TEMA II.

TERMODIN
MICA
1. QU ES
LA
TERMODIN
MICA?
Antes
de
la
revolucin de la
Mecnica Cuntica
y de la Teora de la
Relatividad
a
principios del s.
XX,
la
Fsica
Clsica del s. XIX
se divida en cuatro
disciplinas bsicas:
-

Mecni
ca
ptica
Electric
idad y
magneti
smo
Termod
inmica

Etimologa:
calor,
fuerza.
Definicin: Parte
de la Fsica que
estudia
macroscpicament
e
las
transformaciones
de
la
energa
(mecnica,
trmica, qumica,
elctrica...), en las
que interviene el
calor.

2. PRINCIPIO
CERO DE LA
TERMODINM
ICA
Este
principio,
aunque
su
enunciado
es
posterior al Primer
y
Segundo
Principios,
es
anterior
en
el
desarrollo lgico
de
la
Termodinmica, y
a esto debe su
nombre.

a) Tipos de
sistemas
termodinmicos
e interacciones
Un
sistema
decimos que est
aislado cuando no
intercambia
materia ni energa
con el exterior. Un
sistema
decimos
que est cerrado
cuando
no
intercambia
materia, aunque s
puede intercambiar
energa con el
exterior. Los seres
vivos son sistemas
termodinmicos
abiertos,
pues
intercambian
energa y materia
con el exterior.
La energa que un
sistema
termodinmico
puede intercambiar
con el exterior
puede ser de muy
diversas

dV
P

naturalezas:
mecnico,
qumico, elctrico,
magntico... Una
de las interacciones
de
mayor
aplicacin prctica
es
el
trabajo
mecnico W de
expansin/compres
in de un sistema,
W=PV
Dimensionalmente
esta ecuacin es
correcta:
[W] = [F L]
[P V] = [F L-2L3]
= [F L]
La
variacin
diferencial
del
trabajo dW debida
a la variacin
diferencial
del
volumen
del
sistema
dV
manteniendo
la
presin constante
P ser,
dW = P dV
Aunque las paredes
de un sistema
impidan que se
realice un trabajo
mecnico sobre el
mismo,
por
ejemplo
un
recipiente cerrado

y
rgido
que
mantenga
el
volumen
del
sistema constante,
podemos
interaccionar con
este
sistema
calentndolo. Las
interacciones
de
este
tipo
se
denominan
interacciones
trmicas, y a las
paredes que las
permiten,
contactos trmicos.

b)
Equilibrio
trmico,
temperatura y
enunciados del
Principio cero
Si al poner dos
sistemas
en
contacto trmico
estn en equilibrio
mutuo, se dicen
que
estn
en
equilibrio
trmico.
Esta nocin de
equilibrio trmico
nos permite definir
la temperatura de
una manera precisa
del
siguiente
modo:
Dos sistemas estn
en
equilibrio
trmico si y slo si
comparten
una
misma magnitud
fsica
que
denominamos
temperatura.
El Principio Cero
lo
podemos

enunciar de dos
modos:
Existencia
de estados de equilibrio trmico: Dos sistemas
inicialmente aislados que son puestos en
contacto trmico, acaban estando en equilibrio
trmico, es decir, alcanzan la misma
temperatura.
Propiedad
transitiva del equilibrio trmico: Si el sistema
A est en equilibrio trmico con B y este a su
vez con C, entonces A y C estn en equilibrio
trmico.

c) Escalas de
temperatura
Las escalas ms
usuales
toman
como puntos fijos
la fusin del hielo
y la ebullicin del
agua a presin
atmosfrica.
Celsi Kelv
us
in
[C] [K]
Ebullic
in
H2O
Fusin
H2O
Equivalencia
entre escalas
Para
pasar
de
grados centgrados
a grados Kelvin,
tenemos que,
T K T C 273,15

Para
pasar
de
grados Fahrenheit
a
grados
centgrados
observemos que un
incremento
de
temperatura 1 C
5

Fahren
heit
[F]

100

373,
15

212

273,
15

32

no equivale a 1 F
como en el caso
anterior. Si nos
fijamos
en
la
diferencia
de
temperatura entre
la fusin y la
ebullicin del agua
T observaremos
que,
T C
100 0
5

T F 212 32 9
T C

5
T F
9

Es
decir,
una
diferencia
de
temperatura de 9
F equivale a 5 C.
Si tomamos como
referencia
la
temperatura
de
fusin del hielo
Tfusin,
T C T fusin C
TC

5
T F 32
9

3. PRIMERA
LEY DE LA
TERMODIN
MICA
Establece
la
conservacin de la
energa. De este
modo, indica qu
procesos no son
posibles, pues no
conservan
la
energa.

5
T F T fusin F
9

Q>0

W<0

W>0
Sistema

Q<0
La variacin de la
energa interna de
un
sistema
termodinmico U
es
el
calor
suministrado
al
mismo Q ms el
trabajo que efecta
el sistema W.
U Q W

Recordemos que el
calor y el trabajo
tienen unidades de
energa, por lo que
la
ecuacin
anterior
es
dimensionalmente
correcta.
Cuando el estado
inicial y final del
sistema
termodinmico es
el
mismo,
la
variacin de la
energa interna U
es nula. La energa
interna U es una
funcin de estado,
es decir, es una
magnitud que da
cuenta del estado
en el que se
encuentra
el
sistema.

U = 0 Q = W
Q = W > 0 El
calor aportado al
sistema se ha
convertido en
trabajo
Q = W < 0 El
trabajo ejercido
sobre el sistema se
ha disipado en
calor

a) Capacidad
calorfica, calor
especfico
y
calor latente
Capacidad
Calorfica
Cuando aportamos
una cantidad de
calor dQ a un
cuerpo, el cuerpo
reacciona elevando
su temperatura una
cantidad dT. La
relacin entre el
aporte de calor y la
elevacin
de
temperatura
se
puede considerar
que
es
directamente
proporcional (para
un gran rango de
sustancias
y
temperaturas),
dQ C dT
dQ
donde a la
constante de

dT

proporcionalidad

C se le denomina
capacidad
calorfica.
Calor especfico
La relacin entre el
aporte de calor dQ
y la elevacin de la
temperatura
dT
depender de la
naturaleza de la
sustancia
que
compone el cuerpo
y de su cantidad de
masa m. Por tanto,
para comparar el
comportamiento
trmico de unas
sustancias
con
otras,
interesa
definir el calor
especfico como la
capacidad
calorfica
por
unidad de masa.
Definicin: Es la
cantidad de calor
dQ
que
debe
suministrarse a una
cantidad
de
sustancia m para
que la temperatura
se eleve dT.
c

C
dQ

m m dT

En el caso de los
gases,
cV calor
especfico a
volumen constante.
cP calor
especfico a
presin constante.
Definicin
de
calora: 1 calora
(1 cal) se define
como la cantidad
9

de
energa
necesaria
para
elevar
la
temperatura de un
gramo de agua
destilada de 14,5
C a 15,5 C a nivel
del mar (1 atm de
presin).
Obsrvese que, a
partir
de
la
definicin
de
calora, el calor
especfico del agua
es,
cH 2 O 1

cal
g C

Dado
que
las
caloras es una
unidad de energa,
existe
una
equivalencia entre
caloras y julios,
1 cal = 4,186 J
Obsrvese que en
la definicin de
calora se define el
intervalo
de
temperatura en que
subimos 1 C (de
14,5 C a 15,5 C),
y
tambin
la
presin a la que se
realiza
dicho
aporte de calor (1
atm). Esto s debido
a que, en sentido
estricto, el calor
especfico no es
una constante, sino
que depende de la
presin
y
la
temperatura.

10

Calor latente
El
calor
suministrado en un
cambio de fase (p.
ej. de slido a
lquido), el sistema
no lo invierte en
aumentar
la
temperatura, sino
en cambiar de fase.
Hielo (0 C)
Agua (0 C)
Definicin: Es el
calor dQ que debe
suministrarse a una
cantidad
de
sustancia dm para
que cambie de
fase.
L

dQ
dm

EJEMPLO
Qu cantidad de calor es necesario para
fundir un bloque de hielo de 10 Kg que
inicialmente est a 10 C?
Datos. Calor especfico del hielo: 0,5 Kcal Kg1 -1
K . Calor de fusin del hielo: 79,7 cal g -1.
1) Elevamos la temperatura del hielo a 0 C,
Q m c T 10 Kg 0,5 Kcal Kg 1 K 1 10 K 50 Kcal

11

2) Fundimos en agua el hielo a 0 C,

Q f mL f 10 Kg 79,7 Kcal Kg 1 797 Kcal

3) El calor total es,

QT Q Q f 847 Kcal

Coeficientes de
dilatacin
Cuando un cuerpo
de longitud L se le
somete
a
una
variacin
de
temperatura dT, se
produce
una
variacin en su
longitud dL.
Definicin:
El
coeficiente
de
dilatacin lineal es
la
variacin
relativa de longitud
de un cuerpo dL/L
por unidad de
variacin
de
temperatura dT.

dL
L dT

Anlogamente, el
coeficiente
de
dilatacin
volumtrico ser,

dV
V dT

12

Unidades: [] = []
= K-1

EJEMPLO
El pndulo de un reloj consiste en una barra
delgada de acero con una masa colgada en el
extremo inferior. A 20 C el reloj va en hora.
Si la temperatura es de 40 C, cuntos
segundos atrasar al da?
Dato. Coeficiente de dilatacin del acero:
1,27 10-5 K-1.
Sabemos que el periodo de un pndulo de
longitud L es,
~

L
g

Por tanto, la proporcin de los periodos de

oscilacin, y de longitudes distintas L y
L ser,

L
Si la diferencia de longitud entre los dos
pndulos es L y la diferencia en el periodo
de oscilacin en , tendremos que,

13

L L
L

L
L

Teniendo en cuenta la definicin

coeficiente de dilatacin lineal,

de

L
T
L

llegamos a que la proporcin de retraso en

cada oscilacin / viene dada por,

1 T 1

1 1,27 10 5 K 1 20 K 1 1,27 10 4

Esta proporcin de retraso en cada

oscilacin es equivalente a la proporcin de
retraso por unidad de tiempo,
t

Por tanto, el retraso t que se produce en un

determinado espacio de tiempo t, ser,
t t

24 h 3600 s h 1 1,27 10 4 11 s

14

3.
MECANISMOS
DE
TRANSMISIN
DEL CALOR
Cuando la energa
trmica de un
sistema pasa a otro
sistema, se dice
que fluye calor
entre
los
dos
sistemas. Hay tres
mecanismos para
que esta energa
trmica fluya de un
sistema a otro:
conduccin,
conveccin
y
radiacin.

a) Conduccin
del calor
Se produce cuando
el
calor
se
transporta a travs
de
un
medio
material que no se
mueve.

15

Ley de Fourier
T1

T2
A

(1811)
La cantidad de
calor por unidad de

Q
tiempo
transportada
a
travs de una barra
de longitud y
seccin A, entre
dos cuerpos de
temperaturas T1 y
T2 es,
& k A T 1 T2
Q
l

k conductividad
trmica.
La conductividad
trmica depende de
la sustancia que
transmite el calor,
en nuestro caso la
barra que une los
dos cuerpos a
diferente
temperatura.

16

EJEMPLO
Las paredes de una nevera de hielo estn
constituidas con un material de una
conductividad trmica de 10-4 cal s-1cm-1K-1,
tienen una superficie de 2 m2 y un espesor de
5 cm. Si la temperatura exterior es de 20 C
y queremos mantener el interior de la nevera
a 5 C, qu cantidad de hielo por hora
necesitaremos para mantener la temperatura
de la nevera constante? Supngase que el
hielo se introduce a 0 C.
Datos: Calor latente de fusin del hielo: 79,7
cal/g.
Segn la ley de Fourier, la cantidad de calor
que entra en la nevera por unidad de tiempo
es,
T Tint
Q k A ext
d

rea de la nevera: A = 2 m2 = 2104 cm2

Temperatura exterior: Text = 20 C
Temperatura interior: Tint = 5 C
Diferencia de temperaturas: Text Tint = 15 K
Espesor de la nevera: d = 5 cm
Conductividad trmica: k = 10-4 cal s-1cm-1K1

Sustituyendo los datos, obtenemos,

6 cal s 1 2,16 10 4 cal h 1
Q

17

Por otro lado, la cantidad de calor Q, que se

invierte en fundir la masa de hielo Qf y
elevar su temperatura hasta 5 C, QT, es
Q Q f QT m L m c T m L c T

Calor latente de fusin del hielo: L = 79,7

cal g -1.
Calor especfico del agua: c = 1 cal g-1K-1
(definicin de calora).
Diferencia de temperatura entre el hielo que
se introduce y el agua en el que se convierte:
T = 5 C 0 C = 5 K.
Dividiendo la ecuacin anterior por la
unidad de tiempo t, tenemos que,
m
L c T
Q

es la masa de hielo por unidad de

Donde m
y sustituyendo la
tiempo. Despejando m

cantidad de calor por unidad de tiempo Q

que entra en la nevera segn la ley de
Fourier, llegamos a,

m&

Q&
2,16 104 cal h 1

255 g h 1
1
1 1
L c T 79, 7 cal g 1cal g K 5 K

18

EJEMPLO
Para mantener constante una temperatura de
30 C en una colonia de bacterias, debemos

suministrar 30 W de potencia de calefaccin,

siendo la temperatura ambiente de 15 C. Las
bacterias estn en un recipiente de vidrio cuya
conductividad trmica es de 0,2 cal K-1m-1s-1, y
que tiene un rea de 20 cm2 y un espesor de
0,5 mm. Cul es el ritmo metablico de la
colonia de bacterias? En la fase de mxima
actividad reproductora, el ritmo metablico
puede llegar a duplicarse. Qu temperatura
alcanzar la colonia si se mantiene constante
la temperatura externa y la potencia de
calefaccin?
Segn la ley de Fourier, la cantidad de calor
que pierde la colonia por unidad de tiempo es,
k A T
Q

k = 0,2 cal K-1m-1s-1 4,18 J cal-1 = 0,836 J K1 -1 -1

m s
A = 20 cm2 = 210-3 m2
= 0,5 mm = 510-4 m
T = 30 C 15 C = 15 K
Sustituyendo estos datos, obtenemos,
0,836
Q

15 K
J
2 10 3 m 2
50,16 W
msK
5 10 4 m

Si suministramos desde el exterior 30 W, el

19

ritmo metablico ser,

RM = 5016 W 30 W = 20,16 W
Si el ritmo metablico se duplica, a la misma
potencia de calefaccin (30 W) tendremos una
nueva potencia calorfica a disipar,
2 RM 30 70,32 W
Q

Teniendo en cuenta de nuevo la ley de Fourier,

la nueva diferencia de temperaturas con el
exterior ser,
T

Q
70,32 J s 1 5 10 4 m

21 K
kA
0,836 J K 1 m 1 s 1 2 10 3 m 2

Por tanto, la temperatura de la colonia ser,

Tcolonia Texterior T 15 C 21 C 36 C

b) Conveccin
de calor
Cuando el sistema
termodinmico
est en contacto
con un medio en
movimiento,
el
calor puede fluir a
20

travs
del
movimiento
de
dicho medio. ste
es el caso de un
ventilador
que
disipa calor del
cuerpo
humano
poniendo
en
movimiento el aire
que est alrededor
de dicho cuerpo.

Transmisin de calor
sin conveccin

Transmisin de calor
con conveccin

Ley del
enfriamiento de
Newton
Si tenemos dos
cuerpos
a
temperaturas
distintas, T1 y T2,
separados por una
superficie de rea
A, tenemos que,
& h A T T
Q
1
2

h constante de
proporcionalidad
que depende del
tipo de conveccin.
Se
denomina,
coeficiente
de
transmisin
de
calor.

21

EJEMPLO
Qu cantidad de calor perder por conveccin
una persona desnuda de 1,5 m2 de superficie si
est en contacto con aire a 0 C y la piel est a
30 C?
Dato: El coeficiente de transmisin de calor es
1,710-3 Kcal s-1m-2K-1.
El flujo energtico por conveccin, segn la ley
del enfriamiento de Newton es,

Kcal
Q h A T 1,7 10 3
1,5 m 2 30 K 7,65 10 2 Kcal s 1
2
sm K

c)
Radiacin
del calor
Cuando el calor se
transporta
por
medio
de
la
radiacin
electromagntica,
no necesita medio
material para su
transporte como en
los
dos
casos
anteriores:
conduccin
y
conveccin. Este
es el caso de la
radiacin solar, que
calienta
la
superficie terrestre
sin
que
haya
ningn
medio
material conductor
del calor entre la
Tierra y el Sol.
Ley de StefanBoltzmann
Si tenemos un
cuerpo
a
una
temperatura T que
emite radiacin a
travs de un rea
A, tenemos que,
& e
Q

AT

22

 5,6710-8 W m2
K-4 (constante
universal
de
Stefan-Boltzmann)
e coeficiente de
emisividad (0 e
1)
Cuando e = 1
tenemos lo que se
llama la radiacin
de
un
cuerpo
negro.

EJEMPLO
A partir de las medidas de la radiacin solar
recibida en la Tierra, se puede calcular que la
superficie solar radia energa a un ritmo de
6240 Wcm-2. Suponiendo que el Sol radia
como un cuerpo negro, calclese la
temperatura en la superficie del Sol.
Segn la ley de Stefan-Boltzmann, la potencia
calorfica que radia un cuerpo por unidad de
rea es,

Q
e T 4
A

Segn el enunciado, esta potencia calorfica

por unidad de rea es,

Q
6240 W cm 2 6,24 10 7 W m 2
A

Como el enunciado nos dice que el sol se

comporta como un cuerpo negro: e = 1, y
sabemos que la constante de Stefan23

Boltzmann es = 5,6710-8 W m-2 K-4,

entonces, despejando de la ley de StefanBoltzmann la temperatura, tenemos que,
A
Q

14

14

8
2
4
5,67 10 W m K

4. SEGUNDA
LEY DE LA
TERMODIN
MICA

a)
Procesos
reversibles
e
irreversibles
La Primera Ley de
la termodinmica
establece
qu
procesos
son
imposibles al no
conservar
la
energa.
Sin
embargo, existen
muchos procesos
que,
aunque
conservan
la
energa, no ocurren
espontneamente
en la naturaleza.
Por ejemplo, si
dejamos caer una
24

6,24 10 7 W m 2

5760 K

pelota
elstica
desde una cierta
altura, sta ir
perdiendo altura en
los
sucesivos
rebotes hasta que
quede parada en el
suelo. A dnde ha
ido la energa
potencial que tena
inicialmente
la
pelota?
Se
ha
transformado
en
energa
trmica,
aumentando
ligeramente
la
temperatura de la
pelota. Ahora bien,
si
tenemos
la
pelota en reposo en
el suelo y la
calentamos
ligeramente, nadie
esperara que esa
energa calorfica
se
convirtiera
espontneamente
en
energa
mecnica haciendo
botar la pelota
hasta
una
determinada altura.
Por qu
este
proceso
inverso,
que
tambin
conserva
la
energa, no se
observa
en
la
naturaleza?
La
Segunda Ley nos
va a proporcionar
cul va a ser la
direccin
espontnea en la
evolucin de los
procesos.

25

b) Enunciados
de la segunda
Ley (1850)
Mquina cclica
Es aquella mquina
trmica que en
cada
ciclo,
el
sistema vuelve al
mismo
estado
termodinmico de
partida.
Enunciado de
Clausius
Es
imposible
conseguir
una
mquina trmica
cclica
que
transfiera calor de
un cuerpo fro a
otro caliente sin
ningn otro efecto.
Ejemplo:
Los
refrigeradores son
mquinas cclicas
que
transfieren
calor
de
los
alimentos de su
interior al exterior
ms caliente, pero
consumen energa!
Es
decir,
esa
transmisin
de
calor de un cuerpo
fro a otro caliente
no es espontnea.

Enunciado de
Kelvin
Es
imposible
conseguir
una
mquina trmica
cclica
que
produzca trabajo a
partir de un foco

26

trmico sin ningn

otro efecto.
Ejemplo: Si este
enunciado no se
cumpliera,
podramos disear
un motor en un
barco
que
aprovechara
el
foco trmico del
agua del mar (que
se encuentra a una
cierta temperatura
constante)
para
producir el trabajo
necesario
para
mover el barco, sin
coste alguno de
energa (es decir,
sin ningn otro
efecto).
Formulacin
matemtica
El
Segundo
Principio introduce
una nueva funcin
de estado llamada
entropa. Si en un
proceso reversible
se produce un calor
dQrev, la variacin
diferencial
de
entropa dS se
define como,

dS

dQrev
T

Si sumamos todas
estas
contribuciones
infinitesimales
a
los largo de un
proceso entre dos
estados A y B,
tenemos que la
variacin
de

27

entropa S entre
estos estados viene
dada
por
la
siguiente expresin
integral,
S

dQrev
T

La Segunda Ley
afirma que en un
sistema aislado,
siempre se cumple
que la variacin de
entropa
es
positiva.
S 0

Si el proceso entre
los estados A y B
es
reversible,
entonces se alcaza
la igualdad, S = 0.
La
evolucin
espontnea de los
sistemas aislados
es
hacia
el
incremento
de
entropa.

c) Rendimiento
ideal de una
mquina
trmica

28

T1
Q1

Foco
caliente
W

M
Q2
T2

Foco
fro

T1 > T2
Segn el enunciado
de Kelvin, como
no
se
puede
transformar todo el
calor de un foco Q1
en trabajo W, parte
del calor ha de
pasar al foco fro
Q2. Es decir, toda
mquina trmica
cclica
ha
de
trabajar entre dos
focos trmicos.
Por otro lado, en
cada ciclo, una
mquina vuelve al
estado inicial, por
lo que la variacin
de energa interna
U en un ciclo
ser nula. Entonces
aplicando
el
criterio de signos
adoptado en el
Primer Principio,
tenemos,
0 U Q1 Q2 W

Es decir, W = Q1
Q2
Segn el Segundo
Principio,
la
variacin
de
entropa en cada
ciclo debe ser
29

positiva o nula. La
variacin
de
entropa del foco
caliente en un ciclo
ser,
S1

dQ1
1

T1
T1

dQ1

Q1
T1

Donde
hemos
tenido en cuenta
que la temperatura
del foco T1 es
constante. El signo
negativo indica que
el calor sale del
foco caliente.
Anlogamente, la
variacin de la
entropa del foco
fro en un ciclo
ser,
S 2

dQ2 Q2

T2
T2

La variacin de la
entropa de la
mquina en un
ciclo es nula, pues
la entropa en una
funcin de estado,
y la mquina en un
ciclo vuelve a su
estado inicial.
S M 0

Segn el Segundo
Principio,
la
variacin total de
entropa, supuesto
que es un sistema
aislado,
ser
positiva o nula,
S T S 1 S 2 S M

Expresado de otra
forma,
30

Q1 Q2

0
T1 T2

Q2 T2

Q1 T1

(1)
El rendimiento de
una
mquina
trmica se define
como el cociente
entre el trabajo que
aporta la mquina
W y el calor que
consume Q1,
r

W
Q1

Intuitivamente, el
rendimiento
da
cuenta de qu
fraccin del calor
recibido por la
mquina Q1 se
convierte
en
trabajo W. Cuanto
mayor sea esta
fraccin, mayor
ser
el
rendimiento de la
mquina. Ahora
bien, hemos visto
anteriormente que
una
mquina
cclica cumple: W
= Q1 Q2, por
tanto, teniendo en
cuenta la ecuacin
(1),
r

Q1 Q2
Q
T
1 2 1 2
Q1
Q1
T1

En definitiva, el
rendimiento de una
mquina trmica
que opera entre dos
focos
de
temperatura T1 y T2

31

Q2
T
2
Q1
T1

(T1 > T2) cumplir

la
siguiente
desigualdad,
T
r 1 2
T1
Donde la igualdad
se alcanza cuando
el
proceso
termodinmico que
sigue la mquina
cclica
es
reversible. Segn
la
ecuacin
anterior,
este
rendimiento
reversible
es
mximo
y
corresponde a lo
que se denomina
mquina ideal de
Carnot (1824).
rCarnot 1

32

T2
T1

T1 = 250 C
Q1da

Caldera
Q1noche

W da

W noche
M
Q2da

Q2noche

T2 = 50 C
Exterior da

T2 = 10 C
Exterior noche

EJEMPLO
Suponiendo que la cantidad de carbn
necesario para mantener la caldera de una
mquina de tren a 250 C no depende de la
temperatura exterior y sabiendo que las
temperaturas medias diurna y nocturna en el
Sahara son de 50 C y 10 C respectivamente,
cul sera el ahorro mximo en el presupuesto
de carbn si los servicios fueron nocturnos en
lugar de diurnos?
Dato: Rendimiento mnimo de la caldera: 20%.
Sabemos que el rendimiento de una mquina
trmica satisface la relacin de Carnot,

r 1

T2
T1

T1 T2

El rendimiento de da y de noche cumplir las

33

d) Segunda Ley
en sistemas no
aislados
Exterior

Sistema

P,T constantes
Supongamos que
tenemos un sistema
que
puede
intercambiar
energa con el
exterior (sistema
no aislado), pero
no materia (sistema
cerrado).
La
Segunda Ley se
puede
formular
considerando
el
sistema
y
el
exterior como un
gran
sistema
aislado,
el
Universo.
SUniverso S sist S ext 0

(2)
En la prctica,
interesa
una
formulacin
del
Segundo Principio
en la que slo
aparezcan
parmetros
del
propio
sistema.
Teniendo en cuenta
el
Primer
Principio,
la
variacin
de

34

energa interna del

sistema
Usist
vendr dada por el
calor que fluye
entre el sistema y
el exterior Qsist
menos el trabajo
que el sistema
ejerce sobre el
exterior Wsist.
U sist Qsist Wsist Qsist P Vsist

Donde
hemos
considerado que el
trabajo que ejerce
el sistema sobre el
exterior es un
trabajo mecnico
de
compresin/expans
in.
El calor cedido (o
ganado) por el
sistema ser el
calor ganado (o
cedido) cedido por
el exterior, por
tanto,
Qext Qsist U sist P Vsist
(3)

Como
la
temperatura
ambiente T es
constante,
la
variacin
de
entropa viene dada
por,
S ext

Qext
U sist P Vsist

T
T

Sustituyendo este
aumento
de
entropa
del
exterior
en
la
formulacin
que
tenemos
del
35

Segundo Principio
en la ecuacin (2),
llegamos a,
U sist P Vsist
0
T

S sist

O bien,
T S sist

sist

P Vsist

(4)
Hemos llegado a
una
formulacin
del
Segundo
Principio
en
funcin de las
variables de estado
del sistema.
EJEMPLO
Determnese la temperatura de fusin de un
metal, si la variacin de entropa asociada al
proceso de fusin es de 30 cal K-1mol-1 y la
variacin de energa interna es de 50 Kcal mol-1.
En un proceso
de fusin al
aire libre (en
contacto con
el exterior), la
temperatura se
mantiene
constante
(cambio
de
fase) y la
presin
tambin
(la
presin
atmosfrica).
Si
consideramos que el sistema no cambia de
volumen durante la fusin, segn el Segundo
Principio el proceso ser espontneo cuando,
T S U 0

Por tanto, despejando T sabremos a partir de

qu temperatura el proceso de fusin ser
espontneo,

36

5 10 4 cal mol 1
U

1666,7 K
S
30 cal K 1 mol 1

Es decir, la temperatura a partir de la cual el

metal se funde es,
T fusin 1666,7 K

Energa y entalpa
libre
Introduzcamos
ahora la variable
de estado entalpa
como,
H U PV

y la entalpa libre
(tambin llamada
energa libre de
Gibbs) como,
G H T S

La
palabra
entalpa proviene
del trmino griego
enthalpos
(),
que
significa
poner
calor dentro de.
La entalpa es una
medida
de
la
energa total para
crear un sistema

37

termodinmico,
pues incluye la
energa interna, U
(contenida en el
propio sistema) y
la energa para
dejarle espacio en
el entorno, PV
(estableciendo su
volumen
V
y
presin P).
La variacin de
entalpa a presin
constante
sera,

H P

U P V

. Esta variacin da
cuenta
de
la
cantidad de energa
total
que
un
sistema
puede
intercambiar con
su entorno, donde
la energa interna
U se almacena en
el sistema y la
energa mecnica
PV se almacena en
el entorno.
La variacin de
entalpa libre a
temperatura
constante quedara,

G T

H T S

. Hemos utilizado
el calificativo de
libre, porque no
toda la energa que
el sistema puede
intercambiar con
su
entorno
es
aprovechable,
como veremos ms
adelante, sino que
hemos
de
descontar
una
parte, T S. De
momento veamos
cmo quedara la
formulacin
del

38

Segundo Principio
a partir de (4),

Gsist T , P

U sist P Vsist T S sist 0

(5)
Es
decir,
la
evolucin
espontnea
de
sistemas
no
aislados
a
temperatura
y
presin constantes
es
hacia
la
disminucin de la
entalpa libre.
Si el proceso se da
a
volumen
constante, Vsist =
0, la formulacin
del
Segundo
Principio,
quedara,
U sist T S sist 0

Si definimos la
energa libre de
Helmholtz
o
energa
libre
como,
F U T S

La formulacin del
Segundo Principio
queda como,

Fsist T ,V

Es
decir,
la
evolucin
espontnea de un
sistema no aislado
a temperatura y
volumen
constantes es a
disminuir
la
energa libre.

39

Para
saber
de
dnde viene el
calificativo
de
libre
en
estas
variables de estado
que acabamos de
definir,
notemos
que a partir de
SUniverso

0,
ecuacin (2), y
Qext Qsist ,
ecuacin
(3);
podemos formular
el
Segundo
Principio como,
S sist S ext 0 S sist

(6)
Es decir, el calor
mximo que el
sistema
puede
ceder al exterior
resulta en una
transformacin
reversible, siendo
igual a T Ssist.
Si definimos el
trabajo que no se
invierte en variar
de volumen el
sistema
Vsist
como,
0
Wsist
Wsist PVsist

y sabemos que
segn el Primer
Principio,
la
variacin
de
energa interna del
sistema Usist es el
calor
que
el
exterior aporta al
sistema Qsist menos
el trabajo que el
sistema
ejerce
sobre el exterior
Wsist, tenemos que,
40

Qsist
0 Qsist T S sist
T

0
U sist Qsist Wsist Qsist Wsist
P Vsist

Ahora bien, segn

(5) la variacin de
la entalpa libre se
puede expresar de
la siguiente forma,

Gsist T , P

0
U sist P Vsist T S sist Qsist Wsist
T S sist

Teniendo en cuenta
(6), resulta,

Gsist T , P Wsist0 Qsist T S sist 0

Por tanto,
0
Wsist
G sist

T ,P

Es decir, la menos
variacin
de
entalpa libre es el
mximo
trabajo
(diferente
del
trabajo mecnico P
V), que se puede
obtener
en
la
transformacin de
un
sistema
a
presin
y
temperatura
constantes. De este
modo, nos damos
cuenta de que no
toda la energa que
el sistema puede
intercambiar con el
entorno, variacin
de entalpa H, es
aprovechable.
Reacciones
Bioqumicas
La evaluacin de la
entalpa libre es
importante para el
estudio de las
reacciones
bioqumicas como

41

la oxidacin de la
glucosa,
C 6 H 12 O6 6 O2 6 CO2 6 H 2 O

Las variaciones de
entalpa y entalpa
libre
producidas
por la oxidacin de
1 mol de glucosa
son,
Gglucosa = 2870
KJ
El trabajo mximo
que
se
puede
obtener de esta
reaccin
es

Gglucosa = 2870
KJ,
pero
desgraciadamente
no
se
conoce
ningn mecanismo
real que sea capaz
de
convertir
directamente
en
trabajo este G.
La glucosa en los
animales
se
descompone
por
una serie compleja
de
reacciones
bioqumicas
que
incluye el ciclo de
Krebs, en donde,
por cada mol de
glucosa
metabolizada
se
forman 38 moles
de ATP a partir del
ADP, segn la
reaccin,
ADP + fosfato
ATP
La variacin de
entalpa libre por
mol
de
ATP

42

formado en esta
reaccin es,
GADP = +33 KJ
La reaccin total
ser,

C 6 H 12 O6 6 O2 38 ADP 38 fosfato 6 CO2 6 H 2 O 38 A

La variacin de
entalpa libre por
mol de glucosa
metabolizada ser,
Gglucosa-ADP =
Gglucosa + 38
GADP = 1616 KJ
Por tanto, segn el
Segundo Principio,
esta reaccin ser
espontnea. Una
vez que se han
sintetizado los 38
moles de ATP
como producto de
la combustin de 1
mol de glucosa,
stos se pueden
transportar al lugar
del organismo que
precise
energa
convirtindose en
ADP, por medio de
una reaccin de
hidrlisis,
ATP ADP +
fosfato
La variacin de
entalpa por mol de
ADP formado en
esta reaccin ser
precisamente,
GATP = 33 KJ, y
la energa mxima
disponible W0 por
mol de glucosa
metabolizado ser,
W0 = G = 38
GATP = 1254 KJ

43

EJEMPLO
Si la variacin de la entalpa en la oxidacin de
1 mol de glucosa es 2820 KJ y el rendimiento
energtico de la hidrlisis del ATP en un
msculo es del 50%, determnese el
rendimiento del msculo considerando como
combustible la glucosa.
Observemos en primer lugar que la oxidacin
de la glucosa se da a presin y volumen
constantes, P = V = 0, por lo tanto, teniendo
en cuenta el Primer Principio,

H P ,V

U Q W

Ahora bien, la variacin de la energa interna

U viene dada por el calor de combustin Q
desprendido en la reaccin (siendo W = 0). Este
calor de combustin es igual a Q1 o calor que
precisa la mquina muscular que consume
glucosa,

H P ,V

Q Q1

Mquina Muscular
Oxidacin
glucosa

Q1

Formacin
ATPADP

Por otro lado, como el rendimiento energtico

del la hidrlisis del ATP en el msculo es del
50%, es decir,

Wmsculo
0,5
W0
Donde W0 es la energa mxima disponible por
el msculo para su conversin en trabajo
muscular Wmsculo. Ahora bien, el rendimiento r
que nos piden es el de la mquina muscular,
considerando que la energa que consume es el
la energa desprendida en la combustin de la
glucosa Q1, es decir,

44

W0

Msculo

Wmsculo 0,5 W 0

0,22
Q1
H

donde, segn hemos visto anteriormente, la

energa mxima disponible W0 por mol de
glucosa metabolizada es,
W
0

=
1
2
5
4
K
J
y segn el enunciado, la variacin de la entalpa
en la oxidacin de 1 mol de glucosa es,
H 2820 KJ

5.

TERCER

PRINCIPIO DE
LA
TERMODINM
ICA
Hemos visto cmo
los
distintos
principios de la
Termodinmica
introducen
conceptos nuevos.
De este modo, el
Principio
Cero
introduce
los
conceptos
de
equilibrio
termodinmico y
temperatura T, el
Primer Principio el
concepto
de
45

energa interna U,
y
el
Segundo
Principio
el
concepto
de
entropa S. El
Tercer Principio no
va a introducir
ningn concepto
nuevo, pero va a
permitir
la
determinacin del
valor absoluto de
la entropa y no
slo su variacin
S, como veamos
con el Segundo
Principio.

a)
del Tercer Principio

Enunciados
Teorema de Nerst
Para todo proceso
reversible de un
sistema
en
completo
equilibrio interno
se verifica que
cuando
la
temperatura
absoluta tiende a
cero, la variacin
de entropa es
nula,
lim S 0
T 0

Es
decir,
la
entropa de un
sistema
en
equilibrio en el
cero absoluto es
constante.
Enunciado de
Planck (1911)
El valor de la
entropa de un
slido o de un
lquido puro en
completo

46

equilibrio interno
se anula en el cero
absoluto
de
temperatura.

Isoterma
SA0

Adiabtica

lim S 0
T 0

Este enunciado es
ms fuerte que el
anterior, pues da
un valor nulo al
valor constante de
la entropa en el
cero absoluto.
Enunciado de la
inaccesibilidad
adiabtica del
cero absoluto
Es imposible alcanzar el cero absoluto en un
nmero finito de etapas.
Las curvas A y B
representan
dos
estados de una
misma sustancia.
Supongamos
procesos
adiabticos
e
isotermos, entre los
estados A y B, para

47

alcanzar el
absoluto.

cero

Si la entropa de la
sustancia en el

Isoterma
Adiabtica

0
estado
A
no
cumple el Tercer
Principio y en
estado B s lo
cumple,
lim S A S A0 0

T 0

lim S B 0

T 0

Podramos
alcanzar el cero
absoluto en el
estado B en un
nmero finito de
etapas, tal y como
muestra la figura.
Sin embargo, si en
cualquier estado, A
o B, se cumple el
Tercer Principio,
lim S A lim S B 0

T 0

T 0

como se aprecia en
la siguiente figura,
no
se
puede

48

alcanzar el cero
absoluto en un
nmero finito de
etapas.

PROBLEMAS PROPUESTOS
1. En el interior de una clula esfrica en reposo
de 10.000 de radio se producen reacciones
metablicas que producen una energa de 1,7
cal/h. La clula est en un medio acuoso a 20
C y su temperatura se ha de mantener constante
a 30 C. Cul ser la mxima potencia de la
que dispone la clula si la conductividad
trmica es de 0,80 cal K-1cm-1h-1 y el espesor de
la membrana celular es de 100 ?
2. Para fabricar hielo en un recipiente lleno de
agua se han de extraer 2,0105 J. Si usamos un
refrigerador de Carnot de 100 W de potencia de
entrada que opera entre las temperaturas de
-103 C y 37 C, cunto tiempo emplearemos
en
extraer
la
energa
mencionada
anteriormente?
3. Un sistema est formado inicialmente por dos
bloques idnticos, uno de ellos a temperatura T1
= 400 K y el otro a T2 = 200 K. Calclese el
incremento de entropa con respecto al estado
inicial si el sistema evoluciona, o bien al estado
en el que T1 = T2 = 300 K, o bien al estado en el
que T1 = 100 K y T2 = 500 K. Cul de los dos
procesos se produce espontneamente?

49