ECUACIONES DE ESTADO

Y CORRELACIONES GENERALIZADAS

CORRELACIONES GENERALIZADAS

Factor de Compresibilidad
Este factor se establece como una relacin entre el volumen del gas real
y el volumen de gas ideal y se emplea para corregir las desviaciones de
la idealidad.
Z=V/Vgi

Vgi=P/RT

Z=PV/RT

Pc

T3>Tc

Tc

T1<Tc
T2<Tc
Vc

CORRELACIONES GENERALIZADAS

Factor de Compresibilidad
En la derecha del punto crtico y por encima de este las curvas son relativamente simples y el
producto PV pasa a ser ms constante a una temperatura determinada en estas zonas que en
alguna otra, esto permite que las curvas puedan ser representadas mediante una progresin
matemtica.
PV=a+bP+cP2+

Si b=aBP y c=aCP2

PV=a(1+BP+CP2+)
Experimentalmente se determin que la constante a es una funcin de temperatura:
a=RT
Quedando:
PV=RT(1+BP+CP2+)
Z=PV/RT
Por lo tanto:
Z=1+BP+CP2+

Z=1+B/V+C/V2+
Donde B, C, D, B, C, D se conocen como coeficientes viriales
Por definicin:

C =

2
2

3+22
3

CORRELACIONES GENERALIZADAS

Factor de Compresibilidad
Estas definiciones de los sistemas PVT pueden ser analizadas en funcin a la densidad del
sistema, como por ejemplo, si poseemos un sistema de densidad baja las molculas
interactuaran poco entre s, y a medida que llevemos esto a densidades muy bajas donde el
lmite de las presiones tienda a cero podemos acercarnos a la condicin de gas ideal.
P0

Z1

La ecuacin viral de Z es una funcin que considera la mecnica estadstica de las partculas, donde cada
coeficiente virial considera la interaccin entre dos, tres molculas y as sucesivamente, a medida que se consideren
mas elementos, mayor ser la cantidad de coeficientes viriales, pero debido a que la interaccin entre tres
partculas, es menos probable que la de dos y la de 4 partculas es aun menos probable, los coeficientes a medida
que crecen caen en su contribucin.
Adems cada ves que se requieran ms coeficientes virales se requieren datos PVT ms preciso, por lo que busca
trabajar con las formas truncadas de la funcin de Z

CORRELACIONES GENERALIZADAS

Ecuacin Virial Truncada

Para presiones menores a 4 bar la ecuacin virial truncada puede quedar satisfecha siendo
esta truncada en un segundo trmino.
Z=1+BP

Z=1+B/V
Para altas presiones habra que incorporar un tercer termino
Z=1+BP+CP2

S =

= 1 + = 1 +
Pr=P/Pc

Tc=T/Tc

sta definicin es vlida en el lmite de la densidad crtica (T altas y P menores a 4 bar)

CORRELACIONES GENERALIZADAS

Factor de compresibilidad
El factor de compresibilidad ha sido determinado para diversos gases y puede ser menor o
mayor a la unidad dependiendo de la temperatura y de a presin. Para una temperatura
constante, Tr = 2,6, y presiones cercanas a la atmosfrica, Pr 0,el valor de Z es
aproximadamente igual a la unidad, y a medida que la presin reducida (Pr) disminuye Z
aumenta y viceversa. A presiones muy bajas Z es igual a la unidad.
El valor de Z para los diferentes gases esta basado en el Teorema de los estados
correspondientes para tres parmetros:
Todos los fluidos que tienen el mismo valor de , cuando se comparan a la misma Tr y Pr,
tienen el mismo valor de Z y todos se desvan del comportamiento ideal en el mismo grado.
: factor acntrico de Pitzer (Pitzer y Col.)

CORRELACIONES GENERALIZADAS

Diagrama de compresibilidad generalizado

Las ecuaciones de estado que representa a Z en funcin de Tr y Pr se llaman generalizadas, ya
que aplican para todos los gases.

CORRELACIONES GENERALIZADAS

Ecuacin de Pitzer
Se basa en el teorema de los estados correspondientes, donde se expresa la siguiente
ecuacin:
Z=Z0+Z1
Donde Z0 y Z1 son funciones complejas de Tr y Pr
Los valores de Z0 y Z1 pueden ser ledos en tabla para diversos valores de Tr y Pr desarrollada
por Lee-Kesler. El valor de es propio de cada sustancia y se encuentra tabulado para
diversos compuestos.
Es apropiada para gases no polares o ligeramente polares, en sistemas a presiones bajas
respecto a sus propiedades crticas.
Como regla general se establece que es adecuada para sistemas con presiones mayores a 4
bar, (tambin es vlida en rangos de presiones menores a 4 bar)
Si la presin es menor a 4 bar empleamos Virial truncada en el 2do coeficiente (Pitzer-Curl)
Si la presin es mayor a 4 bar empleamos la ecuacin de Pitzer, calculando los parmetros (Z0 y
Z1) por Lee-Kesler

ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS

Ecuaciones de estado empricas (EDE EOS)
Hacen referencia a un modelo matemtico que define una funcin para aproximar los datos
PVT experimentales. Estas funciones empricas surgen de ensayos que proporcionaron funciones cbicas para
definir los estados termodinmicos, y varan entre s dependiendo de los criterios y aproximaciones tomadas en
cada caso, cuyo fin es representar el comportamiento PVT para lquidos y vapores en un rango de P y T amplio, y
aun as no ser muy compleja.

Tc

Isoterma real
Emprica
V

ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS

Ecuaciones de estado empricas (EDE EOS)
Seguidamente se muestran las ecuaciones para los clculos de las funciones empricas y de las
funciones generalizadas.

Presiones bajas menores a 4 bar

Presiones bajas y moderadas, no
muy distantes de la condicin
de idealidad, compuestos no
polares

ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS

Ecuaciones de estado empricas (EDE EOS)
Seguidamente se muestran las ecuaciones para los clculos de las funciones empricas y de las
funciones generalizadas.

Presiones altas y temperaturas

superiores a la crtica

Al igual que RK, ms precisa

para datos PVT, es una
correccin de RK

ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS

Ecuaciones de estado empricas (EDE EOS)
Seguidamente se muestran las ecuaciones para los clculos de las funciones empricas y de las
funciones generalizadas.
6. Benedict Webb Rubbin
Hidrocarburos, densidades menores a 2,5 veces la
densidad crtica (c).

1
C0
1

=
+ 2 0 A0 2 + 3 + 6
T

Adecuada para datos en la

regin L-V, mejorando los
datos de equilibrio

1+ 2
2
3

7. Beattie - Bridgeman
Densidades menores a 0,8 veces la densidad
crtica (c). a, b, c, A0, B0, son constates.

=
1 3 + 2

= 0 1

= 0 1

ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS

Diagrama de decisin de mtodos termodinmicos

ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS

Diagrama de decisin de mtodos termodinmicos

MODELOS PARA DETERMINAR PRESIONES DE SATURACIN

Ecuacin de Clausius Clapeyron

Nos permite estimar las presiones
de saturacin ya
relaciona
directamente el calor latente de
vaporizacin con la variacin de
temperatura en el sistema.
Tambin
es
empleado
para
conocer el calor latente de
vaporizacin cuando se conocen
datos empricos.

Considerando que = ()

MODELOS PARA DETERMINAR PRESIONES DE SATURACIN

Ecuacin de Clausius Clapeyron

Asumiendo un el cambio de fase en un gas ideal

Considerando que:

Clausius Clapeyron (Gas Ideal)

1

=

MODELOS PARA DETERMINAR PRESIONES DE SATURACIN

Ecuacin de Clausius Clapeyron

=
1

2
1

1
1
=

2 1

1
=
1
1
2 1

La pendiente de la curva lnPsat vs. 1/T

es el calor de vaporizacin

Conocer la presin de saturacin bajo

un estado de referencia conocido el
calor latente.
Asumiendo poca
variacin del calor latente.

Conocer
el
calor
latente
de
saturacin bajo dos estados de
saturacin conocidos. Asumiendo
poca variacin del calor latente.

MODELOS PARA DETERMINAR PRESIONES DE SATURACIN

Calor Latente de vaporizacin

1.092 1.013
=

0.930
1 2
2
=
2
1 1

1
=

0.38

0.38

Ecuacin de Riedel, Calor latente de

vaporizacin a condicin normal.

Ecuacin de Watson, Calor Latente

de vaporizacin conocido un calor de
referencia.
Riedel-Watson, Conocer el Calor
Latente de vaporizacin en el estado
deseado.

MODELOS PARA DETERMINAR PRESIONES DE SATURACIN

Ecuacin de Antoine

=
+

Empleada para determinar la presin

de
saturacin
de
diversos
componentes, donde A, B y C son
constantes
y
dependientes
del
componente.

MODELOS PARA DETERMINAR PRESIONES DE SATURACIN

Ecuacin de Antoine
Si consideramos que el LnPsat vs LnT es una relacin aproximada de lnea
recta, podemos graficarla para diversos componentes.
Alcoholes

Clausius Clapeyron (Gas Ideal)

Este
comportamiento
lineal tambin se observ
en
componentes
no
ideales.
https://pirika.com/ENG/ChemEng/Cox-VP.html

ACTIVIDAD FORMATIVA
Desarrolle:
Realiza un mapa mental donde se exprese la aplicacin de cada
ecuacin de estado, donde se muestre las caractersticas del
componente (masa molecular, estructura, familia, polaridad, fuerzas
de atraccin) y condiciones de validez de cada modelo.
Desarrolle la Ecuacin de Clausius Clapeyron empleando una
ecuacin de estado generalizada.
Empleando la ecuacin de Riedel y Watson realice una tabla de
presiones de saturacin versus temperartura entre 200C y 300C para
el agua.
De la tabla anterior compruebe que se forma una lnea recta.
Compare los resultados con las tablas de vapor.