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Injection de syst`

emes r
eactifs : d
etermination de lois
cin
etiques et rh
eologiques et mod
elisation
Francois Dimier

To cite this version:


Francois Dimier. Injection de syst`emes reactifs : determination de lois cinetiques et rheologiques

et modelisation. Engineering Sciences. Ecole


Nationale Superieure des Mines de Paris, 2003.
French. <NNT : 2003ENMP1170>. <pastel-00001188>

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THESE
Prsente
L'ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES MINES DE PARIS
par
Franois DIMIER
En vue de l'obtention du titre de
DOCTEUR
en
SCIENCES ET GENIE DES MATERIAUX

INJECTION DE SYSTEMES REACTIFS :


DETERMINATION DE LOIS CINETIQUES
ET RHEOLOGIQUES ET MODELISATION

soutenue le 1er Dcembre 2003, devant le jury compos de :

Nicolas Sbirrazzuoli
Jacques Guillet
Abderrahim Maazouz
Alain Coupard
Yves de Zlicourt
Bruno Vergnes
Michel Vincent

Prsident
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Membre invit
Directeur de thse
Directeur de thse

Ce travail a t ralis au Centre de Mise en Forme des matriaux (CEMEF) de lEcole


Nationale Suprieure des Mines de Paris, Sophia-Antipolis.
Que Monsieur J.L. Chenot, directeur du CEMEF, trouve ici lexpression de ma profonde
reconnaissance pour mavoir accueilli dans son laboratoire. Un merci tout particulier J.F.
Agassant pour mavoir accueilli dans son groupe de recherches Ecoulement Visco Elastique
(EVE).
Je remercie trs chaleureusement Messieurs B. Vergnes et M. Vincent pour avoir assur la
direction des ces recherches avec le plus grand intrt et un soutien constamment exprim
tout au long de ces annes. Je leur sais gr de leur exprience et des prcieux conseils
prodigus quant linterprtation des rsultats.
Je remercie vivement Monsieur A. Coupard davoir initi cette tude et davoir pu suivre
toute son volution. Je remercie galement Monsieur Y. de Zlicourt et toutes les personnes
du Laboratoire de Recherches et de Contrles du Caoutchouc et des Plastiques (LRCCP) qui
ont participes ce travail de thse ; notamment au niveau du suivi cintique et de linjection,
un merci tout particulier R. Liardo, R. Girard du LRCCP, D. Kessab de lIFOCA de Nantes.
Un grand remerciement la socit Baul et particulirement S. Perche pour avoir permis
de raliser les essais dinjection du polyurthane et pour avoir mis au point le moule
exprimental. Enfin, merci C. Descamps pour avoir son rle dinterlocuteur au sein de la
Snecma Propulsion Solide et pour ses conseils aviss concernant la vulcanisation du
caoutchouc.
Je tiens remercier Monsieur N. Sbirrazzuoli du Laboratoire de Thermodynamique
Exprimentale de lUniversit de Nice Sophia-Antipolis qui par ses prcieux conseils a
largement contribu la qualit des rsultats de cintique du polyurthane et pour sa
disponibilit devant les nombreuses questions que jai pu me poser.
Je remercie trs chaleureusement C. Peiti pour avoir assur la possibilit de toujours
travailler dans les meilleures conditions lors des tudes rhologiques.
Je salue ici toutes les personnes qui, dune faon ou dune autre, ont contribu ce travail ou
particip la bonne ambiance dans laquelle il sest droul, notamment le bureau R20
(Andre, Cyrille, Magali, Matthieu, Richard et Vronique) qui se reconnatront.
Alexandra qui ma tant donn jour aprs jour par sa patience et son soutien dans les moments
les plus difficiles.

Monsieur N. Sbirrazzuoli, professeur lUniversit de Nice Sophia-Antipolis, Monsieur J.


Guillet, professeur lUniversit de Saint-Etienne, Monsieur A. Maazouz, professeur au Ple
Europen de Plasturgie, Monsieur A. Coupard, Expert-Conseil lastomres la Snecma
Propulsion Solide, Monsieur Y. de Zelicourt, Responsable Rhologie au LRCCP, Monsieur B.
Vergnes, Matre de Confrences au CEMEF et Monsieur M. Vincent, Directeur de
Recherches au CNRS, me font lhonneur de participer mon jury de thse. Je les prie de
croire ma respectueuse reconnaissance.

Table des matires

Table des matires


Introduction gnrale
1. Contexte industriel......................................................................................................1
2. Problmatique .............................................................................................................2
3. Objectifs......................................................................................................................3
4. Dmarche scientifique ................................................................................................4

Chapitre I : Etude cintique des systmes ractifs


I-1. Introduction ..............................................................................................................5
I-2. Chimie des systmes ractifs ...................................................................................7
I-2.1. Rticulation des polyurthanes ...............................................................7
I-2.1.1. Ractions lmentaires.............................................................7
I-2.1.2. Ractions secondaires ..............................................................8
I-2.1.3. Formation dun rseau tridimensionnel....................................9
I-2.1.4. Les ractifs ...............................................................................10
I-2.1.5. Les techniques de mise en uvre.............................................11
I-2.1.6. Morphologie de llastomre ...................................................12
I-2.2. Vulcanisation du caoutchouc naturel ......................................................13
I-2.2.1. Diffrences entre rticulation et vulcanisation.........................13
I-2.2.2. Schma ractionnel gnral......................................................14
I-2.2.3. La priode dinduction .............................................................15
I-2.2.4. La cuisson.................................................................................16
I-2.2.5. La maturation ...........................................................................17
I-2.3. Conclusion ..............................................................................................18
I-3. Principes et mthodes de mesure .............................................................................19
I-3.1. Lanalyse thermique................................................................................19
I-3.1.1. Suivi du flux de chaleur ...........................................................19
I-3.1.2. Suivi de temprature.................................................................21
I-3.2. Lanalyse chimique .................................................................................21
I-3.3. Lanalyse mcanique...............................................................................22
I-3.3.1. Mesures de gonflement ............................................................22
I-3.3.2. Analyse rhologique.................................................................23
I-3.4. Conclusion ..............................................................................................24
I-4. Modlisation.............................................................................................................25
I-4.1. Modles mcanistiques ...........................................................................25
I-4.1.1. Modles lmentaires...............................................................25
I-4.1.2. Modle autocatalytique ............................................................26

Table des matires


I-4.1.3. Modle propre la rticulation du polyurthane .....................28
I-4.1.4. Modle de Coran, Ding et Leonov ...........................................28
I-4.2. Modles empiriques ................................................................................33
I-4.2.1. Modle dordre n......................................................................34
I-4.2.2. Modle de Kamal et Sourour ...................................................34
I-4.2.3. Modle de Piloyan....................................................................35
I-4.2.4. Modle dIsayev.......................................................................35
I-4.2.5. Modle multi ractions.............................................................36
I-4.3. Analyse isoconversionnelle.....................................................................37
I-4.3.1. Principe. ...................................................................................37
I-4.3.2. Mthode de Friedman ..............................................................37
I-4.3.3. Mthodes intgrales .................................................................38
I-4.3.4. Mthode dOzawa Flynn et Wall .............................................39
I-4.3.5. Mthode de Kissinger Akahira Sunose ....................................40
I-4.4. Conclusion ..............................................................................................41
I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane ............................................................42
I-5.1. Protocole opratoire de mlangeage .......................................................42
I-5.1.1. Formulation utilise. ................................................................42
I-5.1.2. Mlange (A) .............................................................................42
I-5.2. Suivi cintique en DSC ...........................................................................43
I-5.2.1. Prparation et mise en place de lchantillon...........................43
I-5.2.2. Mode anisotherme ....................................................................44
I-5.2.3. Mode isotherme........................................................................47
I-5.3. Suivi cintique par titrage .......................................................................51
I-5.4. Analyse isoconversionnelle ....................................................................53
I-5.4.1. Mode isotherme........................................................................53
I-5.4.2. Mode anisotherme ....................................................................54
I-5.5. Modlisation ...........................................................................................56
I-5.6. Validation en mode adiabatique..............................................................61
I-5.7. Conclusion ..............................................................................................63
I-6. Rsultats : Etude cintique du caoutchouc naturel...................................................64
I-6.1. Suivi cintique par DSC..........................................................................64
I-6.1.1. Formulations utilises ..............................................................64
I-6.1.2. Conditions opratoires .............................................................64
I-6.1.3. Mode isotherme........................................................................65
I-6.1.4. Mode anisotherme ....................................................................67
I-6.2. Suivi cintique par gonflement ...............................................................69
I-6.3. Suivi rhologique ....................................................................................69
I-6.3.1. Prparation et mise en place de lchantillon...........................70
I-6.3.2. Mode opratoire .......................................................................70

ii

Table des matires


I-6.3.3. Influence de la frquence de sollicitation.................................71
I-6.3.4. Influence de la temprature......................................................72
I-6.3.5. Confrontation DSC - Rhologie...............................................74
I-6.4. Modlisation ...........................................................................................74
I-6.4.1. Modle dIsayev.......................................................................75
I-6.4.2. Modle de Coran Ding et Leonov............................................76
I-6.5. Conclusion ..............................................................................................78
I-7. Conclusions du chapitre 1 ........................................................................................79

Chapitre II : Comportement rhologique des systmes ractifs


II-1. Introduction.............................................................................................................81
II-2. Principes et mthodes de mesure ............................................................................83
II-2.1. La rhomtrie capillaire.........................................................................83
II-2.1.1. Appareil de mesure .................................................................83
II-2.1.2. Principe de mesure..................................................................83
II-2.1.3. Avantages et limites................................................................84
II-2.2. La rhomtrie dynamique ......................................................................84
II-2.2.1. Appareil de mesure .................................................................84
II-2.2.2. Principe de mesure..................................................................85
II-2.2.3. Avantages et limites................................................................85
II-2.3. Superposition temps temprature ..........................................................86
II-2.4. Rgles de Cox-Merz ..............................................................................86
II-2.5. Conclusion .............................................................................................87
II-3. Rhologie du caoutchouc naturel............................................................................88
II-3.1. Les lois dcoulement ............................................................................88
II-3.1.1. Loi puissance ..........................................................................88
II-3.1.2. Loi de Cross ............................................................................90
II-3.1.3. Loi de Carreau ........................................................................90
II-3.1.4. Loi de Carreau - Yasuda .........................................................91
II-3.1.5. Lois empiriques.......................................................................92
II-3.1.6. Effet seuil ................................................................................93
II-3.1.7. Dpendance de la viscosit avec la pression...........................94
II-3.2. Compressibilit ......................................................................................94
II-3.3. Le glissement la paroi .........................................................................95
II-3.3.1. Origine du glissement la paroi .............................................96
II-3.3.2. Mise en vidence du glissement la paroi..............................96
II-3.3.3. Quantification par changement de conditions gomtriques ..97
II-3.3.4. Quantification par mthodes inverses.....................................99
II-3.3.5. Quantification par changement des conditions de surface....101
II-3.3.6. Influence des conditions dessai ...........................................102

iii

Table des matires


II-3.4. Influence du traitement thermomcanique ..........................................103
II-3.4.1. Rle du traitement thermomcanique ...................................103
II-3.4.2. Mcanismes de dgradation thermomcanique ....................103
II-3.4.3. Influence des paramtres de mise en uvre .........................106
II-3.4.4. Quantification .......................................................................108
II-3.5. Conclusion ...........................................................................................109
II-4. Rhocintique du systme polyurthane...............................................................111
II-4.1. Caractrisation molculaire .................................................................111
II-4.1.1. La glification .......................................................................111
II-4.1.2. Diagramme TTT ...................................................................114
II-4.2. Couplage fort entre cintique et rhologie...........................................115
II-4.3. Modles mcanistiques........................................................................115
II-4.3.1. Modles du volume libre ......................................................115
II-4.3.2. Modles molculaires ...........................................................116
II-4.3.3. Modles de percolation .........................................................116
II-4.4. Modles empiriques.............................................................................118
II-4.5. Conclusion ...........................................................................................119
II-5. Rsultats : Etude rhologique du caoutchouc naturel...........................................120
II-5.1. Rhomtrie capillaire des formulations non actives ..........................120
II-5.1.1. Conditions dessais ...............................................................120
II-5.1.2. Analyse des rsultats.............................................................122
II-5.1.3. Limites de mesure .................................................................126
II-5.1.4. Comparaison des formulations .............................................127
II-5.2. Rhomtrie dynamique des formulations non actives .......................128
II-5.2.1. Conditions dessais ...............................................................128
II-5.2.2. Evolution des proprits rhologiques..................................129
II-5.2.3. Comparaison entre rhomtrie capillaire et dynamique .......133
II-5.3. Modlisation ........................................................................................134
II-5.3.1. Rhomtrie capillaire ............................................................134
II-5.3.2. Rhomtrie dynamique .........................................................136
II-5.4. Caractrisation dune formulation glissante ........................................137
II-5.4.1. Conditions dessais ...............................................................137
II-5.4.2. Mise en vidence du glissement ...........................................138
II-5.4.3. Quantification de la loi de glissement...................................139
II-5.4.4. Quantification de la loi rhologique .....................................140
II-5.4.5. Interprtation des rsultats ....................................................141
II-5.4.6. Thermodpendance du glissement........................................143
II-5.5. Influence du traitement thermomcanique ..........................................145
II-5.5.1. Conditions dessais ...............................................................145
II-5.5.2. Mesures rhologiques ...........................................................147

iv

Table des matires


II-5.5.3. Influence du temps de mastication........................................148
II-5.5.4. Influence de la temprature de consigne...............................150
II-5.5.5. Influence de la vitesse de rotation.........................................151
II-5.5.6. Dfinition dun modle de mastication.................................152
II-5.6. Conclusion ...........................................................................................153
II-6. Rsultats : Etude rhocintique du polyurthane..................................................154
II-6.1. Protocole opratoire.............................................................................154
II-6.1.1. Prparation de lchantillon ..................................................154
II-6.1.2. Conditions de mesure............................................................155
II-6.2. Evolution des proprits rhologiques.................................................156
II-6.2.1. Evolution des modules..........................................................156
II-6.2.2. Evolution des viscosits........................................................157
II-6.2.3. Point de gel ...........................................................................159
II-6.3. Modlisation ........................................................................................161
II-6.4. Conclusion ...........................................................................................162
II-7. Conclusions du chapitre 2.................................................................................... 163

Chapitre III : Mise en uvre des systmes ractifs


III-1. Introduction ........................................................................................................ 165
III-2. Essais dinjection du polyurthane..................................................................... 166
III-2.1. Linjection par coule........................................................................ 166
III-2.2. Dispositif exprimental ..................................................................... 167
III-2.2.1. Le moule exprimental ....................................................... 167
III-2.2.2. Acquisition des donnes ..................................................... 168
III-2.3. Les essais dinjection......................................................................... 169
III-2.3.1. Procdure dinjection.......................................................... 169
III-2.3.2. Essai A................................................................................ 170
III-2.3.3. Essai B ................................................................................ 171
III-2.3.4. Essai C ................................................................................ 173
III-2.3.5. Essai D................................................................................ 174
III-2.3.6. Essai E ................................................................................ 176
III-2.4. Conclusion......................................................................................... 180
III-3. Simulation de linjection du polyurthane ......................................................... 181
III-3.1. Maillage du moule exprimental....................................................... 181
III-3.1.1. Gnralits.......................................................................... 181
III-3.1.2. Moule de coule du polyurthane....................................... 181
III-3.2. Logiciel de remplissage..................................................................... 182
III-3.2.1. Gnralits.......................................................................... 182
III-3.2.2. Modles cintiques et rhocintiques implments ........... 182
III-3.2.3. Paramtres thermophysiques .............................................. 183

Table des matires


III-3.3. Nombre sans dimension .................................................................... 183
III-3.3.1. Nombre de Reynolds .......................................................... 183
III-3.3.2. Nombre de Graetz............................................................... 184
III-3.3.3. Nombre de Brinkman ......................................................... 184
III-3.3.4. Nombre de Stokes............................................................... 184
III-3.4. Confrontation expriencesimulation pour le polyurthane ............. 185
III-3.4.1. Essai fort dbit ................................................................. 185
III-3.4.2. Essai fort dbit ................................................................. 188
III-3.5. Conclusion......................................................................................... 190
III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel ........................................................... 191
III-4.1. Linjection des lastomres ............................................................... 191
III-4.2. Dispositif exprimental ..................................................................... 191
III-4.2.1. Les presses injecter .......................................................... 191
III-4.2.2. Les moules exprimentaux ................................................. 192
III-4.2.3. Acquisition des donnes ..................................................... 193
III-4.3. Essais raliss lIFOCA de Nantes................................................. 194
III-4.3.1. Formulations....................................................................... 194
III-4.3.2. Procdure dinjection.......................................................... 195
III-4.3.3. Essais moule spirale de lIFOCA de Nantes ...................... 196
III-4.3.4. Essais moule plaque obstacle carr .................................... 202
III-4.4. Essais raliss au LRCCP ................................................................. 205
III-4.4.1. Formulations....................................................................... 205
III-4.4.2. Procdure dinjection.......................................................... 205
III-4.4.3. Essais moule spirale section carre (Formulation T3354) . 205
III-4.4.4. Essais moule spirale section carre (Formulation T3355) . 209
III-4.5. Conclusion......................................................................................... 214
III-5. Simulation de linjection du caoutchouc naturel ................................................ 215
III-5.1. Maillage des moules exprimentaux ................................................. 215
III-5.1.1. Moule spirale de lIFOCA de Nantes................................. 215
III-5.1.2. Moule plaque obstacle carr............................................... 215
III-5.1.3. Moule spirale carre ........................................................... 216
III-5.2. Logiciel de remplissage..................................................................... 216
III-5.2.1. Gnralits.......................................................................... 216
III-5.2.2. Modle rhologique implment........................................ 216
III-5.3. Confrontation expriencesimulation pour le caoutchouc................ 217
III-5.3.1. Moule spirale de lIFOCA de Nantes................................. 217
III-5.3.2. Moule plaque obstacle carr de lIFOCA........................... 221
III-5.3.3. Moule spirale section carre du LRCCP ............................ 221
III-5.4. Conclusion......................................................................................... 225

vi

Table des matires


III-6. Conclusions du chapitre III ................................................................................ 226

Conclusions et perspectives ........................................................................................ 224


Bibliographies .................................................................................................................. 228

vii

INTRODUCTION GENERALE :

Introduction gnrale

INTRODUCTION GENERALE :
1.

CONTEXTE INDUSTRIEL

Cette thse sinscrit dans un programme performances lastomres regroupant un


partenariat industriel compos de trois entreprises : Snecma Propulsion Solide (Le Haillan,
33), Avon Spencer Moulton SA (Malesherbes, 45) et EXSTO (Romans sur Isre, 26) et de
deux laboratoires de recherche : le LRCCP (Vitry sur Seine, 94) et le CEMEF (Sophia
Antipolis, 06).
Les motivations du programme sont des rductions de cots et de cycles de
dveloppement, la prvision de faisabilit et loptimisation de la fabrication de pices
lastomres et polyurthanes de grands volumes. Les pices lastomres sont des lamifis
caoutchouc-mtal (industrie, aronautique, marine, ferroviaire, off shore), des chenilles
(engins gnie civil) et des blochets de chemins de fer. Les pices polyurthane sont des
raidisseurs de raccordement de pipe-line aux plate-formes ptrolires.
Les pices lastomres sont actuellement mises en uvre par compression-transfert. Ce
procd pose des problmes essentiellement de dure et de discontinuit de cycle de
fabrication pour satisfaire la reproductibilit et la qualit des pices finies. Les risques, lis au
procd discontinu, sont alors de contaminer la matire par des impurets diverses qui
diminueraient les performances de la pice finale. Linjection apporte des rponses ces
difficults grce la large place quelle accorde lautomatisation. Linjection utilise de
fortes pressions pour remplir les moules ; ces pressions peuvent dformer, voire dplacer, les
inserts. Pour optimiser la conception des moules de grandes dimensions, il faut pouvoir
prdire le comportement du matriau lors du remplissage ainsi que les pressions gnres.
La mise en uvre des polyurthanes est ralise par injection basse presssion. Ce
procd semble le plus adquat lheure actuelle pour ce type de matriau. Nanmoins,
lindustriel est confront des problmes de faisabilit lorsque la taille des moules devient
trop grande. Dans un souci de comprhension et doptimisation, la prdiction du
comportement du matriau savre l aussi ncessaire.
Le contexte industriel est donc le mme dans les deux cas. Il sagit doptimiser un
procd en terme de faisabilit et de cot. Cette approche se base sur la prdiction du
comportement du matriau lors de sa mise en uvre. Les matriaux utiliss sont des systmes
ractifs dont les proprits voluent au cours du temps avec les conditions de mise en uvre.

Introduction gnrale

2.

PROBLEMATIQUES INDUSTRIELLES

Les problmatiques industrielles sont proches pour les deux types de matriaux. En
effet, dans les deux cas, il sagit de matriaux ractifs. Les systmes ractifs polymres
runissent les familles des lastomres et des thermodurcissables. Ces matriaux, forms de
chanes molculaires ou macromolculaires avant mise en uvre, forment un rseau
tridimensionnel durant leur rticulation, phase finale de la mise en uvre. Le matriau fini
prsente alors des proprits physiques et mcaniques trs intressantes mais ne peut plus tre
retransform car les chanes sont relies les unes aux autres par des liaisons covalentes fortes.
Les lastomres et les thermodurcissables se distinguent cependant au niveau de leur
mise en uvre. Les thermodurcissables sont initialement liquides avec une faible viscosit
(quelques Pa.s) alors que les lastomres sont trs visqueux avec des viscosits 100 10000
fois plus leves. La formation du rseau tridimensionnel diffre galement. En effet,
llastomre observe un temps de retard (temps dinduction) avant que le rseau ne commence
se former, tandis que le thermodurcissable ragit immdiatement. Enfin, si le comportement
de llastomre nest que peu sensible au milieu ambiant, des prcautions rigoureuses devront
tre prises pour ltude du thermodurcissable, trs sensible lhumidit son environnement.
La transformation des polymres implique la matrise des relations entre formulation,
comportement rhologique et aptitude la transformation. Pour cela, des modles sont
utiliss, nanmoins ils sont souvent adapts aux polymres tudis. En ce qui concerne
llastomre, la modlisation du remplissage de moules a dj fait lobjet dtudes, [Leblanc
1996], [White 1992], [Isayev et Wan 1997]. Il nexiste cependant pas de modles complets
caractrisant le comportement du mlange cru, la vulcanisation et le glissement la paroi,
frquemment rencontr lors dtudes rhologiques. Les thermodurcissables sont, quant eux,
souvent trs ractifs. La principale difficult est de prvoir lvolution de la raction et son
incidence sur la viscosit pour remplir correctement le moule. Ltude des thermodurcissables
se base donc sur des caractrisations cintique et rhologique du matriau. Les modles sont,
l encore, souvent adapts une formulation et certaines conditions de mise en uvre.
Outre la complexit du comportement des matriaux, la rhologie dans le processus de
moulage par injection des systmes ractifs est trs complique pour plusieurs raisons :
9 Le processus est cyclique et les rgimes dcoulement sont complexes et transitoires.
9 Il y a comptition remplissagecintique ; le moule doit tre rempli avant que la raction
nempche lcoulement de la matire.
9 Il y a apparition de phnomnes souvent ngligs dans les hypothses de calcul tels le
glissement la paroi ou la compressibilit.

Introduction gnrale
Ces diffrentes raisons conduisent souvent ladaptation des formulations ou de
lempreinte afin de raliser au mieux des pices exemptes de dfauts. Du fait de la forte
complexit du procd et du caractre transitoire des paramtres, il est ncessaire de
privilgier la rhologie de transformation pour caractriser le procd dinjection des
lastomres et ce afin de se rapprocher des conditions relles. Le souci majeur doit donc tre
de rester le plus prs possible des conditions de mise en uvre lors de la caractrisation des
matriaux

3.

OBJECTIFS

Nous rappelons que le cadre de cet tude est une rduction des cycles de fabrication, des
cots de dveloppement et loptimisation de la rptabilit des pices de grandes dimensions.
Il sagit donc dobtenir des rponses quant la faisabilit de linjection directe des pices
industrielles actuellement fabriques par compression-transfert. Pour cela, lobjectif est de
pouvoir utiliser un logiciel de prdiction dans un souci doptimisation de la conception des
moules et du cycle dinjection. Ce code de simulation devra tre aliment par des modles
caractrisant au mieux le comportement des diffrents matriaux lors de leur mise en uvre.
Il sagit donc de dvelopper un outil prdictif modlisant le procd dinjection et le cycle de
vulcanisation associ pour la ralisation dassemblages de grandes dimensions (armatures +
lames dlastomres). Ce travail sarticulera autour de deux thmes :
9 Aspects exprimentaux : cette partie fait lobjet de ce travail. Il sagit de dfinir des
modles rhologiques adapts aux calculs dcoulement dlastomres et de systmes
thermodurcissables et de mettre au point une stratgie de caractrisation permettant daccder
aux paramtres du modle. Nos travaux de recherche sont axs autour de ltude de deux
matriaux, un mlange base de caoutchouc naturel et un systme ractif thermodurcissable
polyurthane. La finalit de notre dmarche est la mme pour les deux matriaux, elle
consiste en la modlisation du comportement de chacun durant le remplissage de moules.
Nanmoins, chaque matriau se comporte diffremment, cest pourquoi deux tudes seront
menes en parallle. Un aspect injection exprimentale est prvu pour mettre en avant les
phnomnes rencontrs lors de moulages industriels et pour pouvoir ensuite valider les
modles tablis ainsi que la dtermination de leurs paramtres.
9 Aspects numriques : il sagit dtendre les possibilits dun logiciel de simulation de
remplissage tridimensionnel existant REM 3D en y implmentant les modles dvelopps
dans la premire partie et notamment prendre en compte laspect rhocintique des systmes
ractifs.

Introduction gnrale

4.

DEMARCHE SCIENTIFIQUE

Lapproche scientifique dun tel problme comporte trois aspects :


9 Ltude et la caractrisation cintiques de la formation des rseaux tridimensionnels au
sein des matriaux. Elle sarticulera autour dune recherche bibliographique prsentant ltat
de lart actuel des mthodes de la chimie des diffrents systmes ractifs utiliss, des
mthodes de caractrisation et des modles dvelopps. A partir de cet appui, il sagira de
dfinir une mthode de caractrisation de suivi cintique qui puisse tre utilise par la suite
par les partenaires industriels. Ltape suivante consistera dfinir le ou les modle (s) les
plus pertinents dfinissant au mieux le comportement cintique des matriaux utiliss. Le
souci principal sera de rester cohrent avec les conditions de mise en uvre.
9 Ltude et la caractrisation de la rhologie des matriaux et ltude de la prise en compte
du couplage entre cintique et rhologie : ce couplage nest pas toujours ncessaire pour les
matriaux ractifs. Une tude bibliographique devra tre ralise pour comprendre au mieux
le comportement de nos diffrents systmes lors de leur mise en uvre et pour apprhender
les spcificits de chacun. De faon similaire ltude cintique, une dmarche de
caractrisation devra tre dfinie afin de mettre au point des mthodes transposables par la
suite lindustrie. Des modles seront alors dfinis pour dcrire au mieux le comportement
des matriaux lors de leur mise en uvre. Il sagira l de bien comprendre la ncessit dun
couplage entre cintique et rhologie.
Les modles dvelopps seront ensuite implments dans un code de calcul de
remplissage existant, REM 3D, dans le cadre dun autre travail de thse men en
collaboration avec celui-ci. Afin de valider les modles ainsi que leurs paramtres, des moules
instruments seront raliss. Les attentes dans ce domaine sont de pouvoir raliser des essais
o le comportement du fluide est pilot par les mmes phnomnes physiques qu lchelle
industrielle relle. Des essais dinjection seront ensuite effectus dans des conditions proches
de la mise en uvre des pices industrielles. Les rsultats seront confronts aux rsultats
numriques prdits par le logiciel de remplissage 3D complt des modles dfinis.

CHAPITRE I :
Etude cintique des systmes ractifs

CHAPITRE I :
Etude cintique des systmes ractifs
Table des matires
I-1. Introduction ..............................................................................................................5
I-2. Chimie des systmes ractifs ...................................................................................7
I-2.1. Rticulation des polyurthanes ...............................................................7
I-2.2. Vulcanisation du caoutchouc naturel ......................................................13
I-2.3. Conclusion ..............................................................................................18
I-3. Principes et mthodes de mesure .............................................................................19
I-3.1. Lanalyse thermique................................................................................19
I-3.2. Lanalyse chimique .................................................................................21
I-3.3. Lanalyse mcanique...............................................................................22
I-3.4. Conclusion ..............................................................................................24
I-4. Modlisation.............................................................................................................25
I-4.1. Modles mcanistiques ...........................................................................25
I-4.2. Modles empiriques ................................................................................33
I-4.3. Analyse isoconversionnelle.....................................................................37
I-4.4. Conclusion ..............................................................................................41
I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane ............................................................42
I-5.1. Protocole opratoire de mlangeage .......................................................42
I-5.2. Suivi cintique en DSC ...........................................................................43
I-5.3. Suivi cintique par titrage .......................................................................51
I-5.4. Analyse isoconversionnelle ....................................................................53
I-5.5. Modlisation ...........................................................................................56
I-5.6. Validation en mode adiabatique..............................................................61
I-5.7. Conclusion ..............................................................................................63
I-6. Rsultats : Etude cintique du caoutchouc naturel...................................................64
I-6.1. Suivi cintique par DSC..........................................................................64
I-6.2. Suivi cintique par gonflement ...............................................................69
I-6.3. Suivi rhologique ....................................................................................69
I-6.4. Modlisation ...........................................................................................74
I-6.5. Conclusion ..............................................................................................78
I-7. Conclusions du chapitre 1 ........................................................................................79

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

I-1. INTRODUCTION
Les systmes ractifs polymres sont des matriaux spcifiques qui doivent subir une
transformation chimique pendant leur mise en forme pour assurer leurs proprits finales. En
effet, avant transformation chimique, ces matriaux ont une faible cohsion temprature
ambiante. Ils sont ltat caoutchoutique (cas des lastomres) ou ltat liquide (cas des
thermodurcissables). Les lastomres sont des matriaux amorphes dont la temprature de
transition vitreuse est de lordre de 110C 20C selon le type dlastomre. Ils sont
composs de longues chanes macromolculaires formant de nombreux nuds
denchevtrement, ce qui rend la viscosit leve. Les thermodurcissables sont souvent
constitus dun mlange de produits de faible masse molculaire, dont les tempratures de
transition vitreuse sont proches de lambiante. Nous sommes donc en prsence de liquides ou
de cires, nassurant aucune proprit mcanique au matriau.
La transformation chimique consiste crer des ponts (liaisons covalentes) entre les
molcules ou les chanes macromolculaires. Les liaisons covalentes sont des liaisons fortes
obtenues par raction entre sites ractifs, cest pourquoi les matriaux utiliss sont nomms
systmes ractifs. Ces sites ractifs peuvent appartenir au matriau de dpart (cas des
thermodurcissables) et/ou tre ajouts dans le matriau sous la forme dagents externes (cas
des lastomres). Une fois les liaisons formes, nous aboutissons un rseau tridimensionnel
dans lequel les macromolcules sont lies entre elles. Les proprits physiques et mcaniques
sont fortement augmentes et donnent une vritable cohsion au produit fini. Par contre, le
matriau ne pourra plus scouler, si bien que les produits finis garderont la forme dans
laquelle ils ont t mis en uvre et ne pourront plus tre nouveau transforms.
La mise en forme du matriau doit donc tre ralise avant que ce rseau
macromolculaire ne soit entirement form. La connaissance de lvolution de la formation
de cette molcule durant la mise en uvre est dterminante. Nous parlons alors dtude
cintique. Nous dfinissons pour cela un paramtre, le degr davancement (ou conversion),
caractrisant lavance de la raction. La drive par rapport au temps du degr davancement
dfinit le taux davancement, qui nest autre que le taux davancement de la raction. Ces
deux paramtres voluent dans le temps et varient avec les conditions de mise en uvre,
notamment la temprature et le temps. Lune de nos proccupations majeures est de pouvoir
matriser et prdire le temps de raction pour fiabiliser le bon droulement du procd. Ainsi,
la connaissance de linfluence des diffrents paramtres de mise en uvre sur la cintique est
indispensable.
Dans cette optique, nous allons chercher dans un premier temps de comprendre au
travers dune tude bibliographique quels sont les mcanismes ractionnels gouvernant la
chimie de nos diffrents systmes. Cette premire tape vise dgager un schma ractionnel

I-1. Introduction
pour chaque systme. Lintrt de cette tude est de mettre en avant les drives observes par
rapport au schma ractionnel donn et de spcifier les hypothses choisies.
Nous verrons dans un deuxime temps quelles sont les techniques classiques permettant
de suivre la cintique chimique. Nous chercherons montrer celles qui sont le mieux adaptes
nos diffrents systmes ractifs. Le but est de pouvoir mettre en avant la mthode danalyse
la plus fiable et la plus pratique, afin de pouvoir par la suite multiplier les essais en des temps
raisonnables. L encore, les hypothses nonces pour accder la mesure cintique seront
prsentes dans cette partie.
Pour passer de loutil de laboratoire au procd de mise en uvre, nous devons tre
capables de relier les paramtres influents entre eux au travers de modles cintiques. Les
diffrents modles proposs dans la littrature sorientent autour de deux axes. Dun ct, il
existe des modles mcanistiques, capables dapprhender tout type de combinaison de
ractifs. Toutefois, vu la complexit de la chimie relative aux systmes ractifs, les auteurs
prfrent souvent utiliser des modles empiriques. Ceux-ci permettent, par ajustement des
paramtres, de dcrire plus ou moins bien lvolution de la raction. Dans ce cas, lajustement
des paramtres obtenu sous certaines conditions ne permet pas une extension du modle en
dehors de ces conditions. Les difficults rencontres lors de lajustement des paramtres ou du
choix des modles ont souvent fait lobjet de dbat dans la littrature et sont souvent lies
une mauvaise connaissance du systme chimique ou des mthodes danalyse.
Les rsultats obtenus pour nos deux systmes sont prsents dans deux parties
diffrentes. Des protocoles opratoires stricts sont ncessaires pour obtenir des mesures
correctes. Les suivis cintiques sont raliss avec la technique la mieux adapte. Nous
cherchons nanmoins corrler ces suivis avec ceux de techniques moins adaptes pour
vrifier la validit de nos rsultats. Lintrt de la qualit de la modlisation est ensuite
prsent en mettant en avant les difficults rencontres et les moyens de les rsoudre. Un
choix de modle est alors fait pour chaque systme avec comme objectif dtre reprsentatif
des conditions de mise en uvre.
Ce chapitre est la premire tape de la caractrisation de nos matriaux. Il conditionne
nanmoins lensemble de nos travaux de recherche puisque la cintique qui est un facteur
difficile matriser devient le facteur influent de la mise en uvre des thermodurcissables
avec un couplage fort avec la rhologie. Pour les lastomres, le problme est diffrent
puisque la cintique ne dmarre quau bout dun certain temps, avant lequel le matriau se
doit dtre mis en forme. La cintique ne joue pas alors un rle direct sur le remplissage du
moule.

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

I-2. CHIMIE DES SYSTEMES REACTIFS


I-2.1. Rticulation des polyurthanes
Les polyurthanes sont des esters dacides carbamiques obtenus par raction entre des
fonctions alcools et des fonctions isocyanates. Il existe de nombreuses faons de raliser un
produit fini partir des constituants de base. La mthode utilise au cours de travaux permet
de fabriquer des lastomres segments, cest dire des macromolcules issues dune
alternance de segments souples et de segments rigides. Nous allons nous attacher dans cette
partie bibliographique mettre en avant la complexit de la chimie de notre systme ractif en
la couplant notre technique de mise en uvre afin de dfinir un schma ractionnel adquat.
I-2.1.1. Ractions lmentaires
La raction de base met en jeu un groupement isocyanate (RNCO) et un groupement
alcool (ROH) possdant un hydrogne mobile, ce qui conduit la formation dune fonction
urthane [Baker et Holdsworth 1947]. Lorsque la fonctionnalit des groupements isocyanate
et alcool est gale deux, les chanes macromolculaires portant des sites urthanes forment
un polymre appel polyurthane linaire. Cette raction, lente temprature ambiante, doit
tre soit catalyse, soit thermiquement active.
RN=C=O + R-O-H

R-N-C-O-R

HO
Fig. I.1 : Raction entre lisocyanate et lalcool.
Latome de carbone de lisocyanate a un caractre lectropositif et se comporte comme
un accepteur dlectrons. La msomrie est donc favorable une attaque nuclophile de
lhydrogne mobile de lalcool au niveau du carbone dune des deux formes msomres de
lisocyanate et confre lisocyanate une trs grande ractivit, Fig. I.2.
RN=C=O
R N = C O
R N C = O
Fig. I.2 : Msomrie de lisocyanate.
Grce sa grande ractivit, le groupement isocyanate est susceptible de ragir avec
dautres molcules prsentes dans le milieu ambiant comme leau (H2O). Il se forme alors un
acide carbamique (RNHCOOH) trs instable, qui se dcompose en une amine (RNH2) avec
dgagement de gaz carbonique (CO2).
R-N=C=O + H2O

R-NH-C-OH
R-NH2 + CO2
O
Fig. I.3 : Raction entre lisocyanate et leau.

I-2. Chimie des systmes ractifs


Lamine trs ractive avec les fonctions isocyanates entrane la formation de fonctions
ures (RNHCONHR) qui perturbent les proprits du produit fini.
R-N=C=O + R-N-H2

R-N-C-NH-R
H O

Fig. I.4 : Raction entre lisocyanate et lamine.


Lordre de ractivit est le suivant : RNH2>>ROH>>H2O. La prsence deau peut tre
catastrophique. Leau consomme des fonctions isocyanates et produit des amines qui vont
aussi consommer dautres fonctions isocyanates, beaucoup plus rapidement que les fonctions
alcools. De plus, lors de la fabrication de pices paisses, le dgagement de gaz carbonique
aura du mal tre vacu, entranant la formation de bulles et la fragilisation de la pice finie.
[Kresta et Hsich 1978] mettent en avant le caractre autocatalytique des urthanes qui
serait d la polarisation des fonctions isocyanates, Fig. I.5. Cela permet la formation de
liaisons hydrognes et facilite ainsi lattaque nuclophile du carbone lectro-accepteur par
loxygne de lalcool, ce qui amplifie leffet d la msomrie de lisocyanate.
+

N= C = O L H N
C=O
O
Fig. I.5 : Effet autocatalytique des urthanes.
I-2.1.2. Ractions secondaires
La grande ractivit de lisocyanate entrane de nombreuses ractions secondaires qui
sont rpertories par [Thiele 1979] et [Hepburn 1991] et rsumes en Fig. I.6. Certaines
ractions secondaires (formation dallophanates et de biurets) sont parfois recherches pour
amliorer la structure du produit fini. En effet, avec un excs disocyanate, il se cre des
pontages entre chanes portant des sites urthanes, ce qui forme un rseau tridimensionnel
[Hepburn 1991]. Les ractions secondaires apparaissent pour des tempratures plus leves
que les ractions lmentaires [Anzuino et al. 1975]. Ainsi, il se forme principalement des
polymres linaires 50C et des thermodurcissables des tempratures suprieures 120C.
Sur un systme TDI/polyoxypropylne diol et triol, [Gambiroza-Jukic et al. 1993]
mentionnent une ractivit 2 3 fois plus grande pour lurthane que pour lallophanate
25C, par contre ces ractivits sont sensiblement les mmes 140C [Hepburn 1991].
[Gambiroza-Jukic et al. 1993] notent galement quune fonction urthane est plus stable en
temprature quune fonction allophanate, si bien qu haute temprature (>150C), il y a
risque de rversion avec passage dun rseau tridimensionnel un polymre linaire. La
dgradation complte est atteinte pour des tempratures plus leves (>200C) [Thiele 1979].

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs


Allophanate
R-N-CO-OR
Isocyanurate

CO-NH-R

Carbodiimide
OCN-R-N=C=N-R-NCO

Catalyseur
-CO2

+ R-NCO
T>120C
Urthane
R-NH-CO-OR

+ R-CO-OH

R-N=C=O

+ RH

R-N

N-R

R
+ R-OH

Amide
R-NH-C-R

Trimrisation T>150C
catalyseur de Friedel et Crafts
Dimrisation
Raction lente

O
C

R-N
+ H2O

R-NH-C-OH
+ R-NH2

N-R

Acide carbamique

O
Urtidinedione
Dcomposition si T>150C

R-N-C-NH-R
CO2

HO
+ R-NCO

R-NH2

Ure
+ R-NCO
T>100C
+ catalyseur

( N-C )
n

R O
Polymre linaire

R-N-CO-NH-R
CO-NH-R
Biuret

Fig. I.6 : Synthse de lensemble des ractions formes partir dune fonction isocyanate.
Lexothermie des ractions entrane des autochauffements locaux favorisant la
formation de ractions secondaires. Les conditions dtude devront donc tre adaptes au
procd de mise en uvre en vitant toute extrapolation. Ce schma rsume bien la
complexit de la chimie que nous allons rencontrer par la suite. Nous devons donc ds
prsent dfinir les ractions prsentes lors notre procd de mise en uvre.
I-2.1.3. Formation dun rseau tridimensionnel
La diversit des ractions permet dlaborer un matriau aux multiples proprits
physiques. Une des possibilits est de former un rseau tridimensionnel conduisant une nette
amlioration des proprits finales. La formation dun rseau se droule en deux tapes, une
tape de polymrisation et une tape de rticulation. La polymrisation consiste former un
polyurthane linaire appel oligomre et portant des fonctions urthanes. Ltape de

I-2. Chimie des systmes ractifs


rticulation est ralise par ajout dun excs de diisocyanate qui ragit avec les fonctions
urthanes pour former des fonctions allophanates. Si chaque fonction de diisocyanate ragit
avec un urthane port par un oligomre diffrent, il se forme des pontages entre chanes
conduisant la formation du rseau tridimensionnel [Hepburn 1991], Fig. I.7.
O
OCN

N-C-O
C=O
NH
R
NH
C=O

OH

allophanate

OCN

N-C-O
OH
O
Fig. I.7 : Formation des pontages allophanates conduisant un rseau tridimensionnel.
I-2.1.4. Les ractifs
Les diisocyanates sont des molcules portant deux fonctions isocyanates qui sont de type
alliphatique ou aromatique. Les diisocyanates aromatiques contiennent un noyau aromatique
(tolune diisocyanate ou TDI, phnylne diisocyanate ou PDI) ou deux (diphnylmthane
diisocyanate-4-4 ou MDI, Fig. I.8). Le MDI est trs sensible lhumidit et est stable en
temprature (au-del de 200C [Hepburn 1991]). La fonctionnalit du MDI peut tre
suprieure deux cause de molcules (les polyamines) de plus grande masse molculaire
produites durant sa fabrication. Les deux fonctions du MDI peuvent ne pas ragir avec la
mme vitesse. En effet, 25C, le rapport des ractivits des deux fonctions est de deux, alors
quil tend vers un au-del de 100C [Aranguren et Williams 1986]. Cette diffrence de
ractivit est due leffet de rsonance des noyaux aromatiques [Yilgor et Mcgrath 1985].
NCO

CH2

NCO

Fig. I.8 : Formule chimique du MDI.


Les polyols sont des molcules de masse moyenne en poids variant entre 1000 et 5000 g/mol
qui permettent dajuster les proprits lastiques et la souplesse du produit final. Les polyols
peuvent tre des polythers (le polyoxypropylne glycol, le polyoxyttramthylne glycol) ou
des polyesters (le polyester de caprolactone, le polyadipate de monothylneglycol, de
formule chimique HO-[(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O]n-H).
Les allongeurs de chanes sont des chanes portant des fonctions amines ou alcools de faible
masse molculaire (de 90 400 g/mol) qui fixent les oligomres entre eux formant ainsi de
longues chanes. Les deux allongeurs les plus utiliss sont le mthylne bis-o-chloroaniline
(MBOCA) et le butane-1,4-diol (BDO) de formule chimique (HO-(CH2)4-OH).

10

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs


Les catalyseurs sont des amines tertiaires ou des composs organomtalliques (sels dtain,
sels de mercure). Les amines tertiaires se comportent comme des bases de Lewis et les
composs organomtalliques comme des acides de Lewis. Dans ce cas, il y a formation dun
complexe entre latome mtallique et loxygne du groupement isocyanate par attaque
lectrophile. Ce complexe facilite lattaque nuclophile de lalcool qui aprs change de
protons forme lurthane avec libration du catalyseur [Chern 1990] [Mayr et al. 2000].
I-2.1.5. Les techniques de mise en uvre
Il existe de nombreuses techniques de mise en uvre [Hepburn 1991], cest pourquoi
nous ne nous intresserons qu celles proposes par notre partenaire industriel.
La technique prpolymre se droule en trois tapes. Tout dabord, la raction dun
diisocyanate en lger excs et dun polyol forme un prpolymre portant des fonctions
isocyanates. Ce prpolymre ragit avec lallongeur et forme de longues chanes portant des
fonctions urthanes (tape dallongement). La dernire tape est la rticulation. La
temprature du procd est comprise entre 80 et 110 C. Le schma ractionnel est le suivant :
Diisocyanate (en lger excs) + Polyol
Prpolymre + Allongeur de chane (BDO)
Polyurthane linaire + diisocyanate

Prpolymre
Polyurthane linaire
Polyurthane rticul

La technique quasi-prpolymre utilise moins de polyol au dpart que dans la technique


prpolymre. Le reste de polyol est ensuite combin lallongeur de chane pour raliser des
systmes de faible viscosit. Les quasiprpolymres sont mis en uvre 45 C. Le schma
ractionnel est le suivant :
Diisocyanate + Polyol (en dfaut)
Quasi-prpolymre + Polyol + Allongeur de chane
Polyurthane linaire + diisocyanate

Quasi -prpolymre
Polyurthane linaire
Polyurthane rticul

Le quasi-prpolymre est faiblement volatil et sa fonctionnalit est plus grande que la


fonctionnalit du diisocyanate [Aranguren et Williams 1986]. Le quasi-prpolymre a un
point de fusion plus bas que le MDI (15-20C au lieu de 38-42C) [Hepburn 1991]. Enfin,
puisque la raction a lieu en plusieurs tapes, lexothermie de la raction est moins leve lors
de la mise en uvre, limitant les risques dchauffement. Dans cette technique, le quasiprpolymre (A) possde deux fonctions isocyanates, le BDO (B1) et le polyol (B2) ont
chacun deux fonctions alcools. Il en rsulte deux ractions conduisant la formation dune
fonction urthane (C). Lexcs de quasi-prpolymre (A) ragit avec lurthane (C) pour
donner le rseau final via la formation de fonctions allophanates (D). Nous proposons donc un

11

I-2. Chimie des systmes ractifs


schma ractionnel, Fig. I.9, qui prend en compte la chimie rencontre dans cette technique.
Ce schma suppose des ractivits quivalentes pour chaque composant. Cette hypothse est
vrifie nos tempratures de mise en uvre (100C) [Aranguren et Williams. 1986].
Lexcs disocyanate justifie lhypothse que les ractions (1) et (2) ne sont pas comptitives.
k1
A + B1
C
k2
A + B 2
C
k3
A + C
D
Fig. I.9 : Schma ractionnel de la technique quasi-prpolymre.

La Technique One - shot est surtout utilise avec des TDI. Les ractifs sont tous mlangs
en mme temps. De trs faibles durets peuvent ainsi tre obtenues, par contre une grande
dispersit de longueur de chane apparat du fait des diffrences de ractivit entre polyols.
I-2.1.6. Morphologie du polyurthane rticul
Les proprits du produit fini dpendent directement de la structure obtenue, cest dire
de la nature des segments souples et des segments rigides et de leur incompatibilit. Le
squelette carbon du polyol constitue les segments souples (1000 2000 nm), il est non
polaire et donne une grande mobilit molculaire dans cette zone. Les groupements urthanes
et le squelette carbon de lisocyanate et de lallongeur de chane forment les segments rigides
(150 nm). Les segments rigides, en raison de leur polarit, ne sont pas compatibles avec les
segments souples et se rassemblent en domaines dont la cohsion amliore les proprits
lastiques du matriau mais gnre une sparation de phase, notamment si le polyol est un
polyther [Hepburn 1991]. Une structure secondaire se forme au sein de ces domaines, Fig.
I.10. Il sagit de zones tridimensionnelles organises dans une direction perpendiculaire la
chane. Elles se forment par liaisons hydrognes entre les groupes urthanes adjacents, par
interactions entre noyaux benzniques conduisant des interactions fortes, ainsi que par la
formation des pontages allophanates [Hepburn 1991].

Fig. I.10 : Morphologie finale du polyurthane mis en uvre [Rochery et Lam 2000].

12

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

I-2.2. Vulcanisation du caoutchouc naturel


Le caoutchouc naturel est constitu de longues chanes macromolculaires dont la
masse moyenne en poids dpasse le million de grammes par mole et dont le motif lmentaire
est le polyisoprne cis 1-4, Fig. I.11.

[CH 2

CH 2 ]n

C=C

H 3C

Fig. I.11 : Motif lmentaire du caoutchouc naturel.


La vulcanisation consiste ponter les chanes macromolculaires les unes aux autres.
Ce terme propre aux lastomres fait rfrence au soufre, lment de base de la vulcanisation.
La vulcanisation est ralise grce lutilisation conjointe dun systme dacclrateurs et
dactivateurs dont le but est daugmenter lefficacit du soufre et lhomognit de la nature
des pontages, amliorant ainsi le niveau des proprits physiques et mcaniques. Il en rsulte
une chimie complexe que nous allons nous attacher prsenter.
I-2.2.1. Diffrences entre rticulation et vulcanisation
Il existe une certaine analogie entre rticulation des thermodurcissables et vulcanisation
des lastomres puisque, dans les deux cas, il y a formation de pontages entre chanes
aboutissant un rseau tridimensionnel. Lamlioration des proprits est particulirement
intressante, conduisant un produit fini trs diffrent du mlange de dpart. Le processus est
thermiquement activ et catalys. Lanalogie sarrte l. En effet, si le rsultat et la manire
dy parvenir sont les mmes, les processus entranant la formation du rseau sont trs
diffrents, justifiant lutilisation de deux termes appropris chaque type de systme ractif.
La premire diffrence concerne la complexit des systmes. La rticulation du
polyurthane met en jeu deux types de raction avec formation de groupements urthane et
allophanate. Le schma ractionnel est alors clairement dfini. Pour le caoutchouc naturel, la
formulation est beaucoup plus complexe avec ajout dun agent extrieur (le soufre). Les
ractions nombreuses et mal connues entranent des difficults dfinir le schma ractionnel.
La deuxime diffrence concerne lvolution des proprits au cours du temps. Pour la
rticulation, elles augmentent rapidement ds la mise en contact des ractifs et se stabilisent
ensuite, Fig. I.12. La vulcanisation se droule quant elle en trois tapes. Durant la premire
tape (induction), les proprits naugmentent pas. Sensuit une deuxime tape (rticulation)
o le taux davancement augmente rapidement pour atteindre un maximum. Enfin, et
contrairement la rticulation, les pontages forms ne sont pas toujours stables, entranant
une augmentation ou une diminution des proprits. Cette tape est la maturation.
13

I-2. Chimie des systmes ractifs


Proprits

Temps
Fig. I.12 : Diffrence dvolution de cintique entre le polyurthane (trait plein) et le
caoutchouc naturel (pointills).
I-2.2.2. Schma ractionnel gnral
Nos formulations sont composes dun lastomre (le caoutchouc naturel), dun agent
de pontage (le soufre), dun systme activateur (acide starique plus oxyde de zinc) et dun
acclrateur (le CBS). Le schma ractionnel correspondant est propos par [Morisson et
Porter 1984], Fig. I.13. La priode dinduction correspond la chimie des agents vulcanisants
avec ouverture du cycle huit atomes de soufre. Un intermdiaire de caoutchouc li est form
et se dissocie en un complexe activ de caoutchouc. Durant la rticulation, le complexe activ
forme des pontages plusieurs atomes de soufre. Lors de la maturation, des rarrangements
interviennent au sein de ces pontages via des ractions secondaires.
Agents vulcanisants
(soufre, acclrateur, activateur)
Complexe actif soluble
+ Soufre

Complexe actif sulfur (A)

Hydrogne libre du caoutchouc


(R-H)

Induction

Intermdiaire de caoutchouc li (B)


R-Sx-Acc
Complexe activ de caoutchouc (B*)
R-Sz*
+R-H

Rticulation

Pontages initiaux polysulfures


R-Sx-R
Raccourcissement des pontages et
augmentation de leur nombre.
Destruction des pontages avec
modification de la chane
principale (dshydrognation et
formation de cycles sulfures)
Echange interne de liaisons S-S

Maturation

Rseau final vulcanis


Fig. I.13 : Schma gnral de la vulcanisation au soufre du caoutchouc naturel.

14

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs


I-2.2.3. La priode dinduction
La chimie des caoutchoucs est relativement complique cause de la diversit des
agents chimiques et de leur comportement spcifique. La chimie de la formulation utilise
pour nos travaux est prsente par [Ghosh et al. 1999]. Le systme vulcanisant est compos
dun acclrateur, le N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfnamide (CBS), Fig. I.14, et dun
activateur qui est un mlange dacide gras (acide starique) et doxyde de zinc (ZnO).
S
C-S-NHN
Fig. I.14 : Formule chimique du CBS.
La priode dinduction se compose de plusieurs tapes. Tout dabord, il est ncessaire
de solubiliser loxyde de zinc dans llastomre de base pour former un complexe portant des
ions Zn++. Pour cela, une amine porte par lacide starique (acide gras) est utilise [Krejsa et
Koenig 1992]. Ensuite sous leffet des ions Zn++, le CBS se scinde en deux parties pour
former une racine et un ligand qui se greffent sur latome de zinc, Fig. I.15.
S
L
C
Acc est la racine :
N
Acc-S-Zn-S-Acc
NH2 =NH2
L est le ligand :
L
Fig. I.15 : Complexe actif soluble.
Dans un deuxime temps, la raction entre ce complexe actif soluble et lagent de
vulcanisation (soufre) forme un complexe actif sulfur (A), Fig. I.16. Le soufre prsent
initialement sous la forme dun cycle huit atomes de soufre est ouvert par le complexe actif
soluble et forme alors une chane avec un nombre variable datomes (dsign par a ou b).
NH2
L

++
AccS Zn SAcc
AccS-Sa-Zn-Sb-SAcc
S-S

L
S6
Fig. I.16 : Formation du complexe actif sulfur (A).
Le complexe actif sulfur (A) ragit avec la chane de caoutchouc (R-H), Fig. I.17, et
forme des groupes pendants (SxAcc) sur la chane principale dsigne par (R). Le produit
form (AccSxR) est lintermdiaire de caoutchouc li et est nomm (B) [Datta et al. 1997].
k1
AccS S a Zn S b SAcc + R H
AccS x R + AccS y H + ZnS

Fig. I.17 : Formation de lintermdiaire (B).

15

I-2. Chimie des systmes ractifs


La chane lastomre comporte plusieurs atomes dhydrogne. [Skinner 1972] prsente
les cinq principales possibilits dattaque du complexe actif sulfur (A), Fig. I.18.
Acc
CH 3

CH 3
C = CH

C = CH
CH

CH

Sx

Sx

Acc

Acc

CH 2

CH 3

Sx
C CH

CH 2

CH

CH 2

Acc
Sx

CH 3

CH 2

CH 2 C CH = CH

C = CH

Sx

CH 2

Acc

CH 2

Fig. I.18 : Les diffrentes structures prsentent au sein du rseau soufr.


Lintermdiaire (B) nest pas stable et se scinde en deux, librant un complexe activ de
caoutchouc (RSz*). Il sagit dun groupement radicalaire dnomm (B*), Fig. I.19.
k2
AccSx R
RSz + SAcc
Fig. I.19 : Formation du complexe activ de caoutchouc (B*).

[Coran 1964] propose un schma ractionnel avec deux ractions conscutives dordre un et
de constantes cintiques k1 et k2. Le temps pour former B* correspond au temps dinduction.
Ces ractions ne participent pas, dans un premier temps, la formation du rseau
tridimensionnel, cest pourquoi les proprits du matriau voluent peu pendant cette priode.
I-2.2.4. La rticulation
Le groupe pendant du complexe activ de caoutchouc (B*) porte un radical libre et est
trs ractif avec la double liaison porte sur les chanes de caoutchouc. En attaquant la double
liaison, le groupe pendant du complexe activ de caoutchouc relie deux chanes de
caoutchouc entre elles et va ainsi former un pontage [Ghosh at al. 1999], Fig. I.20.
C
C
CH-Sz*

C
+

C
k3

CH2

C
CH Sz C
C

CH2
Fig. I.20 : Formation du rseau tridimensionnel par pontage soufr.

16

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs


Le complexe activ (B*) se fixe sur les chanes formant le vulcanisat (Vu). Une raction
parallle a lieu entre le complexe activ (B*) et le systme vulcanisant (A) et forme un
intermdiaire (B). Le schma ractionnel se complte donc par deux ractions [Coran 1964] :
k3
k1
k2
A
B
B *
Vu
k4
A + B *
B

et sont des constantes dajustement stchiomtrique.

I-2.2.5. La maturation
Les ponts peuvent tre monosulfures, disulfures ou polysulfures. Leur nature volue
avec le temps et les conditions de mise en uvre et joue un rle important sur les proprits
finales. Durant la rticulation, le nombre de ponts polysulfures crot rapidement puis diminue
pendant la maturation. Le nombre de ponts mono et disulfures est faible durant la rticulation
puis crot ensuite [Skinner 1972] [Talma et al. 1995] Fig. I.21.
S-S
S

S2

Sx
S

(a)

(b)

S
A

Sx

( a ) ponts mono, di ou polysulfures


( b ) sulfures cycliques
( c ) groupements acclrateurs pendants
( d) groupements thiols

(c) (d)

Fig. I.21 : Les diffrents types de pontages prsents au sein du produit fini.
Le schma ractionnel prcdent sapplique bien au caoutchouc naturel 140C. Une
temprature leve entrane une dgradation appele rversion, accompagne dune chute de
proprits [Chough et Chang 1996]. Les ponts se dissocient en groupes pendants radicalaires
qui se cyclisent. La temprature favorise la rversion en augmentant la ractivit des
ractions. A plus faible temprature, les groupes pendants forment des pontages longs et
stables augmentant les proprits mcaniques du rseau (phnomne daccroissement).
Lactivateur joue un deuxime rle en favorisant la coupure des ponts polysulfures et la
formation des ponts mono et disulfures [Guarreta et al. 2002].
[Ding et Leonov 1996] compltent le schma ractionnel de [Coran 1964] par deux
ractions supplmentaires, une de rversion conduisant une diminution de la longueur des
ponts par formation de groupes pendants non ractifs (D) et une o le radical du groupe activ
(B*) forme un groupe non ractif (D). Ce schma occulte le phnomne daccroissement.
k3
k1
k2
A
B
B *
Vu
k4
A + B *
B
k5
B *
D
k6
Vu
D

17

I-2. Chimie des systmes ractifs

I-2.3. Conclusion
Nous nous proposons dtudier deux systmes ractifs, un systme thermodurcissable
polyurthane qui subit une rticulation et une formulation de caoutchouc naturel qui subit une
vulcanisation. Dans les deux cas, un rseau tridimensionnel se cre au cours du temps par
formation de pontages entre chanes molculaires. Ce phnomne est catalys et
thermiquement activ. La cration du rseau tridimensionnel saccompagne dans les deux cas
dun dgagement de chaleur et dune forte augmentation des proprits physiques.
Nous retiendrons galement que la formation du rseau tridimensionnel ne se droule
pas de la mme faon au cours du temps. La rticulation dmarre ds que les ractifs sont en
contact, entranant une forte augmentation de proprits physiques, tandis que la vulcanisation
se droule en trois tapes, une o les proprits nvoluent pas (induction), puis une o les
pontages se forment avec augmentation des proprits (rticulation) et enfin une phase
dvolution du rseau tridimensionnel avec variation lente des proprits (maturation).
Les deux systmes se comportent diffremment, si bien quun schma ractionnel
diffrent permet de rendre compte de la chimie de chacun. Pour le polyurthane, le schma
propos met en jeu trois ractions. Deux dentre elles forment de longues chanes comportant
des fonctions urthanes par raction de fonctions alcools sur des fonctions isocyanates. Ces
ractions se distinguent parce que les fonctions alcools ne sont pas portes par le mme type
de polyol. Il sagit de ractions parallles. La troisime raction est obtenue en faisant ragir
lexcs disocyanate sur les fonctions urthanes : cest durant cette tape que les pontages
entre chanes se forment. Cette raction est successive par rapport aux deux premires.
Pour le caoutchouc naturel, la chimie est complexe et met en jeu de nombreux ractifs.
La priode dinduction se schmatise par deux ractions successives dordre un, formant un
complexe activ. La rticulation met en jeu deux ractions galement, une formant les
pontages et une parasite consommant le complexe activ. Enfin, durant la maturation, la
rversion est prise en compte par deux ractions consommant des pontages et du complexe
activ pour former des groupes pendants non ractifs, ne participant pas au rseau
tridimensionnel. Nous sommes donc en prsence dun schma ractionnel complexe six
ractions successives ou comptitives. Leffet daccroissement des proprits physiques et
mcaniques nest pas ce jour schmatis.
Cette premire partie avait pour but dexpliciter les mcanismes intervenant lors de la
formation du rseau tridimensionnel pour nos deux systmes ractifs. Il est intressant
dsormais de pouvoir suivre cette volution au cours du temps une temprature donne et de
dterminer les paramtres ayant une influence sur sa formation. Pour cela, diffrentes
techniques sont utilises dans la littrature. Leur prsentation fait lobjet de la partie suivante.

18

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

I-3. PRINCIPES ET METHODES DE MESURE


Lvolution de la cintique prsente dans la partie prcdente saccompagne dune
augmentation de la longueur des chanes molculaires qui modifie la mise en uvre do
lintrt de quantifier cette volution par rapport aux paramtres de mise en uvre. Le but de
cette partie est de prsenter les techniques de suivi cintique utilises et den dfinir les
limites et avantages. La cintique saccompagne de trois grandes caractristiques, un
dgagement de chaleur, la formation ou la disparition de groupements chimiques et des
changements de proprits physiques. Il existe donc trois manires de caractriser lvolution
de la cintique : lanalyse thermique, lanalyse chimique et lanalyse mcanique.

I-3.1. Lanalyse thermique


Lors des ractions chimiques, des liaisons covalentes se forment en dgageant de la
chaleur. Lanalyse thermique regroupe une famille de techniques de mesure qui enregistrent la
rponse du matriau soumis une source de chaleur ou un refroidissement. Il est alors
possible de caractriser la cintique en fonction du temps ou de la temprature.
I-3.1.1. Suivi du flux de chaleur
Le flux de chaleur est mesur par calorimtrie diffrentielle balayage compensation
de puissance (DSC pour Differential Scanning Calorimetry). Le calorimtre, conu pour
dterminer les enthalpies des diffrents processus (cintiques chimiques, transition vitreuse,
vitrification), mesure le flux de chaleur ncessaire pour maintenir un chantillon et une
rfrence inerte la mme temprature. Le calorimtre comporte deux fours, un contenant
une capsule vide et lautre lchantillon plac dans une capsule de mme masse. Le maintien
mme temprature se fait par compensation de puissance :
P = dW / dt

(I1)

P est la puissance (en watt), W est le travail (en joule). Comme il ny a pas daction
mcanique et que le travail se fait pression constante, la relation prcdente peut se rcrire :

P=

dW ( t ) dQ( t )
=
dt
dt

(I2)

dQ(t)/dt est le flux de chaleur dgag au temps t. Lhypothse utilise pour ltude cintique
est que le flux de chaleur est proportionnel au taux davancement [Sourour et Kamal 1976] :

d
1 dQ( t )
=
dt Q T dt

(I3)

19

I-3. Principes et mthodes de mesure


QT est la chaleur totale dgage au cours de la raction. Sa valeur est obtenue par intgration
du pic exothermique sur tout le temps de raction. Le taux davancement est dfini comme la
vitesse de formation du rseau. La conversion (ou degr davancement) est le rapport entre le
nombre de sites ractifs consomms au temps t et le nombre de sites ractifs prsents au
dpart. Lvolution de la conversion avec le temps est obtenue en intgrant la courbe de
chaleur chaque pas de temps et en normalisant par rapport la chaleur totale, Fig. I.22.
dQ( t )
dt
Q( t )
dt
( t ) =

t 2 dQ( t )
QT
t1 dt dt
t

t
1

(I4)

dQ/dt

Q(t)

t1

QT

Temps ou Temprature

t2

Fig. I.22 : Pic exothermique lors de la raction chimique Illustration du dpouillement.

Cette technique, largement utilise pour tudier le suivi cintique des systmes ractifs,
prsente certains avantages :
La courbe cintique est obtenue avec un seul chantillon et permet lobtention dun
grand nombre de points de mesure.
Cette technique donne des mesures rapides (notamment en mode anisotherme). Il ny a
pas de temps de nettoyage de lappareil puisque les capsules sont jetables.
Laccs direct au terme source de chaleur rapproche cette technique du procd
industriel au niveau des transferts thermiques.
Des informations sur les paramtres thermophysiques sont accessibles (capacit
calorifique, temprature de transition vitreuse).
Nanmoins, cette technique rencontre des limites :
Elle ne permet pas de quantifier individuellement chaque raction.
Cette technique ne convient pas aux ractions peu exothermiques (limite de dtection
de lappareil). Les chantillons doivent tre prcuits pour mesurer lenthalpie rsiduelle
ce qui multiplie le nombre dessais pour obtenir un thermogramme [Georjon et al. 1993].
Pour les ractions trop rapides, le mode isotherme donne des rsultats peu prcis car
une part non ngligeable de la raction se droule pendant la stabilisation de lappareil.

20

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

Cette technique est particulirement bien adapte au polyurthane puisque lexothermie


de raction est grande [Hepburn 1991], que le systme de dpart est liquide et favorise donc le
contact polymre - capsule et enfin parce que la raction nest pas trop rapide. Cette technique
est donc choisie comme rfrence pour ltude du polyurthane. Au contraire, les
formulations de caoutchouc naturel sont faiblement exothermiques, atteignant la limite de
dtection de lappareil [Warley et Del Vecchio 1987]. De plus, ces matriaux, en raison de
leurs nombreux enchevtrements (forte lasticit), npousent pas la forme de la capsule
crant un mauvais contact. Ces difficults entranent des imprcisions de mesure, si bien que
la DSC ne servira pour le caoutchouc naturel que doutil de validation de modles cintiques.
I-3.1.2. Suivi de temprature

Lanalyse thermique diffrentielle (ATD) consiste placer de la matire dans une


cellule adiabatique une certaine temprature et enregistrer lvolution de temprature au
cours du temps. Lquation de la chaleur dans un milieu statique (terme de convection nul) et
adiabatique (terme de conduction nul) devient [Aranguren et Williams 1986] [Gebart 1994] :
Cp

dT
d
= Q T
dt
dt

(I5)

La capacit calorifique (Cp) peut tre considre comme constante ou alors voluer avec
la conversion et la temprature [Bailleul 1997]. Le terme de conduction peut tre pris en
compte [Broyer et al. 1978] [Lipshitz et Macosko 1977], mais il ne joue un rle quaux temps
longs [Aranguren et Williams 1986]. Cette technique est utilise jusqu une conversion
critique, aprs laquelle le matriau se fige et bloque la sonde de temprature.

I-3.2. Lanalyse chimique


Cette mthode sadapte bien ltude des ractions de polymrisation. Elle est sensible
soit la taille des molcules (Chromatographie dExclusion Strique : SEC [Thompson et al.
1994]), soit aux fonctions chimiques prsentes (Spectromtrie Infra Rouge : FTIR [Feger et
al. 1984], Rsonance Magntique Nuclaire [Mori et Koenig 1995] ou titrage des espces
chimiques [Baker et Holdsworth 1947]), voire aux deux (Chromatographie en Phase Liquide :
HPLC [Wong et Frisch 1991]). Le signal dtect pour chaque espce est corrl sa
concentration au temps t. Le suivi des fonctions chimiques aide mieux connatre les
mcanismes des ractions chimiques. De plus, ces mthodes ne sont pas sensibles aux
transformations structurales comme la glification ou la vitrification et ne renseignent pas sur
la quantit de chaleur dgage.

21

I-3. Principes et mthodes de mesure


Nous utilisons le titrage des espces chimiques pour suivre la cintique du polyurthane.
Cette technique consiste doser en retour, avec un excs damine, le nombre de fonctions
isocyanates restantes [Baker et Holdsworth 1947]. Cette technique donne la quantit restante
de fonctions isocyanates chaque pas de temps et permet de remonter la conversion :
=

[NCO]0 [NCO]t
[NCO]0

[NCO]0

(I6)

et [NCO ]t sont respectivement les concentrations en sites ractifs isocyanates au

dpart et au temps t. Laugmentation de la viscosit avec la conversion oblige loprateur


interrompre les mesures avant datteindre la conversion complte [Gambiroza-Jukic et al.
1993]. Ainsi, cette technique ne valide les rsultats que jusqu une conversion critique.

I-3.3. Lanalyse mcanique


Ces mthodes, bases sur le suivi de la mobilit des espces chimique, ne cherchent pas
suivre la raction chimique mais plutt regarder lvolution des proprits mcaniques,
particulirement sensibles lavancement de la raction et aux transformations structurales.
I-3.3.1. Mesures de gonflement

Cette mthode est utilise pour suivre la vulcanisation des lastomres. En prsence
dun bon solvant, llastomre cru est totalement soluble. Au fur et mesure que la raction
avance, les pontages crs rendent le vulcanisat insoluble. Il rsulte un gonflement reli aux
proprits physiques du matriau comme la masse entre ponts covalents (Me) ou le module
lastique lquilibre (Ge). La relation propose par [Flory et Rhener 1943] sappuie sur la
thorie statistique de llasticit et fait intervenir le taux de gonflement lquilibre en
volume (volume du rticulat gonfl / volume du rticulat sec : Gv = 1 / 2 ) :

][

Ge 2
=
= ln (1 2 ) + 2 + 12 22 v1 12/ 3
RT Me

(I7)

12 est le paramtre dinteraction polymre - solvant, v1 le volume molaire du solvant, 2 la


fraction volumique du polymre dans le vulcanisat lquilibre. La limite des mesures de
gonflement rside dans la connaissance du paramtre dinteraction. Pour le caoutchouc
naturel dans lheptane, ce paramtre vaut 0,436. Des valeurs dautres couples solvantscaoutchouc naturel sont donnes par [Sheehan et Bisio 1966]. Le taux de gonflement en
masse lquilibre (Gp = masse du rticulat gonfl / masse du rticulat sec) est reli Gv
via les densits du solvant( 1 ) et du polymre ( 2 ).

22

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs


Gv =

(I8)

1 + (Gp 1) 2
1

Il faut corriger la valeur du taux de gonflement en masse lquilibre quand la masse du


systme vulcanisant est importante par rapport la masse de caoutchouc. En effet, le soufre,
loxyde de zinc et le CBS sont des produits insolubles [Ellis et Welding 1964] :

Gp =

D FT
H FT

(I9)

D est la masse du rticulat gonfl, F le rapport entre la masse du systme vulcanisant et celle
du caoutchouc, T la masse du rticulat avant gonflement, et H la masse du rticulat sec. La
prsence de noir de carbone rduit le gonflement cause de son action sur la structure
chimique du rseau, des phnomnes lis ladsorption de llastomre la surface de la
charge et de la formation de liaisons physiques lastomre-charge. Le noir est insoluble et doit
donc tre pris en compte dans lEq.( I 9 ) pour donner un nouveau taux de gonflement (Gpc).
Ensuite, [Blanchard 1971] propose de faire intervenir un coefficient de correction :
c=

1 Gp / Gp c
1 Gp

( I 10 )

La masse entre enchevtrement est calcule avec lEq.( I 7 ) modifie de la faon suivante :

{[

][

]}

Ge 2
1+ c
=
= ln (1 2 ) + 2 + 12 22 v1 12/ 3
RT Me
1 c

( I 11 )

Nanmoins, le paramtre dinteraction est modifi par la prsence du noir de carbone.


[Krauss 1956] propose une dpendance linaire entre le paramtre dinteraction et le taux de
gonflement en masse.
I-3.3.2. Analyse rhologique

Dans le cadre de ce chapitre, seule lvolution de la cintique nous intresse. Il est donc
ncessaire de pouvoir dterminer une proprit intrinsque du matriau qui ne variera quavec
la cintique. Nous avons vu que, daprs la thorie de llasticit, une de ces proprits est le
module lastique. Pour cette mthode, les courbes sont normalises entre zro et un et sont
assimilables la conversion quand lordre de la raction est un [Coran 1964] :
=

Gt G0
G max G 0

( I 12 )

23

I-3. Principes et mthodes de mesure


G t et G 0 sont les proprits rhologiques mesures au temps t et en dbut dessai. G max est la
valeur maximale de la proprit rhologique. Lanalyse rhologique est normalise sur un
rhomtre rotor oscillant (ODR) [DIN 53 529 1972] et sur un rhomtre chambre
oscillante (MDR) [ISO 6502 1991]. Le rhomtre dynamique est utilis par [Hsich 1992]. Il
est souvent fait tat dune divergence entre les donnes obtenues par analyse thermique et par
analyse mcanique [Brazier et Schwartz 1980] [Sobhanie et al. 1988]. [Deng et Isayev 1989]
attribuent ce dcalage au fait que la vulcanisation affecte diffremment le couple et
lenthalpie. La stabilisation thermique est galement un lment important car les courbes
obtenues avec les diffrents rhomtres ne sont pas les mmes. Ainsi, lODR qui est difficile
rguler prsente les cintiques les plus dcales dans le temps [Sezna 1993]. Seul [Karam
1995] obtient une bonne corrlation entre les mesures de DSC et de rhomtrie (sur MDR).
Pour les lastomres, lavantage de la rhomtrie par rapport la DSC est sa simplicit
dutilisation et sa prcision de mesure. En effet, si lenthalpie de vulcanisation des
lastomres est en principe faible et difficile mesurer, le changement de proprits physique
est lui important et plus facile dterminer. Cest pourquoi de nombreux auteurs [Coran
1964] [Karam 1995] [Sobhanie et al. 1988] prfrent cette technique.

I-3.4. Conclusion
Cette partie slectionne des techniques donnant des rsultats suffisamment prcis pour
modliser le comportement de nos matriaux. Chaque systme se comporte diffremment, si
bien que les techniques adaptes pour lun ne le seront pas forcment pour lautre.
Pour le polyurthane, la DSC est particulirement bien adapte. En effet les ractions
saccompagnent dune forte exothermie ce qui permet dobtenir des mesures prcises. La mise
en place du matriau est facilite par son comportement liquide au dpart. La raction ne doit
cependant pas tre trop rapide, auquel cas le suivi de temprature sera mieux adapt.
Nanmoins, pour cette technique, lhypothse adiabatique doit tre considre avec
prcaution. Le titrage est utilis en appui pour valider la cintique. Cette technique donne peu
de points de mesure et ne suit la cintique que jusqu une conversion critique.
Pour le caoutchouc naturel, la DSC et le suivi de temprature donnent des rsultats
imprcis car la vulcanisation ne gnre pas suffisamment de chaleur. Lanalyse chimique
nest pas vraiment approprie vu la complexit chimique de la vulcanisation. Le suivi
cintique sopre essentiellement laide de lanalyse mcanique, que ce soit par mesure de
gonflement ou par analyse rhologique dynamique. La difficult dterminer le coefficient
dinteraction diminue la prcision des mesures de gonflement. La rhomtrie dynamique est la
technique la mieux adapte, malgr lhypothse faite sur lordre des ractions. Cette technique
simple donne la cintique complte avec un mme chantillon.

24

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

I-4. MODELISATION
Lintrt de la modlisation est de prdire le comportement dun matriau laide dune
loi simple reliant les diffrentes grandeurs de mise en uvre. Les paramtres du modle sont
dtermins exprimentalement dans des conditions bien dfinies proches de celles du procd.
La conversion est en gnral relie au temps et la temprature. Les modles donnent dans la
relation entre le taux davancement de la raction et la conversion. Il existe deux types de
modles : les modles mcanistiques et les modles empiriques. Les modles mcanistiques
sont obtenus aprs une tude des diverses ractions chimiques. Bien que complexes, ils ont
lavantage dtre adapts aux changements de composition [Atarsia et Boukhili 2000]. Les
modles empiriques sont des modles globaux applicables de nombreux schmas
ractionnels. Les paramtres sont dtermins par ajustement. Ce type de modle napporte pas
dinformation sur le mcanisme cintique mais sa simplicit le rend commun dans lindustrie.

I-4.1. Modles mcanistiques


I-4.1.1. Modles lmentaires

La raction la plus simple est la raction dordre 1 o un ractif (A) donne un produit
(B) avec une constante de vitesse (k). La vitesse de raction correspond la vitesse de
disparition de (A) ou dapparition de (B) :

d[A ] d[B]
=
= k[A ] = k[B]
dt
dt

( I 13 )

La constante de vitesse (k) permet de prendre en compte linfluence de la temprature sur


la vitesse de la raction chimique via une loi dArrhenius :
E
k = k 0 exp

RT

( I 14 )

Le facteur prexponentiel (k0) est indpendant de la temprature. Il correspond la


frquence de collision entre espces chimiques ractives. Il est prfrable de nommer ce
facteur (A) selon la thorie du complexe activ mais pour des raisons de notation, nous
prfrons garder (k0). Lnergie dactivation (E) reprsente lnergie ncessaire la formation
dun complexe activ partir des ractifs (ou produits). Ce complexe instable se redissocie
pour donner le produit (ou les ractifs si la raction est rversible). Lajout dun catalyseur
modifie la vitesse de la raction chimique. Spcifique une raction donne, il participe la
raction mais se retrouve intgralement en fin de raction. Agissant en trs faible quantit, il
abaisse lnergie dactivation sans modifier le facteur prexponentiel (frquence de collision).

25

I-4. Modlisation
La conversion ( ) , dfinie comme le rapport des espces consommes au temps t sur
les espces prsentes au dpart, est obtenue partir de lEq.( I 13 ). Nous en dduisons alors
le taux davancement (d / dt ) :
=

[A]0 [A ] = 1 exp(kt )
[A]0

( I 15 )

d
= k (1 )
dt

( I 16 )

Ce modle est peu utilis pour les polyurthanes car il ne dcrit pas la raction globale
[Cuadrado et al. 1983]. La raction de base aboutissant la formation dun urthane (C)
partir dun isocyanate (A) et dun alcool (B) est mieux dcrite par une raction dordre deux :
k
A + B

La vitesse de raction est :

d[A ]
d[B] d[C]
=
=
= k[A ][B] = k[C]
dt
dt
dt

( I 17 )

En condition stchiomtrique, la conversion et le taux davancement sont :


=

k[A ]0 t
1 + k[A ]0 t

( I 18 )

d
2
2
= k[A ]0 (1 ) = K (1 )
dt

( I 19 )

Ce modle est souvent utilis pour les suivis cintiques de polyurthane quand les
ractivits de diols et de diisocyanates sont les mmes durant la raction [Krol et al. 1992].
I-4.1.2. Modle autocatalytique

Les modles prsents supposent des ractions simples. Certains auteurs mettent en
avant leffet autocatalytique de lurthane, [Anzuino et al. 1975] [Baker et Holdsworth 1947]
[Gambiroza-Jukic et al. 1993] ou [Wong et Frisch 1986]. Un modle est propos pour des
poxydes o ce phnomne apparat aussi. Le schma ractionnel est le suivant :
k1
A + B
C

( I 20 )

k2
A + B + C
D

26

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

La disparition du ractif A scrit de la faon suivante :

d[A ]
= k 1 [A ][B] + k 2 [A ][B][C]
dt

( I 21 )

La conversion et le taux davancement scrivent en stchiomtrie :


=

[A]0 [A] = [C]


[A]0
[A]0

( I 22 )

d
2
2
2
= k 1 [A ]0 (1 ) + k 2 [A ]0 (1 )
dt

( I 23 )

qui scrit aussi de la faon suivante :


d
2
= (K 1 + K 2 )(1 )
dt

( I 24 )

avec K 1 = k 1 [A ]0 et K 2 = k 2 [A ]0 . La forme intgre de lquation ( I 24 ) est donne dans la


2

littrature [Georjon et al. 1993] :


t=

1
K1 + K 2

K2

K / K 1
ln 2
+

K1 + K 2 1 1

( I 25 )

Leffet autocatalytique de la raction, reprsent par K 2 , se traduit par un maximum


des temps suprieurs zro, Fig. I.23. Ce maximum est souvent observ entre 20 et 40 % de
conversion sur des systmes poxydes [Prime 1997].

Fig. I.23 : Comparaison du modle dordre 2 (k = 0,005) et du modle autocatalytique (K1 =


0,005 s-1 et [A]0 = 1 mol/l) pour diffrentes valeurs de K2 (K2 = 0,02 s-1 et K2 = 0,001 s-1).

27

I-4. Modlisation
I-4.1.3. Modle propre la rticulation du polyurthane

[Sato 1960], pour un copolymre de 1-alkenyl isocyanate, prend en compte trois effets,
leffet du catalyseur, leffet non catalytique et leffet autocatalytique, en mettant en srie trois
ractions de constantes de vitesse diffrentes et dordre diffrent. Ce modle prsente
lavantage de mieux dfinir le systme de dpart en prenant en compte le catalyseur. Par
contre, il ninclue pas la formation du rseau tridimensionnel. [Krol et al. 1992] et
[Gambiroza-Jukic et al. 1993] proposent une approche permettant de modliser la formation
de lallophanate en considrant une premire raction de constante de vitesse k1 aboutissant
la formation de lurthane et une deuxime de constante k2 aboutissant lallophanate. Un
systme dquations permet de relier la vitesse de disparition ou de formation de chaque
espce chimique. Sa rsolution aboutit lexpression suivante :

exp( bt ) [ NCO]0

a
(1 exp( bt )) 1
b

( I 26 )

[NCO]0 a (1 exp( bt )) + 1
b

a = (1 )(k 1 k 2 )

b = k 1 r[ NCO]0 (k 1 k 2 )(1 )[ NCO]0


est un coefficient reprsentant la fraction de groupes isocyanates qui ont ragi pour donner
des allophanates. Lquation prcdente est valable si est infrieur 10 %.
r est le rapport stchiomtrique entre les fonctions isocyanates et les fonctions alcools. Ce
modle prsente lavantage de suivre chaque espce chimique et de montrer que la
consommation des alcools est complte bien avant la disparition complte des isocyanates. La
rticulation est donc beaucoup plus lente que la polymrisation. Or il ne reste que 10 % de
fonctions isocyanates pour former les fonctions allophanates. Leffet thermique associ la
formation des allophanates risque alors de ne pas tre trs important. En consquence, des
problmes peuvent apparatre pour dterminer la fin de la raction en mode isotherme. Par
contre, la formation dun rseau tridimensionnel change fortement les proprits mcaniques.
Lanalyse mcanique est ainsi un meilleur moyen de connatre la fin de raction. Les
hypothses de ce modle sont des ractivits gales et un ordre de raction de deux.
I-4.1.4. Modle propre la vulcanisation du caoutchouc naturel

Un seul modle mcanistique est rencontr dans la littrature pour la vulcanisation du


caoutchouc naturel. Propos initialement par [Coran 1964], il est ensuite complt par [Ding
et Leonov 1996] pour prendre en compte la rversion (modle de Coran, Ding et Leonov). Ce
modle comporte de nombreux paramtres mais leur dtermination est relativement simple.
Le modle propos par [Coran 1964] se base sur le schma ractionnel dj prsent :

28

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs


k3
k1
k2
A
B
B *
Vu
k4
A + B *
B

Lauteur dfinit quatre constantes de vitesse (k1, k2, k3, k4), deux paramtres
stchiomtriques ( et ), un temps dinduction ( t i ) et un temps ( t dis ) partir duquel
lordre de la raction devient gal un, Fig. I.24, le ractif A est alors totalement consomm.
Deux hypothses sont formules pour tablir le modle. Tout dabord la raction de constante
de vitesse k2 est suppose dordre un, hypothse valide par plusieurs auteurs [Coran 1964]
[Ding et Leonov 1996] [Kresja et Koenig 1992]. Cette raction gouverne la raction globale.
Conversion

Y
tdis

k2 =

Y
X

Temps
ti
Fig. I.24 : Dtermination des paramtres k2, t i et t dis .
Les paramtres ti, tdis et k2 sont dtermins graphiquement Fig. I.24. Nous cherchons
ensuite dterminer les autres constantes du schma ractionnel. Nous nous plaons alors en
dbut de raction, cest dire avant le temps t dis o des hypothses sont formules, qui ne
seront plus valables aprs ce temps. Tout dabord, nous considrons que B* nest pas stable
(hypothse de ltat quasi-stationnaire), si bien que sa vitesse dapparition est nulle :
d[B]*
= k 2 [B] k 3 [B]* k 4 [A ][B *] = 0
dt

( I 27 )

soit :

[B *] = k 2 [B] / (k 4 [A] + k 3 )

( I 28 )

A est une entit trs ractive, si bien que k 3 << [A ]k 4 . Lquation prcdente se simplifie :

[B *] k 2 [B] / k 4 [A]

( I 29 )

La vitesse de disparition de lentit A est donne par la relation :


d[A ] / dt = k 1 [A ] + k 4 [A ][B *]

( I 30 )

29

I-4. Modlisation
soit en intgrant lquation ( I 29 ) :
d[A ] / dt = k 1 [A ] + k 2 [B]

( I 31 )

Si la premire raction est rapide, alors la concentration [B] vaut ([A ]0 [A ]) o [A]0 est
la concentration de dpart en A. Cette relation ne sapplique quau temps infrieur t dis .
Ainsi en remplaant B par sa valeur dans lquation ( I 31 ) et en intgrant celle ci, nous
obtenons la relation suivante :

[A] /[A]0 = {k 2 k 1 exp[(k 2 k 1 ) t ]}/{k 2 k 1 }

( I 32 )

Au temps tdis, la concentration [A] est nulle, lquation prcdente devient alors :
k 1 t dis ln k 1 = k 2 t dis ln k 2

( I 33 )

Connaissant k2 et tdis, nous dduisons k1. Il nest pas possible de dterminer sparment
les paramtres k3 et k4, cest pourquoi nous calculons le rapport k 4 / k 3 qui exprime la
tendance de lacclrateur ou de la raction comptitive inhiber la vulcanisation. A partir du
schma ractionnel, il est possible dexprimer la vitesse dapparition du vulcanisat :
d[Vu ] / dt = k 3 [B *]

( I 34 )

Connaissant la valeur de [B*], cette vitesse devient :


d[Vu ] / dt = k 2 k 3 [B] / k 4 [A ]

( I 35 )

Il est alors possible de remplacer [A] et [B] par leur valeur respective. Nous obtenons alors :
d[Vu ] / dt =

k 1 k 2 k 3
exp[(k 2 k 1 )t ] l /{k 2 k 1 exp[(k 2 k 1 )t ]}
k4

( I 36 )

Soit en intgrant :

[Vu ] = k 3 ln{[k 2 exp(k 1 t ) k 1 exp(k 2 t )] / (k 2 k 1 )}


k4

( I 37 )

Nous obtenons ainsi la concentration de vulcanisat chaque temps t. Nous prfrerons


dterminer la conversion qui sexprime par :
=

[Vu ]
[Vu ]

( I 38 )

30

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

Le coefficient stchiomtrique relie lespce A la quantit de vulcanisat par la relation :

[A]0 = [Vu ]

( I 39 )

La concentration initiale [A]0 est dtermine de la faon suivante :

[A]0 = [C a ]

( I 40 )

Ma U

[Ca] est la concentration de lacclrateur exprime en parts pour 100 grammes dlastomre
de base, Ma est sa masse molculaire et U le nombre de moles de doubles liaisons pour 100
grammes dlastomre de base. Ainsi nous aboutissons lexpression finale :
[C ] k
= a 3 ln{[k 2 exp(k 1 t ) k 1 exp(k 2 t )] / (k 2 k 1 )}
Ma U k4

( I 41 )

Le rapport k3/k4 est calcul avec cette quation en ajustant les courbes exprimentales
pour les points antrieurs tdis. Au-del, la conversion nest plus valable et diverge linfini
cause des hypothses dj formules (k3<<k4A et B=A0-A). Pour des temps suprieurs tdis,
le schma ractionnel se complte avec le phnomne de rversion [Ding et Leonov 1996] :
k3
k1
k2
Vu
A
B
B *
k4
B
A + B *
k5
D
Vu
k6
D
B *

Les constantes k5 et k6 introduisent la comptition entre la raction principale et les


ractions annexes qui ont la particularit dinhiber la formation du rseau tridimensionnel
travers la constante de vitesse k5 ou de dtruire les pontages forms travers la constante k6.
En posant = k 4 / k 3 et = k 5 / k 3 , nous tablissons le bilan massique suivant :
k [A ]([A ]0 [A ] [Vu ] [D])
d[A ]
= k 1 [A ] 2
dt
1 + + [A ]

( I 42 )

k (1 + [A ])([A ]0 [A ] [Vu ] [D])


d[B]
= k 1 [A ] 2
dt
1 + + [A ]

( I 43 )

d[Vu ] k 2 ([A ]0 [A ] [Vu ] [D])


=
k 6 [Vu ]
dt
1 + + [A ]

( I 44 )

31

I-4. Modlisation
d[D] k 2 ([A ]0 [A ] [Vu ] [D])
=
+ k 6 [Vu ]
dt
1 + + [A ]

( I 45 )

En rsolvant ce bilan massique (Eq.( I 44 )+Eq.( I 45 )), nous aboutissons lquation


suivante :
d[P ] / dt = k 2 ([A ]0 [P]) pour t t i

( I 46 )

avec [P](t = t i ) = 0 et [P ] = [Vu ] + [D]


Lintgration de cette quation donne :

[P] = [A]0 [1 exp( k 2 t ')]

( I 47 )

avec t ' = t t i . En substituant la valeur de [P] dans lEq.( I 43 ), nous dfinissons la vitesse
dapparition du vulcanisat par rapport au temps t :
d[Vu ]
= [A ]0 k 2 [exp( k 2 t ')] / (1 + ) k 6 [Vu ]
dt '

( I 48 )

La condition au limite [Vu ]( t '=0 ) = 0 permet dintgrer lquation prcdente :

[Vu ] = k 3 ln{[k 2 exp(k 1 t ) k 1 exp(k 2 t )] / (k 2 k 1 )}


k4

( I 49 )

Nous pouvons ainsi dterminer la conversion pour des temps suprieurs tdis :
=

[A]0 k 2 [exp( k t ) k exp( k t )] /[(1 + )(k k )]


2
1
6
6
2
[Vu ]

( I 50 )

Le paramtre k2 reprsente la pente de la courbe davancement en fonction du temps,


Fig. I.24. Pour fixer k6, nous considrons le maximum de la courbe qui correspond au temps
tm. En ce point, la vitesse dapparition du vulcanisat est nulle (dVu/dt=0) :
tm ti =

ln(k 2 / k 6 )
k2 k6

( I 51 )

Le paramtre tm, directement lu sur les courbes, donne accs k6. est ajust sur la
courbe lors de la maturation. Nous disposons donc de deux quations reliant la conversion au
temps, lune pour des temps infrieurs tdis Eq.( I 41 ) et lautre pour des temps suprieurs
Eq.( I 50 ). Linfluence des paramtres est mise en vidence sur les figures suivantes.

32

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

G'

G'

Variation du
paramtre k1

Variation du
paramtre

k1 diminue

augmente

Temps

G'

Temps

G'
Variation du
paramtre

augmente

k2 diminue

Variation du
paramtre k2

Temps

Temps

G'
Variation du
paramtre k6

Fig. I. 25 : Influence des diffrents


paramtres du modle de Coran,
Ding et Leonov.

k6 diminue

Temps

Ce modle dcrit les diffrents phnomnes physiques (rversion, accroissement des


proprits en dbut de raction). Il donne la concentration de chaque espce au cours du
temps et sadapte aux changements de concentration en agent vulcanisant. Ses nombreux
paramtres se dterminent partir des courbes exprimentales ou par calcul. Nanmoins, ce
modle ne prend pas en compte laccroissement observ aux faibles tempratures.

I-4.2. Modles empiriques


Les mcanismes des ractions ne sont pas toujours bien connus. Les auteurs prfrent
alors utiliser des modles dits phnomnologiques qui nont pas un rel sens physique mais
qui prsentent lavantage davoir des paramtres ajustables. Lajustement des paramtres se
fait sur les courbes exprimentales obtenues sous certaines conditions, si bien quil est
dangereux dutiliser ces modles en dehors de ces conditions. Enfin, les paramtres ajusts
pour une formulation ne seront pas les mmes pour une autre formulation.

33

I-4. Modlisation
I-4.2.1. Modle dordre n

Ce modle prsent par [Prime 1973] relie le taux davancement la conversion en


utilisant un ordre de raction ajustable. Ce changement dordre est attribu des diffrences
de ractivit, notamment pour les polyurthanes [Aranguren et Williams1986] [GambirozaJukic et al. 1993] [Sato 1960]. Les modles prenant en compte ces diffrences de ractivit
sont appliqus des polymres dtude trs loigns des formulations industrielles [Chaffey
et Orchanian 1973]. Des ractions secondaires peuvent aussi perturber la cintique globale du
systme [Anzuino et al. 1975] [Feger et al. 1984] [Yilgor et Mcgrath 1985]. Enfin, la
ractivit des oligomres dpend galement de leur taille [Krol et Gawdzik 1995].
d
n
= k (1 )
dt

( I 52 )

La solution analytique est obtenue par intgration :


= 1 [1 + (n 1)kt ]1 n
1

( I 53 )

n
d
= k (1 + (n 1)kt ) 1n
dt

( I 54 )

Ce modle est souvent utilis dans la littrature, [Broyer et Macosko 1976] [Podgaiz et
al.1992] [Prime 1973]. [Prime 1997] montre ltendue de ses possibilits et le valide pour un
systme ractif base damine et doxirane o il ny a quune raction.
I-4.2.2. Modle de Kamal et Sourour

Ce modle est une extension du modle autocatalytique. Une fois quune fonction a
ragi, lautre fonction peut ragir plus lentement. Afin de prendre en compte cette possibilit,
[Kamal et Sourour 1973] utilisent des ordres partiels m et n Eq.( I 55 ). Ce modle ajoute
deux paramtres supplmentaires, donnant beaucoup plus de souplesse lajustement des
courbes exprimentales. En revanche, lordre global de la raction (m+n) doit tre fix pour
obtenir une solution analytique [Lam et al. 1990]. Sans cette hypothse, le modle de Kamal
et Sourour se rsout numriquement, par exemple, par la mthode de Runge Kutta dordre 4.
d
n
= (k 1 + k 2 m )(1 )
dt

( I 55 )

[Lee et al. 1992] donnent une extension ce modle en sparant la partie non
catalytique (ordre l) et la partie autocatalytique (ordre m + n) :
d
n
l
= k 1 (1 ) + k 2 m (1 )
dt

( I 56 )

34

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

[Riccardi et al. 1984] montrent, quau point de gel, le mcanisme autocatalytique est
plus important que le non catalytique, si bien que le modle de Kamal et Sourour diverge. La
vitrification fait galement diverger le modle qui peut alors tre corrig [Lam 1987].
I-4.2.3. Modle de Piloyan

Le modle de Kamal et Sourour donne une valeur non nulle pour le taux davancement
la conversion de dpart ( d / dt = k 1 pour = 0 ). Exprimentalement, certains auteurs
prfrent utiliser un taux davancement nul conversion nulle [Piloyan et al. 1966]. Pour cela,
ils considrent la constante k1 nulle. Le modle perd alors encore plus de son sens physique.
d
n
= k m (1 )
dt

( I 57 )

Ce modle na pas de solution analytique et la mthode de Runge Kutta ne peut tre


applique cause de la condition initiale. Numriquement, [Gebart 1994] utilise un terme de
dpart trs petit ( ) . Il propose une solution analytique pour un ordre gnral de 2 (m+n=2) :
=

1 + (1 / 1)

1 n

(1 n )kt

( I 58 )

1
1 n

I-4.2.4. Modle dIsayev

[Isayev 1987] donne un modle cintique empirique trois variables pour un lastomre
SBR. Ce modle relie la conversion au temps de manire simple :
=

kt n
1 + kt n

( I 59 )

k est une constante de vitesse suivant une loi dArrhenius. En drivant cette expression, les
auteurs obtiennent une expression reliant le taux davancement, la conversion et le temps :
d n (1+ n ) 2
= t

dt k

( I 60 )

Cette expression utilise trois grandeurs dpendantes. Nous prfrons relier le taux
davancement la conversion en remplaant le temps par sa valeur extraite de lEq.( I 59 ).
d
= nk 1 / n
dt

n 1
n

n +1

(1 ) n

( I 61 )

35

I-4. Modlisation
Ce modle implique que la raction dmarre au temps t gal zro. Pour incorporer le
temps dinduction (ti), [Isayev 1987] utilise une translation de temps dans les Eq.( I 59 ) et ( I
60 ). Aux temps infrieurs (ti), la conversion et le taux davancement sont nuls. Le temps
dinduction varie avec la temprature selon une loi dArrhenius [Claxton et Liska 1964] :
t i (T ) = t 0 exp(T / T0 )

( I 62 )

En mode anisotherme, le temps dinduction devient une fonction du temps et de la


temprature. [Isayev 1987] propose de prendre en compte le pass thermique du matriau en
dfinissant un temps caractristique adimensionnel :
t

t = 0

dt
t i (T )

( I 63 )

La raction dmarre lorsque le temps adimensionnel atteint la valeur de un.


I-4.2.5. Modle multi ractions

Les modles phnomnologiques prsents prcdemment sont souvent pris en dfaut si


la temprature change. En effet, lorsquil y a plusieurs ractions (cas de notre systme
polyurthane), les ractions se droulent prfrentiellement diffrentes tempratures. Les
modles prcdents supposent une raction globale sur toute la gamme de temprature en ne
prenant pas en compte ce changement de ractions. Certains auteurs [Atarsia et Boukhili
2000] [Eom et al. 2000] [Ryan et Dutta 1979] [OBrien et White 2003] font alors varier les
ordres de raction avec la temprature, selon des polynmes dordre 2 ou plus. Cette
dmarche aboutit souvent des modles comportant de nombreux paramtres. Lors dtudes
de formulations complexes avec plusieurs ractions indpendantes (systme poxy
comportant deux types dpoxydes, un durcisseur et un catalyseur), [Chiou et Letton 1992]
mettent en srie trois modles dordre n en utilisant un facteur de poids pour chaque raction :
d
dt

global

3
E
n
= g i k 0i exp i (1 i ) i
i =1
RT

( I 64 )

g est le facteur de poids dfini comme le rapport entre la chaleur dgage par la raction (i) et
la chaleur totale. Ce modle permet de dcrire des thermogrammes complexes prsentant
plusieurs pics ou des paulements sur le pic central. [Chiou et Letton 1992] rencontrent des
problmes pour ajuster les donnes en conditions isotherme et anisotherme avec les mmes
paramtres. Les auteurs expliquent ce dsaccord par le choix des trois modles trop simples.
Des modles autocatalytiques conviendraient mieux mais la dtermination des paramtres est
alors trop complique.

36

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

I-4.3. Analyse isoconversionnelle


Les paramtres des modles empiriques sont dtermins par ajustement des courbes
exprimentales, via des rgressions linaires en imposant un critre de minimisation [Scott et
Saad 1993] [Ryan et Dutta 1979] [Eom et al. 2000]. Cette approche permet dajuster des
modles trs diffrents sur les points exprimentaux avec des valeurs du critre de
minimisation du mme ordre de grandeur. Les valeurs des paramtres intervenant dans les
constantes de vitesses (nergie dactivation, facteur prexponentiel) sont alors trs diffrents,
enlevant tout sens physique [Vyazovkin et Sbirrazzuoli 1997]. Une autre approche consiste
utiliser lanalyse isoconversionnelle qui est une mthode indpendante du choix du modle
cintique et qui livre de prcieuses informations sur les nergies dactivation.
I-4.3.1. Principe

En supposant lindpendance des variables temprature et conversion, le comportement


cintique est dcrit de la manire suivante :

E
= A . exp
.f ()
t
RT

( I 65 )

f( ) est une fonction cintique. Sa forme mathmatique traduit le mcanisme ractionnel.


A et E sont les paramtres dArrhenius qui varient avec la conversion . La forme
intgrale de f( ) est note g( ) :

g() = 0

1
d
f ( )

( I 66 )

Lanalyse isoconversionnelle dcrit lvolution de E avec sans faire dhypothse


sur A et f( ). Cette volution peut tre interprte en terme de mcanisme ractionnel
permettant de choisir le modle cintique appliquer de manire moins empirique. Si E est
constante, le mcanisme ractionnel global est simple avec une cintique une nergie
dactivation, sinon, le mcanisme ractionnel est complexe, ncessitant un modle plusieurs
nergies dactivation [Sbirrazzuoli et al. 1997].
I-4.3.2. Mthode de Friedman

En utilisant le logarithme de lEq.( I 65 ), nous pouvons rcrire :


E

ln = ln[A f ()].
t
RT

( I 67 )

37

I-4. Modlisation
Cette mthode ncessite de connatre le taux davancement et la temprature pour
chaque conversion . Ainsi, pour une srie dexpriences anisothermes, la pente de la droite
obtenue en traant le terme de gauche de lEq.( I 67 ) en fonction de linverse de la
temprature donne la valeur de lnergie dactivation pour chaque conversion. La mthode de
Friedman est simple utiliser et ne fait aucune approximation. Par contre, elle est sensible au
bruit de mesure exprimental [Sbirrazzuoli et al. 1997], si bien que dautres mthodes ont d
tre dveloppes pour y remdier. Ces mthodes sont appeles mthodes intgrales.
I-4.3.3. Mthodes intgrales

Ces mthodes utilisent la forme intgrale de lEq.( I 65 ). Dans le cas dune raction
isotherme, lintgration de cette quation, aprs rarrangement, conduit :
g ( ) E
ln (t ,i ) = ln
+
A RTi

( I 68 )

t ,i est le temps correspondant la conversion pour une raction isotherme la


temprature Ti. A partir de lEq.( I 68 ), E est obtenu directement pour plusieurs expriences
isothermes, en traant le logarithme du temps en fonction de linverse de la temprature Fig.
I.26.

a = constante

T1
T2
T3
T4

b
a

t1 t2 t3 t4
Fig. I.26 : Description de lanalyse de la mthode intgrale isotherme.

Dans le cas dexpriences anisothermes, le problme est plus complexe. Aucune


intgrale rigoureuse permettant le calcul de E ne peut plus tre obtenue. Nous obtenons
cependant des expressions moyennant certaines approximations dans le cas dexpriences
anisothermes. Pour cela, nous considrons une forme modifie de lEq.( I 65 ) :
A
E
=
. exp
.f ()
T
q
RT

( I 69 )

38

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

dT

o q est la rampe de temprature q =


. En notant
dt

g ( ) =

u = , la forme intgrale scrit :


RT

AE
P( u )
Rq

avec P(u ) =

u
e
e u
0
u
u

( I 70 )

du

( I 71 )

Dans ce cas, il ny a pas de forme analytique permettant de calculer P(u). Certains


auteurs utilisent une forme approche de P(u) pour obtenir une quation linaire dont la pente
donne accs lnergie dactivation. Diffrentes mthodes sont proposes dans la littrature.
I-4.3.4. Mthode dOzawa, Flynn et Wall

Cette mthode fait partie des mthodes intgrales linaires et repose sur lapproximation
suivante, valable pour 20<u<60 :

ln P(u ) 5,3305 1,052 u

( I 72 )

Ainsi, lEq.( I 70 ) devient une quation linaire ayant la forme suivante :


A .E
ln q ln
R

ln g () 5,3305 + 1,052

RT

( I 73 )

En traant le logarithme de (q) en fonction de linverse de (T) pour une conversion et en


rptant cette opration pour chaque conversion, nous obtenons la dpendance de E avec .

a = constante

q1
q2
q3
q4

b
a

T1 T3 T4
T2
Fig. I.27 : Description de lanalyse de la mthode dOzawa, Flynn et Wall.

39

I-4. Modlisation
I-4.3.5. Mthode de Kissinger, Akahira et Sunose (KAS)

Il sagit aussi dune mthode intgrale linaire. Lapproximation utilise est la suivante,
pour 20<u<50 :
P ( u ) = (e u ) / u

( I 74 )

Il en dcoule lquation de Kissinger, Akahira et Sunose qui donne lvolution de


lnergie dactivation en fonction de la conversion par un trac similaire au prcdent :
q
A R
E
ln 2 ln . ln g ()
RT
E
T

( I 75 )

La mthode KAS nutilise pas la puissance mesure. Par contre, comme toutes les
mthodes intgrales, elle ne sapplique que pour une programmation linaire de temprature
[Sbirrazzuoli et al. 1997].
Cette mthode est une extension de la mthode de Kissinger qui calcule lnergie
dactivation dun systme partir de lvolution de la temprature du maximum du pic
exothermique (Tm) en fonction de la vitesse q :
q
ln 2
Tm

E
= C
RTm

( I 76 )

Lauteur suppose dans ce cas que le maximum de vitesse de raction correspond au


maximum du pic. Cependant, le degr de conversion au sommet du pic nest pas constant
dans le cas de mcanismes complexes et il est alors prfrable dutiliser la mthode KAS
[Sbirrazzuoli et al. 1997].
[Leroy 2000] et [Sbirrazzuoli 1997] montrent que la mthode de Friedman est la plus
prcise. Cela provient probablement du fait que cette mthode ne repose sur aucune
approximation mathmatique. La mthode dOzawa, Flynn et Wall est galement bien
adapte, sauf aux valeurs extrmes de conversion. La mthode de Kissinger, Akahira et
Sunose donne de moins bons rsultats que les deux mthodes prcdentes. Lapproche
classique consiste utiliser les mthodes intgrales pour dtecter une ventuelle influence du
bruit de mesure sur la mthode de Friedman.

40

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

I-4.4. Conclusion
La modlisation de la cintique de rticulation et de vulcanisation est aborde de deux
manires diffrentes. Concernant le systme polyurthane, les modles mcanistiques ne
sappliquent quaux cas simples o un diol et un diisocyanate sont en prsence. La prsence
de plusieurs alcools ou les diffrences de ractivit perturbent le modle, si bien que les
modles empiriques sont souvent mieux adapts. Le modle de Kamal et Sourour rend bien
compte du comportement cintique de la raction dun diol et dun diisocyanate en tenant
compte du caractre autocatalytique de lurthane. La cintique de systmes complexes
plusieurs ractions est modlise avec une mise en srie de plusieurs modles dordre n. Ce
travail, ralis sur des rsines poxydes, ajuste bien les pics exothermiques engendrs par les
diffrentes ractions. Les auteurs montrent les limites de leur modle et proposent de mettre
en srie des modles de Kamal et Sourour (15 paramtres), nanmoins ils ne lont pas fait
devant les difficults dterminer lensemble des paramtres.
La vulcanisation du caoutchouc naturel se base sur une chimie trs complexe. Deux
modles sont proposs dans la littrature. Le premier est un modle mcanistique (modle de
Coran, Ding et Leonov) bas sur un schma ractionnel simplifi mettant en jeu des ractions
dordre un. Il prend en compte lensemble des phnomnes rencontrs lors de la vulcanisation
(rversion, temps dinduction, variation des proprits en dbut de vulcanisation) sauf
laugmentation des proprits durant la phase de maturation observe basse temprature. Ce
modle comporte 14 paramtres relativement simples dterminer. Le deuxime modle
(modle dIsayev) est empirique et compte 5 paramtres. Il considre les proprits constantes
avant le temps dinduction et suppose le rseau stable en fin de vulcanisation.
Divers phnomnes peuvent modifier le comportement de la raction et faire diverger
les modles. Pour le polyurthane, le phnomne de vitrification ralentit la raction [Feger et
al. 1984]. Lordre global du modle volue alors avec la conversion. [Kenny et Trivisiano
1991] [Lam et al. 1990] modifient les modles par un facteur appel conversion maximale qui
fait converger la conversion vers une valeur critique infrieure un. [Fournier et al. 1996]
combinent de faon empirique une fonction deux paramtres avec le modle de Kamal et
Sourour. Une autre approche consiste faire varier les ordres de raction des modles avec la
temprature. Cette approche multiplie le nombre de constantes, facilitant lajustement des
courbes exprimentales. Ainsi [OBrien et White 2003] utilisent le modle de Kamal et
Sourour et obtiennent au final un modle 19 constantes.
Lanalyse isoconversionnelle va alors jouer un rle important dans la comprhension
des phnomnes et aider estimer un ordre de grandeur des paramtres du modle choisi.
Cette technique donne des informations sur lvolution de la valeur de lnergie dactivation
sans faire dhypothse sur la forme du modle cintique.

41

I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane

I-5. RESULTATS : ETUDE CINETIQUE DU POLYURETHANE


I-5.1. Protocole opratoire de mlangeage
I-5.1.1. Formulation utilise

Ralis par notre partenaire industriel, le quasi-prpolymre est fabriqu partir de


MDI. Le polyol est un polyester, lallongeur de chane est du BDO et le catalyseur est base
de mercure. Ce catalyseur acclre en priorit la raction du BDO [Hepburn 1991] mais
galement la formation des allophanates [Yilgor et McGrath 1985]. La formulation est donne
dans le tableau suivant Tab. I.1.
Produits

Parts

Mw

Quasi prpolymre
Polyol
Allongeur
Catalyseur

100
100
13,05
0,09

15 000 20 000
2500
90
-

Tab. I.1 : Systme polyurthane utilis pour ltude.

Le quasiprpolymre est caractris par son pourcentage de sites ractifs dtermin par
titrage. Le rseau tridimensionnel est obtenu avec un excs disocyanate, cest dire avec un
rapport stchiomtrique (r) infrieur un :

r=

nombre de fonctions OH
=
nombre de fonctions NCO

f BDO

m Allongeur
m BDO
+ f Allongeur
M BDO
M Allongeur
m
f NCO NCO
M NCO

( I 77 )

f est la fonctionnalit du ractif en indice, m sa masse dans le mlange et M sa masse


molculaire. Le mlange est ralis pour obtenir un rapport stchiomtrique gal 0,95.
I-5.1.2. Mlange (A)

Le systme polyurthane est ractif ds la mise en contact des constituants. La


prparation de lchantillon doit suivre en consquence un protocole trs strict pour obtenir
des mesures rptitives et correctes. Le mlangeage est entre autre trs important car il
conditionne lhomognit du milieu. La prparation de la formulation se droule en deux
tapes. La premire consiste mlanger les constituants groupements alcool, le catalyseur et
lagent de dgazage (mlange A). Ce mlange non ractif peut tre conserv plusieurs mois

42

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

condition dtre stock dans un rcipient inerte (en verre) et hermtique (joint paraffinique).
Lors de la deuxime tape, le quasi-prpolymre est ajout ce mlange. Cette tape, propre
chaque technique de mesure, sera dcrite le moment opportun.
Le mlange (A) est fabriqu par quantit de 250 grammes ce qui permet de raliser
toute une campagne dessais cintiques et rhologiques. La technique de mlangeage est la
mme que celle utilise dans le laboratoire de recherche de notre partenaire industriel. Les
constituants sont dabord tuvs 45C durant 24 heures sous vide pour rendre les
constituants liquides. Le catalyseur est introduit en premier dans le rcipient en verre de
contenance 0,5 litre, puis lallongeur de chane, le polyol et enfin lagent de dgazage sont
ajouts. La vitesse de rotation du rotor est de 800 tours par minute durant quatre minutes. Le
mlange est ensuite de nouveau tuv sous vide 45C, complt avec de lazote et ferm
hermtiquement laide du film paraffinique. Le rcipient ainsi ferm est plac dans un
dessiccateur hermtique (joint en graisse de silicone plus film paraffinique) avec un fond de
sel de silice absorbant lhumidit de lair contenu dans le dessiccateur. Pour chaque
prlvement ultrieur, un dgazage sera effectu sur le mlange (A) avant et aprs le
prlvement. Ces prcautions lourdes mettre en place limitent le contact entre le mlange et
lhumidit ambiante qui risquerait de diminuer leffet du catalyseur et qui se fixe sur les
fonctions alcools.

I-5.2. Suivi cintique en DSC


I-5.2.1. Prparation et mise en place de lchantillon

Le mlange ncessaire chaque essai est ralis en petite quantit (4 grammes) en


prlevant la quantit ncessaire du mlange (A) et la quantit correspondante de quasiprpolymre. Le mlange est effectu temprature ambiante. La ractivit de ce mlange
impose de travailler le plus vite possible. Les constituants sont prlevs laide dune
seringue et doss dans un rcipient en verre de petite contenance (10 ml). Lembout de la
seringue est une aiguille de 1 mm de diamtre. Chaque constituant est pes en commenant
par le mlange (A) plus difficile doser car plus visqueux, puis nous ajoutons le quasiprpolymre. Le temps de contact lors de la pese est denviron 5 secondes. Le mlangeage se
fait laide dune spatule de manire nergique durant 12 secondes. Nous vrifions que ce
temps est ncessaire et suffisant en ralisant des mesures denthalpie de raction en DSC pour
diffrents temps de mlangeage. Ce critre, qui correspond la quantit de chaleur dgage,
semble tre un bon moyen de vrifier la qualit du mlange. En effet, nous ne prlevons que
20 mg sur les 4 g si bien que, si le mlange est mauvais, le rapport stchiomtrique nest plus
respect. En consquence, toutes les fonctions nauront pas ragi, entranant des diffrences
denthalpie. Nous vrifions quun palier dexothermie est obtenu partir de 10 secondes, Fig.
I.28.

43

I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane

Enthalpie de raction (J/g)

160

120

80

40

0
0

10
15
Temps de mlangeage (s)

20

Fig. I.28 : Evolution de lenthalpie de raction 80C en fonction du temps de mlangeage.

La quantit de matire introduite dans la capsule de mesure est comprise entre 12 et 20


mg. Cette quantit doit tre suffisante pour que lexothermie de la raction soit assez grande
pour tre mesure, mais pas trop pour viter les gradients thermiques au sein de lchantillon
au cours de la raction. La pese des 20 mg, le sertissage et lintroduction de la capsule
doivent tre raliss en des temps trs courts (infrieurs 20 secondes). Le cumul des temps
est de 37 secondes, il sagit dun compromis entre un bon mlangeage et un temps
suffisamment court pour viter un dbut de raction.
Une fois la capsule prpare, il existe deux types de pilotage de lessai. Il est possible
de travailler temprature constante et denregistrer le dgagement de chaleur au cours du
temps (mode isotherme) ou dimposer une rampe de temprature et denregistrer le flux de
chaleur en fonction de la temprature (mode dynamique ou anisotherme).
I-5.2.2. Mode anisotherme

Dans ce mode de fonctionnement, nous imposons une vitesse de monte en temprature


(q) pour passer dune temprature initiale une temprature finale proche de la temprature
de dgradation. Lexothermie de la raction est alors mesure en fonction de la temprature.

Mise en place de la capsule

Le dsquilibre thermique engendr par lintroduction de la capsule est peu dterminant


car la temprature de dpart est trs faible et la raction ne dmarre pas cette temprature
(tat vitreux). En consquence, une fois la capsule introduite, nous fixons un temps
suffisamment long pour atteindre lquilibre thermique avant de dmarrer lessai. Nous
imposons ensuite une rampe de temprature linaire avec le temps ( T = qt + 203 ). La valeur
de q sexprime en K/mn, t en mn. Ainsi, T sera en degr kelvin.

44

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

Conditions dessais

Le choix des vitesses de monte en temprature est important. En effet, si cette vitesse
est trop faible, le pic exothermique est aplati (temps dessai long) si bien que lincertitude sur
la mesure est importante. En revanche, si la vitesse est trop importante, il y a un risque
dobtenir une raction incomplte car lappareil est alors satur par des valeurs importantes de
flux de chaleur [Hedreul 1998]. La temprature de transition vitreuse se situe 55C, lessai
dmarre donc 70C. La dgradation intervient au del de 200C, cette temprature sera
choisie comme temprature de fin dessai. Un deuxime passage permet de sassurer que la
raction est complte. Les diffrentes valeurs de vitesse stalent de 2 16C/mn.

Avantages et limites du mode anisotherme

Cette mthode permet dobtenir une quantit leve de couples (temps-temprature /


conversion) [Hedreul 1998]. Les thermogrammes anisothermes prsentent lvolution du flux
de chaleur (dH/dt) en fonction de la temprature. Cette mesure est la somme de deux termes
source de chaleur. La premire source due la contribution de la capacit calorifique (Cp.q)
est appele ligne de base et la deuxime est due lexothermie de la raction (QT.d/dt) :
dH
d
= Cp.q Q T
dt
dt

( I 78 )

La principale difficult du mode anisotherme est de dconvoluer ces deux termes pour
obtenir la source de chaleur propre lexothermie de la raction. [Scott et Saad 1993] et
[Sourour et Kamal 1976] prconisent un deuxime passage dans les mmes conditions pour
obtenir la ligne de base. Cette mesure donne en fait accs la capacit calorifique du produit
fini. La mthode la plus prcise consiste calculer la capacit calorique Cp qui est une
fonction de la conversion et de la temprature. [Bailleul 1997] utilise la forme suivante :
Cp(T, ) = (1 )Cp 0 (T) + Cp1 (T)

( I 79 )

Cp0 et Cp1 sont respectivement les capacits caloriques du mlange avant et aprs raction. La
capacit calorifique du produit rticul est obtenue aprs un deuxime passage sur une plage
de temprature comprise entre 0C et 200C. Nous obtenons pour notre systme :
Cp1(J/gK)=2,2 10-3 T(K) +1,08

( I 80 )

Pour le mlange de dpart, il est difficile de dfinir cette loi car le matriau ragit au
del de 20C. Les valeurs de la loi de capacit calorifique sont alors donnes pour une plage
de temprature comprise entre 45C et 20C :
Cp0(J/gK)=1,9 10-3 T(K) +1,20

( I 81 )

45

I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane


Pour obtenir Cp(T, ) , il est ncessaire de connatre la conversion. En premire
approximation, nous soustrayons la ligne de base obtenue lors du deuxime passage au
premier thermogramme (cest dire Cp1(T).q). Cette premire dconvolution donne accs la
conversion. Nous calculons alors la valeur de Cp(T,). Nous obtenons alors une nouvelle
ligne de base qui est soustraite du pic exothermique. Nous recalculons ainsi une nouvelle
conversion. Par itration, il est possible daffiner la valeur de la conversion. La ligne de base
ainsi obtenue est dite intgrale car elle dpend de la conversion. Nanmoins, la diffrence
avec la ligne de base obtenue aprs un deuxime passage est faible, Fig. I.29.

Fig. I.29 : Comparaison des capacits calorifiques Cp1(T) et Cp(T,) aprs trois itrations.

Rsultats

La temprature de transition vitreuse est obtenue pour le mlange de dpart 51C. La


temprature de transition vitreuse du produit compltement rticul est de 35C. Nous ne
serons pas confronts au problme de la vitrification.
Les thermogrammes correspondant la raction prsentent un pic exothermique Fig.
I.30. Il stale de 20C jusqu 180C. Plus la rampe de temprature est grande et plus la
raction est dcale vers des tempratures leves. Il apparat deux paulements faiblement
marqus pour chaque rampe de temprature. Le premier se situe avant le pic environ 30C
et est bien distinct pour les faibles vitesses de monte en temprature. Le deuxime se situe en
fin de raction aux alentours de 150C. Lenthalpie totale de raction est de 161 5 J/g et
lenthalpie rsiduelle obtenue lors du deuxime passage est nulle. Labsence de dpart de
produits volatils est vrifie par une pese de la capsule avant et aprs essai. Lerreur estime
est de 6 %. Elle est obtenue en faisant des sries de 5 essais. Il sagit dune erreur moyenne
qui sera considre comme valable pour lensemble des essais de DSC.

46

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

Fig. I.30 : Taux davancement en fonction de la temprature en mode anisotherme.

Lvolution de la conversion en fonction la temprature est prsente pour les


diffrentes rampes de temprature, Fig. I.31. Laugmentation de la vitesse de chauffe dcale
les thermogrammes vers les hautes tempratures. Le thermogramme obtenu 16C/mn est
trs proche de celui 14C/mn. Cela peut sexpliquer par le fait que lappareil de mesure
sature et que nous atteignons ses limites. Nous ne chercherons donc pas imposer des rampes
de temprature plus leves. Chaque courbe se caractrise par sa forme sigmodale avec un
dpart lent, une brusque acclration et un ralentissement sur la fin.

Fig. I.31 : Evolution de la conversion avec la temprature en mode anisotherme.


I-5.2.3. Mode isotherme

Dans ce mode de fonctionnement, une temprature constante est impose et nous


mesurons lexothermie de la raction au cours du temps. Il existe deux difficults, une lors de
lintroduction de la capsule dans le four et une autre pour dterminer la fin de la raction.

Introduction de la capsule

47

I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane


Cette tape est dterminante pour la suite des rsultats. Le four est chauff la
temprature de lessai et quilibr thermiquement. La capsule sertie temprature ambiante
est alors introduite dans le four. Cette approche est souvent utilise pour les
thermodurcissables [Atarsia et Boukhili 2000] [Moroni et al. 1986] [Scott et Saad 1993]
[Riccardi et al. 1984]. La temprature de la capsule proche de la temprature ambiante
perturbe lquilibre thermique du four. Le temps de stabilisation atteint parfois les deux
minutes sur certains appareils. Nous prfrons utiliser une DSC Mettler Toledo (disponible
lUniversit de Nice Sophia Antipolis) quipe dun bras mcanique. Le temps dintroduction
est considrablement rduit (il passe de 1 minute 5 secondes). Lquilibre thermique est
donc beaucoup moins perturb, si bien que le temps de stabilisation de lappareil est
considrablement rduit. Pour dterminer ce temps de stabilisation, nous utilisons un produit
ayant compltement ragi et nous suivons le protocole dintroduction. La seule perturbation
thermique est alors due lintroduction de lchantillon et sa mise en temprature. Le retour
la ligne de base est obtenu en moins de 15 secondes.

Dtermination de la fin de lessai

La fin de lessai correspond au retour la ligne de base qui est dtermine en faisant
une mesure avec deux capsules vides [Atarsia et Boukhili 2000] [Moroni et al. 1986]
[Sourour et Kamal 1976]. Pour des ractions longues (suprieures 5 heures), il est difficile
de prolonger lessai jusqu la fin de la raction. En effet, le nombre de points dacquisition
est limit, si bien que, plus le temps de mesure est long et plus la quantit dinformation
perdue au dbut de la raction est importante. De plus, aux temps longs, lexothermie est
couverte par le bruit de mesure entranant des difficults ajuster la fin du signal sur la ligne
de base. Le temps limite dacquisition est fix deux heures. Un passage en anisotherme
permet de mesurer lenthalpie rsiduelle et la temprature de transition vitreuse du produit
rticul [Hedreul 1998] [Sourour et Kamal 1976].

Conditions dessais

Le procd industriel consiste mlanger les produits 45C et injecter le tout dans
un moule chauff 80C. Les pices industrielles peuvent avoir un volume important, si
bien que la combinaison entre lexothermie et la faible conductivit thermique du matriau
engendre des autochauffements locaux de plusieurs dizaines de degrs. Nous avons donc
choisi une gamme de temprature stalant de 40 100C. Aux tempratures suprieures, la
raction est trop rapide et limportance de la perte de donnes durant la stabilisation
thermique de la DSC ne rend plus les mesures exploitables. Le passage en mode
anisotherme aprs trempe est ralis avec une rampe de temprature leve (10C/mn) car la
plus grosse partie de lexothermie est dgage durant la mesure en mode isotherme. Le
balayage seffectue sur une gamme de temprature de 70C 200C.

48

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

Rsultats

En mode isotherme, la contribution de la capacit calorifique (Cp.q) est nulle (q=0), si


bien que le signal obtenu est directement proportionnel lexothermie de la raction.
Lintgration de laire comprise entre le thermogramme et la ligne de base dordonne nulle
permet de dterminer lenthalpie totale de la raction (QT). Il ny a pas de corrlation entre
lenthalpie totale et la temprature, Fig. I.32. Les valeurs denthalpie sont dtermines partir
de 5 thermogrammes pour chaque temprature avec un cart type moyen de 4 J/g. Pour une
mme temprature, les carts entre thermogrammes se situent en dbut de raction. Ensuite,
les thermogrammes se superposent bien. La valeur moyenne de lenthalpie est de 141 J/g avec
une diminution denthalpie de 6 J/g 100C. Au del, la raction est trop rapide pour tre
mesure correctement et beaucoup dinformation est perdue lors de la stabilisation.

Fig. I.32 : Enthalpie de raction pour les essais isothermes obtenus diffrentes tempratures.

Lenthalpie rsiduelle mesure par un second passage en mode anisotherme est faible
( 10 J/g) si bien que la raction isotherme nest pas complte. Le dgagement de chaleur se
situe sur une plage stalant de 120C 170C. Ce pic est cependant trs aplati. Son origine
nest pas due au phnomne de vitrification puisque la temprature de transition vitreuse aprs
raction est de 35C. La raction nest pas complte car la dure de mesure isotherme nest
pas assez longue. Pour des mesures plus longues (>5 heures), lenthalpie rsiduelle est nulle.
Le produit extrait des capsules est un matriau fortement lastique de couleur opaque, qui
indique labsence de dgradation thermique (sinon le produit serait jaune et poisseux). La
valeur de lenthalpie totale (enthalpie de raction + enthalpie rsiduelle soit 151 4 J/g) est
lgrement infrieure lenthalpie de raction anisotherme (161 5 J/g). Cet cart est
attribu la perte de donnes lors de la stabilisation thermique en mode isotherme.
La raction dmarre rapidement pour toutes les tempratures avec un pic en dbut de
raction Fig. I.33. Ce pic est caractristique des systmes autocatalytiques. Un paulement est
prsent pour les temps plus longs. Ce phnomne napparat pas pour les ractions
simplement autocatalytiques. La temprature joue un rle singulier sur cet effet. Aux faibles
49

I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane


tempratures, lpaulement nest pas trs net. La raction globale est trs longue, si bien que
lexothermie de cet paulement est dgage sur des temps longs. A 70C et 80C, leffet est
amplifi prenant mme la forme dun pic secondaire 80C. Aux tempratures suprieures,
lpaulement semble disparatre. Lexothermie de lpaulement est alors cache par
lexothermie du premier pic. Ces premiers rsultats montrent la complexit de notre systme
avec deux phnomnes exothermiques dcals dans le temps avec des enthalpies diffrentes.
Ces deux phnomnes pourraient correspondre deux ractions distinctes.

Fig. I.33: Taux davancement en fonction du temps en mode isotherme (Zoom).

Bien que les essais soient raliss plusieurs fois, il est difficile dtre reproductible sur
le dbut des courbes (20 premires secondes). Les thermogrammes affichant le taux
davancement en fonction du temps Fig. I.33, ou de la conversion Fig. I.34, prsentent des
diffrences aux temps courts. En effet, deux types de thermogrammes se dessinent. Pour des
tempratures infrieures ou gales 70C, le maximum de taux davancement est atteint pour
une mme conversion (0,04), quelle que soit la temprature. Pour les tempratures suprieures
ou gales 80C, le maximum de taux davancement est atteint pour une conversion plus
leve (0,1). Le pic se dcale vers des conversions plus leves avec la temprature. Ce
phnomne est d leffet autocatalytique ou la difficult denregistrement en dbut dessai.

Fig. I.34 : Evolution du taux davancement en fonction de la conversion.

50

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

Lvolution de la conversion en fonction du temps montre leffet singulier de la


temprature sur lavance de la raction. A 100C, la raction atteint son palier en 350
secondes, tandis qu 40C, il faut plus de 5000 secondes. Lpaulement est beaucoup moins
marqu sur ce type de courbes, il se traduit ici par une rupture de pente pour des conversions
de lordre de 0,3. Nous prenons lenthalpie de raction du mode anisotherme (161 J/g) pour
calculer la conversion en mode isotherme car elle reprsente lenthalpie totale de raction. En
consquence, les conversions natteignent pas des valeurs de un la fin de lessai.

Fig. I.35 : Evolution de la conversion en fonction du temps en mode isotherme.

I-5.3. Suivi cintique par titrage


Cette technique est utilise pour valider les mesures de DSC. Elle consiste doser en
retour un chantillon ayant ragi pendant un certain temps une temprature donne. Les
chantillons prlevs sont tremps dans une solution de di-n-butylamine 2N dans le tolune
(258 g de di-n-butylamine complts 1000 ml avec le tolune) qui va bloquer les fonctions
isocyanates nayant pas encore ragi. Aprs dilution dans de lisopropanol, le tout est titr
avec de lacide chlorhydrique en utilisant du vert de bromocrsol comme indicateur color
[NFT 52-132,1988].
Le mlange est ralis la temprature de lessai. Une sonde de temprature est place
dans le mlange. Lchantillon est plac dans un rcipient paralllpipdique en verre. Les
dimensions de lchantillon sont (5x5x0,3 cm3). Nous prenons une faible paisseur pour
mieux vacuer les calories vers lextrieur. Le mlange est plac pendant un certain temps la
temprature de lessai dans une tuve. Le mlange est ensuite rapidement sorti de ltuve. Une
quantit est prleve et plonge dans la solution de di-n-butylamine.
Plusieurs difficults apparaissent. Tout dabord, il est difficile dimposer une
temprature constante. La sonde indique des carts de temprature dus lexothermie de la
raction de quelques degrs et ce dautant plus que la temprature dessai est importante. De
plus, partir dune certaine conversion, le mlange est trop visqueux pour tre extrait. La
51

I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane


qualit des essais repose sur la rapidit de prlvement et de neutralisation par la solution.
Nous estimons ce temps 15 secondes. De plus, lorsque nous prlevons lchantillon et que
nous le plaons dans lerlemeyer contenant la solution, celui-ci se prsente sous la forme
dune boulette de matire de 4 5 grammes. La solution peut alors ne pas parvenir figer les
sites ractifs placs au cur de lchantillon. Dans ce cas, la conversion mesure risque dtre
surestime par rapport la conversion relle. Enfin, cette technique fournit peu de points de
mesure. Il est en effet ncessaire de faire un essai pour chaque point. Ceci nest pas sans poser
des problmes de reproductibilit au niveau des mlanges. A cause de toutes ces difficults,
cette technique ne peut pas tre utilise comme outil de modlisation.
La cintique obtenue en titrage est plus lente que la cintique mesure en DSC Fig. I.36.
Lensemble des difficults du titrage prsageait une cintique mesure plus rapide que la
cintique relle. En effet, lorsque le prlvement est trop lent, la cintique avance pendant
celui-ci et les valeurs de conversion sont plus leves que les valeurs relles. Il en est de
mme si la rgulation thermique est mauvaise, puisque lessai se droulera une temprature
plus leve. Enfin, le fait que la solution ne neutralise pas immdiatement les fonctions
isocyanates fait en sorte que plus de fonctions isocyanates sont consommes.
Nanmoins, les rsultats ne sont pas trop loigns de ceux obtenus en DSC et
permettent de valider cette technique. En effet, en ayant ralis cinq essais dans les mmes
conditions pour certains points, nous avons dtermin une erreur de 7% qui couvre les carts.
La conversion maximale atteinte est de 0,6. Celle-ci ne correspond pas la limite de
prlvement (le matriau nest pas encore trop visqueux). Simplement, au-del de cette
conversion, le produit est trs collant et il nest plus possible de le dposer dans lerlemeyer
en des temps raisonnables. Cette technique est lourde mettre en place (un essai par point de
mesure, important travail de nettoyage). De plus, le virage de lindicateur color est dtermin
de faon trs subjective, si bien que les mesures devront tre toujours ralises par le mme
oprateur.

Fig. I.36 : Comparaison entre les mesures obtenues en DSC (symboles vides) et par titrage
(symboles pleins).

52

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

I-5.4. Analyse isoconversionnelle


Les rsultats exprimentaux obtenus en DSC, que ce soit en mode isotherme ou
anisotherme, mettent en avant la complexit de la raction. Les thermogrammes ne prsentent
pas les allures classiques des modles de la littrature (modle dordre n, modle de Kamal et
Sourour, modle de Piloyan). Des paulements ou des pics secondaires sont clairement mis en
vidence. Ces phnomnes ne peuvent tre attribus des erreurs ou imprcisions concernant
la mesure car ils sont rptables. Nous avons vu que notre systme ractif est complexe en
raison de sa formulation. Plusieurs ractions chimiques se droulent en mme temps. Afin de
mieux comprendre les rsultats obtenus et dans le but de mieux choisir un modle adquat,
nous allons traiter les rsultats de DSC avec lanalyse isoconversionnelle. Nous rappelons que
lanalyse isoconversionnelle permet de juger de la complexit du systme ractif et de
dterminer la dpendance de lnergie dactivation (E) avec la conversion (). Le principe
des mthodes isoconversionnelles postule qu conversion donne, le taux davancement nest
fonction que de la temprature.
I-5.4.1. Mode isotherme

Les rsultats obtenus en mode isotherme sont analyss laide de deux mthodes
isoconversionnelles. La premire est la mthode diffrentielle de Friedman. Elle ne fait
aucune hypothse et sappuie directement sur lEq.( I 67 ) dont nous rappelons la forme :
E
d
ln = ln[A f ()]
RT
dt

o A est un facteur prexponentiel constant conversion fixe. Nous voyons donc que, pour
une conversion donne, le trac du terme de gauche en fonction de 1/T donne accs
lnergie dactivation travers la pente. Etablie sans approximation, cette mthode prsente
nanmoins linconvnient dtre trs sensible au bruit de mesure. Il est donc ncessaire que
les rsultats soient les plus prcis possible. Lvolution de lnergie dactivation en fonction
de la conversion Fig. I.37 met en vidence la complexit du mcanisme ractionnel.
La deuxime mthode est la mthode intgrale. Elle est dveloppe en vue de remdier
la sensibilit au bruit de mesure de la mthode de Friedman. Cette mthode utilise
lintgrale du signal et aboutit lEq.( I 68 ) :
g( ) E
ln (t ) = ln
+
A RT

53

I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane


Le trac du terme de gauche en fonction de 1/T conversion donne donne accs
lnergie dactivation pour chaque conversion. Cette mthode est relativement simple
appliquer en mode isotherme Fig. I.37.
La mthode de Friedman et la mthode intgrale donnent la mme tendance propos de
lvolution de lnergie dactivation avec la conversion Fig. I.37. Par contre, les valeurs
dnergie dactivation ne sont pas les mmes. La mthode de Friedman donne des valeurs
suprieures celles de la mthode intgrale. Pour la mthode de Friedman, lnergie
dactivation est de 40 kJ/mol aux faibles conversions, puis atteint 48 kJ/mol pour une
conversion de 0,6. La chute aux conversions leves est difficile interprter car les
rgressions linaires sont de faibles qualits. La mthode intgrale donne des valeurs
dnergies dactivation de 35 kJ/mol aux faibles conversions, de 45 kJ/mol pour des
conversions plus leves. Les rgressions sont galement de moins bonnes qualits aux
conversions leves.
Ces rsultats montrent la prsence dune raction avec une nergie dactivation de 40
kJ/mol et dune deuxime raction dont lnergie dactivation est lgrement suprieure (de
lordre de 45 48 kJ/mol). Les ordres de grandeurs des nergies dactivation proposs ici ne
sont donns qu titre indicatif ; en effet, lanalyse isoconversionnelle est trs sensible la
qualit des rgressions obtenues partir des rsultats exprimentaux de DSC.

Fig. I.37 : Dpouillement selon la mthode intgrale et volution de lnergie dactivation


avec la conversion en mode isotherme.
I-5.4.2. Mode anisotherme

Lanalyse isoconversionnelle applique au mode isotherme ne donne pas de rsultats


pour des tempratures suprieures 100C. Il nest donc pas possible de connatre les
mcanismes intervenant pour des tempratures plus leves. Nous avons galement vu que les
rsultats sont assez imprcis en mode isotherme car, malgr les prcautions de mesure, la
cintique de la raction est difficile suivre. Le mode anisotherme prsente lavantage de
54

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

donner des rsultats plus prcis. Par contre, lanalyse isoconversionnelle est trs sensible la
ligne de base choisie [Leroy 2000]. La difficult du mode anisotherme est dinterprter les
rsultats sachant que nous faisons varier le taux davancement avec le temps et la temprature.
Cette difficult impose lutilisation dhypothses en analyse isoconversionnelle.
Les diffrentes mthodes isoconversionnelles utilises sont la mthode de Friedman, la
mthode dOzawa, Flynn et Wall et la mthode de Kissinger, Akahira et Sunose Fig. I.38. Ces
mthodes donnent les mmes volutions dnergie dactivation avec la conversion Fig. I.38.
Des carts de valeur existent nanmoins, bien quils ne soient pas trs importants. En utilisant
la mthode de Friedman, qui est la plus prcise [Leroy 2000] [Sbirrazzuoli 1997], nous avons
une valeur dnergie dactivation de 41 kJ/mol pour les faibles conversions, puis un plateau
apparat avec une valeur de 49kJ/mol pour des conversions de lordre de 0,5. En fin de
conversion, la valeur de lnergie dactivation augmente vers des valeurs de 60 90 kJ/mol.
Les rgressions aux fortes conversions sont satisfaisantes contrairement au mode isotherme
Fig. I.38. Les autres mthodes donnent la mme tendance avec des valeurs lgrement
suprieures. La valeur obtenue aux faibles conversions est en accord avec la valeur obtenue en
mode isotherme. Lanalyse isoconversionnelle applique au mode anisotherme met donc en
avant trois ractions.

Fig. I.38 : Dpouillement selon la mthode de Kissinger Akahira Sunose et volution de


lnergie dactivation avec la conversion en mode anisotherme.

Ces rsultats sont en accord avec le schma ractionnel dj propos o deux ractions
conduisent la formation durthane partir de deux diols diffrents. Ces ractions se
produisent entre 40 et 80C et ont des nergies dactivation proches de 40 kJ/mol [Krol et al.
1992]. Daprs le schma ractionnel, il existe une troisime raction conduisant au rseau
tridimensionnel avec formation de groupements allophanates. Cette raction se droule pour
des tempratures suprieures 120C [Hepburn 1991] avec une nergie dactivation de 60
70 kJ/mol [Krol et al. 1992]. Nous sommes donc en prsence de trois ractions qui ne peuvent
tre ngliges les unes par rapport aux autres et qui doivent tre prises en compte dans le
modle.
55

I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane

I-5.5. Modlisation
Nous avons vu la complexit du systme utilis o plusieurs ractions participent la
construction du rseau. Parmi les modles de la littrature, les modles mcanistiques
montrent vite leurs limites. En effet, ils supposent souvent une raction unique avec
possibilit dautocatalyse et avec des ordres de raction de deux. Lapplication des modles
empiriques permet dajuster les courbes exprimentales, mais les modles ne sappliquent
bien que si la gamme des conditions de mesure est restreinte. Dans notre cas, la gamme est
large et la plupart des modles sont pris en dfaut. Le modle de Kamal et Sourour peut
sappliquer aux mesures de DSC en faisant varier les paramtres avec les conditions de
mesure. Nous aboutissons alors un modle 8 constantes, diffrentes suivant le mode
choisi. Cette approche nest pas acceptable pour la prdiction du procd industriel o les
deux modes sont prsents.
Lapproche utilise pour ajuster nos courbes exprimentales est celle de [Chiou et
Letton 1992]. Ayant un systme trois ractions, nous optons pour une mise en srie de trois
modles de Piloyan :
3
E
d
n
g i A i exp i . imi .(1 i ) i
=

dt
total i =1
RT

( I 82 )

La somme des facteurs de poids (gi) est gale un. Les paramtres sont dtermins en
mode anisotherme. Ils ne peuvent ltre en mode isotherme puisquune raction peut tre
dominante une temprature tandis que les autres le seront dautres tempratures. La
difficult est de dterminer les paramtres du modles. Le modle choisi utilise en effet 15
paramtres qui ne peuvent tre dtermins par simple ajustement en utilisant une mthode de
minimisation. Il est ncessaire de fixer un ordre de grandeur pour chaque paramtre pour que
la technique dajustement puisse donner des rsultats cohrents. Dans notre cas, lanalyse
isoconversionnelle nous donne un ordre de grandeur des trois nergies dactivation :
E 1 40000 J / mol
E 2 49000 J / mol

E 3 60000 J / mol
La difficult est de dterminer les autres paramtres. La technique consiste tout dabord
dterminer, laide de la mthode de Runge Kutta dordre 4, lvolution de la conversion en
fonction de la temprature pour chaque raction. Cette valeur de conversion donne accs
lvolution du taux davancement en fonction de la temprature ou de la conversion. Pour
dterminer les autres paramtres, nous fixons un ordre de grandeur pour n et m (compris entre
0 et 3) et pour les facteurs prexponentiels (compris entre 10000 et 150000 s-1). Une
minimisation est ensuite ralise avec comme critre (X<10-3) avec X dfini comme suit :

56

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

1 n

X=
(Yi i )
n 1 i

1/ 2

( I 83 )

Yi est la mesure, i est la donne du modle, n est le nombre de mesures. Nous faisons varier
chaque paramtre dune borne lautre par pas successifs jusqu convergence du critre.
Cette technique est relativement lourde mettre en place et ncessite des hypothses sur les
ordres de grandeurs des diffrents paramtres. Les rsultats peuvent ncessiter une semaine de
calcul car 15 paramtres sont ajusts avec un nombre de pas variable suivant la prcision
souhaite. Le modle est trs sensible la valeur de lnergie dactivation. Les rsultats de
cette minimisation sont prsents dans le tableau suivant.

Pic

Ai (s-1)

Ei (J/mol)

a
b
c

21800
58000
110000

40000
45800
51000

mi

ni

0,13 1,45
0,525 1,15
0,2 1,90

gi

0,41
0,38
0,21

Tab. I.2 : Paramtres cintiques du modle multi ractions.

Les rsultats obtenus mettent en vidence la grande dpendance entre les diffrents
paramtres du modle. En effet, il est possible dajuster les courbes exprimentales de
diffrentes faons avec un critre ayant la mme valeur (existence de plusieurs minima). Ces
rsultats sont lgrement diffrents de ceux dj publis [Dimier et al. 2003]. Les rsultats
sont toutefois de la mme qualit dans les deux cas. Nanmoins, les rsultats prsents ici
respectent mieux les prdictions de lanalyse isoconversionnelle. Les confrontations sont
prsentes sur les figures suivantes Fig I.39 Fig I.42.

Fig. I.39 : Confrontation modle (traits pleins) exprience (symboles). Evolution du taux
davancement avec la temprature (mode anisotherme).

57

I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane

Fig. I.40 : Confrontation modle (traits pleins) exprience (symboles). Evolution de la


conversion avec la temprature (mode anisotherme).

Fig. I.41 : Confrontation modle (traits pleins) exprience (symboles) volution du taux
davancement avec le temps (mode isotherme).

Fig. I.42 : Confrontation modle (traits pleins) exprience (symboles) volution de la


conversion avec le temps (mode isotherme).

58

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

Linfluence de chaque raction est mise en vidence par le modle, Fig. I.43 Fig. I.46.
En mode anisotherme, une premire raction dmarre rapidement faible temprature. Les
deux autres se droulent pour des tempratures plus leves. Deux ractions sont compltes
pour des tempratures infrieures 120C. La troisime a lieu prfrentiellement 120140C. En se basant sur les rsultats de la littrature prsents en I.2, nous pouvons attribuer
cette troisime raction la formation des allophanates. Les deux premires sont plus
difficiles attribuer. Il semble nanmoins que la premire soit celle de la raction du BDO
avec les isocyanates. En effet, le catalyseur joue sur le BDO en le rendant trs ractif.
Le mode isotherme permet de mieux comprendre comment se droulent les ractions.
Une premire raction domine aux temps courts. Elle est trs ractive et a presque
compltement ragi en 800 secondes 40C. Les deux autres ractions se droulent sur des
temps plus longs et notamment la troisime raction prsente une exothermie trs faible, ceci
expliquant les difficults pour mettre en vidence cette raction en analyse
isoconversionnelle. La Fig. I.46 valide ainsi les rsultats de lanalyse isoconversionnelle. Une
premire raction simpose aux temps courts. Puis, partir dune certaine conversion, la
deuxime raction intervient et impose son nergie dactivation. La troisime raction
intervient pour des temps beaucoup plus longs et ne marque pas les courbes
isoconversionnelles. En ralit, les essais ne sont pas assez longs pour que la troisime
raction joue un rle important.
Enfin, ces rsultats nous aident comprendre la diffrence denthalpie observe entre
les deux modes. Cette diffrence est bien due au fait que la raction nest pas complte en
mode isotherme pour les temps de mesure utiliss. Lessentiel de la chaleur manquante est
attribue la troisime raction qui se droule en des temps largement suprieurs notre
capacit dacquisition. Industriellement, les pices sont fabriques dans un moule chauff
80C pendant un certain temps. Puis, lorsque la conversion ncessaire pour que la pice ait
une bonne tenue est atteinte, la pice est dmoule. Une phase de post rticulation permet
alors datteindre les conversions de 100%. Cette dernire tape peut durer de nombreuses
heures.

59

I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane


Fig. I.43 : Mise en vidence des trois ractions en mode anisotherme 4C/mn.

Fig. I.44 : Mise en vidence des trois ractions en mode anisotherme 4C/mn.

Fig. I.45 : Mise en vidence des trois ractions en mode isotherme 40C.

Fig. I.46 : Mise en vidence des trois ractions en mode isotherme 40C.

60

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

I-5.6. Validation en mode adiabatique


Le modle prsent ci dessus peut tre valid dans le cadre dexpriences simples
ralisables en laboratoire. Nous avons choisi une exprience adiabatique. Dans ce cas,
lquation de la chaleur se rduit :
QT
dT
d
=
dt Cp(, T) dt

( I 84 )

Le modle donne accs d/dt, les valeurs de QT et Cp(,T) sont connues, si bien quil
suffit dintgrer le signal dT/dt partir de la temprature dessai pour obtenir lvolution de la
temprature en fonction du temps.
Nous avons mis au point une exprience simple avec un protocole opratoire spcifique
pour valider notre modle. Les ractifs sont chauffs sparment la temprature dessai et
dgazs. Ils sont ensuite mlangs rapidement et le mlange est transvas dans un caisson en
mousse polyurthane de 125 cm3 de volume. Lpaisseur des parois du caisson est de lordre
de 5 cm. Le caisson a pralablement t mis la temprature dessai durant un temps
suffisamment long (une nuit) pour que sa temprature soit homogne et gale la temprature
dessai. Le choix dune mousse polyurthane a t fait pour sa stabilit thermique par rapport
au polystyrne expans. La conductivit thermique de la mousse est trs faible (de lordre de
0,03 WK-1m-1), si bien que le milieu peut tre considr comme adiabatique. Une fois le
caisson rempli, un couvercle en mousse polyurthane ferme lensemble. Un thermocouple est
plant travers le couvercle dans le mlange. Le tout est plac dans ltuve temprature
dessai. Lacquisition de donnes de temprature est ralise manuellement toutes les minutes.
Les hypothses mises sont un bon mlangeage, malgr limportante quantit de
mlange raliser et le temps court pour le faire. Nous supposons galement que les
conditions sont adiabatiques. Pour cela nous calculons le temps partir duquel lessentiel de
la variation de temprature est ressenti la paroi externe du caisson [Agassant et al. 1996] :
t=

y
a

( I 85 )

y est lpaisseur de la paroi, a est la diffusivit thermique (a=k/c=1,38 10-8 m/s). Le temps
pour que les calories internes passent lextrieur est de 50 heures. Les essais ne dpassent
pas 17 minutes, si bien que le systme est considr comme adiabatique en premire
approche. La mesure de temprature est ralise en un point au centre du mlange et nest pas
reprsentative de lensemble des phnomnes du volume.

61

I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane


Les rsultats mettent en vidence un cart entre les courbes exprimentales et les
courbes thoriques qui surestiment lgrement la valeur de temprature mesure Fig. I.47. De
tels rsultats sont galement mis en vidence dans la littrature [Rojas et al. 1981] [Marciano
et al. 1982]. Ces auteurs montrent que les courbes exprimentales et thoriques se superposent
bien aux temps courts puis que les courbes exprimentales dcrochent avec mme une
diminution de temprature en fin dessai, mettant en vidence le manque defficacit de leur
systme adiabatique.
Nanmoins, aux incertitudes prs, les rsultats obtenus permettent de valider le modle
utilis. Ce point est particulirement intressant puisque cette mthode de mesure est la plus
proche du procd industriel. En effet, lors de la coule de pices paisses, la matire venant
au contact de la paroi va subir une transformation thermique proche de rampes anisothermes
obtenues en DSC (passage de 45C 80C). Par contre, lensemble de la matire cur ne
sera pas affect par la temprature de la paroi et subira une transformation proche de
ladiabatique. Les courbes montrent que la matire peut subir de forts autochauffements
(+30C 40C de consigne, +70C 80C de consigne). Les transformateurs peuvent donc
travailler avec des tempratures de moule relativement basses, lexothermie acclrant la
rticulation du matriau. Par contre, ces rsultats montrent limportance de la thermique dans
notre procd. Nous verrons par la suite son rle sur la rhologie. Enfin, notons que les
tempratures maximales atteintes 80C sont de lordre de 145C. A cette temprature, les
allophanates se forment facilement. Nous restons cependant loin de la temprature de
dgradation (200C).

Fig. I.47 : Confrontation du modle (traits pleins) avec lexprience (symboles) en


adiabatique.

62

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

I-5.7. Conclusion
Ltude cintique du polyurthane met en vidence le caractre complexe de la chimie
du systme. Les courbes exprimentales sont obtenues en suivant un protocole opratoire
strict. Les rsultats obtenus en DSC, en modes anisotherme et isotherme, font apparatre des
thermogrammes prsentant un pic principal avec des paulements ou des pics secondaires. Le
caractre autocatalytique est galement mis en vidence.
Afin de mieux comprendre la complexit de notre systme, nous avons utilis lanalyse
isoconversionnelle qui donne accs lvolution de lnergie dactivation avec la conversion.
Cette technique permet de mieux comprendre les mcanismes dune raction complexe. Les
rsultats mettent en vidence deux ractions en mode isotherme et trois ractions en mode
anisotherme. Les nergies dactivation ont des valeurs de lordre de 40 60 kJ/mol.
Les modles simples de la littrature ne sappliquent pas sur lensemble de la gamme de
nos conditions dessais. Un modle adapt doit tre utilis. Deux approches sont prsentes
dans la littrature. Dune part, il est possible de choisir le modle le plus gnral possible
(modle de Kamal et Sourour) et de faire varier ses paramtres en fonction des conditions de
mise en uvre. Cette approche permet dajuster les courbes exprimentales grce au nombre
important de paramtres. Il est toutefois dangereux dextrapoler les prdictions hors de la
gamme de conditions ayant servi pour lajustement. Dun autre ct, il est possible dutiliser
un modle plus proche de la physique de notre systme. Etant en prsence de trois ractions,
nous avons choisi de mettre en srie trois modles de Piloyan. Ce modle comporte 15
paramtres. Lanalyse isoconversionnelle donne accs lordre de grandeur des trois nergies
dactivation. La technique pour ajuster les autres paramtres consiste faire un balayage sur
tous les paramtres que nous fixons arbitrairement entre deux bornes. Un critre de
minimisation est utilis pour dterminer le meilleur jeu de paramtres. Cette technique est
lourde et peut ncessiter plusieurs jours de calculs, nanmoins elle apporte de bons rsultats.
Le modle avec ses paramtres ainsi dtermins est valid dans le cas adiabatique lors
dessais de laboratoire. Malgr lapproche rudimentaire utilise pour raliser les essais, les
rsultats obtenus sont bien prdits par le modle. Ces essais rappellent le procd industriel
la diffrence prs quils sont raliss sans coulement de matire, si bien que seule la
cintique joue un rle sur les variations de temprature.
La cintique du polyurthane est ltape dterminante de ltude rhocintique. En effet,
nous avons vu que la raction dmarre immdiatement, ce qui a pour effet de modifier la
viscosit. Cette variation de viscosit fait lobjet du chapitre II. Nous verrons alors quil existe
un couplage fort entre la cintique et la rhologie, mettant en avant limportance de ltude
cintique.

63

I-6. Rsultats : Etude cintique du caoutchouc naturel

I-6. RESULTATS : ETUDE CINETIQUE DU CAOUTCHOUC NATUREL


I-6.1. Suivi cintique par DSC
I-6.1.1. Formulations utilises

Le caoutchouc naturel utilis (CV 60) a reu un traitement spcifique le rendant plus
stable aux agressions extrieures. La formulation crue non ractive est obtenue par ajout de
lacide starique et loxyde de zinc. Le soufre et le CBS sont ajouts pour raliser la
formulation active. A ces formulations sont incorpors en quantit non ngligeable des
agents daide la mise en uvre (huile naphtnique) et des charges renforantes (noir de
carbone N550). Lensemble de nos formulations est prsent ci dessous.
Base lastomre

T3355

Base AVS

T3354

NR CV60

100

100

100

100

Noir N550

30

30

Huile naphtnique

25

25

ZnO

Acide Starique

Soufre

1,5

1,5

CBS

1,5

1,5

Tab. I.3 : Les diffrentes formulations exprimes en nombre de parts pour 100 dlastomre.
I-6.1.2. Conditions opratoires

Les formulations de caoutchouc naturel se prsentent sous la forme dun lastomre non
ractive temprature ambiante, ce qui facilite le protocole opratoire pour lensemble des
techniques de mesure. Nous disposons de plus de temps pour mettre en place nos chantillons
par rapport au polyurthane. Lune des caractristiques de la cintique des lastomres est
quil existe un temps dinduction pendant lequel la raction de vulcanisation ne dmarre pas.
Cette proprit est trs intressante pour le mode isotherme puisquelle permet la stabilisation
de lappareil sans que les mesures de cintiques ne soient affectes.
Les difficults lors du suivi cintique en DSC sont de deux ordres. Dune part le
matriau est fortement lastique et pouse mal la gomtrie de la capsule ce qui engendre un
mauvais contact et donc des mesures incorrectes. Pour remdier ce problme, nous allons
craser les capsules serties en prenant garde de ne pas les clater. Cette technique permet de
chasser lair prsent dans la capsule et force le matriau tablir un contact plan avec la
capsule. Le deuxime problme est la faible exothermie frquemment rencontre avec ce type

64

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

de matriau (de lordre de 10 J/g soit 16 fois moins que le polyurthane). Ces valeurs
dexothermies correspondent souvent aux limites de mesure des calorimtres, si bien que les
mesures sont souvent bruites et difficilement exploitables.
Les mesures sont ralises en modes isotherme et anisotherme. La gamme de
temprature en isotherme est comprise entre 120 et 180C. La gamme de vitesse de monte en
temprature est comprise entre 8 et 24C/mn. De nombreux produits constituent le mlange.
Leur point de fusion peut tre faible (50-80C). Afin de sassurer quil ny a pas de dpart de
produit volatile, nous effectuons des peses de capsule avant et aprs essai. Les essais sont
raliss sur la formulation complte T3354.
I-6.1.3. Mode isotherme

La gamme de temprature utilise est limite vers les basses tempratures par la limite
de dtection de lappareil. En effet, lexothermie de la raction est faible, si bien que, pour les
basses tempratures (120C), ce pic est tal sur des temps longs (4000 s). Lexothermie, par
pas de temps, est alors trs faible et atteint les limites de mesure. La limite haute en
temprature (180C) est choisie pour rester en dessous de la temprature de dgradation.
Les thermogrammes relient le taux davancement au temps de raction (Fig. I.48). Nous
voyons que, lorsque la temprature diminue, la raction est dcale dans le temps de faon
significative. Le pic obtenu 120C montre une trs faible exothermie par pas de temps.
Lexothermie de la raction est sensiblement la mme quelle que soit la temprature et vaut en
moyenne 10,8 J/g. Un deuxime passage en balayage 10C/mn montre que lexothermie
rsiduelle est nulle, la raction est donc complte pour toutes les tempratures. Les pics sont
symtriques et ne prsentent pas de spcificits particulires.

Fig. I.48 : Evolution du taux davancement avec le temps en mode isotherme (Formulation
T3354 charge en noir de carbone et huile).

65

I-6. Rsultats : Etude cintique du caoutchouc naturel


Les ractions dmarrent diffrents temps. Le temps dinduction correspond ici au
temps de dbut de raction. Ce temps suit une loi dArrhenius Fig. I.49 :
Et
t i = t io exp i
RT

( I 86 )

avec, pour la formulation T3354, les paramtres suivants : tio = 4,59 10-8 s, Eti = 77040 J/mol.

Fig. I.49 : Dtermination des paramtres de la loi dArrhenius pour ti (Formulation T3354).

Enfin, lorsque nous traons lvolution de la conversion avec le temps Fig. I.50, nous
voyons que les courbes adoptent une allure trs diffrente des courbes obtenues en isotherme
pour le polyurthane. Nous sommes ici en prsence de courbes sigmodales. La cintique du
caoutchouc naturel semble tre trs sensible la temprature : en effet, la raction est
termine en moins de 170 secondes 180C tandis quil faut 4600 secondes 120C. En
pratique, ces courbes prsentent un grand intrt pour la mise en uvre puisquelle permettent
de savoir pendant combien de temps le remplissage peut avoir lieu et quand le temps optimal
pour dmouler est atteint (raction complte).

Fig. I.50 : Evolution de la conversion avec le temps en mode isotherme (Formulation T3354).

66

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs


I-6.1.4. Mode anisotherme

Les diffrentes rampes sont leves parce que lexothermie de la raction est faible.
Nous avons choisi des rampes stalant de 8 24C/mn. La capacit calorifique est calcule
de la mme faon que pour le polyurthane. Elle dpend de la conversion et de la temprature.
La dpendance en temprature de la capacit calorifique du matriau nayant pas ragi est
dtermine entre 100 et 140C selon la loi adapte la formulation T3354 :
Cp 0 (J / gK ) = 0,0041 T(K ) + 0,2325

( I 87 )

La thermodpendance du produit vulcanis est plus difficile obtenir. En effet, le


matriau est trs sensible la dgradation thermique, si bien que le produit utilis devra avoir
pass le moins de temps possible haute temprature. Nous choisissons donc de fabriquer le
matriau fini avec une rampe de temprature leve (24C/mn). Une fois la raction termine,
le matriau subit une trempe rapide. Le deuxime passage montre que la raction est
complte. La capacit calorifique est alors dtermine entre 100 et 140C :
Cp1 (J / gK ) = 0,0035 T(K ) + 0,5451

( I 88 )

La diffrence entre la ligne de base obtenue aprs un deuxime passage (Cp1(T)) et la


ligne de base obtenue avec la capacit calorifique dpendant de la temprature et de la
conversion est faible Fig. I.51.

Fig. I.51 : Evolution de la capacit calorifique avec la temprature (Formulation T3354).

Les thermogrammes sont obtenus de la mme faon que pour le polyurthane, aprs
plusieurs itrations pour dterminer la ligne de base optimale. La temprature joue un effet
singulier sur les thermogrammes en les dcalant vers les hautes tempratures pour les rampes
leves Fig. I.52. Lenthalpie est sensiblement la mme pour toutes les rampes de temprature
(en moyenne 10,9 J/g) et correspond lenthalpie obtenue en mode isotherme. [Chough et
Chang 1996] trouvent une valeur de 12,2 J/g 40C/mn sur une formulation de caoutchouc

67

I-6. Rsultats : Etude cintique du caoutchouc naturel


naturel trs proche de la ntre, contenant pratiquement la mme quantit de soufre. Ces
auteurs montrent une volution de lenthalpie avec la rampe de temprature avec une valeur
de 8,5 J/g 5C/mn. Les auteurs ne cherchent pas expliquer ce rsultat. Nanmoins, leur
choix dune rampe de temprature 40C/mn semble tre lev.
Notre gamme de temprature balaye (de 150C 230C) recoupe celle balaye en
isotherme (120C 180C). Les pics sont galement symtriques et ne prsentent pas de pics
secondaires ou dpaulement. La courbe obtenue 24C/mn prsente quelques artefacts de
mesure dont nous ne tiendrons pas compte. Nous supposons une raction de vulcanisation
simple. En fait, ltude de la chimie a montr que, si les mcanismes sont complexes, la
raction de constante k2 est la raction dominante et fixe la cintique globale du systme.

Fig. I.52 : Evolution du taux davancement avec la temprature en mode anisotherme


(Formulation T3354).

Lvolution de la conversion en fonction de la temprature ne prsente pas non plus de


caractre singulier Fig. I.53. Les artefacts de mesure observs 24C/mn sont gomms dans
ce cas l. Lenthalpie de cette raction gnre des chauffements denviron 5C.

Fig. I.53 : Evolution de la conversion avec la temprature en mode anisotherme (Formulation


T3354).

68

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

I-6.2. Suivi cintique par gonflement


Ces mesures sont ralises au Laboratoire de Recherche et de Contrle des Caoutchoucs
et Plastiques (LRCCP, Vitry sur Seine (94)). Les cintiques sont mesures sur la formulation
T3354 en mode isotherme pour des tempratures comprises entre 140C et 160C Fig. I.54.
Les cintiques ne sont prsentes qu partir du temps dinduction. Les cintiques sont lentes
par rapport celles mesures en DSC. En fait, ces deux mthodes ne sont pas bases sur le
mme principe. Dans un cas, un flux de chaleur est mesur (DSC), dans lautre, il sagit dune
proprit physique part entire puisquil sagit de la capacit du rseau absorber un
solvant. La manire de traiter cette proprit, en utilisant la relation de Flory et Rhener, ne
conduit pas, dans notre cas, une mesure directe et prcise de la conversion.

Fig. I.54 : Evolution de la conversion avec le temps obtenue en gonflement (Formulation


T3354).

Diffrents problmes de mesure sont rencontrs en mesures de gonflement. Le choix du


paramtre dinteraction est trs alatoire comme nous lavons vu prcdemment (I.3.3). Notre
formulation est complexe, si bien que les charges et les agents de mise en uvre peuvent
interagir sur les mesures et les rendre moins fiables. Enfin, les mesures sont effectues, aprs
un certain temps, aprs avoir fig la raction. Lensemble de ces difficults peut influencer les
rsultats. Cette technique est nanmoins largement utilise dans lindustrie pour sa simplicit.

I-6.3. Suivi rhologique


Nous avons vu prcdemment que les mesures cintiques obtenues en DSC et par
gonflement ne sont pas corrlables. Nous nous proposons ici dutiliser une troisime
technique de caractrisation, la rhomtrie. Cette technique se rapproche plus de lanalyse par
gonflement puisquelle mesure une proprit physique qui est lvolution du module
lastique. Nanmoins, cette mthode se rapproche aussi de la DSC dans le sens o il sagit
dune mesure en temps rel. Le module lastique est trs sensible lavance de la raction.

69

I-6. Rsultats : Etude cintique du caoutchouc naturel


Nous utilisons un rhomtre dynamique (RMS 800, Rheometrics) pilot en temprature, en
frquence et en temps. Un protocole strict est suivi pour aboutir des rsultats cohrents.
I-6.3.1. Prparation et mise en place de lchantillon

Le but de cette tude rhomtrique est de dterminer plusieurs paramtres qui seront
trs utiles lors de linjection du matriau. Tout dabord, cette technique est capable de mesurer
avec une grande prcision le temps dinduction du matriau, qui reprsente la limite du temps
dinjection. Cette technique permet galement de dterminer le temps optimal de rticulation.
Nous avons vu que les proprits mcaniques passent par un maximum obtenu en fin de
rticulation, et quensuite, suivant la temprature de rticulation, les proprits mcaniques
peuvent diminuer pendant la phase appele rversion.
Afin dobtenir des mesures cohrentes, le protocole de mise en place de lchantillon
doit tre strict. Il est prsent en Figure I.55. Lchantillon se prsente sous la forme dune
pastille de diamtre 30 mm. Sa faible paisseur de 1,45 mm permet une mise en temprature
de lchantillon rapide (< 5 s) et limine les gradients thermiques dans lpaisseur. Ceci
conditionne galement la prcision de la mesure du temps dinduction. Lintroduction et la
mise en place de lchantillon est donc ltape la plus importante car la stabilisation sera
dautant plus courte que cette tape sera rapide.
Rhomtre

Rglage
zro entrefer
Stabilisation T
3 h T essai

T essai

Entrefer ramen
4 mm - T essai

Top chrono

Essai

Presse

Prforme pastille
30 s - 75C 200 bars

Relaxation
Mise en place < 3 s
Entrefer 1,45 mm F normale t < 120 s

Dmoulage

30C

Fig. I.55 : Mthodologie de suivi cintique pour le caoutchouc en rhomtrie dynamique.


I-6.3.2. Mode opratoire

Pour la formulation T3354, nous restons dans le domaine viscolastique linaire pour
des dformations infrieures 5%. Les essais se droulent en mode isotherme pour des
tempratures de 130C 180C. En dessous de 130C, la raction est trop longue et le
matriau nest pas suffisamment stable. En dessus de 180C, la raction est trop rapide et
dbute pendant la stabilisation thermique de lappareil. Les essais ont lieu frquence
constante. Les essais sont ensuite rpts pour dautres frquences (de 0,5 Hz 15 Hz). Nous
vrifions linfluence de chaque paramtre (temprature et frquence) sur la vulcanisation.

70

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs


I-6.3.3. Influence de la frquence de sollicitation

Il est tout dabord ncessaire de dterminer un paramtre intrinsque qui ne sera pas
fonction de la rhologie du matriau. Nous cherchons dans ce chapitre caractriser la
cintique du matriau et non sa rhologie ou sa rhocintique (coupage rhologie-cintique).
Pour cela, nous nous plaons une temprature (140C) et une frquence constante et nous
mesurons lvolution de la cintique avec le temps. Ces essais sont rpts pour plusieurs
frquences de sollicitation. Lvolution du module lastique avec le temps prsente la mme
tendance, quelle que soit la frquence Fig. I.56. Le module complexe se superpose
pratiquement au module lastique. Bien que les courbes ne se superposent pas parfaitement, la
brusque augmentation de module a lieu pour le mme temps et avec la mme pente.

Fig. I.56 : Evolution du module lastique avec le temps diffrentes frquences 140C
(Formulation T3354).

Le module lastique (G) est une proprit rhologique, ce qui explique les carts de
courbes en ordonnes. En normalisant ces courbes, nous dfinissons le critre suivant :
x=

G 't G '0
G ' G '0

Certains auteurs assimilent ce critre la conversion. Nous voyons quil sagit dun
critre intrinsque la cintique qui permet de dfinir son volution avec le temps Fig. I.57.
La courbe matresse obtenue met en vidence labsence dinfluence de la frquence de
sollicitation sur la cintique. Ce rsultat, trs intressant, permet de dfinir la cintique partir
de donnes rhologiques. Les faibles carts obtenus Fig. I.57 sexpliquent par le fait que les
courbes sont obtenues avec des pastilles diffrentes. Nous aurions pu galement travailler
avec la mme pastille en ralisant un balayage en frquence pour des pas de temps successifs,
si la cintique nest pas trop rapide. Nanmoins, lorsque la cintique dmarre, celle-ci est trs
rapide. Le temps ncessaire pour raliser la mesure dun balayage serait trop long, entranant
une forte volution des proprits pendant les mesures dune frquence lautre.

71

I-6. Rsultats : Etude cintique du caoutchouc naturel

Fig. I.57 : Cintiques obtenue aux diffrentes frquences 140C (Formulation T3354).
I-6.3.4. Influence de la temprature

La temprature de vulcanisation joue un rle important sur la cintique chimique de


raction Fig. I.58. En balayant une gamme de temprature de 130C 180C, les trois
phnomnes de maturation sont observs, savoir laccroissement ( 130C et 140C), la
stabilisation ( 150C) et la rversion (au-del de 150C). La cintique est acclre de faon
importante avec la temprature : il faut 12 minutes 160C pour obtenir le temps optimal de
rticulation, tandis quil faut 60 minutes 130C. La vulcanisation saccompagne dun
changement volumique qui peut engendrer lapparition dune force normale en cours de
raction. Afin de montrer que cette force na pas dinfluence sur la cintique, nous ralisons
des essais avec une force normale non nulle. La cintique est la mme.

Fig. I.58 : Influence de la temprature sur la cintique 1 Hz et 5% de dformation.

La conversion utilise deux paramtres rhologiques, le module lastique avant raction

(G ) et le module lastique maximum (G ). Le premier est mesur sur une formulation non
'
0

'

ractive ayant subi le mme traitement thermomcanique. La dtermination du paramtre

72

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

(G ) est peu vidente car la rversion peut intervenir avant que le rseau natteigne sa valeur
maximale et laccroissement cache la valeur du module. Nous choisissons (G ) comme le
'

'

maximum observ sur les courbes. La fentre optimale de dmoulage est relativement troite
aux fortes tempratures Fig. I.59. Un compromis apparat en injection entre une cintique
rapide 180C avec risque de rversion et une cintique lente 150C sans rversion.

Fig. I.59 : Conversion pour les diffrentes tempratures 1 Hz et 5% de dformation


(Formulation T3354).

Le temps dinduction est dtermin par lintersection entre laxe des abscisses et la
tangente au point dinflexion avant la vitesse maximale de pontage. Il suit une loi dArrhenius
avec la temprature, Fig. I.60, avec les paramtres suivants :
tio = 4,60 10-8 s
Eti = 81,3 kJ/mol
Les valeurs obtenues pour la formulation T3355 sont les suivantes :
tio = 2,37 10-7 s
Eti = 77 kJ/mol.

Fig. I.60 : Dtermination des paramtres de la loi dArrhenius pour le temps dinduction
(Formulation T3354).

73

I-6. Rsultats : Etude cintique du caoutchouc naturel


I-6.3.5. Confrontation DSC - Rhologie

Lapproche que nous avons choisie pour dterminer la conversion en rhomtrie est
cohrente et donne des rsultats proches de ceux obtenus en DSC Fig. I.61. La forme des
courbes nest pas tout fait la mme mais ce rsultat nest pas surprenant puisque dans un cas
nous mesurons une proprit mcanique et dans lautre une proprit thermique. Le maximum

( )

de conversion donne une ide sur le temps auquel G ' peut tre choisi. Pour les cas o il y a
rversion, le maximum obtenu en rhomtrie correspond bien la valeur indique par les

( )

mesures en DSC. Par contre, pour les courbes o il y a accroissement de module, G ' doit
tre pris un temps diffrent du temps correspondant au maximum rhomtrique.

Fig. I.61 : Confrontation entre les conversions obtenues en rhologie et en analyse thermique
(Formulation T3354).

Les temps dinduction sont diffrents en DSC et en rhomtrie ( 140C, il vaut 257 s
en DSC et 892 s en rhomtrie, 180C il vaut 35 s en DSC et 110 s en rhomtrie). Ces
carts se justifient par la manire de mesurer le temps dinduction. En DSC, le temps
dinduction est pris au moment o de la chaleur commence se dgager. En rhologie, le
temps dinduction est dtermin sur le graphe de conversion par le croisement de la tangente
la pente de la cintique avec laxe des abscisses. Ce dernier sera choisi comme rfrence.

I-6.4. Modlisation
Les rsultats obtenus en analyse thermique et en rhologie sont lgrement diffrents en
ce qui concerne la forme des courbes de cintique, bien que ces cintiques soient cohrentes
quant au moment o elles se droulent. Les formulations de caoutchouc naturel sont trs
visqueuses, ce qui entrane de forts chauffements par dissipation visqueuse. Il est alors
possible que lexothermie de la raction de vulcanisation soit largement infrieure
lexothermie de lautochauffement. Le changement de proprits mcaniques au sein du

74

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

matriau apporte des informations trs importantes au niveau de la mise en uvre. Nous
avons donc choisi de modliser les courbes rhomtriques o les rsultats sont plus prcis.
I-6.4.1. Modle dIsayev

La premire tape de la modlisation consiste utiliser un modle simple, le modle


dIsayev qui nutilise que trois paramtres (k0, E et n) :
E n
k 0 exp
t
RT

=
E n
1 + k 0 exp
t
RT

( I 89 )

A temprature constante, cette quation scrit :

= kt n
1

( I 90 )

Le logarithme de cette expression donne lquation suivante :


ln
= ln(k ) + n ln(t )
1

( I 91 )

Si le modle dIsayev sapplique bien, le trac du terme de gauche en fonction de ln(t)


donne une droite de pente n et dordonne lorigine ln(k). Dans notre cas, les courbes pour
chaque temprature donnent des droites sur un large domaine de temps avec une mme valeur
pour n. Une valeur de k est dtermine pour chaque temprature.
Ce modle ajuste bien les courbes exprimentales obtenues en rhologie en ngligeant
nanmoins le lger dcollement pour des temps infrieurs au temps dinduction et la rversion
ou laccroissement de module Fig. I.62. Le modle est tout de mme capable de prdire le
temps optimal de rticulation, lment essentiel de la modlisation des lastomres. Par
contre, le fait de ne pas prdire lvolution des proprits pour des temps infrieurs au temps
dinduction est plus dommageable. Si lcart semble faible sur la Fig. I.62, cela est d
lchelle utilise. En pratique, le module lastique peut varier du simple au double. Il en est de
mme pour la viscosit. En revanche, la pente de la cintique est correctement prdite pour
toutes les tempratures. Ce modle, trs simple, nutilise que trois paramtres et sintgre
analytiquement. Pour la formulation T3354, les paramtres sont les suivants :
k0 = 9,33 1020 s-n
E = 195 kJ
n = 1,65

75

I-6. Rsultats : Etude cintique du caoutchouc naturel


Pour la formulation T3355, les valeurs sont les suivantes :
k0 = 8,86 1025 s-n
E = 238 kJ
n = 1,80
Ces donnes sont du mme ordre de grandeur que celles obtenues dans la littrature
pour des formulations de SBR mme quantit de soufre [Isayev 1987] [Karam 1995] et
suprieures la valeur de [Chough et Chang 1996] qui trouvent 95 kJ/mol sur une formulation
de caoutchouc naturel contenant lgrement plus de soufre.

Fig. I.62 : Confrontation entre lexprience (symboles) et le modle dIsayev (traits pleins)
(Formulation T3354).
I-6.4.2. Modle de Coran, Ding et Leonov

Afin de prendre en compte les deux effets prcdemment cits, un autre modle est
utilis : il sagit du modle de Coran. Ce modle a t amlior par Ding et Leonov pour
prendre en compte la rversion. Ce modle utilise 10 paramtres (3 constantes de vitesse, 3
temps, 2 paramtres rhologiques et 2 paramtres dajustement). Nous avons vu (I-4.2)
comment dterminer chaque paramtre. Certains sont dtermins directement partir des
thermogrammes. Les autres sont obtenus laide de relations simples proposes par les
auteurs. Enfin, les derniers paramtres sont obtenus par ajustement des courbes
exprimentales laide du critre de minimisation dj utilis Eq.( I 83 ). Cette procdure est
applique pour chaque temprature. Lensemble des paramtres suit des thermodpendances
de type Arrhenius (Aexp(E/RT)). Les valeurs des paramtres de rgression (A et E) ainsi que
les coefficients de rgression linaire () sont donnes dans le tableau I.4.
La confrontation entre le modle et lexprience Fig. I.63 montre que ce modle rend
bien compte du comportement avant le temps dinduction. La cintique est relativement bien
ajuste et ce quelle que soit la temprature dessai. Le virage avant et aprs le temps tdis est lui
aussi bien pris en compte. Le modle permet galement de dterminer le temps optimal de fin
76

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

de rticulation et ajuste bien la rversion observe aux tempratures leves. Le modle est
seulement pris en dfaut par le phnomne daccroissement de module aux faibles
tempratures. Nous voyons sur les courbes 140C et 130C que le modle donne une
conversion limite denviron 90%. Le choix du paramtre G est trs important ce niveau
puisquil conditionne les proprits finales prdites par le modle. Nous nous sommes aids
des donnes cintiques obtenues en DSC pour faire ce choix.
Les valeurs des nergies dactivation pour les constantes de vitesse mettent en avant que
la raction de constante k2 est largement prpondrante par rapport aux ractions de constante
k1 et k6. Ces deux dernires ractions sont celles qui ne sont pas prises en compte par le
modle dIsayev. Ces rsultats sont cohrents avec la littrature qui prvoie que la raction de
constante de vitesse k2 soit la raction limitante [Coran 1964].
Ce modle prsente un intrt certain car les pices sont souvent mises en uvre des
tempratures favorisant une rticulation rapide (suprieures 140C), cest--dire des
tempratures o le phnomne daccroissement de module napparat pas. A ces tempratures,
la rversion doit tre prise en compte pour prdire la fentre de dmoulage.

Fig. I.63 : Confrontation entre lexprience (symboles) et le modle de Coran, Ding et


Leonov (traits pleins) - (Formulation T3354).

k1

k2

k6

ti

tdis

tm

G '0

G '

0,025

2,54
10-10

6,47
1014

6,05
10-8

1,76
10-7

1,64
10-12

0,0581

10,36

22,26

53,24

E
20,25 93,95 1,581 -80,48 -76,93 -121,9 -38,62 -3,923 -19,84 -30,10
(kJ)

0,986 0,998 0,976

0,999

0,992

0,954

0,974

0,998

0,988

Tab. I.4 : Valeurs des constantes des paramtres du modle de Coran Ding et Leonov
(Formulation T3354).

77

I-6. Rsultats : Etude cintique du caoutchouc naturel

I-6.5. Conclusion
Ltude cintique par DSC permet de suivre la raction en modes isotherme et
anisotherme. Cette technique danalyse est limite pour le caoutchouc naturel. En effet, en
mode isotherme, la gamme de temprature est comprise entre 120C et 180C. La gamme de
rampes de temprature stale de 8 24 C/mn. Les rsultats sont difficiles analyser cause
de la faible exothermie de la raction (10,8 J/g). Cette technique ne peut tre utilise pour
ajuster nos modles. De plus, la variation de temprature due lexothermie de la raction est
de lordre de 5C, ce qui est trs faible devant la variation de temprature due la dissipation
visqueuse. Il nous parat donc plus intressant de disposer dune technique permettant de
mesurer lvolution des proprits plutt que la quantit de chaleur dgage.
Les mesures de gonflement permettent dvaluer la cintique travers le suivi
dabsorption dun solvant dans le matriau vulcanis diffrents temps. Ce suivi est cens
tre corrl lvolution de la raction. Nous mettons en vidence que la cintique mesure
par gonflement est beaucoup plus lente que la cintique mesure en DSC. Cette technique est
difficile adapter dans le cas des formulations charges en agents daide la mise en uvre et
en noir de carbone.
Le dernire technique utilise est la rhomtrie. Un paramtre intrinsque la cintique
est obtenu en normalisant les courbes de modules lastiques. En adoptant ce paramtre pour
suivre lvolution de la cintique, nous montrons que la vulcanisation du caoutchouc naturel
nest pas influence par la frquence de sollicitation lors des mesures rhomtriques. La
temprature joue un rle trs important en acclrant la raction, avec, en contrepartie, une
diminution des proprits mcaniques finales du matriau. Deux modles sont utiliss pour
rendre compte du comportement cintique. Le premier est le modle dIsayev trois
paramtres. Relativement simple dusage, il donne une bonne approximation de la cintique
du matriau et peut trs bien tre utilis dans un premier temps. Le deuxime modle est le
modle de Coran amlior par Ding et Leonov. Ce modle donne une trs bonne description
de la cintique, sauf pour les faibles tempratures o le phnomne daccroissement de
module nest pas pris en compte. Ce modle utilise de nombreux paramtres (10). Bien que
ces paramtres soient faciles dterminer, leur nombre rend le modle lourd lusage. Les
deux modles donnent de bons rsultats sur une gamme de temprature adapte notre
procd de mise en uvre (130C-180C).

78

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

I-7. CONCLUSIONS DU CHAPITRE 1


Cette premire partie concerne ltude cintique de deux systmes ractifs, un systme
thermodurcissable base de polyurthane et une formulation lastomre base de caoutchouc
naturel. La mise en uvre de ces deux systmes est diffrente puisque le thermodurcissable se
prsente sous une forme liquide et est mis en uvre par coule, alors que llastomre trs
visqueux est mis en uvre par injection sous de fortes pressions. Lors de sa mise en uvre, le
polyurthane ragit immdiatement, si bien que ltude cintique est dterminante pour la
bonne comprhension du procd. Par contre, pour le caoutchouc naturel, la cintique ne
dmarre quau bout dun certain temps (le temps dinduction) pendant lequel il est impratif
de remplir compltement le moule. La cintique et le remplissage peuvent alors tre
dcoupls. Les deux systmes se comportent donc diffremment, si bien que nous allons les
tudier de faon spare.
Ltude du polyurthane permet daboutir aux conclusions suivantes :
9 Le polyurthane se forme par raction entre des groupements diols et des groupements
diisocyanates. Les diols sont ports par deux types de molcules, une dont la taille est faible et
une considre comme un oligomre. Le polyurthane forme ensuite un rseau
tridimensionnel par le biais dune troisime raction formant des pontages entre chanes. La
chimie de notre systme se compose donc de trois ractions chimiques. Ces ractions sont
fortement exothermiques et relativement rapides. Ces deux caractristiques entranent de
nombreuses difficults opratoires.
9 La cintique est mesure en DSC sur un calorimtre quip dun bras mcanique pour
insrer les capsules. Les essais sont raliss en modes isotherme et anisotherme, pour une
gamme de temprature identique nos conditions de mise en uvre. Pour vrifier la validit
de nos mesures, les cintiques sont mesures par une technique danalyse chimique (titrage
des fonctions NCO). Des carts apparaissent entre les deux techniques et sont attribus la
difficult de mesure en analyse chimique. Nanmoins, les rsultats sont trs proches.
9 La modlisation de la chimie dun tel systme choue souvent lors de lutilisation de
modles simples (ordre n). Le modle de Kamal et Sourour ne permet pas de prdire le
comportement du matriau sur lensemble de la gamme de conditions de mise en uvre
choisie. Pour modliser correctement le comportement de notre matriau, il est ncessaire
dutiliser un modle plus complet. Lanalyse isoconversionnelle permet de mieux comprendre
la complexit de notre matriau et met en avant la prsence des trois ractions chimiques.
Lanalyse isoconversionnelle donne un ordre dide de lnergie dactivation de chacune des
ractions. A partir de l, nous utilisons un modle mettant en srie trois modles de Piloyan.
Ce modle comporte de nombreux paramtres (15) mais ajuste trs bien les courbes obtenues
sur toute notre gamme de conditions dessais. La dtermination des paramtres est facilite
par le travail ralis en analyse isoconversionnelle. Un minimisation est ensuite effectue en

79

Conclusion du chapitre 1
faisant un balayage pour chaque paramtre entre deux bornes dtermines lavance et avec
un pas ajustable. Ce modle est valid dans le cadre dexpriences adiabatiques ralises en
laboratoire. Le modle donne une bonne prdiction de lvolution de la temprature au cours
du temps.
Ltude du caoutchouc naturel aboutit aux conclusions suivantes :
9 La chimie du caoutchouc naturel est beaucoup plus complexe que celle du polyurthane
car elle fait intervenir de nombreuses ractions. Trois phases composent la vulcanisation :
linduction pendant laquelle se droule la chimie du systme activant, la rticulation avec la
raction de formation des pontages et la maturation durant laquelle le rseau volue.
9 Lanalyse thermique nest pas la technique de suivi cintique la plus adquate car
lexothermie de la raction est faible. Les thermogrammes sont alors brouills par le bruit de
mesure et difficiles exploiter. Nanmoins, cette technique donne une ide de lvolution de
la cintique sur notre gamme de conditions de mise en uvre. Lanalyse chimique est peu
utilise, mis part linfra-rouge ou la RMN. Ces techniques sont lourdes et ne donnent pas
une ide gnrale et globale de la cintique. Enfin, lanalyse mcanique repose sur le suivi
cintique par mesure de gonflement ou par rhomtrie. Les mesures de gonflement donnent
des rsultats diffrents de la rhomtrie. Cette dernire technique est en accord avec la DSC.
9 La modlisation est ralise partir des rsultats de rhomtrie qui sont les plus prcis.
Deux modles sont utiliss, un modle empirique trs simple (le modle dIsayev) et un
modle mcanistique beaucoup plus lourd (le modle de Coran amlior par Ding et Leonov).
Les deux modles permettent de rendre compte de la cintique globale de vulcanisation sur
lensemble des mesures isothermes. Le modle mcanistique donne des rsultats plus prcis
pour la phase dinduction et pour la maturation. Ce modle prend en compte la rversion mais
ignore laccroissement de module aux basses tempratures.

Nous disposons prsent de modles aptes prdire la cintique de nos deux systmes
ractifs. Ces modles donnent aussi accs la quantit de chaleur dgage, lvolution des
tempratures, lavance de la raction. Ils sont capables galement de prvoir les conditions
optimales de mise en uvre et notamment les temps de remplissage et de dmoulage.
Ltape suivante consiste connatre le comportement en coulement de nos matriaux.
La cintique va jouer un rle trs important dans le cas du polyurthane puisque le liquide
inject se transforme en un rseau tridimensionnel sous leffet du temps et de la temprature
en cours dcoulement. La forte exothermie joue galement un rle particulier sur la viscosit.
Les molcules vont donc voir leur taille augmenter, si bien que lcoulement va en tre
affect. Lintrt du chapitre suivant est de voir comment ce changement seffectue, quel lien
existe entre la cintique et ltude de lcoulement du matriau (rhologie) et enfin de
dterminer des modles capables de prendre en compte lensemble de ces effets.

80

CHAPITRE II :
Comportement rhologique des systmes ractifs

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

CHAPITRE II :
Comportement rhologique des systmes ractifs
Table des matires
II.1. Introduction .............................................................................................................81
II.2. Principes et mthodes de mesure ............................................................................83
II.2.1. La rhomtrie capillaire .........................................................................83
II.2.2. La rhomtrie dynamique ......................................................................84
II.2.3. Superposition temps temprature...........................................................86
II.2.4. Rgle de Cox Merz ................................................................................86
II.2.5. Conclusion .............................................................................................87
II.3. Rhologie du caoutchouc naturel ............................................................................88
II.3.1. Les lois dcoulement ............................................................................88
II.3.2. Compressibilit ......................................................................................94
II.3.3. Le glissement la paroi .........................................................................96
II.3.4. Influence du traitement thermomcanique...........................................103
II.3.5. Conclusion ...........................................................................................109
II.4. Rhocintique du systme polyurthane...............................................................111
II.4.1. Caractrisation molculaire..................................................................111
II.4.2. Couplage fort entre cintique et rhologie...........................................115
II.4.3. Modles mcanistiques ........................................................................115
II.4.4. Modles empiriques .............................................................................118
II.4.5. Conclusion ...........................................................................................119
II.5. Rsultats : Etude rhologique du caoutchouc naturel ...........................................120
II.5.1. Rhomtrie capillaire des formulations non actives ..........................120
II.5.2. Rhomtrie dynamique des formulations non actives........................128
II.5.3. Modlisation ........................................................................................134
II.5.4. Caractrisation dune formulation glissante ........................................137
II.5.5. Influence du traitement thermomcanique...........................................143
II.5.6. Conclusion ...........................................................................................153
II.6. Rsultats : Etude rhocintique du polyurthane ..................................................154
II.6.1. Protocole opratoire .............................................................................154
II.6.2. Evolution des proprits rhologiques.................................................156
II.6.3. Modlisation ........................................................................................161
II.6.4. Conclusion ...........................................................................................162
II.7. Conclusions du chapitre II ....................................................................................163

80

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

II-1. INTRODUCTION
Ltude cintique des deux matriaux utiliss (un systme polyurthane et une
formulation de caoutchouc naturel) a mis en avant les changements occasionns par la
formation dun rseau tridimensionnel. Les matriaux de dpart nont pas de tenue mcanique
et leur coulement est trs diffrent. Le systme polyurthane est liquide sa temprature de
mise en uvre. Il sinjecte sous faible pression (quelques bars) par le procd dit de coule.
Les lastomres sont constitus quant eux de longues chanes de polymre qui forment de
nombreux nuds denchevtrements. Les temps de relaxation sont longs, si bien quil est
ncessaire dappliquer de fortes pressions (plusieurs centaines de bars) pour permettre
lcoulement.
La cintique est galement diffrente (Chapitre I). La cintique du polyurthane
commence ds la mise en contact des ractifs. La taille des chanes saccrot rapidement
entranant une augmentation de viscosit ds le dbut de la mise en uvre. Ds que les
viscosits deviennent trop leves, les pressions utilises ne sont pas suffisantes et
lcoulement se bloque (parfois avant mme que le rseau tridimensionnel ne soit form).
Pour le caoutchouc naturel, la cintique ne dmarre pas immdiatement. Il existe un temps
pendant lequel la longueur des chanes macromolculaires nest pas affecte. Llastomre se
situe dans sa zone caoutchoutique. Une fois ce temps dpass, la cintique entrane la
formation de pontages entre chanes et lcoulement est bloqu pour des taux de conversion
trs faibles ( 0,1) .

Dans les deux cas, la rhologie va jouer un rle important dans la prdiction des
conditions de mise en uvre et de la faisabilit du remplissage. Ltude rhologique des deux
matriaux soriente vers des objectifs diffrents. Dans le cas du polyurthane, il sagit dun
couplage fort entre la cintique tudie et la rhologie du matriau. Dans le cas de
llastomre, le couplage est faible. Le but est alors de dterminer les limites de remplissage
et de fixer les conditions optimales de rticulation. Lapproche rhologique de ces deux
matriaux est donc trs diffrente et conduit deux tudes spares.
Les deux principales techniques dtude de la rhologie des polymres sont la
rhomtrie capillaire et la rhomtrie dynamique. La premire sadresse des matriaux dont
la consistance est telle quils ne scoulent pas par gravit. La deuxime est plus souple et
permet ltude rhologique de liquides. Nous verrons dans une premire partie ce
quapportent ces deux techniques et comment les corrler nos procds de mise en uvre.
Dans une deuxime partie, nous prsenterons les travaux bibliographiques concernant la
rhologie des lastomres. Une revue des lois dcoulement est prsente. Les formulations
de caoutchouc naturel sont complexes, si bien que des spcificits rhologiques apparaissent.

81

II-1 Introduction
Les charges peuvent entraner la prsence dun seuil aux faibles taux de cisaillement.
Llastomre peut tre sujet la compressibilit. Les huiles ou cires rendent parfois le
matriau glissant. Enfin, le caoutchouc naturel est un matriau trs sensible son histoire
thermomcanique. Lensemble de ces spcificits est tudi pour viter de mauvaises
interprtations des rsultats dinjection.
Dans la troisime partie, nous prsenterons les tudes bibliographiques concernant la
rhologie des thermodurcissables. Ces matriaux sont liquides avant raction. Divers
phnomnes apparaissent lors de la rticulation et doivent tre pris en compte pour donner
une interprtation correcte aux rsultats. Les modles de la littrature sont ensuite prsents.
Les modles mcanistiques sont simples et trs utiliss. Ils sont souvent proposs pour des
systmes polyurthanes. Les modles empiriques sont peu nombreux et restent spcifiques de
la formulation ayant servi leur laboration.
Les rsultats sont ensuite prsents dans la quatrime partie. Nos formulations de
caoutchouc naturel prsentent une rhologie classique avec absence de seuil. La
compressibilit nest pas mise en vidence aux pressions rencontres lors de ltude. Les
formulations utilises ne sont pas glissantes, nanmoins ce phnomne est tudi avec une
formulation allonge de cire de polythylne. Enfin, la sensibilit du matriau son pass
thermomcanique est relle et fait lobjet dune tude qui vise prendre en compte cet effet
dans les modles rhologiques classiques.
Enfin, dans la dernire partie, ltude rhocintique du polyurthane est prsente. Cette
tude conduit de nombreux problmes opratoires. Les rsultats montrent lobligation dun
couplage fort entre cintique et rhologie. Les modles utiliss dans la littrature sont
appliqus avec succs, mettant en avant la sensibilit des modles la loi cintique choisie.
Ce chapitre clt la caractrisation et la modlisation du comportement de nos matriaux
lors de leur coulement. Les modles permettant dapprhender la mise en uvre de nos deux
matriaux sont prsents et leurs paramtres sont dtermins. Ces modles sont intgrs dans
un code de calcul (REM 3D) en vue dune confrontation entre la prdiction numrique et
linjection exprimentale. Ce travail fera lobjet de notre troisime chapitre.

82

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

II-2. PRINCIPES ET METHODES DE MESURE


Lorsquun matriau est utilis pour remplir une cavit, il scoule en prsentant une
certaine rsistance. Cette rsistance caractrise la difficult des chanes macromolculaires
quitter leur configuration pour glisser les unes par rapport aux autres. La rhologie consiste
mesurer cette rsistance. Pour les systmes ractifs, lvolution de la cintique saccompagne
dun accroissement de la longueur des chanes qui modifie compltement la mise en uvre et
la rhologie. Ltude rhologique consiste soumettre le matriau une contrainte cre par
laction dune pression obligeant le matriau scouler travers une gomtrie (rhomtrie
capillaire) ou par le mouvement de deux surfaces lune part rapport lautre entre lesquelles
le matriau est prisonnier (rhomtrie dynamique oscillante). Le but de cette partie est de
prsenter les techniques de suivi rhologique et den dfinir les limites et avantages
II-2.1. La rhomtrie capillaire
II-2.1.1. Appareil de mesure
La rhomtrie capillaire est une technique de mesure en continue qui nest pas vraiment
adapte la caractrisation de systmes ractifs cause des temps de mesure trop longs. La
rhomtrie capillaire donne accs aux courbes dcoulement dans un large domaine de taux de
cisaillement. Ces mesures sont directement corrles aux phnomnes observs lors de la
mise en uvre. Le principe est celui de lcoulement de Poiseuille dans un capillaire de rayon
Rc et de longueur Lc. Le polymre est extrud partir dun rservoir cylindrique de rayon RI
(pot dinjection) sous linfluence dun piston dinjection se dplaant vitesse constante V.
La pression dextrusion est mesure par un capteur de pression en entre de capillaire.
II-2.1.2. Principe de mesure
Les donnes de vitesse du piston dinjection permettent le calcul dun taux de
cisaillement apparent la paroi pour un fluide newtonien, en admettant une condition
dadhsion parfaite en paroi :

& app =

4Q
R 3C

( II 1 )

avec Q le dbit dextrusion ( Q = VR 2I ). A partir des mesures de pression, une contrainte


apparente est estime :
app =

P R C
2L C

( II 2 )

P est la perte de charge mesure par le capteur plac en entre de capillaire.

83

II-2 Principes et mthodes de mesures


Le passage dun rservoir de forte section un capillaire de faible section provoque une
orientation des lignes dcoulement correspondant la perte de charge mesure P qui incluse
la contribution relle du capillaire (Pc) et la perte de charge en entre (P0). Lvaluation de
ces quantits chaque vitesse ncessite le trac du diagramme de Bagley, obtenu avec des
filires de rapports longueur sur diamtre variables. Lextrapolation longueur de filire nulle
permet dvaluer la perte de charge en entre. La pression mesure, alors corrige, donne les
quantits relles de contrainte de cisaillement (alors indpendante de la gomtrie) :
p =

(Pmes P0 ) R C
2L C

Pc R c
2L c

( II 3 )

Le calcul de lexpression ( II 1 ) est ralis en admettant une viscosit constante, ce qui


nest pas forcment le cas. La correction de Rabinovitch corrige le gradient de vitesse
apparent qui, dans le cas dun capillaire cylindrique, sexprime alors de la faon suivante :
.

C =

3m + 1
& app
4m

( II 4 )

m reprsente la pente locale de la courbe c = f (& app ) . La viscosit relle est alors :

= C / & C

( II 5 )
II-2.1.3. Avantages et limites

La rhomtrie capillaire est trs proche du procd de mise en uvre en terme de


gomtrie et de sollicitation. Lappareil est robuste et permet daccder de forts taux de
cisaillement. Par contre, les essais sont longs avec de nombreux changements de capillaires.
La temprature nest pas toujours bien contrle au niveau du capillaire. De forts
cisaillements entranent parfois des auto-chauffements locaux pour les matriaux fortement
visqueux. De plus, une influence ventuelle de la pression peut apparatre. Ce type dappareil
nest pas adapt aux matriaux htrognes. En effet, sous leffet du cisaillement non
homogne dans lentrefer, une migration de phase peut apparatre. Enfin, les matriaux trop
fluides ne peuvent tre tudis cause de linfluence de la gravit.
II-2.2. La rhomtrie dynamique
II-2.2.1. Appareil de mesure

Les mouvements molculaires des polymres sont gnralement de faible amplitude et


les temps de relaxation associs sont courts. Exprimentalement, il est difficile de concevoir
un systme de mesure ne prsentant pas dinertie. Pour y remdier, les mesures sont

84

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

effectues sous sollicitations dynamiques. Ces mesures faites faible dformation (rhomtre
dformation impose) ou faible contrainte (rhomtre contrainte impose) permettent de
rester dans le domaine de dformation rversible (domaine viscolastique linaire).
II-2.2.2. Principe de mesure

Nous prsentons le principe de mesure en dformation impose. La dmarche est la


mme pour des contraintes imposes. La dformation impose a la forme suivante :
= m e(it )

( II 6 )

La rponse du matriau sollicit est la suivante :


= m exp(i(t + ))

( II 7 )

Nous dfinissons alors le module de cisaillement complexe compos dune partie relle
et dune partie imaginaire :
G* =

*
= G '+iG" = m (cos + i sin )
m
*

( II 8 )

Le module lastique G caractrise lnergie accumule sous forme lastique et le


module G lnergie dissipe sous forme de chaleur. Langle de dphasage vaut 0 pour un
matriau lastique et / 2 pour un matriau visqueux. Nous dfinissons alors la viscosit
complexe qui englobe une composante lastique ( ' ' ) et une composante visqueuse ( ' ) :

* = 'i' ' =

G" G '
i

( II 9 )

II-2.2.3. Avantages et limites

Cet appareil donne accs plusieurs grandeurs rhologiques (module, viscosit) et


permet de dcoupler leffet lastique de leffet visqueux. Plusieurs paramtres caractristiques
du matriau sont galement accessibles (viscosit newtonienne, complaisance lastique
dquilibre, spectre des temps de relaxation). Par contre, cet appareil ne permet pas
lobtention de mesures forts gradients de vitesse. En effet, il serait ncessaire domposer de
fortes sollicitations (dformations ou contraintes), il y aurait risque djection de matire ou
dexistence de recirculations et dinstabilits. De plus, la plage du domaine viscolastique ne
serait plus respecte. Loutil de mesure est gnralement plac dans une tuve, nomm four,
dont le volume est petit, ce qui augmente lefficacit de la rgulation thermique. Ainsi, les
mesures sont gnralement effectue avec une incertitude de temprature infrieure au degr.

85

II-2 Principes et mthodes de mesures


II-2.3. Superposition temps-temprature

Lvolution du module de relaxation en fonction de la temprature, pour un temps de


sollicitation, est la mme que celle obtenue une temprature constante et des temps de
sollicitation variables. Une augmentation de temprature, par son apport dnergie
supplmentaire, entrane une diminution des temps de relaxation. Ce principe permet donc de
faire des mesures dans une certaine gamme de sollicitation propre lappareil de mesure
(typiquement de 100 10-2 rad/s pour les rhomtres dynamiques et de 1000 1 s-1 pour les
rhomtres capillaires) diffrentes tempratures. Une fois ces mesures effectues, il est
possible de faire glisser les courbes les unes par rapport aux autres une temprature de
rfrence choisie pour obtenir une courbe matresse. La gamme de sollicitations est
considrablement largie (elle peut passer de 4 7 ou 8 dcades). Ce principe permet alors
dextrapoler le comportement du matriau sur une gamme de sollicitations non accessibles par
les appareils de mesure et parfois rencontres dans les procds de mise en uvre.
II-2.4. Rgles de Cox-Merz

Ces rgles tablissent un lien entre les mesures du rgime permanent (rhomtrie
capillaire) et celles du rgime dynamique (rhomtrie oscillante) en se basant sur la similitude
des comportements limites. Deux relations empiriques sont postules [Cox et Merz 1958] :
* () = app ( & )

' () = c ( & ) = &

( II 10 )

= & app

( II 11 )

Ces rgles permettent de faire une extension des domaines de taux de cisaillement des
courbes dcoulement lorsque la trop grande fluidit du polymre reprsente un obstacle aux
mesures en rhomtrie capillaire. Toutefois, leur validit se limite aux matriaux homognes.
[Venkatraman et al. 1990] expliquent ces rgles par le fait que la viscosit apparente obtenue
en rhomtrie capillaire est la viscosit non corrige des effets dentre et comporte donc une
composante visqueuse et une composante lastique. Il semble alors logique quelle soit
quivalente la viscosit dynamique complexe puisque cette dernire traduit les effets
coupls lastiques et visqueux. Dans de nombreux cas, ces rgles ne sappliquent pas.
[Venkatraman et al. 1990] suggrent alors que la viscosit longationnelle qui joue un
rle primordial en rhomtrie capillaire dans la chute de pression lentre du capillaire en est
la cause. [Khanna 1991] prfre parler de concidences puisque la dpendance la vitesse de
sollicitation na pas les mmes origines molculaires en cisaillement et en dynamique. En
effet, la viscosit dynamique est calcule partir dune mesure de rigidit (G*) et na donc
rien voir avec les changements au niveau molculaire observs en rhomtrie capillaire.

86

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs


II-2.5. Conclusion

Le but de cette partie est de slectionner des techniques et de dfinir leurs principes
pour pouvoir par la suite caractriser au mieux la rhologie de nos matriaux. Chaque systme
se comporte diffremment si bien que les techniques dtude ne sont pas les mmes.
Pour le polyurthane, la rhomtrie capillaire nest pas adapte car le systme est trop
fluide. Les forces de gravit ne sont pas ngligeables et les pressions gnres sont trop
faibles. De plus, le matriau est ractif ds la mise en contact des constituants, ce qui rend une
mesure en rgime permanent difficile. La rhomtrie dynamique est mieux adapte si les
conditions dessai sont bien choisies. En effet, la consistance du matriau est suffisante pour
maintenir lchantillon entre deux plateaux horizontaux. Nous verrons par la suite quelles
conditions choisir et quelles sont les hypothses correspondantes.
Pour le caoutchouc naturel, les deux rhomtres donnent de bons rsultats. Le rhomtre
capillaire est souvent utilis pour les formulations non actives. Les rsultats sont directement
corrlables avec le procd de mise en uvre en terme de gomtries et de taux de
cisaillement. Les rhomtres oscillants les plus utiliss dans lindustrie du caoutchouc sont le
viscosimtre disque oscillant (ODR) et le rhomtre cavit oscillante (MDR, RPA). Ces
rhomtres donnent la viscosit pour une frquence (sauf le RPA qui utilise un balayage en
frquence). Nanmoins, lobjectif de ces appareils est une mesure vulcamtrique. Lunit de
mesure est parfois difficile corrler aux grandeurs rhologiques. Les rhomtres plus
classiques utiliss sont des rhomtres oscillants dformation ou contrainte impose. Ce
type dappareil donne accs un certain nombre de grandeurs rhologiques, mme si certains
problmes de mise en place de lchantillon peuvent se poser [Bennani 1987].
Lquivalence temps-temprature permet dlargir la gamme dtude de taux de
cisaillement ou de frquences de sollicitation. Cette approche donne en principe des rsultats
corrects pour les polymres. Les rgles de Cox-Merz supposent laccord entre les valeurs
dynamiques et capillaires. Ces rgles ne sappliquent pas tous les polymres. Nanmoins,
quand elles sappliquent, elles permettent de remplacer des essais longs et fastidieux
(rhomtrie capillaire) par des essais simples, rapides et automatiss (rhomtrie dynamique).

87

II-3 Rhologie du caoutchouc naturel

II-3. RHEOLOGIE DU CAOUTCHOUC NATUREL


Nous avons vu lintrt de la modlisation dans le premier chapitre. Dans le cadre de
ltude rhologique, le modle doit tre capable de prdire lcoulement dun matriau sous
diverses conditions. Les modles prsentent souvent lvolution de la viscosit (en dynamique
ou en cisaillement) en fonction de la temprature et du taux de cisaillement (ou pulsation en
dynamique). Nous avons galement vu au chapitre prcdent quil tait possible de dcoupler
rhologie et cintique dans le cas du caoutchouc naturel. La rhologie, aborde avant le temps
dinduction, est celle dun matriau caoutchoutique. Les modles utiliss sont prouvs et
largement assimils. Nous les prsenterons donc succinctement. Plus de dtails sont donns
dans louvrage de [Carreau et al. 1997]. Lintrt de cette partie est de prsenter les travaux
portant sur les spcificits lies la complexit de la formulation tudie. A ce titre, certains
auteurs relvent un effet seuil faible sollicitation pour les matriaux chargs. La
compressibilit peut jouer un rle important, notamment dans le cas de matriaux trs
visqueux gnrant des pressions dinjection trs leves. Les agents daide la mise en uvre
(huile, cire) peuvent migrer la paroi et occasionner du glissement, ce qui modifie totalement
la rhologie du matriau et fausse linterprtation des rsultats. Enfin, le caoutchouc naturel
est connu pour sa sensibilit son pass thermomcanique qui modifie galement la rhologie
du matriau. La littrature concernant ces spcificits est tudie pour mieux comprendre le
comportement rhologique du caoutchouc naturel.
II-3.1. Les lois dcoulement

Les lois prsentes ci-dessous sont utilises pour les thermoplastiques amorphes. Les
lastomres forms de grandes chanes macromolculaires rendent le matriau trs sensible
au cisaillement. Il sagit de matriaux rhofludifiants. En consquence, la loi newtonienne qui
considre la viscosit comme une unique fonction de la temprature ne sapplique pas. Les
lois proposes relient la viscosit au taux de cisaillement et la temprature. Les lois
rhologiques sont souvent construites de manire empirique, mais certaines prsentent
lavantage davoir un sens physique et utilisent les paramtres fondamentaux du matriau.
II-3.1.1. Loi puissance

Cette loi relie la viscosit une puissance du taux de cisaillement en faisant intervenir
un paramtre uniquement fonction de la temprature.
( & , T) = 0 (T ) & m 1

( II 12 )

Cette loi permet de dcoupler leffet de la temprature et du cisaillement. Lindice m est


appel indice dcoulement ou indice de pseudoplasticit. Il est sans unit et est

88

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

caractristique du matriau. Il vaut 1 pour un fluide newtonien et 0 pour un rigide plastique.


0 (T ) est la consistance du matriau (en Pa.sm). [White 1992] rsume lensemble des valeurs

des paramtres obtenus pour des formulations lastomres. Elles sont comprises entre 0,05 et

0,17 pour m et entre 75 et 150 kPa.sn pour 0 (T ) 100C. Les valeurs de m sont faibles par
rapport aux thermoplastiques (m est de lordre de 0,3 0,7). Pour de faibles valeurs de m, le
matriau, soumis un coulement de Poiseuille, adopte un coulement de type bouchon Fig.
II.1.

Fig. II.1 : Influence de m sur le profil de vitesse pour un coulement de Poiseuille.

La thermodpendance est relativement bien reprsente par une loi de type Arrhenius
lorsque la temprature est suprieure de 100C la temprature de transition vitreuse (Tg) :
E
0 (T ) = 0 (Trf ). exp a
R

1
1

T Trf

( II 13 )

0 (Trf ) est une constante. E a est lnergie dactivation qui correspond la relaxation du
matriau, elle ne correspond pas lnergie dactivation de la cintique. Trf est la temprature
choisie comme rfrence. Une autre loi est propose pour des tempratures comprises entre
Tg et Tg+100C. Il sagit de la loi WLF (Williams Landel Ferry) [Williams et al. 1955] :
C(T Trf )

0 (T ) = 0 (Trf ). exp
D + T Trf

( II 14 )

C et D sont deux paramtres caractristiques du matriau et de la temprature de rfrence


(Trf), souvent choisie comme la temprature de transition vitreuse. La littrature prsente des
tables mais la complexit de nos formulations nous impose de dterminer ces paramtres pour
chaque formulation. La temprature de transition vitreuse des lastomres est faible (70C),
si bien quaux tempratures de mise en uvre, la loi dArrhenius est privilgie.

89

II-3 Rhologie du caoutchouc naturel


II-3.1.2. Loi de Cross

Comme lindice dcoulement est infrieur un (matriau rhofluidifiant), la loi


prcdente suppose que la viscosit tend vers linfini pour de faibles taux de cisaillement.
Pour de nombreux matriaux, la viscosit tend, en fait, vers une constante appele plateau
newtonien ( 0 en Pa.s). [Cross 1965] prend en compte cet effet travers une loi trois
paramtres :
(& ) =

0
(1 + & )1m

( II 15 )

(s) est un temps caractristique propre au matriau. [Isayev et Wan 1997] travaillent sur un
caoutchouc naturel et utilisent une loi de Cross modifie pour pouvoir prendre en compte
leffet de la temprature sur la viscosit newtonienne et le temps caractristique :
0 (T )
.
, T =
1 m


(T )&
1 + 0

( II 16 )

(Pa) permet de retrouver la dimension du temps caractristique. Les valeurs du


caoutchouc naturel (m=0,12 et Ea=73700 K) sont respectivement faible et leve par rapport
dautres lastomres (m=0,17 et Ea=31170 K pour le SBR [White 1992]). La viscosit est
donc trs sensible au cisaillement (m est faible) et la temprature (nergie dactivation
leve).

Pour des mlanges lastomres chargs, [White 1992] et [Isayev 1987] utilisent une loi
de Cross modifie pour faciliter les calculs Eq. ( II 17 ). Les paramtres A et B deviennent
alors des paramtres dajustement. [White 1992] liste les nombreuses valeurs de A et B de la
littrature pour diffrentes formulations dlastomres.

(& ) =

A
1 + B( & )1 m

( II 17 )

La loi de Cross permet de passer dun plateau newtonien aux faibles taux de
cisaillement une droite de pente gale m aux forts taux de cisaillement. Ce passage
entrane une rupture de pente que le modle ne permet pas dajuster Fig. II.2.
II-3.1.3. Loi de Carreau

[Carreau 1972] propose un modle permettant de modifier cette rupture de pente en


modifiant la loi de Cross sans ajout de paramtres supplmentaires :

90

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs


(T, & ) =

0 (T )
0 (T )
1 +
&

( II 18 )

1 m
2

Le passage de la loi puissance au plateau newtonien se fait de faon plus franche Fig.
II.2 et respecte mieux le comportement de certains matriaux (le POE en solution dans leau
par exemple [Carreau et al. 1997]).
II-3.1.4. Loi de Carreau Yasuda

Une nette amlioration est apporte aux modles prcdents en utilisant un paramtre
supplmentaire [Yasuda 1979]. Ce paramtre ajuste la transition entre le plateau newtonien et
la partie en loi puissance de faon plus ou moins franche Fig. II.2 :
(T, & ) =

0 (T )
0 (T )
1 +
&

( II 19 )

1 m
a

Nous retrouvons la loi de Cross pour a=1 et la loi de Carreau pour a=2. Cette loi
apparat comme un bon compromis entre le nombre de paramtres utiliss et lajustement
correct des courbes exprimentales. Leffet de (a) est mis en vidence Fig. II.2. En principe,
(a) est infrieur un. Exprimentalement, il est ncessaire de dterminer en premier avec
prcision les valeurs de 0 (T) et (1-m) avant de dfinir (a). Cette loi est peu utilise pour les
lastomres, les auteurs prfrant utiliser la loi de Cross plus facile manipuler.
Afin de comparer les tendances des divers modles, nous traons, sur un mme graphe,
leur volution en prenant les donnes dun caoutchouc naturel proposes par [Isayev et Wan
1997] Fig. II.2. Ces valeurs sont rpertories dans le tableau suivant Tab. II.1.

91

II-3 Rhologie du caoutchouc naturel

Pa.s

0 (T )
Ea
(J/mol) (Pa.s)

(Pa)

120

1,7 10-5

73700 152127

0,12

Loi de Cross

120

1,7 10-5

73700 107025 159600

0,12

Loi de Carreau

120

1,7 10-5

73700 107025 159600

0,12

Loi de Carreau
Yasuda

120

1,7 10-5

73700 107025 159600

0,12

0,4 0,7

Trf
(C)

0 (Trf )

Loi puissance

Tab. II.1 : Paramtres des lois de modlisation utiliss et dfinis pour un caoutchouc naturel.

Fig. II.2 : Comparaison des diffrents modles dcoulement (Loi de Carreau Yasuda 1
(a=0,7), 2 (a=0,55) et 3 (a=0,4))
II-3.1.5. Lois empiriques

Pour simuler le remplissage de moules par des lastomres, [Bowers 1986] ajuste ses
courbes laide de lexpression suivante :
ln (T, & ) = A + B. ln & + C.T + D.(ln & ) + E.T. ln & + F.T

( II 20 )

A, B, C, D, E, F sont six constantes dajustement. Ce modle nest valide que sur une certaine
gamme de temprature et de taux de cisaillement. En effet, ce modle prdit que la viscosit
diminue aux faibles taux de cisaillement cause de son allure parabolique. Le rle de ce
modle est de lisser les courbes exprimentales sur la gamme de conditions tudies. Il ne
peut donc pas tre utilis en dehors de sa gamme dtude.

92

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs


II-3.1.6. Effet seuil

Les formulations de caoutchouc sont souvent charges avec du noir de carbone ou de la


silice. Ces charges modifient la rhologie de la formulation [Leblanc 1996]. Un seuil apparat
partir dun certain taux de charge. Le seuil est fonction de la fraction volumique et de la
structure de la charge, Fig. II.3.

Fig. II.3 : Evolution de la viscosit


en fonction de la contrainte de
cisaillement pour diffrentes fractions
volumiques et diffrents types de noir
de carbone [Leblanc 1996].

Pour ces formulations, le seuil dcoulement est un paramtre prendre en compte pour
une tude sur une large gamme de taux de cisaillement. Les lois classiques sont alors
modifies par un terme additionnel qui fait tendre le modle vers linfini pour des contraintes
de cisaillement proches de la contrainte critique [Herschel et Bulkley 1926]. La contrainte
critique (ou contrainte seuil s ) est la valeur asymptotique de la contrainte lorsque la viscosit
tend vers linfini pour des taux de cisaillements de plus en plus faibles. Elle se justifie par la
prsence des longues chanes dlastomres et des fortes interactions entre charges (noir de
carbone) et caoutchouc [Leblanc 1996]. A titre dexemple, la loi puissance devient :
(T, & ) =

s (T )
+ 0 (T) & m 1
&

( II 21 )

La contrainte critique suit une thermodpendance de type WLF [Isayev et Wan 1997].
Les lois de Cross, Carreau et Carreau Yasuda sont modifies de la mme manire. En
comparant ces diffrentes lois, Fig. II.4, nous remarquons que la tendance est la mme pour
les forts taux de cisaillement avec ou sans seuil. La loi puissance nest pas tellement affecte
par le seuil. Les lois de Cross et Carreau Yasuda le sont particulirement. Lors du procd
dinjection des caoutchoucs, le seuil peut avoir son importance, notamment lors du
remplissage des pices massives o lcoulement seffectue dans le moule sous faible
cisaillement. Par contre, si les gradients de cisaillement sont trs levs, la loi puissance qui
prsente lintrt de permettre des calculs analytiques est bien approprie pour bien dcrire le
comportement en coulement du matriau.

93

II-3 Rhologie du caoutchouc naturel

Fig. II.4 : Influence dun seuil dcoulement sur les lois dcoulement (Mme paramtres que

pour la Fig. II.2, a=0,4 pour la loi de Carreau Yasuda, c = 25 000 Pa ).


II-3.1.7. Dpendance de la viscosit avec la pression

[Palit et Chen 1990] introduisent leffet de la pression dans la loi de Cross pour des
thermoplastiques et montrent son importance en injection.
(& , T, P ) =

O (T, P )

(T, P ).&
1+ O

( II 22 )

1 m

La pression (P) intervient dans le terme de viscosit au plateau newtonien au mme titre
que la temprature, suivant une loi exponentielle :
O (T, P ) = 0 (T ) exp(.P )

( II 23 )

est le coefficient de sensibilit de la viscosit la pression, il est de lordre de 1,5 10-8 4


10-8 Pa-1 [Goubert et al. 2001]. Lors de linjection des caoutchoucs, les pressions peuvent
atteindre 800 bars ce qui occasionne des variations de viscosit dun facteur 3 24 pour les
valeurs de cites ci dessus. La dpendance exponentielle entrane de forts changements de
viscosit aux fortes pressions (ainsi, quand la pression passe de 800 850 bars, la viscosit
augmente dun facteur 24 30 pour un coefficient de sensibilit de 4 10-8 Pa-1).
II-3.2. Compressibilit

La pression joue galement un rle important sur la masse volumique du matriau. Les
courbes classiques utilises en injection pour exprimer cette dpendance sont appeles
diagrammes PVT (Pression Volume Temprature) Fig. II.5. La loi de Tait est souvent utilise
pour exprimer la dpendance entre la masse volumique, la pression et la temprature :
94

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

P

= f (T)1 C ln1 +
g
(
T
)

( II 24 )

C est en gnral gal 0,0894 quel que soit le polymre, f(T) et g(T) sont deux fonctions de la
temprature qui sexpriment de la faon suivante :
f(T)=aT+b

( II 25.)

g(T)=cexp(-dT)

( II 26 )

Cette loi convient pour les polymres amorphes et prend en compte le changement de
pente observ lors de lvolution du volume spcifique avec la temprature Fig. II.5 (cas a).
Le changement de pente est pris en considration en donnant deux jeux de paramtres
diffrents pour (a), (b), (c) et (d). Cette transition correspond au passage de la temprature de
transition vitreuse. Elle est trs importante pour linjection des thermoplastiques amorphes
puisquelle indique le moment o la pice est fige et peut tre jecte. Pour les lastomres,
la pice est fige grce la formation du rseau tridimensionnel. Nous ne chercherons donc
pas atteindre la temprature de transition vitreuse qui se situe aux alentours de 70C. Ainsi
nos diagrammes PVT se rsument la deuxime partie des courbes (celle o la pente est la
plus forte) et nous nutilisons quun jeu de paramtres. La dpendance avec la temprature est
alors linaire. Pour les semi-cristallins, la loi ne permet pas de prendre en compte la brusque
variation de volume spcifique Fig. II.5 (cas b).

Fig. II.5 : Evolution du volume massique ( 1 / ) en fonction de la temprature pour

diffrentes pressions (cas a : polymre amorphe, cas b : polymre semi cristallin).


II-3.3. Le glissement la paroi

Lajout dagents daide la mise en uvre (huiles et cires) peut gnrer du glissement
la paroi [Mourniac et al. 1992]. La condition de non-glissement la paroi est lhypothse de
dpart de nombreux calculs dcoulements dans les procds de mise en forme. Si cette

95

II-3 Rhologie du caoutchouc naturel


condition nest pas remplie, il en dcoule des erreurs dans la dtermination des grandeurs
rhologiques et dans linterprtation des rsultats. Le glissement la paroi dpend des
conditions dessai (contrainte la paroi, pression et temprature), de la paroi de contact
(interactions physico-chimiques entre le fluide et la paroi, rugosit de la paroi) et de la
composition du mlange (structure de llastomre, charge, additif). Ce phnomne complexe
est un sujet encore ouvert tant au niveau de son interprtation que de sa quantification.
II-3.3.1. Origine du glissement la paroi

Le phnomne de glissement la paroi se traduit par une vitesse relative entre la paroi
et le fluide sa proximit. Pour les polymres non chargs, le mcanisme de glissement
sapparente un glissement rel. Les explications concernant ce mcanisme sont
controverses. Lorsque lnergie de surface de la paroi est faible, le mcanisme de glissement
apparat par rupture des liaisons entre les chanes molculaires et la paroi sous leffet du
cisaillement [Tapadia et al. 2000]. Par contre, quand lnergie de surface est leve, il sagit
dune rupture cohsive par dsenchevtrement entre les chanes adsorbes la paroi et les
chanes non lies. Ce glissement est propre aux polythylnes mais pas aux lastomres.
Pour dautres matriaux (suspensions concentres ou lastomres formuls), le
glissement la paroi est assimil un glissement apparent. Il se traduit par la formation dune
fine couche de fluide de faible viscosit la paroi. Cette couche est due une migration des
produits de faible viscosit vers les zones forts gradients Fig. II.6. La couche la paroi tant
plus fluide, lnergie dissipe au cours de son cisaillement est moins importante. La couche
centrale de viscosit plus leve nest pas sollicite dans la masse et se dplace comme un
bouchon [Uhland 1976]. Nous ne nous intressons par la suite qu ce type de glissement qui
concerne les caoutchoucs. La prsence de plastifiants ou de lubrifiants (starate de zinc) vers
la paroi est mise en vidence, par analyse chimique, sur un mlange EPDM [Wiegreffe 1991].

Fig. II.6 : 1 : contact collant, 2 : glissement apparent, 3 : glissement rel. [Uhland 1976].
II-3.3.2. Mise en vidence du glissement la paroi

Afin de mettre en vidence la prsence de glissement, [Mooney 1931] propose une


mthode simple. Lors de lcoulement dun polymre, le taux de cisaillement ne dpend que
de la contrainte de cisaillement en paroi et non de la gomtrie. Lorsque la gomtrie
intervient, lunique hypothse de dpart (contact collant en paroi) doit tre remise en cause.

96

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

La mthode de Mooney consiste tracer les courbes d'coulement (contrainte la paroi


corrige des effets d'entre ( p ) en fonction du taux de cisaillement apparent ( &app )) pour
diffrents diamtres de capillaire (avec un rapport longueur sur diamtre constant). En
l'absence de glissement, ces courbes se superposent. Par contre, l'obtention d'un ventail de
courbes rvle l'existence d'un glissement la paroi, pour peu que celles-ci soient classes par
ordre de diamtres croissants Fig. II.7.

Fig. II.7 : Mise en vidence du glissement la paroi (a : non glissement, b : glissement).


II-3.3.3. Quantification par changement des conditions gomtriques

Il existe diffrentes mthodes de quantification du glissement la paroi. La premire


mthode propose par [Mooney 1931] sappuie sur un changement de conditions
gomtriques vitesse de cisaillement constante. En prsence dun glissement de vitesse Vg,
[Mooney 1931] considre que le dbit volumique total (QT) est la somme de deux
composantes : lune lie lcoulement en cisaillement, suppos indpendant du glissement,
(Qsg), et lautre lie au glissement (Qg). En rhomtrie capillaire, nous obtenons les relations :
R

c
Q T = Q sg + Q g = 0 r & dr + R c2 Vg

( II 27 )

(r)

Nous en dduisons le taux de cisaillement apparent :


& app =

4Q T
4
= 3
3
R c p

2
0 & () d +
p

4Vg
Rc

= A ( p ) +

4Vg
Rc

( II 28 )

avec :
p =

R c P
2L

( II 29 )

97

II-3 Rhologie du caoutchouc naturel


Lhypothse de Mooney est que la vitesse de glissement est uniquement fonction de la
contrainte de cisaillement en paroi. La reprsentation graphique, contrainte donne, du taux
de cisaillement apparent en fonction de 1/R est une droite de pente 4Vg et dont lordonne
lorigine donne le taux de cisaillement apparent la paroi sans glissement Fig. II.8.

Fig. II.8 : Quantification du glissement en rhomtrie capillaire.

A partir des mesures exprimentales de (Q P ) , il est donc possible de corriger la


caractrisation du comportement rhologique. Cette mthode sapplique parfois avec succs,
nanmoins certains auteurs ont mis des rserves quant sa validit [Geiger 1989] [Wiegreffe
1991]. En effet, avec cette mthode, leur vitesse de glissement est suprieure la vitesse
moyenne dcoulement (ordonne lorigine ngative). Selon eux, la vitesse de glissement est
fonction non seulement de la contrainte de cisaillement en paroi mais aussi de la gomtrie.
[Geiger 1989], sur des mlanges dEPDM extruds en filires plates, remet en cause
lhypothse de Mooney. Il suppose une dpendance de la vitesse de glissement non seulement
avec la contrainte de cisaillement en paroi mais aussi avec lpaisseur de la filire plate. Il
dveloppe une mthode de quantification en supposant que le dbit total scrit sous la forme
du produit du dbit de cisaillement par une fonction (F), fonction de lpaisseur de la filire et
de la contrainte de cisaillement. Il exprime alors la vitesse de glissement de la faon suivante :
a ( p )

Vg (h, p ) = h. exp h 1.A( p )

( II 30 )

Ainsi, la vitesse de glissement diminue quand lpaisseur de la filire augmente. [Geiger


1989] nutilise que deux paisseurs de filire pour valider son approche. Lutilisation dune
fonction exponentielle nest pas justifie de faon physique. [Mourniac et al. 1992] emploient
cette approche pour trois paisseurs de filire diffrentes. Comme pour [Geiger 1989],
[Mourniac et al. 1992] trouvent une ordonne lorigine ngative. En revanche, les points
sont aligns et ne justifient pas lutilisation dune fonction exponentielle.

98

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

En rhomtrie capillaire, [Wiegreffe 1991] propose une autre approche pour un EPDM
et un SBR contenant 4% de starate de zinc. Lauteur trouve aussi une ordonne lorigine
ngative. Il suppose alors que la vitesse de glissement est inversement proportionnelle au
rayon du capillaire :

Vg = a ( p ) / R

( II 31 )

Lauteur ne donne pas de justification quant au fondement de cette hypothse. Elle


permet simplement de tracer des courbes fournissant une valeur positive pour le dbit de
cisaillement et une vitesse de glissement infrieure la vitesse dcoulement. Les approches
de [Geiger 1989] et [Wiegreffe 1991] restent trs restrictives dans la forme de la dpendance
entre la vitesse de glissement et les dimensions de la filire rhomtrique.
[Lantri et al. 1996] utilisent un modle biphasique pour un mlange polymrecramique. Ce modle autorise une migration de la charge au cours de lcoulement. Un tel
modle indique la prsence dune couche paritale appauvrie en charge minrale en paroi. Il
sexprime de la faon suivante :
4Q 8(1 ) p 4
=
=
+ 3
kR
R 3
p
2

& app

& ( )d =

(p )
R

+ A (p )

( II 32 )

est la fraction volumique de poudre, k le coefficient dinteraction entre les deux


constituants et R le rayon du tube. Le modle diphasique permet dinterprter la dpendance
de la vitesse de glissement avec les outillages et nous retrouvons lexpression & app = f (1 / R )
propose par [Wiegreffe 1991].
[Dobbie et al. 1998] mettent en avant le problme de la dgradation thermique du
matriau pour expliquer la dpendance parfois observe de la vitesse de glissement avec la
gomtrie de loutil. La dgradation thermique entrane une diminution de la viscosit. Le
temps de stabilisation peut donc influer dautant plus que ce temps nest pas le mme suivant
le diamtre du capillaire (cinq fois plus long quand le diamtre passe de 0,5 mm 1 mm). En
outre, selon les auteurs, les agents auront plus de temps pour migrer vers la paroi, ce qui se
traduit par une quation de diffusion comme lEq. ( II 32 ).
II-3.3.4. Quantification par mthodes inverses

Les auteurs prcdents dduisent un comportement rhologique en volume et une loi de


glissement la paroi partir des courbes exprimentales. Quelques auteurs mentionnent dans
leurs tudes la disparition du glissement aux fortes contraintes de cisaillement. Ils obtiennent
ainsi une superposition des courbes de contraintes pour des taux de cisaillement levs Fig.

99

II-3 Rhologie du caoutchouc naturel


II.9. En interprtant ses rsultats, [Gobeau 1996] montre que la mthode de dpouillement de
[Mooney 1931] aboutit un rsultat physiquement inacceptable puisque la vitesse de
glissement sannule dans son cas aux fortes contraintes Fig. II.9. Il adopte alors la dmarche
inverse en postulant une loi de glissement (de type Norton-Hoff Eq.( II 33 ) et une loi de
comportement (loi puissance) et en ajuste ensuite les paramtres pour superposer les courbes
thoriques et exprimentales.
p = Vgp

( II 33 )

Fig. II.9 : Courbes dcoulement pour une formulation PVC [Gobeau 1996].

Avec cette dmarche, lauteur montre que la vitesse de glissement augmente avec la
contrainte de cisaillement. Il explique le non-sens physique en traant lvolution thorique du
rapport entre la vitesse de glissement et la vitesse moyenne de lcoulement. Ce rapport varie
en fonction de la contrainte de cisaillement Fig. II.10.

Fig. II.10 : Evolution du rapport entre


vitesse de glissement et vitesse moyenne
dcoulement [Gobeau 1996].

La vitesse de glissement domine aux faibles contraintes de cisaillement. Par contre, aux
fortes contraintes, la vitesse de glissement, bien que continuant augmenter, devient
ngligeable par rapport la vitesse moyenne dcoulement. Avec cette approche, il distingue
deux zones dcoulement en considrant les valeurs de m et p telles que 0<m<p<1, soit

(1 / m ) (1 / p ) 0 .

Aux faibles taux de cisaillement, le dbit de cisaillement est ngligeable

devant le dbit de glissement. Les courbes dcoulement sont alors fonction du rayon :

100

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

& app

4 p

R

1/ p

( II 34 )

Aux forts taux de cisaillement, le dbit de glissement est ngligeable devant le dbit de
cisaillement, lcoulement de glissement est alors masqu par limportance de lcoulement
de cisaillement. Les courbes dcoulement semblent alors indpendantes du rayon :
& app

4m p

3m + 1 0

1/ m

( II 35 )

Les paramtres m et K sont dtermins graphiquement avec les courbes dcoulement


lorsque le cisaillement est important et les paramtres p et sont ajusts par une mthode
des moindres carrs. Linterprtation visuelle est donne par le schma suivant Fig. II.11.

Qg

Qsg

Fig. II.11 : Evolution du profil dcoulement


faibles (cas a) et forts (cas b) taux de
cisaillement [Gobeau 1996].
Qg

Qsg

II-3.3.5. Quantification par changement des conditions de surface

Il est galement possible de quantifier le phnomne de glissement en changeant


laspect de surface de loutil. Une approche simple est donne par [Turner et Moore 1980] qui
emploient un rotor biconique rainur ou lisse pour tudier le glissement dun isobutylne. Le
contact est suppos collant pour le rotor biconique rainur. Sur le bord du rotor, la vitesse de
glissement, pour une contrainte de cisaillement donne, est :
Vg ( ) = R ( L [] R [])

( II 36 )

R est le rayon du rotor, L et R sont les vitesses angulaires de rotation contrainte impose
des rotors lisse et rainur. Le problme est de connatre limportance des rainures ncessaires
pour assurer une condition de non-glissement ainsi que leur effet sur les paramtres
gomtriques utiliss dans linterprtation des rsultats.

101

II-3 Rhologie du caoutchouc naturel

Fig. II.12 : Dtermination de Vg


par changement de conditions de
surface [Turner et Moore 1980]

II-3.3.6. Influence des conditions dessai

La contrainte de cisaillement en paroi est le premier facteur influant la vitesse de


glissement. Une loi puissance (type Norton-Hoff) est souvent utilise pour exprimer cette
dpendance. Il est possible de prendre en compte leffet de la temprature :
p = (T ) Vg

( II 37 )

La temprature favorise la diffusion vers la paroi des agents incompatibles avec


llastomre, et donc le glissement. En dessous dune certaine temprature, lagent diffuse
mal et la fine couche lubrificatrice ne se forme pas, do une absence de glissement. La
thermodpendance de la vitesse de glissement suit gnralement une loi dArrhenius :
(T ) = 0 exp(E / RT )

( II 38 )

[Turner et Moore 1980] montrent que la temprature favorise le glissement Fig. II.13a
sans chercher dfinir de relation. Il est possible, partir de leurs donnes, de tracer la
dpendance et de montrer quil sagit bien dune loi dArrhenius Fig. II.13b. Lnergie
dactivation est gale 25740 J/mol et la constante 0 vaut 102 m/s

ln(Vg)

2
ln(Vg) = -3097,6/T + 11,534
2
R = 0,9981
0
0,0024

0,0028

0,0032

1/T (K-1)

Fig. II.13 : (a) Influence de la temprature sur la vitesse de glissement [Tuner et Moore
1980], (b) Dpendance de la vitesse de glissement avec la temprature pour une contrainte de
200 kN/m.

102

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

La pression joue galement un rle sur le glissement. [Uhland 1976] prend en compte
cette dpendance en dcrivant le phnomne de glissement par la loi de frottement
coulombien ( = .P avec le coefficient de frottement). Il met en vidence une volution
du glissement le long du capillaire et distingue deux zones successives Fig. II. 14.

Fig. II.14 : Evolution de la pression dans un capillaire


[Uhland 1976].
0 z z 1

le mlange colle la paroi pression leve

z1 z L

le mlange glisse faible pression

Le glissement apparat partir de la cote z1 puis augmente avec la dcroissance de la


pression jusqu ce que lcoulement devienne un coulement bouchon en sortie de filire. La
vitesse de glissement est une fonction de la pression. [Uhland 1976] obtient une relation entre
la vitesse de glissement, le gradient de cisaillement et la longueur z :
Vg =

Q
R
(.PL )1 / n exp 2 (L z )

.R 3n + 1 1 / n
n.R

( II 39 )

II-3.4. Influence du traitement thermomcanique


II-3.4.1. Rle du traitement thermomcanique

Le caoutchouc est un polymre naturel avec de trs longues chanes macromolculaires


dont la masse molaire moyenne en poids dpasse le million de grammes par mole. Il en
rsulte un fort enchevtrement des chanes et une difficult pour le matriau scouler.
Lors de linjection des lastomres, la plastification se fait froid (50-70C), puis la
matire est injecte dans un moule chaud (140-150C). Le matriau est ltat caoutchoutique
durant toute sa mise en uvre (Tg de lordre de 70C). Le travail mcanique subi par le
matriau est important car il est dabord plastifi par une extrudeuse monovis (boudineuse),
puis inject travers un seuil de faible diamtre (trs forts cisaillements). Lors du remplissage
du moule, le travail mcanique est moindre (injection de pices larges dans notre cas) mais la
temprature peut alors jouer un rle important.

103

II-3 Rhologie du caoutchouc naturel


Les nombreux enchevtrements rendent les temps de relaxation trs longs. Si les temps
de dformation sont infrieurs aux temps de relaxation des enchevtrements et si leffort de
cisaillement est trop important, alors le bout de chane entre enchevtrement est tir et rompt,
ce qui forme deux bouts de chanes portant chacun un radical libre. La viscosit qui est lie
la longueur des chanes est directement affecte par ce phnomne et diminue fortement
quand le matriau subit de telles sollicitations [Pike et Watson 1952].
Cette proprit est directement mise profit par les transformateurs qui, pour des gains
dnergie essentiellement, mais aussi pour faciliter lincorporation des charges, cherchent
rduire la viscosit de llastomre [Fries et al. 1985]. Pour exploiter cette proprit, la
matire subit un travail mcanique (appel mastication) qui engendre de nombreuses coupures
de chanes. Cette opration est facilite par la prsence de produits chimiques (les peptiseurs),
de la temprature ou de facteurs extrieurs tels que la prsence doxygne. A la suite de cette
opration, les divers ingrdients destins la formulation du caoutchouc sont ajouts. Le
produit fini, appel formulation, est repris pour tre transform, en injection par exemple. La
mastication est trs importante en injection lors de la plastification. La temprature joue un
rle singulier sur le phnomne. Ainsi, nous parlerons dinfluence du pass thermomcanique.
II-3.4.2. Mcanismes de dgradation thermomcanique

Les premires recherches concernant la comprhension du mcanisme de dgradation


sous travail thermomcanique sont publies dans les annes cinquantes par les quipes de
Watson [Pike et Watson 1952] [Angier et al. 1957] [Mullins et Watson 1959] et de Bristow
[Bristow 1985]. Watson dcrit la mastication pour des tempratures faibles (55C) et leves
(140C) Fig. II.15. Ce rsultat est accept depuis comme rsultat de base.
Effet du traitement thermomcanique
Effet
thermique

Effet
mcanique

Temprature
FIG. II.15 : Effet du traitement thermomcanique avec la temprature [Pike et Watson 1952].

Aux faibles tempratures, la dgradation est due aux ruptures mcaniques de chanes,
engendres par le travail de cisaillement auquel soppose la rsistance lcoulement du
matriau [Mullins et Watson 1959]. Si la temprature est leve (faible viscosit), les chanes
sont plus mobiles, si bien que le nombre de ruptures diminue. Il est possible datteindre un
point o le nombre de ruptures mcaniques est trs faible. Le point bas observ 100-130C

104

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

avait dj t mis en avant par [Busse et Cunningham 1938]. Pour comprendre pourquoi
leffet de la mastication augmente de nouveau partir dune certaine temprature, [Fries et al.
1985] propose le schma suivant :
R

Travail thermomcanique
R*

*R

Absence doxygne

Prsence doxygne

Recombinaison
R

ROO*

*OOR

FIG. II.16 : Principe de la mastication du caoutchouc [Fries et al. 1985].

En prsence doxygne, des radicaux libres peroxydes se forment. Il faut noter quune
trs faible quantit doxygne suffit gnrer ces radicaux libres [Mullins et Watson 1959]
[Fries et al. 1985]. Ceux-ci sont particulirement ractifs et dclenchent une srie de ractions
en chane au sein du matriau, conduisant une augmentation du nombre de ruptures :
ROO* + RH

ROOH + R*

( II 40 )

R* + O2

ROO*

( II 41 )

2 ROOH

RO* + ROO* + H2O

( II 42 )

RO* + RH

ROH + R*

( II 43 )

Les radicaux libres peroxydes arrachent rapidement les hydrognes ports par les
chanes de caoutchouc formant ainsi de nouveaux radicaux libres qui peuvent en prsence
doxygne former de nouveaux radicaux libres peroxydes. De plus, les quations ( II 42 ) et (
II 43 ) montrent que les hydroperoxydes (ROOH) peuvent attaquer dautres hydrognes pour
de nouveau former des radicaux libres et par consquent raccourcir les chanes. Ce
phnomne de dgradation est thermiquement activ puisquil sagit dune srie de ractions
chimiques. Cest pourquoi, bien que le nombre de ruptures mcaniques soit moins important
aux fortes tempratures, nous observons une augmentation de lefficacit de la mastication.
La structure de llastomre (nombre de doubles liaisons) joue un rle important quant
lefficacit de la mastication. Lors de la rupture de chanes du caoutchouc naturel, des
radicaux allyles sont forms. Nous retiendrons quils ont une bonne affinit lectronique avec
loxygne, ce qui rend le caoutchouc naturel particulirement sensible la mastication [Fries
et al. 1985].

105

II-3 Rhologie du caoutchouc naturel


II-3.4.3. Influence des paramtres de mise en uvre

La temprature est le paramtre le plus dimportant. Il est possible dobtenir le mme


effet en mastiquant faible ou forte temprature Fig. II.15. Nanmoins, mastiquer faible
temprature est beaucoup plus onreux dun point de vue nergtique puisque le travail
mcanique est trs important. En outre, plus nous chauffons et moins il y a de rupture, si bien
que lauto-chauffement rend le travail de mastication moins efficace. Le travail thermique
peut tre catalys par des peptiseurs, ce qui augmente lintrt de la mastication haute
temprature. Les tudes se concentrent gnralement sur lefficacit des peptiseurs ainsi que
sur loptimisation des conditions de travail.
Dans ce cadre, [Fries et al. 1985] utilisent une viscosit relative qui est le rapport entre
les viscosits aprs et avant mastication (en %). La viscosit relative diminue fortement au
dbut puis se stabilise Fig. II.17. Les auteurs optimisent ainsi le temps de mastication. Cette
figure est en accord avec la Fig. II.15. En effet, la mastication haute temprature (150C) est
plus efficace que la mastication faible temprature (60C) avec un point bas 130C. Les
peptiseurs jouent un rle important en diminuant la viscosit relative dun facteur six mme
temprature Fig. II.17. Les auteurs ne donnent pas de prcisions sur leurs conditions de travail
(facteur de remplissage, trempe ou non aprs mastication, temps entre la mastication et la
mesure rhologique, conditions de stockage de lchantillon). [Fries et al. 1985] relvent des
difficults exprimentales lors de la mastication. Par exemple, une temprature trop leve
(T>160C) entrane la formation dune couche qui se fixe sur le rotor. La matire tourne sur
elle mme et nest plus mlange. Les industriels ne travaillent jamais pleine charge, cela
permet daugmenter la qualit de mlangeage et lefficacit de la mastication puisque
loxygne emprisonn favorise loxydation thermique.

Viscosit relative (%)

100
130C
60C
150C
130C avec peptiseurs

75

50

25

0
0

Temps (mn)

16

24

Fig. II.17 : Ruptures dans un mlangeur interne [Fries et al. 1985].

Le mme type de rsultat est galement mis en vidence par [Lim et al. 1987] qui notent
cependant un plus gros effet sur le gonflement que sur les donnes rhologiques obtenues en
cisaillement simple. [Lim et al. 1987] dfinissent deux paramtres rhologiques pour
106

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

comparer les chantillons malaxs sous diffrentes conditions. Tout dabord, lors dessai sur
un malaxeur, ils utilisent lnergie interne pour dfinir lindice de rupture (BI pour
Breakdown Index) :
BI =

VR %
E int erne

VR % =

100

( II 44 )

VR ( avant mastication ) VR ( aprs mastication )


VR ( avant mastication )

100

( II 45 )

VR est la viscosit Mooney (ML1+4) dtermine sur un viscosimtre Mooney aprs quatre
minutes de cisaillement 100C avec une minute de prchauffage. Ensuite, lors dun essai
sous presse, avec un pr-cisaillement ralis sur un malaxeur ouvert, ils dfinissent le
paramtre de rduction de viscosit (VRP pour Viscosity Reduction Parameter) :
VRP =

VR (P)
100
VR ( initial )

( II 46 )

VR (P) = VR ( initial ) VR ( aprs pression )

( II 47 )

Ces paramtres permettent de ne travailler que sur leffet de la temprature, sans


imposer de cisaillement, pour mettre en vidence une dgradation par oxydation thermique.
[Kreft et al. 1996] utilisent le rapport de couple moteur du malaxeur pour diffrentes
conditions pour valuer les changements rhologiques. La tendance est la mme que
prcdemment Fig. II.18. Les tempratures tudies sont infrieures 125C.

Rapport de couple (%)

100

75

50
125C
75C

25

0
0

25
50
75
Vitesse de rotation (mn-1)

100

Fig. II.18 : Influence de la vitesse de rotation des rotors au bout de 120 s de mastication
[Kreft et al. 1966]

107

II-3 Rhologie du caoutchouc naturel


Selon [Chalubowicz et al. 2000], le critre le plus pertinent est la tangente de langle de
perte. Linfluence de la mastication est caractrise travers la diffrence entre les valeurs de
tan faibles et fortes frquences angulaires. Cette diffrence est relie la longueur des
chanes enchevtres et la distribution de masses molculaires. Si la diffrence est grande, la
distribution est troite. Ce critre est surtout utilis pour dfinir lefficacit dun peptiseur en
cherchant obtenir une distribution troite mme rduction de viscosit.
[Ong 1987] utilise un rhomtre oscillant pour caractriser ses chantillons (entrefer de
3 mm, dformation de 3,33%, 100C et balayage de 100 0,01 rad/s). La mastication dcale
le pic du module visqueux vers les pulsations leves sans pour autant diminuer sa valeur. Ce
rsultat nest pas incohrent, puisque ce pic est li au temps de relaxation caractristique :

= 1

( II 48 )

Quand le pic correspond une grande pulsation, le temps de relaxation ( ) est court. Or
le temps de relaxation dune chane est dautant plus court que la longueur de chane est
petite, ce qui est en accord avec leffet de la mastication. Le module lastique diminue de la
mme faon que la viscosit complexe. Lauteur prcise que le changement des proprits
rhologiques est proportionnel la quantit de mastication, sans toutefois quantifier ce
rsultat.
Les travaux publis concernant le caoutchouc naturel utilisent donc la rhologie pour
dfinir les conditions optimales de mastication (temps, vitesse et temprature) en cherchant le
meilleur compromis entre les dpenses nergtiques et lefficacit de la mastication. Les
auteurs montrent linfluence des trois paramtres de la mastication sparment sur la
rhologie. Il nest pas vident de corrler ces trois paramtres avec le procd industriel
puisque les gomtries varient. Aucune tude ne dfinit un critre pertinent applicable
nimporte quel procd de transformation. Cest srement la raison pour laquelle les auteurs
ne cherchent pas dfinir de modles rhologiques incorporant le travail thermomcanique.
II-3.4.4. Quantification

A propos dune tude sur la rhologie des matriaux alimentaires, [Vergnes et al. 1993]
utilisent la notion dnergie spcifique apporte au matriau lors de la mastication. Cette
nergie prend en compte les trois paramtres de mastication (temps (t), vitesse de rotation (N)
et temprature (T)). La mesure du couple rsistant (C) donne accs la puissance utile :
Pu = C

( II 49 )

= 2N est la vitesse angulaire des rotors exprime en radians par secondes. Lnergie
spcifique est relie la puissance par la relation suivante :

108

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

E spcifique =

Pu.dt
masse

2N C.dt

( II 50 )

masse

Ce critre prend en compte le temps de mastication, le couple exerc par les rotors et
donc leur vitesse et la temprature travers la viscosit du matriau. Au final, un seul critre
est ncessaire. Ce critre est indpendant de la gomtrie du procd.
Afin de quantifier le travail thermomcanique, [Vergnes et al. 1993] font glisser les
courbes de viscosit obtenues pour diffrents traitements thermomcaniques via un facteur de
glissement. Cette ide permet de ne pas trop compliquer les modles rhologiques. La facteur
de glissement (cw) dtermin par [Vergnes et al. 1993] suit une loi exponentielle avec
lnergie (Esp):

c w = exp c w 0 E sp
c w0

( II 51 )

est une constante. Ce facteur de glissement est intgr avec le facteur de

thermodpendance (a(T)) dans un modle rhologique de type Carreau-Yasuda :


a (T ) c w
= 0 a (T) c w 1 + 0

a

&

( m 1) / a

( II 52 )

II-3.5. Conclusion

Cette revue bibliographique sur la rhologie des formulations de caoutchouc naturel met
en vidence plusieurs points importants. Tout dabord, les formulations de caoutchouc sont
souvent des mlanges complexes, constitus de nombreux produits. Ces formulations se
prsentent sous la forme dun polymre amorphe ayant une temprature de transition vitreuse
de lordre de 70C. Ce matriau acquiert ses proprits exceptionnelles aprs vulcanisation.
Lintrt de la vulcanisation est quelle ne dmarre quau bout dun certain temps (temps
dinduction) et que la rhologie du matriau nest pas affecte avant ce temps dinduction. Le
remplissage doit tre termin avant que ce temps ne soit atteint, sinon les pices prsentent
des dfauts daspects avec une inhomognit de proprits mcaniques. Ainsi, la rhologie
du remplissage pourra tre dcouple de la cintique de vulcanisation.
La rhologie du remplissage est celle dun matriau amorphe fortement visqueux. Les
modles rhologiques prsents dans la littrature relient la viscosit au taux de cisaillement
et la temprature. Le modle le plus utilis pour les caoutchoucs est le modle de Cross qui
prsente un plateau newtonien aux faibles taux de cisaillement (contrairement la loi
puissance) et est assez simple utiliser par rapport au modle de Carreau-Yasuda. Certains

109

II-3 Rhologie du caoutchouc naturel


auteurs font tat dun seuil aux faibles taux de cisaillement, dautres font intervenir la pression
dans leur modle.
La complexit des formulations de caoutchouc naturel fait apparatre des spcificits
propres ce type de matriau. Tout dabord un glissement la paroi peut apparatre. Il sagit
dun glissement apparent, d la migration la paroi des agents daide la mise en uvre.
Ces agents sont souvent des huiles ou des cires. Ils forment une fine couche lubrificatrice de
faible viscosit qui entrane une vitesse relative du polymre par rapport la paroi. Plusieurs
mthodes de quantification sont proposes dans la littrature. La plus utilise est celle de
[Mooney 1931] qui suppose que la vitesse de glissement ne dpend que de la contrainte de
cisaillement en paroi. Nanmoins, elle peut parfois tre prise en dfaut. Dans ce cas, les
auteurs supposent une dpendance de la vitesse de glissement avec dautres paramtres et
notamment une dpendance avec la gomtrie locale, bien que la relation obtenue perde alors
son sens physique. Linterprtation du phnomne de glissement prsente de nombreux
dsaccords entre les auteurs. [Gobeau 1996] propose une mthode permettant dinterprter le
paradoxe de disparition du glissement fortes contraintes observ par certains auteurs. Cette
mthode est dveloppe pour des formulations de PVC, il sera intressant de lappliquer nos
formulations de caoutchouc. De nombreux points sont encore claircir en vue dune
modlisation correcte du phnomne de glissement. Les influences des divers paramtres
doivent tre mieux cernes. Il sera en outre important de dfinir limportance du glissement
dans les diffrentes tapes de linjection des caoutchoucs.
Le caoutchouc naturel est trs sensible son histoire thermomcanique cause de ses
longues chanes macromolculaires qui forment de nombreux nuds denchevtrement. Les
temps de relaxation sont en consquence trs longs et ne sont pas toujours atteints lors des
sollicitations en injection. Ceci a pour effet de casser de nombreuses chanes et de faire chuter
la viscosit. Un phnomne doxydation thermique vient sajouter ce phnomne dorigine
mcanique. Il en rsulte une sensibilit importante du matriau au traitement
thermomcanique. Les auteurs ont cherch comprendre ces deux phnomnes puis dfinir
les conditions de mise en uvre favorisant ces effets. Cela leur permet de diminuer la
viscosit durant la mise en uvre. Ils essaient ensuite de rattraper la chute de proprits par la
vulcanisation. Seuls [Vergnes et al. 1993] proposent une relation permettant de prendre en
compte linfluence du traitement thermomcanique dans une loi rhologique. Les auteurs ont
travaill sur des produits craliers, cette approche na pas t applique jusquici sur des
formulations de caoutchouc naturel.

110

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

II-4. RHEOCINETIQUE DU SYSTEME POLYURETHANE


La rhocintique (ou chimiorhologie) est ltude du comportement viscolastique des
rsines polymres ractives lors de la rticulation. Cette tude sarticule autour de la
caractrisation molculaire (glification et vitrification) et de lvolution de la viscosit due
la formation du rseau. La rhologie des systmes ractifs permet un suivi in situ des
grandeurs viscolastiques qui sont relies ltat davancement de la raction.
II-4.1. Caractrisation molculaire

Lors de lavance de la raction, deux phnomnes peuvent se produire et perturber son


volution. Ces deux phnomnes (glification et vitrification) jouent un rle dterminant lors
de la mise en uvre. La glification intervient pour chaque systme ractif. La vitrification est
troitement lie la temprature de mise en uvre. Nous allons tudier ces deux phnomnes
afin de montrer dans quelle mesure ils peuvent agir lors de notre mise en uvre.
II-4.1.1. La glification

Une dfinition macroscopique du point de gel correspond la conversion critique de la


raction ( g ) aboutissant la formation dun rseau atteignant la taille du contenant Fig.
II.19. Le point de gel est donc un phnomne critique qui suit les lois dchelles. Quelle que
soit lchelle laquelle nous regardons les trs grands amas, ils offrent un aspect identique. La
masse molaire moyenne en poids ( M w ) et la polymolcularit (I) tendent alors vers linfini,
tandis que la masse molaire moyenne en nombre ( M n ) a toujours une valeur finie puisquil
reste encore du monomre libre au point de gel.

=0
solution de monomre

0<<1
clusters de
dimension 2R

H
tend vers g
2R tend vers H

Fig. II.19 : Evolution molculaire au cours de la raction de rticulation.

Le matriau doit tre mis en uvre avant ce temps de gel puisque le rseau qui se forme
entrane une augmentation de la viscosit jusqu une valeur infinie . Ltat de la matire
se dfinit en trois zones :

111

II-4 Rhocintique du systme polyurthane


9 Avant le point de gel, le milieu est un liquide visqueux. La pente de ln(G) en fonction de
ln( ) est de 2 et celle de ln(G) est de 1. Les proprits comme laugmentation de la
viscosit sont dcrites par des lois puissances. La viscosit augmente trs fortement lorsque la

conversion atteint la valeur critique de g Fig. II.20.


= 0 ( g ) k

( II 53 )

9 Au point de gel, le milieu nest plus un liquide, mais pas tout fait un solide. Il est
constitu dun amas qui occupe le volume de lchantillon.
9 Aprs le point de gel apparat une rponse lastique de lchantillon et un module
lastique (Ge) qui suit aussi une loi puissance, mais avec un exposant positif Fig. II.22 :
G e ( g ) s

( II 54 )

Les exposants k et s sont supposs universels, cest dire quils ne dpendent ni de la


fonctionnalit ni de la structure chimique.

Viscosit
Module
lastique
Temps
tg
Fig II.20 : Evolution molculaire au cours de la raction de rticulation.
La premire mthode (mthode 1) pour dterminer le point de gel consiste donc
relever le point o la viscosit diverge linfini ou vers de grandes valeurs Fig. II.20. Cette
notion est difficile apprhender et rend cette mthode parfois hasardeuse.
Le point de gel est suppos indpendant de la frquence angulaire de sollicitation
[Winter 1987]. Sa dtermination se fait alors de deux manires supplmentaires :
9 La deuxime mthode (mthode 2) se base sur une tude des proprits rhologiques (G
et G) en rhomtrie dynamique oscillante. [Tung et Dynes 1982] et [Rochery et Lam 2000]
suivent ces proprits en ralisant de courts balayages en frquences successifs au cours du
temps. Ils relvent le point de croisement de G et G pour chaque temps et chaque
frquence. Le point de gel est obtenu si :

G ' () G( )

( II 55 )

112

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

De faon pratique, il suffit de tracer le logarithme de G et G en fonction du


logarithme de la pulsation. Les pentes des droites obtenues sont les mmes au temps de gel
Fig. II.21. Lexposant est de lordre de 0,5 0,7 [Texier et al. 1997]. La valeur de ce
paramtre reste une question ouverte sur laquelle peu dauteurs saccordent.

Fig. II.21 : Dtermination du point de gel (mthode des modules) [Rochery et Lam 2000].
9 Le point de gel peut aussi tre dtermin en traant lvolution de tan = f ( t ) avec le

temps pour diffrentes pulsations [Winter 1987]. Lauteur suppose lindpendance du point de
gel avec la frquence de sollicitation. Les courbes se coupent alors en un point unique,
correspondant au point de gel Fig. II.22.
tan

tgel
temps
Fig. II.22 : Dtermination du point de gel par la mthode du croisement des tan .

Le temps de gel suit gnralement une loi dArrhenius. Pour une raction entre un
diisocyanate et un diol, [Miller et Macosko 1976] dterminent thoriquement le point de gel :
r. g2 =

1
Fw 1 . G w 1

)(

( II 56 )

r est le coefficient stchiomtrique, Fw et G w sont les fonctionnalits moyennes en poids


des ractifs.

113

II-4 Rhocintique du systme polyurthane


II-4.1.2. Diagramme TTT

La vitrification est le point partir duquel la temprature de transition vitreuse atteint la


temprature de rticulation. Nous avons vu (Chapitre I) que ce phnomne nintervient pas
pour notre systme ractif. Les lecteurs intresss peuvent se reporter louvrage de [Pascault
et al. 2002]. La glification et la vitrification sont reprsentes sur un diagramme TTT (Temps
Temprature Transformation) Fig. II.23. Ce diagramme est intressant pour loptimisation du
cycle dinjection. Nous pouvons distinguer sept rgions dtat de la matire. La lecture de ce
diagramme se fait de faon horizontale en se plaant en condition isotherme.
Tgo est la temprature de transition vitreuse de la rsine non rticule. En dessous de
cette temprature, le systme nest pas ractif (zone sol-glass). Tg-gel est la temprature o la
glification et la vitrification concident. Entre Tg0 et Tg-gel, le systme vitrifie sans glifier.
Tg est la temprature de transition vitreuse maximale du systme. Entre Tg-gel et Tg , le
systme est initialement ltat liquide et, lorsque la glification dbute, il y a formation de
deux phases (Sol Gel Rubber), une phase constitue de chanes molculaires de taille finie
et des lments de volume (cluster) constitus dune chane de taille infinie par rapport au
volume. Au-dessus de Tg , le systme glifie sans vitrifier, avant de se dgrader au bout dun
certain temps (char).

Fig. II.23 : Diagramme TTT [Pascault et al. 2002].

En matrisant les effets de la glification et de la vitrification, et en sappuyant sur une


bonne connaissance de lvolution de la viscosit, les conditions dcoulement et de
rticulation optimales peuvent tre tablies. Le cycle dinjection se droule en trois tapes,
linjection (pour des viscosits faibles), la rticulation (pour atteindre le point de gel et
dmouler) et la post-rticulation (pour atteindre les proprits optimales) Fig. II.24. Les deux
premires tapes peuvent se drouler en moins dune heure, la troisime tape ncessite
souvent des temps plus longs.

114

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Rticulation

Injection
Post rticulation

Fig. II.24 : Optimisation du cycle dinjection des thermodurcissables (temps en s).


II-4.2. Couplage fort entre cintique et rhologie

La raction du systme thermodurcissable dmarre ds la mise en contact des ractifs.


La taille des chanes augmente rapidement, si bien quun couplage fort entre cintique et
rhologie doit tre tabli. Ltude rhocintique est ralise sur des rhomtres oscillants
contrainte ou dformation imposes. Lvolution de la viscosit complexe en fonction du
temps pour diffrentes conditions isothermes donne lvolution de la viscosit, en supposant
que la rgle de Cox-Merz sapplique. La rhologie donne accs = f ( t , T ) et la cintique

= f ( t , T) . Le couplage consiste supprimer le paramtre temps entre ces deux relations.


Ainsi, le comportement rhocintique sera = f (T, ) . Divers modles permettant de relier la
viscosit au degr davancement de la raction sont proposs dans la littrature.
II-4.3. Modles mcanistiques

Les modles mcanistiques proposs dans la littrature relient la viscosit la cintique.


Leffet de la pression na pas fait lobjet dtudes, bien que les procds de mise en forme
puissent utiliser des pressions leves. Notre procd dinjection est la coule et ne gnre pas
de fortes pressions, si bien que nous ne nous intresserons pas son influence. Leffet du
cisaillement dpend du systme utilis. [Castro et Macosko 1980] montrent que la viscosit
dun systme ractif polyurthane (MDI + polyoxyde propylne (PPO)+ BDO) nest pas
affecte par le taux de cisaillement jusquau point de gel.
II-4.3.1. Modle du volume libre

Lun des modles initialement propos par [Tajima et Crozier 1983] dans le cadre
dtudes de thermodurcissables est bas sur la thorie du volume libre propose par [Williams
et al. 1955]. Ce modle fait intervenir la temprature de transition vitreuse :

115

II-4 Rhocintique du systme polyurthane

ln

(, T ) C1 ( )(T Tg ( ))
=
(Tg ) C 2 ( ) + T Tg ( )

( II 57 )

C1 ( ) et C 2 ( ) sont des paramtres difficiles valuer. Une mthode est propose par

[Dupuy et al. 2001]. Ce modle ne prend pas en compte le caractre htrogne du mlange et
ne permet pas toujours une bonne description rhocintique [Maazouz et al. 2000].
II-4.3.2. Modles molculaires

Au cours de la raction, la taille des chanes molculaires augmente et tend vers linfini
au point de gel. [Valles et Macosko 1975] proposent une relation simple trois paramtres
pour prendre en compte cette dpendance :

M w , T = 0 (T ) M w

( II 58 )

0 (T ) suit une loi dArrhenius. Pour un polymre linaire, lexposant f vaut 1 pour les
faibles masses molculaires et 3,4 pour les chanes enchevtres. Pour un thermodurcissable,
[Valles et Macosko 1975] trouvent une valeur de 2,45, tandis que [Lipshitz et al. 1975] sur un
polyurthane base de MDI proposent 1,98. [Lipshitz et Macosko 1976] proposent une
dpendance de lexposant f avec linverse de la temprature pour un polyurthane.

Mw
M w , T = 0 (T )
M w0

+d

RT

( II 59 )

M w 0 , c et d sont des constantes. [Richter et Macosko 1980] montrent que lexposant varie

avec la temprature en dessous dune certaine masse molculaire M w 1500 et quil


devient constant pour des tempratures suprieures.
II-4.3.3. Modles de percolation

Pour un polyurthane, [Kamal et Ryan 1980] utilisent une loi puissance pour dcrire
lvolution de la viscosit avec la conversion. Ce modle se base sur la thorie de la
percolation qui implique que les proprits mcaniques, comme la viscosit, suivent une loi
puissance avec la conversion [De Gennes 1979].
1

(, T ) = 0 (T )
g

( II 60 )

116

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

g et sont deux constantes. Cette loi ne sapplique que vers le point de gel, lorsque les
clusters sont suffisamment grands [Serrano et al. 1990]. La conversion au point de gel ( gel )

peut tre intgre dans ce modle :


gel

(, T ) = 0 (T )

gel

( II 61 )

Afin de prendre en compte la relation entre la viscosit et la conversion sur une gamme
de conversion beaucoup plus large (et pas seulement prs du point de gel), [Castro et
Macosko 1980] proposent un modle se basant sur une extension du modle de percolation :
gel

(, T ) = 0 (T )

gel

a + b

( II 62 )

a et b sont des paramtres variant avec le matriau. Ce modle est le plus utilis dans la
littrature et donne gnralement de bons rsultats. Le tableau prsent ci-dessous donne des
exemples de rsultats de la littrature. [Maazouz et al. 2000] utilisent une dpendance en
temprature des exposants a et b. Cette approche donne une plus grande libert dajustement
en introduisant deux paramtres supplmentaires au modle. [Sun et al. 1997] utilisent
galement cette approche mais avec un exposant ayant la forme dun polynme dordre 2 en
. [Lin et al. 1993] font en plus dpendre les constantes du polynme de la temprature. Ce
type dapproche relve alors plus de lajustement puisque, au final, 9 constantes sont utilises.
Systme

A (Pa.s)

MDI +
1,52 10-6
polyester
MDI + PPO
4,55 10-8
+ BDO
MDI + TMP
1,61 10-7
+ PTMG
MDI + BDO
0,09876
+ PTMO
PU

2,547

E (J/mol)
28130
38690

gel

Rfrence

0,2754.T -0,1869.T
0,69 [Maazouz et al. 2000]
-22,174
+18,074
[Kim et Macosko
2,94
1,18
0,68
2000]

44900

1,86

1,29

0,82

70430

5,07

-2

0,7

31160

-2

[Lee et Kim 1991]


[Bouilloux et al.
1991]
[Ngai et Hageman
1993]

Tab. II.2 : Les diffrentes valeurs des paramtres du modle de [Castro et Macosko 1980].

II-4.4. Modles empiriques

117

II-4 Rhocintique du systme polyurthane

Diffrents modles sont proposs dans la littrature pour dcrire le comportement


rhocintique des thermodurcissables. Ceux-ci sont adapts la formulation correspondant
ltude et ne sont gnralement pas rutiliss dans dautres tudes.
9 Un modle purement empirique 6 paramtres est dvelopp pour des rsines poxydes
par [Saeki et Kaneda 1988] :

( t , T) = 0 (T)((1 + t / t g (T) )(1 t / t g (T) ))

C(T )

( II 63 )

avec t g (T) = d exp(e / T) et C(T)=f/T-g


t g est le temps de gel. Ce modle ne fait pas intervenir la conversion, si bien quune tude
rhologique suffit ajuster les paramtres. En contrepartie, ce modle ne donne pas
dinformation sur les mcanismes en jeu.
9 Pour des rsines poxydes, [Dusi et al. 1982] dcouplent leffet de la temprature et du
temps. Les auteurs utilisent la constante cintique k, sans pour autant la faire dpendre de la
temprature :

(t , T ) = 0 (T) exp(kt )

( II 64 )

9 Pour des rsines commerciales, [Srinivasan et al. 1995] proposent un modle 4


paramtres :

(T ) = 0 (T ) exp[a exp(bT)]

( II 65 )

a et b sont deux constantes.


9 Deux modles empiriques sont dvelopps par [Malkin et Kulichikin 1991] pour un
polyurthane. Le premier modle sapplique une raction sans sparation de phase :
1 + kt
(t , T ) = 0 (T )
1 t / t
g

( II 66 )

k est une constante. La forme de lquation permet de faire tendre la viscosit linfini quand
le temps atteint le temps de gel. Le deuxime modle prend en compte la sparation de phase :
1
log( / m ) = a log(t / t g ) + b log
1 t / t
g

( II 67 )

118

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

a est un paramtre qui vaut 1 pour des temps infrieurs un temps caractristique (tc) et qui
vaut 3,5 pour des temps suprieurs. m est la viscosit du milieu. b est une constante. Le
varie au passage du temps caractristique.
Dautres modles sont prsents dans la littrature. Ils sont souvent dvelopps pour un
type de systme ractif et napportent pas plus dinformations par rapport aux modles
prcdents.
II-4.5. Conclusion

La rticulation des systmes thermodurcissables met en jeu deux phnomnes. Le


premier phnomne, la glification, correspond linstant o une molcule de la taille du
constituant est forme. En pratique, partir de ce moment l, lcoulement est bloqu parce
que la viscosit tend vers linfini. En ralit, lcoulement se bloque avant pour des viscosits
ayant des valeurs finies suffisamment grandes. Le temps pour atteindre ces viscosits est
appel pot life . Pour le dfinir, un test simple est mis au point. Il consiste mettre la
matire dans un pot la temprature souhaite et tourner le mlange avec une spatule.
Priodiquement, la spatule est enleve. Le pot life est le temps partir duquel la matire
ne scoule plus par gravit. Ce temps est utilis dans les procds de coule o la pression
dentre est de lordre du bar. Le deuxime phnomne rencontr est la vitrification. Il
napparat que quand la temprature de transition vitreuse qui augmente avec lavancement de
la raction, dpasse la temprature de rticulation. Cet effet bloque la raction chimique. Une
post-rticulation avec une temprature suprieure la temprature de rticulation est alors
ncessaire.
Les modles dvelopps dans la littrature ne prennent pas en compte leffet de la
pression. Le taux de cisaillement ne joue pas de rle jusquau point de gel. La viscosit est
alors relie au temps, la temprature ou la conversion. Ces trois grandeurs sont relies
entre elles par le modle cintique. Deux classes de modles sont proposes. Les modles
mcanistiques font intervenir la cintique travers la conversion ou lvolution de la taille des
molcules ( M w ). Le modle cintique prend alors une importance capitale puisquil
conditionne directement les rsultats obtenus avec le modle rhocintique. Plusieurs modles
mcanistiques sont proposs, le plus utilis tant celui de la percolation. Les modles
empiriques sont souvent adapts un systme ractif. Certains sont proposs pour des
polyurthanes. Ils napportent pas plus dinformation que les modles mcanistiques.

119

II-5 Rsultats : Etude rhologique du caoutchouc naturel

II-5. RESULTATS : ETUDE RHEOLOGIQUE DU CAOUTCHOUC


NATUREL
II-5.1. Rhomtrie capillaire des formulations non actives
II-5.1.1. Conditions dessais

Nous prsentons les rsultats obtenus avec la formulation Base AVS. La dmarche est
la mme pour les autres formulations. Les formulations tudies en rhomtrie capillaire ne
sont pas actives, cest--dire quelles ne contiennent ni soufre, ni CBS. En consquence,
aucune vulcanisation nest possible quelles que soient les conditions dessai.
Ltude concernant llastomre est ralise sur le Rhoplast Fig. II.25. Il sagit dun
rhomtre capillaire quip dune chambre de pr-cisaillement (conique ou cylindrique)
monte en amont du pot dinjection. La matire est tout dabord introduite dans la chambre
dalimentation, elle est ensuite force par le piston dalimentation dans la chambre de prcisaillement. Le piston dinjection se met en rotation et cisaille la matire pendant un certain
temps. Le piston dinjection, en position basse, remonte lgrement pour crer un entrefer
avec le fourreau. Le piston dalimentation redescend alors pour forcer la matire passer par
lentrefer. Une fois le pot dinjection rempli, le principe est le mme que pour un rhomtre
capillaire. La chambre de pr-cisaillement et le pot dinjection sont thermorguls.
Piston
dalimentation

Chambre
dalimentation

Zon
Piston dinjection
Chambre
e de
Zon
prcisaillement
dali
e
de
Zo
Capteur de pression
Pot dinjection
men
cisai
ne
Filire
tatio
llem
d
i
Fig. II.25 : Principe de fonctionnement du Rhoplast (configurations cylindrique et conique).
n
ent
nje
Le principal apport du Rhoplast est sa chambre de pr-cisaillement qui donne une
ctio
bonne homognit en temprature du mlange. Le matriau inject dans le pot est exempt de
bulles. Ce type dappareil,
n conu au dpart pour ltude du PVC [Villemaire 1993], convient

bien aux formulations complexes dlastomres. Il permet en outre dimposer un traitement


thermomcanique contrl par diffrents paramtres : la temprature de la chambre de prcisaillement, la vitesse et le temps de rotation du piston dinjection, la hauteur de la fente et la
vitesse dalimentation.

120

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Le rhomtre capillaire est mis en temprature durant 2h30. La matire est ensuite
introduite sous la forme de granuls dcoups dans la bande de caoutchouc. Leur section est
denviron 1 cm, leur paisseur est de 0,5 cm. Plusieurs extrusions sont ralises afin
dobtenir un quilibre thermique (notamment au niveau de la filire).
Le caoutchouc naturel est trs sensible son histoire thermomcanique. Le prcisaillement peut avoir une influence pour plusieurs raisons (rupture de chanes
macromolculaires, auto-chauffement, dsenchevtrement des chanes macromolculaires).
Les deux derniers phnomnes sont rversibles tant que lauto-chauffement nentrane pas
une dgradation du matriau. Un temps de stabilisation est adopt aprs le pr-cisaillement et
le remplissage du pot dinjection pour gommer ces effets.
Nous allons voir dans quelle mesure les conditions de pr-cisaillement peuvent entraner
la rupture des chanes macromolculaires. En utilisant la chambre conique, nous faisons varier
plusieurs paramtres (vitesse de rotation du piston dinjection, entrefer entre le piston
dinjection et le pot dinjection). Nous cherchons mettre en vidence la sensibilit au prcisaillement pour connatre son importance. Pour limiter les auto-chauffements locaux, la
gamme de rotation du piston dinjection varie de 10 150 tr/mn, et lentrefer de 6 0 mm (il
existe un dbit de fuite). Un temps de stabilisation (180 s) est observ avant la mesure pour
supprimer leffet de lauto-chauffement. Les courbes obtenues Fig. II.26 pour les diffrentes
conditions se superposent plus ou moins indiquant labsence de ruptures de chanes.
Le Rhoplast ne semble donc pas adapt ltude de linfluence du pr-cisaillement
sur la rhologie du matriau. En effet, les taux de cisaillement sont de lordre de 160 s-1, alors
que les taux de cisaillement rencontrs en injection sont de lordre de 103 104 s-1.

Fig. II.26 : Courbes de viscosit pour diffrentes conditions de pr-cisaillement 97C.

Les conditions de pr-cisaillement sont dsormais dfinies pour viter les forts autochauffements. La temprature de la chambre de pr-cisaillement est la mme que celle du
fourreau dinjection. La vitesse de rotation du piston dinjection en position de pr-

121

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel


cisaillement est de 60 tr/mn durant 180 secondes. Puis le piston dinjection arrte de tourner et
remonte de 1mm. Le piston dalimentation descend 5 mm/s et force la matire remplir le
fourreau dinjection. Au bout dun moment, le fourreau est rempli et est alors mis en pression.
Lorsque le capteur de pression situ au niveau de la filire relve une pression suprieure 10
bars, le piston dalimentation se bloque. Le temps de stabilisation est observ puis le piston
dinjection commence descendre la vitesse impose durant le temps fix. Ce temps est
ajust pour que lcoulement devienne stationnaire. La pression se stabilise alors. La mesure
de pression correspondant la vitesse dinjection peut alors tre enregistre.
Nous obtenons ainsi un jeu (pression - vitesse) pour chaque diamtre et chaque
longueur. Nous utilisons 18 filires diffrentes Tab. II.3. Nous avons choisi de prendre 12
vitesses diffrentes, de 0,0063 mm/s 1 mm/s. Pour des vitesses trop lentes, la pression est
trop faible pour tre mesure prcisment. Pour des vitesses suprieures 1 mm/s, nous
navons pas une longueur de fourreau suffisante pour raliser lessai. Lensemble des mesures
aux diffrentes vitesses est ralis avec une seule longueur de fourreau pour chaque
gomtrie. Chaque essai est ralis trois fois pour carter toute mesure douteuse.
Diamtre (mm)

0,93

1,39

Rapport Longueur /
Diamtre

0
4
8
16
-

0
4
8
16
32

0
4
8
16
32

0
4
8
16
-

Tab. II.3 : Les diffrents jeux de filires utiliss en rhomtrie capillaire.


II-5.1.2. Analyse des rsultats

La premire correction apporter est la correction de Bagley. Pour la raliser, nous


traons un diagramme de pression en fonction des diffrents rapports L/D obtenus pour
chaque diamtre. Lorsque les mesures sont correctes et en labsence dune influence de la
pression sur la rhologie, des droites sont obtenues pour chacune des vitesses dextrusion. Un
graphe est ralis pour chaque diamtre. Le diagramme obtenu pour le diamtre de 2 mm est
prsent Fig. II.27. Les courbes aux pressions leves correspondent aux vitesses leves. La
plus forte perte de charge (232 bars) est obtenue avec le capillaire de diamtre 1,39 mm pour
un rapport L/D de 32 et pour la vitesse de 1 mm/s. Cette valeur nest pas reprsentative de
notre procd de mise en uvre o des pertes de charge plus leves peuvent tre atteintes :
dans le cas de linjection (Chapitre III), nous atteignons exprimentalement des valeurs de
800 bars.

122

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Fig. II.27 : Diagramme de Bagley aux diffrentes vitesses dinjection (D=2 mm, T=97C) (Base AVS).

Les diagrammes des autres diamtres de filire, limage de celui-ci, montrent que les
points obtenus pour les diffrents rapports L/D sont bien aligns sur une droite dont
lordonne lorigine est positive. En exprimant les pressions en bars, la pente de ces droites
permet de dterminer la valeur de la contrainte de cisaillement en paroi en pascal (pente =
4 p /105) et lordonne lorigine donne la perte de charge lentre P0 (en bars). Le taux
de cisaillement est dfini avec lEq. ( II 1 ).
La deuxime correction est celle de Rabinovitch. Elle consiste tracer le graphe
log( p ) = f (log(& app )) . La pente de la courbe en chaque point reprsente lindice
dcoulement (m). Nous lissons les points exprimentaux par un polynme dordre trois Fig.
II.28. Cela permet davoir une meilleure prcision sur la pente qui devient la drive du
polynme. Une valeur de (m) est obtenue pour chaque taux de cisaillement apparent et permet
de la corriger Eq.( II 4 ). La courbe dcoulement est trace Fig. II.29.

Fig. II.28 : Correction de Rabinovitch (D=2 mm, T=97C) - (Base AVS).

123

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel

Fig. II.29 : Courbe dcoulement (D=2 mm, T=97C) - (Base AVS).

Nous traons sur un mme graphe les courbes dcoulement obtenues pour les diffrents
diamtres de filire Fig. II.30. Leur superposition indique labsence de glissement la paroi
pour cette formulation. Le glissement la paroi peut tre d une migration dadditifs la
paroi et dans ce cas napparatre quau bout dun certain temps, cest pourquoi les mesures
sont rptes plusieurs fois sans nettoyer la filire pour sassurer quune couche se formant
la paroi nentrane pas de variations de pressions.

Fig. II.30 : Courbes dcoulement 97C obtenues avec les diffrents jeux de filires (Base
AVS).

Finalement, le trac de la courbe de viscosit en fonction du taux de cisaillement


apparent permet de caractriser le comportement du matriau sur cette gamme de taux de
cisaillement Fig. II.31.

124

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Fig. II.31 : Courbes de viscosit 97C obtenues avec les diffrentes filires (Base AVS).

Afin dagrandir la gamme de taux de cisaillement, nous appliquons le principe de


superposition temps-temprature. Le comportement dun matriau viscolastique
temprature leve pour des taux de cisaillement faibles (faibles dformations) est quivalent
celui du mme matriau basse temprature mais pour des taux de cisaillement plus forts.
Si nous choisissons une temprature de rfrence, par translations et superpositions de tous
les segments de courbe obtenus aux diffrentes tempratures, il est possible dagrandir la
plage de taux de cisaillement sur laquelle nous travaillons Fig. II.32.

Fig. II.32 : Courbe matresse Trf = 97C (Base AVS).

Les facteurs de glissement utiliss pour raliser la superposition temps-temprature


suivent une loi dArrhenius avec comme temprature de rfrence Trf = 370 K (97C) :
49415 1
1

a T / Trf = exp
R T Trf

( II 68 )

Seulement trois tempratures sont utilises pour la rgression cause des limites de
mesure que nous impose notre matriau.

125

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel


II-5.1.3. Limites de mesure

La limite basse en temprature est de lordre de 77C. En dessous, le matriau, trs


lastique, scoule difficilement. Le temps de stabilisation de lcoulement devient trop long
pour raliser les mesures pour lensemble des vitesses avec un seul pot. Les vitesses leves
ne peuvent tre mesures. La limite haute est fixe 117C. Au-dessus, les pressions sont trs
faibles, ce qui impose un changement de capteur de pression.
Les tempratures que nous indiquons sont les tempratures matires mesures dans le
pot dinjection. Elles sont suprieures de 7C environ la temprature de consigne. Nous
avons vrifi sur un matriau trs stable en temprature (PEbd) que cet cart est le mme
aprs plusieurs heures la temprature de consigne. Pour des conditions de pr-cisaillement
pas trop svres, cet cart reste le mme pour nos formulations. Cet cart ne peut donc tre
attribu aux conditions de pr-cisaillement. Il sagit plus dune diffrence par rapport la
consigne. La temprature relle sera donc toujours majore de 7C par rapport la consigne.
Il est difficile de mesurer la temprature en sortie de filire. La technique utilise en
injection est de former une boulette de matire aprs extrusion et dy piquer une sonde de
temprature. Le faible diamtre du jonc et les faibles vitesses dinjection utilises ne rendent
pas cette approche suffisamment fiable. Nous relevons malgr tout 3 4C dcart pour les
vitesses les plus leves et le diamtre de 2 mm. Nous pouvons estimer lchauffement d la
dissipation visqueuse en se plaant dans un cas adiabatique (cas le plus svre). [Agassant et
al. 1996] utilisent un majorant pour valuer lauto-chauffement avec la perte de charge :
T =

P
c

( II 69 )

La masse volumique () vaut 1073 kg/m3 et la chaleur spcifique (c) vaut 1900 J/kgK.
Ainsi, pour une perte de charge (P ) de 150 bars (1,5 107 Pa), lauto-chauffement maximum
est de 7C. Cet cart de temprature quivaut un glissement des courbes dun facteur 0,75
(soit une baisse relative de 25%). La pression joue galement un rle important sur la
viscosit Eq. ( II 23 ). Nous navons toutefois pas mis en vidence cette influence car les
pressions rencontres ne sont pas suffisantes. Le coefficient de compressibilit est de lordre
de 10-8 Pa-1. La dpendance de la viscosit avec la pression donne une augmentation relative
de la viscosit de 15% 150 bars. Lauto-chauffement entrane donc une diminution relative
de viscosit de 25% et la pizodpendance une augmentation de 15%. Au final, la viscosit
subit une diminution relative de 12%. Nous avons utilis, pour les calculs dautochauffement, le cas adiabatique qui majore le phnomne. En ralit, la chaleur est vacue
par conduction. La valeur de 12% est donc un majorant de la variation de viscosit.

126

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs


II-5.1.4. Comparaison des formulations

Les rsultats prcdents sont obtenus avec la formulation base AVS. La mme tude est
mene pour la formulation base lastomre et pour llastomre cru. Des dfauts dextrusion
apparaissent pour les faibles contraintes. Le noir contenu dans la formulation base AVS
stabilise lcoulement et lhuile joue son rle daide la mise en uvre (en anglais
processing aids ). Llastomre cru est encore plus difficile extruder. Ces deux
formulations diffrent par la prsence de lacide starique et de loxyde de zinc. Ces produits
ajouts en petite quantit nexpliquent pas la diffrence observe au niveau de la facilit
dextrusion. La diffrence est due lhistoire thermomcanique des deux matriaux. En effet,
pour incorporer lacide starique et loxyde de zinc, le matriau est mastiqu sur des
mlangeurs ouverts. Il subit alors un travail thermomcanique qui coupe les longues chanes
molculaires. Nous nous retrouvons alors avec un matriau ayant de plus petites chanes qui
sextrude mieux (temps de relaxation plus courts). La viscosit chute par la mme occasion.
Les courbes de viscosit sont prsentes Fig. II.33. Elles montrent la chute importante
de viscosit entre llastomre cru et les deux autres formulations comme nous pouvions nous
y attendre. Ce rsultat met dores et dj en avant la sensibilit de notre matriau au travail
thermomcanique. Les formulations base AVS et base lastomre sont assez proches. La
prsence de noir (qui augmente la viscosit) semble compense par la prsence dhuile. De
plus, le travail thermomcanique impos la formulation pour incorporer ces deux matriaux
est non ngligeable. Il est donc difficile de comparer quantitativement ces formulations.

Fig. II.33 : Evolution de viscosit pour les diffrentes formulations 97C.

Lnergie dactivation de la formulation Base AVS est de 49415 J/mol, celle de la


formulation base lastomre vaut 53680 J/mol et celle de llastomre cru est de 68100 J/mol.
Ce rsultat confirme lhypothse mise sur leffet de la mastication. En effet, si le temps de
relaxation caractristique suit une loi dArrhenius Eq. ( II 70 ), une diminution de longueur de
chane (passage de llastomre cru aux formulations Base AVS et base lastomre) entrane
une diminution du temps de relaxation et donc une diminution dnergie dactivation :

127

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel


E
c = exp a
RT

( II 70 )

II-5.2. Rhomtrie dynamique des formulations non actives


II-5.2.1. Conditions dessais

Ltude en rhomtrie dynamique concerne les formulations base AVS, base lastomre
et llastomre cru. Afin de raliser les essais en rhomtrie dynamique, il est ncessaire de
prformer une pastille de 30 mm de diamtre et de 1 2 mm dpaisseur. Lapproche pour
raliser cette pastille est la mme que pour les essais rhomtriques en cintique (I-6.3.1).
Nous commenons par tudier la tenue thermique des formulations. Le caoutchouc
naturel est trs sensible son pass thermomcanique. Nous mesurons donc lvolution de
viscosit dynamique au cours du temps pour une temprature et une pulsation donnes. La
pulsation choisie est de 1 rad/s. Les essais sont raliss sur un rhomtre dformation
impose avec une dformation de 1%. Ces essais sont raliss diffrentes tempratures
stalant de 80 160C. Il sagit de la gamme de temprature rencontre sur le procd
industriel. Les trois formulations sont testes. La viscosit dynamique reste constante durant
un certain temps puis diminue sensiblement pour augmenter nouveau pour des temps longs
(>3 h). Le temps de tenue thermique est choisi comme le moment o la courbe dcroche du
plateau initial. Lensemble des temps obtenus aux diffrentes tempratures pour les trois
formulations sont prsents ci dessous Fig. II.34. Le temps de tenue thermique diminue avec
la temprature. Les formulations lastomre cru et base lastomre font apparatre une chute
brutale partir de 150C. La formulation Base AVS est plus stable en temprature. Le noir
joue son rle de renfort en stabilisant le matriau. Les temps mesurs permettent de dfinir les
gammes de pulsation pouvant tre tudies.

Fig. II.34 : Tenue thermique des formulations pour diffrentes tempratures.

128

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Pour dfinir le domaine viscolastique linaire, nous ralisons des balayages en


dformation 100 Hz et 40C. Nous choisissons la pulsation la plus leve que nous
utiliserons par la suite et la temprature la plus basse pour nous placer dans le cas o le
domaine viscolastique linaire est le plus court. A partir dune dformation de 8%, la courbe
de viscosit dynamique commence chuter.
Les conditions de mesure que nous allons utiliser par la suite sont donc les suivantes :
Dformation : 5%
Gamme de pulsation : entre 100 et 0,1 rad/s.
Gamme de temprature : entre 40 et 140C.
Formulations : Elastomre cru, base lastomre, Base AVS (non actives).
Diffrentes hypothses sont adoptes : systme isotherme (justifi par un faible
entrefer), fluide incompressible, absence de glissement la paroi, absence deffets de bord
(justifi aux faibles dformations).
II-5.2.2. Evolution des proprits rhologiques

Nous prsentons les rsultats pour la formulation base AVS. Les grandeurs mesures
sont le module et la viscosit complexes. Chacune possde deux composantes, dites lastiques
et visqueuses. Lappareil fournit une information sur le module et sur la viscosit en mme
temps puisque ces grandeurs sont relies Eq. ( II 9 ).
Les essais aux diffrentes tempratures sont raliss avec des pastilles diffrentes. Les
mesures sont reproductibles.

Fig. II.35 : Module lastique (balayage frquence) aux diffrentes tempratures (Base AVS).

129

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel

Fig. II.36 : Module visqueux (balayage frquence) aux diffrentes temprature (Base AVS).

A partir de ces courbes, nous appliquons le principe de superposition temps-temprature


en faisant glisser chaque courbe sur la courbe de rfrence choisie 100C. Pour les modules,
il ny a quune translation horizontale raliser. Une courbe matresse est obtenue pour
chaque composante Fig. II.37. La superposition est correcte pour lensemble des
tempratures. Ces rsultats permettent dlargir la gamme de frquence de sollicitation de
plusieurs dcades (de 0,1-100 rad/s 0,005-2400 rad/s). Aux fortes pulsations, le module
lastique renseigne sur le plateau caoutchoutique. Il sagit de la valeur vers laquelle tend le
module lastique. Le plateau nest pas vraiment atteint aux pulsations reprsentes.
Nanmoins, le plateau caoutchoutique 100C semble tendre vers G 0N = 245 000 Pa.s .

Fig. II.37 : Superposition temps-temprature pour G et G 100C (Base AVS).

Les courbes de viscosit prsentent les mmes tendances avec la temprature que les
modules Fig. II. 38 et Fig. II.39. Les courbes matresses donnent des renseignements sur les
paramtres limites du matriau Fig. II.40. La viscosit limite frquence nulle (ou viscosit
newtonienne) est la limite de la composante visqueuse aux faibles pulsations. Sa valeur est
difficile ajuster car le plateau nest pas atteint 100C. Une valeur approche de
0 = 240 000 Pa.s est obtenue par extrapolation. Ce paramtre caractrise le frottement

130

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

intermolculaire qui trouve son origine dans un frottement de Stokes entre monomres et dans
une contribution additionnelle des enchevtrements. La complaisance lastique dquilibre

(J ) est obtenue aux faibles pulsations par la relation :


e
0

G ' () = 02 .J e0 . 2

( II 71 )

La valeur obtenue est J e0 = 2,8 10 4 Pa 1 100C. Cette valeur reflte llasticit


rsiduelle interne de la macromolcule due lexistence dune configuration dquilibre en
pelote. Il est possible de dfinir un temps moyen en nombre
caractristique des temps courts et un temps moyen en poids

)
= 67,2 s )

= 0 / G 0N = 0,98 s

= 0 .J e0

caractristique des temps longs. Le rapport ( p / n = 69) donne une bonne indication de la
largeur de distribution. Celle-ci est trs importante, ce qui nest pas surprenant car le
caoutchouc est un matriau naturel dont la taille des chanes nest pas rellement matrise.

Fig. II.38 : Composante visqueuse de la viscosit complexe en balayage en frquence aux


diffrentes tempratures (Base AVS).

Fig. II.39 : Composante lastique de la viscosit complexe en balayage en frquence aux


diffrentes tempratures (Base AVS).

131

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel

Fig. II.40 : Superposition temps-temprature des composantes de la viscosit complexe (Base

AVS), Trf = 100C .


Les coefficients de translation a T obtenus pour la courbe matresse des modules sont
les mmes que pour la courbe matresse des viscosits. Dans le cas des viscosits, il y a
translation horizontale et verticale. Pour des tempratures suprieures de 100C la
temprature de transition vitreuse (Tg = 70C dans notre cas), le coefficient de translation
suit une loi dArrhenius. En utilisant une telle loi, nous obtenons une nergie dactivation de
48500 J/mol. Cette valeur est indpendante du choix de la temprature de rfrence. La
rgression linaire est correcte sur lensemble de la gamme de temprature Fig. II.41.

Fig. II.41 : Dtermination de lnergie dactivation de la thermodpendance (Base AVS).

La courbe de viscosit complexe est obtenue partir des valeurs des deux composantes
de viscosit Fig. II.42. La viscosit est de 233 000 Pa.s 0,01 rad/s et de 97 Pa.s 2400 rad/s.
Nous remarquons que la superposition est bonne pour toutes les tempratures.

132

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Fig. II.42 : Courbe matresse de viscosit complexe obtenue 100C (Base AVS).
II-5.2. Comparaison entre rhomtrie capillaire et dynamique

La comparaison entre les courbes dcoulement obtenues en rhomtrie capillaire et


dynamique sappuie sur la rgle de Cox-Merz Eq. ( II 10 ). Cette rgle empirique suppose que
la viscosit apparente obtenue en capillaire un taux de cisaillement apparent est la mme que
la viscosit complexe obtenue en dynamique une pulsation gale au taux de cisaillement
apparent. Nous traons les courbes 97C Fig. II.43. Pour cela, nous utilisons la
thermodpendance du facteur de glissement. Les courbes ne se superposent pas et se croisent.
Nous ajoutons galement la viscosit corrige obtenue en capillaire en fonction du taux de
cisaillement corrig. Il nexiste pas de grosses diffrences entre les viscosits apparente et
corrige. La rgle de Cox-Merz ne sapplique pas dans ce cas. En fait, elle na pas de
fondement thorique et ne sapplique que rarement. Les formulations de polymre complexes
mettent souvent en dfaut cette rgle qui ne semble tre quune concidence quand elle
sapplique.

Fig. II.43 : Viscosits obtenues en rhomtrie capillaire (viscosits corrige et apparente) et


dynamique (viscosit complexe) 97C (Base AVS).

133

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel


La rgle de Cox-Merz utilise aussi une deuxime relation Eq. ( II 11 ) qui suppose que
la composante visqueuse de la viscosit en dynamique est gale la viscosit corrige
obtenue en capillaire pour des pulsations gales au taux de cisaillement corrig. Les deux
courbes ne se superposent pas Fig. II.44 mais elles sont trs proches lune de lautre. Il existe
un dcalage entre elles qui est quivalent un facteur de glissement de 1,3 ce qui reprsente
un cart de temprature de 6C. La courbe obtenue en capillaire 97C se superposerait
parfaitement la courbe obtenue en dynamique 97C si la temprature mesure en capillaire
tait de 91C. Nous ne trouvons dailleurs pas dexplications quant aux diffrences observes
Fig. II.43 et Fig. II.44. Lintrt de la rgle de Cox-Merz, quand elle sapplique, est dutiliser
la rhomtrie dynamique (qui est une technique simple, rapide et automatise) pour
dterminer des valeurs de viscosit qui pourront se substituer aux mesures capillaires. Nous
retiendrons ici que les valeurs entre les rhomtries dynamiques et capillaires correspondent
un glissement de 6C.

Fig. II.44 : Viscosits obtenues en rhomtrie capillaire (viscosit corrige) et dynamique


(composante visqueuse) 97C (Base AVS).

La mme dmarche est utilise pour caractriser la formulation base lastomre.


Lnergie dactivation de la formulation Base AVS vaut 48500 J/mol tandis que celle de la
formulation base lastomre vaut 52930 J/mol. Ces valeurs sont proches de celles obtenues en
rhomtrie capillaire.
II-5.3. Modlisation
II-5.3.1. Rhomtrie capillaire

Les rsultats obtenus en rhomtrie capillaire sajustent avec les diffrentes lois et
modles proposs dans la littrature (Eq. ( II 12 ), ( II 16 ), ( II 19 )). Les paramtres des lois
et modles sont donns Tab. II.4. La loi puissance ajuste bien les points forts taux de
cisaillement, par contre elle diverge aux faibles taux de cisaillement Fig. II.45. Lindice m est
dfini aux forts taux de cisaillement. Les modles de Cross et Carreau-Yasuda ajustent trs

134

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

bien les points sur lensemble de la gamme de taux de cisaillement en prenant bien en compte
la tendance de la viscosit tendre vers un plateau newtonien. Il ny a pas de diffrences entre
les deux modles. Nous dfinissons le plateau newtonien par extrapolation. Cette approche est
un peu hasardeuse mais donne des rsultats corrects.
Pour lensemble des modles, lindice dcoulement est le mme. Cet indice correspond
la pente de la courbe aux forts taux de cisaillement. La valeur de cet indice est trs faible par
rapport dautres polymres, mais elle est en accord avec les rsultats de la littrature pour les
lastomres (II-3.1.1). Ces valeurs rendent le front de lcoulement de Poiseuille plat (proche
de lcoulement bouchon). Les modles prdisent de faibles valeurs de viscosit (70 Pa.s) aux
taux de cisaillement rencontrs dans notre procd de mise en uvre (2500 s-1) 97C.
Lavantage de la modlisation est de prvoir les niveaux de viscosit pour dautres
tempratures, notamment celles qui sont trop leves pour pouvoir raliser une mesure. En
rappelant que lnergie dactivation vaut 49415 J/mol pour la formulation Base AVS, nous
obtenons des valeurs de viscosit de lordre de 10 Pa.s 2500 s-1 160C. Nous voyons donc
que la thermodpendance est faible aux forts taux de cisaillement.

0 (Trf ) (Pa.s)
(Pa)

a
n
Ea (J/mol)

Loi puissance

Modle de Cross

Modle de Carreau-Yasuda

44 000

220 000

220 000

0,18
49 415

30 900
0,18
49 415

30 900
0,76
0,18
49 415

Tab. II.4 : Paramtres des lois et modles de viscosit en capillaire (Base AVS, Trf = 97C ).

Loi puissance

Modles de Cross
et de CarreauYasuda

Fig. II.45 : Modlisation des courbes dcoulement en rhomtrie capillaire 97C (Base
AVS).

135

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel


II-5.3.2. Rhomtrie dynamique

Les mmes lois et modles sont utiliss en rhomtrie dynamique. La gamme de


frquence angulaire de sollicitation est plus large quen rhomtrie capillaire, si bien que le
virage qui fait tendre la courbe de viscosit vers le plateau newtonien est beaucoup plus
marqu. La loi puissance convient bien aux fortes pulsations et dcroche aux faibles
pulsations. Le modle de Cross ajuste mal la courbe au niveau du virage. Enfin, le modle de
Carreau-Yasuda donne de trs bons rsultats sur lensemble de la gamme de pulsations Fig.
II.46. Lindice dcoulement est le mme pour tous les modles, il vaut 0,16. Cette valeur est
lgrement infrieure la valeur obtenue en rhomtrie capillaire (bien quassez proche). Les
autres paramtres du modle sont galement diffrents. La viscosit limite aux faibles
pulsations obtenue avec le modle de Carreau-Yasuda ( 0 = 250 000 Pa.s ) est lgrement
suprieure celle obtenue en rhomtrie capillaire ( 0 = 220 000 Pa.s ).

0 (Trf ) (Pa.s)
(Pa)

a
n
Ea (J/mol)

Loi puissance

Modle de Cross

Modle de Carreau-Yasuda

62 000

225 000

250 000

0,16
48 500

52 325
0,16
48 500

52 325
0,32
0,16
48 500

Tab. II.5 : Paramtres des lois et modles de viscosit en dynamique (Base AVS,

Trf = 100C ).

Loi puissance
Modle de Cross
Modle de
Carreau-Yasuda

Fig. II.46 : Modlisation des courbes dcoulement en rhomtrie dynamique 100C (Base
AVS).

136

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Le dernier point concerne les valeurs obtenues avec les autres formulations. Nous
prsentons les paramtres du modle de Carreau-Yasuda Tab. II.6. Nous utiliserons par la
suite ce modle lorsque nous serons amens simuler notre procd de mise en uvre. Les
rsultats des essais rhomtriques pour la formulation base lastomre sont moins fiables que
pour la formulation Base AVS. Nous attribuons cela labsence dagents daide la mise en
uvre et au caractre fortement lastique li la longueur des chanes macromolculaires.
Les mesures ne sont pas ralisables en dynamique sur llastomre cru. En effet, son caractre
lastique ne permet pas de fabriquer une pastille, mme avec des tempratures de presse
leves. Les chanes macromolculaires de la pastille relaxent durant lessai rhomtrique
entranant une dformation importante. Un temps de relaxation caractristique ( = 0 / ) est
parfois dfini dans les modles. Il permet de mieux comparer les formulations entre elles. Si
ce temps est long, cest que les chanes relaxent lentement. Le temps de relaxation est
directement reli la longueur des chanes. Dans le cas de la formulation Base AVS, ce temps
vaut 7,12 secondes, pour la formulation base lastomre, il vaut 2 secondes et pour
llastomre cru, il vaut 200 secondes. Nous expliquons la diffrence entre les formulations
Base AVS et base lastomre par la prsence de noir dans la formulation Base AVS. Cette
charge a la proprit de crer un rseau au sein du matriau, ce qui quivaut ralentir la
relaxation des chanes. Pour llastomre cru, le temps de relaxation est multipli par un
facteur 100 par rapport la formulation base lastomre. Ce rsultat appuie les hypothses
mises sur la mastication et explique llasticit du matriau observe lors de sa mise en
uvre sous forme de pastille.
Base AVS

Base lastomre

Elastomre cru

Capillaire Dynamique

Capillaire Dynamique

Capillaire Dynamique

0 (Pa.s)

220 000

250 000

240 000

280 000

15 000 000

(Pa)

30 900
0,76
0,18
49 415

52 325
0,32
0,16
48500

126 316
0,38
0,08
53 680

140 000
0,36
0,13
52 930

75 000
0,27
0,08
68 100

a
n
Ea (J/mol)

Tab. II.6 : Paramtres de la loi de Carreau-Yasuda pour les diffrentes formulations.


II-5.4. Caractrisation dune formulation glissante
II-5.4.1. Conditions dessais

Nous avons vu prcdemment que lensemble des formulations tudies ne prsente pas
de caractre glissant. En effet, lensemble des courbes dcoulement ( p = f (& app )) obtenues
en rhomtrie capillaire se superposent bien pour des diamtres de capillaire diffrents.

137

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel


Nanmoins, leffet glissant peut tre rencontr sur des formulations lastomres lorsque les
agents daide la mise en uvre changent (notamment lors dajout de cire). Ces agents,
appels lubrifiants externes, jouent un rle linterface outil-polymre en formant une fine
couche de fluide de faible viscosit la surface. Pour tudier ce phnomne, nous avons
ajout une quantit de 10 parts de cire de polythylne (cire Epolne N34 P) notre
formulation Base AVS non active. Cette quantit quivaut 6% en masse par rapport au
mlange Base AVS. La formulation Base AVS est reprise sur un mlangeur ouvert pour y
incorporer la cire. Une formulation non charge en cire est galement prpare partir de la
formulation Base AVS en faisant subir au matriau le mme travail thermomcanique que
celui impos la formulation charge en cire.
Ltude est ralise sur le Rhoplast diffrentes tempratures suivant les conditions
opratoires dj utilises au niveau du pr-cisaillement et des conditions dinjection. Les
tempratures de mesure sont plus leves que lors de ltude prcdente. En effet, la
temprature de fusion de la cire est de 104C, si bien que nous prfrons travailler des
tempratures suffisantes pour que la cire soit bien liquide et que son efficacit soit optimale.
Les tempratures choisies stalent sur une gamme de 110C 132C. La limite haute est
impose par le risque de dgradation du matriau due des auto-chauffements locaux
II-5.4.2. Mise en vidence du glissement

Lensemble du dpouillement (mise en vidence et quantification) est prsent pour les


rsultats obtenus 117C. Ce travail est valable pour les autres tempratures. Nous
appliquons la mthode de Mooney nos mesures. Cette mthode consiste tracer les courbes
dcoulement ( p = f (& app )) pour chaque diamtre de capillaire. En labsence de glissement,
ces courbes se superposent (cas de la formulation Base AVS seule). Dans le cas de la
formulation charge en cire, nous obtenons un ventail de courbes Fig. II.47. Ceci est
rvlateur de lexistence dun glissement la paroi, pour peu que celles-ci soient classes par
ordre de diamtres croissants. Les rsultats montrent que les courbes sont distinctes faible
taux de cisaillement et quelles se rejoignent aux fortes contraintes de cisaillement la paroi.
Ces courbes prsentent un caractre singulier puisquil semblerait quil y ait du glissement en
dessous dune certaine contrainte de cisaillement la paroi (pour p 100 000 Pa ) et nonglissement en dessus. Ceci est galement observ par [Boube et al. 1995]. En ralit, comme
nous le montrerons par la suite, cette interprtation est errone et le mlange considr glisse
sur toute la gamme de taux de cisaillement considre. Cependant, dans un premier temps,
pour dpouiller ce glissement par la mthode de Mooney, nous ne considrons que les points
en dessous de la contrainte de cisaillement limite. En effet, en supposant une loi de glissement
identique sur tout le domaine dcoulement, nous pouvons nous limiter la partie o les
courbes sont les plus distinctes les unes des autres.

138

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Fig. II.47 : Mise en vidence du glissement la paroi 117C.


II-5.4.3. Quantification de la loi de glissement

Nous avons choisi dappliquer la mthode de quantification propose par Mooney qui
suppose que le dbit total (QT) est la somme dune composante due au cisaillement (Qc) et
dune composante due au glissement (Qg). A partir de lquation ( II 28 ), nous dduisons la
vitesse de glissement sur le trac du taux de cisaillement apparent (& app ) en fonction de
linverse du rayon (1/R). La pente de la droite obtenue vaut 4Vg et lordonne lorigine
donne la valeur du taux de cisaillement sans glissement (& sg = A( p ) ) Fig. II.48. Nous
navons trac que quelques droites obtenues diffrentes contraintes pour des questions de
lisibilit. Nanmoins, il est ncessaire de faire un nombre important de rgressions pour
obtenir la bonne tendance pour la vitesse de glissement. Les rgressions sont correctes et nous
obtenons bien des droites Fig. II.48. Lordonne lorigine est positive. Plus la contrainte de
cisaillement la paroi est leve et plus les courbes dcoulement sont proches Fig. II.47. La
prcision est alors moindre si bien que les rgressions sont moins bonnes. Nous avons choisi
comme contrainte limite p = 60 kPa .

Fig. II.48 : Graphes de Mooney pour les diffrentes contraintes de cisaillement la paroi.

139

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel


En traant la vitesse de glissement obtenue pour chaque contrainte en fonction de
linverse du rayon du capillaire, nous obtenons une droite en chelle logarithmique Fig. II.49.
Nous choisissons donc dcrire la relation entre la vitesse de glissement et la contrainte de
cisaillement la paroi sous la forme dune loi de Norton Hoff Eq. ( II 33 ) :
p = Vgp

est une constante. La pente de la droite donne la valeur de 1/p et son ordonne lorigine
permet daccder au paramtre
= 872 444 Pa.m p .s p
p=0,52

Fig. II.49 : Dtermination des paramtres de la loi de glissement.


II-5.4.4. Quantification de la loi rhologique

Les graphes de Mooney Fig.II.48 permettent galement de calculer, pour chaque


contrainte de cisaillement la paroi, le taux de cisaillement apparent sans glissement (& sg ) . En
traant la contrainte de cisaillement la paroi en fonction du taux de cisaillement sans
glissement, nous obtenons une courbe dcoulement Fig. II.50. Nous choisissons le modle de
Cross modifi Eq. ( II 17 ) pour ajuster notre courbe exprimentale. Ce modle, prsent sous
la forme suivante, permet des calculs plus simples que le modle de Carreau-Yasuda :
p =

A& sg

( II 72 )

1 + B& 1sg m

A=24 000 Pa.s


B=0,55 s1-n
K=A/B=43 636 Pa.s-n
m=0,125

140

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Fig. II.50 : Ajustement des paramtres du modle dcoulement sans glissement.


II-5.4.5. Interprtation des rsultats

Lindice dcoulement (m) est plus faible que celui de la formulation Base AVS non
glissante (m=0,18). Lajout de la cire, qui est un liquide quasi newtonien 120C, devrait
faire augmenter la valeur de lindice dcoulement. Nous expliquons la diffrence par lajout
de travail thermomcanique ncessaire lincorporation de la cire. Pour vrifier cette
hypothse, nous mesurons la rhologie de la formulation Base AVS sans cire et non active
ayant subi le mme travail thermomcanique que la formulation Base AVS avec cire. Sa
courbe dcoulement est ajuste par le modle de Cross avec les paramtres suivants :
A=28 000 Pa.s
B=0,58 s1-n
K=A/B=48 275 Pa.s-n
m=0,14
La quantit de cire influe peu sur la rhologie en volume du matriau. 10 parts pour 100
dlastomre semble tre le bon compromis pour obtenir un glissement efficace et une
rhologie quasiment semblable. La viscosit newtonienne diminue lorsque nous ajoutons de la
cire (ajout dun liquide de trs faible masse molaire par rapport llastomre). Par contre, m
diminue lgrement bien que la diffrence soit moindre. Nous concluons donc que la cire
intervient sur la rhologie par son effet glissant et non sur la rhologie en volume.
Comme expliqu prcdemment, la mthode de Mooney est prise en dfaut lorsque la
contrainte de cisaillement la paroi est suprieure une certaine valeur. Les courbes obtenues
pour les diffrents diamtres se confondent alors. Ce rsultat impliquerait premire vue que
la vitesse de glissement la paroi sannule. Or la loi de Norton Hoff Eq. ( II 33 ) montre au
contraire que plus la contrainte est leve et plus la vitesse est grande. Lexplication de ce
paradoxe est donne en comparant lvolution du rapport entre la vitesse de glissement et la
vitesse moyenne dcoulement Fig. II.51 qui sexprime de la faon suivante :
141

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel


Vg
V

/ K )

1/ p

/ K )

1/ p

( II 73 )

+ (R / 4)& sg

Fig. II.51 : Evolution de lcoulement d au glissement par rapport lcoulement total.

Lanalyse de la courbe obtenue donne deux rsultats :


9 Aux faibles contraintes de cisaillement la paroi, le rapport tend vers un. Lcoulement
d au cisaillement est faible par rapport lcoulement d au glissement.
9 Aux fortes contraintes de cisaillement la paroi, le rapport tend vers zro. Lcoulement
d au cisaillement est beaucoup plus important que lcoulement d au glissement, bien que
celui ci ait augment par rapport aux faibles contraintes.
Le schma propos par [Gobeau 1996] illustre ces propos Fig. II.11. Sur ce schma,
nous distinguons deux types dcoulement, celui d au glissement (Qg) et celui d
lcoulement de cisaillement (Qsg). Nous voyons alors limportance du glissement faible
contrainte (faible cisaillement) et limportance du cisaillement forte contrainte (fort
cisaillement).
Une fois les paramtres des diffrentes lois dtermins, il est possible de retracer la
courbe dcoulement obtenue en combinant la loi de Norton Hoff avec le modle de Cross
Fig. II.52. Nous constatons que le modle propos permet de bien ajuster les courbes
exprimentales. De mme, aprs avoir appliqu la correction de Rabinovitch au taux de
cisaillement apparent obtenu avec le modle de Cross, nous pouvons tracer lvolution de la
viscosit en fonction du taux de cisaillement corrig Fig. II.53. La courbe de viscosit sans
glissement obtenue avec le modle de Cross met en vidence linfluence du glissement aux
faibles taux de cisaillement la paroi. Par contre, aux plus forts taux de cisaillement la
paroi, leffet devient ngligeable, si bien que les courbes se confondent avec la courbe de
viscosit sans glissement.

142

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Fig. II.52 : Comparaison des courbes dcoulement exprimentales (symboles) et thoriques


(traits pleins).

Fig. II.53 : Comparaison des courbes de viscosit exprimentales (symboles) et thoriques


(traits pleins). Viscosit sans glissement obtenue partir du modle de Cross (pointills).
II-5.4.6. Thermodpendance du glissement

Pour tudier linfluence de la temprature sur le glissement, nous avons d fabriquer


une nouvelle formulation car les quantits ntaient pas suffisantes pour lensemble des essais.
Elle est sensiblement identique la prcdente mais les conditions de malaxage sont
diffrentes car la quantit de mlange raliser est plus importante.
La temprature augmente la vitesse de glissement au travers du facteur de la loi de
Norton Hoff Fig. II.54. Lexposant de la loi de glissement (p=0,52) est le mme que
prcdemment. La rhologie est lgrement affecte puisque lindice dcoulement vaut
0,135. Cette valeur est trs proche de la prcdente (m=0,125). Nous attribuons donc cette
diffrence limprcision dajustement des courbes. Le paramtre B est le mme pour les
deux formulations (B=0,55). En revanche, le facteur de la loi de glissement et le facteur
K=A/B du modle de Cross varient sensiblement dune formulation lautre. En utilisant trois

143

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel


tempratures diffrentes (110, 123 et 132C), nous ajustons les courbes exprimentales, Fig.
II.54 et montrons que la dpendance de , Eq.( II 38 ), et K avec la temprature suit des lois
dArrhenius ayant la mme nergie dactivation :
E
K = A / B = K 0 exp

RT

( II 74 )

E
= 0 exp

RT
avec K 0 = 3266 Pa.s n , 0 = 20 et E = 8137 J / mol .

Fig. II.54 : Evolution de la vitesse de glissement avec la contrainte de cisaillement la paroi


pour diffrentes tempratures.

Les paramtres thermiques sont dtermins par ajustement des courbes thoriques sur
les courbes exprimentales. Il est possible de montrer que, pour comparer cette nergie
dactivation celle dtermine par la superposition temps-temprature, il est ncessaire de la
diviser par lindice dcoulement. En effet, la superposition temps-temprature consiste faire
glisser les courbes de viscosit sur une courbe de rfrence en divisant la viscosit par le
facteur de glissement et en multipliant le taux de cisaillement par ce facteur de glissement.
Cela peut scrire pour une loi puissance sous la forme suivante :
(& , T )
m 1
= 0 (a T & )
aT

( II 75 )

ou encore :
(& , T ) = 0 a T

(& )m 1

( II 76 )

or, le facteur de glissement suit une loi dArrhenius (a T = exp(E / RT )) , si bien que nous
obtenons la relation suivante :

144

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

mE & m 1
E & m 1
(& , T ) = 0 exp
= 0 exp
( )
( )
erposition
RT
RT

loi puissance
sup
temps temprature

( II 77 )

Nous voyons donc que pour comparer les nergies dactivation dtermines par
lapproche superposition temps-temprature et par lapproche ajustement direct partir de la
loi puissance, il est ncessaire de respecter la relation suivante :
E sup erposition =

E ajustement

( II 78 )

Dans ce cas lnergie dactivation relle est E = 8137/0,135 = 60280 J/mol. Cette valeur
est leve par rapport aux nergies dactivation prcdemment dtermines, qui sont de
lordre de 50000 J/mol.
II-5.5. Influence du traitement thermomcanique
II-5.5.1. Conditions dessais

Nous utilisons pour cette tude la formulation base lastomre non active. La viscosit
Mooney de la formulation est de 33 points Mooney. Cette formulation se distingue de la
prcdente par le fait quelle a t trs peu mastique. Nous considrerons cette formulation
comme notre rfrence. Nous najoutons ni noir de carbone, ni huile ou autres agents daide
la mise en uvre pour faciliter linterprtation des rsultats venir. Nous supposons que
loxyde de zinc et lacide starique nont pas dinfluence directe sur la mastication.
La mastication consiste imposer un traitement thermomcanique au matriau. Nous
utilisons un mlangeur interne (Rheomix 600p, Haake) constitu de deux rotors tournant en
sens contrarotatif dans une chambre thermorgule de 62 cm3 Fig. II.55. Le facteur de
remplissage choisi est de 0,7 pour optimiser lcoulement et viter les zones mortes. Pour
vrifier cela, nous remplissons la chambre avec llastomre puis rajoutons un peu de noir de
carbone. A 20 tr/mn et 50C, il faut tourner 100 secondes pour obtenir une couleur uniforme
dans tout lchantillon. Plusieurs paramtres sont ajustables (temprature T, vitesse de
rotation des rotors N, temps de rotation t). Le mlangeur est quip de quatre thermocouples.
Trois sont situs dans la paroi mtallique de la chambre et un affleure au cur de la chambre.
Le couple rsistant des rotors (C) est mesur et permet de remonter lnergie spcifique Eq.
( II 50 ).

145

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel


R2=1,9cm

L=67m

R1=1,7cm
Fig. II.55 : Diffrentes vues du malaxeur

Afin de supprimer la difficult de reproductibilit du chargement du malaxeur, un


premier palier (palier de prchauffe) de 2 minutes 20 tr/mn est effectu, permettant le
remplissage de la chambre et la mise en temprature du matriau sans entraner trop de
ruptures de chanes. Nous nous assurons de ce rsultat en comparant lnergie spcifique, dont
nous verrons le rle dans la suite de ce rapport, entre le palier de prchauffe et le palier dessai
Fig. II.56. Pour un essai 40 tr/mn et 50C de consigne, nous voyons que lnergie spcifique
impartie au palier de prchauffe (94 J/g) ne reprsente que 5,7% de lnergie totale (1634 J/g).
Une erreur de quelques pourcents sur ce palier na donc pas dincidence sur la mesure totale.
Lors du palier dessai, le couple et la temprature se stabilisent au bout de quelques minutes.

Fig. II.56 : Mise en place de lessai de mastication (40 tr/mn, Tconsigne 50C).

Cette tude sur la mastication froid impose une temprature matire infrieure
110C, malgr lauto-chauffement engendr par le mouvement des rotors. Pour se maintenir
des tempratures matire infrieures 110C avec une gamme de temprature de consigne
allant de 30C 70C, la vitesse de rotation est limite 80 tr/mn Fig. II.57.

146

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Fig. II.57 : Evolution de la temprature matire 70C de consigne et diffrentes vitesses.


II-5.5.2. Mesures rhologiques

Les mesures rhologiques pour la rfrence sont effectues en rhomtries capillaire et


dynamique. La gamme de temprature en rhomtrie capillaire varie de 107C 122C et la
gamme de taux de cisaillement stale de 0,5 2000 s-1. Un jeu de seize filires permet de
caractriser le matriau. Le rhomtre dynamique est utilis en configuration plan-plan avec
des plateaux de 30 mm de diamtre. La gamme de temprature varie de 40C 110C avec un
balayage en pulsation de 100 0,01 rad/s. Lentrefer est fix 1,45 mm et la dformation
(1%) est suffisamment faible pour respecter le domaine viscolastique linaire et viter les
ruptures de chanes. La rhologie du matriau aprs traitement thermomcanique est mesure
en rhomtrie dynamique 100C avec les mmes conditions que prcdemment.
La rgle de Cox-Merz, Eq. ( II 10 ), sapplique bien pour la rfrence Fig. II.58. Par
contre, elle ne sapplique pas avec lEq. ( II 11 ). Des divergences apparaissent aux extrmits
de la courbe capillaire que nous attribuons des imprcisions de mesures. Le modle de
Carreau-Yasuda, Eq. ( II 19 ), permet de bien ajuster les donnes exprimentales :
a
.

(& , T ) = 0 aT 1 + aT

( m 1) / a

avec aT le facteur de glissement thermodpendant :


E1
1
aT = exp
R T Tref

0 est la viscosit limite, Tref la temprature de rfrence, E lnergie dactivation, un


temps caractristique, a un exposant, m lindice dcoulement. Les valeurs des paramtres

147

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel


Tab. II.7 sont cohrentes avec les rsultats prcdents. Notons la valeur leve de lnergie
dactivation proche de celle de llastomre cru. Ce rsultat nest pas surprenant dans le sens
o la formulation base lastomre utilise est trs peu mastique. Nous avons choisi de
prendre les paramtres du mode dynamique pour reprsenter la viscosit pour la suite de
ltude.

0 (Pa.s)

E (J/mol)
(s)
a
n

Rhomtrie capillaire
120 000
65 000
2,97
0,62
0,22

Rhomtrie dynamique
310 000
64 000
7,50
0,62
0,22

TAB. II.7 : Paramtres du modle de Carreau Yasuda en rhomtrie capillaire et dynamique.

Fig. II.58 : Courbes dcoulement en rhomtrie capillaire ( app ) et dynamique ( *)

(points : rsultats exprimentaux ; traits pleins : modle de Carreau Yasuda).


II-5.5.3. Influence du temps de mastication

Les essais sont raliss pour diffrents temps de mastication 40 tr/mn et 50C de
consigne. Lchantillon en fin dessai est prlev et tremp 25C pour stopper dventuelles
ractions et/ou recombinaisons de radicaux libres. Une pastille est ralise dans les mmes
conditions que pour ltude cintique (I-6.3.1). Lanalyse rhologique est ensuite ralise en
dynamique. Plus la quantit dnergie spcifique apporte est importante et plus la chute de
viscosit est grande Fig. II.59. Nous nous limitons 75,6 mn (soit 6850 J/g). Cette dernire
courbe se confond avec celle de la rfrence laquelle nous avons fait subir un traitement
thermomcanique supplmentaire correspondant lincorporation des charges et linjection.

148

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Fig. II.59 : Influence du traitement thermomcanique en rhomtrie dynamique.

Les courbes dcoulement pour chaque temps se superposent sur la courbe


dcoulement du matriau de base (Mooney 33) via un facteur de glissement nergtique
[Vergnes et al. 1993] [Redl et al. 1999]. Le principe est le mme que pour un glissement en
temps-temprature. Les pulsations sont multiplies par le facteur de glissement et les
viscosits sont divises par ce facteur. Les courbes se superposent sur lensemble du domaine
tudi Fig. II.60.

Fig. II.60 : Superposition des courbes obtenues pour les diffrentes nergies spcifiques.

A chaque traitement thermomcanique correspond une nergie spcifique et donc un


facteur de glissement, qui diminue exponentiellement avec lnergie spcifique Fig. II.61. La
forme de la courbe est en accord avec les tendances prsentes par [Kreft et al. 1996]
concernant lvolution de la viscosit avec le temps de mastication. Ce rsultat sexplique par
le fait que les ruptures concernent les longues chanes. En dessous dune taille critique, il ny
a plus de rupture. En dbut de mastication, linfluence des ruptures des longues chanes
entrane une diminution rapide de la viscosit. Celle-ci se stabilise ensuite au fur et mesure
que le nombre de ruptures diminue. La masse molculaire moyenne en poids limite est de 70

149

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel


000 100 000 g/mol et est indpendante de la temprature et du taux de cisaillement [Angier
et al. 1957]. Le facteur de glissement nergtique (cw) sexprime de la faon suivante :

r
c w = exp c w 0 E spe

( II 79 )

c w 0 et r sont des constantes c w 0 = 0,0196 (g / J )

et r = 0,515 Fig. II.61. Le facteur de

glissement nergtique est incorpor dans la loi de Carreau-Yasuda en le couplant au facteur


de glissement en temprature [Vergnes et al. 1993] :
0 a T c w a
(& , T, E sp ) = 0 a T c w 1 +
&

( m 1) / a

( II 80 )

Fig. II.61 : Dpendance entre le facteur de glissement nergtique et lnergie spcifique


50C de consigne et 40 tr/mn.
II-5.5.4. Influence de la temprature de consigne

Nous adoptons la mme procdure que prcdemment pour dautres tempratures de


consigne (30C et 70C). Nous notons la mme tendance sur la viscosit avec lobtention
dune courbe matresse en utilisant des facteurs de glissement. Lvolution des ces facteurs
avec lnergie spcifique suit la loi propose Eq.( II 79 ). Des divergences apparaissent
nanmoins pour la temprature de consigne de 70C aux nergies spcifiques leves (temps
de mastication long) Fig. II.62. Nous attribuons ces divergences la dgradation thermique
puisque les tempratures matire sont suprieures 100C dans ce cas. Ces points ne seront
pas pris en compte par la suite (points entours Fig. II.62). La pente des droites obtenues en
traant ln(-ln(cw))=f(ln(Esp)) pour les diffrentes tempratures de consigne est sensiblement
la mme (r = 0,51). Par contre, lordonne lorigine varie avec la temprature de consigne.
Le facteur de glissement nergtique semble donc fonction de la temprature.

150

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Fig. II.62 : Dpendance entre le facteur de glissement nergtique et lnergie spcifique aux
diffrentes tempratures de consigne et 40 tr/mn.
II-5.5.5. Influence de la vitesse de rotation

Nous ralisons le mme type dtude 50C de consigne mais pour diffrentes vitesses
de rotation et diffrents temps de mastication. L encore, la superposition des courbes de
viscosit est possible. Lvolution du facteur de glissement nergtique dpend des conditions
de mastication Fig. II.63. La pente des droites Fig. II.63 est la mme que prcdemment (r =
0,51) et lordonne lorigine varie avec les conditions de mise en uvre. Ces courbes sont
obtenues 50C de consigne mais le mme type de courbes est obtenu 30C et 70C de
consigne avec toujours une mme pente (r = 0,51) et des ordonnes lorigine diffrentes.

Fig. II.63 : Dpendance entre le facteur de glissement nergtique et lnergie spcifique aux
diffrentes vitesses 50C de consigne.

La littrature montre que leffet du traitement thermomcanique est essentiellement li


la temprature laquelle il se droule. Dans ce cas, la temprature de consigne est la mme.
Nous montrons cependant Fig. II.57 et Fig. II.64 que la temprature matire est diffrente
suivant la vitesse de rotation. Il semble donc que le paramtre influent sur lordonne
lorigine soit la temprature matire.

151

II-5 Rsultats :Etude rhologique du caoutchouc naturel

Fig. II.64 : Evolution de la temprature matire 50C de consigne et diffrentes vitesses.

Afin de confirmer ces rsultats, nous travaillons galement nergie spcifique


constante (3000 J/g) pour diffrentes conditions de mastication (temprature ou vitesse). Afin
dajuster lnergie spcifique, nous mastiquons plus ou moins longtemps la matire. Les
rsultats Fig. II.65 mettent en avant que le critre nergie spcifique ne suffit pas pour
caractriser la mastication, puisquil existe une dpendance des courbes de viscosit avec les
paramtres de mastication. L encore, la temprature matire semble jouer un rle important.

Fig. II.65 : Courbes de viscosit obtenues nergie constante mais pour diffrentes vitesses
50C de consigne (cas 1) et pour diffrentes tempratures de consigne 40 tr/mn (cas 2).
II-5.5.6. Dfinition dun modle de mastication

Nous avons vu quun facteur de glissement nergtique peut quantifier la mastication.


Ce facteur de glissement sintgre facilement dans la loi de Carreau-Yasuda et dpend de
lnergie spcifique selon une loi exponentielle deux paramtres Eq. ( II 79 ). Les valeurs de
r et c w 0 obtenues au cours de cette tude pour lensemble des conditions de mastication sont
traces en fonction de la temprature matire Fig. II.66. Le paramtre r est constant (r = 0,52).
Par contre, le paramtre c w 0 varie linairement avec la temprature matire :
c w0 = T +

( II 81 )

152

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

= 6,46 10 4 J m g m K 1 et = 0,07 J m g m . Le modle, bas sur les quations ( II 79 ), ( II


80 ) et ( II 81 ), permet de caractriser la rhologie dun lastomre mastiqu froid.

Fig. II.66 : Evolution des paramtres de lEq. ( II 79 ) en fonction de la temprature matire.


II-5.6. Conclusion

La rhologie du caoutchouc naturel est tudie pour diffrentes formulations charges et


non charges mais non actives. Ltude est ralise en rhomtrie capillaire et dynamique.
Les rgles de Cox-Merz ne sappliquent que dans certains cas. Nanmoins, les cas o elles
sappliquent sont intressants puisquils permettent de substituer les essais dynamiques
(rapides et automatiss) aux essais capillaires (longs et fastidieux). Dans tous les cas, le
modle qui dcrit le mieux la rhologie est le modle de Carreau-Yasuda.
Les formulations de caoutchouc naturel sont complexes au niveau de leur composition. Afin
dtudier le glissement la paroi, frquemment rencontr pour les lastomres, nous
incorporons 10 parts de cire dans la formulation base lastomre. Le glissement la paroi
observ est un glissement apparent. La mthode de Mooney semble tre prise en dfaut aux
contraintes de cisaillement la paroi leves. Pour des contraintes plus faibles, elle sapplique
bien, donnant accs aux paramtres de la loi de Norton-Hoff utilise pour caractriser le
glissement et de la loi de Cross caractrisant la rhologie sans glissement. Ainsi, nous traons
les courbes de viscosit et expliquons lincohrence obtenue aux fortes contraintes.
Le caoutchouc naturel est sensible son pass thermomcanique. Nous mettons en vidence
ce phnomne en utilisant un mlangeur interne. Aprs avoir caractris les paramtres
influents de mlange (nergie spcifique et temprature matire), nous proposons un modle
pour quantifier linfluence de ce phnomne sur la rhologie du matriau. Lapproche consiste
utiliser un facteur de glissement nergtique. Ce facteur est fonction de lnergie spcifique
et de la temprature matire et sincorpore dans le modle de Carreau-Yasuda de la mme
manire que le facteur de glissement thermodpendant.

153

II-6 Rsultats : Etude rhocintique du polyurthane

II-6. RESULTATS : ETUDE RHEOCINETIQUE DU POLYURETHANE


II-6.1 Protocole opratoire
II-6.1.1. Prparation de lchantillon

Les mlanges initiaux sont les mmes quen cintique (II-5.1). La quantit mlange est
plus importante car lchantillon est plus volumineux (3 g contre 20 mg en DSC). Nous
mlangeons donc 15 grammes de matire (contre 4 g en DSC). Le mme protocole opratoire
de mlangeage que pour la cintique (II-5.2.1) est observ. Le temps de mlangeage (17
secondes) est galement dtermin par mesure denthalpie (I-5.2.1).
La mesure rhologique est effectue sur un rhomtre contrainte impose (Stress
Tech , Rheologica) en configuration plan-plan. Nous choisissons ce rhomtre pour le
volume de sa chambre (environ 155 cm3 contre 1500 cm3 pour le RMS 800, Rheometrics).
Lquilibre thermique est donc plus rapide. Nous disposons de plateaux jetables de diamtre
25 mm. Le plateau du bas, muni dune rigole, rcupre le surplus de matire Fig. II.67. Le
principe du rhomtre est le mme que pour le rhomtre dformation impose (II-2.2.2).

rigole

Plateau fixe
Fig. II.67 : Reprsentation du systme plan plan pour thermodurcissables.

Le protocole dintroduction est le mme que pour le caoutchouc (II-5.2.1). Le four est
mis en chauffe la temprature dessai et le zro de lentrefer est rgl. Lentrefer est ensuite
ramen 3 mm. Lensemble des oprations est effectu four ferm. Le mlange prcdent est
alors ralis. A laide dune seringue (embout de 2 mm de diamtre), nous prlevons environ
5 ml. Le four est ouvert et 0,5 ml sont injects entre les plateaux. Cette quantit correspond
un entrefer de 1 mm. Lpaisseur est suffisamment fine pour que le liquide ne scoule pas par
gravit. Le plateau du haut descend alors vitesse leve jusqu lentrefer dsir sans risque
dendommager lappareil puisque la matire injecte est sous forme liquide. La qualit du
mlangeage et la mise en place rapide (<6 s) de lchantillon conditionnent la prcision des
mesures. La mise en temprature de lchantillon est infrieure 5 secondes. Le principal
risque est dincorporer de leau dans notre produit de dpart. Leau forme du gaz carbonique
(I-2.2.2) qui a du mal svacuer pour des entrefers aussi faibles et modifie alors la
consistance et lhomognit du matriau.
154

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs


II-6.1.2. Conditions de mesure

Ltude rhologique du matriau est ralise dans une gamme de temprature comprise
entre 40C (temprature de mlange industrielle) et 100C (temprature limite dessai au
dessus de laquelle le matriau est trop fluide pour tre mis en place). La temprature du moule
industriel est de 80C mais des auto-chauffements propres lexothermie de la raction sont
frquemment rencontrs. Les essais sont raliss en isotherme tous les dix degrs.
Des balayages en frquence sont effectus. Cinq frquences sont choisies : 0,159 - 1,59
- 8,24 - 15, 9 et 30 Hz (soit 1, 10, 52, 100 et 188 rad/s). Cette gamme de frquence permet des
balayages rapides (9,3 s). Nous rptons ce balayage en frquence au cours du temps sur la
mme pastille. Cette approche permet de faire un suivi de la rhologie au court du temps pour
diffrentes frquences. Le risque est que la raction volue beaucoup durant un balayage,
cest pourquoi celui-ci doit tre le plus court possible. Nous vrifions la validit de cette
approche en comparant nos rsultats en balayage avec des suivis monofrquence. La raction
complte est entirement suivie si bien que chaque essai est long (de 4 17 heures).
La difficult consiste respecter le domaine viscolastique linaire (petites
dformations). En effet, les proprits rhologiques voluent durant la raction sur 8 dcades.
Une telle volution ne permet pas de travailler avec la mme sollicitation. Une faible
contrainte est impose au dpart quand le matriau est fluide pour viter les trop grandes
dformations et ljection de matire. Quand le matriau devient rigide, cette contrainte ne
suffit plus le dformer et doit tre augmente. Le trac de la contrainte sinusodale en
fonction de la dformation transmise en cours dessai est une ellipse si le domaine linaire est
respect. Si le matriau est purement visqueux, langle de dphasage est gal / 2 , lellipse
est une droite. Si le matriau est un solide lastique, langle de dphasage est nul et lellipse
devient un cercle. Nous ajustons donc la sollicitation en contrainte pour les diffrents niveaux
de conversion. Au dpart, la contrainte est fixe 7,5 Pa. En fin de rticulation, la contrainte
optimale est de 2500 Pa. Le changement de contrainte seffectue avec une rampe de cinq
paliers Tab. II.8. Trois essais raliss chaque temprature valident les rsultats. Ces essais
sont trs sensibles la qualit du mlange (en terme de pese, de rapidit et defficacit).
Contrainte
Temps du palier (s)
(Pa)
100C
90C
80C
70C
60C
50C
40C
93 s
93 s
140 s
140 s
192 s
283 s
378 s
Palier n1
7,5
93 s
140 s
188 s
188 s
240 s
331 s
712 s
Palier n2
25
93 s
188 s
236 s
236 s
434 s
950 s 1425 s
Palier n3
75
854 s
949 s 1045 s 2377 s 2428 s 4757 s 7136 s
Palier n4
500
13646 s 31845 s 31846 s 49546 s 35797 s 42947 s 47746 s
Palier n5
2500
Tab. II.8 : Dfinition des conditions de sollicitation en rhomtrie dynamique.

155

II-6 Rsultats : Etude rhocintique du polyurthane


II-6.2 Evolution des proprits rhologiques
II-6.2.1. Evolution des modules

Les modules sont mesurs au cours du temps suivant les conditions prcdentes. Nous
traons lvolution des modules pour chaque frquence. Les courbes obtenues aux diffrentes
frquences ont toutes la mme allure. Les modules complexes (G*) et visqueux (G)
prsentent une allure classique Fig. II.68. Dabord stables aux temps courts, ils augmentent
ensuite brusquement de 4 5 dcades en 2000 secondes environ 60C. Le module visqueux
atteint un maximum et dcrot lgrement. Le module complexe continue de crotre vers un
plateau de 106 Pa. Le module lastique (G) prsente une allure singulire. Il est infrieur au
module visqueux pour les temps courts (matriau fluide) et suprieur aux temps longs (solide
lastique). Une chute apparat juste avant laugmentation. Ce phnomne, rencontr dans la
littrature [John et al. 1991], est attribu un effet comptitif entre lvolution de la raction
et la dissolution du polymre se formant au sein du monomre qui serait d une sparation
de phase. Notre matriau est particulirement sensible ce phnomne (I-2.1.6). Cet effet na
cependant pas dincidence sur le module complexe, ni sur lvolution de la cintique.

Fig. II.68 : Evolution des modules au court du temps 60C pour une frquence de 1,59Hz et
paliers de contrainte correspondants.

Lvolution des modules avec la temprature met en avant deux rsultats. Tout dabord,
plus la temprature est leve et plus les modules de dpart sont faibles Fig. II.69 - Fig. II.71.
Les modules obtenus aux fortes conversions tendent vers une valeur unique. Les modules
lastiques se stabilisent vers la valeur plateau (au bout de 50 000 secondes). Les modules
visqueux tendent vers un plateau obtenu aux temps plus longs (au-del de 100 000 s). Le
deuxime rsultat concerne lvolution des modules avec le temps obtenue pour les
diffrentes tempratures. A 40C, la raction semble complte au bout de 10000 secondes
alors quen cintique (I-5.5), la raction est quasiment complte en 4000 secondes. De mme
pour les autres tempratures, la cintique chimique est beaucoup plus rapide quand nous
mesurons un dgagement de chaleur que pour une mesure de proprits mcaniques.

156

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Fig. II.69 : Module lastique en fonction du temps aux diffrentes tempratures (1,59 Hz).

Fig. II.70 : Module visqueux en fonction du temps aux diffrentes tempratures (1,59 Hz).

Fig. II.71 : Module complexe en fonction du temps aux diffrentes tempratures (1,59 Hz).
II-6.2.2. Evolution des viscosits

157

II-6 Rsultats : Etude rhocintique du polyurthane


Les rgles de Cox-Merz utilisent la viscosit dynamique ou la composante visqueuse
pour donner une reprsentation de la viscosit lors de la mise en uvre. Ces deux viscosits
ne sont pas affectes par le phnomne de sparation de phase qui pourra ne pas tre pris en
compte en modlisation. La viscosit dynamique et la composante visqueuse ont les mmes
valeurs de dpart (0,86 Pa.s 60C et 1,59 Hz). Les viscosits voluent ensuite rapidement.
La composante visqueuse atteint une valeur maximale Fig. II.72. La viscosit dynamique et sa
composante lastique augmentent pour tendre vers un plateau aux temps longs.

Fig. II.72 : Evolution des viscosits complexes 60C pour une frquence de 1,59 Hz.

La frquence de sollicitation est un paramtre important en rhologie. De nombreux


polymres y sont sensibles. Afin de savoir si ce paramtre doit tre incorpor dans nos
modles, nous tudions lvolution de la viscosit en fonction du temps pour les diffrentes
frquences de sollicitation Fig. II.73. Cette allure est la mme pour toutes les tempratures. Le
matriau prsente un caractre newtonien jusqu une valeur critique. Une fois ce point
critique dpass, la viscosit complexe devient une fonction de la frquence de sollicitation
(elle est dautant plus grande que la frquence est faible). Il est donc intressant de noter que
le paramtre frquence de sollicitation peut ne pas tre pris en compte dans un modle
dcoulement.

Fig. II.73 : Dpendance de la viscosit complexe avec la frquence de sollicitation 60C.

158

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Lvolution de la viscosit complexe aux diffrentes tempratures est prsente en ne


retenant que la partie des courbes ayant un sens physique Fig. II.74. Les viscosits de dpart
sont dautant plus faibles et la cintique est dautant plus rapide que la temprature est leve.

Fig. II.74 : Viscosit complexe en fonction du temps aux diffrentes tempratures (1,59 Hz).
II-6.2.3. Point de gel

Le point de gel correspond la formation du rseau tridimensionnel et donc la limite


dcoulement du matriau. Ltude cintique ne permet pas dy accder. La rhologie dfinit
un temps de gel qui est ensuite transpos sur les rsultats cintiques pour donner la conversion
au point de gel. Trois mthodes sont proposes dans la littrature pour le dfinir. Ces
mthodes ne donnent pas toujours des rsultats en accord. Le temps de gel peut tre dfini
comme le temps partir duquel la viscosit tend vers linfini (Mthode 1). La deuxime
approche (Mthode 2) considre le temps de gel comme le point de croisement des courbes de
modules lastiques et visqueux. Cette approche est rapide puisque une seule frquence de
sollicitation est ncessaire. Enfin la dernire mthode (Mthode 3) est le point de croisement
des tan en fonction du temps pour diffrentes frquences de sollicitation Fig. II. 75.

Fig. II.75 : Point de croisement des tan pour diffrentes frquences 60C.

159

II-6 Rsultats : Etude rhocintique du polyurthane


Les valeurs obtenues par chaque mthode pour les diffrentes tempratures sont
donnes dans le Tab. II.9. Pour toutes les mthodes, le temps de gel correspondant suit une
thermodpendance selon une loi dArrhenius. Les deux premires mthodes donnent des
rsultats trs proches en terme de temps, dnergie dactivation et de constante
prexponentielle de la loi dArrhenius. La troisime mthode donne des rsultats diffrents.
La mthode 1 donne des conversions au temps de gel identiques pour les diffrentes

tempratures ( gel = 0,90) . Il en est de mme pour la deuxime mthode ( gel = 0,93). La

troisime mthode donne une valeur de conversion de 0,95. Nous voyons donc que, malgr
les carts importants observs pour la mthode 3 pour les paramtres de la loi dArrhenius, les
conversions au point de gel sont proches. En fait, les temps de gel correspondent pour les trois
mthodes au plateau observ en cintique o la conversion nvolue presque plus.
La mthode 3 conduit cependant une incohrence physique puisque le point de gel se
situe dans une zone o le matriau est dj un solide lastique ( tan = tan( / 2) = 0,1 soit
= 0,06 ) sans quil soit vitreux. Le matriau est donc un solide lastique seulement parce
que le rseau tridimensionnel est form. Or, le matriau ne peut ltre avant le point de gel.
Cette mthode est pourtant la plus rigoureuse [Winter 1987]. [Eloundou et al. 1996] montrent
que cette contradiction peut tre due une sparation de phase. Ces rsultats peuvent
galement tre dus des gels dont les chanes entre nuds de rticulation sont elles mmes
enchevtres, ce qui dcale la zone terminale vers les basses frquences. Une mesure aux
basses frquences serait alors mieux adapte, mais la vitesse de la raction nous limite. La
pente

( )

ainsi obtenue pour ln(G) et ln(G) nest donc pas la pente maximale

( 0,5 0,7 ) [Texier et al. 1997].


Temprature (C)
100
90
80
70
60
50
40
Energie dactivation (J/mol)
Constante prexponentielle (s)
Coefficient de rgression

Mthode 1
398
540
685
1207
1797
2873
4824
41000
6,6 10-4
0,9950

Mthode 2
445
605
846
1492
2233
3465
5802
42240
5,1 10-4
0,9973

Mthode 3
1052
1589
2614
4965
8382
13226
28297
53030
3,8 10-5
0,9975

Tab. II.9 : Temps de gel obtenus aux diffrentes tempratures selon les diffrentes mthodes
de la littrature paramtres de la loi thermodpendante des temps de gel.

160

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

Les industriels utilisent la notion de pot life (temps de vie en pot) qui est le temps pour
que le matriau ne scoule plus par gravit. Il ne correspond pas la formation dun rseau
tridimensionnel mais plutt un tat tel que les chanes soient suffisamment longues pour
donner une cohsion au matriau. Il est souvent utilis comme limite de remplissage des
procds dinjection basse pression. Sa thermodpendance suit une loi dArrhenius (Ea=39 kJ
et A=4,5 10-4 s). La viscosit correspondante est de 100 Pa.s soit une conversion de 0,7.
II-6.3 Modlisation

La premire tape de la modlisation est de dterminer la viscosit initiale (pour une


conversion nulle). Cette tape est ralise avec un mlange dans lequel le catalyseur nest pas
ajout. Nous supposons que la rhologie de volume nest pas affecte puisque la quantit de
catalyseur est trs faible par rapport au total. Nous disposons alors de plus de temps pour bien
mesurer cette viscosit. Les viscosits mesures correspondent aux points inscrits 0,1
seconde Fig. II.76. La thermodpendance de la viscosit initiale suit une loi dArrhenius.

Lnergie dactivation (E ) vaut 25670 J/mol et le facteur prexponentiel (A ) vaut 7,78 10-5

Pa.s. Les valeurs de viscosit stalent de 0,32 Pa.s 100C jusqu 1,6 Pa.s 40C. Le
modle qui permet dajuster au mieux les points exprimentaux est le modle de [Castro et
Macosko 1980] Eq. ( II 62 ). Nous prfrons exprimer la viscosit en fonction du temps pour

ltude de la mise en uvre. La conversion au point de gel ( gel ) est gale 0,95. Enfin, les
paramtres (a) et (b) sont dtermins pour chaque temprature par minimisation dun critre
de convergence. Ils suivent des dpendances linaires avec la temprature Fig. II.77 :
a = 0,0421 T 13,429

( II 82 )

b = 0,0293 T + 11,827

( II 83 )

Fig. II.76 : Confrontation exprience modle de [Castro et Macosko 1980].

161

II-6 Rsultats : Etude rhocintique du polyurthane

Fig. II.77 : Evolution des paramtres a et b avec la temprature.


II-6.4 Conclusion

Ltude rhocintique du polyurthane montre la ncessit dutiliser un couplage fort


entre la rhologie et la cintique. La raction dmarre ds la mise en contact des constituants.
La ractivit de la raction impose la mise au point dun protocole opratoire trs strict. Le
but est de raliser les mlanges en un temps trs court sans pour autant ngliger la prcision
des peses et la qualit du mlangeage.
Nous utilisons un rhomtre dynamique contrainte impose pour suivre linfluence de
la raction sur lvolution des proprits rhologiques avec le temps. Le matriau liquide au
dpart devient solide en fin dessai. Il faut donc augmenter la contrainte de sollicitation en
cours dessai. Nous travaillons avec cinq paliers de contraintes, variant de 7,5 Pa 2500 Pa.
Les diffrents paramtres de mesure sont tudis. Nous montrons que la frquence de
sollicitation ne joue pas de rle particulier sur lvolution de la viscosit dynamique, ni sur ses
composantes visqueuses et lastiques. Le phnomne de sparation de phase semble jouer un
rle sur les composantes lastiques du module et de la viscosit. Mais il nintervient pas sur la
mesure de la viscosit dynamique, ni sur sa composante visqueuse. La temprature joue enfin
un rle important en acclrant la raction et en diminuant les viscosits.
Nous modlisons le comportement de notre matriau laide du modle de [Castro et
Macosko 1980]. La viscosit newtonienne de dpart suit une thermodpendance classique de
type loi dArrhenius. La conversion au point de gel intervenant dans le modle est fixe
0,95. Les exposants du modle sont linairement dpendants de la temprature. Ce modle
ainsi prsent utilise 7 constantes. Il permet de trs bien ajuster les courbes exprimentales.
Nanmoins, la conversion intervient dans le modle dont la prcision dpend de la qualit du
modle cintique et met en avant le couplage fort qui existe entre cintique et rhologie.

162

Chap. II : Comportement rhologique des systmes ractifs

II-7. CONCLUSIONS DU CHAPITRE II


Cette deuxime partie concerne ltude rhologique des deux systmes ractifs. Cette
tude est primordiale pour la simulation des procds de mise en uvre puisquelle
conditionne la prdiction du remplissage du moule. Nous tudions la rhologie des deux
systmes ractifs sparment car leur comportement rhologique est totalement diffrent.
Ltude du caoutchouc naturel nous amne aux conclusions suivantes :
9 La rhologie du caoutchouc naturel se scinde en deux tapes, une tape o le matriau est
non ractif (avant le temps dinduction) et une tape o la rhologie volue avec la raction
chimique. Nous tudions la premire tape sur des formulations non actives. Le matriau se
comporte alors comme un matriau caoutchoutique. Les modles classiques (Loi puissance,
modles de Cross et de Carreau-Yasuda) sont utiliss pour dcrire la rhologie des diffrentes
formulations (charges et non charges). Le modle de Carreau-Yasuda ajuste le mieux
lvolution de la viscosit avec la sollicitation et la temprature. Les rgles de Cox-Merz ne
sappliquent que dans certains cas qui sont de pures concidences. Nanmoins, elles seront
dune grande utilit pour la simulation.
9 Nos formulations de caoutchouc sont complexes parce que de nombreux ingrdients au
comportement vari sont incorpors. Des comportements spcifiques peuvent apparatre. Le
premier est le glissement la paroi. Non observ sur nos formulations de dpart, il est mis en
vidence sur une formulation laquelle sont incorpores dix parts de cire de polythylne. La
mthode classique de dpouillement de Mooney est prise en dfaut aux fortes contraintes de
cisaillement la paroi o le glissement semble disparatre. Par contre, cette mthode
sapplique bien aux plus faibles contraintes et permet de dterminer les paramtres dune loi
de glissement de type Norton Hoff et dune loi dcoulement sans glissement de type Cross. A
laide de ces deux lois, nous interprtons lincohrence observe aux fortes contraintes. La loi
de Norton Hoff prdit que la vitesse de glissement augmente de plus en plus avec la
contrainte. Le glissement est simplement masqu aux fortes contraintes par leffet du
cisaillement dont limportance augmente beaucoup plus vite.
9 Le deuxime phnomne observ est la sensibilit du matriau son pass
thermomcanique. Une tude est alors ralise en lui faisant subir diffrents traitements sur un
mlangeur interne. Des mesures dnergie spcifique et de temprature matire y sont alors
associes. La rhologie du matriau mastiqu est ensuite compare la rhologie du matriau
non mastiqu. Nous mettons en vidence la forte sensibilit de notre matriau la
mastication. La viscosit chute dautant plus que le matriau est mastiqu. Une courbe
matresse est ralise en faisant glisser chaque courbe de viscosit sur la courbe de rfrence
via lutilisation dun facteur de glissement. Ce facteur de glissement suit une dpendance en

163

II-7 Conclusion
fonction de lnergie spcifique et de la temprature matire. Il est intgr dans les modles
rhologiques (modle de Carreau-Yasuda dans le cas de notre tude) de la mme faon que le
facteur de glissement thermodpendant. Ces rsultats aboutissent un modle complet
prenant en compte leffet du pass thermomcanique sur la rhologie de notre matriau.
Ltude du polyurthane aboutit aux conclusions suivantes :
9 La rhologie et la cintique ne peuvent tre dcouples car la matriau ragit ds la mise
en contact des diffrents ractifs. Ltude rhocintique est alors ralise sur un rhomtre
oscillant contrainte impose qui nous donne plus de souplesse au niveau de la mise en place
de lchantillon. Le protocole opratoire est lune des tapes essentielles de cette tude. Des
efforts importants sont raliss quand la prcision des peses, la qualit du mlangeage et la
mise en place de lchantillon.
9 Ltude exprimentale consiste tudier la rhologie dun matriau liquide au dpart et
solide au bout dun certain temps. Nous faisons des suivis de proprits rhologiques au cours
du temps. La sollicitation est une contrainte qui est ajuste en cours dessai. Elle est faible au
dpart pour viter de trop grandes dformations et respecter ainsi le domaine viscolastique
linaire. Par contre, elle doit tre suffisante en fin dessai pour pouvoir dformer le matriau.
La plage de contrainte stale de 7,5 Pa jusqu 2500 Pa.
9 Les modules lastiques (et la viscosit correspondante) mettent en avant le phnomne de
sparation de phase. Ce phnomne na pas dincidence sur les autres proprits rhologiques.
Le matriau est newtonien jusqu un point critique. Le point de gel est dtermin de trois

faons diffrentes. La troisime mthode, qui sappuie sur le point de croisement de tan,
donne des rsultats sensiblement diffrents des autres mthodes. Le couplage fort entre la
cintique et la rhologie seffectue au moyen du modle de [Castro et Macosko 1980] avec
des exposants linairement dpendants de la temprature.
Nous disposons donc maintenant dun ensemble complet de modles cintiques et
rhologiques pour les deux matriaux tudis. Ces modles sont plus ou moins compliqus et
comportent un certain nombre de paramtres. Ils sont censs dcrire au mieux le
comportement de nos matriaux lors de leur mise en uvre.
La dernire partie de cette thse concerne la ralisation dessais de remplissage de
moules instruments et leur confrontation avec les prdictions dun logiciel de simulation de
remplissage, REM3D, dans lequel sont implments les modles dcrits prcdemment.

164

CHAPITRE III :
Mise en uvre des systmes ractifs :
Exprimentation et simulation

CHAPITRE III :
Mise en uvre des systmes ractifs :
Exprimentation et simulation
Table des matires
III-1. Introduction ........................................................................................................ 165
III-2. Essais dinjection du polyurthane..................................................................... 166
III-2.1. Linjection par coule........................................................................ 166
III-2.2. Dispositif exprimental ..................................................................... 167
III-2.3. Les essais dinjection......................................................................... 169
III-2.4. Conclusion......................................................................................... 180
III-3. Simulation de linjection du polyurthane ......................................................... 181
III-3.1. Maillage du moule exprimental....................................................... 181
III-3.2. Logiciel de remplissage..................................................................... 182
III-3.3. Nombre sans dimension .................................................................... 183
III-3.4. Confrontation expriencesimulation pour le polyurthane ............. 185
III-3.6. Conclusion......................................................................................... 190
III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel ........................................................... 191
III-4.1. Linjection des lastomres ............................................................... 191
III-4.2. Dispositif exprimental ..................................................................... 191
III-4.3. Essais raliss lIFOCA de Nantes................................................. 194
III-4.4. Essais raliss au LRCCP ................................................................. 205
III-4.5. Conclusion......................................................................................... 214
III-5. Simulation de linjection du caoutchouc naturel ................................................ 215
III-5.1. Maillage des moules exprimentaux ................................................. 215
III-5.2. Logiciel de remplissage..................................................................... 216
III-5.3. Confrontation expriencesimulation pour le caoutchouc................ 221
III-5.4. Conclusion......................................................................................... 225
III-6. Conclusions du chapitre III ................................................................................ 226

164

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

III-1. Introduction
Les modles cintiques et rhologiques proposs dans les deux premiers chapitres
dcrivent bien les phnomnes thermiques et physiques observs dans le cadre dessais
raliss avec des appareils de laboratoire. Les gomtries de mesure sont simples et les
conditions opratoires permettent de nombreuses hypothses. Afin de vrifier la validit de
nos modles, il est ncessaire de les tester dans des cas plus complexes. Cette validation
ncessite des calculs lourds en trois dimensions qui sont raliss avec des logiciels de calculs
de simulation. Le logiciel utilis pour notre tude est un logiciel commercial de remplissage
(REM 3D) dvelopp par CEMEF/Transvalor. Les modles purement rhologiques y sont
dj implments, par contre, les modles cintiques et rhocintiques ne le sont pas. Leur
implmentation fait lobjet dune thse mene en parallle celle-ci.
Le but de ce chapitre est de valider nos modles, en confrontant les rsultats obtenus par
le calcul aux mesures exprimentales ralises lors dessais sur des machines industrielles. La
diffrence de mise en uvre entre le polyurthane et le caoutchouc naturel conduit tudier
les matriaux de faon spare.
Dans un premier temps, le procd industriel de mise en uvre du polyurthane est
dcrit en mettant en vidence les difficults rencontres. Nous prsentons ensuite le moule
exprimental avec son systme dacquisition, en mettant en avant les similitudes entre ce
moule exprimental et les moules industriels. Une fois ce parallle tabli, nous ralisons
plusieurs essais afin dobtenir les rsultats les plus pertinents pour valider nos modles.
La mme dmarche est adopte vis vis de ltude de linjection du caoutchouc naturel.
Nous mettons laccent sur les distinctions entre ce procd et la mise en uvre des
thermodurcissables. Les essais sont raliss lIFOCA de Nantes (44) et au LRCCP Vitry
sur Seine (94) avec des presses identiques. Diffrents moules exprimentaux sont utiliss lors
de cette tude. Lintrt des diffrents essais est de complexifier les coulements afin
dtudier diffrentes configurations.
Dans une troisime partie, nous prsentons les rsultats de simulation. Aprs une
description des maillages des moules et du logiciel employ, nous dfinissons les lois
implmentes ainsi que les paramtres utiliss. Les confrontations entre expriences et
simulations sont ensuite ralises pour lensemble des essais. Nous discutons dans chaque cas
de la validit de nos modles, de lapproche choisie pour les moulages et des ventuels
phnomnes physiques non pris en compte dans les modles. Le but de cette discussion est de
mettre en avant les progrs encore accomplir pour amliorer les simulations de nos procds
de mise en uvre.

165

III-2. Essais dinjection du polyurthane

III-2. Essais dinjection du polyurthane


III-2.1. Linjection par coule
La mise en uvre du polyurthane est ralise, dans notre cas, par coule. Le mlange
(A) (paragraphe I-5.1) est ralis lavance et est stock dans une cuve. Le diisocyanate est
contenu dans une deuxime cuve. Les deux cuves sont thermorgules et relies une pompe
doseuse volumtrique. Une armoire permet de piloter la machine en dbit et de rgler les
tempratures. Il est possible dinjecter de petites quantit de matire (colorant, catalyseur)
directement dans la pompe doseuse Fig. III.1.

Colorants
Centrale de
commande

Fig. III.1 : Machine de coule pour polyurthane.


Le moule est pralablement mis en temprature dans une tuve dont les dimensions sont
variables (et peuvent atteindre 7 mtres de hauteur). Le moule, une fois thermiquement
quilibr, est amen ct de la machine de coule. Un flexible en polythylne est alors
plac par un oprateur entre le moule et la pompe doseuse. Le cycle de mise en uvre est
dcrit Fig. III.2. Le mlange est ralis par la pompe doseuse une temprature denviron
40C. La matire est injecte par le bas du moule. Linjection par le bas minimise la cration
de bulles au sein du matriau liquide. Le moule ouvert se remplit ainsi jusquau niveau dsir.
Comme la matire durcit durant lcoulement, le moule doit tre rempli avant un temps
critique.
Une fois le moule rempli, le flexible est spar de la pompe doseuse et le moule est
replac dans ltuve pendant un certain temps. La matire durcit alors jusquau point o la
pice est suffisamment rigide pour tre dmoule. La pompe doseuse est nettoye par purge
dun constituant et le moule est de nouveau prpar pour le prochain cycle dinjection. Une
post-vulcanisation de plusieurs heures est ralise dans ltuve. Nous voyons donc que la
principale partie du cycle est due la prparation du moule (mise en temprature, prparation,
vulcanisation et nettoyage). Ce procd implique de faibles cadences de production.

166

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs


Le mlange est inject 40C. Cette temprature est basse pour viter que la raction
nait le temps de trop avancer avant que la matire entre dans le moule. Le moule est 80C.
Cette temprature est un bon compromis entre une raction rapide conduisant un cycle de
moulage plus court et la possibilit de remplir le moule avant la prise en masse de la matire.
Linjection de la matire doit tre suffisamment rapide pour remplir compltement la
moule avant que la matire ne fige. Mais si linjection est trop rapide, il y a risque dobtenir
un coulement turbulent et un jet en sortie de seuil. Des bulles se forment alors et les
proprits mcaniques de la pice chutent.

T injection : 40C
Moule : 80C
A

1. Dosage et remplissage

2. Post-rticulation

3. jection, nettoyage et post-rticulation


Fig. III.2 : Cycle de moulage lors de la mise en uvre du polyurthane
III-2.2. Dispositif exprimental
III-2.2.1. Le moule exprimental
Un moule exprimental est conu pour valider les rsultats de simulation. Lcoulement
est en trois dimensions dans les pices industrielles avec une volution de raction chimique.
Afin de reproduire cet coulement, nous ralisons un moule de section carre. La principale
difficult du moulage par coule des polyurthanes est que la matire ne prenne pas en masse
avant la fin du remplissage. Afin de tester le logiciel dans de telles configurations, nous
choisissons une grande longueur dcoulement. Le moule se prsente donc sous la forme dun
paralllpipde de section 125 mm x 125 mm et de hauteur 1 m. Le ratio base sur hauteur est
proche de ceux rencontrs pour les pices industrielles. Le diamtre du seuil est de 20 mm.

167

III-2. Essais dinjection du polyurthane


Afin de mieux comprendre lcoulement, nous nous intressons la visualisation. Deux
approches sont possibles, soit une visualisation directe en cours dcoulement, soit une
visualisation indirecte aprs coulement. Afin de visualiser lcoulement, nous ralisons un
moule parois transparentes. Ainsi, deux parois opposes sont en verre tremp et les deux
autres sont en aluminium. Les parois en aluminium permettent de fixer lensemble et de
percer des trous pour y insrer les sondes de temprature et les cannes de prlvement. Le
moule na pas de plafond. Il est fix sur un socle dans lequel dbouche le seuil dalimentation
diamtre variable. La position du seuil est dans un premier temps centre sur la base du
moule. Nous avons la possibilit de dplacer le moule par rapport sa base pour injecter en
un coin par exemple. Les faces du moule sont dmontables. Deux vues du moule sont
prsentes ci dessous, une avec les 4 faces et lautre avec une face dmonte Fig. III.3.

Parois en verre

Seuil dinjection

Parois en aluminium
Fig. III.3 : Moule exprimental en configurations ferme et ouverte.
III-2.2.2. Acquisition de donnes
Diffrentes informations sont enregistres pendant et aprs le remplissage. Pour
visualiser lcoulement, nous profitons de la translucidit du matriau et de la possibilit
dinjection squentielle de colorants. Une trs faible quantit de colorant est injecte dans la
pompe doseuse, ce qui ne perturbe pas le comportement du matriau. La visualisation est
effectue laide dun camscope numrique. Les emplacements des sondes de temprature
sont rpartis sur la hauteur de la paroi du moule Fig. III.4. Un thermocouple est coll sur la
paroi extrieure.
Sur la paroi en aluminium oppose, sont placs trois opercules en caoutchouc dans
lesquels des cannes de prlvement peuvent tre introduites. Leur profondeur de pntration
est de 1,6 cm. Ces opercules sont placs en face des sondes de temprature Fig III.5. Un
opercule supplmentaire est plac dans un coin, la base du moule.

168

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Opercule de
prlvement n3

Emplacement sonde
de temprature n3

Opercule de
prlvement n2

Emplacement sonde
de temprature n2

Opercule de
prlvement n1

Emplacement sonde
de temprature n1

Flexible
Fig. III.4 : Schma dacquisition du moule exprimental.
Sonde de
temprature

Canne de
prlvement

Fig. III. 5 : Reprsentation de la canne de prlvement et de la sonde de temprature.


La pression dentre est mesure laide dun capteur de pression situ sur la canule 3
cm du seuil dinjection Fig. III.6. Les pressions dinjection sont au maximum de 5 10 bars.
Le capteur de pression est choisi en consquence.

Canule
Capteur de
pression
Fig. III. 6 : Reprsentation de la canule et du capteur de pression.
III-2.3. Les essais dinjection
III-2.3.1. Procdure dinjection

169

III-2. Essais dinjection du polyurthane


Linjection du polyurthane dans le moule exprimental suit une procdure stricte pour
rendre les essais reproductibles. La premire tape consiste prparer le moule. Celui-ci est
enduit dune graisse silicone qui facilite le dmoulage. Le flexible est fix sur la canule.
Lensemble est plac 2 heures dans ltuve dont la temprature est fixe pour lensemble des
essais 80C. La deuxime tape consiste connecter le systme dacquisition aux diffrents
lments du moule (capteurs, sondes) et relier le flexible la machine. Cette tape est
importante car, ce moment, le moule, sorti de ltuve, se trouve lair ambiant. Le moule est
suffisamment massif pour que sa temprature ne soit pas trop affecte (paisseur de 2 cm). La
troisime tape est le remplissage du moule dbit constant. Cette tape dure entre 4 et 12
min, si bien que la thermique du moule est l encore affecte. Enfin, la dernire tape est la
maturation. Ds que le moule est rempli, le systme dacquisition est dconnect et le flexible
est dbranch. Le moule est alors plac dans ltuve durant 2 heures.
Le cot des essais est important. Le remplissage complet reprsente environ 17 kg de
matire environ 9 /kg. Lessai a donc un cot matire de 155 . De plus, les essais sont
raliss sur une machine de production qui est bloque pendant le temps de lessai. Au moins
5 personnes sont prsentes (3 de chez EXSTO, 1 du LRCCP, 1 du CEMEF) pour raliser
lensemble des oprations (branchement du systme dacquisition, visualisation, branchement
du flexible et mise en route de linjection, injection squentielle des couleurs, prlvements).
Enfin, le temps de mise en uvre (de la prparation du moule au dmoulage) est long (3 4
heures). Le nombre dessais est donc limit et il est ncessaire doptimiser les conditions
dinjection pour obtenir le maximum dinformations partir des essais raliss.
III-2.3.2. Essai A
La difficult rencontre au niveau de la visualisation est davoir un plan global du
moule tout en tant capable de visionner dans le dtail les premiers instants de remplissage. Il
savre que ceci nest pas possible avec notre camra. Nous prsentons donc pour commencer
un premier essai de remplissage au 1/3 du moule pour comprendre le dbut du remplissage.
Nous effectuons alors un agrandissement sur la zone basse du moule. Cet essai a pour autre
but de valider linjection squentielle de colorants. Le dbit, de 7,3 10-5 m3/s, est obtenu aprs
visualisation du film car la consigne machine nest pas tout fait respecte. Nous divisons le
moule en 1/9me selon la hauteur. La squence de couleur suivante est adopte :
2/9 de transparent
pour 0 < t < 47 s
1/9 de bleu
pour 24 s < t < 71 s
Les photos extraites diffrents temps dcoulement sont prsentes Fig. III.7. Les
chelles ne sont pas forcment les mmes dune photo lautre. La matire transparente
commence remplir le moule en formant un dme (photo 2 s) qui trs vite saplatit sous
leffet de la gravit (photo 7 s). Puis le remplissage seffectue avec un front de matire plat

170

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs


(photo 17 s). Puis le colorant est inject (photo 50 s) et une bulle bleue se forme (photo 61 et
65 s). Puis la bulle slargit avec le temps (photo 74 s) et semble former une chemine situe
dans le prolongement du seuil. La surface qui spare les diffrentes couleurs est franche, il ny
a pas de diffusion de couleur. Cet essai est intressant car il valide lapproche par squenage
de colorants et la visualisation qui permet de bien dissocier les diffrentes couleurs.
0s

2s

50 s

61 s

7s

65 s

17 s

71 s

Fig. III.7 : Clichs raliss diffrents moments de lessai A (Dbit : 7,3 10-5 m3/s).
III-2.3.3. Essai B
Lors de cet essai, le moule est rempli au 1/3 (1/9 de transparent, puis 1/9 de rouge et 1/9
de bleu) 5 10-5 m3/s. La squence de couleur est donc la suivante :
1/9 de transparent
pour 0 < t < 35 s
1/9 de rouge
pour 35 s < t < 71 s
1/9 de bleu
pour 71 s < t < 104 s
Lobjectif de cet essai est de mieux comprendre lcoulement en ajoutant une troisime
couleur. Nous utilisons deux camras pour visualiser lessai. La premire donne une vision
globale de latelier o se droule lessai. La deuxime camra fait un plan large sur le moule
transparent et suit lvolution de la matire.
Des prlvements sont effectus travers lopercule n1 diffrents temps de
remplissage. La quantit de matire prleve (6 grammes) ne doit pas tre trop grande pour
viter de perturber lcoulement mais doit tre suffisante pour que le titrage soit prcis. La
matire prleve est injecte dans un erlemeyer contenant la solution de dinebutylamine
(procdure dcrite I-5.3). Celle-ci bloque instantanment la raction pour peu que la masse
injecte ne soit pas trop importante et que la temprature matire ne soit pas trop leve. Le
temps de prlvement est denviron 15 secondes. Lerlemeyer est immdiatement agit pour
bien disperser le polyurthane.

171

III-2. Essais dinjection du polyurthane


Le titrage donne des rsultats surprenants en premire approche puisquil ny a pas de
tendance entre le temps de prlvement et la conversion Tab. III.1. En sappuyant sur les
rsultats de visualisation et sur la couleur des prlvements, nous voyons que la matire
prleve nest pas entre dans le moule au mme moment Tab. III.1. Il est difficile destimer
le temps pendant lequel la matire est prsente dans le moule puisque la matire est en
mouvement. Cette technique de prlvement renseigne nanmoins sur la valeur de la
conversion en un point et un temps dinjection donn.
N de
Temps de
Masse de
prlvement prlvement polymre (g)

Couleur du
polymre

% NCO
restant

38 s

5,480

Rouge

4,982

0,28

82 s

6,310

Bleu

4,925

0,29

116 s

6,135

Bleu

5,203

0,25

Tab. III.1 : Rsultats de titrage des prlvements raliss lors de lessai dinjection B.
La photo 13 s, Fig. III.8, montre la sonde (gauche du moule) et la canne de prlvement
(droite du moule). Les prlvements, effectus par la suite, (photos 38 s et 82 s) ne perturbent
pas lcoulement dans ces conditions dinjection. La sonde de temprature ne semble pas
jouer non plus deffet perturbateur. Cela sexplique par le fait que, dans ces conditions, le
polyurthane a encore une faible viscosit en fin de remplissage.
Le liquide color en rouge forme une bulle qui natteint pas les parois dans un premier
temps. Cette bulle se transforme en une chemine dont le diamtre est relativement large
(environ 70% de la largeur du moule), ce qui plaque la matire transparente injecte en
premier sur les parois (photos 44 s et 56 s). Puis cette chemine atteint les parois (photos 56s
et 63 s). Notons que ce moment correspond au moment o la matire rouge crve le plafond
de matire transparente. Ensuite, la forme de la chemine est conserve sur la partie infrieure
(avant que le plafond ne soit crev). Au-dessus, la matire rouge occupe tout le volume. Les
photos 63 s et 82 s montrent que la matire transparente, emprisonne sur le ct, est pousse
vers le haut, donnant la matire rouge limpression de retomber. La matire bleue injecte
dans un deuxime temps est difficile distinguer. La paroi de la bulle rouge devient
rapidement trs fine, puisque nous prlevons du bleu (photo 82 s) 1,6 cm de la paroi.

172

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

13 s

56 s

31 s

37 s

44 s

63 s

82 s

104 s

Fig. III.8 : Clichs raliss diffrents moments de lessai B (Dbit : 5 10-5 m3/s).
III-2.3.4. Essai C
Lors de cet essai, le moule est rempli au 2/3 (4/9 de transparent puis 1/9 de rouge et
enfin 1/9 de bleu). Le dbit est de 5 10-5 m3/s. la squence de couleur est la suivante :
4/9 de transparent
pour 0 < t < 139 s
1/9 de rouge
pour 139 s < t < 174 s
1/9 de bleu
pour 174 s < t < 208 s
Le but de cet essai est de valider le suivi cintique par titrage. Nous prlevons par
lopercule du coin en bas du moule la matire diffrents temps (prlvements 1, 2, 3 Tab.
III.2). La matire prleve est stagnante si bien que nous nous affranchissons, dans ce cas, du
problme de lcoulement. La cintique obtenue en titrage lors de ces essais est compare
avec les cintiques obtenues en DSC et en titrage en laboratoire (Fig. I.36, I-5.3). Les
prlvements en injection sont reprsents par les gros points rouges Fig. III.9. Ils se situent
entre les courbes obtenues 60C et 80C et sont donc en accord avec les rsultats de
laboratoire. Ces rsultats valident donc la technique de suivi cintique par titrage.
Deux autres prlvements sont raliss en cours dessai. Le premier (n4) est ralis
dans lopercule 2 en fin de remplissage. La conversion est de 0,33. Cette valeur est faible car
il sagit de matire frache situe dans une zone dcoulement. Un autre prlvement (n5) est

173

III-2. Essais dinjection du polyurthane


effectu dans lopercule 1. L encore, il sagit de matire frache (conversion de 0,12). Les
couleurs des prlvements confirment ces rsultats. Le prlvement 4 est du rouge, dont
linjection dbute 139 secondes aprs le dbut du remplissage, tandis que le prlvement 5 est
bleu (inject 173 secondes aprs le dbut du remplissage).
N de
prlvement
1
2
3
4
5

Temps de Masse de Couleur du % NCO


prlvement polymre polymre
restant
58 s
85 s
155 s
175 s
193 s

5,265
5,055
3,955
3,740
4,445

Blanc
Blanc
Blanc
Rouge
Bleu

5,983
5,4800
4,5660
4,600
6,050

0,13
0,21
0,34
0,33
0,12

Tab. III.2 : Rsultats de titrage des prlvements raliss lors de lessai dinjection B.

DSC

Titrage labo

Fig. III.9 : Comparaison entre les cintiques obtenues en injection (gros points rouges) et les
cintiques de titrage et de DSC obtenues en laboratoire.
III-2.3.5. Essai D
Nous allons cette fois-ci remplir compltement le moule avec un dbit de 7,3 10-5 m3/s.
Nous cherchons crever le plafond de la bulle forme par la deuxime couleur. Pour cela,
nous adoptons la squence de couleur suivante :
1/3 de transparent
pour 0 < t < 71 s
1/9 de rouge
pour 71 s < t < 95 s
1/9 de transparent
pour 95 s < t < 119 s
1/9 de bleu
pour 119 s < t < 143 s
1/3 de transparent
pour 143 s < t < 214 s

174

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs


Les clichs montrent quun ballon rouge se forme et se transforme en chemine avec un
diamtre proche de la section du moule Fig. III.10. Nous notons avec des pointills le front
dcoulement. Le temps de remplissage du moule entier est de 214 secondes. Ce temps est
proche du pot life 80C. Le matriau perd alors sa transparence avant la fin du
remplissage ce qui rend la visualisation difficile. Il est toutefois possible de remplir
compltement le moule dans ces conditions sans que lcoulement ne se bloque. Le front de
matire reste plat durant tout lessai. Au bout dun certain temps (181 secondes), le rouge
prend apparemment tout le volume du bas du moule chassant la matire transparente. En
ralit, il sagit dun effet doptique, car il reste aux parois de la matire transparente non
discernable sur les clichs mais qui lest sur la dcoupe de la pice finie Fig. III.11. Dans ces
conditions de remplissage, la viscosit du mlange augmente fortement. La chemine va peu
peu se boucher. La pression la base du moule augmente alors. La matire entrante va
chasser la matire situe au bas du moule vers le haut. A cause de ce phnomne, la chemine
ne perce pas le plafond lors de cet essai.

17 s

41 s

92 s

123 s

100 s

181 s

205 s

214 s

Fig. III.10 : Clichs raliss diffrents moments de lessai D (Dbit : 7,3 10-5 m3/s).
Des relevs de temprature sont enregistrs pour les diffrentes sondes. La temprature
avant remplissage est diffrente de la rgulation thorique du moule cause de la prsence
dun projecteur situ au sommet du moule. Ainsi, la temprature enregistre avant que la
matire nentre dans le moule est de 68C pour le capteur de temprature T1, de 75C pour T2
et de 92C pour T3 Fig. III.11. La matire frache, injecte 40C, refroidit le capteur T1
dans un premier temps. Nous voyons alors que la temprature de ce capteur est stable (60C)
durant tout lcoulement avec un chauffement de 20C par rapport la matire dentre. Cet
chauffement est d la chaleur du moule (environ 70-80C) et lexothermie de la raction.
La temprature reste ensuite stable, ce qui sexplique par le fait que la matire est en
permanence renouvele au niveau du capteur T1. Lorsque la matire atteint le capteur T2, elle
a une temprature de 75C (chauffement de 35C) ; l encore, la temprature sera stable
durant lcoulement car la matire y est renouvele. Enfin, pour le capteur T3, le mme

175

III-2. Essais dinjection du polyurthane


phnomne apparat, mais avec un chauffement de 52C par rapport la temprature
dentre. Notons que ce capteur est touch en dernier et durant un temps trs court avant la fin
du remplissage. Une fois le remplissage termin, la temprature augmente (nonrenouvellement de matire). Les maxima de temprature sont de 135C environ (les trois
sondes ont tendance converger vers cette valeur) soit un chauffement de 95C.

Fig. III.11 : Evolution des tempratures dans le moule pour lessai D (Dbit : 7,3 10-5 m3/s).
Une coupe est ralise selon la hauteur dans le plan mdian Fig. III.12 (le seuil
dinjection est situ sur la droite de la figure, flche rouge). Nous remarquons que le
prlvement, dans le coin bas du moule, nest pas sans effet puisque la zone blanche (photo d,
coin bas de droite) napparat pas dans le coin haut de droite de la mme photo (l o est
plante la seringue, dans le cercle rose). Leffet chemine est bien mis en vidence par la
prsence dune peau doignon (blanc inject en 1 aux parois, puis rouge). Plus la raction
avance et moins cette chemine ne semble se former ; en effet, le blanc inject en 4 pousse le
bleu inject en 3 (photo c) et ne le transperce pas.

Fig. III.12 : coupe dans le plan mdian de la pice finale (essai D - dbit : 7,3 10-5 m3/s).
III-2.3.6. Essai E
Ce dernier essai consiste se placer dans des conditions proches de celles utilises pour
fabriquer des pices industrielles. Le temps de remplissage est largement suprieur au pot
life . Le rseau tridimensionnel nest pas alors form mais les chanes macromolculaires
sont assez grandes pour rendre le matriau trs visqueux et bloquer lcoulement.
Lors de cet essai, nous remplissons le moule avec la mme squence de couleur que
pour lessai D mais avec un dbit trs faible (2,3 10-5 m3/s). Le temps de remplissage est de

176

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs


679 secondes (pratiquement trois fois le pot life 80C). Les viscosits seront donc trs
leves entranant une augmentation de la pression dinjection (dbit impos).
1/3 de transparent
1/9 de rouge
1/9 de transparent
1/9 de bleu
1/3 de transparent

pour 0 < t < 225 s


pour 225 s < t < 301 s
pour 301 s < t < 377 s
pour 377 s < t < 454 s
pour 454 s < t < 679 s

Ds le dbut du remplissage, la matire perd sa transparence Fig. III.13. Il est alors


difficile de discerner la formation de la bulle rouge. La chemine se forme bien puisque la
matire injecte en dernier se retrouve en haut du moule. Nanmoins, la matire a du mal se
frayer un chemin travers la matire qui commence figer. Au cours de lessai, le plafond est
perc une fois par de la matire transparente (entre 406 et 454 secondes). Pour le clich 406
secondes, le front de matire nest plus du tout plat ; pour le clich 454 secondes, le front est
de nouveau plat. La matire ayant perc le front est de la matire transparente. En fin dessai,
le plafond menace de nouveau dtre perc par de la matire transparente totalement liquide.
Nous stoppons lessai pour viter que le moule ne dborde Fig. III.14. Cet essai permet donc
de conclure quune chemine se forme bien. Celle-ci nest pas forcment situe au centre de
la section. Nous attribuons cela la prsence des sondes. Il se peut galement que
lexothermie au centre du moule soit plus importante que vers les parois o les calories sont
vacues vers lextrieur. Ainsi, la raction avancera moins vite aux parois et la viscosit y
sera plus faible, si bien que la matire empruntera prfrentiellement ce passage.
Pour ces conditions dinjection, la matire au front dcoulement rigidifie en cours de
remplissage. La matire entrant dans le moule pousse alors la matire fige vers le haut. La
forme du front dcoulement met en vidence la prsence de la chemine Fig. III.14. En effet,
sans chemine, le front resterait plat et toute la masse injecte serait pousse en un bloc (avec
glissement aux parois). Dans notre cas, nous observons systmatiquement un dme un
endroit de la surface du front, l o la chemine dbouche.
Une coupe dans le plan mdian, selon la hauteur, est ralise sur la pice finale Fig.
III.15. La chemine est alors clairement mise en vidence (effet peau doignon). Nous voyons
galement que la chemine sest bouche mi-hauteur (zone rouge). Le plafond a ensuite t
crev puisque de la matire bleue et transparente se retrouve au sommet du moule. Nous
noterons galement que plus la raction avance et plus les couleurs sont difficiles discerner.
Nous expliquons ce phnomne par le fait que les fortes pressions gnres limitent
lcoulement de matire au travers de la matire dj en place et favorise le mlange entre la
matire frache et la matire un peu moins frache. Ces images mettent bien en vidence la
complexit du remplissage du moule.

177

III-2. Essais dinjection du polyurthane

162 s

230 s

278 s

300 s

377 s

650 s
565 s
406 s

454 s

510 s

Fig. III.13 : Clichs raliss diffrents moments de lessai E (Dbit : 2,3 10-5 m3/s).

406 s

650 s

Fig. III.14 : Front dcoulement diffrents temps avec prsence dun dme.

Fig. III.15 : coupe dans le plan mdian de la pice finale (essai E - dbit : 2,3 10-5 m3/s)..

178

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs


Linfluence de la prsence des sondes de temprature est mise en vidence en fin de
remplissage Fig. III.16. La viscosit du matriau est alors trs leve et lcoulement du
matriau va dans un premier temps se bloquer sur la sonde avant de la contourner.

Sonde de
temprature

Fig. III.16 : Clich obtenu en fin dessai E (Dbit : 2,3 10-5 m3/s).
Le suivi de temprature donne les mmes tendance que pour lessai prcdent. Les
sondes de temprature ont des tempratures initiales perturbes par la prsence du projecteur
situ au sommet du moule. La matire frache en mouvement va perturber les sondes puis une
fois que celles-ci seront noyes dans la matire frache, elles se stabiliseront en temprature
jusqu' ce que lcoulement soit arrt. Les chauffements pendant lcoulement sont de 33C
pour les sondes 1 et 2 et de 55C pour la sonde 3. La sonde 2 voit sa temprature augmenter
fortement avant la fin du remplissage. La matire sest donc fige sur lextrmit de la sonde
(ce qui est corrobor par la photo Fig. III.15, o nous voyons un fort rtrcissement de la
chemine). Lchauffement maximal aprs remplissage ne semble plus converger vers un
mme valeur pour les trois sondes (sonde 1 : +98C, sonde 2 : +89C et sonde 3 : +93C).

Fig. III.17 : Evolution des tempratures dans le moule pour lessai D (Dbit : 7,3 10-5 m3/s).
La technique de titrage atteint ici ses limites car la temprature du prlvement est trs
leve. Lchantillon continue alors de ragir de faon significative pendant le prlvement et
pendant sa dilution dans lerlemeyer. Ainsi, la conversion ralise en fin dessai (opercule 3)
est de 0,93 alors que la conversion limite de prlvement (mesure en laboratoire) est de 0,6.

179

III-2. Essais dinjection du polyurthane


III-2.4. Conclusion
Les essais dinjection du polyurthane sont raliss sur un moule instrument parois
transparentes. La matire est injecte par coule 40 C dans un moule chauff 80C. Ces
essais ont pour but de visualiser lcoulement en jouant sur la transparence du matriau et
linjection squentielle de colorants. Ils permettent de conclure aux points suivants :
9 Une chemine de matire frache se forme lors de lcoulement. Son rayon est trs large
au dpart (quand la matire est trs fluide) puis semble se rtrcir au fur et mesure que la
matire fige. Cette chemine peut percer le front dcoulement. Lorsque son diamtre a
fortement rtrci, la chemine peut ne plus tre dans laxe central du moule (influence des
sondes qui jouent un rle dobstacle et inhomognit de temprature et donc de conversion
dans la section qui risque de rendre la viscosit plus grande au centre du moule).
9 La visualisation et linjection squentielle de colorants apportent beaucoup dans la
connaissance de la rpartition de matire dans le moule aux diffrents temps de remplissage.
9 Ces essais valident la technique de titrage pour des tempratures matire pas trop leves.
Dans le cas contraire, il est possible de prlever lchantillon mais de trouver des valeurs de
conversion trs leves, la raction continuant davancer entre le prlvement et la mesure.
9 Nous navons pas russi bloquer la machine de coule. Celle-ci est limite en pression
10 bars. Le mode dinjection est rgl en dbit impos si bien que laugmentation de viscosit
entrane une augmentation de pression. Lessai ralis avec un temps de remplissage trois fois
suprieur au pot life permet de remplir le moule compltement, mais de faon chaotique,
avec un front de matire dform. La prsence des sondes (assimilables des inserts) perturbe
alors lcoulement de la matire. Le cas limite est obtenu en fin de remplissage o
lcoulement est bloqu par la sonde.

180

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

III-3. Simulation de linjection du polyurthane


Cette partie, consacre la simulation numrique, prsente des rsultats pour valider les
modles rhologiques et cintiques implments lheure actuelle dans le code de calcul. Elle
na pas pour but de dcrire limplmentation des lois utilises dans le code. Ce travail fait
lobjet dune autre thse, mene en parallle celle-ci. Nous utilisons donc simplement
linterface du logiciel sans avoir la prtention de rsoudre les problmes numriques.
III-3.1. Maillage du moule exprimental
III-3.1.1. Gnralits
Les simulations ralises sont bases sur la conception pralable dun maillage. Le
qualit des rsultats de simulation est directement lie la prcision du maillage. Plus le
maillage est fin et meilleurs sont les rsultats. Nanmoins, un compromis doit tre choisi car
un maillage volumineux gnre des calculs longs. Le logiciel de CAO/DAO Ideas gnre un
fichier de maillage surfacique. Le logiciel GLPre dvelopp par CEMEF/Transvalor
transforme ce maillage surfacique en maillage volumique avec des lments ttradriques.
III-3.1.2. Moule de coule du polyurthane
Le maillage du moule polyurthane comprend une partie du flexible et le moule. Le
maillage comporte 29050 nuds et 162067 lments. Un bon maillage comporte au moins
cinq nuds dans chaque direction. Il est donc ncessaire de raffiner en certains endroits en
crant un maillage anisotrope. Ainsi, le flexible comporte des lments plus petits que le
moule pour avoir suffisamment dlments suivant son diamtre.

Fig. III.18 : Maillage du moule de coule pour polyurthane.

181

III-3. Simulation de linjection du polyurthane


Le pas de temps doit alors tre ajust en fonction du dbit de sorte ne pas remplir
plusieurs lments chaque itration. A partir de la longueur entre nud, le pas de temps est
calcul comme le rapport entre la longueur et la vitesse dcoulement (gale au dbit sur la
section). Nous utilisons gnralement des pas de temps de lordre de 10-2 seconde.
III-3.2. Logiciel de remplissage
III-3.2.1. Gnralits
Le code de simulation de remplissage utilis est REM3D. Il sagit dun outil daide
la simulation de linjection et loptimisation de la phase de remplissage (temps de
remplissage, pressions, position des seuils, emplacement des lignes de ressoudure, dbit et
tempratures). Lintrt de REM3D est son approche totalement 3D par rapport une
approche 2D ou 2,5D de type Hele-Shaw. Cette approche permet de saffranchir des
hypothses sur la description gomtrique des pices et des hypothses cinmatiques sur la
nature de lcoulement. Numriquement, le code sappuie sur trois solveurs :
9 Un solveur de Stokes en vitesse/pression rsolu par un algorithme itratif.
9 Un solveur quation de transport rsolu par une mthode de Taylor Galerkin discontinue
explicite.
9 Un solveur thermique bas sur une approche mixte de lquation de la chaleur en
temprature / gradient de temprature et rsolu par une extension de la dernire mthode.
Le remplissage en simulation seffectue par pas de temps. Ainsi suivant les conditions
de dbit, nous ajustons le pas de temps. Nanmoins, un petit pas de temps impose des calculs
plus nombreux et le temps total de calcul devient trs long. Un compromis apparat alors entre
un maillage fin donnant des rsultats prcis mais avec des temps de calcul longs et un
maillage grossier qui est moins prcis mais qui permet des calculs rapides. Ladaptation de
maillage apporte une solution efficace en permettant de raffiner le maillage au front de
matire en cours de remplissage.
III-3.2.2. Modles cintiques et rhocintiques implments
La cintique du polyurthane est prise en compte dans le logiciel REM3D par le
modle de Kamal et Sourour. Dans un premier temps, un seul modle est implment au lieu
des trois modles en srie. Nous rappelons la forme du modle de Kamal et Sourour :
d
E1
E2 m
n
= k 1 0 exp
+ k 20 exp
(1 )
dt
RT
RT

k1o = 10-8 s-1


k2o = 1,9 104 s-1

182

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs


E1 = 42 000 J/mol
E2 = 43 000 J/mol
m = 0,3
n = 1,6
Ces valeurs donnent une cintique approche correcte. Lenthalpie de raction est de 160 J/g.
La rhocintique est prise en compte par le modle de percolation :
Ea gel
(T, ) = 0 exp

RT gel

0 = 10 3 Pa.s
Ea = 25160 J/mol
gel = 0,9
= 1,6
Lexposant de la loi est dans un premier temps constant. Cette valeur moyenne donne une
estimation correcte de lvolution de la viscosit avec les conditions de mise en uvre.
III-3.2.3. Paramtres thermophysiques

Les donnes thermophysiques utilises sont les suivantes :


= 1,1 g/cm3
Cp = 2 J/gK
k = 0,33 W/mK
Tmatire = 40C
Trgulation = 80C
III-3.3. Nombres sans dimension

Nous dfinissons plusieurs nombres sans dimension afin de valider certaines hypothses
lors du remplissage du polyurthane. Ces hypothses ne concernent pas le caoutchouc naturel
cause de sa forte viscosit.
III-3.3.1. Nombre de Reynolds

Ce nombre permet de mettre en avant limportance des effets dinertie :

183

III-3. Simulation de linjection du polyurthane

Re =

effets d' inertie Vh


=
effets visqueux

( III. 1 )

La masse volumique ( =1,1 g/cm3) est considre constante. Les remplissages les plus
rapides (4 min) imposent des vitesses (V) de 4 10-3 m/s. La dimension de lcoulement (h) est
la largeur du moule (0,125 m) et la viscosit ( ) est de lordre du Pa.s. Le nombre de
Reynolds vaut donc 0,55 dans le moule. Les effets visqueux y sont donc plus importants que
les effets dinertie. Le mme calcul dans la canule (diamtre 20 mm, vitesse 0,2 m/s) conduit
un nombre de Reynolds de 4,4. Dans ce cas, linertie nest pas ngligeable. Nanmoins,
dans un premier temps, nous ngligerons la canule et nous ne nous intresserons quau
remplissage du moule.
III-3.3.2. Nombre de Graetz

Ce nombre permet de comprendre comment la chaleur se dissipe dans le moule :


Gz =

convection le long de l' coulement CpVh


=
conduction travers l' coulement
kL

( III. 2 )

La capacit calorifique (Cp = 1,9 J/gK) est constante dans un premier temps. La
conductivit thermique (k) est estime 0,33 W/Km. La longueur de lcoulement (L) vaut un
mtre pour notre moule. Nous aboutissons un nombre de Graetz de 435, si bien que la
chaleur dissipe par conduction travers lcoulement reprsente une faible quantit devant la
chaleur dissipe par convection. Ce rsultat est intressant puisque nous savons que
lquilibre thermique du moule est difficile raliser durant le remplissage, le moule chaud
tant plac lair ambiant.
III-3.3.3. Nombre de Brinkman

Ce nombre caractrise limportance relative de la dissipation visqueuse et de la


conduction dans un coulement :
Br =

V 2
k Tp T

( III. 3 )

Nous estimons la temprature interne 40C et la temprature en paroi 80C. Le


nombre de Brinkman (1,3 10-6) montre que la dissipation visqueuse est faible devant la
conduction.
III-3.3.4. Nombre de Stokes

184

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Ce nombre permet de prendre en compt limportance de la gravit dans lcoulement :


St =

termes de vis cos it


V
=
gh
termes de gravit

( III. 4 )

Le nombre de Stokes dans la canule vaut 0,18 et 2,4 10-5 dans le moule. Les effets de
gravit ne peuvent donc tre ngligs ni dans la canule, ni dans le moule.
Finalement, nous pouvons ngliger linertie dans le moule. La thermique du moule joue
peu sur lvolution de la temprature de la matire dans le moule. Nous montrons que la
gravit joue un rle important mais il est difficile de la prendre en compte, lheure actuelle,
dans le logiciel utilis.
III-3.4. Confrontation expriencesimulation pour le polyurthane
III-3.4.1. Essai fort dbit

Le dbit correspondant aux essais A et D est de 7,3 10-5 m3/s. Les rsultats prsents
dcrivent la fonction de prsence, le champ de temprature et le champ de conversion
diffrents temps de remplissage Fig. III.19 Fig. III.22. Il sagit de coupe dans le plan
mdian. Le calcul effectu dure 3 jours.
La fonction de prsence ne dcrit pas un front dcoulement plat, car la gravit nest pas
prise en compte. Le champ de temprature montre que les zones chaudes sont situes au cur
de la pice et non aux parois. Ce rsultat, dj mis en vidence avec le nombre de Graetz,
montre que la thermique du moule nest pas llment cl de la thermique de notre procd et
quune variation de quelques degrs de la temprature du moule ne joue pas un rle
important. Les chauffements dus la raction chimique gnrent des tempratures
maximales de 121C 66% de remplissage. La zone chaude se dplace vers le haut du moule
au fur et mesure que la matire monte. Au-del de 66% de remplissage, la rgulation
thermique lemporte sur lexothermie de la raction chimique et la temprature diminue
progressivement.
Le champ de conversion montre un effet chemine dans le moule. La matire frache
pousse la matire qui a dj rticul sur les parois du moule se crant ainsi un passage ayant la
forme dune chemine. La temprature, plus leve au centre du moule, acclre la raction.
Ainsi, la matire ayant la conversion la plus avance nest pas celle qui est stagnante dans le
coin bas du moule, mais plutt de la matire frache entre plus tard dans le moule et soumise
des tempratures plus leves.

185

III-3. Simulation de linjection du polyurthane


La conversion maximale (quand le moule est rempli) est de 0,46. Les conversions
mesures sont un peu plus leves que les conversions obtenues en simulation. Ainsi, pour un
temps de 85s, la conversion exprimentale en bas du moule est de 0,21 (prlvement 2 de
lessai C), la conversion thorique est de 0,16. A cur (prlvement 4 de lessai C), la
conversion exprimentale est de 0,33 et la conversion thorique de 0,3. Les rsultats de
simulation montrent de forts gradients selon la largeur du moule. Exprimentalement, il est
difficile de matriser la profondeur laquelle se fait le prlvement. Dautres hypothses
justifient ces diffrences. Les conditions aux limites en simulation imposent une temprature
constante la paroi. Ainsi, exprimentalement, lexothermie chauffe le moule. Moins de
calories sont alors vacues vers lextrieure et la conversion est plus leves. De plus, des
incertitudes exprimentales de 10 % ne sont pas incohrentes.

Prsence

Temprature

Conversion

Fig. III.19 : Remplissage du moule PU 7,3 10-5 m3/s au bout de 3,4 s (1,6%).

Prsence

Temprature

Conversion

Fig. III.20 : Remplissage du moule PU 7,3 10-5 m3/s au bout de 73 s (34,2%).

186

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Prsence

Temprature

Conversion

Fig. III.21 : Remplissage du moule PU 7,3 10-5 m3/s au bout de 158 s (73,7%).

Prsence

Temprature

Conversion

Fig. III.22 : Remplissage du moule PU 7,3 10-5 m3/s au bout de 206 s (96,5%).

La confrontation entre les relevs de temprature exprimentaux et ceux prdits par le


logiciel sont dlicates effectuer Fig. III.23. La raison tient dans la non matrise de la
thermique du procd. Avant le remplissage, le moule est plac dans une tuve de telle sorte
que sa temprature squilibre 80C. Le moule est ensuite sorti de ltuve et plac lair
ambiant. Sa temprature varie alors ; de plus nous avons plac un projecteur pour amliorer la
visualisation, ce qui nest pas sans effet sur les tempratures initiales de sonde. Le calcul
prdit une temprature initiale de 80C pour les trois sondes. Les correspondances entre les
tempratures exprimentales et calcules ne sont pas les mmes. Il semble que la raction
dmarre plus vite pour le calcul. Ceci peut tre d au modle implment qui ne dcrit pas
tout fait la ralit et qui dans certaines conditions va acclrer la raction par rapport au
modle exact. Il semble toutefois que lcoulement joue un rle non ngligeable. En effet,
pour le capteur T1, nous voyons que, dun point de vue exprimental, la temprature reste
constante durant tout le remplissage. Ce nest pas le cas en simulation. Le fait de prendre un

187

III-3. Simulation de linjection du polyurthane


modle rhocintique diffrent et de ne pas prendre en compte la gravit semble tre le facteur
influent essentiel. En effet, dans cette configuration, la chemine observe exprimentalement
nexiste pas en simulation. La matire semble alors avance en nappe, ainsi la matire entre
en premier se retrouve au sommet du moule.

Fig. III.23 : Confrontation des tempratures exprimentales et calcules 7,3 10-5 m3/s.

Les conversions calcules sont plus proches des conversions mesures ce qui met en
vidence que la cintique globale est respecte ; le solveur cintique est ainsi valid (en
implmentant la bonne cintique), le terme source est correct. Les cintiques mesures et
calcules diffrent de moins de 7% dans ce cas. Ces rsultats sont surprenants vu les
interprtations dveloppes concernant lcoulement de matire. Ces interprtations
supposent que lcoulement au centre du moule nest pas bien prdit (non-formation de la
chemine), mais, aux parois, il semble que le logiciel soit en accord avec lexprience en
supposant que la matire y stagne. Ainsi les conversions mesures et calcules dpendront
directement de la qualit du modle cintique.
III-3.4.2. Essai faible dbit

Exprimentalement, nous cherchons atteindre des temps de remplissage suprieurs au


pot life . Pour cela, nous fixons un dbit de remplissage de 2,3 10-5 m3/s. Le temps de
remplissage est alors de 680 secondes. Les rsultats numriques Fig. III.24 Fig. III.26
prdisent une monte en temprature maximale de 140C en dbut de remplissage (32%) puis
la rgulation thermique du moule fait tendre la temprature maximale vers 110C. En fin de
remplissage, il existe deux zones chaudes. La premire est localise dans le bas du moule et la
deuxime vers le haut. Ceci peut sexpliquer par le fait que la chemine se bouche. La matire
frache natteint plus le haut du moule et son exothermie se dgage alors au bas du moule. La
comparaison des conversions exprimentales et thoriques fait encore apparatre de faibles
carts en mettant bien en vidence limportance de la profondeur de pntration de la seringue
lors du prlvement. La conversion maximale en fin de remplissage est de 0,76.

188

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Prsence

Temprature

Conversion

Fig. III.24 : Remplissage du moule PU 2,3 10-5 m3/s au bout de 226 s (33,2%).

Prsence

Temprature

Conversion

Fig. III.25 : Remplissage du moule PU 2,3 10-5 m3/s au bout de 498 s (73,3%).

Prsence

Temprature

Conversion

Fig. III.26 : Remplissage du moule PU 2,3 10-5 m3/s au bout de 656 s (96,5%).

189

III-3. Simulation de linjection du polyurthane


La confrontation au niveau des tempratures montre que, l encore, la raction dmarre
plus vite pour le calcul avec absence de chemine. Dans ce cas, la simulation prdit une
diminution des tempratures au bout dun certain temps (avant la fin du remplissage). Ceci est
attribu la rgulation thermique parfaite du moule qui vacue les calories, ce qui nest pas
observ exprimentalement (la temprature en paroi du moule pouvant atteindre 120C).

Fig. III.27 : Confrontation des tempratures exprimentales et calcules 2,3 10-5 m3/s.
III-3.6. Conclusion

Les simulations sont ralises avec le logiciel de remplissage REM 3D. Ce logiciel
utilise une approche totalement 3D, sans faire dhypothse gomtrique et cinmatique.
9 La loi cintique utilise pour le polyurthane est implmente sous la forme dun modle
de Kamal et Sourour. Lutilisation dune forme plus complexe comme celle prsente dans le
chapitre 1 est en cours.
9 Le modle rhocintique de Castro et Macosko est implment avec un exposant constant
au lieu de le faire varier avec la conversion et la temprature comme nous lavions montr
exprimentalement. Cette approche est une premire tape dans limplmentation des
modles, le modle complet devrait tre implment par la suite.
9 Les simulations du remplissage par coule du polyurthane sont ralises avec le solveur
de Stokes. Linertie nest alors pas prise en compte, ce qui na pas dimportance aux vitesses
dinjection utilises. La gravit nest pas non plus prise en compte, ce qui est prjudiciable au
niveau de la prvision de la chemine observe exprimentalement et des tempratures. Les
confrontations au niveau des conversions en cours de remplissage montrent des rsultats
comparables avec des carts infrieurs 10 %. La simulation montre limportance de
lexothermie de la raction et la sensibilit de la profondeur de prlvement o des gradients
de conversion importants apparaissent dans la largeur du moule. Le dbit est bien respect
pour ce type de matriau. Les temps de calcul sont de 3 6 jours.

190

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel.


III-4.1. Linjection des lastomres

Linjection des lastomres ncessite des pressions trs leves pour dformer le
matriau qui est fortement visqueux. Ce procd se rapproche de linjection des
thermoplastiques, la diffrence que la matire est plastifie froid (50-80C) et injecte
dans un moule chaud (140-160C) Fig. III.28. La solidification de la matire dans le
moule est obtenue par formation du rseau tridimensionnel.

Fig. III.28 : Systme dinjection des lastomres (presse injecter verticale en Y)


III-4.2. Dispositif exprimental
III-4.2.1. Les presses injecter

Nous utilisons deux presses (REP 100 T V 37) verticales en Y de 100 tonnes de
fermeture pour nos essais dinjection (Fig. III.29). Lune est localise lIFOCA de Nantes et
lautre au LRCCP (Vitry sur Seine). Les caractristiques des presses sont donnes Tab. III.3.

Fig. III.29 : Presse verticale


injecter les lastomres en Y.

Le systme de plastification Fig. III.30 est constitu de lextrudeuse (1) qui est quipe
de colliers chauffants et dun circuit hydraulique de refroidissement (3). Une sonde de

191

III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel


temprature est place en sortie dextrudeuse (2). Un galet dadmission (8) limite les ruptures
de bandes dalimentation. Lextrudeuse force la matire dans le pot dinjection (9) galement
quip de colliers chauffants et dun circuit hydraulique. Lorsque le pot est plein, le piston
dinjection pousse la matire travers le seuil dinjection (5). Un clapet anti-retour (4)
empche la matire de remonter dans lextrudeuse.

Clapet anti retour

Fig. III.30 : Systme de plastification dune presse verticale en Y.

Diamtre de vis extrudeuse (D)


Plastification extrudeuse (L/D)
Vitesse de rotation vis extrudeuse
Diamtre de piston injection
Capacit dinjection
Pression maximale dinjection

32 mm
15
0 178 tr/min
48 mm
500 cm3
1700 bars

Tab. III.3 : Caractristiques des presses utilises.


III-4.2.2. Les moules exprimentaux

Moule spirale de lIFOCA de Nantes : il sagit dune spirale dpaisseur (3 mm), de largeur
(30 mm) et de longueur droule (630 mm). La carotte est un cne (hauteur 80 mm, diamtre
dentre 6 mm et diamtre de sortie 8 mm). Le volume total est de 60 cm3, Fig. III.31.
E
D
F

C
G

A
B

AB
BC
CD
DE
EF
FG
GH
HI

Fig. III.31 : Moule spirale de lIFOCA de Nantes.

192

195 mm
90 mm
100 mm
80 mm
45 mm
65 mm
25 mm
30 mm

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Moule plaque obstacle de lIFOCA de Nantes : il sagit dun moule rectangulaire (180 mm
par 84 mm), dpaisseur 2 mm Fig. III.32. Un obstacle carr (26 mm x 26 mm), laiss en
place lors de lusinage, est plac sur un ct du moule pour rendre lcoulement
dissymtrique. La carotte est la mme que prcdemment. Le volume total est de 32 cm3.
90 mm
15 mm
26 mm
25 mm
30 mm
45 mm
41 mm
49 mm
38 mm
17 mm

AB
BC
CD
AE
EF
FG
B C
D
GH
F
G
HI
H
DH
I
HJ
J
Fig. III.32 : Moule obstacle de lIFOCA de Nantes.

A
E

Moule spirale carr du LRCCP : il sagit dune spirale dont la section ne permet plus de faire
les hypothses de la lubrification hydrodynamique. La section est carre (30 mm x 30 mm)
Fig. III.33. La longueur droule est de 550 mm. La carotte est un tube de diamtre 8mm et de
hauteur 40 mm. Le volume inject est de 497 cm3.

T3

T2

G
A B

F
C

T1

D
J

T4

AB
BC
CD
DE
EF
FG
GH
HI
IJ
JK
KL
BT4
DT3
HT2
JT1

15 mm
25 mm
20 mm
45 mm
10 mm
70 mm
10 mm
90 mm
135 mm
70 mm
60 mm
10 mm
25 mm
20 mm
50 mm

Fig. III.33 : Moule spirale du LRCCP avec buse dinjection.


III-4.2.3. Acquisition des donnes

Moule spirale de lIFOCA de Nantes : le moule est instrument avec 3 capteurs de pression.
Deux sont situs dans le moule (points D et G) Fig. III.31. Une partie est rajoute entre le pot
dinjection et le seuil dinjection. Il sagit dun cylindre de 30 mm de diamtre et de longueur
270 mm. Le diamtre de cette gomtrie est ajust au diamtre de la carotte (6 mm) laide

193

III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel


dun cne (diamtre entre 30 mm et diamtre sortie 6 mm) et dun cylindre (diamtre 6 mm).
Le troisime capteur de pression est situ au sommet de cet ensemble maintenu la
temprature du pot Fig.III.34. Un capteur de vitesse/dplacement est intgr au piston
dinjection.
Moule plaque obstacle de lIFOCA de Nantes : il sagit du mme systme dacquisition et de
la mme buse. Les deux capteurs de pression situs dans le moule sont reprs par les points F
et G Fig. III.31. Le capteur buse est au mme endroit Fig. III.34.
Capteur de
pression

Fig. III.34 : Moules spirale et plaque obstacle carre de Nantes avec la buse dinjection.

Moule spirale carre du LRCCP : Ce moule est quip de 4 capteurs de pression dans le
moule dont les emplacements sont indiqus Fig. III.33 (points C F G K). Un capteur de
pression est galement plac en entre de buse. La buse a une gomtrie diffrente de celle de
la presse de lIFOCA de Nantes. Nous avons toujours un cylindre (diamtre 16 mm, longueur
110 mm), puis vient un cne (diamtre dentre 16 mm, diamtre de sortie 8 mm, hauteur 34
mm), enfin est ajout un autre cylindre (diamtre 8 mm, longueur 6 mm). La carotte est
cylindrique (diamtre de 8 mm et longueur de 40 mm). Le capteur de pression buse est situ
dans le premier cylindre (diamtre 16 mm) une hauteur de 80 mm de lentre de ce cylindre
Fig. III.33. Quatre capteurs de temprature affleurent dans le moule. Ils sont reprsents Fig.
III.33 par des triangles (T1, T2, T3, T4).
III-4.3. Essais raliss lIFOCA de Nantes
III-4.3.1. Formulations

Nous disposons de quatre lots (de 5 kg) de formulation T3355 avec une viscosit Mooney
(ML1+4) diffrente :
Lot 1/1 : ML1+4 = 21
Lot 1/2 : ML1+4 = 23.8

194

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Lot 2/1 : ML1+4 = 19.1


Lot 2/2 : ML1+4 = 18.4
Les viscosits Mooney sont lgrement diffrentes de celles de la formulation T3355
dj caractrise ( ML1+4 = 27, paragraphe II-5.3.2). Cette diffrence sexplique par le fait
que la formulation ici prsente a t formule en hiver dans un atelier froid. La temprature de
la gomme, tant de plusieurs degrs infrieure celle de la formulation dj caractrise,
entrane un plus grand nombre de ruptures (voir tude de linfluence du traitement
thermomcanique paragraphe II-5.5). Nous caractriserons donc cette formulation pour
obtenir les paramtres du modle dcoulement.
Lintention de dpart tait de fabriquer deux lots de 10 kg avec des viscosits Mooney
diffrentes (Lots 1/1 et 1/2 dune part et lots 2/1 et 2/2 dautre part) afin dtudier linfluence
de la diffrence de mastication au niveau de linjection. Les lots de 10 kg nont pu tre
fabriqus que sur de petits mlangeurs en deux fois. Les difficults de reproductibilit
entranent des viscosits Mooney diffrentes. Dans un premier temps, nous prenons le mme
lot pour pouvoir comparer les rsultats obtenus avec diffrentes conditions et, dans un
deuxime temps, nous montrerons linfluence de ces diffrences de viscosit.
III-4.3.2. Procdure dinjection

La presse est mise en chauffe durant une nuit. Les rglages lis la fermeture et
louverture du moule sont effectus. Un soin particulier est apport au rglage de la course de
fermeture des plateaux pour viter la dformation du moule. Nous faisons varier la vitesse
dinjection et les gomtries pour valider les modles rhologiques, les viscosits pour valider
le modle nergtique, et les temps de vulcanisation pour valider les modles cintiques.
Cette premire campagne dessais se droule lIFOCA de Nantes (44), encadre par
Didier Kessab et en compagnie de Romain Girard (LRCCP). Les tempratures des plateaux
du moule sont fixes 160C. Les tempratures dextrudeuse et de pot sont de 60C. La
pression de maintien est de 30 bars hydrauliques et le temps de maintien de 30 secondes.
Le temps de retard lextrusion est de 30 secondes, ce qui signifie que la vis de
lextrudeuse commence plastifier 30 secondes avant la fin du maintien. Nous laissons un
matelas de matire de 2 mm dans le pot dinjection pour viter le contact entre le piston et le
fond du pot. La vitesse de rotation de la vis, de 120 tr/min, limite les autochauffements.
Les autres paramtres dinjection sont ajusts suivant les essais. Ces paramtres sont la
vitesse dinjection, le temps de vulcanisation et la course du piston dinjection qui reprsente
la quantit de matire injecte. Nous pouvons galement changer la matire et le moule.

195

III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel


Notons que, pour un changement de matire, une purge complte de lextrudeuse et du pot
dinjection est ncessaire. Un changement de moule est beaucoup plus long car la stabilisation
thermique dure 12 heures.
III-4.3.3. Essais moule spirale de lIFOCA de Nantes

Nous choisissons deux vitesses, une lente (1 mm/s) et une rapide (9 mm/s). La vitesse
lente correspond la limite de la presse, en-dessous de laquelle les pressions dinjection ne
sont pas suffisantes (une alarme bloque linjection). La limite haute est choisie en faisant des
mesures de temprature de purge, laide dun thermocouple plant dans un extrudt
(autochauffements de +33C). Le temps de vulcanisation est galement ajustable. Nous
ralisons entre 3 et 7 essais pour chaque condition, pour stabiliser la presse et vrifier la
reproductibilit de linjection.
Le premier lot tudi est le lot 2/1 (ML1+4 = 19,1). Nous faisons varier le temps de
vulcanisation (360, 330 et 300 secondes : essais 1-8, 9-13 et 14-18 Tab. III.4). En dessous de
300 secondes, la pice nest pas assez vulcanise et manque de tenue mcanique pour tre
dmoule. En dessus de 360 secondes, la pice est totalement vulcanise avec risque de
rversion. Les deux vitesses dinjection correspondent aux essais 1-18 (9 mm/s) et aux essais
19-33 (1 mm/s). Nous ralisons galement des incomplets (essais 34-37, 38-40). Enfin, nous
testons linfluence de la diffrence de viscosit avec le lot 1/2 (ML1+4 = 23,8) 9 mm/s et
360 s de vulcanisation (Essais 41-46).
Paramtre

1-8

9-13 14-18 19-23 24-28

Vitesse (mm/s)
Course (mm)
Temps de vulc (s)

9
31
360

9
31
300

9
31
330

1
31
300

1
31
330

29-33 34-37 38-40

1
31
360

1
21,4
330

1
6
330

41-46

9
31
360

Tab. III.4 : Conditions dinjection moule spirale, lot 2/1 (essais 1-40), lot 1/2 (essais 41-46).

Essais 1-18 (Vitesse rapide : 9 mm/s) : La pression buse est celle qui est mesure dans la
buse. La pression entre est celle correspondant la lettre G et la pression spirale est
la pression mesure par le capteur marqu par la lettre D Fig. III.31. Lors de linjection, le
capteur buse enregistre une brusque monte de pression jusqu 1300 bars puis, une fois que
la course atteint la valeur de 2 mm, la presse commute en pression de maintien pendant 30
secondes Fig. III.35. Pendant la phase de maintien, une monte de pression apparat dans le
moule sans raison. Ce phnomne est parfois attribu la dilatation thermique du matriau,
mais, dans notre cas, il est relativement soudain et reproductible. Une explication plus
rationnelle doit alors tre envisage. Lorsque la pression de maintien est relche, les
pressions seffondrent dans le moule et la buse. Le dmarrage de lextrusion perturbe

196

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

lgrement la pression buse. La vulcanisation na pas un effet bien marqu. Les mesures
MDR montrent quelle ne commence quau bout de 310 secondes 160C.

Fig. III.35 : Evolution des pressions et de la course pour les essais 1-8 (T3355 Mooney 19.1,
9 mm/s, 160C).

La pression buse nvolue pas linairement lors du remplissage la vitesse de 9 mm/s


Fig. III.36. Deux pentes sont distinctes avec un accident au niveau des pressions miremplissage. Cependant, il ny a pas de rupture pour la course. La premire pente correspond
gnralement au remplissage jusqu lentre du moule et la deuxime au remplissage du
moule [Karam 1995]. Il semble que la forte vitesse impose gnre une inertie au niveau de la
mise en pression de la matire dans la buse car le changement de pente apparat alors que le
premier capteur moule est dj mis en pression. Ces rsultats sexpliquent alors par les
difficults dcoulement de cette formulation.

Fig. III.36 : Evolution des pressions et de la course durant le remplissage pour les essais 1-8
(T3355 Mooney 19.1, 9 mm/s, 160C).

Les essais sont raliss plusieurs fois pour vrifier la reproductibilit des mesures. Les
pics de pression se superposent bien, Fig. III.37 Fig. III.39. Le phnomne attribu la

197

III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel


dilatation thermique dmarre quasiment toujours au mme moment sauf pour lessai A. Cet
essai est le premier, si bien que la matire injecte na pas subi le mme traitement thermique.

Fig. III.37 : Mise en vidence de la reproductibilit sur la pression buse (essais 1-6).

Fig. III.38 : Mise en vidence de la reproductibilit sur la pression entre (essais 1-6).

Fig. III.39 : Mise en vidence de la reproductibilit sur la pression spirale (essais 1-6).

Essais 19-33 (Vitesse dinjection : 1mm/s) : Les pressions chutent de faon significative (la
pression buse maximale passe de 1291 bars 753 bars, la pression entre de 512 325 bars et

198

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

la pression spirale de 376 217 bars. Le phnomne attribu la dilatation thermique du


matriau est toujours prsent (Fig. III.40). La qualit des courbes au niveau du remplissage est
nettement meilleure, sans effet dinertie Fig. III.41. Lvolution des pressions entre et spirale
est linaire. Lvolution de la pression au niveau de la buse prsente deux pentes. La premire
est leve et correspond au temps de remplissage de la carotte. Puis la deuxime pente est
beaucoup moins marque et est la mme que pour les pressions entre et spirale.
Le temps de remplissage passe de 3,5 secondes 9 mm/s 29 secondes 1 mm/s Fig.
III.42. Si les dbits taient respects, le temps de remplissage correspondant au volume de
lempreinte serait de 3,68 secondes 9 mm/s et de 33,15 secondes 1 mm/s. Nous voyons
donc que la presse injecte lgrement plus vite que la consigne. Le phnomne observ
pendant la phase de maintien gnre la mme augmentation de pression pour les deux vitesses
Fig. III.43 et Fig. III.44.

Fig. III.40 : Evolution des pressions et de la course pour les essais 19-23 (T3355 Mooney
19.1, 1 mm/s, 160C).

Fig. III.41 : Evolution des pressions et de la course durant le remplissage pour les essais 1923 (T3355 Mooney 19.1, 1 mm/s, 160C).

199

III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel

Fig. III.42 : Reproductibilit de la pression buse 1 mm/s (essais 19-23) et comparaison avec
la pression obtenue 9 mm/s (essai 6) (T3355 Mooney 19.1, 160C).

Fig. III.43 : Reproductibilit de la pression entr 1 mm/s (essais 19-23) et comparaison avec
la pression obtenue 9 mm/s (essai 6) (T3355 Mooney 19.1, 160C).

Fig. III.44 : Reproductibilit de la pression spirale 1 mm/s (essais 19-23) et comparaison


avec la pression obtenue 9 mm/s (essai 6) (T3355 Mooney 19.1, 160C).

200

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Des incomplets sont raliss sur cette gomtrie. La figure Fig. III.45 montre les fronts
dcoulement obtenus deux temps diffrents. La premire pice correspond une course de
6 mm et la seconde une course de 21,4 mm (la course pour le remplissage complet est de 31
mm). Lintrt de ces incomplets rside dans les comparaisons venir avec la simulation. En
effet, nous voyons que le front est fortement dsquilibr et dissymtrique dans le virage.

Fig. III.45 : Incomplets sur moule spirale raliss pour des courses de 6 et 21,4 mm.

Essais 41-46 : Lobjet de ces essais est dtudier la diffrence de viscosit entre les deux
matriaux (passage dune viscosit Mooney de 19,1 23,8). Les courbes de pression obtenues
avec les deux matriaux Fig. III.46 se superposent parfaitement. Ce rsultat nest pas
tellement surprenant dans le sens o une chute de 4,7 points Mooney nest pas considre par
les caoutchoutiers comme une diffrence importante. Nanmoins, il sagit en gnral de
lordre de grandeur de la chute de viscosit lie au passage dans lextrudeuse, le pot
dinjection et la buse de la presse. Ainsi, le matriau de viscosit Mooney 23,8 en entre
dextrudeuse ressort de la buse avec une viscosit Mooney de lordre de 19.

Fig. III.46 : Comparaison des viscosits 19,1 (essai 8) et 23,8 (essai 46) (9 mm/s 160C)

Des essais sont raliss avec la formulation T3354 (viscosit Mooney 15) pour une
vitesse dinjection de 3 mm/s. Les courbes de pression sont prsentes Fig. III.47 et Fig.
III.48. En appliquant la pression de maintien plus longtemps, nous montrons que les montes
de pression dans le moule pendant la vulcanisation tendent vers la pression buse. Un quilibre
des pressions stablit ainsi dans lensemble moule-buse.
201

III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel

Fig. III.47 : Pressions et course (T3354 Mooney 15, 3 mm/s, 160C).

Fig. III.48 : Pressions et course durant le remplissage (T3354 Mooney 15, 3 mm/s, 160C).
III-4.3.4. Essais moule plaque obstacle carr

Nous utilisons le moule plaque obstacle carr de lIFOCA de Nantes avec le lot 1/2
(Mooney 23,8). Cette deuxime gomtrie prsente lavantage de rendre les coulements
dissymtriques. Nous ralisons donc de nombreux incomplets (essais P1P11) Tab. III.5.

P1

P2

P3

P4

Vitesse
1
1
1
1
(mm/s)
Course
180 200 220 230
(mm)
Temps de
300 300 300 300
vulc (s)

P5-P6 P7-P8

P9P11

P12P13

P15P19P18
P17
P21

230

250

270

270

270

130

270

330

330

330

360

390

360

360

Tab. III.5 : Conditions dinjection moule spirale, lot 1/2 de viscosit Mooney 23,8.

202

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Nous utilisons les deux vitesses prcdentes. A 1 mm/s, nous observons une premire
monte en pression pour le capteur buse Fig. III.49, puis une monte trs lente apparat et
enfin, un pic de pression apparat en fin de remplissage. Les deux capteurs placs dans le
moule (capteurs F et G Fig. III.32) montrent une lgre monte en pression avec un pic en fin
de remplissage. Ce pic est d soit une commutation tardive (volume inject de 54 cm3 au
lieu de 32 cm3) soit au dsquilibre des fronts gnrs par lobstacle carr.

Fig. III.49 : Evolution des pressions et de la course pour les essais P9 P11 (Moule plaque
obstacle carr - T3355 Mooney 23.8, 1 mm/s, 160C).

En injectant 9 mm/s, le mme type de courbes est obtenu Fig. III.50 et Fig. III.51.
Comme pour le moule spirale, la premire pente est accompagne dun pic pour le capteur
buse.

Fig. III.50 : Evolution de la pression buse pour les essais P10 (1 mm/s) et P20 (9 mm/s)
(Moule plaque obstacle carr - T3355 Mooney 23.8, 160C).

203

III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel

Capteur G

Capteur F

Fig. III.51 : Evolution des pressions capteurs G et F pour les essais P10 (1 mm/s) et P20 (9
mm/s) (Moule plaque obstacle carr - T3355 Mooney 23.8, 160C).

Deux incomplets sont prsents ci dessous Fig. III.52 pour des courses de 13 et 18 mm.
Lintrt du moule plaque obstacle carr est mis en vidence en comparant les fronts de
matire. Le front qui ne rencontre pas lobstacle est un front classique pour un polymre
pseudoplastique inject lors dun coulement type Poiseuille plaque. Le front qui rencontre
lobstacle se scinde en deux parties qui se rejoignent une fois lobstacle contourn. Pour une
course de 18 mm (2 photo), les fronts se sont ressouds et gardent en mmoire la prsence de
lobstacle. Le front nayant pas rencontr dobstacle arrive alors pratiquement au contact du
moule. La partie sans obstacle se remplit alors totalement tandis que lautre ne lest pas. La
matire qui se divisait jusqu prsent en deux dbits (un pour chaque partie de moule) est
entirement injecte dans la partie contenant lobstacle, qui subit alors une monte en
pression. Cette hypothse peut expliquer le pic observ en fin de remplissage sur lensemble
des courbes de pression.

Buse

Buse

Capteurs
F et G

Capteurs
F et G

Fig. III.52 : Incomplets sur moule plaque obstacle carr (courses de 13 mm et de 18 mm).

204

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs


III-4.4. Essais raliss au LRCCP
III-4.4.1. Formulations

Deux formulations sont utilises pour ces essais, la formulation T3354 et la formulation
T3355. La formulation T3354 a une viscosit Mooney ML1+4 = 16,4. Nous avons fabriqu
deux lots de T3355 car la quantit initialement prvue sest avre insuffisante. Malgr les
prcautions prises par loprateur ayant effectu le deuxime mlange, les deux mlanges
nont pas la mme viscosit, bien que les conditions de malaxage soient les mmes. Le
premier mlange a une viscosit Mooney de 35,7 et le deuxime de 22,2. Nous verrons que
ces rsultats pourront tre mis profit pour ltude de linfluence du traitement
thermomcanique, puisque dans ce cas l, la diffrence de viscosit Mooney est significative.
III-4.4.2. Procdure dinjection

Nous faisons varier le temps de vulcanisation (pour valider la cintique de


vulcanisation) et la vitesse de remplissage (pour valider la rhologie). Nous jouons en plus
avec la temprature du moule pour valider la cintique et la rhologie. Cette campagne
dessais se droule au LRCCP (Vitry sur Seine, 94) en compagnie de R. Girard (LRCCP).
La pression de maintien est de 130 bars hydrauliques. La course de commutation en
maintien est de 1 mm. Cette course dfinit lpaisseur du matelas de matire quand le piston
dinjection arrive en bout de course. Nous cherchons dans le cadre de ces essais mieux
ajuster le retard lextrusion pour viter que la matire ne grille dans le pot. Nous choisissons
de mettre lextrudeuse en action 5 minutes avant la fin de lessai. Les tempratures de pot et
extrudeuse sont fixes 60C.
III-4.4.3. Essais moule spirale section carre (Formulation T3354)

La limite basse en vitesse dinjection est de 4 mm/s. En dessous, les pressions ne sont
pas suffisantes pour que la presse injecte. Afin de garder un cart significatif entre notre limite
basse et notre limite haute, nous choisissons une vitesse maximale de 25 mm/s. Le temps de
vulcanisation est ajust partir des courbes obtenues au MDR et galement en vrifiant
labsence de bulles cur caractristiques dune sous-vulcanisation. Le temps optimal de
vulcanisation est de 20 min. Ce temps est relativement long par rapport aux essais prcdents
(temps de 6 min). Nous devrons donc nous contenter de deux essais pour chaque condition car
nous sommes limits en temps et en quantit matire. Le temps minimum de vulcanisation
pour pouvoir extraire la pice est de 15 min. La pice est trs difficile extraire de son
empreinte cause de leffet ventouse associ son paisseur.

205

III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel


Paramtre
Vitesse (mm/s)
Course (mm)
Temps de vulc (en s)

A4-A5 A6-A7 A8-A9 A10-A11

15
27
1200

15
27
900

4
27
900

A12-A13

A14

4
27

15
27

4
27

1200

1500

A15

25
27
1500 1500

Tab. III.6 : Conditions dinjection moule spirale carre, formulation T3354.

Des mesures de temprature sont ralises sur la matire en sortie de purge pour avoir
une ide de son auto-chauffement quand elle rentre dans le moule Fig. III.53. Notons que la
matire traverse la carotte ( 160C) avant dtre rcupre pour la mesure de temprature.
Aux faibles vitesses dinjection (4 mm/s), la temprature matire est leve. Nous supposons
que cest parce que la matire est reste longtemps au contact de la carotte (traverse de la
carotte en 20 secondes). Aux plus fortes vitesses (15 mm/s), ce temps diminue (5 secondes), si
bien que la temprature matire diminue. Aux vitesses plus leves, lauto-chauffement
prend une part plus importante, si bien que la temprature augmente de nouveau.

Fig. III.53 : Temprature en sortie de carotte pour diffrentes vitesses dinjection.

Lacquisition de donnes est bien moins optimise que sur la presse de lIFOCA de
Nantes. Notamment, lorsque le moule est rempli, les signaux des capteurs de pression
prsentent de brusques sauts de pression. Les signaux obtenus pendant le remplissage sont
eux corrects. Nous travaillons avec trois vitesses dinjection (4, 15 et 25 mm/s). La pression
de buse prsente deux pentes distinctes Fig. III.54 Fig. III.56. Les valeurs au niveau du
plateau sont de lordre de 75 bars (4 mm/s), 95 bars (15 mm/s) et 99 bars (25 mm/s). Plus la
vitesse (donc le dbit) est grand et plus la pression est leve. Linfluence du dbit nest
cependant pas trs marque. Ces rsultats sont en accord avec ceux de [Andrietti et al. 1991]
qui montrent galement une faible influence du dbit pour un caoutchouc naturel par rapport
un EPDM.
Les capteurs C et F dtectent de la matire rapidement car ils sont situs prs du seuil.
La pression quils enregistrent augmente progressivement. Le capteur K, situ en fin de

206

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

spirale, ne dtecte une pression que trs tard. La monte en pression due la fin du
remplissage napparat pas sur ce capteur.

Fig. III.54 : Evolution des pressions au cours du remplissage (T3354 Mooney 16.4, 4 mm/s,
160C).

Fig. III.55: Evolution des pressions au cours du remplissage (T3354 Mooney 16.4, 15 mm/s,
160C).

Fig. III.56 : Evolution des pressions au cours du remplissage (T3354 Mooney 16.4, 25 mm/s,
160C).

207

III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel


Lvolution des tempratures dans le moule durant le cycle dinjection permet de mettre
en vidence la cintique de vulcanisation. En rgle gnrale, de lgers carts apparaissent
entre la consigne et la temprature mesure. Les capteurs affleurent dans le moule et ne
mesurent quune temprature de surface. La temprature cur du moule est bien en accord
avec la temprature de consigne. Les courbes Fig. III.57 Fig. III.59 montrent dabord une
chute de temprature associe au passage de la matire froide qui vient dtre injecte et qui
nest pas encore en temprature. La chute est de lordre de 5C et est logiquement dautant
plus importante que le capteur est prs du seuil. Puis la temprature augmente
significativement (de lordre de 8C). Cette augmentation de temprature est lie linertie de
la rgulation thermique du moule qui compense la perte de chaleur pour maintenir le moule
160C. Lexothermie de la raction gnre des chauffements de lordre de 5C (paragraphe
I-6.1.2). Les mesures MDR montrent que la raction commence au bout de 310 secondes et se
termine en 1500 secondes 160C. La temprature dpasse les 160C aux alentours de 350
secondes pour diminuer aprs 900 secondes Fig. III.58. Laugmentation de temprature serait
donc bien due lexothermie de raction et la compensation thermique de la rgulation.

Fig. III.57 : Evolution des tempratures (T3354 Mooney 16.4, 4 mm/s, 160C).

raction

Fig. III.58 : Evolution des tempratures (T3354 Mooney 16.4, 15 mm/s, 160C).

208

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Fig. III.59 : Evolution des tempratures (T3354 Mooney 16.4, 25 mm/s, 160C).
III-3.4.4. Essais moule spirale section carre (Formulation T3355)

Les mmes essais sont raliss avec la formulation T3355. Le temps de vulcanisation
est plus long. Nous ne disposons pas de suffisamment de matire pour raliser la mme
campagne dessais que prcdemment. Nous injectons deux vitesses diffrentes et avec trois
temps de vulcanisation. La vulcanisation complte de la pice est obtenue en 1800 secondes
(mesures MDR). Ces essais sont donc, l encore, relativement longs.
Paramtre
Vitesse (en mm/s)
Course (en mm)
Temps de vulc (en s)

A18-A23 A19-A22 A20-A21


4
4
4
27
27
27
1800
1500
1200

A24
15
27

A25
15
27

A26-A27
15
27

1800

1500

1200

Tab. III.7 : Conditions dinjection moule spirale carre, formulation T3355 (viscosit
Mooney 35,7). Temprature de rgulation moule 160C.

Les relevs de pression ont la mme allure que pour la formulation T3354 avec deux
pentes distinctes. Les pressions dans le moule releves par les capteurs C et F sont trs
proches. Elles augmentent linairement au cours du remplissage, avec un pic en fin de
remplissage. Le capteur K qui se situe en bout de spirale ne dtecte une lgre pression quen
fin de remplissage. Les pressions mesures sont suprieures aux pressions mesures avec la
formulation T3354 (viscosit Mooney plus leve pour la T3355). Le passage de 4 mm/s 15
mm/s gnre des pressions un peu plus importantes. Les volutions de temprature dans la
spirale prsentent les mmes caractristiques que prcdemment. Aprs une premire chute de
temprature associe larrive de matire froide, la rgulation thermique du moule et
lexothermie de la raction entranent ensuite une hausse de temprature. Aux temps longs, la
rgulation thermique du four tend ramener les tempratures 160C.

209

III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel

Fig. III.60 : Evolution des pressions et tempratures (T3355 Mooney 35.5, 4 mm/s, 160C).

Fig. III.61 : Evolution des pressions et tempratures (T3355 Mooney 35.5, 15 mm/s, 160C).

Ces essais sont complts avec la formulation T3355 ayant une viscosit Mooney de
13,5 points infrieure la prcdente. Les essais 20 et 24 sont repris afin de voir linfluence
du traitement thermomcanique sur les pressions.
Paramtre
Vitesse (en mm/s)
Course (en mm)
Temps de vulc (en s)

A36
4
27
1200

A34
15
27

A35
15
27

A37
25
27

1800

1500

1200

Tab. III.8 : Conditions dinjection moule spirale carre, formulation T3355 (ML1+4 = 22,2).

Les courbes de pression sont obtenues pour trois vitesses diffrentes (4, 15 et 25 mm/s).
La forme des courbes de pression est toujours la mme. Les tempratures prsentent encore
les mmes volutions au cours du temps Fig. III.62 Fig. III.64.

210

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Fig. III.62 : Evolution des pressions et des tempratures en cours de remplissage


(T3355 Mooney 22.2, 4mm/s, 160C).

Fig. III.63 : Evolution des pressions et des tempratures en cours de remplissage


(T3355 Mooney 22.2, 15 mm/s, 160C).

Fig. III.64 : Evolution des pressions et des tempratures en cours de remplissage


(T3355 Mooney 22.2, 25 mm/s, 160C).

211

III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel


De faon surprenante, la diffrence de traitement thermomcanique nengendre que de
faibles carts de pression Fig. III.65. Ces rsultats sont nanmoins rassurants car il est difficile
dobtenir des formulations de mme viscosit quand elles sont fabriques en deux fois.
Buse

Capteur F

Fig. III.65 : Evolution des pressions pour la formulation T3355 avec des viscosits
Mooney diffrentes (symboles vides : ML1+4 = 35,7 ; symboles pleins : ML1+4 = 22,2).

Linfluence de la temprature de rgulation de moule est tudie en fixant la


temprature de consigne 145C. Une nuit de stabilisation thermique est ncessaire pour
obtenir lquilibre thermique.
Paramtre
Vitesse (en mm/s)
Course (en mm)
Temps de vulc (en s)

A28
4
27
1800

A29
4
27

A30
4
27

A31
15
27

A32
15
27

A33
15
27

1500

1200

1800

1500

1200

Tab. III.9 : Conditions dinjection moule spirale carre, formulation T3355 (viscosit
Mooney 22,2). Temprature de rgulation moule 145C.

Les volutions de pression et temprature ont la mme allure que prcdemment Fig.
III.66 et Fig. III.67. Nous observons la mme tendance concernant le suivi de temprature.
Lvolution de la temprature 4 mm/s est plus importante qu 15 mm/s avec un
autochauffement de 5C par rapport la consigne (moins de 2C 15 mm/s). En mme
temps, la rgulation thermique semble plus efficace puisque la redescente en temprature
intervient au bout de 800 s, tandis que la temprature continue daugmenter pour ce temps l
15 mm/s. Cette brusque monte en temprature 4 mm/s ne sexplique pas.

212

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Fig. III.66 : Evolution des pressions et des tempratures en cours de remplissage 4


mm/s (Formulation T3355 viscosit Mooney 22,2) 145C.

Fig. III.67 : Evolution des pressions et des tempratures en cours de remplissage 15


mm/s (Formulation T3355 viscosit Mooney 22,2) 145C.

Les pressions sont plus leves Fig. III.68 145C. Linfluence de la temprature est
bien marque pour la pression buse et moins pour les pressions mesures dans le moule.
(a)

(b)

Fig. III.68 : Evolution des pressions de buse (cas a) et capteur C (cas b) pour la
formulation T3355 (ML1+4 = 22,2) aux diffrentes tempratures dinjection.

213

III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel


III-4.5. Conclusion

Les essais dinjection des formulations de caoutchouc naturel sont raliss sur deux
presses quivalentes en terme de caractristiques. Diffrentes configurations de moule sont
disponibles (moule spirale, moule plaque obstacle et moule spirale section carre). En faisant
varier diffrents paramtres dinjection, nous obtenons les rsultats suivants :
9 Vitesse dinjection : Nous sommes limits par les autochauffements des vitesses de 15
mm/s sur les deux moules Nantes et 25 mm/s sur le moule spirale section carre. Quand
la vitesse dinjection augmente, les pressions augmentent. Ceci est surtout vrai pour la
pression buse, moins pour les pressions mesures dans le moule. Nous notons galement
des difficults mesurer les pressions (surtout la pression buse) aux vitesses leves.
9 Temps de vulcanisation : des essais de gonflement doivent tre raliss pour dterminer la
conversion aux diffrents temps de vulcanisation. Cette technique permet de comparer les
diffrents chantillons.
9 Viscosit : plusieurs formulations sont testes. Le noir de carbone et les huiles stabilisent
lcoulement. Les relevs de pression sont alors beaucoup plus propres. Linfluence du
traitement thermomcanique est peu marque. Il est en effet ncessaire davoir des carts
de viscosit Mooney de 13 points pour voir une faible diminution de la pression buse. Les
pressions mesures dans le moule ne sont pas rellement affectes.
9 Temprature : La temprature du moule joue un rle important au niveau de la pression
buse mais, l encore, linfluence est faible au niveau des pressions lintrieur du moule,
bien que les tempratures ne soient pas les mmes.

214

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

III-5. Simulation de linjection du caoutchouc naturel


III-5.1. Maillage des moules exprimentaux
III-5.1.1. Moule spirale de lIFOCA de Nantes

Le maillage du moule spirale de lIFOCA de Nantes comporte 20410 nuds et 108138


lments. Des difficults apparaissent car il est ncessaire de raffiner suivant lpaisseur du
moule (direction z) et suivant la section de la carotte (plan x, y) Fig. III.69. Nous sommes
donc obligs de fabriquer de nombreuses botes , au sein desquelles sont spcifis des
tailles dlments. Nous verrons par la suite les difficults que ce genre dapproche entrane.

Fig. III.69 : Maillage du moule spirale de lIFOCA de Nantes.


III-5.1.2. Moule plaque obstacle carr

Le moule plaque obstacle carr a le mme ensemble buse et carotte que prcdemment.
Les mmes difficults sont alors observes. L encore, au moins 5 nuds sont rpartis dans
toutes les directions Fig. III.70. Le maillage comporte 15514 nuds et 82701 lments.

Fig. III.70 : Maillage du moule plaque obstacle carr de lIFOCA de Nantes.

215

III-5. Simulation de linjection du caoutchouc naturel


III-5.1.3. Moule spirale carre

Le dernier maillage est celui du moule spirale section carre du LRCCP. Le maillage
comporte 22553 nuds et 119721 lments. Nous mettons de nombreux nuds dans
lpaisseur pour avoir des rsultats de thermique prcis dans lpaisseur.

Fig. III.71 : Maillage du moule spirale section carre du LRCCP.


III-5.2. Logiciel de remplissage
III-5.2.1. Gnralits

Le code de simulation de remplissage utilis est REM3D. Numriquement, le code


sappuie, dans le cas de linjection du caoutchouc, sur trois solveurs :
9 Un solveur de Stokes en vitesse/pression rsolu par un algorithme itratif.
9 Un solveur quation de transport rsolu par une mthode de Taylor Galerkin discontinue
explicite.
9 Un solveur thermique bas sur une approche mixte de lquation de la chaleur en
temprature / gradient de temprature et rsolu par une extension de la dernire mthode.

Dans un premier temps, seul le remplissage est simul. Nous avons vu que dans ce cas
la cintique nintervenait pas. Par la suite, il sera intressant de limplmenter dans le logiciel
et de regarder son influence ; ce travail en cours na pas pu tre exploit dans le cadre de nos
travaux.
III-5.2.2. Modle rhologique implment

216

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Les formulations T3354 et T3355 sont utilises pour lensemble des essais dinjection
du caoutchouc. Leur rhologie est bien dcrite par le modle de Carreau Yasuda :

(T, & ) =

Ea 1
1
0 exp
R T Trf


1 + 0 exp Ea 1 1
R T T

rf


&

1 m
a

Lensemble des paramtres des diffrentes formulations est prsent ci dessous Tab. III.10.

Visco Mooney

T3355
Lot 1/2
23,8

T3355
Lot 2/1
19,1

T3354
Nantes
15

T3355
LRCCP
35,7

T3355
LRCCP
22,2

T3354
LRCCP
16

0 (Pa.s)

265 000

150 000

220 000

758 000

258 000

223 000

Ea (J/mol)

53 000

53 000

49 415

56 400

54 000

50 000

(Pa)

83 333

83 333

30 900

144 930

85 200

30 900

a
m

0,4
0,12

0,4
0,12

0,76
0,18

0,4
0,12

0,4
0,12

0,76
0,18

Tab. III.10 : Paramtres du modle de Carreau Yasuda utiliss pour la simulation de


linjection dans les diffrents moules pour les formulations T3354 et T3355.
III-5.3. Confrontation expriencesimulation pour le caoutchouc
III-5.3.1. Moule spirale de lIFOCA de Nantes

Essais avec formulation T3354 vitesse dinjection 3 mm/s (dbit 5,4 10-6 m3/s).
La buse est dj remplie de matire (thermorgule 40C). Cette quantit de matire
est quivalente 44,03% du volume total. Le remplissage commence donc par la carotte
rgule 160C. Son remplissage reprsente une perte de charge de 187 bars Fig. III.72. Pour
chaque figure, nous prsentons la fonction de prsence, puis le champ de temprature suivant
une coupe dans le plan mdian et le champ de pression Fig. III.72 Fig. III.77. Le front
prsente des dissymtries comme nous lavons remarqu en faisant des incomplets. La
matire est rapidement mise en temprature dans le moule. La perte de charge totale atteint
500 bars en fin de remplissage.

217

III-5. Simulation de linjection du caoutchouc naturel

Prsence

Temprature

Pression

Fig. III.72 : Remplissage du moule spirale de lIFOCA 5,4 10-6 m3/s 4,9 s (46,44 %).

Prsence

Temprature

Pression

Fig. III.74 : Remplissage du moule spirale de lIFOCA 5,4 10-6 m3/s 8,5 s (62,12 %).

Prsence

Temprature

Pression

Fig. III.75 : Remplissage du moule spirale de lIFOCA 5,4 10-6 m3/s 7 s (75,80 %).

218

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Prsence

Temprature

Pression

Fig. III.76 : Remplissage du moule spirale de lIFOCA 5,4 10-6 m3/s 11,2 s (100 %).

Fig. III.77 : Remplissage du moule spirale de lIFOCA 5,4 10-6 m3/s 11,2 s (100 %).

Le logiciel permet de tracer lvolution des pressions en fonction du temps en un point


de la gomtrie. En choisissant les emplacements des capteurs, nous pouvons comparer les
rsultats aux donnes exprimentales Fig. III.78. Les pressions enregistres dans le moule
sont bien prdites par les calculs. La pression calcule dmarre bien au mme moment pour
les deux capteurs. La pression de buse montre de gros carts entre lexprience et le calcul.
Des rsultats quivalents sont observs par [Isayev et Wan 1997]. Ces auteurs attribuent ces
carts llasticit du polymre et galement la possibilit de cristallisation sous
cisaillement du caoutchouc naturel. Les pressions moule ne seraient pas affectes cause de
la rversion de la cristallisation au contact du moule chaud. Les taux de cisaillement au niveau
de la buse sont estims 4000 s-1 ces dbits dinjection. Nous navons pu atteindre ces taux
de cisaillement lors de la caractrisation rhologique. Une deuxime explication est la
pizodpendance de la viscosit. Nous avons vu (paragraphe II-3.1.7) que pour des pressions
de 400 bars (cas de la buse), la viscosit varie dun facteur 5. Dans le moule, les pressions
sont infrieures 80 bars, ce qui entrane des variations de viscosit dun facteur 1,3.

219

III-5. Simulation de linjection du caoutchouc naturel

Fig. III.78 : Confrontation des relevs de pression des diffrents capteurs de pression
(symboles) avec les rsultats de simulation(traits) (formulation T3354 - 5,4 10-6 m3/s).

Les simulations sont aussi ralises pour la formulation T3355 aux deux vitesses
dinjection (1 et 9 mm/s soit 1,8 10-6 et 16,2 10-6 m3/s). Le mme type de comparaison que
prcdemment est ralis Fig. III.79. Le dbit nest pas tout fait respect en numrique
puisque nous trouvons un temps de remplissage de 35 s 1 mm/s (au lieu de 29 s) et 4,5 s 9
mm/s (au lieu de 3,5). Ces carts, dus des problmes numriques, sont en voie dtre
rsolus. Les pressions dans le moule sont sensiblement bien prdites. Les mmes tendance
que prcdemment sont obtenues pour le capteur buse. Les carts sont encore prsents 1
mm/s o les taux de cisaillement au niveau de la buse sont de 1000 s-1. Ces taux de
cisaillement sont comparables aux taux de cisaillement maxima rencontrs lors de la
caractrisation rhologique.

Fig. III.79 : Confrontation des relevs de pression des diffrents capteurs de pression avec les
rsultats de simulation (formulation T3355). (cas a : 1,8 10-6 m3/s et cas b : 16,2 10-6 m3/s).

Enfin, les essais de sous-remplissage sont confronts aux rsultats de simulation Fig.
III.80. Nous notons un bon accord entre la prdiction et lexprience dans ce cas.

220

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Fig. III.80 : Confrontation des incomplets au mme taux de remplissage.


III-5.3.2. Moule plaque obstacle carr de lIFOCA

La simulation justifie la prsence du pic observ en fin de remplissage Fig. III.81. Ce


phnomne est ainsi attribu au dsquilibre gnr par la prsence de lobstacle.

Fig. III.81 : Confrontation exprience-simulation pour les pressions buse et moule lors
du remplissage du moule plaque obstacle carr (1 mm/s 160C T3355).
III-5.3.3. Moule spirale section carre du LRCCP

Lintrt de la simulation apparat pour des moulages dans des sections carres car la
temprature dans lpaisseur est difficile mesurer. Des gradients de temprature importants
y apparaissent que la simulation met en vidence. Nous prsentons les rsultats obtenus avec
la formulation T3354 injecte 15 mm/s Fig. III.82 - Fig. III.85. Chaque figure prsente
successivement la fonction de prsence, une coupe dans le plan mdian du champ de
temprature et le champ de pression. Durant tout lcoulement, la temprature cur
nexcde pas 120C et seules les zones en paroi ont des tempratures leves. Les pressions
maximales atteintes en fin de remplissage sont de lordre de 97 bars.

221

III-5. Simulation de linjection du caoutchouc naturel

Prsence

Temprature

Pression

Fig. III.82 : Remplissage du moule spirale section carre 27 10-6 m3/s 6 s (31,29 %).

Prsence

Temprature

Pression

Fig. III.83 : Remplissage du moule spirale section carre 28 10-6 m3/s 12 s (61,51 %).

Prsence

Temprature

Pression

Fig. III.84 : Remplissage du moule spirale section carre 27 10-6 m3/s 19 s (100 %).

222

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

Fig. III.85 : Champ de temprature selon une coupe dans le plan mdian du moule spirale
section carre 27 10-6 m3/s 19 s (100 %).

Lvolution des pressions calcules est proche de celle obtenue exprimentalement Fig.
III.86. Nanmoins, comme pour les rsultats obtenus sur le moule spirale de Nantes, nous
notons des carts au niveau de la pression mesure dans la buse.

Fig. III.86 : Confrontation exprience numrique pour la formulation T3354 15 mm/s et


25 mm/s, 160C (symboles : exprience, traits : simulation).

Les autres cas sont galement simuls. Les rsultats montrent le mme type de
tendance. Plus la vitesse est importante et plus les carts sont importants. Les carts entre la
simulation et lexprience obtenus avec la formulation T3355 sont galement un peu plus
importants. Enfin, ces carts augmentent galement quand la temprature du moule diminue.
La cristallisation sous cisaillement et les effets longationnels semblent jouer un rle
important. Le caoutchouc naturel a une composante longationnelle trs importante par
rapport aux autres lastomres. Il est possible de mettre en vidence ce caractre lastique par
mesure des pertes de charge durant un coulement dans un convergent (comparaison entre un
SBR et un caoutchouc naturel, [Isayev et Wan 1997] Fig. III.87(a). Cet effet joue un rle
important sur ltablissement des pressions lors du procd dinjection, notamment au niveau
du seuil dinjection. [Isayev et Wan 1997] utilisent un modle visqueux pour simuler

223

III-5. Simulation de linjection du caoutchouc naturel


linjection du SBR et du caoutchouc naturel avant vulcanisation. Ils mesurent la pression
laide de capteurs dans le moule (coulement de cisaillement essentiellement) et au niveau du
seuil (zone de restriction favorisant le comportement longationnel). Les rsultats sont
satisfaisants pour le SBR supposant que la composante de cisaillement est plus importante
que la composante longationnelle au niveau du seuil. Par contre, pour le caoutchouc naturel,
le modle rend bien compte de la pression pour le capteur dans le moule, mais dimportants
carts apparaissent au niveau du seuil Fig. III.87(b). Selon eux, un modle viscolastique
rendrait mieux compte de la ralit au niveau du seuil pour le caoutchouc naturel.

Fig. III.87 : a) Pertes de charge en entre de filire


b) Evolution de la pression au seuil (A) et dans le moule (B etC) [Isayev et Wan 1997].

Le logiciel prdit bien une faible influence du traitement thermomcanique Fig. III.87
(a) et (b). La formulation T3355 ayant une viscosit Mooney de 35,7 gnre des pressions
plus leves que la formulation T3355 de viscosit Mooney 22,2. Ces carts sont du mme
ordre de grandeur que ceux que nous avons rencontrs exprimentalement Fig. III.87 (a).

Rsultats
de simulation

Confrontation
exprience-calcul

Fig. III.87 : Confrontation exprience-calcul pour la pression buse pour diffrentes


viscosits Mooney (T3355, 4 mm/s, 160C) et rsultats de simulation pour lensemble des
capteurs (symboles : viscosit 22,2, traits : viscosit 35,7).

224

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs


III-5.4. Conclusion

Les simulations sont ralises avec le logiciel de remplissage REM 3D. Ce logiciel
utilise une approche totalement 3D, sans faire dhypothse gomtrique et cinmatique.
9 Les lois rhologiques sont toutes implmentes et ont dj t valides pour dautres
matriaux.
9 Les lois cintiques utilises pour les formulations de caoutchouc ne sont pas lheure
actuelle implmentes. Ce travail fait lobjet dune autre thse qui se droule en ce moment au
CEMEF. La prise en compte dun temps dinduction nest pas encore implmente.

Les rsultats de simulation sont confronts aux rsultats exprimentaux. Nous aboutissons aux
conclusions suivantes :
9 Les simulations de remplissage avec les formulations de caoutchouc naturel utilisent
galement un solveur de Stokes. Les rsultats de simulation sont compars aux rsultats
exprimentaux en terme de pression. La simulation fait apparatre des carts pour la pression
mesure dans la buse. Nous attribuons ces carts llasticit du matriau et au phnomne de
cristallisation sous cisaillement. Dans le cas o lpaisseur de la spirale est fine, les pressions
dans le moule sont bien prdites par la simulation alors que des carts apparaissent pour la
spirale paisse. La diffrence de viscosit est bien reproduite par la simulation. De mme, les
diffrences de pression gnres par le changement de temprature moule sont bien prdites.

225

III-6. Conclusion

III-6. Conclusions du Chapitre III


Ce chapitre avait pour vocation dune part la validation des lois rhologiques et
cintiques dtermines ainsi que leurs paramtres et dautre part leur implmentation dans un
code de calcul de remplissage. Nous avons utilis pour cela des moules exprimentaux
instruments en cherchant reproduire la mise en uvre industrielle. Ainsi, pour le
polyurthane, nous utilisons un moule paralllpipdique section carre dont le rapport
section sur hauteur est proche de celui des pices industrielles. Ce moule est quip de parois
transparentes. Pour le moule dinjection des lastomres, nous optons pour deux spirales, une
avec un rapport paisseur sur largeur trs faible et lautre avec une section carre. Les
rsultats de simulation permettent dclaircir certains points obtenus exprimentalement.
Les rsultats dinjection et de simulation de polyurthane aboutissent aux conclusions
suivantes :
9 La visualisation est utilise pendant lcoulement au moyen de camras numriques et
aprs coulement par refente des pices rticules. La matire de dpart est transparente et
permet linjection squentielle de colorants. Une bulle se forme alors, puis cette bulle se
transforme en chemine dont le rayon est proche de la largeur du moule. Cette chemine tend
se refermer quand la raction avance. Aux forts dbits, la raction est peu avance et la
chemine garde un rayon constant jusquau moment o elle crve le plafond. Aux faibles
dbits, la matire emprunte la chemine mais les pressions sont importantes et tendent
pousser la matire dj injecte vers le haut, malgr la gravit.
9 Des prlvements sont effectus en cours dcoulement pour raliser des titrages et
obtenir des conversions. Cette approche donne de trs bons rsultats forts dbits tandis que,
pour les faibles dbits, la temprature matire est trop leve et lchantillon a le temps
dvoluer avant la mesure. Les rsultats exprimentaux sont en accord avec la simulation qui
utilise le modle de Kamal et Sourour pour dcrire la cintique.
9 Le suivi de temprature reste un moyen sr dobtenir des informations mais cette
approche se heurte au problme du mouvement de la matire. Lintrt rside alors dans des
comparaisons avec les rsultats de simulation. Les mmes autochauffements sont enregistrs
et simuls.
9 Ces rsultats sont encourageants pour la suite. Le modle cintique implment dans le
logiciel nest pas aussi prcis que le modle dtermin exprimentalement pour dcrire
lavance de la raction. Ce dernier modle doit tre implment pour amliorer les rsultats
de simulation. Les rsultats en terme de conversion et de temprature sont corrects. Le modle
rhocintique implment est lui aussi une forme simplifie du modle rhocintique

226

Chap. III : Mise en uvre des systmes ractifs

exprimental. Limplmentation de ce dernier est en cours et devrait apporter plus de


prcision nos rsultats de simulation.
Les rsultats dinjection de caoutchouc naturel aboutissent aux conclusions suivantes :
9 La vitesse dinjection gnre des autochauffements importants en sortie de buse. Nous
sommes donc limits ce niveau si nous voulons viter le phnomne de grillage. De plus, les
relevs de pression sont plus chaotiques aux fortes vitesses, mettant en avant le fort caractre
lastique de notre matriau. La simulation fait apparatre des carts avec lexprience au
niveau du suivi des pressions de buse. Nous attribuons cela une possible cristallisation sous
cisaillement, ainsi quau caractre fortement lastique de notre matriau. Les carts sont
moindres pour les pressions mesures dans le moule.
9 De nombreuses formulations, avec diffrentes viscosits, sont testes. Les rsultats
exprimentaux montrent que la diffrence de viscosit Mooney a une importance au dl de
10 points Mooney. Seule la pression au niveau de la buse est alors affecte. Les pressions
dans le moule ne le sont pas vraiment. La simulation rend compte des mmes tendances.
9 Le mme type de rsultat est obtenu avec la diffrence de temprature du moule. La
pression au niveau de la buse est lgrement affecte, tandis que les pressions dans le moule
ne le sont pas vraiment. La simulation montre que de forts gradients thermiques apparaissent
dans lpaisseur du moule, si bien que la temprature de surface ne jouera que sur la couche
limite. Le diamtre du seuil est lui beaucoup plus petit, si bien que la matire qui le traverse
est affecte dans sa totalit par le changement de temprature, ce qui explique la diffrence de
pression plus importante enregistre.

227

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES :

Introduction gnrale

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES :
1.

CONCLUSIONS GENERALES

Dans ce travail de thse, nous avons tudi la modlisation du comportement de


systmes polymres ractifs et leur mise en uvre par injection. Ces matriaux, constitus de
chanes molculaires ou macromolculaires avant mise en uvre, forment un rseau lors de
leur mise en forme. Cette caractristique risque de bloquer lcoulement avant la fin du
remplissage si le comportement du matriau nest pas matris. Nous avons travaill avec
deux systmes ractifs diffrents : un lastomre base de caoutchouc naturel et un
thermodurcissable base de polyurthane.
Nous avons, dans un premier temps, cherch comprendre la formation du rseau
tridimensionnel pour mieux la matriser. Le comportement diffrent des deux matriaux nous
a pouss raliser deux tudes en parallle. Il ressort de ltude bibliographique du chapitre 1
que la cintique du polyurthane est trs ractive et saccompagne dun fort dgagement de
chaleur. La cintique des lastomres ne dmarre quau bout dun certain temps (temps
dinduction) et lexothermie est trs faible pour ces matriaux. Ces proprits ont conditionn
le choix des techniques de caractrisation de la cintique pour chaque matriau. Ainsi, la DSC
apporte des informations trs pertinentes pour ltude du polyurthane. Cette technique,
couple lanalyse isoconversionnelle, permet de mieux comprendre la formation du rseau
en mettant en vidence la prsence de trois ractions chimiques aboutissant la formation du
rseau. Des mesures de titrage valident les rsultats de DSC. La prcision des rsultats
conditionne directement la modlisation. Le modle cintique utilis pour dcrire les trois
ractions chimiques est une mise en srie de trois modles de Piloyan. Ce modle comporte
15 paramtres si bien quune approche a d tre dveloppe pour dterminer les paramtres
du modle. Lanalyse isoconversionnelle fixe lordre de grandeur des nergies dactivation.
Les autres paramtres sont dtermins par minimisation dun critre de convergence. Des
mesures de temprature en conditions adiabatiques valident le modle pour les conditions
rencontres lors de la mise en uvre. La prcision du modle conditionne directement les
rsultats du suivi rhocintique prsents au chapitre 2. Paralllement, dans ce chapitre 1,
ltude bibliographique concernant la cintique du caoutchouc naturel (appele vulcanisation)
montre que les techniques de mesure base sur le dgagement de chaleur donnent souvent des
rsultats imprcis cause de la trs faible exothermie. Les suivis de proprits physiques sont
beaucoup plus utiliss. Notre approche par rhomtrie dynamique oscillante donne des
rsultats trs satisfaisants et permet de modliser la vulcanisation par deux modles diffrents,
un modle empirique qui donne une ide gnrale correcte de la vulcanisation et un modle

228

Conclusions et perspectives
mcanistique qui donne de trs bons rsultats dans nos conditions de mise en uvre. Cette
tude montre galement que, dans le cas des lastomres, la cintique pouvait tre dcouple
de la rhologie puisque, pour des raisons de proprits finales, le remplissage du moule doit
tre effectu avant que la raction ne dmarre.
Dans le chapitre 2, la rhologie de nos deux systmes est tudie. La littrature des
thermodurcissables fait gnralement intervenir un couplage fort entre cintique et rhologie.
Les modles prsents sont peu nombreux et la difficult dajustement repose souvent sur les
problmes de caractrisation lis la mise en place des chantillons. La ractivit des
systmes polyurthanes impose la mise en place dune procdure de caractrisation lourde. La
technique de suivi rhocintique est la rhomtrie dynamique oscillante contrainte impose.
Les proprits physiques voluent de faon consquente durant la raction, si bien quil est
ncessaire dadapter les conditions de mesure durant lavance de la raction. Un modle de
la littrature est employ avec succs pour dcrire la rhocintique de notre systme. Ce
modle se base sur une bonne description de la cintique que nous pu obtenir au chapitre 1.
Nous disposons alors dun jeu de modles qui dcrit le comportement du polyurthane en
couplant cintique et rhologie. Pour les lastomres, le couplage nest pas ncessaire si bien
que la rhologie du matriau, qui est ltat caoutchoutique, est bien dcrite par les modles
visqueux classiques de la littrature. La difficult rside dans le comportement parfois
complexe que font apparatre les formulations de caoutchouc naturel. Ainsi, le glissement la
paroi doit tre prise en compte. Nous utilisons avec succs la mthode de [Mooney 1931] et
montrons que, malgr le fait que le glissement semble disparatre aux fortes contraintes, il
nen est rien. Le glissement continue en ralit daugmenter avec la contrainte mais leffet du
cisaillement prend encore plus dimportance et cache leffet du glissement aux fortes
contraintes. La forte sensibilit du caoutchouc naturel au traitement thermomcanique est
galement tudie et une approche simple est propose pour prendre en compte cet effet dans
les modles visqueux.
Le chapitre 3 est consacr linjection sur moule instrument. Un moule transparent est
mis au point pour tudier lcoulement du polyurthane. Lobservation est base sur la
visualisation de la matire transparente dans laquelle sont injects des colorants. Des titrages
sont effectus en diffrents points et diffrents moments pour valider la cintique. Le but de
ces essais est de se placer dans des conditions de mise en uvre industrielles en cherchant
atteindre les limites de remplissage. Les rsultats sont alors confronts des simulations
obtenues avec le logiciel de remplissage REM 3D dans lequel est implment la cintique et
la rhocintique du matriau. Ces travaux dimplmentation ne sont pas encore termins, si
bien que les modles cintiques et rhocintiques utiliss dans le cadre de ces confrontations
sont lgrement plus simples que ceux prsents dans les chapitres 1 et 2. Les confrontations
donnent nanmoins des rsultats trs satisfaisants. Linjection des formulations dlastomres
est ralise sur une presse injecter industrielle avec diffrentes configurations de moule. Les

229

Conclusions et perspectives
rsultats montrent que la pression mesure dans la buse est suprieure la pression calcule
numriquement. Les pressions mesures dans le moule sont en adquation avec celles
calcules par le logiciel. Afin dexpliquer ces rsultats, nous mettons en avant trois
hypothses : la premire est la possible cristallisation sous cisaillement du matriau, la
deuxime est leffet de llasticit et la troisime est la pizodpendance de la viscosit.
Nous disposons dsormais dun outil prdictif du remplissage de moule par injection
adapt aux systmes ractifs. Afin de complter cette tude, diverses voies sont ouvertes. Elle
pourront tre exploites quand le travail dimplmentation des lois cintiques, rhologiques et
rhocintiques sera termin.
9 Validation des modles cintiques et rhocintiques du polyurthane sur des pices
industrielles. Les pices industrielles sont complexes et peuvent comporter de nombreux
inserts chauds. Ces inserts peuvent acclrer localement la raction. Lexothermie dgage va
chauffer la matire et une prise en masse est possible avant que les cavits formes par les
inserts ne soient remplies. Le moule exprimental ne prsente pas actuellement la possibilit
dajouter des inserts. Nanmoins, cette possibilit est ralisable sur usinant le moule actuel.
Cette nouvelle configuration permettra danticiper les ventuels problmes dinjection. Il sera
alors important dutiliser les modles du chapitre 1 et 2 pour obtenir une plus grande prcision
dans la prdiction du remplissage.
9 Validation des modles rhologiques pour les formulations dlastomres. Nous navons
pas test la validit des modles prenant en compte le glissement et le traitement
thermomcanique car ils ne sont pas lheure actuelle implments dans REM 3D. Il serait
intressant dtudier la cristallisation sous cisaillement du matriau et la pizodpendance de
la viscosit pour mettre en avant sa relle importance. Ces essais ncessitent des mesures
trs hautes pressions. Loutil rhologique actuel, le Rhoplast, ne dispose pas dun systme
de rgulation thermique adquat pour le capillaire et de forts autochauffements perturbent les
rsultats dans ces conditions de mesure.
9 Validation des modles cintiques et rhologiques dans le cadre dessais sur pices de
dimension industrielle, notamment celles contenant des inserts. Le but de cette dmarche est
destimer le champ de pression pour prdire la dformation des inserts dans le moule. A
terme, un couplage entre le logiciel de remplissage et un logiciel standard de calcul
mcanique est envisag.

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Rsum
Le comportement de deux matriaux ractifs, une formulation lastomre de caoutchouc naturel et
un systme thermodurcissable polyurthane (PU), est tudi pour tre modlis. De nombreuses
mthodologies sont mises au point dans ce travail pour amliorer les mesures.
La cintique ractionnelle du PU est suivie par calorimtrie diffrentielle (DSC) et par titrage
chimique. Lanalyse isoconversionnelle met en vidence trois ractions chimiques formant un rseau
tridimensionnel. Le modle cintique met en srie trois modles de Piloyan. La cintique du
caoutchouc naturel est suivie par rhomtrie, par DSC et par gonflement. Le modle dIsayev, trs
simple, donne des rsultats satisfaisants mais ignore la rversion. Le modle de Coran Ding et
Leonov, ayant de nombreux paramtres, donne de trs bons rsultats.
La rhologie est ensuite tudie. Pour le PU, le couplage cintique-rhologie est ncessaire et
conduit une tude rhocintique. Le modle de Castro et Macosko est utilis. Le caoutchouc
naturel, non ractif durant le remplissage, permet de dcoupler cintique et rhologie. Le modle de
Carreau Yasuda est alors utilis. Le glissement la paroi est tudi avec la mthode de Mooney et
modlis par un couplage entre une loi de Norton Hoff (glissement) et le modle de Cross
(cisaillement). La sensibilit au traitement thermomcanique est prise en compte par un facteur de
glissement nergtique fonction de lnergie spcifique et de la temprature matire.
La troisime partie valide les modles et leur implmentation dans un logiciel de simulation de
remplissage REM3D. Linjection du PU est ralise dans un moule transparent. Bass sur la
visualisation, le titrage et le suivi de temprature, les rsultats sont en accord avec la simulation au
niveau cintique. Pour le caoutchouc, un moule spirale est utilis. Dans le moule, les pressions
mesures et calcules sont proches. Un cart apparat dans la buse et est attribu aux effets
longationnels non pris en compte dans le modle visqueux utilis.
Mots cls : systmes ractifs, lastomre, polyurthane, cintique, vulcanisation, analyse
isoconversionnelle, rhologie, glissement, pass thermomcanique, modlisation, injection.

Abstract
The behaviour of two reactive systems, a natural rubbers formulation and a thermoset polyurethane
(PU), is studied in the aim of modelisation. Some new methodologies of characterization are
suggested to perform the quality of the measures.
Various techniques are used in order to characterise the reaction kinetic of PU as the differential
scanning calorimetry (DSC) or the titration. Isoconversionnal analysis shows three kinetic reactions
which give a 3D network. Kinetic model used here is the addition of three Piloyan models.
Techniques used to study natural rubber kinetic are rheometry, DSC and swelling. The simple model
called Isayev model gives good results even if it doesnt take into account the reversion. Coran Ding
and Leonov model has a lot of parameters but gives very good results.
Then rheology is studied. For PU, kinetic and rheology are coupled. Hence the study is called
rheokinetic study. We used Castro and Macosko model. Natural rubber is unreactive during the mold
filling. Therefore kinetic is decoupled from rheology which is modelised by a Carreau Yasuda
model. Wall slip is characterised by the Mooney method and modelised by using a Norton Hoff law
(wall slip) and a Cross model (shearing). Thermomecanical sensibility is treated by using an
energetic slip factor which depends on specific energy and matter temperature.
Third part gives a confrontation between injection trials and calculated results obtained from a filling
simulation software REM3D. PU injection used a transparent mold. Various techniques as visual
techniques, titration or temperature measure, are used to characterize the process. The kinetic results
are in agreement with the simulation. We use a spiral mold for natural rubber. Mold pressures are in
agreement with simulation but some differences are noted for the nozzle pressure which is attributed
to the elongational effects not taken into account in the viscous model.
Keywords : reactive system, elastomer, polyurethane, kinetic, vulcanization, isoconversionnal
analysis, rheology, slip, thermomecanical history, modelisation, injection.