Eletroqumica

Conceitos preliminares
Nmero de Oxidao (Nox)
Nox a carga que um tomo adquire se perder ou ganhar
eltrons.
Em compostos inicos, o Nox corresponde prpria carga do on.
Essa carga equivale ao nmero de eltrons perdidos ou recebidos
na formao do composto.
Exemplos de ons monoatmicos:

Conceitos preliminares
Elementos com diferentes nmeros de oxidao:

Conceitos preliminares
Elementos com Nox fixo:
Para o Oxignio o Nox sempre ser -2, exceto:
Quando estiver em perxidos: H2O2 ou Na2O2 (Nox: -1)
Para o Hidrognio o Nox sempre ser +1, exceto:
Quando estiver em hidretos metlicos: NaH, CaH2 (Nox: -1)

Conceitos preliminares
Nox em compostos inicos: A soma dos Nox de cada tomo igual a
carga do on.
Nox Total = -1
Nox Total = -4
Nox do N???
MnO2

Nox do Mn???

Nox do Mn??
Nox do P??

Conceitos preliminares
Semi-reaes de Oxidao e reduo
e- migram da regio que ocorre oxidao e viajam at a
regio que ocorre reduo.
Oxidao: perda de eexemplo: Mg(s) Mg2+(aq) + 2e Reduo: ganho de eexemplo: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
Reaes Redox: A equao qumica de uma semi-reao de reduo
adicionada de uma semi-reao de oxidao para fornecer a equao
qumica balanceada da reao redox total

Mg(s) + Zn2+(aq) Mg2+(aq) + Zn(s)

e- esto em transito. No so representados na reao completa!

Conceitos preliminares
Agente Oxidante e Agente Redutor:
Agente Oxidante: o elemento que provoca a oxidao;
aquele que sofre reduo.

Agente Redutor: o elemento que provoca a reduo;

aquele que sofre oxidao.
Identifique as espcies da reao abaixo:
Ag+ Reduz = ganha eltrons = agente oxidante
3Ag+(aq) + Al(s) 3 Ag(s) + Al3+ (aq)
Al Oxida = perde eltrons = agente redutor
Quem oxida? Quem reduz? Quem o agente oxidante? Quem o agente redutor?

Conceitos preliminares
Identifique as espcies da reao abaixo:
2Cu+(aq) + I2(s) 2 Cu2+(aq) + 2I- (aq)
Escreva as semi-reaes
Quem oxida?
Quem reduz?
Quem o agente oxidante?
Quem o agente redutor?

Cu+ Espcie perde e-, oxida (agente redutor)

I2 Espcie ganha e-, reduz (agente oxidante)

Conceitos preliminares
Balanceamento de reaes redox: A soma de cargas dos reagentes
tem que ser a mesma que a soma de cargas dos produtos.
Balanceie as equaes abaixo:
Cu(s) + Ag+(aq) Cu2+(aq) + Ag(s)
Sn(s) + Fe3+(aq) Sn2+(aq) + Fe2+(s)
Pt4+(s) + H2(g) Pt2+(aq) + H+(s)

Al(s) + Fe2O3(s) Fe2(s) + Al2O3(s)

Eletroqumica
Uso da eletricidade para forar reaes no espontneas.

Uso de reaes espontneas para produzir eletricidade.

Processo qumico: A tendncia que os eltrons tm de se transferir em

uma reao qumica depende das espcies envolvidas e das
concentraes das solues eletrolticas

Clulas Eletroqumicas
Clulas Galvnicas (Votolticas).
Geram eletricidade como o resultado de uma reao espontnea.

Clulas Eletrolticas.
Uma reao qumica (no-espontnea) ocorre atravs da
passagem de corrente eltrica.

Clula voltaica
Constituintes:
Eletrodos (condutores metlicos + solues eletrolticas)
Anodo: onde ocorre a semi-reao de oxidao
Catodo: onde ocorre a semi-reao de reduo

Ponte salina
Voltmetro

Clula galvnica
Catodo

Anodo

Notao das Clulas

Par redox, M|Mn+
Par de uma espcie que apresenta a forma reduzida/oxidada
(com a mudana do nmero de eltrons)
Exemplo:
Oxidao: Zn(s) Zn2+(aq) + 2epar redox: Zn|Zn2+
Reduo: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
par redox: Zn2+|Zn

Notao das clulas / Diagrama de clula.

Anodo (onde ocorre a reao de oxidao) lado esquerdo.
Catodo (onde ocorre a reao de reduo) lado direito.
Interface metal / soluo: representada por |.
Ponte Salina: representada por ||.

Notao das Clulas

eletrlito

eletrlito

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

Potencial
Potencial eletroqumico: Poder da clula em empurrar ou
puxar eltrons.
Potencial ou voltagem ou Fora Eletromotriz, Eclula
SI = Volt (V)

1 V = 1 J/C

Eeletrodo: Potencial do eletrodo

Eclula: Potencial de clula (combinao de eletrodos)
E: Potencial padro

Potencial Padro de Eletrodo, E

E definido internacionalmente (IUPAC).
Mede o potencial de um processo de reduo ocorrer
em um determinado eletrodo.

Condies:
Todas as espcies inica apresentam a=1 ( 1 mol/L).
Todos os gases esto a 1 bar ( 1 atm).
Slidos e lquidos puros.

Potencial Padro de Eletrodo

possivel determinar o potencial de eletrodo isolado?
No, porque em uma reao eletroquimica, necessrio um par de
eletrodos.
Eclula = Ecatodo - Eanodo

Eletrodos de Referncia: utilizados para determinar o potencial

padro de um par redox qualquer.

Eletrodo Padro de Hidrognio (em ingls, SHE)

Eletrodo Padro de Hidrognio

2 H+(a = 1) + 2 e- H2(g, 1 bar)

Pt|H+|H2(g, 1 bar) (a = 1)

E = 0 V

Potencial Padro de Reduo

Standard Reduction Potentials

Potencial de cada eletrodo so geralmente tabelados na forma de meiareao de reduo e utilizam o eletrodo de hidrognio como de
referncia.
Forte Oxidante

Forte redutor

Potencial Padro da Clula

Eclula = Ecatodo - Eanodo
Potencial da clula: diferena entre os potenciais DE REDUO do
catodo e do anodo.
Eclula > 0
A reao ocorre espontaneamente no sentido indicado

Eclula = 0
A reao est em equilbrio.

Eclula < 0
A reao ocorrer espontaneamente no sentido inverso ao indicado.

Determinando o potencial de um eletrodo

desconhecido
Pt|H2(g, 1 bar)|H+ (a = 1) || Cu2+ (1 M)|Cu (s) Ecelula = 0.340 V
anodo
catodo
Potencial Padro da clula (E0): Eclula = Ecatodo - Eanodo

Semi reao de reduo: Cu2+ (1M) + 2 e- Cu (s)

ECu2+/Cu = ?

Potencial Padro da Clula

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) Eclula = 0.340 V
Eclula = Ecatodo - Eanodo
Eclula = ECu2+/Cu - EH+/H2
0.340 V = ECu2+/Cu - 0 V
ECu2+/Cu = +0.340 V

Determinao do Potencial Padro de

Reduo

anodo
catodo
catodo
anodo
O potencial medido no voltmetro depende do diagrama:
Se for positivo = Catodo na direita
Se for negativo = Catodo na esquerda

Potencial padro de um eletrodo

Ereduo = -Eoxidao
Reduo: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Ered = -0,76V
Oxidao: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Eox = +0,76V

Combinando Semi-Reaes
Combinando as semi-reaes:
O potencial de reduo mais positivo tender a reduzir-se (catodo).
Portanto escreve-se a meia-reao na forma de REDUO.

O potencial de reduo mais negativo tender a oxidar-se (anodo).

Portanto escreve-se a meia-reao na forma de OXIDAO.

Combinando Semi-Reaes
Exemplo: Uma clula de Ouro-Prata possui os seguintes potenciais de
eletrodo abaixo:

Ag+(aq) + e- Ag(s) E = +0,80V

Au+(aq) + e- Au(s)

(oxida = anodo = Agente redutor)

E = +1,69V (reduz = catodo = Agente oxidante)

Escreva a equao da reao completa. Qual eletrodo vai reduzir? Qual eletrodo
vai oxidar? Qual o potencial padro desta clula? espontnea?

E = Ecat - Eanod = 1,69V (+0,80V) = +0,89 V

Reao global: Ag(s) + Au+(aq) Ag+(aq) + Au(s)

Combinando Semi-Reaes
Exemplo: Uma clula de Iodo-cobre possui os seguintes potenciais de eletrodo
abaixo:

I2(s) + 2e- 2I-(aq)

E = +0,54V

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = +0,34V

Escreva a equao da reao completa. Qual eletrodo vai reduzir? Qual eletrodo
vai oxidar? Qual o potencial padro desta clula? espontnea?

iodo reduz = catodo

cobre oxida = anodo
E = (0,54 V)cat (0,34 V)anod = +0,20 V

Combinando Semi-Reaes
Exemplo: Uma clula de Iodo-cobre possui os seguintes potenciais de eletrodo
abaixo:

Pb(s) + 2e- Pb(aq)

E = -0,13V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) E = -0,44V

Escreva a equao da reao completa. Qual eletrodo vai reduzir? Qual eletrodo
vai oxidar? Qual o potencial padro desta clula? espontnea?

Chumbo reduz = catodo

Ferro oxida = anodo
E = (-0,13V)cat (-0,44V)anod = +0,31V

Reaes Eletroqumicas
ECu2+/Cu = +0.34 V
EAg+/Ag = +0.80 V

Cobre

ECu2+/Cu = +0.34 V
EZn2+/Zn = -0,76 V

Cu(s) + 2Ag+(aq)

Cu(s) + Zn2+(aq)

Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

No Reage

AgNO3(aq)

ZnNO3(aq)

???????

Potencial da clula e Energia Livre de

Gibbs
Clulas Eletroqumicas realizam trabalho eltrico:
G = we (no expanso em temperatura e presso constantes)
we = carga total x diferena de potencial = (-neNa) x E
-e = carga do eltron (1,60x10-19 C)
n = nmero de mols de eltrons transferidos
Na = nmero de avogrado (6,022x1023 e-/mol)

eNa = F (constante de faraday ~ 96500 C/mol e-)

Para ser mais exato = 96485,33 C/mol e-

Potencial da clula e Energia Livre de

Gibbs
eNa = F constante de faraday = 9,65x104 C/mol eLogo, we = G = -nFE
Para uma reao qumica, Gr = -nFE
G < 0 espontnea no sentido direto da reao redox.
G > 0 espontnea no sentido indireto da reao redox.
G = 0 equilbrio.

Potencial da clula e Energia Livre de

Gibbs
Gr = -nFE
Exemplo: O potencial de uma clula de zinco e cobre 1,04V em
determinadas concentraes. Escreva o diagrama da clula e
Calcule a energia livre de Gibbs.
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
Gr = - (2 mol)(9,6500 C/mol)(1,04V)
Gr = -2,01x105 C.V = -2,01x105 J = -201kJ

Potencial da clula e Energia Livre de

Gibbs
Gr = -nFE
Exemplo: Calcule o potencial da clula , cuja a energia livre de
Gibbs -309kJ.
Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2Ag(s)
-309x103 J= - (2 mol)(9,65x104 C/mol).Eclula
Eclula = 1,60J/C = 1,60 V

Determinando E no tabelado.
Gr = -nFE
Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s)
Determine: Fe3+(aq) + 3e- Fe(s)

EFe3+/Fe2+ = 0.771 V
EFe2+/Fe = -0.440 V
EFe3+/Fe = ?

EFe3+/Fe = - 0,036V

Determinando E no tabelado.
Gr = -nFE
Ce3+(aq) + 3e- Ce(s)
Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq)

ECe3+/Ce = -2,48 V
ECe4+/Ce3+ = +1,61V

Determine: Ce4+(aq) + 4e- Ce(s) ECe4+/Ce = ?

ECe4+/Ce = - 1,457 V

Relao entre Ecel e Keq

G = -RT ln Keq
G = -nFEclula

RT
Eclula=
ln Keq
nF

ln Keq =

Em 25C, RT/F = 0,0257V

nFE
RT

ln Keq =

nE
0,0257V

Relaes entre E, G e Keq

Relao entre Ecel e Keq

ln Keq =

nFE

ln Keq =

RT

nE
0,0257V

Determinao de Kps
Determine a constante de solubilidade do AgCl em 25C.
Reao: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) E =+0,22V
Ag+(aq) + e- Ag(s)
ln Keq =

E =+0,80V
1(-0,58)
0,0257V

Resposta: 1,58x10-10

 Em uma reao que prossegue em direo ao

equilbrio:
G tende a zero.
E tende a zero.
Sabemos que Gr varia com a composio , portanto:
Gr = G +RTlnQ

Q = Quociente de reao = [Produtos]/[Reagentes]

Substituindo Gr = -nFE e G = -nFE

-nFE = -nFE +RTlnQ
Ou
n um nmero puro (sem unidade)

Equao de Nernst
Equao de Nernst permite:
Determinar a concentrao de um eletrlito
Prever o potencial de uma clula.
Acompanhamento de concentraes de uma reao
qumica
Determinar potencial padro de uma clula
Derivaes da equao de Nernst

E em mV, a 25C

Eletrodos iguais , a 25C

Equao de Nernst
Determinando potenciais fora das condies padres

Equao de Nernst:
Calcule o potencial da clula em 25C na qual a concentrao de
Zn2+ 0,10 mol.L-1 e de ons Cu2+ 0,0010 mol.L-1.
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E = -0,76V
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

E = +0,34V

Resposta: E = +1,04 V.

Equao de Nernst
Determinando potenciais fora das condies padres

Equao de Nernst:
Calcule o potencial da clula em 25C na qual a concentrao de
Zn2+ 1,50 mol.L-1 e de ons Fe2+ 0,10 mol.L-1.
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E = -0,76V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s)

E = -0,44V

Resposta: E= +0,29V

Exemplo
Aplicao da Equao de Nernst na Determinao do Eclula.
Determine o potencial padro da clula eletroqumica, Eclula,
representada a seguir.
Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)

Resposta: Eclula = 0.03 V

Equao de Nernst
Determinando concentraes desconhecidas
Duas semi-clulas com eletrodos idnticos, mas com solues inicas de
concentrao diferente.
Para a clula Ag(s)|Ag+(xM)(aq)|| Ag+(0,10M)(aq)|Ag(s), determine a
concentrao x de Ag+ (aq) cujo o potencial da clula medido foi +0,42V
em 25C.
Anodo: Ag xAg+ + eCatodo: 0,1Ag+ + e- Ag
Reao Global: 0,1Ag+ xAg+

Resposta: 8,0 nmol.L-1

Equao de Nernst
Determinando concentraes desconhecidas
Duas semi-clulas com eletrodos idnticos, mas com solues inicas de
concentrao diferente.
Para a clula Na(s)|Na+(xM)(aq)|| Na+(2,0M)(aq)|Na(s), determine a
concentrao x de Na+ (aq) cujo o potencial da clula medido foi
0,0012V em 25C.

Resposta: 1,91 mol.L-1

Clulas Eletrolticas

Clulas Eletrolticas: onde ocorre a eletrlise, processo

usado para forar uma reao no espontnea com
auxlio de uma corrente eltrica.
Em geral

Os dois eletrodos ficam no mesmo compartimento.

Um s tipo de eletrlito (uma soluo inica).
As concentraes esto longe das condies padres.
Uso de uma fonte eltrica externa.

Clulas Eletrolticas
Produo de Magnsio metlico ( Processo de Downs).

Clulas Eletrolticas
Refino de Cobre.

Galvanoplastia

Clulas Eletrolticas
Eletrodeposio (galvanoplastia)

Clulas Eletrolticas
Eletrlise s ocorre quando o potencial aplicado for significativamente
maior do que o potencial da clula.
A diferena de potencial adicional (depende do tipo de eletrodo)
chamada de sobrepotencial.
Exemplo:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) E = +1,23V (pH 7), espontnea

Sobrepotencial aplicado para efetuar a eletrlise com eletrodo de platina:

E = 0,6V(platina) + 1,23V = 1,83V.

Clulas Eletrolticas
Seletividade: quando mais de uma espcie pode ser produzida em um
eletrodo, as espcies com os maiores potenciais de reduo,
preferencialmente, sero reduzidas. O mesmo princpio aplicado
oxidao.
Exemplo: qual ser a espcie produzida no catodo?
I2(s) + 2e- 2I-(aq)

E = +0,54V

O2(g) +4H+(aq) + 4e-2H2O(l) E = +0,82V (pH 7)

Lei de Faraday
Lei de Faraday da eletrlise: A quantidade do produto formado ou
reagente consumido por uma corrente eltrica, estequiometricamente
equivalente quantidade de eltrons fornecidos.
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
n = 2ePortanto, 2 mols de e- produzem 1 mol de Cu(s).
4 mols de e-, produzem 2 mol de Cu(s).

Produtos da eletrlise
Lei de Faraday da eletrlise: A quantidade do produto formado ou
reagente consumido por uma corrente eltrica, estequiometricamente
equivalente quantidade de eltrons fornecidos.
Quantos mols de Al(s) sero produzidos a partir de Al3+, se forem
fornecidos 5,00 mols de eltrons? 1,67 mols de Al(s)
Quantos mols de Cr(s) sero produzidos a partir de Cr6+, se forem
fornecidos 12,00 mols de eltrons? 2 mols de Cr(s)
Quantos mols de Cr(s) sero produzidos a partir de Cr3+, se forem
fornecidos 12,00 mols de eltrons? 4 mols de Cr(s)

Produtos da eletrlise
A quantidade de carga fornecida (Q) em coulombs :
Carga fornecida (C) = Corrente (A) x tempo (s)
Ou
Q = It
A quantidade de eltrons fornecidos(n) : Q = nF
Logo, n = Q/F = It/F

Produtos da eletrlise
n = Q/F = It/F
Calcule a quantidade de Alumnio produzido partir do Al2O3 durante
um dia (1d) em uma clula eletroltica que opera continuamente com
1,00x105 A. Dado: MMAl(s) = 26,98 g/mol.

X= 29,844x103 mols de Al(s) ou 805kg de Al(s)

Produtos da eletrlise
n = Q/F = It/F
Calcule a quantidade de Ferro produzido partir do FeO durante 6h em
uma clula eletroltica que opera continuamente com 1,5x105A. Dado:
MMFe(s) = 55,8 g/mol
X= 16,8x103 mols de Fe(s) ou 937 kg de Fe(s)
Sabendo que a densidade do ferro 7,87 kg/dm3, calcule o volume de
ferro produzido.
119 dm3 = 119 L = 0,119 m3

Produtos da eletrlise
n = Q/F = It/F
Calcule o tempo necessrio para produzir 25g de cobre metlico a partir
de uma soluo contendo Cu2+ e usando uma corrente de 3,0A.Dado:
MMCu (s) = 63,54 g/mol
Tempo necessrio = 7,03h ou 25312s

O que acontece se a corrente aplicada for o dobro desde o inicio?

Tempo necessrio = 3,5 h ou 12641s

Baterias: Produo de Eletricidade Atravs

de Reaes Qumicas
CLULAS GALVNICAS:
Clulas Primrias
A reao no reversvel (no pode ser carregada).

Clulas Secundrias.
So carregadas antes do uso.

Clulas a combustvel.
Geram eletricidade diretamente de uma reao qumica,
como em uma bateria, mas usam reagentes que so
fornecidos continuamente, como em um motor.

Clula Seca (Clula de Leclanch)

Clula Seca
Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-

Oxidao:
Reduo:

2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-

Reao cido-base:

NH4+ + OH- NH3(g) + H2O(l)

Reao de Precipitao: NH3 + Zn2+(aq) + Cl- [Zn(NH3)2]Cl2(s)

Clula Seca Alcalina

Reduo:

2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-

Reao de Oxidao (duas etapas):

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 eZn2+(aq) + 2 OH- Zn (OH)2(s)
Zn (s) + 2 OH- Zn (OH)2(s) + 2 e-

Bateria Chumbo-cido
Bateria Secundria

Bateria Chumbo-cido
Reduo:
PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Oxidao:
Pb (s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2 ePbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Eclula = EPbO2/PbSO4 - EPbSO4/Pb = 1.74 V (-0.28 V) = 2.02 V
Quantos volts no necessrios para dar a partida em um motor de carro?
Qual a diferena entre as baterias antigas e as novas seladas?

Clula Prata-zinco

Zn(s),ZnO(s)|KOH(saturado)|Ag2O(s),Ag(s)
Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s)

Ecell = 1.8 V

Clulas Nquel / Cadmio

Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

Clulas primrias e secundrias comerciais

Clula a Combustvel
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)
2{H2(g) + 2 OH-(aq) 2 H2O(l) + 2 e-}

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

Eclula = EO2/OH- - EH2O/H2
= 0.401 V (-0.828 V) = 1.229 V

Corroso

Corroso

Corroso

Proteo contra Corroso

Proteo contra Corroso

Anodizao

Al2O3

Al2O3