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Apuntes de la asignatura

Qumica Fsica II (Licenciatura en Qumica)


Tema 4: Postulados de la Mecanica Cuantica

Angel
Jose Perez Jimenez
Dept. de Qumica Fsica (Univ. Alicante)

Indice
1. Descripci
on de los sistemas en Mec
anica Cl
asica y en Mec
anica Cu
antica

2. Enunciados de los postulados de la Mec


anica Cu
antica

3. An
alisis de los postulados
3.1. Primer postulado: el estado del sistema . . . . . . . . . . . . .
3.2. Segundo postulado: observables y operadores . . . . . . . . . .
3.3. Tercer y cuarto postulados: la medida en la Mecanica Cuantica
3.4. Quinto postulado: evolucion del sistema con el tiempo . . . . .

4
4
4
5
7

4. Problemas

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1.

Tema 4: Postulados de la Mec


anica Cu
antica

Descripci
on de los sistemas en Mec
anica Cl
asica y en
Mec
anica Cu
antica

El estado de un sistema en la Mec


anica Cl
asica. En Mecanica Clasica, el estado de un sistema de partculas en un instante t esta determinado cuando se conoce:
1. La posicion, ri (t), de cada partcula i
2. El momento, pi (t), de cada partcula
pues todas las demas variables dinamicas pueden calcularse a partir de ellos.
Evoluci
on temporal de un estado en Mec
anica Cl
asica.
Conocidos ri (t0 ) y pi (t0 ) es posible calcular ri (t) y pi (t) para t > t0 a partir de las
ecuaciones de Hamilton:
H
qi
H
qi =
pi
H =T +V
pi =

(1)
(2)
(3)

Son una forma matematicamente mas conveniente de expresar las ecuaciones de Newton
en sistemas de varias partculas.
El estado de un sistema en la Mec
anica Cu
antica: postulados. Las ideas equivalentes a las
anteriores en Mecanica Cuantica se especifican mediante un conjunto de postulados que
establecen:
Como se describe matematicamente el estado de un sistema en un instante t: primer
postulado.
Como calcular sus propiedades fsicas: segundo a cuarto postulados
Como evoluciona con el tiempo: quinto postulado.

2 Enunciados de los postulados de la Mec


anica Cu
antica

2.

Enunciados de los postulados de la Mec


anica Cu
antica

Primer postulado: el estado de un sistema.


El estado de cualquier sistema fsico se especifica en cada instante t mediante el
vector de estado |(t)i, del cual es posible extraer toda la informacion necesaria
sobre el sistema.
Segundo postulado: observables y operadores.
A cada magnitud fsicamente medible A, denominada observable o variable dinami
ca, le corresponde un operador hermtico A.
Tercer postulado: medida y autovalores de operadores.

Los unicos resultados posibles de medir A son los autovalores de A.


Cuarto postulado: resultado probabilstico de las medidas.
Si el sistema:
1. Esta en un estado descrito por |i
2. Se mide el valor del observable A una vez en un conjunto de dichos sistemas
preparados identicamente
entonces, la probabilidad de obtener el autovalor an es la siguiente:1
Z
2

P (an ) = |hn |i| = n ( )( )d


2

(4)

Quinto postulado: evoluci


on del sistema con el tiempo.
La evolucion del estado del sistema esta gobernada por la ecuacion de Schrodinger
dependiente del tiempo:
i
h

|(t)i

= H|(t)i
t

(5)

es el operador Hamiltoniano, correspondiente a la energa total del sistema.


donde H
1
La expresi
on
Pm
j
2
j=1 |hn |i|
.
h|i

es valida si el autovalor no es degenerado. Si es es m veces degenerado, entonces P (an ) =

Tema 4: Postulados de la Mec


anica Cu
antica

3.
3.1.

An
alisis de los postulados
Primer postulado: el estado del sistema

Significado fsico de la funci


on de onda (normalizada)
El valor de:
(q1 , q2 , . . . , qN ; t)(q1 , q2 , . . . , qN ; t)dq1 dq2 dqN

(6)

representa la probabilidad de encontrar simultaneamente a las partculas del sistema,


en un tiempo t, en los correspondientes elementos de volumen dados por q1 + dq1 ,
q2 + dq2 , . . ., qN + dqN .
La probabilidad de encontrar las N partculas del sistema en algun punto del espacio en el instante
t es 1:
Z + Z +
Z +

(q1 , q2 , . . . , qN ; t)(q1 , q2 , . . . , qN ; t)dq1 dq2 dqN = 1

Requisitos matem
aticos de las funciones de onda. Dado su significado fsico, las funciones de
onda deben satisfacer una serie de requisitos matematicos:
1. Tanto las funciones como sus gradientes deben ser continuas.
2. Deben poseer un valor unico para cada conjunto de coordenadas (q1 , q2 , . . . , qN ).
3. Deben ser de cuadrado integrable, h|i < (para poder ser normalizadas):
Z + Z +
Z +

(q1 , q2 , . . . , qN ; t)(q1 , q2 , . . . , qN ; t)dq1 dq2 dqN < (7)

Normalizaci
on de la funci
on de onda. Para normalizar una funcion de onda se divide por la raz
cuadrada de la integral (7):
1
h|i = K 7 |0 i = |i 7 h0 |0 i = 1
K
En lo sucesivo asumiremos que i esta normalizada.

3.2.

(8)

Segundo postulado: observables y operadores

Hermiticidad y espectros.
Debido a que los operadores asociados a observables son hermticos el conjunto de posibles autovalores o espectro esta siempre compuesto por numeros reales.
El espectro puede ser continuo, discreto o mixto (combinacion de los dos anteriores).
Expresi
on de los operadores. En general, cualquier funcion que dependa de las variables de posicion y momento, en coordenadas Cartesianas, de las partculas puede cuantizarse reemplazando aquellas por los operadores posicion y momento (ver tabla 1).
En el Tema 6 emplearemos este procedimiento para deducir la expresion del operador asociado
al momento angular.

3 An
alisis de los postulados

Tabla 1: Algunos observables y sus operadores correspondientes


Observable

Operador correspondiente

T = p2 /2m



= i
p
h = i
h (/x)~i + (/y)~j + (/z)~k


Tb = p2 /2m =
h2 2 /2m = (
h2 /2m) 2 /x2 + 2 /y 2 + 2 /z 2

E = p2 /2m + V (r, t)

b =
H
h2 2 /2m + Vb (r, t)

3.3.

Tercer y cuarto postulados: la medida en la Mec


anica Cu
antica

Perturbaci
on debida a la medida. Superposici
on de estados.
El tercer y cuarto postulados pueden interpretarse como consecuencia de la perturbacion
que la propia medida del observable A ejerce sobre el estado del sistema.
En el caso mas general , antes de la medida, es una superposicion de autoestados de
A
X
|i =
cn |n i; cn = hn |i
(9)
n

sin que sepamos a priori en cual de ellos estara el sistema despues de hacer la medida.
Perturbacion debida a la medida: si al medir A en el estado |i se obtiene el autovalor
an el estado del sistema inmediatamente despues de medir es el correspondiente al
2
autovector |n i de A.
Teniendo en cuenta (9) y el postulado 4, la probabilidad de que esto suceda es igual al
modulo al cuadrado del coeficiente cn :
Pn = |hn |i|2 = |cn |2 = cn cn

(10)

Valor esperado.
Definimos el valor esperado del operador A respecto al estado |i como:
X
X
X
= h|A|i

hAi
=
an |hn |i|2 =
an P (an ) =
an |cn |2
n

(11)

donde se ha hecho uso de la expansion (superposicion) de |i introducida en el punto anterior.


En otras palabras: el valor esperado de un observable se calcula sumando todos los
posibles autovalores an multiplicados por la correspondiente probabilidad Pn de medir
dicho valor (ver postulado 4).
2

an .

Si el autovalor es degenerado, entonces es una combinacion lineal de los autovectores degenerados con autovalor

Tema 4: Postulados de la Mec


anica Cu
antica
Es decir, el valor esperado se interpreta como el valor promedio de una serie de medidas
de A en un conjunto de sistemas preparados identicamente.

Medida simult
anea de dos observables. Relaci
on de incertidumbre.
Definimos la incertidumbre, , en la medida de un observable A como:
q
2
A hA2 i hAi

(12)

Es posible demostrar que:


1 2
AB |h[A,
B]i|
2

(13)

por lo tanto:
Solo dos operadores que conmuten (compatibles) pueden ser medidos simultaneamente con absoluta precision.
Ejemplo: La posicion y el momento de una partcula no pueden ser medidos simultaneamente con absoluta precision, pues:
[
x, px ] = i
h 7 xpx h
/2

Interferencia entre medidas. La relacion de incertidumbre puede interpretarse como una interferencia entre medidas:
Al medir el segundo observable el sistema es perturbado, dejando de estar en un
autoestado del primer observable para estarlo en uno del segundo que no puede
serlo del primero si ambos operadores son incompatibles.
En el Tema 3 se demostro que dos operadores compatibles poseen un conjunto de autoestados
simultaneos siendo irrelevante el orden en el que se miden ambos, cosa que no sucede cuando
son incompatibles.
Conjunto completo de operadores que conmutan. Se define como un conjunto de operadores
Hermticos que:
1. Conmutan mutuamente entre todos ellos.
2. Sus autoestados comunes forman un conjunto completo y no degenerado (i.e. unico).
De forma que sus correspondientes autovalores especifican completamente el estado del sistema.

3 An
alisis de los postulados

3.4.

Quinto postulado: evoluci


on del sistema con el tiempo

Potenciales independientes del tiempo: estados estacionarios.


Si V 6= V (t) la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo tiene soluciones del
tipo:
(, t) = ( )eiEt/h

(14)

que representan los estados estacionarios del sistema:


6= H(t)

V 6= V (t) 7 H
7 (, t) = ( )f (t)

1 df (t)
1 
i
h
=
T ( ) + V ( )( )
f (t) dt
( )

1 df (t)
1 
T ( )( ) + V ( )( )
i
h
= E 6= E(t, ) =
f (t) dt
( )

(15)
(16)
(17)
(18)

Por tanto:
df (t)
= Ef (t) 7 f (t) = eiEt/h
dt


)( ) = E( )
T( ) + V ( ) ( ) = H(
i
h

(19)
(20)

Los estados descritos por funciones del tipo (14) se denominan estacionarios pues ni la
energa ni la densidad de probabilidad, ||2 , dependen del tiempo:
|(, t)|2 = |( )eiEt/h |2 = ( )( ) eiEt/h eiEt/h = |( )|2

(21)

La solucion mas general a la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo es una


superposicion de estados estacionarios:
X
(, t) =
cn n ( ) exp(iEn t/
h)
(22)
n

Ecuaci
on de Schr
odinger independiente del tiempo.
Los estados estacionarios cumplen con la denominada ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo:
)( ) = E( )
H(

(23)

Se denomina espectro de energa al conjunto de autovalores {E}.


Los estados correspondientes a la parte discreta y continua del espectro de energa se
denominan ligados y no ligados, respectivamente.

Tema 4: Postulados de la Mec


anica Cu
antica

Evoluci
on temporal de los valores esperados. Constantes del movimiento.
Es posible demostrar que:
 

H]i

dhAi
h[A,
A
=
+
dt
i
h
t

(24)

Por tanto, el valor esperado de A no dependera del tiempo, siendo una constante del
movimiento, si se cumplen los dos requisitos siguientes:

1. El operador A no depende explcitamente de t 7 A/t


=0.
H]
= 0.
2. Conmuta con el Hamiltoniano 7 [A,

4 Problemas

4.
1:

Problemas
Dadas las funciones:
eax
eimx
eimx
sen(nx)

1
2
3
4

=
=
=
=

= sen(x/a)

definida en el dominio de x tal que


definida en el dominio de x (angulo) tal que
definida en el dominio de x (angulo) tal que
definida en el dominio de x (angulo) tal que
siendo n entero.
definida en el dominio de x tal que

x
0 x 2
0x
0 x 2,
0xa

h2 2

y los operadores:
x = x,
px = i
h x
y
Tx = 2m
x2
a) Determinar si dichas funciones son funciones de onda aceptables, y normalizarlas. b) Conmutan
estos operadores?. c) La funcion 5 es funcion propia de algun operador?. d) Calcular los valores
esperados de x, px , y Tx para un sistema cuya funcion de onda sea 5 . e) Cual es la probabilidad
de encontrar dicho sistema entre las distancias 43 a x a?.

2:

Considere un sistema cuyo estado se describe en terminos de un conjunto ortonormal de tres


vectores de estado: |1 i, |2 i, |3 i como:

3
2
2
|i =
|1 i + |2 i +
|3 i.
3
3
3
Verifique que |i esta normalizado y
a) Calcule la probabilidad de encontrar el sistema en cualquiera de los estados |1 i, |2 i y |3 i.
Verifique que la probabilidad total es igual a 1. b) Considere un conjunto de 810 sistemas identicos,
cada uno de ellos en el estado |i. Si se llevan a cabo medidas en todos ellos, cuantos sistemas se
encontraran en cada uno de los estados |1 i, |2 i y |3 i?

3:

Considere un sistema cuyo estado esta dado en terminos de un conjunto completo y ortonormal
de cinco vectores |1 i, |2 i, |3 i, |4 i, |5 i como sigue:
r
r
r
1
2
2
3
5
|i = |1 i + |2 i +
|3 i +
|4 i +
|5 i
19
19
19
19
19
n i = n0 |n i con n = 1, 2, 3, 4, 5, y
donde |n i son autoestados del Hamiltoniano del sistema, H|
donde 0 tiene dimensiones de energa.
a) Si la energa se mide en un numero muy grande de sistemas identicos que se encuentran todos inicialmente en el mismo estado |i, que valores se obtendran y con que probabilidades? b)
Determine la energa promedio de dicho sistema.
Considere una partcula unidimensional confinada en la region 0 x a cuya funcion de
onda es (x, t) = sen(x/a) exp(it). a) Encuentre el potencial V (x) al que esta sometida dicha
partcula. b) Calcule la probabilidad de encontrar la partcula en el intervalo a/4 x 3a/4. Datos:

4:

senn1 (bx) cos(bx) (n 1)


+
sen (bx)dx =
nb
n
n

Z
senn2 (bx)dx