.11). Diferenas conceituais, no
entanto, esto presentes. Enquanto que a primeira foi obtida via minimizao em relao
s densidades, a ltima foi construda via minimizao orbital. Alm disso, a equao de
Kohn-Sham inclui a contribuio de correlao, inexistente na formulao Hartree-Fock.
Por se tratar de uma equao no linear, a exemplo do que ocorre na aproximao
Hartree-Fock, a equao de Kohn-Sham resolvida de forma autoconsistente, conforme
esquematizado na sequncia.
Chute Inicial:
/ nI (r)

vs (r) o

2
2
+ vs (r)
(I)
k (r)
(I)
No
= k k (r)
nI+1 (r) =
P P
(I)
|k (r)|2
/
nI (r) = nI+1 (r)

Sim

Observveis fsicos
Comeamos com um chute inicial para a densidade. Em seguida calculamos o potencial

efetivo via equao (3.27) e substituimos o resultado na equao de partculas independentes (3.26). Ento, a partir dos orbitais k (r) recalculamos a densidade, comparando-a
3. TEORIA DO
41
com o valor inicialmente escolhido. O clculo prossegue sucessivamente at que atinjamos

o critrio de convegncia estabelecido.
3.3
O funcional de troca e correlao (XC)
Diferentes classes de aproximaes para o funcional XC se seguiram durante a histria

do desenvolvimento da DFT. Sem dvida, a aproximao XC mais simples que podemos
imaginar, proposta j em 1964 por Hohenberg e Kohn (1), a chamada aproximao da
densidade local, ou LDA. De uma forma geral, temos que
Z
LDA
3
Exc [n] = ehom
xc [n]nn(r) d r,
(3.29)
com ehom
xc [n] indicando a energia de troca e correlao por volume de um sistema homogneo com densidade n. Ou seja, utilizamos ponto-a-ponto a densidade de partculas de um
sistema homogneo como aproximao para a densidade de um sistema no homogneo,
em completa analogia com as equaes (2.5) e (2.15) para a energia cintica de ThomasFermi e de troca proposta por Dirac. Apesar da simplicidade, a aproximao da densidade
local fez histria fornecendo bons resultados para muitos sistemas no homogneos.
O segundo passo em direo ao aprimoramento dos funcionais de energia XC nos leva
ao conceito de aproximao generalizada de gradientes, ou GGA,
Z
GGA
3
Exc = eGGA
xc [n, n]nn(r) d r,
(3.30)
que introduz o gradiente da densidade n como ingrediente adicional aproximao local.

Apesar do grande sucesso, ambas as abordagens, LDA e GGA, reconhecidamente falham ao descrever pelo menos dois importantes vnculos exatos: o correto decaimento
assinttico 1/r de vxc (r) em sistemas finitos e a descontinuidade do potencial de troca
e correlao em torno de um nmero inteiro de partculas. O incorreto decaimento exponencial faz com que a LDA preveja eltrons mais fracamente ligados do que seria correto,
42
3. TEORIA DO
ou at no ligados. Tal delocalizao, por exemplo, d origem ao incorreto limite de cargas fracionrias em processos de dissociao molecular. No h dvidas de que molculas
dissociam em tomos isolados neutros, j que a maior afinidade eletrnica (Cl) menor
do que o menor potencial de ionizao (Cs). H, portanto, uma natural descontinuidade
de carga, que deve ser prevista por um adequado funcional de troca e correlao.
Seguindo a proposta de Perdew (5), chegamos ao terceiro passo conceitual: a chamada
meta-GGA, definida como
MGGA
Exc
GGA
eM
[n, n, 2 n, ]d3 r,
xc
(3.31)
em que inclumos os Laplacianos 2 n da densidade, alm da densidade orbital de energia

cintica,
(r) =
1X 2 2
| k | .
2 k
(3.32)
A LDA um funcional local enquanto que a GGA um funcional semilocal da densidade.

A aproximao meta-GGA um funcional semilocal da densidade e dos orbitais k resultantes do clculo Kohn-Sham. O prximo passo no desenvolvimento de novos funcionais
exige o desafio de adicionar um maior nmero de informaes no locais. Por definio,
podemos reescrever Exc definido em (3.15) da seguinte maneira:
Exc [n] = Ex [n] + Ec [n],
(3.33)
com Ex sendo o termo de troca e Ec a energia de correlao. Assim, o quarto degrau da

classificao conceitual proposta por Perdew inclui a densidade de energia de troca e x , na
idia de hiper-GGA:
HGGA
Exc
[n]
eHGGA
[n, n, 2 n, , ex ]d3 r,
xc
(3.34)
cuja proposta, a rigor, geralmente consiste em combinar a expresso analtica exata para
a energia de troca (2.12) com uma aproximao apenas para a energia de correlao,
esta tambm composta por uma frao de energia de troca exata. Nesse sentido, apesar
da diferenciao em nomenclatura, os ditos funcionais hbridos (17), que incluem troca
exata no funcional de correlao, podem ser considerados exemplos de hiper-GGAs. Alm
disso, caso na equao (3.33) fizermos Ec [n] 0 e Ex [n] a ser dado pela expresso analtica
3. TEORIA DO
43
exata (2.12), estaremos diante do funcional de troca exata (EXX), que, apesar de utilizar
funcionais idnticos para o termo de interao (desprezando por completo a correlao
eletrnica), se diferencia de um clculo Hartree-Fock pela maneira segundo a qual os
orbitais e densidades so obtidos, via soluo da equao Kohn-Sham.
3.4
Correes de auto-interao
Para um sistema contendo apenas um eltron sabemos que a interao eletrnica Vee
deve ser nula. Ou seja, no h interao de um eltron consigo prprio. No entanto, a
vantagem e convenincia de se utilizar a densidade em vez das funes de onda faz com que
essa propriedade seja uma das mais difceis de serem satisfeitas por qualquer funcional da
densidade, incluindo a LDA, GGA e at mesmo algumas das mais modernas hiper-GGAs.
o chamado erro de auto-interao (SIE), dando origem necessidade de correes de
auto-interao (SIC), um vnculo exato a ser satisfeito e que pode ser aplicado a cada um
dos degraus conceituais apresentados na seo anterior.
Antecedendo a origem da formal teoria do funcional da densidade, em 1934, ao analisar
as equaes da teoria de Thomas-Fermi, Fermi e Amaldi perceberam a falha do termo de
interao clssica de Hartree (o nico presente na proposta Thomas-Fermi) em desaparecer
ao estarmos diante de um sistema de apenas um eltron, ou seja, para
Z
n(1) (r)d3 r = 1
(3.35)
teremos que
1
EH [n] =
2
Z Z
n(1) (r)n(1) (r0 ) 3 3 0

d rd r 6= 0,
|r r0 |
(3.36)
indicando a falha em satisfazer o vnculo da inexistncia de auto-interao eletrnica.

Ao fazermos uso da expresso analtica exata para a energia de troca (2.12) o erro de auto-interao
do termo de Hartree exatamente cancelado, como ocorre, por exemplo, nas abordagens EXX e HGGA.
Conceitualmente distinto, o prprio mtodo Hartree-Fock livre do SIE. Restar, no entanto, corrigir a
auto-interao intrnseca do funcional de correlao.
44
3. TEORIA DO
Assim, a idia que levou ao modelo proposto por Fermi e Amaldi consistiu em identificarmos as seguintes propriedades: um eltron em um sistema de N eltrons no experimenta qualquer auto-repulso, ele interage apenas com os demais N 1 eltrons do
sistema. Desprezando as contribuies de troca e correlao, veremos que a probabilidade
de observarmos um destes N 1 eltrons em um determinado ponto no espao aproximadamente proporcional distribuio de densidade dos N eltrons, n(r), conduzindo-nos
seguinte hiptese:
VeeFA [n]
1
=
2
Z Z
n(r)[(1 1/N )n(r0 )] 3 3 0

d rd r
|r r0 |
(3.37)
ou
VeeFA [n]
1
1
N
EH [n],
(3.38)
sendo essa a correo de auto-interao segundo Fermi e Amaldi (FASIC) (37), garantindo
que Vee = 0 para N = 1.
Automaticamente, embora a teoria de Thomas-Fermi considerasse apenas o termo de
Hartree, podemos estabelecer uma associao com a energia de troca e correlao:
FA
Exc
[n] =
1
EH [n],
N
(3.39)
visto que
Veeexato [n] = EH [n] + Exc [n].
(3.40)
Claramente, (3.39) uma aproximao bastante simplificada, sendo utilizada nos dias
de hoje no mximo como forma de garantir o correto decaimento assinttico 1/r do
potencial XC (38,39). Alm disso, por depender da grandeza integrada N no denominador,
a aproximao de Fermi-Amaldi no consistente em tamanho. Para dois sistemas, A e
B, no limite de separao infinita, deveramos ter que
Vee [nA + nB ] = Vee [nA ] + Vee [nB ].
(3.41)
3. TEORIA DO
45
Porm, temos
VeeFA [nA
+ nB ] =
1
1
NA + N B
EH [nA + nB ]
1
1
NA + N B
(EH [nA ] + EH [nB ])
6=
1
1
NA
(3.42)

1
EH [nA ] + 1
EH [nB ],
NB
indicando um problema conceitual do modelo. Apesar da importncia histrica, a correo

de Fermi-Amaldi no ser considerada com mais detalhes no decorrer do trabalho.
Um dos primeiros passos na busca de uma formulao mais precisa do problema de
auto-interao foi dado em 1981 por Perdew e Zunger (15), ao fazer uso de um vnculo
exato pertinente aos funcionais da densidade. Partindo da definio dos termos de troca
e correlao, temos:
Ex [n] = hnmin |Vee |nmin i EH [n]
(3.43)
min
min
min

Ec [n] = hmin
n |T + Vee |n i hn |T + Vee |n i,
(3.44)
com nmin e min

indicando orbitais Kohn-Sham e funes de onda de muitos corpos, que
n
do origem densidade n(r) e minimizam hT + Vext i e hT + Vee + Vext i, respectivamente.
Diante de um eltron, Vee 0, conduzindo-nos a
Ex [n(1) ] = EH [n(1) ]
(3.45)
Ec [n(1) ] = 0,
(3.46)
min min
min
hmin
n(1) |T |n(1) i = hn(1) |T |n(1) i,
(3.47)
uma vez que
com n(1) (r) indicando a densidade eletrnica de um sistema de um eltron, obtida a partir
da equao (3.28) e escrita como
n(1) (r) = nk (r) = |k (r)|2 .
(3.48)
46
3. TEORIA DO
Portanto, um hipottico funcional XC exato (Exc [n] = Ex [n] + Ec [n]) deve satisfazer a
seguinte igualdade:
EH [nk ] + Exc [nk ] = 0.
(3.49)
No entanto, para a maioria dos funcionais aproximados os vnculos (3.45) e (3.46) ou

(3.49) no so satisfeitos. Baseados nesse fato, Perdew e Zunger propuseram em 1981 a
mais conhecida e aplicada correo de auto-interao (15), escrita como:
PZSIC
Exc
[n , n ]
aprox
Exc
[n , n ]
N
XX
aprox
(EH [nk ] + Exc
[nk , 0]) ,
(3.50)
que pode ser aplicada diretamente a qualquer funcional de energia aproximado (LDA,
GGA, etc.). O funcional PZSIC subtrai orbital por orbital a contribuio de autointerao referente densidade orbital nk (r), garantindo que os vnculos (3.45) e (3.46)
sejam satisfeitos para uma distribuio de densidade de um eltron. O nmero 0 em
aprox
[nk , 0] indica que a correo feita separadamente para cada canal de spin.
Exc
De uma forma geral, a correo PZSIC tem sido aplicada com sucesso na remoo
do erro de auto-interao (17), descrevendo estados espacialmente localizados ao reduzir
o erro de delocalizao, alm de reproduzir o correto decaimento assinttico 1/r do
potencial XC. Tambm, ao depender explicitamente dos orbitais KS k (r), PZSIC capaz
de prever a descontinuidade do potencial de troca e correlao ao cruzarmos um nmero
inteiro de eltrons, cuja discusso em detalhes ser exposta no contexto dependente do
tempo a ser apresentado no captulo 7.
Especificamente, na comunidade de estado slido, PZSIC tem sido utilizada com sucesso na descrio de sistemas que podem ser caracterizados como fortemente correlacionados, em que funcionais semi-locais quase sempre falham. Esse aspecto importante est
relacionado com a habilidade da correo PZSIC em localizar orbitais, como demonstrado,
por exemplo, em clculos de estrutura de banda de metais de transio (40). Resultados
menos favorveis, no entanto, so obtidos para molculas. Para tomos, LDA+PZSIC
fornece resultados mais realistas do que os previstos pelo funcional no corrigido LDA,
porm, para um conjunto de molculas pequenas, os comprimentos de ligao obtidos a
partir da LDA+PZSIC so menos precisos do que os obtidos pela LDA, como foi mostrado na referncia (41). Quando PZSIC aplicada a outros funcionais alm da LDA,
3. TEORIA DO
47
como por exemplo a tpicas GGAs, a concordncia com dados experimentais pode ser
melhorada em alguns casos (42), mas em mdia pior em comparao com o funcional
no corrigido (43). Por esses motivos, se por um lado PZSIC incorpora aspectos que so
muito desejveis em um funcional, por outro no se trata de uma panacia.
Em 2001 U. Lundin e O. Eriksson propuseram um novo modelo de correo de autointerao (16). A idia consiste em subtrair a auto-interao na prpria densidade, obtendo a seguinte expresso para o potencial efetivo
LESIC
vs,k
(r) = vext (r) + vH [n nk ](r)
aprox
+vxc
[n nk , n ](r)
(3.51)
= vext (r) + vH [n](r) vH [nk ](r)

aprox
+vxc
[n nk , n ](r)
(3.52)
LESIC
=: vext (r) + vH [n](r) + vxc,k
[n , n ](r),
(3.53)
ou seja, o potencial XC efetivo agindo sobre um dado orbital depende apenas dos demais.
Por construo, LESIC explicitamente livre de auto-interao: diante de um sistema
monoeletrnico, n(r) = nk (r), fazendo com que VH + Vxc seja nulo.
Apesar de livre de auto-interao, a equao (3.53) no fornece nenhuma indicao
sobre sua origem, ou seja, o funcional de energia total. Uma possibilidade, sugerida por
Lundin e Eriksson, a seguinte equao
occ X
X
LESIC
Exc
[n , n ] =
EH [nk ]
k
=,
(3.54)
+
occ X Z
X
k
=,
dr3 nk (r)eaprox
[n nk , n ],
xc
que, no entanto, no resulta em (3.53) mediante o procedimento de minimizao usual.

interessante mencionar que possvel obtermos exatamente a equao (3.54) via equao
(3.50), da proposta PZSIC. Devemos, para tanto, proceder as seguintes substituies:
eaprox
[nk ] eaprox
[n] eaprox
[n nk ] ;
xc
xc
xc
(3.55)
vsaprox [nk ](r) vsaprox [n](r) vsaprox [n nk ](r).
(3.56)
48
3. TEORIA DO
Em se tratando de funcionais XC lineares na densidade, portanto, ambas as propostas

PZSIC e LESIC recaem no mesmo resultado. Para o potencial de Hartree, a substituio
vH [n nk ] vH [n] vH [nk ] uma identidade.
Tradicionalmente, o erro de auto-interao formulado como um problema de um
eltron, apenas. A partir de ento, funcionais como o PZSIC e LESIC (que no so as
nicas correes disponveis (44, 45, 46, 47)) foram propostos, garantindo a ausncia de
auto-repulso em sistemas monoeletrnicos. No entanto, tais funcionais 1-SIE, embora
capazes de aprimorar a descrio da fsica de sistemas de muitos corpos, ainda exibem
muitas dificuldades associadas ao erro de auto-interao. Essa uma discusso importante
e que muito recentemente passou a entrar em cena (20, 21, 22, 23, 24, 25), revelando a
necessidade de estendermos o conceito de auto-interao alm do limite monoeletrnico,
em direo ao problema do erro de auto-interao de muitos eltrons (N-SIE).
O primeiro passo para o entendimento da questo consiste estabelecer uma distino
entre os erros 1-SIE e N-SIE. Enquanto que a caracterizao de sistemas monoeletrnicos
facilmente obtida via equaes (3.45) e (3.46), sistemas de muitos eltrons so mais
difcies de se analisar. Basicamente, precisamos entender que
Um funcional N-SIE livre de auto-interao tambm um fucional 1-SIE; a recproca,
no entanto, no necessariamente verdadeira.
A quantidade N-SIE difcil de ser definida a partir da densidade eletrnica, porm,
podemos caracteriz-la em termos de uma funo de onda (20). O ponto inicial consiste
na definio do funcional de troca e correlao via conexo adiabtica,
Z 1
min
Exc [n] =
hmin
|Vee | id EH [n],
(3.57)
em que min
a funo de onda de muitos eltrons que minimiza o funcional h |H | i,
com
H = T + Vee + Vext ,
(3.58)
e sujeita ao vnculo de produzir a densidade inicial n. Alm disso, o ndice [0, 1]

responsvel por conectar o sistema no interagente ao interagente. Claramente, um
funcional de densidade exato assim definido no possui qualquer N-SIE.
3. TEORIA DO
49
Podemos ainda definir uma condio menos restringente, a N-representabilidade de

Exc [n]. Se existe uma famlia contnua de funes de onda capaz de produzir uma
densidade n, ento Exc [n] N-representvel se
Exc [n] =
1
0
h |Vee | id EH [n].
(3.59)
Note que em (3.59) pode ser qualquer funo de onda aproximada sem haver necessidade de minimizar h |H | i. Um exemplo so os orbitais Hartree-Fock, provenientes
de um determinante de Slater. Assim,
= min
det ,
(3.60)
com min
det sendo a funo de onda que produz a densidade n e minimiza
min
hmin
det |H0 |det i,
(3.61)
fornecendo o funcional EXX.

Portanto, um funcional da densidade N-representvel sempre construdo a partir de
uma famlia de funes de onda de muitos eltrons, sendo livre de N-SIE. claro, um
funcional livre de N-SIE no necessariamente preciso; porm deve possuir uma menor
quantidade de problemas associados ao erro de auto-interao.
Nas referncias (20, 21) os autores se comprometem a analisar os sintomas de N-SIE.
Para tanto, entre outros procedimentos, examinam a performance de funcionais de densidade diante de sistemas com cargas fracionarias. Claro, no podemos ter carga fracionria em sistemas fsicos reais, porm, eles existem como limite de dissociao de sistemas
com um nmero inteiro de eltrons. Como resultado das investigaes, foi elaborada uma
classificao de funcionais da densidade de acordo com os nveis de SIE associados, entre os quais distinguimos trs classes bsicas: (i) funcionais que possuem 1-SIE e N-SIE;
(ii) funcionais livres de 1-SIE; (iii) funcionais livres de N-SIE. Um dos desafios da DFT
consiste em atingir a classificao livre de N-SIE, em que atualmente temos apenas o funcional EXX, que ignora a correlao. Alm disso, nas referncias (48,49) foi sugerido que a
correo PZSIC devesse ser escalonada em sistemas de muitos eltrons, contudo, o sucesso
prtico desses esquemas no claro (21, 22). No captulo 5 voltaremos ao problema do
50
3. TEORIA DO
erro de auto-interao de muitos eltrons, investigando a questo de cargas fracionrias

para o modelo de Hubbard unidimensional.
3.5
O mtodo do potencial efetivo otimizado (OEP) e

suas simplificaes
Como percebe-se, alm da densidade, funcionais mais modernos tais como a meta,
hiper-GGAs e hbridos, assim como as correes de auto-interao PZSIC e LESIC, podem tambm fazer uso explcito dos orbitais KS, via densidade de energia cintica, de
troca ou densidades orbitais, por exemplo. Como, via teorema de HK, os orbitais por si
s tambm so funcionais da densidade, comum classificar tais abordagens como funcionais implcitos ou orbitais da densidade (17). Assim, no clculo variacional que leva ao
potencial efetivo da equao de Kohn-Sham teremos que
vxc, [n](r) =
orb
Exc
[{m }]
.
n (r)
(3.62)
Ou seja, estamos diante de algo mais complexo do que a equao (3.25). No conhecemos,
explicitamente, a dependncia do funcional de energia XC com a densidade n (r). Por sua
vez, uma minimizao direta com relao aos orbitais k (r) dar origem a um potencial
XC no local, dependente dos orbitais sobre os quais age, deixando a idia de um potencial
local (multiplicativo) KS efetivo. O procedimento formalmente correto de tratar esse
tipo de situao o chamado OEP (Optimized Effective Potential) ou OPM (Optimized
Potential Method) (17,18,19), e gera um potencial multiplicativo local comum a todos os
3. TEORIA DO
51
orbitais KS. Em sntese, temos que

vxc, [n](r) =
orb
Exc
[{m }]
n (r)
(3.63)
=
N Z
XX
orb
[{m }] k (r0 ) 3 0
Exc
d r + c.c.
k (r0 )
n (r)
que, aps manipulao matemtica descrita no apndice A, pode ser reescrito como
N
vxc, [n](r) =

1 X
|k (r)|2 [uxc,k [n](r) + vxc,k [n] uxc,k [n]]
2n (r) k
(3.64)

k (r)ts k (r) + k (r)ts k (r) + c.c.
expondo a equao completa OEP, com

k (r)
X
hk |uxc,k [n] vxc, [n]|m i
=
m (r),
k m
(3.65)
m(m6=k)
uxc,k [n](r0 ) =
orb
[{m }]
1 Exc
0
k (r ) k (r0 )
(3.66)
e
Z
vxc,k [n] = k
(r0 )vxc, [n](r0 )k (r0 )d3 r0
Z
uxc,k [n] = k
(r0 )uxc,k [n](r0 )k (r0 )d3 r0 ,
(3.67)
(3.68)
ou seja, as mdias de vxc, [n](r0 ) e uxc,k [n](r0 ) sobre o k-simo orbital.

Estamos, portanto, diante de uma equao integral para vxc, [n](r), devendo ser resolvida de forma autoconsistente com as equaes KS (3.26)-(3.28). Tal procedimento traz
consigo um considervel custo computacional, principalmente em se tratando de sistemas
no altamente simtricos. Nesse sentido, uma das primeiras aproximaes para equao
OEP foi proposta por Krieger, Li e Iafrate (50), em que os dois ltimos termos da equao
(3.64) so desprezados, conduzindo-nos expresso KLI:
KLI
vxc,
[n](r)
N
X

|k (r)|2
KLI
uxc,k [n](r) + vxc,k
[n] uxc,k [n] + c.c.
=
2n (r)
k
(3.69)
KLI
Apesar de ainda no linear, com vxc,
[n](r) aparecendo em ambos os lados da equa-
o (3.69), a aproximao KLI acarreta uma simplificao computacional considervel,
52
3. TEORIA DO
retendo, contudo, os importantes vnculos do decaimento assinttico 1/r (desde que

previsto pelo termo uxc,k [n](r)) e descontinuidade do potencial ao cruzarmos um nmero
inteiro de partculas. Convm lembrar que h ainda uma segunda maneira de se obter a
aproximao KLI (3.69), conforme descrito no apndice A.
Indo alm, possvel ainda desprezar a diferena das mdias sobre orbitais vxc,k [n] e
uxc,k [n], o que equivale a supor que em mdia vxc, e uxc,k so idnticos, conduzindo-nos
conhecida aproximao de Slater (17, 51):
Slater
vxc,
[n](r) =
N
X
|k (r)|2
2n (r)
uxc,k [n](r) + c.c.
(3.70)
Como vemos, nas aproximaes KLI e Slater partimos da equao OEP completa
(3.64) e ento desprezamos termos aditivos ou diferenas entre eles. No entanto, h ainda
uma forma de simplificar a equao OEP em sua primeira linha de deduo, ou seja, na
equao (3.63), admitindo uma forma funcional para a dependncia dos orbitais k (r)
com a densidade total n (r):
1
k (r)
k (r)
|m (r)|2
1 n (r)
=
,
N
k (r) N
(3.71)
de forma que
1
k (r0 )
1
,
(r0 r)
n (r)
k (r) N
n (r0 ) X X
+
N m
n (r0 )
+ 0
k (r ) n (r)
m
(r00 )
1
N
k (r0 )
m
(r00 ) 3 00
dr
n (r)
(3.72)
e assim
1

1
1
n (r0 )
k (r0 )
n (r0 ) 1
0
.
,
1+
(r r) , 0
n (r)
k (r) N
k (r ) N2
N [k
(r0 )]2
(3.73)
3. TEORIA DO
53
Substituindo o resultado (3.73) na equao (3.63), obtemos:

vxc, [n](r) =
N
X
k
[k
(r)]2
uxc,k [n](r)
n (r) + N [k
(r)]2
(3.74)
N Z
X
n (r0 )
[k
(r0 )]2
u
[n](r0 )d3 r0 + c.c.
0
0 2 xc,k
N
n (r ) + N [k (r )]
k
Considerando que n (r) pode ser desprezado diante de N [k

(r)]2 , assim como mantendo
apenas os termos lineares em 1/N , obtemos a aproximao de mdia global (GAM) (51):
GAM
vxc,
[n](r)
N
1 X
uxc,k [n](r) + c.c.
=
2N k
(3.75)
Os procedimentos OEP, KLI, Slater e GAM so completamente gerais, podendo ser

aplicados a qualquer funcional da densidade. Em nenhum momento admitimos uma forma
orb
[{m }]. Por tradio histrica, no entanto, h ainda uma certa confuespecfica para Exc
so na literatura, sendo comum associar OEP/KLI exclusivamente ao funcional de troca

exata. Alm disso, em todos os casos at aqui discutidos o clculo da derivada funcional uxc,k [n](r) em relao aos orbitais se faz necessrio. No entanto, para funcionais
mais modernos e sofisticados como as hiper-GGAs, inclusive o clculo deste termo pode
apresentar relativa complexidade. Por essa razo, alm das abordagens que simplificam o
OEP, interessante discutirmos alternativas que evitam-no por completo.
3.6
Autoconsistncia escalonada
A primeira e mais simples das alternativas que evitam o procedimento OEP diz respeito
ao emprego de clculos do tipo ps-autoconsistentes. De acordo com essa filosofia, utilizamos inicialmente um funcional cuja implementao autoconsistente possa ser facilmente
implementada. Extramos, ento, as respectivas densidades, orbitais e autovalores KohnSham. Na sequncia, utilizamos essas densidades no clculo das energias correspondentes
54
3. TEORIA DO
ao funcional mais complexo. claro, uma limitao surge do fato de apenas extrarmos
novas energias, sem acesso aos orbitais e densidades do funcional mais complexo.
Seguindo, uma segunda alternativa diz respeito a substituirmos a proposta (3.71) no
orb
prprio funcional orbital Exc
[{m }]. No caso especfico das correes de auto-interao
de Perdew-Zunger e Lundin-Eriksson, por exemplo, tal procedimento nos conduz idia

de average density (AD) (52), evitando a utilizao da equao OEP, j que o funcional
passa a ser escrito explicitamente em termos das densidades totais n (r). Ilustrando, a
idia de densidade mdia aplicada ao funcional PZSIC nos conduz a:
P ZSICAD
Exc
[n]
aprox
Exc
[n , n ]
N
XX
k=1
EH

n
aprox n
+ Exc
,0 ,
N
N
(3.76)
cujo potencial de troca e correlao pode ser facilmente obtido via equao (3.25).
Uma outra abordagem, muito mais simples que o OEP e mais sofisticada que clculos
ps foi recentemente proposta. Um procedimento capaz de fornecer alm de melhores
aproximaes para as energias, tambm o acesso a densidades e orbitais mais precisos.
Trata-se da autoconsistncia escalonada (SSC), idia que foi inicialmente proposta em
2005 por Cafiero e Gonzales (53), reconhecendo que um funcional de densidade simples
poderia ser utilizado como aproximao para a implementao de um funcional mais
sofisticado. O passo inicial consiste em identificar a seguinte igualdade:
B
Exc
[n] =
B
Exc
[n] A
A
E [n] = F [n]Exc
[n],
A
Exc [n] xc
(3.77)
A
B
com Exc
[n] e Exc
[n] indicando funcionais de troca e correlao quaisquer, A e B. Agora,
tomando a derivada funcional de (3.77) temos

B
F [n] A
E A [n]
Exc
[n]
B
[n](r) =
= vxc,
Exc [n] + F [n] xc .
n (r)
n (r)
n (r)
(3.78)
Neste ponto, Cafiero e Gonzales (53) argumentam que na densidade autoconsistente, n ,

B
A
Exc
[n ] = Exc
[n ], de forma que F [n ] 1. Assim, o primeiro termo da equao pode ser
ignorado, levando ao seguinte resultado

SSC
A
VxcB [n](r) vxc,
[n](r) = F [n]vxc,
[n](r).
(3.79)
cujos funcionais dependem do mdulo quadrado dos orbitais, |k (r)|2 . A extenso para o funcional
de troca exata, por exemplo, no automtica.
3. TEORIA DO
55
Ou seja, admitindo que B caracterize um funcional complexo, o potencial de troca e corA

B
[n](r).
[n](r) pode ser diretamente obtido a partir de um outro potencial, v xc,
relao vxc,
Basta utilizar um fator de escala F [n] capaz de unir ambas as abordagens. Como no
A
houve nenhuma especificao inicial, vxc,
[n](r) pode se referir a qualquer potencial prove-
niente de um funcional explcito da densidade, de fcil obteno. Esse o grande mrito

da idia SSC, permitir a aproximao de funcionais complexos a partir de abordagens
consideravelmente mais simplificadas.
Na sequncia, Cafiero e Gonzales efetuam testes de sua proposta diante de alguns
poucos funcionais e sistemas, identificando uma boa concordncia numrica entre os resultados aproximados obtidos a partir de (3.79) e autoconsistentes via direta aplicao
B
de vxc,
[n](r). No entanto, alguns problemas de deduo podem ser identificados: um
argumento chave na deduo de (3.79) perde total rigor e garantia de aplicabilidade. No

h motivo pelo qual na densidade autoconsistente, n , o funcional simples e o complexo
devam tender ao mesmo valor, ou seja, inconsistente a razo que fez com que F [n ] 1,
eliminando o primeiro termo de (3.79). Alm disso, seja qual for o valor de F [n] na autoconsistncia, o mesmo deve ser utilizado somente aps o processo de derivao funcional,
e no antecipadamente, como procedido na referncia (53). Assim, tendo em vista tais
problemas, propusemos uma abordagem alternativa, iniciando com a mesma identidade
da proposta original
B
Exc
[n] =
B
Exc
[n] A
A
E [n] = F [n]Exc
[n].
A
Exc [n] xc
(3.80)
Procedento a derivao funcional, obtemos

B

A
1
Exc [n] A
Exc
[n]
E A [n]
B
B
A
vxc, [n](r) = A 2
Exc [n] Exc [n]
Exc
[n] + F [n] xc
Exc [n]
n (r)
n (r)
n (r)
(3.81)
=
B
A
B
A
vxc,
[n](r)Exc
[n] Exc
[n]vxc,
[n](r)
A
+ F [n]vxc,
[n](r).
A [n]
Exc
Agora, desprezando o primeiro termo, chegamos a

B
GSSC
A
vxc,
[n](r) vxc,
[n](r) = F [n]vxc,
[n](r),
(3.82)
com GSSC indicando o que definimos como escalonamento global, visto que o fator F [n]
GSSC
independe da posio sobre a qual atua. De incio, vxc,
[n](r) aparenta ser uma boa
56
3. TEORIA DO
B
aproximao para vxc,
[n](r) apenas se realmente pudermos desprezar o primeiro termo da
equao (3.81) em comparao com o segundo. Um critrio, portanto, deve ser satisfeito:
A
B
A
B
[n](r)|
[n]vxc,
[n] Exc
[n](r)Exc
|vxc,
C1 (r) =
<< 1.
B [n]v A [n](r)|
|Exc
xc,
(3.83)
O interessante que, embora seja um critrio suficiente, (3.83) no necessrio. Foi

possvel identificarmos casos em que o primeiro termo da equao (3.81) comparvel ao
segundo. Ou seja, o sucesso da autoconsistncia escalonada deve possuir outra explicao,
baseada em alguma espcie de cancelamento de erros.
Uma das fontes de erro se deve ao fato da equao (3.83) ser pontual, que deve, em
princpio, ser vlida para cada valor de r. No clculo de grandezas integradas, como
a energia, a violao de (3.83) em algum ponto do espao pode ser compensada em
outro ponto qualquer. Assim, conveniente definirmos um critrio adicional, capaz de
reproduzir um eventual cancelamento diante da natureza integral dos clculos efetuados:
C2 =
B
A
B
A
d3 rvxc,
[n](r)Exc
[n] Exc
[n]vxc,
[n](r)
R
<< 1.
3
B
A
d rExc [n]vxc, [n](r)
(3.84)
Como veremos, em determinadas aplicaes obtivemos excelentes energias totais mesmo

nos casos em que ambos os critrios, C1 e C2 , so violados. Na verdade, uma segunda
fonte de cancelamento de erros se faz presente, expressa a partir da equao para a energia
total na DFT:
E0DF T [n]
X
k
k EH [n]
XZ
d3 rn (r)vxc, [n](r) + Exc [n]
(3.85)
= EKS [n] EH [n] Vxc [n] + Exc [n],

em que, idealmente, vxc, [n](r) obtido via derivao de Exc [n]. A autoconsistncia
escalonada aplicada a situaes em Exc [n] conhecida, sendo complicado, no entanto,
a obteno do potencial vxc, [n](r) correspondente. o caso dos funcionais orbitais, por
SSC
exemplo. Assim, substitumos vxc, [n](r) em (3.85) por vxc,
[n](r), de modo a energia
3. TEORIA DO
57
total ser dada por

E0DF T SSC [n]
X
k
k EH [n]
XZ
SSC
d3 rnSSC
(r)vxc,
[n](r) + Exc [n]
(3.86)
= EKS [nSSC ] EH [nSSC ] VxcSSC [nSSC ] + Exc [nSSC ].

Note que calculamos todos os termos a partir das densidades provenientes de um clculo
cujo potencial efetivo escalonado. Mantemos, no entanto, a forma funcional de E H [n] e
Exc [n], conhecida de antemo. O que ocorre que ao verificarmos as diferenas
E0 = E0DF T [n] E0DF T SSC [n] = EKS [n] EH [n] Vxc [n] + Exc [n],
(3.87)
um forte cancelamento de erros passa a se fazer presente. Diferenas de mesma magnitude

se cancelam ao apresentarem sinais opostos. Esse o principal fator de sucesso da tcnica
de escalonamento, evidenciando motivo que de fato possibitou desprezarmos o termo
F [n]/n (r) em (3.78). Detalhes numricos sero fornecidos nos resultados a serem
apresentados na seo 4.4.
Indo alm, um fator de escolamento global F [n] pode ser incompleto na tarefa de
A
B
descrever ponto-a-ponto as diferenas de vxc
e vxc
, sendo interessante introduzirmos um
fator de escalonamento local, f [n], definido como

f [n](r) =
eB [n](r)
.
eA [n](r)
(3.88)
Assim, a exemplo da equao (3.79), podemos escrever que

B
LSSC
A
vxc,
[n](r) vxc,
[n](r) = f [n](r)vxc,
[n](r),
(3.89)
com LSSC se referindo ao escalonamento local. No possvel a introduo de um critrio

do tipo (3.83), visto que C1 para um fator local f [n](r) no pode ser formalmente deduzido
da mesma forma que fizemos para F [n]. De qualquer forma, o mrito de f [n](r) focalizase no fato de propor uma extenso do conceito de escalonamento, tendo em vista um
tratamento mais adequado das variaes locais nos funcionais utilizados.
As observaes (3.80-3.89) constam de um trabalho publicado no Journal of Chemical
Physics (54), em que propomos a verificao dos processos de escalonamento na aplicao a
58
3. TEORIA DO
sistemas atmicos, cadeias de Hubbard e heteroestruturas semicondutoras. Em particular,

nossos clculos foram direcionados ao modelo de Hubbard unidimensional, conforme ser
descrito na seo 4.4.
Introduzimos o procedimento OEP, formalmente o nico correto na implementao
de funcionais orbitais, trs aproximaes que simplificam-no, KLI, Slater e GAM, assim
como trs abordagens que o evitam, AD, GSSC e LSSC, aqui expostos na ordem de complexidade terica. Um segundo ordenamento, no entanto, pode ser feito ao atentarmos
para o vnculo da consistncia em tamanho, visto que GAM, AD, e GSSC dependem de
grandezas integradas, fazendo com que percam a propriedade da independncia de sistemas sob separao infinita. Esse um ponto relevante e que se manifestar nitidamente
nos resultados apresentados no captulo 5.
Antes de encerrarmos o captulo de introduo teoria do funcional da densidade,
conveniente descrevermos uma interessante retrospectiva histrica, elaborada por Grabo,
Gross e demais autores (18). Segundo ela, de acordo com o nvel de aproximaes utilizado, a DFT pode ser classificada em trs geraes distintas:
1. Na primeira gerao da DFT, funcionais explcitos da densidade so utilizados para
aproximar ambos, Ts [n] e Exc [n]. A aproximao mais simples desse tipo a de
Thomas-Fermi, em que Exc [n] completamente desprezado e Ts [n] aproximado por
TsT F [n]
3
= (3 2 )2/3
10
n(r)5/3 d3 r,
d r+
Vext (r)n(r)d3 r
1
2
(3.90)
produzindo, como j vimos,

E
TF
3
[n] = (3 2 )2/3
10
n(r)
5/3 3
(3.91)
Z
d3 r
d3 r 0
n(r)n(r0 )
|r r0 |
como a expresso aproximada para o funcional de energia total.

2. A segunda gerao da DFT emprega o funcional exato (3.18) na descrio da energia cintica no interagente, aproximando o funcional para a energia de troca e
3. TEORIA DO
59
correlao:
E
KS
Tsexact [{m }]
1
2
Vext (r)n(r)d3 r
(3.92)
Z
d3 r
d3 r 0
n(r)n(r0 )
approx
+ Exc
[n].
0
|r r |
Tal expresso para a energia total nos leva diretamente s equaes de Kohn-Sham,
revelando a forma mais usual da DFT moderna.
3. Finalmente, na terceira gerao da DFT, alm da expresso exata para Ts , empregamos a expresso exata para a energia de troca, fornecida pela equao (2.12).
KS
Tsexact [{m }]
1
Vext (r)n(r)d r +
2
3
dr
d3 r 0
n(r)n(r0 )
|r r0 |
(3.93)
+ Exexact [{m }] + Ecapprox [n].

Ou seja, apenas o termo de correlao Ec [n] necessita de aproximao. Como discutimos anteriormente, a utilizao do funcional de troca exato nos leva aos funcionais
implcitos, considerados ainda um importante desafio, principalmente do ponto de
vista da implementao computacional.
Vale destacar que no esprito do que foi considerado a primeira gerao, h uma importante rea atual de pesquisa em DFT conhecida como orbital free DFT (OFDFT),
segundo a qual abrimos mo da expresso exata (em termos de orbitais) para a energia cintica Ts e a aproximamos tambm como um funcional explcito da densidade. A
aproximao Thomas-Fermi o exemplo mais antigo dessa classe de aproximaes, porm
diversas abordagens mais sofisticadas so discutidas nas referncias (55, 56, 57, 58). Na
posse de tais aproximaes, a energia pode ser minimizada diretamente, sem a introduo
de um sistema auxiliar de partculas no interagentes, sem a necessidade de resolver a
equao de Kohn-Sham e, portanto, sem ter que iterar os clculos at a convergncia,
possibilitando a aplicao a sistemas maiores e mais complexos do que os usuais tratados
via formulao KS, aos custos de resultados muito menos precisos.
60
3. TEORIA DO
61
4 Modelo de Hubbard unidimensional
Introduzido na dcada de 60 por J. Hubbard (6,7,8,9,10,11,12), o modelo de Hubbard

se tornou um dos mais importantes da fsica terica. Originalmente, o modelo foi proposto
como uma simplicao para a descrio de eltrons fortemente correlacionados em bandas
estreitas de energia, usualmente tratando orbitais d ou f , constituindo uma espcie de
modelo mnimo, que leva em conta tanto a movimentao de eltrons como a interao
repulsiva entre eles.
Acredita-se que o modelo de Hubbard seja capaz de descrever fenmenos importantes

como a transio metal-isolante, antiferromagnetismo, ferrimagnetismo, ferromagnetismo
e outras propriedades eletrnicas de slidos com bandas estreitas de energia (13,14). Alm
disso, tem-se argumentado que o modelo incorpora as bases para a descrio de sistemas
que apresentam supercondutividade a altas temperaturas (13), como por exemplo as famlias Bi-Ca-Sr-Cu-O, Tl-Ca-Ba-Cu-O e Hg-Ca-Ba-Cu-O. Tambm, mais recentemente,
com o advento das redes pticas, o modelo de Hubbard passou a ser realizvel em laboratrio, constituindo um simulador quntico, em que as propriedades qunticas da matria
podem ser observadas em um ambiente modelo perfeitamente controlvel (13).
Nas prximas sees apresentaremos uma introduo ao modelo de Hubbard, especificamente em se tratando de sua formulao unidimensional. Trataremos de sua definio,
aspectos gerais, possibilidades de soluo exata e conexes com a teoria do funcional
da densidade. Por fim, exploraremos a necessidade das correes de auto-interao, via
anlise dos funcionais de troca e correlao disponveis.
62
4. MODELO DE HUBBARD UNIDIMENSIONAL
4.1
Definio
Uma das idias bsicas do modelo de Hubbard consiste na discretizao espacial,

levando em conta a natureza atomista dos slidos. A justificativa encontra-se no fato de
que a densidade eletrnica em uma banda d concentrada prxima dos tomos de um
slido, e esparsa entre eles, fazendo com que possamos falar de um eltron estando em
um tomo em particular.
Considerando uma coleo de stios x, y, ..., temos que, fisicamente falando, cada stio da rede corresponde a um stio atmico do cristal. No modelo de Hubbard padro,
simplificamos a situao assumindo que cada tomo possui apenas um orbital eletrnico
no degenerado (alm da degenerescncia do spin). Certamente, tomos reais podem ter
mais que um orbital, assim como slidos reais mais que uma banda. A filosofia por trs
do modelo de Hubbard encontra-se no fato dos eltrons localizados em outros estados no
assumirem um papel importante na a fsica de baixas energias, podendo assim, ser desprezados. Alm disso, o modelo de Hubbard descreve a movimentao de eltrons entre
os stios por meio da sobreposio das funes de onda dos orbitais atmicos, interagindo
entre si via interaes Coulombianas repulsivas blindadas de curto alcance (no mesmo
stio).
Inicialmente proposto em trs dimenses, uma das verses mais estudadas e aplicadas
do modelo de Hubbard diz respeito ao caso unidimensional, em que os graus de liberdade
em duas das direes espaciais podem ser congelados, ou seja, mantidos fixos sob a escala
de energia envolvida. Exemplos de aplicaes modernas do formalismo unidimensional
e que tm despertado grande interesse experimental e terico so os nanotubos de carbono (59, 60, 61) e fios qunticos (62, 63). Trata-se de um caso tpico de confinamento
bidimensional, com energias de excitao ~ En+1 En , em que En rotula a energia de
um estado quntico n inversamente proporcional ao comprimento do potencial confinante.
63
A funo de onda eletrnica do sistema pode ento ser aproximada como:
(4.1)
(x, y, z) Ak (z) ef f (z),

com A englobando os graus de liberdade congelados das direes x e y.
Em linguagem de segunda quantizao, o hamiltoniano de Hubbard em uma dimenso

escrito como:
= t
H
ci cj + H.c. + U
ij
ci ci ci ci +
Vi ci ci ,
(4.2)
i,
em que ci e ci descrevem, respectivamente, a criao e a destruio de uma partcula

com spin {, } no stio i. O primeiro termo do hamiltoniano representa a energia
cintica, atravs do hopping entre os stios e do parmetro t. O segundo termo corresponde repulso Coulombiana local U entre os eltrons. J o ltimo termo caracteriza
possveis inomogeneidades com potencial Vi presentes no sistema. Exemplos so stios no
equivalentes, impurezas e bordas. Uma configurao eletrnica permitida para o modelo,
no caso unidimensional, apresentada na figura 4.1.
,U
,U
,t
,U
Figura 4.1 Representao de uma configurao permitida para o modelo de Hubbard considerando um orbital por stio. Cada stio da rede pode estar vazio, unicamente
ocupado por um eltron com spin up ou down, ou duplamente ocupado por eltrons
com spins opostos.
No caso unidimensional e uniforme o modelo de Hubbard exatamente solvel em

termos do ansatz de Bethe, dando origem conhecida soluo de Lieb e Wu (64). A
prxima seo ser dedicada ao estudo deste tpico.
64
4.2
Soluo de Lieb e Wu
Proposta em 1968 (64), na soluo de Lieb e Wu a energia do estado fundamental

descrita pelas seguintes equaes integrais acopladas, das densidades de spin () e de
carga (k):
2(k) = 1 + cos k
Q
Q
B
B
U2
8U ()d
+ 16(senk )2
8U (k)dk
= 2() +
2
U + 16( senk)2
sendo Q e B determinados pelos vnculos

Z
Z
B
B
4U (0 )d0
,
U 2 + 4( 0 )2
(4.3)
(4.4)
(k)dk =
N
,
L
(4.5)
()d =
N
,
L
(4.6)
Q
B
com N sendo o nmero total de eltrons, N o nmero de eltrons com spin up e L o

tamanho da rede.
A energia do estado fundamental escrita como:
E = 2L
(k) cosk dk,
(4.7)
estabelecendo que (64): (a) As equaes (4.3) a (4.6) tm soluo nica que positiva
para todos os valores permitidos de B e Q. (b) A razo N /L uma funo que cresce em
B, atingindo um mximo de 1/2 em B = , representando o caso antiferromagntico,
Sz = 0. (c) N/L uma funo crescente em Q, alcanando um mximo de 1 (banda
semi-preenchida) em Q = .
Assim, para B = e Q = , as equaes (4.3) (4.6) podem ser resolvidas de forma
acoplada, fornecendo, inicialmente, as densidades (k) e ():

Z
U
1
sech
cos()J0 ()d,
() =
2 0
4
(4.8)
1
1
+ cos(k)
(k) =
2
65
cos[ sen(k)]J0 ()
d.
1 + eU/2
(4.9)
Em seguida, torna-se possvel a obteno da energia total do sistema, no estado fundamental, com banda semi-preenchida e U qualquer:
E(n = 1, U )
= 4
Lt
J0 ()J1 ()
d,
(1 + eU/2 )
(4.10)
onde J0 () e J1 () so as funes de Bessel de ordem 0 e 1, respectivamente. A grandeza

n = N/L representa a densidade mdia de partculas. Alm disso, duas outras situaes
particulares possuem soluo exata:
U
1
E(n, U )
2
= sen( n)
Lt
(4.11)
1
2
n
E(n, U = 0)
4
= sen
,
Lt
(4.12)
(k) =
U 0
(k) =
Estamos diante de um resultado analtico para as energias do estado fundamental em

trs casos particulares: quaisquer densidades e valores limitados de U (0 e ) (eqs. (4.12)
e (4.11)) e qualquer valor de U sob densidade fixa (n = 1) (equao (4.10)). Tais resultados
analticos, no entanto, so limitados em se tratando de aplicaes de real interesse fsico,
onde quaisquer combinaes de densidades e interaes podem se fazer presentes. Alm
disso, a existncia de impurezas e inomogeneidades quebra a uniformidade pressuposta
em todo o clculo desenvolvido por Lieb e Wu. Contudo, possvel utilizar o sistema
uniforme como uma importante ferramenta na construo de um formalismo dedicado a
sistemas mais realistas. Tal possibilidade ser explorada na sequncia, ao tratarmos da
aplicao da teoria do funcional da densidade ao modelo de Hubbard unidimensional.
66
4.3
DFT aplicada ao modelo de Hubbard unidimensional
O trabalho pioneiro no tratamento do modelo de Hubbard por meio da teoria do

funcional da densidade foi publicado no ano de 1986 por Gunnarsson e Schnhammer (65).
Todavia, o funcional LDA por eles proposto no constitui uma LDA propriamente dita,
uma vez que no se baseia na soluo exata de um sistema homogneo de referncia.
Outra tentativa de construir uma de fato LDA foi exposta no trabalho (66). No entanto,
tal formulao no foi largamente aplicada, provavelmente por ser incapaz de fornecer
uma expresso explcita para o funcional de troca e correlao.
Nosso grupo de pesquisa, no ano de 2003 (67), props uma formulao da DFT para
o modelo de Hubbard baseando-se na construo de uma LDA para o funcional de troca
e correlao via soluo exata de Lieb e Wu. A aplicao da DFT para o modelo de
Hubbard feita ao considerarmos os mesmos passos descritos no captulo 3, dedicado
introduo da DFT ab initio. Primeiro, precisamos idenficar a validade do teorema
de Hohenberg-Kohn, ou seja, mostrar que os observveis contituam sendo funcionais da
densidade. A prova mais usual, por contradio, pode tambm ser utilizada para o modelo
de Hubbard. A nica diferena emerge do fato de estarmos lidando com uma situao
espacialmente discretizada, em que todas as integrais presentes nos cculos ab initio devem
ser substitudas por correspondentes somatrios. A essncia do teorema de HohenbergKohn permanece inalterada: a funo de onda, o potencial externo e, portanto, qualquer
observvel fsico, so funcionais da densidade.
O clculo da densidade e da energia cintica no interagente, em analogia ao que
tambm foi descrito no captulo 3, feito via soluo autoconsistente das equaes de
Kohn-Sham. Aqui, tendo em vista a modelagem de Hubbard, algumas especificidades se
faro presentes. A essncia do procedimento, porm, mantida. A energia do sistema,
67
via equao (4.2), fornecida por

E = t
XX
h |ci cj + H.c.| i + U
XX
h |ci ci ci ci | i
XX
h |Vi ci ci | i
(4.13)
=T +U
X
X
h
ni n
i i +
Vi ni ,
i
com Vi indicando um potencial externo e ni a densidade de partculas com spin no

i-simo stio.
Como j vimos, o procedimento usual da DFT consiste em aproximarmos a energia
cintica interagente T a partir da energia cintica exata no interagente T s , alm da
aproximao para o termo de interao. claro, tudo isso s custas de introduzirmos a
energia de troca e correlao. Assim, a equao anterior pode ser reescrita como
E = Ts + U
ni ni +
Vi ni + Exc [n].
(4.14)
Portanto, para um sistema no interagente sujeito a um potencial efetivo V ef f,i , teremos que
Es = T s +
Vef f,i ni .
(4.15)
Podemos impor que ambos os resultados conduzam s mesmas densidades do estado

fundamental. Basta escrever que
#
"
"
#
X
X
X
Ts +
Vef f,i ni =
Ts + U
ni ni +
Vi ni + Exc [n] .
ni
ni
i
i
i
(4.16)
Assim,
#
"
"
#
X
X
X
Vef f,i ni =
U
ni ni +
Vi ni + Exc [n]
ni i
ni
i
i
(4.17)
Na ausncia de qualquer magnetizao, teremos finalmente que

Vef f,i =
Exc [n]
U ni
+ Vi +
.
2
ni
(4.18)
68
Agora, voltando equao (4.2) para U = 0, o hamiltoniano de Hubbard sob o conceito

Kohn-Sham escrito como
KS = t
H
ci cj + H.c. +
ij
Vef f,i ci ci ,
(4.19)
com
Vef f,i = ViH [ni ] + Vixc [ni ] + Vi [ni ],
(4.20)
representando as contribuies dos potenciais de Hartree, troca e correlao e externo,

respectivamente. Ou seja, da mesma forma que no caso ab initio, a partir de uma equao
de partculas no interagentes somos capazes de acessar as mesmas energias e densidades
do estado fundamental que obteramos caso resolvessemos a equao exata diante de
interaes. Basta escolhermos adequadamente o potencial efetivo sob o qual as partculas
no interagentes estaro submetidas.
Evidentemente, tudo isso verdade desde que conheamos exatamente cada contribuio de (4.20), o que no o caso. Mais uma vez, aproximaes so necessrias para o
termo de troca e correlao. Na realidade, o uso da expresso troca e correlao, especificamente em se tratando do modelo de Hubbard, no passa de um abuso de linguagem.
Na verdade, por construo, o modelo no admite energia de troca (visto que no mximo
dois eltrons de spins opostos ocupam cada stio), sendo necessrio apenas aproximarmos
o termo de correlao. Esse o tema das duas prximas subsees, comeando, por razes
histricas, com a chamada pseudo-LDA, uma aproximao local incorreta, no construda
a partir de uma abordagem exata.
4.3.1
Pseudo LDA
Conforme discutimos na seo 2.2, apesar de se tratar de um funcional orbital, a

energia de troca pode ser exatamente determinada em termos explcitos da densidade,
69
bastando considerar a situao de um gs de eltrons homogneo. Assim, teremos

1/3
3 3
homo
n4/3 .
(4.21)
ex [n] =
4
claro, a equao (4.21) exata apenas para sistemas uniformes tridimensionais. Essa
foi a base para deduz-la na seo 2.2. No entanto, especificamente em relao ao modelo
de Hubbard unidimensional, uma abordagem muito similar foi utilizada na construo de
uma aproximao para a energia de troca. a chamada pseudo-LDA, proposta em 1986
por Gunnarsson e Schnhammer (65):
LDA
[n]
Exc
= U C
L
X
i=1

n4/3 nni ,
(4.22)
com U indicando a interao local eltron-eltron, L o nmero de stios do sistema e n i a

densidade do i-simo stio. Alm disso, C representa um pr-fator emprico, a ser devidamente ajustado. A partir da, os autores propuseram a anlise um srie de propriedades,
dentre elas o gap de energia e a verificao dos pesos das contribuies energticas de
cada espcie: cintica, Hartree e troca. Tendo como base um sistema finito de nove stios,
resultados positivos foram verificados.
Dois anos mais tarde, no entanto, Sham e Schlter (68) identificaram que quaisquer
concluses advindas de uma abordagem como a (4.22) poderiam estar comprometidas. A
razo que (4.22) aproxima localmente a energia de correlao de um sistema unidimensional via energia de troca de um sistema tridimensional. Tal procedimento, por
sua vez, fere o princpio bsico de qualquer aproximao LDA: basear-se na soluo exata
do limite homogneo do sistema sob estudo. Certamente, a expresso (4.21) est longe
de fornecer a soluo exata para um sistema unidimensional homogneo, estando a rigor
incorreto chamar a aproximao (4.22) de LDA.
Correes de auto-interao chegaram a inclusive serem propostas em 1987 (69). Basicamente, a abordagem props a utilizao do formalismo de Perdew e Zunger na extrao
do erro de auto-interao inerente energia de troca expressa em (4.22). Apesar de resultados promissores, a idia perde aplicabilidade, tendo em vista a incorreta construo do
funcional de energia muito antes da aplicao de qualquer correo. Isso justifica a razo
pela qual hoje nos referimos a essa abordagem como pseudo-LDA.
70
Na prxima seo descreveremos um tratamento alternativo, agora sim baseado na

soluo exata do sistema unidimensional uniforme. Proposta no ano de 2003 em nosso
grupo de pesquisa (67), a solues de Lieb e Wu so explicitamente utilizadas, garantindo
a correta construo da aproximao local.
4.3.2
Bethe-Ansatz LDA
Relembrando as solues exatas de Lieb e Wu do sistema uniforme e infinito, temos

que:
n
4
E(n, U = 0)
= sen
;
Lt
2
2
E(n, U )
= sen(n) ;
Lt
E(n = 1, U )
= 4
Lt
(4.23)
J0 ()J1 ()
d.
(1 + eU /2 )
Tomando como base esses trs limites exatos, Lima et al (67) propuseram uma parametrizao para a energia total E, cuja validade se estende de forma aproximada para
todos os valores de n e U . Tal equao parametrizada escrita como:

2(U )
n
E BA-LSOC (n, U )
=
sen
.
Lt
(U )
(4.24)
O parmetro determinado por:

Z
J0 ()J1 ()
sen
= 2
d,
(1 + eU /2 )
0
(4.25)
verificando que nos casos extremos de n = 1, U = 0 e U = , os trs limites exatos so

recuperados.
71
Uma vez conhecida a energia total E(n, U ) do sistema homogneo e infinito, podemos
extrair a energia de troca e correlao subtraindo as contribuies conhecidas de energia
cintica no interagente e Hartree:
BA-LSOC
Exc
(n, U ) = E BA-LSOC (n, U ) E BA-LSOC (n, U = 0) EH (n, U ).
(4.26)
Sabendo que,
U
EH (n, U )
= n2 ,
L
4
(4.27)
possvel escrever a energia de troca e correlao por stio de um sistema uniforme:

U
BA-LSOC
n
2t(U )
4t
(n, U )
Exc
=
sen
n n2 .
+ sen
L
(U )
2
4
(4.28)
A aproximao LDA para um sistema no homogneo pode ento ser construda.

Conforme j discutido, o processo consiste em aproximar a energia Exc em cada stio pela
correspondente energia do sistema infinito e uniforme, permitindo-nos obter a seguinte
equao para a energia de troca e correlao total:
BA-LDA/LSOC
Exc
[ni , U ]
X E BA-LSOC (ni , U )
xc
(4.29)
vlida, entretanto, apenas para 0 ni 1.

Para considerarmos a situao em que 1 < ni 2 necessrio que faamos uma
transformao partcula-buraco (ci (1)i ci ) no Hamiltoniano de Hubbard original,
levando seguinte transformao nas densidades: ni (2 ni ). A equao anterior para
a energia de troca e correlao , portanto, transformada em:
BA-LSOC
Exc
[ni , U ]
X 2t(U )
i

h
i U
4t
(2 ni )
sen
+ sen (2 ni ) (2 ni )2 . (4.30)
(U )
2
4
Finalmente, para que tal aproximao seja de fato empregada no Hamiltoniano Kohn-
72
Sham (4.19) inicial, devemos fazer a minimizao, conduzindo-nos a:
Vixc [ni , U ] =

ni
+ 2t cos
2t
cos
(U )
ni
2
U ni
2
i
h
i)
i)
2t cos[ (2n
]+
2t cos (2n
(U )
2
0 ni < 1
ni = 1
U (ni 2)
2
(4.31)
1 < ni 2
Uma vez obtido o potencial de troca e correlao, basta voltarmos na equao (4.20)
e em seguida substituir o resultado no Hamiltoniano Kohn-Sham (4.19). A partir da,
resolvendo o problema de forma autoconsistente, obtemos os orbitais e energias monoeletrnicas, completando o ciclo.
Posteriormente, um mtodo alternativo equao parametrizada foi tambm desenvolvido em nosso grupo de pesquisa. Em vez de propor uma parametrizao da energia
em funo dos limites conhecidos, Vivaldo L. Campo Jr. (70) desenvolveu uma abordaBA
gem numrica para a Exc
, resolvendo as equaes de Lieb e Wu para diversos valores de
U , montando em cada caso, uma malha fina de densidades com as respectivas energias
e potenciais de troca e correlao. Assim, em cada stio, a energia de troca e correo
localmente aproximada por:
BA-LDA/FN
Exc
(ni , U )
U
E BA (ni , U ) 4t
+ sen
ni n2i .
L
2
4
(4.32)
para 0 ni 1, e
BA-LDA/FN
Exc
(ni , U )
h
i U
E BA (2 ni , U ) 4t
=
+ sen (2 ni ) (2 ni )2 .
L
2
4
(4.33)
para 1 ni 2. Aqui, E BA (ni , U ) indica a energia exata do sistema infinito e uniforme

com densidade ni , obtida numericamente via procedimento mencionado. Para uma dada
densidade intermediria n no presente na malha, procede-se uma interpolao numrica,
fornecendo as energias e potenciais desejados em cada caso especfico. Todas as correes
de auto-interao a serem implementadas nesse trabalho tero como base esse tipo de
abordagem, usualmente conhecida como BA-LDA/FN (Fully Numerical).
4.4
73
Autoconsistncia escalonada aplicada ao modelo de

Hubbard
Na seo 3.6 a idia da autoconsistncia escalonada (SSC) foi introduzida como forma
de evitar o procedimento OEP na implementao de funcionais da densidade mais complexos, como os orbitais. A fim de test-la no modelo de Hubbard, decidimos propor a
predio das energias de um clculo autoconsistente BA-LDA/FN via um clculo Hartree
simples. Assim, a equao (3.79) no pode ser diretamente aplicada, visto que em um
clculo Hartree o termo de troca e correlao nulo. No obstante, possvel utilizarmos
a energia de interao total, de modo que
H+LDA
Eint
[n] H
v (i)
H
Eint [n]
(4.34)
eH+LDA
[n](i) H
int
v (i).
H
eint [n](i)
(4.35)
H+LDA,GSSC
vint
(i) =
e
H+LDA,LSSC
vint
(i) =
nas verses Global e Local, respectivamente. Ou seja, aproximamos o potencial de inteH+LDA

rao total (Hartree + LDA) vint
(i) a partir do potencial de interao exclusivamente
H
Hartree vint
(i). Os resultados obtidos com as equaes (4.34) e (4.35) podem ento ser
comparados com um clculo Hartree+LDA autoconsistente, em que

vint (i) = v H (i) + v LDA (i).
(4.36)
Essa comparao representa um teste bastante significativo ao conceito de escalonamento,

visto que o funcional origem (Hartree) muito diferente do funcional alvo (Hartree+LDA).
Alm disso, o potencial efetivo vs (i) obtido ao adicionarmos o potencial externo vext (i) ao
termo vint (i). Em nossos testes, no entanto, escolhemos cadeias abertas em que vext (i) = 0,
fazendo com que sejam ainda mais rgidos: nenhuma influncia externa ser capaz de
LDA
mascarar os efeitos de vxc
.
Na tabela 4.1 apresentamos os resultados para vrias aproximaes, incluindo as puramente autoconsistentes, escalonadas e do tipo ps, aqui referenciadas como ps-Hartree.
74
Tabela 4.1 Energia exata por stio (estado fundamental), de forma autoconsistente via LDA,
Hartree, simulao da energia LDA via escalonamento global (F) e local (f) do potencial base de Hartree, alm da implementao ps-Hartree (P). Todas as energias
foram multiplicadas por 10/t. Primeiro conjunto de trs linhas: L = 10 stios
com N = 2 eltrons. Segundo conjunto de trs linhas: L = 10 stios com N = 8
eltrons. Terceiro conjunto de trs linhas: L = 100 stios com N = 96 eltrons. Em
todos os clculos consideramos condies de contorno abertas com v ext = 0.
exact
Hartree
LDA
3,69905
3,58412
3,68371
3,68457
3,68456
3,68472
3,65957
3,35102
3,62921
3,63175
3,63014
3,63239
3,64244
3,12796
3,60332
3,60710
3,60117
3,60815
8,87176
8,24130
8,81004
8,81062
8,81064
8,81067
7,30440
5,02351
7,13510
7,13573
7,13529
7,13574
6,37228
1,81375
6,11910
6,11850
6,11520
6,11918
8,02648
8,71172
8,71174
8,71174
8,71174
3,41821
6,19811
6,19806
6,19791
6,19962
-1,18994
4,74410
4,74411
4,74369
4,75018
96
Para L = 10 stios resultados exatos so fornecidos. Para L = 100 stios energias exatas
so inviveis, porm, todas as abordagens DFT podem ainda ser facilmente aplicadas. Na
tabela 4.2 apresentamos os autovalores Kohn-Sham mais altamente ocupados.
Em suma, podemos concluir que: (a) Para as energias do estado fundamental a LDA
desvia tipicamente de 1% dos valores exatos, enquanto que em um clculo Hartree o desvio
da ordem de 10%. (b) Considerando os dados autoconsistentes da LDA como o alvo a
ser atingido, vemos que as energias localmente escalonadas so as mais prximas, seguidas, nessa ordem, pelos dados ps-Hartree, globalmente escalonados e pelos originais de
Hartree. (c) Para os autovalores a ordem alterada: o escalonamento global se sobressai
ao escalonamento local.
Na tabela 4.3 analisamos a satisfao do critrio de validade C2 definido na equao
deve ficar claro que a incluso dos dados exatos meramente ilustrativa, visto que os valores a serem
atingidos a partir do potencial Hartree so os do funcional LDA.
75
Tabela 4.2 Autovalores Kohn-Sham mais altamente ocupados obtidos via clculos autoconsistentes LDA, Hartree, simulao LDA via escalonamento global (F) e local (f) do
potencial base de Hartree. Os sistemas so os mesmos considerados na tabela 4.1.
Hartree
LDA
-1,67177
-1,76773
-1,76999
-1,74131
-1,44839
-1,71514
-1,72036
-1,66731
-1,23452
-1,69022
-1,69737
-1,63056
-0,02259
-0,16428
-0,16486
-0,09917
0,77959
0,25307
0,25211
0,39835
1,58054
0,50636
0,50562
0,68490
0,80452
0,66180
0,66175
0,74151
1,76435
1,18533
1,18531
1,25131
2,72424
1,48818
1,48819
1,47135
96
(3.84), alm de verificar a contribuio de cada termo na expresso da energia do estado

fundamental para o erro total encontrado. Os valores de C2 indicam que a parte desprezada no escalonamento global em geral menor que a parte mantida. No entanto, em
alguns casos desfavorveis, como baixa densidade e fortes interaes, pode se tomar um
valor considervel. Ainda, vemos que o erro total na energia muito menor que o erro em
cada contribuio individual. Assim, os escalonamentos local e global se beneficiam de
uma sistemtica compensao de erros, presente inclusive quando os critrios de validade
C1 ou C2 so violados. Em comparao com o procedimento global, percebe-se que a
autoconsistncia localmente escalonada se beneficia ainda mais deste aspecto.
Portanto, (a) no caso das grandezas integradas, como a energia, o desempenho do
procedimento SSC mostra-se superior ao dos clculos do tipo ps, indo de fato em direo
ao funcional alvo. (b) Em se tratando dos orbitais e autovalores Kohn-Sham, a SSC tambm foi capaz de fornecer um avano, embora, claro, as diferenas tenham sido bastante
reduzidas. (c) Especificamente em relao s abordagens GSSC e LSSC, particularmente
para o modelo de Hubbard, vemos que a ltima apresenta um desempenho superior no
76
Tabela 4.3 Critrio de validade e anlise de erro para o sistema das tabelas 4.1 e 4.2. C 2 definido na equao (3.84), as outras colunas esboam, para cada termo da expresso da
energia total (3.85), a diferena entre os resultados puramente autoconsistentes e obtidos via GSSC. O erro na energia total dado por E0 = EKS Vint +Eint , e
sempre significamente menor que cada um dos erros individuais. Primeiro conjunto
de nove linhas: escalonamento global. Segundo conjunto de nove linhas: escalonamento local. Note que no definimos um critrio de validade para o escalonamento
local.
C2
EKS
Vint
Eint
E0
0,162
0,05285
0,04794
-0,00592
-0,00101
0,247
0,09565
0,08495
-0,01388
-0,00318
0,290
0,11933
0,10522
-0,01894
-0,00483
0,098
0,52085
0,51601
-0,00547
-0,00063
0,135
1,16243
1,15674
-0,00633
-0,00064
0,135
1,42893
1,42831
-0,00070
-0,00008
0,098
7,6541
7,6531
-0,0012
-0,0002
0,065
6,4775
6,4813
-0,0113
-0,0151
0,018
-0,7711
-0,7835
-0,0731
-0,0608
0,05737
0,05526
-0,00227
-0,00016
0,10610
0,10078
-0,00596
-0,00064
0,13363
0,12627
-0,00841
-0,00105
0,52543
0,52400
-0,00148
-0,00005
1,17013
1,17090
0,00075
-0,00002
1,43479
1,44124
0,00577
-0,00068
7,6551
7,6548
-0,0003
0,0000
6,4768
6,4811
-0,0114
-0,0156
-0,7709
-0,7834
-0,0731
-0,0607
96
96
77
clculo das energias totais, j a primeira, pode se sobressair ao considerarmos os autovalores e orbitais Kohn-Sham. (d) De qualquer forma, tendo em vista as demais aplicaes
expostas na referncia (54), as anlises quanto utilidade de cada aproximao deve ser
feita caso a caso. (e) No que diz respeito s correes de auto-interao, a SSC particularmente atraente, principalmente em se tratando de funcionais implcitos da densidade,
como a PZSIC e LESIC, conforme descreveremos no prximo captulo.
78
79
5 Correes de auto-interao para o

modelo de Hubbard
O teste de funcionais da densidade em sistemas modelos bem controlados constitui
uma das principais ferramentas para o desenvolvimento da DFT. Nesse sentido, o modelo
de Hubbard unidimensional um exemplo de laboratrio terico bastante atraente: (i)
controlamos o nmero de eltrons e o tamanho do sistema; (ii) mais do que isso, controlamos continuamente a interao eletrnica local intra-stios, abrindo a possibilidade de
investigar efeitos tais como o do erro de auto-interao sob diferentes nveis de correlo
e/ou densidades mdias; (iii) uma base completa consiste de dois orbitais por stio, de
forma que podemos trabalhar sempre no limite mximo da escolha da base; (iv) a incluso
de efeitos de potenciais externos, como impurezas, facilmente implementvel; (v) numericamente, para sistemas pequenos (L 14), o modelo de Hubbard pode ser exatamente
resolvido em um computador de mesa comum, possibilitando a comparao direta entre
as performances dos clculos DFT e exatos; (vi) experimentalmente, como descrevemos
no captulo 4, o modelo de Hubbard unidimensional pode ser aplicado a uma srie de
problemas fsicos reais e proeminentes.
O presente captulo dividido em duas partes principais: (a) investigao, teste e
comparao dos funcionais PZSIC e LESIC aplicados aproximao da densidade local
para o modelo de Hubbard unidimensional (BALDA/FN). Por se tratarem de funcionais
orbitais da densidade, aplicaremos o procedimento OEP na derivao do potencial de
troca e correlao, aqui reformulado para o caso discreto das cadeias de Hubbard. (b)
Conforme descrevemos na seo 3.5, o procedimento OEP pode ser simplificado ou at
mesmo evitado. Ambas as situaes nos leva a uma considervel simplificao do ponto de
vista computacional. Assim sendo, a segunda parte do trabalho diz respeito comparao
entre implementaes de funcionais orbitais da densidade, aqui exclusivamente aplicadas
80
5. CORREES DE AUTO-INTERAO PARA O MODELO DE HUBBARD
ao funcional PZSIC. Em todas as situaes, compararemos os resultados DFT com dados

advindos da diagonalizao exata do modelo de Hubbard.
5.1
Comparao de correes de auto-interao e assinatura de correlaes fortes
No trabalho original da proposta LESIC (16) os autores sugerem que a abordagem de

Lundin-Eriksson deve ser superior a de Perdew-Zunger por remover completamente o erro
de auto-interao do potencial XC, que, de acordo com a referncia (16), permanece na
correo PZSIC. No entanto, foi observado (5) que a proposta LE no pode ser correta
porque corrigiria inclusive um hipottico funcional exato, o que no ocorre no caso PZSIC,
que satisfaz o vnculo (3.49).
De forma interessante, h indcios na literatura de que funcionais XC podem se beneficiar mais de LESIC do que PZSIC. Novak et al. (71) compararam a performance da
LDA, LDA+PZSIC e LDA+LESIC no clculo de parmetros hiperfinos e encontraram
que LESIC significativamente melhora a concordncia com experimentos, em comparao
com PZSIC. H tambm (72) uma outra aplicao bem sucedida da correo LESIC na
aplicao para parmetros hiperfinos. Em um estudo separado, Friis et al. (73) compararam as distribuies de densidade previstas para o cristal Mg com dados experimentais
de difrao eletrnica, observando que LESIC produz melhores densidades de valncia e
caroo do que PZSIC.
Os dados disponveis, contudo, so ainda limitados para afirmar que LESIC definitivamente superior, na prtica, que PZSIC. Em particular, sobretudo devido ao fato de que
LESIC no pode ser correto diante de funcionais exatos. portanto importante investigar
sistematicamente a performance de ambas as abordagens. Na presente seo damos um
dos primeiros passos nessa direo, fornecendo uma anlise sistemtica da performance
81
das abordagens PZSIC e LESIC para o modelo de Hubbard unidimensional.

Alm disso, sabido que o modelo de Hubbard sofre um cruzamento entre as situaes
fraca e fortemente interagentes, acompanhado do incremento da localizao eletrnica em
cada stio (74,75). Entre outros aspectos, o cruzamento faz com que o perfil da densidade
sofra uma mudana de frequncia de oscilao (76,77), como efeito direto da tendncia de
ocupao simples (em vez de dupla) nos stios. Nesse sentido, aqui tambm investigaremos
o papel que as correes de auto-interao desempenham em cada lado desse cruzamento.
5.1.1
Procedimento OEP para o modelo de Hubbard
Em primeiro lugar, comecemos com a reformulao do procedimento OEP para o

modelo de Hubbard unidimensional. Conforme j discutido, o potencial XC multiplicativo
local (independente dos orbitais) correspondente a uma dada aproximao para E xc [n , n ]
dado por
approx
vxc,
[n , n ](i) =
approx
Exc
[n , n ]
,
n (i)
(5.1)
em que o argumento espacial contnuo r da seo 3.5 foi substitudo pelo rtulo de stio
orb
discreto i. Para funcionais dependentes de orbitais Exc
[{k [n]}], um potencial comum
multiplicativo para todos os orbitais gerado formalmente a partir do mtodo OEP (17),
cuja equao para o caso discreto das cadeias de Hubbard escrita como
N

1 X
|k (i)|2 [uxc,k [n , n ](i) + vxc,k [n , n ] uxc,k [n , n ]]
vxc, [n , n ](i) =
2n (i) k

k (i)ts k (i) + k (i)ts k (i) + c.c.
(5.2)
com
k (i) =
L
X
m(m6=k)
m
(i) X
(j) [uxc,k [n , n ](j) vxc, [n , n ](j)] m (j), (5.3)
k m j=1 k
82
uxc,k [n , n ](i) =
orb
1 Exc
[{m }]
k (i) k (i)
(5.4)
e as quantidades sob barras definidas como

L
X
vxc,k [n , n ] =
k
(i)vxc, [n , n ](i)k (i)
(5.5)
k
(i)uxc,k [n , n ](i)k (i).
(5.6)
i=1
e
uxc,k [n , n ] =
L
X
i=1
Na comparao com a equao OEP ab initio (3.64) da seo 3.5, vemos que a diferena
bsica diz respeito substituio das integrais no volume por somas unidimensionais sobre
os L stios. Alm disso, um aspecto muito bem-vindo do modelo de Hubbard, consiste
na no necessidade de truncarmos a soma sobre orbitais na equao (5.3), visto que por
construo o nmero mximo de autovetores m por stio igual ao nmero de stios L do
sistema.
Da mesma forma que mencionamos na seo 3.5, o procedimento OEP (5.2) para
o modelo de Hubbard completamente geral, podendo ser aplicado a qualquer funcional orbital da densidade. Especificamente, as equaes precedentes podem ser aplicadas
diretamente ao funcional PZSIC:
PZSIC
aprox
Exc
[n , n ] = Exc
[n , n ]
N
XX
aprox
(EH [nk ] + Exc
[nk , 0]) .
(5.7)
A partir de ento, aplicamos a equao (5.2) a fim de gerar o potencial KS correspondente.

No caso do funcional LESIC, contudo, uma ambiguidade adicional se faz presente,
visto que a expresso para potencial XC
LESIC
aprox
vxc,k
[n , n ](i) = vH [nk ](i) + vxc
[n nk , n ](i)
(5.8)
no proveniente da derivao funcional da expresso de energia

LESIC
[n , n ]
Exc
occ X
X
k
EH [nk ]
=,
(5.9)
+
L
occ X X
X
k
=, i=1
nk (i)eaprox
[n nk , n ](i),
xc
83
seja em relao densidade total n (i) ou orbital nk (i). Em vez disso, a energia e
potencial LE so construes distintas, separadas. A rigor, isso faz com que o potencial
de troca e correlao LESIC deixe de seguir os fundamentos da DFT, cuja uma das idias
centrais consiste na obteno de potenciais efetivos, multiplicativos e locais, minimizados
a partir de um funcional de energia.
Consequetemente, existem (pelo menos) duas possibilidades para se construir um potencial KS multiplicativo local para a abordagem LESIC. Uma consiste em aplicar o
procedimento OEP para o funcional de energia LE (5.9), em completa analogia com o
que feito para o funcional de energia PZSIC (5.7). Isso requer diferenciar o funcional
de energia LE em relao s densidades parciais a fim de gerar o potencial dependente
dos orbitais uxc,k [n , n ](i). Nos referiremos a essa abordagem como LESIC(E), para
enfatizar que faz uso da proposta LE para a energia, derivando o potencial XC a partir
dela.
Alternativamente, podemos formalmente introduzir um segundo, hipottico, funcional
LESICh
de energia LE, digamos Exc
[n , n ], tal que sua derivada funcional com relao
s densidades parciais resulte no potencial (5.8). Na prtica, esse funcional de energia

hipottico no precisa ser conhecido explicitamente, j que tudo que precisamos para
resolver a equao KS substituir o potencial dependente de orbitais na equao OEP a
fim de gerar um potencial KS comum para todos os orbitais. Uma vez que os orbitais KS
e densidades forem obtidos, seguiremos ento a proposta original LESIC e calcularemos
a correo na energia via equao (5.9). Essa implementao ser referenciada como
LESIC(V), enfatizando que ela faz uso da proposta LE para o potencial.
Ambos os procedimentos formalmente eliminam um dos aspectos chaves da correo
de Lundin-Eriksson, que o potencial agindo em um dado orbital construdo a partir da
densidade apenas dos outros orbitais. Isso porque, por construo, o procedimento OEP
fornece um potencial comum multiplicativo para todos os orbitais. Contudo, o aspecto
implicitamente preservado pelo OEP, uma vez que o potencial KS resultante produz
LESICh
LESIC
,
ou Exc
os orbitais e densidades que minimizam os funcionais de energia Exc
respectivamente.
84
Nas prximas sees compararemos as duas correes de auto-interao LDA+PZSIC

e LDA+LESIC (em sua duas verses, E e V), e o funcional LDA no corrigido, usando
o mtodo OEP da equao (5.2) para lidar com os potenciais PZ e LE, dependentes dos
orbitais. Todos os clculos foram realizados considerando cadeias finitas de diferentes tamanhos L, nmero de partculas N e interao U . A variao desses parmetros para cada
combinao de metodologia produz milhares de dados, que analisamos estatisticamente
via erros mdios, especificamente definidos para cada observvel. Esses observveis so
as energias do estado fundamental, densidades do estado fundamental, gaps de energia,
densidades em sistemas com impurezas e energias do estado fundamental no limite de
cargas fracionrias.
5.1.2
Energias do estado fundamental
Comeamos avaliando a energia total do estado fundamental. Para cada conjunto de

dados, o desvio acumulado entre resultados aproximados e exatos medido a partir do
erro mdio percentual, definido como

PNS j
j

j=1 Eapprox Eexact
,
AE = 100
PNS j
j=1 Eexact
(5.10)
j
em que Eexact
se refere s energias de muitos corpos numericamente exatas. NS o nmero
total de sistemas no conjunto de dados.

Nossos resultados esto resumidos nas figuras 5.1 e 5.2, assim como na tabela 5.1. Cada
uma das figuras compara o erro mdio definido na equao (5.10) em funo da interao
local U , variando do sistema no interagente (U = 0), passando por interaes fracas
(U 2t) e moderadas (U 6t), atingindo o regime de interaes fortes U = 10t. Para
cada valor de U/t, nossa amostra constituda por Ns = 37 cadeias abertas de diferentes
tamanhos, nmero de partculas e densidades mdias (L = 3, 4, 5..14 and N = 2, 4, 6, ..10,
com N/L < 0, 85). Para todos os sistemas consideramos Vi = 0 (ausncia de impurezas),
85
porm so espacialmente no homogneos devido s modulaes de densidade produzidas

pelas bordas.
Figura 5.1 Erro mdio na energia do estado fundamental (como definido na equao 5.10) para
a LDA e LDA corrigida pela correo de auto-interao de Lundin e Eriksson em
suas duas verses, V e E, relativo energia do estado fundamental exata. N s = 37
sistemas so considerados para cada U/t.
Figura 5.2 Erro mdio na energia do estado fundamental (como definido na equao 5.10)
para a LDA e LDA corrigida pela correo de auto-interao de Perdew e Zunger,
relativo energia do estado fundamental exata. Ns = 37 sistemas so considerados
para cada U/t.
86
Primeiro, comparando ambas as correes de auto-interao, encontramos que LDA+PZSIC

demonstra uma performance consistentemente superior a LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E).
A fim de permitir uma melhor visualizao, as escalas nos eixos verticais das duas figuras no so as mesmas, porm os valores do erros mdios so diretamente comparveis e
deixam poucas dvidas sobre a superioridade das energias PZSIC para esses sistemas.
Aps isso, notamos que para sistemas fracamente interagentes (em que a fsica dominada pelo termo de energia cintica e as partculas so delocalizadas) a LDA sem correo
alguma apresenta desempenho superior a LDA+PZSIC e LDA+LESIC. Claro, ambas as
SIC removem o erro de auto-interao da LDA tambm nesse regime, porm elas no so
exatas por si mesmas, e assim introduzem outros erros. Para interaes fracas, no vale
a pena corrigir um erro pequeno a partir de uma correo que introduz erros maiores.
Para interaes maiores, as partculas comeam a se localizar, o erro de auto-interao
se torna mais importante, e sua remoo via PZSIC melhora as energias totais consideravelmente. O cruzamento entre as curvas de erro um resultado importante de se
obter, j que U 5t conhecido por marcar a regio em que o modelo de Hubbard
cruza do regime fraca para o fortemente interagente, em que os eltrons se tornam extra
localizados (74,75). A performance da correo PZSIC claramente relacionada com esse
cruzamento, o que pode ser enxergado como uma assinatura de correlaes fortes. De
fato, em retrospectiva, poderamos ter previsto que os eltrons no modelo de Hubbard
comeam a se localizar com U 5t simplesmente ao comparar a perfomance relativa da
LDA e LDA+PZSIC em funo de U/t.
A fim de tornar essa diviso em dois regimes distintos ainda mais clara, apresentamos
na Tabela 5.1 o erro mdio para cada regime, ou seja, com a soma no apenas sobre sistemas com diferentes tamanhos e nmero de partculas, mas tambm sobre os valores de
interao na faixa indicada. O menor erro mdio em cada regime indicado em negrito.
Claramente, para sistemas fracamente interagentes, a LDA tem o melhor desempenho.
Para sistemas fortemente interagentes, por outro lado, a abordagem LDA+PZSIC a
melhor. No caso geral, ou seja, considerando o erro mdio sobre todos os sistemas considerados, para todos os valores de U/t, LDA+PZSIC a melhor combinao de correo
87
Tabela 5.1 Erro mdio na energia do estado fundamental (como definido na equao 5.10)
separado para sistemas com interaes fracas e fortes (colunas 1 e 2) e para todos
os sistemas investigados (coluna 3). Os valores em negrito so os melhores em cada
coluna (regime de interao).
U/t = 1..5
U/t = 6..10
U/t = 1..10
NS
185
259
444
LDA
0,8264
2,3301
1,5782
LDA+LESIC(V)
5,3011
10,0576
7,6794
LDA+LESIC(E)
5,2954
10,0508
7,6731
LDA+PZSIC
1,6388
1,4104
1,5246
entre todas as metodologias aqui testadas. Considerando a comparao entre as diferentes verses da LESIC, notamos que as abordagens LDA+LESIC(E) e LDA+LESIC(V),
apesar das suas diferenas no potencial XC, fornecem resultados bastante similares.
5.1.3
Densidades do estado fundamental
Na sequncia, partimos para as densidades do estado fundamental. A fim de quantificar o erro mdio dessas quantidades, somamos, para cada sistema (rotulado por j) e
para todos os stios (rotulados por i) o desvio absoluto entre as densidades aproximadas
e exatas, expressando o erro resultante como
PNS PLj
AEn = 100
j=1
i=1
PNS
j=1

njapprox (i) njexact (i)
,

PLj j

i=1 nexact (i)
(5.11)
em que Lj rotula o nmero total de stios i que compe cada sistema j. Considerando o
mesmo conjunto de sistemas que utilizamos para as energias totais do estado fundamental,
os resultados para o erro mdio nas densidades do estado fundamental so resumidos nas
figuras 5.3 e 5.4, assim como na tabela 5.2.
Da figura 5.3 conclumos que a LDA no corrigida possui desempenho superior que
88
Figura 5.3 Erro na densidade do estado fundamental (como definido na equao 5.11) para
a LDA e LDA corrigida pelas abordagens LESIC e PZSIC, relativo s densidades
exatas do estado fundamental. Ns = 37 sistemas so considerados para cada U/t.
Figura 5.4 Erro na densidade do estado fundamental com os stios da borda e centrais removidos, para a LDA e LDA corrigida pelas abordagens LESIC e PZSIC, relativo s
densidades exatas do estado fundamental. Ns = 16 sistemas so considerados para
cada U/t.
qualquer uma das abordagens SIC, e que LDA+PZSIC melhor do que LDA+LESIC(E)
e LDA+LESIC(V). A relao entre as vrias curvas diferente da que foi observada para
as energias, em particular no h um cruzamento entre LDA e LDA+PZSIC. Esse um
resultado curioso, j que as energias totais so calculadas a partir das densidades.
89
A partir de uma investigao mais prxima dos perfis de densidade exatos e aproximados, no entanto, encontramos que as densidades obtidas via ambas as abordagens SIC
so piores do que as LDA principalmente nos stios das bordas e centrais das cadeias.
Por essa razo, calculamos tambm o erro mdio aps eliminar os primeiros e ltimos
stios, assim como o central (considerando apenas sistemas com um nmero mpar de
stios L). O resultado exposto na figura 5.4, deixando claro um cruzamento entre LDA
e LDA+PZSIC para valores suficientemente altos de U , como encontrado para as energias
totais. Conclumos que as densidades PZSIC so piores nas superfcies dos sistemas, mas
esse comportamento local tem pouco efeito nas energias globais, que so dominadas pelos
outros stios. Para LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E), por outro lado, at mesmo a
excluso desses stios crticos no traduzida em um efeito benfico, com ambas as abordagens continuando a apresentar uma performance inferior do que a LDA no corrigida
para todos os valores de U/t.
A tabela 5.2 resume essas discusses ao mostrar o erro mdio separadamente para
interaes fracas e fortes, assim como para todos os casos, com e sem a eliminao dos
stios das bordas e centrais.
5.1.4
Gap fundamental de energia
Alm da energia do estado fundamental em si, o clculo de diferenas de energia tambm de interesse, visto que no h garantias de que as tendncias que identificamos para
energias sobrevivero a cancelamentos inerentes a diferenas. Por essa razo, avaliamos o
gap fundamental de energia, definido como
Eg = E(N + 1, L) E(N, L) [E(N 1, L) E(N, L)] ,
(5.12)
em que E(N, L) rotula a energia do estado fundamental de um sistema de N eltrons com

L stios. No lidaremos com o chamado gap de Mott (78), que surge para N/L 1.0. Em
90
Tabela 5.2 Erro mdio na energia do estado fundamental (como definido na equao 5.11)
separado para sistemas com interaes fracas e fortes (colunas 1 e 2) e para todos
os sistemas investigados (coluna 3). Os valores em negrito so os melhores em cada
coluna. Primeiro grupo de dados: estatstica completa, incluindo todos os stios.
Segundo grupo de dados: estatstica reduzida aps a excluso dos stios da borda e
centrais.
U/t = 1..5
U/t = 6..10
U/t = 1..10
NS
185
259
444
LDA
3,0830
7,2373
5,1602
LDA+LESIC(V)
5,5745
10,36087
7,9676
LDA+LESIC(E)
5,4191
10,0873
7,7532
LDA+PZSIC
4,3526
8,4551
6,40381
NS
80
112
192
LDA
2,4536
5,6875
4,0706
LDA+LESIC(V)
3,8683
7,1997
5,5340
LDA+LESIC(E)
3,7070
6,9978
5,3524
LDA+PZSIC
2,8523
5,5571
4,2047
91
vez disso, restringiremos nossa anlise para o gap advindo do sistema aberto, utilizando
um subconjunto de dados de sistemas da subseo 5.1.2 (N = 3, 5, 7, 9 e L = 5, 6, 7...14
com N/L < 0, 85). Similarmente aos casos anteriores, apresentamos os resultados via erro
mdio definido como

PNS j
j
j
j

j=1 Eg,approx + 2Eapprox (N, L) Eg,exact 2Eexact (N, L)

,
AEg = 100
PNS j
j

j=1 Eg,exact + 2Eexact (N, L)
(5.13)
para o gap de energia aproximado e exato Egj de cada sistema j. Os resultados so

apresentados nas figuras 5.5 e 5.6, alm da tabela 5.3.
Figura 5.5 Erro mdio no gap fundamental de energia (como definido na equao 5.13) para
a LDA e LDA corrigida pela correo de auto-interao de Lundin e Eriksson em
suas duas verses, V e E, relativo ao gap fundamental de energia exato. N s = 25
sistemas so considerados para cada U/t.
Mais uma vez, notamos a clara superioridade da abordagem LDA+PZSIC sobre LDA+LESIC
para todos os valores de U/t, alm da LDA sobre ambos as SICs para interaes fracas.
O cruzamento entre LDA e LDA+PZSIC no desaparece ao considerarmos diferenas de
energia, estando mais uma vez presente para U 5t. Os dados estatsticos na tabela 5.3
mostram as mesmas tendncias que as da tabela 5.1, deixando poucas dvidas sobre a
importncia do erro de auto-interao em sistemas fortemente interagentes.
92
Figura 5.6 Erro mdio no gap fundamental de energia (como definido na equao 5.13) para a
LDA e LDA corrigida pela correo de auto-interao de Perdew e Zunger, relativo
ao gap fundamental de energia exato. Ns = 25 sistemas so considerados para cada
U/t.
5.1.5
Energias e densidades do estado fundamental na presena

de impurezas locais
At aqui investigamos cadeias unidimensionais sem quaisquer potenciais externos.

Uma anlise complementar interessante consiste em considerar sistemas com uma impureza local em um dos stios, comparando a densidade no stio da impureza e a energia
do estado fundamental resultante. Devido ao grande nmero de possveis variaes de
parmetros de sistemas (que agora incluem localizao, concentrao e magnitude das
impurezas), ns aqui no consideramos uma anlise estatstica, mas em vez disso um estudo de caso, limitando-nos a considerar algumas poucas situaes tpicas. Apesar disso,
consideramos diferentes densidades mdias N/L, uma vez que existem indicaes na literatura de que o valor de U/t que caracteriza o cruzamento entre interaes fracas e fortes
pode ser levemente dependente da densidade mdia (75).
Em funo da interao U , os resultados so mostrados nas figuras 5.7-5.10, em que
93
Tabela 5.3 Erro mdio no gap fundamental de energia (como definido na equao 5.13) separado
para sistemas com interaes fracas e fortes (colunas 1 e 2) e para todos os sistemas
investigados (coluna 3). Os valores em negrito so os melhores em cada coluna
(regime de interao).
U/t = 1..5
U/t = 6..10
U/t = 1..10
NS
125
125
250
LDA
0,712
1,975
1,344
LDA+LESIC(V)
4,838
9,146
6,992
LDA+LESIC(E)
4,832
9,138
6,985
LDA+PZSIC
1,413
1,135
1,274
traamos o erro percentual absoluto com relao aos resultados exatos, definido como
AEi = 100
|Eapprox Eexact |
,
|Eexact |
(5.14)
para a energia total do estado fundamental e

AEni = 100
|napprox (imp) nexact (imp)|

,
|nexact (imp)|
(5.15)
para a densidade no stio da impureza. Como amostra, temos N = 4, com L = 11, 13, e
15. Primeiro, posicionamos uma impureza atrativa de magnitude Vimp = 1, 0t no stio
central. Esse um caso especial que induz a localizao eletrnica no stio da impureza,
em competio com a interao repulsiva U . Como segundo caso, consideramos uma
impureza repulsiva de magnitude Vimp = 1, 0t tambm no stio central. Em oposio ao
caso atrativo, a impureza repulsiva induz a delocalizao de eltrons. A partir de ambos
os casos podemos ento analisar e comparar os efeitos da LDA e SIC, que so conhecidos
por delocalizar e localizar os eltrons, respectivamente.
Primeiro, no caso da impureza atrativa, tanto para energias como para densidades,
vemos das figuras 5.7 e 5.8 um cruzamento entre LDA e LDA+PZSIC, e que sua localizao
depende da densidade mdia N/L. Mais uma vez, nenhum cruzamento observado para
LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E). Para as nossas amostras, encontramos que quanto
menor a densidade mdia, menor o valor da interao U precisa ser a fim da abordagem
LDA+PZSIC produzir melhores resultados do que a LDA, que tende a extra delocalizar
94
Figura 5.7 Erros mdios na energia do estado fundamental para o sistema com uma impureza
atrativa (como definido na equao 5.14) em relao s energias exatas: N = 4, a.
L = 11; b. L = 13 and c. L = 15.
Figura 5.8 Erros mdios na densidade do estado fundamental no stio da impureza atrativa
(como definido na equao 5.15) em relao s densidades exatas:N = 4, a. L = 11;
b. L = 13 and c. L = 15.
95
Figura 5.9 Erros mdios na energia do estado fundamental para o sistema com uma impureza
repulsiva (como definido na equao 5.14) em relao s energias exatas: N = 4, a.
L = 11; b. L = 13 and c. L = 15.
Figura 5.10 Erros mdios na densidade do estado fundamental no stio da impureza repulsiva
(como definido na equao 5.15) em relao s densidades exatas:N = 4, a. L = 11;
b. L = 13 and c. L = 15.
96
os eltrons para todos os valores de U . Isso est de acordo com a expectativa de que
correlaes fortes no so apenas caracterizadas por altos valores de U , mas tambm
por baixas densidades. Tambm, tendncias similares foram observadas em diferentes
abordagens no utilizando a DFT (75).
No caso da impureza repulsiva, da figura 5.9 as concluses anteriores para as energias
do estado fundamental continuam as mesmas. H um claro e nico cruzamento entre LDA
e LDA+PZSIC que depende da densidade mdia. Por outro lado, para as densidades no
stio da impureza, vemos da figura 5.10 que a LDA supera todas as outras abordagens,
para todos os valores de U e N/L. Isso se deve ao fato de que a impureza repulsiva tende
a delocalizar os eltrons, ou seja, a situao em que a LDA se torna mais precisa. Apesar
disso, para as energias do estado fundamental, que so obtidas a partir das densidades de
todos os pontos das cadeias de Hubbard, a abordagem LDA+PZSIC pode ainda apresentar
resultados mais precisos no regime fortemente interagente.
5.1.6
Energias do estado fundamental sob cargas fracionrias
Tradicionalmente introduzido como um problema monoeletrnico, as correes de

auto-interao so quase sempre aplicadas a situaes multi-eletrnicas, como o fizemos nas subsees anteriores. Nesse contexto, conforme discutimos na seo 3.4, estudos recentes propuseram o conceito de erro de auto-interao de muitos eltrons (NSIE) (20,21,22,23,24,25), segundo o qual no suficiente para um funcional da densidade
ser livre do 1-SIE, mas vem vez disso, do N-SIE. Esse um vnculo mais sutil, que no
pode ser simplesmente assegurado como foi feito para PZSIC e LESIC, que so por construo apenas livres de 1-SIE: tudo que as abordagens PZSIC e LESIC asseguram que o
funcional XC ser exato para sistemas de um eltron. Em uma situao multi-eletrnica,
ambas as abordagens so em si aproximadas. Em vez disso, podemos investigar a per-
97
formance de funcionais da densidade em situaes para as quais o N-SIE reconhecido

como sendo decisivo (20, 21, 22), como no limite de cargas fracionrias. Mesmo que cargas fracionrias no existam como realidade fsica, elas podem existir, por exemplo, no
limite de dissocio de sistemas, em sistemas abertos que compartilham eltrons com seu
meio e tambm serem usadas no teste de vnculos exatos importantes, como a linearidade
de um funcional da densidade sob variao do nmero total de eltrons N (30). Janak
provou (79) que os orbitais KS k satisfazem
E
= k
fk
(5.16)
na DFT exata ou aproximada, com E indicando a energia total e fk o nmero de ocupao

do orbital k. Utilizando a equao (5.16) possvel mostrar que apenas o mais alto
ocupado (HO) orbital pode ser ocupado de forma fracionria (0 < fk 1), e que todos
os orbitais com k HO devem ter ocupao inteira (fk = 1) (79). Assim, uma vez que
N=
fk ,
(5.17)
segue que
E
= HO ,
N
(5.18)
com HO indicando o mais alto ocupado autovalor Kohn-Sham. Em DFT exata, HO

constante para M 1 < N M , com M sendo um inteiro. Como consequncia, a curva
da energia do estado fundamental E em funo de N consiste em uma srie de segmentos
lineares, com descontinuidades de derivada em cada inteiro (30).
Para as cadeias de Hubbard unidimensionais, investigamos aqui a performance da LDA
e LDA+SIC no clculo da energia do estado fundalmental, em funo de cargas fracionrias. Como amostra, teremos N = 2; 2, 1; ...; 3, 9; 4; com L = 10 e quatro valores de U/t,
como mostrado na figura 5.11. Primeiro, para sistemas fracamente interagentes, notamos
a clara linearidade de todas as abordagens, incluindo o funcional LDA no corrigido. Mais
do que isso, percebemos a descontinuidade da energia ao cruzarmos um nmero inteiro
de eltrons N . Ambos os aspectos so usualmente relacionados a funcionais orbitais da
densidade, no a aproximaes locais ou semi-locais da densidade. Contudo, pelo menos
98
diante de interaes fracas (em que a fsica dominada pela contrubuio de energia cintica), a LDA incorpora ambos os comportamentos. Para interaes maiores, notamos que
a LDA falha em reproduzir a linearidade, tornando-se convexa, um indicativo conhecido
de N-SIE (23, 24). Todas as abordagens SIC tendem a ser mais lineares nessa situao,
com LDA+PZSIC produzindo os resultados mais precisos, incluindo a descontinuidade na
energia.
Figura 5.11 Energia do estado fundamental como funo do nmero de partculas N para
diferentes valores de interao U . Para U = 10, 0t e U = 30, 0t, traamos apenas
as curvas LDA e LDA+PZSIC. As linhas tracejadas lineares indicam os valores
exatos.
Ainda mais recente, foi argumentado que seria mais correto explicar a fsica do erro de
auto-interao de muitos eltrons em termos do que foi chamado de erro de delocalizao
de funcionais locais e semi-locais da densidade (24,25). Conforme discutimos na subseo
anterior, a LDA tende a delocalizar os eltrons, visto que ela usualmente construda
a partir de gs de eltrons uniforme. Nesse contexto, foi mostrado (25) que se conside-
99
rarmos uma carga fracionria adicional, ela tende a ser delocalizada pela LDA, e como
consequncia a curva de energia em funo do nmero total de partculas se torna mais
e mais linear na medida em que aumentamos o tamanho do sistema. Esse, por sua vez,
no um comportamento linear correto, mas imposto pelo erro de delocalizao da LDA.
Por essa razo, ns aqui tambm investigamos as curvas de energia em funo do nmero
de stios nas cadeias de Hubbard. Observamos da figura 5.12 que, de fato, para a LDA e
todas as abordagens SIC, as curvas inicialmente convexas tendem a se tornar lineares na
medida em que aumentamos o tamanho do sistema L. Esse uma espcie de marcador
do erro de delocalizao.
Figura 5.12 Energia do estado fundamental em funo do nmero de partculas N para

diferente valores de L. As linhas tracejadas lineares indicam os valores exatos.
tambm possvel estabelecer uma conexo com as concluses da subseo anterior,

em que mostramos que quanto menor a densidade mdia , menor a interao U precisa ser
para que a LDA+PZSIC produza melhores resultados em comparaao com o funcional no
corrigido LDA. Uma vez que o incremento de L na figura 5.12 impe um decrscimo na
densidade mdia, enxergamos aqui uma possvel conexo entre os erros de delocalizao
100
e auto-interao de muitos eltrons.

Por ltimo, foi argumentado (25) que se fosse possvel contra-atacar de alguma forma
o erro de delocalizao da LDA por meio da localizao dos eltrons adicionados, as curvas de E versus N deveriam recuperar o comportamento convexo. Apesar da localizao
inerente, ambas as abordagens, PZSIC e LESIC, contudo, no foram capazes de produzir
tal resultado para os casos aqui testados. Ns ento propusemos um potencial externo
confinante a fim de modelar a localizao eletrnica nas cadeias de Hubbard. Exclusivamente para a LDA, para L = 10 e L = 12 dos sistemas da figura 5.12, consideramos
um potencial parablico confinante central com diferentes curvaturas. Os resultados so
expostos na figura 5.13. Como observamos, as curvas que eram quase lineares na figura
5.12 se tornam convexas na medida em que aumentamos a curvatura do potencial externo
confinante, tambm exposto na figura 5.13. Essa uma prova numrica de que de fato
possvel controlar a no linearidade da LDA ao ajustar a localizao eletrnica.
Figura 5.13 Duas figuras superiores: energia do estado fundamental em funo do nmero de
partculas N para diferentes valores de curvatura do potencial externo, traado
nas duas figuras inferiores.
5.1.7
101
Oscilaes de Friedel
Um fenmeno de rearranjo de cargas produzido por no homogeneidades em sistemas

metlicos, as oscilaes de Friedel constituem oscilaes da densidade eletrnica que foram
pela primeira vez descritas no ano de 1958 por Jacques Friedel (80), em um estudo de
ligas metlicas. As oscilaes surgem em torno de impurezas ou bordas de sistemas
abertos, decaindo na medida em que nos afastamos, no sendo condicionadas presena
da interao entre partculas, como exemplo de atuao direta do princpio de excluso
de Pauli. Ao armazenar informaes fsicas importantes, as oscilaes de Friedel tm-se
revelado potencialmente atraentes para a estudo de sistemas de muitos corpos fortemente
correlacionados, se tornando uma ferramenta importante na anlise de sistemas tais como
os descritos a partir das cadeias de Hubbard unidimensionais.
Em uma dimenso, como consequncia de bordas ou impurezas, as distribuies de
densidade dos sistemas metlicos at aqui estudados via modelo de Hubbard apresentam
oscilaes do tipo das de Friedel, cujas formas podem ser observadas em dois exemplos
expostos na figura 5.14. Na anlise das oscilaes, dois pontos merecem ateno: (i) o
decaimento das amplitudes na medida em que nos afastamos das impurezas ou bordas e
(ii) a frequncia das oscilaes. Ambos os aspectos constituem instrumentos importantes
a partir dos quais informaes sobre os sistemas podem ser extradas. Nos dedicaremos
aqui a uma anlise das frequncias e como elas podem estar relacionadas com os erros de
auto-interao e delocalizao estudados nas subsees precedentes.
Da figura 5.14 percebemos uma ntida mudana nas frequncias de oscilao com a
variao da interao local U . Especificamente, o aumento de U produz um aumento
na frequncia, cujo valor sabido por passar de 2kF no caso de U = 0 para 4kF no
limite de U , com 2kF = N/L no limite termodinmico de sistemas estendidos.
Essa transio de frequncias simples de ser explicada. Pensemos primeiro no caso
no interagente: com partculas independentes, a densidade de eltrons em cada stio
calculada como soma de orbitais monoeletrnicos, com dupla ocupao devido ao spin
102
0.8
0.7
0.6
0.3
densidade
densidade
0.4
U=1.0
U=4.0
U=12.0
0.2
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.1
1
stio
9 10 11 12
2 3 4 5
6 7 8
9 10 11 12 13
stio
Figura 5.14 Oscilaes de Friedel em sistemas unidimensionais obtidas via diagonalizao

exata: a. sistemas abertos sob diferentes interaes U , com N = 4 e L = 12;
b. sistema aberto com uma impureza atrativa central de magnitude V i = 1, 0t,
N = 4 e L = 13.
eletrnico. O aumento da interao local U , por sua vez, tende a fazer com que cada stio
seja ocupado com apenas um eltron, tal que no limite de U os eltrons passam
a se comportar como frmions sem spin no interagentes, cujos orbitais, no clculo da
densidade, passam a ter preenchimento unitrio. Isso gera a mudana de frequncias para
o dobro do valor inicial em U = 0. Analiticamente, ambos os extremos possuem soluo
exata (81).
A questo que se pe aqui a seguinte: possvel extrair corretamente todas as
faixas de frequncia via um clculo DFT padro? H um potencial efetivo KS capaz de
incorporar a fsica dos frmions sem spin no interagentes? Note que em um clculo KS
tradicional a densidade sempre calculada de maneira anloga ao caso de U = 0, ou
seja, via soma sobre orbitais duplamente preenchidos. Entramos, portanto, na questo da
v-representabilidade: possvel a existncia de densidades cujo estado fundamental no
pode ser obtido a partir um potencial efetivo local KS (82, 83, 84).
A princpio, a fim de no alterar o fator de preenchimento orbital, que segue o princpio de Aufbau, o potencial XC escolhido dever ser capaz de incorporar a fsica do 4k F ,
ainda que mantendo a ocupao dupla dos orbitais para qualquer valor de U . InvestiConvm lembrar que h situaes em que o princpio de Aufbau abandonado em troca de se obter
da v-representabilidade.
103
garemos aqui o desempenho dos potencias XC LDA, LDA+PZSIC, LDA+LESIC(V) e

LDA+LESIC(E). Mais do que isso, como comparao e prova numrica da v- representabilidade, utilizaremos o potencial XC exato, obtido a partir da diagonalizao numrica
exata do modelo de Hubbard (via Lanczos), j utilizada como parmetro nas subsees
anteriores. Especificamente, a partir das densidades exatas, procede-se a inverso da
equao KS, extraindo-se o potencial XC capaz de ger-las. Os dados do potencial XC
exato nos foram fornecidos pelo Prof. Claudio Verdozzi, da Lund University, Sucia.
Considerando N = 4 e L = 12, nas figuras 5.15-5.17 expomos os potenciais de Hartree
vH (linearmente proporcionais densidade) e o de troca e correlao, para diferentes
valores de U . A primeira das concluses, obtida via observao dos dados exatos, responde
que sim, possvel um potencial efetivo KS gerar a mudana de frequncias. Isso elimina
a idia da no v-representabilidade das oscilaes em 4kF . De forma interessante, apesar
das densidades sofrerem uma transio, o potencial XC exato oscila sempre com a mesma
frequncia 4kF , independente da interao. H um incremento da amplitude, apenas,
com o aumento da interao local U . Esse o mecanismo que d origem s oscilaes
de densidade em 4kF . Considerando os clculos DFT, observamos que: (i) diante de
interaes fracas a aproximao LDA fornece o potencial XC na frequncia correta, porm
com amplitudes muito menores do que as exatas; (ii) o aumento da interao faz com
que o potencial LDA sofra uma incorreta mudana de frequncia, indo dos iniciais 4k F
para 2kF . Isso faz com que as densidades oscilem sempre em 2kF , para qualquer valor
de U ; (iii) o potencial XC advindo da aproximao LDA+PZSIC oscila sempre com a
mesma frequncia, independente da interao, porm no em 4kF ; (iv) os potenciais XC
LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E), muito parecidos, seguem as mesmas tendncias da
abordagem LDA+PZSIC.
Como percebe-se, a LDA e as abordagens SIC aqui consideradas esto distantes de
produzir as oscilaes de densidade corretas diante de interaes fortes. A tarefa de encontrar um potencial XC adequado para o problema das oscilaes em 4kF constitui um
dos maiores desafios da DFT aplicada ao modelo de Hubbard unidimensional. Como
exemplo do que possvel ser feito, e reforando a v-representabilidade do caso, investi-
104
Figura 5.15 Potenciais de Hartree e XC exatos, bem como para as diferentes aproximaes:
LDA, LDA+PZSIC, LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E). Conjunto de parmetros:
N = 4, L = 12 e U = 1, 0t.
gamos tambm um potencial XC simples, no dependente dos orbitais, que inclui, porm,
os autovalores KS no ocupados. A idia a seguinte:
M SIC
approx
vs,
(r) = vext (r) + vH [n](r) + vxc,
[n , n ](r)
approx
vH [
n](r) vxc,
[
n , n
](r)
(5.19)
M SIC
=: vext (r) + vH [n](r) + vxc,
[n , n ](r)
(5.20)
com
n(r) =
XX
=, k=1
e
n
(r) =
X
k=1
[N k] nk (r)
[(N + N ) k] nk (r).
(5.21)
(5.22)
(x) = 1 (0) para x > 0 (x < 0); N + N = N . Ou seja, alm da densidade total n(r),
advinda da soma com dupla ocupao sobre todos os orbitais preenchidos N , incluimos
105
Figura 5.16 Potencial de Hartree e XC exatos, bem como para as diferentes aproximaes:
N = 4, L = 12 e U = 4, 0t.
um termo de ocupao simples cuja soma inclui os prximos N orbitais no preenchidos,

misturando ocupaes simples e duplas, na idia de Mixed SIC, aqui introduzida e que se
diferencia das abordagens PZSIC e LESIC. Essa uma maneira de tentar incorporar a
fsica dos frmions sem spin, sem alterar o princpio de Aufbau no clculo dos observveis
fsicos, visto que a densidade n(r) continua sendo calculada a partir da soma sobre orbitais duplamente ocupados. O termo de ocupao simples com orbitais no preenchidos
utilizado apenas no clculo do potencial. O funcional de energia que produz tal potencial
no possui relevncia prioritria aqui, visto que analisaremos apenas as densidades. Tambm, vale frisar que o potencial MSIC pode ser aplicado a qualquer funcional aproximado,
sendo exatamente livre do erro de auto-interao de um eltron. Aplicado ao funcional
LDA, os resultados, para os potencias Hartree e XC, so expostos nas figuras 5.18 e 5.19.
Assim como o exato, o potencial XC LDA+MSIC oscila sempre na frequncia 4kF , com
106
Figura 5.17 Potencial de Hartree e XC exatos, bem como para as diferentes aproximaes:
N = 4, L = 12 e U = 12, 0t.
amplitudes ligeiramente maiores, no entanto, principalmente diante de interaes fracas.

Isso faz com que a distribuio de densidade sofra corretamente a transio 2kF 4kF ,
apesar da existncia de desvios na regio intermediria de U = 4t. H de se lembrar o fato
de MSIC ser uma abordagem cujo potencial XC no necessita do tratamento OEP. Apesar
disso, no advogamos aqui ser esta a soluo para o problema, cujo funcional de energia
desconhecido. Mostramos apenas que possvel construir um potencial XC capaz de
incorporar a fsica correta das oscilaes em 4kF , ainda que utilizando o formalismo no
interagente de KS. No entanto, a busca por funcionais XC mais adequados continua.
Exploramos ainda uma anlise estatstica, em funo de U , dos desvios das densidades
em relao aos valores exatos, comparando LDA e LDA+MSIC. Para N = 4, consideraremos diferentes valores de L. A idia consiste em verificar uma dependncia do desempenho
da LDA e LDA+MSIC com a densidade mdia N/L. A medida do desvio ser feita via
107
Figura 5.18 Potenciais de Hartree exatos e para a aproximao MSIC, para diferentes valores
de U . Parmetros: N = 4 e L = 12.
equao (5.11), e os resultados so expostos na figura 5.20.

Como fica claro, h um cruzamento entre LDA e LDA+MSIC. Mais do que isso, o
cruzamento depende da densidade mdia, da mesma forma que foi observado na subseo
5.1.5. Quanto menor o valor de N/L, menor o valor de U para o qual a LDA se
distancia das oscilaes em 4kF , presentes na abordagem MSIC. Esse um resultado
interessante, que pode conectar o problema das oscilaes de Friedel com o erros de
delocalizao e auto-interao de muitos eltrons. Como anlise adicional, que corrobora
essa suposio, apresentamos os autovalores KS mais altamente ocupados (HO ) em funo
de cargas fracionrias, para L = 12 e U = 4t. Note que aqui no podemos proceder o
mesmo tipo de anlise empregada na seo 5.1.6, em que calculamos as energias totais
para cargas fracionrias. Isso porque no dispomos do funcional de energia MSIC. No
entanto, via equao (5.18) sabemos que os orbitais HO exatos devem ser costantes
diante de cargas fracionrias, saltando rigidamente de um valor para outro na medida em
que cruzamos um nmero inteiro de partculas. Tal comportamento, por sua vez, pode
108
Figura 5.19 Potenciais XC exatos e para a aproximao MSIC, para diferentes valores de U .
Parmetros: N = 4 e L = 12.
Figura 5.20 Desvios mdios nas densidades do estado fundamental em relao aos resultados
exatos, para a LDA e LDA+MSIC, conforme definido na equao (5.11).
ser verificado ao dispormos apenas do potencial XC, sem a necessidade do funcional de

energia correspondente. Os resultados so expostos na figura 5.21.
109
Figura 5.21 Autovalores Kohn-Sham mais altamente ocupados HO em funo de cargas fracionrias, para L = 12 e U = 4t.
Observamos que todas as abordagens das subsees anteriores, a listar LDA, LDA+PZSIC,
LDA+LESIC(V) e LDA+LESIC(E) apresentam um gap de HO prximo do valor exato.
No entanto, para cargas fracionrias, se distanciam do valor constante, o que d origem
s curvas convexas da subseo 5.1.6. A abordagem LDA+MSIC, por sua vez, alm de
reproduzir o gap, apresenta uma curva quase constante diante de cargas fracionrias. Esse
um resultado muito bem-vindo, e que mais uma vez fornece uma forte evidncia de conexo entre o problema das oscilaes em 4kF com os erros de auto-interao de muitos
eltrons e de delocalizao. O potencial XC LDA delocaliza os eltrons, impedindo a
correta amplitude da frequncia 4kF para interaes fracas e sua manuteno diante de
interaes fortes. O efeito delocalizador da energia cintica se sobressai, principalmente
na medida em que aumentamos o nmero de stios, situao com maior liberdade espacial.
Esse parece ser um dos pontos chaves da questo da delocalizao.
110
5.2
Implementao de funcionais orbitais: o modelo de

Hubbard como laboratrio terico
O desenvolvimento atual da DFT voltado basicamente para duas ramificaes principais: (i) o desenvolvimento de funcionais XC cada vez mais precisos e (ii) tcnicas
eficientes de implement-los computacionalmente. Na medida em que os funcionais XC
incorporam uma maior quantidade de vnculos, as implementaes numricas no computador tendem a se tornar cada vez mais complexas, como ocorre no caso dos funcionais
orbitais da densidade. A raiz do problema se encontra na derivao e implementao do
potencial XC
approx
vxc,
[n , n ](i) =
approx
[n , n ]
Exc
,
n (i)
(5.23)
assim definido para o caso discreto dos stios i das cadeias de Hubbard.
Uma vez que no conhecemos a dependncia explcita do funcional de energia com
relao s densidades, o procedimento OEP deve ser empregado a fim de gerar um potencial multiplicativo local independente dos orbitais sobre os quais atua. Tradicionalmente,
no entanto, a maioria das implementaes autoconsistentes dos funcionais orbitais ainda
feita via minimizao orbital, ou seja, em vez da equao (5.23), substitui-se a derivada
funcional em relao aos orbitais
uxc,k [n , n ](i) =
orb
[{m }]
1 Exc
k (i) k (i)
(5.24)
no potencial efetivo da equao Kohn-Sham. A rigor, tal estratgia deixa esprito KS,
visto que os potenciais dependem dos orbitais sobre os quais atuam. De fato, h poucas
implementaes realmente autoconsistentes (com potenciais que independem dos orbitais)
para funcionais alm da LDA e GGA. A principal razo deve-se ao fato do procedimento
OEP ser consideravelmente custoso do ponto de vista computacional, principalmente ao
tratar sistemas estendidos no simtricos. Nesse sentido, de acordo com o descrito na seo
3.5, a equao OEP pode ser simplificada ou at mesmo evitada, abrindo espao para a
111
implementao realmente autoconsistente de funcionais mais modernos da densidade.

Nesta seo utilizaremos o modelo de Hubbard unidimensional como um laboratrio
terico para o estudo das diferentes abordagens que simplificam ou evitam o procedimento
OEP, escolhendo como funcional orbital a melhor das correes de auto-interao estudadas na seo anterior, a abordagem de Perdew e Zunger (PZSIC). Como conjundo de
sistemas teste, escolheremos algumas das situaes estudadas na seo 5.1, tendo como
objetivo principal traar tendncias e recomendaes sobre as diferentes metodologias de
implementao de funcionais orbitais da densidade.
Em sntese, de acordo com a seo 3.5 e reescritas para o caso das cadeias discretas
de Hubbard, as abordagens que simplificam a equao OEP (5.2) so:
1. KLI
KLI
vxc,
[n](i)
com
N
X

|k (i)|2
KLI
uxc,k [n](i) + vxc,k
=
2n (i)
k
vxc,k [n , n ] =
L
X
(5.25)
KLI
k
(i)vxc,
[n , n ](i)k (i)
(5.26)
k
(i)uxc,k [n , n ](i)k (i).
(5.27)
i=1
L
X
uxc,k [n , n ] =
i=1
2. Slater
Slater
vxc,
[n](i) =
N
X
|k (i)|2
k
2n (i)
uxc,k [n](i) + c.c.
(5.28)
3. GAM
GAM
vxc,
[n](i)
N
1 X
uxc,k [n](i) + c.c.
=
2N k
(5.29)
As abordagens que evitam a equao OEP, por sua vez

1. GSSC
SSC
[n](i) =
vxc,
B
Exc
[n] A
v [n](i)
A [n] xc,
Exc
(5.30)
112
2. LSSC
LSSC
vxc,
[n](i)
eB
[n](i) A
v [n](i)
= xc
A
exc [n](i) xc,
(5.31)
3. AD
1
k (i)
k (i)
|m (i)|2
1 n (i)
=
N
k (i) N
(5.32)
Portanto, partindo de um funcional de energia orbital da densidade, alm de OEP,

estamos diante de um conjunto de seis diferentes alternativas de gerar um potencial XC
independente dos orbitais sobre os quais atua. Na aplicao das abordagens GSSC e LSSC
ao funcional PZSIC, cabe observar uma peculiaridade importante: em vez de aproximarmos o potencial XC PZSIC a partir do potencial XC LDA, aproximaremos o potencial de
interao PZSIC total, incluindo o termo de Hartree. Somente assim possvel garantir
que o potencial de interao seja nulo para sistemas de um eltron.
Nas prximas subsees apresentaremos os resultados de um estudo que englobou o
clculo de energias e densidades do estado fundamental em sistemas abertos com e sem
impurezas, alm dos autovalores KS, cuja anlise no esteve presente na seo anterior,
visto que eles no podem ser comparados com dados exatos (que no existem para o caso).
Nossas comparaes seguiro duas vertentes: primeiro, a comparao dos resultados OEP
com as alternativas que o simplificam ou evitam. Segundo, a comparao de todas as
abordagens, incluindo o OEP, com os restultados exatos (excluindo os autovalores KS).
Tais anlises possibilitaro indicar tendncias para perguntas tais como: (i) vlido, ou,
quais as vantagens de se evitar o procedimento OEP por completo diante das alternativas
de simplific-lo? (ii) O procedimento OEP, ou sua melhor alternativa de implementao,
fornece os melhores resultados na comparao com dados exatos?
5.2.1
113
Comparao entre OEP e suas alternativas
Comeamos com a comparao entre as abordagens KLI, Slater, GAM, AD, GSSC
e LSSC com o procedimento OEP, maneira formalmente correta de se implementar um
funcional orbital da densidade. Primeiro, investigaremos o desempenho de cada alternativa via anlise das energias e densidades do estado fundamental, assim como dos
autovalores KS, para sistemas abertos sem quaisquer potenciais externos. Nossa amostra constituda pelo mesmo conjunto de dados utilizado nas subsees 5.1.2 e 5.1.3, ou
seja, Ns = 37 cadeias abertas de diferentes tamanhos, nmero de partculas e densidades
mdia (L = 3, 4, 5..14 and N = 2, 4, 6, ..10, com N/L < 0, 85). Da mesma forma que
anteriormente, o desvio acumulado entre os resultados OEP e suas aproximaes, assim
como entre cada implementao com os dados exatos, medido a partir dos erro mdios
percentuais, definidos como

PNS j

j
j=1 Eapprox EOEP/exact

,
AE = 100
PNS j

E

j=1
OEP/exact

PNS PLj j

j
(i)
n
(i)
n

i=1 approx
j=1
OEP/exact

,
AEn = 100
PNS PLj j

i=1 nOEP/exact (i)
j=1

PNS j
j

HO,approx
HO,OEP
j=1

AEign = 100
,
PNS j

j=1 HO,OEP
(5.33)
(5.34)
(5.35)
j
j
em que Eexact
e EOEP
(njexact e njOEP ) se referem s energias (densidades) exatas e obtidas
via procedimento OEP, respectivamente. HO indica o mais alto ocupado autovalor KohnSham. Lj rotula o nmero total de stios i que compe cada sistema j e NS o nmero
total de sistemas no conjunto de dados. Aplicando a correo PZSIC ao funcional LDA,
nossos resultados, primeiro estabelecendo a comparao entre implementaes OEP e suas
alternativas, so apresentados nas figuras 5.22 - 5.24.
Sem surpresa, vemos que a aproximao KLI constitui a melhor alternativa na simplificao da equao OEP, em todos os casos, de densidades, energias e autovalores Kohn-
114
Figura 5.22 Sistemas abertos sem impurezas: comparao entre diferentes implementaes autoconsistentes. Desvios mdios em relao ao procedimento OEP para as energias
do estado fundamental, conforme definido na equao (5.33). Ao lado de cada
legenda esto os desvios mdios somados sobre todos os valores de U .
Figura 5.23 Sistemas abertos sem impurezas: comparao entre diferentes implementaes
autoconsistentes. Desvios mdios em relao ao procedimento OEP para as densidades do estado fundamental, conforme definido na equao (5.34).
Sham. Muito prximas, esto as abordagens de Slater e LSSC. Em um outro patamar,

as alternativas GAM, GSSC e AD apresentam o pior desempenho entre as alternativas
testadas. Aspecto interessante, importante salientar a formao de dois grupos bem
115
autoconsistentes. Desvios mdios em relao ao procedimento OEP para os autovalores KS mais altamente ocupados, conforme definido na equao (5.35).
definidos: KLI/Slater/LSSC e GAM/GSSC/AD, aqui posicionados em ordem de preciso em relao ao procedimento OEP. H um aspecto importante em comum entre as
abordagens em cada grupo, e que mencionamos na seo 3.5: a consistncia em tamanho.
Enquanto KLI, Slater e LSSC no dependem de grandezas integradas no denominador, as
demais incluem uma dependncia explcita com o nmero de partculas ou energia total.
Isso se manifesta de forma bastante clara em todos os resultados, para todos os valores de
U , sobretudo nos desvios das densidades e autovalores KS, situaes em que a influncia
dos potenciais XC majoritria.
Como prximo passo, passamos para a investigao de sistemas com impurezas localizadas, atrativas e repulsivas, tomando como amostra um dos sistemas considerados na
subseo 5.1.5: L = 13, N = 4 e Vi = 1, 0t ou Vi = 1, 0t. Alm dos desvios nas energias
totais e autovalores KS, em vez das densidades em todos os pontos, analisamos os desvios
no stio da impureza, aqui definido como:

napprox (imp) nOEP/exact (imp)

AEni = 100
.
nOEP/exact (imp)
(5.36)
Os resultados para a impureza atrativa so apresentados nas figuras 5.25-5.27. O caso

repulsivo nas figuras 5.28-5.30
116
Figura 5.25 Sistema aberto com uma impureza atrativa central: comparao entre diferentes
implementaes autoconsistentes. Desvios mdios em relao ao procedimento
OEP para as energias do estado fundamental, conforme definido na equao (5.33).
Ao lado de cada legenda esto os desvios mdios somados sobre todos os valores
de U .
OEP para a densidade no stio da impureza, conforme definido na equao (5.36).
Independente do sinal da impureza, vemos que as mesmas concluses obtidas para os

sistemas abertos continuam vlidas. A formao de dois grupos bem definidos permanece,
117
Figura 5.27 Sistema aberto com uma impureza atrativa central: comparao entre diferentes implementaes autoconsistentes. Desvios mdios em relao ao procedimento OEP
para os autovalores KS mais altamente ocupados, conforme definido na equao
(5.35).
Figura 5.28 Sistema aberto com uma impureza repulsiva central: comparao entre diferentes
OEP para as energias do estado fundamental, conforme definido na equao (5.33)
evidenciando a influncia da consistncia em tamanho no tratamento do procedimento

OEP. importante ressaltar a proximidade dos resultados Slater e LSSC, advindos de
aproximaes completamente distintas. Para o funcional PZSIC aqui utilizado, a deriva-
118
OEP para a densidade no stio da impureza, conforme definido na equao (5.36).
Figura 5.30 Sistema aberto com uma impureza repulsiva central: comparao entre diferentes implementaes autoconsistentes. Desvios mdios em relao ao procedimento
OEP para os autovalores KS mais altamente ocupados, conforme definido na equao (5.35).
o da energia com relao aos orbitais (que d origem ao termo uxc,k da equao OEP)
bastante simples de ser obtida. No entanto, para funcionais mais modernos como as
hiper-GGAs, at mesmo esse termo pode representar uma dificuldade. Nesse caso, o pro-
119
cedimento escalonado LSSC apresenta uma vantagem considervel sobre o Slater, visto
que tudo que precisamos so os funcionais de energia em si, sem necessidade de qualquer
derivao funcional. Esse aspecto pode ser de grande utilidade para a implementao
autoconsistente de novos funcionais da densidade.
5.2.2
Comparao entre dados exatos, OEP e suas alternativas
No incio desta seo perguntamos se a melhor das implementaes OEP tambm

a melhor alternativa na comparao com os resultados exatos. Esse um ponto importante, que deixa mais claro a distino entre dois aspectos: o funcional da densidade
a melhor forma de implement-lo. O que a mais correta das implementaes produz
quando aplicada a um funcional que j nasce aproximado? E o que uma aproximao na
implementao pode representar? Esses so os dois pontos chaves que discutiremos nesta
subseo.
Os resultados so apresentados na mesma ordem da subseo anterior, para os mesmos
sistemas e parmetros. A nica diferena que agora apresentaremos os desvios em relao
aos dados exatos, incluindo uma curva OEP, alm de no apresentarmos resultados para
os autovalores KS, cuja comparao com resultados exatos no possvel. Para sistemas
abertos com e sem impurezas, os desvios nas energias totais e densidades so apresentados
nas figuras 5.31-5.36. As duas primeiras tratam do sistema aberto sem impurezas, as duas
seguintes do sistema com uma impureza atrativa, e as duas ltimas do sistema com uma
impureza repulsiva.
Para os sistemas abertos sem impurezas, para energias e densidades, um resultado
bastante interessante se faz presente: uma clara inverso nas ordens de preciso em relao aos resultados da subseo anterior. As abordagens KLI, Slater e LSSC forneceram
resultados em geral inferiores aos obtidos por GAM, AD e GSSC. Inferior a todos, o
120
autoconsistentes. Desvios mdios em relao aos dados exatos para as energias do
estado fundamental, conforme definido na equao (5.33). Ao lado de cada legenda
esto os desvios mdios somados sobre todos os valores de U .
autoconsistentes. Desvios mdios em relao aos dados exatos para as densidades
do estado fundamental, conforme definido na equao (5.34).
procedimento OEP foi o que mais se distanciou dos resultados exatos. Em ordem de preciso, a inverso reorientou os dois grupos: AD/GSSC/GAM e LSSC/Slater/KLI/OEP, o
ltimo consistente em tamanho. No caso da impureza atrativa esse resultado se mantm
principalmente diante de interaes fracas, j que os desvios para a densidade no stio
121
implementaes autoconsistentes. Desvios mdios em relao aos dados exatos
para as energias do estado fundamental, conforme definido na equao (5.33). Ao
lado de cada legenda esto os desvios mdios somados sobre todos os valores de
U.
para a densidade no stio da impureza, conforme definido na equao (5.36).
da impureza tendem a reverter a tendncia e aumentar a partir de U 5t, prximo do

valor de cruzamento entre LDA e LDA+PZSIC observado na seo anterior. Ou seja, as
implementaes inconsistentes em tamanho AD, GSSC e GAM tendem a extra delocalizar
122
para as energias do estado fundamental, conforme definido na equao (5.33).
para a densidade no stio da impureza, conforme definido na equao (5.36).
os eltrons, levando a desvios maiores no regime em que as interaes fortes favorecem

a localizao eletrnica. Para a energia total, o mesmo comportamento foi observado
apenas para a abordagem AD. Por outro lado, para a impureza repulsiva, que favorece a
delocalizao dos eltrons, a inverso nos desvios para a densidade no stio da impureza
123
no se fez presente, ocorrendo apenas no clculo da energia total, que leva em conta todos
os stios da cadeia.
A primeira vista inesperado, esse resultado nos ensina muito sobre o papel conjunto dos
funcionais e suas implementaes. Respondendo os dois questionamentos iniciais desta
subseo, a forma correta de implementao OEP, aplicada ao funcional aproximado PZSIC, produziu os piores resultados em relao aos dados exatos. Em ambos os grupos,
as implementaes conceitualmente mais simples forneceram os melhores resultados, com
destaque para a abordagem de densidade mdia AD. Ou seja, os erros da aproximao
PZSIC foram de alguma forma cancelados pelos erros das implementaes mais simplificadas. No advogamos, no entanto, a utilizao do procedimento AD, que, entre outros
aspectos, viola a consistncia em tamanho. A mensagem clara: preciso ter em mente
que talvez no valha a pena proceder uma implementao complexa como a OEP se o
funcional em si j nasa com deficincias para a situao a ser aplicada.
124
125
6 Teoria do Funcional da Densidade

dependente do tempo (TDDFT)
O teorema de Hohenberg-Kohn garante que a densidade do estado fundamental determina univocamente o potencial externo a menos de uma constante arbitrria. Podemos
nos perguntar se afirmao similar pode ser feita para densidades e potenciais dependentes
do tempo. Runge e Gross (85) provaram que tal afirmao pode de fato ser feita, estabelecendo as bases da teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TDDFT). A
essncia do teorema que existe uma correspondncia unvoca entre a densidade n(r, t)
e o potencial dependente do tempo vext (r, t). Assim, a exemplo do caso esttico, isso
significa que n(r, t) especifica vext (r, t), e portanto o Hamiltoniano e todos os observveis
calculados a partir dele. Mais detalhes a respeito da TDDFT podem ser encontrados em
vrias referncias (26, 27, 28, 29).
6.1
Teorema de Runge-Gross e equaes de Kohn-Sham

dependentes do tempo
Extenso do teorema de Hohenberg-Kohn para situaes dinmicas, o teorema de

Runge-Gross (85) afirma que duas densidades n(r, t) e n0 (r, t) evoluindo de um mesmo
estado inicial |0 i = |(t0 )i sob influncia de dois potenciais v(r, t) e v 0 (r, t) no podem
ser as mesmas, tal que os dois potenciais diferem por mais de uma funo do tempo,
v(r, t) 6= v 0 (r, t) + C(t).
(6.1)
126
6. TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE DEPENDENTE DO TEMPO (TDDFT)
O formalismo DFT para sistemas dependentes do tempo baseado na equao de

Schrdinger
i
(t) = H(t)(t),
t
(6.2)
de maneira que investigaremos aqui as densidades eletrnicas n(r, t) evoluindo de um

estado inicial fixo
(t0 ) = 0 .
(6.3)
Podemos considerar um sistema de eltrons no interagentes sujeitos a um potencial

efetivo vs (r, t), cuja equao Schrdinger dependente do tempo escrita como

2
+ vs (r, t) k (r, t).

i k (r, t) =
t
2
(6.4)
Via teorema de Runge-Gross, k [n](r, t) tambm um funcional da densidade dependente

do tempo
n(r, t) =
X
k
|k [n](r, t)|2 ,
(6.5)
Mais uma vez, seguindo a idia da equao Kohn-Sham independente do tempo, procuramos por um potencial efetivo capaz de agregar todos os efeitos referentes interao
entre as partculas. Assim, teremos
vs (r, t) = vext (r, t) + vH (r, t) + vxc (r, t).
(6.6)
O conjunto de equaes (6.4), (6.5) e (6.6) constitue as chamadas equaes de KohnSham dependentes do tempo (TDKS). Ou seja, mais uma vez, a partir de uma equao
de partculas no interagentes submetidas a um potencial efetivo vs (r, t), somos capazes
de obter a mesma densidade n(r, t) que obteramos ao resolver a equao de Schrdinger dependente do tempo diante de interaes. Formalmente exato, o preo a ser pago
encontra-se na necessidade de aproximaes para o termo vxc (r, t), a exemplo da situao
esttica. Ainda mais complexo que vxc (r), alm do carter espacial, o funcional vxc (r, t)
deve reter memria, agregando informaes sobre todos os instantes t0 < t.
6.2
127
O funcional de troca e correlao dependente do

tempo
A fim de entender como o potencial XC definido no caso dinmico, devemos ter em

mente que h vrias diferenas entre o problema quntico esttico e dependente do tempo.
Na mecnica quntica esttica, o estado fundamental do sistema pode ser determinado
via minimizao do funcional de energia total
E[] = h|H|i.
(6.7)
Em sistemas dependentes do tempo, no h princpio variacional na base da energia

total, que no uma grandeza conservada. Existe, no entanto, uma quantidade anloga
energia, a ao
A[] =
t1
dth(t)|i
t0
H(t)|(t)i,
t
(6.8)
com (t) sendo uma funo de muitos corpos. Da equao (6.8) fcil obter duas importantes propriedades da ao: (i) igualando a derivada funcional de (6.8) com relao
a (t) a zero, obtemos a equao de Schrdinger dependente do tempo. Podemos, portanto, resolver o problema dependente do tempo atravs do clculo do ponto estacionrio
do funcional A[]. A funo (t) que torna o funcional estacionrio ser a soluo da
equao de Schrdinger de muitos corpos dependente do tempo. Note que no h princpio de minimizao como no caso independente do tempo, mas apenas um princpio
estacionrio. (ii) A ao sempre zero no ponto da soluo, ou seja, A[] = 0. Essas duas
propriedades fazem da ao uma quantidade muito mais til do que o seu correspondente
esttico, a energia total.
Por certo, a primeira (e ainda a mais comum) aproximao para vxc (r, t) consiste na
idia de aproximao adiabtica (86), definida por tratar a densidade dependente do tempo
em t = t1 como uma densidade do estado fundamental. O potencial efetivo KS adiabtico
vsad [n](r, t1 ) portanto o potencial local que produz n(r, t1 ) como soluo da equao de
128
Kohn-Sham esttica no interagente. Assim, as equaes do formalismo esttico tratando

de aproximaes para o funcional de troca e correlao via LDA, por exemplo, so postas
sob a idia de aproximao adiabtica simplesmente ao fazermos (r) (r, t), mantendo
inalterada a forma dos funcionais e associando cada instante de tempo t com um clculo
de estado fundamental, ou seja
ALDA
vxc,
[n , n ](r, t)

LDA
[n , n ]
Exc
=
,

n (r)
n (r)n (r,t)
(6.9)
ALDA
constituindo a chamada aproximao LDA adiabtica (ALDA). Note que vxc
[n , n ](r, t)
LDA
possui a mesma estrutura do funcional vxc
[n , n ](r) tomado na densidade instantnea
ALDA
[n , n ](r, t) local no espao e tempo. Isso significa que despren(r, t). Portanto, vxc
zamos qualquer efeito de memria advindo da dependncia do potencial XC no tempo t

com instantes prvios t0 < t.
Assim como no caso esttico, a aproximao LDA adiabtica (ALDA) incapaz de
satisfazer vnculos importantes tais como o decaimento assinttico 1/r e a descontinuidade do potencial de troca e correlao. No apenas em decorrncia de no apresentar
efeitos de memria via aproximao adiabtica, mas pela estrutura do funcional em si,
mantida idntica ao caso esttico. Esse problema ganha especial relevncia ao calcularmos potenciais de ionizao, ou em situaes em que os eltrons so levados para regies
distantes do ncleo (via um laser forte, por exemplo) e sentem o incorreto decaimento
assinttico do potencial. Portanto, preciso ir alm, com funcionais orbitais da densidade desempenhando um papel de extrema importncia, tambm no caso dependente do
tempo.
Mais uma vez, a maneira formalmente correta de se obter um potencial vxc, (r, t)
local (multiplicativo) fazendo uso do procedimento OEP, estendido ao caso de orbitais
dependentes do tempo m (r, t) solues da equao (6.4): o chamado TDOEP (87),
conduzindo-nos equao integral dependente do tempo (TDOEP) para o potencial local
de troca e correlao vxc, (r, t):
i
N Z
X
k
t1
dt
d3 r0 [vxc, (r0 , t0 ) uxc,k (r0 , t0 )] k (r, t)k (r0 , t0 )K(r, t; r0 , t0 ) + c.c. = 0

(6.10)
em que,
0
K(r, t; r , t ) =
X
j=1
uxc,k (r, t) =
j (r, t)j (r0 , t0 )(t t0 )
Aorb [m (r, t)]

1
,
k (r, t) k (r, t)
129
(6.11)
(6.12)
com a condio inicial K(r, t; r0 , t0 ) = 0 para t0 > t. Um aspecto importante da equao

TDOEP diz respeito manuteno dos efeitos de memria. Por construo, o potencial
T DOEP
(r, t) incorpora todos os efeitos temporais no intervalo [, t],
local multiplicativo vxc
no sendo mais local no tempo como as aproximaes adiabticas (sem memria).

Ainda mais do que no caso esttico, a implementao numrica da equao TDOEP
representa uma tarefa de elevado custo computacional. conveniente, portanto, buscarmos aproximaes. Nesse sentido, a exemplo da equao OEP, possvel propor uma
aproximao anloga abordagem KLI do caso estacionrio, a chamada equao TDKLI,
definida como (87)
T DKLI
vxc,
[n](r, t)
N
X

|k (r, t)|2
T DKLI
=
uxc,k [n](r, t) + vxc,k
[n](t) uxc,k [n](t) + c.c.
2n (r, t)
k
(6.13)
com
T DKLI
vxc,k
[n](t)
uxc,k [n](t) =
T DKLI
k (r, t)vxc,
[n](r, t)k (r, t)d3 r
(6.14)
k (r, t)uxc,k [n](r, t)k (r, t)d3 r.
(6.15)
Em essncia, vemos que a equao TDKLI (6.13) possui a forma funcional idntica ao
caso KLI expresso na equao (3.69). Portanto, TDKLI em si uma aproximao adiabtica, como se apenas empregssemos a densidade instantnea n(r, t) no procedimento
esttico KLI. Aliada simplificao computacional, tais fatores fazem com que a abordagem TDKLI constitua uma importante ferramenta na implementao de funcionais
orbitais dependentes do tempo, conforme descreveremos na aplicao das correes de
auto-interao a poos qunticos unidimensionais, apresentada no prximo captulo.
130
131
7 Poos qunticos unidimensionais

A exemplo do modelo de Hubbard, o gs de eltrons quase bidimensional que ocorre em
heteroestruturas semicondutores dopadas se pe em destaque como um modelo fsico bem
controlado a ser utilizado no desenvolvimento da (TD)DFT. Nesse sentido, destacam-se a
cada vez mais controlvel realizao experimental aliada descrio terica em essncia
unidimensional: na aproximao de massa efetiva, apenas a direo do confinamento quntico necessita ser analisada, enquanto que os demais graus de liberdade podem ser tratados
analiticamente. Em particular, heteroestruturas semicondutoras GaAs/Al x Ga1x As tm
atrado considervel ateno, j que a aproximao de massa efetiva para a banda de
conduo eletrnica se comporta muito bem em tais sistemas (88, 89, 90, 91, 92), conforme
descreveremos a seguir.
7.1
Aproximao de massa efetiva
Suponha que adicionemos uma perturbao tal como uma impureza em um cristal
perfeito. De uma forma mais geral, a perturbao pode ser um poo quntico, barreira,
ou ainda uma super-rede. A equao de Schrdinger assume a forma
h
i
Hper + Vimp (r) (r) = E(r),
(7.1)
per sendo o Hamiltoniano para o cristal perfeito e Vimp (r) a contribuio adicional
com H
vinda da impureza. Resolver o problema do cristal perfeito, por si s, uma tarefa
complicada, fazendo com que a equao (7.1) represente um desafio formidvel.
O trabalho apresentado neste captulo foi desenvolvido durante um estgio cientfico de um semestre
na University of Missouri-Columbia, Estados Unidos, sob a co-orientao do Prof. Carsten Ullrich.
132
7. POOS QUNTICOS UNIDIMENSIONAIS
Podemos, no entanto, supor que tenhamos resolvido a equao de Schrdinger para o

cristal perfeito
per nk (r) = n (k)nk (r).
H
(7.2)
Tais solues formam uma base completa. Assim sendo, a funo de onda (r) do sistema
com a impureza pode ser expandida em termos de nk (r)
(r) =
XZ
n (k)nk (r)
d3 k
,
(2)3
(7.3)
em que n (k) so os coeficientes da expanso, com a soma sendo feita sobre todas as n
bandas e integral sobre a zona de Brillouin, de forma a incluir todos os estados. Poderamos substituir a expanso (7.3) na equao de Schrdinger (7.1), fornecendo ainda uma
soluo exata, porm no mais simples de se resolver do que a equao inicial. A funo
de onda em si precisa ser simplificada a fim de fazermos progresso.
O primeiro passo consiste em assumir que funes de onda de apenas uma banda
assumem papel de relevncia, de modo que a soma sobre n possa ser desprezada. Alm
isso, assumimos que apenas os estados de uma pequena regio no espao k contribuem de
forma significativa para a integral. Sabemos que as funes de Bloch podem ser escritas
como nk (r) = unk (r)exp(ik.r), com unk (r) sendo uma funo peridica de r. Assumindo
que a maior variao de nk (r) com k procedente da onda plana e que unk (r) possa ser
tratado como independente de k (em uma pequena regio do espao k), podemos escrever
que
nk (r) = unk eik.r un0 eik.r = n0 (r)eik.r .
(7.4)
Restringindo o problema para apenas uma banda, ao substituir a expanso (7.3) na

equao de Schrdinger (7.1) obtemos
Z
d3 k
Hper (r)(r) = n (k)n (k)nk (r)

(2)3
n0 (r)
n (k)n (k)eik.r
(7.5)
d3 k
.
(2)3
Considerando
n (k) Ec +
~2 k 2
2m
(7.6)
133
com Ec indicando o fundo da banda de conduo e m a massa efetiva dos eltrons,

teremos
per (r) = Ec n0 (r)
H
~2
n0 (r)
2m
n (k)eik.r
d3 k
(2)3
(7.7)
n (k)k 2 eik.r
d3 k
.
(2)3
Podemos ento utilizar a expresso para a transformada de Fourier da derivada de uma

funo, obtida via integrao por partes
df (x) ikx
e
dx = ik
dx
f (x)eikx dx = ik f(k),
(7.8)
tal que a transformada inversa de k f(k) igual a idf (x)/dx, podendo ser generalizado
de forma que a transformada inversa de k m f(k) seja igual a (id(x)/dx)m f (x). Assim,
2
per (r) = Ec n0 (r)(r) ~ n0 (r)2 (r)
H
2m
(7.9)
e, por fim

~2 2
+ Vimp (r) (r) = (E Ec )(r),
2m
(7.10)
d3 k
= n0 (r)(r).
(2)3
(7.11)
j que
(r) n0 (r)
(k)eik.r
Esse o resultado que buscvamos: em termos da massa efetiva m , estamos diante de uma
equao de Schrdinger de eltrons independentes sujeitos a um potencial efetivo V imp (r).
Em comparao com a equao inicial (7.1), tal resultado representa uma considervel
simplificao, mantida vlida sobretudo em situaes cuja relao de disperso n (k) possa
de fato ser expandida em segunda ordem em torno de k = 0, como ocorre no caso do
GaAs (92). Considerando um confinamento do tipo poo exclusivo na direo z, podemos
ento escrever que
Vimp (r) = Vimp (z).
(7.12)
Idia bsica dos gases quase bidimensionais, consideramos que nas direes x e y no
h restries, de forma que os eltrons possam se mover livremente, havendo apenas a
134
influncia da massa efetiva m . Assim, por unidade de rea A, formulamos o seguinte

ansatz para a funo envelope (r):
1
jq (r) = eiqk .rk j (z)
A
(7.13)
com rk = (x, y), qk = (qx , qy ) e j o ndice de subbanda do poo unidimensional. Assim

~2 2
1
1
+ Vimp (z) eiqk .rk j (z) = Ej (q) eiqk .rk j (z)
2m
A
A
(7.14)

~2 d 2
~2 2
2
2 + Vimp (z) j (z) = Ej (q)
(q + qy ) j (z)
2m dz
2m x
(7.15)

~2 d 2
2 + Vimp (z) j (z) = j j (z),
2m dz
(7.16)

e finalmente

com
j

~2 2
~2 2
2
= Ej (q)
(q + qy ) = Ej (q)
q
2m x
2m

(7.17)
identificando, em decorrncia do confinamento exclusivo na direo z, uma equao de

partculas independentes estritamente unidimensional.
7.2
DFT aplicada a poos qunticos unidimensionais
Estamos diante de um problema de muitos eltrons interagentes confinados em um

poo quntico unidimensional sob influncia de um potencial efetivo Vimp (z). Assim sendo,
tendo em vista a estrutura da equao (7.16), somos diretamente levados ao conceito
que norteia a teoria do funcional da densidade: considere que tenhamos um potencial
confinante, simulando um poo quntico com muitos eltrons interagentes. Podemos
ento nos perguntar: possvel obter a distribuio exata de densidade desses eltrons?
A resposta afirmativa, remetendo s idias bsicas dos teoremas de Hohenberg-Kohn e
135
equao de Kohn-Sham. Para tanto, faamos:

approx
Vimp (z) VKS, [n](z) = vext (z) + vH [n](z) + vxc,
[n](z)
(7.18)
e assim

1 d2
KS KS
2 + VKS, (z) KS
j (z) = j j (z),
2m dz
(7.19)
com vext (z) especificando a forma do confinamento, vH [n](z) o potencial de interao

approx
[n](z) a contribuio de troca e correlao XC
clssica de Hartree e finalmente vxc,
(consideraremos e = ~ = 1). A densidade no interior do poo, calculada via orbitais KS,

dada por
occ
n (r) =
qj
n (z)
|jq (r)|2 =
occ
XX
q
1 XX
|j (z)|2
A q j
(7.20)
|j (z)|2 (EF Ej (q))
(7.21)
=
occ
XX
q
Por fim,
n (z) =
occ Z
X
j
2q
0
|j (z)|2 (EF j
q2
).
2m
dq
q2
2
|
(z)|
(E
)
j
F
j
(2)2
2m
(7.22)
occ
m X
=
|j (z)|2 (EF j ),
2 j
com EF indicando o nvel de Fermi do sistema, calculado a partir da especificao do

nmero total de partculas Ns dentro do poo:
XZ
Ns =
n (z)dz
(7.23)
occ
X
m
j ).
(Nocc EF
=
j
Ou seja, como consequncia do confinamento estritamente unidimensional, obtemos uma
distribuio de densidade que varia apenas na direo z. Tal fato, por sua vez, torna
136
possvel reescrever os termos de Hartree e de troca e correlao. Sabemos que o funcional

de energia de Hartree definido como
1X
EH [n] =
2 0
dr
d3 r 0
n (r)n0 (r0 )
|r r0 |
(7.24)
n (r0 )
.
|r r0 |
(7.25)
e assim,
EH [n] X
vH [n](r) =
=
n (r)
d3 r 0
Portanto, para o poo quntico segue que

occ
1 XX
vH [n](r) =
2
(EF j )
4 j
d3 r 0
|j (z 0 )|2
|r r0 |
(7.26)
occ
1 XX
(EF j )
2
=
4 j
dz |j (z )|
dx
dy 0
1
.
|r r0 |
Mas,
Z
dx
1
dy
=
|r r0 |
dx
dx
+
0
00
dy 0 p
1
(x x0 )2 + (y y 0 )2 + (z z 0 )2
1
dy 00 p
(x00 )2 + (y 00 )2 + (z z 0 )2
(7.27)
1
d2 p
2 + (z z 0 )2
div
div
= 2( |z z 0 |) = vH
2|z z 0 | = vH
+ vH .
div
O termo vH
diverge, mas cancelado pelo fundo inico, deixando-nos com
occ
1 XX
vH [n](r) vH [n](z) = 2
(EF jq )
4 j
dz 0 2|j (z 0 )|2 |z z 0 |.
(7.28)
Em se tratando da contribuio de troca e correlao, a forma do funcional depende

da escolha para cada termo. Consideraremos aqui que
approx
LDA
vxc,
[n](z) vx,
[n](z).
(7.29)
137
sabido que
ExLDA [n , n ]
3
=
4
Portanto,
LDA
vx,
[n , n ](r)
1/3 X Z
6
d3 rn4/3
(r).
ExLDA [n , n ]
=
=
n (r)
(7.30)
1/3
6
n1/3
(r)
(7.31)
e assim
LDA
vx,
[n , n ](r)
LDA
vx,
[n , n ](z)
1/3
6
n1/3
=
(z).
(7.32)
Conforme descrito nos captulos anteriores, o funcional LDA sofre do erro de autointerao, prevendo uma contribuio de interao no nula at mesmo para sistemas de
um eltron. Assim sendo, aplicaremos as correes de auto-interao PZSIC e LESIC, tal
que
PZSIC
Exc
[n , n ]
LDA
Exc
[n , n ]
N
XX
LDA
EH [nj ] + Exc
[nj , 0]
(7.33)
e
LESIC
LDA
vxc,j
[n , n ](z) = vH [nj ](z) + vxc
[n nj , n ](z)
(7.34)
com
nj (z) =
1
|j (z)|2 2(EF j ).
4
(7.35)
Mais uma vez, em se tratando de funcionais orbitais, o potencial SIC multiplicativo

pode ser obtido via abordagem KLI, conduzindo-nos a
N
SIC/KLI
vxc,
[n](z) =
o
n
1 X
SIC/KLI
SIC
[n] uSIC
[n]
+ c.c. (7.36)
nj (z) uxc,j
[n](z) + vxc,j
xc,j
2n (z) j
SIC/KLI
com as barras indicando mdias do tipo vxc,j

uPZSIC
xc,j [n](z) =
[n] =
SIC/KLI
|j (z)|2 vxc,j
PZSIC
[{n }]
1 Exc
j (z)
j (z)
[n](z)dz. Ainda,
(7.37)
e
LESIC
uLESIC
](z).
xc,j [n](z) = vxc,j [n , n
(7.38)
Alm do erro de auto-interao, sabemos que a aproximao LDA incapaz de prever

a correta descontinuidade do potencial XC ao adicionarmos eltrons ao sistema. No
138
entanto, como j abordamos no captulo 5, sabido que o funcional XC exato deve

variar linearmente com o nmero de partculas N , sofrendo uma descontinuidade em sua
derivada a cada vez que o sistema passa por um valor inteiro de N (22, 93). O erro de
delocalizao (25), contudo, faz com a LDA prediza uma curvatura no linear para a
mudana do funcional XC com o nmero de partculas. Tal aspecto leva a importantes
consequncias prticas, por exemplo levando a descrio de dissociao molecular em
que os resultantes tomos isolados terminam com nmeros de eltrons fracionrios, sem
significado fsico. Portanto, o esforo para modelar processos de dissociao molecular,
ou qualquer fenmeno que seja associado com o transporte de cargas entre regies ou
subsistemas bem separados, deve levar em conta a descontinuidade do funcional XC (94).
10
10
LESIC
8
-1
PZSIC
vxc (meV)
vxc (meV)
-1
4
2
0
6
4
2
0
-2
-40 -30 -20 -10
10
z (nm)
20
30
40
-2
-40 -30 -20 -10
10
20
30
40
z (nm)
Figura 7.1 Potencial XC PZSIC e LESIC para um poo GaAs/Al0,3 Ga0,7 As de 20 nm com
nmero total de eltrons Ns levemente diferentes. Linha slida: Potencial com
apenas a primeira subbanda ocupada. Linha tracejada: Potencial quando a segunda
subbanda ocupada infinitesimalmente.
Nesse sentido, como primeiro teste da aplicao dos funcionais SIC aos poos qunticos,
verificaremos a descontinuidade do potencial de troca e correlao ao ocuparmos uma nova
subbanda j. Consideraremos um poo quntico GaAs/Al0,3 Ga0,7 As quadrado de 20 nm
com massa efetiva m = 0, 067 e carga e = e/ 13, com um nmero de eltrons Ns tal
que (i) apenas a primeira subbanda (j = 1) seja ocupada e (ii) a segunda subbanda
seja infinitesimalmente preenchida. A diferena entre as bandas de conduo do GaAs
e Al0,3 Ga0,7 As escolhida como 220meV (ou seja, a profundidade do poo quntico).
Considerando os potenciais LDA+PZSIC e LDA+LESIC obtidos via aproximao KLI,
139
vemos da figura 7.1 que ao ocuparmos levemente a segunda subbanda o potencial salta de
maneira praticamente constante, configurando uma assinatura clara da descontinuidade,
no presente no potencial LDA.
7.3
TDDFT aplicada a poos qunticos unidimensionais: assinatura da descontinuidade do potencial

XC dependente do tempo
Um passo adiante, uma vez interessados na dinmica eletrnica, propagamos a funo

de onda envelope j (z) usando a equao de Kohn-Sham dependente do tempo:

1 d2
i j (z, t) = 2 + vext (z, t) + vH (z, t) + vxc, (z, t) j (z, t),

t
2m dz
(7.39)
com condio inicial j (z, t0 ) = j (z). Usaremos a aproximao LDA+SIC para o termo
de troca e correlao vxc, (z, t), obtendo o potencial local multiplicativo via abordagem
adiabtica TDKLI (87) dada por:
occ
KLI
vxc,
(z, t)
X

KLI
1
(t) uxc,j (t) + c.c.
nj (z, t) uxc,j (z, t) + vxc,j
=
2n (z, t) j=1
(7.40)
Certamente, aproximaes adiabticas distorcem a histria do sistema, uma vez que o

funcional resultante no possui memria do passado. Uma maneira de incluir memria
foi esboada na referncia (95). Aqui, contudo, focaremos em aspectos para os quais
efeitos de memria no so esperados por serem cruciais (86) . Portanto, todos os clculos dependentes do tempo que apresentaremos na sequncia faro uso da abordagem
adiabtica.
sabido que efeitos no adiabticos podem se tornar significantes em situaes para as quais a
densidade eletrnica sofra grandes deformaes rapidamente, causando a falha da aproximao adiabtica
(96). Os exemplos aqui considerados, no entanto, esto longe desse regime.
140
Em se tratando da situao dependente do tempo, a formao de descontinuidades

no potencial de troca e correlao dinmico assunto de pesquisa bastante recente (31,
32), envolvendo, por exemplo, a descrio de processos tais como ionizao atmica e
dissociao molecular.
No primeiro caso, via funcional de troca exata EXX dependente do tempo, um trabalho
recente envolvendo a ionizao eletrnica em um modelo de ltio unidimensional (31)
demonstrou a formao de ondulaes nas extremidades do potencial EXX, seguidas de
saltos na medida em que um dos eltrons removido do sistema. Esse um dos primeiros
indicativos de que as descontinuidades no potencial XC podem tambm desempenhar um
papel crucial na descrio da dinmica eletrnica. Nesse sentido, como primeiro objetivo
do nosso estudo TDKLI/SIC aplicado a poos qunticos, nos propusemos a verificar a
formao de tais estruturas tambm para os funcionais PZSIC e LESIC.
Consideremos um poo quadrado GaAs/Al0.3 Ga0.7 As de 20 nm e densidade eletrnica
tal que as duas primeiras subbandas so preenchidas (j = 1, 2) . Inicialmente (t =
0), a altura do poo escolhida a ser 220meV. Uma vez calculado j (z, t = 0), para
t > 0 reduzimos a altura da barreira para um tero do valor inicial. Em outras palavras,
consideramos um processo abrupto que reduz a profundidade em 66%, mantendo, contudo,
a forma quadrada do poo inalterada (veja painel superior da figura 7.2). Tal processo
, com certeza, altamente idealizado e difcil de ser realizado experimentalmente. Na
prtica, um campo eltrico esttico poderia ser utilizado para reduzir a barreira o poo
quntico em um dos lados.
Aplicando uma condio de conturno absorvente, deixamos o sistema evoluir at que os
eltrons na segunda subbanda sejam quase que completamente ionizados, focando ateno
para o comportamento dos potenciais LDA e SIC. Tambm no caso dinmico, nos limitaLDA
[n , n ](z, t) = [6/ n (z, t)]1/3 , aplicando
mos apenas ao funcional LDA de troca, vxc,
as abordagens TDKLI/PZSIC e TDKLI/LESIC.

A figura 7.3 mostra o nmero de eltrons por unidade de rea na segunda subbanda,
R
N2 (t) = (2)1 ( 2 ) |2 (z, t)|2 dz, como funo do tempo. Devido diminuio da
barreira, os eltrons podem escapar, movendo-se para longe do poo quntico e sendo
141
Figura 7.2 Painel superior: geometria do poo quntico para o estudo dos efeitos da reduo
da barreira de potencial. Painel inferior: geometria do poo quntico utilizada no
estudo da dissocio de um poo duplo.
absorvidos pelas bordas, tal que a funo envelope decresce suavemente,
|2 (z, t)|2 dz <
1. Os eltrons na primeira subbanda so muito mais fortemente ligados, tal que o processo
de ionizao como um todo praticamente consequncia exclusiva do esvaziamento da
segunda subbanda. Como podemos observar, para o funcional LDA puro a ionizao
ocorre muito mais rpido que para LDA+PZSIC e LDA+LESIC. Esse aspecto uma
consequncia do erro de delocalizao (24, 25) e comportamento assinttico incorreto da
LDA: uma vez que os eltrons no so ligados suficientemente ao sistema, eles podem
escapar mais facilmente.
Nas figuras 7.4a, 7.4b e 7.4c mostramos figuras instantneas dos potencias XC em
diferentes instantes de tempo nas abordagens LDA, PZSIC e LESIC. Comeando com
duas subbandas ocupadas em t = 0, a segunda subbanda quase que completamente
esvaziada em t = 100. Como consequncia, para ambas as abordagens SIC o potencial
142
Figura 7.3 Nmero de eltrons na segunda subbanda em funo do tempo, ilustrando o escape
aps a reduo da profundidade do poo quntico a um tero do valor inicial em
t = 0.
XC exibe um descolamento rgido entre esses dois limites. No decorrer do processo de

ionizao, estruturas onduladas se formam, migrando rapidamente para fora do poo
quntico, seguindo a sada dos eltrons. Efeitos similares foram observados previamente
no funcional EXX para o modelo de tomo de ltio unidimensional (31). Como esperado,
o potencial LDA no exibe a formao de ondulaes ou deslocamento.
Uma vez que a presena das ondulaes e deslocamentos no potencial XC dependente
do tempo foi confirmada, a prxima questo diz respeito a como tais estruturas influenciam
um observvel fsico qualquer. Estudos anteriores (31) analisaram apenas o potencial XC
em si. Como prximo passo apresentamos um exemplo de situao em que o impacto
das descontinuidades do potencial XC dependente do tempo pode desempenhar um papel
essencial: o processo de dissociao de um poo quntico duplo.
Um maior entendimento e uma descrio mais precisa dos processos de dissociao
uma questo central de muita pesquisa moderna em DFT e TDDFT (97). Tradicionalmente, tal problema tem sido tratado de um ponto de vista estritamente esttico (93).
Dissociao molecular apresenta um comportamento fundamental: os sistemas atmicos
dissociados devem possuir carga inteira e isso deve ser reproduzido por qualquer funcional
143
Figura 7.4 Amostras instantneas dos potenciais XC LDA, PZSIC e LESIC para o processo
de escape de eltrons mostrado na figura 7.3. A ionizao da segunda subbanda
produz um salto do potencial XC, que forma estruturas onduladas que se movem
rapidamente para longe do poo.
XC confivel, tanto nos casos estticos como dependentes do tempo. No entanto, a maioria dos funcionais locais e semilocais falham em produzir essa propriedade, levando a uma
dissociao final cujos produtos apresentam cargas fracionrias. sabido que (93, 97) na
medida em que uma mollula dissocia, o potencial XC desenvolve um pico estreito na
distncia de ligao mediana, seguido da formao de estruturas descontnuas. Contudo,
tais observaes foram obtidas numa situao quase esttica, utilizando clculos de estado
fundamental em alguns sistemas modelos. Aqui utilizamos um poo quntico duplo como
um modelo simplificado dependente do tempo para a dissociao de uma molcula diat-
144
mica. Analisamos o potencial XC e tambm o efeito das ondulaes e saltos no nmero

total de partculas presentes em cada lado do poo duplo.
Iniciamos em t = 0 com um poo quntico duplo assimtrico dividido com uma barreira
bastante fina, tal que os eltrons possam ser vistos como compartilhando ambos os poos,
anlogo a um orbital molecular. O poo da esquerda possui largura de 32nm e o da direta
de 8nm, ambos sob a mesma profundidade de 220meV (veja painel inferior da figura 7.2).
O sistema preenchido com um dado nmero total de eltrons, Ntotal = Nlef t + Nright .
Para t > 0, deixamos o sistema dissociar, fazendo com que os poos qunticos se separem
um do outro ao gradualmente aumentar a largura da barreira de diviso, at o valor de
10 nm. Monitoramos o nmero total de partculas nos poos da esquerda e direita, N lef t
e Nright , enquanto o sistema dissocia.
Na figura 7.5 apresentamos Nlef t em funo de Ntotal quando a separao dos dois
poos encerrada em t = 250u.a. As linhas horizontais tracejadas indicam o nmero de
eltrons Nlef t para o qual, em um clculo de estado fundamental, a segunda subbanda
no poo quntico da esquerda isolado comecaria a ser preenchida. Tal valor idntico
para ambos os clculos SIC, mas menor para a LDA. A razo para a diferena que SIC
leva a um maior espaamento entre subbandas, devido diferena no comportamento
assinttico, de forma anloga ao observado para o funcional EXX na referncia (90).
Como podemos observar da figura 7.5, o funcional LDA prev um aumento contnuo de
Nlef t . Em contraste, os resultados SIC se comportam dramaticamente diferente quando
Nlef t se aproxima da regio em que a segunda subbanda comearia a ser preenchida
em um clculo para o poo isolado. Os eltrons aparentam resistir a ocupar o poo da
esquerda, de forma a observamos inclusive um decrscimo de Nlef t . Se Ntotal continuar
a ser incrementado, Nlef t aumentar novamente, eventualmente cruzando o limiar da
segunda subbanda.
A fim de entender esse comportamento, apresentamos na figura 7.6 a evoluo temporal
de Nlef t calculada com PZSIC, at o limite de dissociao de 10 nm, com parmetros
correspondendo aos pontos A e B da figura 7.5. A situao B inicia com uma densidade
levemente maior no poo da esquerda, mostrando uma dramtica reduo assim que os
145
Figura 7.5 Nmero de eltrons no poo quntico da esquerda, Nlef t , em funo do nmero total
de eltrons Ntotal de um poo quntico duplo dissociado. Ambas as abordagens SIC
predizem um decrscimo abrupto de Nlef t ao atingir a regio em que a segunda
subbanda seria ocupada no poo isolado (linhas pontilhadas horizontais).
poos so suficientemente isolados. O mesmo comportamento encontrado na abordagem

LESIC. Tal fato indica que uma fora repulsiva faz com que os eltrons fluam do poo da
esquerda para o da direita uma assinatura clara dos saltos e ondulaes no potencial.
Para os parmetros do ponto B, na figura 7.7 esboamos figuras instantneas do
potencial XC PZSIC e densidade n (z, t), que ilustra claramente o mecanismo que impede
o preenchimento contnuo do poo quntico da esquerda: uma vez que o poo comea a
dissociar, o potencial XC apresenta a formao de saltos e ondulaes, com um pico
estreito bem pronunciado na regio entre os poos. O sistema resiste a colocar eltrons
na segunda subbanda: no momento em que isso acontece, o potencial no lado esquerdo
incrementado, impondo que os eltrons fluam para o poo da direta. Esse efeito no est
presente na LDA.
Fica claro que em um tratamento TDDFT envolvendo dissociao molecular tal comportamento do potencial XC e da densidade deve assumir um papel crucial. A exigncia
fsica chave a neutralidade do sistema atmico isolado. Ao construir saltos no potencial,
o sistema evita a dissociao incorreta em cargas fracionrias, forando eltrons a fluir de
146
Figura 7.6 Evoluo temporal de Nlef t para dois pontos indicados na figura 7.5. A reduo do
nmero de partculas no poo da esquerda ocorre assim que o sistema suficientemente separado, fazendo com que a estrutura de subbanda do poo isolado comece
a se tornar relevante.
um tomo para outro. Esse o principal mecanismo que resgata a natureza de tomos
neutros durante processos de dissociao, com a correta carga final inteira.
Esses efeitos se tornam particularmente importantes para molculas esticadas, levando
a picos estreitos no potencial XC exato em torno do ponto central de ligao, assim
como observado na figura 7.7. Uma anlise detalhada para molculas simples revela que
esses picos so principalmente devidos contribuio da energia cintica para o potencial
de correlao (98, 99). O mesmo cenrio, adequadamente generalizado para o domnio
no tempo, deve ser aplicado para a dissociao dos poos qunticos aqui considerados.
Mais detalhes a respeito dos temas abordados neste captulo podem ser encontrados na
referncia (100).
147
Figura 7.7 Amostras instantneas da densidade e do potencial XC PZSIC. Aumentando o potencial XC, o sistema impede que os eltrons ocupem a segunda subbanda, forando-os
a se mover para o poo quntico da direita. Um pico de potencial surge entre os
poos, levando a uma fora repulsiva. As linhas tracejadas indicam o potencial
externo Vext (z, t), j as pontilhadas a densidade n(z, t).
148
149
8 Concluses
O teste e implementao de funcionais da densidade em sistemas modelos bem controlados constitui uma importante etapa no desenvolvimento da teoria do funcional da
densidade, esttica e dependente do tempo. Esse foi o foco principal da presente tese:
a investigao de diferentes funcionais da densidade em sistemas modelos cujos parmetros, tericos ou experimentais, so facilmente controlveis, permitindo testar, comparar
e entender suas performances sob condies bem determinadas.
Especificamente, consideramos o estudo de duas classes de funcionais orbitais da densidade, as correes de auto-interao propostas por Perdew e Zunger (PZSIC) e Lundin
e Eriksson (LESIC), ambas aplicadas ao funcional local LDA do modelo de Hubbard e
de poos qunticos semicondutores unidimensionais. Alm de depender da densidade,
LDA+PZSIC e LDA+LESIC dependem explicitamente dos orbitais Kohn-Sham (KS),
constituindo assim funcionais orbitais da densidade. Originalmente definido no contexto
monoeletrnico, o erro de auto-interao (SIE) reconhecido por dar origem a uma srie
de problemas na descrio de situaes tais como as de ionizao eletrnica, dissociao
molecular e, no modelo de Hubbard, falhas na descrio de estados fortemente correlacionados, levando a energias e distribuies de densidade que no capturam a fsica dos
sistemas com interaes fortes. Mais recentemente, o erro de auto-interao em situaes
de muitos eltrons (N-SIE) tem sido enxergado como ponto crucial na descrio de sistemas abertos cujas cargas podem assumir valores fracionrios, sendo tambm revisitado
sob o conceito do erro de delocalizao de funcionais locais e semi-locais da densidade.
Formalmente, a proposta original LESIC deixa o formalismo KS por se tratar de um
potencial que depende dos orbitais sobre os quais atua. No entanto, foi possvel contornar
o fato ao aplicarmos o procedimento de potencial efetivo otimizado (OEP), ou ainda propor a minimizao orbital do funcional de energia LESIC, diferente da proposta original
para o potencial, e ento aplicar o OEP. Especificamente para o modelo de Hubbard, am-
150
8. CONCLUSES
bos os casos foram investigados, referindo-se aos procedimentos LESIC(V) e LESIC(E),

respectivamente. Os dois casos retornaram resultados piores do que os obtidos com o funcional PZSIC implementado via OEP, para densidades e energias do estado fundamental,
com e sem impurezas locais, alm do gap fundamental de energia. Mais do que superar
ambas as abordagens LESIC, o funcional PZSIC produziu um cruzamento nas curvas de
desvios percentuais em relao ao funcional no corrigido LDA, especificamente na regio de U 5t, um valor que marca o cruzamento entre as situaes fraca e fortemente
interagentes no modelo de Hubbard. Esse resultado estabelece uma assinatura de correlaes fortes via correes de auto-interao, evidenciando que diante de interaes fracas,
situao dominada pela energia cintica, a LDA por si s j mais precisa do que um
funcional corrigido como o PZSIC, que, por j nascer aproximado, impe erros maiores.
Por outro lado, diante de interaes fortes, os eltrons tendem a se localizar, fazendo com
que o erro de auto-interao esteja cada vez mais presente, marcando o cruzamento entre
as curvas LDA e LDA+PZSIC. Assim, a performance de cada funcional est diretamente
ligada fsica do sistema estudado.
O estudo de sistemas com cargas fracionrias no modelo de Hubbard forneceu um ambiente favorvel no qual o desempenho dos funcionais LDA, LDA+PZSIC e LDA+LESIC
puderam ser comparados. Alm disso, uma conexo com o erro de delocalizao pode
tambm ser feita, mostrando que o controle da localizao eletrnica pode definir a linearidade do funcional de energia em funo do nmero de partculas. Considerando as
oscilaes de Friedel, alm de mostrarmos ser possvel encontrar um funcional capaz de
reproduz-las corretamente no limite de interaes fortes, mais uma vez a conexo com
o erro de delocalizao se fez presente, deixando claro que em funcionais locais como a
LDA o efeito delocalizador da energia cintica sobressai, impedindo a correta descrio
das oscilaes de densidade. O mesmo fato foi tambm observado na anlise dos autovalores KS mais altamente ocupados HO em funo de cargas fracionrias. O potencial de
troca e correlao (XC) MSIC aqui proposto, capaz de gerar as frequncias de oscilao
corretas para todos os valores de interao, reproduziu valores praticamente constantes
para HO , alm do gap ao cruzarmos um nmero inteiro de partculas.
8. CONCLUSES
151
Por se tratarem de funcionais orbitais, a implementao autoconsistente das formulaes PZSIC e LESIC mais complexa do que a de funcionais locais da densidade, devendo
ser feita por meio do procedimento OEP, que pode se tornar computacionalmente invivel ao tratarmos sistemas complexos. Nesse sentido, ainda considerando o modelo de
Hubbard unidimensional, alm da comparao PZSIC LESIC, investigamos diferentes
maneiras de contornar o emprego do OEP, seja por simplific-lo ou evit-lo. Os resultados indicaram duas ramificaes claras: (i) na comparao com o OEP, as estratgias
conceitualmente mais complexas KLI, Slater e LSSC sobressaram-se sobre GAM, GSSC
e AD, marcando a distino entre grupos de abordagens consistentes ou no em tamanho; (ii) na comparao com dados exatos, uma inverso na ordem e dos grupos se fez
presente, com as estratgias conceitualmente mais simples AD, GSSC e GAM superando
as mais sofisticadas LSSC, Slater, KLI e OEP. Essa uma ntida demonstrao de cancelamento de erros, em que uma aproximao na implementao aproxima tambm os
erros do funcional aproximado que est sendo implementado. H portanto dois aspectos
de igual importncia: a estrutura de um funcional e sua estratgia de implementao.
Naturalmente, todas as concluses podem estar de alguma forma influencidas pela
escolha do modelo de Hubbard como laboratrio terico. As desvantagens dessa escolha, no entanto, so largamente compensadas pela disponibilidade de uma soluo exata
como referncia, da LDA exata e pela ausncia de quaisquer problemas devido a bases
ou incertezas experimentais. Outros aspectos das correes de auto-interao, tais como
o comportamento assinttico do potencial de sistemas finitos e sua relao com a descontinuidade, no podem ser tratados com o modelo de Hubbard e necessitam uma anlise
separada. Alm disso, permanece objeto de investigao se a superioridade da abordagem
PZSIC mantida na extenso a outras correes, implementaes e classes de sistemas.
A simulao tradicional de processos de dissociao ainda bastante restrita a clculos
de estado fundamental, na abordagem DFT esttica. Um tratamento mais completo,
no entanto, exige a simulao computacional dinmica, permitindo o entendimento em
Por LDA exata queremos dizer que no h a necessidade de interpolaes analticas como em formas
ab initio da LDA, uma vez que a energia do sistema homogneo de referncia pode ser calculada de forma
numericamente exata para densidades arbitrrias.
152
8. CONCLUSES
tempo real dos processos fsicos que levam correta dissociao em tomos neutros, sem
carga fracionria, corrigindo previses errneas de funcionais da densidade como a LDA.
Nesse contexto, a idia das correes de auto-interao, tema central da presente tese, se
encaixou muito bem. Satisfazendo os vnculos exatos do correto decaimento assinttico
1/r, descontinuidade do potencial e ausncia de auto-interao, os funcionais orbitais
PZSIC e LESIC se pem como opes naturais para a investigao de processos dinmicos
envolvendo ionizao eletrnica e dissociao molecular. Essa foi a principal motivao e
tema de trabalho do estgio cientfico realizado no grupo do Prof. Carsten A. Ullrich, na
University of Missouri-Columbia, EUA. Modelamos os processos de ionizao e dissociao
via heteroestruturas semicondutoras GaAs/Alx Ga1x As, sob a forma de poos qunticos
unidimensionais. Tais sistemas possuem realizao experimental relativamente simples,
alm de serem descritos teoricamente via formalismo essencialmente unidimensional (por
meio da aproximao de massa efetiva).
Iniciamos com a modelagem do processo de ionizao eletrnica: a partir de um clculo
de estado fundamental em t = 0, reduzimos a altura do poo quntico tal que os eltrons
nos subnveis mais altos pudessem escapar. O principal efeito das correes de autointerao neste caso devido ao seu comportamento assinttico, que em geral faz com que
o processo de escape de eltrons seja mais lento do que comparado com a LDA. Alm disso,
corroborando resultados prvios via troca exata EXX, obtivemos um comportamento
bastante caracterstico do potencial XC TDKLI/PZSIC e TDKLI/LESIC: na medida em
que os eltrons escapam, observamos a formao de ondulaes nas extremidades que se
deslocam e so seguidos de saltos no potencial. Tal comportamento, por sua vez, evidencia
um provvel anlogo dependente do tempo da descontuidade no potencial prevista para
o caso esttico, presente sempre que cruzamos um nmero inteiro de partculas.
Uma vez obtida a formao das estruturas esperadas no potencial de troca e correlao, restava observar uma assinatura dos seus efeitos em uma grandeza fsica. O efeito
mais dramtico foi observado na simulao da dissocio de um poo quntico duplo assimtrico. Esse sistema pode ser comparado com a dissociao de uma molcula diatmica,
em que descontinuidades ocorrem quando o nmero de partculas nos subsistemas ou frag-
8. CONCLUSES
153
mentos passam por um nmero inteiro. Claro, poos qunticos so sistemas estendidos,
portanto no possvel observar mudanas absolutas no nmero de partculas. O aspecto
correspondente em poos qunticos em vez disso a mudana na populao da subbanda.
Encontramos que a dissociao do poo duplo depende dramaticamente da estrutura eletrnica dos poos simples resultantes, especificamente se a segunda subbanda no poo
mais largo populada ou no. Ocorre que sob as correes de auto-interao o sistema
tende a resistir a preencher a segunda subbanda o quanto for possvel; uma pronunciada
estrutura de pico se desenvolve entre os dois poos, e a profundidade do potencial XC
do poo mais largo salta com relao ao potencial no outro poo. Como resultado, os
nmeros totais de partculas por unidade de rea dos poos da esquerda e direita aps a
dissociao so dramaticamente diferentes do que seria encontrado com o funcional no
corrigido LDA.
Nossos clculos foram realizados para poos qunticos que dissociam de forma lenta.
Apesar disso, estamos distantes do limite quase-esttico, como indicado pela presena de
flutuaes notrias e oscilaes da densidade de carga, que, contudo, diminuem uma vez
que os poos so propriamente separados. As estruturas descontnuas e demais formaes
do potencial XC se tornam mais difceis de discernir na medida em que a dinmica se
torna mais abrupta, e tende a desaparecer com flutuaes fortes de densidades e correntes.
A fim de identificar regimes dinmicos e observveis para os quais as descontinuidades
do potencial XC dependente do tempo so relevantes, estudos sistemticos adicionais
permanecem como um importante campo de investigao. Contudo, no h dvida de
que o efeito crucial para dissociao genrica ou processos de fragmentao, podendo
ser capturados na TDDFT por simples funcionais adiabticos corrigidos do erro de autointerao.
154
8. CONCLUSES
155
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Apndice A Deduo da equao OEP

Comecemos com a derivao funcional que leva ao potencial local multiplicativo independente dos orbitais:
vxc, [n](r) =
orb
Exc
[{m }]
n (r)

N Z
orb
XX
Exc
[{m }] k (r0 ) 3 0
=
d r + c.c.
k (r0 )
n (r)
k

N Z Z
orb
XXX
Exc
[{m }] k (r0 ) vKS, (r00 ) 3 0 3 00
d r d r + c.c.
=
0
00
v
k (r )
KS, (r ) n (r)
(A.1)
Via teoria de perturbao em primeira ordem, podemos extrair a variao k em

funo de vKS, , conforme segue.
(A.2)
H = H0 + V
com
H0 k = k k
(0)
(0)
(0)
(A.3)
Hk = Ek k .
(A.4)
Admitindo que
(0)
(1)
(0)
(1)
(2)
k = k + k + 2 k + ...
(A.5)
e
(2)
Ek = k + k + 2 k + ...
(A.6)
168
APNDICE A. DEDUO DA EQUAO OEP
podemos escrever que

h
i
(0)
(1)
(2)
(H0 + V ) k + k + 2 k + ...
(A.7)
h
ih
i
(0)
(1)
(2)
(0)
(1)
(2)
= k + k + 2 k + ... k + k + 2 k + ... .
Igualando as vrias ordens em , tiramos

(1)
(0)
(0)
(1)
(1)
(0)
(A.8)
H0 k + V k = k k + k k .
Mas
(1)
k =
(A.9)
(0)
Cmk m
,
ento
H0
(0)
(0)
(0)
Cmk m
+ V k = k
(0)
Cmk m
+ k k
(1)
(0)
(A.10)
(0)
Cmk m
+ k k .
(1)
(0)
(A.11)
(0)
(0)
(0)
Cmk (0)
m m + V k = k
(0)
Agora, multiplicando escalarmente por j6=k, e integrando sobre todo o espao, teremos
(0)
Cjk =
e portanto
(1)
k =
(0)
hj |V |k i
(0)
(0)
(0)
X
hm |V |k i
m(m6=k)
(A.12)
(0)
k j
(0)
k
(0)
m
(0)
.
m
(A.13)
Se, em vez de utilizarmos o parmetro , reescrevermos o Hamiltoniano perturbado

como
H = H0 + V
(A.14)
k = k + k + ...
(A.15)
Ek = k + k + ...
(A.16)
com
169
chegaremos ao seguinte resultado

k =
X
hm |V |k i
m ,
k m
(A.17)
m(m6=k)
que, aplicado ao potencial efetivo KS, nos conduz a
X
hm |vKS, |k i
k (r ) =
m (r0 ).
k m
0
(A.18)
m(m6=k)
Assim,
X
k (r0 )
m
(r00 )k (r00 )
= ,
m (r0 ),
00
vKS, (r )
k m
(A.19)
m(m6=k)
que pode ser reescrito como
k (r0 )
= , GKS,k (r0 , r00 )k (r00 )
vKS, (r00 )
com
X
m
(r00 )m (r0 )
GKS,k (r , r ) =
k m
0
00
(A.20)
(A.21)
m(m6=k)
sendo a funo de Green Kohn-Sham.
Para a densidade, por sua vez, sabemos que

n (r) =
N
X
k
(r)k (r)
(A.22)
e ento

N
X
k (r)
n (r)
k
(r)
=
k (r) +
k (r) .
00
00
vKS, (r00 )
v
v
KS, (r )
KS, (r )
k
(A.23)
Assim, via equao (A.19) obtemos
X
n (r)
k
(r)GKS,k (r, r00 )k (r00 ) + c.c.
,
vKS, (r00 )
k
(A.24)
Multiplicando ambos os lados da equao (A.1) por n (r)/vKS, (r000 ) e somando

sobre todo o espao e spin, teremos
XZ
n (r) 3
d r=
vxc, [n](r)
000 )
v
(r
KS,

N Z Z Z
orb
XXXX
Exc
[{m }] k (r0 ) vKS, (r00 ) n (r) 3 0 3 00 3
d r d r d r + c.c.
0)
00 ) n (r) v
000 )
(r
v
(r
(r
k
KS,
KS,
(A.25)
170
Mas
00
X Z vKS, (r00 ) n (r)

d3 r.
=
000 )
n
(r)
v
(r
KS,
000
(r r ),
Ento
XZ
vxc, [n](r) ,
N
X
(A.26)
k
(r)k (r000 )GKS,k (r, r000 )d3 r + c.c. =
(A.27)

N Z
orb
XX
[{m }] k (r0 ) 3 0
Exc
d r + c.c.
0
000
v
k (r )
KS, (r )
k
Trocando r por r 0 , r000 por r e por , temos
Z
vxc, [n](r )
N
X
k
(r0 )k (r)GKS,k (r0 , r)d3 r0 + c.c. =
(A.28)

N Z
orb
X
Exc
[{m }]
0
k (r)GKS,k (r , r) d3 r0 + c.c.
0)
(r
k
k
Chegando finalmente na equao OEP
N Z
X
k
k
(r0 ) [vxc, [n](r0 ) uxc,k [n](r0 )] GKS,k (r0 , r)k (r)d3 r0 + c.c. = 0
(A.29)
com
uxc,k [n](r0 ) =
orb
[{m }]
1 Exc
.
0
k (r ) k (r0 )
(A.30)
Como vemos, na equao (A.29) o potencial local multiplicativo vxc, [n](r0 ) no aparece
isolado de forma explcita, devendo ser iterado auto-consistncia. H ainda uma forma
alternativa de reescrever tal equao de modo a permitir uma viso mais ntida de possveis
aproximaes a serem feitas em sua soluao. Comecemos reescrevendo (A.29) como
N
X
k (r)k (r) + c.c. = 0
(A.31)
com
k (r) =
X
hk |uxc,k [n] vxc, [n]|m i
m (r).
k m
m(m6=k)
(A.32)
171
Prximos passos:
h
i
X
hKS, k (r) =
hk |uxc,k [n] vxc, [n]|m im
(r)
k
m=1
hk |uxc,k [n] vxc, [n]|k ik

(r)
= [uxc,k [n](r) vxc, [n](r)]k

(r) (
uxc,k [n] vxc,k [n])k
(r)
(A.33)
j que
m=1
e com as definies
m (r0 )m
(r) = (r r0 )
vxc,k [n] =
uxc,k [n] =
(A.34)
k
(r0 )vxc, [n](r0 )k (r0 )d3 r0
(A.35)
k
(r0 )uxc,k [n](r0 )k (r0 )d3 r0 ,
(A.36)
ou seja, as mdias de vxc, [n](r0 ) e uxc,k [n](r0 ) sobre o k-simo orbial.

Assim

vKS, (r)k (r) = k ts k (r)
(A.37)
+ [(uxc,k [n](r) vxc, [n](r)) (

uxc,k [n] vxc,k [n])]k
(r).
Multiplicando (A.31) por vKS , temos

N
X
k (r)vKS, (r)k (r) + c.c. = 0.
(A.38)
Substituindo a equao (A.37) em (A.38), segue que

N
X

k

k (r) k ts k (r)
+ k (r)[uxc,k [n](r) vxc, [n](r) + vxc,k [n] uxc,k [n]]k

(r)} + c.c. = 0
(A.39)
172
e assim
N

1 X
vxc, [n](r) =
2n (r) k
(A.40)

+k (r) k ts k (r) + c.c.
Mas

k k (r) = ts + vKS, (r) k (r).
Ento
(A.41)

1 X
vxc, [n](r) =
2n (r) k
(A.42)

k (r)ts k (r) + k (r)ts k (r) + k (r)vKS, (r)k (r) + c.c.
De (A.38), o ltimo termo da equao anterior nulo, de forma a obtermos a equao

completa OEP:
N

1 X
vxc, [n](r) =
2n (r) k
(A.43)

k (r)ts k (r) + k (r)ts k (r) + c.c.
Conforme descrevemos na seo 3.5, a primeira das simplificaes para a equao

OEP consiste em desprezar os dois ltimos termos da equao anterior, conduzindo-nos
aproximao KLI. No entanto, em retrospectiva histrica, a primeira maneira de se obter
a equao KLI seguiu um caminho diferente, aproximando a funo de Green KS (A.21)
como:
X
m
(r00 )m (r0 )
GKS,k (r , r ) =
k m
0
00
m(m6=k)
1 X
m (r00 )m (r0 )
m(m6=k)
[(r00 r0 ) k
(r00 )k (r0 )] .
(A.44)
173
Levando o resultado da equao (A.44) na equao OEP (A.29), reobtemos a aproximao KLI:
KLI
vxc,
[n](r)
N
X

|k (r)|2
KLI
uxc,k [n](r) + vxc,k
=
2n (r)
k
(A.45)

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UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INSTITUTO DE FSICA DE SO CARLOS

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