Polimerización en cadena: Introducción y clasificación

Prof. L.
M Gouveia / MT-3611
Tema 2: POLIMERIZACIN EN CADENA
PARTE I - Homopolmeros
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
Introduccin y Clasificacin
Polimerizacin Va Radicales Libres
Reacciones de Radicales
Cintica de la Polimerizacin Radical
Iniciacin
Peso Molecular
Transferencia de Cadena
Inhibicin y Retardo
Efecto de la Temperatura
Equilibrio Polimerizacin / Depolimerizacin
PARTE II - Copolmeros
2.11 Introduccin y Clasificacin
2.12 Diagramas de Copolimerizacin
Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin
tiempo
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Requiere de un iniciador ( ) para formar la

primera especie activa (R*, )
Inicialmente ocurre la ruptura de un enlace del

monmero y prosigue con la adicin sucesiva
(en cadena) de monmero ( )
El monmero slo puede reaccionar con la

especie activa
El monmero siempre est presente, pero su

concentracin disminuye con el tiempo
No aparecen nuevos grupos funcionales
Ocurre un crecimiento
molecular
El crecimiento del polmero cesa cuando el

centro activo es destruido (r. terminacin)
: iniciador
: monmero
rpido
del
: especie activa
peso

POLIMERIZACIN EN CADENA
Iniciada por una especie activa R* ( * = radical, anin catin), producto de la

descomposicn de un iniciador I
R* reacciona con el monmero para producir una nueva especie activa R-M*. El
proceso se repite sucesivamente, propagando el centro activo.
La reaccin de terminacin ocurre debido a la destruccin del centro activo
CLASIFICACIN
1.
RADICAL Rutura homoltica del doble enlace

No depende de los sustituyentes
Ocurre en la mayora de los monmeros vinlicos, a diferentes velocidades
2. INICA
Catinica; Aninica
Rutura heteroltica del doble enlace
Depende de los sustituyentes
Ms selectiva
Monmeros: a) Insaturados: vinlicos (radical, inica); aldehdos y cetonas (polarizables

inica
); b) Cclicos
EFECTOS DE LOS SUSTITUYENTES
La posibilidad de reaccin de un monmero de tipo CH2 C viene dada por su capacidad

para:
Y
Estabilizar la especie activa formada (resonancia)
Alterar la densidad de nube electrnica del doble enlace (efecto inductivo)
y las reacciones estn controladas por:

Factores estricos
Polaridad (electronegatividad)
Estereoelectrnica (solapamiento de orbitales)
Fuerza del enlace (comparar enlace formado vs enlace roto)
EFECTO INDUCTIVO: densidad de la nube electrnica; tendencia a liberar o

atraer electrones; discrimina entre polimerizacin aninica y catinica
EFECTO DE RESONANCIA: habilidad para estabilizar la especie activa para
alcanzar la mnima energa de la molcula. Deslocalizacin de electrones
EFECTO ESTRICO: tamao de los sustituyentes
El doble enlace puede experimentar ruptura

homoltica o heteroltica del doble enlace en
presencia de un iniciador:
X
a) Sustituyentes dadores de
electrones:
-R; -OR; -CH=R; -fenil
CH2 C
Y
teres Vinlicos
Iniciadores Catinicos
Estireno
b) Sustituyentes atractores
de electrones:
-CN; -C=O; -OH; -NH2;
-NO2
Acrilonitrilo
Iniciadores Aninicos
Los grupos fenil y RCH=CHpueden estabilizar anin y

catin experimentan
polimerizacin aninica y
catinica
SUSTITUYENTES HALGENOS: atractores (efecto inductivo); dadores (resonancia) efectos

dbiles, no facilitan la reaccin via inica polimerizacin radical
RADICALES son neutros y no tienen requerimientos para el ataque del doble enlace y
estabilizacin de la especie radical propagadora.
La estabilizacin ocurre por resonancia.
Acrilonitrilo
Estireno
Cloruro de vinilideno
Tema 2.2: Polimerizacin Va Radicales Libres

Polimerizacin Va Radicales Libres
Modos de Propagacin
cabeza cola
Arreglo cabeza-cola (head-to-tail) favorecida por efectos estricos y de resonancia

El radical formado en II es ms estable, los sustituyentes pueden estabilizar el radical
El ataque sobre un C no substitudo est menos impedido estricamente
cola-cola
ocurre a T (menos selectividad)

sustituyentes pequeos
no hay estabilizacin por resonancia
cabeza-cabeza
Ejm. X Y = F
Tema 2.2: Polimerizacin Va Radicales Libres

Si la polimerizacin se lleva a cabo via radicales libres depender no slo de los sustituyentes
en el monmero sino tambin del tipo de radical iniciador
Monmeros con sustituyentes aceptores favorecen la adicin de radicales nucleoflicos
(ricos en electrones)
Monmeros con sustituyentes dadores
favorecen la adicin de radicales electroflicos

(buscan par de electrones)
Los radicales son tanto ms

estables cuanto mayor es la
sustitucin del carbono donde se
producen
RCO > R
Estabilidad de Radicales:
Allicos, benclicos > terceario >
secundario > primario
Tema 2.4: Cintica de la Polimerizacin Radical
1. Iniciacin (kd ~ 10-6-10-5 s-1):

I
2R kd
R + M M1 ki
ki>>kd; kd depende del iniciador y de la T. Se escogen
I y T para que kd 10-4 10-6 L/mol.s
2. Propagacin (kp ~ 102-104 L/mol.s):

M 1 + M M 2
kt > kp
por qu ocurre la
propagacin?
- [R], [M ] es baja, tiende a
propagarse ms que a terminar
- Rp kt1/2
- Rp kp
M 2 + M M 3
Mn + M Mn+1 Adicin en cadena (sucesiva) del monmero, kp
3. Terminacin (kt = ktc + ktd ~ 106-108 L/mol.s):
Combinacin: Mn + Mm Mn+m
Dismutacin: Mn + Mm Mn + Mm
Tema 2.3: Reacciones de Radicales
REACCIONES DE RADICALES
Son reacciones exotrmicas
Tienen menores barreras para su activacin
Ejm.: Abstraccin; Adicin; Combinacin; Dismutacin; Reacciones de Transferencia de
Cadena
Abstraccin vs. Adicin

Depende marcadamente de la nucleofilicidad y del volumen del radical atacante
Combinacin vs. Dismutacin

Depende de:
* Naturaleza del radical (1, 2, 3) 1 y 2: Combinacin; 3: Dismutacin
* Nmero de hidrgenos alto nmero: Dismutacin
* Factor estrico mayor volumen del radical: Dismutacin
* Temperatura: Dismutacin
* Reactividad de radicales: Dismutacin
Reacciones de Transferencia de Cadena
Reacciones entre la especie propagadora y solvente, iniciador o monmero

terminacin prematura
Seguimiento Experimental de la
Polimerizacin en Cadena
1.
Toma de muestras precipitacin
2
7
3
4
8
5
10
11
6
Esquema del montaje del equipo empleado para la

polimerizacin: (1) Motor elctrico, (2) Varilla de
agitacin, (3) Gua de agitacin, (4) Termmetro, (5)
Tapa de 4 bocas, (6) Restato, (7) Condensador, (8)
Entrada de N2 gaseoso, (9) Reactor de vidrio, (10) Manta
de calentamiento y (11) Plataforma elevadora (Big Jack).
2. Siguiendo el cambio de alguna

propiedad a medida que el
monmero se transforma a polmero.
Ejm. Densidad, ndice de refraccin
3. Adicin de bromuro al doble enlace
4. Espectroscopa IR
Dilatmetra sigue el cambio
de volumen del sistema durante
la polimerizacin debido a la
diferencia en la densidad del
monmero versus el polmero
Polmero
Mon
(g/cm3)
pol
(g/cm3)
S (14%)
0.905
1.062
PMMA (20.6%)
0.940
1.179

AUTOACELERACIN
(Efecto TROMMSDORFF Efecto NORRISH-SMITH)
Consideraciones para obtener la expresin de velocidad de

polimerizacin
Todas las especies reactivas presentan igual reactividad
Rp = velocidad de desaparicin del monmero= -d[M]/dt
Teora del estado estacionario:
Velocidad de iniciacin = Velocidad de terminacin Rt=Ri
Rp kp M
Ri
2k t
El valor de Ri depende del tipo de iniciacin:

* Trmica
* Redox
* Fotoqumica
Tema 2.5: Iniciacin. Tipos de Iniciadores.

INICIACIN
Recordar: Iniciador Catalizador. El iniciador se consume durante la reaccin
Caractersticas del Iniciador
Disponible
Tener la solubilidad requerida
Disponible para su anlisis, preparacin y purificacin
Estable a la temperatura de almacenamiento
La velocidad de produccin de la especie activa R debe ser adecuada sin
necesidad de aplicar condiciones excesivas. Ejm. Si la activacin es trmica, la
temperatura de activacin no debera ser mayor a 150C
Eficiente en la transmisin de su actividad al monmero
1.
2.
3.
4.
5.
Tipos de Iniciadores
Iniciadores trmicos
Iniciadores REDOX
Iniciadores fotoqumicos
Autoiniciacin
Radiaciones ionizantes
Tema 2.5: Iniciacin.

Tipos de Iniciadores
INICIADORES TRMICOS
Compuestos con enlaces O-O; S-S; N-O
Se desean compuestos con una Ed 100-170 kJ/mol
(Ed son muy lentos; Ed son muy rpidos)
Tipos de Iniciadores Trmicos
1. Perxidos: -O-O-
La fuerza motriz para la descomposicin es la Ed
Tienen problemas de inestabilidad
La temperatura de descomposicin depende de la estructura del inicador vs la
estabilidad del radical formado:
R-CO-O > R-O > HO
2. Compuestos AZO: -N=N-
Tienen una alta Ed 290 kJ/mol
La fuerza motriz para la descomposicin es la generacin de una molcula
pequea altamente estable.

PERXIDOS
Tipos de Iniciadores. Iniciadores Trmicos

O
Diacilperxidos: R C O O C R
Dialquilperxidos:
R O O R
Persteres:
R C O O R
Alquilhidroperxidos: R O O H
Dialquil peroxidicarbonatos: O
COMPUESTOS AZO
R O C O O C O R
Dialquildiazenos: R N N R
Dialquilhiponitrilos: R O N N O R
Dialquilnitrilos: AIBN
Disulfuros: R S S R 2 RS
R2 N N N N R2
Tetrazenos: 2 R2N + N2
N2O4 O=N=O

Tiempo de Vida Media del Iniciador
Los iniciadores son empleados a diferentes temperaturas en funcin de su velocidad

de descomposicin
kd 10-4 10-9 s-1 dependiendo de la temperatura y el tipo de iniciador
Se escogen condiciones de reaccin para que kd 10-4 10-6 s-1
La estructura del radical formado influye sobre su estabilidad y sobre su kd
T t

Otros Tipos de Iniciadores
REDOX
AUTOINICIACIN
Requiere dos reactivos

No se usa con frecuencia
Solubles en agua
La reaccin de produccin de radicales es rpida
y ocurre a bajas temperaturas
FOTOQUMICA
Slo se ha probado que ocurre en el estireno

El mecanismo involucra la formacin de un dmero
seguido por la transferencia de un tomo de
hidrgeno al tercer monmero
RADIACIONES IONIZANTES
Requiere de uno o dos reactivos

Se usa en pelculas delgadas
Rayos-X; Rayos-
Destruccin al azar conduce a la formacin
de un radical
Se usa slo en casos muy especiales
Cintica de la Polimerizacin Radical
Expresin de velocidad de polimerizacin cuando la iniciacin

es trmica:
Rp kpM
fkdI
kt
f = eficiencia del iniciador

Desviaciones experimentales:
* Dependencia [I] < 0.5
kpk i
M 2
Rp
k tp
* Dependencia [M] > 1

Rp [M]2
Rp [M]3/2

Eficiencia del Iniciador
EFICIENCIA DEL INICIADOR, f
Fraccin de radicales formados en el primer paso de la descomposicin del iniciador,

que inician con xito la polimerizacin. f no contempla las prdidas de I debido a las
reacciones de descomposicin inducida
f = # radicales libres activos / # total de radicales libres producidos
f ~ 0,3 0.8
f < 1:
Transferencia al iniciador
Reacciones colaterales de radicales primarios
Terminacin de radicales primarios
Efecto Jaula
COO + CO2

EFECTO JAULA
O
O
C O O C
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
[2-COO]
[2-COO] + M
[2-COO]
-COO + M
-COO
+ M
-COO
2
O
C O
krad-rad107 L/mol.s
[-COO- + CO2]
[R] 10 M
-COO + -COO-M Iniciacin de la
polimerizacin
2-COO
-COO-M
+CO2
-M
-COO-
(1, 7-8): Se forman
especies no radicales f
-
Los corchetes ([ ]) indican la presencia de una jaula de solvente que atrapa a los radicales
durante un perodo de tiempo antes de que difundan al medio de reaccin
Una vez que los radicales iniciadores salen de la jaula de solvente, ocurre principalmente la
reaccin con el monmero. [M] ~ 10-1-10 M > [R] ~ 10-7-10-9 M

EFECTO JAULA. Otros ejemplos.

Perxido de acetilo descarboxilacin, combinacin
AIBN combinacin

EFECTO JAULA. Factores que afectan f ()

[I]
[M]
viscosidad
conversion ( viscosidad)
Solvente:
- Efecto de solvatacin
- Atrapa radicales
Tipo de monmero (Ri)
Tipo de iniciador
Tema 2.6: Peso Molecular
LONGITUD CINTICA DE LA CADENA,

Indica el nmero promedio de molculas de monmero consumidas por
cada radical que interviene en la etapa de propagacin
Terminacin por dismutacin:
X n
Terminacin por combinacin:
X n 2
Rp
Ri
Rp
Rt
#centros _ activos _ que _ se _ consumen

#centros _ activos _ generados
Si la iniciacin es por homlisis trmica:
k p [M ]
1/ 2
2( fk d kt [ I ])
Parmetros de Reaccin y Parmetros Cinticos en una

Polimerizacin Via Radicales Libres Tpica
Tema 2.7: Transferencia de Cadena
Xn exp. < Xn teor. Reacciones de transferencia

ktr
Mn + XA MnX + A
ka
A +M
AM
macromolcula inactiva
Rtr=ktr[M][XA]
XA = Agente de transferencia (monmero, solvente, iniciador, impurezas)

X = Especie transferida
kp vs ktr ; kp vs ka
Mn
Mn
Mn
Mn
XA = Agente de
transferencia
CX
kp
macromolcula inactiva
M: monmero - S: solvente - I: iniciador
Rtr,M = ktr,M[M][M]
Rtr,S = ktr,S[M][S]
Rtr,I = ktr,I[M][I]
Rtc = 2kt[M]2
ktr , X
ktr
+M
+S
+I
+ M m
Xn
fk d [ I ]
kt
; R p k p [ M ]
Rp
Ri
1
2
X: M, S; I
C: constante de transferencia de cadena
Rp
Rt
Rp
Rp
R
t
Rt
Rtr , M Rtr , S Rtr , I
2
Cuando no existe agente
de transferencia de cadena
kt R p
1
[S ]
[I ]
2
CM CS
CI
2
[M ]
[M ]
X n kt [ M ]
Ecuacin de Mayo
Reacciones de Transferencia con el Monmero
Ctr,M 10-5-10-4 (ruptura del enlace C-H)

Etileno, vinil acetato, cloruro de vilino
Ctr,M (especie propagadora
altamente reactiva)
CH2 CH
H
CH CH
H
CH CH
Cl
H
O C CH3
O
Reacciones de Transferencia con el Iniciador
Reacciones de Transferencia con

el Solvente
Si slo es solvente: CS
Si es agente de transferencia: CS
(aadido en pequeas cantidades)
Ejm.: Tioles, Sulfuros, Haluros de
alquilo
<
Reacciones de Transferencia
con el Solvente
(C2H5)3N (dador) reactividad con aceptores de eCCL4 (aceptor) reactividad con dadores de e-
reactividad
(agentes de
transferencia
neutros)
Proceso de transferencia de
carga parcial entre aceptordador.
La reactividad de un radical
dador es mayor con un
sustrato aceptor
Reacciones de Transferencia a la Cadena de Polmero

A) Intermolecular
B) Intramolecular
(transferencia interna de H)
radical sobre la
cadena de polmero
ramificacin
Tema 2.8: Inhibicin y Retardo
Se pueden aadir sustancias que suprimen la polimerizacin de los monmeros,

convirtiendo a los radicales (primarios, propagadores) en especies no radicales o especies
radicales de baja reactividad.
A) Inhibidores:
Reacciona con cada radical. Impiden la polimerizacin hasta que se

consume totalmente y luego permiten un curso normal de la reaccin.
B) Retardadores: Son menos efectivo, slo actan sobre una fraccin de los radicales. Ejercen
su efecto durante toda la reaccin de polimerizacin, disminuyendo su
velocidad
1.
2.
3.
4.
Sin inhibidor/retardador
Benzoquinona: inhibidor
Nitrobenceno: retardador
Nitrosobenceno: inhibidor /retardador
Usualmente: T Rp y Xn
(Rp y Xn dependen de kd, kp, kt)
k= A e-Ea/RT ln k= ln A Ea/RT
A: factor de frecuencia de las colisiones
Ea: energa de activacin
T: temperatura (K)
R: constante universal de los gases
R= 8,314 kJ/mol.K
ln k vs 1/T A (intercepto); Ea(pendiente)
Tema 2.9: Efecto de la Temperatura
Tema 2.10: Equilibrio Polimerizacin

/ Depolimerizacin
T kp
T kdp (desde cero)
T Temperatura Ceiling (techo): kp = kdp
T=Tc Rp = Rdp
d[M ]
R p Rdp 0 R p Rdp
dt
k p [ M ]c [ M ]c k dp [ M ]c
k p [ M ]c k dp
kp
k dp
1
[ M ]c
La polimerizacin de una solucin de monmero a una T dada procede

hasta que se alcance el equilibrio: [M]=[M]c Polimerizaciones a
mayores temperaturas requieren partir de una [M]o ms alta

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Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin

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Requiere de un iniciador ( ) para formar la

Inicialmente ocurre la ruptura de un enlace del

El monmero slo puede reaccionar con la

El monmero siempre est presente, pero su

No aparecen nuevos grupos funcionales

El crecimiento del polmero cesa cuando el

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Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin

Iniciada por una especie activa R* ( * = radical, anin catin), producto de la

La reaccin de terminacin ocurre debido a la destruccin del centro activo

RADICAL Rutura homoltica del doble enlace

Monmeros: a) Insaturados: vinlicos (radical, inica); aldehdos y cetonas (polarizables

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Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin

EFECTOS DE LOS SUSTITUYENTES

La posibilidad de reaccin de un monmero de tipo CH2 C viene dada por su capacidad

Estabilizar la especie activa formada (resonancia)

Alterar la densidad de nube electrnica del doble enlace (efecto inductivo)

y las reacciones estn controladas por:

Estereoelectrnica (solapamiento de orbitales)

Fuerza del enlace (comparar enlace formado vs enlace roto)

EFECTO INDUCTIVO: densidad de la nube electrnica; tendencia a liberar o

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El doble enlace puede experimentar ruptura

Los grupos fenil y RCH=CHpueden estabilizar anin y

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SUSTITUYENTES HALGENOS: atractores (efecto inductivo); dadores (resonancia) efectos

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Tema 2.2: Polimerizacin Va Radicales Libres

Arreglo cabeza-cola (head-to-tail) favorecida por efectos estricos y de resonancia

ocurre a T (menos selectividad)

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favorecen la adicin de radicales electroflicos

Los radicales son tanto ms

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Tema 2.4: Cintica de la Polimerizacin Radical

1. Iniciacin (kd ~ 10-6-10-5 s-1):

2. Propagacin (kp ~ 102-104 L/mol.s):

Tema 2.3: Reacciones de Radicales

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Abstraccin vs. Adicin

Combinacin vs. Dismutacin

Reacciones de Transferencia de Cadena

Reacciones entre la especie propagadora y solvente, iniciador o monmero

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Toma de muestras precipitacin

Esquema del montaje del equipo empleado para la

2. Siguiendo el cambio de alguna

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Tema 2.4: Cintica de la Polimerizacin Radical

(Efecto TROMMSDORFF Efecto NORRISH-SMITH)

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Tema 2.4: Cintica de la Polimerizacin Radical

Consideraciones para obtener la expresin de velocidad de

El valor de Ri depende del tipo de iniciacin: