Estudios geol.

, 47: 305-315 (1991)

VARIACION DE LOS INDICES DE SATURACION EN FUNCION DEL

CALCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. SU APLICACION A LAS
FASES MINERALOGICAS DE LAS LAGUNAS DE MONEGROS
(ZARAGOZA, ESPAA)
1. Garcs

*, J. M. Tena **, L. Auqu ***, M. J. Gimeno **, J. Mandado **

RESUMEN

La aplicacin de los cdigos de especiacin WATEQ4F y SOLMINEQ.88 a los datos

del sistema natural de la laguna de La Playa en Los Monegros (Zaragoza) proporcionados
por autores previos, ha servido para contrastar distintas opciones de clculo. Como era de
esperar, el aumento de la Fuerza Inica con el avance de la evaporacin proporciona un
incremento de la actividad de las especies disueltas (y una disminucin de la del agua) sea
cual sea la opcin escogida, aunque existen notorias diferencias y singularidades. Los Indices de Saturacin de las especies minerales presentes en el sistema (calcita, dolomita,
yeso, anhidrita, thenardita y halita) muestran que la espectacular precipitacin de sales observada en el fondo de las lagunas slo se consigue, de acuerdo con la serie de desmuestre
tratada, cuando la evaporacin est ya bastante avanzada y con Fuerzas Inicas mayores
de 3. De todas las opciones de clculo analizadas, la que proporciona unos resultados ms
acordes con lo observado en el medio natural es la correspondiente al SOLMINEQ.88 con
el desarrollo de ecuaciones de Pitzer, aunque tambin el WATEQ4F muestra concordancias en cuanto a las tendencias.
Palabras clave: Salmueras, lagunas, Monegros, modelizacin geoqufmica, Fuerzas Inicas,

actividad, Indice de Saturacin.

ABSTRACT
Application of WATEQ4F and SOLMINEQ.88 speciation-solubility codes to brines
fmm La Playa in Los Monegros (Zaragoza) has been used to contrast different approaches
in activity calculations and to determinate saturation indexo The evaporation process increases ionic force and activities of dissolved species but with notorious singularities; the
salt precipitation is theoretically reached only with ionic forces greater than 3. Pitzer's formulation included in SOLMINEQ.88 options is the best one for approximation to natural
observations, and WATEQ4F also shows good concordance with evolutive trend.
Key words: Brines, playa-lake, Monegros, geochemical modelling, Ionic Forces, activity, Saturation Index.

Introduccin

El sistema endorreico ms importante de la regin

aragonesa est situado en la provincia de Zaragoza
en el trmino de Sstago, en la llanura que se sita
al sur de la Carretera N-U hasta los escarpes del
Ebro. Este sistema lagunar ha sido objeto de numerosos estudios, entre los cuales cabe citar los de Pueyo (1978-1979, 1980) YPueyo e Ingls (1986).

La disponibilidad de los datos de composiciones

qumicas de las aguas de las lagunas de los autores
citados nos ha permitido evaluar la concordancia de
los resultados de la modelizacin fisicoqumica (teniendo en cuenta las dificultades que el sistema presenta al corresponder a soluciones de elevada fuerza
inica y por tanto de difcil estudio termodinmico)
con las observaciones sedimentolgicas y mineralgicas realizadas por aquellos autores y nosotros mismos.

Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad de Antofagasta, Chile.

Area de Petrologa y Geoqumica. Departamento de Geologa. Facultad de Ciencias. Universidad de Zaragoza. 50009 Zaragoza.
Area de Cristalografa y Mineraloga. Departamento de Geologa. Facultad de Ciencias. Universidad de Zaragoza. 50009 Zaragoza.

306

1. GARCES, J. M. TENA, L. AUQUE, M. J. GIMENO, J. MANDADO

Las muestras fueron recogidas a lo largo de un perodo de tiempo de ms de un ao, pero no hay una
representatividad de todo el proceso evaporativo ya
que existen saltos en la secuencia de concentracin
de la salmuera (Garcs etal. 1991). Es claro que el
quimismo de las aguas de las lagunas estar influenciado por los aportes de aguas de lluvia de recogida
directa, pero las variaciones sern fundamentalmente resultado de la lixiviacin de los carbonatos y sulfatos que constituyen el material soluble predominante de la regin (calizas y yesos alabastrinos). Un
hecho notable es la enorme carga de cloro y sodio
en solucin, que aparentemente no tienen representacin en la litologa de superficie o en el subsuelo
inmediato de la zona; esto induce a pensar en un
aporte de muy escasa entidad en el agua de escorrenta, pero que mantenido a lo largo de un gran perodo de tiempo conducir a las grandes concentraciones actuales con precipitacin/redisolucin de halita
en funcin de la pluviometra y del llenado de las lagunas.
Los datos de los anlisis qumicos proporcionados
por Pueyo (com. per., 1990) y a los que se dirigir
la discusin, pueden consultarse en las publicaciones
de los autores citados yen Garcs etal (1991). Se han
tomado estos datos por corresponder todas las muestras a una sola laguna (La Playa) y por constituir el
conjunto ms completo. Las muestras, como se ha
mencionado, fueron recogidas a lo largo de un perodo de tiempo superior a un ao y se asumir que
estn representados desde los perodos de mxima dilucin a los de mxima concentracin. El nmero total de muestras analizadas es de 28 pero la falta de
datos tan imprescindibles como HCQ (o alcalinidad)
y el pH de campo, han impedido la utilizacin de
diez de ellas.
Metodologa

Para el desarrollo del trabajo se utilizaron dos conocidos cdigos, el WATEQ4F 1 (Ball el al., 1987)
y SOLMINEQ.88 (Kharaka el al., 1988). La razn
de utilizar los dos se debe a que, an perteneciendo
ambos al grupo de cdigos de especiacin incluidos
dentro de la teora de asociacin inica, presentan
distintas formas de clculo de actividades de especies
disueltas. Los dos presentan la opcin de aplicacin
de la ecuacin de Debye-Hckel, ampliada en trmino b en el caso del WATEQ4F en tanto que el SOLMINEQ.88 utiliza la expresin de Debye-Hckel ampliada en trmino B. Pero adems, en el cdigo SOLMINEQ.88 est incluida la opcin de clculo de coeficientes de actividad mediante las ecuaciones de Pitzer (1973) que, con la adopcin de correcciones con
coeficientes viriales de expansin, se admite que per-

mite una aproximacin ms real al anlisis de soluciones tan concentradas como son las estudiadas.
Tambin hay que sealar que, en lo que respecta
a las actividades de las especies neutras, en tanto que
el WATEQ4F utiliza la aproximacin emprica propuesta por Wigley (1977),

Yn

(1)

l()O,ll

el SOLMINEQ.88 hace uso de la propuesta por Helgeson (1969) en la que el coeficiente de actividad de
todas las especies neutras (excepto HzSo YH 4Si0 4 o)
se asume que es igual al del COz disuelto en solucin de NaCl y puede ser calculado usando
YC02

(T)

Km

(2)

siendo Km y K los coeficientes de la Ley de Henry

(atm/mol) en agua pura y soluciones de cloruro de sodio de molalidad m a la temperatura K eK); los coeficientes de actividades del HzSo Y H 4Si04 son calculados por la propuesta de Drummond (1981) y las
expresiones de Marshall (1980) y Chen y Marshall
(1982) respectivamente.
Ambos programas utilizan la expresin propuesta
por Truesdell y Jones (1974) para el clculo de la actividad del agua, segn la cual,

H 20

= 1 - 0,017 Lms

(3)

donde L ms representa todos los aniones, cationes y

especies neutras.
Antes de continuar, hay que hacer notar que somos conscientes de que la utilizacin de la frmula
de Debye-Hckel o cualquiera de sus derivadas a las
salmueras en estudio son inadecuadas en cuanto que
las fuerzas inicas calculadas se sitan muy por encima de los rangos para los cuales fueron establecidas
estas ecuaciones y solamente cabe esperar que los resultados permitan como mximo una aproximacin
al proceso. Sin embargo, atendiendo a que lo que
aqu se pretende no es lograr una exacta modelizacin de la evolucin de la salmuera sino evidenciar
las diferencias obtenidas al trabajar con distintos procedimientos de clculo del coeficiente de actividad,
asumimos la validez del procedimiento para nuestro
propsito.
Igualmente sealaremos que la modelizacin de las
tres muestras de mayor concentracin mediante el
cdigo SOLMINEQ.88 con las opciones de Pitzer no
alcanz la convergencia tras un proceso convencional de cien iteraciones, por lo que los resultados deben tomarse, en todo caso, como estimativos.

VARIACION DE LOS IN DICES DE SATURACION EN FUNCION DEL CALCULO DE COEFICIENTES

Fuerza inica y actividades de especies disueltas

Reorganizando las muestras segn un orden ascendente de los valores calculados de la fuerza inica
(PI) se obtiene una serie que es prcticamente constante sea cual sea el cdigo que se aplique. Esto puede comprobarse en las grficas expuestas en la figura 1 que corresponden a los datos distribuidos en las
tablas la, lb y 1c, ms los obtenidos con el cdigo
SOLMINEQ.88 con la opcin de la ecuacin de Pitzer sin especies neutras.
Es apreciable que los valores de FI calculados por
los dos cdigos (y por las distintas opciones) son variables, hecho que puede parecer notable puesto que

307

el clculo de este parmetro se realiza con la misma

formulacin en ambos cdigos segn la definicin de
Lewis y Randall de 1961; pero est claro que el resultado final debe cambiar al modificarse tanto las especies presentes como sus concentraciones, que son
evaluadas de forma distinta segn el desarrollo de
cada cdigo y la opcin elegida.
De la observacin de la figura 1 se puede atender
a una serie de aspectos: el primero es la presumible
y evidenciada gran variacin de los valores de las
fuerzas inicas a lo largo del proceso de evaporacin;
y en segundo lugar, las diferencias que se obtienen
segn sea el cdigo que se aplique. As, los trminos
ms concentrados llegan hasta valores tan elevados

Tabla la.-Valores de Fuerzas Inicas y actividades de las especies mayoritarias segn clculos de WATEQ4F.
N." muestra

FI

a H,O

lag aCa

lag aMg

lag aNa

lag aK

lag aCl

lag aSO.

l .......................

1,1026
1,5564
1,6445
1,8699
2,2592
2,4903
2,6995
2,6477
4,3019
4,1874
4,5840
5,0585
4,9567
5,2303
5,5246
8,7116
8,8615
9,9962

0,9683
0,9570
0,9521
0,9484
0,9338
0,9279
0,9235
0,9230
0,8732
0,8777
0,8584
0,8514
0,8497
0,8445
0,8343
0,7285
0,7264
0,7130

-2,7430
-2,5080
-2,4720
-2,2260
-2,4360
-2,5800
-2,4930
-2,2410
-2,2310
-2,2990
-1,8590
-2,6410
-2,0820
-2,4930
-2,1410
-2,1080
-2,2620
-1,8570

-1,7760
-1,3340
-1,4060
-1,1900
-1,1990
-1,0730
-1,0780
-1,0600
-0,7470
-0,5630
-0,6410
-0,7390
-0,5020
-0,2850
-0,2470
0,4800
0,6170
1,1690

-0,2100
-0,1290
-0,0390
-0,0360
0,1360
0,1940
0,2090
0,2180
0,5490
0,5040
0,6270
0,7000
0,6730
0,6770
0,7340
1,1470
1,1450
1,1490

-2,0290
-1,6840
-1,8300
-1,6300
-1,2340
-1,6150
-1,5900
-1,5150
-1,3980
-1,6290
-1,3770
-1,3450
-1,3830
-1,1620
-1,1060
-0,7510
-0,6600
-0,3480

-0,3170
-0,1600
-0,1050
-0,0780
0,2760
0,0390
0,0480
0,0800
0,2680
0,0230
0,3690
0,2990
0,3760
0,4000
0,4230
0,6590
0,6680
0,7100

-2,0580
-2,0910
-2,2910
-2,1580
-1,9530
-2,0930
-1,7850
-2,0740
-1,7170
-2,1720
-2,3500
-1,5700
-1,9920
-2,0310
-2,0140
-1,8710
-1,9740
-2,2840

2 .......................
3 .......................
4 .......................
5 .......................
6 .......................
7 .......................
8 .......................
9 .......................
10 .......................
II .......................
12 .......................
13 .......................
14 .......................
15 .......................
16 .......................
17 .......................
18 .......................

Tabla lb.-Valores de Fuerzas Inicas y actividades de las especies mayoritarias segn clculos del SOLMINEQ.88 con la opcin de
clculo de coeficientes de actividad por Debye-Hckel ampliada en B.
N.n muestra

Fl

a H,O

lag aCa

lag aMg

lag aNa

1 .......................
2 .......................
3 .......................
4 .......................
5 .......................
6 .......................
7 .......................
8 .......................
9 .......................
lO .......................
11 .......................
12 .......................
13 .......................
14 .......................
15 .......................
16 .......................
17 .......................
18 . .....................

1,0234
1,4656
1,5417
1,7598
2,0923
2,3071
2,4350
2,4379
3,7978
3,8972
4,1509
4,2233
4,5085
4,9095
5,1584
8,7327
9,0795
10,000

0,9691
0,9581
0,9535
0,9499
0,9361
0,9305
0,9260
0,9260
0,8800
0,8832
0,8655
0,8611
0,8574
0,8520
0,8427
0,8300
0,8300
0,8300

-2,876
-2,735
-2,746
-2,640
-2,806
-2,967
-2,838
-2,660
-2,819
-2,960
-2,704
-3,255
-2,520
-3,372
-3,062
-3,512
-3,738
-3,623

-1,849
-1,466
-1,550
-1,361
-1,407
-1,300
-1,282
-1,304
-1,079
-0,966
-1,176
-1,071
-0,997
-0,830
-0,819
-0,348
-0,283
-0,045

-0,272
-0,215
0,127
-0,137
0,015
0,059
0,050
0,074
0,305
0,280
0,40 I
0,409
0,417
0,408
0,453
0,721
1,719
0,660

lag aK

-2,030
-1,684
-1,830
-1,628
-1,622
-1,604
-1,579
-1,504
-1,368
-1,203
-1,342
-1,307
-1,341
-1, 114
-1,053
-0,625
-0,526
-0,206

lag aCI

lag aSO.

-0,349
-0.162
-0,108
-0,078
0,025
0,045
0,058
0,087
0,298
(U 10
0,399
0,335
0,416
0,453
0,479
0,806
0,827
0,895

-2,204
-2,217
-2,470
-2,219
-2,401
-2,332
-1,998
-2,310
-2,036
-2,200
-2,760
-1,977
-2,356
-2,289
-2,301
-1,990
-1,997
-1,802

308

I. GARCES, J. M. TENA, L. AUQUE, M. J. GIMENO, J. MANDADO

Tabla lc.-Valores de Fuerzas Inicas y actividades de las especies mayoritarias segn clculos del SOLMINEQ.88 con la opcin de
clculo de coeficientes de actividad mediante la formulacin de Pitzer.
N." muestra

FI

aH,o

log aCa

log aMg

log aNa

log aK

log aCI

log aSO.

1.......................
2 .......................
3 .......................
4 .......................
5 .......................
6 .......................
7 .......................
S .......................
9 .......................
10 .......................
11 .......................
12 .......................
13 .......................
14 .......................
15 .......................
16 .......................

0,8952
1,3051
1,4370
1,5962
1,9490
2,1437
2,1328
2,2471
3,3495
3,5174
3,8244
3,7467
4,0453
4,3517
4,530S
5,7679
5,7919
6,1991

0,9700
0,9592
0,9543
0,9511
0,9373
0,9320
0,9291
0,9277
0,8846
0,8872
0,8701
0,8667
0,8632
0,8586
0,8504
0,8300
0,8300
0,8300

-2,775
-2,600
-2,559
-2,366
-2,539
-2,735
-2,600
-2,366
-2,306
-2,452
-1,909
-2,714
-2,153
-2,601
-2,243
-1,948
-2,163
-1,986

-1,844
-1,462
-1,526
-1,361
-1,338
-1,267
-1,206
-1,215
-0,807
-0,721
-0,713
-0,777
-0,560
-0,377
-0,326
0,820
0,890
1,202

-0,259
-0,203
-0,115
-0,128
0,031
0,072
0,089
0,096
0,371
0,324
0,457
0,475
0,480
0,473
0,521
0,876
0,865
0,795

-2,032
-1,704
-1,845
-1,658
-1,650
-1,648
-1,615
-1,546
-1,433
-1,285
-1,396
-1,386
-1,416
-1,214
-1,156
-0,853
-0,782
-0,616

-0,258
-0,067
-0,014
0,034
0,136
0,177
0,180
0,214
0,483
0,513
0,577
0,550
0,626
0,692
0,734
1,607
1,345
1,657

-2,010
-2,207
-2,210
-2,071
-2,118
-2,030
-1,829
-2,034
-1,796
-1,907
-2,297
-1,707
-1,967
-1,938
-1,921
-1,607
-1,604
-1,459

17 .......................

lS .......................

dos cdigos presentan una aceptable concordancia en

los valores de fuerza inica calculados cuando sta se
sita en valores inferiores a 3; esta similitud se rompe para valores de 3 < FI < 6, y vuelve a ser semejante para valores superiores a 6. Este hecho tiene
su explicacin en cuanto que, como es sabido, esta
forma de clculo tiene utilidad cuando los valores de
fuerzas inicas son bajas. Adems, en el caso del
WATEQ4F, el calibrado de la ecuacin de DebyeHckel en trmino b fue definida atendiendo a un sistema semejante al estudiado por nosotros y por tanto est optimizada para esta circunstancia, manteniendo su validez incluso para valores superiores a

como 9,99 Y 10 con WATEQ4F y SOLMINEQ.88

(con la opcin D-H). Es de notar la separacin de
tres rangos bastante bien definidos que corresponden
a 0,8 < FI < 2,5 (8 muestras), 3 < FI < 6 (7 muestras) y 6 < PI < 10 (3 muestras), disposicin que,
ante la ya sealada ausencia de continuidad en el desmuestre, es imposible dilucidar si es debida a esta circunstancia o si realmente responde a singularidades
en el desarrollo del proceso de separacin de fases
minerales que pudieran inducir a bruscos cambios en
las condiciones de la salmuera.
Atendiendo a los resultados segn las opciones de
la frmula de Debye-Hckel se comprueba que los

F.I.
12,--------------------------,12

1o 1-.....................................

_...........................................................................................................................................

..

-...........

71-

10

8
8

..

__._

_ _

.~~~:t::::::,."""._.!=._

--_

;iiiiii~.~~~~
__. _

:.::.:;;;;;;'"

o Lo

-'-

.L....

10

--'-

15

_........

..

- -'

20

MUESTRAS
-

FI (WATEQ4F)

........ FI (SOLM) PItar

-+- FI (SOLM) D-H

..... FI (SOLM) Pltz. a/n

Fig. l.-Variacin de la Fuerza Inica de la salmuera con las muestras ordena

das en orden creciente de concentraciones, asimilable a la evolucin del proceso
evaporativo.

VARIACION DE LOS INDICES DE SATURACION EN FUNCION DEL CALCULO DE COEFICIENTES

Actividades WATE04F

2r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - . . . , 2

-1

-1

-2

-2

234

ro n n

Actividades SOLMINEO (Oebye-Hckel)

2,.-----------------------....,2

-4

'----'----l._...L.-_L_'--...l---'-_.l..--'-~_..L__L_'____'____L_-'--'

345

ro n n

Actividades SOLMINEO (Pitzer)

2r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - . . . . , 2

-1

-1

-2

-2

-3

'--.....I-.--'-_'--.....I-.--'-_'---I---'-----JL....--I---'-----JL....-..l..-.....L-'_..l..--l

234

ro n n

Muestra
- . H20

-+- 1011 .C.

......... 1011 .K

-+-

...... 101l.S04

1011 .CI

1011 .MII

1011 .N.

Fig. 2.-Variacin de los valores de actividad de las especies mayoritarias segn diferentes cdigos y opciones de clculo de los
coeficientes de actividad.

309

310

1. GARCES, J. M. TENA, L. AUQUE, M. J. GIMENO, J. MANDADO

los usuales aunque raramente para sistemas complejos con PI superior a 3. Un razonamiento semejante
puede aplicarse para el SOLMINEQ.88 y de ah la
analoga de valores para FI < 3; pero adems, este
ltimo cdigo ampla su validez todava ms all que
el WATEQ4F al incluir la opcin de Pitzer que introduce correcciones en los resultados obtenidos mediante la Debye-Hckel.
Por el contrario, ninguna de estas dos formulaciones son vlidas en absoluto por encima de PI = 6,
con lo que las dos son errneas y con un comportamiento que, aunque es anlogo entre ambos, resulta
muy diferente al obtenido con las ecuaciones de Pitzer que debe considerarse como ms aproximado en
el caso de elevadas concentraciones.
Otro aspecto relevante en la observacin de las
grficas es el acusado descenso que presentan los valores de PI para las muestras ms concentradas cuando se utiliza el procedimiento de Pitzer sin considerar especies neutras, que en nuestro caso est definido por grandes diferencias en relacin con el resto.
Es importante constatar que las actividades calculadas para las especies disueltas (e incluyendo el
agua) presentan un comportamiento sin drsticas diferencias globales en cuanto a tendencias, aunque las
haya relevantes para los valores correspondientes a
cada especie segn cada cdigo y entre las especies
segn la opcin de clculo. La representacin grfica de los valores de actividades de las principales especies disueltas se muestran en la figura 2, que
corresponde a los valores de las tablas la, lb y 1c.
La primera circunstancia a sealar es la relativamente escasa variacin entre opciones en el valor de
aH2 0' Este valor, sea cual sea la opcin, mantiene
una tendencia descendente aunque tambin se observen los saltos que, como ya se ha indicado, posiblemente responden a discontinuidades en el desmuestreo Sin embargo, hay que hacer notar que el valor
mximo es 0,97 (con SOLMINEQ.88 y aplicando la
ecuacin de Pitzer y con el que se logra un mnimo
de 0,83) proporcionando una idea de que la solucin,
aunque plenamente dentro de la categora de salmuera, presenta concentraciones para las que es posible
la subsaturacin en las primeras etapas del proceso
de evaporacin. El mnimo absoluto es 0,71 para
WATEQ4F (que proporciona un mximo de 0,96).
Por lo que respecta a las especies en disolucin,
adems de seguir marcndose los saltos en los intervalos de irregularidad sealados como propios del
desmuestre, se observa un comportamiento diferencial: Na+, K+ Cl-,y Mg 2+ mantienen una tnica de
ascenso continuo, aunque presentan pequeas distorsiones que podran ser achacadas a irregularidades
en el rgimen de aportes por fluctuaciones de las lluvias con reflejo en el desmuestre; por el contrario,
S042- y Ca2+, an mantenindose regularmente en

el rango de valores de logaritmos de actividades de

-1,5 a -3, muestran una acentuada disposicin en
dientes de sierra, en especial en el rango de las muestras 6 a 15, es decir, con los valores intermedios de
fuerzas inicas. Esta alternancia en los ascensos y
descensos, que de forma ms inmediata pueden equipararse a las variaciones en la molalidad, podra deberse a la separacin de fases sobresaturadas (carbonatos y/o sulfatos) o a los aportes externos de las
aguas de escorrenta. Sin embargo, estas hiptesis no
son demasiado convincentes puesto que si el sistema
se encuentra permanentemente saturado en carbonatos, esta especie debera presentar una concentracin
aproximadamente constante (solamente con las variaciones inducidas por la influencia de las actividades del resto de especies presentes) que mantuviera
la disolucin justamente en los niveles de equilibrio;
y si atendemos a la posible precipitacin de yeso
(como fase mineral sulfatada de precipitacin primera, ver Garcs y Tena, 1991), debera existir una
correspondencia entre S042- y Ca2+, hecho que claramente no se aprecia. Anlogo razonamiento puede hacerse para la adicin de aguas de arroyada, en
cuanto que stas debieran mantenerse subsaturadas
o en equilibrio con la litologa circundante, donde se
encuentran calizas y yesos como fases solubles ms
abundantes.
Estas circunstancias, unidas a la observacin del
medio natural, nos inducen a pensar en una nueva
posibilidad como es la formacin de posibles fases salinas de carcter metaestable que retornan a la solucin de acuerdo con una posible disolucin de carcter incongruente. Sera esta metaestabilidad la que
condicionara el hecho de que los autores previos no
las encontraran como fases presentes en la superficie
o en profundidad, aprecindose solamente la existencia de calcita, dolomita, yeso, anhidrita, thenardita,
mirabilita y, como trmino ms extremo de la serie
evaportica, la halita (y tampoco sta queda reflejada en los cdigos como fase en equilibrio salvo en los
trminos ms extremos).

Variacin de los ndices de saturacin

Una de las formas ms utilizadas para analizar las
modificaciones que se producen en un ambiente hidroqumico natural es determinar la variacin de los
ndices de saturacin (IS) correspondientes a los minerales que pudieran generarse a partir de la disolucin. Nosotros utilizaremos estos ndices con el propsito de comparar los minerales tericamente sobresaturados o prximos a la saturacin segn la aplicacin de los cdigos de modelizacin fisicoqumica.
Dado que se poseen los datos aportados por los autores previos sobre la existencia de distintas formas

311

VARIACION DE LOS INDICES DE SATURACION EN FUNCION DEL CALCULO DE COEFICIENTES

Tabla 2a.-Indices de Saturacin (IS) de los sulfatos anhidrita, yeso y thenardita, segn distintas opciones de modelizacin. La
referencia W corresponde a WATEQ4F; SDH a SOLMINEQ.88 con Debye-Hckel; S Pit a ste con la opcin de Pitzer; y
S Pit n al mismo sin especies neutras.
ANHIDRITA

N.O
muestra

Re.

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18

27
11
12
20
13
28
17
15
18
14
16
25
19
26
23
24
21
22

YESO

THENARDITA

SDH

S Pit

S Pit n

S DH

S Pit

S Pit n

S DH

S Pit

S Pit n

-0,163
0,038
-0,126
0,253
0,029
0,360
0,359
0,322
0,688
0,385
0,428
0,426
0,563
0,112
0,482
0,658
0,402
0,495

-0,751
-0,622
-0,887
-0,482
-0,877
-0,969
-0,507
-0,640
-0,525
-1,004
-1,135
-0,903
-0,925
-1,332
-1,034
-1,173
-1,406
-1,096

-0,456
-0,298
-0,439
-0,108
-0,328
-0,436
-0,101
-0,070
-0,228
-0,139
-0,123
-0,091
0,209
-0,210
0,165
0,774
0,563
0,884

-0,455
-0,301
-0,439
-0,107
-0,328
-0,436
-0,101
-0,070
0,228
0,139
0,123
-0,091
0,209
-0,210
0,165
0,774
0,563
0,884

0,020
0,210
0,042
0,418
0,181
0,110
0,501
0,464
0,781
0,483
4,280
0,498
0,632
0,177
0,535
0,594
0,335
0,335

-0,508
-0,389
-0,658
-0,257
-0,665
-0,762
-0,303
-0,437
-0,366
-0,873
-0,990
-0,736
-0,789
-1,201
-0,912
-1,064
-1,298
-0,988

-0,212
-0,064
-0,210
0,119
-0,114
-0,227
0,106
0,135
0,391
0,277
0,273
0,054
0,351
-0,073
0,295
0,882
0,671
0,992

-0,212
-0,067
-0,209
0,120
-0,113
-0,226
0,107
0,137
0,402
0,301
0,288
0,072
0,371
-0,048
0,326
0,891
0,676
0,992

-2,298
-2,170
-2,190
-2,051
-1,722
-1,527
-1,187
-1,459
-0,440
-0,767
-0,917
0,009
-0,467
-0,499
-0,367
0,603
0,496
0,496

-2,460
-2,358
-2,435
-2,277
-2,082
-1,923
-1,608
-1,871
-1,135
-1,211
-1,667
-0,868
-1,231
-1,183
-1,105
-0,258
- -0,269
-0,193

-2,238
-2,145
-2,152
-2,038
-1,765
-1,596
-1,361
-1,552
-0,763
-0,723
-1,093
-0,467
-0,716
-0,702
-0,588
0,435
0,417
0,422

-2,239
-2,146
-2,150
-2,042
-1,765
-1,596
-1,364
-1,554
-0,763
-0,715
-1,106
-0,464
-0,725
-0,697
-0,589
-0,302
-0,419
-0,865

Tabla 2b.-Indices de Saturacin (IS) de calcita, dolomita y halita segn distintas opciones de modelizacin. La referencia W
corresponde a WATEQ4F; SDH a SOLMINEQ.88 con Debye-Hckel; S Pit a ste con la opcin de Pitzer; y S Pit n al mismo sin
especies neutras.
CALCITA

N.O
muestra

Re.

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18

27
11
12
20
13
28
17
15
18
14
16
25
19
26
23
24
21
22

DOLOMITA

HALITA

SDH

S Pit

S Pit n

SDH

S Pit

S Pit n

S DH

S Pit

S Pit n

0,714
-0,021
-0,258
1,285
-0,162
0,930
0,490
0,326
1,037
0,954
0,509
0,873
1,130
0,422
0,840
0,879
0,556
0,556

0,606
-0,217
-0,495
1,049
-0,481
0,608
0,192
-0,034
0,516
-0,587
-0,208
0,315
0,422
-0,343
0,036
-0,440
-0,805
-0,423

0,668
-0,131
-0,352
1,151
-0,279
0,776
0,340
0,179
0,834
-0,157
0,399
0,648
0,877
0,073
0,472
0,037
-0,343
-0,043

0,650
-0,152
-0,374
1,109
-0,313
0,715
0,296
0,136
0,741
-0,238
0,252
0,514
0,772
-0,016
0,376
-0,021
-0,391
-0,091

2,436
1,171
0,590
3,644
0,952
3,407
2,435
1,874
3,598
3,684
2,278
3,689
3,881
3,092
3,614
4,386
4,031
4,031

3,340
1,934
1,306
4,357
1,537
3,982
3,040
2,388
3,871
2,059
2,214
3,914
3,847
2,956
3,415
3,383
2,945
3,832

3,368
1,977
1,429
4,409
1,744
4,120
3,175
2,608
4,266
2,593
2,973
4,333
4,447
3,472
3,960
3,943
3,467
4,203

3,329
1,937
1,382
4,320
1,672
4,004
3,082
2,522
4,080
2,430
2,799
4,066
4,236
3,290
3,767
3,820
3,371
4,105

-2,019
-1,871
-1,726
-1,696
-1,423
-1,349
-1,325
-1,284
-0,765
-0,802
-0,586
-0,583
-0,533
-0,505
-0,425
0,224
0,232
0,232

-2,187
-1,968
-1,826
-1,806
-1,550
-1,485
-1,481
-1,428
-0,986
-0,722
-0,789
-0,845
-0,765
-0,729
-0,657
-0,063
-0,044
-0,034

-2,108
-1,861
-1,720
-1,684
-1,422
-1,341
-1,320
-1,280
-0,735
-0,430
-0,556
-0,564
-0,483
-0,425
-0,334
0,580
0,621
0,863

-2,109
-1,871
-1,721
-1,689
-1,423
-1,343
-1,319
-1,282
-0,738
-0,425
-0,564
-0,566
-0,490
-0,421
-0,355
0,030
0,023
-0,040

mineralgicas en los sedimentos de las lagunas de

Monegros as como nuestras propias observaciones
en campo y en laboratorio, este anlisis, que de hecho decide sobre la viabilidad de la presencia/ausencia de un determinado mineral, permitir atender al
objetivo fundamental de este trabajo que se centra

en comparar los resultados obtenidos en la aplicacin

de dos diferentes cdigos de modelizacin geoqumica a salmueras de elevadas fuerzas inicas.
Los resultados de los valores de ndices de saturacin para los minerales ms representativos del sistema estudiado (calcita, dolomita, anhidrita, yeso,

312

1. GARCES, J. M. TENA, L. AUQUE, M. J. GIMENO, J. MANDADO

thenardita y halita) son los expuestos en las tablas 2a

y 2b Y las correspondientes representaciones grficas
se muestran en la figura 3.
Una primera constatacin es que los valores de IS
obtenidos por el SOLMINEQ.88 segn las opciones
de la ecuacin de Pitzer con o sin especies neutras,
son iguales en el caso de los sulfatos y la halita; yaunque diferentes, tampoco son especialmente significativos en los carbonatos. Esto es debido a que las especies neutras en el sistema estudiado sern el
H ZS0 40 en el caso de los sulfatos y el H ZC0 30 para
los carbonatos; y est claro que la trascendencia del
primero es prcticamente nula por su baja concentr~cin, en tanto que el segundo, aun siendo igualmente muy escaso, puede ejercer un efecto ligeramente mayor dada la gran sensibilidad que tienen los
carbonatos a cambios mnimos del sistema.
Otra constatacin inmediata es que en todos los casos se obtiene una marcada diferencia entre los valores calculados por el WATEQ4F y SOLMINEQ.88
con las opciones derivadas de la ampliacin de la frmula de Debye-Hckel, siempre menores (yen algunos casos con diferencias que llegan incluso a superar en ms de un punto el grado de saturacin)
para el ltimo. Esta situacin es explicable atendiendo a la frmula utilizada: si bien en los dos se aplica
una derivacin de la primitiva ecuacin simple de
Debye-Hckel, en el caso del WATEQ4F se ampla
con la inclusin de los parmetros a y b, ambos dependientes de las caractersticas de los elementos involucrados, mientras que en el caso del SOLMINEQ.88 la ampliacin introduce un trmino a que es
tambin dependiente de la especie (pero de distinto
valor al que tuviera este parmetro en el caso anterior), en tanto que la otra constante, B, no depende
de la especie sino que est asociada a las condiciones
de temperatura (y no hay que olvidar que por carecer del dato de temperatura de campo, todas las modelizaciones se han hecho uniformizando a una
T = 25 oC). Esto se traduce en discrepancias que
pueden ser tan notables como las representadas en
las grficas, algunas de ellas de gran relevancia como
es el caso de anhidrita y yeso en los que adems se
observa una tendencia a la disminucin en los ndices de saturacin con el SOLMINEQ.88 conforme
progresa la evaporacin, lo cual obviamente est fuera de lgica.
Prestando atencin a las variaciones del ndice de
saturacin en relacin con los carbonatos y considerando solamente las variaciones de los valores segn
WATEQ4F y SOLMINEQ.88 en la opcin de Pitzer, se observa un perfil en dientes de sierra tan acusado que incluso en el caso de la calcita sita algunas
muestras por debajo del ndice de saturacin cero y
an por debajo de -0,5 que se puede considerar
como lmite inferior de la tolerancia para el equili-

brio. En una primera impresin parece que sto es

imposible en una salmuera de las caractersticas de
la estudiada, pero se debe tener en cuenta la gran influencia que en el sistema carbonatado tiene el pH;
y se comprueba que los picos de los mximos corresponden a las muestras con mayores valores para este
parmetro (mximos de 8,3 para la muestra 4 y 8,2
para la 6) mientras que en los mnimos se sitan las
muestras 17 con pH = 7,2, la 3 con pH = 7,13 Y la
5 con pH = 7,05. Por otra parte y en relacin con
este aspecto, hay que sealar tambin las grandes dificultades (constatadas por mltiples autores) que
presenta la medida experimental de pH en soluciones de elevada fuerza inica y que pueden dar lugar
a importantes modificaciones en los valores de saturacin de los carbonatos. En la grfica se observa
tambin que el clculo con la ecuacin de Pitzer en
las muestras de mayor concentracin proporciona un
descenso continuo en la saturacin en calcita, aspecto que podra responder a una disminucin en los valores de concentracin del calcio por eliminacin en
forma de sulfatos a la vez que el COz permanece
constante o, como puede inferirse de los valores de
pH correspondientes a estas muestras, incluso puede
disminuir.
La grfica correspondiente a la dolomita no muestra ningn tipo de aspecto significativo que no pueda
ser incluido dentro de los sealados para la calcita.
Unicamente cabe citar que a pesar del dentado en
sierra, ninguna de las muestras se encuentra subsaturada. Una cuestin de imposible definicin es decidir si la dolomita observada en los sedimentos es
de precipitacin primaria o secundaria (segn un proceso de dolomitizacin muy temprana de calcitas previas), pero en cualquier caso los diagramas son indicadores de la favorabilidad de las condiciones para
la gnesis de este mineral.
Ya hemos indicado la irregularidad planteada por
el clculo del SOLMINEQ.88 con la opcin de Debye-Hckel y la igualdad de los valores segn las dos
opciones de Pitzer en la definicin de los IS de los
sulfatos, por lo que en la discusin tambin atenderemos exclusivamente a los resultados de WATEQ4F
y SOLMINEQ con la opcin de Pitzer. Tanto para
yeso como para anhidrita se observa que el grado de
saturacin vara desde trminos subsaturados hasta
muy sobresaturados (y como es natural teniendo en
cuenta la temperatura de 25 oC admitida, siempre
con mayor grado de saturacin para el yeso). La posible definicin de ambientes sugerida en el estudio
previo de los valores de fuerza inica quedan aqu
muy marcados, con los ndices de saturacin ms bajos para valores de fuerza inica por debajo de 3; estando prcticamente de equilibrio para el rango entre 3 y 5,5; y mxima sobresaturacin para fuerzas inicas por encima de 6.

313

VARIACION DE LOS INDICES DE SATURACION EN FUNCION DEL CALCULO DE COEFICIENTES

IS Calcita

u,--~--------------------,

IS Dolomita

1;.:.....::...:..:..:.:.:.;..,:,,:------------------,

o L-"---'-.........-.L.--I.----'_"--.........-'--'---'-----'_"--"---'--'-.....J.
2

ti

ro "

12 13 14 111 111 17 11

Muestrae

ro "

12 13 14 11 11 17 11

Muestra.

IS Ve.o

1.1,----------------------,

11;.:S:...:An:..:.::h~ld::.r.:.:lt.::.a

___

0.1

-1

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10

"

12 13 14 11 111 17 1t1

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Muestr" l'
I

10

1a 14 11 11 17 11

IS H.llt.

IS Then.rdlt.

ti

0.1

0.1

-0.1

-0.1

-1

-1

-1.1

-,

-1.1

-,

-'.1
-a
1

ti

Mue.tr
I

I-IS

10 11 12 1a 14 111 111 17 11

WAT

-'.1

,o

10

Mue.tr

- r IS

SOLM PN

~IS SOLM P

-+- IS

SOLM D-H

Fig. 3.-Valores de los Indices de Saturacin para las especies mineralgicas de presencia comprobada en el sistema. segn los distintos cdigos y opciones.

314

1. GARCES, J. M. TENA, L. AUQUE, M. J. GIMENO, J. MANDADO

Es de sealar la buena concordancia de valores entre estos dos modos de clculo, mantenindose prcticamente paralelos hasta que se alcanzan los mximos en la PI (superiores a 6), momento en que, mientras con WATEQ se tiene una tnica de mantenimiento del IS (o incluso descendente en relacin con
alguno de los valores obtenidos a menores PI), con
la opcin de Pitzer se logran los mximos. Teniendo
en cuenta las observaciones del medio natural correspondiente a las muestras, as como las inmediatas
consideraciones que la ms elemental lgica termodinmica predice, debemos aceptar que, tal como indican las premisas de validez establecidas para este
tipo de clculos, la formulacin de Pitzer proporciona una mejor aproximacin a la evolucin del sistema natural.
La halita es el mineral caracterstico en la ltima
etapa de evaporacin de las lagunas, con una masiva
precipitacin cuando se ha logrado llegar a los trminos finales. Y esto es lo que predice la grfica
correspondiente a cualquiera de las opciones: existe
una permanente subsaturacin hasta los trminos finales (FI > 6), momento en que se alcanza la sobresaturacin. Cabe sealar que en este ltimo tramo y
para esta especie se hace ms relevante la importancia de la no convergencia en el clculo con SOLMINEQ.88 con Pitzer, proporcionando los mayores valores de sobresaturaciones (aunque no sean excesivos, pues no llegan a sobrepasar el valor 1). Sin embargo, como con el WATEQ4F tambin se obtiene
sobresaturacin para estas mismas muestras, podra
argumentarse que correspondieran a momentos con
una tasa de evaporacin tan elevada que la cintica
de nucleacin y crecimiento de cristales no fuera suficiente como para lograr el inmediato equilibrio del
sistema.

rencias se aprecian fundamentalmente para valores

de Fuerzas Inicas elevadas (a partir de PI > 3), momento en que se pasa a la indefinicin del sistema en
relacin con la saturacin de muchas especies minerales. La opcin que en nuestro caso proporciona resultados ms acordes con el medio natural es la opcin de Pitzer, habindose comprobado que el considerar o no especies neutras no tiene ninguna trascendencia en el caso de los sulfatos y aunque la hay
para los carbonatos, no es en absoluto significativa.
A pesar del ya largo camino recorrido por el WATEQ si se compara con otros programas ms recientes, hemos comprobado que los resultados que con
l se obtienen son aceptables para sistemas no excesivamente complejos como es el estudiado, incluso
para concentraciones que proporcionan fuerzas inicas muy por encima de la aceptada como vlida para
el desarrollo de la frmula de Debye-Hckel ampliada en b que es la utilizada por este cdigo. Por el contrario, la frmula de Debye-Hckel ampliada en B
que se utiliza en SOLMINEQ.88 ha proporcionado
en nuestro sistema y en las condiciones que se ha realizado (con la temperatura homogeneizada a 25 oC
para todas las muestras) unos ndices de saturacin
muy por debajo de los de cualquier otra opcin.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo ha sido posible gracias al apoyo de una beca de la
Direccin General de Investigaciones Cientficas y Tcnicas, dentro del Programa Estancias Temporales de Cientficos y Tecnlogos Extranjeros del Ministerio de Educacin y Ciencia de Espaa.
Su realizacin no hubiera sido posible sin la cooperacin del
Prof. Dr. Juan Jos Pueyo del Departamento de Geoqumica, Petrologa y Prospeccin Geolgica de la Universidad de Barcelona,
que nos proporcion los anlisis qumicos.

Referencias
Conclusiones

Una primera conclusin que se desprende de este

estudio y que confirma anteriores apreciaciones hechas en otros trabajos, es que la modelizacin de un
sistema natural debe ser abordada con la aplicacin
de, al menos, dos cdigos distintos y utilizando distintas opciones de clculo. La propia estructura de
los cdigos, las diferentes ecuaciones de gobierno, las
variaciones en las bases de datos y en las opciones
de clculo, proporcionan resultados no coincidentes
que deben ser analizados cuidadosamente para decidir su adecuacin al sistema natural estudiado.
En nuestro caso y como era de esperar, las dife-

1 El WATEQ4F ha sido utilizado tras la necesaria regulacin

del valor ~eso (vase Garcs y Tena, 1991a).

Ball, J. W.; Nordstrom, D. K. YZachmann, D. W. (1987).

WATEQ4F. A personal computer FORTRAN translation of the geochemical model WATEQ2 with revised
data base. U.S. Geological Survey Open-File Report,
87-50, 108 pp.
Chen, C. A. y Marshall, W. M. (1982). Amorphous silica
solubility, IV. Behavior in pure water and aqueous sodium chloride, sodium sulfate, magnesium chloride, and
magnesium sulfate solutions up to 350 oC. Geochim.
Cosmochim. Acta, 46,279-287.
Drummond, S. E. Jr. (1981). Boiling and mixing of hidrothermal fluids: Chemical effects on mineral precipitation.
Pennsylvania State University, unpublished Ph. D. thesiso
Garcs, 1. y Tena, J. M. (1991). Variaciones en la identificacin de secuencias de fases precipitadas por inconsistencias en la base de datos termodinmicos de cdigos de especiacin-solubilidad. IV Congo de Geoqum.
de Espaa, Soria (en prensa).
Garcs, l.; Tena, J. M.; Mandado, J.; Auque, L. y Gime-

VARIACION DE LOS IN DICES DE SATURACION EN FUNCION DEL CALCULO DE COEFICIENTES

no, M. J. (1991). Evolucin geoqumica de las salmueras de las lagunas de Los Monegros (Zaragoza, Espaa). Anlisis del equilibrio de halita. Rev. Soco Geol.
Esp. (en prensa).
Helgeson, H. C. (1969). Thermodynamics of hidrothermal
systems at elevated temperatures. Amer. J. Sci., 267,
729-804.
Kharaka, Y. K.; Gunter, W. D.; Aggarwal, P. K.; Perkins, E. H. YDebraal, J. D. (1988). SOLMINEQ 88. A
computer program code for geochemical modeling of water rack interactions. U.S. Geol. Surv. Water-Res. Inv.,
Report 88-XXXX, 163 pp.
Lewis, G. N. Y Randall, M. (1961). Thermodinamics.
McGraw-Hill, N.Y., 723 pp.
Marshall, W. M. (1980). Amorphous silica solubility, III.
Activity coefficient relationships and prediction of solubility behaviour in salt solutions, 0-350 oC. Geochim.
Cosmochim. Acta, 44, 925-931.
Pitzer, K. S. (1973). Thermodinamics of electrolytes. 1.
Theoretical basis and general equations. J. Phys. Chem.,
268-277.
Pueyo-Mur, J. J. (1978-79). La precipitacin evaportica
actual en las lagunas saladas del rea: Bujaraloz, Ssta-

315

go, Caspe, Alcaiz y Calanda (provincias de Zaragoza

y Teruel). Rev. Inst. Inv. Geol. Dip. Prov. Barcelona,
33, 5-56.
Pueyo-Mur, J. J. (1980). Procesos diagenticos observados
en las lagunas tipo playa de la zona Bujaraloz-Alcaiz
(provincias Zaragoza y Teruel). Rev. Inst. Inv. Geol.
Dip. Prov. Barcelona, 34, 195-207.
Pueyo-Mur, J. J. Y Ingls, M. (1986). Substrate mineralogy, pore brine composition and diagenetic processes in
the playa lakes of the Los Monegros and Bajo Aragn,
Spain. In Proc. of Int. Meet.: Geochemistry and Mineral
formation in the earth surface. Granada (Spain), 351-372.
Truesdell, A. H. Y Jones, B. F. (1974). WATEQ A computer program for calculating chemical equilibria of natural waters. Jour. Res., U.S. Geol. Surv., v.2,
233-248 pp.
Wiggley, T. M. L. (1977). A computer program for determinating the equilibrium speciation of aqueous solutions.
Climatic Res. Unit Univ. of East Anglia Norwich NR4
7TJ, England.
Recibido el 24 de octubre de 1991
Aceptado ellO de diciembre de 1991