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PROSPECCION GEOQUIMICA
METODOS ANALITICOS
Introduccin
<
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<
LIBRO 15
Averages
21
Box 2.1
(continued)
Null hypolhesis
x = (x, + x 2
xn) 1 n = :::x1n
Closed array
Coefficient of
variation
Composilional data
D~la
x.
r=
Ragression
Robusl test
Significance test
Spurious correlation
Standard deviatlon
Covariance
s = V'L(x- x) 2
Degrees of freedom
xG
I!x - Ji)( y- y!
n- 1
Median
M o de
51
51
= L(x- x) 2
1 In -
1)
..
unimorl~l
Normal distribution
Variance,
1 (n- 1)
Gcometric mean,
Null value
Population
2.2
Averages
Geochemical dala
Burial hiswry
'
Gcothcrnul gradirnt
Subsidcncc ratc
Rio~rnic proccsscs
Chcrnical proccsscs
(cvapor:nion, wcathcring)
1.3
Hydroulic soning
M:tinly in solution
"'
PHYSICI\l \\T.ATIIERING
Clll-.f.,JICAI \\
(Temper:uc/:uctic climatc,
(T ropiol cl:malc,
rapid uplih)
slow uphfl)
Tcnonic o;rllinVt
Figurr 1.2
flow uia(ram
showin~
scdimcnt;~ry
rocks.
Panial
mehing
processcs
Fluid-r<iarcd
(hydmion/
dehydmion
So lid
diffusion
(comrollcd h1
rcutions)
tcmpcr.:aturc)
Rcsidcncc time
Dctritalmatcrifll
Elcmcnl
mobili1y
Fluid composIon
Fluid/rack ra1io
1.4
"'-+++++++
+++++-++++
+ + + PROTOLITH
+ +
+"-++++.f.++
+++++++.f.+
fit;urt 1.3
flow diorram showing !he principal proccsscs which control thc chcmical composi1ion of
metomorphic rods.
In this section thc more widcly uscd analytical methods are reviewcd in order to
providc a guidc for those embarking on gcochemical analysis. A summar~ of the
Geochemical data
tcchniqucs and their appropriatcness to particular clemcnts is gi,cn in Tablc 1.5.
This survey lcads intu a discussion uf the relative merits .of the differ~nt analytical
mcthods (Scction 1.5). first, however, it is necessary to consider the criteria by
which a particular analytical technique might be evaluated. \Vithin the remit uf this
book, in which geuchemical data are used to infer geochemical processes, it is the
quality of the data which is importan!. Data quality may be measurcd in terms uf
their precision, accuracy and detectiun limit.
Precision refers to the repeatability of a measurcment. lt is a measure of the
reproducibility of thc mcthod and is determincd by making rcplicatc measurcments
on thc samc sample. The limiting factor on precision is the counting statistics of thc
measuring device used. i'rccision can be defined by the cuefficient uf variatiun,
which is 100 times the standard deviation dividcd by the mean (Till, 1974), also
known as thc rclative standard deviation Oarvis and \\'illiams, 1989). A commun
practice, however, is to cquate precision with onc standard deviatiun from the mean
(Norman el ni., 1989). lt can be hclpful to distinguish bctwccn precision during a
given analysis session (rcpcatability) and prccision uvcr a pcriod uf days or weeks
(rcproducibility).
Accuracy is about gctting the right answer. lt i; an estmate of how dose our
rneasured value is to the true \alue. Knowing the truc value can be vcry difficult
but it is normally done by reference to recmnmcnded valucs for intcrnatiun;tl
geochcmical refcrence standards (sec for example Govindaraju, 191\4; t\bbcy, 1989).
1t is uf coursc possihlc tu ohtain precise, hut inaccuratc, rcsults. Fm rnost gcnlogical
studics prccision is more importan! than small difTcrenccs in ahsolutc conccntration,
for provided the data have all hccn obtaincd in the same laboratory thc rclative
diffcrenccs in rock chcmistry can he used to infer gcochcmical proccsscs.
Thc detection limit is the lowcst conccntration which can be 'sccn' by a
particular mcthorl a11!l is a function of thc ll'vd of background twisc rclativc toan
clement signa! (Norrish and Chappcll, 1%7).
Thc main analytical methods currcntly in use are briefly describcd bclow.
1.4.1
11
Elcmcnts rcauily anafyscu by XRF, INAA, IDMS, AAS, ICP and ICP-1\IS
Atomic Symbol Elcmcnt No.
1 H
2 llc
3 Li
4 Be
5 B
6 e
7 N
8
9
10
11
12
13
F
Ne
Na
Mg
Al
14 Si
15 1'
16 S
17 Cl
IR Ar
19 K
20 Ca
21 Se
22 Ti
2.1 V
24 Cr
25 Mn
26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
JO Zn
JI Ga
32 Gc
33 As
H Se
35 Tlr
36 Kr
37 Rb
38 Sr
39 y
40 Zr
41 !'lb
42 Mo
43 Te
44 Ru
45 Rh
46 Pd
47 Ag
48
49
50
51
52
53
54
Cd
In
Sn
Sb
Te
1
Xe
llydrogcn
1fclium
l..ithium
Bcryllium
13oron
C.1rbon
Nitrogcn
Oxygcn
Flunrinc
i'lcon
Sodium
Magnesium
Aluminium
Silicon
l'hosphorus
Sulphur
Chlorine
XRF
INAA
101\\S
AAS
ICI'
ICP-1\15
X
X
X
X
Ar~on
l'otassium
Calcium
Scandium
Titanium
\'anadium
Chromium
1\langancse
!ron
Cnhalt
Nickcl
Cnppcr
Zinc
Gallium
Germanium
Arscnic
Selenium
Dromine
Krypton
Rubidium
Strontium
Ymium
Zirconium
Niobium
Molybdcnum
Tcchnetium
Ruthcnium
Rhodium
Palladium
Siher
Cadmium
lndium
Tin
Antimony
Tellurium
Indine
Xenon
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
G'eochemic'al data
h/( 1.5
Continucd
1.4.2
55 e~
56 na
57 La
58 Ce
59
60
61
62
63
64
65
66
67
61l
69
70
71
72
i3
Pr
Nd
Prn
Srn
Eu
Gd
Tb
Dy
llo
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Ta
74 \V
75 Re
76 Os
77
78
79
80
81
82
8.1
84
85
86
87
88
89
90
91
92
Ir
Pr
Au
Hg
TI
l'b
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ae
Th
Pa
Caesium
n~rium
Lanrhanurn
Cerium
XRF
IN AA
ID/\15
Ai\S
ICI'/-.!S
'
X
X
'
H~fnium
'
Pl~tinum
Gold
Mcrcury
Thallium
Lcad
llismulh
l'olonium
Asratinc
Radon
Francium
Radium
Actinium
Thorium
Proactinium
Uranium
X
X
X
X
Tanralum
Tungsten
Rhcnium
Osmium
lridium
--;
X
X
X
X
1.4.3
being separated into diffcrent frcquencies, using a detector which measures cncrgy
as well as intensity of the X-rays. This method, known as encrgy-dispcrsivc X-ray
nuorescence, is currently undcr invcstigation for routine trace clcmcnt analysis
(Potts rt al., 1990).
The typical XRF analysis of rock samples in vol ves thc prcparation of the rock in
two different forms - a prcssed pnwder disc for trace clcmcnt analysis (Lcakc rt
al., 1969) and a glass bcad madc from thc powdcrcd samplc fuscd with lithi.um
metaborate or tetraborate for major elcment analysis (Norrish and Hutton, 19fi9;
Claisse, 1989). The major elements are determined using onc X-ray tubc whcreas
trace clements are determined using one or more diffcrent tubcs. X-ray tubcs are
delicate and tube changes are minimizcd to conserve thcir life, so data are normally
obtained in batches over the space of severa! weeks or months.
Pr~scodyrniurn
Ncodymium
Promerhium
Samarium
Europium
Gadolinium
Tcrbium
Dysprosium
Holmium
Erhium
Thulium
Yucrbium
Lutcrium
ICI'
13
.._.
1.4.4
Geochemical data
1.4.5
Thc determination of light ckmcnts such as !le ami l.i, wirh atornic mrmhcrs
loo low lo be measurcd by XRF.
Routinc analysis of transition mctals rcadily lcached from soil or strcam
sedimcnt. This application is commonly uscd in geochemical cxploration.
Non-routinc trace clemcnt analysis using spcciali1.ed applications of AAS in
which, for cxample, thc samplc is atomized in a graphite furnace. This allows
exccptionally low dctcction limits lo he achicvcd for clcmcnts difficult lo
mcasurc using othcr analytical tcchniqucs.
l.<ntopr dilutin11
mnJS
.<prrlrnmrt~y
(!Dk/S)
flldurlitcl
cnuplrd plasma
rllltHiotl ma:u
.<prrlrnmrl~)'
(ICP-MS)
Spar/.: .<oura
ma.u .<prclrnmrl~)' (SSJIIS)
Mass spectrometry
Mass spcctromctry in its various forms is thc mnst effecl\'C mcthod of mcasuring
isotope ratios. It is normall)' preceded by thc chcmical scparation of thc clcmcnt of
intcrest. Chargcd ions are generatcd from thc clcmcnt to be analyscd cither by the
bombardmcnt of a gascous samplc with elcctrons (gas sourcc) or by the
volatilization of the samplc on a glowing filamcnt madc of a high-melting-point
metal (solid sourcc). The ion bcam is fircd along a curvcd tuhc through a \'Cry
powerful electromagnet which splits up thc atoms according to thcir mass. A mass
spectrum is produccd in which thc lightcr ions are dcnccted with a smallcr radius of
curvature than hea''Y ions. The quantitativc dctcction of thc signa! at two or more
mass numbers allows an isotopc ratio to be calculatcd. Gas source mass
spcctrometry is uscd in stablc isotopc studics and in argnn isotopc geology, whercas
1.4.6
15
lsotopc dilution mass spcctromctry is the most accuratc and most sensiti,c of all
trace clcmcnt analytical techniqucs and is particularly suited to mcasuring \'cry low
conccntrations. Thc mcthod is dcscrihcd in some dctail by Hcndcrson and
Pankhurst (1984) and dcpends upon the addition of an isotnpic traccr or 'spikc' to
the samplc. The spikc contains a known concentration of a particular clcmcnt whose
isotopic composition is also known. If a known amount of spikc and a known
amount of sample are mixcd, and thc isotope ratio of thc mixture dctcrmincd, thc
concentration of thc element in the samplc can be calculated.
Thc mcthod is particularly uscful in dctermining thc ahundanccs of RE'E at low
conccntrations, although four of thc REE (Pr, Tb, Ho and Tm) are mono-isotopic
and cannot he analyscd hy this mcthod. The main disadvantagc is that e\'cn with
automatcd mass spcctromctry thc mcthod is timc-consuming and cxpensivc ami so
is norrnally rcscrved for measuremcnts which can be uscd to calibrate othcr more
rapid mcthods.
ICI'-fi!S is a rclatinly ncw tcchniquc cxtending from thc dc\'clopmcnt of
inducti,-cly couplcd plasma cmission spcctrometry (Date and Jan-is, 19!!9). 1t is
becoming incrcasingly acccptcd as a tool for trace clcmcnt and isntopic analysis as a
rcsult of thc \'ery low dctcction limits and good accuracy and prccisinn. It can he
u sed for analysing a widc range of trace clemcnts, in a single solution, using a small
samplc Ucnncr rl al., 1990). Ions are exlracted from thc plasma through a pinholcsized orfice into a pumped vacuum systcm and focuscd with an ion lcns into a mass
spcctrnmctcr.
This is a lcss widely uscd analytical method in geochcmistry but has hccn uscd in
thc analysis of trace clcmcnts. The mcthod is descrihed h\' Ta\'lor and Gorton
(1977) and its uscfulncss was debated by Kronberg rl al. (IJ88) .and Jnchum and
Hofman (1989). lt is capable of the simultancous detcrmination of about 40 trace
clcmcnts, has high. sensiti,ity with detcction 1imits of 1-1 O ppb, rcquircs small
amounts of sample and has high precision and accuracy whcn thc isotopc dilution
tcchnique is used (:!: 2-5 %). The sample is mixed with spiked graphitc and
briquettcd into rod-shapcd electrodes. A ''acuum dischargc is gcncratcd bctwccn
the two sample clectrodes. Elements are detectcd by mass on photoplates situatcd in
the focal plane of the mass spectrometer. The mass spectra are analyscd and ion~
intcnsities dctermincd from line b1ackenings on the photoplatc.
,'J
6 9 o1 o
-
. '
r:>
i -
Thc principies of elcctron microprobc analysis are very similar to thosc of X-ra) \.'
nuorescence except that the sample is excited by a beam of clectrons rather than an <
X-ray bcam. Secondary X-rays are analyscd according to thcir wavclcngth, thc peak
arca countcd relativc to a standard and intcnsities convertcd into concentrations,
making appropriatc corrections for the matrix (Long, 1967). Energy-dispcrsi,c
clcctron microprobc analysis utilizes an cnergy vs intensity spcctrum (rathcr than
1.4. 7
1.5
17
1.6
Erroneous analytical results may arise for a variety of reasons and thesc are brieny
dcscribed.
1.6.1
Contamination
Cuntamination during sample preparation can be a serious source of error in
gcochemical analysis. This is most likely to occur during crushing and grinding and
may arise either as cross contamination from previously prepared ~amples or from
the grinding apparatus itself. Cross contamination can be eliminatcd by careful
cleaning and by precontaminating the apparatus with the sample to be crushed or
ground. Contamination during grinding of thc: sample can only be controlled by the
nature of the grinding surface. For the highest-precision analyses grinding should
be carried out in agate, although this is delicate and expensiYe. Further, even agate
may introduce occasional contamination Qochum ll al., 1990). Tungsten carbide, a
16.
Emisin y Absorcin
de Radiacin por Atamos
Gaseosos
"En verdad, Watson, te superas,"
dijo Ha/mes ... "Puede ser que no
seas luminoso, pero s conductor de luz."
ARTHUR CONAN DO\'LE
..
..
-~ .
- .-
..
..
~:
En este captulo se ver la forma en que la interc:--::cin de la lu_z.o radiacin ultravioleta con tomos gaseosos puede emplearse en anlisis qumico. Aqu se pre~en~3.
rn dos mtodos analticos de un vasto nmero de ellos que se basan en la excitacin
de Jos tomos en estado gaseoso. Puesto que en ambos mtodos se mide la ra:::. : diacin, ambos son tipos de espectrometra. (Este trmino se utiliza;-&. ~\ertl.?re ~0.1t se.
haga referencia a la medicin de radiacin que involucre a to;nos en eswdo gaseD
so; el trmino espectrofotomerra se reservar para la medicin de la absorcin de
radiacin de especies en solucin.)
Los dos mtodos espectromtricos son la espectrometra de emisin de llama
(un mtodo de emisin atmica) y la espectrometra de absorcin atmcc.. I...a
espectrometra de emisin de llama inicialmente recibi el nombre de fotometra de
flama y an se sigue empleando este nombre en mucha de la literatura. El mtodo se
basa en la medicin de la cantidad de racl:acin que emiten los tomos en una llama.
Se emplea bastante en-laboratorios clnicos para la determinacin de los iones de sodio y potasio en lquidos corporales.
La espectrometra de absorcin atmica es un r.1todo ms reciente, y tamb1en
es un mtodo ms general para la determinacin de iones metlicos q:Je la
espectrometr-a de emisin de llama. No es aplicable a la determinacin de los Jones
de los metales alcalinos tales como el sodio y el p:::tasio. Se basa en la medicin de la
cantidad de radiacin que absorben los to~os gaseosos generalmente, aunque r10
simpre, en una llama.
.
.;
16-1
)
.}
)
)
Antes de considerar la espectrometria de emisin de flama y la espectrome:ra de absorcin atmica, se estudiar brevemente la naturaleza de los procesos de excitacin
y emisin en los tomos. Debido a que la determinacin de los iones de sodio es tan
importatJt y un anlisis muy comn, se describir la excitacin y emisin de los
tomos de sodio. En este estudio se supondr que se conocen los trminos estado
electrnico basal y estado electrnico exci1ado introducidos en la Sec. 12-1.
Como la espectrometra de emisin de llama y la de absorcin atmica suelen involucrar pulverizacin o atomizacin de una muestra acuosa en una llama antes del
anlisis, se describir la secuencia corr pleta de eventos que tiene lugar en una llama
para ambos mtodos. Brevemente, una vez que una solucin de cloruro de sodio se
coloca en un atomizador abajo de la flama, tienen lugar los siguientes eventos.
l. La solucin de cloruro de sodio se pulveriza dentro de la llama en forma de gotitas diminutas .
. , El agua se evapora, dejando una suspensin fina de cloruro de sodio slido.
3. El cloruro de sodio slido se evaporiza parcialmente produciendo tomos de
sodio gaseosos y tomos de cloro gaseosos.
4. Pan e de Jos tomos de sodio se ionizan y forman xidos.
5. a. Parte de los tomos de sodio se excitan trmicamente al estado excitado.
b. En la espectrometria de absorcin atmica, parte de los tomos de sodio absorben fotones a fin de alcanzar el estado excitado.
6. Los tomos de sodio excitados emiten fotones o calor y vuelven al estado basal.
A continuacin se proporciona una descripcin ms detallada de estos eventos.
En la etapa 1 (Fig. 16-1 ), la solucin de cloruro de sodio pasa a travs de un aromiz.ador situado en el interior del mechero. El mechero ayuda al barrido de la muestra al
interior de la llama, y la solucin se dispersa en forma de gotitas diminutas, de: 1odo
que se prodJce una ni'bla o aerosol. En cada gotita, cad cloruro de sodio evidentemente est rodeado por molculas de agua.
En la etapa 2 (Fig. 16-1 ), las gotitas entran a la llama y el agua se evaporiza
completamente, dejando momentneamente cloruro de sodio gaseoso en forma
inica. Este se disocia de inmediato (etapa 3) a cloro atmico gaseoso y sodio atmico gaseoso en su estado basal (Na 0).
NaCl (g)
)
J
J
J
--+
Cl (g)
+ Na 0
Es jmportante advertir que se trata de sodio atmico, con su electrn externo 3s intado, el cual se . oduce en lugar de sodio inico q~e no posee el electrn externo 3s.
Parte del sodio atmico puede ionizarse y posiblem:nte formar xidos, pero,
en este punto, dichas reacciones son incidentales. En la etapa 4 (Fig. 16-1 ), el sodio
atmico, el cual se halla en su estado basal, se excita a su primer estado excitado
(Na 1). En la espectrometra de emisin de llama estC: tiene lugar trmicamente:: o sea,
el calor de la llama causa la excitacin del sodio.
395
589 nm
~
Na 0 + calor -
Na 1
Para la mayora de Jos tomos e~to no-resulta muy eficiente, y casi todos los tomo~
de sodio permanecen en su estado basal. En la espectrometra de absorcin atmica,
la excitacin se efecta ms eficientemente excitando al sodio con un haz de fotones.
algunc de Jos cuales son. ~bsorbidos.
Na 0 + fotones de 589 nm '
.-...
(16-2)
Na 1
~,
"
Na 1
Na 0 + fotones de 589 nm
Na 1
Na 0
( 16-3)
..
i'
)
)
+ calor
(16-4)
_, J\.1
-~
l
~
realidad se trata de dos lneas muy prximas, a 589.0 nm y 589.6 nm, pero por cc1veniencia aqu se considerar como una sola lnea.)
En la espec::trometra de absorcin atmica, la medicin ya se ha realizado en
este punto y no tiene importancia lo que ocurre con los tomos de sodio excitados .
Evidentemente, vuelven al estado basal va las reacciones 16-3 y 16-4.
En la espectrometria de emisin de llama, resulta critica la temperatu:a de la
llama, mucho ms que en la espectrometria de absorcin atmica. La llama debe ser
lo suficier..temente calic 1te no slo para formar tomos, sino tambin para excitarlos
t:-micamente a un estado excitado. En un tipo dado de llama, las cantidades relativas de tomos en estado basal y estado excitado varia ampliamente de elemento a
elemento. n que la emisin de J!ama o la absorcin atmica sea el mejo1 mtodo
a emplear depende en parte del elemento.
Los tomos pueden existir en ms de t.,;n esrado excitado. Esto hace posible que Jos
tomos como el sod!o exhiban otras lneas adems de la lnea principal (la ms intensa). Algunas de las otras lneas del sodio involucran tanto al estado basal como un
-'1 ..
...,.
..
..
-.,......
.T
,.
...
.e...
(:.~
. ; 1
(16-3). La emisin de 589 nm se clasifica como emisin de lnea pues slo hay emisin de una sola longitud de onda en Jugar de una banda. Tambin se le llama linea
principal del sodio ya que es la lnea ms intensa de todas las que emite el sodio. (En
,_..
'
-.:;::::'
.. : .... i
'
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1~
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0.1
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Longitud de onda n m -
-&il
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la
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{ ~ ~!. ~
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.(
l.
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397
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-:
f , - -.
Aunque no resulta esencial, resulta interesante cor.ocer .1a imagen electrnica orbi~,..
..
tal de la lnea del sodio a 589 nm. Esta se muestra en la Fig. 16-3.
(,.~ _={i~i.~~~
.,El electrn qu: se excit~ trmicame~te m.edi.ante la ll~;na o la absorcin de ~
( :::~ :-:-::-::: ~--;~ dac1on de 589 nm es el electro 3s del sodJO atom1co. (Adv1enase oue el1cn de ~od1c
~ . -.=--..: . . no posee el electrn 3s y, por tanto, no experimenta: d. G:.:r:.;;; D .. '. ~ . - . e' ... ~ -:..
; . :.:- ... _ De los diversos orbitales de mayor energa dispc-1ibles, el elecr~o:-: exci:a:io ~'...:::d:
_.
:p.
, _J.~ . X<-: ... ocupa_r ms facilmeri:e un orbi;a1 6 E~to {epresenta. la con~ig~~a~i~_n ~\~~t_r~.ni~~
'"' --"=---~. del pnmer estado excnado
ls 2s 2p 3s 3p. El electron pueoe -'~~r~ ~'-~e:~ ....
1I ~h~::. -, mayor ene~ga, com9 el ort ital 4p, si absorbe ms calor o radiacin de mayor ener-
>..t::~; it~::-,.: gia. Con:o el est~d?. excitado es inestable, el elect~n pierde :-2-p::..:.~.er:::: , ,; ":-
.
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r-
..
);
'1
Algunos
398
m~tdos
de analisis imtrumc:ntalcs
4p
CCD
CCD
CCD
3p
caJ
GXXJ
C'J:XJ
3s
(
)
Foton
de 589 nm
--
Na fg)
Na (g)
. /Q
Na
Primer estado
excitado
Estado basal
_m_
-:-Energa
(g)
Estado basal
4p
CCD
CXXJ
o:J:J
3p
CCD
CTXX)
CCXJ
3s
ill
{ Ca/orl/
de la J
llama
~3 (g)
Na (g)
Estado
basal
Primer estado
excit:J.do
ffi
Na (g)
-:- Fo:vn
de 589 - Tl
(cmisir.)
Estado basal
sitivo de lectura. La muestra se atomiza mediante el nebuiizador demc.J del I.J' '<
ro, llega a la llama, se atomiza y se excita. La emisin de Jos tomos excitados ;:;CJ.s::
hacia el n. Jnocromador dende se selecciona la longitud de onda adc:uada paa la
medicin. La intensidad de e~:a longitud de onda emitida se mide mediante e' s1st :ma de deteccin y las unidades de intensidad aparecen en el medidor de lectura. Se
estudiar cada componer.te con m:: detalle.
Instrumentacin
'
'
Se comenzar con la descripcin de cada componente con la discusin del nebulizador y el sistema de mechero.
Llama
. ,.
.'
Detector de
vlvula fotoelectrnica
Medidor
de lectura
__....r::
Muestra y gas
oxidante
Gas .
combustible
FIGURA 16-4.
de llama.
Sistema nebu/izador_:_mchero. E_l nebulizador y el mechero funcionan esencialmente como una unidad. EL objeto del nebulizador es el de atomizar una muestra
dentro de la corriente. de gas y nebulizarla (fragmentarla) en forma de una niebla fina o aerosol. El mec'ie'ro sirve par& mezclar el gas :o-'f..l-;ustible con el gas oxidante en
proporcin adecuada fl. fin de producir una flama estable suficientemente caliente
para atomizar y excitar a la muestra.
Existen dos tipos muy disti:nos de mecheros, y en cada uno de ellos se emplea
el nebulizador en una forma ligeramente diferente. Estos son :- 1 ~or:her:- ":'- :~r.
mezclado y el mechero de turbulencia (o atomizador-mecheroj.' En \a Fig. 16-.:-. se
muestra un diagrama esquemtico del echero de premezclado y su nebulizador. L<.
mezcla ~ntra por succin al nebulizador y se atomiza en la cmara de mezclad0 dCJnde se incorpora con el gas oxidante. Las gotas grandes quedan atrapadas y se ellmin~n en esta cmara; slo las gotas finas son barr .das hacia el mechero por el gas oxidante. Antes de entrar al mechero, la mezcla muestra-gas oxidante se premez.:ia .:.:'-1r~
el gas ccmbusrible. A continuacin, la mezcla se quema conforme pasa a-l~JHeriGL je
la llama. La llama que,se produce es completamente estable pero tiene la desventaja
de que _.,_o toda la muestra entra a la llama.
En el mechero d; turbulencia, el gas combustible y el gas oxidante se !T'ezc:lar
en el punto en que e;tran a la llama. La muestra pasa atravs de su prop:o -::a:~z:, . ~:::
aun c2 ,Jilar tambin h..:.cia la llama. Como toda muestra entra a la llama, elrne-c.:~trc
es un quemador de consumo ro;a/. Sin embargo, la nebulizacin es menos eficier:t::que en el mechero de premezclado y hay introduccin de gotas grandes a la llama.
El tipo de mezcla gas combustible-gas oxidante que se emplea en cua:quier
mechero es importante para lograr la tempelatura adecuada de la llama. El ga5 Cjmbustible debe ser un compuesto que pueda quemarse de manera cor:uoiada cor, el :. ,.-.
de producir una llama reproducible, as como una llama calif.nte. En ia T-~_bia !6-l se
proporcionan unas cuantas mezclas.
1
....
L_
l
R._ o. Dn:ssc::r, R. A. Moonc::y, E. :V1. Hc::ithmar y F. - '. Plankey, J. Chem. Educ. 51, A403 (Sep., 1975).
400
-.
Llama
?
'l
....
..
(
Gas
combustible
-Cmara
de mezclado
o
1
!.
Desechos
Gas oxidar..e
. ~.
Cuba
preme~clc.do
El gas natural que se emplea en los mecheros de Bu:~sen posee un.a temperatura de llama tan baja que puede causar fundar en talmente la e:.:itacin de. los metales
alcalinos (Grupo IA) y de algunos de los metales "'lc;;.linoti!rreos (Grupo IIA). Por
esta razn, el gas natural se ha sustituido por hidrgeno y acetileno como gas combustible. La llama de acetileno-xido nitroso se utiliza para la determinacin de c:-:si todos los metal :s debido a que evita la formacin de xidos y de otras reacciones
que interfieren. Esta mezcla gaseosa no se emplea para los metales alcalinos porque
TABLA 16-1.
Gas combustible
Gas natural
Acetileno (C 2H 2)
p2
t'.:::etileno
Acetileno
Gas oxidante
aire
aire
z
N 20
z
1700
2500
2940
2970
3400
....
-~
.,
401
produce una pequea frar:in del r::etal atmico en la llama (por ejemplo, slo 0.3
de todas las especies _de sc..dio existe como sodio atmico). En su lugar se utiliza una
.uma de acetilenoJaire. para los metales alcalinos (ms de 0.6 de todas las especies
d'e sodio exi.:;te como sodio atmico).
Sistema de
En primer trmino se est :1diar la naturaleza de los civersos mtodos para la deter'minaci de la concentracin de iones metlicos en solucin y a continuacin, varios
de los grupos de iones metlicos que pueden determinarse.
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11.1
11.1
"O
ppm Na-r
Una tcnica mejor es trazar la intensidad de la emisin de u'na serie de soluciones p :rn en funcin de la concentracin de estas solucjones (Fig. 16-6l. Como
puede observarse, la intensidad de la emisin del sodio a 589 nm aumente.. .:; orrna
lineal hasta aproximadamente 4 ppm de ion de sodio; en este punto, la intensidad de
la emisin muestra una desviacin negati,a de la linealidad. Por arriba de esta concentracin, pan e de los tomos de sodio que se hallan en el cono externo de la llar:-.-.
estn absorbiendo parte de la emisin 'de 589 nm de los tomos de sodio que se encuentran en el cono interno de la llama. No se cometer error alguno si la concentracin de la solucin desconocida se obtiene a partir de la C:Jrva de calibracin.
Mtodo del par, .7 interno. Si hay interferencias que no pueden elim: arse, o cuyo
efecto sobre la er:1isin no pueden corregirse, puede emplearse el mtodo eel patrn
interno. Esto implica la adicin de una cantidad fija de otro ion met! co, llam3j;::
parn interno, a cada solucin de concentracin desconocida. La longrud de onda
de la emisin del patrn interno debe ser muy parecida a la del ion met:co que se va
a medir, y el pro.ceso de emisin debe ser semejante. La relacin de la ir. .nsidad de
la emisin del ion para determinar a la del ion que se emplee como patrn interno se
traza en funcin de la concentracin del metal gue se va a medir utilizando papel
log-log. Con esto suelen cancelarse las variacion~s de la llama y la composicin de
los patrones y la solucin desconocida.
Mtodo del patrn agregado. En este mtodo, las lecturas de intensidad se obtienen
para dos soluciones -una que contiene nicamente una alcuota de la solucin d(
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La esrectrometria de emisin de llama puede utilizarse para determinar esencialmente todos los elementos metlicos, no as los no metales tales como el cloruro,
bromuro, sulfuro, etc. rara algunos iones metlicos, la emisin de llama es ms
sensible 2 que la absc-rcin atmica (Sec. 16-3). Estos son
i
{
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1
'
:\
10- 3
Por tanto, la relacin de sodio a potasio del suero (extracelular) es aproximadamente de 30: l. En conse:~uencia, la lnea del so<iio de dicha muestra ser mucho ms iil
tensa que la lnea del potasio (Fig. 16-7).
Ce mo las lneas de emisin principal del sodio y del potasio se haitan m u) separadas, slo se requiere un filtro ptico simple para que una lnea pueda med\rse en
presencia de la otrz.. En ciertos casos, el sodio y el potasio se determinan por ei meto2
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500
i 6-6) para
a
Determinacin de otros iones metlicos. Puesto que los metales alcalinos. general-
TABLA 1 -2.
Longitud de onda, nm
N20-C2H2
Aire-C2Hz
396.2
553.6
422.7
285.2
766.5
589.0
o.oo5
o.oo r
o.ooor
o.oo5
Al
Ba
' Ca
f\.1g
K
Na
0.005
0.0005
0.0005
16-3
ESPECTRQ~_ETRIA
DE ABSORCION ATOMICA
Aberturas
~ ~1onocromador
V =r
.1
,
Medidor
de lecturc:.
r-
Detector
(
.1
,1
~Gas oxidante
~Gas
Cuba de muestra
FIGURA 16-8.
atmica .
combustible
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1"'\.l~UliU:l
IIIClUUU:a
U~
t.lUUU.J:I.;)
Ul')\1
Ulll~llllllt:"~
r":
'il
El espectrmetro de absorcin atmica de llama (Fig. 16-8) consta de un sistema quemador de premezclado, una fuente de radiacin, un monocromador, un sistema detector y un dispositivo de lectura. La mezcla se atomiza en gotas finas mediante el nebulizador en el mechero y barrido al interi ~ de la llama donde absorbe
parte de la radiacin de la fuente. La radiacin restnte de la fuente pasa al monocromador donde se selecciona la longitud de onda adecuada para la medicin. El
poder radiante de la radiacin transmitida se mide mediante el sistema detector y la
cantidad de radiacin absorbida es indicada en unidades de absorbencia en el medidor de lectura. (La ley de Beer-Lambert, Sec. 13-2, se aplica a las mediciones de absorcin atmica.) A continuacin se estudiar con ms detalle cada componente.
Instrumentacin
.
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1
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)
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l1
r
(
1
(
4l:J7
Contacto
elctrico
A:1odo
Lfnea de emisin
del metal del ctodo
1
metlico
Atmsfera
de gas nen
~1
Ventana
de cuarzo
(
r
el sodio, se emplea Ena aleacin de sodio con un metal menos maleable.) Una
c~Hriente de alto vol-1-o.j~ (240 a 400 V) fluye entre el ctodo perforado y el nodo___
Dicha corriente incide sobre los tomos de un gas inerte de llenado como el nen
formando iones positivos. Los iones bombardean al ctodo negativo cau>ando'
"chisporroteo" (deposicin electrnica) de los tomos metlicos del ctodo en forma
de vapor dentro de la perforacin interna del ctodo (la superficie externa del cro 0
est cubierta con vidrio para confinar la emisin hacia la p~rforan inh::rna) :...e::
tomos metlicos gaseosJs alcanzan la excitacin y emite ia(s) lnea(s) carac:e-:-:s,~
ca(s) del metal. La(s) lnea(s) pasa(n) a travs de la ventana e; ue se halla al fir.al del
tubo. Para fines generales, la ventana puede ser de cuarzo, pero para !es ~~e:-::~ ..::
como el sodio, puede utilizarse una ventana de vidrio ::yrex el cual transmite lneas
visibles tales como la de 589 nm.
Aunque un fuente dada puede emitir varias lneas, generalmente se ~rT'~'ec i 2 _
principal (o primera lnea de resonancia) (Sec. 16-1). Esta lnea es la ms intens.a debido a que es el resultado de una transicin entre el primer estado excitado y e! estado basal. La razn por la cual se tiene preferencia por una fuente lineal sobre l~ e~ms tipos es que la anchura de la lnea de absorcin es corr.pleramenre es;_-;-::...'?.
semejante a las lneas de emisin de la Fig. 16-7. Por tamo, casi todos os foc:::;:e~
que emite la fuente sern absorbidos por los tomos de la llama, en vez de ;..:J:o .,;;-, 05
cuantos fotones que emite una fuente continua.
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'
t\lglliiOS
r~:todo~
de analisis mstrumcnralcs.
,alternada y cone sto bloquea el haz catdico perforado durante su giro. El dete~.:wr
se sincroniz'? y se adapta a la radiacin de la fuente intermitente y no responde a la
emisin constante de radiacin de los tomos excitad .,s de la llama. En vez de un in(:: terruptor giratorio puede u:ilizarse modulacin. El ctodo perforado pued:! seguir
). siendo de un suministro de potencia modulada. Los fotones transmitidos desde la
'. fuente se miden con un sistema detector utilizando un amplificador de c.a. a la mis1 ma frecuencia que el suministro de potencia modulada. La emisin de los tomos ex(1 citados en la llama evidentemente no est modulada y, por tanto, no puede afectar la
(' salida del amplificador de c.a.
(
(16-5)
a= k.
..
,donde..kles una const;nte que depende del tipo e; llama y de otras condiciones. Esta
.Jefinicin de a hace que el miembro izquierdo de 16-5 siga representando ;_na absor.Jencia en una llama y que el miembro de la derecha t~mbin represente '.!na identi'.iad que sea vlida para la llama.
'
Tal como puede pr-onosticarse de 16-5, una grfica de la absorbenci " en fun(1in de la concentraci: debe ser lineal, ya que no existen interacciones que causen
1
iesviaciones de la ley de Beer-Lambert, en la Fig. 16-10 se muestran dos de estas gr
409
f.)
(fl
Cene. de Sr" 2
"
,,
r
FIGURA 16-10. Grfica de la ley de Beer-Lambert de la absorcin atmica del estroncio en una llama de x:"io nitroso-acetileno.
'
(~
)
ficas de la absorcin atmica del estroncio. Puesto que se co11oce que el ion de potasio impide la ionizacin de los tomos de estroncio en una llama de xido nitrosoacetileno, resulta ob ;io que la concentracion de los tomos de estroncio en la llama
sea mayor cuando se hallan presentes tomos de potasio. Interpretando esto en trminos de 16-5 se dira que a en la gfica en presencia de potasio es mayor que a
cuando no hay potasio.
Aunque no se estudiarn aqu, el mtodo del patrn interno y el mtodo del
patrn agregado que se describic.ion en la espectrometra de emisin e lLm:\ ;Sec.
16-2), son aplicables hasta cierto punto en la absorcin atmica, panicular:Tit:1f.e si
el mtodo de determinacin directa no puede efectuarse para obtener una grfica
til de Beer-Lambert.
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L. 1
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Comrunen~e
La absorcion at.mica puede emplearse para determinar esencidmente t_Q.~tos los n:e~
tales, dada la llama adecuada. Una limitacin impottante de la absorcin atmica de
llama es la e :~terminacin del mercurio; sia embargo, ste puede determin3.rse por
absorcin atmica sin llama, la cual se discutir en ~re'Ye. La absorcin a1 rnica
t.mbin sirve para ciertos no metales que no f:J' den determinarse de r:1odo algunn.
o con dificultad, por espectrometra de emisin de lla_ma. Estos no metales incluyera! selenio, al telurio, al arsnico y al silicio.
Adems, existe un gran nmero de iones metlicos para los cuales la
espectrometra de absorcin atmica es ms sensible 2 que la espectrometra de emisin de llama. Estru son
410
..
..
~
Determinacin de metales txicos en muestras biolgicas. En la mayora de los casos, la espectrometria de absorcin atmica de llama es lo suficientemente sens1ble
para la deteccin de concentraciones sumamente bajas de metales txir:os que se encuentran en las muestr2.s biolgicas. En la Tabla 16-3 se prc_;)orciona t.:na lista(:; alg'lnos de estos met2les junto con el lmite de deteccin en absorcin atmica de llama en ppm (mg/1) ~omo lo informa Moffitt 3 , y el lmite de umbrai biol~;co,
(LUB). El LUB indica la exposicin txica excesiva frente al metal txic:J pero tH..
necesariamente toxicidad.
....... .
El lmite de deteccin que aparece para el mercurio en_ la 1abla 16-3 ~bastante
elevado en comparacin con d LUB. Sin embargo, ellmite . de deteccin d" ia ~sc~r
cin atmica sin llama es mucho ms bajo (vase lnea.; adelante) y, po:- .. anta, e:.i..;;
ltimo mtod-O se prefiere para la determinacin del mercurio.
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Metal txico
Lmite de det.
por AA, ppm
Arsnico
0.1
Cadmio
Plomo
0.002
0.01
Mercurio
Selenio
Telurio
0.5
0.1
1
411
LUB, ppm
Muestra biolgica
0.3
0.4 mg/g
0.05
0.8
0.024 mg/g
0.06
0.07
0.02
Sangre
Cabello
Sangre
Sangre
Cabello
Sangre
Orina
Orina
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ptica de la lmpara de ctodo perforado. ~~as muestras lquidas o slidas se calientan suavemente en la cavidad de la varilla para volatilizar el agua y los compuestos
orgnicos; a esto le sigue un co.lentamiento fuerte para vaporizar los metales restantes; el haz de la lmpara pasa a tra:vs de los tomos metlicos exactamente arriba de
la cavidad de la muestra y se mide la absorcin como en la absorcin atmica de llama. Casi todos les metales pueden determinarse con lmites de deteccin tan buen.Js
o mejores que en la absorcin atmica de llama. Sin embargo, el mercurio se determir:a con un tipo diferente de instrumento de absorcin atmica sin llama.
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razn. se necesitan m_todos ms sensibles para detectar niveies bajos cuando lo. toxicidad comienza. Por. ejemplo, la tolerancia FDA para el mercurio en pescado es de
0.5 ppm (0.305 mg/g de pescado). La absorcin atmica de llama no sueie ser tan
sensible como se requiere para el anlisis de todas las muestras que necesitan probarse.
En 1968, Hatch y Ott-i disearon un mtodo de ::bsorcin atmica sin llama de
alta sensibilidad para el mercurio que ?~Cl.-~-~IL!l.D9_simRle voitLlifa_(_Q!Ldd_mer_c_urio libre soplando aire a travs de la muestra. El mtodo apropiado vari~ '-egn el tipo de muestra, pero, er..ge:1.::~al, 1a C1L~Sci2. ;,e trata cor: un ciJo o>.ld2il.~ :;::.;-a C.1
vertir al mercurio en un estado de oxido.;::in ms e: evado, e ion de :r1t:r ~:;lio(l l i. :::n
seguida, se aade una solucin cida de ion de estao(Il) para reduc:i:- al ~::,n de mercurio(II) de la manera siguiente:
Hg 2 2 Sn+ 2
Hgo(soln.)
+ Sn 2
. ,.
En este punto, el mercurio libre se dispersa en la solucin. En ten ces se 1-Jace pasar
una corriente de aire a travs de la solucin con o :.:ual el mercurio :ib~'- ;;ale e-n forma de vapor dd matraz de reaccin (fig. 16-11). La corri:.::Jtt> de aire que contene el
mercurio se seca hacindola pasar a travs de un desecador y a continua:::in cir;:ula
por una celda ptica de 15 cm de longitud. La lnea intensa de 254 nm del mercurio
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Celda
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J(
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Desecador
.~
Trampa para
el mercurio
Interruptor
de flujo
..
..
Indicador
de flujo
~.
FIGURA 16-11. Diagrama esquemtico del aparato para la determinacin .de mercurio po{ ,absorcin atmica sin llama.
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PREGUNTAS Y PROBLEMA
r',,
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~
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l ..
( :
Conceptos y definicione:;
l. Explquese la funcin de la llama tanto en la CSJfCtrometra de emisin de llama como e1
la de a'!:-sorcin atmica.
2. Contrstese y comprese la espectror.1etra de emisin de llama y la de absorcin atmica
en cuanto a las siguientes etapas.
a. Excitacin de la llama
b. Prdida de la energa de excitacin
c. Etapa de medicin
::
~'
"""'
(
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J
"
....
-
'~
.~:
.:
:ti
.AL!.>EO 1 :;
. ~
.
~.-.'
-~--~
.-----~
Definicin:
-----
-------
eh~~.:tromagnUca
Propiedades:
';.
.,
tubo
generador
de
Rayos
X).
Estos
X primarjos
Rayos
1os
son
,..
responsables,
(muestra,
patrones,
'
(
)
como
"'
lneas
bandas
especlral es,
teniendo
longi tudl~S
de
onda
j.....
especlros de absorcin
J~
l..
materia y producen
(LJ
.{
)..,_
.!
ti;:-.-,
~(
cai~clcrslicos
l~
..
especimen
seri
la
mayor
fuent6
de
~.:ontinuo
contribucin
...-
al
por el
fondo
-cambios
fislco::.
permanentes
(fisuras,
quebraduras,
slidos,
-da:Js y/o cambios gent.lcos en tejido;; bi.olgic:cs,
ele.)
. ~.. .l
en
-.
ALOEO 1 93
92
Equipo:
Esi:amente , el equl-->o
cons~.a
ellas son:
A) Tubo de Rayos X
B)
PortamJestra
C} Cristal analizador
D) Detectores
En la figura 1, puede observarse
un
mismo.
Tubo de Ra:rru; X_;_
tubo
(figua 2),
es calentai:lo
pQtenc:ial
ac~l~rados
de
hasta
X primarios
Rayos
lOO
kV.
El
bombardeo
de
los
electrones
emitidos
travs
1~
de
ventana
de
Be~
Por lo tanto,
es
Tg, Cr, MJ, Rh, Cu, Ag; Pt y Au. La radiacin X emergente del tubo
eslar
compuesta-
_ espectr~ __ contnuo
del
de
. ./
las
lneas
--~--------------------
~spectro
continuo:
caractersticos:
___:.----
..
una
intensidad mxima
(;\rmaxl,
que
se
ubtca
1, S:<l.mln,
93
AL0(0 / 93
.,; -. ~.{.;
En la figura 3 se
el
cual
pres~nla
es representado en forma
aproximada por
la
frmula
de
Kramers.
-- ~
1
1
1 ociZ (-- - -A
Am!n ?.
1
)-"A.2
donde:
- .l
s~
..
:; __ l
cero en
.....
-::-+.
.(
un
fotn
resultado de
energa
en varios
longitudes de onda
El
su
es la generacin de un
esp~ctro
continuo de
>.. ~Am!n.
que el
...'1
porque
los fotones
no Sl:lfren prdida de ,
~"\\
)
'"\.
'
'\\
)
)
1)
]
espectro
de
Rayos
la aparicin de continuo en el
X secundarlo o fluorescente, se debe a la.'
espe~imen
...
. '-f.
./
:-
'""
adem~s
principal responsable de la
....
: .~
. .~..
.:
-.
1
u
----=.
"
94
AL::>ECJ / 93..
\
Espectro de lineas
emba-go,
y debido
imperfecciones. en
los
componentes
de
lneas.
El espectro de lineas
~os
_m_a_s--e-x-t_e_:_n_a_s-o-c-up~~
-c--
en
d'=
espectrale~
de Rayos X.
'l
se
expresa
por
el
coeficiente
de
..-/
absorcin
msico
[C.J./p) [=]cr//fJJ que dicho de otro modo .J./p es el poder de frenado de-
de
w'p
tambin decrece,
.-(
_
tanto,
m2yor
el
poder
de
penetracin.
Sin
' jl
',
'( J
{
------ -
embargo,
que
se
y por lo
se
puedP.n
conocen como
coincidentes
electrones
:.t~
los
la
enerr,a
orbllales
necesaria
correspondientes.
para
Por
expeler
lo
los
tan lo,
solam~nte
cor ~
de
con
r . :- .
:__
95
-~-~
r-..::.'~-
...
~.-
"':."'.... :
la
de
onda
Rayos
sufic~
caracterstica~
mismo
por ejemplo
~lemento,
la
linea K
borde de absorcin.
Tal
anteriormente
fuera
ci lado,
por
anlisis
el
de
la
de.
muestra
Rayos
./
dando
como
secundario,
resul lado
el
cual
est
'
espectro
compuesto
./
un
Este
ltimo
~.'l
.(
.('
,,
Anlisis Cualitativo
Con
. /'~
('
',
referencia
la
identificacin 'de
elementos,
esta
se
cual
consiste
en
una
expresin
grfica
.....
. . . :.
que
relaciona
la
., .
- ............
.. .. . .....,
-:~
- ...
. t;"
ALDE'::l
96
En
formado
entre el
tambin con el
haz de Rayos
onda,
ngulo de
X fluorescentes
tiene
la propiedad
o~da
la
que
de
y por ende
{ni\ = 2d
sen
r1, .
donde:
n: orden de difraccin (1, 2, 3, ... )
i\:
permite
de
Rayos
monoelcmental
X producido
contenl.endo
por
hierro,
excitacin
como
asi
de
una
tambin,
muestra
cuando
se
(~6
2E
todas
las
transiciones
~~ntiflcacin
.- - - -
de
posibles.
Esta
circunstancia
de. un elemento .
existen
espctrmetros
tablas
de
como
emisin
las
de
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A- Por nmero atmico (Z) del analito o longitudes de onda de la lnea del analito
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2. Z 12-22 (Mg-Ti), /..2-lO
3 . Z 5-12 (B-Mg), t..> lOA
B - Por el rango de concentracin del analito
1 . 1 -100%
2. 0,01-1%
3. 0,0001-0,01%(f-100ppm)
4. <0,0001%
C -' Por la forma fisica de la muestra' como se presenta al espectrrnetro
l. Slidos
2. Partes y fom1as pequeas fabricadas
3. Polvos
4. Briquetas
5. Productos de fusin
6. Lquidos
7. Muestras soportadas.
D - Por su aplicacin
1. Metales y aleaciones
2. Minerales y menas
3. Vidrios y cermicos.
4. Plsticos, goma, madera, productos de papel y textiles.
5. Pequeas partes y formas fabricadas.
6. Polvos.
7. Platinados, cubiertas y pelculas
8. Lquidos y soluciones.
9. Pastas
1O. Gases y vapores.
1 l. Materiales no homogneos - analisis general
12. Materiales no homogneos- anlisis de fases individuales
13. Muy bajas concentraciones (anlisis de vestigios)
14. e antidad total limitada( microanlisis)
15. Elementos livianos (Z 12-22, Mg-Ti)
16. Elementos mas livianos (Z 5-12, B-Mg)
17. Materiales radioactivos
18. Sistemas dinmicos
19. Anlisis en flujo continuo y procesos de control.
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Clasificacin en funcin de la aplicacin: Esta clasificacin de las muestras realizada por Birks,
se basa en la similitud de forma fsica, naturaleza e intervalo de concentracin de los analitos,
regin de longitudes de onda de las lineas del analito, problemas generales encontrados y tcnicas
aplicables.
1- Metales y aleaciones
.
2 - Minerales y menas. Estos a su vez peden ser clasificados como: a) aquellos en los cuales un
analito cambia de concentracin en una matriz constante. b) aquellos en los cuales dos elementos
varan en todas las proporciones. e) aquellos en los cuales dos elementos varan en una matriz
constante. d) Sistema mineral complejo .. Este tipo de muestras se caracterizan por poseer un
gran rango de composicin, heterogeneidad, y efectos de refuerzo-absorcin y de tamao de
partcula muy marcados. El ananlito p.riede estar presente en baja concentracin en una matriz
desconocida y compleja y las interferencias espectrales de lnea resultan de la presencia de
numerosos elementos de la matriz. Generalmente estas muestras se analizan en forma de polvos,
pellets o productos de fusin. Los patrones son dificiles de obtener.
3 - Cermicos y vidrios. Contienen generalmente de elementos minoritarios y en cantidades de
vestigios de nmero atmico relativamente alto en una matriz de nmero atmico bajo.
4 - Plstico, goma, madera, productos textiles y papel, usualmente son muestras en las que los
elmentos minoritarios y vestigios se encuentran en una matriz de oxgeno, carbono e hidrgeno.
5 - Partes y figuras pequeas fabricadas que para ser analizadas deben ser reducidas a polvo,
briquetas, productos de fusin o solucin.
6 - Polvos pueden ser analizado suelto o en forma de briqueta con o sin diluyente o ligante.
7 - Platinados, coberturas o pelculas
8 - Lquidos y soluciones.
9- Pastas.
1O - Gases y vapores que contienen elementos determnables por Fluorescencia de Rayos X
pueden ser tomados en solucin o en un adsorbente slido. Puede ser posible determinar gases
qu no contienen tales elementos por analisis indirecto o por asociacin .
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11 - Materiales no homogneos - Anlisis total. Las muestras son rotadas durante las mediciones
u homogeneizadas por pulverizacin, fusin o disolucin.
12- Materiales no homogneos- Anlisis de fases individuales. Las fases individuales pueden ser
analizadas despus de la separacin fisica, o utilizando tcnicas de rea selccionada en el
espectrmetro de Rayos X o en la microsonda.
13- Anlsis de vestigios
14 - Cantidad total limitada - microanlisis. Esta categora incluye partculas aisladas y fibras,
microcantidades de un analito separadas de una matriz o recuperada de una solucin, granos
individuales de un material heterogneo despus de una separacin fisica.
15 -Elementos livianos de nmero atmico 9 a 22 (F a Ti) que tienen lneas espectrales en la
regin de las longitudes de onda largas del espectro.
16- Elementos ms livianos de nmero atmico 4 a 11 (Be a Na) que tienen lneas espectrales en
las regin de longitudes de onda ultralarga del espectro.
17 - Materiales radiactivos. El principal problema en esta categora es, adems de la seguridad
personal, es poder prevenir que la radiacin de origen radiactivo no interfiera en las mediciones
de los rayos X fluorescentes.
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18 - Sistemas dinmicos. Si se poseen sistemas especiales de presentacin de ls muestras la
espectrometyra de rayos X puede aplicars,e al estudio de procesos cfulmicos: disolucin de un
slido en un lquido, precipitacin de un slido a partir de un lquido ;-mezcla de lquidos
parcialmente miscibles, difusin de un slido en un slido o de un lquido en un lquido, difusin
de un elemento a la superficie, sublimacin o desorcin, deposicin o adsorcin, corrosin
preferencial de una superficie, velocidad de electrodeposicin, cromatografia continua gaseosa o
en papel.
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Figura N 2: Efecto de la rugosidad y direccin de las marcas paralelas sobre la intensidad de las lneas
del analito de longitudes de onda largas (Si Ka.), y cortas (Sn Ka.) medidas en supcrticies slidas planas.
Las marcas para las curvas A fueron paralelas. para las curvas B fueron perpendiculares al plano
definidos por los rayos X centrales de las emisiones primarias y secundarias
La superticie de las muestras slidas deben ser planas, y la rugosidad debe ser disminuida
a un cierto valor. En general la profundidad de las rugosidades de la superficie o marcas
deberan ser iguales en todas las muestras y patrones en un dado anlisis y menores que
el espesor crtico de la muestra para la lnea del analito de longitud de onda ms larga. En
la figura N 3 se muestra el efecto de la rugosidad de la superficie y el coeficiente de
absorcin sobre la intensidad de la lnea del analito para muchas longitudes de onda.
Si la superficie de un slido no es representativa de la composicin total, se debe decidir
si es necesario que el analisis se realice sobre la superficie o sobre el total ue la muestra o
sobre ambas.
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Figura N 3: Efecto de la rugosidad de las marcas paralelas sobre la intensidad para lineas del analito
de varias longitudes de onda medidas sobre superficies slidas planas. Las marcas fueron
perpendiculares al plano definido por los rayos X centrales de las emisiones pirmarias y secundarias.
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este proceso. Se debe eliminar la corrosin y la oxidacin, su remocin puede dar como
resultado una superficie no representativa, ya que los poros y otras cavidades usualmente
disminuyen la intensidad de la lnea del analito en proporcin a la superficie que ellos
representan. Sin embargo, puede ocurrir un aumento de la seal si la superficie de la
cavidad se encuentra enriquecida en el componente a determinar. Las superficies
moldeadas o laminadas son en general muy heterogneas y contienen capas de xidos,
impurezas e inclusiones y su textura es de grano grueso y porosa. Si un metal es
calentado se produce difusin preferencial de uno o ms constituyentes hacia la
superficie u oxidacin, como as tambin pueden sublimarse los componentes ms
voltiles. Es esencial remover suficiente material de la superficie para asegurar que dicha
superficie sea representativa del total de la muestra a analizar.
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Las muestras en polvo derivan de: polvos en s, muestras slidas (minerales, menas, etc)
que deben ser pulyerizadas porque no pueden ser analizadas en su forma slida debido a
su heterogeneidad o por la necesidad de adicionar un patrn interno, etc.; virutas
metlicas, limaduras, ripio, etc; metales convertidos en xido, metales en solucin
precipitados luego con un reactivo appropiado, precipitados y residuos de soluciones,
productos de fusin materia biolgica u orgnica secada en horno, secada por
congelamiento, cenizas ( sangre, tejidos, semillas, hojas,etc) .
Las formas ms comunes de presentacin de las muestras en polvo son: como polvo
suelto colocado en celdas, como briqueta o como pelcula delgada.
Cabe aclarar que los productos de fusin son usualmente preparados a partir de polvos,
pero debido a que las partculas desaparecen luego de la fusin se consideran a estos
fundidos un tipo particular de muestra
La principal ventaja de las muestras ert polvo es la facil aplicabilidad de los mtodos de
adicin y dilucin standard , standard interno y standard de referencia de intensidad
interna, lo que permite gran flexibilidad en el tratamiento de los efectos de refuerzoabsorcin.
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Figura N 4: Porciones de dos capas externas de partculas en muestras en polvo que poseen partculas
grandes y pequeas respectivamente, que muestran el volumen penel.rado por los rayos X primarios
(area total sombreada) y volumen efectivo (area a cuadros), a partir de la cual emergen los rayos x de
la lnea del analito
11
La principal desventaja de las muestras en polvo son: las impurezas pueden. ser
introducidas por las operaciones de molido o durante la .preparacin de las briquetas,
particularmente si el polvo es abrasivo, la textura de la superficie de los polvos sueltos
puede ser dificil de reproducir, pero se puede solucionar por utilizando las celdas de
retrocarga y eliminado preparando briquetas. Algunos polvos son higroscpicos o
reaccionan con el oxgeno o dixido de carbono del aire, por lo que se hace necesario
trabajar con celdas cubiertas con Mylar. Otros polvos tienen baja cohesin y fluyen al ser
colocados en un plano inclinado. Estos polvos deben ser mezclados con un ligante y
colocados en celdas abiertas o bien presentados como briquetas. Otro inconveniente es la
necesidad de utilizar vaco durante las mediciones de las muestras en polvo, las cuales
pueden liberar gases arruinando la superficie de las muestras y esparcindose dentro de la
cmara de medida. Esto puede solucionarse utilizando He o celdas cubiertas con Mylar o
films microporosos.
La ms seria dificultad que presentan las muestras en polvo surge del efecto de tamao
de partcula. Es sabido que la intensidad de un lnea espectral de un elemento en un polvo
depende no solamente de la concentracin sino tambin del tamao de las partculas. La
intensidad es constante hasta un cierto tamao de partculas y luego decrece con el
. aumento de tamao. El tamao a partir del cual la intensidad comienza a decrecer vara
con la longitud de onda y es mayor en la medida que la longitud de onda es ms corta.
El efecto de tamao de partcula puede explicarse por medio de la figura N4.
Patrones en pastillas y en polvo
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. Los patrones en polvos colocados en celdas abiertas pueden ser alamacenados, pero
deben ser manejados cuidadosamente. Los polvos empaquetados en celdas cubiertas con
Mylar son muy estables pero el Mylar debe ser ocasionalmente reemplazado. Si el polvo
est constituido por partculas de diferentes tamaos, densidad, y/o formas se debe
realizar peridicamente un re-empaquetado de los patrones debido a la segregacin.
Es fundamental que cualquier muestra y patrn en polvo o briqueta presente el
mismo tamao medio de partcula y distribucin de tamao de partcula. Las formas de
preparar los patrones de polvos y briquetas son:
a. Sntesis seca: Los patrones son sintetizadas totalmemte a partir de polvos individuales,
para lo cual deben ser molidos todos(patrons y muestras) al mismo tamao de partcula,
o al tamao en el cual el efecto de tarriao de partcula desaparece.
b. A partir de un nico estandar: las m~estras y patrones ms concentrados se preparar
por agregado de los constituyentes de inters analticoy los ms diluidos por adicin de
los constituyentes de la matriz .
c.A partir de slidos de compos!cin conocida y molidos hasta obtener el polvo.
d. A partir de soluciones: Los patrones de polvos pueden ser obtendios de soluciones por
precipitacin, evaporacin o absorcin sobre celulosa. Las soluciones pueden ser
preparadas sintticamente o por disolucin de un slido de composicin conocida.
e. A partir de productos de fusin: el material utilizado para estos productos pueden ser
materiales estandar, muestras analizadas o mezclas sintticas de componentes
individuales.
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bien se utilizan celdas para lquidos . Estas celdas consisten en un tubo cilndrico cubierto
en el fondo con Mylar de 6.tm asegurado con un anillo. Se coloca en estas celdas una
cantidad adecuada de polvo de manera tal de superar el espesor infinito.
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Pastillas
El polvo preparado puede ser presentado en forma de pastilla o de disco, sin perder la
identidad de las partculas, mezclndolas con cera, con un plstico monomrico en un
recipiente cilndrico seguido de polimerizacin y formar pastillas con una resina como
metacrilato. Sin embargo, el modo ms conveniente y ms com11 es obtener la pastilla a
presin en una prensa . Esta tcnica es aplicable a grnulos metii.Iicos, alambres, tornillos,
tuercas, proyectiles, etc.
El polvo con o sin ligante se coloca en un molde dentro de un tubo cilndrico en una
prensa hidrulica capaz de ejercer una presin de 7000 Kg!cm2 (100000lb/pulg2). El
tubo generalmente consiste en una envoltura de contencin externa pesada que rodea a
una cmara por la que se desliza el pistn. Una vez que se ha cargado el polvo en el
molde se coloca el pistn y se lleva todo el sistema a la prensa. Para preparar una serie
. de muestras y patrones con una densidad uniforme de empaquetamiento se debe
compactar el mismo peso de polvo a igual presin .
Las pastillas pueden ser preparadas de diferentes maneras:
1) Sin soporte ( se compacta el polvo tal como est)
2) Con un soporte de ligante puro, como celulosa, cido brico,los cuales son colocados
en el molde y suavemente compactados . Luego se adiciona el polvo y se presiona a la
presin adecuada.
3) Con una cubierta metlica o plstica: un anillo cilndrico de paredes finas de bakelita o
metlicas cuyo dimetro externo es ligeramente menor que el dimetro interno de la
cmara del pistn se coloca en la gua antes de cargar el polvo.
4) Con cubierta metlica y ligante: es u;ta combinacin de los dos anteriores.
5) En tazas metlicas es similar a la tcnica nmero tres pero se usa una taza metlica
cilndrica de paredes finas.
Si se coloca un disco de vidrio en el molde antes de cargar el polvo , la superficie de la
Capas delgadas
Los efectos de tamao de partcula y heterogeneidad y los efectos de refuerzoabsorcin desaparecen cuando el polvo es molido a un tamao de partcula
extremadamente fino y distribudo en una capa delgada. En estas condiciones el polvo es
considerado como un film delgado . La ventaja de este modo de presentacin es que es
aplicable a pequeas cantidades de muestra. La intensidad de la lnea del analito es
mayor si una pequea muestra es molida a polvo fino y dispersada sobre algn material.
Este efecto puede verse en la figura 5. -
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Figura N5: Efecto de la presentacin de la muestra sobre la intensidad de la lneas S Ka. y Pb La.
medidas en sulfuro de plomo. Para una muestra en particular, solamente la regin no sombreada
contribuye a la intensidad de S Ka. medida , las regiones punteadas y no sombreadas contribuyen a la
intensidad de Pb La. 1.. Si la muestra est dispersada como un film , la masa entera contribuye a la
intensidad medida de ambas lneas.
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Precausiones y consideraciones
Efecto de tamao de partcula
El efecto de tamao de partculas en polvos es similar al efecto de rugosidad en
los slidos. As como la rugosidad de la superficie debera ser menor que el espesor
crtico para slidos cuando se miden las lneas del analito de longitudes de onda ms
largas, para muestras en polvo y pastillas ocurre lo mismo con el efecto de tamao de
partcula.. Si el tamao de partcula es tal que .n afecta la intensidad de la lnea del
analito,las muestras y los patrones deben tener igual distribucin de tamao de partculas
y tamao promedio, en el mismo anlisis.
En polvos cuyo tamao de partcula no es uniforme puede ocurrir segregacin de
tamaos y en aquellos polvos no homogneos ocurre segregacin por densidad.
Estos efectos por tamao de partcula pueden minimizarse de la siguiente forma:
1) Moliendo el polvo hasta que desaparezca el efecto.
2) Utilizar un procesode molienda estandarizado para muestras y patrones, para darles a
ambos igual tamao de partcula y distribucin.
3) Dilucin seca, realizada preferentemente con un polvo cuyo coeficiente de absorcin
de masa para radiacin primaria y lnea del analito sea similar al que poseen las partculas
que contienen el analito.
4) Pastillado a alta presin.
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S) Usar un tubo de rayos X cuyo nodo tenga lneas espectrales de longitud de onda
corta que reduzcan el componente primario del coeficiente de absorcin de masa de la
muestra.
6) Mtodos matemticos.
.
El efecto de las partculas puede analizarse considerando las diferentes geometras de los
equipos de Fluorescencia de Rayos X . En el caso de los equipos con geometra invertida
al colocar las muestras en las respectivas celdas las partculas pequeas tienden a fluir
entre las partculas grandes y depositarse sobre la ventana de la misma. Mientras que en
los equipos con geometra hacia arriba el polvo es colocado en la celda y empaquetado
por empleo de una leve presin por lo que las partculas grandes son presionadas hacia el
fondo dejando una pequea capa de partculas en la superficie. As, en ambos casos la
superficie de la muestra est constituda por una proporcin anormalmente alta de
partculas pequeas Sin embargo cuando se llenan las celdas con retrocargado estos
efectos no son tan importantes. Lo que si se debe remarcar es que todos estos efectos
son eliminados cuando se preparan briquetas o cuando se muele a malla 325 o menor .
Consideremos una muestra constituda por partculas grandes de una sustancia A y
partculas pequeas de una sustancia ;B. Si la profundidad efectiva de la muestra que
contribuye a las medidas de intensidad de las lneas de A y de B es menor que el tamao
promedio de las partculas A, la intensidad de la lnea de B ser anormalmente alta y la
intensidad de la lnea de A es anormalmente baja.
Una buena forma de chequear una superficie analtica no representativa causada por los
efectos descriptos anteriormente, consiste en medir la relacin de intensidades La.t 1 Ka
para analitos de nmero atmico hasta 60 y la relacin Mcx./Lcx.1 para elementos ms
pesados. La intensidad de las lneas de longitudes de onda ms largas y por lo tanto la
relacin; es fuertemente incrementada por altas concentraciones de analito sobre la
superficie irradiada . Algunos investigadores adoptan la costumbre de moler los polvos a
un relacin constante igual a La 1/Ka Ma/La 1. Esta tcnica es directamente aplicable
quizs hasta por debajo del nmero atmico 25(Mn Lcx. 1) y es muy utilizada en el anlisis
.'de minerales, cementos, cermicos, etc. que estn compuestas por elementos ms livianos
Para una dada presin de empastillado, mientras ms pequeo es el tamao de
partcula, mayor es la intensidad de la lnea del analito y para un dado tamao de
partcula a mayor presin de empastillado, mayor es la intensidad de la lnea del analito.
El uso de un ligante o diluyente acenta la disminucin de la intensidad con el aumento
de tamao de partcula. Estas relaciones se observan en la figura N 6.
Aditivos: La adicin de ligantes presenta algunas ventajas: a) Se forman pastillas estables
con polvos de baja cohesin. b) Se obtienen una mayor homogeneidad cuando se trabaja
con polvos empastillados o empaquetados que poseen tamao de partcula o densidad no
uniformes. e) Se obtienen densidad de empaquetamiento y superficies ms suaves. d) El
efecto de refuerzo-absorcin son reducidos por la dilucin . Sin embargo, tambin
presenta algunas desventajas: un bajo porcentaje de ligante no afecta significativamente
la absorcin de una matriz de. nmero atmico medio, pero puede reducir el nmero
atmico efectivo lo suficiente como para aumentar la dispersin del espectro primario y
por lo tanto aumentar el fondo del espectro .. Con analitos de bajo nmero atmico, los
ligantes reducen la intensidad de la lnea del analito por dilucin y por absorcin.. La
figura n7 muestra el efecto de la concentracin delligante sobre la intensidad de la lnea
del analito en la regin de las longitudes de onda larga. Como regla general, es
recomendable mezclar la mnima cantidad efectiva de ligante con la muestra y luego
empastillar al polvo mezclado contra un molde de ligante puro .
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MUESTRAS SLIDAS
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Dentro de esta categora se pueden incluir metales, rocas, minerales, menas, cermicos,
vidrios, plsticos,etc.pero no se incluyen las muestras que se presentan como polvos,
granulados, pequeos pellets, etc.
Estos slidos pueden ser presentados al
espectrmetro de Rayos X como tal o en polvo, briquetas, soluciones, o como muestras
soportadas. Con este tipo de muestras , los anlisis son generalmente rpidos y
convenientes, pueden no requerir preparacin, solamente, si es necesario, se cortan al
tamao adecuado. La principal desventaja en slidos es que los mtodos analticos que
involucran adicin y dilucin (estandares internos o estandarizacin con referencias de
intensidad interna) no son factibles. Los dos ltimos mtodos pueden ser posibles si un
elemento adecuado est presente en todas las muestras en una concentracin apropiada
constante. La concentracin o separacin qumica no es posible. La textura de la
superficie a veces no es reproducible y los patrones son dificiles de obtener y/o sintetizar.
Presentacin y preparacin
Para ansis puramente cualitativo, sol~ente es necesario que la muestra entre en la
cmara de la muestra y que la superficie sea lisa. Pero para anlisis semi-cuantitativo y
cuantitativo es esencial remarcar que en todas las muestras y patrones en un mismo
anlisis el area efectiva debe ser idntica en todos los aspectos: area, f<?rma, dimensin,
orientacin, inclinacin, posicin en el plano definido por la mscara, posicin por
encima y debajo de este plano, y superficie o topografa.
Para muestras de pequeas partes y figuras fabricadas que no son planas y que no se
pueden obtener porciones planas de ellas, se deben realizar otras medidas que aseguren
la reproducibilidad del area, posicin y topografia de la muestra . Si no se posee una
porcin plana de la muestra , esta debe ser presentada detrs de una mscara o con una
apertura de area seleccionada.
Cuando las piezas a ser analizadas son irregulares se trabaja con moldes de cera que se
fabrican calentando cera y presionando la pieza a ser analizada y dejando enfriar. Luego
se retira la pieza y queda un molde que permite presentar las piezas siempre en la misma
posicin y asegurando as la reproducibilidad. De este modo pueden analizarse pequeos
alambres o rodillos de pequeo dimetro. Este tipo de muestras puede ser analizada
..
9
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PATRONES
El anlisis por espectrometra de Rayos X es un mtodo comparativo y, por lo tanto,
para un dado sistema analito-matriz se requieren de uno, dos, tres o ms patrones
dependiendo de la linealidad de la funcin de calibracin, el intervalo de concentracin
del analito y la severidad de los efectos de matriz. Estos patrones deben ser tan similar~s
como sea posible a las muestras, no solamente en la concentracin del analito sino
tambin en la composicin de la matriz, forma fisica, textura de la superficie, tamao de
partcula, etc. Frecuentemente, un anlisis rpido, conveniente y no destructivo de la
muestra de un metal, cermico, etc se ve imposibilitado por la falta de disponibilidad de
patrones de la forma requerida.
Los patrones pueden clasificarse en primarios, secundarios o sintticos.
Un patrn primario es aqul que ha sido sometido a un anlisis qumico exhaustivo
mediante mtodos independientes altamente confiables.
Un patrn secundario es aqul que ha sido analizado cuidadosamente con respecto a un
patrn primario.
Un patrn sinttico es aqul que ha sido preparado por combinacin de los contituyentes
requeridos en las proporciones requeridas.
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metales o de cermicos. Para los metales deben utilizarse hornos electricos con vaco o
de atmsfera inerte, hornos de arco con atmsfera de argn, para prevenir la oxidacin.
Espesor de capa efectivo
En general, el anlisis por espectrometra de Rayos X involucra una capa superficial
relativamente delgada de la muestra o patrn, y esta capa se hace ms delgada mientras
ms larga es la longitud de onda del analito y ms alto el coeficiente de absorcin de la
muestra para esa longitud de onda. Sin embargo, las lneas del analito de longitudes de
onda cortas en matrices livianas tales como agua o vidrio de tetraborato de Li pueden
tener capas efectivas mucho ms grandes.
La radiacin primaria de un tubo de rayos X que opera a 50 kV contiene longitudes de
onda de hasta 0,25 A. Por otro lado, el ngulo entre la radiacin primaria y la superficie
de la muestra es generalmente dos veces el ngulo de salida. Estas condiciones producen
una penetracin de la radiacin primaria (y excitacin de la lnea del analito ) en una
capa relativamente gruesa sobre la superficie de la muestra. Sin embargo, cabe reamrcar
que los rayos X de la lnea del analito qe abandonan la muestra son los que se miden.
As, el espesor de capa efectivo est determinado no solamente por la profundidad a la
cual los rayos x pueden penetrar, sino por la profundidad a partir de la cual la lnea del
analito puede emerger. Esta profundidad es generalmente del orden de los 10-100 ..t.m,
por lo que para un area de 1O cm2 el volumen efectivo de la muestra es del orden del
2
O, O1 a O, 1 cm . Es esencial que este volumen sea representativo del total de la muestra y
este libre de la contaminacin superficial. La profundidad de la capa de muestra efectiva,
es decir, la capa en la cual se origina el 99,9% de la intensidad medida de la lnea del
analito, est dada por:
6,91
t9 99
1sen rp)
cm
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donde !ll..pri y 1-l.u son los coeficientes de absorcin lineal de la muestra para radiacin
primaria y de la lnea del analito respectivamente, y cjl y <p son los ngulos formados por
el plano de la muestra con los rayos centrales de la emisin primaria y secundaria.
Laboratorio de preparacin de las muestras
Un laboratorio en el cual se deba tratar gran variedad de muestras por espectrometra de
rayos X requiere de un laboratorio muy bien equipado. Los equipos ms importantes ,
adems de los reactivos y aparatos bsicos de un laboratorio de qumica analtica son:
molino de agua, molino de diamante, esmeril, rueda rotatoria para pulido con diferentes
papeles abrasivos, y polvos abrasivos de distintos materiales, pequeos tomos, taladros,
trituradoras y morteros de gata, tungsteno, carburo de silicio, y carburo de boro,
mezcladoras/molinos, freezer. tamices .de alambre y tela, horno de secado, muflas,
crisoles, hornos de vaco y de atmsfera inerte, moldes de fundicin, molinos de rodillo y
de bolas, cuchillos para pelculas de fundicin, aparatos de electrodeposicin para
preparacin de patrones cromados o platinados, Sistemas de vaco para evaporacin de
pelculas, columnas de intercambio inico, microscopio binocular, balanza, recipientes
para filtrado ,etc. Adems de esto es necesario tener en cuenta que usualmente se utilizan
57
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50-75
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WEIGHT % OF BINDER
Figura N 7: Efecto de la concentracin de ligante o diluyente sobre la intensidad medida para lneas de
analito de varias longitudes de onda. El material de la muestra es una escoria que contiene 6,5% de
MgO, 16,8% Ah03, 39,7% Si(h y 29,5% CaO. Elligante es almidn.
MUESTRAS LQUIDAS
Las muestras liquidas representan prcticamente las muestras ideales para el anlisis por
FRX. Los lquidos son perfectamente homogneos, no presentan el efecto de tamao de
partcula , no presentan problemas de textura de superficie, los efectos de matriz son
reducidos o eliminados por dilucin, la absorcin de la matriz es muy baja, y los patrones
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pueden prepararse en forma directa. La preparacin de blancos para medir fondo y para
evaluar posible contaminacin es muy sencilla. Las tcnicas de adicin o dilucin
estandar son facilmente aplicables a este tipo de muestras . Cuando an persisten los
efectos de refuerzo absorcin se puede aplicar un gran nmero de tcnicas, algunas de
las cuales solo son aplicables a muestras lquidas. Entre ellas se cuenta con: separacin
qumica del analito o del interferente, uso de curvas de calibracin, adicin de un
estandar interno, dilucin con un absorbente, estandarizacin con una referencia de
intensidad o control interno, mtodo de relacin pico fondo, mtodo de la relacin de la
lnea del nodo dispersada en forma coherente o incoherentemente, mtodos de adicin
y diucin estandar, enmascaramiento de la matriz, etc.
La disolucin de muestras slidas y en polvo ofrecen muchas posibilidades de
preparacin y presentacin . Sin embargo, presenta algunas desventajas: exceptuando el
caso de lquidos que son directamente determinados como tal, la preparacin de
soluciones es un mtodo destructivo de la muestra y es menos rpido y conveniente que
la tcnica que utiliza la muestra original, algunos elementos son dificiles de mantener en
solucin, los patrones de los lquidos son usualmente descartados y si se trata de un
anlisis de un gran nmero de muestras, que demande un largo tiempo stos deben ser
medidos peridicamente y pueden ser deteriorados por las largas exposiciones a la
radiacin primaria o por no ser estables durante los largos periodos de almacenamiento,
el anlisis de vestigios es ms dificil de realizar, no es factible el anlisis de reas
selaccionadas, la intensidad de los analitos de bajo nmero atmico son reducidos
considerablemente por la dilucin o por absorcin en el lquido de la matriz, la dsipersin
de la radiacin primaria por los solventes y ventanas de las celdas es bastante alto lo que
aumenta la mnima cantidad detectable, puede producirse la evaporacin del solvente
durante la irradiacin de la muestra particularmente cuando stos son voltiles y cuando
se opera el equipo en vaco, durante el uso de vaco el lquido puede desparramarse
rompiendo la celda o calentarse por efecto de la radiacin y expandirse variando el plano
de la muestra , sufrir radilisis inducida por los rayos X precipitndose sobre las
ventanas de las celdas en los equipos; con geometra invertida con lo que aumenta la
intensidad de la lnea del analito o en' el fondo de la celda en los equipos de geometra
hacia arriba con lo que la superficie medida presenta una menor concentracin del analito
y por lo tanto una menor intensidad; tambin pueden generarse burbujas durante la
irradiacin de la muestra y esto produce disminucin de la intensidad del analito.
Celdas para muestras lquidas: Existen diferentes tipo de celdas para lquidos
construdos en diversos materiales. En general, las celdas para muestras lquidas tienen
un cuerpo que consiste en una taza, disco o cilindro abierto y una ventana delgada unido
en forma semipermanente con un anillo o taza. Los cuerpos de. las celdas estn
cosntrudos en aluminio, acero inoxidable,
vidrio, acero revestido de oro, y
plstico(lucita, polietileno, polipropileno, nylon y teflon). Los distintos tipo de celdas
pueden v,erse en la figura N 8.
Las ventanas de las celdas pueden ser construdas de mica fina, cubreobjetos,
metil metacrilato, hojas de Be, poliestireno. Estas ventanas son generalmente cementadas
al cuerpo de las celda o sellada con una arandela. Sin embargo, usualmente las ventanas
colocadas estn constitudas de un film plstico delgado conocido como Mylar cuyo
espesor es de 3-125 J.lffi, o tambin polietileno de 25-125 J.lm .. Mylar es muy estable en
presencia de la mayora de los lquidos, incluyendo los solventes orgnicos, pero se
deteriora con soluciones fuertemente alcalinas. Adems se debe tener en cuenta que
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Precausiones y consideraciones
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MUESTRAS EN SOPORTES
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El trmino "muestras en soportes" es utilizado para indicar muestras en las cuales una
cantidad relativamente pequea de material analtico es soportado sobre algn tipo de
sustrato, Usualmente, el material analtico proviene de una solucin o algn otro tipo de
material mediante una tcnica de preconcentracin . Las muestras soportadas son las
formas ms comnmente usadas en el anlisis de trazas y en el microanlisis .. Algunos
materiales en s constituyen muestras soportadas en los que pequeas cantidades de
analito estn ya distribudas sobre o en un sustrato, por ejemplo: cubiertas, impregnantes,
rellenos, encolados, pigmentos, colorantes, tintas, impurezas, etc sobre o en papel,
plsticos finos y hojas de goma,etc.
Para preparar y presentar muestras soportadas se debe considerar que: 1) No sean
excedidos los espesores crticos para las lneas del analito, 2) Los efectos de refuerzoabsorcin para las lneas del analitq sean despreciables o muy pequeas, 3) Las
intensiades no excedan las capacidades de deteccin-lectura del sistema.4) Las
intensidades sean lo suficientemente altas de manera que la precisin estadstica
aceptable sea obtenida en tiempos razonables. 5) la geometra de la muestra no vare
significativamente entre las muestras.
La muestra soportada ideal debera ser: tan delgada como sea posible para minimizar la
absorcin de rayos X y la dispersin; libre de todos los elementos de nmero atmico
mayor o igual que nueve, an como trazas; retentiva en un material particular, tales
como partculas filtradas de lquidos o gases; humectables por lquidos en caso de
presentarlos como muestras lquidas; que puedan ser pesados exactamente ..
Los materiales ms comunmente usados como soporte son: papel de filtro, papel
cromatogrfico, filtros de fibra de vidrio, filtros Millipore y Nucleopore, pelculas de de
polietileno o Mylar, Formvar o colodion, vidrios cubreobjetos, grnulos de resinas de
intercambio, membranas de resinas de intercambio, papel de filtro impregnado con resina
de intercambio, papel y tela abrasivos, cinta Scotch, capilares de vidrio, cuarzo y
plstico.
La naturaleza de las muestras soportadas conduce a muchos problemas debido a que
estas muestras no son tan uniformes o reproducibles como otras muestras. Esto hace
necesario proveer de un estandard interno y/o cuando sea posible rotar la muestra en su
propio plano durante la medicin. Las muestras soportadas tienden a estar sueltas y
puede porducirse prdida de material, por lo que las muestras soportadas sobre Mylar o
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Gran parte de la literatura sobre mtodos de preconcentracin para anlisis de aguas por
FRX trata con intercambiadores y filtros colectores de iones, pero los intercambiadores
aninicos y catinicos comunes son de uso lirnintado para preconcentrar vestigios de
elementos de aguas naturales porque estas resinas operan sobre la base de asociaciones
inicas y no son muy selectivas, y la abundancia de alcalis y iones alcalinos pueden
competir en el proceso de preconcentracin con los metales de transicin que van a ser
determinados .
Las resinas ms comunmente usadas son la Dowex Al o la Chelex 1 00 con grupos
funcionales iminodiacetatos. Alt,ltlnos autores han utilizado la resina Chelex 100 para
retener elementos tales como Zn, Pb, Cd, y Hg de agua de ro y realizar las mediciones
de FRX sobre la resina empastillada dispersada sobre un film adhesivo(cinta Scotch), o
bin se han utilizado combinaciones de diferentes resinas obtenindose factores de
enriquecimiento de 500 1000 para algunos elementos txicos .
Para obtener mayor eficiencia en la preconcentracin a partir de muestras de aguas
naturales, los intercambiadores no deberan mostrar afinidad por iones alcalinos y
alcalinos trreos y ser selectivos hacia los metales de transicin, por lo que se han
desarrollado muchos materiales con este propsito., As se ha inmovilizado 1-(2hidroxifenilazo )-2-naftol sobre polvo de celulosa o se han estudiado las reacciones de
sililacin para inmovilizar grupos funcionales quelantes sobre vidrio o gel de slice.
Los filtros colectores de iones ofrecen otra posibilidad para preconcentracin en FRX.
Tales filtros son ideales por ser delgados homogneos y con bajo nmero atmicp,
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22
adems puede presentarse al instrumento de FRX sin preparacin. De igual modo se han
utilizado las membranas colectoras de iones como membranas de intercambio catinico.
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Bibiografia
1 - Bertin, E., "Principies and Practice ofX-Ray Spectrometric Analysis", Plenum Press,
New York, 1984.
.
2- Van Grieken, R., Markowicz, A.(Editores), "Handbook ofX-Ray Spectrometry,
Methods and Techniques", Marcel Dekker, Inc., New York, 1993.
3 - Ahmedali, S. T.(Editor), "X-Ray Fluorescence Analysis in the Geological Sciences.
Advances in Methodology", Geologycal Association ofCanad, 1989.
4- Masi, A.,Olsina R., An Qum., 89, 3, 341, 1993.
5- Masi, A. Olsina, R., Talanta, 40, 6,"931, 1993.
6 - Ellis, A., Leyden, D., Wegscheider, W., Jablonski, B., Bodnar, W., An. Chim. Acta,
142, 73, 1982.
7- Van Grieken, R., An. Chim. Acta, 143, 3, 1982
8 - Jenkins, R., De Vries, J. L., "Practical X-Ray Spectrometry", Springer Verlag, New
York, 1983
23
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1
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ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
por
Jess Morcillo Rubio
Catedrtico de Estructura Atmico-Molecular
y Espectroscopia
Departamento de Qumica Fsica, Facultad de Ciencias
Universidad Complutense de Madrid
Madrid, ESPAA
Secretara General de la
Organizacin de los Estados Americanos
Progr~ma Regional de Desarrollo Cientfico y Tecnolgico
Washmgton, D.C.
-
Washini{Lon, D.C.
Derechos Reservados, 1980
Secretara General de la
Organizacin de los l~sLados Americanos
Washington, D.C.
Eva V. Chesneau
Asesor Tcnico de la
primera edicin:
NDICE
Pgina
A los Lectores......................................... . . .
CAPTULO PRIMERO.
iii
INTRODUCCIN .................. .
1
3
9
15
20
23
25
Vibraciones Normales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Estructura de Rotacin de las Bandas...................
Bandas Caractersticas................................
25
30
34
CAPTULO CUARTO.
TECNICAS EXPERIMENTALES.......
41
Es pectrofotmetros de Infrarrojo. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Variables de Operacin de un Espectrofotmetro.........
Preparacin de Muestras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
45
47
51
51
53
55
58
59
62
PROGRESOS RECIENTES . . . . .
69
73
INTRODUCCIN
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)crpecli
v, ..
[ 1]
d()nd_e o .representa la velocidad de propagacin de la radiacinelectromag;tica, o sea la velocidad de la luz, que en ei . vaao -~s u;;~-c;;~-;f:;:;te
(o .,. 3 X 1010 cm/a). La longitud de onda de la radiacin infrarroja se expresa en micrometros~ r,);;;(j-<~ m), uriicl_ad Cu~)o_dava s:ue~e llama; se
micra, u. La frecuencia.se expresa siempre .P~r el smbolos-\ que, representa el nmero de ciclos por segundo y tambin por hercios, ...cJ.tYa .
.abreviatura es ...Hz.
La frecuencia de la radiacin infrarroja alcanza nmeros muy grandes, del orden de 1012 a 10 14 Hz, por lo que, en vez de la frecuencia, para
\caracterizar la radiacin infrarroja, se utiliza normalmente el llamado
nmero de ondas, que se representa por v, se expresa siempre en cm-1 , y
es el inverso de la longitud de onda (expresada en cm); por lo tanto, es el
nmero de ondas. de la radiacin contenidas en un centmetro, esto es:
1
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[2)
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[3)
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exclusivo de la longitud de onda o df'l nmero de ondas para caracterizar
la radiacin infrarroja, por lo que la utilizacin dc una o del otro es cuestin de hbito. En general, los espectros infrarrojos, registrados en P~ pel previan ente impreso, suelen llevar ambas escalas, en um y en cm ,
1
si bien el aspecto de las bandas es ligeramente diferente, segn que la
es cala de reprrscntncin sea lineal '"' pm o en cm-1 .
En los trabajoH de tipo terico relacionados con el estudio de la estructura mnleculaJ, rs mucho mis frciH'ntr el11so del mmnro tln ondas,
porque da directan<eJJte una medida del nivel de energ(a n1olecular. Como
es bien sabido los sistemas microscpicos, tomos o molculas, slo
pueden existir' en drrtns. estados, qun sr caracterizan por valores discontinuos de H\1 energa, llan1i\dos niveles energticos.
La transicin o
paso entre un nivel de energra, E1 , a otro distinto, de energra, Ea, da lugar a la rmisi6n 0 absorci6n clr ,..,,.,ci6n, d<' "cuerdo con la conocida relaci6n de Planck-1\ohr:
41
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iJII!. ""
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[4]
= 1, 602
x 1o-12 erg/molcula
kcal/nwl
1 000 cm- 1
23, O kcal/mol
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8066 cm
2, B(, k ca 1/mol.
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pcridicarncnte, como pueue
lnolcula, loH tomos e separan y
verse esquemticamente en la figura 1 (b) y (e).
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act~rcan
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(b)
(a)
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, . . ~" '
Teniendo C'n cuenta la primera ley ~le Nr.wton (fuerza= masa X aceleracin) y que cn las vibraciones moleculares el centro de ~ra-:';dad de la
molcula pern1anece fijo, se puede deducir fcilmente la ecuac1on del movimiento de vibracin, que es:
[]
11 d?.(r -:_r.J,
dt?
se llama masa reducida :' de la molcula. E~ta ecuacin difere~cial es. bien
'da por ser la ecuacin del movimiento del llamado oscilador hneal
conoct
,
, .
d
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armnico, y una solucin (aunque ~o la umca) es e 1a orma:
(r- r '! )
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-lt(r-r,)
d d k es la llamada constante rle fuer?.a del enlace, expresada'normal:::nl: en tlinaA/ cm, c-uyo valor es una nlCdicla ele la rigidez del mismo Y est
relacionada con la naturaleza de los lon10S involucr~dos en el enlace.
Cuando el enlace se encoge, da origen a una fuerza, lgual ala d~~ ca.so
anterior [ Sl, que ahora tiende a estirar el enlace y restaurar el eqtllllbno.
- /t(r- r.)
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en donde w. y $. son las funciones de onda de los dos estados entre los que
tiene lugar la transicin y f'i es el operador del momento di polar. Para
que ocurra la absorcin {o emisin) de radiacin debe ser R"n 'f o, y se
dice entonces que la transicin es pel'l1liticla; en caso contrario se dice
que la transicin es prohibida. Las condiciones bajo las cuales las tres
componentes x, y o z de R"n {o al menos una de ellas) son distintas de cero
conducen a las llamadas regLas de aeZecain, que iremos viendo ms adelante. La regla ms general para la absorcin de radiacin infrarroja es
que, durante el n1ovinento molecular que la causa, el momento dipolar
debe variar bien porque vare su mdulo {como hemos visto en la vibracin)
o vare su orientacin (con1o veren1os en la rotacin).
\
Antes de terminar este captulo, creen1os tambin interesante. hacer
unos breves comentarios sobre la intensidad de las bandas de absorcin
del espectro infrarrojo. Del tratamiento elemental, que se acaba de ver,
se deduce cualitativamente que la absorcin de radiaci,Jn infrarroja debe
ser tanto mayor cuanto mayor sea la variacin del mom .. nto dipolar de la
molcula durante la vibracin. Mediante un tratamiento mecanocuntico
se deducc, en efecto, que la intensidad integrada de una banda de absorcin
en el eRpectro infrarrojo <'S proporcional al cuadraclo de la derivada del
momento dipola r respecto a la distancia de enlace (en las proximidad<'a de
".,.'
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dc..antPmano, por lo que t<"ricanlente no se puede prcdccir la intenBHlacl, .Slll e111baq~o, la experiencia muestra que, cuando el momento diP~lar del enlace ns ~rand", la banda suele ser de ~ran intensidad y
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VIceversa, lo cu.al es, en derto modo lgico ya que en gen
es
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. .,
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era 1, ca e
el' pelar una mayor vanacon en funcin de \a.distancia cuando el momento
lpo ar es grande que cuando es pequeo Por esto en la r t'
d
cstinlarsc la intensidad de las bandas t . . d
'
p e lea, pue e
.
.
en1en o en cuenta la magnitud del
llHJill':'n~o dtpolar, que dep<'tHie principalmente de la diferencia de electronegahvldad de los tomos que forman el enlace,
.,,-tli~
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ESPECTROS DE MOLCULAS DIATMICAS
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+ 11;,
para .J
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Bn T
Para calcular los nmeros de onda de las lneas del espectro de rotacin, adems de la ecuacin [ 18 J, hay que conocer la regla de seleccin
~el nmero cuntico J, que, segn la mecnica cuntica, (a es:
f::,.J
+ 1)
= J
- ,J"
= l
[ZI)
es decir, que el nmero cuntico, slo puede variar en una unidad, por
lo que el espectro de absorcin se producir por trnsitos entre niveles
consecutivos, como se indica en la figura 4, Los nmeros de ondas de las
lneas de rotacin vendrn dados por:
\)
lt (, 1
[ 1 <;]
.
'
puede tomar
.
.
la velocidad angular de rotac~on
En mccmca clstca,
~ 1
Lacin es conhnua. Por el con.
~
lo que la ene rgta t r. ro
.
l
lar o
cualquter valor, con .
.
. 1
, lulo M del unpu so angu
'
1
nica cunhca, e mo<
'
'
(t)
trario, segun a mee
.,
'1
uede totnarlos valor.,s:
momento angular de rotaClon so o 1'
= /J(J
[18]
m2
lw
E' 1
-he = F~l') -F(-1")
dunde -"~!) = E,/hc son los llamados tl'T1linos de rotacin (en cm-l), de uso
muy frecuente en espectroscopia infrarroja, y que, teniendo en cuenta [17],
vienen dados por:
[12)
10
E''
= he
>:
F(-1 + 1) - /'(T)
B(.J + 1)(.J
+ 2)- B-1(-l + 1)
V3~!+ 1)
[22)
,,
,..
..,., -..til''
_,
....)
..JI
_;
....
..l ..)
.;;
/"'"'
..
'":,.::_-r;.
,,:;..;::-
/-%-.:'.:.,
j}
"
fiJ)
42 B
~-"-p
Transicin
. -.J+ 1
\J
cale. t
(cm- 1 )
41,08
41' 08
41,
Hl, 1 'J
82,0
HZ, 1 H
41' 11
41' 11
40,96
4
123, 15
123,
123, 14
164,00
164,
163,94
204,62.
205,0
204,55
(,
244,93
246,0
244,89
285,01
287,0
284,93
324,65
328,0
324,61
363,93
369,
363,89
JO
402, 82
410,0
402, 70
40,85
40,62
40,31
2
40,08
39,64
39,28
.,spectro
12
38,89
~
28
iB
-"
1o
11
441' 13
451'
441,00
JI- 12
478,94
492,
478,74
37,81
20,5 cm-1.
: En la aproximacin de rotor rgido, conB
eloistico,
con
8=20,
561 cm-1 ; D=2 13 xo-a
t En -~a aproximacin de rotor
'
cm
\
13
38,31
[ 23]
en vez de la [ 19] del rotor rgido. La constante
.,
.
por la misma ecuacin [ o] si b"
'b'
de rotac1on B v1ene dada
2 ,
.
.
ten escr1 1endo en ella el m
t
mercta Io para en"erga de rotacin nula (J- O
o de
sin girar' y siendo D la llamada constante de
es, de, la molcula
cuenta del estiramiento del enlac
l .
1
, n _centr>'Lfuga,
que da
. .
e a guar a molecula
Su valor
sltlvo y mucho menor que el de B (de lo-a , 10-4
.
es pocorr;ccinde los trminos espectrales
menor), por lo
hco,
solo es apreciable para va ores d e J' mayores d ' 5para el rotor elas-~
,
1
mas bajos que los correspondientes al roto
.
e ' que resultan asl
cuarta columnas de la Tabla I).
r ngtdo (comparar tercera y
-di~to;::~
[.
j~
fi
I~
~J2(J :e~)",.s
o~en
~ue
t:
d 1 Lats re~l~s de seleccin para el rotor elstico son las mismas que las
; ro ~r rlgld~,, ecuacin [21 J, con lo que los nmeros de ondas de las
1tneas e rotacton vendrn ahora dados por:
...;b' . ""~
...,.j
'11i/11'
....;;
~;l\'
.,\>/
V
= .''(.: 4
1 \ - .~'(.!)
rJ
.#
)1
....}
,j,) .,/
3
r (./ + 11 - 4/J F + 1l
jV
J ' ) ~"')
!.
Con1parnnduC'stacxprestonconladclJotor l'lf.IHo,_ecu
~ 1
a e in . [22),
vemos~
idistantcs
nacercan
que, ahoa, las hneas
ya nu ser n equJ
l
' stnoque
est de setr
acuerdo
con la
t
dida que aumenta ' o que
do ligeramen e a me
.
la ltima columna de la
.
.
uede verse por eJemp 1o, en
.'
. de v nlediante la ecuacton
expenencta, como P
'
.
t
Tnbla l. AJ'nstnndo lo~ valoe~ <'XIWI'li11C'Il a 1eH t d vjtJ + 1) en fuhcin
f -1
t eprcsen an o
''
[24],
lo que se puede hacer_ ct menl:_ 1
. ta de ordenada en el origen
r
~
1 que se obhene una tnen 'e e
B
de
+ ll
con
.
elPI'Ilinai'Ae los valores de las constantes
y
'lP y )l<'IHit<llt<' -4 .. ' pu<'<l<'n d. '
l
1 1'1-1 s obtienen as los valotes:
~
1
>ara la n1olecu a <e
e
,, [
}
J.;
Como eJemp o, 1
-3
-1
ustituidos en la ecuacton Z 4 '
E = ZO, 5t 1 cm-l Y] = z, 1 3 )( 10 cm ' que, s_
omo uede coroexplican a satisfaccin los resultados e~p=~~:,~:~~~,~~~ ~e la fabla l.
probarse comparando la segtmda con a cu
~J
o~
Fo
(U+ 1) exp (
;j)
[ 25)
;a
,.
'1
[zr,J
1 /k
= m.;:;
1 /k
= Tne../u
[8]
,
.
las lneas de un espectro hay que conoPara estudiar la tntenstdacl de
: .'
ntre los niveles considerados,
b b'l' lad de transtctnn e
cer dos cosas: la pro a 1 t<
.
. . ' mencionados en la pgina 6, y
1
lentos de tanstc1on
...
que dPpende de os mon ,
.
da<ln or la ley de distribucton de
la poblacim relativa de dtchos mveles,
d
p t ci6n la probabilidad de
E
1 a o de los espectros e ro a
'
Boltzmann.
n e e s
.
a dos niveles consecutivos cuales. .'
ticamentc la mtsma par
.'
'1 d
transtcton
.
.
. a
oreslopr
quee la tntenstdad
re 1a t'tva d e las lneas de rotacton so o eqmer de
' p la corres pon d'ten t e poblacin de los niveles.
pende
!!.J.. =
1 1
Por lo tanto, las lneas del espectro de rotacin aumentan de intensidad al principio, alcan?,an un mximo y disminuyen despus tendiendo ex-.
ponenciahnente a cero, como puede verse en el espectro dibujado en la
parte inferior de la figura 4, cuya distribucin de intensidades corresponde aproximadamente a la molcula de ClH, a la temperatura ambiente
(T,., 300'l<). Para el ClH, es B"" 10 cm-\ con lo que, scgn(Z6), resulta ,J(mx) = 2, 8"" 3, es decir, que la lnea de mxima intensidad es. la
cuarta, correspondiente a la transicin 3- 4, como puede observarse en
la figu a 4.
lo HCN OCS
..
'
''
O
t
como, por e!emp '
~ las'diatmicas no'muy ligeras, NO;C ' e c.'
en la mayona de las ~~lecu
a n la regin de microondas.
los espectros de rotacton a par e e en y e
el
) )'
~) ~~) ~~J ~y
.J(mx.) ,=
14
V =
i
1
1
l
f,
-SFar,
de donde
V=
~lt(r-r,) 2
[27]
[28]
15
<1
''""t
p-
_;,;:
_j,l!
!-,;
.~~1 ~J "'~;
~.,, -
-r,,._$1
,--.,i
t 1....~,.
-,~
-~"'-<.,
)=-'>t
'~}'
[30)
con lo que el nmero de ondas de la banda fundamental de absorcin, en
virtud de [29l, vendr dado por:
~=w
[311
que coincidr. con el resultado clsico, ccuaci6n (H]. Con1o se ve, la frecuencia de la banda de absorcin es la misma, independiente del nivel inicial de la transicin. Adems, a la temperatura ordinaria(., 300"K), casi
tudas las molculas se encuentran en el nivel de vibracin ms bajo, E(O),
por lo que, prcticamente, slo tiene lugar la transicin E( O) - E(l). Como siempre, la poblacin relativa de los niveles viene dada por la ley de
distribucin de Bultzmann 1 esto es:
Z;
exp (-
!;.)
(32]
-r
16
.
energa potencial, niveles de e~er~i~y
5. Curva de
,.
'nfrarrojo para lasv1brac10trans1c1ones de absorclon en 1
r 1p:.
1
.
. . tacin en cuanto a los valores que puede
es decir, que no hay nmguna hnH
tinua con la amplitud de vibraadoptar, que van aumentando d~ f~rn'.: c:;i6n es siempre la misma, dada
cin; tnientras que la frecuencia e e vt r
d
' r 8] y no depende de la an>p .tu
por la ecuac1on L
1
.
de las vibraciones de una molcula diaEl estudio n1ecanocu nllco
. d
nlco consiste en resolver la
'd ada como un osctla or armo
'
(27]
t6mica 1 cons1 er
.. ,
introduciendo la energa potencial
1
ecuacin de ondas de Schrodtnger,
t' ada y se obtiene (2) para los
lt
la energa est cuan 1z
,
.'
( )
con lo que resu a que
ados trminos de vibracin, G V
niveles de energa E(v)l o para 1os 11 am
E(u)/hc 1 las expresiones:
( 29)
G(!J) = (u+ ~)w
K(u) = (u + ~)hv;
, Molcula
obs.
1
(cm- )
(10sdinas/cm)
w.
W~Xe
(cm-1 )
(cm- 1)
k.
( 1 06 dinas/ cm)
.
lsica de vibracin, ecuaclon(8]1 que
donde v representa la frecuencla_/c
' 1 representarse por w, y V el !la,
le ondas v C """ e
2
exp re~ada en numero e
FH
3963
8, 9
4146,3
91 '7
9, 69
36
ClH
2886
4,8
2988,9
51
,f,
5, 16
37
ClH
2884
4,8
298(,' 9
51' 5
5, 16
CID
2091
4,9
2144, 9
2&,9
5, 20
36
(O)= 2w,
(3 )
ara que tenga, lugar la
Las reglaR de selecci6n mecanocua_nttcas,
.P'mnr lugar que c~mbie
,
d'
..
cx.q~cn
en prt ...
,
absorcin (o e 111 ision) de ra 1ac10n,
36
BrH
2558
3,8
2649,
45, 1
4, 11
lH
2230
2, 9
2309,5
39, 7
3, 14
co
2143
18,6
2169,8
13,3
19,02
NO
1876
1 s, 5
1904,0
13,9
1 s, 95
4, 3
786,3
c., 2
4,48
ClF
774
17
~~' "';)~
.J.
iJi~.
J/1
<~~
J/"'JY:V
t~/~}1 ..;
..#
J:l'
) ~ ,
f
Y V V ~
r r
,
donde
rPpresenta In frpcuencia (en c;n-.i.) de vib.racin clBica, para vi-
braciones armnicas infinitesi~ales, ecuacin (8], y w.x. es la llamada
constante de anarmoniaidad, mucho menor que w. y, en general, positiva,
por lo. ~ue los niveles de energa nil son ya equidistantes, sino que su separac1on es cada vez n1enor al aumentar v.
El.Osc.llarlor Anarm6nico
La hiptesis del oscilador armnico conduce a valores aceptables para
vibraciones de pequel'la amplitud, si bien se aparta mucho del comportamiento real de las mol~culas cuando se presenta una gran elongacin del enlace,
puesto que, segn la curva parablica de energa potencial, tanto sta como la
fuerza de restauracin, ecuaci6n ( 5], debieran crecer indefinidamente al
aumentar la distancia de enlace r, es decir, que la energa de disociacin
de las mol~culas sera infinita. Por lo tanto, la curva l'eaL de energa potencial de una molcula diatmica debe Rer similar a la representada con
trazo lleno en la figura 6, con un mnimo a la distancia de equilibrio, una
rpida subida a distancias menores, que tiende al infinito a medida que
r-o, y un ascenRo tns suave a distancias n1ayores que la de equilibrio,
tendiendo hacia un Lirrite de dinoaiaain, nl que corresponde una energa
finita de disociacin, D.. En las proximidades del mnimo, la curva real
pucdc rcpre,..entnrsc nproxin1adamentP por una parbola, pero al aumentar
algo las oscilaciones dejan las vibraciones de ser armnicas y hay que
ai'tadir a la expresin fZ7] trminos cbicos o superiores:
w,
Vo - '
Tabla III.
o bien utilizar el potencial de Morse,(') que es uno de
ajustan a las curvas reales (vase la Fig. 6).
1~
Transicin
VIl -
tJ'
( 35]
v cale.
(cm-1 )
,Z885, 9
2886
2885, 7
~,
v cale. t
(cm-l)
6v obs.
(cm-1 )
1:
-~~
1
1
Z885, 9
1: _____ j ______ _
.,./:
1:
18
= G(v')- G(O) =
:
1:
1:
1:
1
1
/. .
1':
\'.
,.
o.
-r
5668, 1
5772
56(,8,2
834 7,
8658
8347,5
109Z3, 1
11544
l 0923, 6-----
13396,6
14430
13396,5
Z678,9
Z473,5
r.,
Z576, 1
l.
1:
Z782,Z
[34]
En la aproximacin de oscilador
w.x.
51, 6 cm-1
anarmnico,
= Z886
con w.
cm-1
Z988,9 cm-1 ;
19
'1l;(l
'ti0 '*'<>d
.,;
~ .,...'
....,1
....;;
...j ,.JJ .J ,J J
..)
s:
....
ESPECTROS DE VI13RAC!N-ROTACIN
En las ~<'cciones pr<'cedcntcs hemos estudiad;, por separado la rotacin
y la vibracin d<' molculas diatmicas. Sin embargo, como ca lgico, en
cada uno de los niveles de vibracin, la molcula puede girar, por lo que
en cada uno d<' C'llos hab1 una serie de niveles de rotacin, como puede
verse l~n la Ciguta 7. Po1 lo tanto, la abaorci6n de radiaci6n inirn rroja
dar lugar a transiciones desde los diferentes niveles de rotacin del estado de vibracin ms bajo hasta otros niveles de rotacin de algn estado
de vibntcin l~xc.:itallo (con 111\lchn 1nayn1 int~nsidad nl prin1c1 nivel do vibracin), originndose as una banda de vibracin-rotacin. Esto explica
que, en los espectros infrarrojos de gases, en los que las molculas pueden girar libremente, las bandas de vibracin presenten una estructura
fina de rotacin, fcnn1ada pnr una serie dr. lneas, cuya separacin es anloga a la que hay en el <'Specto d<" rotacin pura de la misma molcula.
en c.londc
ve claramente que una banda c.Jc vibracin-rotacin constar
de do~ senes de lneas equidistantes, una hacia el lado de mayores frecuenctas que V 0 (rama R), y otra hacia el de menores frecuencias-(ramaP)
Como l: transic~n
~ O es prohibida, esto es, que m no puede valer ce~
ro, la lmea de vtbracwn pura v 0 (que sera la transicin o - O) no aparece
en el espectr~~ sino que, en su lugar, hay un hueco que aepara las dos ramas de rotacton, como puede verse en la figura 7.
.J_
t
v
4 -
f 1 f
1
1
1
1
1
1
s u Ita:
tu, (u+~) - w,x, (u+ ~) 2 + ... + BJ(J + 1) - V.l (J + 1 )
2
l'(v,.T)
[36 J
J"
1
1
v"
1
1
1
Las reglas de seleccin son las nlismas que para la vibracin y rota-
20
J'
21
1,2, ... :
\_,__
[37]
,J-.- 1:
Rama 11,
.r - .r + 1 :
v,
ZBJ;
v0
V0
+ 2B (J + 1) :
z, 3, ..
o, 1, z, ...
1'
'
.::::.
'Va
+ 2Bm;
== 1, z,'...
-s
-.c.
11
-z
-J
1
-1
[38]
== G (u')
\Jp R
_,
[39]
t"J
1
"_ . . )
11111
l
.c. S
6 7
Fig. 7.
supuesto independientes
Jos movi-
La ecuacwn [42] Rt' ajuHla baAlante bien a loH resultados experimentales, de cuyo anlisis pueden determinarse las constantes de rotacin,
E~' y S~, de los dos estados de vibracin.
El caso estudiado con ms frecuencia es el de las bandas fundamentales de vibracin, de cuya estructura
fina de rotacin se determinan las constantes del nivel fundamental de vibracin, F 0 (que es la que se puede calcular, con mayor precisin, a parLir d"l espf'clrn de toLaci6n pura, en infrarrojo lejano o microondas) ytlel
primer nivel excitado, E,. Con ambas constantes, mediante la ecuacin
[40], puede calcularse B. y, a partir de ella, la distancia internuclear r,.
para el mnimo.de la curva de energa potencial.
nes:
EFECTO ISOTOPICO
v,
v0
v,
1 '2, 3, .. .
o,
[41]
1' l, .. .
Como se hizo ya, estas dos expresiones puNlcn unificarse utilizando el nmero entero m, en vez de J, y se obtiene as:
[42]
m= 1,2, ...
que, como puede verse, se transforma en ( 39] para BV = B~ =B.
22
-- R
Como se ha visto en las secciones anteriores, tanto la constante de rotacin como la frecuencia de vibracin dependen de la masa reducida de la
molcula, que, a su vez, ecuacin [ 6], es funcin de la masa de los dos
tomos que la forman. Por ello cuando alguno de estos tomos se sustituye por un istopo, ocurre un desplazamiento de las correspondientes
lneas espectrales, llamado efecto isotpico.
La estructura electrnica de las molculas apenas depende de la masa
de los ncleos, por lo que el enlace es el mismo en dos molculas isotpicas; es decir que, prcticamente, son iguales las distancias de enlace y
las constantes de fuerza, por lo que, el efecto isotpico es debido principalmente a la variacin de la masa reducida.
La constante de rotacin B, ecuacin [20], es inversamente proporcional al momento de inercia y, por tanto, a la masa reducida, ecuacin
[ 13], y entonces el nmero de ondas de las lneas de rotacin ser inversamente proporcional a dicha masa reducida. En cambio, la frecuencia de
vibracin es inversamente proporcional a la raz cuadrada de la masa reducida, ecuacin [8]. Sin embargo, como la energa de vibracin es mucho mayor que la de rotacin, en valor absoluto el efecto isotpico es hastante mayor en los espectros de vibracin que en los de rotacin.
No
obstante, en ambos casos, slo es apreciable al producirse una notable
variacin de la masa reducida, lo que ocurre cuando el cambio relativo de
masa de los istopos es grande, es decir, nicamente al sustituir el hidrgeno ordinario por deuterio. Como ejemplo pueden verse en la Tabla IV
los efectos isotpicos en el cloruro de hidrgeno.
'
Tabla IV.
Molcula
2400
2SOO
\)
2600
2100
V (cm- 1 )
Fig. B.
1-l(u:a.m)
36
ClH
37
ClH
o, 9722
o, 9737
36
ClD
1' 89
B 0 (cm-1 )
r 0 (A)
r,(A)
10,440
1' 2838
1' 2746
Z886,01
10,424
1' 2838
1' 274(,
2883,89
5, 501
1' 2815
1' 2749
2091,04
V0
37
vibr. ro t.
(cm-1 )
23
...~
J,
..;.. ~~ ....
,.,;;>'
,,i;l ""''
.) .,) .) _;; ..;
"' .,/ .JI
de unos o 03 cm-1 e11 la primera lnea de rotacin, y un poco mayor,
de' unos z cm-'1 en el crntro de la banda fundamental de vibracin-rotacin.
Este ltimo ha~e que cuando se obtiene el espectro de la banda fundamental de vibracin del Clll gaseoso natural, que contiene aproximadamente
37
un 75% de asClH y un ZS% de ClH, las lneas de rota ci~ de este ltimo
estn desplazadas (unos l crn- 1 ) hacia tnenores frecuenc1as, por lo que
pueden resolverse con muchos espectrgrafos comerciales, como muestra
...;/
y 0
la figura 9.
VIBRACIONES NORMALES
2700
24
'1800
2900
,>,
V(cm- 11
3000
f
ocasiona un apreciable corrimiento de casi 1 O cm haca menores. recuencias en la primera lnea de rotacin, y un cuantioso desplaz.amle~;o, de
cerca de BOO c 111- 1 , en el centro de la banda fundamental de v1brac1on-rotaci6n, que aparece, por tanto, muy alejada de la banda del Cll-1.
El nmero de vibraciones normales de una molcula poliatmica, formada por N tomos, puede calcularse fcilmente, con slo tener en cuenta
el principio de conservaci6n de los grados de libertad de movimiento. Un
tomo, considerado como una masa puntual, s6lo puede tener movimiento
de traslacin, que puede siempre representarse en funcin de tres coordenadas indepertdientes, por ejemplo, las coordenadas cartesianas x, y, z.
Se dice, por tanto, que un tomo tiene tres grados de libertad de movimiento, en este caso de traslacin. Un sistema de N tomos independientes tendr, por lo tanto, 3/V grados de libertad. Cuando estos tomos se
unen para formar una molcula, deben conservarse los grados de libertad,
que seguirn siendo 3N. Ahorabien, unamolcula, comounconjunto, puede moverse libremente en el espacio (sin defomarse y sin girar), es decir, tiene tres grados ele libertad de traslacin, ya que se requieren tres
coordenadas para determinar la posicin de su centro de gravedad. Pero,
adems, una molcula puede tener movimientos de rotacin, que pueden
expresarse en funcin de tres componentes alrededor de tres ejes perpendiculares que pasan por el centro de grav'edad (ejes principales de rotacin), es decir, que tiene tres grados de libertad de rotacin. Quedan,
por lo tanto, 3N -6 grados de libertad para los movimientos internos de
vibracin de los tomos, o sea que debe haber 3N-6 vibraciones no:rmaZes.
En el caso 'particular de molculas lineales, como, por ejemplo, el
dixido ele carbono, la rotacin alrededor del eje molecular no cambia la
posicin ele los tomos, por lo que slo hacen falta dos parmetros para
describir las posibles rotaciones de estas molculas, es decir, que slo
tienen dos grados de libertad de rotacin. En este caso quedan, pues, 3N-5
grados de libertad de vibracin, es decir, que las moZcuZas ZineaZes tienen 3N-5 vibraciones normaZes.
En molculas poliatmicas, lo mismo que en las cliatmicas, el mecanismo de absorcin de radiacin infrarroja tiene lugar mediante un dipolo
elctrico oscilante, por lo que slo las vibraciones normales que den lugar
a una variacin del momento clipolar de la molcula, llamadas vibl'aciones
25
t,:r"""
/""""
~ ~.i
;J'
VJ
= 3652
cm-1
v2 = 1595 cm-1
bandas .fundamentales.
26
'
De estos ejemplos sencillos de vibraciones normales, se pueden deducir algunas conclusiones de validez general. Primero fijmonos en la
molcula de H 2 0, compuesta por tres tomos y que, como es bien, sabido,
tiene forma angular. El nmero de vibraciones normales sera, pu~s,
j)o, 3 _ (, ""J,que se rcpr.,senlan por v 1 , v 2 , v,. y cuy~ forma y frecuenc1as
propias (en nmero de ondas) pueden verse en la flgur.a 10. Comopue.de
observarse en esta figura, las vibraciones V 1 y v 3 cons1sten, en esenc1a,
en un -estiramiento y acortamiento peridicos de los enlaces 0-H, por lo
que se llaman vibracioneR de tensi6n. En la primera de ellas, Vt, los d.~s
enlaces se estiran o acortan al unsono o en fase, y se llama, de tenswn
simtrica; en tanto que <'n la segunda, V 3 , cuando uno ?~ los ~n.ta;es. se
estira, el otro se acorta y viceversa, y se llama de tens'!.on ant'!.svne~r'!.ca.
En realidad estos nombres se refieren al comportamiento de las vlbraciones resp~cto a los elementos de _simetra de las molculas, comportamiento muy importante para el estudio terico de los espectros, pero que
no podemos discutir aqu. Una exposicinmuycompletadeeste tema pue7
de verse <'11 las obras dr Wilson y colaboradores,( ) deHcrzberg(e) Y de
Colthup y colaboradores.(")
La vibracin va, por el contrario, consiste en una apertura y ~i_;rre
peridicos rle los lados del ngulo H-0-~,, por lo que ~e llama vi~raawn de
defol'fllacin y tambin vihrncin de fLe:r:wn; como el a tomo de ox1ge~o a penas vibra es como si s flexionasen loR enlaces 0-H. En parhcular,
este tipo ce vibracin de ff<'xin se llama fambin V~braa1:n de tijera(por
analoga con d movimiento de unas tijeras).
27
~,~'
.-~; /~\)
;! ~
!
. fac,,ltfa
en infrarrojo. No obstante, se puede halla su frecuencia por otros mtodos, como, por ejemplo, tnediantc Pl espedro.Haman.
Q
V1
v3a = 667
=1388 cm-1
cm-1 .
'"\)
~'j/ ~) ~~~
+
V
= 3374
cm-1
cll t.:a.h1baJ,
'''ji
'~~
'~~
'''/ , , ,
~~
~,,
,,...,
....~.,
\::.
cm-1
28
la vibrac1v~ V . St: Crt!~ u~ luOmcnto dipolar alternante en cada semiperodo, por lo q~~ esta vibracin da
lugar a una banda de absorcin en el espectro infrarrojo. Las frecuencias
de estas vibraciones de tensin de' tos enlaces C-H del acetileno son elevada.s (3374 y 321!7 cm- 1), aunque menores que las correspondientes a las
tenswnesdelosenlaces 0-H del agua (3652 y 3756 cm- 1 ), lo que se debe
ahora a que la constante de fuerza del enlace 0-H (,.., 7,5 xt06 dinas/cm)es
6
mayor que la del enlace= C-H (,.., 5,9 X 10 dinas/cm), puesto que en ambos
casos, son los tomos de hidrgeno los nicos que prcticamen;e se mueven.
()--O--{)
v2 = 2349
"'~4
En la vibracin v~, cuando un enlace se estira el otro se encoge y viceversa, con laque se crea un momento dipolar en la direccin del eje de
la molcula que cambia de sentido en cada semiperodo, es decir, hay un
dipolo oscilante y la vibracin P.s activa en infrarrojo. Lo mismo ocurre
en la vibracin de flexin~., en la que, al deformarse la molcula, formando peridicamente un ngulo hacia abajo o hacia arriba, se crea un momento dipolar, ahora perpendicular al eje de la polcula en equilibrio, que
asimismo cambia de sentido en cada semiperodo, por lo que esta vibracin es tambin activa en infrarrojo. La cuarta vibracin normal del COa
es una vibracin de Clexin idntica a la anterior, si bien tiene lugar en un
plano perpendicular al del papel; los movimientos de los : tomos 1 hacia ar riba o hacia abajo del plano de la figura, se indican con los signos + y-,
respectivamente. Estas vibraciones se llan1an degeneradas, en este caso
doblemente degeneradas por existir dos de ellas; como son iguales en todos
los aspectos ffsicos, se representan por un mismo nmero, con letras si
se quieren distinguir (V"" y v3b para el caso del C0 2), y tienen la misma frecuencia, por lo que dan lugar a una sola banda en el espectro infrarrojo.
Lo mismo que en la molcula de I-1 2 0 1 la frecuencia de la vibracin de flexin de la de CO~ es mucho menor que la frecuencia de cada una de las vibraciones de tensin, y de estas ltimas la m:s alta es la de tensin antisimtrica.
Una comparacin de conjunto de las frecuencias de las
vibraciones de ambas molculas muestra que las del I-1~0 (3756, 3652 y
1995 cm-1 ) son bastante mayores que las correspondientes delCO~ (234'] 1
1388 y 667 cm-1 ) lo que se debe a la pequeez de la masa del tomo de
1
hidrgeno, que, prcticamente, es el nico que se mueve en las vibraciones de la molcula de H~O (vase la figura 1 O).
Como tercer y ltimo ejetnplo devibracionesnornmles, hemos representado en la figura 12 las correspondientes a la molcula de acetileno,
que es tetraatmica y lineal (H-C = C-H), por lo que liene3 X4-5 = 7 vibraciones nornmles, dos de ellas degeneradas (v4 y v 6 ). Como puede observarse en la figura 12, las vibraciones V 1 y \13 del acetileno son fundamentalmente vibraciones de tensin de los enlaces C-H; la primera, V,
simtrica, y la segunda, v,,, antisirntrica. Enlavibracin V nosemodifica el momento dipolar de la molcula (que es siempre nulo), por lo que
1
Vz = 1974
cm-1
= 3267
cm-1
V3
Fig. 12.
Forma
d~
29
:na_
Cgi"!~
'
,
son analogas
a las' del agua. Sin' em-'
bargo, en otras molculas triatmicas angulares, aunque con tomos mucho
:--.
~ ~i ~
En molculas poliatmicas ms complejas es bastante difcil ei clculo de la forma de las vibraciones normales. En primer lugar hay que
seleccionar en ei espectro (infrarrojo y Haman) las frecuencias de todas
las bandas fundamentales, problema nada sencillo, llamado de asignacin
de frecuencias, y cuya comprobacin C'S rns o menos insegura. Despus
a partir de estas frecuencias, que constituyen las races de la llamada
ecuacin secuZar, de grado, en general, JN-6, hay que calcular los
coeficientes de dicha ecuac10n, relacionados con las constantes de
fuerza de la molcula, meuianle las que pueucn determinarse las llamadas
coordenadas normalPs,! 0 7 l quedan la forma de las respeclivas vibraciones
norn1alcs.
30
menor grado, cuando la n1olcula posee cierta simetra, su resolucin inversa conduce, C'D general, a varias soluciones matemticas, ms o menos aceptables fsicamente, y entre las cuales es a veces difcil elegir. la
mejor, lo que hace que el problema de las vibraciones normales sea muy
difcil y laborioso. No obstante, cuando su resolucin es posible, se puede
detern1inar con toda garanta la estructura, configuracin geomtrica espacial y constantes de fuerza de la molcula en cuestin. ste es el objetivo final de muchos de los trabajos tericos de la espectroscopia molecular
de vibracin, en infrarrojo y Raman, que se estudiar con un poco nms
detalle C'n el captulo 5.
[43]
Segn los valores relativos d<' estos tres n1omentos de inercia, las molculas po liatrnicas pueden clasificarse en varios tipos de rotores o trompos,
como puede verse en la Tabla V.
Molculas Lineales
Corno se indic ya, en el caso particular del C0 2 , las vibraciones
de molculas poliatrnicas lineales, en general, pueden dar lugar a dos
tipos de bandas distintos, llamados de mnrlas paralelas y de bandas
perpendicuZares, segn que en la vibracin c_t cambio r~cl momento dipolar sea, respectivamente, paralelo (v<, vease ,la Ftg. 11) o .perdendicular (v3 , Fig. 11) al eje de la molcula.
1
\'.
4aoff~ dasrrfcaJ6ncfe
.J
r!a ~lc?laa;PoTfat!rnic!o,
feg~ s!slm!trr:
de Rotac l6n
Tipo
Momentos de Inercia
\I
Lineales
O; Ia
r.
Trompo-esfricas
Trompo- simtricas
alargadas
Ia
Ic
Ejemplos
CO~,
C:>H~,
HCN, OCS
Ic
I. < la
le
la < Ic
achatadas
r.
Trompo-asimtricas
I. < Ia < Ic
C,.H,;, CH 3 F, CH3Cl
CHCl3 1 BF3 ,
CaHs
= Va
(B ~ -
B ~ ) J - (B ~ - B ~ ) J
[44 J
Como B t' - B ~ "" O, las lneas de esta rama Q estn muy juntas, y por ello
es muy difcil su separacin, lo que da lugar en general a un il:itenso
mximo de absorcin en el centro de la banda de vibracin.'
Cuando se estudia con nms detalle la estru~tura de rotacin de las
bandas de vibracin de molculas poliatmicas lineales, hay que tener en
cuenta, adenms de la distorsin centrfuga, Zas fuerzaa de CorioUs y, en
las vibraciones degeneradas, el llamado desdoblamiento de tipo l, debido
al impulso angular de vibracin, que no podernos estudiar aqu y que puede verse, por ejemplo, en las obras citadas en (6) y (9).
, En la mayora de las molculas poliatmicas, las constantes de rotacion son muy pequeas, del orden de 1 cm- 1 , en molculas muy simples,
31
y-. lnlle!Hl
....,~'...l
/'"'il
En las bandas paralelas, las reglas de seleccin son: b.K =O, [j,,J= 0,1
(excepto para el nivel K= U que es [j,.J= 1), es decir, que s6lo cambia el nmero de rotacin J, lo que hace que para cada valor de K aparezca una sub-banda
con ramas P, Q yR anlo~as a las de las bandas perpendiculares de molculas
lineales, ya que la dependencia de J de los niveles de rotacin es tambin la
n1isma. Al sumarse estas sub-bandas, para los primeros valores de K, que
son los ms poblados, dan una estructura de rotacin bastante compleja para
la banda total. Si se desprecian las diferencias entre los momentos de inercia en los dos niveles de vibracin, esto ea, si Bt.; ~ R~, estas sub-bandas coinciden, por lo que en la realidad es como si cada" lnea" de las ramas P, Q y R
estuviese formada por numerosas lneas muy pr6ximas.(13 ) El contorno de
rotacin es, por lo tanto, muy parecido al de las bandas perpendiculares
de molculas lineales, como se indica en la figura 13.
f\(\+,\
lf\/f\l
--J
32
;'
w
ncJI
fiiJtTB - J...
o:j---;c-
(45]
Molculas Trompo-Esfricas
Estas molculas, como se indica en la Tabla V, tienen iguales sus tres
momentos de inercia. Los niveles de rotacin pueden expresarse, aproximadamente por la misma expresin que para molculas diatmicas o
. - son: b.J = O, 1 , para topoliatmicas 'lineales, y las reglas de seleccwn
das las bandas de vibracitSn activas en el espectro infrarrojo. Por tanto,
la estructura de rotacin de las bandas es anloga a la de las bandas perpendiculares de molculas lineales, si bien difieren en sus detalles, debi6
do a la influenda de la interaccin de CorioiisJ )
.i
Molculas Trompo-Simtricas
Este tipo de molculas, como puede verse en la Tabla V, tienen dos
momentos de inercia iguales entre s, y un tercero diferente, por lo que
para cxpresar sus niveles dc rotacin se requieren dos nmeros cunticos, J y K, que indican, respectivamente, el impulso angular total de rotacin y su proyeccin sob1e el eje principal .de simetra de lamo-
,.
'
<'
lcula.
3:
~'JI""''""'
<"",...._
~~
,......
!~~
~,0
. ..:
;.;
. '
r!
34
Cuando el cambio del momento dipolar tiene lugar en una direccin intermedia respecto a los ejes de inercia a, b, e, resultan bandas hbridas,
cuyos contornos son mezclas de los anteriores y difciles de predecir con
precisin.
j\f
i ' ~: 1
h
l:f
.~ i
t.
,
:'
BANDASCARACTERfuTroAs
En rnolculas 1nuy tnplr.R, crnno se vh' anteriormente, es posible co-
cuencias de grupos.
Cuando una molcula vibra lo hace como un todo unitario, segn hemos
visto en los ejemplos del H 2 0, C0 2 y C 2 H 2 (Fig. 10,11 y IZ). Rigurosamente, es incorrecto hablar de vibraciones de un enlace individual o de un
determinado grupo atmico de una molcula. Sin embargo, algunos enlaces y grupos atmicos mantienen cierta individualidad dentro de una molcula, por lo que puede decirse con cierta aproximacin que poseen vibraciones caracter-sticas que afectan fundamentalmente al enlace o grupo
considerado, y que var'an muy poco al pasar de unos compuestos a otros.
En este sentido, pueden considerarse como vibraciones caractersticas las
vibraciones de tensin de los enlaces = C-H y c=c en el acetileno; las vibraciones de flexin del acetileno, as como las del agua, son algo menos
caractersticas y no lo son en absoluto las vibraciones del C0 2 , en las que,
como puede verse en la figura 11, toman parte activa todos los tomos de
la molcula.
La existencia de bandas caraater{stiaas, originadas por vibraciones
caractersticas y cuya frecuencia se mantiene aproximadamente constante
en distintos compuestos, se debe al hecho de que las constantes de fuerza
de ciertos enlaces se mantienen casi iguales al pasar de unas molculas a
otras. Esto es tanto ms cierto cuanto ms anlogo es el entorno del en-
lace considerado en las diferentes molculas, pues entonces vara muy poco su configuracin electrnica, A s, por ejemplo, la constante de fuerza
de tensin del enlace C-H depende sobre todo del tipo de hibridacin del
tomo de carbono: cuando el enlace C -H es adyacente a un triple enlace
(hibridacin sp), como en compuestos derivados del acetileno, la cons6
tante de fuerza es aproximadamente de 5,9X 10 dinas/cm; en tanto que si
es adyacente a un doble enlace (hibridacin sp 2 ), como en compuestos eti6
lnicos y aroiTlticos, es de 5, 3 x 10 dinas/cm; y si.. es adyacente a tres
enlaces simples (hibridacin sp 3 ), como en comuestos saturados, la constante de fuerza es aproximadamente de 4, 8 X 10 dinas/ cm. Resultados semejantes se han obtenido para las constantesdefuerzade tensin de otros
enlaces.
Para las constantes de fuerza de flexin de enlaces, la condicin de
anlogo contorno es ITls crtica, puesto que en la flexin de un enlace interviene ms la estructura electrnica de los enlaces adyacentes. Por
ello, aun cuando el enlace adyacente sea del mismo tipo (simple, doble
o triple),la constante de fuerza de flexin vara un poco ITls que la de
3!
36
"""'~ ""~,~
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.... ao. (:tH . o b .. 1h... ,'Ct .... ,,(g._os 1 Cu,,;.i. f1 ~~u.._.ici._ ,Jut..._e L .tcL . ..i.r .. a ,__.2rL. !dL ..
ecuacin (B ], introducientlo la constante ele fuerza del enlace e= e y la masa
reducida de dos grupos CH (como si se tratase de una molcula diat6mica
HC -CH). Las frecuencias fundamenlales observadas en el acetileno estn
de acuerdo con estas consideraciones; la diferencia entre las dos frecuencias de tensindelC ~I-1 es de B7 cm- 1 , lo que indica una interaccin notable. En la molcula de diacetileno (H-C=C-C=C-H), los dos enlaces C-H
estn mucho nts separados, por lo que la interaccin entre ambos es muy
pequea y las dos frecuencias coinciden.
.,.,.;
/\AA
Va:
2925
c.ITI"'I
V1
=2850 cm-1
6 : 1460
tm- 1
Y\ AA
r:
720 cm'
Fip,. 14.
=r
1300 cm-1
1: 1300 cm'
un poco segn los compuestos de que se trate. La tercera vibraci6n interna es una vibracin de ti,iera (anloga a la V2 del H 2 0), que auele representarse por el smbolo/), y que aparece, aproximadamente, a 1460 cm- 1
Adems de estas vibraciones internas, que dan lugar a las bandas caractersticas ms intensas, el grupo CH 2 , por estar unido al resto de la molcula, tiene otras vibraciones de conjunto, representadas en la parte inferior
de la figura 14, y que dan lugar a bandas relativamente dbiles. Por su
analoga con los tipos de movimientos que nos resultan familiares, estas
vib.raciones reciben los nombres de vibracin de balanceo, que suele representarse con la letra r (del ingls rocking), de aleteo, w (del ingls wagging) y de torsin, t (en ingls twisting), y que aparecen hacia 720, 1300 y 13'oo cm- 1 , respectivamente; en general, la banda ms
intensa es la de balanceo. Otros grupos triat6micos, como los NI-1 2 , NO~,
COa, etc., t~enen vibraciones parecidas a las del grupo CI-1 2 , que dan lugar a bandas en el espectro infrarrojo ms o menos caractersticas y que
sirven para diagnosticar la presenciarle dichos grupos en compuestos desconocidos.
De forma anloga, el grupo metilo, CI-1 3 , posee cuatro vibraciones internas. De stas, dos son de tensin de los enlaces C -H, una antisimtrica
(doblemente degenerada) y otra simtrica, que dan lugar a bandas caractersticas hacia 2960 y 2B70 cm-\ respectivamente. Otras dos vib:raciones son de fle:r:in, una antisi.mtrica (doblemente degenerada) y otra sim-
37
.. ,
\j}(Jr
4Jnna1og1a
..,j ,.)
cnn
4;i
p)
movimiento de las varillas de'"' paraguas), que dan lugar a bandas caracrsticas hacia 1450 y 1375 crn- 1 , respcctivamcntc; la primera de estas coincide casi siempre con la <il-hirla a la vihracic'111 ri<' tijera dPl grupo CI-Ja,
pero la segunda tiene gran inters prctico para la identificacin del grupo metilo. Adems de estas vibraciones internas, el grupo metilo, por
estar unido al resto ele la molcula, tiene otras vibraciones de conjunto
anlogas a las del grupo Cll 2 , si bien tienen poco inters desde el punto de
vista prctico porque dan lugar a bandas relativamente dbiles y en zonas
del espectro donde se superponen con otras bandas de la molcula. Por
ejemplo, la vihral'n de b11lanceo del grupo metilo da lugar a una banda
dbil hacia 1140 cm- 1 , que solapa con las de tensin de los enlaces C -C.
38
Adems de las vi h1a dones ,-a ral'l crfsli cas rle los enlaces en que in terviene el hidr.(<'no, la expci .. nl'ia indica que tambin pueden tenerlas
E'nlaces rle clos :lonHlS p<>s;nlos, nunt:uanrlo ninguno de ellos sea terminal,
ton tal que la consl;~nte de fup~" del Pnlacc sea bastante distinta de las riel
resto de la molcula. Esto puede justificarse te(>ricamente siempre que
exista una ma nada diferencia en las naasas de algunos de los tomos o en
la constante de fuerza del enlace. En las molculas que contengan, por
ejemplo, grupos el el lipo -C -C -0, -C -C -N-, no habr vibraciones caractersticas de carla enlace, puesto que tanto las n1asas de los tomos, como
las constantes de fuerza, son semejantes; mientras que en molculas con
grupos -C-C~C-, -C-C=O, -CC=N, -C-G"'C, -G-C=-N, cte., aparecern
bandas ca~actersticas de los enlaces C -C, C=C, C=O, C=N, C=C, C=N,
etc., cuyas frecuencias pueden calcularse, en primera aproximacin, mediante la ecuaci6n [ B], utilizando el valor de ~a constante de fuerza del
correspondiente enlace y la masa reducida de los dos tomos que lo fornlan.
Si una molcula contiene dos o ms enlaces equivalentes aparecer, lo
mismo que hemos visto en el caso de enlaces X-H, una interacci6n o resonancia entre ellos y la vibraci6n caracterstica se desdoblar en dos o
ms vibraciones de frecuencia muy parecida. Por ejemplo, en diacetileno
(H-C=C-C=C-H), la vibraci6n de tensi6n del enlace c;;-c (a 1974 cm-1 en
acetileno) se desdobla en dos, a 2.1H3 y 2023 cm-1 ; lo mismo ocurre en el
1
cian6geno (N=C-C=Nl, en que la frecuencia de tensi6ndel C=N (a 2090 cmen HCN) 1 se desdobla en dos, a 2322 y 2150 cm-1 Cuando hay varios enlaces equivalentes, las frecuencias desdobladas se van separando cada vez
ms de la caracterstica del enlace aislado. As en una parafina de cadena
larga, por ejemplo, habr tantas vibraciones como enlaces C-C, distribuidas en una amplia zon; ele frecuencias, de fortna que ya no se puede hablar
propiamente de vibraciones caractersticas del enlace C-C, aun cuando
stas se hallan en molculas muy simples, tales corno el C 2 H;;
En la Tabla VI damos ejemplos de las bandas caractersticas de algunos
importantes grupos at6micos. Estas bandas sirven de base para la determinaci6n de grupos funcionales y al conocimiento de la estructura de molculas complejas. En el captulo 5 se estudiar con un poco ms detalle
esta importante aplicaci6n de la espectroscopia infrarroja, que suele llamarse diagnosis estructuraL Como se ver entonces, las frecuencias
caracterstic<~s no son t"flnstanlcs (los d<~tos indicados en la Tabla VJ son
valores medins), sino que varan ligeramente de unos con1puestos a otros,
con1o puede rnmprenrl<'rse f:lcihnente l.eniemln en cuenta las consideraciones anteriores.
.)
-~)
~') /~.
Tao1~.
Grupo
Atmico
-OH
/'rJ
/~,p
~:aracterfat.caa
Vibracin de
Tensin
(cm-1 )
3600
\NH
3400
= CH
J--~
~1
Grupo
Vibracin de
Atmico
Tensin
(cm- 1 )
'c=cl
1 - \
~~
'''"l
>~;,;
"''~~
'"''f'
Grupo Vibracin de
Atmico Flexin
(cm- 1 )
2100
- NH 2
1600
)c=o
1700
/ CH2
1460
3300
) C= N-
1650
- CH3
1450
~CH
3050
'e-el
1 - \
1650
- CH3
1375
_:_\ CH
2950
)e= S
1350
-OH
1400
-SH
2550
~e- F
1100
)c=o
1250'
- PII
2400
- c=N
2200
7C-C\
.\
7
e- c1
""''f
')00
=eH
700
(,50
- N02
650
Si las bandas caractersticas de cada grupo atmico fuesen nicas e invariantes en su posicin en el espectro de todas las sustancias que contienen ese grupo, sera posible determinar con certeza la presencia o ausencia
de cualquier grupo atmico en un compuesto por la medida de su espectro
infrarrojo. Sin embargo, esto no ocurre, sino que una misma banda puede deberse a distintos grupos atmicos en molculas distintas y, por otra
parte, la posicin ct'e las bandas caractersticas vara ligeramente al variar la naturaleza de los radicales unidos al grupo atmico considerado.
Si bien esta variacin es una desventaja para la certera diagnosis de los
grupos correspondientes, debido a la superposicin de las regiones de las
bandas caractersticas de distintos grupos, por otra parte, puede conducir, mediante una interpretacin ms reinada, como veremos luego, a la
identificacin de los tomos o grupos vecinos. Para ello, es necesario
relacionar empricamente la posicin de las bandas, asociadas a ciertos
grupos atmicos, con las cualidades estructurales en una gran serie de
compuestos, pues as se obtienen tablas de correlacin. El grado de certeza con que se pueden hacer las predicciones sobre la estructura de un
compuesto desconocido mediante estas tablas de correlacin depende por
tanto, en gran parte, de la informacin de que se disponga sobre los espectros infrarrojos de"compuestos relacionados.
Una molcula, a,dems\ie algunas vibraciones caractersticas, tiene
un nmero bastantei mayor de vibraciones de conjunto o de esqueleto. La
frecuencia de estas vibraciones depende especficamente -de la configuracin geomtrica espacial de la molcula, de la masa de los tomos que la
forman y de todas las fuerzas de enlace existentes entre stos. A esto se
debe que cada molcula posea un espectro infrarrojo nico, distinto del de
cualquier otra (se exceptan los ismeros pticos que tienen idntico espectro), por lo que a los espectros infrarrojos se les ha llamado con gran
acierto huelLas daatUaJ:'es de las molculas. Por ello, la espectroscopia
infrarroja, adems de la diagnosis estructural, tiene una aplicacin prctica muy amplia e importante en la identificacin de compuestos, en la
determinacin de la pureza y el anlisis cuali y cuantitativo de mezclas,
que se estudiarn en el captulo 5.
39
j! /
p~~,. ~ ~ ~
.. . ., . """': , ., .,. ,
TCNICAS EXPERIMENTALES
ESPECTROFOTMETROSDEINFRARROJO
No podemos estudiar aqu con detalle las diversas partes de los espectr6grafos utilizados en la regi6n del infrarrojo, las que pueden verse
en obras especializadas. (l.f- 12 ) Slo vamos a indicar en forma breve y elemental las caractersticas generales de los actuales espectr6grafos de
infrarrojo, que pueden ser de inlr.rA para comprender mejor las aplicaciones de la espectroscopia infrarroja.
La misi6n de un espl).:tr.6grafo.es.propor-cionarel--espe~trode--abso.r-ci6n
de una m~~st~;J.~-qu~ se c:onsiguepor la irracliaci6n de sta. con)l!Z infrl!rroja de suce~-iva~~ecuencias y la medida simultnea.dela .intensidad.d.ela
radiaci6ntrans mitip.a. Un es pectr6grafo consta de tres partes fundam_enles:.fuente_ emis~ra .de radiaci6n infrarroja continua; .sistema di.spel'si.vl'.,
que separa la radiaci6n segn su longitud de o11da .y propor.ciona estrechos _)1aces, casi monocromticos, _afrecuencias perfectamente c_cJnocidas;
y_finalmente un detector', que mide con.precisi6n.la.intensidad .d_e ..cada.._uno
de estos haces de radiacin infrarroja, tpmsformndola por lo general en
una seal elctrica, que, <1Tl1Plificada convenientemente, pasa a un l'egi.stl'o
grfico, que dibuj(:l elespectr.o......
[l.1
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l'
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41
...
..."'.o
N
'1:1
de }Jernst,
- -.,
42
1
1
1
1
1
1
1
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lol
1
.
....
e
..><
H
a..
...
.2o
...u
H
Sistema Dispersivo
.
..c.
.""'
1/J
Los detectores ulilizildos c-n infrarrojo requieren que el sistema disprrsivo sea del lipo llamado mol!oaromador, esto es, que permita seleccionar finos haces de radiaci6n, de pequeo intervalo de frecuencia, que se
hacen incidir sucesivamente sobre el detector.
Hay diversos ti pos de mono e roma dores u ti !izados en los diferentes niOdelos de espectr6grafos comerciales, pero las diferencias entre ellos no
son fundamentales. Como ejemplo, en la parle izquierda de la figura 15
puede verse el esquema del monocromador utilizado en el modelo 621 de
la casa Perkin-Elmer. Enesencia, sufunci6nes la siguiente: la radiaci6n
procedente de la fuente (que puede pasar o no, como despus veremos, a
travs de la n1uestra), se enfoca en la rendija de entrada, S 1 , del monocromador. El fino haz divergente, que pasa por la rendija de entrada, es
,nnv<"rtido, mc-dinntc- un c-sprjo pilrilh61icn tnlinJaclnr (F.'ll en la Fi~. 15),
en un haz de rayos paralelos, que es dispersado por un prisma adecuado
o una red de clifracci6n, IJ_. T~slos haces dispersados en distintos ngulos,
segn su longitud de onda, se enfocan, en este ejemplo, mediante el mismo espejo E11 en el plano de lil rendija de salida, S 2 , donde se forman una
serie continua de imgenes el<' la rendija de entrada, de distintas longitudes de onda. La rendija de salida, 8 2 , s6~o deja pasar un fino haz de radiaci6n, casi monocromtico, que, mediante el espejo elrptico E 14 , se enfoca sobre el d<"terlor, el rual generaunasei\alproporcionalalaintensiclad
de la radiaci{ln incidente.
La anchura rle la rendija de entrada limita el haz de radiaci6n que penc-lra en el mnn<H-rnmadnr: si rsle es muy fino, la dispersi6n es ms eficaz. Anloga m"nl e, 1a mr'hllr"fl de la rentl i ja de salida determina e 1
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fraccin G1 con el haz paralelo que incide sobre ella. Por consiguiente 1
para obtener el espectro se hace girar lentamente dicha red, con lo que
inciden sobre el detector finos haces de radiaci6n, casi monocromticos,
cuya frecuencia vara de una manera continua y gradual, El motor que
hace girar la red mueve, a su vez, el papel del registro (que suele tener
impresas las escalas de >. erqJm y de V en cm-1 ) y controla tambin la anchura de las rendijas, que Vil abriendo al aumentar la longitud de onda, a
fin de compensar la rpida di sminuci6n de radiaci6n emitida por la fuente.
44
~~'
ginadas por la radiaci6n infrarroja incidente. Esto se consigue interrumpiendo peri6dicamente la radiaci6n, mediante un interruptor (chopper)
de baja frecuencia (10-20Hz), para que el detector tenga tiempo de responder adecuadamente. La dbil senal, producida en el detector, es as
modulada a baja frecuencia, y una vez amplificada (ms de un mi116n de
veces) y filtrada para eliminar las seales extraas de frecuencia distinta
de la de interrupci6n, se lleva al registro grfico.
Espectrofotmetros
En los primeros modelos de espectr6grafos, de rayo simple, era necesario hacer dos registros consecutivos: uno con la muestra colocada en el
camino 6plico de la radiaci6n y otro sin ella. En el primer caso, el aparato registra la radiaci6n transmitida por la muestra, I, superpuesta a
una l{nea de fondo, I 0 , variable (debido a la cada de emisi6n de la fuente
y a la absorci6n atmosfrica), que es la que se registra en el segundo caso. El espectro de la muestra problema se obtiene midiendo en cada punto de ambos registros la relaci6n I/I 0 , llamada transmitancia, o bien el
porcenta.fe de transmisin, 100 I/I 0 , y representndolo en funci6n del nmero de ondas (o de la longitud de onda). Esta operaci6n es muy laboriosa
y, adems, algo incierta, ya que es muy difcil hacer ambos registros en
igualdad de condiciones. Para evitar estos inconvenientes se han inventado los espectr6grafos de doble rayo o espeatrofotmetros, que registran
directamente el espectro, esto es, el porcentaje de lransmisi6n de la
muestra en funci6n del nmero de ondas (o de la longitud de onda).
Entre los distintos modelos de espectrofot6metros de infrarrojo, los
ms corrientes se'basan en el sistema de compensacin 6ptica, cuyo fundamento consiste en desdoblar la radiaci6n emitida por la fuente en dos
haces idnticos, uno que pasa por la muestra y otro de referencia (vase
la Fig. 15), y que, rnedia{lte un espejo rotatorio E8 , dividido en sectores
transparentes y reflectantks, pasan alternativamente al monocromador.
La absorci6n de radiaci6n por la muestra produce una diferencia en la
intensidad de ambos rayos que, al incidir en eldetector, originan una seal elctrica pulsante, con la frecuencia de interrupci6n del espejo giratorio. Esta seflal 1 amplificada convenientemente, pasa a un servomotor, que mueve un atenuador 6ptico colocado en el rayo de referencia,
hasta compensar exactamente los dos rayos, en cuyo caso cesa la senal
pulsante producida por el detector. La posici6n del atenuador 6ptico, que
es.lineal de O a lOO% de transmisi6n, mide directamente la transmisi6n
de la,muestra, yes la que se registra mediante un potenci6metro acoplado
mecnicamente con el atenuador.
El sistema de compensaci6n 6ptica tiene la ventaja de que su precisi6n
depende fundamentalmente de la linearidad del atenuadol 6ptico, que por
ello est construido con sumo cuidado. Pequeas variaciones en la ernisi6n de la fuente, apertura de rendijas, linearidad y ganancia del sistema
detector-amplificador, etc., afectan por igual a los dos rayos y, por lo
tanto, no influyen en la posici6n de cornpensaci6n, por lo que la reproducibilidad suele ser muy buena.
VARIABLES DE OPERACIN DE UN ESPECTROFOTMETRO
'
tl
..
En los detertnrcg trmicos es necesal"io diferenciar las sel'lales causadas por ligergir11as variadones de la temperatura ambiente de las ori/
45
;d.:~e:fn=~a~ varfabl~
.Jjr'
46
Corno se ha visto anteriormente, la resolucin del espectr6grafo depende principalmente de la anchura de rendijas. Si stas son muy anchas
la resoluci6n es pequea, y no pueden separarse las bandas muy juntas;
incluso las bandas aisladas aparecen rns anchas y menos intensas. Sin
en1bargo, si las rendijas son demasiado estrechas, llega muy poca energa
al detector, y entonces para poder rc.~istrar el espectro hay que aumentar
mucho la ganancia del amplificador 1 con lo que :'-u menta mucho el nivel de
ruido del registro grfico. Como ya vimos, para compensar la rpida
cada de energa de radiaci6n, e mi lid a por la fuente al aumentar la longitud de onda, hay que ir abrienrlo las rendijas para que la energ~a que incide en el do;tector sea aproximadamente constante. Esta operac16n se realiza automticamente 1nediante un mando que permite elegir entre varios
programas de apertura de rendijas, segn el espectro a registrar.
Por ltimo, la arnplificaci6n de. la sel'lal producida por el detector es necesaria para poner en marcha el servosiste1na alenuador y para que se mueva
la pluma del registro; dicha amplificacin est regulada por un mando de ganancia del amplificador, Si sla es demasiado pe quena, la pluma se mueve
n1uy lentamente, queda con1o muerta y es incapaz de seguir las variaciones de absorci6n de la muestra, a no ser que se utilice una velocidad de
registro muy lenta. Cuanto mayor sea la ganancia de amplificaci6n ms
deprisa se mueve el s<'rvosist<'ma al<'llll<l<lorhastalaposici6ndeequilibrio.
Sin embargo, una ganancia excesiva hace que se sobrepase dicha pos~ci6n
de equilibrio produciendo rpidas oscilaciones en la pluma, al m1smo
tiempo que a:1menta mucho el nivel de ruido (variaciones errticas de la
pluma causadas por el ruido de fondo del detector y amplificador). Ello
ocasiona un cierto error en , medida de la frecuencia e intensidad de las
empleando una lcnta velocidad de respuesta del sistema detector-amplificador, a costa de la velocidad de r.egistro y en parte de la resoluci6n.
Mientras que para obtener espectros con la mxima resoluci6n {espectros
de gases o de referencia), conviene utilizar la velocidad de registro ms
lenta die punible.
\
Algunos modelos de espectrofot6rnetros vienen provistos de mandos
para la expansin de escalas del espectro. La expansi6n de ordenadas
(pc:_rcentaje de transmisi6n) es muy til para registrar bandas muy dbiles,
as1 como para obL"ncr espectros de pelculas muy rlelgarlaR. La expansi6n
de abscisas (nnlcro dt' ondas o longitud de onda) equivale, en general a
reducir la velocidad de registro, con lo que se mejora la resoluci6n, .: la
vez que permite registrar con mayor claridad zonas del espectro con muchas bandas muy pr6ximas.
PREPARACIN DE MUESTRAS
Una parte sencilla, pero importante, de la obtencin de espectros infrarrojos es la preparacin de muestras, ya que de ella depende bastante
la calidad del espectro. Pueden registrarse espectros infrarrojos de
sustancias en fase gaseosa, lquida y slida, as como en disolucin.
Nonnalmente, la muestra cuyo espectro se desea obtener se coloca en
una clula':' adecuada entre la fuente de radiacin y la rendija de entrada
del monocrornador. La clula es una cavidad, dos de cuyas paredes, hechas de un material transparente a la radiacin infrarroja objeto de estudio, permiten la absorcin de parte de ella por la muestra colocada en su
interior.
Los cristales de ClNa, por su bajo costo y buena transmisin en la
zona ms corriente del infrarrojo (O, 1-15 .m), son los ms utilizados para las ventanas de las clulas. Para mayores longitudes de onda, las ventanas suelen ser de BrK (hasta 30 .m) o de ICs (hasta 50 um). Si se trata
de disoluciones acuosas, pueden utilizarse ventanas de F 2 Ca (O, 1-9 .m) o
de otros cristales, como Irlran-2 (0, 1-14 um) o KRS-5 (0, 1-40 IJ.m).
Gases
Para obtener espectros infrarrojos de gases o lquidos voltiles se
utilizan cZulas para gases, formadas por un tubo de vidrio, de S a 1 O cm
de longitud, cuyos extremos cierran sendas ventanas de material transparente. La clula suele ir instalada en un soporte metlico, que aprieta las
ventanas contra el cuerpo de la clula, y sirve, adems, para colocarla
en el espectrofotmetro, como se puede ver en la figura 1&. La clula va
b<tndas.
47
iitii
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48
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Disoluciones
Para determinar los espectros infrarrojos de l{quidos se utilizan clulas muy delgadas (de espesor comprendido entre O, 005 y O, 1 mm), que
pueden ser de dos tipos: desmontables o fi.ias. En las primeras, para 1{quidos no voltiles y sobre todo viscosos, se coloca una gota de la muestra entre dos placas transparentes, entre las cuales hay un separador
pedfrico ele plonl(), estn:rw, tefl6n, etc. , ele espesor adecuado. Estas
placas se mantienen apretadas en un soporte metlico, provisto de tornillos, que sirve adems para colocar la clula en el especlrofot6metro.
Las clulas fijas son anlogas a lns anteriores excepto que el separador
va pegado her~ticamente a las dos ventanas, en una de las cuales se taladraron dos finos orificios para llenar y vaciar la clula. Estos orificios
atraviesan una de las placas del soporte metlico y terminan en una cabeza
de aguja de inyecciones (vase la Fig. 17), lo que permite llenar la clula con una jeringuilla. Lo mismn que para gases, hay clulas de uquidos
enfriables y calentables para obtener espectros a temperaturas inferiores
o superiores a la del laboratorio. Asimismo, puede disponersedemicroclulas que permiten obtener espectros de muestras tan pequen.as como
o, 001 cm 3
riP. 17.
Clula fija para lquidos, colocada en la ventana del espectrofot6metro (cortesa de Perkin-Clmer llispania,
S.A.).
56 !Idos
La forma ms sencilla de obtener espectros infrarrojos de un slido
cristalino consiste en pulverizar una pequena cantidad del mismo (Z a 5
mg) en un pequeno rnortero d<' gata y mezclarla bien, en el mismo mortero, con una o dos gotas de un lquido no voltil que presente pocas bandas de absorci6n (parafina Iq11ida o nujol, perfluoroqueroseno, hexaclorobutadieno, etc.), hasta formar una pasta clara que se coloca entre dos
placas transparentes, sujetas en un soporte metlico, de forma anloga a
una clula desmontable de lquidos.
Tambin pueden obtenerse espectros de s6lidos a partir de finas pel{culas de los niRmos, bi<'n 1'"'' fusin y posterior solidificacin, o bien por
disoluci6n en un disolvente voltil que luego se evapora.
1
49
solver algunos problen1as estructurales a partir de los espectros infrarrojos. En primer lugar, vimos que los espectros de rotacin, as como la
Psbuetura fi11a ele rotaci<'il cfr. las bandas de vibracin, dependen de la simetra de las molculas y d!' sus momentos de inercia, y ya se indic cmo, a pattir de la separacin de las lneas de rotacin o del estudio de los
contornos de las bandas, se pueden obtener conclusiones acerca de dicha
sin1etra 111olecular y deternnar, en muchos casos, los momentos de inercia de la molcula. El estudio de los espectros de rotacin pura, en infrarrojo lejano, de molculas muy ligeras, o en la regin de microondas,
del resto de las molculas, as como el anlisis de la estructura fina de
rotacin de las bandas de vibracin en la regin de infrarrojo, constituye
hoy da el mejor mtodo de determinar los momentos de inercia a par:ir
de los cuales pueden calcularse, en molculas relativamente sencillas, las
distancias interatmicas y los ngulos de enlace, esto es, la estructura
geomtrica de las molculas.
El est\lc:li~~.d~!_a~lado de los ~po:ctE()~~.c!~II}E_l"<l:C:~i~n peET!lit!J,~ii!i.tT~~S1TI<JL.
~_ll_<?Eer!a_ disposicin espacial de los ncleos atmicos de la molcula,_ en
Pii_rtic:ular -ia simetra de_-esta disposicin, y calcular eLcanipo:~e fue.f.zas
que "ti
su posicin de equilibrio. Para ello es necesario utilizar no slo
los espectros infrarrojos, de ser posible con todos los datos (frecuencia,
intensidad y contorno de rotacin de las bandas), sino tambin los espectros Raman, complemento indispensable en este tipo de trabajos, y cuyas
bandas o lneas, adems de la: frecuencia e intensidad, presentan un grado
distinto de polarizacin, muy importante para conocer el tipo de vibracin
que las origina, ya que depende de su simetra.
fa-
El estudio de la espectroscopia Raman excede los lmites de esta monografa, por lo que no cabe explicar la relacin existente entre el grado
de polarizacin de las lneas del espectro Raman y la simetra de las vibradones que las originan. No obstante, para comprender su aplicaci~n
al estudio de la simetra molecular, como insustituible complemento de los
espectros infrarrojos, basta saber que cuando las vibraciones son totalmente simtricas las lneas son polarizadas {p), en tanto que para los dems
tipos de vibraciones son despolarizadas (dp).
Con ayuda de la teora de grupos que no es posible exponer aqu, se
puede determinar el nmero .y tipo de simetra (simtricas o antisimtricas, respecto a los diversos elementos de simetra) de las vibraciones posibles en un modelo dado de molcula. Sin necesidad de conocer exactamente la frecuencia de estas vibraciones, se pueden clasificar stas de
acuerdo con la especie de simetra y averiguar cules son inactivas o activas en el espectro infrarrojo, junto con su contorno de rotacin, as como
las que son inactivas o activas en el espectro Raman, y dan lugar a lneas
polarizadas o despolarizadas. (s.~) Por la forma aproximada de las vibraciones se puede tambin e~timar la regin del espectro en que deben apa-
51
,)
<ii.> ,.}..
~ ~ ~~~,
Este proceso es bastante fcil cuando se trata de molculas muy simples. As!, por ejemplo, es elemental saber que la molcula de agua es angular, puesto que tiene tres bandas coincidentes en los espectros infrarrojo y Raman, <le las cuales dos son paralelas en infrarrojo y polarizadas en
Raman (v1 y va, vase la Fig. JO), y la tercera es perpendicular en infrarrojo y despolarizada en Raman, en total acuerdo con lo previsto para un
modelo angular de dicha molcula. Por el contrario, la molcula de dixido de carbono, dPbe ser line<tl, y<t que presenta dos bandas en el espectro
infrarrojo, una paralela (v~, Fig. 1 1) y otra perpendicular (v~, Fig. 1 1), que
no coinciden con la nica y polarizada que aparece en el espectro Raman
(\1 , Fig. 1 1), tambin en tota 1 acuerdo con lo previsto tericamente.
De
esta manera se sabe que algunas otras molculas triatmicas, cs2, ocs,
N,O, BeCl~, IICN, ClCN, etc., son lineales, en tanto que otras muchas, SHa,
SCI,, ClNO, etc. , son angulares.
1
1
52
En molculas tetraatmicas del tipo general ABa, es fcil saber tambin si su forma geomtrica es p'.ramidal o bien plana. En el primer caso,
puede deducirse tericamente que las cuatro bandas fundamentales deben
aparecer en ambos espectros infrarrojo y Raman; dos de ellas polarizadas
enRaman y paralelas en inf,.arrojo; y las otras. dos, que son degeneradas,
despolarizadas enRaman y perpendiculares en infrarrojo. En e:i"segundo
caso, la nica banda fundamental polarizada. enRaman no debe aparecer en
infrarrojo, mientras que la banda fundamental paralela en infrarrojo est
prohibida en Raman, y las dos bandas degeneradas aparecen en ambos espectros, despolarizadas en Raman y perpendiculares en infrarrojo. De esta forma, se ha podido <IPlPI'Illina r, por cjeanplo, que las molculas BFa,
BC!a, AlFa, S03 y los iones No;, co;, etc., tienen estructura geomtrica
plana, en tanto que las molculas NII 3 , PI-la, Asila, NFa, PCla, SbCla y los
iones c1o;, Hro;, etc., tienen forma piramidal.
En el casn de tnolculas con mayor nmero de tomos, los espectros
son bastante ms complejos y es difcil, como ya se dijo, la asignacin de
las bandas del espectro a las vibraciones normales. La complicacin se
debe sobre todo, como vimos, a la anarmonicidad de las vibraciones, causa de que aparpzcan en los espectros los sobretonos y tonos de combinacin. Como, al mismo tiempo, suelen faltar algunas bandas fundamentales
y otras pueden ser n1uy dbiles, es muy difcil seleccionar, con garanta,
las bandas de 1 PS peclro que rNI )mente correspondan a las vibraciones normales, Por lodo ello, los casos en los que la estructura de Jamolcula se
puede deducJ ron seguridad son aquellos de simetra elevada, o bien aquellos en 'llle las molculas consten de un nmero relativatnc-nte pequeo de
tomos, como ocurre con compuestos de tipo octadrico (S Fr., UF6 , SnCJ;',
ele.) y tetrarlrico (CI1 4 , CF4 , SiG4, ZrC4, Ni(C0) 4 , SO;', CJo, po_r, etc.),
benceno y derivados sencillos, ciclohexano, derivados sencillos del metano, elileno y acetileno, etc. Entre los derivados disustituirlos del etileno,
como 1, 2-clihalogenados, es muy fcil distinguir, por sus espectros, las
dos formas ismeras c!it; y tr.ms; en el primer caso,. dehPn aparecer 1 Z
bandas fundamentales en el cspPcl.to Raman (Sp y 7dp), de las cuales, las
G.~~:~s;~~'fi~.i(.-~i.,' ;,y' \.J -liJ .:; ':p ,5 ~ ;;; ;; u ,., .,., 'rP
sp y olrs S de las dp deben coincidir con las JO bandaatunaamentales del espectro infrarrojo; en tanto que, en el segundo caso, deben
aparecer nicamente 6 bandas fundamentales en el espectro Raman (Sp y
1dp), y otras (, en infrarrojo, no cincidentes con las del Raman, Esto ltimo ocurre, como ya.se vio, siempre que lamolculatengacentro de simetra, como en el caso de los derivados disustituidos deletileno en suforma
trana, en que las bandas del espectro Raman no coinciden con las del infrarrojo y viceversa, y se dice entonces que hay aZtel'rtancia.
~-
z,.,
z,.,.
( 46]
Para calcular la funcin de particin de vibracin se admite normalmente la aproximacin de armonicidad, que slo va bien para los primeros
niveles de vibracin, esto es a temperaturas no muy altas, por lo que puede admitirse:(s)
"
Lv
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1)-dt
-hcv
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(47]
53
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.....,, ft"""",',
-.::H'Ll
Z,
L, ,,
[48]
exp :;
dnndc VI ~H PI peso Pslacisll'o dnl niv<'l riP rntacicn t.., al que corresponde
la energ(a de rotacicn E,, para cuyo clculo, como vimos, basta slo conncC'r la$ l'nnstantr::; dr l'nlncin~ A. P, r:, qur. se detcrrninan a partir tle
lns tspC'c.:lro:-; de vihlncitln-l'olncitlll (en in(rill'l"ojo) u 111cjor de
cl~.~icu a tcnlJHtnlttraH 111H tlcvadas, o biPn cuando Hon pcquci1n:; las cons-
tnntes de rotacin. F.sl;J <'Xpresi!I1 clsica Ps, P"'' ello, la que suele utili?.arse en la mayora de loS casCJR 1 y viene dada por:
n1olculas litualcR
molculas no lineales
, r
54
1 /n7kT)~
= aJAri: \he
[49~
y en dondP a es el llamado m;mmo de: sinu~tr'rz o nmero de posiciones indisc<'rnibles qu<' puede adopta,. l<1 moiPcula por rotacin y que ,;e det<'nnina por consideraciones de HinuII'a.
Con1o <'.i<'mplo, Pll In Tabl;~ \'11 Re hnllan, pa1a algunas tcmperal~,as,
los valores de las principales "'"gniludes t,.rmodinmicas delliofeno, calculados a parti1 d<' datoR esp<'<"l roRcipicoR, junto con algunos de los valores dC'ter1ninadns f'xpc1in1cntnltnPntc 111cdiantc rnedidas calotintricas,
pues existe una cnncordancin 1111ty sntisfacloria ent1e arnbns, corno puede
verse.
Tabla VII. Magnitudes Termodinmicas del Tiofeno, en Estado Gaseoso
Ideal y a la Presin Normal de una Atmsfera (en caljK mol, excepto la
Entalpia, 11 - H~, que se da en kcal/mol)
cale.:
- (G- H~)/1'
cale.':'
2, 7(,
3, 17
55, 02
55, 93
7l, r;n
5,24
5'J,40
,e:;
7H, ll.
H3,40
.>')
CJl,
7, 7(,
1 o, (,7
17,31
62, 51:1
(, 5, (,l.
71, lR
cale.,;,
273, 1(,
298, 1(,
31 fl, 52
3B, 95
357,32
.JOO,OO
402,30
471. 15
500,00
600,00
HOO,OO
~
,,
e; 3
I("l<)
ohs.t
1<;, ')1
17,40
20,o.J
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(/io - H~)
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17, 77
(c7 1 83
iO, 11\
711,04
lti,
20,05
2_\, 1 7
2(,' 2.7
l)J~
r)
--~ -~!
- --~1
~-l
,,."?
'a)J
tiene un gran inters prctico, pues a partir de ella puede calcularse la
constante de equilibrio de reaccio;,es qumicas, unas veces slo con datos
espectroscpicos, como ocurre en las reacciones de intercambio isotpico, y otras con ayuda de medidas calorimtricas de calores de reaccin.
As se han calculado lo.s valores de las constantes de ~quilibrio de numerosas reacciones de inters industrial, como, por ejemplo, la reaccin
del gas d<' agua.(6 )
rolacii)n
pura (<'n infrnrrojn lejano o gcncrniincnle cn microondas). Para tcmper;,turas muy bajas suele hacerse dircclanentc la surna [48], pues slo in-
~-.
t.. n particular, el
[so)
r.
en donde 6 r = res la variacin en la distancia de equilibrio y k la conatan te de fuerza del enlace, que puede calcularse di rectamente, corno vitnos ya, a partir del nn>ero de ondas, v, de la banda de vibracin, segn
la ecuacin [8], la cual puede adoptar la forma:
[51)
De esta manera se han calculado las constantes de fuerza de casi todas las
molculas diatmicas conocidas e incluso en muchos casos las constantes
k. correspondientes a desplazamientos infinitesimales, algunos de cuyos
valores pueden verse en la Tabla II. Estas constantes tienen un gran
inters qumico, puesto que son una medida de la rigidez del enlace.
Por desgracia, 'en molculas poliatrnicas las constantes de fuerza no
son ya estrictamente propiedades de enlace, sino que dependen del conjunto de la molcula. Suponiendo, como siempre, vibraci01ies armnicas, la
energa potencial puede expresarse en la forma ms general corno una suma de trminos cuadrticos:
(52]
en funcin de 3N-6 coordenadas de desplazamiento, o coordenadas internas, q 1, que indican el cambio de la geometra de la molcula respecto a
la configuracin de equilibrio, Las constantes de la funcin potencial, o
55
<ij,.: ,
""""""
/..-.._,
/"'"''
Pero
el
valor
numrico de esta derivada no s6Jo depende de dicho enlace, sino de lamanera de elegir las restantes coordenadas, lo que puede hacerse de diversos modos. p,,. otra pal'le, cn la mayora dc los casos, el nmero de
constantes de fuerza a calcula1 es mayor que el de datos experimentales
(frecuencias), por lo que para hacer posible dicho clculo se anulan algunas de ellas, lo que equivale a elegir un campo de fuerzas simplificado con
un nmero de constantes menor que el cuadrtico general [5l].
Comoejemplo, vamoH i1 tn1ln1brevcmente el casomuysencillo de una
molcula triatmica angular simtrica del tipo general XY 2 (como OJ.h,
SH2, SO~, OF2, etc.). El campo de fuerzas ms simple es el llamado de
.fuerzas rfe valf!ncin, en que, de acuerdo con las ideas qumicas, se supone que slo se ejercen fuerzaH restauradoras de las longitudes y ngulos
de los enlaces, con lo que, para nuestro ejemplo de la molcula XY 2 , la
energa potcnda 1 puerlc exp1e >1nr "" en la fn rtna:
[53]
56
entre tornos no. enlazados 1 campo de Urey-n radley, que es as1 una mezcla
de los campos simples de fuerzas de valencia y fuerzas centrales. Como
ejemplo, en la Tabla VIII se dan los valores de las constantes de fuerza (en
milidinasj.~ = lrf' dinas/cm) para a molculadeagua en los tres casos posibles de fuerzas de. valencia.
Tabla VIII. Constantes de Fuerza (en mlidinas/) de la Molcula
de Agua, para el Campo de Fuerzas de Valencia Simple, Modiflcado
y Generalizado
k,
k0 /r;
7, 76
7, ({,
0,69
Modificado
o, 70
-O,
Generalizado
7' (,{)
0,68
-0,08
Campo de
Fuerzas
Simple
o,l3
Enlace
k,
Enlace
kr
Enlace
k.
-C=N
18
-O-H
7, 5
-jc-F
5, 7
~e= e-
16
)N-H
6,2
5, 1
-N= N-
13
=e-H
5, 9
- \ C-O1
-..'le-N/
)e= o
12.
)e= N-
1o, 5
)c=c(
10
4, 7
HC-H
5,3
- 1c-c,
4, 5
C-H
4,8
\
C-Cl
3, 5
-S -H
3,8
-jc-si~
2,8
57
/"~.,.,
"~
~fa~ln~A~~,,~~~~,t\u;if:.d1ffi . ~~ ~t;,~:."'1',,,o?;~'trl~,~.,~n~:.~'ut~'
de COa la constante dr interael"IIn en!.l"<' los dos enlaces es posiliva (J, 3
n1d/Al, lo que se inlerpl"t:-ta mrdiante las tslructuras resonantes:
ll
= O;
:.,...
.;;
.,
j# ..., ;;
';;
)11 '11
11 Jll
los que, n>ediante mqutnas cla,.Iicadoras, e,; posible seleccionar, entre miles de espectros, unos cuantos
muy parecidos al de la sustancia problema.
58
pe.cies qumicas (excepto los iscmeros pticos) cuyos espectros infrarrojos sean exactamente iguales, por lo que, con gran acierto, estos espectros
se han considerado como las hur.Llas dactilares d las molculas, como ya
se dijo. Al contrario de lo que ocurre con muchas propiedades fsicas de
un solo valor numrico, como, por ejemplo, punto de fusin o de ebullicin, densidad, ndice de refraccin, etc., el espectro infrarrojo consiste en
una pluralidad de valores de las frecuencia-s,~ intenf!_!:J_<t~ej;_)'"Jon:na~de_la.~
Ji~Tict~~~. que~hace-imposible una c-oi,.;cictncia casual.
De aqu que el contraste de los esp("clros infrarojo::; dr una sustancia desconocida con una
conocida se consider!' conw la prueba r11s s!'gura de la identidad de la primera. Con1o es lgico, los t:ompuestos de estructura anloga, en particular si son relativan>ente complejos, tienen espectros infrarrojos n1uy
parecidos, pero siempte difirrcn en al~unos detalles.
De esta singularidad de los cswctros infrarrojos se hace hoy da una
valiosa y extensa aplicacin pridica paraidentificar compuestos qumicos
obtt'nidos por procedimiento,, difer .. ntes,- ;,a-t~~afes y --de sTn~t.,~s1s,-etc.
Adf"n1s, con1o la cantidad df' Rt~~~l;t."ci~ q\lP. fiC necesita es nfin1a, estr.
mtodo de identificacin es e 1 l!>s ~ene ra !izado.
En la identificaci{m rle sustanci~s es muy conveniente registrar los espectros que se J>r<'l<nde comparar con 1'.1 mismo espectrofotmetro y en
idnticas condic:ionrs. 11 vecr>; <:-sf.o no es posible por no disponer de la
sustancia de comparacic)n y entonces hay que r<'currir al espertru publicado
C'n ;,lguna obra, tevist.a "catl"~" de !'Sp<'cttos, de los que hay varias colecciones nnty completas.('~) V.n este caso, pueden haber ligeras diferencias entre los <'spedrns de bid;, s al uso de distintos espectrimetros o de
diferente pr<'paracin dt las '"""stras, si bien, con un pocn rl<' prctica,
no suclC"n cau:Ht r diriculladP.s c11ltt iciPnlificlci,Jn.
tificar unl sustanci;o f.nl.nlmrnt dt'Rconncida son n1uy tiles lo~ catlogos
1
Aun cuando no se disponga del espectro del compuesto puro, puede determinarse la pureza registrando espectros despus de cada proceso de
purificacin, en lQS que se observar la disminuci6n de intensidad o desaparicin de ciertas bandas debidas a impurezas. Una vez obtenido el producto puro, su espectro no vara aunque se someta a nuevos procesos de
purificacin. Este mismo procedimiento puede emplearse para estudiar
la eficacia de un determinado mtodo de purificacin.
En general, la identificacin de las impurezas suele ser difcil, pero,
cuando es posible, puede hacerse una evaluacin cuantitativa de la pureza
final aplicando los mtodos de anlisis cuantitativo, que se tratarn en la
seccin siguiente. Este caso se presenta con frecuencia en la industria
qumica, donde cada da se utilizan ms los espectros infrarrojos como
medio de control de pureza de la produccin, as como de las materias
prirna::..
59
!"'
r'.,.,"
-"-~
r=--.
~.-
/""'''-
~~~---~
~--~.
/"""
~~"
[55)
.:'(v)
Esta aditividad slo se cumple cuando no existen fuertes interacciones entrr los distintos component"s., por lo que se satisface mrjor endisoluciones c.liluic.las en un disolvente inerte.
cin clr la cf.l\11., n d<' 1., concf'lll ,.,,,icln df" };1 ll111f~Hlrn. )JIIPd~ consc~gui rHP.
que el porct"nlajc de absorcin de la hilnda cllVI! c~L enlr<' ln1ites con-
venientes.
La ley fundanH~ntal que rcl;ciuna la cnncc!nlracin de una sustancia con
D(v)
60
1ng
1n (\1)
i Cv)
en dond" 70 ('v) <' T(v) son las intPnsirlades dr la radiacininfrarroja dr frecucnci.\ v, incidenlr~ y l.ransn1ilicla, rc~fipPr.:livanlPntc, por una clula de
rspes11r 1, <'n la qnf' est t'nntrnida la ~ustanein absorbente a la conccntracinr: (\-'\ PR P} llaJllaclo(c't?.ft~,irn/n rlr al,nfl~f!1~ri1T molar, caraclfJsticodr
cada sustancia y funcin d<' la ftrcucncia, y /J(v) la absorbancirz o rlensirlarl
r/e trnnarniaion interna (llanmda nnlrs drnsidad ptica y tambin P.xtincin).
Los papeles ordinarios ele regislr" de los espcctrofotn1etros llevan impresa, como ordenada, una escala lineal en porcentaje de transmisin
T"!o ~ 100 T/lo, a partir de la cual se calcula la absorbancia m!'diante: D =
~log(IOO/T"/o): tambirn hay paprles de registro especiales para anlisis
cuantitativos que llevan impresa una !'Scala logar{tmica de absorb'ancia,
que puede as obtt'ncrse por l<'ctur directa.
La aplicacin <i<' la ecuacin [54] para determinar la concentracin de
una sola sus tanda absorbente en diRolucin es inmediata: basta n1edir en el
eSpt'ctro la transnlisin en el rnxin1o de absnrcin de una banda adecuada
Pa 1a dele nni na r las concentraciones e 1 de cada uno rlr. loA n conlponentes de una mezcla, es necesario n1edir la absorbancia a n frecuencias
distintas, una banda clave por cada componente. Se tiene as{ un sistema
der. ecuaciones lineales como la (551, que puede escribirse en la forma:
"'
'-t
+ E~C2 +
1:(<: 2 c 1 + E22C2 +
b(t:u'!l
+ -:.c.)
+
'-2 0 C 0 )
...............................
(56 J
y cuya resolucin permite obtener los valores de las concentraciones una
vez conocido el espesor de la clula, 1:>, y los coeficientes de absorcin,
e: 1 J 1 de cada uno de los componentes a las n frecuencias e !egidas. En general, los productos l:<: 1 J de cada uno de los componentes se suelen determinar previan1ente n1ediante disoluciones patrn de concentracin conocida.
La resolucin del sistema de ecuaciones (56] para mezclas de ms de
tres componentes suele ser laboriosa y se simplifica al mximo cuando
pueden elegirse las bandas clave de forma que se deba cada una de .ellas
a uno solo de los componentes, con lo que en cada una de las ecuac1ones
( 5(,] figurara una sola concentracin. Este caso ideal no suele presentarse en la prctica, por lo que, como hemos dicho al principio, hay que
aceptar un compromiso entr.e la superposicin de las bandas clave con
otras y su intensidad relativa.
La precisin que puedeobtenP.rse en un anlisis es del nrden del lo/o en
n 1 ezclas normales de dos o tres componentes, y por diversas razones varra
bastante de unos casos a otros. En primer lugar, la ley de Lambert-Beer es
una ley l{mite, que slo es vlida si la radiacin es monocromtica y las
disoluciones son ideales por lo que su cumplimiento depende del poder
de resolucin del ,espect~grafo, en relacin con la anchura de la banda, (t")
asf como de las fuerzas intermoleculares entr" los componentes.
Por
otra parte, la medida de la absorbancia es slo di recta en bandas aisladas,
que no suelen presentarse en la prctica, sino que estn siempre ms o
menos superpuestas con bandas vecinas. En este caso, es necesario trazar una Z{nea base entre dos puntos del espectro que var{en poco con la
composicin a partir de la cual se mide la absorbancia de la banda. Los
posibles err~res en los anlisis por espectroscopia infrarroja, las precauciones para evitarlos, as como ejemplos concretos, pueden verse en
17
las obras especiales citadas anteriormente, (la. 113 ' ) asr como en la de
18
Rao, ( ) que contiene una extensa lista bibliogrfica de numerosos tipos de
anlisis cuantitativos hechos por espectroscopia infrarroja.
61
l~r("""""r-r-'""'_ 11
. ~ .,
;~,/"',...._
'/'"'"~.
/.-.._
~u~tu~~ll*"l:J~h~ .t WRr\~ ~
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:.t9 :!J
j;
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JI;
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U/
""',..,.:_.
j;;/
'
'
El crPc-icnl<' y rpido dC's~ nt.Jin tlr lils Lf.<:ncas experncntales en espe-ctroscoia infrarrnjn ha hPt'hn pn~dhh~ l:t cornparrH:icJn ciP los rH-;pcctros
d,~ llll ClC"\'itdo ltliltlt'I"O dt t.:OIIIjllll'f.iiiiH fjlll' l.il'lll'.ll PHf.t*ltc..:lllt'f\H lltOJccu}arP.H
rr.lacionadas,
on lo
quP
ha :ulqui t"idn
1111
inlC"rPs
prctico PXtraordinario
'
pus
Ch'
eRpecial
CilS
<'11
1
Clll- ,
Como se dijo en cd caplluln :~, la pnsicin de laR bandas caracterslivara lip.Pt'i111H~ntC' con l.1 tlnlulalP;~.n ele loH tonHlH unido:-> al gtupo funPor ello, una
CompueHIIR
BaiHinH
Etlnit.:"
{CIII-l)
Compuestos
Aromticos
Bandas
{cm-1 )
1>90-71 o
730-770
R-CH=Cl-h
90r,-'.11 5
')H'- 'I')S
n1onos us ti tuidns
(,(,r,_ 7 10
O -di sustituidos
73S-770
)1>11-'JHIJ
m-disuslituidos
lr')0-7l0
7SO-HJO
P-disusliluidos
800-H40
(l.rQJIR)
R: H2 C= C:J la
10: 1;-Hr.r;
H,HaC=CII-H,
Hlr0-900
de las bandns calacteJi"<'li ''" m:s )nhnsas de flexiones C-11 en conlpuesln~ ctilnicn/4 y de algtlllf)!-i 1i,q:;;; dC' suslilucin arotnticil, y en la Tabla
XI. 1a pnsiri(nl ele 1il hilndtl
,;
rill'LC'I"f'l.ica de
tensin
e= o
,.
>L.
A!'?'~~.,~~
eL. __ to. es
;1
_
Tabla XI. Banda Caracterstica de Tensin C=O en Compuestos Carbonlicos, y su Dependencia de Factores Estructurales en el Caso Particular
de Cetonas
-----..
Conlpucslo:::
.1\nhd l'itlt>s
que Licnen
62
:11 (;,)
Bandas
{cm-ll
17~1l-1770
Bandas
{cm- 1 )
Compueslo
Ce tonas a Ji flicas
1700-1720
1
IHIO-JH30
r,r,o- 1r.so
17')0-IHIII
Y-Ln<:lonas
l 710- 17Hil
Ce tonas 'T-halogenadas
1725-1745
1-:sler<'.~
17l0-17511
1745-17(,5
Aldehdos
1720-1740
J760-J7HO
cidost
1710-1725
1740-1750
Ce tonas
1700-1720
Arilcetonas
1675-1700
Amidas
]frfr0-1700
1, Z -dcP.tonas
1710-1730
Quinonas
IISO-J(,'JO
1, 3 -dicetonas
{forma enlca)
1 705-1720
1540-1640
Adems de estas bandas caractersticas muy intensas, todos estos tipos de compueslos tienen otras ms, algunas intensas y tiles y otras ms
o menoR dbiles, por lo que resultan de poco valor para la diagnosis estructural. As, por ejemplo, Jos compuestos etilncos presentan en primer Jugar una o dos ban~as de tensin =C-I-1, que, como se vio en el captulo 3 {Tabla VI), aparecen siempre un poco por encima de 3000 cm-1 , lo que
las distingue de las ten,;nnes C-H en compuestos saturados, que por lo general aparec<'n por debajo de 3000 cm-1 Los compuestos etlncos presentan adems la banda de tensin C=C haca 1 &50 cm-1 y de intensidad muy
variable, segn la as111etra de los susttuyentes: en compuestos simtricamente sustituidos (trans) esta banda es prohibida. Por ltimo, presentan
bandas de flexin =C-H en el plano, en general dbiles y que slo sirven
para confirmar la estructura deducida por las bandas intensas, dadas en
la Tabla X. Asimismo, Jos compuestos aromticos, presentan tambin
una o dos bandas de tensin C-11 hacia 3050 cm-\ dos .. o tres bandas de
tensin C=C del anillo ent1e 1500-J(,OO cm-\ as como varas bandas dbiles tic flexin C-H en el plano (regin de 1000-llOO cm- 1 ) y una serie de
1
bandas de combinacin y armnicos {regin 1&80-ZOOO cm- ), que son tpicas de cada tipo de sustitucin,
Como ilustracin de esta importante y ampla aplicacin de los espectros infrarrojos, vamos a ver la asignacin de bandas caractersticas en
unos ejemplos sencillos. En primer lugar, en la figura 18, que representa el
espectro nfra rrojo de octeno- 1, registrado en fase lquida (clula de Oi 03
mm), pueden asignarsr. fcilmente las siguientes bandas {posicin en cm- ) :
63
e 60
o
"()
e.,
e
....~
HOO, banda muy intensa ele flexin C-I-1 fuera del plano, caracterstica de
aromticos P-disusttuidos .
'o
1500
v(cm-1) 1000
800
20
11
80
15
13
--;~,(.m)
e 60-
-o
rp,. 18,
o;
~ 40
3100, tensin =C-11: deba aparece uta hacia 3000, enmascarada por la
20
arn1clnico clf" la
IJ;tltdil
t=.
~rupos
-CJI 3 y -CH 2
inlrn:.:;a
llliiY
CH 3 - ( CHz 16 - CHzOH
saturados.
3
')1 r;,
11
13
15
64
ltS0-14(,0,
fl<'x<>IH'H
parn~uas)
del grupo-CH 3
rip,. 20.
99'i y 915, f!Pxiones C-11 fuera del plano del grupo -CH=CH 2
75, balanceo (rocking) de vario:; gtupoR -Cll:a- consecutivos.
Las bandas muy dbiles a 1300 y 1415 son las flexiones C-H
dPl grupo - Cli=CII,.
3000
2000
1500
J(cm-l) 1000
eoo
en el plano
700
consecutivos.
11
13
15
-X(.m)
rr.. 19.
65
~ ~
...;. ~ ~ ~'
. JOOO
2000
1500
,.
.t/""'::~R/'"'.:~t~~
....
.Jli>
,,..
~-
- - - ->(cm-l) 1000
800
-"'''""''' ..,,,.,
,,..,..,-,,
,
'
.,
.r~..
rl"ncia nfo,nm cnlac"s rlc l1idrgeno que ei U-11, por lo que el despia:r.ade las bandas, debido a la asociacin, es bastnte menor, y tamlnen las bandas son bastante ms. finas (comprense con la banda del OH
rlr la Fir.~. lO). El gntpo -Nilo. tiene, adems, otras dos banda" caractersticas que pueden observarse en el espectro de la figura l l
una a
11120 cm- 1 (vibracin de tijera), y otra muy ancha hacia HSO cm-l' (flexin
fllr.Ja rl<'l plano). En estr. ""J>C<:I.ro pucdcn aRigna rsr. nrlr.ms las siguien-
700
n~i,ento
.:; 110 ;
~ 40
>:.
20
<'on
la
700 y 71!1, flexiones Cll fupra dPl plano, caact<'rslicas de anillo aromtico
rnonosusti luicln.
.~H50 y 1.7C,U, bandas caracletAiic;,s riPI ~l"llJl" ;JdC'hrlo, sobtc todo la segunda, ten:.;i(nl C-11.
1700-lOOU, bandas tpicas ele anillo aromtico monosustituido,
radas po1 la intrnsa banda a 171.5.
66
superpuestas
3 00
2000
1500
v(cm-1) 1000
800
700
enmasca110
..
e 60
'O
.E
700 y 750, bandas muy intensas de flexin C-H fuera del plano, caractcrst icas del a ni \In ; I"Oilllico lnonostu;ti tui do.
,!:
"'"
6'
~o
20
HOOC- (CH 2 )4 - COOH
JOOO
2000
- - ,(cm-l) 1000
1500
800
700
11
13
15
--A(JAm)
20
11
15
-->-.(m)
Por ltimo, la figura l3 es el espectro de cido adpico, IIOO<.:(CH2)4-COOH, registrado en fase slida (en pasta con nu,iol). En primer
lugar puede apreciarse la banda muy ancha entre lS00-3300 cm-\ de tensin 0-H, muy asociado, caracterstica de cidos puro,; completan1ente
asociados. Den,tro d<' esta banda sobresale otra hacia 1.'}00 cn1- 1 , debidaa
las tensiones de enlaces C-1-1 alifticos (del cido y riel nujol). El grupo
COO!-J tiene, adems, otras bandas caractersticas: 1..700, de ten:;in c=O;
1)30, muy ancha, de flexin 0-H fuera del plano; ll75 y hacia 141.0, combinaciones de tensin C-0 y flexin 0-H, la ltima ele stas superpuesta
con las flexiones de C-H, alifticos (cido y nujnl,
Otros ejemplos de interpretacin de espectros infrarrojos puedenver22
se en las obras citadas anteriormente, as como en la de Szymanski, 1 )
dedicada exclusivam<nte a este fin.
interpretaci~\de
En la
lns espectros infrartojos en relacin con la
diagnosis estructural, adr111s de utilizar la fr.,cuencia de las bandas, se
l;;
~ ~ ~$'
..;,;
<i;li
a enlpt'zado r<'cil'ntemente a considerar su forma y sobre todo su inten"idad intt'AI'il<la qtH', aunqu<' riP mpclida hn~tanle nis laboriosa, pue~ cpro
}1
purciuna infonnacii'n
lllliY
valiuHa
Hnbl't'
la PHLluctura 1nnlccular.(
4)
6
PROGRESOS RECIENTES
lTaee unos die?. aos, la <:spectroscopia infrarroja parec!a haber alcanzado un estado de aparente madurez, dando la in1presin de que slo
se porl!an esperar pequeos avances en las tcnicas experimentales. Sin
<>lnhaq.(o, el ronsiclelablcdesarollo de la microelectrnica y su repercusin en la fabricacin de mini<-omputadores, as! como las investigaciones
sobre nuevos tipos de lscrcs, han causado una verdadera revolucin' en
el instrun1ental para espectroscopia en la zona de infrarrojo, con la consiguiente aparicin de una variedad de especlrmetros muy complicados
mediante los cuales pueden rq.(istrarse tales espr.r.tros y realb:ar ciertos
tipos de anlisis que hubiesen parecido imposibles hace slo unos cuantos
aos.
68
Los numerosos y complejos clculos que se requieren en las aplicaciones tericas de la esp.ectroscopia infrarroja (como, por ejemplo, clculo de: constantes de f~erza, tratamiento de coordenadas normales,
interpretacin de intensidades) se vienen haciendo desde hace tiempo mediante ordenadores electrnicos. Este tipo de clculos se ha visto muy
favorecido con la t:eciente disponibilidad de ordenadores ms rpidos y de
mayor capacidad de memoria, as!comode nuevos y muy variados programas de clculo, con lo que dichos clculos se pueden ir aplicando a molculas cada vez ms complejas. <rol Asimismo, se abre la posibilidad de
efectuar refinados clculos mecanocunticos de propiedades espectroscpicas, lo que hasta hace poco tiempo slo pod!a hacerse para molculas
diatmicas y poliatmicas muy sencillas. Estos mismos computadores
permiten tambin procesar rpidamente los datos espectroscpicos, como, por ejemplo, para resolver el sistema de ecuaciones lineales [56] en
anlisis cuantitativos de mezclas complejas, calcular por mtodos matemticos intensidades integradas de bandas, estudiar el tipo"de perfil de las
bandas infrarrojas, resolver bandas solapadas, etc.
Para utilizar un
computador es necesario obtener los datos en forma digital a partir del
registro grfico del espectro, lo que si se hace de forma manual supone
una tarea bastante laboros.;_, Por ello, en un principio slo algunos espectrofotmetros especiales se empezaron a equipar con un convertidor
analgico-digital. 'La seal analgica obtenida por el espectrofotmetro
(voltaje o intensidad elctrica), correspondiente a las ()rdenadas del espectro, se transformaba en una secuencia de impulsos (seal digital), es
decir, en un nmero igual al valor de dichas ordenadas, que se transmita
a una perforadora de cinta de papel o bien directamente a un ordenador.
Hacia la mitad de los aos sesenta, la incorporacin de las llamadas
JI.erfrwes a los espectrofotmetros permiti la comunicacin doble, en el
sentido espectrofotmetro-ordenador y viceversa, esto es, tanto la transmisin de espectros como la de seales para el control de las variables
de operacin del espectrofotmetro por parte del ordenador. Este acoplamiento se conoce con el nombre de m:stemas en Z{llea. La aparicin
del microprocesador, en la dcada de los setenta, permiti empezar a
incluir en algunos modelos de espectrofotmetros de infrarrojo muchas de
69
/-
/'""
4J JI.
~ ~
~ ~ .~ '
l:ts operarioneA q11<' h:tsta enl.on<"r.s nqnr.rf:tn el nso rlr. un onlenaclo1. Sin
r1nha.rgo, nn , 11 1c1'0plnr,~aaclol' :-;(')),, flP1'1llilt~ rfPcl:ilnl' opcraP.ioncs pncstablccidas, por lo q11e pa 1a aplicatioiH~H no pl'l~viHLao po1 la casa eonsl.ructora, romo largos procesos de clrnlo o que requieran ellnanejo de un
gran vohllnPn clr d;llos, esl:oA eqnipoA van clolaclos rle una salida digital
cabo calibrados precisos, tanto en ;1.bscisas como en onlenaclas, y tamhinobtPn<'r mediante rl computador laR sucesivas rlerivaclafl rlel eRpectro,
fundatnento de la "'"111'"'"''/'i, ,fe ./mivar/a::, que presenta ciertas ventajas sobre la ordinada y se viene utilizando desde hace algunos aos en
la regin visible-ultravioleta.
70
La cliApnnihiliclad rlc minicnmpnlaclol'ns ;1 pncios relativamente asequihlcR, gl'rtciaH al ,onslanl.t~ dt~~arnd1n de la nlh~toplcct.ltlnica, ha pcllllilido
su atopl;, tni t~nl.o cli r.<~lo a rnuchos 1noclc lon el e
1er if!nl c~nlf'IC
cspect 16meLos, mediante una inl:el'fasc apropiada, lo que ha revolucionado
PI instrumental en espectroscopia infral'l'uja. La conexi6n en lfnea el" un
r.spectrofottimnl n><l<' infra nnjo a nn AiHlnma rle tratan1iento de datos permite, f'n pt'inw 1 lngn r, aulnmalha ,. ,, fnnf'innamiento del eApeclr6metto,
amnenlnnclu cu fonna apteci.ble 1111 "fkin11Cia. l'eto, adems, el cmnpu1ador puecl p l'C';t [i~.a 1' ltlla gran V;t I'Nlarl rlc misione S, a !~unas de ~utin~,
como, por ejemplo, cunvetlil el tegi,;tro dnl espectro de transmltancta
en absorbancia, hace1 el r"gist1u lineal en longitud de onda (1-lm) o en
nmeros ele onrln (<-m-1 ), producir la cxpansi6n requerida de ordenadas,
ruc puede 1c,.l\ 7,arHe rle fnnnCI .-onlinu~ y _linC'al en abso~,a~c.ia, p~r lo
cue es ms ""acta y lil '1"" la expanst6n tnstru~ental prt~llttv~ (:tneal
rn transmit:ln<ia y s6lo P"r" rlo,; o tres valores cltscetos), 1n1pnmtr los
datos desearlo A en fonna 1111111 ri<-:1, suminiAt:rando por lo general un listado del nme1o rle ondas e intensidad de cada banda. Aparte de estas
operaciones rutinarias, el omputnc.lot puede reali?;a.r otras algo ms.e:~
boradas. Entre l!stas mer"cc la pena selialar,.en prtmer lugar, .~a a.Iunon
de espectros, que permite simular espectros de 1nezclas.d~ vario_s c~m
ponentes, dr gran utilidad nn los procedimientos de anhsts cuahtattvos
y cuantitativos rle me7.clns rleAconocirlas. F.n la adicin el<' es:~ctros se
basa tambin el mtodo de acumuln.-i6n y registro final promedtado, que
lleva a caboautomlicamentc la arlki6n de una serie de barridos del mis1110 espectro, dividiendo los valores acUlnulativo~ de las ordenad.as por el
nn1 ero de barridos y registrando el espectro flnal asr pro1nedtado, que
puede expandirse Pn orrlen;ulas po un f:1clor adccu."do.
Este mtodo permite poner de n 1anifieslo bandas en extremo dbtles, puesto que al
promediar se compensa el ruido, por ser un proceso al azar, en tant~ que
se intensifica la selial prorlur.irla por una cHbil absorci6n, al actuar stelnpre en el mismo sentido. De ahf su gran aplicaci6n en el ~nlisis de.tra7.as de impurezas, en el esturlio espectroscpico de sustanc1as adsorbtdas,
como en Pl 1cgi 11 t:ro rlr ""P"''I.ln,; rle mucstra!l poco transparentes.
utra operaci(i 11 muy til y an.~loga a la anl.nl'ior es la ::u::f,,,i,i./1 rle espectros en 11 nirlacle!l de nbsorbanin, q11c Rimplifica las co;recctones del
fondo (lu?. di!lp<' l'Aa, solnpalllinnto con otras bandas) y perm Lte la con1p~n
sadn de clulns, rlisolv<'nl<'s o ncc<'sorios especiales (criostatos, dtspositivo; de l'<'[]r.xi6n total :1l<'nllarla) con m;1.yor precisi6n que cl.mtodo
clsico mediante al.enuaclorcs. La sustraccin de espectros m~dtante un
con1pul.ador es la b;,.se de la ll;,.marla r::er/<,.,u:o.: rle tHJ''T'P.IZCII1, .cuyas
aplicaciones son muy in1pol'lantes en ln rletern1~~act6n ele ?e.queas tm~u
rezas, sustanc<'lfi ,.dsorbid<'ts, colorantes de tejtdos, anlts1s de fracctones ctonmtogrtfi<-as, cte., aArcomo en el estudio de disoluciones acuosas,
que ha sirlo Irndkionalmcnl." un;,. rle las ms graves limit.acioncs el~ la
<'.<tpcctn.;,npiA infrar 1 0 j,..
AsilniHmu, se. puede con~e~ntr la mxt~a
,,.r
.f'RnltttHin dcl
l't~J.!.il'lf tn d 1 un
c-Hp<'t'f
-ea lizacl:t po ,. e 1 e ompul.ado ,. o ef<'r lua r el alisat:niento del registro mediante el ajn!'llc ele 1111 polinc>1t1io ~ numerosos puntos, as[ como llevar a
1
71
_)
hace que sea muy ventajosa :m apliC'ari6n al ans~s de trazas, estudio de
superficies sliclaR (rcrubrilnicJll.os, snAI.andas arlsorbidas), tcnicas de
reflexin total atenuada, ,.,,, aRf como en la obtencin de espectros de
emisin.
Por ltinw, In introdur.-iln del l<'<H'I" <:<lmo fuente de radiacin est
produciendo, en la actualidad, nna rcvoludn en las tcnicas de infrarro_io, anloga a la que <lcasioni\, hace unos quinre ai'tas, en la espectroscopia
Ran1an. El nwdernu <'><pet"lllllclo fahrknclo po1' Lascr 1\nalytics, lnc.,
1
utiliza como fuentes de 1adiadn (para ruhrr el intervalo 3500 a 380 cm- )
cuatro lseres sintonizablcs del lipa diodoserniconductor. (a;) Las dos
ventajas n1s nntahlrs <le enl<' inRintmcnl.o son su extraordinaria resolucin (mejor de 1, lO_. cm""'), hn~lanln 111nyor que la ele la mayorfa de los
aparatos llamaclos hasta ahora ele all.a rcsoludn, y su gran sensibilidad,
rue pernlitc obtener espectros ele mateL"ialeA casi opacos y delectar conlaminantes gasemws en pequersimas concentraciones (del orden de parles por billn).
\In nuevo l.ipn clr. lsc1 (llamado en ingls "Spin Flip
Raman Laser") promete conseguir una resolucin y una sensibilidad an
mayores,
sobre lodo cuando se combina con un detector del tipo
optoacstico.
72
BIBLIOGRAFA
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Publicadas
Serie de matemtica
No
l.
No
z.
No
No
3.
4.
N"
5.
6.
No 7.
N B.
No 9.
No 10.
N 11.
N 12.
No 13.
No 14.
N 15.
N 16.
No 17.
N 18.
N
N
No
N
19.
20.
2 l.
22.
N 23.
Serie de Ha ica
N
N
l.
2.
3.
N
N
4.
5.
6.
Bromley.
Flix Cernuschi y
por Leopoldo M.
77
N"
7.
N"
H.
N' 9.
N" 10.
N" 11.
N" ll.
N" 13.
Arc),.,adote~ ,,,
N" 14.
E.
N"
N"
N"
N"
N"
N"
N"
78
l.
2.
3,
4.
5.
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7.
8.
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N" 10.
N" 11.
z.
N" 1
N" 11.
N" 14.
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IS.
N"
16.
N" 17.
N"
N"
N"
N"
N"
N"
N'
1 B.
19.
zo.
ll.
22.
23.
24.
ApJi,a \OCS d" """ l'ia rln <; rupoH na J::spcc ltoscopia Raman e do
lnfrn-Vermel\o .. , pur.lorgn llumbcrto Nicola y Anildo Bristoti.
N" 11.
N" J-1.
N" J 5.
N" 16.
N" 17.
N" 18.
N" 19.
N" 20.
N" 21.
F.n preparaci6n
Serie de matemtica
Estructuras Algebra~as Vll (Estructuras de lgebras), por Artibano
Mirali.
Serie de fsica
Teora de Fluidos en Equilibrio, por Antonio E. Rod rfguez y Roberto
E. Caligaris.
Geofsica, por Alvaro F. Espinosa.
Superconductividad, por Miguel Kiwi.
Efecto MOssbauer, pot .Tacques A. Dannon.
Funrlamentos de C. dstalog rafa Ffsica, por .Taime Rod rrgue7. La ra.
Introducci6n a la Espectroscopia At6mica, por fv1ario Garavaglia y
i\thos Giacchetti.
/\plieacionns Metrol6gicas del Lser, por Mario Garavaglia.
Teora Cuntica de Momento Angular, por Manuel rle Llano.
/.
N"
.J.
N"
5.
N"
N" 10.
;1
N"
8.
9.
..
Serie de biologa
1.
N"
N"
N" 17..
N" 1"
C:n.n1o.
N"
6,
7.
lligalin.
Serie de qumica
N"
N"
N"
N"
().<.>\' l(cl~l
Jo'rol:l-i 1 PS,'~O;t.
Serie de qu!mica
Catlisis Homognea, pot Eduardo Humeres A.
Cat<ilisis Heterognea, por Sergio Droguett.
F'isicoqumica de Interfases, por Francisco .Tavier Carfias.
Qumica de Suelos, por Elemer u. Bornemisza.
Introrlucc i6n a la El"cl tocatliss, pot A lcjan<l ro .T. A rvra y M a rfa
Cristina Giordano.
Fr)Ti\Drt~.;
79
:fNTROPJICC!QN ~-~J!:~~J!:~!~QME~_!>_!E~!~!_Q~_~TQMICA
Introduccin
La espectrometra de emisin atmica es uria de las tcnicas espectroscpicas ms
antiguas; ya desde 1925 la espectroscopa de emisin atmica fotogrfica
( espectrografia) fu aceptada como una tcnica analtica cuantitativa multielemental.
En la dcada del '60, la tcnica de emisin atmica fu perdiendo inters, y reemplazada
en gran medida por la espectroscopa de absorcin atmica. Sin embargo en los aos '70
y con el advenimiento de nuevas fuentes de emisin -tales como el plasma acoplado
inductivamente- se observ un resurgimiento del inters en las tcnicas de emisin
atmica, acompaado todo esto por el mejoramiento tambin de los sistemas de
deteccin.
..
Ion
Atom.
Photon
<!mission
tionic lin<!s)
rv""""~"V""-
V"'-"-~"--"--
Photon
<!mission
(atomic lines)
Molecule
Excitation
so urce
Aerosol
Liquid
sampl<!
serp-ell.
}l~ Tailflame
di\
!'!;p11 1~
o
0
\ll''
IJ
0
1111
:11:
:J:
Annular uoughnut-shap,:d
plasma
_/
quanz tubes
Argon
Llo---- lmermediare
gas (argon)
Fig.2.-
Aerosol carrier
gas (argonJ
/~,
N"+ B -+ A+ B+ + e
En un Plasma Acoplado Inductivamente funcionando con gas Argn, esto proceso sera:
(ionizacin del elemento X)
o tambin
(ionizacin y e~tacin del elemento X)
ANTORCHAS
En primer lugar lugar debemos decir que existen principalmente dos tipos de Plasmas
Acoplados Inductivamente:
l.-los de bajo poder, en el cual se utiliza como nico gas el Argon, y son los ms
utilizados en la actualidad.
2.-los de alto poder, tambin se utiliza .Ar-gon para mantener el Plasma, pero como gas
enfriante se utiliza Nitrgeno. 1
)
En la actualidad esta es quizs la antorcha mas utilizada. Esta compuesta de tres tubos
concntricos y es de dimensiones mas pequeas que la diseada por Green:field, y adems
aqu se utiliza solamente gas Argn. Inicialmente la muestra flua por la parte ms
externa del Plasma, lo cual era un camino relativamente ineficiente para la atomizacin y
excitacin de los materiales introducidos.
Sin embargo con el tiempo se fueron produciendo cambios hasta lograr el diseo actual
donde el gas-aerosol penetra el Plasma creando un Plasma anular o toroidal.
Comparada con la antorcha de Greenfield, la antorcha de Fassel usa flujos de gas mas
bajos: alrededor de 1 1/min para el gas inyector y 10 1/min para el gas enfriante, por lo
que podemos decir que la economa en el consumo de gas es una caracterstica distintiva
de esta antorcha. Un inconveniente de esta antorcha es la relativamente baja tolerancia a
la introduccin de aire o hidrgeno. Sin embargo debemos acentuar que su uso se ve
aceptado fundamentalmente por razones de su bajo costo de manteniendo.
Cualquier tipo de antorcha puede contar con un bonete protector (constru do en cuarzo)
ubicado en la parte superior, este tiene por objeto impedir que se produzcan daos por la
posible generacin de un arco (descarga) entre el Plasma y el espiral de radio-frecuencia.
Este tipo de descarga tiene lugar fundamentalmente en el momento de la ignicin del
Plasma, y puede causar la trizaduras en la antorcha.
TECNICAS DE INTRODUCCION
DE MUESTRA EN ICP-AES
----------~
~------------
Introduccin:
En ICP-AES existe una amplia variedad de dispositivos con el objeto de generar mezclas
de Argn-Aerosol desde muestras variadas, tanto en naturaleza como en forma o
tamao.
Las muestras pueden ser:
a)-lquidas: de propiedades fsicas (viscosidad, densidad, tensin superficial, contenido en
sales) variables.
b)-slidas: metales compactos, slidos no conductores, o muestras en polvo.
c)-gases: gases preexistentes o generados por medio de una reaccin qumica adecuada.
La introduccin de slidos no es lo ms comn, sin embargo, estos pueden introducirse
directamente generando suspensiones adecuadas.
Otra metodologa que aparece como muy promisoria es la utilizacin de la Ablacin
Laser esta resulta muy interesante en el caso de muestras que resultan complicadas de
pone; en solucin ( por ejemplo ~ateriales refractarios ), o en la determinacin de
vestigios cuando es necesario realizar fusiones, y por supuesto luego resulta
indispensable dilur para bajar el contenido en sales totales.
Teora de la nebulizacin:
Existen una gran cantidad de trabajos que han profundizado sobre las caractersticas de
un aerosol, fundamentalmente sobre las medidas de tamao de gota y distribucin de
tamao de gota. Estos dos factores tienen especial influencia sobre: el transporte del
aerosol hacia la fuente de excitacin, la precisin de una medida analtica, y sobre los
efectos de interferencia que ocurren tanto en el aerosol como en el plasma. Las medidas
sobre el aerosol pueden ser realizadas utilizando tcnicas de dispersin laser.
La mayora de los modelos matemticos se basan en el trabajo de Nukiyama y Tanasawa,
quien deriv la siguiente ecuacin para estimar el tamao promedio de gota:
)
l. Nebulizador Neumtico.
Algunos de los tipos de nebulizadores J::!~U_!ll_!ticos ms conocidos son
Nebulizador concntrico
Nebulizador de flujo cruzado
En estos tipos de nebulizadores neumticos la muestra es alimentada a travs de un
capilar, y por medio de una bomba peristltica en el caso de alimentacin forzada, o
aspiracin libre resultante del efecto Venturi.
La solucin es dispersada en pequeas gotas por la influencia de un flujo de gas de alta
velocidad, este mismo gas sirve a su vez como transportador de la muestra. Por otra
parte solamente una pequea porcin del liquido introducido es nebulizado, la! fraccin
mas grande es removida desde la cmara de nebulizacin a travs de un s1stema de
drenaje. La fraccin introducida est formada por las gotas ms pequeas (10-lOO..t.m) Y
de tamao uniforme.
Tertiary
Fig.4.-
Proceso de Nebulizacin
La estabilidad de la seal emitida desde un ICP depende: del diseo del nebulizador y
de la cmara asociada, y adems de cun estable sea el suministro de gases y lqujo.
El suministro de gas es controlado mediante sistemas adecuados de medicin de flujo.
Aunque el lquido puede ser autoaspirado, en general se suministra utilizando bombas
peristlticas que mantienen una alimentacin constante y estable.
Nebulizador Concntrico:
En este tipo de nebulizadores la solucin que contiene el analito es alimentada a travs
de un capilar rodeado por un segundo capilar por donde fluye el gas nebulizador, el cual
produce el aerosol al flur a travs de un "slit" que existe entre ambos capilares. Estos
nebulizadores son ampliamente utilizados en ICP-AES, pues son robustos y permiten ser
operados en condiciones de alta estabilidad debido a su construccin monoltica.
La velocidad de entrada del lquido es de 1-3 ml/min, y el contenido de sales totales no
debe superar los 40 g/1, dependiendo de la velocidad de entrada de muestra y del gas, sin
embargo es ms probable que se obture el capilar de la antorcha y no que se bloquee el
nebulizador.
La obturacin del nebulizador tambin depende del tipo de sales, pues aquellas
fcilmente hidrolizables tales como las de aluminio, son ms propensas a producir
bloqueos.
El tiempo de lavado, definido como "el tiempo requerido para que la seal alcance
valores aproximados al 1% de su valor original", es menor a 1 minuto para este tipo de
nebulizadores.
Solmion
/---------
(~2mllmln)-~~~
Aerosol
Argon
(==.1 1/min)
-)
Perspex
housing
i.d.
0.3 mm
o.d. 4.0mm
Sol m ion
C:?. l/min)
Heatcd
chamber
Water-
Aerosol
out
carrier
gas
Excitation
so urce
LJI
Cooling
~_r
-water
in
,s,~::r::!ir
O rain
Orain
Los hidruros respectivos se forman por la reaccin del elemento en cuestin (Se, As, Sb,
Bi, ... ) con hidrgeno naciente. La reaccin entre el Zn metlico y el cido clorhdrico es
una de las ms populares fuentes generadoras de hidrgeno.
Zn + 2HCI
ZnC/2 + 2H
~EHn + H1
(exceso)
)
Sin embargo en la actualidad se est utilizando un nuevo y ms efectivo mtodo de
generacin de hidrgeno como es el tetrabidroborato de sodio ( o borohidruro de sodio)
en medio cido
E m+
H 3 B03 +NaCl+SH
~EHn
+H2 (exceso)
10
Syringe
Sodium
Argon carrier
gas
_,.. To plasma
100mm
Waste
liquid
Fi g 9. -
Pre-reduccin
Una cuestin importante a considerar es el estado de valencia del elemento considerado
para que pueda formar el hidruro. Por ejemplo As y Sb deben encontrarse en el estado
trivalente (III) y Se y Te en el estado tetravalente (IV). En caso de encontrarse en un
estado de valencia superior se debe proceder a una reduccin previa. Esta pre-reduccin
en el caso de Se(VI) y Te(VI) se lleva a cabo en medio cido clorhdrico (3-5 M), a 70 C
durante 20-30 minutos. Para As(V) y Sb(V) la pre-reduccin se alcanza con KI en
medio clorhdrico. Por otra parte el IK reduce al Se al estado elemental, el cual no forma
hidruros, por lo que Se no puede determinarse a partir de la misma solucin en la que se
pre-reduce As y Sb.
La solucin a este problema se logra pre-reduciendo As y Sb con IK pero en un sistema
contnuo como el que se muestra en la figura.
Argon rarrier gns (2.1 1/min)
)
..,Sample
_~~
solution (9.5rl/min)
Fig. 1O.- Formacin de hidruros en sistema continuo con reduccin en-linea del Sb.
11
Interferencias
Una de las ventajas fundamentales del sistema generador de hidruros es la ausencia casi
total de interferencias espectrales, sin embargo existen interferencias de tipo qumica
producidas preferentemente por los metales de transicin. El interferente ms importante
resulta ser el Cu, aunque Fe, Ni y Co, tambin muestran un nivel de interferencia
considerable, fundamentalmente cuando se encuentran en elevadas concentraciones.
La naturaleza de esta interferencia no est del todo clara, aunque las hiptesis mas
fuertes parecen ser las que proponen una reaccin del interferente con el elemento a
determinar, por ejemplo del tipo SeCu. Tambin ha tenido mucha aceptacin la teora
que habla de la descompbsicin cataltica del Borohidruro, con lo que se vera disminuda
la generacin de hidrgeno, y por ende la de hidruro.
Existen numerosas propuestas para solucionar este tipo de interferecias, entre las que se
cuentan la adicin de agentes enmascarantes, la separacin del interferente por mtodos
de intercambio inico o extraccin lquido-lquido, la separacin del elemento formador
de hidruros (por ejemplo coprecipitandolo con hidrxido de lantano), etc.
12
mayor similitud entre los patrones y la muestra, mayor ser la exactitud en los
resultados analticos obtenidos". Est claro que los patrones no pueden ser idnticos a
la muestra, pues de ser as no sera necesario ningn anlisis, sin embargo, si desea
determinar vestigios de aluminio y silicio en una muestra que contiene un 60 % de
cromo, los patrones de calibracin deberan contener cromo al mismo nivel. Una de las
mayores ventajas de esta tcnica es la linealidad de las curvas de calibracin en cuatro a
seis rdenes de magnitud y, esto se debe probablemente a la ausencia de autoabsorCin
en la zona de observacin "pticamente fina".
El nmero de patrones de calibracin usado en esta tcnica es variable, pero la
--> experiencia de muchos i~estigadores indica que es conveniente trabajar con ocho a diez
patrones, y adems nunca debera realizarse una recalibracin con un solo patrn.
En espectrometra de emisin atmica, los valores de concentracin de los patrones son
variables independientes (asumidos como verdaderos y no medidos), y los valores de
intensidad son dependientes cuyos valores son medidos. Es asumido que existe una curva
"verdadera" que representa la relacin causa-efecto entre concentracin e intensidad y,
un nmero determinado de patrones de calibracin son utilizados para estimar esta curva
"verdadera". Un mtodo subjetivo utilizado por los analistas para encontrar el mejor
ajuste para una curva es "a ojo" utilizando una regla transparente. La "mejor curva"
tambin puede estimarse haciendo uso de algn mtodo matemtico, como por ejemplo
el "anlisis de regresin".
Figuras de mrito
Los limites de deteccin para la mayora de los elementos formadores de hidruros estn
por debajo de 1 ng ml- 1 calculados en funcin de 3 cr, con una desviacin estndard
relativa del 1 al 3 %.
-Sensibilidad
La sensibilidad de un mtodo para un analito especfico viene marcada por el cambio en
la intensidad de emisin respecto de la concentracin de dicho analito. Si existe un gran
incremento en la intensidad para un cambio pequeo en la concentracin, la sensibilidad
es alta. La velocidad a la cual cambia la seal neta con respecto a la concentracin
(dx/dc) es una medida de la sensibilidad.
-Lmite de deteccin
El lmite de deteccin para un elemento es la mnima cantidad (o concentracin) que
puede ser detectada por un dado procedimiento analtico. En espectroscopa, el lmite de
deteccin es definido como la ms pequea seal que puede ser distinguida desde las
fluctuaciones aleatorias del fondo (background) para un predeterminado nivel de
....... _ ______ confianza.
La ~s pequea seal "s" se iguala a "n" veces la desviacin standard del fondo "d".
13
s=n.d
(1)
(2)
Por lo tanto con el objeto de minimizar los LD, se debe intentar mejorar la sensibilidad
"S" y minimizar la desviacin standard del fondo "d". Asimismo no existe un acuerdo
generalizado sobre cual es el factor "n" que debera utilizarse, aunque muchos autores
citan valores de 2 y 3. La IUP AC sugiere que se utilice un valor de "n" = 3.
Asimismo, necesita de una especial consideracin el nmero de medidas que se deben
realizar del fondo para obtener un valor con validez estadstica. En este aspecto la
IUP AC recomienda al menos 20 medidas, sin embargo muchos autores recomiendan al
menos 1Oy de preferencia 20 replicas.
Lmite de determinacin
El lmite de determinacin tiene una definicin totalmente arbitraria, y se puede decir que
es la menor concentracin del analito que puede ser determinada con una precisin
aceptable por un procedirniente analtico dado. En ICP AES se considera que el lmite de
determinacin est entre 5 y 1O veces el lmite de deteccin.
14
15
Interferencias Espectrales
Este tipo de interferencia incluye:
Luz esprea: La luz esprea es cualquier radiacin detectada que no fue producida por
algn analito en la fuente de excitacin. Esta aparece fundamentalmente de reflexiones y
dispersiones en las distintas partes del espectrmetro. Sin embargo, en la actualidad este
aspecto es tenido muy en cuenta por los fabricantes.
Solapamiento espetral: Solapamiento espectral directo no puede ser eliminado utilizando
mayor resolucin espectral, sin embargo, con buena resolucin espectral si pueden
eliminarse solapamiento laterales. Otro solapamiento espectral resulta de la generacin
del fondo (background). Uno de los problemas que surgen en este tipo de interferencia
es la falta de informacin actualizada de todas las posibles lneas existentes en el plasma,
pues la bibliografia ofrece tablas confeccionadas utilizando como fuente de excitacin
"arco" o "chispa" ,y estas no siempre son aplicables al plasma. Considerando que en el
rango de 200 a 1000 nm se ha podido verificar la presencia de alrededor de 100.000
lneas espectrales, el solapamiento espectral es un factor que di:ficilmente pueda no ser
considerado.
Minimizacin de interferencias espectrales: Las interferencias espectrales pueden ser
minimizadas por dos caminos: 1)-Seleccin de un espectrmetro con buena resolucin y
2)-Por una cuidadosa seleccin de la lnea analtica, teniendo en cuenta el elemento a ser
determinado y las matriz en la que estn presente. En este sentido tambin es importante
el nivel de concentracin del analito, puesto que una lnea libre de interferencia puede ser
muy poco sensible, y viceversa.
)
Seleccin de una lnea espectral de trabajo
En la seleccin de la lnea analtica, el primer requerimiento es la sensibilidad (valores
altos de intensidad para valores de concentracin bajos). Las lneas sensibles,
corrientemente se denominan lneas prominentes. Algunos elementos, como por ejemplo
azufre, presentan lneas prominentes en la regin ultravioleta vaco (170-220 nm), zona
donde el oxgeno del aire presenta una importante absorcin. En estos casos, se debe
trabajar con un camino ptico vaco, o purgado con un gas inerte (nitrgeno o argn).
Por supuesto, si la concentracin del elemento es suficientemente alta se eligir otra lnea
que se presente a mayores longitudes de onda.
El requerimiento de seleccionar una linea libre de interferencias no es tarea fcil, y es
facilitada solamente por un conocimiento profundo de la composicin de la matriz de las
muestras involucradas. Tambin es importante considerar el tratamiento previo de las
muestras, puesto que por ejemplo, si para poner en solucin el analito se necesit
recurrir a un tratamiento de fusin en un crisol de nquel o circonio, estos elementos
seguramente impurificarn la solucin resultante; En este sentido la existencia de tablas
16
Vent~]:~:
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1.-P.W.J.M. Boumans, "Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy", John
Wiley & Sons, New York, 1987.2.-A. Montaser and D. Golightly, "Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic
Spectrometry", VCH Publishers, New York, 1992.-
')
Coupled
Plasma Atomic
Emission
4.-T. Nakahara, "Spectrochimica Acta Rev.", vol14, Nos 1/2, pag. 95-109, 1991.5.-G.L. Moore, "Introduction to Inductively Coupled Plasma Atomic Emission
Spectrometry", Elsevier, Amsterdam, 1989.-
17
ESPECTROMETRIA
DE
EMISION
ATOMICA
CON
PLASMA
INDUCTIVAMENTE ACOPLADO.
seguir dos
2. Se separan muchos elementos que presentan interferencia espectral con los ETR
3. Se puede reducir el volumen final de la solucin muestra, eliminando el factor dilucin.
Esto es importante cuande se determinan elementos en pequeas cantidades.
Con este procedimiento se meJoran los lmnites de deteccin hasta por un orden de
maginitud, es decir, puede determinarse un elemento en concentraciones diez veces menor.
Por ejemplo: Sin intercambio , se determina hasta 1 ppm, mientras que con el agregado de
II se llega a determinar hasta O, 1 ppm.
1ntrod uccin
El descubrimiento de los rayos X
Wilhelm Roentgen, director de la facultad de fsica de la Universidad de Wzburg, en
Baviera, realizaba experimentos con la luminosidad producida en determinadas substancias
qumicas mediante el uso de un tubo de rayos catdicos, invento en el que la descarga elctrica se
efecta en un vaco parcial. El 5 de noviembre de 1895 Roentgen oscureci su laboratorio para
observar mejor los resultados y encendi el tubo, que todava estaba cubierto de cartn negro.
Para su asombro, lo que vio fue que, aunque el tubo siguiera cubierto, una hoja de papel con una
capa de bario de platinocianuro que estaba cerca, empez a irradiar luz intensa y calor. Cuando
apag la corriente, ces el resplandor; cuando la encendi, volvi. Al llevar la hoja al cuarto
contiguo descubri que mientras el tubo estuviera encendido, la hoja continuaba resplandeciendo
all.
El asombro de Roentgen resalta en las sobrias palabras cientficas del reporte que
escribi despus de probar los poderes de los nuevos rayos. "El papel es muy transparente -deca-,
los rayos me permitieron ver la pantalla fluorescente iluminarse muy vivamente incluso a travs de
un libro encuadernado de unas mil pginas, sin que, por otra parte, la tinta tipogrfica me estorbara
sino en forma mnima. Del mismo modo, vi la fluorescencia a travs de dos juegos de barajas, aun
cuando, al sostener un naipe entre el instrumento y la pantalla, dicho naipe pasara prcticamente
inadvertido por el ojo. Asimismo, apenas si se percibe una hoja de papel de estao, ya que para
que su sombra se distinga con toda claridad en la pantalla es necesario colocar una capa del mismo
sobre otra. Pero tambin son transparentes los gruesos bloques de madera. En cambio, las tablas de
pino de dos o tres centmetros no dejan pasar la luz sino ligerisimamente. Una placa de aluminio
de aproximadamente 15 milmetros de grosor, aunque debilit la accin de manera considerable,
no ocasion que la fluorescencia desapareciera del todo. Las hojas de hule grueso, tambin
permiten que los rayos las atraviesen."
Ms importante que lo anterior eran los diferentes grados que los rayos penetraban la
carne y los huesos humanos. Roentgen no tard en advertir el inmenso valor mdico del
descubrimiento, y su anhelo de anunciarlo se equiparaba a la necesidad de verificar cuantos ms
hechos le fuera posible. Fue hasta el 28 de diciembre, despus de siete semanas de continua
experimentacin, cuando finalmente entreg su primer artculo sobre el nuevo fenmeno a la
Sociedad Fsico-Mdica de Wzburg. La noticia lleg pronto a Berln y a Viena, luego a otras
capitales europeas y, para el anochecer del 23 de enero, cuando sustentaba una conferencia en la
Universidad ante un saln completamente lleno, Roentgen alcanz; la fama.
Un punto que Roentgen ya haba confihnado era que los nuevos rayos afectaban la
pelcula fotogrfica, as que para finalizar su conferencia llev a cabo una impresionante
demostracin. Le gustara al profesor Albert von Kolliker, el anatomista de la Universidad, que
fotografiara su mano? El profesor se par de su asiento y coloc su mano sobre la pelcula
sensibilizada antes de que Roentgen encendiera el tubo. Un rato despus Roentgen mostr la
pelcula revelada que exhiba con toda claridad los huesos, los suaves tejidos de la mano, y la
firme imagen de un anillo de metal que el profesor llevaba en el tercer dedo.
Inmediatamente Kolliker propuso que los nuevos fenmenos no deban llamarse rayos X,
como Roentgen los haba llamado hasta ese momento, sino rayos Roentgen. Pero en la mayora de
los pases se dificultaba pronunciar la "oe" del nombre alemn y al finalizar el siglo fue el trmino.
de rayos X el que consolid; la fama. En ningn momento Roentgen pidi; que lo llamaran con el
"von", que le haba concedido el Prncipe de Baviera en reconocimiento a su realizacin, ni hizo el
menor esfuerzo para ganar diner<? con su descubrimiento. Deca: "Da acuerdo con la buena
tradicin del profesorado de las universidades alemanas, me parece que sus descubrimientos e
inventos pertenecen a la humanidad, y que no deben permitir que ninguna patente, licencia o
contrato los obstaculice, como tampoco que ningn grupo los controle."
E.ll!.~los
r-
------
~ Difr.a~.n de rayos
")
:>sJ.PRX)J
.._
Caractersticas y aplicacin de RX
Como el espaciamiento de longitud de onda de RX y el de la red cristalina es similar, los
cristales sirven como red de difraccin. La identificacin. de una sustancia puede hacerce midiendo
el ngulo de difcaccin de RX en una red cristalina de la misma, as se puede determinar la
estructura cristalina o molecular de una muestra desconocida.
Espectro de RX
Los RX son emitidos por el bQ1Ilbardeo de electrones a alta velocidad que penetran en la
1l!.teria, gsise pro.dlli;en dos tipos de procesos que generan dos tipos de espectros uno continuo y
SJ:!Eerpuesto a este un espectro caracterstico.
(!) --O.:S
Ci) El continuo se produce P.Or la interaccin de los elec.tr.ones con el o los campos
el~ctromagnticos de los tomos del material atravesado.
@El
--
:qpe;;:'
-~
\.
ii Muestras de aire.
S Muestr'!-sca._l!lorfas.
-Compuestos_en.muy pequeas cantidades (trazas). Ya que es un mtodo bsicamente
cii1itatvi, aunque se pueden hacer'leterm!naciones cuantitativas cuando los~
componentes estn en cantidades suficientes. El Lmite de deteccin de RX es de 0.1% al
10% dependiendo de la sustancia.
..e
(~(6-9)
----------
-----------------------
donde una serie de tomos alineados y separados por una distancia constante, al
actuar como centros emisores de rayos X de la misma frecuencia con la que son
irradiados, generarn planos en diferentes ngulos que darn mximos de
intensidad difractada.
que cada tomo al actuar como centro emisor de la misma frecuencia y en fase con
la radiacin incidente, es equivalente a decir que la radiacin X monocromtica se
refleja en dicho tomo).
pl-----------------=--~E~----------~------~
d
t
~--------------------------~----~-------Pz
~i
se
----consid~ue los rayos del haz incidente se encuentran todos en fase, la relacin
d~
fases para los rayos reflejados depender del ngulo de incidencia y del espacio
_sL Por ejemplo, en la Figura 2.3.2 puede observarse que la diferencia de recorrido
para un determinado ngulo
e entre
~lanos_
sea_i_gual a un
nmero entero de longitudes de onda. Para que esto ocurra existirn ngulos
e,
donde la diferencia de recorrido entre los rayos incidentes GEH, sea igual a la
longitud de onda del haz. Por lo tanto estos ngulos
e dependern de la longitud de
onda '/..." del haz incidente y del espacio interplanar de los tomos que componen la
red. Por lo tanto la condicin de mximos de difraccin es:
--..
e.,&~tirn
JlliltJI:wrrl
....
J alto vaco, donde el ctodo es un filamento de tungsteno que emite electrones al ser
calentado por el paso de una corriente. Aplicando una gran diferencia de potencial .
se aceleran los electrones y su impacto sobre un nodo positivo genera los rayos
x.J
--~
material, usado
,...,.."'""'"
,.. como ... ..nodo. Estas lneas de .....mayor intensidad que la radiacin
,._,.,__ _
~.--~--------
C?_uale~-
_______
,_,
~"
Tubo de rayos X
e de
formado entre la muestra y el haz incidente sea igual al ngulo reflejado, el cual
ingresa normal al detector. De esta manera en la orientacin al azar de los cristalitos
que componen el polvo, existirn algunos de ellos cuyos planos de "reflexin" estn
paralelos al plano superior del portamuestra, y en condicin que cumplan la ley de
Bragg, por lo tanto podrn
regi~trarse
fuente de emisin (tipo de nodo), voltaje y amperaje del tubo, filtros, rendijas,
.
----=---
-~
espacio. "d". Esta ltima manera ,de. expresarlos ser independiente deL nodo __;
utilizado.
-..,,
i
-.~../
_p_~r
--
----
--------
-----
__
diferentes
- - - - -ngulos.
' --- La ubicacin..,. en cuanto a la posicin angular, depender
__
.,. _____ _
nica~nte _9~!._.:~E_ac!Q_~cf, como ya fue visto con la ecuacin de Bragg, en tanto
,
__________
__
difractogr~ma
__...~...........--.-..-..--,..__-----------
un mtodo_Qara determinar
en que estructura cristalina---se encuentra
dicho slido.
.....-- --------- -- ---- - --. - - ---- --.
. --- - --- '------------ ---La ~orr._~~~j_~__ ?e }~. J?()~igjgD_ de los P!~ de la muestra puede hacerse en
~-------
~----
f~_~j~ __9._e
---
automtica
del
gonimetro
con
sustancias
patrones,
como
r)C!BB.:
-)~ !:.
l '... . . ; ' ' . '
c.
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Qi
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