JAIME ALBERTO GOMEZ FLORES

DANIEL ESTEBAN ROSERO LPEZ

COD. 02245455
COD. 02245418

DESCRIPCIN DE HOJA DE CLCULO Y DEL ALGORITMO DE SOLUCIN

El objetivo del siguiente algoritmo es: A una Temperatura dada, encontrar una Presin y los volmenes especficos del lquido, vapor, la
tercera raz (obtenidos a partir de la ecuacin de estado de VDW), de manera que los tres cumplan la condicin de que el coeficiente de
fugacidad del lquido y el del vapor sean iguales. Este algoritmo, en trminos de una funcin, sera:
T--------> (P, Vf, Vg, Vi)

Es decir, el algoritmo recibe un valor de temperatura, y arroja tres valores: P, Vf, Vg, Vi

El tercer volumen que resulta de la solucin de la ecuacin de VDW a la T y P dadas; es un valor que est entre los dos anteriores; En
adelante este punto P-V-T se identificar con el subndice i.
Cabe aclarar que slo el procedimiento sub llamado hallar_p_sat realiza, en orden, cada uno de los siguientes pasos. A continuacin se
describen detalladamente. Tambin se aclara que el mtodo numrico que utiliza este procedimiento fue desarrollado por uno de los
autores de este documento; es bastante probable que ya se encuentre referenciado en alguna fuente bibliogrfica. Por esto no
colocamos una referencia bibliogrfica de este mtodo numrico.
PASO 1: Fijar una Temperatura
El usuario debe fijar un valor de temperatura. Se coloca en la celda B10.
PASO 2: Hallar un valor de P adecuado para iniciar el algoritmo
Por la manera en la que est diseado este algoritmo, una vez fijada T, se necesita conocer una P
Inicio
de tal manera que la ecuacin:
B18=0.001
delta=-0.001
iniciar_valor_de_v_
para_minimo_local
_v0_min

Tenga tres soluciones reales para V. Por ejemplo, la siguiente grfica est hecha a partir de la
ecuacin 1, para T = 130K

P [MPa]

6,00

conten=-1*delta/10
delta=conten

4,00
2,00
0,00
0

C=B18+delta
B18=C

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

V [m^3/kg]

Si

C18<0

No

Como puede verse claramente, tiene un mnimo local entre 0.5 y 1.0 MPa, y un mximo local
entre 3.0 y 3.5 MPa.

conten=-1*delta/10
delta=conten

Por tanto, en general, todos los valores de presin entre este mnimo y este mximo local, hacen
que la ecuacin (1) tenga 3 soluciones para V. Decimos que un valor de P es adecuado si est
entre estos valores mnimo y mximo locales.

C=B18+delta
B18=C

El algoritmo del cual se presenta el diagrama de flujo en esta pgina halla el valor de V para el
cual P alcanza un mnimo local:

Si

C18>0

No
Abs(C18)>1E-6
And
Abs(delta)>1E-17

No
Fin

En el cdigo de VBA, es el procedimiento sub llamado hallar_minimo_local_v0_min, este

trabaja con la funcin:
( )

Si

(2)

Inicio

hallar_minimo_local_v0_min
hallar_maximo_local_v0_max
B9=E19
conten=E21
delta = 10 ^
Math.Round((Math.Log(conten))
/ Math.Log(10#))

conten=-1*delta/10
delta=conten

C=B9+delta
B9=C
hallar_vf
hallar_vg
Si

M13<0

No

PASO 3: Hallar los valores de V del lquido y del vapor, para el valor de P adecuado
hallado anteriormente
De manera anloga a los 2 procedimientos sub anteriores, los procedimientos sub llamados
hallar_vf y hallar_vg utilizan el mismo mtodo numrico para encontrar los valores de V
del lquido y del vapor que satisfacen VDW a la T fijada y a la P hallada en el paso 2; Y por
tanto el diagrama de flujo de su algoritmo es anlogo. Como ya se vio, este mtodo se basa
en una funcin que cambia de signo en el valor buscado de la variable independiente (en los
2 casos anteriores era la ecuacin 2, variando V); y adems necesita un valor inicial a partir
del cual aproximarse al valor buscado. En el cdigo de VBA se tienen dos rutinas sub que
inician las celdas I3 e I4 con valores apropiados; estos valores fueron hallados haciendo un
anlisis a partir del comportamiento de la ecuacin 1 a varias temperaturas y presiones. La
funcin que se trabaja en este caso sale de la ecuacin 1, restndole el lado izquierdo al
derecho; Est en las celdas J3 y J4, para el lquido y el vapor respectivamente.
PASO 4: Hallar los valores de Z del lquido y del vapor, a partir de los valores de V hallados
anteriormente
A partir de los valores de V hallados anteriormente, junto con la T y la P fijadas, se hallan los
correspondientes valores de Z para el lquido y para el vapor. Esto se hace en las celdas M3 y
M4, respectivamente.

conten=-1*delta/10
delta=conten
C=B9+delta
B9=C
hallar_vf
hallar_vg
Si
M13>0
No

Abs(M13)>1E-2
And
Abs(delta)>1E-2

Que se obtiene en de la ecuacin 1; En el cdigo VBA est en el mdulo 2 y se llama

dP_dV_a_T_constante_de_VDW. (Para este diagrama de flujo, B18 y C18 hacen referencia
a las respectivas celdas en la hoja Clculos)
Para este algoritmo es necesario que la variable volumen tenga un valor inicial apropiado.
(este valor fue hallado haciendo una anlisis a partir del comportamiento de la ecuacin 1 a
varias temperaturas y presiones). En el cdigo de VBA se tiene un procedimiento sub llamado
iniciar_valor_de_v_para_minimo_local_v0_min
El procedimiento sub llamado hallar_maximo_local_v0_max halla el valor de V para el cual
hay un mximo local, y su diagrama de flujo es anlogo al anterior.
El valor adecuado de P para continuar con el proceso es el mximo local. El valor del mnimo
local se utiliza ms adelante.

Si

PASO 5: Hallar los valores de ln del lquido y del vapor, a partir de los valores de Z
hallados anteriormente
A partir de los valores de Z hallados anteriormente, usando las frmulas dadas en el
enunciado de este taller, se hallan los correspondientes valores de ln para el lquido y para
el vapor. Esto se hace en las celdas M9 y M10, respectivamente.
PASO 6: Hallar el valor de P que hace que ln del lquido y del vapor sean iguales
En seguida, dentro del procedimiento sub llamado hallar_p_sat, se verifica una condicin
lgica para, o bien para modificar la presin y hacer que las fugacidades sean ms prximas,
o bien parar si ln(f)= ln(g), as sucesivamente. El diagrama de flujo que se presenta en
esta pgina corresponde a este procedimiento sub. La celda M13 tiene el valor ln(f)- ln(g),
por lo que la comprobacin lgica consiste en ver si este valor es menor a un valor
previamente establecido

No
Fin

NOTA IMPORTANTE: Dado que el anterior procedimiento no halla el valor de la tercera raz
de la ecuacin 1, el cual es un volumen especfico que est entre los otros dos ya hallados,
este fue hallado usando la herramienta Buscar Objetivo de Excel para cada una de las
temperaturas trabajadas.
RESULTADOS
Los resultados obtenidos para el Argn utilizando la ecuacin de Van der Waals, se muestran
a continuacin. Donde se ha llenado una tabla con resultados obtenidos por esta ecuacin, a
la vez que se ha tomado la tabla 2 190 Thermodinamyc Properties of Argon (Perry &
Green, 2008) como criterio de comparacin.

En los resultados se observan una serie de grficas de las cuales, la grfica 1 corresponden al objetivo del taller, el cual es establecer la
campana equilibrio lquido-vapor para el Argn a partir de la ecuacin de Van der Waals y los conocimientos sobre fugacidad. La grfica

Comentario [I1]: Los datos a los que se

refieren , la tabla est en la ltima pgina,
las grficas en la pgina anterior

2 es una superposicin de la campana de equilibrio termodinmico modelada con la campana de equilibrio termodinmico elaborada
con los datos reportados en la literatura.
ANLISIS DE RESULTADOS
La ecuacin de Van der Waals es una mejora de la ecuacin de estado de gases ideales ya que en su planteamiento incluye fuerz as de
atraccin intermoleculares y el volumen que ocupan las molculas, los cuales no eran considerados en la ecuacin de gases ideales,
adems de hacerla til para poder determinar las propiedades de los lquidos y es por eso que las ecuaciones cbicas de estad o son muy
tiles para predecir o modelar un comportamiento liquido-vapor. Es muy til cuando se trata de compuestos no polares o poco polares,
en nuestro caso, el argn es no polar. La exactitud de la ecuacin de estado de Van der Waals suele ser inadecuada ya que las
constantes a y b estn basadas en un solo; el punto crtico, a comparacin con otras ecuaciones de estado las cuales contienen un
anlisis estadstico del comportamiento de los fluidos y de esta manera se determinan las diferentes constantes, adems que al ser el
primer modelo desarrollado despus del modelo de gas ideal, se encuentran defectos que a travs del tiempo se han mejorado con el
surgimiento de nuevos modelos o nuevas ecuaciones de estado.
Los valores encontrados por la ecuacin de Van der Waals para el Argn, son analizados con ayuda de los valores encontrados para esta
sustancia en la literatura, es por esto que pudo ser posible un anlisis de error entre los datos calculados y los datos reportados.
Las grficas de error se elaboran en funcin de la temperatura, puesto que en el algoritmo, esta es la nica componente que no vara
hasta encontrar la presin de saturacin adecuada descrita por la ecuacin, adems que esta temperatura se toma de la que se
encuentra en la tabla 2 190 (Perry & Green, 2008).
En la grfica 2, se observa una superposicin de las regiones liquido vapor tanto para las que se realiz con la ecuacin de Van der
Waals como con la que se realiz con los datos reportados, esta grfica nos ayuda a observar que la ecuacin utilizada no presenta una
buena aproximacin en cuanto a calcular volumen de lquidos saturados, ya que grficamente se observa que estos valores estn muy
alejados de los reportados. Al observar la regin de vapor saturado se analiza que la ecuacin tiene buenas aproximaciones pa ra esta
parte del grafico ya que en la regin de vapor saturado el comportamiento es como el de un gas".
En la grfica 3, se tiene en el eje de las ordenas el valor porcentual del error absoluto, calculado para las presiones obtenidas, se observa
un decrecimiento en este error lo que indica que el mtodo es ms efectivo a medida que los valores se acercan al punto crti co, esto se
debe a que las constantes a y b de la ecuacin de Van der Waals son obtenidas con el valor de las propi edades criticas del argn, por
lo que al inicio, en el punto triple se est muy alejado de lo que es el punto crtico y es por esta desviacin que las presiones a las que se
llega en el modelo son significantes que las que se tiene reportadas en la teora.
En la grfica 4, en la ordenada se estima el error del porcentaje en el volumen del lquido, en esta grfica se tiene que este error
aumenta a medida que la temperatura aumenta. Este error se ubica en una regin del 40% al 50%, adems de deberse al efecto del
punto crtico sobre las constantes de la ecuacin, se concluye que en este caso tiene ms valor de peso el hecho de que si bi en las
ecuaciones cubicas pueden modelar el comportamiento de los lquidos no lo hacen tan bien a comparacin con el compo rtamiento de
los gases, ya que a un cambio grande o rpido de presin se produce muy poca variacin en el volumen del lquido ya que se observa en
las tablas que a los cambios de presin expuesto el argn el cambio en el volumen del lquido es de orden de centsimas.
En la grfica 5, en las ordenadas se analiza el error en porcentaje del volumen del vapor, en esta grfica al igual que en la de las
presiones se observa una disminucin de este error a medida que la temperatura aumenta hasta su punto crtico, lo que indica que se
afecta por las constantes de la ecuacin que dependen del punto crtico, pero en este caso es ms favorable ya que al tratarse del vapor
la ecuacin de Van der Waals mejora en modelar el comportamiento del fluido ya que en este caso se asemeja al comportamiento de un
gas, en cuanto a la variacin del volumen con la influencia de la presin.

Grfico 2.

6,0

Presion [Mpa]

Presion [Mpa]

Grfico 1.
4,0
2,0
0,0
0,01

0,10

1,00

6,0
4,0
2,0
0,0

10,00

0,01

0,10

V[dm3/mol]

1,00

10,00

V[dm3/mol]

% Errores

en la
presin

Grfica 3.
300
225
150
75
0
80

90

100 110 120 130 140 150 160

Grfica 4.
50
45
40
35
30
25
80

80
60
40
20
0
80

90

100 110 120 130 140 150 160

Temperatura K

90

100

110

120

130

140

150

160

Temperatura K

Grfica 5.

Grfico 6.
Presin [Mpa]

Errores % en el volumen
del vapor

Temperatura K

% Errores en el
volumen del lquido

Grfico 1. Diagrama termodinmico de presin vs volumen aplicando la ecuacin de Van der Waals. Grafico 2. Comparacin del
comportamiento termodinmico de la grfica presin vs volumen de Van Der Waals (azul) con la grfica que se obtiene por datos
reportados (rojo), para el cual cabe sealar que para la misma isobara presente en el grfico no se encuentra la misma isoterma.

6
5
3
2
0
80

105

130

155

Temperatura [K]

Grfica 3, 4, 5 son las grficas de los porcentajes de error en presin, volumen de lquido y volumen de vapor, respectivamente
comparndolos con la temperatura, la cual permanece invariable hasta encontrar la presin de saturacin. Grfica 6. Es la grfica de
Presin vs temperatura la cual indica el comportamiento de la presin a medida que cambia la temperatura, al igual que hace una
comparacin entre la presin obtenida por el algoritmo (azul) y la presin reportada en la literatura (rojo). Las cuales inician en
diferentes valores y se unen en la presin del punto crtico, tambin demuestra que para cada isobara o presin se tiene una
diferente isoterma.

Propiedades termodinmicas del Argn

Resultados obtenidos por el uso de propiedades residuales, fugacidad y VDW
Tempera
tura
Presin
V(f)
Vf
V(i)
V(i)
V(g)
Vg
[K]
Presin [Pa]
[Mpa]
[m3/kg]
[dm3/mol]
[m3/kg]
[dm3/mol]
[m3/kg]
[dm3/mol]
83,806
269535,7234365 0,26954 0,0010167771
0,040618 0,0041594885
0,16616 0,0603406396
2,4105
85,000
293997,2194586 0,29400 0,0010218395
0,040820 0,0040990941
0,16375 0,0558570692
2,2314
87,000
338041,8822668 0,33804 0,0010305651
0,041169 0,0040019817
0,15987 0,0493367903
1,9709
89,000
386192,0299140 0,38619 0,0010396156
0,041531 0,0039097381
0,15619 0,0438195771
1,7505
91,000
438502,3874479 0,43850 0,0010490133
0,041906 0,0038218844
0,15268 0,0391256367
1,5630
93,000
497030,7576873 0,49703 0,0010587705
0,042296 0,0037399692
0,14940 0,0349493255
1,3962
95,000
559838,3002727 0,55984 0,0010689250
0,042701 0,0036614989
0,14627 0,0313923032
1,2541
97,000
626989,8465550 0,62699 0,0010795069
0,043124 0,0035861581
0,14326 0,0283384789
1,1321
99,000
700554,2563946 0,70055 0,0010905339
0,043565 0,0035154436
0,14043 0,0256112536
1,0231
101,000
778604,8242409 0,77860 0,0011020569
0,044025 0,0034472122
0,13771 0,0232542742
0,92896
103,000
863219,7435017 0,86322 0,0011140985
0,044506 0,0033829342
0,13514 0,0211423575
0,84459
105,000
952482,6402990 0,95248 0,0011267219
0,045010 0,0033206337
0,13265 0,0193017697
0,77107
107,000 1048483,1903846
1,0485 0,0011399569
0,045539 0,0032617602
0,13030 0,0176437130
0,70483
109,000 1150317,8364698
1,1503 0,0011538699
0,046095 0,0032052651
0,12804 0,0161678867
0,64587
111,000 1259090,6277805
1,2591 0,0011685112
0,046680 0,0031517669
0,12591 0,0148336478
0,59257
113,000 1372914,2097050
1,3729 0,0011839821
0,047298 0,0030995033
0,12382 0,0136524711
0,54539
115,000 1493910,9995381
1,4939 0,0012003371
0,047951 0,0030499296
0,12184 0,0125769159
0,50242
117,000 1621214,5954196
1,6212 0,0012176887
0,048644 0,0030021301
0,11993 0,0116060817
0,46364
119,000 1755971,4809296
1,7560 0,0012361289
0,049381 0,0029568056
0,11812 0,0107173630
0,42814
121,000 1905343,1094479
1,9053 0,0012556011
0,050159 0,0029196236
0,11663 0,0098478216
0,39340
123,000 2045508,4834669
2,0455 0,0012768888
0,051009 0,0028709414
0,11469 0,0091730389
0,36644
125,000 2231667,3896514
2,2317 0,0012984966
0,051872 0,0028571767
0,11414 0,0083077718
0,33188
127,000 2371044,5189974
2,3710 0,0013237243
0,052880 0,0027983316
0,11179 0,0078316903
0,31286
129,000 2534894,8073796
2,5349 0,0013505356
0,053951 0,0027556746
0,11008 0,0072911834
0,29127
131,000 2713510,5007828
2,7135 0,0013794952
0,055108 0,0027210691
0,10870 0,0067530610
0,26977
133,000 2897230,7292468
2,8972 0,0014115121
0,056387 0,0026855696
0,10728 0,0062630780
0,25020
135,000 3086454,8571990
3,0865 0,0014472666
0,057815 0,0026489987
0,10582 0,0058130185
0,23222
137,000 3291661,7588037
3,2917 0,0014866532
0,059389 0,0026232240
0,10479 0,0053583573
0,21406
139,000 3493438,8773334
3,4934 0,0015327856
0,061232 0,0025850351
0,10327 0,0049692509
0,19851
141,000 3712528,5251637
3,7125 0,0015849698
0,063316 0,0025609361
0,10230 0,0045645965
0,18235
143,000 3939907,2786477
3,9399 0,0016465960
0,065778 0,0025414541
0,10153 0,0041719259
0,16666
145,000 4166936,9250425
4,1669 0,0017251043
0,068914 0,0025082427
0,10020 0,0038149608
0,15240
147,000 4400700,5643282
4,4007 0,0018308688
0,073140 0,0024675359
0,098573 0,0034597873
0,13821
149,000 4647998,2291243
4,6480 0,0019888584
0,079451 0,0024421073
0,097557 0,0030468940
0,12172
150,690
4863000,000
4,8630 0,0023983700
0,095810 0,0023983700
0,095810 0,0023983700
0,095810

Perry, R. H., & Green, D. W. (2008). PERRY'S CHEMICAL ENGINEERS' HANDBOOK. United States of America: The McGraw-Hill Companies, Inc.
[(valor calculado-valor reportado)/valor reportado]*100

Datos reportados
Ln*(f)+Ln*(g)+
-2,8594E-03
-3,0977E-03
-2,6377E-03
-1,6612E-03
-1,0258E-04
-1,4936E-03
-1,5329E-03
-5,0708E-04
-1,0462E-03
-4,3505E-04
-8,3574E-04
-2,0687E-04
-3,0763E-04
-2,2698E-04
-5,8901E-04
-1,8470E-04
-1,8702E-04
-5,8623E-05
-2,3165E-04
-3,0281E-03
-2,8026E-04
-8,7138E-03
-2,2088E-03
-7,0252E-04
-9,4741E-04
-7,1312E-04
-1,9791E-04
-9,2953E-04
-1,4462E-04
-5,2079E-04
-8,0389E-04
-3,7609E-04
-5,3025E-06
-7,6603E-06
0,0000E+00

Presin
Vf
Vg
[Mpa]
[dm3/mol] [dm3/mol]
0,068891
0,028197
9,8526
0,078897
0,028342
8,7019
0,098131
0,028590
7,1253
0,12078
0,028846
5,8895
0,14723
0,029109
4,9104
0,17785
0,029381
4,1266
0,21305
0,029662
3,4935
0,25323
0,029953
2,9774
0,29882
0,030254
2,5533
0,35023
0,030567
2,2021
0,40789
0,030892
1,9092
0,47224
0,031230
1,6632
0,54371
0,031584
1,4553
0,62276
0,031953
1,2786
0,70982
0,032340
1,1274
0,80535
0,032747
0,99752
0,90981
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0,88525
1,0237
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0,78776
1,1473
0,034104
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1,2814
0,034613
0,62813
1,4262
0,035155
0,56248
1,5823
0,035735
0,50443
1,7503
0,036361
0,45288
1,9305
0,037039
0,40690
2,1237
0,037778
0,36570
2,3303
0,038591
0,32861
2,5509
0,039495
0,29505
2,7862
0,040513
0,26451
3,0369
0,041678
0,23652
3,3037
0,043041
0,21066
3,5876
0,044686
0,18647
3,8896
0,046762
0,16342
4,2111
0,049597
0,14073
4,5541
0,054213
0,11646
4,8630
0,074586
0,074586

% de error

Presin
291,2
272,6
244,5
219,7
197,8
179,5
162,8
147,6
134,4
122,3
111,6
101,7
92,84
84,71
77,38
70,47
64,20
58,37
53,05
48,69
43,42
41,04
35,47
31,31
27,77
24,33
20,99
18,14
15,03
12,37
9,82
7,13
4,50
2,06
-1,83E-14

Vf
44,05
44,03
44,00
43,97
43,96
43,96
43,96
43,97
44,00
44,03
44,07
44,13
44,18
44,26
44,34
44,43
44,54
44,66
44,79
44,91
45,10
45,16
45,43
45,66
45,87
46,11
46,39
46,59
46,92
47,11
47,20
47,37
47,47
46,55
28,46

Vg
75,53
74,36
72,34
70,28
68,17
66,17
64,10
61,98
59,93
57,81
55,76
53,64
51,57
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47,44
45,33
43,25
41,14
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37,37
34,85
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26,23
23,86
21,30
19,07
16,07
13,44
10,62
6,74
1,79
4,51
28,46