Chimie en Première

COLLECTION SAWD
WAHAB
DIOP
PREMIERES S1 & S2
Notes de cours | Wahab Diop

(C) Wahab Diop
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Gnralits sur la chimie organique

I.
Prsentation de la chimie organique
1. HISTORIQUE
Jusqu'au dbut du 19me sicle la chimie organique avait pour objet l'tude des substances issues des
tres (ou organismes) vivants (animaux et vgtaux). Cette chimie se diffrenciait de la chimie
minrale (ou inorganique) qui avait pour objet l'tude des substances issues du monde minral (la
Terre, l'eau et l'atmosphre). Avant le dbut du 19me sicle il semblait impossible de synthtiser
(fabriquer) en laboratoire des substances organiques partir des substances minrales. Les chimistes
pensaient que l'intervention d'une "force vitale" propre aux organismes vivants tait ncessaire ces
synthses que le chimiste, dans son tube essai, ne pouvait en disposer. Friedrich Whler (18001882) russit en 1828 la synthse de l'ure (prsente dans l'urine) et montre ainsi que l'intervention
d'une force vitale n'est pas ncessaire cette synthse. Cette premire synthse provoqua un certain
trouble dans les milieux scientifiques, mais ne fut pas un succs dcisif, car l ure n est qu un dchet
des ractions chimiques de la vie. Il fallut attendre le milieu du XIXe sicle pour que Marcelin
Berthelot (1827-1907) mit fin dfinitivement la thorie de la force vitale en synthtisant un grand
nombre de composs organiques tels que le mthanol, l'thanol, l'thylne, l'actylne etc.
2. DEFINITION
L'lment carbone est omniprsent dans les composs organiques ce qui justifie cette nouvelle
dfinition. La chimie organique est la chimie des composs du carbone d'origine naturelle ou
produits par synthse, lexception du carbone, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone,
des carbonates et les cyanures.
3. PARTICULARITE DE LA CHIMIE ORGANIQUE
-
Les composs organiques prsentent par ailleurs un nombre trs limit d'lments autres que
le carbone. On trouve en particulier les lments hydrogne, oxygne, azote, phosphore
soufre, les halognes et certains mtaux (le magnsium Mg dans la chlorophylle et le fer Fe
dans l hmoglobine).
Les composs organiques ont une structure molculaire (ce sont des molcules, cest--dire
des ensembles datomes lis entre eux par des liaisons de covalence).
On connait dj plusieurs millions de composs organiques et chaque anne plusieurs milliers
dautres sont mis en vidence dans les produits naturels ou synthtiser au laboratoire.
II.
Reprsentation des composs organiques

1.
DEFINITION: CHAINE CARBONNEE
On appelle chane carbone ou squelette carbon l'enchanement des atomes de carbone

constituant une molcule organique. C'est donc ce qu'il reste d'une molcule organique lorsqu'on l'a
dpouille de tout autre atome que ceux de carbone.
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2.
REPRESENTATIONS DES MOLECULES.

a)
La formule brute
Du type CxHyOz (il peut y avoir d'autres lments), nous renseigne sur la nature et le nombre des
atomes constitutifs. Par exemple l'thanol a pour formule brute C2H6O.
b) La formule dveloppe plane
Elle fait apparatre tous les atomes dans le mme plan et toutes les liaisons entre ces atomes. Les
angles entre les liaisons sont de 90, exceptionnellement de 120 pour des raisons de clart, ce qui ne
reprsente pas la ralit gomtrique de la molcule.
O
H
c) La formule semi-dveloppe (plane)

Elle drive de la prcdente par suppression des liaisons mettant en jeu l'hydrogne (CH; OH;
NH;...).
H3C
CH2
OH
d) La formule topologique (ou reprsentation topologique)

La chane carbone est reprsente par une ligne brise. Chaque extrmit de segment reprsente
un atome de carbone portant autant d'atomes d'hydrogne qu'il est ncessaire pour satisfaire la
rgle de l'octet. Les atomes autres que C sont reprsents de manire explicite ainsi que les atomes
d'hydrogne qu'ils portent.
OH
3. TROIS TYPES DE CHAINES CARBONEES

H3C
CH2
CH2
linaire
CH2
CH3
H2C
CH2
H2C
CH2
H3C
CH2
CH
CH2
CH3
CH3
ramifie
cyclique
Remarque: La chane carbone est dite sature si elle ne prsente que des liaisons simples CC. Elle
est dite insature si elle prsente au moins une liaison multiple entre deux atomes de carbone.
4. ISOMERIES
Deux corps isomres sont des composs qui ont la mme formule brute mais des structures
diffrentes.
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Des isomres de constitution ont la mme formule brute mais des formules dveloppes planes (ou
semi-dveloppes) diffrentes.
C5H12
III.
H3C
CH2
CH2
CH2
CH3
H3C
CH
CH2
CH3
CH3
Analyse lmentaire d un compos organique
1. ANALYSE QUALITATIVE
C est la recherche des lments qui composent une molcule organique.
Un bcher froid plac au-dessus de la substance organique enflamme se recouvre de bue : la

formation de vapeur deau met en vidence la prsence de llment H.
Leau de chaux trouble met en vidence la formation de CO2 donc la prsence de llment C.
C4H10 + 3 O2
2 CO2 + 3 H2O
La recherche des autres lments O, N, halognes, S,est plus dlicate.

- recherche de llment O par dissolution de I2 (coloration brune en prsence de O), ou par
dissolution du thiocyanate ferrique complexe (coloration rouge violette en prsence de O).
L oxygne est aussi fix par le phosphore.
- recherche de llment N par formation de NH3 en chauffant la substance avec de la chaux
sode, la caractrisation de NH3 se fait par lodeur ou par le ractif de Nessler (K2HgI4).
- un fil de cuivre dcap, fournit dans la flamme au contact de la substance un halognure
cuivreux CuX avec une flamme verte en prsence de Cl (test de Belstein), rouge avec Br et
pourpre avec I.
- recherche de llment S par formation de H2S en chauffant le compos avec un morceau de
sodium puis en reprenant par HCl dilu ; H2S noircit un papier imbib dactate de plomb.
- La potasse absorbe le CO2
-
La ponce sulfurique absorbe leau forme (rle dshydratant de H2SO4)
L oxygne est fix par le phosphore.

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2. ANALYSE QUANTITATIVE
Elle permet de connaitre les proportions ou pourcentage centsimal massique des diffrents
lments d un compos organique.
IV.
Applications
1. METHODOLOGIE: CALCUL DE FORMULE BRUTE

A partir de la masse molaire M et des pourcentages massiques
Soit le compos CxHyOz dont les pourcentages massiques sont connus: %C, %H et %O
-
Pour une mole: il y a x moles d atomes de carbone, soit une masse mC=12x grammes; pour
l hydrogne, le nombre de moles d atomes est y et la masse mH=y grammes; enfin, pour
l oxygne, la mole contient z moles d atomes d oxygne, soit mO=16z grammes.

- Pour 100 g: les masses cherches s identifient aux pourcentages.
D o le tableau suivant:
Carbone Hydrogne Oxygne
1 mole
12x
16z
100 grammes
%C
%H
%O
Il y a bien entendu, proportionnalit entre les masses des divers lments dans 1 mole et dans 100 g.
D o:
12x
%C
y
%H
16z
%O
A partir d une raction de combustion
Le dosage de l'lment est donn par les rsultats de la raction de l'analyse lmentaire. Soit la
raction de combustion complte, ralise en prsence d'un excs d'oxygne dans un tube clos.
L'eau et le CO2 forms sont fixs dans des filtres spcifiques, pralablement tars, et pess aprs la
combustion. La diffrence de masse mesure donne respectivement la masse de l'eau et du dioxyde
de carbone produits par la combustion du compos
Si m grammes d'chantillon inconnu donnent p grammes de CO2 et q grammes d'eau.
Raction
masses
Nombre de moles
CxHyOz + O2
m
m
M
xCO2 +
p
p
44
y
H2O
2
q
q
18
On tablit une quation partir de la conservation de la matire, lment par lment, dans une
raction totale
x.m
m
Nombre de mole de C dans l'inconnu
soit x fois le nombre de mole
d'inconnu.
M
M
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1.p
44
Nombre de mole de C dans CO2
D'o l'quation de conservation du carbone x
.m
1.p
=
et x
M
44
De mme pour H on aura y
1.p.M
44.m
2.qM
18.m
Des variantes sont possibles, la mthode tant simple il est plus fiable de mmoriser le principe du
calcul que les formules.
2. DETERMINATION DE LA FORMULE BRUTE D UN COMPOSE
La combustion complte de 3,6 g dun compos de formule CxHyOz fournit 8,7 g de dioxyde de
carbone et 3,7 g deau.
a) Quelle est la composition centsimale massique de la substance ?
b) Quelle est la masse molaire molculaire de la substance, sachant que la densit de sa vapeur
par rapport lair est d = 2,48.
c) Quelle est la formule brute de la substance ?
Rsolution:
a) Composition centsimale
CxHyOz
+ x
y
4
z
O2
2
3,6g
x CO2
8,7g
y
H2O
2
3,7g
La masse de carbone contenue dans 8,7g de CO2 est la mme que celle contenue dans 3,6g
du compos. Remarquer qu aprs la combustion tout le carbone du compos se retrouve
dans le CO2. Soit mC masse du carbone:
2,4
12
2,4g soit %C
100 66,7%
mC 8,7
44
3,6
- La masse de carbone dans 3,7g d eau est la mme que celle contenue dans 3,6g du compos.
2
0,4
m H 3,7
0,4g soit %H
100 11,1% d o %O=100-(66,7+11,1)=22,2%
18
3,6
b) Masse molaire du compos: M=29d=29 2,48 72 g/mol
c) Formule brute
On utilise la rgle des proportionnalits.
lments
1 mole (M)
12x
16z
100
66,7 11,1 22,2
M
12x
y
16z
100 66,7 11,1 22,2
On trouve: x
; y 8 et z 1
Soit
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La formule brute du compos est: C4H8O

3. DETERMINATION DE LA COMPOSITION CENTESIMALE A PARTIR DE LA FORMULE BRUTE
La formule de l thanol est C2H6O. Calculer les pourcentages en masse de carbones, d hydrogne et
d oxygne de l thanol.
Rponse: %C=52,14%; %H=13,13% et %O=34,73%
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Les alcanes
Les alcanes
Les alcanes existent en grande quantit sous forme de gisements naturels de gaz ou ptrole. Lorigine
de ces gisements est attribue la fermentation de la cellulose des vgtaux des temps
prhistoriques dans le sol, sous laction des bactries. A partir du ptrole brut, on peut retirer les
premiers alcanes jusqu C6H14. Pour dautres alcanes particuliers, on utilise des mthodes de
prparation artificielles.
I.
Ttravalence du carbone
1. RAPPEL
L'atome de carbone a 6 lectrons 126C
Modle de Lewis :
L'atome de carbone peut avoir 4 liaisons covalentes simples
Les atomes voisins forment alors un ttradre autour de l'atome de carbone qui est dit ttragonal.
2. REPRESENTATION PERSPECTIVE CONVENTIONNELLE
Dans la molcule de mthane CH4, l'atome de carbone est situ au centre d'un ttradre rgulier.
Pour reprsenter sur un plan une structure tridimensionnelle, il faut utiliser des notations
conventionnelles ayant une signification spatiale telles celles de la reprsentation perspective.
HCH 10928 et d(C H) 110 pm

Par convention, on reprsente :
par un trait plein (
), les liaisons situes dans le plan de figure, la valeur de l'angle entre
ces liaisons tant respecte ;
par un trait pointill (----) ou par un triangle allong hachur (
), une liaison dirige
vers l'arrire du plan de figure ;
par un triangle allong plein (
), une liaison dirige vers l'avant du plan de figure.
3. LES HYDROCARBURES
Les hydrocarbures sont des composs organiques ne contenant que les lments hydrogne et
carbone. Leur formule brute est CxHy.
II.
Les alcanes
1. DEFINITION
Les alcanes sont des hydrocarbures de formule brute CnH2n+2. Tous leurs atomes de carbone sont
ttragonaux. Le mthane CH4 est le plus simple des alcanes.
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Les alcanes
2. L'ETHANE : LA LIAISON SIMPLE C - C

L'thane, de formule brute C2H6, est un alcane. La structure de la molcule d'thane fait apparatre
une liaison covalente simple entre les atomes de carbone ttragonaux ;

des liaisons covalences simples entre les atomes de carbone et les atomes d'hydrogne.
HCH = CCH = 10928 et d(C-H)=110 pm; d(C-C)=154 pm

Les deux groupes CH3 peuvent tourner l'un par rapport l'autre, l'axe de rotation tant l'axe de la
liaison C - C. Nous obtenons ainsi une infinit de dispositions spatiales de la molcule d'thane dont:
H
HH
H
H
H
H
HH
modle clat
modle clips
reprsentation de Newman
Le phnomne vu sur le modle molculaire correspond la ralit : temprature ordinaire, la
molcule d'thane passe continuellement d'une disposition, ou conformation, une autre. Ce
rsultat est gnral.
Dans les hydrocarbures, il y a libre rotation autour des liaisons simples C - C.
3. LA CHAINE CARBONEE DES ALCANES
Remplaons l'un des atomes d'hydrogne du modle molculaire de l'thane par un groupe mthyle
- CH3 ; nous obtenons ainsi celui de la molcule de propane C3H8. En rptant cette opration, nous
construisons une srie de composs : les alcanes.
Les alcanes sont des hydrocarbures chane carbone dite sature : toutes les
liaisons C - C sont simples.
3. ISOMERIES
Pour la formule brute C4H10, deux possibilits apparaissent :
un alcane chane carbone non ramifie, dite aussi chane linaire : le butane
H3C
CH2 CH2
CH3
un alcane chane carbone ramifie : le mthylpropane

H3C
CH
CH3
CH3
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Les alcanes
Ces deux alcanes ont mme formule brute C4H10, mais leurs structures sont diffrentes : ce sont des
isomres de constitution. Comme ils ne diffrent que par l'enchanement de leurs atomes de
carbone, cette isomrie de constitution est appele isomrie de chane.
Des isomres de constitution ont mme formule brute, mais des formules dveloppes diffrentes.
Ils ont des proprits physiques et chimiques diffrentes. Voir ci-dessous.
4. NOMENCLATURE DES ALCANES

La nomenclature des composs chimiques obit des rgles dfinies par l'Union Internationale de
Chimie Pure et Applique (U.IC.P.A.).
a) Alcanes chane carbone non ramifie
Les quatre premiers alcanes (1 < n 4) portent des noms consacrs par l'usage : mthane, thane,
propane, butane. Les noms des alcanes linaires suivants (n
5) sont constitus d'un prfixe qui
indique le nombre d'atomes de carbone de la chane (pent-, hex-, hept-, oct-...) suivi de la
terminaison -ane caractristique des alcanes
b) groupes alkyles non ramifis :

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10
Les alcanes
En retirant un atome d'hydrogne un atome de carbone terminal d'un alcane linaire, on obtient
un groupe alkyle dont le nom s'obtient en remplaant la terminaison -ane de l'alcane correspondant
par la terminaison -yle.
Exemple : mthyle CH3 ; thyle CH2 CH3 ou C2H5. En gnralisant CnH2n+2 peut s'crire sous la
forme CnH2n+1 - H
Groupe alkyle symbolis par R
Isopropyle
Sec-butyle
Isobutyle
Tert-butyle ou
tertiobutyle
Isopentyle
Nopentyle
Un alcane peut donc s'crire R H

c) alcanes chane carbone ramifie
Alcanes ramifis = chane la plus longue + substituants alkyles
1) Reprer et nommer la chane la plus longue. Les groupes qui nappartiennent pas cette
chane sont des substituants ou groupes alkyle.
2) Numroter la chane principale dans les deux sens et classer les indices des substituants par
ordre croissant. Le bon sens est celui qui fournit le plus petit chiffre au niveau de la premire
diffrence.
3) crire le nom de lalcane en commenant par les substituants classs suivant lordre
alphabtique de leur nom crit sans "e" et en indiquant le numro du carbone o se fait la
ramification suivi dun tiret (cest lindice de position).
4) Lorsquun mme substituant est prsent plusieurs fois, on ajoute les prfixes di-, tri-, ttra-,
penta qui ninterviennent pas dans lordre alphabtique
5) L ensemble est suivi du nom de l alcane chane linaire correspondant la chane
principale.
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Les alcanes
Exemples:
CH3
H3C
C
CH
H3C
H2C
CH2
CH
H2C
CH3
CH3
CH3
3-ethyl-2,2,5-trimethylheptane
CH3
CH3
H2C
CH
CH
H3C
CH2
CH2
CH2
CH3
CH
CH3
4-ethyl-2,7-dimethyloctane
Remarque: Pour une molcule possdant deux numrotations identiques de la chane principale, on
respecte lordre alphabtique des noms des groupes alkyles en choisissant le sens qui donne au
premier l indice le plus petit.
CH3
H2C
CH2
H3C
CH
CH2
CH2
CH
CH3
CH2
CH3
4-ethyl-5-methyloctane
III.
Proprits physico-chimiques
1. CARACTERES PHYSIQUES
Dans les conditions ordinaires, les quatre premiers alcanes sont gazeux ; partir du pentane les
alcanes linaires sont des liquides de point dbullition de plus en plus lev ; partir de C17H36 ce
sont des solides dont le point de fusion ne dpasse pas 100C. A masse molaire gale, le point
dbullition est dautant plus bas que la molcule est plus ramifie.
Les alcanes sont insolubles dans leau et sont des solvants de nombreux composs organiques.
2. REACTIVITE
Les liaisons qui constituent les alcanes sont des liaisons fortes et leur rupture est donc trs difficile,
cest pourquoi les alcanes manifestent une grande stabilit et sont peu ractifs.
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12
Les alcanes
3. REACTION DE COMBUSTION
a) Combustion complte
Lors d'une raction de combustion, il y a destruction des liaisons C H et C C. La combustion est
complte lorsqu'on est en excs d'oxygne.
En prsence d'un excs de dioxygne, la combustion du mthane est complte et donne de l'eau et
du dioxyde de carbone.
Alcane + dioxygne
dioxyde de carbone + eau
crivons l'quation-bilan de raction.
CH4 + 2O 2
CO 2 + 2 H 20
Gnralisation
Lors d'une raction complte, nous pouvons crire l'quation-bilan suivante
3n 1
O2
n CO 2 + (n + 1) H 2 O
C n H 2 n +2 +
2
Application : crire la raction de combustion complte du propane et du butane.
b) Combustion incomplte
En prsence d'un dfaut de dioxygne, la combustion du mthane est incomplte et donne de l'eau
et du carbone.
Alcane + dioxygne
carbone + eau
crivons l'quation-bilan de raction.
CH4 + O 2
C + 2 H 20
quation gnrale :
n 1
C n H 2n 2 + 2 O 2
n C + (n 1) H 2 O
4. LES REACTIONS DE SUBSTITUTION
Elles consistent remplacer un atome d'hydrogne dans la molcule d'un alcane par un autre atome
ou par un groupe d'atomes.
Il y a rupture des liaisons C H et remplacement progressif des atomes d'hydrogne par des atomes
d'lments halognes : Chlore, Brome
Les drivs halognes des alcanes sont des produits de base de nombreuses synthses, ce sont aussi
de bons solvants.
Exemples :
On part d'un mlange de 1 volume de mthane et 1 volume de dichlore dans une prouvette
renverse sur une cuve d'eau sale (le dichlore ne s'y dissout pas). A la lumire diffuse, l'eau sale
monte dans le tube, la couleur jaune-verdtre du dichlore disparat et sur les parois se forment des
gouttelettes d'aspect huileux, le pH de l'eau sale diminue.
(1) : CH4 + Cl2

(2) : CH3Cl + Cl2
(3) : CH3Cl2 + Cl2
CH3Cl + HCl chloromthane (gaz)

CH2Cl2 + HCl dichloromthane (gaz)
CHCl3 + HCl trichloromthane ou chloroforme (liquide)
(4) : CHCl3 + Cl2
CCl4 + HCl ttrachloromthane (liquide) ttrachlorure de carbone
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Les alcanes
(1) : Synthse des caoutchoucs, rsines.

(3) et (4) : solvants, prparation des drivs fluors (les frons), gaz propulseur, fluide caloporteur.
On a une raction similaire avec le brome. Avec le fluor, on a une raction de destruction, ainsi
qu'avec l iode elle est trs lente voire chimiquement inerte. La raction est catalyse par la lumire,
elle est dite photochimique.
On peut rsumer les quations par une quation gnrale de substitution:
C n H 2n 2 + xCl 2
C n H 2n 2 x Cl x
xHCl
o x est le degr de substitution.

Nomenclature des drivs halogns:
halogne substituant prfixe
fluor
F-
fluor
chlore
C-
chloro
brome
Br-
bromo
iode
I-
iodo
Exemples:
Cl
CH2
H3C
CH
CH
CH2
CH
H2C
Cl
H3C
Br
Br
CH2
CH3
CH3
CH3
1,3-dichloro-4-ethyl-2-iodohexane
Cl
2,3-dibromo-1-chloro-2,3-dimethylbutane
IV.
Alcanes cycliques
Il existe des hydrocarbures saturs dont la chane carbone est un cycle ferm. On les appelle des
cyclanes. La formule gnrale des cyclanes est CnH2n.
Mme nom que les alcanes linaires correspondant avec le prfixe cyclo- :
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Les alcanes
CH2
H2C
CH2
cyclopropane
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
CH2 CH2
cyclobutane
cyclopentane
H2C
H2C
CH2
H2C
CH2
CH2
CH2
CH2
cyclohexane
Cycloalcanes substitus : numrotation des atomes de carbone de telle faon que la position des
substituants corresponde au chiffre le plus petit
CH2
H3C
CH2
CH2
CH3
HC
CH3
CH
HC
CH
CH2
HC
CH3
H3C
1-ethyl-4-isopropyl-2,5-dimethylcycloheptane
Les proprits chimiques des hydrocarbures cycliques sont pratiquement identiques celles des
hydrocarbures acycliques de mme type.
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Hydrocarbures insaturs: alcnes-alcynes
Hydrocarbures insaturs: alcnesalcynes

I.
-
Gnralits
1. DEFINITIONS ET FORMULES GENERALES
On appelle alcnes, les hydrocarbures insaturs non cycliques de formule CnH2n dont la
molcule comporte une liaison double C=C.
Les alcynes sont les hydrocarbures linaires de formule CnH2n2 dont la molcule comporte
une liaison triple CC
2. STRUCTURES, NOMENCLATURE ET ISOMERIES DES ALCENES
a) Molcule dthylne
L thylne est le premier compos de la srie des alcnes, sa formule brute est C2H4
On a: d(CC)=134 pm
-
Les six atomes de la molcule sont coplanaires: la molcule est plane

La liaison empche la libre rotation autour de l axe C-C des groupes CH2.
En remplaant un ou plusieurs atomes d hydrogne de la molcule d thylne par un ou
plusieurs groupements alkyles, on obtient une famille d hydrocarbures prsentant toutes
une double liaison: ce sont les alcnes.
b) Nomenclature des alcnes
Le nom d un alcne s obtient partir du nom de l alcane correspondant en remplaant la

terminaison "ane" par "ne", prcd, entre tirets, de l indice de position de la double liaison. La
position de la double liaison est indique par le numro de l'atome de carbone doublement li qui
possde l'indice le plus petit. La chane principale est celle la plus longue contenant la double liaison.
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Exemples:
H2C
CH3
CH3
C HC
H3C
H3C
CH3
CH2
CH3
CH
CH
CH3
2,4-dimethylhex-3-ne
2,3-dimethylbut-1-ne
c) Isomries des alcnes

Les alcnes possdent deux types d isomrie: l isomrie de position (due la position de la double
liaison dans le squelette carbon) et les stro-isomries (dues la position dans l espace des
radicaux)
H2C
CH CH2
CH3
CH CH CH3
H3C
but-1-ne
but-2-ne
Le but-2-ne et le but-1-ne sont des isomres de position.

Le but-2-ne lui-mme se reprsente dans l espace suivant deux configurations diffrentes qui sont
des stro-isomres.
H3C
C
H
CH3
C
CH3
C
H3C
(Z)-but-2-ne
(E)-but-2-ne
Lorsque les deux atomes d hydrogne sont de part et d autre du plan de la double liaison C=C, nous
avons la stro-isomrie de type (E) (Entgegen: opposs)
On obtient la stro-isomrie (Z) (Zusammen = ensemble) lorsque les groupes mthyle sont du
mme ct par rapport au plan de la double liaison.
3. STRUCTURES ET NOMENCLATURE DES ALCYNES
a) La molcule dactylne
L actylne est le premier compos de la srie des alcynes, sa formule est C2H2.
H
d(CC)=120 pm
Les noyaux des quatre atomes sont linaires. La molcule d actylne possde:
-
Une liaison "solide" de type sigma

Deux liaisons "fragiles", donc ractives de types
Les alcynes sont des hydrocarbures chane ouverte dont la molcule comporte une triple liaison.
(C) Wahab Diop
b) Nomenclature des alcynes

Mme nomenclature que les alcnes. Pour les nommer, il faut remplacer le suffixe "ane" de lalcane
correspondant par le suffixe "yne".
Actylne
II.
Propyne
But-1-yne
But-2-yne
Prparations de l thylne et de l actylne

1. PREPARATION DE L ETHYLENE
thanol
H2SO4
C2H4
Eau
Soude
L thylne est un gaz incolore et inodore de densit d=0,96.
chauffage
C2H5OH + H2SO4 C2H4 + H2O

2. PREPARATION DE L ACETYLENE
Cet hydrocarbure a t isol par M. Berthelot en 1860. Sa synthse partir du carbure de calcium est
due au chimiste franais H. Moissan. Le carbure de calcium est obtenu par rduction de l'oxyde de
calcium au four lectrique. Cette raction consomme une quantit importante d'nergie.
CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2
(C) Wahab Diop
17
18
C2H2
eau
CaC2
eau
De nos jours, la prparation industrielle de l'actylne est effectue par dshydrognation thermique
du mthane ou de l'thane haute temprature.
2CH4 C2H2 + 3H2
C2H4 C2H2 + H2
Les exigences thermiques de ces ractions font de l'actylne un compos de dpart dans les
synthses industrielles beaucoup plus onreux que l'actylne.
III.
Proprits chimiques
1. COMBUSTION DANS LE DIOXYGENE

Les hydrocarbures donnent par une raction de combustion complte du dioxyde de carbone et de
l eau.
Alcnes:
CnHn +
Alcynes:
CnH2n-2 +
3n
O
2 2
3n 1
O2
2
nCO2 + nH2O
nCO2 + (n-1)H2O
2. REACTIONS DADDITION
Les alcnes et les alcynes prsentent des liaisons multiples (insaturation) qui peuvent fixer d autres
atomes ou groupes d atomes.
a) Addition du dihydrogne ou hydrognation
Cas des alcnes:
La raction s effectue en prsence de nickel (Ni), de platine (Pt) ou de palladium (Pd) 25C et la
pression 1 bar
(C) Wahab Diop
Cas des alcynes:

L'hydrognation en prsence de nickel de Raney (nickel rduit) conduit l'alcane. On peut aussi
utiliser le platine (Pt) ou le palladium (Pd).
H3C CH2 C
CH2 CH3
H2, [Ni]
H3C
CH2
CH2
C
hex-3-yne
CH3
H
hexane
Pour arrter la raction au stade l'alcne, on utilise un catalyseur moins actif. Le catalyseur de Lindlar
est constitu de palladium prcipit sur un support de BaSO4 puis empoisonn par de la quinoline. Il
permet l'hydrognation des alcynes en alcnes mais n'est pas suffisamment actif pour hydrogner
ces derniers en alcanes. On parle parfois de palladium dsactiv. (5 10 bar et 25C)
b) Halognation ou addition dhalogne

L'une des premires synthses industrielles du dichlorothane, qui est un intermdiaire dans la
synthse du chlorure de vinyle, consistait en une raction d'addition entre l'thylne et le dichlore.
H
H
H
C
C
H
ethylene
20 C
Cl
Cl
H
C
Cl
C
Cl
1,2-dichloroethane
Les composs thylniques additionnent facilement Cl2 et Br2 pour conduire des drivs
dihalogns vicinaux. F2 trs oxydant dtruit la molcule. Avec I2 peu ractif, la raction conduit un
quilibre dfavorable au produit. La raction s'effectue par union directe dans les conditions
normales de temprature et de pression. Les solvants utiliss sont CH2Cl2, CHCl3, CCl4.
(C) Wahab Diop
19
20
c) Hydratation ou addition deau
Cas des alcnes:
L'addition d'eau sur un compos thylnique s'appelle hydratation. Elle conduit la formation d'un
alcool. Avec les alcnes substitus, il suffit d'utiliser un acide dilu. L'ion H+ est alors un catalyseur de
la raction :
H
H
H
C
C
H
H2SO4
H2O
H
C
C
H
HO
ethanol
ethylene
Lorsque le substrat thylnique est dissymtrique. La raction est fortement rgioslective.

H3C
H3C
CH
CH2
H2O
CH3
propan-2-ol
OH
CH
majoritaire
H3C
CH2
CH2 OH propan-1-ol
minoritaire
Rgle de Markovnikov
nonc historique
Cette rgle nonce par le chimiste russe V. V. Markovnikov en 1868 constitue l'une des premires et
des plus clbres tentatives de rationalisation de rsultats exprimentaux en chimie organique. Il
s'agissait l'origine d'une rgle empirique qui concernait l'addition des hydracides halogns sur les
alcnes dissymtriques. Markovnikov avait reconnu le caractre trs rgioslectif de cette addition.
La rgle permet de prvoir l'atome de carbone sur lequel se fixe l'hydrogne de l'hydracide :
Lors de l'addition d'un hydracide sur un alcne dissymtrique l'atome
d'hydrogne se fixe sur l'atome de carbone le moins substitu (plus
hydrogn).
Examinons l'exemple de l'addition de HBr sur le mthylpropne. On obtient effectivement de faon
quasi exclusive le 2-mthyl-2-bromopropane.
(C) Wahab Diop
H3C
H3C
CH2
2-methylprop-1-ene
H3C
HBr
H3C
CH
CH2 Br
1-bromo-2-methylpropane
( environ 100%)
H3C
H3C
CH3
Br
2-bromo-2-methylpropane
(environ 0%)
Cas des alcynes:
L'addition d'eau sur les alcynes est catalyse par les ions Hg2+. A partir d'un alcyne terminal on
obtient un aldhyde. En particulier l'thyne (actylne) , conduit l'thanal. Cette raction qui fut
longtemps la base du procd industrielle de fabrication de l'thanal n'est plus utilise cause du
cot lev de la production de l'actylne. Actuellement, l'thanal est synthtis partir de l'thne
grce au procd Wacker beaucoup plus conomique.
Les alcynes disubstitus fournissent des ctones.
Le mcanisme de ces ractions fait intervenir la formation d'un nol.
L'quilibre de tautomrie est en faveur du compos carbonyl plus stable que l'nol.
Dans la formation de l'nol, la rgle de Markovnikov est suivie. Il se forme de faon intermdiaire le
carbocation le plus stable, c'est dire le plus substitu.
(C) Wahab Diop
21
22
IV.
La polymrisation
Cette technique consiste en une addition rpte (polyaddition) d'un trs grand nombre de
molcules insatures identiques appeles monomres. Elle conduit une macromolcule appele
polymre. Le monomre doit contenir au moins une liaison double C=C
Par exemple:
n est appel indice ou degr de polymrisation et le groupe CH2CHA est appel motif du
polymre.
On a la relation suivante: n
Mpolymre
(M: masse molaire en g/mol)
Mmonomre
Voici quelques exemples de polymres et leurs principales applications:
(C) Wahab Diop
Monomre
Polymre
thylne
Polythylne (PE)
Propne
Polypropylne
Applications
Emballage d'aliments, films plastiques
flacons, bidons...
Objets mouls rsistants, rcipients

valises, pare-choc...
Chlorure de
vinyle
Polychlorure de vinyle
(PVC)
Styrne
Polystyrne (PS)
Tuyau, canalisations, bouteilles

Volets...
Casiers de rfrigrateurs, mobilier transparent,

jouets...
Cyanure de vinyle
Polyacrilonitrile (PAN)
Fibres synthtiques, vtements,...
(C) Wahab Diop
23
24
Les hydrocarbures aromatiques: Le benzne
Les hydrocarbures aromatiques: Le

benzne
Le benzne est un hydrocarbure de formule brute C6H6, liquide la temprature ordinaire, facile
cristalliser 5,5 C, d'indice de rfraction lev, voisin de celui du verre. Il a t isol en 1825 par M.
Faraday dans le gaz d'clairage. En 1834 E. Mitscherlich l'a prpar en chauffant de l'acide benzoque
en prsence de chaux et lui a donn son nom.
Le benzne est le compos le plus connu de la famille des composs aromatiques. A l'origine le
terme aromatique dsignait une famille de substances possdant une odeur caractristique, souvent
agrable.
I.
Structure de la molcule de benzne
1. GEOMETRIE DE LA MOLECULE
La structure du benzne a t dtermine en 1931 par diffraction des rayons X.
Les 6 atomes de carbone occupent les sommets d'un hexagone rgulier.

Les longueurs de liaison entre atomes de carbone sont toutes gales 0,140 nm,
intermdiaire entre une liaison simple (0,154 nm) et une liaison double (0,134 nm).
Les 6 atomes d'hydrogne sont dans le mme plan que les 6 atomes de carbone.
2. INTERPRETATION ET REPRESENTATION SCHEMATIQUE

H
H
C
C
H
H
C
C
H
C
H H
H
C
C
H
H
H
Les 6 lectrons non engags dans les liaisons simples forment un nuage lectronique uniformment
rpartie sur l ensemble du cycle carbon. Ils constituent ainsi une seule liaison "collective" entre les 6
atomes de carbone. La dlocalisation lectronique des lectrons est schmatise par un cercle
l'intrieur du cycle.
II.
Quelques exemples de composs aromatiques
compos
formules
utilisation
(C) Wahab Diop
- synthse d'une classe

importante de matires
plastiques : les polyurthanes
NH2
- la fabrication de colorants, de
mdicaments (par exemple, la
sulfanilamide), d'explosifs et de
nombreux produits chimiques
synthtiques.
l aniline C6H5-NH2
-utilis dans la synthse des

OH
le phnol C6H5-OH
CH3
le tolune C6H5-CH3
rsines, des matires

plastiques, des insecticides, des
explosifs, des colorants, des
dtergents et comme matire
premire dans la production de
mdicaments, tels que
l'aspirine.
Le tolune est trs utilis
comme solvant ; il remplace en
gnral le benzne, beaucoup
plus toxique
CH3
CH3
orthoxylne ou 1,2-dimthylbenzne
CH3
CH3
le xylne C6H4-(CH3)2
mtaxylne ou 1,3-dimthylbenzne
compris les colorants, les

mdicaments, les explosifs, les
armes alimentaires, les
parfums, les dulcorants de
synthse, les peintures, les
agents conservateurs, les
insecticides et les rsines
CH3
H3C
paraxylne ou 1,4-dimthylbenzne
(C) Wahab Diop
25
26
naphtalne, hydrocarbure
cristallin blanc. C'est le
compos qui donne son odeur
aux boules de naphtaline.
Provenant du goudron de
houille, il est utilis dans la
fabrication des matires
plastiques, des colorants,
d'autres substances chimiques,
et comme antiseptique et
insecticide. Il est toxique
partir d'une certaine quantit
absorbe.
le naphtalne C10H8
III.
Proprits chimiques du benzne
1. COMBUSTION DANS LE DIOXYGENE

Le benzne est un hydrocarbure, sa combustion dans le dioxygne de l air produit du dioxyde de
carbone CO2 et de l eau H2O.
C6H6 +
15
O 6CO2 + 3H2O
2 2
2. REACTION DADDITION
a) Hydrognation
L'hydrognation du benzne s'effectue en bloc et conduit au cyclohexane. Elle ncessite des
conditions exprimentales assez vigoureuses et un catalyseur. On interprte la grande efficacit du
nickel par le fait que le rseau cubique faces centres de ce mtal est adapt la gomtrie
hexagonale du benzne.
A temprature modre, la transformation est totale dans le sens de la gauche vers la droite. A haute
temprature elle se renverse.
Le cyclohexane peut tre dans plusieurs configurations dont la configuration chaise (plus stable) et la
configuration bateau.
(C) Wahab Diop
Application : hydrognation slective des chanes latrales

Le cycle est thermodynamiquement stable et cintiquement beaucoup moins ractif qu'une double
liaison thylnique. On peut donc hydrogner slectivement une double liaison thylnique en
oprant temprature et pression ambiantes. L'exemple suivant concerne le styrne.
CH2
HC
CH3
H2C
H2 / [Ni]
1 bar, 20 C
b) Addition de dichlore
L'addition du dichlore s'effectue en bloc. La raction est initie par un rayonnement UV. On obtient
diffrents stro-isomres de 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane de formule C6H6C6.
H
h
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Le stro-isomre reprsent ci-dessous est appel gammexan (ou -lindane). C'est un puissant
insecticide.
(C) Wahab Diop
27
28
L'image de gauche reprsente le gammexan encore appel -lindane en

hommage son dcouvreur, le chimiste Belge Van der Linden.
3. REACTION DE SUBSTITUTION
Le substrat est le compos aromatique. La raction consiste en la substitution d'un atome
d'hydrogne du substrat. Puisqu'il s'agit d'une substitution, le caractre aromatique du substrat se
retrouve dans le produit final.
a) halognation
La chloration et la bromation peuvent tre effectues par union directe entre le benzne ou
l'hydrocarbure aromatique et les corps simples Cl2 ou Br2 condition d'utiliser un acide de Lewis :
AlCl3, AlBr3, FeBr3 comme catalyseur. Lorsqu'il s'agit de prparer un intermdiaire de synthse, on
prfre gnralement la bromation car Br2 prsente l'avantage d'tre liquide la temprature
ambiante.
H
Cl
AlCl3
Cl 2
HCl
Prenons lexemple de lhalognation du tolune

CH3
CH3
Cl
AlCl3
+ 2 Cl 2
CH3
+
froid:
chaud:
2 HCl
38% Cl
66%
62%
34%
On peut obtenir plusieurs drivs halogns suivant l quation gnrale:

C6H6 + xC2
C6H(6-x)Cx + xHC
b) Raction de nitration
La raction de nitration du benzne peut tre effectue la temprature ambiante en utilisant HNO3
fumant (titrant 98 % en HNO3) ou le mlange HNO3, H2SO4 concentr. Elle conduit au
mononitrobenzne. Ce dernier, plus dense que les ractifs, va au fond du racteur.
(C) Wahab Diop
NO 2
H2SO 4
HNO3
H2O
lbullition du nitrobenzne, sa nitration donne les rsultats suivants :

NO 2
93%
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
HNO3
NO 2
fumant
6%
NO 2
1%
Les drivs nitrs en tant qu'explosifs

Les drivs polynitrs, notamment le 2,4,6-trinitrotolune, sont utiliss comme explosifs. On les
obtient dans des conditions plus dures que les mononitrs. La raction doit tre effectue chaud et
sous pression.
H3C
NO 2
O2N
O2N
La molcule ci-dessus reprsente la molcule de trinitrotolune plus connue sous le sigle TNT, encore
appele tolite. A la diffrence de la nitroglycrine, c'est un compos assez stable pour lequel la
dcomposition ncessite un explosif auxiliaire. Comme tous les explosifs nitrs, la raction est une
oxydorduction interne qui provoque une grande libration de gaz. L'augmentation brutale de
volume qui en rsulte est l'origine d'une onde de choc et du caractre brisant de l'explosif.
c) Sulfonation
La sulfonation du benzne peut tre effectue en portant reflux un mlange de benzne et d'olum
(SO3 dissous dans H2SO4 concentr).
H2SO 4
SO3 dans H2SO4
SO 3H
H2O
(C) Wahab Diop
29
30
d) Alkylation Friedel et Crafts

La raction ncessite la plupart du temps l'emploi d'un acide de Lewis comme catalyseur afin
d'exalter le caractre lectrophile du ractif. On utilise AlCl3 ou AlBr3 avec les drivs halogns. H+
avec les alcools et les thylniques.
La raction peut servir greffer une chane alkyle sur un cycle benznique.
H
AlX3 ou FeX3
HX
e) Alcoylation de Friedel et Crafts

Il s'agit d'une synthse de ctone aromatique. Le ractif acylant est un halognure d'acyle ou un
anhydride d'acide. La raction ncessite l'utilisation d'un acide de Lewis comme AlCl3 en tant que
catalyseur.
O
C
AlX3 ou FeX3
HX
O
O
H3C
AlCl3
C
Cl
IV.
CH3
HCl
Aromaticit
On parle de composs aromatiques lorsqu une molcule rpond certains critres. Chaque critre
tant ncessaire mais pas suffisant. En effet, pour qu un compos soit aromatique, il faut:
Qu il possde 4n+2 lectrons dlocaliss (n=0, 1, 2, ). C est la rgle de Huckel

Que tous les lectrons soient dans un mme plan (molcule plane)
Si ces deux conditions sont respectes alors le compos est aromatique. Le benzne est un
hydrocarbure aromatique qui correspond la valeur n = 1.
(C) Wahab Diop
Les composs oxygns
Les composs oxygns

A. COMPOSES ORGANIQUES DONT LA MOLECULE NE COMPORTE QUUN SEUL ATOME
DOXYGENE
I.
LES ALCOOLS
1. Dfinition et formule gnrale:

La molcule d un alcool est caractrise par la prsence d un groupe hydroxyle OH li un carbone
ttragonal.
La formule gnrale d un alcool est CnH2n+2O ou CnH2n+1-OH ou R-OH.

2. Classes d'un alcool :
La classe d'un alcool dpend du nombre datome de carbone li au carbone fonctionnel (atome de
carbone reli au groupe OH).
Si cet atome de carbone fonctionnel est, par ailleurs, reli un seul C, il est primaire. L'alcool
est galement primaire ou de classe I.
Si cet atome de carbone fonctionnel est, par ailleurs, reli deux C, il est secondaire. L'alcool
est galement secondaire ou de classe II.
Si cet atome de carbone fonctionnel est, par ailleurs, reli trois C, il est tertiaire. L'alcool est
galement tertiaire ou classe III.
Remarque: dans le cas du mthanol CH3OH, le carbone fonctionnel n'est reli aucun atome C
nanmoins il constitue une exception classe dans le groupe des alcools primaires.
3. Nomenclature des alcools:
Le nom dun alcool sobtient partir du nom de lalcane correspondant en remplaant le "e" final
par "ol", prcd, entre tirets, de lindice de position du groupe hydroxyle. La chane principale est la
chane la plus longue contenant le groupe OH. Elle est numrote de telle sorte que le groupe OH
porte lindice le plus petit possible.
Exemples :
Nommons et classons les alcools de formule brute C4H10O.
(C) Wahab Diop
31
32
Les composs oxygns
II.
LES ETHER - OXYDES
1. Dfinition
On appelle ther oxyde un compos organique dont la molcule contient un atome d oxygne
directement li deux atomes de carbone ttragonaux.
H H
C
H
C
H
La formule gnrale des ther-oxydes est: R-O-R ou CnH2n+2O

2. Nomenclature
Plusieurs possibilits admises par lIUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry (Union
Internationale de Chimie Pure et Applique)
-
on fait prcder du mot oxyde les noms des deux radicaux R et R' qui entourent loxygne.
si dautres groupes fonctionnels sont prsents, on prfre nomme lther RO comme
substituant du nom de la chane principale.
galement admis, le nom des deux radicaux suivi de ther.
O
H3C
CH2
CH2
CH3
Oxyde de mthyle et de propyle ou 1-mthoxypropane ou mthylpropylther
CH3
H3C
CH
CH2
CH2
1-ethoxy-2-methylpropane
CH3
(C) Wahab Diop
Les composs oxygns
III.
LES COMPOSES CARBONYLES
1. Le groupe caractristique carbonyle

La molcule d un compos carbonyl est caractrise par la prsence d un groupe carbonyle form
d un atome de carbone trigonal li par une liaison
de covalence double un atome d oxygne.
H
C
2. Les aldhydes
a) dfinition et formule gnrale
La molcule d un aldhyde est caractrise par la prsence d un groupe carbonyle li un atome
H
d hydrogne:
C O
La formule gnrale d un aldhyde est soit CnH2nO
H
O
R
C
H
Remarque: pour simplifier, on crit R-CHO et non R-COH.

b) Nomenclature
Le nom d un aldhyde s obtient en remplaant le "e" final du nom de l alcane correspondant par la
terminaison "al". La chaine est numrote de faon que le carbone du groupe aldhyde ait l indice 1.
H3C
CH
CH3
O
H
2-methylpropanal
H3C
CH2 CH2 C
H3C
H
CH2
CH
CH2 CH3
CHO
butanal
2-ethylbutanal
3. Les ctones
a) Dfinition et formule gnrale
La molcule d une ctone est caractrise par la prsence d un groupe carbonyle li deux atomes
de carbone ttragonaux.
H
C
H
H
C
(C) Wahab Diop
33
34
Les composs oxygns
La formule gnrale d une ctone R1

R-CO-R
R2 est: soit CnH2nO. Pour simplifier l criture, on crit:
b) Nomenclature
Le nom d une ctone s obtient en remplaant le "e" final du nom de l alcane correspondant par la
terminaison "one", prcd, entre tirets, de l indice de position du groupe carbonyle (celui-ci est le
plus petit possible).
H3C
H3C
CH3
O
acetone ou propanone
C
O
CH2 CH3
H3C
butan-2-one
CH
CH3
CH2 CH2 CH3
3-methylhexan-2-one
B. Composs organiques dont la molcule comporte deux atomes

d oxygne.
I.
LES ACIDES CARBOXYLIQUES

1. Dfinition et formule gnrale
O
La molcule d un acide carboxylique est caractrise par la prsence d un groupe carboxyle:

H3C
ou COOH.
C
OH
La formule gnrale d un acide carboxylique est: ou R-COOH soit CnH2nO2

2. Nomenclature
Le nom d un acide carboxylique s obtient en remplaant le "e" final du nom de l alcane
correspondant par la terminaison "oque", l ensemble tant prcd du mot "acide". La chaine est
numrote de faon que le carbone du groupe carboxyle ait l indice 1.
CH3
O
H3C
CH2
CH2 C
H3C
OH
acide butanoque
II.
C
CH3
O
HC
CH2 C
OH
acide 3,3-dimethylbutanoque
OH
acide mthanoque
ou acide formique
LES ESTERS
1. Dfinition et formule gnrale
O
Les esters sont des drivs des acides carboxyliques, leur formule gnrale est: R 1 C
soit CnH2nO2
O
R2
(C) Wahab Diop
Les composs oxygns
2. Nomenclature
Pour nommer un ester de formule gnrale R1-COO-R2, on remplace la terminaison "oque" du nom
de l acide dont-il drive par la terminaison "oate", ensuite on nomme le radicale R2. Le terme acide
sera supprim du nom.
O
O
H3C
CH2
H3C
C
O
C
O
CH3
CH CH2 CH3
CH3
propanoate de mthyle
thanoate de sec-butyle
C. Test didentification des aldhydes et ctones:

Rsultat du test
Ractifs
Exprience
DNPH
ractif de
Shiff
liqueur de
Fehling
Ractif de
Ctone
Aldhyde
Prcipit
jaune
orang
Prcipit jaune
orang
La solution devient
rose violace
Dans un tube essai, verser environ 2 mL

de liqueur de Fehling. Ajouter environ 1mL
de la solution d'thanal.
Tidir lgrement la flamme du bec
Bunsen en maintenant le tube avec une
pince en bois.
Observer.
Formation dun
prcipit rouge
brique
Ajouter environ 1 mL de la solution

d'thanal dans le tube contenant le ractif
Dpt dargent sur

les parois du tube:
Prparer deux tubes essai contenant

respectivement environ 1 mL de DNPH.
Ajouter dans le premier tube quelques
gouttes de la solution d'thanal.
Ajouter dans le second tube quelques
gouttes de propanone.
Observer.
Prparer deux tubes essai contenant
respectivement environ 1 mL de ractif de
Schiff.
Ajouter dans le premier tube quelques
gouttes de la solution d'thanal.
Ajouter dans le second tube quelques
gouttes de propanone.
Observer.
(C) Wahab Diop
35
36
Notion de couple oxydant rducteur: ion mtallique/mtal
Tollens
de Tollens et placer au bain marie une

miroir dargent
dizaine de minutes.
Remarque: la DNPH (2,4-dinitrophnylhydrazine) ne permet pas didentifier un aldhyde dune
ctone mais elle met en vidence la prsence du groupe carbonyl.
Notion de couple oxydant rducteur:

ion mtallique/mtal
I.
TEST DE RECONNAISSANCE DE CATIONS METALLIQUES
Pour identifier un ion mtallique dans une solution on procde par des tests
1. Mode opratoire.
Dans un tube essai, introduire 2 mL d une solution d un des cations suivants Ag+, Al3+, Cu2+, Fe3+,
Fe2+ ou Zn2+.
Verser une solution d hydroxyde de sodium (Na++ HO-) goutte goutte (agiter aprs chaque
ajout).
Observer l volution du contenu du tube.
Partager le contenu du tube en deux fractions a et b. Dans a, ajouter un excs de soude et
dans b, ajouter goutte goutte une solution aqueuse d ammoniac NH3 (NH4++HO-).
2. Observations
Pour chacun des cations tudis, notons dans un tableau:
La couleur de la solution initiale,

La couleur et l aspect du prcipit,
Les modifications du prcipit lorsqu on le laisse reposer, lorsqu on ajoute un excs
d hydroxyde de sodium, lorsqu on ajoute une solution d ammoniac.
Cation Mn+
couleur
Cu2+ bleu
Al3+
incolore
Zn2+
incolore
Ag+
incolore
Hydroxyde M(OH)n
aspect-couleur
Cu(OH)2
Bleu, glatineux
Al(OH)3
Prcipit blanc
Zn(OH)2
Prcipit blanc
AgOH (blanc) + Ag2O (brun)
Prcipit (AgCl) qui noirci en
la lumire
Modification du prcipit
Excs de HOEn prsence de NH3
Soluble
Bleu cleste
Soluble
Insoluble
Soluble
Soluble
Soluble
(C) Wahab Diop
Fe2+
vert ple
Fe3+
jaune orang
II.
Fe(OH)2
Prcipit verdtre
Fe(OH)3
Prcipit rouille
Prcipit qui rougit l air

(Fe2+ s oxyde en Fe3+)
REACTION DOXYDOREDUCTION
1. Exprience 1
Plongeons une lame de Zn dans une solution de sulfate de cuivre (Cu2++SO42-) initialement bleue:
prsence d ion Cu2+.
La solution bleue se dcolore: les ions Cu2+ ont ragi.

On observe un dpt rougetre sur la lame de zinc: c est du cuivre mtal
On filtre la solution et on ajoute des ions HO- la solution obtenue: on obtient un prcipit
blanc d hydroxyde de zinc: donc la solution contenait des ions Zn2+.
2. Conclusion
Les ions Cu2+ ragissent avec le zinc pour donner du cuivre mtal et des ions Zn2+.
Cu2+ + Zn
Cu + Zn2+
(1)
3. Interprtation
On peut dcomposer cette quation en deux demi quations (thoriques) traduisant deux
transformations simultanes.
a. Oxydation du zinc
Chaque atome de Zn perd deux lectrons et se transforme en ion Zn2+: on dit que le zinc est oxyd et
cela se traduit par la demi quation lectronique:
Zn
Zn2+ + 2e-
Oxydation = perte d lectron(s)

Toute espce chimique capable de cder un ou plusieurs lectrons est un rducteur (exemple: Zn)
b. Rduction de lion cuivre II
(C) Wahab Diop
37
38
Chaque ion Cu2+ gagne deux lectrons et se transforme en cuivre mtal: on dit que les ions Cu2+ ont
t rduits et cela se traduit par la demi quation lectronique:
Cu2+ + 2e-
Cu
Rduction = gain d lectron(s)

Toute espce chimique capable de cder un ou plusieurs lectrons est un oxydant (exemple: l ion
Cu2+).
c. Raction doxydorduction
L quation bilan (1) est la somme de ces deux demi quations lectroniques mettant en vidence un
transfert direct de deux lectrons d un atome de zinc un ion cuivre II.
Zn2+ + 2e-
Zn
Cu2+ + 2eCu2+ + Zn
Cu
Cu + Zn2+
Une raction d oxydorduction rsulte d un transfert d lectrons (s) entre l oxydant et le rducteur.
Le nombre d lectrons cd au cours de l oxydation est gal au nombre d lectrons capts au cours
de la rduction.
L oxydation et la rduction se droule simultanment car il n existe pas d lectron libre en solution.
III.
NOTION DE COUPLE OXYDANT REDUCTEUR
1. Exprience 2
Plongeons une lame de cuivre dans une solution de nitrate dargent. Attendons environs une heure.
La partie immerge de la lame de cuivre se recouvre d un dpt noir, c est un solide

finement divis (les mtaux finement diviss ont l aspect d une poudre noire).
Le dpt s paissit et devient blanc brillant, c est du mtal argent Ag.
La solution initialement incolore devient bleue, couleur caractristique des ions Cu2+.
+
CONCLUSION : le mtal Cu ragit avec les ions Ag
, il se forme des ions Cu2+ et du mtal argent.
(C) Wahab Diop
2. Interprtation
a. Raction doxydorduction
La raction entre le mtal cuivre et l ion Cu2+ rsulte galement d un transfert d lectrons entre ces
deux espces: c est une raction d oxydorduction.
Cu
Cu2+ + 2e-
(Ag+ + eCu +2 Ag+
Ag) 2
Cu2+ + 2Ag
b. Le couple Cu2+/Cu
Dans l exprience 1 les ions Cu2+ ont t rduits en Cu: Cu2+ + 2eCu
2+
2+
Dans l exprience 2 le cuivre mtal est oxyd en ion Cu : Cu
Cu + 2e-
On rsume les deux situations par une seule demi-quation lectronique Cu2+ + 2e- Cu: on dit
que Cu2+ et Cu forme un couple oxydant rducteur not Cu2+/Cu.
c. Gnralisation
Lorsqu on peut passer:
du mtal M l ion mtallique Mn+ par une oxydation,

de l ion mtallique Mn+ au mtal M par une rduction,
alors on dit que l ion Mn+ et M constitue un couple oxydant rducteur ou couple redox not Mn+/M,
auquel on associe la demi-quation lectronique Mn+ + ne- M.
REMARQUE: l oxydant et le rducteur sont dits conjugus.
EXEMPLES: Fe2+/Fe, Pb2+/Pb, Al3+/Al
IV.
LES REACTIONS DOXYDOREDUCTION
Une raction d oxydorduction (redox) est un transfert d lectron, du rducteur d un couple sur
l oxydant d un autre couple. Soient la raction entre deux couples redox Oxyd1/Red1 et Oxyd2/Red2.
On a alors:
EXEMPLE:
Oxyd1 + Red2
Cu2+ +
Zn
Oxyd2 + Red1
Cu + Zn2+
(C) Wahab Diop
39
40
Classification qualitative des couples redox: ion mtallique mtal
Classification qualitative des couples

redox: ion mtallique mtal
I.
FORCE DUN COUPLE OXYDANT REDUCTEUR

1. Comparaison du Fer et du cuivre
a. EXPERIENCE 1
Prparer dans un bcher une solution aqueuse de sulfate de cuivre CuSO4. Plonger une lame de fer
dans la solution, attendre quelques instants, observer
Observations: La solution bleue du sulfate de cuivre se dcolore alors qu on observe un dpt

mtallique de cuivre sur la lame de fer.
Conclusion: Un atome de fer a cd 2 lectrons un ion Cu2+. Le fer a t oxyd par l'ion Cu2+, de
mme l ion Cu2+ a t rduit par le fer suivant l quation: Cu2+ + Fe
Fe2+ + Cu
b. EXPERIENCE 2
Prparer dans un bcher une solution aqueuse de sulfate de fer FeSO4. Plonger y la plaque de cuivre,
attendre quelques instants, observer.
Observation: il ne se produit aucune raction quelque soit la dure de l'exprience

Conclusion: Un atome de cuivre ne peut pas cder 2 lectrons un ion Fe2+. Le cuivre ne peut pas
tre oxyd par les ions Cu2+, de mme les ions Cu2+ ne peuvent pas rduire le cuivre mtal.
(C) Wahab Diop
c. CONCLUSION DE CES 2 EXPERIENCES

Le fer est plus rducteur que le cuivre et que l ion Cu2+ est plus oxydant de l ion
Fe2+. On rsume cette situation sur l axe ci-dessous.
POC
Cu2+
Cu
Fe2+
Fe
POC: pouvoir oxydant croissant; PRC: pouvoir rducteur croissant.

2. Comparaison du Fer et du Zinc
a. EXPERIENCE 3
PRC
Prparer dans un bcher une solution aqueuse de sulfate de zinc ZnSO4.

Plonger y une lame de fer. Attendre quelques instants, observer.
Observations: Aucune raction ne se droule.

Conclusion: Le fer ne peut pas rduire l ion Zn2+, de mme l ion Zn2+ ne peut pas oxyder le fer.
b. EXPERIENCE 4
Plonger dans le bcher contenant une solution de sulfate de fer FeSO4 une lame de zinc, et attendre
quelques minutes, observer.
POC
Observation: La coloration vert ple due la prsence d ion Fe2+ devient
incolore et on observe un dpt mtallique de Fer sur la lame de Zinc.
Conclusion: Un atome de Zinc cde 2 lectrons l ion Fe2+. Le Zinc a rduit l ion
Fe2+, de mme l ion Fe2+ a oxyd l atome Zn selon l quation bilan:
Zn + Fe2+
Cu2+
Fe2+
Cu
Fe
Zn2+
Zn
Zn2+ + Fe
PRC
(C) Wahab Diop
41
42
c. CONCLUSION DE CES 2 EXPERIENCES

Le zinc est plus rducteur que le fer et que l ion Fe2+ est plus oxydant de l ion Zn2+. On rsume cette
situation sur l axe ci-contre.
3. Gnralisation
Par l approche prcdente, on peut classer qualitativement les
couples rdox. Des expriences prcises ont permis la
classification lectrochimique de quelques couples rdox ion
mtallique/mtal (figure 1).
4. Couple H3O+ /H2

Les ions hydronium H+ ou H3O+ ragissent avec le fer
pour donner les ions Fe2+ et un dgagement de
d hydrogne H2 selon l quation:
Fe
Fe2+ + 2eH2
2H+ + 2e+
2+
Fe + 2H
Fe + H2
En barbotant du dihydrogne dans une solution de
chlorure de palladium (jaune orange), celle-ci se
dcolore et un solide noir apparat en suspension:
c est du palladium mtal finement divise. L quation
de la raction est:
H2
2 H+ + 2ePd2+ + 2ePd
2+
Pd + H2
Pd + 2H+
Ces expriences montrent qu on peut passer de H+
H2 et inversement selon la demi quation
lectronique:
2H+ + 2e- H2 ou 2H3O+ + 2e- H2 + 2H2O associe
au couple oxydant rducteur H+/H2 ou H3O+/H2.
Figure 1: tableau de classification des

quelques couples rdox Mn+/M
5. Place du couple H3O+ /H2 dans la classification

L ion hydronium oxyde certains mtaux comme Pb, Ni, Fe, Zn, Al, Mg, etc. L ion H3O+ est un
oxydant plus fort que les ions mtalliques: Pb2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+, Al3+, Mg2+, etc.
En revanche, d autres mtaux comme Cu, Ag, Hg, Pd, Pt, Au, etc., ne sont pas oxyds par les
ions H3O+. Le dihydrogne est un rducteur plus fort que les mtaux: Cu, Ag, Hg, Pd, Pt, Au,
etc.
Le classement gnral des couples Mn+/M permet de situer le couple H+/H2 au-dessus de tous
les couples dont le mtal est oxydable par l ion hydronium. (tableau)
(C) Wahab Diop
II.
PREVISION DES REACTIONS
1. Rgle du "gamma"
Dans une raction d oxydorduction, l oxydant le plus fort ragit avec le rducteur le plus fort pour
donner l oxydant le plus faible et le rducteur le plus faible. Si on peut former un en reliant les deux
ractifs (Ox1 et Red2) aux deux produits (Ox2 er Red1) alors la raction est possible.
Ox1
Red1
Red2
Ox2
2. Application
Soient les couples H+/H2, Ni2+/Ni et Au3+/Au.
-
Dire quelles sont, a priori, toutes les ractions d oxydorduction possibles.

quilibrer chacune de ces ractions.
Une solution:
-
La position relative des couples dans la classification gnrale est:
En associant les couples deux deux, on peut prvoir trois ractions

d oxydorduction:
Au3+
Au
H+
Au3+
H2
Au
POC
Au3+
H+
Ni2+
Au
H2
Ni
PRC
H2
2+
Ni
Ni
Ni
Ni
(a)
criture des quations:
2+
(b)
(c)
Raction (a)
(Au3+ + 3e-
Au) 2
(H2
2 H+ + 2 e-) 3
2Au3+ + 3H2
2Au + 6H+
Raction (b)
2H+ + 2eNi
2H+ + Ni
H2
Ni2+ + 2eH2 + Ni2+
(C) Wahab Diop
43
44
Raction (c)
(Au3+ + 3e(Ni
Au) 2
Ni2+ + 2e- ) 3
2Au3+ + 3Ni
2Au + 3Ni2+
(C) Wahab Diop
Classification quantitative des couples redox Mn+/M
Classification quantitative des couples

redox Mn+/M
La classification qualitative permet de prvoir le sens d une raction possible mais elle ne dit pas si la
raction est totale ou non. La classification quantitative, base sur la variation d une grandeur
physique appele potentiel d oxydorduction, permet de lever ces quivoques.
I.
tude dune pile: la pile de Danielle

1. FONCTIONNEMENT
a. EXPERIENCE
I
e
Lame de Cu
Lame
de Zn
Pont
lectrolytique
Solution bleue de
(Cu2+ + SO42-)
Solution de incolore
(Zn2++SO42-)
Le pont lectrolytique (colonne contenant du coton imbib d une solution lectrolyte de KCl) permet
la migration des ions d un compartiment l autre. Chaque compartiment reprsente une demi-pile.
b. OBSERVATIONS :
-
l'aiguille du voltmtre est dvie, donc un courant circule l'extrieur de la pile de

l'lectrode de cuivre (positive) vers l'lectrode de zinc (ngative). La tension mesure est
appele f..m.(force lectromotrice) de la pile, on la note E
A l'intrieur de la pile, le courant circule de l'lectrode de zinc vers celle de cuivre
Si on laisse la pile dbiter assez longtemps, nous observons une augmentation de masse
de l lectrode de cuivre tandis que l lectrode de zinc s amincit.
(C) Wahab Diop
45
46
2. INTERPRETATION :
a. REACTIONS AUX ELECTRODES
i.
Au ple ngatif
Les lectrons qui entrent dans le circuit extrieur sont fournis par l'lectrode de zinc qui est le sige
d'une oxydation suivant la demi-quation lectronique :
Zn(venant de l lectrode)
Zn2+ (qui passe dans la solution) + 2e-(passent dans le circuit extrieur)
Le ple ngatif d une pile est toujours le sige d une raction d oxydation.
ii.
Au ple positif
Les lectrons, lorsqu'ils arrivent l'lectrode de cuivre, sont consomms par la raction de rduction
des ions Cu 2+ suivant la demi-quation
Cu2+(venant de la solution) + 2e-(venant du circuit extrieur)
Cu (qui se dpose sur l lectrode)
Le ple positif d une pile est toujours le sige d une raction de rduction
Remarque: le bilan de fonctionnement de la pile se traduit par une raction d oxydorduction:
Cu2+ + Zn(s)
Cu(s) + Zn2+
b. CIRCULATION DES IONS

Lorsque la pile fonctionne, les ractions aux lectrodes entrainent:
-
Une augmentation des ions Zn2+ dans le compartiment cathodique

Une diminution des ions Cu2+ dans le compartiment anodique
Pour assurer la neutralit lectrique des solutions, les cations (K+) se dplacent vers
l lectrode de cuivre et les anions (Cl-) vers l lectrode de zinc travers le pont salin.
c. REPRESENTATION SYMBOLIQUE DE LA PILE ZINC -CUIVRE
On reprsente symboliquement la pile de Danielle par le schma conventionnel suivant :

(-)
Zn(s) / Zn 2+ (aq) Cu 2+(aq) / Cu (s)(+)
"/" : Symbolise la jonction entre l lectrode et la solution

"":Symbolise la jonction entre les deux demi-piles par le pont lectrolytique (salin).
Remarque: le ple ngatif est toujours plac gauche.
(C) Wahab Diop
3. FACTEURS INFLUENANT LA F.E.M. DE LA PILE

- Temprature: la f..m. d une pile varie trs peut avec la temprature. Cette variation est
de l ordre de 10-3 volts par degr. Les valeurs de f..m. figurant sur les documents sont
gnralement donnes 25C.
- La concentration des cations mtalliques: des mesures prcises de la f..m. de la pile
zinc-cuivre, pour des concentrations variables en cations mtalliques, donnent les
rsultats du tableau suivant:
[Zn2+] mol/L [Cu2+] mol/L E(V) 25C

1,00
1,00
1,10
1,50
0,50
1,09
1,90
0,10
1,06
1,99
0,01
1,03
Lorsque la pile dbite, la concentration en ions zinc augmente et celle en ion cuivre diminue, dans les
proportions indique par l quation bilan. D aprs le tableau, cette variation de concentration
entraine une diminution de la f..m.
II.
Classification quantitative des couples redox

1. COMPARAISON DE DEUX COUPLES
a. PRINCIPE
-
Pour comparer deux couples
et
, on constitue une pile
lectrochimique en associant les deux demi-piles :

-
(+)
Si l lectrode M1 est le ple ngatif de la pile:

/
L quation bilan de la raction qui se droule lorsque la pile dbite est:

n2M1 + n1
et :
(-)
n2 M2n2 + n1M2
Le ple ngatif de la pile est constitu par le mtal rducteur le plus fort d o la
classification suivante:
M2
M2n2+
M1n1+
M1
b. EXEMPLE DE CLASSIFICATION DE TROIS COUPLES

En mesurant la f..m. de quelques piles, on obtient le tableau suivant:
Couples compars Ple (-) E(V)
Zn2+/Zn et Cu2+/Cu
Zn
1,10
2+
+
Cu /Cu et Ag /Ag
Cu
0,46
Zn2+/Zn et Ag+/Ag
Zn
1,56
Par rapport au couple Cu2+/Cu pris comme rfrence, nous pouvons classer les couples Zn2+/Zn,
Cu2+/Cu et Ag+/Ag sur un axe gradu en volts suivant les tensions ou f..m. des piles.
(C) Wahab Diop
47
48
(V)
Ag
0,46
1,10
2+
Cu
2+
Zn
Ag
Cu
1,56
Zn
La tension mesure aux bornes d une pile donne la d.d.p entre les deux demi-piles. Pour obtenir une
classification universelle et dterminer le potentiel d une demi-pile il faut ncessairement choisir un
de rfrence. Par convention internationale le couple de rfrence est: H3O+/H2 et V H3O+/H2=0
III.
Potentiel normal doxydorduction dun couple Mn+/M
1. LECTRODE STANDARD DHYDROGENE (E.S.H)

Le couple H+/H2 pris dans les conditions standard (pH=0; pression: P=1 bar. = 105 Pa) est le couple de
rfrence. L lectrode normale hydrogne est la demi pile de rfrence, son potentiel est choisi nul
toute temprature; on la note: EH+/H2=0.
2 H3O+ + 2e
H2 + 2H2O
H2
lectrode de Pt
Solution acide
2. POTENTIEL STANDARD DOXYDOREDUCTION

a. POTENTIEL D OXYDOREDUCTION D UN COUPLE MN+/M
Le potentiel d oxydorduction d un couple Mn+/M est le potentiel de l lectrode M mesur par
rapport l lectrode standard hydrogne dans la demi-pile obtenue en associant la demi pile
M/Mn+ l E.S.H. On la note E(Mn+/M).
La f..m. d'une pile est gale la d.d.p. entre les bornes des deux demi-piles : E = Vo+ - Vo -. On
distingue deux cas possibles:
-
E.S.H est le ple ngatif de la pile: (-)E.S.H Mn+/M(+)

M est un rducteur plus faible que H2; Mn+ est un oxydant plus fort que H+. La f..m. de la
pile est: E=VM Vpt = VM .
E.S.H est le ple positif de la pile: (-)M/Mn+ E.S.H(+).

M est un rducteur plus fort que H2; Mn+ est un oxydant plus faible que H+. La f..m. de la
pile est: E=Vpt VM=- VM
(C) Wahab Diop
b. POTENTIEL STANDARD
Le potentiel d'une demi-pile est appel potentiel redox du couple redox. Le potentiel redox standard
est celui quil prend dans les conditions standards :
Concentration des espces chimiques en solution : 1mol L-1 ;
Pression des espces gazeuses :
1 bar ;
Temprature :
25C.
Les potentiels standards sont nots par : E0
Classification des couples suivant les potentiels standards: (document annexe)
3. QUELQUES REMARQUES
- le ple positif d'une pile est constitu par le mtal du couple de potentiel standard le plus
lev.
- Une raction d oxydorduction est totale si la diffrence en valeur absolu des potentiels
standards des couples est suprieure 0,3 V.
IV.
Applications
1. CALCUL DE LA F .E.M. DUNE PILE

La f..m. d une pile fonctionnant dans les conditions standards est gale la diffrence entre le
potentiel standard du couple dont l lectrode constitue le ple positif et le potentiel standard du
couple dont l lectrode constitue le ple ngatif.
E
E0(+) E0(-)
2. PREVISION DES REACTIONS

Une raction d oxydorduction est possible si elle se produit entre l oxydant du couple dont le
potentiel standard est plus grand et le rducteur dont le potentiel standard est le plus petit.
Si E10
E20, alors: Ox1 + Red2
Ox2 + Red1
Exemple: considrons la pile plomb-argent constitue, dans les conditions standard, par les couples
Pb2+/Pb et Ag+/Ag. Nous lisons dans le tableau:
E0 (V)
0,80 Ag
-0,13 Pb2+
Ag
Pb
Le mtal recteur le plus fort est le plomb, il constitue le ple ngatif de la pile:
(-)
Pb / Pb 2+Ag + / Ag(+). La f..m. de cette pile est E=E0(Ag+/Ag) E0(Pb2+/Pb)=0,80-(-0,13)=0,93 V
(C) Wahab Diop
49
50
3. EXERCICE DAPPLICATION
a) Comment constituer une pile faisant intervenir les couples Cu2+/Cu et Ni2+/Ni.
b) Quel est le ple positif de la pile ainsi que sa f..m. On donne: E0(Cu2+/Cu)=0,3V et
E0(Ni2+/Ni)=-0,23V.
c) Comment la masse de l lectrode ngative varie-t-elle lorsque la pile dbite un courant de 10
mA pendant 2h?
On donne: M(Ni)=58,7 g/mol; M(Cu)=63,5 g/mol et = 6,02.1023 ; e = -1,6.10-19C
Solution
a) On donne le schma de la pile raliser dans les conditions standards.
b) Le ple positif est le mtal du couple de potentiel standard le plus lev: c est le cuivre.
E= E( Cu2+/Cu) E(Ni2+/Ni) =0,34 (-0,23) = 0,57 V.
c) La quantit d lectricit q It 10 2 2 3600 72 C. l lectrode ngatif est le sige de la
raction de rduction: Ni
Ni2+ + 2 e
72
q
n
7,48.10 4 mol.
23
| e | 6,02.10 1,6.10 19
Le passage de n moles d lectrons correspond l oxydation de
une diminution en masse de m(Ni)
n
M(Ni)
2
n
moles d atomes de Ni, soit
2
7,48
58,7
2
22 mg.
Quelques concepts sur les piles. (Hors programme)

La capacit
d une pile est la valeur est la valeur absolue de la charge lectrique totale qu elle peut
fournir. On l exprime en ampreheure (Ah) ou milliampre heure (mAh).

It avec
: capacit en Ah; I: intensit en A et t: dure totale du fonctionnement en h
1 Ah = 3600 C.
L nergie disponible Wel est gale au produit de la capacit par la force lectromotrice de la pile. On
l exprime en wattheure (Wh)
Wel= E avec Wel: nergie disponible en Wh; : capacit en Ah et E: f..m. en V
(C) Wahab Diop
Gnralisation de loxydorduction en solution aqueuse dosage redox
Gnralisation de loxydorduction en
solution aqueuse dosage redox
I.
Gnralisation: thorie des oxydants et des rducteurs.

1. DEFINITIONS ET EXEMPLES.
a) Les rducteurs.
Un rducteur est une espce susceptible de donner un ou plusieurs lectron(s).

Par exemple:
Le zinc est un rducteur car il est capable de donner deux lectrons en donnant l'ion zinc (II).
Zn(s)
Zn2+(aq) + 2e-
L'ion fer (II) est un rducteur car il est capable de donner un lectron en donnant l'ion fer (III).
Fe2+(aq)
Fe3+(aq) + e-
b) Les oxydants.
Un oxydant est une espce susceptible de capter un ou plusieurs lectron(s).
Par exemple:
L'ion ttrathionate (S4O62-(aq)) est un oxydant car il est capable de capter deux lectrons en
donnant l'ion thiosulfate (S2O32-(aq)).
S4O62-(aq) + 2e-
2S2O32-(aq)
L'ion permanganate (MnO4-(aq)) est un oxydant en milieu acide car il est capable de capter cinq
lectrons en donnant l'ion manganse (II) (Mn2+(aq)).
MnO4-(aq) + 5e- + 8H+(aq)
Mn2+(aq) + 4H2O
c) Remarques.
Les critures prcdentes sont appeles demi-quations d'oxydorduction (ou demi-quations

redox).
L'criture correcte de ces demi-quations rdox est fonde sur les lois de conservation des
lments d'une part et de la charge lectrique d'autre part. La mthode est donne ci-dessous
(Paragraphe II.1).
(C) Wahab Diop
51
52
2. COUPLE OXYDANT / REDUCTEUR OU COUPLE REDOX.

a) dfinition.
Un couple oxydant / rducteur est l'ensemble form par un oxydant et un rducteur qui se
correspondent dans la mme demi-quation rdox.
Oxydant + ne-
rducteur
b) Exemples.
Les exemples suivants sont connatre.
Couple
Oxydant
Rducteur
Demi-quation rdox
H+(aq) / H2(g)
ion hydrogne (aq) dihydrogne
2H+(aq) + 2e-
H2(g)
n+
n+
M (aq) / M(s)
cation mtallique
mtal
M (aq) + ne
M(s)
3+
2+
3+
Fe (aq) / Fe (aq)
ion fer (III)
ion fer (II)
Fe (aq) + e
Fe2+(aq)
MnO4-(aq) / Mn2+(aq) ion permanganate ion manganse (II) MnO4-(aq) + 5e- + 8H+(aq)
Mn2+(aq) + 4H2O
I2(aq) / I-(aq)
diiode (aq)
ion iodure
I2(aq) + 2e-
2I-(aq)
S4O62-(aq) / S2O32-(aq) ion ttrathionate ion thiosulfate
S4O62-(aq) + 2e-
2S2O32-(aq)
Cr2O72- + 14 H+ + 6e-
2Cr3+ + 7H2O
Cr2O72-/Cr3+
ion dichromate
ion chrome
II.
Raction d'oxydorduction (ou raction rdox)

1. DEMI-EQUATIONS D'OXYDOREDUCTION .
L'criture des demi-quations rdox est fonde sur les lois de conservation des lments et des
charges lectriques.
La conservation de la charge lectrique est assure par les lectrons.

La conservation des lments ncessite, le cas chant, l'intervention de l'oxygne (on le trouve
dans l'eau pour les solutions aqueuses) et/ou des ions H+(aq) ou H3O+(pour certaines ractions qui
ont lieu en milieu acide).
a) Premier exemple.
On considre le couple Fe3+(aq) / Fe2+(aq) et l'on veut crire la demi-quation redox correspondante.
Fe2+(aq)
On crit:
Fe3+(aq)
Les lments sont quilibrs. Il faut quilibrer les charges.

On utilise les lectrons.
Fe3+(aq) + e-
Fe2+(aq)
b) Deuxime exemple.
On considre le couple MnO4-(aq) / Mn2+(aq) et l'on veut crire la demi-quation d'oxydorduction
correspondante.
(C) Wahab Diop
On crit:
MnO4-(aq)
Mn2+(aq)
L'lment manganse est quilibr.

Il faut quilibrer l'lment oxygne.
En milieu aqueux cela se fait avec l'eau.
MnO4-(aq)
Mn2+(aq) + 4H2O
Il faut quilibrer l'lment hydrogne

introduit par l'eau.
En milieu acide on utilise H+(aq) (ou H3O+)
MnO4-(aq) + 8H+(aq)
Mn2+(aq) + 4H2O
Il reste quilibrer les charges lectriques.

On utilise pour cela les lectrons.
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-

Mn2+(aq) + 4H2O
2. LES REACTIONS D 'OXYDOREDUCTION .

Une raction d'oxydorduction met en jeu deux couples redox. Elle consiste en un transfert d'un ou
plusieurs lectron(s) du rducteur de l'un des couples l'oxydant de l'autre couple.
Tous les lectrons cds par le rducteur du premier couple sont capts par l'oxydant du deuxime
couple. Par consquent il n'apparat aucun lectron dans l'quation de la raction.
On crira:
rducteur 1
oxydant 1 + n1e-
(x n2)
oxydant 2 + n2e-
rducteur 2
(x n1)
n2.rducteur1 + n1.oxydant 2
n2.oxydant 1 + n1.rducteur 2
Par exemple on veut crire l'quation de l'oxydation des ions fer (II) par les ions permanganate en
milieu acide. On crira:
Fe2+(aq)
Fe3+(aq) + e-
(x 5)
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-
Mn2+(aq) + 4H2O
(x 1)
5Fe2+(aq) + MnO4-(aq) + 8H+(aq)
III.
5Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O
Dosages rdox
1. GENERALITES
a) Dfinition.
Doser ou titrer une espce chimique en solution consiste dterminer la concentration molaire
de cette espce dans la solution.
(C) Wahab Diop
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Cela revient aussi dterminer la quantit de matire de cette espce prsente dans un volume
donn de cette solution.
b) Dosages directs
Elles consistent faire ragir la solution doser contenant le ractif titrer avec une solution
contenant le ractif titrant (ractif dont on connat la concentration).
Le choix d'une raction de dosage doit satisfaire trois exigences. Elle doit tre:
univoque (non parasite par une autre raction ayant les mmes ractifs mais des produits
diffrents),
totale (disparition d'au moins l'un des ractifs mis en prsence),
rapide (parvenir son terme instantanment ou dans un dlai trs bref).
2. TUDE DUN EXEMPLE: DOSAGE DES IONS FER (II) PAR UNE SOLUTION
CONTENANT DES IONS PERMANGANATE EN MILIEU ACIDE.
a) Dispositif
Un volume connu (prlev la pipette jauge) de la solution contenant l'espce
titrer (solution contenant les ions Fe2+) est, en gnral, plac dans un bcher.
La solution titrante (solution de permanganate de potassium acidifie) est, en
gnral, place dans la burette gradue (burette de Mohr).
b) Tableau d'avancement de la raction de dosage.
Ce tableau est dress en supposant que nous avons plac un volume V1 de solution d'ion fer (II) la
concentration cherche C1. Et, l'aide de la burette gradue, nous avons vers un volume V2 de
solution titrante acidifie d'ions permanganate, de concentration connue C2.
Dans ce tableau d'avancement nous ne faisons figurer que l'espce titrante MnO4- et l'espce titre
Fe2+. Nous n'avons plus fait figurer la mention (aq) qui surcharge les critures. Il n'en reste pas moins
que les espces sont en solution, donc hydrates.
quation de la raction
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+

n(MnO4-)0=C2 V2
tat initial (mol)

tat la date t
n(MnO4-)=n(MnO4-)0-x
l'avancement est x
tat final (mol)
n(MnO4-)f=n(MnO4-)0-xmax
l'avancement est xmax
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

n(Fe2+)0=C1 V1
n(Fe2+)=n(Fe2+)0-5x
n(Fe2+)f=n(Fe2+)0-5xmax
c) Notion d'quivalence.
L'examen de l'tat final dans le tableau d'avancement permet de dgager trois situations diffrentes.
(C) Wahab Diop
Les ions permanganates constituent le ractif limitant (alors: n(MnO4-)f=0).
n(MnO4-)0-xmax = 0
xmax = n(MnO4-)0
et n(Fe2+)0-5xmax > 0
-
n(Fe2+)0 > 5xmax
n(Fe2+)0 > 5n(MnO4-)0
Les ions fer (II) constituent le ractif limitant (alors: n(Fe2+)f=0).
n(Fe2+)0-5xmax = 0
5xmax = n(Fe2+)0
et n(MnO4-)0-xmax > 0
-
xmax = C2 V2
xmax =
n(MnO4-)0 > xmax
n(Fe2+)0
5
n(Fe2+)0 < 5n(MnO4-)0
L'espce titrante et l'espce titre ont t mlanges dans les proportions

stchiomtriques.
Il s'agit de la situation trs particulire qui nous permet de dterminer la concentration C1

recherche. Cette situation est appele: quivalence.
L'quivalence est atteinte lorsque les ractifs (espce titre et espce titrante)
ont t mlangs dans les proportions stchiomtriques.
D'aprs ce qui prcde, l'quivalence, il y a changement de l'espce limitante. Avant l'quivalence,
l'espce limitante est l'espce titrante. Aprs l'quivalence, l'espce limitante est l'espce titre.
L'quivalence se traduit donc par:
n(MnO4-)0-xq = 0
n(MnO4-)0 = xq
n(Fe2+)0 = 5n(MnO4-)0
2+
n(Fe )0-5xq = 0
2+
n(Fe )0 = 5xq
A partir de cette dernire relation traduisant l'quivalence on en dduira la concentration cherche:
n(Fe2+)0 = 5n(MnO4-)0
C1 V1 = 5 C2 V2q
5 C2 V2q
C1 =
V1
o V2q reprsente le volume de la solution titrante vers l'quivalence.

d) Reprage de l'quivalence.
Le reprage de l'quivalence se fait grce au changement de couleur de la solution contenue dans le
bcher.
(C) Wahab Diop
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56
Avant l'quivalence: Le ractif limitant est la solution titrante. Ce ractif limitant disparat
totalement et sa couleur (violet) disparat donc aussi. La couleur de la solution dans le bcher est
donc celle de la solution titre (vert ple) laquelle s'ajoute la couleur des espces produites
(rouille trs ple pour Fe3+ et quasi incolore pour Mn2+). La solution dans le bcher est
pratiquement rouille trs ple.
Aprs l'quivalence: Le ractif limitant est la solution titre. Ce ractif a totalement disparu et sa
couleur (vert ple) aussi. La couleur de la solution dans le bcher est donc celle de la solution
titrante (violet). Les couleurs des espces produites sont beaucoup moins intenses que le violet.
L'quivalence est donc repre, une goutte prs, par l'apparition de la teinte violet persistant
de la solution titrante.
IV.
Exercices d pplication: dosage en retour d un jus de citron
Un citron contient du glucose C6H12O6 et de l'acide ascorbique C6H8O6 (masse molaire 176 g /mol)
Potentiel redox en volt : E( I2 / I-)= 0,62V ; E( C6H6O6 / C6H8O6)= 0,39V; E( S4O62- / S2O32-)= 0,09 V
E(C6H12O7 / C6H12O6)= -0,24V
L'oxydation du glucose par le diiode s'effectue pH>7 et pH<3 cette raction est trs lente.
Indiquer deux fonctions chimiques oxygnes diffrentes prsentes dans cette molcule.
On presse un citron et on filtre le jus obtenu. On verse dans le filtrat un peu d'acide phosphorique et
on ajoute de l'eau distille, afin d'obtenir 100 mL de solution note S dont le pH est voisin de 2.
On prlve 10 mL de S que l'on place dans un erlenmeyer, on y ajoute 20 mL d'une solution aqueuse
de diiode 3,5 10-3 mol.L-1. On laisse agir quelques minutes : on ralise ainsi l'oxydation de l'acide
ascorbique par le diiode. Le mlange garde une teinte brune.
A l'aide d'une burette, on verse dans l'erlenmeyer une solution aqueuse de thiosulfate de sodium 5
10-3 mol L-1. Quand la coloration brune commence plir, on ajoute au contenu de l'erlenmeyer
quelques gouttes d'empois d'amidon, la solution devient bleue puisqu'il reste du diiode en solution.
On continue verser la solution aqueuse de thiosulfate de sodium jusqu' dcoloration de la
solution contenue dans l'erlenmeyer. Le volume ajout est 11,2 mL.
1. Quelles sont les ractions qui peuvent se produire ?
2. Quelle est la raction se produisant entre le diiode et le jus de citron ? Quel est le rle de
l'empois d'amidon ? Faire un schma annot du dosage.
(C) Wahab Diop
3. Quel renseignement peut-on dduire du fait que le mlange ralis entre la solution de
diiode et S garde une couleur brune.
Exploitation des rsultats
1. Pourquoi nomme-t-on ce dosage, dosage en retour ou dosage par diffrence?
2. crire les demi-quations lectroniques correspondant aux couples mis en jeu. Ecrire les
deux quations bilan
3. Calculer la quantit de diiode ayant ragi avec les ions thiosulfates et celle introduite au
dbut de l'exprience.
4. En dduire la masse d'acide ascorbique contenue dans le jus de citron.
Corrig
Le diiode oxyde l'acide ascorbique. A pH=2, l'oxydation du glucose est trs lente
I2+2e-
2I- rduction
C6H8O6
C6H6O6 +2H+ +2e- oxydation
C6H8O6 + I2
C6H6O6 +2H+ +2I- (1).
L'empois d'amidon joue le rle d'indicateur de fin de raction.
La couleur brune indique un excs de diiode.

(C) Wahab Diop
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Ce dosage s'effectue en 2 tapes

(1) oxydation acide ascorbique par un excs de diiode
(2) dosage de I2 en excs par le thiosulfate de sodium
I2+2e-
2I- rduction
2S2O32-
S4O62- +2e- oxydation
2 S2O32- + I2
S4O62- +2I- (2).
Quantit de matire I2 :
Initiale : 20 * 3,5 = 70 mmol
Ayant ragi avec le thiosulfate :
11,2*5 = 56 mmol thiosulfate donc 28 m mol I2 en excs.
diiode ayant ragi avec l'acide ascorbique : 70-28 = 42 m mol
donc d'aprs (1) : 42 m mol d'acide ascorbique dans 10 mL de jus
[acide ascorbique] = 42 10-3/10 = 4,2 0-3 mol/L
masse molaire acide ascorbique : 12*6+8+6*16= 176 g/mol
masse d'acide ascorbique par litre de jus : 4,2 10-3 *176 = 0,74 g /L
ou 74 mg dans 100mL issu du jus de citron
(C) Wahab Diop
lectrolyse Bilan quantitative

L lectrolyse constitue un mode de fabrication de nombreux produits chimiques: des mtaux comme
l aluminium ou le zinc, des gaz comme le dihydrogne ou le dichlore, des composs comme
l hydroxyde de sodium (soude).
La grande diversit des ractions d oxydorduction laisse prvoir des applications nombreuses dans
ce domaine de la chimie.
I.
-
Gnralits: quelques dfinitions
lectrolyse: son sens originel est la composition par l lectricit; actuellement on donne le nom
d lectrolyse aux phnomnes qui accompagnent le passage du courant lectrique travers un
conducteur l tat liquide (lectrolyte). On observe des ractions chimiques au niveau des
lectrodes, dont le bilan peut tre la dcomposition du corps mis en solution ou du solvant, l eau
par exemple.
lectrolyte: solution aqueuse ionique (solution d un acide, d une base ou d un solide ionique) qui
est conductrice du courant lectrique. Les solides ioniques fondus sont galement des
lectrolytes.
lectrolyseur: (ou voltamtre) appareil constitu de deux lectrodes (le plus souvent mtalliques)
dans lequel on place l lectrolyte. Un gnrateur de f..m. suffisamment grande, fait circuler un
courant dans le circuit.
Anode: lectrode relie au ple (+) du gnrateur; sur l anode se produit une raction
d oxydation, l oxydation anodique.
Cathode: lectrode relie au ple (-) du gnrateur; sur la cathode, il s effectue une raction de
rduction, la rduction cathodique.
II.
Ractions rdox dans un lectrolyseur

1. EXPERIENCE
Le symbole du gnrateur barr d'une flche reprsente un gnrateur de tension continue rglable.
Lorsque la tension applique est trop faible (<1,2V) il ne se passe rien. Pour une tension applique
suprieure 1,2V, on observe un dpt de cuivre sur l'lectrode ngative (cathode) et l'apparition de
dibrome en solution au voisinage de l'lectrode positive (anode).
(C) Wahab Diop
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2. INTERPRETATION
A la cathode ngative : Cu2+ + 2eA l'anode positive : 2BrBilan : Cu2+ + 2Br-
Cu, gain d'lectrons, c'est une rduction.
Br2 + 2e-, perte d'lectrons c'est une oxydation.
Cu + Br2
Ce bilan est l'inverse de celui correspondant l'volution spontane.

Cette transformation force est appele lectrolyse. En consommant de l nergie lectrique,
l lectrolyseur est le sige d une raction rdox provoque, inverse de la raction spontane
correspondante. Il se comporte donc comme un rcepteur.
III.
Loi de l lectrolyse
1. LECTROLYSE DUNE SOLUTION DE CHLORURE DE SODIUM
L'lectrode laquelle se produit une oxydation est appele anode (lectrode par laquelle le courant
entre dans l'lectrolyseur).
L'lectrode laquelle se produit une rduction est appele cathode (lectrode par laquelle le courant
sort de l'lectrolyseur).
Inventaire des espces chimiques prsentes et pouvant intervenir :
Le solvant (H2O), les ions sodium (Na+) et les ions chlorure (Cl-) (le carbone (C) des lectrodes ne
jouent pas de rle ici, les lectrodes sont dites inertes).
Espce pouvant donner lieu une oxydation l'anode :
Les ions chlorure, rducteur du couple Cl2 / Cl- et l'eau, rducteur du couple O2 / H2O. La dcoloration
de l'indigo au voisinage de l'anode indique qu'il y a apparition de dichlore:
2Cl-
Cl2 + 2e-
(C) Wahab Diop
Espces pouvant donner lieu une rduction la cathode :
Les ions sodium, oxydant du couple Na+/ Na et l'eau, oxydant du couple H2O / H2. La coloration de la
phnolphtaline au voisinage de la cathode indique qu'il y a apparition d'ions hydroxyde HO-.
L'identification du dihydrogne dans le tube essais se fait grce l'aboiement en prsence d'une
flamme.
2H2O + 2e
H2 + 2HO-.
Au total :
2 H2O + 2 Cl - (aq)
H2 (g) + 2 HO - (aq) + Cl2 (g)
La raction de gauche droite peut se poursuivre trs longtemps grce l'apport d'nergie fournie
par le gnrateur. Elle n'est pas spontane mais force.
Remarque : Parmi les diffrentes oxydations et rductions pouvant se faire l'anode et la cathode
(elles peuvent faire intervenir non seulement les ions dissous mais galement le solvant et les
lectrodes), c'est l'interprtation des observations exprimentales qui permet de voir les ractions
qui ont effectivement lieu.
2. PREVISION DES REACTIONS AUX ELECTRODES
-
On sait que la raction qui s effectue la cathode est une rduction et l oxydation l anode.
Plusieurs oxydants et rducteurs peuvent tre prsents dans la solution; quel est alors l oxydant qui
va tre rduit la cathode et quel est le rducteur qui va tre oxyd l anode?
Il faut prendre en considration toutes les espces prsentes, y compris l eau de la solution et le
mtal des lectrodes.
-
En gnral c est l oxydant le plus facile rduire c'est--dire l oxydant le plus fort qui est rduit
la cathode et c est le rducteur le plus facile oxyder, le rducteur le plus fort, qui est oxyd
l anode.
Les valeurs des potentiels standards ou normaux permettent de dterminer cet oxydant et ce
rducteur: c est l oxydant du couple de plus haut potentiel standard qui subit la rduction et
c est le rducteur du couple de plus bas potentiel standard qui s oxyde.
Remarque: en ralit la classification utilisant les potentiels standards n est en gnral pas suffisante;
il faut en effet faire intervenir le potentiel rel dpendant des concentrations et du pH (Formule de
0,059 [ Oxd]
Nernst : Oxd +neRed
E E
log
). Cette formule est donne titre indicatif.
n
[ Red]
(C) Wahab Diop
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62
IV.
Autres lectrolyses en solution
1. CHLORURE D ETAIN EN SOLUTION AQUEUSE

Les lectrodes en graphique plongent dans une solution en milieu acide de chlorure d tain, SnC2. A
la cathode apparat de l tain mtallique, Sn. A l anode, un gaz se dgage caractris par une odeur
piquante, et par une coloration bleu fonc qui apparat sur un papier imbib d iodure de potassium
et d emplois d amidon (les ions I- sont oxyds en I2 qui colore l amidon): c est du dichlore C2.
Interprtation:
Cathode: Sn2+ + 2eAnode: 2C-
Sn
C2 + 2e-
Bilan: Sn2+ + 2Cl- Sn + Cl2

2. SULFATE DE CUIVRE EN SOLUTION AQUEUSE
L lectrolyseur comporte une anode en cuivre et une cathode en graphite plongeant dans une
solution de sulfate de cuivre (II) CuSO4 de couleur bleue.
Aucun dgagement de gaz n est observ; la cathode un dpt rouge de cuivre mtal apparat.
Interprtation:
Trois rducteurs sont prsents: SO42- , H2O et Cu, le cuivre de l anode. C est celui-ci qui est le
rducteur le plus fort et qui s oxyde en ions cuivre (II).
L oxydant le plus fort est Cu2+ qui est rduit en cuivre mtal la cathode.
Cu2+ + 2e-
Anode: Cu
Cathode: Cu2+ + 2eBilan: Cu2+ + Cu
Cu
Cu + Cu2+
Tout ce passe comme si le cuivre de l anode tait transport sur la cathode; la concentration restant
inchange. On a une lectrode anode soluble, puisque l anode disparat progressivement. Une
lectrolyse anode soluble ralise le transport du mtal de l anode sur la cathode.
V.
Bilan quantitatif
Le bilan quantitatif se traitera sous forme d exercice.

APPLICATION : ELECTROLYSE D 'UNE SOLUTION DE NITRATE DE PLOMB
On ralise l'lectrolyse d'une solution de nitrate de plomb (II) Pb2+ + 2 NO3- en branchant un
gnrateur de tension continue entre une cathode de plomb et une anode de graphite.
1. Quel est le type de raction qui se produit la cathode ? A quelle borne du gnrateur est
relie la cathode ?
(C) Wahab Diop
2. crire l'quation des ractions qui se produisent sur les lectrodes. (il se produit un
dgagement gazeux sur l'une des lectrodes)
3. crire l'quation de la raction qui se produit lors de l'lectrolyse.
4. A la fin de l'exprience, la masse de l'lectrode de plomb a augment de 2 g.
- Quelle est la quantit d'lectricit qui a traverse la cuve lectrolyse.
- Quel est le volume de gaz recueilli ?
- Quelle est la dure de l'exprience si l'intensit est reste constante I= 0,2 A.
Les ions nitrate et le graphite ne participent pas aux ractions lectrochimiques ; Vm= 25 L/mol ; Pb :
207,2 g/mol
Corrig
La cathode ngative, relie la borne ngative du gnrateur est le sige d'une rduction
Cathode : Pb2+ + 2e- = Pb (s)
Anode : oxydation de l'eau H2O = O2 + 2H+ + 2e-.
Bilan de l'lectrolyse : Pb2+ + H2O = O2 + 2H+ + Pb(s)
Quantit de matire de plomb (mol) = masse (g) / masse molaire (g/mol)= 2/207,2 = 9,65 10-3 mol
Or Pb2+ + 2e- = Pb (s) d'o Qt de matire d'lectrons (mol) = 2*9,65 10-3= 1,93 10-2 mol
La charge d'une mole d'lectrons est en valeur absolue gale 96 500 C
Qt d'lectricit : 96 500*1,93 10-2 = 1863 C.
D'aprs l'quation bilan de l'lectrolyse : Qt de matire O2 = n (Pb) = 0,5 * 9,65 10-3 = 4,82 10-3
mol.
Volume dioxygne (L) = Qt de matire (mol) * volume molaire (L/mol) = 4,82 10-3 *25 = 0,12 L.
Qt d'lectricit (C) = intensit (A) * dure (s) soit t= 1863 / 0,2 = 9315 s
VI.
Quelques applications de l'lectrolyse.
Prparation ou purification de certains mtaux: le zinc et l'aluminium sont prpars par

lectrolyse d'une solution contenant leurs cations ou leurs oxydes. Le cuivre est purifi par
lectrolyse anode soluble.
Prparation de substances non mtalliques : le dichlore (ainsi que petite proportion de
dihydrogne) et la soude sont prpars par lectrolyse d'une saumure (solution trs
concentre de chlorure de sodium).
Dpts de mtaux sur un support mtallique : ils se font par lectrolyse anode soluble.
L'lectrolyte contient les cations du mtal dposer. La cathode est constitue de l'objet
(mtallis) recouvrir. La galvanoplastie a pour but de reproduire un objet et de le protger.
Les accumulateurs ou les piles rechargeables font intervenir l'lectrolyse lors de la phase de
recharge.
(C) Wahab Diop
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Exercices de recherche
Dans ces exercices, on utilisera les donnes suivantes (certaines sont inutiles):
M(Br)=80g.mol-1; M(H)=1g.mol-1;
E(H2O/H2)=0V;
M(O)=16g.mol-1; M(Fe)=55,8g.mol-1; M(Ni)=58,7g.mol-1;
E(O2/H2O)=1,23V; E(Br2/Br-)=1,08V E(Ni2+/Ni)=-0,23V
E(Cu2+/Cu)=0,34V
Exercice 1: lectrolyse du bromure de cuivre:

Dans une cuve lectrolyse comportant des lectrodes en graphite, on ralise l'lectrolyse d'une
solution de bromure de cuivre (II) en solution aqueuse. La solution initiale a un volume de 200 cm3 et
une concentration de 1 mol.L-1.
1. Faire l'inventaire des espces chimiques prsentes dans l'lectrolyseur et prvoir les ractions
qui peuvent se produire chacune des lectrodes?
tablir le bilan de l'lectrolyse.
2. Dterminer la d.d.p. thorique minimale qu'il faut appliquer pour raliser cette lectrolyse.
3. Dterminer les concentrations des espces en solution au bout d'une heure de fonctionnement
sachant que le courant qui traverse la cuve est de 1,5A.
4. Quelle est la masse m de produit obtenu l'anode?
Exercice 2: Nickelage:
On dsire raliser un dpt mtallique de nickel sur un objet en fer. Pour cela, on ralise
l'lectrolyse d'une solution de sulfate de nickel (II). L'objet recouvrir constitue l'une des
lectrodes. L'autre lectrode est inattaquable: on y observe un dgagement gazeux de dioxygne.
1. L'objet en fer doit-il constituer la cathode ou l'anode? Reprsenter sur un schma les
branchements raliser.
2. crire les demi-quations lectroniques des ractions aux lectrodes ainsi que l'quation bilan
de l'lectrolyse.
3. Quelle est la masse de nickel dpose sur l'objet en fer aprs 45 minutes d'lectrolyse sous une
intensit de 1,8A?
4. Quelle est alors la masse de dioxygne produite?
(C) Wahab Diop
Oxydorduction par voie sche

I.
Prsentation
1. EXEMPLE : COMBUSTION DU SODIUM

Du sodium, chauff, brle dans le dioxygne sec avec une flamme jaune. Il se forme une poudre
blanche, de l'oxyde de sodium Na20, solide structure ionique, constitu d'ions sodium Na+ et d'ions
oxygne O2-. On peut donc crire :
4{Na
Na+ + e-}
O2 + 4e
2O24Na + O2
2(2Na+ + O2-)
La demi-quation indique l'oxydation du sodium, et la deuxime la rduction du dioxygne : il sagit
dune raction doxydorduction, qui seffectue en absence deau, donc par voie sche.
2. GENERALISATION
Le dioxygne oxyde de nombreux mtaux, suivant des ractions analogues celle que nous
venons d'crire. Pour cette raison, on appelle : oxydation, la combustion d'un corps dans le
dioxygne.
Le carbone brle aussi dans le dioxygne, suivant l'quation bilan :
CO2
C + O2
Cependant, le dioxyde de carbone ou gaz carbonique, compos molculaire, ne permet pas
d'interprter cette raction par un transfert d'lectrons. Par comparaison avec la combustion du
sodium, nous dirons qu'il s'agit d'une raction d'oxydorduction, dans laquelle le carbone, qui prend
l'oxygne, est le rducteur, et le dioxygne l'oxydant :
Rducteur : corps qui prend de l'oxygne
Oxydant : corps qui donne de l'oxygne
3. APPLICATION A LA SIDERURGIE
Les minerais de fer sont surtout constitus d'oxydes. Dans le haut-fourneau, temprature leve, le
monoxyde de carbone CO ragit sur l'oxyde ferreux FeO selon la raction :
FeO + CO
Fe + CO2
Le monoxyde de carbone qui prend l'oxygne de l'oxyde ferreux est un rducteur : il s'agit donc
d'une raction d'oxydorduction par voie sche, au cours de laquelle l'oxyde ferreux est rduit par le
monoxyde de carbone.
II.
Corrosion des mtaux
1. DEFINITION
Les pierres et les mtaux sont altrs par le milieu qui les entoure.
L'ensemble des actions physico-chimiques qui produit la dtrioration de ces matriaux porte le nom
de corrosion.
Il s'agit d'un problme conomique trs important : la corrosion impose la rfection des faades des
monuments historiques, la rparation des coques de navires, le remplacement des conduites
enterres, etc
REMARQUES
Les mtaux ne rsistent pas de la mme faon la corrosion :
Les mtaux "nobles" (or, platine) y sont pratiquement insensibles.
(C) Wahab Diop
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Certains mtaux (aluminium, zinc...) sont protgs par une mince couche d'oxyde impermable
la plupart des agents extrieurs, car ces mtaux ne s'oxydent qu'en surface.
Sous l'action de l'air humide, le fer rouille. Cette raction forme une couche poreuse, qui ne
protge donc pas le mtal : l'attaque continue en profondeur, jusqu' la destruction totale de la
pice.
2. CAUSES DE LA CORROSION
a) Corrosion chimique
Elle est due l'action directe des liquides et des gaz sur les parois du rcipient qui les contient.
Le stockage et le transport des produits "agressifs" ncessitent l'utilisation de matriaux spciaux
(verre, matires plastiques, aciers inoxydables...) qui vitent ce type de corrosion.
b) Corrosion lectrochimique
La vapeur d'eau, contenue dans l'atmosphre, se condense la surface froide des mtaux. Les gaz et
les poussires, vhiculs par l'air, se dissolvent dans cette eau : le mtal se recouvre d'une solution
ionique.
S'il existe deux couples oxydo-rducteurs diffrents, il y aura formation d'une pile lectrochimique,
avec dissolution, la borne ngative, du mtal le plus rducteur (voir cours de Premire:
oxydorduction en solution aqueuse).
Ce type de corrosion s'applique en particulier au fer et ses alliages, qui sont des matriaux de
construction trs importants et trs utiliss.
Il suffit d'une petite impuret (ou inclusion) la surface pour que l'attaque commence.
Premier exemple :
L'inclusion est constitue d'un mtal moins rducteur que le fer, comme le cuivre. Nous avons en
prsence les couples Cu2+/Cu et Fe2+/Fe ; le fer, plus rducteur, est oxyd :
Fe
Fe2+ + 2e2+
Cu + 2eCu
2+
2+
Fe + Cu
Fe + Cu
Il y a dissolution du fer la surface de contact, donc corrosion.
Deuxime exemple :
Linclusion est constitue dun mtal plus rducteur que le fer, comme le zinc.
Couples oxydo-rducteurs : Fe2+/Fe et Zn2+/Zn ; le zinc, plus rducteur, est oxyd :
Zn
Zn2+ + 2eFe2+ + 2eFe
2+
Fe + Zn
Fe + Zn2+
Le fer est protg la surface de contact, donc pas de corrosion.
III.
Protection contre la corrosion
A chaque type de corrosion, il faut trouver la solution la plus simple et la plus conomique. Citons
quelques mthodes.
1. ACIERS SPECIAUX ET ACIERS INOXYDABLES
Par addition de chrome, de nickel, de titane, de molybdne, etc..., on obtient des produits prsentant
une bonne rsistance la corrosion, mais hlas assez coteux.
2. MODIFICATION CHIMIQUE DE LA SURFACE A PROTEGER
On plonge la pice dans un bain, de faon former une pellicule impermable, c'est :
- la passivation par l'acide nitrique ;
(C) Wahab Diop
la parkrisation par l'acide phosphorique (pour les carrosseries d'automobiles).

Dfinition de parkrisation : procd de protection des pices mtalliques par
phosphatation superficielle de lacier, destine ralentir le processus de
corrosion.
3. RECOUVREMENT DE LA SURFACE A PROTEGER

On utilise des peintures, des vernis, des laques, des rsines, des matires plastiques, de l'mail, pour
isoler la surface mtallique de l'atmosphre oxydante.
4. IMMERSION DE LA PIECE DANS UN METAL FONDU
La pice protger est plonge dans un mtal liquide, plus rducteur que le fer, qui recouvre la
surface. Il se forme une pile lectrochimique, qui entrane la dissolution de ce mtal (voir le
deuxime exemple du paragraphe II.3.b)). On utilise soit du zinc (fer galvanis) ou de l'tain (fer
blanc).
Remarque :
Avec du cuivre, mtal moins rducteur que le fer, la protection n'est pas efficace (voir le premier
exemple du paragraphe II.3.b)).
5. RECOUVREMENT ELECTROLYTIQUE
Le dpt protecteur de mtal peut aussi tre obtenu par une lectrolyse, dite anode soluble.
Exemple : le zincage ;
l'anode : oxydation du zinc Zn
Zn2+ + 2e2+
2+
la cathode : rduction de Zn : Zn + 2eZn
Ce zinc se dpose sur la pice protger.
6. PROTECTION CATHODIQUE
On ralise une pile lectrochimique, dans laquelle la cathode est la pice en fer protger, et dont
l'anode (en zinc, en aluminium...) sera sacrifie.
Premier exemple : protection d'une canalisation enterre (ou d'un rail, d'un pylne...). L'anode, qui
se dissout, protge le fer.
(C) Wahab Diop
67
68
Deuxime exemple : protection d'une coque de navire. Le zinc est oxyd, comme dans le deuxime
exemple du paragraphe II.3.b).
7. CONCLUSION
Suivant le mode de corrosion combattre et les contraintes conomiques, on choisit le mode de
protection le mieux adapt.
(C) Wahab Diop
(C) Wahab Diop
69
70
Serigne Abdou Wahab Diop

Professeur au lyce de Bambey
Ce document comporte des notes de mes cours en classe de Terminales

S1 & S2 au lyce de Bambey l attention de mes lves et collgues.
Notes de cours PREMIERES S
(C) Wahab Diop

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