26 Y 29 de Junio del 2015

Primera ley de la termodinmica

Sistemas =

U =QW

Abierto : intercambio de masa y de calor con el medio

Cerrado :intercambio de calor
Aislado :sin alteraciones

Donde W =

Pdv

Pexterna= Pgas en un proceso reversible

entonces tenemos que

U =Q Pdv

Pexterna Pgas en un proceso

irreversible
W = trabajo realizado por el sistema
sistema

-W= trabajo realizado sobre el

1-Volumen constante
2.-Presion contante
3.Temperatura constante
W=0;

U =Q

W=0;

U =Q

W= Q - P V

U =QP V

P=0 ;

En un proceso reversible la presin del gas viene dada por la ecuacin de

estado y el trabajo realizado es el mximo

H=U + PV

H= U + ( PV )
V
+P(
( TH ) =( U
)
T
T )
p

C=

du
dV
; P=cte
dT + dT

p=

V
+ P(
( U
)
T
T )
p

26 Y 29 de Junio del 2015

p=

( HT )

V =

( U
T )

APLICADAS A SISTEMAS CERRADOS

( UT ) dT +( UV ) dV

dU =

dH=

( TH ) dT +( HP ) dP
P

Sustituyendo.

( VU ) dV

dU =C v dT +

dH=C p dT +

( HP ) dP
T

Por f creer (historia no cronolgica)

P
=T (
P
( U
)
V
T )
T

( HP ) =V T ( V
T )
T

Entonces concluimos que

[( ) ]

dU =C v dT + T

P
P dV
T V

[ ( )]

dH=C p dT + V T

V
T

dP

U =QW

26 Y 29 de Junio del 2015

H = U + PV

dU =dQdW

Ecuaciones
cerrados

vlidas

Gas ideal

P
=T
P
( U
)
(
V
T )
T

=0

Sustituyendo:
PV = RnT

RT

P= V
m

R
=T
P
( U
)
(
V
V)
T

RT
P
Vm

=PP=0
( U
V )
T

Por lo tanto:

du=CV dT
Igual tenemos que:

( PT ) = TR
V

( HP ) =V
T

( TV )

= V - T (T )

para

sistemas

26 Y 29 de Junio del 2015

V m=

RT V
R
;
=
P
T p P

( )

Sustituyendo:

( HP ) =V RTP =V V =0
T

Entonces tenemos que:

dH=C p dT

Gas de Van der Waals

P=

RT
a
2
V mb V m

( PT ) = V Rb
V

P
=T
P
( U
)
(
V
T )
T

Sustituyendo:

U
V

( ) (
=T

RT
a
2
V mb V m

V m b

a
=
( U
)
V
V
T

Tambien tenemos que:

2
m

26 Y 29 de Junio del 2015

( HP ) =V

( TV )

V m b 2
RT V 3m 2 a
R V 3m ( V m b )
V
=

T P

( )
P=

RT
a
2
V mb V m

Despejando T

T=

P ( V 3mb ) +a ( V m b )
R V 2m

Sustituyendo

V mb 2
RT V 3m 2 a()
RV 3m ( V mb )

P ( V 3m b ) + a ( V mb )
H
=V (
)
P T
R V 2m

( )
PARA UN GAS IDEAL

=0
( U
V )
T

( HP ) =0
T

Por lo tanto

dU =C v dT
dH=C p dT

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PARA UN GAS REAL (VAN DER WAALS)

dU =C v dT +

a
dV
2
V
3

dH=C p dT

TR V b2 aV (V b)
TR V 32 a (vb)2

Quin es mayor, CV o CP?

a)

C p C v > 0

b)

C p C v =0

c)

C p C v < 0

DEMOSTRACIN:

( HT ) ( U
T )

C p C v =

H = U + PV ; con T=cte y P=cte

( TH ) =( UT ) + P ( VT )
P

( TU ) + P ( TV ) ( TU )

C p C v =

U
dT
U
dP
=
+
( U
T ) ( T ) ( dT ) ( V ) ( dT )
P

U
U
V
=
+
( U
T ) ( T ) ( V ) ( T )
P

V
U
+ P(

( TU ) +( VU ) ( V
T )
T ) ( T )

C p C v =

26 Y 29 de Junio del 2015

( UV ) ( VT ) + P ( VT )

C p C v =

Para un gas ideal

C p es mayor a

Cv

( C p C v > 0 )

C p C v =R

( VT ) = RP
P

( TV ) =R
P

(Un gas absorbe ms calor a presin constante)

V2

W = P dV
V1

26 Y 29 de Junio del 2015

V2

W = P dV

; P=cte

V1

W =P ( V 2 V 1 )

V2

W = P dV

V1

; T=cte ; Gas ideal; V1 V2

n=1

dU =C v dT
dH=C p dT
Integrando

U =0
H=0

Ejercicio (problema 3 del maron)

Un gas se expande con presin variable o ponente de

P=

10 [ ]
atm donde v es
V

el volumen del gas en cada etapa de la expansin. Cuando el volumen

experimenta un cambio de energa interna de 100 caloria
el calor que absorbe durante el proceso.

U =100.

Calcular

26 Y 29 de Junio del 2015

P=

10
U =100
V

Q=?
V2

W = P dV
V1

V2

10
V dV
V

V2

10
V1

dV
V =

10 ln 10=23.025 l atm

Convirtiendo a caloras

9.86 x 102 l atm 23.025 latm

=
0.239 cal
W
W =558.11 cal

U =QW
100=Q558.11 cal
Q=658.11 cal

Ejercicio (problema 15 del maron)

Dos litros de nitrgeno a 0C y 5atm se expanden isotrmicamente contra una
presin de 1atm hasta que el gas se encuentra finalmente tambin a esta
presin. Suponiendo que se comporta idealmente calcular el trabajo, cambio
de energa interna, cambio de entalpia y calor del sistema.

H=0 U=0Q=W
W =P op ( V 2V 1)
W = (1 )( 102 )=8 atm l
Convirtiendo

8 atm l ( 24.22 )=193.7 cal

H=0 U=0Q=193.7 cal W = 193.7 cal

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Ejercicio (problema 22 del maron)

Para cierto gas las constantes de Van der Waals son a=6.69 atm l2/mol
y
b=0.057 l/mol
Cul es el trabajo mximo realizado en la presin de 2 moles de 4 litros a 40
litros a 300 kelvin?

P=

nRT a n2

v b v 2

Haciendo molar

P=

RT
a
2
v b v

Sustituyendo

P=

(2)(0.08205)(300) 669
2
v(0.057)
v
20

20

dV
dV
W =49.23
6.69 2
2 v0.057
2 v

v 20.057
1
1
6.69

v 10.057
V2 V1

400.057
1 1
6.69

40.057
40 4

W =49.23 ln

W =49.23 ln

] [
]

W =108.308atm l
Convertido a caloras

W =2640 cal

26 Y 29 de Junio del 2015

Ejercicio (problema 33 del maron)

a=6.69 atml 2 mol2 y

Un gas obedece la ecuacin de Van der Waals con

b=0.057 l . En este caso

C v =7.00

cal
.
molgrado Cul es la

en un proceso

que comprende la compresin de 5 moles desde un volumen de 100 litros a

300K a otro de 10 a 400K?
SOLUCIN:
Conociendo las ecuaciones de Van der Waals y de diferencial de energa
interna

( 1 ) P=

RT
a
nRT
a
; ( 2 ) P=

V m b V 2
V nb V 2

( VU ) dV ; ( 4) ( VU ) =T ( PT ) P

( 3 ) dU=C V dT +

Derivando la ecuacin (2) para hallar las partes de la ecuacin (4)

( PT ) = V nRnb
V

nR
=T (
P
( U
V )
V nb )
T

Tomando el resultado y la ecuacin (2) y luego sustituyendo en la ecuacin (4)

U
V

( ) (
=T

nR
nRT
a
nRT
nRT a n

2 =

+
V nb
V nb V
V nb V nb V 2

)(

Sustituyendo en la ecuacin (3)

a n2
V2

26 Y 29 de Junio del 2015

2

dU =CV dT +

an
dV
V2

Integrando para hallar la E

E= dU = CV dT +

an
dV
2
V

T2

V2

E= U =CV n dT +a n2 V 2
T1

V1

E= U =CV n ( T 2T 1 )a n 2

( V1 V1 )
2

E= U

Ejercicio (problema 35 del maron)

Supongamos que un gas obedece a bajas presiones la ecuacin
(1)

PV m=RT + A+

B
P
T2

Donde A y B son constantes independientes de la presin y la temperatura, y

Vm

es el volumen molar. Hallar la expresin para el cambio de entalpia que

P2

acompaa a la expansin de n moles desde la presin

a una temperatura

a la presin

SOLUCIN:
Despejando la ecuacin (1)

V m=

(2)

RT
B
+ A+ 2
P
T

Sabiendo la ecuacin de diferencial de entalpa

(3)

dH=C P dT +

( HP ) dP
T

(4)

( HP ) =V T ( V
T )

Derivando para hallar las partes de la ecuacin (4)

P1

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( VT ) = RP 2TB
3

( HP ) =V T ( RP 2TB )=V ( RTP 2TBT )

3

Tomando el resultado y la ecuacin (2) y sustituyendo en la ecuacin (4)

( HP ) =
T

RT
B
RT 2 BT
+ A+ 2
3
P
P
T
T

)(

RT
B RT 2 BT
3B
+ A+ 2
+ 3 = A+ 2
P
P
T
T
T
Sustituyendo en la ecuacin (3)

dH=C P dT + A +

3B
T2

) dP
T