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Instrumento RMN
Un instrumento de RMN es bsicamente un radio FM grade y caro
Magneto - Normalmente son
superconductores.
Bo
Magnet
B1
Registrador
Generador
de
Frequencias
Detector
Novedades
Imanes Super blindados Ultrashielded Plus
disponible desde 400 MHz hasta 600 MHz
4.2K
~2K
Sondas ATMA
Otras versiones disponibles
NMRCASE con 24
posiciones
Interior 3!
Esquema de bobinas!
Vista superior!
Conceptos bsicos
Conceptos bsicos
RAYOS GAMMA
RAYOS X
UV
VISIBLE
INFRARROJO
MICROONDAS
ONDAS DE RADIO
LONGITUD
DE ONDA ()
10 -13
10 -11
10 -9
10 -7
10 -5
10 -3 10 -2 10 -1 10 0
10 2
10 3 metros (m)
FRECUENCIA ()
10 21
10 19
10 17
10 15
10 13
10 11 10 10 10 9 10 8
10 6
10 5 Hertz (Hz)
UV
IR
Grupos funcionales
RMN
Ncleos individuales
Espin Nuclear
Los nucleos tienen spin (I). (Carga que gira)
El momentum angular p es un vector
paralelo al eje de rotacion.
La magnitud del momento angular es
dado por el numero cuantico de espin I:
p = h/2 * I(I+1)
= p
: constante giromagntica,
especifica para
cada nucleo.
I (I + 1) h/2
Espin Nuclear
En ausencia de un
campo magntico los
espines nucleares no
tienen orientacion
N
N
N
N
N
N
N
N
N
S
S
S
S
S
Bo
Espin Nuclear
No todos los nucleos se alinean paralelamente
El numero de nucleos con orientaciones
paralelas y antiparalelas es descrita por la
ecuacion de Boltzmann :
N
S
S
N
N
N
N
N
N
N
N
S
S
S
S
Nm = No
-Em / kT
Bo
-Em / kT
Nm: nmero de espines en el estadop m
No: nmero total de espines
Em: energia del estado m
k : constante de Boltzmann
T: temperatura
Espin Nuclear
m=-1/2
N
S
E = h Bo
S
N
N
S
Bo
Bo
m=1/2
N
S
Energa
Bo
Frecuencia de Larmor
RMN
IR
UV
A
p 0
p = 0
V=dP/dt
m=-1/2
m=+1/2
E
B0
Bo
Bo
Mo
Mo
Bo
z
x
B1
Mo
Bo
B1
y
i
Transmitter coil (y)
z
x
B1 off
(fuera de resonancia) y
o
z
Mxy
Mo
equilibrio..
x
y
o
y
Mxy
dM
= M B1
dt
Mz
Bo
Bo
Pulso de RF
B1
x
Relajacin
Mo
y
RELAJACIN DE ESPN
z
Mzo
Excitacin
Relajacin
Mxy
(Pulso 90)
y
x
Mzo
y
x
y
x
RELAJACIN DE ESPN
z
Mzo
Excitacin
y
Mxy
(Pulso 90)
Mzo
Relajacin
y Procesos no radiativos
y
x
dn/dt=(n0-n)/T1
RELAJACIN
Relajacin LONGITUDINAL (Mz) T1= relajacin spin-red
Relajacin TRANSVERSAL (Mxy) T 2= relajacin spin-spin.
(Fourier Transformation)
= c/
FT
- 0
x
(Quadrature Detection)
Channel A
FT
Channel A + B
Channel B
FT
FID
En una muestra real se tienen muchos sistemas de espn con diferentes frecuencias
de resonancia a un campo B1 determinado (or carrier frequency). Puesto que el pulso
usado excita efectivamente todas las frecuencias en una muestra, la combinacin de
todas ellas es recibida en conjunto FID (Free Induction Decay)):
t1
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
sec
Secuencias del pulso: Notacin para la secuencia ms simple para registrar un espectro
1D normal.
Fuerza del
Campo de RF
p1
Tiempo de
Adquisicin (1-10s)
aq
d0
pl1
un espectro 1D normal
90y
Delay (relajacin)
( 1-10 s)
ns
d1
Mo
y
z
x
90y
pulse
y
Mxy
acquisition
Otros Ncleos
Espin Nuclear
I representa el spin total del ncleo, es mltiplo de y sus valores van de 0 a 6.
Si el n de masa (A) es impar I = n/2 con n : impar
Si A es par y Z es impar I = n
Si A y Z son pares, I = 0
Si I = 0 el ncleo no tendr momento magntico y no ser observable
por RMN
Dos de los ncleos ms importantes en qumica orgnica, 12C y 16O
tienen I = 0
Los ncleos con I = son dipolos magnticos
Los ncleos con I > no presentan simetra esfrica de carga
Ncleos cuadrupolares
El tipo de nucleo
Fuerza del campoo magnetico
1H
desdoblamiento
13C
desdoblamiento
campo
Considerando la abundacia natural, el 13C (~1%) resulta 6400 veces menos sensible
Espin Nuclear
Ncleo
Abundancia Natural
1H
99.985 %
1/2
2H
0.015 %
12C
98.9 %
13C
1.1 %
1/2
14N
99.63 %
15N
0.37 %
1/2
16O
99.76 %
17O
0.04 %
5/2
18O
0.2 %
31P
100 %
1/2
nucleos magneticamente
13C
31P
19F
1H
Espectros tradicionales
1H
desdoblamiento
13C
desdoblamiento
campo
APANTALLAMIENTO NUCLEAR
Nube electrnica circulante
bajo la influencia de Bo
Ncleo
Bncleo = Bo Belectrones
Campo magntico externo, Bo
B es proporcional a Bo ( B = Bo )
y del orden de 104-105 veces ms pequeo
B = Bo B
Por lo que:
B = Bo (1 )
Bo
2
(1 )
Sample: Strychnine
Solvent: CDCl3
Spectrometer: AVANCE 400
Probehead: Inverse Broadband with
z-Gradients
Experiment:
Conventional 1H spectrum
Pulse program: zg30 (
Pulse Diagram)
Experiment Time: 50 seconds
Details: AVANCE Tutorial
Acquisition: Advanced use
1.276
1.240
4.147
4.129
4.111
4.093
5.315
7.322
1.30
NAME
EXPNO
PROCNO
Date_
Time
INSTRUM
PROBHD
PULPROG
TD
SOLVENT
NS
DS
SWH
FIDRES
AQ
RG
DW
DE
TE
D1
TD0
1.25 ppm
ppm
4.1
=======
NUC1
P1
PL1
SFO1
SI
SF
WDW
SSB
LB
GB
PC
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
ppm
0.03
5.5
3.00
6.0
3.05
6.5
1.97
7.0
0.32
0.16
7.5
APANTALLAMIENTO NUCLEAR
!! B !!
Bo = 2.1 Teslas
320 Hz
480 Hz
90.000.480 Hz
Reproducido de Volhardt, Organic Chemistry, 3 Ed, 1999
90.000.320 Hz
APANTALLAMIENTO NUCLEAR
Ej.: ClCH2OCH3
ClCH2OCH3
Bo (T)
90.000.480 Hz
90.000.320 Hz
2.1
480 Hz
4.2
960 Hz
320 Hz
640 Hz
Problema: dependencia de de Bo
Solucin: dividir por o ( aparato)
(seal ref)
o
Problema: nmeros muy pequeos
Solucin: multiplicar por 106 (ppm)
(seal ref)
106
=
o
1 - Grado de sustitucin
2 - Electronegatividad del sustituyente
3 - Distancia del sustituyente
4 - Presencia de dobles y/o triples enlaces
5 - Formacin de puentes de hidrgeno
6 - Conjugacin
7 - Otros factores
3.0
1.06
1.81 3.47
Butano
Ej.: CH3CH2CH2Br
CH2
2.5
2.0
1.5
CH3
1.0
(ppm)
alquenos
alquinos
alcanos
Blocal
Blocal
Blocal
Blocal
Blocal
Blocal
Blocal
Blocal
ALQUENOS
ALQUINOS
Campo externo, B0
Campo externo, B0
5.9
5.9
H 9.3
7.3
-2.9
Ciclohexa1,3-dieno
Benceno
[18]-Anuleno
DESPLAZAMIENTO QUMICO
COOH
ArOH
ROH
RNH
RCHO
ArH
C=CH
CCH
COCHn
ArCHn
C=CHCHn
OCHn
10
Aromtico
5
Olefnico
HalCHn
NCHn
TMS
CCHn
2
Aliftico
Multiplicidad de Spin
Ejemplo:
OH
OAc
a
b
c
Acido acetilsalcilico (AAS)
8.2
8.0
7.8
7.6
7.4
7.2
7.0
(ppm)
8.2
8.0
7.8
7.6
/ppm
7.4
7.2
7.0
ACOPLAMIENTO ESCALAR
HA HX
AX
AX
AX
AX
A2
A1
R1
HA HX
R1
R2
R3
R4
R2
R3
R4
HA HX
R1
R2
R3
X2
R4
X1
HA HX
El espectro sera:
JAX = JXA
JAX
J = constante de acoplamiento.
Se mide en (Hz)
(frecuencia)
Doblete
R1
R2
R3
JXA
Doblete
R4
PATRONES DE ACOPLAMIENTO
FRAGMENTOS MOLECULARES TPICOS
1
X
A
CH CH2
Sistema AX2
X
3
X
A
CH CH3
Sistema AX3
Sistema A2X3
A
CH2
X
CH3
Sistema AX6
X
A
CH (CH3)2
99%
O
12
1
No produce seal
(12C presenta I = 0)
O
1
JH,C
Espectro 1H-RMN
13
1
1%
Acoplamiento 1H -13C
JC,H
Espectro 13C-RMN
Experimentos Multipulso
13
Inversion recovery
T1 nos indica la relajacin de diferentes ncleos en una molcula, informando sobre su movilidad local. No
podemos medirla directamente en la seal del FID debido a que afecta la magnetizacion que no se detecta. We
use the following pulse sequence:
180y (or x)
90y
tD
si se analiza despus del pulso en :
z
180y (or x)
tD
Decaimiento de la seal bajo efecto de la relajacin longitudinal (T1), Efecto de diversos tD sobre la intensidad
del FID y de la seal despus de FT.
z
x
90y
tD > 0
FT
FT
90y
z
x
FT
tD >> 0
90y
y
Dependiendo del tD (delay) se puede obtener seales con la intensidad variable, que depende del tiempo de relajacin T1 del
ncleo (pico) que observamos.
Eco de Espin
la secuencia de pulso es:
90y
180y (or x)
tD
tD
tD
y
y
Desfase
tD
reenfoque
180y (or x)
Informacin obtenida
13
COSY
-C-C--
H H
C- C - C - N - C
HSQC
HMBC
H H H
C-C-C-N-C-C-
Resumen
Los nucleos poseen un espin que genera un campo
magnetico.
Debido al momento magntico el nucleo puede orientarse
frente a un campo magnetico generando un magnetizacion
llamada magnetizacin macroscopica (en z).
Esta magnetizacin puede ser perturbada por pulsos de
radiofrecuencias, creando un vector magnetizacion en el
plano x, y.
La magnetizacion rota en el plano x,y, induciendo un
voltage en el receiver coil!.
La seal inducida es procesada por FT (Fourier
transformation)