Revisión Literatura de Isotermas de Adsorción

Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica
de Carbn Activado Granular, para la

Remocin de Cd (II) y Ni (II) en Adsorcin
Simple y Competitiva
Jenny Paola Rodrguez Estupin
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento Qumica
Bogot, Colombia
2011
Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica

de Carbn Activado Granular, para la
Remocin de Cd (II) y Ni (II) en Adsorcin
Simple y Competitiva
Jenny Paola Rodrguez Estupin
Trabajo de investigacin presentado como requisito parcial para optar al ttulo de:
Magister en Ciencias-Qumica
Directora:
Doctora Liliana Giraldo Gutirrez
Lnea de Investigacin:
Termodinmica
Grupo de Investigacin:
Calorimetra
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Qumica
Bogot, Colombia
2011
Dedico este trabajo con todo mi amor a Dios, a la Virgen Mara

y a mi Mami por ser una Mujer tan valiosa fuerte y entregada a sus hijos.
Este es un agradecimiento por sus sacrificios, por su inters,
confianza y amor que siempre me ha brindado, ste es nuestro logro, Te amo
Paola
Agradecimientos
Quiero agradecer ante todo a Dios y a la Virgen Mara por el gran privilegio de culminar una etapa
ms en mi vida, por colocarme personas muy valiosas en mi camino quienes me han enseado el
valor de la perseverancia, el trabajo con esfuerzo y me alentaron a seguir en este trabajo a:
Mi Directora Profe Liliana Giraldo por su genuino apoyo, su dedicacin, por creer en m, su aporte
ante todo como persona y sus conocimientos que me dejaron valiosas enseanzas, por ser
definitivamente un modelo a seguir.
Al Profe Juan Carlos Moreno por su calidez, disposicin y apoyo incondicional, por preocuparse
por mi formacin profesional pero tambin a la par mi formacin como persona.
A las personas con las que ms he compartido en este proceso: Diana, Vanessa y Melina. Gracias
por hacer del Laboratorio no simplemente nuestro lugar de trabajo donde hemos crecido juntas
profesionalmente sino un espacio de fortalecimiento personal, gracias nias, por los momentos
serios pero tambin por los no tan serios, por sus consejos y acompaamiento que me ayudaron a
hacer realidad este proyecto.
A la Universidad Nacional de Colombia por ser parte de mi formacin como profesional.
Al personal administrativo y de Laboratorio del los Departamentos de Qumica de la Universidad
Nacional de Colombia y la Universidad de los Andes y el Convenio Marco entre las Universidades.
A la Divisin de Investigaciones Sede Bogot por su apoyo al proyecto mediante la convocatoria
Apoyo de la DIB a tesis de investigacin de posgrados cdigo DIB-119400
Al laboratorio de materiales avanzados de la Universidad de Alicante, especialmente al Doctor
Joaqun Silvestre por sus comentarios y apoyo experimental a este trabajo.
A mi querido Amigo Yesid, por ser mi compaero, consejero, cmplice, por estar siempre en aquellos
momentos, por compartir sueos y logros, espero que la vida te llene de muchas cosas hermosas.
A Maya por ser mi amiga y Gran Compaera, esta amistad la llevo siempre en el corazn
Finalmente, a mi familia, mi Mamita Elena por ser una mujer tan valiosa, a mi Papi, a mi
hermanito Edwin porque siempre me has hecho sonrer, en cualquier momento y s que siempre
cuento contigo sin importar la situacin y a mi hermanita Diana por ser una mujer tan valiosa y
fuerte, y por hacerme Ta!!! Bueno muy pronto, Bebe te espero con todo el amor; Familia los amo
con toda mi alma, por su apoyo incondicional en todo lo que necesit, por su paciencia y en especial
por sus oraciones.
Contenido
VIII
Resumen
La importancia de la qumica superficial en la adsorcin de iones metlicos desde
solucin acuosa se debe principalmente a las interacciones especficas entre los grupos
superficiales y las especies disueltas en solucin. El efecto de la qumica superficial
sobre la capacidad de adsorcin del carbn activado puede ser estudiado mediante
calorimetra de inmersin, al establecer relaciones entre las entalpias de inmersin en
lquidos como benceno, tetracloruro de carbono y agua y la capacidad de remocin de
metales pesados como el nquel y el cadmio sobre carbn activado.
Las muestras empleadas para la remocin de nquel y cadmio se obtuvieron de un
carbn activado granular comercial fabricado a partir de cscara de coco GAC, el cual
se oxida con cido ntrico 6M y perxido de hidrgeno 10 M, GACoxN y GACoxP , dos
porciones de cada muestra fueron tratadas una a 450C y otra a 750C bajo atmsfera
de nitrgeno (GACoxN450, GACoxN750 y GACoxP450, GACoxP750) y una ltima se obtiene
al calentar el carbn activado de partida a 900C (GAC900). A estas muestras se les
determin el rea superficial BET y se caracteriz su qumica superficial por titulaciones
Boehm, determinacin del punto de carga cero y por ltimo entalpas de inmersin en los
lquidos anteriormente mencionados.
Palabras clave: carbn activado, qumica superficial, adsorcin simple y competitiva,

entalpas de inmersin.
Contenido
IX
Abstract
The importance of the surface chemistry in adsorption of metallic ions from aqueous
solution is mainly due to the specific interactions the superficial groups and dissolved
species in solution. The effect of surface chemistry on the adsorption capacity of the
activated carbon can be studied by enthalpies of immersion calorimetry, when
establishing relationships among the immersion enthalpies in liquids as benzene,
tetrachloride of carbon and water and the capacity to remove heavy metals such as nickel
and cadmium on activated carbon.
The samples used for the removal of nickel and cadmium
were obtained
from a
commercial granulate activated carbon manufactured from coconut shell, GAC, which is
oxidized with nitric acid 6M and hydrogen peroxide 10M, GACoxN and GACoxP
respectively, two portions of each sample were treated, at 450C and another to 750C
under nitrogen atmosphere (GACoxN450, GACoxN750 and GACoxP450, GACoxP750) and a
final sample obtained when heating the starting activated carbon at 900C (GAC900).
These samples were analyzed for BET surface area and their surface chemistry was
characterized by Boehm titrations and determination of the point of zero charge, the
enthalpies of immersion were also determined in liquids mentioned above.
Words key: activated carbon, surface chemistry, simple and competitive adsorption,
immersion enthalpies.
Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado

Granular, para la Remocin de Cd (II) y Ni (II) en
Adsorcin Simple y Competitiva
Tabla de Contenido
Resumen
Abstract
Contenido
Lista de Figuras
Lista de Tablas
Lista de Smbolos y Abreviaturas
Pagina
VIII
IX
X
XII
XIV
XV
Introduccin
1. CAPITULO. Adsorcin sobre carbn activado

1.1
La adsorcin
1.1.1
Tipos de isotermas de adsorcin
1.1.2
Modelos de Adsorcin
Modelo de Langmuir.
Modelo de Freundlich
1.1.3
Carbn Activado
1.1.4
Qumica Superficial de carbones Activados
1.1.5
Principales grupos Funcionales
1.1.6
Modificacin de las propiedades fisicoqumicas
1.2
Experimentacin
1.2.1
Material adsorbente
1.2.2
Modificacin qumica y fsica del GAC
7
7
8
10
10
11
11
13
14
15
16
16
16
2. CAPITULO. Caracterizacin Textural de Carbones Activados

2.1
Fisisorcin de gases N2 a -196 C y CO2 a 0C
2.1.1
Determinacin de volumen de microporo
2.1.2
Microscopia de Barrido Electrnico SEM
2.2
Experimentacin
2.2.1
Isotermas de Adsorcin N2 a -196 C y CO2 a 0C
2.2.2
Microscopa electrnica de barrido SEM
2.3
Resultados y Discusin
2.3.1
Isoterma de Adsorcin de N2 y CO2
2.3.2
Microscopa electrnica de barrido SEM
2.4
Conclusiones
19
19
21
22
23
23
23
24
24
29
30
3. CAPITULO. Caracterizacin Qumica de Carbones Activados

3.1.1
Titulaciones Boehm
3.1.2
Punto De Carga Cero (pHpcc)
3.1.3
Espectroscopa Infrarroja
3.2
Experimentacin
3.2.1
Anlisis Prximo
3.2.2
Titulacin Boehm
35
36
36
37
39
39
40
Contenido
3.2.3
3.2.4
3.3
3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.4
Punto de carga cero

Espectroscopa FTIR
Anlisis Proximal
Titulacin Boehm y Punto de carga cero pHPCC
Espectroscopa FTIR
Conclusiones
XI
41
42
42
42
43
46
47
4. CAPITULO. Caracterizacin Calorimtrica de carbones Activados

4.1
Instrumentacin Calorimtrica
4.1.1
Tratamiento de datos
4.2
Experimentacin
4.2.1
Determinacin de Entalpias de Inmersin
4.3
4.3.1
Calorimetras de Inmersin en solventes Apolares
4.3.2
Calorimetras de Inmersin Solvente Polar: Agua
4.3.3
Calorimetras de Inmersin en Soluciones de Cadmio y Nquel
4.4
Conclusiones
51
53
55
56
56
57
57
62
65
67
5. CAPITULO. Efecto de la Qumica Superficial sobre el proceso de adsorcin de

iones en adsorcin simple y competitiva
5.1
Adsorcin de iones
5.1.1
Adsorcin competitiva
5.1.2
Cadmio
Usos y aplicaciones
Efectos toxicolgicos
5.1.3
Nquel.
Usos y aplicaciones
5.2
Experimentacin
5.2.1
Remocin de iones metlicos de Ni (II) y Cd (II)
Soluciones de trabajo
5.2.2
Efecto del pH sobre la cantidad adsorbida de los iones
5.2.3
Isotermas desde solucin simple y competitiva
5.3
5.3.1
Efecto del pH
5.3.2
Adsorcin Simple y Competitiva de Iones
Adsorcin Simple
Adsorcin Competitiva
5.4
Conclusiones
Recomendaciones
A Anexo
71
72
73
74
76
76
76
77
78
78
78
78
78
79
80
80
84
85
93
101
104
105
XII

Lista de Figuras
Figura 1-1.
Figura 1-2.
Figura 2-1
Figura 2-2
Figura 2-3
Figura 2-4.
Figura 2-5
Figura 2-6
Figura 2-7
Figura 3-1
Figura 3-2
Figura 3-3
Figura 3-4
Figura 3-5
Figura 3-6
Figura 3-7
Figura 3-8
Figura 4-1
Figura 4-2
Figura 4-3
Figura 4-4
Figura 4-5
Figura 4-6
Figura4-7
Figura 4-8
Figura 4-9
Tipos de Isotermas
Modelo de la microtextura porosa
Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras GAC y
GAC 900
Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras oxidadas con
cido ntrico GACoxN, GACoxN 450, GACoxN 750
Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras oxidadas
con perxido de hidrgeno GACoxP, GACoxP 450, GACoxP 750
Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras GAC y
GAC900
Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras oxidadas con
cido ntrico GACoxN, GACoxN 450, GACoxN 750
Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras oxidadas con
perxido de hidrgeno GACoxP, GACoxP 450, GACoxP 750
Fotografas SEM a diferente magnificacin de la muestra original
(GAC)
Distribucin de la carga superficial de un slido en funcin del pH
de la solucin.
Diagrama determinacin de humedad. ASTM 2867
Diagrama determinacin de cenizas. ASTM 2866
Diagrama determinacin de materia voltil. ASTM 5832
Diagrama titulaciones Boehm.
Diagrama determinacin del punto de carga cero
Efecto del HNO3 sobre la superficie de un carbn activado
Espectros de FTIR para las diferentes muestras modificadas
mediante tratamiento de oxidacin
Representacin de las interacciones de molculas de agua con
grupos funcionales oxigenados sobre la superficie de un carbn
activado
Esquema de un calormetro de conduccin
Seales tpicas obtenidas mediante un calormetro isotrmico de
conduccin (Termograma)
Diagrama Determinacin de entalpas.
Termogramas muestra GAC 900 en diferentes lquidos.
Termogramas de la muestra GACoxN en diferentes lquido
Comparacin entre el rea BET y la entalpias de inmersin
Cambio de la entalpia de inmersin en funcin del tamao molecular
de lquido de mojado
Relacin entre el rea superficial BET y el rea accesible a la
molcula de Benceno
9
12
25
25
26
26
27
27
29
37
39
40
40
41
41
45
46
53
54
55
56
58
59
60
61
61
Contenido
Figura 4-10
Figura 4-11
Figura 4-12
Figura 4-13
Figura 5-1
Figura 5-2
Figura 5-3
Figura 5-4
Figura 5-5
Figura 5-6
Figura 5-7
Figura 5-8.
Figura 5-9
Figura 5-10
Figura 5-11
Figura 5-12
Figura5-13
Figura 5-14
Figura 5-15
Figura 5-16
Figura 5-17
Figura 5-18
XIII
Termograma de comparacin de las muestras oxidadas y la muestra
original
Relacin entre la entalpia de inmersin en agua y os parmetros de
acidez y basicidad Total.
Relacin entre la entalpia de inmersin en soluciones de nquel y la
densidad de grupos carboxlicos.
Relacin entre la entalpia de inmersin en soluciones de cadmio y la
densidad de grupos fenlicos.
Carcter duro y blando de algunos grupos presentes en la superficie
de un carbn activado
Diagrama de distribucin de especies del Cd
Diagrama de distribucin de especies del Ni
Diagrama Construccin de Isotermas de adsorcin
Efecto del pH inicial en la adsorcin de Ni2+ sobre GAC, para una
solucin de 500 mg/L
Efecto del pH inicial en la adsorcin de Cd2+ sobre GAC, , para una
solucin de 500 mg/L
Cambio de pH despus del proceso de adsorcin
Isotermas en solucin de nquel sobre las muestras oxidadas con
cido ntrico ajustadas al modelo de Toth
Isotermas en solucin de cadmio sobre las diferentes muestras
oxidadas con cido ntrico ajustadas al modela de Toth
Isotermas en solucin de nquel sobre las muestras oxidadas con
perxido de hidrgeno ajustadas al modelo de Toth
Isotermas en solucin de cadmio sobre las diferentes muestras
oxidadas con perxido de hidrgeno ajustadas al modelo de Toth
Relacin entre la entalpia de inmersin en una solucin de 500 ppm
Ni2+, la capacidad mxima de la monocapa determinada por el
modelo de Langmuir y el pHPCC.
Relacin entre la entalpia de inmersin en una solucin de 500 ppm
Cd2+, la capacidad mxima de la monocapa determinada por el
modelo de Langmuir y el
Espectros de FTIR para la muestra GACoxN antes y despus del
proceso de adsorcin
Isotermas de adsorcin de nquel en presencia de la concentracin
creciente de cadmio sobre la muestra GACox N
Isotermas de adsorcin de cadmio en presencia de la concentracin
creciente de nquel sobre la muestra GACox N
Isotermas de adsorcin de nquel en presencia de la concentracin
creciente de cadmio sobre la muestra GACox P
Isotermas de adsorcin de cadmio en presencia de la concentracin
creciente de nquel sobre la muestra GACox P
63
63
66
67
74
75
77
80
81
81
82
88
89
89
90
91
92
93
97
97
98
98
XIV

Lista de Tablas
Tabla 1-1
Tabla1- 2
Tabla1- 3
Tabla 2-1
Tabla 3-1
Tabla 3-2
Tabla 3-3
Tabla 4-1
Tabla 4-2
Tabla 4-3
Tabla 4-4
Tabla 5-1.
Tabla 5-2
Tabla 5-3
Tabla 5-4
Tabla 5-5
Tabla 5-6
Tabla 5-7
Tabla 5-8
Tabla 5-9
Carcter de algunos grupos funcionales oxigenados presentes en la

superficie de carbones activados
Ficha Tcnica CAG.
Descripcin de las modificaciones del CAG
Parmetros texturales de los carbones activados determinados a partir
de las isotermas de N2 y CO2 a -196 C y 0 C
Frecuencia de vibracin de grupos funcionales en el IR
Anlisis prximo de las muestras
Densidad de grupos superficiales (molculas/nm2) determinados por
titulacin Boehm y punto de carga cero.
Entalpias de inmersin en Solventes apolares
Entalpias de inmersin en agua
Entalpias de inmersin en soluciones de nquel
Entalpias de inmersin en soluciones de cadmio
Ensayos de adsorcin simple y competitiva.
Resumen de ajuste a modelos de dos parmetros para los sistemas de
adsorcin simple de nquel
adsorcin simple de cadmio
Resumen de ajuste a modelos de tres parmetros para los sistemas de
adsorcin simple nquel
adsorcin simple de cadmio
adsorcin competitiva
Resumen de ajuste a modelos de tres parmetros para los sistemas de
Propiedades de los metales
Secuencia de afinidad
14
16
17
25
39
43
43
57
62
65
65
79
85
86
87
87
94
96
99
100
Contenido
XV
Lista de Smbolos y abreviaturas

Smbolo
Ce
C0
KF
KL
KRP
m
n
pHa
pH0
qe
qm
P
Po
C
nm
R
T
Vads
DR
rea BET
V0
VMeso
V Total
Vn
Hinm
pHPZC
Definicin
Concentracin no adsorbida en el equilibrio (mg/L)
Concentracin inicial del adsorbato en solucin (mg/l)
Constante de la isoterma Freundlich (mg/g)/(l/mg)1/n
Constante de la isoterma de Langmuir (l/mg)
Constante de la Isoterma de Redlich-Peterson (l/g)
masa de adsorbente por litro (g/l)
Factor de heterogeneidad de Freundlich
pH ajustado durante el proceso de adsorcin
pH inicial ajustado
Capacidad de adsorcin en el equilibrio (mg/g)
mxima capacidad de adsorcin del adsorbente
Presin de equilibrio
Presin de saturacin
Parmetro energtico del proceso relacionado con la entalpia de adsorcin
capacidad de la monocapa
Constante Universal de los gases
Temperatura
Volumen adsorbido
Modelo de Dubinin-Raduskevich
rea superficial evaluada por el modelo BET
Volumen de Microporos
Volumen de mesoporos
Volumen Total
Volumen de microporosidad estrecha
Entalpia de Inmersin
pH de punto de carga cero
Introduccin
El avance industrial y tecnolgico que contribuye al mejoramiento de la calidad de vida de
las personas y de las actividades productivas en diferentes sectores, ha ocasionado una
serie de alteraciones a nivel ambiental. Los residuos industriales lquidos constituyen un
problema en el manejo de las emisiones industriales debido a que suelen ser txicos en
mnimas cantidades, se acumulan en sedimentos y organismos vivos y llegan incluso a
incorporarse en ciclos naturales y biolgicos, contaminando suelos, cuerpos de agua y
sistemas areos, perjudicando la vida vegetal, animal y comprometiendo la misma vida
humana [1].
Conscientes de esta problemtica es trabajo de la sociedad desarrollar alternativas que
permitan disminuir la produccin de los residuos, por ejemplo con el uso de tecnologas
limpias y de recuperacin y reutilizacin de residuos.
En lo que concierne especficamente al manejo de los residuos en fase lquida se usan
tcnicas que permiten depurar las aguas residuales, de acuerdo con sus caractersticas
fisicoqumicas, la concentracin y tipo de iones metlicos que se encuentren en estas.
Algunas de las tcnicas que se usan convencionalmente son [2]:
-
Precipitacin qumica
Intercambio inico
Separacin por membranas
Extraccin con solvente
Electrodeposicin
La adsorcin, que es la tcnica que se estudia en este trabajo de investigacin,

particularmente sobre carbn activado es un buen complemento a las tcnicas para el
tratamiento de aguas residuales [3,4].
Introduccin
En esta direccin, una gran parte de las investigaciones que se realizan alrededor de la
sntesis y modificacin de slidos porosos se encamina a la proteccin ambiental. Uno de
los materiales ms usados es el carbn activado, debido a las excelentes propiedades
adsorbentes que presenta y a la capacidad de modificar y/o disear sus propiedades por
tratamientos de pre y post preparacin. Esto con el fin de dar origen a materiales que se
destinen para usos cada vez ms especficos. Por otro lado, la capacidad de adsorcin
de un carbn activado no depende nicamente de sus caractersticas texturales sino
tambin de su qumica superficial [5].
La qumica superficial de un carbn activado est determinada por la presencia de
tomos distintos al carbono en los bordes de las capas grafnicas o tambin conocidos
como heterotomos, entre los ms comunes se encuentran: oxgeno, hidrgeno y
nitrgeno. Estos heterotomos dan origen a una amplia variedad de grupos superficiales
de carcter cido como los cidos carboxlicos, lactonas, anhdridos y fenlicos; en tanto
que el carcter bsico se atribuye a grupos tipo cromeno, pirona y a los electrones
deslocalizados de las capas grafnicas y los de carcter neutro como los steres y
teres. El tipo y cantidad de grupos presentes en la superficie del carbn activado
determinan parmetros como la carga e hidrofobicidad superficial, la acidez y la
basicidad total, [6]
La qumica superficial del carbn activado se puede modificar principalmente por
tratamientos de oxidacin y tratamientos trmicos controlados que llevan a la formacin
y/o descomposicin selectiva de diferentes grupos [6,7]. El papel de la qumica superficial
en la adsorcin de iones metlicos desde solucin acuosa se enfoca en las interacciones
especficas entre los grupos superficiales y las especies disueltas.
A la versatilidad del carbn activado se suma la posibilidad de encontrarlo en diversas
presentaciones tales como: polvo, granular, peletizado [8], monolitos [9], fibras
[10],
aerogeles [11] y materiales nanoestructurados de carbn [12]. Se encuentra que la

utilizacin del carbn activado es eficaz en la adsorcin de iones metlicos pesados en
cualquiera de sus presentaciones [13].
Teniendo en cuenta lo anterior, surge el inters por estudiar y caracterizar sistemas con
adsorbatos inicos en solucin acuosa en adsorcin simple y competitiva como un
acercamiento al proceso de depuracin de aguas residuales y a las condiciones que la
favorecen, pues es bien sabido que la adsorcin depende de factores como: la
Introduccin
temperatura, el pH de la solucin y la naturaleza fisicoqumica del adsorbato y el

adsorbente [14,15].
Tanto la textura como la qumica superficial de los carbones activados son propiedades
que influyen en la adsorcin cuando el adsorbato es una especie cargada, como en el
caso particular de los iones Ni(II) y Cd(II) escogidos para este trabajo. Por esta razn se
recurre a una serie de tcnicas de caracterizacin que permitan estudiar la textura de los
materiales obtenidos como la fisisorcin de nitrgeno y dixido de carbono a -196C y
0C respectivamente, que llevan a la determinacin del rea superficial y volumen de
poro. La qumica superficial se determina por tcnicas volumtricas (titulacin de
Boehm), punto de carga cero y espectroscopa infrarroja (FTIR) [16].
Por otro lado, la intensidad en la interaccin entre los solutos disueltos en solucin y el
carbn activado se puede evaluar por medio de la tcnica de calorimetra de inmersin,
que permite relacionar el efecto entlpico del proceso con la capacidad de adsorcin de
estos solutos [17] y la influencia de las modificaciones de la qumica superficial por
diferentes tratamientos.
El presente trabajo de investigacin se ha organizado en diferentes captulos de la
siguiente manera:
En el Captulo 1: Adsorcin sobre Carbn activado y sus modificaciones, se realiza una
introduccin sobre el proceso de adsorcin y las propiedades fisicoqumicas del carbn
activado. Adems, se describen los procedimientos seguidos para la obtencin de las
diferentes muestras empleadas en este trabajo.
En el Captulo 2: Caracterizacin Textural de Carbones Activados, se describen dos de
las tcnicas empleadas para la caracterizacin de las muestras, la adsorcin de gases
(N2 y CO2) y microscopia de barrido electrnico SEM. Se estudia los cambios del rea
superficial y porosidad desarrollada por cada muestra de acuerdo con las modificaciones
que se realizaron.
En el Captulo 3: Caracterizacin Qumica de Carbones Activados, se describen las
tcnicas empleadas para la caracterizacin de la qumica superficial de las muestras, las
cuales fueron: titulaciones Boehm, determinacin de punto de carga cero (pHPCC), y
espectroscopa Infrarrojo (FTIR). Se realizan correlaciones entre las tres tcnicas y las
propiedades que podran intervenir en el proceso de adsorcin.
Introduccin
En el Captulo 4: Caracterizacin Calorimtrica de Carbones Activados, se presentan los

resultados obtenidos mediante la tcnica de calorimetra de inmersin para la
caracterizacin de los carbones activados, original y modificados, para ello se realizan las
calorimetras en diferentes lquidos de inmersin como son: agua, benceno,
diclorometano, tetracloruro de carbono y soluciones de los iones.
Por ltimo en el Captulo 5: Efecto de la Qumica Superficial sobre el proceso de
adsorcin de iones en adsorcin simple y competitiva, se presenta: las propiedades y
efectos de los iones trabajados, adems se muestran los resultados obtenidos de los
ensayos de adsorcin tipo batch de cada una de las muestras en sistemas simples y
competitivos.
Bibliografa
[1] Rivas G.T. (2006) Caracterizacin de la biosorcin de cromo con hueso de aceituna. Tesis
Doctoral. Departamento de Ingeniera Qumica. Universidad de Granada. Espaa pp 11-39.
[2] Blanco L.; Gutirrez D.; Jimnez O. (1998). Estudio de los niveles de plomo, cadmio, zinc y
arsnico, en aguas de la provincia de salamanca y su eliminacin. Revista Espaola de Salud
Pblica 72: 53-65.
[3] Dinesh M; Singh K; Vinod K. (2008). Wastewater treatment using low cost activated carbons
derived from agricultural byproducts. Journal of Hazardous Materials. 152 (3):1045-1053.
[4]. Faur-Brasquet C.; Kadirvelu K.; Le Cloirec P. (2002). Removal of metal ions from aqueous
solution by adsorption onto activated carbon cloths: adsorption competition with organic matter.
Carbon 40: 2387-2392.
[5] Rodrguez-Reinoso F. (2007) El Carbn Activado Como Adsorbente Universal, En: Slidos
porosos preparacin, caracterizacin y aplicaciones. Bogot. Ediciones Uniandes. pp. 1-42.
[6] Figueiredo J.; Pereira M.F.R.; Freitas M.M.A.; rfo J.J.M. (1999). Modification of the surface
chemistry of activated carbons. Carbon. 37: 1379-1389.
[7] Figueiredo J.; Pereira M.F.R. (2010). The role of surface chemistry in catalysis with
carbons. Catalysis Today 150: 2-10.
[8] Stavropoulos G.G.; Smaras P; Sakellaropoulos G.P.. (2008). Effect of activated carbons
modification on porosity, surface structure and phenol adsorption. Journal of Hazardous Materials,
151: 414-421.
[9] Vargas D.; Giraldo L.; Silvestre-Albero J; Moreno-Pirajn J (2011). CO 2 adsorption on
binderless activated carbon monoliths. Adsorption17: 497-504
Introduccin
[10] Leyva-Ramos R.; Diaz-Flores P.; Leyva-Ramos J.; Femat-Flores R. (2007). Kinetic modeling
of pentachlorophenol adsorption from aqueous solution on activated carbon fibers. Carbon. 45:
22802289.
[11] Moreno-Castilla C.; Maldonado-Hdar F.J. (2005) Carbon aerogels for catalysis applications:
An overview. Carbon 43: 455465.
[12] Coleman J.; Khan U.; Blau W.; Gunko Y. (2006) Small but strong: A review of the mechanical
properties of carbon nanotubepolymer composites- Carbon 44: 16241652.
[13] Kobya M.; Demirbas E.; Senturk E.; Ince M. (2005). Adsorption of heavy metal ions from
aqueous solutions by activated carbon prepared from apricot Stone. Bioresource Technology 96:
15181521.
[14] Blzquez G.; Herninz F.; Calero M.; Martn-Lara M.A.; Tenorio G.(2008). The effect of pH on
the biosorption of Cr (III) and Cr (VI) with olive Stone. Chemical Engineering Journal. 148: 473479
[15] Leyva-Ramos R.; Velzquez Vargas L.; Mendoza Barron J.; Guerrero Coronado R. (2002).
Adsorcin de salicilato de sodio en solucin acuosa sobre carbn activado. Revista de la sociedad
qumica de mexico, 46: 2159-166.
[16] Rodrguez-Reinoso; M. Molina-Sabio (1998).Textural and chemical characterization of
microporous carbons. Advances in Colloid and Interface Science. 76: 271-294.
[17] Giraldo L.; Moreno J.C. (2004). Determinacin de la entalpa de inmersin y capacidad de
adsorcin de un carbn activado en soluciones acuosas de plomo. Revista Colombiana de
Qumica 33 (2): 87-97.
1. Captulo. Adsorcin sobre carbn activado

1. 1. La adsorcin
La adsorcin se define como un proceso fisicoqumico superficial y espontneo, en el que
un componente se traslada desde una fase de tres dimensiones a una de dos
dimensiones, debido a esta transicin se reduce el desequilibrio de fuerzas atractivas que
existen en la superficie del slido y por tanto existe un descenso en el cambio de la
energa libre del sistema (G) y en el cambio de la entropa (S), de acuerdo con la
expresin:
(1)
Se deduce que el cambio en la entalpa (H) debe ser negativa por lo tanto el proceso de
adsorcin es exotrmico.
En el proceso de adsorcin al slido se le denomina adsorbente y a la molcula
adherida adsorbato, esta adherencia se debe a la atraccin electrosttica o qumica que
de acuerdo con el tipo de interaccin puede ser de carcter reversible o ms fuerte,
dando paso a la fisisorcin para el primer caso y la quimisorcin para el segundo, como
se describe a continuacin [1]:
En la fisisorcin, las interacciones que predominan entre el adsorbato y el adsorbente

son de tipo Van Der Waals. Se trata de una interaccin de largo alcance, pero dbil y la
magnitud de la energa desprendida cuando se adsorbe una partcula fsicamente es del
mismo orden que la entalpa de condensacin. La entalpa de fisisorcin se puede medir
observando el aumento de temperatura de una muestra de capacidad calorfica conocida
y sus valores tpicos son del orden de 20 kJmol-1. Esta energa es insuficiente para
producir la ruptura de un enlace, por lo que una molcula adsorbida fsicamente mantiene

su identidad, aunque podra estar distorsionada debido a las propiedades heterogneas

de la superficie [2].
En la quimisorcin, se produce una reaccin qumica entre la superficie del slido y el

adsorbato, donde se mantienen unidos a travs de enlaces qumicos relativamente
fuertes. Es decir, en este caso la superficie del adsorbente que entra en contacto con el
adsorbato interacciona con sus electrones de enlace. La cantidad de energa liberada en
estos procesos de quimisorcin es del orden de 80 kJ.mol-1 en adelante, aunque estos
valores varan de un sistema a otro [3].
Que en la adsorcin se presente uno u otro de los procesos anteriormente mencionados

permite establecer el uso ms apropiado del slido poroso, por ejemplo en la separacin
de gases, tratamiento de aguas residuales, control de la polucin, desecantes, entre
otras [4]. La variabilidad de aplicaciones, permite que da a da se siga avanzando en las
investigaciones para mejorar sus propiedades fsicas y qumicas y de igual forma, se
trabaja en la bsqueda de mejores materiales que permitan acelerar procesos y servir
como soporte cataltico [5,6].
1.1.1 Tipos de isotermas de adsorcin

La isoterma de adsorcin es la relacin matemtica entre la masa de soluto adsorbido y
la concentracin del soluto en la fase no adsorbida una vez que se ha alcanzado el
equilibrio a una temperatura constante. Las isotermas de adsorcin se pueden obtener
siguiendo un procedimiento gravimtrico (aumento de peso) o volumtrico (cambio en el
volumen de un sistema por adsorcin del gas o vapor sobre el carbn activado), eligiendo
uno u otro en funcin del rea de cada slido [7]
Las isotermas de adsorcin no presentan siempre la misma forma, ya que existen

diferencias apreciables en las interacciones de adsorcin de distintos adsorbentes para
un adsorbato dado, lo que significa que la forma de la isoterma es altamente dependiente
de la naturaleza del adsorbente. [7]
Captulo 1
Se han propuesto muchas clasificaciones de las isotermas de adsorcin pero la que es

aceptada en la actualidad como ms adecuada es la propuesta por Brunauer, Deming,
Deming y Teller (BDDT), que distingue seis tipos de isotermas. Los seis tipos de
isotermas de adsorcin se analizan a continuacin [3]
Figura 1-1. Tipos de Isotermas

Fuente: Tomado de Introduction. En: Adsorption by powders and porous solids. Principles,
Methodology and Applications, USA: Academic Press. 1999. p. 19
La isoterma tipo I es caracterstica de procesos donde se produce el llenado de

microporos a presiones relativas bajas, este es un tpico caso de isotermas sobre carbn
activado.
La isoterma tipo II es caracterstica de procesos de adsorcin en slidos no porosos o
macroporosos, presenta el tpico caso de adsorcin en monocapa y multicapa, adems
se evidencia en el punto B, el cual indica el llenado de la monocapa.
La isoterma tipo III se presenta en procesos de adsorcin en donde la interaccin entre el
slido y el adsorbente es baja.
La isoterma tipo IV se caracteriza por la presencia de bucles de histresis, se observa
que inicialmente se comporta de forma parecida a la isoterma tipo II, pero a presiones
relativas medias se inician la condensacin capilar en los mesoporos.
La isoterma tipo V es una de las menos comunes y su interpretacin es algo ms
complicada, debido a que la afinidad entre el slido y el adsorbato es baja y la histresis

10
enlaza con el llenado de poros, adems los datos texturales obtenidos son poco
reproducibles.
La isoterma tipo VI es poco frecuente, en esta isoterma cada una de las capas se
adsorbe dentro de un rango especifico de presiones relativas lo que corresponde a cada
escaln, se considera que cada capa acta en la formacin de la otra, lo que se conoce
como adsorcin cooperativa, este tipo de isoterma se presenta en la adsorcin de gases
nobles [3].
1.1.2 Modelos de Adsorcin

A lo largo de la investigacin en el campo de la adsorcin se han propuesto diferentes
modelos para dar explicacin al proceso ajustando los datos de las isotermas a dichos
modelos, permitiendo determinar la cantidad adsorbida correspondiente a la monocapa y
la determinacin de parmetros como el rea superficial y el volumen de poros de un
adsorbente aunque
cabe anotar que no existe un modelo que logre explicar
completamente la adsorcin.
Modelo de Langmuir.
Langmuir en 1916, propone uno de los modelos ms simples pero trascendentales para
tratar de predecir el grado de adsorcin de un gas sobre una superficie como funcin de
la presin del fluido. En este modelo se supone que:
1) El adsorbato forma una capa monomolecular sobre la superficie.

2) Todos los sitios de la superficie son equivalentes, por tanto el calor de adsorcin
es el mismo para todos.
3) No hay interaccin entre las partculas adsorbidas.
4) Las molculas adsorbidas no tienen movimiento sobre la superficie.
Este modelo se expresa matemticamente como:
qe =
(2)
Captulo 1
11
En forma Lineal
(3)
Donde C es la concentracin del soluto en el equilibrio, q es la cantidad de soluto

adsorbido por unidad de adsorbente, qm es la mxima cantidad de soluto adsorbido por
el adsorbente y b es la constante de Langmuir relacionada con el calor de adsorcin [18].
Modelo de Freundlich.
La isoterma de Freundlich es otro modelo ampliamente usado en sistemas lquido-slido,
esta isoterma se obtuvo empricamente y se ha establecido que aplica a adsorbentes con
superficies energticamente heterogneas. La expresin matemtica que establece este
modelo es:
= /
(4)
Forma lineal
= +
(5)
Donde q es la cantidad de materia removida por unidad de masa del adsorbente, K y n

son constantes para un sistema dado. En general el valor de n es inferior a la unidad.
Esta ecuacin no corresponde a la saturacin de la superficie; la cantidad adsorbida
continua aumentando a medida que se C aumenta [8].
1.1.3 Carbn Activado

Se define carbn activado como un carbn preparado artificialmente mediante un
proceso de pirlisis a partir de una fuente que tiene un alto contenido de carbono fijo, en
este proceso se desarrolla un alto grado de porosidad y una gran rea superficial, dicha
rea y estructura porosa se deben a la prdida de material voltil y al arreglo espacial
desordenado de lminas no-grafticas del carbn (Figura 1-2).
12

Figura 1-2. Modelo de la microtextura porosa (basada en capas de papel arrugado) del carbn
activado.
Tomado de Porosity in Carbons: Modeling En: Activated Carbon Marsh, H; Rodriguez-Reinoso,
F .2005 [1].
En la Figura 1-2 en (a) se muestra las unidades bsicas estructurales por sus siglas en
ingles BSU, en (b) se muestra que las BSU se encuentran ensambladas para formar
regiones de orientacin molecular local (LMO). Finalmente el conjunto de BSU
ensambladas en las LMO producen una estructura porosa ms compleja.
La estructura porosa del carbn est constituida por poros de diferentes tamaos que de
acuerdo con la IUPAC se clasifican en tres grupos: microporos con un dimetro de poro
de 2 nm, los mesoporos con un dimetro entre 2 y 50 nm y los macroporos que tienen un
tamao de poro mayor a 50 nm; adems los microporos se clasifican en dos categoras:
microporos estrechos < 0,7 nm y los supermicroporos que estn entre 0,7-2 nm [8-10].
La distribucin del tamao de poro depende del precursor y el mtodo de preparacin, lo
que influye en la accesibilidad de las especies en solucin a los sitios de adsorcin [1113].
Captulo 1
13
Por otra parte, el carbn activado presenta en su estructura tomos de carbono con una
valencia insaturada y grupos funcionales conformados por heterotomos, oxgeno
principalmente y en menores proporciones algunos otros elementos, esto hace que sea
variable la naturaleza y cantidad de grupos qumicos funcionales existentes en la
superficie de los carbones, responsables de la mayor o menor afinidad entre el
adsorbente y la especie a remover. Si bien por su carcter hidrfobo los carbones
activados adsorben preferentemente compuestos no polares, la
presencia de
heterotomos que forman grupos funcionales superficiales modifica las propiedades de

adsorcin de especies polares, por ejemplo en la remocin de iones metlicos pesados
presentes en aguas [9].
1.1.4 Qumica Superficial de Carbones Activados

Como se mencion anteriormente la capacidad de adsorcin de un carbn activado no
depende nicamente de la textura porosa sino de la qumica superficial, la cual se
determina por la presencia de heterotomos que forman distintos grupos superficiales de
carcter cido y bsico en los bordes de capas grafnicas, modificando el carcter
hidrofbico de la superficie [10].
Adicionalmente, el intercambio inico de los grupos cidos al liberar protones en medios

acuosos y de los grupos bsicos en captarlos cuando se encuentran en un medio cido,
promueve la aparicin de cargas positivas o negativas en la superficie del carbn
activado. De forma general, s el pH del medio es mayor que el pH en el punto de carga
cero del carbn (pHPCC, pH en el cual el nmero de cargas positivas es igual al de cargas
negativas de forma tal que la carga neta sobre la superficie del carbn es cero), pH >
pHPCC se tiene un predominio de cargas positivas en la superficie del carbn; por el
contrario, si pH < pHPCC se obtiene una superficie cargada negativamente. As, las
condiciones en las que un carbn tiene una carga neta negativa sern preferibles para
adsorber cationes y aquellas en las que presente una carga neta positiva lo sern para
adsorber aniones [9].

14
1.1.5 Principales Grupos Funcionales

La superficie del carbn activado incluye una amplia variedad de grupos superficiales,
estos grupos estn compuestos principalmente por oxgeno, y pueden ser de carcter
cido, bsico o neutro, los cuales determinan caractersticas del material tales como
acidez y basicidad total, carga superficial y el carcter hidrofbico o hidroflico del slido
[11-13].
Tabla 1-1. Carcter de algunos grupos funcionales oxigenados presentes en la superficie de
carbones activados [13]
Nombre
Estabilidad Trmica (C)

OH
Carboxlico
250-400
O
Lactona
400-650
C
O
O
O
Anhdrido
350-650
O
OH
Fenlicos
600-700
O
Carbonilo
700-900
O
ter
700
O
Quinona
800-900
O
Captulo 1
15
Pirona
1000-1200
O
Los grupos de carcter bsico sobre la superficie del carbn activado estn an en
discusin [14]; algunos autores atribuyen a grupos tipo pirona, cromeno y electrones
deslocalizados de las capas de grafeno el carcter bsico de la superficie del carbn
activado [4,15]. Tambin se han implementado procedimientos que permiten cambiar la
concentracin y presencia de grupos funcionales sobre la superficie del carbn activado,
lo cual se puede conseguir por tratamientos de oxidacin de la superficie y/o tratamientos
trmicos que permiten la descomposicin selectiva de estos teniendo en cuenta que
dichos grupos presentan diferentes estabilidades trmicas como se observa en la Tabla
1-1[16-18].
1.1.6 Modificacin de las propiedades fisicoqumicas

Las propiedades fisicoqumicas de los materiales desempean un papel importante sobre
la capacidad de adsorcin frente a distintos adsorbatos, por supuesto las distintas
tcnicas de modificacin bien sea por tratamientos fsicos o qumicos permiten obtener
materiales con propiedades superficiales especificas, por lo que es posible adaptar los
materiales a diferentes necesidades y as desarrollar una mayor selectividad frente a los
solutos. Estos tratamientos se realizan principalmente oxidando la superficie lo que
produce una estructura hidroflica con un nmero elevado de grupos que contienen
oxgeno. Entre los reactivos que generalmente se utilizan para la modificacin de los
carbones activos estn: HNO3, H2SO4, NaClO, KMnO4, K2Cr2O7, H2O2 y O3 [2].
Por otro lado, la concentracin de los grupos funcionales se puede modificar por
tratamiento trmico en atmsfera inerte a las temperaturas establecidas para los rangos
de estabilidad de los grupos funcionales que se encuentran en la superficie de un carbn
activado, y as descomponerlos selectivamente; estos ensayos permiten estudiar las
interacciones de los distintos grupos con solutos como los iones metlicos, siempre y
cuando se cuente con las tcnicas necesarias para realizar un seguimiento de la

16
formacin y disminucin de grupos especficos superficiales, algunas de estas tcnicas

se abordarn en los captulos 2, 3 y 4 de este trabajo.
1.2
Experimentacin
1.2.1 Material adsorbente

En este trabajo se usa un carbn activado comercial preparado a partir de cscara de
coco mediante activacin fsica (GAC). La ficha tcnica de este material se presenta en la
Tabla 1-2. El GAC se tamiza a un tamao de partcula de 1mm, y se lava con agua
destilada, posteriormente se seca durante 24 h a 90C y se almacena en envases
plsticos en atmsfera de nitrgeno debidamente cerrados.
Tabla 1- 2. Ficha Tcnica GAC.
Especificacin
Precursor
Presentacin
Activacin
pH
Nmero de Iodo
Densidad
Carbn activado Granular

Lignocelulsico, Cscara de coco
Granulado
Fsica
5-7
850 950 mg I/g Carbn
0,45-0,55g/cm3
1.2.2 Modificacin qumica y fsica del GAC

A partir del material original se realizaron dos tratamientos qumicos de oxidacin con
soluciones de HNO3 6 M y H2O2 10 M, para el desarrollo de grupos superficiales oxigenados
y tratamientos trmicos en atmsfera inerte (N2) que permiten la descomposicin selectiva
de los grupos superficiales. De esta forma se obtienen las siguientes muestras nombradas
en la Tabla 1-3:
Captulo 1
17
Tabla 1- 3. Descripcin de las modificaciones del CAG

Nombre
GAC
GAC900
GACoxN
GACoxP
Descripcin
Material base lavado con una solucin HCl 0,1 M y seco
GAC sometido a tratamiento trmico a 900C por 2h (1,5 Cmin-1), en atmsfera inerte
CAGoxN tratado trmicamente a 450C
GAC oxidado qumicamente
GACoxN 450
por 2h (1,5 Cmin-1), en atmsfera inerte
con solucin de HNO3 6M por
CAGoxN tratado trmicamente a 750C
6 h a temperatura de ebullicin.
GACoxN 750
por 2h (1,5 Cmin-1),en atmsfera inerte
GACoxP tratado trmicamente a 450C
GAC oxidado qumicamente
GACoxP 450
con solucin de H2O2 10M por
GACoxP tratado trmicamente a 750C
18h a temperatura ambiente
GACoxP 750
Los tratamientos trmicos se realizan en un horno horizontal THERMOLYNE con un tubo

de acero inoxidable en una navecilla de cuarzo. Las temperaturas de pirolisis fueron
escogidas con base a las estabilidades trmicas de los grupos presentes en las superficies
de las muestras.
Bibliografa
[[1] Marsh,H.; Rodrguez-Reinoso F. (2006).Chapter 4 Characterization of Activated Carbon En:
Activated Carbon. San Diego: Elsevier. pp. 143-242.
[2] Carballo Surez L. (2002). Cap.4. Interaccin superficie fluido. En: Introduccin a la catlisis
heterognea. Bogot: Universidad Nacional de Colombia. Facultad de Ingeniera. Departamento
de Ingeniera qumica: 64-80.
[3] Rouquerol F.; Rouquerol J.; Sing K. (1999) Introduction. En: Adsorption by powders and
porous solids. Principles, Methodology and Applications. San Diego: Academic Press pp 1-6.
[4] Radovic L.; Moreno-Castilla C.; Rivera-Utrilla J. (2000). Carbon Materials as adsorbents in
aqueous solutions. En: Chemistry and Physics of Carbon. A Serie of Advances. New York: Ed
Marcel Dekker. pp. 293-297.
[5] Le Cloirec P. (2001). Adsorption in water and wastewater treatments. En Handbook of porous
solids. Weinheim. Wiley-VCH Verlag. pp 2746-2754.
[6] Coloma F.; Seplveda-Escribano A.; Fierro J.; Rodrguez-Reinoso F. (1997) Applied Catalysis
A: General 150: 165-183.
[7] Martnez-Martnez J (1988). Generalidades sobre adsorcin fsica de gases y vapores en
carbones. En Adsorcin Fsica de gases y vapores por carbones. Alicante: Universidad de
Alicante Publicaciones. pp16-20.
[8] Martnez- Martnez J.M (1988). Evaluacin de superficies de carbones. En Adsorcin Fisica de
gases y vapores por carbones. Alicante: Universidad de Alicante Publicaciones. pp17-59.
[9] Leyva-Ramos R. (2007) Importancia y aplicaciones de la adsorcin en fase lquida. En Slidos
porosos preparacin, caracterizacin y aplicaciones.Bogot : Ediciones Uniandes. pp155-197.
18

[10] Dias J.; Alvim-Ferraza M.; Almeida M.; Rivera-Utrilla J.; Snchez-Polo M. (2007) Influence of
activated carbon surface acidity on adsorption of heavy metal ions and aromatics from aqueous
solution.Journal of Environmental Management. 85: 833-839.
[11] Sato S.; Yoshihara K.; Moriyama K.; Machida M.; Tatsumoto H. (2007) Influence of activated
carbon surface acidity on adsorption of heavy metal ions and aromatics from aqueous
solution. Applied Surface Science. 253: 8554-8560.
[12] Petit C.; Peterson G.; Mahle J.; Bandosz T. (2010) The effect of oxidation on the surface
chemistry of sulfur-containing carbons and their arsine adsorption capacity Carbon. 48:1779-1785.
[13] Figueiredo J.; Pereira M.F.R. (2010) The role of surface chemistry in catalysis with
carbons Catalysis Today. 150:2-10.
[14] Montes-Morn M.; Surez D.; Menndez J.; Fuente E.(2004) On the nature of basic sites on
carbon surfaces: an overview. Carbon. 42: 1219-1226.
[15] Rivera-Utrilla J.; Snchez-Polo M. (2003) Adsorption of Cr(III) on ozonised activated carbon.
Importance of Ccation interactions Water Research. 37:3335-3342.
[16] Yin C.; Aroua M.; Daud W. (2007). Review of modifications of activated carbon for enhancing
contaminant uptakes from aqueous solutions. Separation and Purification Technology. 52: 403411.
[17] Szymaski G.; Karpiski Z.; Biniak S.; witkowski, A. (2002) The effect of the gradual
thermal decomposition of surface oxygen species on the chemical and catalytic properties of
oxidized activated carbon Carbon. 40: 2627-2635.
[18] Puziy A.; Poddubnaya O.; Martnez A.; Surez-Garca F.; Diez J. (2002). Synthetic carbons
activated with phosphoric acid: I. Surface chemistry and ion binding properties Carbon 40: 14931502.
2. Captulo. Caracterizacin Textural de

Carbones Activados
Los carbones activados estn constituidos principalmente por una base carbonosa que
normalmente presenta una baja concentracin de heterotomos sobre la superficie, de
acuerdo con esto la principal caracterstica del carbn activado es la estructura porosa.
Esta estructura porosa es funcin del precursor utilizado en la preparacin, del mtodo
de activacin y el grado de activacin desarrollado. Debido a esto la porosidad y rea
superficial de un material a otro puede variar ampliamente determinando propiedades
especficas y de selectividad [1,2].
La caracterizacin textural de los slidos es una de las etapas ms importantes para

estudiar los procesos de adsorcin y definir el uso ms apropiado del material. La
capacidad de adsorcin de un material poroso se relacionada con parmetros
determinados a partir de las medidas de adsorcin de gas [3]. Los principales parmetros
determinados mediante esta tcnica son el rea superficial, volumen de poro y
distribucin de tamao de poro [4,5].
2.1 Fisisorcin de gases: N2 a -196 C y CO2 a 0 C

Para la evaluacin de reas superficiales especficas se analiza los datos experimentales
de adsorcin de gases, la tcnica ms conocida es la fisisorcin de N2 a -196 C, la
cantidad adsorbida se mide por cambios de presin de la fase que se adsorbe hasta la
obtencin de una monocapa, a partir del cual se calcula el rea superficial, s se conoce
el rea ocupada por cada molcula. La ecuacin mas habitualmente utilizada para
calcular la superficie especfica es la BET [5-9].

20
La teora BET se basa en las siguientes hiptesis [4,7, 8-10]:
1. La superficie del adsorbente, se supone energticamente homognea.

2. Las molculas del adsorbato se adsorben sobre la superficie en capas sucesivas,
completas o no, en equilibrio dinmico entre s y con las molculas del adsorbato
(este proceso es equiparable a proceso de condensacin).
3. La interaccin entre estas capas puede ser de tipo electroesttico y es posible la
formacin de multicapas.
El modelo es descrito por la expresin matemtica [4]:
En la cual
(5)
Donde p/p0 es la presin relativa y nm es la capacidad de la monocapa y C es un

parmetro energtico del proceso relacionado con la entalpa de adsorcin.
En este mtodo se grafican la relacin entre p/p0/ n (po-p) y p/p0 la cual debera ser lineal
y su pendiente es igual a C-1/ nm, de esta expresin se deduce el valor de la capacidad
de la monocapa dado en mol/g. En los carbones activados el rango de linealidad del
grafico BET es a menudo restringido a presiones relativas entre 0,05 y 0,35.
Una vez determinada la capacidad de la monocapa y el rea que ocupa cada molcula
es posible conocer el rea superficial mediante la siguiente expresin [11,12]:
(6)
La determinacin de rea superficial especfica de slidos porosos por el modelo BET es

uno de los ms empleados aunque presente limitaciones cuando es aplicado a
materiales microporosos. Estas limitaciones se deben a restricciones propias de la
estructura porosa, la cual es selectiva frente a la forma y tamao de la molcula de
adsorbato (efecto de tamiz molecular) y a la baja temperatura del proceso (-196 C) que
Capitulo 2
21
promueve restricciones de tipo difusional y cintico. Adems el modelo BET ha sido

cuestionado por el riesgo de subestimar o sobreestimar el rea de los materiales, ya que
si una molcula de nitrgeno se introduce en poros donde no se puede acomodar con
otra molcula a lo ancho, entonces dicha molcula estara parcial o totalmente rodeada
por el rea superficial interna del poro y por lo tanto estara cubriendo un rea dos veces
mayor a la que cubrira en una superficie plana, por otro lado en el caso donde las
molculas de nitrgeno se introducen en poros ms grandes en donde se puedan
organizar ms de dos molculas a lo ancho se estara sobreestimando el rea ya que las
molculas ubicadas al centro del poro no estaran cubriendo superficie del slido. [13-15]
A pesar de estas limitaciones el rea BET es el parmetro ms usado para caracterizar y
comparar distintos adsorbentes
Para superar algunas de las limitaciones debidas a la baja temperatura del proceso de
adsorcin, se recurre al uso de otras molculas sonda como el CO2, el cual presenta una
dimensin molecular similar al del N2,(0,33 nm)
y una mayor temperatura de
condensacin (0 C). La adsorcin de CO2 cubre un rango de presin relativa inferior a la

del N2 (desde 10-6 hasta 0,03) y por tanto proporciona informacin til sobre la
microporosidad estrecha (> 0,7 nm) [4,14-18].
2.1.1. Determinacin de volumen de microporo

Debido a que el proceso de adsorcin ocurre principalmente en los microporos es
necesario caracterizar estas estructuras. El modelo de Dubinin-Raduskevich se ha
aplicado con xito en la caracterizacin de la microporosidad de los carbones activados,
dicho modelo est basado en la teora de potencial de Polanyi el cual enuncia que: "el
llenado de los microporos se da en forma de lquido debido a su potencial de adsorcin"
[19].
Algunas consideraciones de este modelo se muestran a continuacin [4, 17-19]:
1. Las capas formadas por las molculas del adsorbato se organizan de tal manera
que las capas ms comprimidas sern las ms cercanas a la superficie.

22
2. Proceso de adsorcin se forman capas equipotenciales, los cuales delimitan

diversos espacios o volmenes de adsorcin, segn valores crecientes del
potencial con el acercamiento a la superficie.
3. El potencial de adsorcin corresponder a un aumento en la energa libre del
adsorbato (tomando como referencia el mismo parmetro en estado lquido) a una
temperatura y presin dada.
La forma lineal de la ecuacin de Dubinin-Raduskevich que permite determinar el

volumen de microporo es:
= ( /)
Donde
= ,
= ,
(7)
En donde D es una constante relacionada con la energa caracterstica de adsorcin y

del tamao medio de los poros del slido, es la constante de Dubinin denominada
coeficiente de afinidad, K es una constante que caracteriza la distribucin gaussiana del
tamao de los poros y Vo es el volumen de microporo [20].
Al representar log V frente a log2(p0/p) se obtendr una relacin lineal cuyo punto de
corte en el eje x ser el valor log Vo y por tanto se obtiene el volumen de microporo, este
parmetro ha sido considerado segn Dubinin como el ms importante y el que mejor
caracteriza un slido microporoso.
El rango de aplicabilidad de la ecuacin de Dubinin-Raduskevich oscila entre los valores
de presiones relativas de 10-5 y 0,2-0,4, este rango se establece bsicamente porque a
presiones inferiores de 10-5 se contempla el llenado de microporos mas pequeos o
ultramicroporos y a presiones por encima de 0,4 se inicia el llenado de los mesoporos,
procesos que no se contemplan en la teora del modelo.
Capitulo 2
23
2.1.2 Microscopia de Barrido Electrnico SEM

El microscopio electrnico de barrido
(SEM) es un instrumento que permite la
observacin y caracterizacin superficial de materiales inorgnicos y orgnicos,

entregando informacin morfolgica del material analizado, con este equipo se puede
realizar estudios de los aspectos morfolgicos de zonas microscpicas.
El microscopio electrnico de barrido, se fundamenta en la interaccin de un haz primario
de electrones con la superficie de estudio; se trata de un haz muy fino, intenso y estable
que
explorando
la
superficie
de
la
muestra,
origina
seales
diversas
convenientemente tratadas permiten obtener informacin tanto morfolgica
que
como
estructural y microanaltica. Una de las caractersticas principales de la microscopa

electrnica de barrido es la gran versatilidad de sus aplicaciones aunque en la
caracterizacin de slidos carbonosos es til solo para observar la morfologa del carbn
y las principales estructuras pero no la porosidad [21-25].
2.2. Experimentacin
2.2.1. Isotermas de Adsorcin N 2 a -196 C y CO2 a 0C
Los parmetros texturales (rea superficial y volumen de poros) de los slidos
modificados se evalan por fisisorcin de nitrgeno a -196 C y CO 2 a 0 C en un
equipo de construccin local (Laboratorio de materiales avanzados - Universidad de
Alicante). Las reas superficiales
aparentes, el volumen de microporo se
determinaron mediante la ecuacin BET y ecuacin de Dubinin Radushkevich

respectivamente [17-20].
2.2.2. Microscopa electrnica de barrido SEM

Las micrografas SEM se obtuvieron en un microscopio JEOL Modelo 6490-LV El
procedimiento seguido consisti en colocar pequeos fragmentos de la muestra sobre
una superficie metlica para obtener el mximo contraste en la fotografa. La muestra fue
entonces trasladada a la cmara del SEM y fue observada a un voltaje de aceleracin de
5KV a diferente ampliacin (entre 100 y 10.000 X) [21].
24

2.3. Resultados y Discusin

2.3.1 Isoterma de Adsorcin de N2 y CO2
Las isotermas de adsorcin de N2 y CO2 a -196C y 0C respectivamente para el carbn
original y sus modificaciones se muestran en las Figuras 2-1 a la 2-6 y en la Tabla 2-1 se
presenta los resultados para la caracterizacin textural obtenidos a partir de los datos
experimentales de la adsorcin de N2 y CO2, los datos presentados son: rea superficial
(reaBET) calculado por el modelo BET, el volumen microporo (Vo)
estimado por el
modelo DR, volumen mesoporo (VMeso) y volumen total (VTotal) calculado a la presin de
saturacin y la microporosidad estrecha (Vn) de los materiales fue evaluada por
aplicacin del modelo DR a los datos experimentales de adsorcin de CO2. La densidad
usada para el N2 lquido a -196C y CO2 a 0C fueron 0,808 y 1,023 g/mL
respectivamente.
Tabla 2-1. Parmetros texturales de los carbones activados determinados a partir de las
isotermas de N2 y CO2 a -196 C y 0 C respectivamente.
Muestra
GAC
GAC 900
GACoxN
GACox N 450
GACox N 750
GACoxP
GACoxP 450
GACoxP 750
N2
rea BET
(m2/g)
842
876
816
903
935
873
783
888
V0
(cm3/g)
0,34
0,35
0,32
0,35
0,37
0,35
0,31
0,35
VMeso
(cm3/g)
0,04
0,05
0,05
0,05
0,05
0,04
0,03
0,04
Vt
(cm3/g)
0,38
0,40
0,37
0,40
0,41
0,39
0,34
0,39
CO2
Vn
(cm3/g)
0,35
0,28
0,38
0,37
0,35
0,36
0,32
0,34
Como se observa en las Figuras 2-1 a 2-3 todos los carbones activados exhiben
isotermas de adsorcin tipo I, donde se presenta una rodilla a presiones relativas bajas
caracterstico de materiales microporosos en concordancia con los valores de volmenes
de poro obtenidos mediante la aplicacin del modelo de Dubinin Raduskevich. El volumen
de microporosidad total (Vo) y el volumen de microporosidad estrecha (Vn) en ausencia
de restricciones cinticas y difusionales, pueden ser similares evidenciando estructuras
porosas de dimensiones uniformes como en el caso de la muestras GAC, GACox N 450,
Capitulo 2
25
GACox N 750, GACox P, GACox P 450 GACox N 750, mientras que la diferencia entre estos
dos valores denota un amplio rango de microporosidad [30].
Figura 2-1. Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras GAC y GAC 900
Figura 2-2. Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras oxidadas con cido ntrico
GACoxN, GACoxN 450, GACoxN 750
26

Figura 2-3. Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C de las muestras oxidadas con perxido de
hidrgeno GACoxP, GACoxP 450, GACoxP 750
Figura 2-4. Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras GAC y GAC 900
Capitulo 2
27
Figura 2-5. Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras oxidadas con cido ntrico
GACoxN, GACoxN 450, GACoxN 750
Figura 2-6. Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C de las muestras oxidadas con perxido de
hidrgeno GACoxP, GACoxP 450, GACoxP 750
28

Al analizar los resultados obtenidos se observa que la muestra sometida al tratamiento de

oxidacin con cido ntrico GACoxN presentan un decrecimiento en el rea superficial,
volumen de microporo (Vo), y un aumento en la microporosidad estrecha, este
comportamiento se debe a que el tratamiento de oxidacin favorece la formacin de
grupos oxigenados superficiales que son localizados en los bordes de las aperturas de los
poros lo cual limita la accesibilidad de la molcula de nitrgeno a las estructuras porosas
[26], de acuerdo con trabajos reportados los grupos desarrollados son de tipo cido especficamente cido carboxlico y carbonilo [27], adems en la modificacin de slidos
con soluciones de HNO3 se presenta tambin el colapso de estructuras porosas, este
ltimo efecto explica el incremento en el volumen de mesoporosidad.
En la muestra oxidada con perxido de hidrgeno se observa un aumento en el rea
superficial cercano al 7,0% con respecto a la muestra GAC, ya que sumado al proceso de
formacin de grupos superficiales oxigenados tambin se produce la apertura de
estructuras porosas [27]. Es decir, en un proceso de modificacin de la superficie de un
slido se presentan varios procesos como lo son: la formacin de grupos superficiales, la
apertura de nuevas estructuras porosas junto con el ensanchamiento y ahondamiento de
las estructuras ya existentes. El equilibrio entre estos procesos determina finalmente el
efecto sobre el rea superficial de los slidos [28-30].
En cuanto a las muestras sometidas al tratamiento trmico bajo atmsfera de nitrgeno

posterior a la oxidacin los carbones activados presentaron un incremento del rea
superficial inclusive mayor que la muestra de partida GAC y la muestra tratada a mayor
temperatura, GAC 900. As, para las muestras previamente tratadas con cido ntrico, el
tratamiento a las temperaturas de 450C (GACoxN 450) y 750C (GACoxN 750) llev a un
aumento en los valores de rea superficial de cerca del 10,7% y 14,6%, con respecto a la
muestra oxidada, este resultado confirma la formacin de los grupos oxigenados sobre la
superficie, tomando en cuenta que este tipo de tratamientos promueve la descomposicin
selectiva de los grupos funcionales superficiales oxigenados en CO y CO2 de acuerdo con
las estabilidad trmica de cada grupo, se explica adems que estas muestras superen
incluso el rea superficial de la muestra tratada a mayor temperatura GAC900. Una
tendencia similar presentan las muestra GACoxP y GACoxP 750, sin embargo la muestra
GACoxP 450 presenta la menor rea superficial.
Capitulo 2
29
2.3.2. Microscopa electrnica de barrido SEM

Las Figuras 2-7 (a),(b) y (c) muestran las imgenes obtenidas por microscopa electrnica
de barrido SEM de la superficie del carbn activado de partida (GAC), se puede observar
que a escala micromtrica, la morfologa de la superficie externa, la cual presenta
cavidades con un alto grado de uniformidad y rugosidad, estos espacios son del orden de
1 m [31].
Si bien los microporos y mesoporos no son visibles, las fotografas presentan las formas y
localizacin de los macroporos sobre la superficie de la muestra. Los macroporos se
forman durante la activacin por efecto del gas de oxidacin en este caso el CO 2 y la
prdida de material voltil durante la pirolisis y favorecen los procesos difusionales [32].
Figura 2-7. Fotografas SEM a diferente magnificacin de la muestra original (GAC)

30
2.4. Conclusiones
La estructura porosa del carbn activado fue estudiada por adsorcin de nitrgeno y
dixido carbono y SEM, de lo cual se puede concluir que:
Las muestra oxidada que se obtienen a partir del tratamiento con cido ntrico
GACoxN presenta una disminucin del rea superficial del 6,85% con respecto
a la muestra GAC900, esta disminucin del rea superficial se atribuye a la
formacin de grupos superficiales oxigenados en los bordes de las aperturas
de los poros, lo cual disminuye la accesibilidad de la molcula de nitrgeno. En
cuanto a la muestra oxidada con perxido de hidrgeno se observa un
aumento en el rea superficial de un 7,00% con respecto a la muestra GAC,
considerando que sumado al proceso de formacin de grupos superficiales
oxigenados tambin se produce la apertura de ciertas estructuras porosas.
Los tratamientos con los agentes oxidantes no modifica la naturaleza

microporosa de los slidos
Las muestras sometidas al tratamiento trmico bajo atmsfera de nitrgeno

posterior al tratamiento de oxidacin presentaron un incremento del rea
superficial esta evidencia la formacin
superficie,
considerando
que
este tipo
de grupos oxigenados sobre la

de tratamientos
promueve
la
descomposicin de los grupos funcionales superficiales oxigenados en CO y

CO2 de acuerdo con la estabilidad trmica de cada grupo.
Basado en las observaciones de SEM el material de partida GAC, presenta

cavidades con un alto grado de uniformidad y rugosidad, estos espacios son del
orden de 1 m.
Capitulo 2
31
Bibliografa
[1] Beyaz S.; Darkrim F.; Levesque D. (2004) Adsorption Properties and Structural
Characterization of Activated Carbons and Nanocarbons. Journal of physical chemistry B. 108:
15211-15215.
[2] Spahis N.; Addoun A.; Mahmoudi H.; Ghaffour N. (2008).Purification of water by activated
carbon prepared from olive stones. Desalination 222: 519-527.
[3] Sing K. (2004).Characterization of porous materials: past, present and future. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 241: 3-7.
[4] Martnez- Martnez J.M (1988). Generalidades sobre adsorcin fsica de gases y vapores en
carbones. En Adsorcin Fsica de gases y vapores por carbones. Alicante: Universidad de
Alicante Publicaciones. pp 16-20.
[5] Valladares D.; Rodrguez Reinoso F.; Zgrablich G.(1998) Characterization of active carbons:
the influence of the method in the determination of the pore size distribution. Carbon 36: 1491
1499.
[6] Condon J.B. (2006). Measuring the Physisorption Isotherm. En: Surface Area and porosity.
Determination by Phisisorption Measurements and Theory. Amsterdam Elsevier: pp 29-44.
[7] Sing K. (1999) The use of gas adsorption for the characterization of porous Solids. Colloids and
Surfaces,38: 113-124.
[8] Gregg S; Sing K. (1991) Adsorption,surface area and porosity. London. Academic Press.
Second Edition. pp 303.
[9] Rodrguez-Reinoso F.; Molina-Sabio M. (1998) Textural and chemical characterization of
microporous carbons. Advances in Colloid and Interfaces Science. 76-77: 271-294.
[10] Suzuki R.; Andrade A.; Sousa J.; Rollemberg M. (2007) Preparation and characterization of
activated carbon from rice bran. Bioresource Technology. 98: 1985-1991.
[11] Turgay T.; Ucar S.; Karagz.S. (2009) Preparation and characterization of activated carbon
from waste biomass. Journal of Hazardous Materials 65: 481-485.
[12] Wang T.; Tan S.; Liang Ch. (2009). Preparation and characterization of activated carbon from
wood via microwave-induced ZnCl2 activation. Carbon 47(7):1880-1883.
[13] Girods P.; Dufour A.; Fierro V.; Rogaume Y.; Rogaume C.; Zoulalian A. ; Celzard A.(2009).
Activated carbons prepared from wood particleboard wastes: Characterisation and phenol
adsorption capacities. Journal of Hazardous Materials 166: 491-501.
[14] Gonzlez-Gonzlez J.; Alexandre-Franco M.; Gonzlez-Garca C.; Encinar-Martn J.;
Bernalte-Garca A.; Gmez-Serrano V. (2009) Nitrogen adsorption on carbonaceous materials: A
comparison between static and dynamic methods. Powder Technology 192: 339-345.
[15] Altenor S.; Carene B.; Emmanuel E.; Lambert J.; Ehrhardt J.; Gaspard S. (2009) Adsorption
studies of methylene blue and phenol onto vetiver roots activated carbon prepared by chemical
activation. Journal of Hazardous Materials 165: 1029-1039.
32

[16] Rios R.; Silvestre-Albero J.; Sepulveda-Escribano A.; Molina-Sabio M.; Rodrguez-Reinosos
F. (2007) Kinetic restriction in the characterization of narrow microporosity in carbn materials.
Journal of Physical chemistry.111: 3803-3810.
[17] Yorgun S.; Vural N.; Demiral H.(2009) Preparation of high-surface area activated carbons from
Paulownia wood by ZnCl2 activation. Microporous and Mesoporous Materials 122:189-194.
[18] Zuo S.; Yang J.; Liu J.; Cai X. (2009) Significance of the carbonization of volatile pyrolytic
products on the properties of activated carbons from phosphoric acid activation of lignocellulosic
material. Fuel Processing Technology 90: 994-1001.
[19] Carrott P.; Ribeiro M. (1999) Evaluation of Stoeckly method for estimation on micropore size
distributions of activated charcoal cloths. Carbon 37: 647-656.
[20] Rodrguez Reinoso F.; Molina-Sabio M. (1998) Textural and chemical characterization of
microporous carbons. Advances in Colloid and Interface Science 76: 271-294.
[21] Martnez Mira I. (2006) Anlisis mediante microscopa electrnica de barrido (SEM-EDX) de la
base de cermica vidriada de un molde para soplar vidrio procedente de augustobriga (talavera
la vieja, cceres) LVCENTVM XXV:195-214.
[22] Tansel B.; Nagarajan P. (2004) SEM study of phenolphthalein adsorption on granular
activated Carbon Advances in Environmental Research 8: 411415.
[23] Gong G.; Xie Q.; Zheng Y.; Ye S.; Chen Y.(2009) Regulation of pore size distribution in coal
based activated carbon. New Carbon Materials 24:141146.
[24] Qiao W.; Korai Y.; Mochido I.; Hori Y.; Maeda T.(2002) Preparation of an activated carbon
artifact: oxidative modication of coconut shell-based carbon to improve the strength. Carbon 40:
351358.
[25] Cuerda-Correa E.; Macas A.; Dez A.; Ortiz A. (2008) Textural and morphological study of
activated carbon bers prepared from kenaf. Microporous and Mesoporous Materials,111: 523
529.
[26] Rodrguez-Reinoso F.; Molina-Sabio M.; Muecas-Vidal M.A. (1992) Effect of microporosity
and oxygen surface groups of activated carbon in the adsorption of molecules of different polarity.
Journal of Physical Chemistry. 96: 2707-2713.
[27] Daud W.; Houshamnd A. (2010) Textural characteristics, surface chemistry and oxidation of
activated carbon. Journal of Natural Gas Chemistry 19:267279.
[28] Silvestre-Albero A.; Silvestre-Albero J.; Seplveda-Escribano A.; Rodrguez-Reinoso F. (2009)
Ethanol removal using activated carbon: Effect of porous structure and surface chemistry
Microporous and Mesoporous Materials,120: 6268.
[29] Radovic L.; Moreno-Castilla C.; Rivera-Utrilla J.(2000) Carbon Materials as Adsorbents in
Aqueous Solutions. En Chemistry and Physics of Carbon. A Serie of Advances. New York: Ed
Marcel Dekker. pp 293-297.
[30] Yin C.; Aroua M.; Daud W. (2007). Review of modifications of activated carbon for enhancing
contaminant uptakes from aqueous solutions. Separation and Purification Technology. 52, 403411.
Capitulo 2
33
[31] Prahas D.; Kaetika Y.; Idraswati N; Ismadji S.(2008) Activated carbon from jackfruit peel waste
by H3PO4 chemical activation: Pore structure and surface chemistry characterization. Chemical
Engineering Journal 140: 3242.
[32] Phan N.; Rio S.; Faur C.; Le C.; Le Cloirec P.; Hong T. (2006) Production of brous activated
carbons from natural cellulose (jute, coconut) bers for water treatment applications. Carbon 44
25692572.
3. Captulo. Caracterizacin Qumica de

Carbones Activados
Aunque la adsorcin sobre carbn activado se debe principalmente a interacciones de
tipo dispersivas, la qumica superficial juega un papel importante en el establecimiento de
interacciones especficas. Como se mencion en el Captulo 1, varios de los procesos
qumicos que ocurren en la superficie de slidos como los carbones activados se deben a
su naturaleza anfotrica; es decir en su superficie coexisten grupos de carcter cido y
bsico (Tipo Lewis y Brnsted-Lowry) [1], lo cual determina en gran parte el
comportamiento en cada sistema y permite especificar, predecir y maximizar su
rendimiento en diferentes aplicaciones [2,3].
Los diferentes tipos de sitios activos en la superficie del carbn activado presentan las
siguientes caractersticas [4]:
Grupos funcionales oxigenados con propiedades cidas, los cuales por

reacciones de sustitucin pueden acomplejar un catin
Grupos funcionales oxigenados con propiedades bsicas, los cuales puede

reaccionar directamente con cationes por reacciones de adicin y tambin pueden
interactuar con aniones al protonarse.
Sitios de cidos de Lewis, los cuales tienden a reaccionar con aniones y

molculas nuclefilas en solucin.
Sitios bsicos de Lewis, que reaccionan con cationes o otras sustancias

electroflicas.
Grupos funcionales con propiedades reductoras
En funcin de las propiedades polares y la habilidad para establecer puentes de

hidrgeno de los grupos funcionales superficiales se han desarrollado diferentes tcnicas
36

que permiten caracterizar la qumica superficial de los carbones activados [5]. Entre las
tcnicas mejor conocidas para dicho propsito se encuentran las titulaciones Boehm, la
determinacin del punto de carga cero, la desorcin trmica programada acoplada a
masas, la espectroscopa fotoelectrnica de rayos X XPS, la espectroscopa Infrarrojo
FTIR y la calorimetra de Inmersin (Capitulo 4). Si bien los resultados obtenidos con
cada tcnica no son comparables es interesante observar y analizar la informacin
suministrada por cada una de ellas, que en conjunto suministran informacin general del
comportamiento del sistema de adsorcin.
A continuacin se har una pequea introduccin a cada una de las tcnicas empleadas
en este trabajo y sus principios.
3.1.1. Titulaciones Boehm

El mtodo de Boehm cuantifica nicamente cerca del 50% del contenido total de grupos
con oxgeno en materiales carbonosos y se encuentra limitado a los grupos, fenol,
lactonas y carboxlicos. Este mtodo se fundamenta en la neutralizacin de los grupos
cidos presentes en la superficie mediante el uso soluciones bsicas de etxido de sodio,
hidrxido de sodio, carbonato de sodio y bicarbonato de sodio.
Se emplean soluciones de diferente fuerza, debido a que los grupos cidos sobre la
superficie tienen diferentes valores de pKa, el cual depende de su localizacin con
respecto a la localizacin de grupos no cidos, que pueden ejercer un efecto inductivo
sobre los otros [6,8]. A pesar que esta tcnica provee informacin til tambin es
conveniente aclarar que no toma en consideracin otros grupos superficiales oxigenados
como steres y teres.
3.1.2. Punto de Carga Cero (pHpcc)

Al poner en contacto un adsorbente slido de cualquier tipo con una solucin acuosa se
genera una carga en la superficie del adsorbente como resultado de las interacciones
entre los iones presentes en la solucin y los grupos funcionales de la superficie. La
carga es funcin del tipo de iones presentes, de las caractersticas de la superficie, la
Captulo 3
37
naturaleza del slido y del pH de la solucin. La distribucin de la carga superficial con

respecto al pH de la solucin es una informacin importante, porque permite explicar la
adsorcin de los iones y a elucidar el mecanismo de adsorcin.
La carga superficial se puede determinar utilizando varios mtodos, entre ellos la
titulacin cido-base y la titulacin de masas; los mtodos se basan en determinar la
mxima transferencia posible de protones entre la partcula y la solucin [6,9]. El punto
de carga cero corresponde al pH en el cual la carga neta de la superficie es neutra; es
decir cuando todos los grupos presentes sobre la superficie alcancen su equilibrio de
disociacin y asociacin.
Figura 3-1. Distribucin de la carga superficial de un slido en funcin del pH de la solucin.
En la Figura 3-1 se observa que la carga superficial del carbn es positiva para valores
menores al pHPCC, neutra cuando es igual y negativa para valores mayores.
3.1.3. Espectroscopa Infrarroja

La espectroscopa infrarroja es una de las tcnicas experimentales ms habituales para
la caracterizacin de la qumica superficial de diferentes slidos, esta tcnica consiste en
la interaccin entre radiacin electromagntica en la regin del infrarrojo con la muestra,
que puede ser slida, lquida o gaseosa. El barrido en el espectro infrarrojo permite

38
observar en determinadas longitudes de onda picos que corresponden a la absorcin de

parte de la radiacin, debido a fenmenos de resonancia que ocurre para las longitudes
de onda correspondientes a las energas de vibracin de las molculas presentes en la
muestra.
Son muchos los estudios realizados acerca de materiales carbonosos, sin embargo, los
resultados obtenidos dependen de cada sistema, se han detectado por ejemplo algunas
limitaciones en la aplicacin de mtodos de espectroscopa infrarroja a matrices
carbonosas relacionadas con la superposicin y/o traslape de las bandas de absorcin,
adems que muchos carbones actan como cuerpo negros. Los resultados obtenidos en
la espectroscopa en el infrarrojo son ms eficaces cuando las muestras presentan una
buena cantidad de grupos oxigenados, de lo contrario la intensidad de las bandas de
absorcin son muy dbiles [6].
El rango de nmeros de onda del espectro infrarrojo medio (generalmente se trabaja

ente 4000 y 100 cm-1) coincide con las energas de vibracin de los enlaces de las
molculas.
Se han establecido cuatro regiones espectrales:
3100 a 2800 cm-1 (v C-H aromtico, v C-H Aliftico)
1750 a 1600 cm-1 (v C=C aromtico, v C=O)
1260 A 1034 cm-1 (v C-O)
900 A 650 cm-1 ( C-H aromtico)
A continuacin se presenta una tabla con algunas longitudes de onda que han sido
reportadas y asignadas en literatura y resumidas por Burg y Cagniant [6] a diferentes
grupos superficiales de los carbones activados
Captulo 3
39
Tabla 3-1. Frecuencia de vibracin de grupos funcionales en el IR
Grupo o Funcin Superficial

Estiramiento C-O de teres
ter puente entre anillos
Grupos que contienen teres cclicos
COCOC
Alcoholes
Grupos Fenlicos
Estiramiento C-OH
Flexin/Estiramiento O-H
Carbonatos: Carboxlico-carbonatos
Estiramientos C=C aromticos
Quinonas
cidos Carboxlicos
Lactonas
Anhdridos
Cetonas(C=C=O)
Estiramientos C-H
1000-1500
1000-1300
1230-1250
Regiones de Asignadas (cm -1)

1500-2050
2050-3700
1025-1141
1049-1276
1000-1220
1160
1100-1500
1120-1200
1160-1370
980-1300
3200-3640
2500-3620
1590-1600
1585-1680
1550-1680
1665-1760
1675-1790
1740-1880
2500-3300
2080-2200
2600-3000
3.2. Experimentacin
3.2.1. Anlisis Prximo
El anlisis prximo para la determinacin de humedad, cenizas y materia voltil de las
muestras se realiza segn normas ASTM estipuladas. El contenido de carbono fijo se
determina por diferencia respecto a los dems ensayos [11-13].
Figura 3-2. Diagrama determinacin de humedad. ASTM 2867
Pesar el crisol
Llevar
a
una
mufla,
precalentada a 145C-150C
Sacar y llevar rpidamente a

un desecador hasta enfriarse
Secar por aproximadamente

3 horas, hasta peso cte.
En un crisol tarado pesar

1g de cada muestra
Pesar a
ambiente
temperatura
40

Figura 3-3. Diagrama determinacin de cenizas. ASTM 2866
En un crisol tarado
pesar 0,1g de cada
muestra seca.
Llevar a una mufla a

650C, de 316h, depende
del cambio de peso.
Pesar a temperatura
ambiente
Se considera que la
incineracin es completa
hasta cuando el peso
sea cte.
Sacar y llevar rpidamente

a un desecador hasta
enfriarse
Figura 3-4. Diagrama determinacin de materia voltil. ASTM 5832
En un crisol tarado
poner 1g de cada
muestra seca, taparlo
y pesarlo
Llevar tapado a una

mufla a 950C, por 7
minutos.
Sacar y llevar rpidamente

a un desecador hasta
enfriarse
Pesar el crisol tapado a

temperatura ambiente
3.2.2. Titulacin Boehm

Para determinar la cantidad de sitios cidos y bsicos de los carbones se sigue el
mtodo propuesto por Boehm, pesando 0,5 g del carbn activado y se suspenden en 50
mL de NaOH, Na2CO3, NaHCO3 de concentracin 0,1 M, y en 50 mL de HCl 0,1 M,
respectivamente. Las soluciones se mantienen a una temperatura constante de 25C,
con agitacin constante. Se titula una de muestra de 10 mL de cada una de las
soluciones en contacto con el carbn activado, con las soluciones correspondientes
[14,15].
Captulo 3
41
Figura 3-5. Diagrama titulaciones Boehm.
Suspenderlos en 50mL de NaOH, Na2CO3, NaHCO3 y

HCl 0,1 N respectivamente.
Pesar aproximadamente 0,5g

de cada muestra de CAG
Mantener a una temperatura

constante de 25C, con agitacin
constante durante 5 das
Una muestra de 10 mL se titula con solucin 0,1N
de solucin correspondiente. La titulacin se lleva a
cabo utilizando un potencimetro CG 840B Shott.
3.2.3. Punto de carga cero
Para determinar el pHPCC se sigue el mtodo de titulacin de masas, pesando diferentes

cantidades de CAG entre 4,0 - 4,5 g, se colocan en frascos y a continuacin se adicionan
10 mL de NaCl 0,1M. Se dejan tapados y en agitacin constante durante
48h;
posteriormente se mide el pH de cada solucin. Se grafican los valores de la masa con

respecto al pH [15,16].
Figura 3-6. Diagrama determinacin del punto de carga cero
Pesar diferentes cantidades

de CAG de 4-4,5g y colocar
en ocho diferentes Frascos
Agregar 10 mL de
NaCl 0,1 M.
Finalmente se graficar
los valores de la masa
con respecto al pH
Cerrar
perfectamente
tapados y en agitacin
constante durante 48h.
Se tiempo que al final del

cual se destapa y se mide
el pH de cada solucin
42

3.2.4. Espectroscopa FTIR

La regin del infrarrojo permite observar las principales bandas de vibracin de
estiramientos de grupos de carbono unidos a oxgeno e hidrgeno, lo que permite
obtener informacin sobre el tipo de grupos que se pueden encontrar en la
superficie. A nivel experimental la muestra se prepara, inicialmente pulverizndola y
conformando una pastilla con una solucin diluida de KBr [7,16].
3.3 Resultados y Discusin

3.3.1 Anlisis Prximo
En la Tabla 3-2 se presentan los datos obtenidos del anlisis prximo de cada muestra.
Se observa que el porcentaje de humedad de las muestra flucta entre 9,101 a 19,96%,
siendo mayor en las muestra oxidadas. En general, el contenido de humedad se debe
principalmente a la capacidad de los slidos porosos de retener la humedad del aire en
condiciones ambientales, tomando en cuenta que las muestras modificadas mediante los
tratamientos de oxidacin presentan mayores sitios con los cuales interactan las
molculas de agua, incrementando el carcter hidroflico de la superficie del carbn
activado.
Adicionalmente, el porcentaje de materia voltil est entre 14,61 y 27,27%, de igual forma
que para los datos de humedad, se observa que este parmetro aumenta en las
muestras oxidadas ya que estos procedimientos promueven la formacin de grupos
sobre la superficie del slido y la formacin de sustancias hmicas, especficamente para
el caso del HNO3 [18], al mismo tiempo el carbono fijo de los slidos disminuye conforme
aumenta el material voltil.
Por ltimo, en cuanto al contenido de cenizas de la muestras se encuentra que este

parmetro se mantiene uniforme, excepto para la muestras tratada con cido ntrico esto
se debe a que este tratamiento permite remover parte de la materia inorgnica presente
en la muestra de partida GAC.
Captulo 3
43
Tabla 3-2. Anlisis prximo de las muestras
Muestra
GAC
GAC 900
GACoxN
GACoxN 450
GACoxN 750
GACoxP
GACoxP 450
GACoxP 750
% Humedad
14,8
14,1
17,9
16,1
9,10
14,7
15,4
9,38
Anlisis Prximo
% Materia Voltil % Cenizas
14,6
2,96
15,2
2,35
23,8
1,42
24,2
1,31
20,1
1,32
27,3
2,21
21,8
2,23
22,9
2,19
% Carbono Fijo
67,6
68,4
56,9
58,5
69,4
55,9
60,6
65,5
3.3.2 Titulacin Boehm y Punto de carga cero pHPCC
En la Tabla 3-3 se muestran los resultados obtenidos por las titulaciones Boehm y los
puntos de carga cero de las muestras. Los datos de las titulaciones Boehm se presentan
como densidad de grupos por unidad de rea, es decir en molculas por nanmetro
cuadrado como es reportado por otros autores [19], el clculo realizado fue el siguiente:
( ) . .

. (8)
Tabla 3-3. Densidad de grupos superficiales (molculas/nm2) determinados por titulacin Boehm y
punto de carga cero.
Muestra
Carboxlico
Molculas/nm2
Lactonico
Molculas/nm2
Fenlicos
Molculas/nm2
GAC
GAC 900
GACoxN
GACoxN450
GACoxN750
GACoxP
GACoxP450
GACoxP750
0,052
0,000
0,197
0,064
0,002
0,106
0,034
0,000
0,029
0,008
0,039
0,040
0,007
0,024
0,023
0,005
0,061
0,024
0,054
0,075
0,031
0,074
0,069
0,053
Acidez
Total
Molculas/nm2
0,141
0,032
0,290
0,179
0,039
0,204
0,126
0,058
Basicidad
Total
Molculas/nm2
0,065
0,191
0,036
0,069
0,172
0,073
0,197
0,201
pHpcc
5,4
8,9
3,4
7,9
8,2
6,2
7,2
8,7
A partir de los resultados obtenidos se evalu los cambios producidos en la qumica

superficial de cada muestra de acuerdo con el tratamiento al que fue sometida.

44
La muestra original GAC presenta una variedad de grupos superficiales, en la que se

presenta una mayor cantidad de grupos fenlicos y una acidez total mayor con respecto
a la basicidad total, por lo que el carcter de la superficie es cido evidenciado por un
pHPCC > 7, dichos grupos por el tratamiento trmico a 900 C disminuyen drsticamente,
as como los tratamiento de oxidacin favorecen la formacin de grupos sobre la
superficie del carbn como lo demuestra el aumento en el parmetro de acidez y
basicidad total.
A continuacin se evala por separado el efecto de los dos agentes oxidantes:
Ambos tratamientos promovieron la formacin de grupos funcionales superficiales, en

cuanto al proceso de oxidacin con el cido ntrico es ms efectivo en la formacin de
grupos cidos sobre la superficie del carbn activado, favoreciendo principalmente la
formacin de grupos carboxlicos [20] el aumento de estos grupos es cercano al 378%,
con respecto a la muestra original. Algunos de los mecanismos mediante los cuales se
forman los grupos superficiales oxigenados producto del tratamiento con cido ntrico
fueron reportados por Chigombe y colaboradores (Figura 3-7) [21].
Figura 3-7. Efecto del HNO3 sobre la superficie de un carbn activado
+ HNO
3
HNO3 + H2O
COOH
COOH
+ 2 HNO2 + H2O
+ 2 HNO3
CH2
O
NO 2
+ HNO 3
+ H2O
Captulo 3
45
Junto al aumento de los grupos cidos sobre la superficie del carbn se presenta una
disminucin en el carcter bsico de la superficie, la disminucin en este parmetro es
producto de la neutralizacin de grupos bsicos por el cido ntrico disuelto en la solucin
del tratamiento [21], este cambio en la concentracin de los grupos superficiales es
tambin evidenciado en la disminucin del pHPCC el cual es de 3,4.
En contraste al tratamiento con cido ntrico, el perxido de hidrgeno promueve el
aumento de los grupos fenlicos y presenta un menor efecto en cuanto a la disminucin
del carcter bsico de la superficie, esto lleva a un aumento en el pHPCC, que para la
muestra GACoxP es de 6,2.
Por otro lado, como se mencion en el Capitulo 1 cada grupo presenta una estabilidad
trmica, se considera que los grupos carboxlicos se descomponen entre los 250 y
400C, las lactonas entre 400 y 650C y los fenoles entre los 600 y 800C y a mayores
temperaturas sobre los 1000C se descomponen los grupos quinona y pirona [17,22]. De
acuerdo con esto se puede observar que los tratamientos trmicos a los que fueron
sometidas las muestras de carbn activado oxidadas efectivamente disminuye la
concentracin de estos grupos sobre la superficie, removiendo incluso totalmente los
grupos carboxlicos como en el caso de la muestra GAC 900.
En cuanto al parmetro de basicidad es importante tener en cuenta que el carcter

bsico de la superficie se atribuye a grupos tipo cromeno y pirona que se descomponen a
altas temperaturas, pero adicionalmente este carcter bsico es producto de la densidad
electrnica sobre las capas grafnicas, especficamente los electrones deslocalizados,
ubicados lejos de los bordes de las capas grafnicas, de acuerdo con
la siguiente
ecuacin [23,25]:
+ + . + (9)
Debido a esto un cambio en el parmetro de basicidad suele estar asociado a la
remocin de grupos cidos cercanos a estos planos de densidad electrnica por lo tanto
la basicidad de la superficie del carbn aumenta con el tratamiento en atmsfera inerte a
mayor temperatura, en este caso se puede observar por ejemplo que la muestra que es
46

tratada a mayor temperatura bajo esta condicin, GAC900, presenta un aumento de

pHPCC que se desplaza hasta 8.9.
3.3.3 Espectroscopa FTIR

Los resultados obtenidos en la espectroscopa IR son consistentes con los grupos
determinados mediante la titulaciones de Boehm, en los espectros que se presentan en
la Figura 3-7, se muestran las bandas obtenidas por el slido de partida GAC, la muestra
tratada con cido ntrico, GACoxN, y por ltimo la muestra tratada con perxido de
hidrogeno, GACoxP.
Figura 3-8 Espectros de FTIR para las diferentes muestras modificadas mediante tratamiento de
oxidacin
Principalmente se observa que despus del proceso de oxidacin existe un aumento de

las intensidades de los picos que son caractersticos de grupos funcionales oxigenados.
En los espectros se observan cuatro bandas de inters: una ubicada entre a 3200 a
3600 cm-1 asociada a vibraciones de estiramiento OH en alcoholes y cidos carboxlicos,
Captulo 3
47
otra a 2908 asociado con grupos de cidos carboxlicos y carbonilos, una tercera a 1527
cm-1 asociada a grupos quinona, a 1709 cm-1 asociada vibraciones de estiramientos COH de grupos alcoholes y entre 1000 a 1200 cm-1 asociado a grupos cidos carboxlicos.
En el caso de la muestra GACoxN el pico sobre 3400 cm-1 aumenta su intensidad con
respecto a la muestra original evidenciando un aumento en la cantidad de grupos como
los cidos carboxlicos, por otro lado en el espectro de la muestra GACoxP la banda
ubicada sobre 1709 cm-1 aumenta la intensidad lo que sugiere una mayor concentracin
de grupos alcoholes como los fenlicos [6,17,24,25].
3.4. Conclusiones
Los cambios en la qumica superficial producto de cada tratamiento al que fueron
sometidos las muestras fueron evaluados mediante el anlisis prximo, titulaciones
Boehm, la determinacin del pHPCC y espectroscopa FTIR de lo cual se puede concluir
que:
El parmetro de humedad de las muestras aumenta
conforme aumenta los
grupos superficiales de la muestras, tomando en cuenta que las muestras

modificadas con los agentes oxidantes presentaran mayores sitios con los cuales
interactan las molculas de agua, es decir, la presencia de grupos superficiales
oxigenados puede ser relacionada con el contenido de humedad de la muestra,
incrementando el carcter hidroflico de la superficie del carbn activado
El tratamiento con cido ntrico favorece principalmente la formacin de grupos

cidos, especficamente grupos carboxlicos obtenindose una densidad de estos
grupos de 0,197 molculas/nm2, adems ocasiona una disminucin en el
parmetro de basicidad, en contraste el tratamiento con perxido de hidrgeno
favorece la formacin de grupos fenlicos (0,075 molculas/nm2) y su efecto en la
disminucin del parmetro de basicidad es menor.
El punto de carga cero de los slidos se modifica con el cambio en la

concentracin de los grupos superficiales promovida por cada tratamiento, es

48
decir una mayor cantidad de grupos cidos como en el caso de la muestra

GACoxN dar paso a un pHPCC cido, en este caso 3,4.
Los espectros
FTIR de las muestras oxidadas muestran un aumento en las
intensidades correspondientes a los grupos funcionales carboxlicos y fenlicos

principalmente.
Bibliografa
[1] Salome I.; Bandosz T. (2001). Surface chemistry of activated carbons combining the results of
TDP, Boehm and Potenciomtricas Titrations. Journal of Colloid Interface Science 240: 252-288.
[2] Boehm H.P. (2002) Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment. Carbon
32: 145-149.
[3] Cosnier F.; Celzard A.; Furdin G.; Begin D.; Mareche J.; F; Barres O.(2005) Hydrophobisation
of active carbon surface and effect on the adsorption of water. Carbon 39: 2554-2563.
[4] Natale F.; Erto A.; Lancia A.; Musmarra D. (2009) A descriptive model for metallic ions
adsorption from aqueous solutions onto activated carbons. Journal of Hazardous Materials 169
:360369.
[5] Bandosz T.; Ania C. (2006) Surface chemistry of activated carbons and its characterization. En:
Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation Activated Carbon Surfaces in
Environmental Remediation. New York: Elsevier. pp160-229.
[6] Burg P.; Cagniant D.(2008) Characterization of Carbon Surface Chemistry En:Chemistry and
Physiscs of carbon. New York: Taylor & Francis Group. pp 29-172.
[7] Pakua M.;Swiatkowski A.; Walczyk M.; Biniak S. (2005) Voltammetric and FT-IR studies of
modified activated carbon systemswith phenol, 4-chlorophenol or 1,4-benzoquinone adsorbed from
aqueous electrolyte solutions. Colloids and Surfaces A: Physicochemical Engineers. Aspects 260
145155.
[8] Bansal H.; Donnet R.; Stoeckli H. (1988) Active Carbon. New York: Marcel Dekker. pp. 27118.
[9] Leyva R.(2007) Capitulo V. Importancia y Aplicaciones de la Adsorcin en la Fase Liquida. En:
Slidos Porosos preparacin, caracterizacin y aplicaciones. Bogot: Ediciones Uniandes. pp155211.
[10] Babic B.; Milonjic S.; Polivina M.; Kaludierovic B.(1999) Point of zero charge and intrinsic
equilibrium constants of activated carbon cloth. Carbon. 37:477-481.
[11] ASTM 2867. Determinacin de Humedad.
[12] ASTM 2866 Determinacin de Cenizas.
[13] ASTM 5832 Determinacin de material voltil.
Captulo 3
49
[14] Boehm H. (1994). Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons.
Carbon. 32:759-769.
[15] Noh S.; Schwarz J. (1999). Estimation of the Point of Zero Charge of Simple Oxides by Mass
Titration. Journal of Colloid and Interface Science.130:30-36.
[16] Mohamed F.; Khater W.; Mostafa M. (2006). Characterization and phenol sorptive properties
of carbons activated by sulfuric acid. Chemical Engineering Journal. 116: 47-52.
[17] Figueiredo J.L.; Pereira M.F.R.;. Freitas M.M.A.; rfo J.J.M. (1999) Modification of the
surface chemistry of activated carbons. Carbon 37 13791389.
[18] Daud WMAW.; Houshamnd A. (2010) Textural characteristics, surface chemistry and
oxidation of activated carbon. Journal of Natural Gas Chemistry. 19:267-279.
[19] Salame I.; Bandosz T.(2001) Surface Chemistry of Activated Carbons: Combining the Results
of Temperature-Programmed Desorption, Boehm, and Potentiometric Titrations. Journal of Colloid
and Interface Science 240: 252258.
[20] Jaramillo J.; Modesto P.; Gmez V.(2010) Oxidation activated carbn by dry and wet
methods. Surface chemistry and textural modifications. Fuel Processing Technology 91:17681775.
[21] Chingombe P.; Saha B.; Wakeman R. (2005). Surface modification and characterisation of a
coal-based activated carbon Carbon 43: 31323143.
[22] Jaramillo J.; lvarez P.; Gmez-Serrano V. (2010)
Preparation and ozone-surface
modification of activated carbon. Thermal stabilityof oxygen surface groups. Applied Surface
Science 256 :52325236.
Importance Ccation interactions. Water Research. 37:3335-3340.
[24] Salame I.; Bandosz T.(1999) Study of Water Adsorption on Activated Carbons with Different
Degrees of Surface Oxidation. Journal of Colloid and Interface Science.210: 367374.
[25] Sun Ch.; Berg J. (2010) A review of different techniques for solid surface acid-base
characterization. Advancees in Collid and Interface Science.105:151-175.
4. Captulo. Caracterizacin Calorimtrica de

Carbones Activados
La calorimetra de inmersin es una tcnica de carcter termodinmico que permite
evaluar los efectos trmicos que resultan al poner en contacto un slido con un solvente
y as conocer el calor involucrado en las interacciones en el proceso de adsorcin
expresado como entalpa de inmersinHinm. [1,2]. Las interacciones pueden ser de tipo
fsico o qumico, para las fsicas se obtiene una cantidad de calor menor a la que se
genera cuando se involucran reacciones qumicas con el solvente empleado [1-4].
Los efectos trmicos resultantes de sumergir un slido en un solvente apolar como el
benceno, estn relacionados nicamente con la formacin de una capa de molculas
sobre el slido y por tanto con parmetros superficiales. Este tipo de relaciones fueron
resumidas y citadas por Moreno y Giraldo [4] a partir del modelo desarrollado por Dubinin
y Stoeckli, en donde se demostr que en un slido microporoso, se define la entalpa de
inmersin como [4-6]:
(10)
Donde q net es el calor de adsorcin.

Por otro lado Stoeckli estableci la relacin entre la entalpa de carbones activados en
diversos lquidos orgnicos y los parmetros obtenidos por la adsorcin de vapores de
los mismos lquidos sobre el slido. Esta relacin es descrita por la ecuacin de Stoeckli
y Krahenbehl [4-6]:
(+)
(11)

52
Donde es el coeficiente de afinidad del adsorbato, E0, es la energa libre caracterstica

de la adsorcin del vapor de referencia, W 0, es el volumen total de microporos del slido,
es el coeficiente de expansin trmica a temperatura T y Vm es el volumen molar [4].

Cuando la ecuacin anterior se aplica directamente a carbones que tienen una pequea
superficie externa, la entalpa experimental ( Hexp) tambin contiene una contribucin
debida a la superficie externa (Sext).
= +
(12)
Donde hi, es entalpa de inmersin especfica de una superficie abierta no porosa. De la

ecuacin anterior, el rea total puede ser calculada de esta forma:
(13)
Stoeckli y colaboradores utilizan esta tcnica para la caracterizacin de la estructura

porosa de una amplia variedad de materiales carbonosos, tomando como referencia un
negro de carbn no poroso, asumiendo que la entalpa de inmersin por rea superficial
es proporcional a la superficie disponible al lquido de inmersin [4,2].
Los calores de inmersin de un slido en diferentes lquidos son usualmente diferentes,
por lo tanto la magnitud de la entalpa de inmersin depender de [7]:
La extensin del rea superficial del slido, as para un sistema slido-lquido, la

energa de inmersin se incrementa con el rea superficial del slido. Adems, si
se realizan calorimetras de inmersin con lquidos de diferentes tamaos
moleculares pero naturaleza qumica similar es posible obtener una aproximacin
a distribucin de tamao de poro.
La naturaleza qumica de la superficie y del lquido de inmersin, por

consiguiente, si el lquido es polar, la energa de inmersin incrementa con la
polaridad de las funciones qumicas sobre la superficie del slido, esta
informacin es til para evaluar la influencia de tratamientos de modificacin de la
Captulo 4
53
qumica superficial (oxidacin y tratamientos trmicos), la polaridad de la

superficie, y carcter hidrofbico de la superficie.
La calorimetra de inmersin en agua permite evaluar la polaridad de la superficie del

carbn activado, bajo el supuesto que las molculas de agua interactan principalmente
con los grupos superficiales oxigenados localizados en los sitios polares en los bordes de
las capas grafnicas [2,8], incluso se ha encontrado que la entalpa aumenta linealmente
con la concentracin de los sitios cidos presentes en la superficie del slido [9].
Figura 4-1. Representacin de las interacciones de molculas de agua con grupos funcionales
oxigenados sobre la superficie de un carbn activado [9]
4.1. Instrumentacin Calorimtrica

Existen tres tipos generales de calormetros de acuerdo con las condiciones de medida,
entre ellos se tienen [4]: el calormetro isoperiblico, en el que se mantiene la
temperatura constante de los alrededores mediante el uso de un termostato y la del
sistema de medida vara en el tiempo, el calormetro adiabtico, en este tipo de
calormetro se restringe la transferencia de calor y el calormetro isotrmico, en el cual se
presenta un intercambio grande de calor entre la celda y los alrededores. Este ltimo fue
el empleado en este trabajo de investigacin.
En un calormetro isotrmico se tiene una resistencia trmica pequea la cual permite el
flujo de calor entre la celda y los alrededores, este flujo se detecta mediante sensores
trmicos y se presenta bsicamente por la pequea diferencia de temperatura que existe
entre los alrededores y la celda, en este caso dicha diferencia es producto de la
inmersin del slido; la magnitud de esta diferencia de temperatura depende de la
54

cantidad liberada por unidad de tiempo, de la conductividad trmica, de la geometra de

la celda y del tipo de sensores y aislantes trmicos.
En la Figura 4-2 se presenta un calormetro de conduccin de calor con una celda de
inmersin metlica, con cuatro elementos sensores tipo termopilas y una cubierta final
construida en material aislante que permite obtener una seal ms estable.
Figura 4-2. Esquema de un calormetro de conduccin: 1.Sensores; 2. Ampolleta de vidrio con
pico frgil; 3. Muestra; 4. Cubrimiento aislante; 5. Resistencia; 6.Escudo aislante; 7.Conexin a
fuente de energa; 8. Conexin del sistema de sensores a la interface del multimetro [10]
En el caso del calormetro empleado los sensores usados son de tipo termopilas, este
tipo de sensores se rigen por el Efecto Seebeck, una propiedad termoelctrica
descubierta en 1821 por el fsico alemn Thomas Johann Seebeck. En este efecto la
diferencia de temperatura entre dos materiales metlicos o semiconductores induce un
flujo elctrico.
Captulo 4
55
4.1.1. Tratamiento de datos

El tipo de seal obtenida mediante las termopilas se presenta en la figura 4-3; en este
termograma se evidencia la conduccin de calor a los alrededores se observa por el
descenso de la seal de potencial despus del proceso.
Figura 4-3 Seales tpicas obtenidas mediante un calormetro isotrmico de conduccin
(Termograma)
El primer pico corresponde al proceso de inmersin - ruptura de la celda y mojado de la

muestra y el segundo corresponde al proceso de calibracin elctrica del calormetro.La
calibracin elctrica del equipo se realiza mediante el calentamiento del sistema con una
resistencia de 100, esta calibracin permite calcular el trabajo elctrico disipado en el
sistema, teniendo en cuenta que:
= ()
(14)
Al obtener el W Elctrico se calcula la constante del calormetro, la cual corresponde a:
(15)
Una vez obtenida la constante del calormetro se determina la energa de inmersin (j)
(16)
Y por ltimo se obtiene la entalpa de inmersin (J/g)
()
()
(17)
56

4.2. Experimentacin
4.2.1 Determinacin de Entalpas de Inmersin
Las entalpas de inmersin de los carbones activados en diferentes lquidos de mojado:
benceno, agua, diclorometano, tetracloruro de carbono y soluciones de NiCl2 y CdSO4 de
100 a 500 mg/L, se determinan en un microcalormetro de conduccin de calor
de
construccin local, que usa como sensores trmicos termopilas de materiales

semiconductores y como depsito de calor un bloque de aluminio en el que se inserta una
celda en acero inoxidable de 10 mL de capacidad en la que se colocan 10 mL del solvente
(9,10). Se pesa 0,100 g del carbn activado en un ampolleta de vidrio que se coloca en la
celda calorimtrica y se empieza a capturar el potencial elctrico por aproximadamente 40
minutos hasta obtener la lnea base estable, se realiza la inmersin de la muestra, se
registra el aumento de potencial producto del mojado del slido, se espera hasta que se
regrese nuevamente a la lnea base y se procede a realizar la calibracin elctrica [4,11]
Figura 4-4. Diagrama determinacin de entalpas.
Pesar 0,1g del slido en

una ampolleta
Medir 10 mL de lquido
de inmersin en la
celda calorimtrica
Introducir en el
calormetro la celda
Fijar
la
ampolleta
al
portamuestras del calormetro
Cerrar el calormetro
cuidadosamente
Conectar al multmetro y verificar

conexin al procesador
Obtener pico representativo

de la inmersin
Obtener nueva
lnea base
Romper
ampolleta
Calibracin
elctrica
la
Almacenar datos
en el procesador
Obtener termograma
- Lnea base
Obtener nueva lnea base

y terminar experimento
Captulo 4
57

La entalpa de inmersin de un slido poroso en cierto lquido de mojado puede ser
usada para evaluar la estructura porosa y parmetros asociados a la qumica superficial
del slido. Para evaluar la estructura porosa no se deben presentan interacciones
especficas entre el slido y las molculas del lquido, en este caso la entalpa de
inmersin ser proporcional al rea superficial accesible a la molcula del lquido. Por
otro lado, la superficie qumica del material se evala cuando el lquido de inmersin
presenta interacciones especficas, de este modo la entalpa inmersin en agua es un
indicativo del carcter hidrofbico o hidroflico de la superficie del slido, como
consecuencia es posible establecer relaciones entre la entalpa de inmersin y los grupos
superficiales caracterizados en este caso por titulaciones Boehm.
4.3.1. Calorimetras de Inmersin en solventes Apolares
Los resultados obtenidos al determinar las entalpas de inmersin en benceno,

tetracloruro de carbono, diclorometano y agua, todas de carcter exotrmico, se
presentan en la Tabla 4-1, en esta tabla se puede observar que los mayores valores se
obtuvieron con la molcula de diclorometano como se discute ms adelante.
Tabla 4-1. Entalpas de inmersin en solventes apolares
Muestra
GAC
GAC 900
GACOxN
GACOx N 450
GACOx N750
GACOxP
GACOx P 450
GACOx P750
HInmC
H
6 6
(J/g)
-106,4
-145,1
-94,98
-107,9
-128,8
-117,8
-103,0
-109,3
HInm CCl
(J/g)
-75,05
-85,87
-50,76
-57,01
-94,29
-50,21
-47,13
-53,23
HInm CH
(J/g)
-112,1
-155,6
-88,36
-96,54
-118,4
-98,83
-76,23
-96,72
Cl
2
rea Accesible a C6H6

m2/g
934
996
862
935
983
992
803
988
** Las desviaciones estndar de las medidas de las calorimetras en solventes apolares

estn entre el rango de 0,1 1,5 J/g

58
En las Figuras 4-5 y 4-6 se presentan los termogramas de las muestras GAC900 y
GACOxN respectivamente, que se obtienen en la inmersin de los slidos en los
diferentes lquidos empleados. Se escogieron estas dos muestras ya que presentan
parmetros fsicos y qumicos superficiales distintos, y es posible apreciar la diferencia en
magnitud de los picos correspondientes a cada lquido para la muestra ms oxidada
(GACoxN) y la tratada a mayor temperatura en atmsfera inerte (GAC900).
Figura 4-5. Termogramas muestra GAC 900 en diferentes lquidos
Captulo 4
59
Figura 4-6. Termogramas de la muestra GACoxN en diferentes lquidos.
De acuerdo con los resultados obtenidos y resumidos en la Tabla 4-1 y considerando el

carcter apolar de las molculas orgnicas empleadas se observ que: las entalpas de
inmersin cambiaron de acuerdo con las modificaciones del rea superficial como se
muestra en la Figura 4-7, as, para la muestra oxidada con cido ntrico en donde se
tiene una menor rea superficial la entalpa es menor que para la muestra original e
incluso para las tratadas trmicamente, de acuerdo con la discusin realizada en el
anlisis de las isotermas de adsorcin de nitrgeno en la que se establece que el
equilibrio entre la formacin de grupos superficiales oxigenados, la modificacin de
estructuras porosas preexistentes y la disrupcin de estas mismas determinan el efecto
final sobre los parmetros texturales.
La tendencia observada de los slidos en benceno fue similar para las entalpas de
inmersin en diclorometano y tetracloruro de carbono.
60

Figura4-7 Comparacin entre el rea BET y la entalpas de inmersin
En la Figura 4-8 se muestran las entalpas de inmersin de las muestras en funcin del
tamao de las molculas del lquido de mojado, que para el tetracloruro de carbono es de
0,6 nm, para el benceno de 0,37nm y para el diclorometano de 0,33 nm. En esta figura
se observa una que el valor de la entalpa de inmersin disminuye ( flechas en la grfica)
conforme aumenta la dimensin de la molcula del lquido de mojado como se observa
en la muestras GAC y GAC900 y en todas las muestras al menos para la relacin entre
benceno-tetracloruro y diclorometano-tetracloruro, esto se explica bsicamente, porque al
aumentar el tamao molecular de lquido de mojado, aumentan las restricciones en la
difusin de la molcula en la red porosa [10, 12-15].
Captulo 4
61
Figura 4-8 Cambio de la entalpa de inmersin en funcin del tamao molecular de lquido de
mojado
Figura 4-9 Relacin entre el rea superficial BET y el rea accesible a la molcula de Benceno
62

Adicionalmente en la Tabla 4-1 se presenta el rea accesible determinada a partir de las

entalpas de inmersin en benceno para cada muestra, al contrastar los valores
obtenidos con los determinados con el mtodo de adsorcin de gases y modelo BET
(Tabla 2-1) en la Figura 4-9 se encuentra una buena correlacin para cinco de los
slidos los cuales presentan valores cercanos al rea superficial, en tanto que para los
tres restantes los valores de rea superficial son mayores y se dispersan de la tendencia,
lo cual se puede explicar por la presencia de un mayor contenido de poros en la zona de
mesoporosidad.
4.3.2. Calorimetras de Inmersin Solvente Polar: Agua

Los valores de las entalpas de inmersin en agua de las muestras son un indicativo del
cambio en la qumica superficial producto de los tratamientos a los que fueron sometidos
los carbones activados [9,16], es decir, al desarrollo o descomposicin de los grupos
superficiales, as, una mayor cantidad de grupos superficiales oxigenados como en el
caso de GACOxN produce un incremento en la entalpa de inmersin, debido a las
interacciones establecidas entre la molcula de agua y los grupos superficiales
oxigenados desarrollados en la muestra, que de acuerdo con la caracterizacin qumica
son en su mayora de tipo cido, especficamente grupos cido carboxlicos, tambin se
observa que en las muestras tratadas trmicamente presentan una disminucin de las
entalpas de inmersin en agua debido a la descomposicin selectiva de los grupos
presentes en la superficie y por consiguiente un menor establecimiento de interacciones
especificas con la molcula de agua.
Tabla 4-2. Entalpas de inmersin en agua
Muestra
GAC
GAC 900
GACOxN
GACOx N 450
GACOx N750
GACOxP
GACOx P 450
GACOx P750
H O
Inm 2
(J/g)
-49,65
-32,39
-66,59
-53,32
-37,39
-56,42
-50,31
-45,85
[H
CCl4/H H O]
Inm
In 2
1,12
2,65
0,76
1,07
2,52
0,89
0,95
1,17
** Las desviaciones estndar de las medidas de las calorimetras en solventes

apolares estn entre el rango de 0,1 1,5 J/g
Captulo 4
Figura 4-10. Termograma de comparacin de las muestras oxidadas y la muestra original
Figura 4-11. Relacin entre la entalpa de inmersin en agua y os parmetros de acidez y

basicidad total.
63
64

En la Figura 4-11 se muestra la correlacin entre las entalpas de inmersin y el

contenido de grupos superficiales cidos totales y bsicos totales, en esta grafica se
evidencia que la entalpa de inmersin en agua estn determinadas tanto por las
interacciones de los grupos superficiales oxigenados y por aquellos denominados sitios
bsicos de Lewis, que corresponden principalmente a los electrones deslocalizados de
la capas grafnicas y en una menor contribucin la adsorcin de las molculas de agua
mediante interacciones no especificas en la superficie interna y externa [16, 10].
La relacin inversa encontrada entre las entalpas de inmersin en agua y los parmetros
de acidez y basicidad total muestra que al aumentar la concentracin de grupos
superficiales oxigenados mediante el proceso de oxidacin el parmetro de basicidad
disminuye, sugiriendo que la basicidad de la superficie est determinada principalmente
por aquellos sitios libres de oxgeno como se ha discutido en la literatura [10, 17,18], es
posible concluir esto considerando que por ejemplo, la muestra CAG900 en donde se
tiene una mnima cantidad de grupos superficiales oxigenados, tambin tiene un efecto
calorimtrico significativo atribuido a interacciones de tipo dispersivo y no especifico; es
decir interacciones de tipo Van der Waals [5, 10, 16]
Finalmente en cuanto al carcter hidrofbico de la superficie que es evaluado mediante el
cociente de las entalpas de inmersin en tetracloruro de carbono sobre las entalpas de
inmersin en agua ( ver Tabla 4-2), se encontr que este disminuye en el proceso de
oxidacin y aumenta paulatinamente con los tratamientos trmicos, siendo mayor en la
muestra tratada a 900 C, se considera que el carcter hidrofbico de los carbones
disminuye a media que el oxgeno aumenta con los grupos funcionales presentes en la
superficie del slido los cuales modifican las caractersticas de mojado, as el carbn se
vuelve ms afn al agua [11,16], lo cual maximiza las propiedades de adsorcin de iones
en solucin mediante el establecimiento de interacciones especificas.
4.3.3. Calorimetras de Inmersin en Soluciones de Cadmio y

Nquel
En las Tablas 4-3 y 4-4 se resumen los resultados obtenidos de las calorimetras de
inmersin en soluciones de cadmio y nquel, las concentraciones corresponde a los
Captulo 4
65
puntos de las isotermas de adsorcin, al igual que para los datos de las entalpas de
inmersin en los solventes los datos reportados corresponden a los promedios de cinco
determinaciones, los intervalos de las desviaciones estndar se presentan al final de
cada tabla.
Tabla 4-3 Entalpias de inmersin en soluciones de nquel
Muestra
GAC
GAC 900
GACOxN
GACOxN450
GACOxN750
GACOxP
100mg/L Ni 2+ 200 mg/L Ni 2+ 300 mg/L Ni 2+ 400 mg/L Ni 2+ 500 mg/L Ni 2+

-41,30
-47,59
-45,06
-48.26
-49,96
-22,45
-26,92
-29,08
-32,25
-37,50
-53,10
-61,70
-63,34
-68,23
-69,17
-32,61
-34,18
-36,03
-35,28
-36,64
-32,25
-31,26
-35,81
-36,25
-36,54
-41,25
-42,27
-45,08
-44,85
-45,64
** Las desviaciones estndar de las medidas de las calorimetras en soluciones de

electrolitos estn entre el rango de 0,06 2,31 J/g
Tabla 4-4 Entalpias de inmersin en soluciones de cadmio

Muestra
GAC
GAC 900
GACOxN
GACOxP
GACOxP450
GACOxP750
100mg/L Cd2+ 200 mg/L Cd 2+ 300 mg/L Cd 2+ 400 mg/L Cd2+ 500 mg/L Cd 2+
-33,26
-35,89
-32,52
-32,52
-34,42
-30,54
-31,74
-32.02
-32.02
-34,40
-40,01
-43,89
-49,29
-49,29
-52,96
-42,35
-46,78
-46,36
-46,36
-57,73
-41,53
-43,15
-49,67
-49,67
-55,28
-35,27
-38,76
-40,39
-40,39
-45,83
** Las desviaciones estndar de las medidas de las calorimetras en soluciones de

electrolitos estn entre el rango de 0,12 2,76 J/g
De los resultados obtenidos y resumidos en las tablas anteriores, se puede observar que:
primero, existe una tendencia de aumento de los valores en las entalpas al aumentar la
concentracin inicial de la solucin [5,16]; segundo, las entalpas correspondientes a los
carbones activados en los que los puntos de carga cero son bsicos (pHPCC>7)
disminuye, este comportamiento puede explicarse considerando que el pH de la mezcla
en la ampolleta de vidrio fue superior a 7, por lo tanto se favorece la formacin de
complejos hidroxilados y de precipitado de los respectivos iones como hidrxidos, de
hecho este precipitado fue observado en algunas de las ampolletas posteriores al
proceso de inmersin y tercero los valores correspondientes a las entalpas de inmersin
de las muestra GACoxN en soluciones de nquel fueron mayores a las obtenidas por el
mismo slido en soluciones de cadmio, en contraste para el slido GACoxP, se obtuvieron
mayores valores de entalpas en las soluciones de cadmio, este resultado es evidencia
66

de los mecanismos de selectividad y afinidad modificada en los slidos al manipular su

qumica superficial mediante los tratamientos empleados.
Adicionalmente como se mencion en el captulo 3 la existencia de los grupos

superficiales oxigenados sobre la superficie de las muestras permite establecer
interacciones especificas y determinar los mecanismos de selectividad con los iones
presentes en solucin, en las Figuras 4-11 y 4-13
se presenta la relacin entre la
densidad de grupos cido carboxlicos y las entalpas de inmersin de las soluciones de

nquel y la relacin entre la densidad de grupos fenlicos y las entalpas de inmersin de
las soluciones de cadmio, respectivamente, en las dos grficas se puede evidenciar una
relacin lineal que sugiere la interaccin entre estos grupos y los iones.
Figura 4-12. Relacin entre la entalpa de inmersin en soluciones de nquel y la densidad de

grupos cido carboxlicos.
Captulo 4
67
Figura 4-13. Relacin entre la entalpia de inmersin en soluciones de cadmio y la densidad de

grupos fenlicos.
4.4 Conclusiones
Las modificaciones fisicoqumicas encontradas en los diferentes slidos producto de los
tratamientos empleados fueron evaluadas mediante la tcnica de calorimetra de
inmersin en solventes apolares, polares y soluciones de los electrolitos, de lo cual se
puede concluir que:
A partir de los entalpas de inmersin obtenidas para cada muestra y de acuerdo

con el tamao de la molcula del lquido de inmersin se observaron valores ms
altos para la molcula de diclorometano entre -88,36 y -155,6 J/g en contraste
con una molcula mas grande como el tetracloruro de carbono que estuvo entre
-50,21 y -94,29 J/g, la diferencia en las entalpas se debe principalmente a
restricciones difusionales en el slido las cuales son superadas por la molcula de
diclorometano que presenta un menor tamao; es importante observar que estas
restricciones son ms evidentes en las muestras oxidadas, las cuales presentan

68
los menores valores de entalpas en diclorometano considerando la presencia de

heterotomos en los bordes de poro de dichas muestras.
Los datos de rea BET determinada por adsorcin de nitrgeno y la calculada a

partir de las entalpas de inmersin de las muestras en benceno presentan una
buena correlacin entre los datos, mostrando el potencial de la
tcnica
calorimtrica como tcnica de caracterizacin de slidos porosos.
Las entalpas de inmersin en agua y el contenido de grupos superficiales cidos

totales y bsicos totales, muestra que estos valores estn determinados por las
interacciones de los grupos superficiales oxigenados y grupos bsicos libres de
oxgeno.
Las entalpas de inmersin en las soluciones de los electrolitos aumentaron con la

concentracin de las soluciones, adems las entalpas fueron mayores para los
sistemas GACoxN Ni y GACoxP Cd, evidenciando la afinidad y selectividad de
los slidos por los iones respectivos.
Bibliografa
[1] Moreno-Pirajan J.C.; Giraldo L. (2000) Determination of the Immersion Enthalpy of activated
carbon by Microcalorimetry of the Heat Conduction. Instrumentation Science and Technology
28:171-178.
[2] SilvestreAlbero J.; Gmez C.; Seplveda-Escribano A.; RodrguezReinoso F. (2001).
Characterization of microporous solids by Inmersion calorimetry. Colloids and Surfaces A.187:151165.
[3] Menndez A. (1998). On the use of Calorimetric Techniques for the Characterization of
Carbons: A Brief Review. Termochimica Acta. 312: 79-86.
[4] Moreno J.C.; Giraldo L. (2007). Instrumentacin calorimtrica aplicada a la determinacin de
entalpias de inmersin de slidos porosos. En: Slidos porosos preparacin, caracterizacin y
aplicaciones., Bogot. Ed. Uniandes. pp 281-297.
[5] Navarrete F.; Giraldo L.; Moreno J.C. (2006) Influencia de la qumica superficial en la entalpa
de inmersin de carbones activados en soluciones acuosas de fenol y 4-nitro fenol. Revista
Colombiana de Qumica 35 (2): 215-224.
Captulo 4
69
[6]. Stoeckli, F.; Centeno T.A. (1997) On the characterization of microporous carbons by inmersion
calorimetry alone. Carbon 35 (8): 1097-1100.
[7] Denoyel R; Rouquerol F; Rouquerol J.(2008). Chapter Twelve: Porous texture and surface
characterization from liquid-solid interactions: Immersion calorimetry and adsorption from solution.
En: Adsorption by Carbons. San Diego: Elsevier. pp 273-297.
[8] Stoeckli F.; Moreno-Castilla, C.; Carrasco-Marn F.; Lopez-Ramn, M. V. (2001) Distribution of
surface oxygen complexes on activated carbons from immersion calorimetry, titration and
temperature programmed desorption techniques. Carbon 39 (14): 2235-2237.
[9] Bandosz T.; Ania C. (2006) Surface chemistry of activated carbons and its characterization. En:
Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation Activated Carbon Surfaces in
Environmental Remediation. New York. Elsevier. pp160-229.
[10] Moreno-Pirajn J.; Giraldo L.; Garca-Cuello V.; Vargas-Delgadillo D;. Rodrguez-Estupin P;
Murillo-Acevedo Y., Cantillo M.(2011) Interaction Thermodynamics Between Gas-Solid and SolidLiquid on Carbon Materials. En Thermodynamics /Book 1. Rijeka, Croatia: INTECH. pp 164-195.
[11] Rodrguez G.; Giraldo L.; Moreno J. (2009) Entalpas de inmersin de telas de carbn
activado como parmetro de caracterizacin fisicoqumica. Revista Colomban Quimica. 38:32-36.
[12] Hemminger W.; Hohne G. (1984) Calorimetry fundamentals and practice. Florida: Ed. Verlag
chemie. pp 310.
[13] Moreno J.C.; Giraldo L; Gomez A. (1998). A Heat-conduction flow microcalorimeter for solute
transfer enthalpy determinations: Design and calibrations. Instrumentations science technology.
26: 533-539.
[14] Echeverra J.; Juncal E.; Barbera V.; Musgo J.; Garrido J. (2010) Synthesis and
characterization of ultramicroporous silica xerogels. Journal of Non-Crystalline Solids 356: 378
382.
[15] Villar-Rodil S.; Navarrete R.; Denoyel R.; Albiniak A.; Paredes J.; Martnez-Alonso A.; Tascn
J. (2005) Carbon molecular sieve cloths prepared by chemical vapour deposition of methane for
separation of gas mixtures. Microporous and Mesoporous Materials 77: 109118.
[16] Blanco D.; Giraldo L.; Moreno J.C. (2009) Immersion enthalpy of carbonaceous simples in
aqueous solutions of monohydroxilated phenols Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 96:
853-857.
5. Captulo. Efecto de la Qumica Superficial

sobre el proceso de adsorcin de iones en
adsorcin simple y competitiva
La contaminacin con metales txicos de fuentes hdricas por efluentes de diferentes
industrias tales como: la metalrgica, qumica, pintura, textil, papelera, refinamiento de
crudo, petroqumicas, cuero, fertilizantes, pesticidas y otras industrias, se ha convertido
en una problemtica ambiental de alto impacto. La importancia en el tratamiento de este
tipo de residuos radica en la habilidad de los metales en acumularse en sedimentos y
tejidos de organismos y consecuentemente incorporarse en cadenas alimenticias, lo cual
podra causar riesgos a la salud de los seres humanos, esto ha llevado al establecimiento
de leyes ms estrictas que permitan regular las emisiones de metales a cuerpos de agua,
forzando el uso de diferentes tratamientos para reducir la concentracin de estos
contaminantes [1,2].
En este sentido, el uso de carbn activado para la remocin de metales txicos en medio
acuosos es una de las tcnicas ms usadas en la descontaminacin de aguas residuales
y fuentes de agua, la capacidad de adsorcin depender de la naturaleza qumica del
ion, as como de la superficie qumica del slido [2].
La mayora de los trabajos reportados en literatura tratan sistemas mono-componentes,

sin embargo los efluentes industriales contienen varios metales por lo que es necesaria la
remocin simultnea de dos o ms metales. Por consiguiente, el estudio de sistemas
binarios es conveniente en el establecimiento de condiciones que permita optimizar el
proceso de adsorcin [3].

72
5.1. Adsorcin de iones

Si bien el carbn activado es uno de los slidos porosos ms ampliamente usados en el
proceso de adsorcin de diferentes contaminantes en solucin acuosa, los factores
fisicoqumicos responsables de este fenmeno no son claros en su totalidad, esto
constituye una desventaja en el establecimiento de las condiciones que permitan
optimizar el proceso de adsorcin.
Generalmente dentro del proceso de adsorcin de iones metlicos sobre carbn activado
se involucran distintos procesos, tales como: adsorcin fsica y/o qumica, precipitacin
en la superficie, formacin de complejos e intercambio inico [4,5]. Algunas de las
evidencias de estos diferentes mecanismos son [4]:
Al finalizar el proceso de adsorcin de iones metlicos se presenta una

disminucin en el pH, este aumento en la concentracin de los iones hidronio
indica un mecanismo de intercambio inico que podra expresarse mediante la
siguiente ecuacin:
+ +
+ +
(18)
La intervencin de los grupos superficiales oxigenados en el mecanismo de

adsorcin por intercambio inico puede confirmarse por un incremento en la
remocin sobre los slidos modificados mediante tratamientos de oxidacin.
La formacin de complejos sobre la superficie tambin puede ocurrir, asumiendo

el carcter anfotrico de la superficie del carbn activado, de acuerdo con las
siguientes reacciones:
Para complejos Monodentados
+ + + + + (19)
Para complejos bidentados
( + + + +) (20)
Capitulo 5
73
Si en el sistema se presenta una alta concentracin del ion, los sitios activos
sobre la superficie pueden saturarse y la superficie acomplejada puede ser
reemplazada por la precipitacin superficial, la cual involucra la formacin de un
nuevo slido o la gelificacin del hidrxido del metal sobre la superficie.
El proceso de adsorcin tambin puede ocurrir por la reaccin de la superficie

cargada negativamente y el catin sin que implique el intercambio de iones o
electrones, en este proceso pueden intervenir grupos de tipo neutro.
La variedad de mecanismos que puede ocurrir durante el proceso de adsorcin de iones

metlicos sobre un carbn activado induce al control de una gran cantidad de factores
que los pueden afectar: la concentracin de grupos superficiales, el pH de punto de carga
cero, parmetros texturales del carbn, el pH y fuerza inica de la solucin, la
temperatura, la naturaleza del ion metlico considerando su diagrama de especiacin, su
solubilidad y su tamao [4,6].
5.1.1. Adsorcin competitiva

La adsorcin competitiva de iones metlicos en solucin est determinada por la
presencia de otros iones y la naturaleza fisicoqumica del carbn activado, por lo tanto la
eficacia del proceso est relacionada con el mecanismo de adsorcin de cada uno de
ellos [4]. En el caso de la competencia de dos iones metlicos por los mismos sitios de
adsorcin se observa que se favorece la adsorcin de aquel ion que presente una mayor
capacidad por el mismo slido en una adsorcin simple [3,7]. En el caso que los dos
iones que no interacten con los mismos sitios de adsorcin es posible que la capacidad
de remocin no se vea afectada con respecto a los sistemas simples de cada ion. [8]
Algunas de las principales explicaciones al proceso de adsorcin establecen la qumica

superficial como un parmetro determinante en la capacidad de adsorcin de los slidos,
sin embargo, aun permanece poco claro porque algunos iones interactan con un tipo de
sitios en vez de con otro y porque estas interacciones dependen de si los iones se
encuentran coordinados o no. Para dar explicacin a este tipo de comportamientos se ha
aplicado el concepto cido y base dura y blanda (ABBD) desarrollado por Pearson,
como lo expone Alfarra y
Frankowiakc [9], en el carbn activado la superficie
74

constituida por los planos basales presenta un carcter blando y puede interactuar
con iones blandos y de frontera, mientras que los grupos oxigenados son sitios duros
que interactan con iones duros.
Figura 5-1 Carcter duro y blando de algunos grupos presentes en la superficie de un carbn
activado. En rojo sitios duros y en verde sitios blandos.
Tomado: The HSAB concept as a means to interpret the adsorption of metal ions onto activated
carbon. Alfarra E; Frankowiakc F. 2004
Por otro lado, al modificar la superficie del carbn activado o la coordinacin del ion
metlico la distinta dureza de los dos interacten y se puede tener un mejor control
de la adsorcin, de acuerdo con el principio de Pearson es posible predecir el
potencial de los sitios de adsorcin sobre la superficie del carbn como una funcin
de la dureza de cada ion, as, cambiando las condiciones experimentales los iones
metlicos pueden ser adsorbidos por un sitio duro y/o blando del carbn [9].
En este trabajo de investigacin se estudia el proceso de adsorcin sobre carbn
activado modificado en sistema simple y competitivo de los iones Ni(II) y Cd(II), por lo
que es importante conocer algunas caractersticas fisicoqumicas de estos metales.
5.1.2 Cadmio
Es un metal pesado, dctil, de color blanco con un ligero matiz azulado, poco abundante
de estructura cristalina hexagonal, brillante y blanda, que puede cortarse fcilmente con
Capitulo 5
75
un cuchillo. Es uno de los metales ms txicos, aunque podra ser un elemento qumico
esencial necesario en muy pequeas cantidades, pero esto no est claro.
En solucin acuosa son varios los hidrocomplejos del cadmio que son formados por
reacciones de disociaciones cidas sucesivas conforme las siguientes reacciones:
+ + ()+ + +
= .
+
+
() + () +
= .
() + () + + = .
(21)
(22)
(23)
Utilizando los valores de estas constantes de equilibrio se realiza el diagrama de

especies, que se ilustra en la Figura 5.2 y en el que se observan las diferentes especies
que puede formar el cadmio en solucin acuosa as como su distribucin porcentual
[7,10]
Figura 5-2. Diagrama de distribucin de especies del Cadmio
Usos y aplicaciones
A partir de la mitad del siglo pasado, la produccin y el uso de cadmio al nivel industrial
se ha expandido rpidamente, y su eliminacin se ha convertido en un serio problema
para el ambiente. Los usos ms habituales de este metal son en la industria de la
galvanoplastia, la fabricacin de bateras y la estabilizacin de algunos plsticos, aunque
76

el cadmio se ha utilizado tambin en la elaboracin de algunos plaguicidas y fertilizantes.

Algunas de las aplicaciones de sus compuestos se tratan a continuacin:
El cadmio entra al torrente sanguneo por absorcin en el estmago o en los intestinos,
luego de la ingesta de comida o agua, o por absorcin en los pulmones despus de la
inhalacin. Los efectos txicos del cadmio se manifiestan en los huesos y rin. Afecta
principalmente enzimas e interacta con grupos -SH de las protenas, generando
radicales libres e inhibiendo los procesos enzimticos de nuestro organismo. Entre los
daos que produce en estos rganos se pueden mencionar osteomalacia y necrosis del
epitelio pulmonar [1].
5.1.3 Nquel.
Es un elemento metlico magntico, de aspecto blanco plateado. Es uno de los
elementos de transicin del sistema peridico. Durante miles de aos el nquel se ha
utilizado en la acuacin de monedas en aleaciones de nquel y cobre, pero no fue
reconocido como sustancia elemental hasta el ao 1751, cuando el qumico sueco Axel
Frederic Cronstedt consigui aislar el metal de una mena de niquelita. El nquel metlico
no es muy activo qumicamente. Es soluble en cido ntrico diluido y reacciona con los
lcalis.
En solucin acuosa son formados varios hidrocomplejos del nquel, por reacciones de
disociacin cidas sucesivas. El nquel en solucin puede formar diferentes especies
conforme las siguientes reacciones:
+ + ()+ + +
()+ + () + +
() + () + +
= .
= .
= .
(24)
(25)
(26)
Utilizando los valores de estas constantes de equilibrio se realiza el diagrama de

especies, que se ilustra en la figura 5-3 en el que se observan las diferentes especies
que forma el nquel en solucin acuosa as como su distribucin porcentual.
Capitulo 5
77
Figura 5-3. Diagrama de distribucin de especies del Nquel
Usos y aplicaciones
El nquel se emplea en galvanotecnia como protector y como revestimiento ornamental
en plsticos y piezas metlicas, en especial de los que son susceptibles de corrosin
como el hierro y el acero. La placa de nquel se deposita por electrlisis de una solucin
de nquel. Otra aplicacin del nquel es en procesos de hidrogenacin cataltica, donde la
presencia del nquel es del 1% con respecto a la cantidad de aceite a hidrogenar.
La absorcin de nquel mediante ingesta provoca gastroenteritis severa y parlisis. El
contacto continuo sobre la piel o inhalacin de vapores del carbonilo provoca irritacin
local, asma neumoconiosis, como tambin accin sensibilizante. Adems provoca
afeccin sistmica, induce eritrocitosis, retraso del crecimiento, hiperglicemia y
alteraciones degenerativas del corazn, cerebro, pulmones, hgado y rin. El nquel se
encuentra entre los metales que bloquean la entrada de calcio [1,7,10]
78

5.2. Experimentacin
5.2.1. Remocin de Ni (II) y Cd (II)
Soluciones de trabajo
Las soluciones de los iones Ni(II) y Cd(II) se preparan con reactivos grado analtico
marca Merck, para el cadmio se preparan a partir de CdSO4.8H2O, para el nquel con
NiCl2.6H2O utilizando agua doblemente destilada. El rango de concentraciones empleado
para el estudio de los iones fue de 100 y 500 mg/L. La lectura de las curvas de adsorcin
[12] calibracin y soluciones de las isotermas se realiz en un espectrofotmetro de
absorcin atmica Perkin Elmer, ANALYST 300.
5.2.2. Efecto del pH sobre la cantidad adsorbida de los iones

Para estudiar el efecto del pH sobre la cantidad adsorbida de los iones se colocan 50 mL
de las respectivas soluciones a una concentracin 500 mg/L de cada metal en contacto
con 0,5 g del CAG, y se realizan dos tipos de ensayos en un rango de pH 2 a 8: el
primero con un ajuste inicial de pH (pHo), permitiendo una variacin espontnea, y el
segundo con un ajuste del pH durante el proceso de adsorcin (pHa) manteniendo
constante los valores por adicin de soluciones de 0,1 M de HCl y NaOH durante la
adsorcin.
5.2.3. Isotermas desde solucin simple y competitiva

Se preparan 5 soluciones de concentracin conocida (100 a 500 mg/L). Se colocaron 50
mL de la soluciones de cadmio y nquel, en un frasco de 100 mL. Para el caso del
sistema de la adsorcin competitiva, se prepararon 6 soluciones de cada metal (100 a
500 mg/L) frente a un barrido de concentraciones (100 a 500 mg/L ) del otro metal (ver
Tabla 5-1). Luego se agregan 0,5 g del slido a la solucin y se dejaron en reposo por
100 horas hasta que se alcanz el equilibrio, agitando y manteniendo la temperatura
constante en 25 C. Se filtra la solucin para remover el CAG y se determina la
concentracin de cadmio o nquel por absorcin atmica [7,11]
Capitulo 5
79
Tabla 5-1. Ensayos de adsorcin simple y competitiva.

N [Ni 2+ mg/L] [Cd 2+ mg/L] N [Ni 2+ mg/L] [Cd 2+ mg/L]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
0
100
200
300
400
500
0
100
200
300
400
500
0
100
200
300
400
500
0
0
0
0
0
0
100
100
100
100
100
100
200
200
200
200
200
200
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
0
100
200
300
400
500
0
100
200
300
400
500
0
100
200
300
400
500
300
300
300
300
300
300
400
400
400
400
400
400
500
500
500
500
500
500
Figura 5-4 Diagrama Construccin de Isotermas de adsorcin

Determinar la concentracin
inicial de la solucin de nquel o
cadmio segn el caso, por medio
de EAA
Se prepararon 8 soluciones de concentracin

conocida
de igual forma para la adsorcin
competitiva. Colocar 50 mL de la solucin de
cadmio o nquel segn el caso, en un Erlenmeyer
de 100mL
Es muy importante
mantener el pH en 6
Agregar 0.5 g de CAG a la solucin y dejar por

100 horas hasta que se alcance el equilibrio,
Agitar espordicamente y mantener temperatura
constante en 25C
Determinar la concentracin de
cadmio o nquel por EAA
Filtrar la solucin para remover el

slido
80


5.3.1. Efecto del pH
Uno de los factores que afectan la capacidad de adsorcin de un adsorbente en solucin
acuosa es el pH, esto es en parte debido a que los iones hidronio estn compitiendo con
el adsorbato [12], as, una concentracin alta de iones hidronio que se adsorban sobre la
superficie del slido ocasiona un cambio en la carga superficial del slido, como se
abord en el captulo 3. Adems, en el caso de compuestos que se ionizan en solucin
acuosa por reacciones de aceptacin y donacin de protones, las interacciones entre la
superficie y el soluto en solucin acuosa dependen de la especie inica presente,
especficamente en este caso tanto el nquel como el cadmio se encuentra que las
especies de cationes presentes en solucin acuosa dependen del pH de la solucin y la
concentracin total del metal.
Figura 5-5 Efecto del pH inicial en la adsorcin de Ni2+ sobre GAC, para una solucin de
500 mg/L
Capitulo 5
81
Figura 5-6 Efecto del pH inicial en la adsorcin de Cd2+ sobre GAC, para una solucin de
500 mg/L
Figura 5-7 Cambio de pH despus del proceso de adsorcin
82

Las Figuras 5-5 y 5-6 muestran el efecto del pH inicial y pH ajustado en el equilibrio de
adsorcin de nquel y cadmio respectivamente sobre el carbn activado de partida
GAC. Los datos de equilibrio de adsorcin se obtuvieron ajustando pH inicial, pero el
pH de la solucin vari durante la adsorcin como se puede observar en la Figura 5-7.
En estos experimentos se evidenci que para pH iniciales menores de 8 el pH final de
la solucin siempre aumento durante la adsorcin [7]. Esto se atribuye a que existe un
intercambio de iones hidronio entre la superficie del carbn y la solucin. Si el ion
hidronio de la solucin se adsorbe sobre el carbn, entonces su concentracin en la
solucin disminuye y por tanto el pH aumenta. Este mismo comportamiento fue
evidenciado en los ensayos de ajuste de pH espordico, pero la capacidad de
adsorcin del slido disminuy [13].
Adems, los resultados muestran que a pH inciales menores a 5 tanto el cadmio como
el nquel se adsorben en una menor proporcin mientras que al aumentar el pH a 6 la
remocin de los iones metlicos aumenta, la cantidad adsorbida a pH 6 es de 21,14
mg/g y 26,34 mg/g para cadmio y nquel respectivamente, ambos valores para una
concentracin inicial de 500 mg/L, si bien al aumentar el pH esta cantidad aumenta es
importante contemplar la presencia de hidroxocomplejos debido a la hidrlisis de los
metales y a pH mayor a diez la formacin de los precipitados del los hidrxidos
respectivos, como se muestra a continuacin [7]:
Segn el pH de la solucin, se producen cambios en la especiacin qumica de iones del

metal. Se conoce que las especies de metal M (II) = Cd (II), Ni (II) est presente en el
agua desionizada como M2+, M (OH)+, M (OH)2 Y M (OH)2(S). A pH 6, la solubilidad, del M
(OH)2(S) es alta, y la especie M2+ es la principal. A pH 10 la solubilidad del M(OH)2(S) es
muy pequea, es decir con el aumento en el pH la solubilidad de M(OH)2(S) disminuye.
Es evidente que los iones de Cd2+ y de Ni2+ son las nicas especies inicas presentes
en la solucin para el pH < 6 y adems en medio alcalino la precipitacin juega un papel
principal en la remocin de los iones, esto se atribuye a la formacin de precipitado de
Cd (OH)2(S) y Ni (OH)2(S) [7].
Capitulo 5
83
De acuerdo con lo anterior se establece que la adsorcin de los iones metlicos aument
con el incremento de pH, hasta pH=8, sin embargo, de acuerdo con el diagrama de
especies para estos iones metlicos a este pH, las especies que se pueden encontrar
son: Ni(II), Cd(II) y Cd (OH)+; esta ltima especie se empieza a encontrar a partir de pH
7, razn por la cual es pertinente evaluar el comportamiento de los sistemas a pH= 6, en
donde los dos metales se encuentran totalmente ionizados y no existen especies
hidroxiladas como ocurre a pH mayores.
Al determinar el pH de trabajo se puede analizar el efecto de este sobre la carga

superficial del slido ya que para los slidos con pHPCC < 6, la superficie de los slidos
est cargada positivamente y el cadmio y nquel se encuentran como Cd2+ como Ni2+.En
estas condiciones, se puede asumir que la adsorcin no ocurre por atraccin
electrosttica sino por una interaccin qumica, con la suficiente energa para vencer las
fuerzas de repulsin entre la superficie del carbn y los cationes Cd2+ y Ni2+. A pH>5.4
pero menor de 8, la superficie est cargada negativamente y los metales se encuentran
principalmente como Cd2+ y
Ni2+ , en este caso, la adsorcin ocurre por atraccin
electrosttica.
5.3.2. Adsorcin Simple y Competitiva de Iones

La importancia del papel de los grupos oxigenados en la superficie del carbn activado
en adsorcin de iones desde solucin acuosa ha sido resaltada por muchos autores [2-5,
10,12]. En general, se considera que la remocin de un in se atribuye principalmente a
la interaccin de dichos grupos y el ion mediante diferentes mecanismos que involucran
interacciones especificas como se abordo en la introduccin de este captulo, por lo
tanto, este tipo de mecanismos se ven favorecidos cuando el slido se ha sometido a un
proceso de oxidacin como en el caso de la muestras GACoxN y GACoxP.
A continuacin, se evalan los efectos de los cambios en la qumica superficial sobre la

capacidad de adsorcin de las diferentes muestras. Adems los experimentos de
adsorcin simple y competitiva fueron ajustados a diferentes modelos, teniendo en
cuenta que para optimizar el diseo de un sistema de adsorcin, es muy importante
establecer la correlacin ms apropiada de equilibrio descrita por los distintos modelos
84

de adsorcin. Con este fin es pertinente el uso de distintos modelos que se han utilizado
para describir la naturaleza del equilibrio de adsorcin.
A los modelos convencionales de Langmuir y Freundlich se han sumado otros que

intentan superar las limitaciones de estos. Entre estas alternativas, encontramos modelos
de Redlich-Peterson y Toth que cuentan con 3 parametros y se usan a menudo para
representar los datos de sistemas con superficies heterogeneas.
Modelo de Redlich-Peterson
(27)
Donde KRP (L/g) y aRP (L/mg) son constantes de la isoterma y es un exponente el cual
se encuentra entre 0 y 1. El modelo de Redlich-Peterson incorpora las caractersticas de
los modelos de Langmuir y Freundlich as: Langmuir cuando =1 y la Ley de Henry
cuando =0 y Freundlich cuando (KRP y aRP <<1, = 1); por lo tanto un mecanismo que
no contempla una adsorcin ideal en monocapa [14].
Modelo de Toth
(28)
Donde KT (mg/g) y aT (L/mg) son constantes de la adsorcin de la isoterma de Toth y t

es el exponente de la isoterma de Toth. El modelo de Toth es derivado de la teora de
potencial y es aplicable a la adsorcin heterognea y supone una distribucin de energa
cuasi-gaussiano [14].
Adsorcin Simple
En las Tablas 5-2 a 5-5 se encuentran resumidos los parmetros resultantes de la
linealizacin de los datos de adsorcin aplicando los modelos de Langmuir, Freundlich,
Redlich-Peterson y Toth. Los parmetros de ajuste de los modelos se calculan por el
Capitulo 5
85
mtodo de mnimos cuadrados, empleando el algoritmo de optimizacin de Rosenbrock y

quasi-Newton.
Tabla 5-2 Resumen de ajuste a modelos de dos parmetros para los sistemas de adsorcin simple
de nquel
Muestra
GAC
GAC 900
GACoxN
GACoxN 450
GACoxN 750
GACoxP
GACoxP 450
GACoxP 750
Qo
29,7
3,99
50,7
19,2
7,25
32,7
27,3
31,6
Dos Parmetros de Ajuste

Modelo de Langmuir
KL
R2
KF
n
0,0120
0,993
0,111
1,15
0,00629
0,992
0,116
15,1
0,0750
0,999
0,108
0,60
0,00661
0,973
0,098
2,62
0,00759
0,897
0,104
6,94
0,0114
0,998
0,0980
0,853
0,00188
0,988
0,154
3,58
0,00140
0,972
0,101
2,96
R2
0,815
0,850
0,937
0,789
0,644
0,857
0,964
0,959
En cuanto al anlisis de las isotermas con modelos que tienen dos parmetros de ajuste
se observa que el modelo de Langmuir ajusta mejor a los datos experimentales, adems
la mxima capacidad de adsorcin, representada en el modelo por QO, es til para
comparar el potencial de la capacidad de adsorcin de cada muestra. Entre todos los
ensayos realizados se muestra una mayor capacidad de adsorcin de los iones nquel en
la muestra GACoxN, la cual disminuye con los tratamientos trmicos, esta reduccin es
de 62,24% y 85,70% respectivamente para los tratamientos trmicos de 450C y 750C,
este comportamiento est relacionado con la descomposicin selectiva de los grupos
superficiales producidos en el tratamiento de oxidacin.
Tambin se observa que la muestra tratada con perxido de hidrgeno, GACoxP, exhibe
una capacidad de remocin mayor con respecto a sus tratamientos trmicos, pero la
disminucin en la capacidad mxima de adsorcin de las muestras tratadas
trmicamente con respecto a GACoxP no es tan drstica como en el caso anterior y sigue
siendo menor que la muestra GACoxN. Este resultado permite concluir que los grupos
cidos carboxlicos que se desarrollan en la muestra tratada con cido ntrico son
principalmente quienes interactan con los iones nquel.
86

de cadmio
Muestra
GAC
GAC 900
GACoxN
GACoxN 450
GACoxN 750
GACoxP
GACoxP 450
GACoxP 750
Qo
23,3
2,61
41,6
21,1
12,9
105
59,3
55,3
Dos Parmetros de Ajuste

Modelo de Langmuir
KL
R2
0,0105
0,991
0,0165
0,983
0,0051
0,989
0,0041
0,990
0,0052
0,964
0,0015
0,993
0,0011
0,956
0,0009
0,976
KF
n
0,117
1,71
0,092
14,9
0,091
0,873
0,171
3,49
0,104
4,14
0,165
1,12
0,169
3,42
0,104
2,58
R2
0,819
0,553
0,937
0,918
0,855
0,988
0,951
0,969
Por otro lado el ajuste de los datos experimentales de adsorcin de los iones cadmio, al
igual que para el caso de los iones nquel, presentan un mejor ajuste al modelo de
Langmuir, pero en este caso se observa una mayor capacidad de adsorcin de la
muestra GACoxP, la cual disminuye con los tratamientos trmicos, la disminucin en esta
capacidad de adsorcin est entre 43,45 y 47,29% , segn los resultados obtenidos en la
caracterizacin qumica de esta muestra se observa que presenta una distribucin de
grupos diferente que la muestra GACoxN, en la que se favorece la presencia de grupos
fenlicos y adems esta muestra exhibe una mayor basicidad que aumenta
drsticamente con el tratamiento trmico, como se mencion en el captulo 3, este
aumento en la basicidad es producto de la remocin de los grupos cidos, los cuales en
la cercana de grupos bsicos disminuye su densidad electrnica (electrones
deslocalizados), es decir a pesar de que con los tratamientos trmicos se remueven
grupos oxigenados la capacidad de adsorcin se ve afectada en menor proporcin, lo
que describe una interaccin de los iones cadmio con grupos ms estables como los
fenlicos y grupos bsicos.
Capitulo 5
87
Tabla 5-4 Resumen de ajuste a modelos de tres parmetros para los sistemas de adsorcin simple
nquel
Muestra
GAC
GAC 900
GACoxN
GACoxN 450
GACoxN 750
GACoxP
GACoxP 450
GACoxP 750
KRP
0,0984
0,0261
0,4170
0,1000
0,0416
0,3500
0,0653
0,0494
Tres Parmetros de ajuste

Modelo Redlich-Peterson
aRP
R2
KT
0,0290
4,00E-6
0,815
139
0,0080
0,968
0,992
5,01
0,0161
0,889
0,999
25,7
0,0005
1,37
0,982
1,99E05
0,0004
1,43
0,923
2,14E09
0,0610
1,06
0,998
48,5
0,0011
1,09
0,988
2,27E09
0,0019
0,954
0,972
2,26E07
Modelo de Toth
aT
t
393
1,23
203
1,03
69,2
0,899
1,12E06
2,35
1,97E10
3,97
131
1,06
1,13E10
3,78
1,89E08
2,99
R2
0,994
0,992
0,999
0,991
0,989
0,998
0,997
0,973
de cadmio
Muestra
GAC
GAC 900
GACoxN
GACoxN 450
GACoxN 750
GACoxP
GACoxP 450
GACoxP 750
Tres Parmetros de ajuste

Modelo Redlich-Peterson
KRP
aRP
R2
KT
3,05E04
1,33E05
0,180
0,988
0,00211
0,0283
0,00259
1,23
0,989
3,64E02
1,26E05
2,93E05
0,267
0,982
8,76
0,114
0,00336
1,03
0,990
2,39E02
0,0621
0,00213
1,13
0,966
2,74E03
0,181
0,000763
1,11
0,993
2,78E08
0,0602
0,000491
1,09
0,956
3,31E08
0,116
0,607
0,201
0,976
1,12E08
Modelo de Toth
aT
t
-0,915
0,0557
1,15E04
1,70
43,1
0,78
1,87E03
1,30
3,23E04
1,78
4,94E08
3,43
1,66E09
3,38
7,38E08
3,24
R2
0,988
0,994
0,990
0,991
0,970
0,995
0,962
0,983
Para el caso especfico de los sistemas estudiados en adsorcin simple de ambos iones
se encontr que el modelo de tres parmetros de ajuste que mejor describe los datos
experimentales segn el coeficiente de correlacin fue el Modelo de Toth. Este modelo
es muy aplicado a sistemas heterogneos y se deriva de la teora de potencial, adems
asume una distribucin energtica cuasi-gaussiana, es decir que la mayora de los sitios
presentan una menor energa con respecto a la energa mxima de adsorcin [15], esto
es coherente teniendo en cuenta que la superficie de un slido poroso carbonoso es de
tipo heterogneo debido
a la naturaleza qumica de la superficie expuesta a las
molculas de adsorbato.
En las Figuras 5-8 y 5-9 se presentan los datos experimentales obtenidos en las
isotermas de adsorcin en sistemas simples de nquel y cadmio en las muestras tratadas
con cido ntrico (GACoxN, GACoxN 450, GACoxN 750) y las muestra base GAC y la tratada
a mayor temperatura ajustados al modelo de Toth.

88
Figura 5-8. Isotermas en solucin de nquel sobre las muestras oxidadas con cido ntrico
ajustadas al modelo de Toth
50
GACox N
GAC 900
GAC
GACox N 450
GACox N 750
qe (mg/g)
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
Ce (mg/L)
Figura 5-9. Isotermas en solucin de cadmio sobre las diferentes muestras oxidadas con cido
ntrico ajustadas al modela de Toth
35
GAC
GAC 900
GACOx N
GACOx N 450
GACOx N 750
30
qe (mg/g)
25
20
15
10
5
0
0
100
200
300
400
500
Ce (mg/L)
En las Figuras 5-10 y 5-11 se presentan los datos experimentales obtenidos en las
isotermas de adsorcin en sistemas simples de nquel y cadmio en las muestras tratadas
con perxido de hidrgeno (GACoxP, GACoxP 450, GACoxP 750) y las muestras base GAC
y la tratada a mayor temperatura, GAC 900, ajustados al modelo de Toth
Capitulo 5
89
Figura 5-10. Isotermas en solucin de nquel sobre las muestras oxidadas con perxido de
hidrgeno ajustadas al modelo de Toth
40
GACox P
GAC
GACox P 450
GACox P 750
GAC 900
35
qe (mg/g)
30
25
20
15
10
5
0
0
100
200
300
400
500
Ce (mg/L)
Figura 5-11. Isotermas en solucin de cadmio sobre las diferentes muestras oxidadas con
perxido de hidrgeno ajustadas al modelo de Toth
50
GACox P
GAC
GACox P 450
GACox P 750
GAC 900
qe(mg/g)
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
Ce(mg/L)
En esta Figura es importante observar el cambio en la forma de las isotermas de cadmio
sobre las muestra GACoxP, evidenciando un cambio en el proceso de adsorcin de los
iones cadmio.
90

A continuacin, en las Figuras 5-12 y 5-13 se relacionan las capacidades de adsorcin

representadas por el parmetro Qo de la isoterma de Langmuir y algunos de los
parmetros de caracterizacin establecidos en los anteriores captulos, con el fin de
establecer la selectividad de los slidos con respecto a los iones en solucin.
En la Figura 5-12 se muestra la capacidad de adsorcin de la monocapa determinada por

el modelo de Langmuir para las muestras, GAC 900, GACoxN, GACoxN 450 y GACoxN 750 y
sus respectivas entalpas de inmersin en solucin de 500 ppm Ni2+ en funcin del punto
de carga cero, pHPCC, en esta figura se puede observar una relacin inversa,
considerando que el pHPCC de los carbones activados depende de la cantidad de grupos
sobre la superficie del slido; as una mayor concentracin de grupos cidos sobre la
superficie del slido da paso un pHPCC > 7 de igual manera a medida que aumentan los
grupos bsicos sobre la superficie del slido este parmetro tambin aumenta.
Figura 5-12 Relacin entre la entalpia de inmersin en una solucin de 500 ppm Ni2+, la
capacidad mxima de la monocapa determinada por el modelo de Langmuir y el pHPCC.
De acuerdo con lo anterior a medida que aumenta el pHPCC se observan menores valores
de entalpas y capacidades de adsorcin, siendo menor en la muestras GAC900 Y
GACoxN 750 , este comportamiento se debe a la disminucin en la cantidad de grupos
Capitulo 5
91
sobre la superficie del slido, producto del tratamiento trmico y en consecuencia las
interacciones especficas en el proceso de adsorcin se minimizan tambin, lo cual
ratifica la importancia de los grupos superficiales oxigenados y el establecimiento de
interacciones especficas en el proceso de adsorcin de los iones. Por otro lado, es
importante observar que aunque la capacidad de adsorcin de la muestra GAC 900 es
menor tambin se debe contemplar dentro de los mecanismos de adsorcin
interacciones no solo de tipo especficas sino tambin de tipo dispersivas, en una menor
proporcin pero que complementan el proceso de adsorcin.
Figura5-13 Relacin entre la entalpia de inmersin en una solucin de 500 ppm Cd2+, la
capacidad mxima de la monocapa determinada por el modelo de Langmuir y el pHPCC.
De igual manera en la Figura 5-13 se muestra las relaciones establecidas en la grafica

anterior, pero esta vez se relacionan los datos obtenidos para las muestras, GAC 900,
GACoxP, GACoxP 450 y GACoxP 750 y sus respectivas entalpas de inmersin en solucin
de 500ppm Cd2+ , lo que se puede observar es la misma relacin inversa anotada en el
caso anterior la diferencia radica en menores disminuciones en la capacidad de remocin
de las muestra al aumentar el pHPCC, es decir al remover grupos superficiales
trmicamente menos estables; esto es descrito por los cambios en las pendientes de las
rectas de ambas figuras, lo que sugiere la interaccin de los iones cadmio con grupos
superficiales ms estables producidos en el proceso de oxidacin con perxido de
92

hidrgeno [16,17], mientras que los iones nquel interactan principalmente con los
grupos cido carboxlicos producidos mediantes la oxidacin con cido ntrico [18], que
una vez removidos por el tratamiento trmico se disminuye capacidad de adsorcin del
slido en mayor proporcin.
Estas interacciones tambin fueron evidenciadas por comparacin entre los espectros
FTIR del GACoxN antes y despus del proceso de adsorcin (Figura 5-14), considerando
que la interaccin entre los metales y los grupos carboxlicos causan una disminucin de
la
distancia entre C=O y estiramiento
C-O y por tanto una disminucin en la
intensidades de los picos observados en el espectro FTIR [19]

Figura 5-14. Espectros de FTIR para la muestra GACoxN antes y despus del proceso de
adsorcin
Adsorcin Competitiva
Las isotermas de adsorcin simple de Ni (II) y Cd (II) en solucin dependen del pH de la
solucin y de la qumica superficial como se ha especificado hasta el momento, sin
embargo, cuando se trata de sistemas multicomponentes las isotermas de adsorcin de
uno de los adsorbatos es dependiente de la concentracin y naturaleza de los otros
adsorbatos presentes en la solucin. Esto se debe a que el adsorbato compite con los
otros solutos por los mismos sitios activos donde ocurre la adsorcin. De acuerdo con lo
anterior es importante evaluar el efecto de la concentracin del in Cd(II) en presencia
Capitulo 5
93
del ion Ni(II) y viceversa, como una aproximacin para la solucin de ste tipo de
problemas de contaminacin, porque en aguas residuales de tipo industrial generalmente
se encuentran presentes mezclas de iones [7,12].
Al igual que para las isotermas simples los datos fueron ajustados a los modelos de
Langmuir, Freundlich, Redlich Peterson y Toth, los parmetros de cada modelo se
resumen en las Tablas 5-6 a 5-7.
Los ensayos de adsorcin competitiva se hicieron nicamente para las muestras de las
serie tratada con cido ntrico y sus posteriores tratamientos trmicos (GAcoxN, GACoxN
450 y GACoxN750) y para la muestra GACoxP.
Muestra
Ensayo
GACoxN
Ni/100ppm Cd
Ni/200ppm Cd
Ni/300 ppm Cd
Ni/400 ppm Cd
Ni/500 ppm Cd
Cd/100 ppm Ni
Cd/200 ppm Ni
Cd/300 ppm Ni
Cd/400 ppm Ni
Cd/500 ppm Ni
Qo
46,1
41,5
41,9
24,7
358
28,4
24,1
24,6
13,1
19,9
GACoxN 450
Tabla 5-6 Resumen de ajuste a modelos de dos parmetros para los sistemas de adsorcin
competitiva
Ni/100ppm Cd
Ni/200ppm Cd
Ni/300 ppm Cd
Ni/400 ppm Cd
Ni/500 ppm Cd
Cd/100 ppm Ni
Cd/200 ppm Ni
Cd/300 ppm Ni
Cd/400 ppm Ni
Cd/500 ppm Ni
13,1
12,7
12,2
9,79
9,04
17,6
14,6
10,7
10,0
11,4
Dos Parmetros de ajuste

Modelo de Langmuir
KL
R2
0,00288
0,970
0,00250
0,986
0,00174
0,961
0,00569
0,967
0,00139
0,942
0,00716
0,978
0,00604
0,969
0,00434
0,963
0,00904
0,934
0,00229
0,946
0,0104
0,00917
0,00800
0,00976
0,00704
0,00755
0,00764
0,0106
0,00477
0,00307
0,943
0,941
0,938
0,937
0,929
0,996
0,978
0,982
0,982
0,987
KF
n
R2
0,101
1,27
0,930
0,099
1,57
0,954
0,167
3,30
0,938
0,104
1,61
0,909
0,116
3,30
0,925
0,116
1,55
0,835
0,152
2,60
0,835
0,164
3,40
0,867
0,115
3,30
0,892
0,104
3,97
0,904
0,104
0,098
0,117
0,166
0,116
0,101
0,101
0,104
0,116
0,114
3,35
3,36
4,36
7,54
6,28
2,59
3,09
4,12
6,42
6,74
0,630
0,666
0,693
0,628
0,728
0,892
0,813
0,717
0,885
0,936
94

Ensayo
GACoxN 750
Ni/100ppm Cd
Ni/200ppm Cd
Ni/300 ppm Cd
Ni/400 ppm Cd
Ni/500 ppm Cd
Cd/100 ppm Ni
Cd/200 ppm Ni
Cd/300 ppm Ni
Cd/400 ppm Ni
Cd/500 ppm Ni
Qo
5,46
4,89
5,11
4,06
4,45
4,54
3,97
3,92
3,12
3,05
Ni/100ppm Cd
Ni/200ppm Cd
Ni/300 ppm Cd
Ni/400 ppm Cd
Ni/500 ppm Cd
Cd/100 ppm Ni
Cd/200 ppm Ni
Cd/300 ppm Ni
Cd/400 ppm Ni
Cd/500 ppm Ni
5,46
4,89
5,11
4,06
4,45
4,54
3,97
3,92
3,12
3,05
GACoxP
Muestra
GACoxN 750
Tabla 5- 6 (Continuacin) Resumen de ajuste a modelos de dos parmetros para los sistemas de
Ni/100ppm Cd
Ni/200ppm Cd
Ni/300 ppm Cd
Ni/400 ppm Cd
Ni/500 ppm Cd
Cd/100 ppm Ni
Cd/200 ppm Ni
Cd/300 ppm Ni
Cd/400 ppm Ni
Cd/500 ppm Ni
28,9
23,5
21,9
19,9
20,2
55,1
56,1
66,7
59,3
55,3
Modelo de Langmuir
KL
0,0161
0,0175
0,0114
0,0202
0,00786
0,0116
0,00930
0,00635
0,00615
0,00489
0,0161
0,0175
0,0114
0,0202
0,00786
0,0116
0,00930
0,00635
0,00615
0,00489
0,0467
0,205
0,198
0,159
0,0591
0,00240
0,00167
0,00111
0,00108
0,000925
R2
0,985
0,980
0,962
0,975
0,994
0,997
0,998
0,998
0,986
0,977
KF
n
R2
0,098
7,14
0,721
0,116
9,36
0,705
0,116
9,72
0,797
0,167
16,1
0,646
0,183
19,9
0,813
0,070
6,74
0,751
0,114
13,2
0,798
0,116
15,4
0,849
0,103
17,5
0,857
0,072
13,6
0,864
0,985
0,980
0,962
0,975
0,994
0,997
0,998
0,998
0,986
0,977
0,0980
0,116
0,116
0,167
0,183
0,0703
0,114
0,116
0,103
0,0719
0,974
0,935
0,944
0,958
0,988
0,984
0,989
0,975
0,955
0,962
0,720
0,751
0,712
0,709
0,702
0,982
0,975
0,970
0,951
0,970
7,14
9,36
9,72
16,1
19,9
6,74
13,2
15,4
17,5
13,6
0,93
1,08
1,30
1,20
0,78
1,13
1,48
2,64
3,42
2,58
0,721
0,705
0,797
0,646
0,813
0,751
0,798
0,849
0,857
0,864
0,720
0,751
0,712
0,709
0,702
0,982
0,975
0,970
0,951
0,970
Capitulo 5
95
GACox N
Ni/100ppm Cd
Ni/200ppm Cd
Ni/300 ppm Cd
Ni/400 ppm Cd
Ni/500 ppm Cd
Cd/100 ppm Ni
Cd/200 ppm Ni
Cd/300 ppm Ni
Cd/400 ppm Ni
Cd/500 ppm Ni
Modelos Tres Parmetros de Ajuste

Modelo de Redlich-Peterson
KRP
aRP
R2
KT
0,123
0,000552
1,26
0,973
2,43E9
0,0992 0,000853
1,17
0,987
3,18 E8
0,0749 0,000851
1,12
0,962
1,05 E9
0,113
0,000304
1,46
0,972
9,34E8
0,525
0,00104
1,07
0,942
7,00E8
0,174
0,00143
1,25
0,983
2,51E5
0,132
0,00111
1,26
0,976
0,440
0,0969
0,00110
1,21
0,968
8,20E8
0,0685
0,00114
1,17
0,967
8,88E7
0,0448
0,00104
1,13
0,947
3,41E8
Modelo de Toth
aT
t
6,17E9
3,84
1,13E9
3,48
4,57E9
3,66
2,78E8
3,83
4,51E9
3,59
8,09E5
2,40
0,100
0,49
3,16E9
3,69
5,26E8
3,33
2,72E9
3,54
R2
0,999
0,994
0,979
0,981
0,957
0,992
0,951
0,992
0,985
0,964
GACoxN 450
Tabla 5-7 Resumen de ajuste a modelos de tres parmetros para los sistemas de adsorcin
competitiva
Ni/100ppm Cd
Ni/200ppm Cd
Ni/300 ppm Cd
Ni/400 ppm Cd
Ni/500 ppm Cd
Cd/100 ppm Ni
Cd/200 ppm Ni
Cd/300 ppm Ni
Cd/400 ppm Ni
Cd/500 ppm Ni
0,0956
0,0906
0,0783
0,0717
0,0531
0,118
0,101
0,0891
0,0673
0,0394
3,08E5
6,60E5
1,49E7
2,51E6
6,00E5
6,49E2
1,01E2
5,63E2
2,140
3,22E2
1,80E6
3,95E6
9,37E7
1,92E7
6,26E6
4,56E3
9,22E2
5,34E3
4,12E1
8,08E3
2,51
2,62
3,12
2,87
2,65
1,52
1,27
1,57
0,80
1,45
0,985
0,982
0,989
0,989
0,965
0,999
0,979
0,988
0,982
0,987
0,000428
0,00129
0,000930
0,00115
0,00129
0,00291
0,00395
0,00266
0,0276
0,0105
1,46
1,28
1,31
1,30
1,24
1,13
1,09
1,18
0,786
0,828
0,966
0,955
0,954
0,955
0,940
0,997
0,978
0,985
0,982
0,987
GACox 750
Ensayo
Ni/100ppm Cd
Ni/200ppm Cd
Ni/300 ppm Cd
Ni/400 ppm Cd
Ni/500 ppm Cd
Cd/100 ppm Ni
Cd/200 ppm Ni
Cd/300 ppm Ni
Cd/400 ppm Ni
Cd/500 ppm Ni
3,02E4
1,02E5
1,43E5
8,60E4
0,0438
0,105
0,175
0,0255
6,61E3
0,0150
3,06E4
1,08E5
2,42E5
8,63E4
0,0200
0,0776
0,310
0,00722
3,68E4
0,00510
0,736
0,744
0,669
0,781
0,892
0,814
0,705
0,984
0,580
0,995
0,994
0,990
0,980
0,993
0,994
0,998
0,999
0,998
0,989
0,978
0,480
0,0191
0,000178
0,158
2,23
1,10
0,397
0,202
0,0630
1,34E2
-3,584
-3,094
-1,277
-4,907
5,87E1
1,29E1
3,227
0,100
-1,577
8,37E3
0,425
0,347
0,0691
0,587
0,909
0,814
0,705
0,637
0,525
1,520
0,998
0,996
0,998
0,994
0,994
0,998
0,999
0,994
0,989
0,978
GACoxP
Muestra
Ni/100ppm Cd
Ni/200ppm Cd
Ni/300 ppm Cd
Ni/400 ppm Cd
Ni/500 ppm Cd
Cd/100 ppm Ni
Cd/200 ppm Ni
Cd/300 ppm Ni
Cd/400 ppm Ni
Cd/500 ppm Ni
0,161
3,63E4
3,29E7
1,07E6
5,63
3,05E4
0,0908
0,0713
0,0601
0,116
-0,00466
5,73E3
4,95E6
1,53E5
0,871
1,33E5
0,000890
0,000793
0,000491
0,607
0,00020
0,735
0,763
0,801
0,795
0,180
1,09
1,03
1,09
0,201
0,720
0,991
0,990
0,992
0,998
0,988
0,989
0,975
0,956
0,973
3,08
1,81
2,18
2,59
5,14
0,00211
1,01E9
4,15E8
3,12E8
1,12E8
-0,447
-0,941
-0,969
-1,036
1,148
-0,915
3,55E9
1,85E9
1,66E9
7,38E8
0,663
0,597
0,640
0,687
0,795
0,0557
3,621
3,425
3,381
3,241
0,999
0,999
0,996
0,997
0,998
0,988
0,995
0,979
0,962
0,983

96
Para los sistemas multicomponentes se encontr igualmente que el modelo que mejor
ajust fue el de Toth, por lo tanto a continuacin se muestran las isotermas de adsorcin
competitiva ajustadas a este modelo.
Figura 5-15 Isotermas de adsorcin de nquel en presencia de la concentracin creciente de

cadmio sobre la muestra GACox N
35
100 ppm Cd
200 ppm Cd
300 ppm Cd
400 ppm Cd
500 ppm Cd
30
qe (mg/g)
25
20
15
10
5
0
0
100
200
300
400
500
Ce (mg/L)
Figura 5-16 Isotermas de adsorcin de cadmio en presencia de la concentracin creciente de
nquel sobre la muestra GACox N
35
100
200
300
400
500
30
qe (mg/g)
25
20
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
15
10
5
0
0
100
200
300
Ce (mg/L)
400
500
Capitulo 5
97
Figura 5-17 Isotermas de adsorcin de nquel en presencia de la concentracin creciente de

cadmio sobre la muestra GACox P
35
30
qe (mg/g)
25
20
100
200
300
400
500
15
10
5
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
Cd
Cd
Cd
Cd
Cd
0
0
100
200
300
400
500
Ce( mg/L)
Figura 5-18 Isotermas de adsorcin de cadmio en presencia de la concentracin creciente de
nquel sobre la muestra GACox P
35
100
200
300
400
500
30
qe (mg/g)
25
20
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
15
10
5
0
0
100
200
300
400
500
Ce (mg/L)
Al analizar el comportamiento de las isotermas en competencia de las Figuras 5-15 a la
5-18 es evidente que la forma de la isoterma es similar a la isoterma de adsorcin simple,
sin embargo la capacidad de remocin tanto del Ni(II) como del Cd(II) se reduce de
forma significativa, por ejemplo el porcentaje mximo de remocin de la muestra GACoxP
98

para el ion cadmio en adsorcin simple fue de 63,9% mientras que en presencia del ion
nquel este porcentaje llega a reducirse hasta 33,2%, debido a que los iones en solucin
pueden competir por los mismos sitios especficos donde se lleva a cabo la adsorcin, asi
a concentraciones ms altas del metal, el efecto de competencia se favorece; es decir a
bajas concentraciones del ion en competencia, los metales en solucin son adsorbidos
principalmente en sitios de adsorcin especifica, mientras que a altas concentraciones el
slido pierde algo de su habilidad para unirse con el metal por adsorcin sobrepuesta y
comienza a ser menos especifico para el metal en particular, por lo tanto esto induce a
una disminucin en la adsorcin de los metales [19, 20].
La capacidad de adsorcin de las muestras CAGoxN y sus tratamientos trmicos
posteriores fue generalmente mayor para Ni (II) que para el Cd (II), pero en las muestras
tratada con perxido de hidrgeno este comportamiento se vio alterado por la presencia
de los grupos desarrollados en los tratamientos de oxidacin como se observa y se
confirma la Figura 5-18 y el parmetro de ajuste de Q0 en la Tabla 5-6, esto se debe
principalmente a la selectividad de los grupos desarrollados en la superficie de la muestra
GACoxP por los iones cadmio en solucin.
Si bien, se considera que el factor ms importante que influye en la selectividad relativa
de un ion en solucin es su valencia y radio inico hidratado como lo reporta Silveira y
colaboradores [21], se esperara que el ion ms pequeo, el cual tiene ms accesibilidad
a la superficie y en particular a los poros ms pequeos de la superficie del carbn
activado presente una mayor retencin que los iones ms grandes, produciendo la
adsorcin ms alta del ion nquel [21]. Otros autores explican que la selectividad en la
retencin de los metales puede ser explicada tambin por la diferencia de
electronegatividad y la primera constante de hidrlisis [20,22].
A continuacin se presentan estos parmetros escogidos en la literatura como

responsables de la selectividad de los iones.
Tabla 5-8 Propiedades de los metales
Propiedad del Metal
Radio Inico
Peso Atmico
Electronegatividad
Constante de Hidrolisis
Blandura
Cadmio
0,97
112,41
1,7
10,1
3,04
>
>
<
>
>
Nquel
0,69
58,70
1,8
9,9
2,82
Capitulo 5
99
Si se estableciera la selectividad de los sistemas con respecto a las propiedades citadas

anteriormente se tendra que favorecer la adsorcin de los iones nquel en todos los
casos. Sin embargo, esto no sucede como se ha sealado a lo largo del escrito debido a
la diferencia en la distribucin de los grupos superficiales presentes en la superficie de
los slidos. En la tabla 5-9 se presenta las secuencias de afinidad de los slidos con
respecto a los metales.
Tabla 5-9 Secuencia de Afinidad
Metal
Nquel
Cadmio
Secuencia de Afinidad
GACoxN > GACoxP > GACoxN450 > GACox750
GACoxP > GACoxN > GACoxN450 > GACox750
En la Tabla 5-8 adicional a los parmetros de radio inico, peso atmico,

electronegatividad y constantes de hidrolisis se muestra la blandura de los iones; como
se introdujo al principio de este captulo el concepto de Pearson (ABBD) [9] se muestra
como un modelo que permitira establecer de un manera ms concisa los interacciones
que se presentan entre los adsorbatos y los grupos superficiales presentes en la
superficie. Adems, es interesante porque dentro de la clasificacin del concepto de
Pearson el nquel se considera como un cido duro, mientras que el cadmio como un
cido de borde, es decir posee propiedades intermedias entre la dureza y la blandura.
La teora de Pearson sugiere que las interacciones duro-duro son muy estables y son de
carcter ionognico, mientras que las interacciones blando-blando que tambin son
bastante estables son de tipo covalente, de esta manera, se puede establecer que los
iones nquel interactan principalmente los grupos superficiales oxigenados, y por medio
de los tratamientos trmicos se especfico que esta interaccin es ms fuerte con los
grupos carboxlicos, mientras que los iones cadmio si bien pueden interactuar con los
grupos superficiales oxigenados tambin interactan con grupos de carcter blando
como los electrones deslocalizados [9, 23,24].
100

5.4. Conclusiones
En este ltimo captulo se pusieron a prueba los slidos modificados en la adsorcin
simple y competitiva de iones nquel y cadmio desde solucin acuosa y se establecieron
relaciones con los parmetros fisicoqumicos evaluados y las capacidades de adsorcin,
de lo cual se puede concluir que:
El efecto del pH sobre la remocin de los metales evidencia la competencia entre

los hidronios y los metales en solucin por el mismo tipo de sitios, es decir si los
grupos se encuentran disociados se lleva a cabo la adsorcin del metal. Se
encontr que la adsorcin de los iones metlicos aument con el incremento de
pH hasta pH=8, sin embargo, de acuerdo con el diagrama de especies para estos
iones metlicos, a este pH, las especies que se pueden encontrar son: Ni(II),
Cd(II) y Cd (OH)+, razn por la cual fue pertinente evaluar el comportamiento de
los sistemas a pH= 6, donde slo se encuentran las especies Ni(II) y Cd(II).
Los datos experimentales para las isotermas de adsorcin competitiva de Ni(II) y

Cd(II) sobre los solidos disminuyen en comparacin a las obtenidas por adsorcin
simple de los iones, esto demuestra que la presencia de un ion competitivo afecta
la adsorcin del otro, lo cual puede deberse a que ambos iones compiten por los
mismos sitios activos.
Los grupos funcionales juegan un papel importante en la remocin de iones

metlicos, creando un efecto sinrgico en trminos de mecanismo entre la
adsorcin y el intercambio inico, de acuerdo con los resultados obtenidos se
logr establecer que los iones nquel interactan en mayor medida con los grupos
cido carboxlico, evidenciado por la disminucin drstica de la capacidad de
adsorcin de las muestra tratadas trmicamente posterior al tratamiento de
oxidacin con cido ntrico, mientras que los iones cadmio interactan con grupos
superficiales oxigenados que presentan una mayor estabilidad trmica.
Capitulo 5
101
De acuerdo con el concepto de Pearson (ABBD) se puede establecer que los

iones nquel interactan principalmente con los grupos superficiales oxigenados, y
por medio de los tratamientos trmicos se especfico que esta interaccin es ms
fuerte con los grupos carboxlicos, mientras que los iones cadmio si bien pueden
interactuar con los grupos superficiales oxigenados tambin interactan con
grupos de carcter blando como los electrones deslocalizados.
102

Bibliografa
[1] Agencia para Sustancias Txicas y el Registro de Enfermedades. (ATSDR). (2008). Resea
Toxicolgica del Cadmio. Atlanta, GA: Departamento de Salud y Servicios Humanos de EE. UU.,
Servicio de Salud Pblica.
[2] Natale F.; Erto A.; Lancia A.; Musmarra D. (2009) A descriptive model for metallic ions
adsorption from aqueous solutions onto activated carbons. Journal of Hazardous Materials 169:
360369.
[3] Li Y.; Ding J.; Luan Z.; Di Z.; Zhu Y.; Xu C.; Wu D.; Wei B. (2003). Competitive adsorption of
2+
2+
2+
Pb , Cu and Cd ions from aqueous solutions by multiwalled carbon nanotubes. Carbon 41:
2787-2792.
[4] Le Cloirec P.; Faur- Brasquet C. (2008). Chapter Twentyfour Adsorption of Inorganic Species
from Aqueous Solution. En: Adsorption by Carbons. New York: Elsevier. pp 631-647.
[5] Kyung-Ryeol K.; Seung-Kon R.; Soo-Jin P.(2004) Efect of ozone treatment on Cr(VI) and Cu(II)
adsorption behaviors of activated carbon fibers. Carbon 42:1864-1867.
[6] Hanzlik J.; Jehlicka J.; Sebek O.; Weishauptova Z.; Machovic V.(2004) Multi-component
adsorption of Ag(I), Cd(II) and Cu(II) by natural carbonaceous materials. Water Research. 38:
2178-2184.
[7] Srivastava V.; Mall I.; Mishra I. (2009) Competitive adsorption of cadmium(II) and nickel(II)
metal ions from aqueous solution onto rice husk ash. Chemical Engineering and Processing:
Process Intensification 48: 370379.
[8] Reed B.E. (2001). Removal of heavy metals by activated carbon. En Environmental Separation
of Heavy Metals s: Engineered Processes. Pittsburgh: Technomic Publishing Inc. pp 381.
[9] Alfarra E.; Frankowiakc F. (2004) The HSAB concept as a means to interpret the adsorcption of
metal ion sonto activated carbn. Applied Surface Science. 228:84-92.
[10] Seong-Rin L.; Schoenung J.M (2010) Human health and ecological toxicity potentials due to
heavy metal content in waste electronic devices with flat panel displays. Journal of Hazardous
Materials 177: 251259.
[11] Faur- Brasquet C.; Kadirvelu K.; Le Cloirec p. (2002). Removal of metal ions from aqueous
solution by adsorption onto activated carbon cloths: adsorption competition with organic matter.
Carbon 40: 2387-2392.
[12] Leyva R. (2007) Capitulo V. Importancia y Aplicaciones de la Adsorcin en la Fase Liquida.
En: Slidos Porosos preparacin, caracterizacin y aplicaciones. Bogot:Ediciones Uniandes. pp
155-207.
[13] Rodriguez-Estupin P.; Giraldo L.; Moreno-Pirajn J. (2010) Influencia del pH sobre la
adsorcin en carbn activado de Cd(II) y Ni(II) desde soluciones acuosas. Revista Colombiana de
Qumica, 38: 401-412.
[14] Febrianto J.; Kosasih A.N.; Sunarso, J.; Ju, Y-H.; Indraswati N.; Ismadji, S. (2009) Equilibrium
and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: A summary of recent studies.
Journal of Hazardous Materials 162: 616645 .
Capitulo 5
103
[15] Gimbert F.; Morin-Crini N.; Renau F.; Badot P.; Crini G. (2008) Adsorption isotherm models
for dye removal by cationized starch-based material in a single component system: Error analysis
Journal of Hazardous Materials 157: 3446.
[16] Gan T.; Wu K. (2008). Sorption of Pb(II) using hydrogen peroxide functionalized activated
carbn. Colloids and Surfaces A: Physicochemical Engineering Aspects 330: 9197.
[17] Jaramillo J.; lvarez P.; Gmez-Serrano V. (2010)
Preparation and ozone-surface
modification of activated carbon. Thermal stabilityof oxygen surface groups. Applied Surface
Science .256 :52325236.
[18] Chingombe P.; Saha B.; Wakeman R.; (2005). Surface modification and characterisation of a
coal-based activated carbon Carbon 43: 31323143.
[18] Pagnanelli F.; Mainelli S; Vegli F.; Toro L. (2003) Heavy metal removal by olive pomace:
Biosorbent characterisation and equilibrium modeling. Chemical Engineering Science 58: 4709
4717.
[19] Covel E.F.; Andrade, M.L.; Vega, F.A.(2004). Simultaneous adsorption of Cd,Cr, Cu, Ni, Pb
and Zn by different soils. Journal of Food, Agriculture & Environment. 2: 244250.
[20] Usman A (2008) The relative adsorption selectivities of Pb, Cu, Zn, Cd and Ni by soils
developed on shale in New Valley, Egypt. Geoderma 144 :334343.
[21] Silveira M.; Alleoni L.; Guilherme L. (2003). Review: biosolids and heavy metals in soils. Sci.
Agric. 60: 793806 reportado por . A.R.A. Usman / Geoderma 144: 334343.
[22] McBride, M.B.(1994). Environmental Chemistry of Soils. New York : Oxford Univ. Press. pp
406.
Importance Ccation interactions. Water Research. 37:3335-3340.
[24] Rivera-Utrilla J.; Snchez-Polo M.; Gmez-Serrano P.; lvarez M.; Alvim-Ferraz J.; Dias
J.(2011) Activated carbn modifications to enhance its wter treatmnet applicatios. An overview.
Jorurnal of Hazardous Materials.187:1-23.
[25] Natale F.; Erto A.; Lancia D. (2011) Mercury adsorption on granular activated carbon in
aqueous solutions containing nitrates an chlorides. Journal of Hazardous Materials 192 (3):18421850.
104

Recomendaciones
Realizar tratamientos trmicos a las muestras oxidadas en intervalos ms

pequeos con el objetivo de monitorear la estabilidad de otros grupos
superficiales y su efecto sobre la capacidad de adsorcin de los iones
Complementar la caracterizacin de la qumica superficial de los carbones por

desorcin trmica programada (TPD), titulaciones potenciomtricas o,
espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS), con el fin de comparar y
establecer nuevas correlaciones con las entalpas de inmersin.
Realizar ensayos de regeneracin de los carbones activados y evaluar el

porcentaje de recuperacin del slido
Desarrollar una metodologa que permita caracterizar la qumica superficial de los

carbones activados bajo el concepto de Pearson (ABBD).
A.
Anexo: Productos Obtenidos
Publicaciones
Autores: Rodrguez- Estupin P, Giraldo L y Moreno-Pirajn J

Titulo: Adsorcin simple y competitiva de nquel y cadmio sobre carbn
activado granular: Efecto del pH
Revista: Afinidad: Revista de Qumica Terica y Aplica
Fecha: 2010

Titulo: Diferencias en la cantidad adsorbida de Cd(II) y Ni(II) en solucin
acuosa sobre carbn activado por cambios en el pH durante el proceso de
adsorcin
Revista: Revista Colombiana de Qumica
Fecha: 2010

Titulo:
Ni(II)
adsorption
on
activated
carbon.
Relationship
between
physicochemical properties and adsorption capacity

Revista: Science Adsorption and technology
Fecha: 2010
106

Participacin en eventos nacionales e internacionales
Autores: P. Rodrguez , Y. Murillo, J.C. Moreno y L. Giraldo.

Titulo: Efecto del pH en la adsorcin de Niquel desde solucin acuosa
sobre carbn activado

Congreso: XXIX Congreso Latinoamericano de Qumica.
Lugar de Celebracin: Cartagena (Colombia)
Fecha: 2010
Autores: P. Rodrguez Estupin, D.P. Vargas, L. Giraldo, J.C. Moreno Pirajn

Titulo: Efecto del pH sobre la adsorcin desde solucin acuosa de los iones
Cd(II) y Ni(II) utilizando carbn activado granular
Congreso: 95 Reunin Nacional de la AFA
Lugar de Celebracin: Argentina
Fecha: 2010
Capitulo en libro
Interaction Thermodynamics Between Gas-Solid and Solid-Liquid on Carbon

Materials. Vanessa Garca-Cuello, Diana Vargas-Delgadillo, Paola RodrguezEstupin, Yesid Murillo-Acevedo, Melina Yara-Castrilln, , Liliana Giraldo1 y
Juan Carlos Moreno-Pirajn. En Thermodynamics /Book 1.Editor Acadmico:
Juan Carlos Moreno-Pirajn. INTECH, University Campus, Step Ri, Rijeka,
Croatia. 2011. ISBN 978-953-307-563-1. En prensa.

Revisión Literatura de Isotermas de Adsorción

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Revisión Literatura de Isotermas de Adsorción

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica

de Carbn Activado Granular, para la

Jenny Paola Rodrguez Estupin

Universidad Nacional de Colombia

Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica

Jenny Paola Rodrguez Estupin

Universidad Nacional de Colombia

Dedico este trabajo con todo mi amor a Dios, a la Virgen Mara

Palabras clave: carbn activado, qumica superficial, adsorcin simple y competitiva,

The samples used for the removal of nickel and cadmium

Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado

1. CAPITULO. Adsorcin sobre carbn activado

2. CAPITULO. Caracterizacin Textural de Carbones Activados

3. CAPITULO. Caracterizacin Qumica de Carbones Activados

Punto de carga cero

4. CAPITULO. Caracterizacin Calorimtrica de carbones Activados

5. CAPITULO. Efecto de la Qumica Superficial sobre el proceso de adsorcin de

Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado

Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado

Carcter de algunos grupos funcionales oxigenados presentes en la

Lista de Smbolos y abreviaturas

Separacin por membranas

Extraccin con solvente

La adsorcin, que es la tcnica que se estudia en este trabajo de investigacin,

aerogeles [11] y materiales nanoestructurados de carbn [12]. Se encuentra que la

temperatura, el pH de la solucin y la naturaleza fisicoqumica del adsorbato y el

En el Captulo 4: Caracterizacin Calorimtrica de Carbones Activados, se presentan los

1. Captulo. Adsorcin sobre carbn activado

En la fisisorcin, las interacciones que predominan entre el adsorbato y el adsorbente

Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado

su identidad, aunque podra estar distorsionada debido a las propiedades heterogneas

En la quimisorcin, se produce una reaccin qumica entre la superficie del slido y el

Que en la adsorcin se presente uno u otro de los procesos anteriormente mencionados

1.1.1 Tipos de isotermas de adsorcin

Las isotermas de adsorcin no presentan siempre la misma forma, ya que existen

Se han propuesto muchas clasificaciones de las isotermas de adsorcin pero la que es

Figura 1-1. Tipos de Isotermas

La isoterma tipo I es caracterstica de procesos donde se produce el llenado de

Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado

1.1.2 Modelos de Adsorcin

cabe anotar que no existe un modelo que logre explicar

1) El adsorbato forma una capa monomolecular sobre la superficie.

Este modelo se expresa matemticamente como:

Donde C es la concentracin del soluto en el equilibrio, q es la cantidad de soluto

Donde q es la cantidad de materia removida por unidad de masa del adsorbente, K y n

1.1.3 Carbn Activado

Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado

heterotomos que forman grupos funcionales superficiales modifica las propiedades de

1.1.4 Qumica Superficial de Carbones Activados

Adicionalmente, el intercambio inico de los grupos cidos al liberar protones en medios

Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado

1.1.5 Principales Grupos Funcionales

Estabilidad Trmica (C)

1.1.6 Modificacin de las propiedades fisicoqumicas

Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado

formacin y disminucin de grupos especficos superficiales, algunas de estas tcnicas

1.2.1 Material adsorbente

Carbn activado Granular

1.2.2 Modificacin qumica y fsica del GAC

Tabla 1- 3. Descripcin de las modificaciones del CAG

Los tratamientos trmicos se realizan en un horno horizontal THERMOLYNE con un tubo

Modificacin y Caracterizacin Calorimtrica de Carbn Activado

2. Captulo. Caracterizacin Textural de