Tese - Invstigação Sobre A Formação de Ozônio.

Universidade de So Paulo
Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto

Departamento de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica
Investigao da tecnologia eletroqumica para a produo de oznio: aspectos

fundamentais e aplicados.
Leonardo Morais da Silva
Tese apresentada Faculdade de Filosofia,

Cincias e Letras de Ribeiro Preto da
Universidade de So Paulo, como parte das
exigncias para a obteno do ttulo de
Doutor em Cincias, rea: Qumica
RIBEIRO PRETO - SP
2004
NDICE
CAPTULO I - Reviso bibliogrfica
I. INTRODUO
I.1. Oznio
I.2. A produo de oznio partir da passagem de descarga eltrica e de radiao

ultra violeta em fase gasosa contendo oxignio
I.2.1. A produo de oznio pelo processo corona
I.2.2. A produo de oznio pelo processo fotoqumico
I.3. A produo de oznio partir da eletrlise de solues aquosas
I.3.1. Fundamentos da produo eletroqumica de oznio
10
I.4. Avanos alcanados na produo eletroqumica de oznio nas ltimas

dcadas
13
I.5. O desenvolvimento de ozonizadores baseados na tecnologia eletroqumica 15

I.6. Aplicaes do oznio no tratamento de efluentes
20
I.6.1. A cintica de decomposio de compostos orgnicos na presena do oznio 21

I.6.2. A qumica do oznio em fase aquosa e os processos oxidativos avanados
(POAs)
22
I.7. Materiais eletrdicos de interesse para a produo eletroqumica de oznio 24

I.7.1. O eletrodo de PbO2
24
I.7.2. Os eletrodos do tipo DSA
26
I.8. Referncias bibliogrficas
27
CAPTULO II - Objetivos
CAPTULO III - Estudos fundamentais da RFO
III.1. EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
33
34
34
III.1.1. Equipamentos e materiais utilizados nos estudos eletroqumicos
34
III.1.2. Equipamento utilizado na medida do fluxo volumtrico dos gases
36
III.1.3. Equipamentos utilizados na determinao da concentrao do oznio na

fase gasosa
37
III.1.4. Referncias bibliogrficas
37
III.2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL UTILIZADA

III.2.1. Obteno da expresso para o clculo da eficincia da corrente para a RFO,
RFO
38
III.2.1.1. Referncias bibliogrficas
39
III.2.2. Proposta de uma metodologia para a caracterizao in situ de eletrodos

rugosos empregando-se a tcnica de voltametria cclica
40
III.2.2.1. Parte experimental
41
III.2.2.1.1. Preparao dos eletrodos
41
III.2.2.1.2. Metodologia experimental
42
III.2.2.1.3. Solues
42
III.2.2.2. Resultados e discusso
42
III.2.2.2.1. Influncia da velocidade de varredura do potencial sobre o perfil

voltamtrico capacitivo
42
III.2.2.2.2. Determinao das capacidades diferencial interna e externa da

interface eletrodo/soluo
47
III.2.2.2.3. O fator de morfologia,
51
III.2.2.2.4. Aplicao da metodologia proposta na caracterizao superficial in situ

de eletrodos constitudos de xidos condutores
51
III.2.2.2.5. Influncia das condies de preparo do -PbO2 sobre os parmetros

superficiais
52
III.2.2.2.6. Influncia do pr-tratamento do suporte de titnio sobre o

comportamento eletroqumico do eletrodo de Ti/RuO2
53
III.2.2.2.7. Influncia da natureza qumica e do pH do eletrlito sobre o

53
comportamento eletroqumico do eletrodo de Ti/RuO2

III.2.2.2.8. Investigao
do
comportamento
eletroqumico
do
eletrodo de
Ti/Co3O4
55
III.2.2.3. Concluses
56
III.2.2.4. Referncias bibliogrficas
56
III.3. ESTUDOS FUNDAMENTAIS DA RFO ENVOLVENDO O SISTEMA -PbO2 58

III.3.1. Parte experimental
58
III.3.1.1. Preparao dos eletrodos de trabalho
58
III.3.1.2. Caracterizao ex situ estrutural e superficial dos filmes de -PbO2 pelas

tcnicas de difrao de raios-X e de microscopia eletrnica de varredura
59
III.3.1.3. Solues
60
III.3.1.4. Caracterizao in situ dos eletrodos de -PbO2
60
III.3.1.5. Registro da curvas de polarizao potenciostticas em condio quaseestacionria e galvanostticas por polarizao ponto-a-ponto
61
III.3.1.6. Determinao da eficincia de corrente para a RFO
61
III.3.1.7. Registro das curvas cronopotenciomtricas em elevada densidade de

corrente
62
III.3.2. Resultados e discusso
62
III.3.2.1. Caracterizao ex situ superficial e estrutural dos filmes de -PbO2 atravs

do uso das tcnicas de microscopia eletrnica de varredura (MEV) e de difrao de
raios-X (DRX)
62
III.3.2.2. Caracterizao in situ dos eletrodos de -PbO2
66
III.3.2.2.1. O potencial em circuito aberto, Eca
66
III.3.2.2.2. Determinao da capacitncia interfacial e o clculo do fator de

morfologia
66
III.3.2.3. Estudo cintico
71
III.3.2.3.1. Fundamentos da cintica eletrdica elementar
71
III.3.2.3.2. A cintica eletrdica dos processos da RDO/RFO sobre o eletrodo

de -PbO2
73
III.3.2.3.3. Anlise das curvas de polarizao obtidas sob condio quaseestacionria
74
III.3.2.3.4. Proposta de um mecanismo eletrdico representativo da ocorrncia

simultnea dos processos da RDO/RFO sobre eletrodos inertes
80
III.3.2.3.5. Anlise terica da eficincia de corrente para o processo da RFO

sobre eletrodos inertes de acordo com o mecanismo eletrdico proposto por Da
silva et al.
83
III.3.2.3.6. Obteno da equao para a velocidade do processo eletrdico

responsvel pela RDO/RFO
86
III.3.2.3.7. Anlise da influncia da temperatura e da natureza do eletrlito sobre o

coeficiente de transferncia eletrnica apararente, ap
87
III.3.2.4. Influncia da natureza do eletrlito sobre a eficincia de corrente para a

RFO
92
III.3.2.5. Influncia da temperatura sobre o potencial do eletrodo e a eficincia de

corrente para a RFO
94
III.3.2.6. Anlise da influncia da morfologia do eletrodo e da natureza do eletrlito

de suporte sobre a eficincia de corrente para o processo da RFO
96
III.3.2.7. Anlise do comportamento das curvas de polarizao obtida por

polarizao galvanosttica ponto a ponto
99
III.3.2.8. Anlise da influncia da natureza do eletrlito de suporte sobre a energia

de ativao para os processos da RDO e RFO
101
III.3.2.9. Anlise das curvas cronopotenciomtricas obtidas em elevada densidade

de corrente em funo da natureza do eletrlito de suporte
104
III.3.2.10. Influncia da natureza do eletrlito sobre a potncia especfica aparente

para o processo da RFO
106
III.3.2.11. Caracterizao in situ dos eletrodos aps os estudos da RDO e RFO
107
III.3.3. Concluses parciais
108
109
III.4. ESTUDOS FUNDAMENTAIS DA RFO ENVOLVENDO ELETRODOS DO

TIPO DSA CONSTITUDOS DE Ti/(IrO2+Ta2O5)
III.4.1. Parte experimental
113
113
III.4.1.1. Preparao dos eletrodos de composio nominal Ti/IrO2(x)+Ta2O5(1-x),

com 0,40 < x < 0,55
113
III.4.1.2. Caracterizao ex situ superficial e estrutural dos filmes de Ti/IrO2+Ta2O5

pelas tcnicas de microscopia eletrnica de varredura e de difrao de raios-X
115
III.4.1.3. Solues
116
III.4.1.4. Caracterizao in situ dos eletrodos de Ti/IrO2+Ta2O5
116
III.4.1.5. Registro da curvas de polarizao potenciostticas em condio quaseestacionria
117
III.4.1.6. Determinao da eficincia de corrente para a RFO
117
III.4.2. Resultados e discusso
118
III.4.2.1. Caracterizao ex situ superficial e estrutural dos filmes de Ti/IrO2+Ta2O5

pelas tcnicas de microscopia eletrnica de varredura e de difrao de raios-X
118
III.4.2.2. Caracterizao in situ dos eletrodos de Ti/IrO2+Ta2O5
121
III.4.2.2.1. O potencial em circuito aberto, Eca, e o comportamento voltamtrico dos

eletrodos de Ti/IrO2+Ta2O5
121
III.4.2.2.2. Determinao da capacitncia interfacial e o clculo do fator de

morfologia
122
III.4.2.3. Estudo cintico
127
III.4.2.3.1. Anlise das curvas de polarizao obtidas sob condio quaseestacionria
127
III.4.2.3.2. Proposta de um mecanismo eletrdico representativo da ocorrncia

simultnea dos processos da RDO/RFO sobre eletrodos ativos
132
III.4.2.3.3. Obteno da equao para a velocidade do processo eletrdico

responsvel pela RDO/RFO
134

coeficiente de transferncia eletrnica aparente, ap
135
III.4.2.3.5. Anlise da energia de ativao eletroqumica para o processo da

RDO
139
III.4.2.3.6. Anlise da atividade eletrocataltica aparente para o processo da

RDO
142
III.4.2.3.7. Anlise da eficincia de corrente para o processo da RFO, RFO
144
III.4.2.3.8. Caracterizao in situ dos eletrodos aps os estudos da RDO e RFO 146
III.4.3. Concluses parciais
147
148
CAPTULO IV - Desenvolvimento de um reator eletroqumico gerador de oznio
151
IV.1. PARTE EXPERIMENTAL
151
IV.1.1. Desenvolvimento do reator gerador de oznio prottipo #1
151
IV.1.2. Dimensionamento dos suportes de titnio planares perfurados empregados

no nodo e no ctodo
151
IV.1.3. Preparao do eletrodo de Ti/Pt/-PbO2
152
IV.1.4. Preparao do eletrodo de Ti/Pt
153
IV.1.5. Equipamentos empregados no prottipo #1
155
IV.1.5.1. Fonte de corrente contnua
155
IV.1.5.2. Fluxmetro
156
IV.1.5.3. Bomba peristltica
156
IV.1.5.4. Sistema de refrigerao
157
IV.1.6. Metodologia empregada na determinao da concentrao do oznio na fase

gasosa
159
IV.1.7. Metodologia empregada na caracterizao eletroqumica do prottipo #1 160

IV.2. Resultados e discusso
163
IV.2.1. Caracterizao eletroqumica do reator sem o controle da temperatura

163
IV.2.1.1. Investigao da influncia do fluxo volumtrico do eletrlito sobre a troca
de calor do frasco reservatrio com o meio ambiente
163
IV.2.1.2. Investigao da influncia da corrente sobre o desempenho do reator para

a RFO em condio de temperatura controlada
164
IV.2.1.3. Investigao da influncia da adio do flor-composto KPF6 sobre o

desempenho do reator para a RFO em condio de temperatura controlada
170
IV.3. Concluses parciais
173
IV.4. Referncias bibliogrficas
174
CAPTULO V - Concluses finais e perspectivas
175
UNIVERSIDADE DE SO PAULO
FFCLRP - DEPARTAMENTO DE QUMICA
Investigao da tecnologia eletroqumica para a produo de

oznio: aspectos fundamentais e aplicados.
Leonardo Morais da Silva

Orientado
Professor Julien Franoise Coleta Boodts

Orientador
Dedico esta Tese meus pais Francisco

Fernandes da Silva e Nomia Morais da
Silva, e a meus irmos Cludio Morais da
Silva e Eduardo Morais da Silva.
Meus agradecimentos
Ao Professor Julien Franoise Coleta Boodts pela orientao, companheirismo,
e pela experincia de vida trocada durante este perodo que tanto contribuiu para
a minha formao cientfica e pessoal.
Ao Prof. Dr. Luiz Antnio de Faria pelas diversas formas de apoio dadas para
que esta Tese tornasse uma realidade.
Aos amigos do nosso grupo de pesquisa Mrio Henrique Plis Santana e Dbora
Vilela Franco pelo companheirismo sempre presente, e pelo apoio cientfico e
humano dado no decorrer deste projeto.
Aos professores do DEQUI da FFCLRP/USP: Paulo Olivi, Glaico, Jos
Fernando, Herenilton e Adalgisa.
Aos professores do IQ/UFU: Otvio, Yaico e Sebastio.
Aos amigos e companheiros de luta da UFU: Karla, Renato, Lucas, Joo,
Delaine, Wagner e Daniel, e da USP: Juliane, Fernando, Magali, Tnia,
Demetrius, Luciene, Fabiana, Josimar, Hlder, Andr, Roberta, Juvenal, Luiza e
Dane.
FAPESP pelo auxlio financeiro.
LEGENDA DAS FIGURAS

Figura 1. Formas cannicas do hbrido de ressonncia representativo da molcula de oznio.
Figura 2. Esquema do um sistema ozonizador onde o carbono vtreo empregado como
nodo e o HBF4 concentrado o eletrlito base. Figura extrada da ref. [92].
Figura 3. Reator eletroqumico usado na produo de oznio baseado na combinao
eletrodo/EPS (-PbO2/Nafion). Figura extrada da ref. [16].
Figura 4. Gerador de oznio modelo 124 desenvolvido pela LYNNTECH, Inc.
Figura 5. Perfis das celas unitrias das estruturas do -PbO2 (Fig.5A) e do -PbO2 (Fig.5B).
Figura extrada da ref. [115].
III.1. Equipamentos utilizados
Figura 1. Cela de trs compartimentos empregada nos estudos eletroqumicos fundamentais.
Figura 2. Configurao final dos eletrodos empregados nos estudos fundamentais.
Figura 3. Dependncia do fluxo volumtrico dos gases, V, com a escala arbitrria do
fluxmetro, h.
Figura 4. Conjunto experimental utilizado nos estudos fundamentais da RFO.
III.2.2. Proposta de uma metodologia para a caracterizao in situ de eletrodos rugosos
empregando-se a tcnica de voltametria cclica
Figura 1. Voltamogramas cclicos: (A)Ti/RuO2 em H2SO4 0,5mol dm-3; (B) Ti/Co3O4 em
NaOH 1,0mol dm-3; (C) I-Ti/Pt/-PbO2 em H2SO4 3,0mol dm-3. = 20mV s-1. T = 25oC.
Figura 2. Voltamogramas cclicos registrados em funo da velocidade de varredura do
potencial: (A) baixo domnio de ; (B) alto domnio de . Eletrodo: I-Ti/Pt/-PbO2. Eletrlito:
H2SO4 3,0mol dm-3. T = 25oC.
Figura 3. Dependncia da corrente voltamtrica, j, com a velocidade de varredura do
potencial do eletrodo, . (A) II-Ti/RuO2 em H2SO4 0,5mol dm-3. j foi medido em E/V(vs.
ERH):
(1) 0,85; (2) 0,96. Inset: comportamento linear de j vs. no domnio dos baixos .
(B) I-Ti/Pt/-PbO2 em H2SO4 3,0mol dm-3; (C) Ti/Co3O4 em NaOH 1,0mol dm-3.
Figura 4. Dependncia do fator de morfologia, , com a razo ri/z. Eletrodo: I-Ti/RuO2.

III.3. Estudos fundamentais da RFO envolvendo o sistema -PbO2
Figura 1. Micrografias obtidas para os filmes de -PbO2 preparados por eletrodeposio. (A)
I--PbO2; (B) II--PbO2; (C) III--PbO2.
Figura 2. Difratogramas de raios-X. (A) I--PbO2; (B) II--PbO2; (C) III--PbO2.
Figura 3. Voltamograma cclico do -PbO2 em H2SO4 3,0mol dm-3. = 20mV s-1. T = 25oC.
As flechas indicam os potenciais padro (Eo) e o potencial experimental onde ocorre o incio
da RDO. Eletrodo-I.
Figura 4. Curvas voltamtricas pseudo-capacitivas em funo da velocidade de varredura, :
(A) baixos domnios de ; (B) elevados domnios de . Eletrodo-I.
Figura 5. Dependncia da corrente voltamtrica pseudo-capacitiva, j, com a velocidade de
varredura do potencial, . E = 1,82V(vs. ERH). Eletrlito: H2SO4 3,0mol dm-3. Eletrodo-I.
Figura 6. Curvas de Tafel corrigidas para IR. Eletrlito: (A) ESB; (B) ESB + NaF 0,03mol
dm-3; (C) ESB + KPF6 0,03 mol dm-3. T = 10oC. Eletrodo-III.
Figura 7. Dependncia do coeficiente de Tafel com a temperatura em diferentes eletrlitos.
(A) baixos domnios do sobrepotencial; (B) elevados domnios do sobrepotencial. () ESB;
() ESB + HBF4 0,10mol dm-3; () ESB + KPF6 0,03mol dm-3; () ESB + NaF 0,03mol
dm-3. Eletrodo: I--PbO2.
dm-3. Eletrodo: II--PbO2.
dm-3. Eletrodo: III--PbO2.
Figura 10. Eficincia de corrente terica para o processo da RFO em funo das coberturas
superficiais e .
Figura 11. Eficincia de corrente terica para o processo da RDO em funo das coberturas
superficiais e .
Figura 12. Dependncia do coeficiente de transferncia eletrnica aparente, ap, com a
temperatura em diferentes eletrlitos. (A) domnios dos baixos sobrepotenciais; (B) domnio
dos elevados sobrepotenciais. () ESB; () ESB + NaF 0,03mol dm-3; () ESB + HBF4
0,10mol dm-3; () ESB + KPF6 0,03mol dm-3. Eletrodo-I.

0,10mol dm-3; () ESB + KPF6 0,03mol dm-3. Eletrodo-II.
0,10mol dm-3; () ESB + KPF6 0,03mol dm-3. Eletrodo-III.
Figura 15. Influncia da natureza do eletrlito sobre a eficincia de corrente para o processo
da RFO, RFO, em funo da densidade de corrente, j: Eletrlito: () ESB; () ESB + HBF4
0,10mol dm-3; () ESB + NaF 0,03mol dm-3; () ESB + KPF6 0,03mol dm-3. T = 0oC.
Eletrodo-III.
Figura 16. Dependncia do potencial do eletrodo, E, corrigido para IR, com a densidade de
corrente, j, em diferentes temperaturas. Eletrlito: ESB + KPF6 0,03mol dm-3. Eletrodo-III.
Figura 17. Influncia da temperatura sobre a eficincia de corrente para a RFO, RFO.
Eletrlito: ESB + KPF6 0,03mol dm-3. Eletrodo-III.
Figura 18. Influncia da densidade de corrente, j, e da morfologia do eletrodo (CT e ) sobre
a eficincia de corrente para a RFO, RFO, em diferentes eletrlitos. Eletrodo: (A) I--PbO2;
(B) II--PbO2; (C) III--PbO2. Eletrlito: () ESB; () ESB + HBF4 0,10mol dm-3; () ESB
+ NaF 0,03mol dm-3; () ESB + KPF6 0,03mol dm-3. T = 0oC.
Figura 19. Dependncia do perfil das curvas de polarizao galvanosttica, j vs. E, com a
natureza do eletrlito e a morfologia do eletrodo. Eletrodo: (A) I--PbO2; (B) II--PbO2; (C)
III--PbO2. Eletrlito: () ESB; () ESB + HBF4 0,10mol dm-3; () ESB + NaF 0,03mol
dm-3; () ESB + KPF6 0,03mol dm-3. T = 0oC.
Figura 20. Grficos de Arrhenius em funo do sobrepotencial. (A) processo da RDO; (B)
processo da RFO. Eletrlito: ESB + KPF6 0,03mol dm-3. Eletrodo: III--PbO2.
Figura 21. Curvas cronopotenciomtricas, E vs. t, corrigidas para IR, registradas em uma
densidade de corrente de 0,95A cm-2 0oC. Eletrodo-I.
III.4. Estudos fundamentais da RFO envolvendo eletrodos do tipo DSA constitudos de
Ti/(IrO2+Ta2O5)
Figura 1. Micrografias obtidas para os filmes de Ti/IrO2+Ta2O5 preparados a 550oC (2h)
empregando-se uma velocidade de resfriamento de 2oC min-1. [IrO2]N: (A) 40%mol; (B)
55%mol.
Figura 2. Difratogramas obtidos sob condies de ngulo rasante para os filmes de
Ti/IrO2+Ta2O5. [IrO2]N: (A) 45%mol; (B) 55%mol.
Figura 3. Dependncia do potencial em circuito aberto, Eca, com a concentrao nominal de

IrO2, [IrO2]N. Eletrlito: H2SO4 0,5mol dm-3. T = 25oC.
Figura 4. Curvas voltamtricas, CVs, em funo da [IrO2]N. [IrO2]N: (A) 50%mol; (B)
45%mol; (C) 40%mol. = 20mV s-1. Eletrlito: H2SO4 0,5mol dm-3. T = 25oC.
Figura 5. Dependncia da carga voltamtrica andica, q*a, com a [IrO2]N: Eletrlito: H2SO4
0,5mol dm-3. T = 25oC.
varredura do potencial, . E = 1,29V(vs. ERH). Eletrlito: H2SO4 0,5mol dm-3. Eletrodo:
[IrO2]N = 55%mol.
Figura 7. Curvas de Tafel antes (o) e aps () correo para IR. [IrO2]N: (A) 45%mol (T =
30oC); (B) 55%mol (T = 10oC). Eletrlito: ESB.
Figura 8. Dependncia do coeficiente de Tafel, b, com a [IrO2]N e a temperatura, T. (A)
domnio dos baixos sobrepotenciais; (B) domnio dos elevados sobrepotenciais. Eletrlito:
ESB.
ESB + KPF6 0,03mol dm-3.
Figura 10. Dependncia do coeficiente de transferncia eletrnica aparente calculado nos
baixos, 1,ap, e elevados, 1,ap, domnios dos sobrepotencial, com a [IrO2]N e a temperatura.
Eletrlito: ESB.
Eletrlito: ESB + KPF6 0,03mol dm-3.
Figura 12. Grficos de Arrhenius para a RDO em funo do potencial andico, E. Eletrlito:
ESB. [IrO2]N = 40%mol.
Figura 13. Dependncia da energia de ativao eletroqumica para a RDO, Ea (RDO), com a
[IrO2]N e a natureza do eletrlito.
Figura 14. Dependncia do potencial andico, E, com a [IrO2]N e a natureza do eletrlito. (A)
j = 1mA cm-2; (B) j = 200mA cm-2. T = 0oC.
Figura 15. Dependncia do potencial andico normalizado pela capacitncia diferencial
externa, E/CE, com a [IrO2]N e a natureza do eletrlito. (A) j = 1mA cm-2; (B) j = 200mA
cm-2. T = 0oC.
Figura 16. Dependncia do potencial andico, E, (A) e da eficincia de corrente para a RFO,
RFO, (B) com a [IrO2]N e a natureza do eletrlito. j = 0,6A cm-2. T = 0oC.
Figura 17. Dependncia de q*a, obtida antes (A) e aps (B) os estudos da RDO/RFO, com a
[IrO2]N.
CAPTULO IV - Desenvolvimento de um reator eletroqumico gerador de
oznio.
Figura 1. Suporte de titnio perfurado empregado no prottipo #1.
Figura 2. Cuba eletroltica usada na preparao dos eletrodos.
Figura 3. Configurao final do reator eletroqumico gerador de oznio prottipo #1.
Figura 4. Reator eletroqumico gerador de oznio (prottipo #1).
Figura 5. Fonte de corrente contnua (80A/12V) empregada no reator prottipo #1.
Figura 6. Bomba peristltica empregada na circulao do eletrlito de suporte.
Figura 7. Dependncia do fluxo volumtrico do eletrlito de suporte, Ve, com a escala
arbitrria, X, da bomba peristltica.
Figura 8. Conjunto experimental empregado na gerao de oznio via tecnologia
eletroqumica.
Figura 9. Configurao final da cubeta de fluxo projetada para a determinao da
concentrao do oznio na fase gasosa.
Figura 10. Esquema do conjunto experimental empregado na gerao eletroqumica do
oznio e na anlise quantitativa em fluxo do oznio na fase gasosa.
Figura 11. Dependncia da temperatura do eletrlito na superfcie do eletrodo, Ts, e no frasco
reservatrio, Tf, com o fluxo volumtrico de eletrlito, VE. T(ambiente) = 28oC. j = 80A.
Figura 12. Dependncia do potencial do reator, U, e da eficincia de corrente da RFO, RFO,
com a corrente total aplicada ao reator, jT, e com a temperatura do eletrlito, TE.
VE = 60dm3 h-1. Eletrlito: H2SO4 1,0mol dm-3.
Figura 13. Dependncia da potncia especfica consumida pela RFO, PoRFO, e da velocidade
de gerao de oznio, RFO, em funo da corrente total aplicada ao reator, jT, com a
temperatura do eletrlito, TE. VE = 60dm3 h-1. Eletrlito: H2SO4 1,0mol dm-3.
Figura 14. Dependncia do desempenho do reator para a RFO, RFO, com a corrente nominal
aplicada ao reator, jT, para diferentes temperaturas do eletrlito. VE = 60dm3 h-1. Eletrlito:
H2SO4 1,0mol dm-3.
VE = 60dm3 h-1. Eletrlito: H2SO4 1,0mol dm-3 + KPF6 0,03mol dm-3.
temperatura do eletrlito, TE. VE = 60dm3 h-1. Eletrlito: H2SO4 1,0mol dm-3 + KPF6 0,03mol
dm-3.
aplicada ao reator, jT, para diferentes temperaturas do eletrlito, TE. VE = 60dm3 h-1. Eletrlito:
H2SO4 1,0mol dm-3 + KPF6 0,03mol dm-3.
LEGENDA DAS TABELAS

empregando-se a tcnica de voltametria cclica
Tabela 1 Dependncia dos parmetros superficiais com a composio e condies de preparo
do eletrodo, e com a natureza do eletrlito.
III.3. Estudos fundamentais da RFO envolvendo o sistema -PbO2
Tabela 1 Parmetros superficiais em funo das condies de preparo do -PbO2.
Tabela 2 Dependncia da energia de ativao referente aos processos da RDO e RFO com a
natureza do eletrlito e com o domnio do sobrepotencial. Eletrodo: III--PbO2.
Tabela 3 Dependncia da potncia especfica aparente para a RFO, Pap(O3)o, com a natureza
do eletrlito e a morfologia do eletrodo. j = 0,95A cm-2. T = 0oC.
Tabela 4 Parmetros superficiais obtidos antes e aps os estudos da RDO/RFO.
III.4. Estudos fundamentais da RFO envolvendo eletrodos do tipo DSA constitudos de
Ti/(IrO2+Ta2O5)
Tabela 1 Massas experimentais e tericas referentes a mistura de xidos utilizadas na
preparao dos eletrodos de composio nominal Ti/(IrO2+Ta2O5). A espessura nominal da
camada ativa de 3m.
ABREVIAES
POA Processos Oxidativos Avanados
UV
Ultra Violeta
RDO Reao de Desprendimento de Oxignio

RFO Reao de Formao de Oznio
EPS
Eletrlito Polimrico Slido
RDH Reao de Desprendimento de Hidrognio

DSA Dimensionally Stable Anodes
ERH Eletrodo Reversvel de Hidrognio
ECSS Eletrodo de Calomelano Saturado de Sdio
VC
Voltametria Cclica
CV
Curva Voltamtrica
MEV Microscopia Eletrnica de Varredura

DRX Difrao de Raios-X
DCE Dupla Camada Eltrica
ESB
Eletrlito de Suporte Base
SIMBOLOGIA
Eficincia de corrente
Caminho tico da cubeta
ap Coef. de transf. eletrnica aparente
Fluxo volumtrico de gs
Sobrepotencial
Comprimento de onda
Constante dos gases ideais
Temperatura
Coeficiente de Tafel
Potencial Volta
jRFO Corrente parcial para a RFO

jRDO Corrente parcial para a RDO
Coeficiente de transferncia eletrnica
jT
Densidade de corrente total
Nmero de eltrons
Constante de Faraday
E a Energia de ativao eletroqumica
qa* Carga voltamtrica andica
P(O3)o Potncia especfica para a RFO
qc* Carga voltamtrica catdica
Pap(O3)o Pot. esp. aparente para a RFO
Ab
Absorbncia
RFO Velocidade da RFO
Constante de absortividade molar
RFO Parmetro ganho de massa-potncia
Velocidade de varredura do potencial eltrica total
Capacitncia
Cd
Capacitncia diferencial
CT Capacitncia diferencial total

CE Capacitncia diferencial externa
CI
Capacitncia diferencial interna
Fator de morfologia
E,a Potencial de inverso andico

Eca Potencial em circuito aberto
Coberturas superficiais
VE
Fluxo volumtrico de eletrlito
Tf
Temperatura no frasco reservatrio
Ts
Temperatura na superfcie do eletrodo
AG rea geomtrica do eletrodo

*
Permissividade eltrica interfacial
mdia
Resistncia hmica
fr
Fator de rugosidade do eletrodo
RESUMO
Aps uma introduo enfatizando a importncia da eletroqumica para os chamados
Processos Qumicos Verdes, esta Tese apresenta as potencialidades do oznio como agente
oxidante em diferentes processos de interesse tecnolgico e ambiental. Posteriormente,
discutido as vantagens e desvantagens das diferentes tecnologias usadas na produo de
oznio, onde dado uma nfase sobre os diferentes aspectos relacionados ao uso da
tecnologia eletroqumica para a produo de oznio.
Os estudos eletroqumicos fundamentais foram conduzidos investigando-se diferentes
materiais eletrdicos, para que um destes materiais pudesse ser usado na construo de um
reator eletroqumico gerador de oznio. A primeira etapa do estudo eletroqumico
fundamental consistiu na investigao das reaes de desprendimento de oxignio (RDO) e
formao de oznio (RFO) sobre eletrodos inertes constitudos de -PbO2, os quais foram
preparados em diferentes condies de eletrodeposio. Neste estudo constatou-se que a
natureza do eletrlito e a morfologia do eletrodo influenciam diretamente sobre o
comportamento cintico do eletrodo para os processos da RDO/RFO, modificando o grau de
cobertura dos intermedirios para ambos processos. O comportamento anmalo do coeficiente
de Tafel, b, em funo da temperatura foi atribudo a adsorso de espcies do eletrlito, e da
competitividade de adsorso entre estas espcies, e da aderncia de bolhas de gs na
superfcie do eletrodo.
Uma comparao entre os valores da eficincia de corrente referente ao processo da
RFO, RFO, determinada em diferentes condies de temperatura e da composio do
eletrlito, mostrou que a presena de flor-compostos (NaF, KPF6 e HBF4) no eletrlito de
suporte base, ESB, (H2SO4 3,0 mol dm-3) promove um aumento nos valores de RFO. Os
resultados obtidos com o estudo que investiga a influncia da natureza do nion do eletrlito
sobre os valores de RFO, quando analisadas de acordo com o mecanismo eletrdico proposto
neste estudo, indicam que a presena de nions possuidores de uma elevada
eletronegatividade provoca alteraes na estrutura da dupla camada eltrica, DCE, resultando
assim num aumento da concentrao superficial dos centros ativos responsveis pelo processo
da RFO. A ocorrncia de um aumento na barreira de ativao para o processo da RDO, no
domnio dos elevados sobrepotenciais durante a RFO, ocasionada pela presena de flornions na estrutura da DCE, apoiada pelos valores da energia de ativao eletroqumica, Ea,
calculados para os processos da RDO e RFO, em diferentes domnios do sobrepotencial.
O estudo envolvendo a anlise dos valores da potncia especfica aparente consumida

pelo processo da RFO, Papo(O3), calculados para os diferentes eletrodos de -PbO2, nos
diferentes eletrlitos investigados, revelou que a demanda de energia associada a RFO
depende da morfologia do eletrodo e da natureza do eletrlito empregado.
O estudo de caracterizao superficial in situ, efetuado antes e aps os estudos da
RDO/RFO, revelou que mesmo sob drsticas condies experimentais (elevadas densidades
de corrente, baixas temperaturas e baixo pH interfacial) os eletrodos de -PbO2 podem ser
considerados materiais eletrdicos inertes.
A segunda etapa do estudo eletroqumico fundamental consistiu na investigao da
RDO/RFO sobre eletrodos ativos (no-inertes) do tipo DSA constitudos de Ti/(IrO2+Ta2O5),
os quais foram preparados a 550oC (2h) empregando-se uma taxa de resfriamento mdia de
2oC min-1. Os estudos de caracterizao ex situ e in situ revelaram que o uso do controle da
temperatura de resfriamento dos eletrodos resulta em filmes bem compactos, principalmente
para contedos de IrO2 inferiores a 55%mol. Os valores do potencial do eletrodo medido em
circuito aberto, Eca, e os perfis voltamtricos apoiam a proposta de que a eletroqumica
superficial dos eletrodos governada pelo par redox Ir(III)/Ir(IV). O valor mnimo obtido
para a rea eletroquimicamente ativa e a porosidade eletroqumica dos eletrodos foi observado
para as composies contendo entre 40 e 50%mol de IrO2.
O estudo cintico para os processos da RDO/RFO baseado na determinao do
coeficiente de Tafel, b, mostrou que os processos da RDO/RFO dependem de ambos contedo
de IrO2 e da natureza do eletrlito. A dependncia anmala de b com a temperatura foi
atribuda a adsorso de nions e da aderncia de bolhas de gs na superfcie do eletrodo. O
estudo da determinao da energia de ativao eletroqumica da RDO, Ea(O2), revelou que a
composio do eletrodo influencia de forma significativa a barreira energtica para a RDO
somente para o caso do ESB contendo o flor-composto KPF6, onde foi constatado uma
tendncia de reduo nos valores de Ea(O2) com a elevao do contedo de IrO2, alcanando
um mnimo para as composies contendo entre 45 e 50%mol de IrO2. O estudo da RFO
revelou um decaimento linear de RFO com o aumento no contedo de IrO2 no intervalo de 40
a 50%mol de IrO2, para ambos os eletrlitos investigados (ESB e ESB+KPF6). Conforme
observado para o caso dos eletrodos inertes a introduo de um flor-composto no ESB
promove um aumento nos valores de RFO. Uma comparao entre os valores de RFO
obtidos para os eletrodos inertes (-PbO2) e ativos (Ti/(IrO2+Ta2O5)) revelou que os eletrodos
inertes apresentam um desempenho superior para o processo da RFO.
O estudo de caracterizao superficial in situ, efetuado antes e aps os estudos da

RDO/RFO, revelaram que sob as drsticas condies experimentais requeridas pela RFO os
eletrodos ativos de composio nominal Ti/(IrO2+Ta2O5) sofrem um acentuado desgaste
superficial. Estes resultados, aliado ao seu baixo desempenho para a RFO, revela que o uso de
eletrodos constitudos de Ti/(IrO2+Ta2O5) para o processo de gerao de oznio no
adequado.
Face aos resultados obtidos nos estudos fundamentais da RFO, os estudos aplicados
envolvendo a gerao de oznio via tecnologia eletroqumica consistiram no desenvolvimento
e caracterizao de um reator eletroqumico gerador de oznio com capacidade de corrente
mxima de 80A, o qual foi construdo empregando-se como nodo um eletrodo planar
perfurado constitudo de -PbO2. A investigao da influncia do fluxo volumtrico do
eletrlito, VE, sobre a troca de calor entre o frasco reservatrio de eletrlito e o meio ambiente
revelou que a troca de calor espontnea no eficiente, mostrando assim a necessidade do uso
de um sistema de refrigerao para se efetuar um controle da temperatura do eletrlito, TE.
Neste estudo foi constatado que o valor de VE que garante uma constncia na temperatura do
eletrlito na superfcie do nodo e no frasco reservatrio de 60dm3 h-1.
A investigao da influncia da densidade de corrente nominal total, jT, sobre o
desempenho do reator para a RFO, em condies de temperatura controlada, em diferentes
eletrlitos de suporte, revelou que o potencial do reator, U, praticamente independente do
valor de TE para jT < 30A. J para valores superiores de jT foi constatado que uma reduo nos
valores de TE acompanhada por um aumento nos valores de U. Foi tambm observado neste
estudo que os valores de RFO aumentam com a elevao de jT e com a reduo de TE. Os
valores de RFO obtidos para o ESB (H2SO4 1,0 mol dm-3) e o ESB contendo KPF6 0,03 mol
dm-3, no intervalo de TE de 20 a 0oC, foram de 0,5 a 3% e de 1 a 9%, respectivamente.
O estudo envolvendo a determinao da potncia especfica consumida pela RFO,
Po(O3), revelou um decrscimo de Po(O3) com o aumento de jT e com a reduo de TE em
ambos eletrlitos investigados. Os valores de Po(O3) calculados para o ESB (H2SO4 1,0 mol
dm-3) e o ESB contendo KPF6 0,03 mol dm-3, no intervalo de TE de 0 a 20oC, foram de 0,45 a
1,85 kW h g-1 e 0,17 a 0,86 kW h g-1, respectivamente.
O estudo baseado na investigao da dependncia da velocidade de formao de O3,
RFO, com jT , TE e a natureza do eletrlito, revelou que a capacidade de produo de O3 do
reator mxima em elevados valores de jT e reduzidos valores de TE. Nestes casos foram
obtidos valores de RFO para o ESB (H2SO4 1,0 mol dm-3) e o ESB contendo KPF6 0,03 mol
dm-3, no intervalo de TE de 20 a 0oC, de 0,05 a 0,75 g h-1 e 0,1 a 2,1g h-1, respectivamente. Em
concordncia com o comportamento observado para RFO, o clculo do parmetro ganho de
massa-potncia eltrica total, RFO, dado em g W-1 h-1, revelou que a melhor performance do
reator para o processo da RFO obtida em elevados valores de jT e reduzidos valores de TE.
ABSTRACT
After an introduction emphasising the importance of electrochemistry for the so-called
Green Chemical Processes, the potentialities of ozone as an oxidant agent in several
processes of technological and environmental interest are discussed.
The electrode material, object of the fundamental investigations, were chosen aiming
at the construction of a reactor to produce ozone. Fundamental studies investigated the
oxygen evolution reaction, OER, and electrochemical ozone production, EOP, at -PbO2,
prepared using different electrodeposition conditions. It was shown OER/EOP kinetics
strongly depend on the electrolyte nature and electrode morphology. This behaviour was
attributed to changes in the degree of surface coverage by the reaction intermediates. The
anomalous behaviour of the Tafel coefficient, b, as function of the temperature was attributed
to the adsorption of electrolyte species, and the adsorption competition between them, and
bubble adherence to the electrode surface.
Comparison of the ozone current efficiency data, EOP, determined for different
temperatures and electrolyte composition, showed the presence of fluoro-compounds (NaF,
KPF6, HBF4) in the base electrolyte, BE, (3.0 mol dm-3 H2SO4) increases the EOP-values.
The EOP-values, when analysed considering the proposed electrode mechanism, suggest
anions having high electronegativity cause changes in the double layer structure promoting an
increase of the surface active site concentration leading to EOP. The increase of the OER
activation barrier in the high overpotential domain in the presence of fluoro-anions is
supported by the OER and EOP electrochemical activation energies, Ea, determined at
different overpotentials.
The energy demand associated with the EOP depends on electrode morphology and
electrolyte nature.
In situ surface characterisation, before and after OER/EOP studies, shows that even
under extreme experimental conditions (high current density and low interfacial pH) -PbO2
can be considered an inert electrode material.
The OER/EOP processes were also investigated on DSA-type electrodes composed
of Ti/(IrO2+Ta2O5). Electrodes were prepared by thermal decomposition (550oC, 2h) using a
controlled cooling rate of 2oC min-1. In situ and ex situ surface characterisation showed this
procedure results in rather compact coatings, especially for [IrO2] < 55 mol%. Open circuit
potential measurements and CV-profile support the Ir(III)/Ir(IV) redox couple controls the
surface electrochemistry. Minimum electrochemically active surface area and electrochemical

porosity was observed for 40mol% < [IrO2] < 50mol%.
OER/EOP kinetic, based on Tafel curves, showed these electrode processes depend on
IrO2 content and electrolyte composition. The anomalous dependence of b on temperature
was attributed to anion adsorption and/or surface gas bubble adherence. OER electrochemical
activation energy data, Ea(O2), support electrode composition only significantly affects the
OER energy barrier in the BE containing KPF6. For this electrolyte a reduction of Ea(O2)
with increasing IrO2 content is observed, the values presenting a minimum for 45mol% <
[IrO2] < 50mol%. A linear decrease in EOP-values with increasing IrO2 content was observed
in the 40 to 50mol% for both electrolytes investigated.
Similar to the behaviour observed for the inert electrode material, the introduction of
fluoro-compounds in the BE also increases the EOP-values in the case of DSA-type
electrode materials. Comparison of both kinds of electrode materials shows the inert material
(-PbO2) presents a superior performance for EOP.
In situ surface characterisation before and after OER/EOP studies, showed this IrO2
based material suffers severe wear under drastic experimental conditions required by EOP.
Based on the results of the fundamental investigation, an electrochemical reactor for
ozone production was developed and characterised. The reactor was projected to support a
maximum of 80A, and was based on planar perforated titanium supported -PbO2 (anode) and
Ti/Pt (cathode) electrodes, separated by a solid polymer conducting membrane (Nafion 117).
The influence of the electrolyte flow rate, VE, on the heat exchange between the
electrolyte reservoir and the environment showed spontaneous heat dissipation was not
efficient, revealing the need of electrolyte pumping combined with its refrigeration to control
the electrolyte temperature, TE. Constant electrolyte and electrode surface temperature
between 0 and 20oC is obtained for VE > 60 dm3 h-1. The results of the investigation of the
influence of the nominal total current, jT, on the reactor performance at controlled
temperature, and for different electrolytes, showed the reactor potential, U, is practically
independent on TE for jT < 30A. For higher jT values a decrease in TE results in an increase in
U. EOP reactor efficiency increases with increasing jT and decreasing TE. EOP-values in the
BE (1.0 mol dm-3 H2SO4) and in the BE containing 0.03 mol dm-3 KPF6 were, for 20oC < TE <
0oC, 0.5 to 3% and 1 to 9%, respectively. For both electrolytes, the EOP specific power
consumption, Po(O3), decreased with increasing jT and decreasing TE. Po(O3)-values for the
BE and the KPF6 containing base electrolyte, covering the 0oC < TE < 20oC, were 0.45 to 1.85
kW h g-1 and 0.17 to 0.86 kW h g-1, respectively. The dependence of the rate of O3 formation,
EOP, on jT, TE and electrolyte nature showed the O3 production capacity of the reactor is
maximum for high jT and low TE, when, for the BE and the BE containing 0.03 mol dm-3
KPF6 covering 20oC < TE < 0oC, EOP-values between 0.05 to 0.75 g h-1 and 0.1 to 2.1 g h-1
were obtained, respectively. The mass gain/total power consumption parameter (g W-1 h-1),
EOP, shows maximum reactor performance at high jT and low TE.
CAPTULO I - REVISO BIBLIOGRFICA

I. INTRODUO.
O contedo da reviso bibliogrfica apresentada a seguir foi publicado na Quim. Nova
2003, 26, 880.
A qumica moderna desempenha um importante papel na melhoria da qualidade de
vida em todo o mundo. Entretanto, os avanos por ela proporcionados freqentemente so
acompanhados por um aumento nos nveis de contaminao do meio ambiente por
substncias txicas. Nos dias atuais providncias esto sendo tomadas, principalmente devido
os aspectos sociais, legais ligados as rgidas legislaes ambientais visando evitar a
continuidade da degradao ambiental que cada vez mais destri nossos recursos naturais. Por
isso, a adoo de uma sistemtica visando desenvolver processos qumicos menos agressivos
ao meio ambiente e mais eficientes conhecidos como Green Chemical Processes, tem sido
amplamente discutida por diversos segmentos da sociedade moderna, onde busca-se para uma
dada tecnologia reduzir ao mximo os custos envolvidos no processo e a demanda de poluio
[1]. Ns estamos presenciando a busca da implantao do chamado tema verde, onde os
produtos obtidos, os processos, e as novas tecnologias so consideradas boas para o nosso
meio ambiente e portanto para a humanidade. Neste contexto, a catlise tem e continuar
tendo um grande impacto no que diz respeito a descoberta e desenvolvimento de tecnologias e
produtos que atendam aos requisitos dos processos qumicos verdes [2].
Como discutido em alguns dos artigos publicados em uma edio especial de 2001 da
revista Pure and Applied Chemistry, a qual foi totalmente dedicada a eletroqumica e a
qumica interfacial voltada para o meio ambiente [3-9], a tecnologia eletroqumica tem um
importante papel a desempenhar como parte de uma abordagem integrada envolvendo
diferentes reas da cincia onde busca reduzir ao mximo a emisso de poluentes, efetuar o
monitoramento da carga de poluio, elevar a eficincia de processos, e desenvolver novas
tcnicas para a estocagem e converso de energia.
A razo fundamental da importncia da tecnologia eletroqumica no sentido de
minimizar os problemas ambientais o fato de se fazer o uso da eletricidade como o agente
controlador da reao. Do ponto de vista ambiental isto torna esta tecnologia limpa, j que ela
no requer no processo a presena de reagentes nocivos ao meio ambiente. Devemos lembrar
que a eletricidade gerada partir da queima de combustveis fsseis (P.e. carvo, leo) resulta
num certo grau de contaminao, principalmente devido a emisso de dixido de carbono
(CO2) na atmosfera, a qual contribui para o aumento do chamado efeito estufa que causa
srios danos ao nosso planeta. Entretanto, com respeito a este assunto, o Brasil apresenta uma
situao de destaque j que a maioria de sua energia eltrica gerada em usinas hidroeltricas
1

(embora este processo de gerao de energia no seja totalmente correto do ponto de vista
ambiental, devido as alteraes ocorridas no ecossistema local no processo de implantao da
usina).
A tecnologia eletroqumica pode ser usada diretamente em vrias aplicaes
envolvendo a remoo e degradao de substncias slidas e lquidas, as quais so espcies
poluentes em potencial presentes em efluentes industriais, no solo e na atmosfera [10]. Alm
disso, esta tecnologia pode tambm ser empregada indiretamente no tratamento de efluentes a
partir da gerao de espcies possuidoras de um elevado poder oxidante com comprovada
eficcia em vrios processos oxidativos.
Um oxidante aceitvel do ponto de vista ambiental deve possuir as seguintes
caractersticas [11]: (i) reagir especificamente com os compostos serem tratados; (ii) no
propiciar a formao de subprodutos com toxidade igual ou superior ao composto original e
(iii) ser de fcil obteno. Diferentes agentes oxidantes so freqentemente usados tanto como
desinfetantes para a gua potvel e de piscinas, como para a decomposio de compostos
orgnicos e inorgnicos presentes em efluentes. Os agentes oxidantes de uso mais comum
para estes propsitos so: oznio, perxido de hidrognio, cloro, dixido de cloro, hipoclorito
de sdio, e permanganato de potssio.
Os benefcios da gerao de agentes oxidantes via processo eletroqumico incluem
[12]: (i) controle eficiente da natureza dos produtos obtidos atravs do controle da corrente
eltrica aplicada; (ii) eliminao ou reduo da carga de subprodutos gerados durante a sntese
do oxidante; (iii) o transporte e estocagem de oxidantes muito txicos podem serem
eliminados atravs da sntese in situ do agente oxidante na quantidade necessria para a dada
carga de poluio presente no efluente sob tratamento, e (iv) os processos eletroqumicos
podem ter uma vantagem econmica sobre as rotas tradicionais para a gerao de oxidantes,
especialmente em pequenas escalas de produo.
Em particular, as aplicaes envolvendo o oznio possuem grandes vantagens: o O3
um agente oxidante muito forte (Eo = 1,51V(vs. ERH)); a sua decomposio no resulta em
espcies nocivas j que o mesmo espontaneamente convertido em O2; a sua instabilidade
( t 12 = 20 a 90 min, dependendo do ambiente) requer que ele seja produzido no seu local de
aplicao reduzindo assim gastos e perigos relacionados com o seu transporte e estocagem. O
oznio encontra aplicaes em diferentes processos como o caso do tratamento da gua, da
combusto de compostos orgnicos resistentes, na limpeza de efluentes e no branqueamento
da polpa de madeira [2,10,11].
2

O cloro por muito tempo tem sido usado com a finalidade de desinfetar a gua.
Todavia, h indcios de que hidrocarbonetos clorados formados durante o tratamento com o
cloro possuam alguma ao cancergena [12]. Isto tem levado a uma gradativa substituio do
cloro por agentes oxidantes alternativos como o caso do oznio e do perxido de
hidrognio. No caso particular da indstria papeleira envolvendo o processo de
branqueamento da polpa de madeira [13], h uma demanda crescente no uso de oxidantes
alternativos (P.e. oznio) ao dixido de cloro, o qual a espcie tradicionalmente empregado
neste tipo de processo. A substituio do dixido de cloro pelo oznio como agente
branqueador permitiu o desenvolvimento da tecnologia conhecida como TCF (totally chlorine
free) [14], o que levou a uma significante reduo na carga e no grau de periculozidade da
poluio liberada neste tipo de atividade industrial.
Vrios aspectos relacionados a produo de oznio e suas aplicaes em diversos
processos foram discutidos na dcada de 80 por Rice e Netzer [15]. Nos dias atuais, em
virtude da eficcia e vantagens associadas ao uso do oznio em diversos processos qumicos
de importncia tecnolgica, h um interesse crescente relacionado a tecnologia eletroqumica
para a produo de oznio, o que comprovado pelo considervel nmero de publicaes
apresentados nos ltimos anos por diferentes grupos de pesquisas de diferentes pases [4,1644].
I.1. Oznio.
De acordo com Rideal [45] os primeiros relatos sobre o oznio datam de 1785 quando
van Marum, um fsico holands, observou que a descarga eltrica em ar resulta em um odor
irritante bastante caracterstico. Em 1801 o mesmo odor foi observado durante a eletrlise da
gua [45]. Todavia, a descoberta do oznio foi somente anunciada oficialmente por
Schnbein [46], na Academia de Monique, em 1840. O nome oznio foi derivado por
Schnbein da palavra grega ozein, que significa cheiro.
Em 1845 de la Rive e Marignac [47] obtiveram oznio submetendo a passagem de um
arco eltrico em ambiente de oxignio puro. Posteriormente, investigaes conduzidas por
Hunt [48] sobre as propriedades oxidantes do oznio permitiram a este autor postular que a
molcula de oznio constituda por trs tomos de oxignio.
A figura 1 mostra as quatro formas cannicas do hbrido de ressonncia representativo
da molcula de oznio propostas por Bailey [49]:
O
O
O
O
O
O
O
O
Figura 1. Formas cannicas do hbrido de ressonncia representativo da molcula de oznio.

Conforme a representao mostrada na Fig.1, a molcula de oznio possui uma
geometria triangular. Em condies ambientais o O3 um gs instvel possuidor de um
elevado poder de oxidao e possuidor de um odor irritante caracterstico detectvel no ar
pela maioria das pessoas em concentraes da ordem de 0,01ppm [50] (P.e. prximo a
mquinas copiadoras). Em condies normais de temperatura e presso o O3
moderadamente solvel em gua (13 vezes mais solvel que o O2). Sua velocidade de
decomposio, resultando em O2, fortemente dependente da pureza do solvente, diminuindo
na presena de impurezas [51]. A molcula de O3 a segunda na escala de oxidao, sendo
superada somente pela molcula do F2. Face as vantagens e benefcios do emprego do O3,
previamente j discutidos, o nmero de aplicaes envolvendo o oznio superam em muito os
casos onde o flor usado como agente oxidante. Em meados da dcada de 70 o oznio
recebeu uma ateno muito especial aps a descoberta de que radicais hidroxila (OH), um
dos mais poderosos agentes oxidantes conhecidos (Eo = 2,80V(vs ERH)) [52], so formados
em grandes quantidades em ambiente aquoso contendo oznio na presena tanto de radiao
ultra violeta como de perxido de hidrognio [11].
I.2. A produo de oznio a partir da passagem de descarga eltrica e de radiao ultra
violeta em fase gasosa contendo oxignio.
I.2.1. A produo de oznio pelo processo corona.
O maior avano na tecnologia de produo de oznio foi obtido por von Siemens
[53] em 1857, quando ele desenvolveu um tubo gerador de oznio baseado no processo
corona (passagem de um arco eltrico em ambiente gasoso). Tal processo baseado na
aplicao de uma voltagem alternada entre dois eletrodos separados por um fluxo de oxignio
seco ou ar. Neste processo a descarga eltrica entre os eletrodos resulta na decomposio da
molcula de O2 em radicais O, os quais combinam com uma molcula vizinha de O2
resultando na formao do O3. No tubo gerador de oznio desenvolvido por von Siemens
cerca de 3 a 8% do oxignio era convertido em oznio. Este tipo de gerador de oznio serviu
posteriormente como prottipo para o desenvolvimento dos ozonizadores do tipo corona [54].

Avanos nos fundamentos relacionados a tecnologia corona foram obtidos a partir da
investigao da influncia da temperatura da fase gasosa sobre a eficincia de formao do
oznio [54], onde constatou-se que a concentrao do O3 na fase gasosa (O2+O3) aumenta
com a reduo da temperatura. De acordo com a literatura [55], a produo do oznio no
processo corona pode ser representada pelo seguinte mecanismo:
Mecanismo para a produo do oznio no processo corona
e-1 + O2 2O + e-1
(I)
O + O2 + M O3 + M*
(II)
onde M representa uma molcula de um gs inerte (p.e. N2) que serve para remover o excesso de energia
adquirido pelo O3 imediatamente aps o encontro bimolecular.
De acordo com o mecanismo apresentado acima a reao de formao de oznio

inicia-se quando eltrons livres de alta energia (e-1) colidem com a molcula de O2
dissociando-a. Na etapa seguinte o O3 formado partir de uma coliso de terceira ordem,
onde a espcie inerte M absorve o excesso de energia adquirido no choque estabilizando
assim a molcula de O3 recm formada. Os primeiros estudos investigando a importncia da
espcie inerte M na formao do O3 foram conduzidos por Popovich et al. [56], Cromwell e
Manley [57] e por Rosen [58], onde foi constatado um aumento de 2 a 7% na produo de O3
aps a adio de 5 a 8%vol de N2 na fase gasosa.
Simultaneamente ao processo de produo de oznio, ocorre no interior da corona
uma reao de decomposio do O3, a qual representada pelo seguinte mecanismo [55]:
Mecanismo para a decomposio do oznio no processo corona
O + O3 2O2
(I)
e-1 + O3 O2 + O + e-1
(II)
Portanto, de acordo com os mecanismos apresentados acima a eficincia do processo

corona para a reao de formao de O3 resultante da competio entre os processos de
produo e de decomposio ocorrendo dentro da corona. Dados da literatura [54] mostram
que os parmetros controladores da eficincia para a formao do O3 so: temperatura do gs
de entrada, contedo de oxignio, presena de contaminantes na fase gasosa, potncia eltrica
da corona e o fluxo do gs de alimentao.
5

Os ozonizadores do tipo corona dispostos comercialmente liberam uma concentrao
de O3 na fase gasosa de 2 a 7%m [59], tendo como gs de alimentao o ar e o oxignio,
respectivamente. Esta baixa concentrao do O3 na fase gasosa o principal inconveniente
apresentado por este tipo de ozonizador. A potncia especfica consumida pelos ozonizadores
do tipo corona tendo como gs de alimentao o ar e o oxignio de aproximadamente 14 e
6Wh g-1 [16], respectivamente. Entretanto, h relatos de ozonizadores do tipo corona
alimentados com o ar operando a um potncia de 5Wh g-1 [60].
Dados da literatura [61] mostram que o uso da tecnologia corona na decomposio de
compostos orgnicos presentes em efluentes aquosos pode ser otimizada por vrios fatores: (i)
reduo na quantidade de energia gasta no processo e (ii) aumento na velocidade de
transferncia de massa do oznio da fase gasosa para a fase lquida. Enquanto que o primeiro
fator depende apenas da geometria do ozonizador, tem-se que o segundo depende do tipo de
contato usado na interface gs/soluo (sistema dispersor de gs), ou seja, do nmero e
tamanho das bolhas produzidas no processo de borbulhamento. A otimizao destes
parmetros para diferentes sistemas de ozonizao tem sido relatada na literatura nos ltimos
dez anos [60-64]. Suarasan et al. [60] apresentaram recentemente um sistema ozonizador do
tipo corona baseado no processo multi-point de alta voltagem para a ozonizao direta de
sistemas aquosos. Shin et al. [61] propuseram um sistema ozonizador possuidor de um
eficiente sistema de disperso do gs onde obteve-se microbolhas com um dimetro mdio de
3,0x10-2mm, o que resultou em um aumento de at 40% na velocidade do transporte de
massa da fase gasosa para a lquida. A produo de fortes agentes oxidantes como o OH,
H2O2 e O3 em meio aquoso tambm tem sido investigado pelo processo conhecido como
corona de fluxo pulsante [62,63]. Recentemente Goheen et al. [64] relataram um sistema
ozonizador usando corrente contnua do tipo corona, onde a descarga eltrica (processo
corona) criada entre um eletrodo e uma superfcie aquosa.
Uma ateno especial tem sido dada para os estudos empregando os chamados
processos oxidativos avanados (POAs) [65], onde ocorre uma combinao da aplicao de
radiao ultra violeta e/ou de perxido de hidrognio com o processo corona tradicional com
o objetivo de promover um aumento na quantidade de radicais hidroxila (OH) na fase
aquosa, reduzindo assim a demanda de O3 e os custos relacionados a sua produo.

I.2.2. A produo de oznio pelo processo fotoqumico.
Quando irradiado pela radiao UV a molcula de oxignio absorve radiao
eletromagntica podendo sofrer uma dissociao. Caso isto ocorra os tomos de oxignio
produzidos podem ento reagir com uma molcula de O2 vizinha resultando na formao de
oznio, O3.
Teoricamente a eficincia quntica para a produo de oznio, atravs da irradiao
por comprimentos de onde menores do que 242nm, 2,0. Isto se deve ao fato de que cada
fton absorvido pela molcula de oxignio resultar na formao de dois tomos de oxignio,
os quais aps combinao com molculas vizinhas de O2 resultam na formao de duas
molculas de oznio. A reao de formao de O3 pelo processo fotoqumico pode ser
representada pelo seguinte mecanismo [66]:
Mecanismo para a produo do oznio no processo fotoqumico
O2 + h 2O
(I)
O + O2 O3
(II)
onde h a energia do fton.
Do ponto de vista experimental constata-se que a eficincia quntica sempre inferior

a 2,0. Isto se deve tanto a reao do O3 com os tomos de oxignio, como pela fotlise da
molcula de O3 aps absoro de radiao eletromagntica de elevada energia. O processo
responsvel pela decomposio parcial do oznio no processo fotoqumico representado
pelo seguinte mecanismo [66,67]:
Mecanismo para a decomposio do oznio no processo fotoqumico
O3 + O 2O2
O3 + h O2 + O( 1D )
(I)
200 < < 308 nm
(II)
onde O( D ) representa o estado eletrnico excitado denominado singlete.
O processo fotoqumico requerendo a quantidade mnima de energia necessria para dissociar

a molcula de O2 no seu estado de mais baixa energia representado pela seguinte reao
[68]:
O2 ( 3 g ) 2O( 3 P )
H = 493kJ mol-1
(1)
7

onde O2 ( 3 g ) representa o estado bsico da molcula e O( 3 P ) o estado eletrnico chamado
triplete. A energia envolvida no processo apresentado acima corresponde a uma comprimento
de onda de 242nm.
Da mesma forma que ocorre no processo corona, a presena de um corpo inerte afeta o
processo de produo de oznio no processo fotoqumico. Esta influncia decorrente de uma
coliso de terceira ordem representada pela eq.2, a qual idntica a etapa II do mecanismo
proposto para a produo de oznio no processo corona (ver item I.2.1):
O + O2 + M O3 + M*
(2)
onde M um corpo inerte tal como a parede do reator fotoqumico ou uma molcula de gs
inerte. Assim, como no processo corona , o corpo inerte M atua removendo o excesso de
energia adquirido pela molcula de O3 imediatamente aps a coliso promovendo dessa forma
sua estabilizao. Dados da literatura [69] mostram que a eficincia da produo de oznio no
processo fotoqumico em um comprimento de onda de 185nm empregando-se uma lmpada
de mercrio de baixa presso (1atm), com uma presso de oxignio no interior do reator de
0,25atm, varia com a natureza do gs inerte empregado (P.e. CO2, N2, Ar) apresentando
valores no intervalo de 0,5 a 1,0%. Estimativas nestas condies revelam que a potncia
especfica consumida na produo de oznio de ordem de 1,39kWh g-1 [69], valor este
bastante superior ao apresentado pela tecnologia corona que da ordem de 6 a 14Wh g-1.
Todavia, embora seja um processo que exija uma grande demanda de energia, a
tecnologia fotoqumica para a gerao de oznio encontra aplicaes em pequena escalas
laboratoriais com o propsito de eliminar odores e efetuar assepsia. O maior atrativo desta
tecnologia a facilidade de se obter um controle preciso e reprodutvel da produo de oznio
atravs do controle da potncia da lmpada empregada.
Sistemas hbridos de ozonizao baseados na combinao das tecnologias corona e
fotoqumica tem sido empregada no tratamento de efluentes contaminados, como o caso da
degradao dos compostos bifenil policlorados (PCBs) [70] e do fenol [61].

I.3. A produo de oznio partir da eletrlise de solues aquosas.
Conforme pode ser constatado no item I.2 o emprego das tecnologias corona e
fotoqumica para a produo de oznio no permitem a obteno de uma concentrao
elevada de oznio na fase gasosa, limitando assim, a aplicao do oznio em diversos
processos oxidativos possuidores de uma cintica lenta, como o caso da decomposio de
certos pesticidas e corantes presentes em efluentes urbanos e industriais [11,71].
A baixa eficincia apresentada por estes processos se deve ao fato das fontes de
energia empregadas para promover a dissociao da molcula de oxignio (radiao UV e
arco eltrico) tambm acarretar na degradao da molcula de O3 recm formada, j que a
reao ocorre em fase homognea, ou seja, tanto os reagentes quanto os produtos esto
expostos a mesma fonte de energia que promove a reao na fase gasosa. Portanto, face a
estas consideraes, uma forma de contornar este inconveniente seria elevar a eficincia do
processo para a reao de formao de oznio adotando uma tecnologia onde a gerao de
radicais O necessrios a formao de oznio, partir de uma certa molcula precursora,
ocorresse em uma interface slido/lquida. Tal considerao se deve ao fato de que uma vez
formada as molculas de O3 na interface, estas podem a princpio se deslocarem para o seio da
fase lquida evitando assim que a fonte de energia responsvel pela sua formao propicie a
sua decomposio em molculas de O2.
Em princpio tem-se que o processo eletroqumico envolvendo a eletrlise de solues
aquosas, em condies de elevada densidade de corrente, pode ser a tecnologia alternativa que
proporcione a obteno de uma elevada concentrao de O3 na fase gasosa. Isto se deve ao
fato de que havendo condies onde a decomposio da molcula de H2O resulte uma elevada
concentrao de radicais O na interface eletrodo/soluo, estes radicais podem a princpio se
combinarem tanto para a formao de oxignio, como para a produo de oznio.
De fato, vrios estudos eletroqumicos envolvendo a investigao da reao de
formao de oznio, RFO, em diferentes materiais eletrdico e eletrlitos de suporte, tem sido
relatados na literatura [4,16-44], apresentando valores da eficincia da corrente para o
processo da RFO, RFO, no intervalo de 3 a 40%. O fato da tecnologia eletroqumica permitir
a obteno de elevadas concentraes de oznio na fase gasosa aumenta de forma
considervel as possibilidades de aplicao do oznio em diversos processos oxidativos, o
que tem resultado num grande interesse por parte da comunidade cientfica nos ltimos anos
no sentido de buscar um aprimoramento desta tecnologia [4,40].

Devido envolver uma maior demanda de energia do que processo corona, uma
estimativa efetuada por Foller e Goodwin na dcada de 80 [72] deu indcios de que o emprego
da tecnologia eletroqumica para a gerao de oznio s teria vantagens econmicas sobre a
tecnologia corona para uma demanda de oznio inferior a 6,8kg dia-1. Entretanto, o
desenvolvimento alcanado nos ltimos anos na tecnologia de construo de reatores
eletroqumicos para a gerao de oznio [40], aliado as necessidades da sociedade moderna,
onde rgidas leis ambientais esto sendo postas em vigor a fim de estimular a reduo da
emisso de poluentes e a limpeza do meio ambiente, tem mudado este ponto de vista
unilateral onde o aspecto econmico considerado um fator limitante e decisivo na
implantao de novas tecnologias que possam melhorar a qualidade do nosso meio ambiente.
I.3.1. Fundamentos da produo eletroqumica de oznio.
Durante a eletrlise da gua em elevadas densidades de corrente o oznio formado
no compartimento andico da cela eletroqumica de acordo com a seguinte semi-reao [71]:
3H2O O3 + 6H+ + 6e-
Eo = -1,51V(vs. ERH)
(3)
Alm do processo descrito acima outra possibilidade a ser considerada na formao do O3

pode ser representada pela seguinte semi-reao [71]:
H2O + O2 O3 + 2H+ + 2e-
Eo = -2,07V(vs. ERH)
(4)
Entretanto, do ponto de vista experimental somente o processo representado pela eq.3 tem
sido considerado [4,16,17,34,71].
A reao de desprendimento de oxignio, RDO, ocorre simultaneamente ao processo
da RFO. Isto se deve ao fato da RDO apresentar um valor do potencial padro
consideravelmente inferior [71]:
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
Eo = -1,23 V(vs. ERH)
(5)
H trs requerimentos bsicos associados a RFO: (i) o material eletrdico deve

apresentar boa condutividade e um elevado sobrepotencial para o processo da RDO; (ii) o
eletrlito deve ser inerte, ou seja, os nions e ctions do eletrlito no devem reagir em
10

competio com os processos da RDO/RFO e da reao de desprendimento de hidrognio,
RDH, respectivamente, e (iii) para minimizar/evitar o desgaste do eletrodo o material
eletrdico deve estar em seu estado de oxidao mais elevado, ou deve apresentar uma
cintica extremamente lenta para o processo de oxidao a estados superiores.
As consideraes efetuadas acima limitam consideravelmente a escolha do nodo e do
eletrlito ser empregado na RFO. Dados da literatura [4,11,15-44] mostram que a maioria
dos estudos envolvendo a RFO so conduzidos empregando-se como material eletrdico a
platina, o carbono vtreo, diamantes dopados com boro, dixido de chumbo e uma mistura de
dixido de chumbo com Ebonex (Ebonex um material disponvel comercialmente
constitudo de sub-xidos de titnio, TiOx), e como eletrlito solues aquosas dos cidos
sulfrico, perclrico e fosfrico.
Uma reviso da literatura [30,36,73] revela a existncia de diferentes mecanismos
eletrdicos propostos para representar o processo da RFO, onde considerado a existncia de
diferentes intermedirios de reao. Dentre as diferentes contribuies apresentadas na
literatura vale a pena destacar os estudos executados por Wabner e Grambow [73], que
investigaram a RFO sobre eletrodos de platina e de dixido de chumbo. Estes autores
empregaram a p-nitrodimetilanilina como agente capturador dos intermedirios de reao
comprovando a formao do radical hidroxila (OH) e de oxignio singlete ( 1O2 ), no eletrodo
de PbO2, e das espcies OH, ( 1O2 ), HOO e H2O2 no eletrodo de platina.
De acordo com a anlise efetuada por Wabner e Grambow [73], j que o oxignio
singlete detectado em concentrao significativa em ambos eletrodos, a sua formao no
pode ser correlacionada com a influncia da natureza qumica do material eletrdico sobre o
processo faradico levando a formao de O3. Portanto, tem-se que no possvel afirmar se o
oxignio singlete formado em uma etapa primria ou somente como um produto secundrio
da formao da molcula de O2 na sua forma tripleto estvel. J os radicais hidroxila foram
detectados em concentraes apreciveis somente para o eletrodo de PbO2, sendo no caso do
eletrodo de platina encontrada somente na forma de traos.
Estes resultados permitiram a Wabner e Grambow considerarem a existncia de uma
conexo entre a presena de radicais hidroxila livres na superfcie do eletrodo e a RFO, o que
resultou na proposta do seguinte mecanismo eletrdico para a RFO [73]:
11

Mecanismo de Wabner e Grambow para a RFO
(OH)ads + (O2)ads (HO3)ads
(I)
(HO3)ads HO3+ + e-
(II)
HO3+ O3 + H+
(III)
De acordo com o mecanismo proposto acima, em altos sobrepotenciais o encontro do

oxignio absorvido com o radical hidroxila, o qual proveniente da etapa de descarga
primria da gua, resulta na formao do intermedirio HO3. Wabner e Grambow [73]
tambm levantaram a hiptese de que uma inibio da RDO durante a RFO resultaria em uma
elevao da concentrao superficial dos radicais hidroxila na superfcie do PbO2.
Estudos fundamentais envolvendo a RDO sobre eletrodos de -PbO2 conduzidos por
Ktz e Stucki [35] levaram estes autores a proporem um esquema de reao para os processos
da RDO/RFO. Neste esquema foi apresentado uma conjunto de etapas ocorrendo em paralelo
que resultariam na formao simultnea do O2 e do O3. Neste estudo Ktz e Stucki [35]
propuseram que a cobertura superficial do eletrodo por nions do eletrlito de suporte
funo da temperatura e do potencial, sendo possvel a existncia de uma cobertura aninica
crtica que levaria a formao de uma barreira energtica inibidora do processo da RDO.
Desse modo, a adsorso de nions como o fluoreto (F-) resultaria em um inibio parcial da
RDO devido haver a existncia de um processo de coadsorso competitiva nos stios
superficiais ativos do eletrodo. Estes autores tambm concluram que a etapa responsvel pela
formao do O3 rpida (controle difusional) e acompanhada por uma baixa energia de
ativao, j que este processo depende apenas do encontro superficial entre o Oads e o O2ads.
Recentemente Babak et al. [36], investigando a influncia da natureza dos nions do
eletrlito de suporte sobre os processos da RDO/RFO em eletrodos de -PbO2, inspiraram no
esquema de reao proposto por Ktz e Stucki [35] e propuseram o seguinte mecanismo
eletrdico representativo da ocorrncia simultnea da RDO e RFO sobre eletrodos inertes:
12

Mecanismo de Babak et al. para os processos da RDO/RFO
H2O (OH)ads + H+ + e-
(I)
2(OH)ads H2O + (O)ads,
(II)
(OH) (O)ads + H+ + e-
(III)
2(O)ads (O2)ads (O2)
(IV)
(O)ads + (O2)ads O3
(V)
onde II e III so etapas alternativas.
De acordo com o mecanismo proposto acima para eletrodos inertes (o eletrodo atua
apenas como uma superfcie receptora de eltrons no participando de nenhum ciclo
cataltico), no domnio dos elevados sobrepotenciais (E > 1,51V(vs. ERH)) a RFO ocorre em
paralelo a RDO via etapa (V). De acordo com Babak et al. [36] a natureza dos nions
presentes no eletrlito (P.e. SO42-, ClO4-) interferem no processo eletrdico mudando a
cobertura parcial dos intermedirias da reao.
I.4. Avanos alcanados na produo eletroqumica de oznio nas ltimas dcadas.
Desde os estudos pioneiros da RFO conduzidos por Schnbein em 1840 [46] vinte e
cinco publicaes cientficas apareceram na literatura at a dcada de 80 [71]. Este reduzido
nmero de publicaes neste longo perodo se deve ao baixo interesse no aprimoramento da
tecnologia eletroqumica para a produo de oznio devido este processo envolver uma maior
demanda de energia do que o processo corona tradicional. Entretanto, conforme mostrado na
literatura [4,15-44], na ltima dcada as rgidas legislaes ambientais tem requerido a adoo
de processo qumicos baseados na temtica do Green Chemical Processes. Isto tem
despertado interesse neste proeminente campo tecnolgico que pode trazer grandes benefcios
a processos de tratamento de efluentes, ajudando assim no controle da taxa de poluio
ambiental.
Os primeiros estudos sistemticos envolvendo a RFO partir da eletrlise da gua
foram conduzidos empregando-se a platina como material eletrdico e solues de cido
sulfrico como eletrlito de suporte. O uso de um metal nobre como a platina nos estudos da
RFO se deve ao fato deste metal apresentar um elevado sobrepotencial para a RDO, aliado a
sua inrcia mesmo em drsticas condies de densidade de corrente e de potencial.
O sistema platina/cido sulfrico foi explorado segundo duas abordagens [77,78]:
(i) empregando-se densidades de corrente no intervalo de 50 a 100A cm-2, onde valores da
13

eficincia de corrente para a RFO, RFO, de at 27% foram obtidas a uma temperatura de 0oC;
(ii) empregando-se composies eutticas do eletrlito em temperaturas bastante reduzidas
(<< 0oC) onde valores de RFO de at 32% foram relatados [79,80]. Dados da literatura
[81,82] tambm relatam estudos da RFO empregando-se a combinao platina/cido
perclrico onde foi obtido valores de RFO de 36% em uma temperatura de -40oC.
Um avano significativo da tecnologia eletroqumica para a produo de oznio foi
alcanado com o uso do dixido de chumbo (PbO2) como material eletrdico. Os primeiros
estudos da RFO empregando o PbO2 foram conduzidos por trs grupos de pesquisadores:
Semchenko et al. [83-85], Fritz et al. [86] e Foller e Tobias [17,18,39,40,72].
Por vrios motivos o PbO2 em suas duas formas cristalogrficas (ortorrmbica) e
(rutlica) ser um material muito conveniente para a RFO: (i) um material de baixo custo; (ii)
suporta a passagem de elevadas densidades de corrente sem apresentar um desgaste
considervel; (iii) apresenta um elevado sobrepotencial para a RDO, o que resulta em valores
de RFO superiores aos obtidos com os eletrodos de Pt nas mesmas condies de eletrlito e
de temperatura.
Inicialmente, Semchenko et al. [83-85] estudaram a RFO partir da eletrlise de
solues dos cidos fosfrico e perclrico, onde foi obtido valores de RFO de 13% (10 a
15oC) e de 32% (-15oC), respectivamente. Estes autores tambm observaram que a adio de
pequenas quantidades de flor-compostos ao eletrlito de suporte provocava um aumento nos
valores de EOP. Problemas relacionados ao desgaste do PbO2 durante a RFO foram
observados por Semchenko et al. [83-85] naquela poca.
Na dcada de 70 Fritz et al. [86] investigaram a RFO empregando-se como eletrlito
solues de cido fosfrico, encontrando valores de RFO de at 13% em temperatura
ambiente. Estes autores tambm observaram que o desgaste do PbO2 era suprimido em
eletrlitos neutros (pH = 7).
Avanos considerveis na tecnologia eletroqumica para a produo de oznio foram
alcanados por Foller e Tobias [17,18,39] na dcada de 80 atravs de uma investigao
sistemtica da influncia de flor-compostos (P.e. NaF, HBF4, KPF6) adicionados ao
eletrlito base sobre a eficincia de corrente para a RFO. Estes autores relataram valores de
RFO de at 53%, em eletrodos de -PbO2 em uma temperatura de 0oC, em HPF6 7,3mol dm-3.
Estudos fundamentais conduzidos por Foller e Tobias [17] empregando nodos de Pt e PbO2 e
diferentes eletrlitos de suporte contendo flor-compostos, revelaram uma conexo entre a
adsorso de nions na superfcie do eletrodo e a produo de O3. Da mesma forma que
14

Semchenko et al. [83-85] e Fritz et al. [86], durante os seus estudos Foller e Tobias tambm
observaram a ocorrncia de um desgaste do nodo de PbO2 durante a RFO. Isto levou estes
autores a proporem um mecanismo qumico/eletroqumico para o processo de
eletrodissoluo do PbO2, o qual se torna operante em condies de elevada acidez interfacial
[17].
Alguns anos depois este processo inconveniente que levava a degradao do PbO2 foi
solucionado por Ktz e Stucki [16,34]. Estes autores observaram que o emprego de um
eletrlito polimrico slido (EPS) na forma de membrana separando o nodo do ctodo, na
ausncia de eletrlitos aquosos, eliminava o desgaste do nodo de PbO2 em conseqncia do
eficiente transporte de ons H+ proporcionado pelo EPS, o qual elimina o acmulo de prtons
na superfcie do nodo.
Foller e Goodwin [72] investigaram o uso de eletrodos a base de carbono como
material eletrdico para a RFO, e encontraram que eletrodos na forma de carbono prensado
degradam rapidamente durante a RFO em conseqncia da oxidao do grafite a CO2. O
grafite convencional tambm foi investigado por estes autores, onde tambm foi constatado
um desgaste durante a RFO deste material em decorrncia de um estufamento das
intercamadas de carbono provocado por um processo de intercalao de nions provenientes
do eletrlito.
Estudos mais recentes da RFO [37,38] envolvendo a investigao da influncia de
dopantes no filme de PbO2 (P.e. F-) revelaram que a presena de nions na estrutura do
eletrodo afeta a produo de O3.
A produo eletroqumica de oznio tambm tem sido investigada sobre eletrodos de
diamante dopados com boro (boron doped diamond electrodes, BDDE) [27,33]. Este
material eletrdico apresenta a vantagem de possuir um elevado sobrepotencial para o
processo da RDO e uma elevada resistncia a corroso. No entanto, os valores de RFO
obtidos para os eletrodos do tipo BDD so bastante inferiores aos apresentados pelos
eletrodos de -PbO2. Uma reviso sobre a preparao, propriedades eletroqumicas, e
aplicaes dos eletrodos do tipo BDD foi publicada por Pleskov [87].
I.5. O desenvolvimento de ozonizadores baseados na tecnologia eletroqumica.
Os ozonizadores eletroqumicos disponveis comercialmente tm sido desenvolvidos
em trs diferentes formas [40]: (i) o oznio desprendido diretamente na gua em fluxo
partir das costas de um nodo poroso (P.e. dixido de chumbo) mantido em contato com um
15

EPS. O EPS mais empregado a membrana Nafion [16,22,26,34]. Outras tipos de EPS tais
como a BAM e DAIS [88-90] so comercializadas a um custo inferior a Nafion. Estas
membranas so polmeros de cido sulfnico perfluorado que operam como separador de
gases e eletrlito slido devido a sua alta eficincia de transporte de prtons proporcionado
pelos grupamentos sulfnicos.
Esta tecnologia foi primeiramente desenvolvida pela Asea Brown Boveri (ABB),
Sua, e patenteada como processo Membrel. O emprego dessa tecnologia tem a vantagem
de permitir a dissoluo direta de uma elevada concentrao de oznio na gua pura,
eliminando assim os problemas relacionados ao contato da fase gasosa com a fase aquosa
presentes na tecnologia corona [40]. Elevadas densidades aparente de corrente (maiores do
que 10kA m-2) so normalmente empregadas neste tipo de tecnologia. Entretanto, os valores
de RFO de 15% so acompanhados por um consumo de energia relativamente elevado
quando a RDH empregada como processo catdico. J o equilbrio hidrosttico no reator
(water balance) e o efeito Joule no apresentam problemas neste tipo de tecnologia. Com
respeito a corroso do PbO2 tem-se que o uso do EPS assegura uma grande estabilidade ao
nodo. Isto se deve ao fato do EPS impedir o acmulo de prtons na superfcie do eletrodo, e
consequentemente uma dissoluo do PbO2 na superfcie do eletrodo acompanhado de uma
precipitao do Pb(IV) na forma de PbO2 fora do domnio da interface [16-34].
Dados da literatura [34] mostram que os reatores geradores de oznio que utilizam a
tecnologia EPS podem operar continuamente a uma densidade aparente de corrente de
1A cm-2 por mais de trs anos sem que haja um desgaste significativo do nodo. A Permelec
Electrodes, Chlorine Engineers e a Sasakura, ambas do Japo, e a Air Liquide da Frana sob
licena da ABB oferecem produtos baseados nesta tecnologia; (ii) A tecnologia da cela do
tipo Membrel pode tambm ser empregado incorporando-se o uso de ctodos de oxignio
desenvolvidos pela Permelec Electrodes Corporation do Japo. Neste tipo de tecnologia o
reator opera com uma menor demanda de energia. O material usado como ctodo neste caso
o mesmo empregado nas clulas combustvel, e fornecido pela E-TEK, Inc. [91]; (iii) o
oznio tambm pode ser produzido a partir de um sistema ozonizador operando a base de
eletrlitos aquosos contendo flor-compostos (P.e. NaF, HBF4, KPF6) [17,40]. Neste tipo de
tecnologia obtm-se um elevado valor de RFO a uma densidade de corrente relativamente
baixa. Os materiais eletrdicos normalmente empregados como nodo so o carbono vtreo e
o PbO2, sendo o processo catdico neste caso o da reduo do oxignio obtida partir do uso
de ctodos despolarizados de ar [40].
16

A figura 2 mostra o esquema de funcionamento de um sistema ozonizador baseado na
tecnologia eletroqumica, onde o carbono vtreo utilizado como nodo e o cido
tetrafluorbrico concentrado o eletrlito base [92].
Figura 2. Esquema de um sistema ozonizador onde o carbono vtreo empregado como

nodo e o HBF4 concentrado o eletrlito base. Figura extrada da ref. [92].
Para o caso dos ozonizadores baseados no esquema mostrado na Fig.2 o nodo
estvel em densidades de corrente de at 400mA cm-2, de onde obtm-se uma concentrao de
oznio na fase gasosa (O2+O3) de at 35% quando o HBF4 encontra-se a uma concentrao de
48% m/m e a uma temperatura de 10oC. O potencial do reator neste caso da ordem de 3,2 a
3,4V(vs. ERH). Nesta tecnologia o oznio formado no reator imediatamente diludo com ar
para uma concentrao de 15% com a finalidade de evitar uma possvel exploso.
A OxyTech da Inglaterra Ltda. comercializa ozonizadores baseados nesta tecnologia
[11,40]. Os nodos de carbono vtreo neste caso so tubulares com um comprimento de 20cm
e um dimetro de 2,5cm. O processo catdico nestes ozonizadores o da reduo do oxignio
atravs do uso de ctodos de ar. As principais vantagens do uso deste tipo de ozonizador so a
alta eficincia de corrente obtida e o baixo consumo de energia eltrica. Em contrapartida, da
mesma forma que o processo corona, o desempenho deste tipo de sistema de ozonizao para
o tratamento de efluentes dependente da otimizao de uma sistema dispersor de gases que
assegure uma alta velocidade da transferncia de massa entre a fase gasosa e a fase aquosa.
17

A figura 3 mostra a configurao de um ozonizador usado para tratamento de gua que
opera com condies de temperatura ambiente. Neste tipo de ozonizador o oznio formado
nas costas de um eletrodo poroso constitudo de -PbO2 o qual prensado sobre um EPS
[16,34].
Figura 3. Reator eletroqumico usado na produo de oznio baseado na combinao

eletrodo/EPS (-PbO2/Nafion). Figura extrada da ref. [16].
No tipo de ozonizador mostrado na Fig.3 altas concentraes de oznio dissolvido
(20mg dm-3) podem ser obtidas em um intervalo da densidade aparente de corrente de 1 a
1,3A cm-2. A eficincia de corrente nestes casos permanece no intervalo de 14 a 20%,
enquanto que a potncia especfica consumida pela RFO de 65Wh g-1 [16,34].
A carcaa dos ozonizadores baseados nesta tecnologia comercializada pela ABB,
Sua, feita de titnio (compartimento andico) e de ao inoxidvel (compartimento
catdico). Uma membrana Nafion (Du Pont) empregada no somente como eletrlito
polimrico slido, mas tambm como separador dos gases produzidos. Esta membrana
comprimida entre o nodo (dixido de chumbo) e o ctodo (platina). O potencial de operao
deste tipo de ozonizador de 3 a 5 V(vs. ERH) dependendo da densidade de corrente
empregada (0,5 a 2,0A cm-2). O processo catdico neste caso o da RDH.
O principal inconveniente apresentado por este tipo de ozonizador a dependncia da
eficincia de corrente para a RFO com as condies de preparo do eletrodo.
Tatapudi e Pallav [22] exploraram a produo de oznio em um reator baseado na
tecnologia EPS, onde o nodo foi preparado a partir de uma mistura de PbO2 na forma de p
18

com Teflon, a qual foi depositada sobre o Nafion 117. Valores da eficincia de corrente
para a RFO no intervalo de 2,5 a 5,5% foram obtidos para potenciais do reator de 3,0 a
4,0V(vs. ERH) em temperatura ambiente. O processo catdico neste caso o da RDH.
O emprego de EPS na forma de membrana em reatores eletroqumicos geradores de
oznio reduz a demanda de energia eltrica quando comparado a reatores fazendo o uso de
eletrlitos aquosos. Isto se deve ao fato da queda hmica localizada entre o ctodo e o nodo,
ser drasticamente reduzida em conseqncia da fina espessura da membrana (200m) [93]
que separa os eletrodos, e de sua boa condutividade que da ordem de 2S m-1 [94] (isto
eqivale a uma soluo de cido sulfrico 10% m/m [95]).
Visto que neste tipo de configurao os centros ativos superficiais responsveis pela
RFO limitam-se as regies do eletrodo onde h um contato ntimo entre o EPS e a gua
(regio da trplice fronteira), tem-se que a geometria do eletrodo no pode ser planar, sendo
portanto necessrio o uso de materiais porosos (P.e. titnio sinterizado) como substrato para o
catalisador (P.e. -PbO2).
A figura 4 mostra um sistema eletroqumico gerador de oznio modelo 124
desenvolvido pela LYNNTECH, Inc. [96], o qual faz uso da tecnologia EPS.
Figura 4. Gerador de oznio modelo 124 desenvolvido pela LYNNTECH, Inc.

De acordo com as especificaes fornecidas pela LYNNTECH, Inc. [96] o gerador de
oznio modelo 124 gera 1,5dm3 min-1 da mistura gasosa O2/O3, a uma concentrao de O3 no
intervalo de 12 a 14% m/m.
19

I.6. Aplicaes do oznio no tratamento de efluentes.
A despoluio de efluentes urbanos e industriais tem se tornado um assunto de grande
importncia devido a grande carga de agentes poluentes lanada ao meio ambiente nos
grandes centros urbanos e em regies hospedeiras de uma elevada atividade industrial. Dentre
as diversas fontes de poluio ambiental vale a pena destacar o impacto ambiental causado
pelas indstrias papeleira, txtil, petroqumica, processadora de alimentos, e os esgotos
urbanos, onde a princpio em todos estes casos o oznio pode ser empregado na reduo da
carga de poluio lanada ao meio ambiente.
Tradicionalmente o dixido de cloro (ClO2) o agente branqueador mais empregado
na indstria papeleira. Isto de deve ao seu elevado poder oxidante aliado ao seu custo
relativamente baixo. No entanto, o processo envolvendo o ClO2 tem resultado em srios
danos ao meio ambiente devido aos subprodutos txicos produzidos durante o processo de
branqueamento da fibra de celulose [14,16]. Isto fez que na dcada de 80 as indstrias
papeleiras residentes na Noruega [97] tomassem a iniciativa de investigar o oznio como
tecnologia alternativa ao processo convencional de branqueamento da polpa de madeira
envolvendo o ClO2.
Alm da indstria papeleira, outra importante atividade industrial onde o oznio pode
ser empregado para reduzir a carga de poluentes emitida o da indstria txtil [98,99].
O processo de colorao de fibras sintticas, como o caso do polister, acetato de
celulose, acrlico e materiais poliamidas, efetuado por meio da aplicao de corantes
dispersos [99], onde o processo global de colorao dividido em duas etapas: (i) o material
imerso em uma banho de colorao aquecido (at 140oC); (ii) o excesso de corante
removido atravs do uso de agentes redutores. Cada uma destas etapas seguida por uma
etapa de lavagem copiosa com gua efetuada em batelada, resultando assim em um efluente
aquoso com um elevado nvel de contaminao. Os principais constituintes deste tipo de
efluente so corantes no reagidos, agentes dispersantes (surfactantes), e sais e compostos
orgnicos provenientes do tecido sinttico.
Os rejeitos industriais da indstria txtil so caracterizados por uma elevada colorao,
uma alta demanda qumica de oxignio, e um valor de pH no intervalo de 2 a 12 [99]. O
processo mais empregado no tratamento destes efluentes baseado no uso do processo
bioqumico (tratamento biolgico), o qual associado a diferentes processos de prtratamento (P.e. uso de carbono ativado, filtrao, coagulao, oxidao qumica) com a
finalidade de aumentar a eficincia do processo de descolorao do efluente [98,99].
20

Diferentes processos de pr-tratamento baseados na oxidao qumica do efluente
podem ser usados em auxlio ao processo biolgico. Dentre os agente oxidante mais
empregados neste tipo de pr-tratamento vale a pena mencionar o caso do uso do hipoclorito
de sdio, do oznio, do oznio associado com a exposio a radiao ultra violeta, e do uso
do reagente de Fenton (perxido de hidrognio + Fe2+) [100,101]. O processo de ozonizao
combinado com coagulao qumica tambm constitui um eficiente processo de prtratamento do efluente. Um estudo recente conduzido por Koch et al. [102] revelou que o
emprego de um processo de pr-tratamento com oznio em efluentes contendo corantes do
tipo azo reativos hidrolizados (P.e. amarelo 84 CI) melhora consideravelmente o processo de
descolorao do efluente. Isto se deve ao fato do processo de ozonizao do corante promover
um aumento na degradabilidade do efluente contaminado quando este posteriormente
submetido ao processo tradicional baseado no tratamento biolgico.
I.6.1. A cintica de decomposio de compostos orgnicos na presena do oznio.
Devido ao elevado poder oxidante do oznio, tem-se que uma ozonizao exaustiva
dos compostos orgnicos pode resultar na sua completa degradao (mineralizao total),
onde o composto original convertido em compostos simples (P.e. CO2, H2O, NO3-, etc.). No
entanto, por razes operacionais e de custo benefcio, na prtica o processo de ozonizao no
prolongado at que a mineralizao total ocorra, sendo a sua finalidade de apenas reduzir o
nvel de concentrao do poluente a um limite aceitvel, ou convert-lo a um outro composto
menos nocivo.
Independentemente do composto orgnico considerado, a expresso para a velocidade
de sua degradao dada pela seguinte equao [61,103]:
d [ X ] / dt = kobs [O3( aq ) ] [ X ]
(6)
onde X um composto orgnico qualquer e kobs (= nk) o produto da constante de velocidade

real pelo fator estequiomtrico, n, o qual representa a formao de subprodutos partir do
composto original.
A degradao de um composto orgnico qualquer com a aplicao do oznio,
compreendendo os diferentes estgios que constituem o processo (combusto parcial ou
mineralizao total), mostrada no esquema abaixo:
21
X + O3
X1 + O3 X11 ...
X2 + O3
CO2
X21 ...
H2O
X22 ...
NO3-, etc.
Os primeiros estudos envolvendo reaes entre compostos orgnicos e o oznio foram

apresentados por Schnbein [46], Baumer [104] e von Gorup-Besanez [105], onde constatouse que o oznio capaz de oxidar um nmero muito elevado de materiais orgnicos (P.e.
polpa da madeira, borracha natural, gorduras em geral, lcoois, albumina, etc.). O efeito
branqueador do oznio sobre o ndigo foi usado por Schnbein [46] para o desenvolvimento
de um mtodo analtico quantitativo para a deteco do oznio.
Reaes de ozonizao possuidoras de uma cintica lenta (kobs < 100mol-1 s-1) so
geralmente relacionadas a reao direta do O3 com o composto em questo, e so fortemente
dependentes da concentrao do O3 presente na fase aquosa. Portanto, estes processos de
ozonizao no podem ser conduzidos atravs do emprego da tecnologia corona convencional
devido a baixa concentrao na fase gasosa fornecida por este tipo de tecnologia (ver item
I.2.1). Nestes casos tem-se que uma das alternativas em elevar a eficincia do processo
empregar um outro sistema ozonizador que seja capaz de fornecer uma concentrao mais
elevada de O3 na fase gasosa, como o caso dos ozonizadores eletroqumicos.
Muitos dos processos oxidativos empregando o oznio so rpidos, apresentando
valores do kobs 104mol-1 s-1 (P.e. compostos fenlicos, compostos do tipo clorofenol, cresis,
compostos de cianeto e de sulfeto, mercaptanas e vrios tipos de aminas) [71].
I.6.2. A qumica do oznio em fase aquosa e os processos oxidativos avanados (POAs).
Quando o oznio entra em contato com o efluente aquoso este pode atuar diretamente
como agente oxidante ou proporcionar uma oxidao indireta do poluente atravs das espcies
radicalares possuidoras de um elevado poder de oxidao provenientes de sua decomposio.
De acordo com a literatura [99,103] a velocidade da reao de decomposio do
oznio na fase aquosa aumenta com a elevao do pH e pode ser representada pelo seguinte
mecanismo:
22

Mecanismo de decomposio do O3 na fase aquosa
O3 + OH- HO2 + O2-
(I)
HO2 O2- + H+
(II)
O3 + O2- O3- + O2
(III)
O3- + H+ HO3
(IV)
HO3 HO + O2
(V)
HO + O3 HO4
(VI)
HO4 HO2 + O2
(VII)
HO4 + HO4 H2O2 + 2O3
(VIII)
HO4 + HO3 H2O2 + O3 + O2
(IX)
No mecanismo proposto acima a reao de decomposio do O3 inicia-se na etapa (I),

propagando-se durante as etapas (III)-(VII) e terminando nas etapas (VIII) e (IX).
Entre as vrias espcies radicalares formadas durante a decomposio do O3 o radical
hidroxila (OH) desempenha o papel mais importante nos processos de oxidao de
compostos orgnicos devido ao seu elevadssimo potencial de oxidao [11]. Mesmo
substncias orgnicas possuidoras de uma cintica lenta de decomposio na reao direta
com o oznio ou com outros oxidantes fortes podem ser facilmente oxidadas pelo radical
hidroxila a uma velocidade extremamente elevada [99,103].
Face a estas constataes, grandes esforos tem sido feito para elevar a velocidade de
degradao do O3 em fase aquosa, objetivando assim reduzir a quantidade de oznio
necessria na reao e elevar a eficincia do processo de degradao [106]. Isto fez com que
surgisse os chamados Processos Oxidativos Avanados (POAs), onde utiliza-se o processo
fotoqumico (irradiao por luz UV) e/ou perxido de hidrognio como coadjuvante ao
processo de ozonizao a fim de elevar ao mximo possvel a produo dos radicais hidroxila
em fase aquosa [99,103,106].
I.7. Materiais eletrdicos de interesse para a produo eletroqumica de oznio.
Como mencioando anteriormente (ver item I.3.1) um dos requerimentos bsicos da

tecnologia eletroqumica para a gerao de oznio que o material eletrdico seja resistente a
corroso andica. Assim, tem-se a princpio que alguns dos principais candidatos a nodos
para a gerao de oznio so os eletrodos do tipo DSA (Dimensionally Stable Anodes), os
quais so constitudos de uma mistura de xidos possuidores de uma excelente condutividade,
23
e de eletrodos feitos a base de diamantes condutores (Boron Doped Diamond Electrodes,

BDDE).
Apesar do grande nmero de investigaes do processo eletroqumico de produo de
oznio, uma reviso da literatura revela que a grande maioria dos estudos da RFO
concentram-se sobre o PbO2 [107], sendo portanto escasso estudos sistemticos envolvendo a
RFO sobre outros tipos de xidos [17]. Portanto, a investigao de materiais eletrdicos
alternativos, constitudos de outros xidos, objetivando a gerao de oznio, torna-se uma
tarefa de grande interesse no s do ponto de vista fundamental, como tambm do ponto de
vista tecnolgico.
Os nodos do tipo DSA so constitudos de um suporte metlico sobre o qual
depositado, por decomposio trmica de uma mistura apropriada de solues de sais
precursores, uma camada de xidos de alguns micrometros normalmente constituda de [108]:
(i) um xido de metal nobre (RuO2, IrO2) o qual desempenha a funo cataltica; (ii) um xido
modulador das propriedades eletrocatalticas (SnO2, CeO2), e (iii) um xido estabilizador
(TiO2, Nb2O5, Ta2O5) que possui a finalidade de conferir uma maior estabilidade qumica e
mecnica ao filme de xido. Os aspectos fundamentais e tecnolgicos desta classe de material
eletrdico tem sido amplamente discutidos na literatura [108,109].
I.7.1. O eletrodo de PbO2.
O dixido de chumbo, PbO2, provavelmente o primeiro xido condutor onde a RDO

foi extensivamente investigada [110]. De acordo com a literatura [111] o PbO2 no um bom
eletrocatalisador para o processo da RDO. Isto se deve ao fato de que o PbO2 comporta-se
como uma superfcie inerte durante o processo da RDO, no participando portanto de nenhum
ciclo eletrocataltico relacionado com a gerao do O2 [112].
De acordo com a literatura [113] o PbO2 um xido no-estequiomtrico, possuindo
uma composio qumica que pode ser representada da seguinte forma: PbO2 -(xH2O), onde
o ndice 2 - indica o grau de desvio da estequiometria ideal, e xH2O representa a
quantidade de gua presente na estrutura do xido.
A preparao por eletrodeposio do eletrodo de PbO2 partir de uma soluo aquosa
contendo ons Pb2+ tem sido amplamente discutido na literatura [114]. O PbO2 pode ser obtido
por eletrodeposio em duas diferentes formas cristalogrficas [114,115]: (i) a forma
ortorrmbica -PbO2 (do tipo columbita), e (ii) a forma tetragonal -PbO2 (do tipo rutlica). A
principal diferena entre estas estruturas a forma na qual as unidades hexacoordenadas PbO6
24
se empacotam. Na forma -PbO2 as celas unitrias vizinhas compartilham bordas opostas,

resultando na formao de cadeias lineares octadricas. J na forma -PbO2 as celas unitrias
vizinhas compartilham bordas no-opostas, resultando na formao de cadeias na forma de
zigue-zague. A figura 5 mostra as celas unitrias das estruturas do -PbO2 (Fig.5A) e do PbO2 (Fig.5B), onde destaca-se os diferentes empacotamentos octadrico da unidade PbO6.
Figura 5. Perfis das celas unitrias das estruturas do -PbO2 (Fig.5A) e do -PbO2 (Fig.5B).
Figura extrada da ref. [115].

Do ponto de vista experimental tem-se que a eletrodeposio do PbO2 efetuada em
meio cido origina preferencialmente a forma beta, enquanto que a forma alfa
prevalecente em solues bsicas [114,115]. Os eletrodos de PbO2 obtidos por
eletrodeposio so caracterizados por sua forma compacta e de colorao cinza-escuro [114].
Nos estudos da RFO normalmente faz-se o uso preferencial da forma -PbO2 devido
esta estrutura apresentar um melhor desempenho para este processo [17]. Devido a sua
elevada condutividade, a qual varia de acordo com o grau de no estequiometria do xido
hidratado no intervalo de 0,25x104 a 1,10x104-1 cm-1 [114], o PbO2 classificado como
25
sendo um condutor do tipo metlico possuidor de uma elevada densidade eletrnica (1020 a
1021cm-3).
De acordo com a literatura [114], devido a fatores como: (i) baixo custo; (ii) excelente
condutividade eltrica; (iii) elevado sobrepotencial para o processo da RDO; e (iv) grande
resistncia ao processo de corroso andica, o PbO2 tem mostrado ser um bom substituto a
metais nobres como a platina em diversos processos de interesse tecnolgico, como o caso
da eletrosntese orgnica, da degradao de poluentes orgnicos, da produo de oznio e de
clorato.
I.7.2. Os eletrodos do tipo DSA.
A descoberta dos eletrodos do tipo DSA resultou em grandes avanos nos processos
eletroqumicos industriais, especialmente na indstria do cloro-lcali e no desenvolvimento de
nodos para a produo de oxignio partir de solues cidas [116]. Em geral, os eletrodos
do tipo DSA so caracterizados por uma fina camada do filme eletrocatalisador
(normalmente de alguns micrmetros) depositada sobre um suporte metlico (P.e. Ti, Zr, Ta,
Nb) [117].
Os eletrodos do tipo DSA primeiramente mostraram que xidos de metais nobres
podem exibir uma performance bastante superior aquela apresentada pelos correspondentes
metais nobres [108]. xidos eletroquimicamente ativos como o caso do RuO2 e o IrO2
normalmente so os componentes ativos neste tipo de eletrodo. Quando sujeitados a severas
condies experimentais (elevadas densidades de corrente e baixos valores do pH) os xidos
ativos puros sofrem desgaste por corroso qumica ou eletroqumica. Portanto, desde
resultando em grandes custos na manuteno. Por isso, desde a descoberta dos DSA os
xidos ativos tm sido misturados com outros xidos estabilizantes, os quais podem ser
condutores (P.e. adio de IrO2 ao RuO2) [108], ou no condutores (P.e. adio de TiO2 ao
RuO2) [108,117]. Este procedimento freqentemente resulta numa reduo da atividade
eletrocataltica do eletrodo misto, mas em contrapartida promove um enorme ganho em
termos do tempo de vida til do eletrodo, tornando assim o emprego destes xidos mistos
economicamente vivel [108,109].
A preparao de eletrodos de PbO2 do tipo DSA atravs da deposio de uma fina
camada de xido sobre um suporte de Ti j foi mencionada na literatura [118], onde foi
constatado que este tipo de procedimento acarreta a formao de filmes possuidores de uma
grande resistividade. Dentre os diversos eletrodos do tipo DSA [108,109] uma candidato em
26
potencial ser utilizado nos estudos da RFO o caso da mistura envolvendo os xidos de
irdio (IrO2) e de tntalo (Ta2O5). Isto se deve ao fato desta mistura possuir uma boa
resistncia ao processo de corroso andica aliado a uma excelente condutividade [108,109].
Nesta mistura o Ta2O5, o qual um isolante, atua conferindo uma excelente estabilidade
dimensional aos ncleos ativos condutores de IrO2 [108]. Os estudos tambm revelaram que a
atividade eletrocataltica para o processo da RDO, neste caso, dependente da concentrao
de IrO2, onde foi observado um mximo para a atividade eletrocataltica para filmes contendo
70%mol de IrO2 [108]. A literatura no descreve a aplicao direta do IrO2 como
eletrocatalisador para o processo da RFO. No entanto, o IrO2 tem sido empregado em alguns
estudos da RFO [41,119] como uma base protetora do suporte metlico sob a qual o
eletrocatalisador (P.e. PbO2) depositado.
Vercesi et al. [120] efetuaram uma investigao sistemtica da influncia do metal
base (Ti, Ta, Zr e Nb) sobre a performance de eletrodos do tipo IrO2+Ta2O5, onde foi
empregado como reao modelo a RDO. Uma investigao sistemtica da vida til e da
performance de diversos eletrodos do tipo DSA, inclusive de misturas a base de IrO2+Ta2O5,
foi conduzida por Comninellis e Vercesi [108]. A literatura [121,122] tambm relata estudos
envolvendo a investigao da influncia do pr-tratamento do substrato metlico e da
composio de eletrodos a base de IrO2+Ta2O5 sobre o tempo de vida til dos eletrodos.
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32
CAPTULO II - OBJETIVOS
O estudo proposto nesta Tese visa realizar uma profunda investigao dos aspectos
fundamentais e aplicados relacionados a gerao eletroqumica de oznio. Face a estas
consideraes tem-se que os objetivos deste trabalho se dividem em duas partes:
(i) execuo dos estudos fundamentais visando uma melhor compreenso dos fenmenos
relacionados a RFO. Nesta etapa a RFO ser investigada sobre eletrodos inertes constitudos
de -PbO2, preparados em diferentes condies de eletrodeposio, e em eletrodos ativos do
tipo DSA constitudos de uma mistura de IrO2 + Ta2O5, os quais sero preparados pela
tcnica de resfriamento controlado.
(ii) a partir da escolha prvia do material eletrdico possuidor de uma melhor performance
para a RFO (etapa - (i)), o estudo aplicado da reao de formao de oznio via tecnologia
eletroqumica consistir no desenvolvimento e caracterizao de um reator gerador de oznio.
33
CAPTULO III - Estudos fundamentais da RFO.

III.1. EQUIPAMENTOS UTILIZADOS.
III.1.1. Equipamentos e materiais utilizados nos estudos eletroqumicos.
Todos os estudos eletroqumicos fundamentais foram conduzidos empregando-se uma
cela convencional de trs compartimentos (V = 0,22dm3) provida de uma camisa de vidro para
permitir o controle da temperatura do eletrlito. Nesta cela cada face do eletrodo de trabalho
fica exposta a um eletrodo auxiliar de modo a assegurar uma distribuio uniforme da
corrente eltrica nas duas faces do eletrodo. A clula convencional foi modificada provendo-a
de uma camisa de vidro para permitir o controle termosttico da temperatura.
Os eletrodos auxiliares utilizados foram fios de platina ( = 0,5mm e l = 10cm)
enrolados em forma de espiral platinizados. O processo de eletrodeposio da platina foi
efetuado a um densidade de corrente de 30mA (t = 5 min.), onde foi empregado como fonte
de ons Pt4+ uma soluo de H2PtCl6 (Merck) 1%m/m contendo 40mg de PbOAc (Vetec). A
adio do acetato de chumbo (PbOAc) visa melhorar a aderncia do filme de Pt
eletrodepositado.
A figura 1 mostra a cela de trs compartimentos utilizada nos estudos eletroqumicos
fundamentais.
Figura 1. Cela de trs compartimentos empregada nos estudos eletroqumicos fundamentais.
34

Todos os eletrodos de trabalho empregados nos estudos fundamentais foram
construdos empregando-se uma haste de titnio como substrato de modo a se obter uma rea
ativa de 1cm2. A montagem final do eletrodo foi iniciada conectando-se um fio fino ( =
0,5mm) de cobre nos furos da haste do suporte metlico e concluda atravs da introduo
deste conjunto num tubo de vidro cujas extremidades foram seladas com cola de silicone. A
figura 2 mostra a configurao final dos eletrodos empregados nos estudos fundamentais.
Figura 2. Configurao final dos eletrodos empregados nos estudos fundamentais.

No caso de eletrlitos cidos o potencial do eletrodo de trabalho foi medido em
relao a um eletrodo reversvel de hidrognio (ERH). No caso do eletrlito alcalino um
eletrodo de calomelano saturado de sdio (ECSS) foi usado como referncia.
Os
experimentos
eletroqumicos
foram
executados
utilizando-se
um
potenciostato/galvanostato AUTOLAB (GPES/FRA) da ECO CHEMIE modelo PGSTAT20,

interfaciado a um microcomputador.
O controle da temperatura do eletrlito foi efetuado atravs do uso de um sistema de
refrigerao com controle de temperatura de alta preciso ( 0,1oC) da FTS modelo FC55A01
acoplado a um sistema de circulao do lquido refrigerante modelo Polystat da Cole-Parmer.
O lquido refrigerante utilizado foi uma mistura gua-etilenoglicol 3:1(v/v).
Todas as solues empregadas nos estudos eletroqumicos foram preparadas com gua
bidestilada e deinonizada pelo sistema MilliQplus da Millipore.
35

III.1.2. Equipamento utilizado na medida do fluxo volumtrico dos gases.
A confiabilidade do clculo para a determinao da eficincia de corrente para a RFO,
RFO, est diretamente relacionada com a preciso da medida do fluxo volumtrico dos gases,
o
provenientes da cela eletroqumica (O2+O3+N2), V , onde o N2 na forma ultra pura (>99,99%

- White Martins) utilizado como gs de arraste. Portanto, para assegurar preciso aos valores
o
medidos de V , empregou-se um fluxmetro Brooks de alta preciso previamente calibrado

para o nitrognio.
O procedimento de calibrao do fluxmetro consistiu na passagem do gs de arraste
atravs de um bolhmetro de 50ml de volume, o qual foi conectado em srie com a sada do
o
fluxmetro. Os valores de V foram calculados a partir da razo entre o volume percorrido

pelo menisco de sabo no interior do bolhmetro, e o correspondente tempo gasto no
percurso. Os valores do tempo foram medidos com o auxlio de um cronmetro digital. Cada
o
valor de V foi obtido partir da mdia de 6 medidas. Este procedimento visou minimizar os
erros aleatrios relacionados ao manuseio do cronmetro e a leitura visual da altura do
menisco no interior do bolhmetro.
A figura 3 mostra a curva de calibrao do fluxmetro para N2 no seu domnio linear
o
( V > 1,6x10-3dm3 s-1), onde h a escala arbitrria do fluxmetro dada em milmetros, mm.
120
-1
V (dm s ) = [h(mm) - 9,1]/3993
h / mm
100
80
60
40
20
0
0.0
7.0x10
-3
-2
-2
1.4x10 2.1x10
3 -1
V / dm s
-2
2.8x10
Figura 3. Dependncia do fluxo volumtrico dos gases, V , com a escala arbitrria do

fluxmetro, h.
36

III.1.3. Equipamentos utilizados na determinao da concentrao do oznio na fase
gasosa.
A determinao da concentrao do oznio produzido em condio de fluxo foi
efetuada atravs de medidas espectrofotomtricas na regio do ultravioleta (UV) no
comprimento de onda, , de 254nm onde o coeficiente de absortividade molar, , para o
oznio de 3024mol-1 cm-1 dm3 [1]. A leitura da absorbncia foi feita com o auxlio de um
espectrofotmetro HACH modelo 48000 empregando-se uma cubeta de fluxo possuidora de
um caminho tico de 10cm. O branco utilizado para definir a linha de base nas medidas
espectrofotomtricas foi o gs nitrognio (pureza > 99,99%).
A figura 4 mostra um esquema do conjunto experimental utilizado nos estudos
fundamentais da RFO.
POTENCIOSTATO / GALVANOSTATO
ESPECTROFOTMETRO
O2 / O 3 / N 2
H2
CELA
ELETROQUMICA
REFRIGERADOR/
TERMOSTATO
FLUXMETRO
TORPEDO DE N2
CIRCULADOR
Figura 4. Conjunto experimental utilizado nos estudos fundamentais da RFO.

III.1.4. Referncias bibliogrficas.
1. Leitzke, O.; Instrumentelle Ozonanalytik in der Wasser und in der Gas-Phase, in
Internationales Symposium Ozon und Wasser, Berlin, 1977, p. 164.
37

III.2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL UTILIZADA.
III.2.1. Obteno da expresso para o clculo da eficincia da corrente para a RFO,
RFO.
A eficincia da corrente para a RFO, ou seja, a parcela da corrente total devida a este
processo, pode ser determinada em condies estacionrias do fluxo volumtrico da mistura
gasosa O2+O3+N2 relacionando-se a absorbncia do oznio em um determinado comprimento
de onda com a corrente total aplicada cela (jT = jRDO + jRFO) [1-5].
Assumindo-se que os nicos produtos formados no compartimento andico sejam o O2
e o O3, tem-se que a eficincia de corrente com respeito a reao de formao de oznio,
RFO, pode ser representada pela seguinte relao:

RFO = jRFO/(jRDO+ jRFO) = jRFO/jT
(1)
onde o numerador e o denominador da expresso so representativos das correntes parcial

devido a RFO e total (RDO+RFO), respectivamente.
De acordo com a Lei de Faraday a velocidade da RFO, RFO, pode ser relacionada com
a corrente parcial da RFO, jRFO, de acordo com a seguinte relao:
jRFO = zRFOF
(2)
onde z o nmero de eltrons envolvido no processo da RFO (z = 6) [3-6] e F a constante

de Faraday (96485C mol-1).
A velocidade da reao RFO pode, alternativamente, ser representada pela seguinte
expresso:
RFO = n(O3)/t
(3)
onde n(O3) representa o nmero de mols de oznio produzido no intervalo de tempo, t.

Substituindo-se a eq.3 na eq.2, e introduzindo-se o conceito de concentrao molar do
gs oznio gerado, [O3], obtm-se:
jRFO = (V/t)[O3]zF
(4)
38

o
Definindo-se o fluxo volumtrico dos gases como sendo V = (V/t), e introduzindose a Lei de Lambert-Beer na eq.4, obtm-se a seguinte expresso para a o clculo da corrente
parcial para o processo da RFO:
o
jRFO = ( V AbzF)/(l)
(5)
onde Ab a absorbncia do O3, a absortividade molar do O3 (3024mol-1 cm-1 dm3)e l o

caminho tico da cubeta empregada no espectrofotmetro (10cm).
Finalmente, atravs da substituio da eq.5 na eq.1 obtm-se a seguinte expresso para
o clculo da eficincia da corrente para o processo da RFO, RFO [3-5]:
o
RFO = ( V AbzF)/(ljT)
(6)
Pode-se verificar na eq.6 que para cada valor de jT o produto V Ab uma constante.
Isto permite que os valores da absorbncia possam ser medidos em um limite analiticamente
aceitvel atravs de um simples processo de diluio ou concentrao da massa de O3
efetuado por meio de uma variao do fluxo volumtrico do gs de arraste (N2).
III.2.1.1. Referncias bibliogrficas.
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39

empregando-se a tcnica de voltametria cclica.
Os estudos apresentados neste tpico foram publicados na Electrochim. Acta 2001, 47,
395.
Dentre os diferentes mtodos empregados para se estimar a rea real de eletrodos
rugosos/porosos [1], no caso particular dos eletrodos constitudos de xidos condutores, o
voltamtrico de particular interesse devido a este permitir efetuar o monitoramento in situ da
superfcie do eletrodo [2-13].
O procedimento baseado no uso dos picos voltamtricos de adsorso/desorso de
hidrognio para determinar a rea real de eletrodos metlicos uma abordagem bastante
consistente [14]. Todavia, o processo de carregamento superficial dos eletrodos constitudos
de xidos, particularmente xidos com condutividade metlica, muito mais complexo, sendo
dependente do pH do eletrlito devido as propriedades cido/base superficiais envolvendo o
processo de injeo/ejeo de prtons que acompanha o processo de transio redox
superficial no estado slido (a superfcie comporta-se como um capacitor protnico)
[1,6,12,15]. Os aspectos fundamentais relacionados a este assunto foi anteriormente tratado
por Conway [16].
Um procedimento foi proposto [7,8,12] para determinar a porosidade eletroqumica
de filmes de xidos a partir da dependncia da carga voltamtrica, q* (obtida pela integrao
do perfil voltamtrico registrado sobre um amplo intervalo pseudo-capacitivo) com a
velocidade de varredura do potencial, . Este procedimento assume que o perfil q* vs.
correlaciona-se com a existncia de reas superficiais de mais difcil acesso (contorno de
gros, poros, rachaduras, etc.) as quais so progressivamente excludas da resposta
voltamtrica a medida que aumenta. Trasatti et al. [7,8,13] enfatizaram que a determinao
da porosidade eletroqumica baseada na dependncia q* vs. pode ser afetada por fatores
como: irreversibilidade das transies redox superficiais no estado slido e pela queda hmica
no compensada. Ambos fatores podem resultar a uma distoro dos dados obtidos
dificultando assim a aplicao desta metodologia. A distoro neste caso mais drstica para
valores inferiores de q* [8].
Uma alternativa para a metodologia discutida acima baseia-se na dependncia linear
da corrente pseudo-capacitiva, j, com (j ), normalmente observada para filmes de xidos
possuidores de uma elevada rugosidade/porosidade. Freqentemente a relao linear
somente observada sobre um curto intervalo de ; o desvio da linearidade inicia-se a partir de
40

velocidades relativamente baixas prximas a 200mV s-1 [11]. O comportamento linear pode
ser empregado para determinar a capacitncia diferencial, C, da interface eletrodo/soluo
registrando-se voltamogramas cclicos em diferentes valores de cobrindo um pequeno
intervalo de potencial pseudo-capacitivo (tipicamente de 100 a 200mV). C ento obtido
partir do coeficiente angular presente no perfil j vs. , onde j normalmente medido em um
valor de potencial localizado no meio da curva voltamtrica, CV [1,3,9,11].
A representao da rea superficial de um eletrodo de xido pelo fator de rugosidade,
definido pela razo Cd /Creferncia, possui o inconveniente de requerer o conhecimento prvio da
capacitncia de referncia para cada tipo de xido. Normalmente, o valor empregado como
referncia de 60 ou 80F cm-2 [9,11]. Alm disso, para o caso de xidos mistos a aplicao
deste tipo de procedimento irrelevante j que a exata contribuio de cada componente da
mistura sobre a resposta eletroqumica desconhecida [1].
Frente as consideraes efetuadas acima, este estudo prope um procedimento
alternativo para se efetuar a caracterizao superficial in situ de eletrodos rugosos constitudos
de xidos condutores, o qual baseado na obteno das capacitncias diferencial total, CT,
externa, CE, e interna, CI (parmetros extensivos), e no fator de morfologia, (parmetro
intensivo), o qual definido como sendo a razo entre as capacitncias interna e total,
CI/CT.
III.2.2.1. Parte experimental.
III.2.2.1.1. Preparao dos eletrodos.
Para verificar a confiabilidade e viabilidade de aplicao da metodologia proposta
neste estudo preparou-se diferentes eletrodos, os quais foram caracterizados em diferentes
eletrlitos de suporte.
Os eletrodos de -PbO2 foram preparados por eletrodeposio a partir de uma soluo
de Pb(NO3)2 (Fluka) sobre ambas as faces de um suporte de titnio (pureza 97%)
(10x10x0,12mm), previamente jateado com microesferas de ao e ento tratado com um
soluo de cido oxlico (Vetec) (10%m/m) em ebulio. A camada de -PbO2 foi depositada
sobre uma intercamada de platina obtida por eletrodeposio a um densidade de corrente de
30mA cm-2 (t = 5 min.) partir de uma soluo de H2PtCl6 (Merck) 1%m/m contendo 40mg
de acetato de chumbo (PbOAc - Vetec). Em todos os casos a eletrodeposio do -PbO2 foi
feita a corrente constante (10mA cm-2 ou 20mA cm-2) empregando-se diferentes tempos de
eletrlise (ver Tabela 1). Um total de trs amostras foram preparadas.
41

O eletrodo de Ti/Co3O4 foi preparado por decomposio trmica a 300oC, a partir de
uma soluo precursora de Co(NO3)2x6H2O (Fluka) 0,5mol dm-3 preparada partir da
dissoluo do sal em etanol, a qual foi aplicada sobre ambas as faces de um suporte de titnio
previamente tratado conforme mencionado acima. O solvente foi evaporado a uma
temperatura de 50oC e o eletrodo transferido posteriormente para uma mufla onde ele foi
calcinado durante 5min. Este procedimento foi repetido at que a massa de xido de 2,1mg
cm-2 fosse obtida. Uma calcinao final de 1h, em ar, completou o processo de calcinao.
Os eletrodos de Ti/RuO2 foram preparados por decomposio trmica a 400oC, a partir
de uma soluo aquosa precursora de Ru(NO3)3 (Fluka) 0,2mol dm-3, a qual foi aplicada sobre
ambas as faces de um suporte de titnio previamente tratado conforme mencionado acima. O
solvente foi evaporado a uma temperatura de 80oC e o eletrodo transferido posteriormente
para uma mufla onde ele foi calcinado durante 10min. Este procedimento foi repetido at que
a massa de xido de 2,5mg cm-2 fosse obtida. Uma calcinao final de 1h, a uma fluxo
volumtrico de oxignio de 5dm3 min-1, completou o processo de calcinao.
III.2.2.1.2. Metodologia experimental.
Vinte curvas voltamtricas foram registradas consecutivamente em diversos valores da
velocidade de varredura do potencial (5 a 300mV s-1) cobrindo o intervalo de potencial
pseudo-capacitvo de 0,1 ou 0,2V.
III.2.2.1.3. Solues.
Os estudos eletroqumicos foram conduzidos empregando-se os seguintes eletrlitos:
NaOH 1,0mol dm-3, H2SO4 0,5mol dm-3, H2SO4 3,0mol dm-3, (HNO3, HCl, HClO4) 1,0mol
dm-3) (ver Tabela 1). Todos os reagentes empregados no preparo das solues foram de
pureza analtica (Merck ou Fluka).
III.2.2.2. Resultados e discusso.
III.2.2.2.1. Influncia da velocidade de varredura do potencial sobre o perfil voltamtrico
capacitivo.
A figura 1 mostra curvas voltamtricas, VCs, obtidas aps vinte ciclagens do potencial
(perfil voltamtrico estacionrio) para os diferentes materiais eletrdicos investigados
(Ti/RuO2; Ti/Co3O4; Ti/Pt/-PbO2). As flechas sobre as curvas identificam o domnio de
potencial pseudo-capacitivo usado na determinao da capacitncia interfacial.
42
j/mA cm
-2
(A)
2
0
-2
-4
-6
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
E/(V vs. ERH)

6
j/mA cm
-2
(B)
2
0
-2
-4
-6
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
E/(V vs. ECSS)

0.2
(C)
j/A cm
-2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
E/(V vs. ERH)

Figura 1. Voltamogramas cclicos: (A)Ti/RuO2 em H2SO4 0,5mol dm-3; (B) Ti/Co3O4 em
NaOH 1,0mol dm-3; (C) I-Ti/Pt/-PbO2 em H2SO4 3,0mol dm-3. = 20mV s-1. T = 25oC.
43

Os perfis j vs. E esto em concordncia com a literatura [3,7,12,17]. Uma anlise da
Fig.1 revela que os CVs obtidos para os eletrodos constitudos de Ti/Co3O4 e Ti/Pt/-PbO2
permitem a identificao de um domnio de potencial onde no h a presena de picos devidos
aos processos de transies redox no estado slido, ou seja, onde a contribuio da pseudocapacitncia praticamente desprezvel. J para o caso do CV obtido para o eletrodo de
Ti/RuO2 em meio cido tal comportamento no observado devido ao grande espalhamento
das bandas associadas ao processo redox superficial no estado slido (Ru3+/Ru4+).
A figura 2 mostra CVs registrados em funo de para o eletrodo I-Ti/Pt/-PbO2 em
H2SO4 3,0mol dm-3.
(A)
-1
30mV s
2
-1
5mV s
-4
j/mA cm
-2
-2
12
(B)
-1
200mV s
8
-1
100mV s
4
0
-4
-8
-12
1.72
1.76
1.80
1.84
E/(V vs. ERH)

Figura 2. Curva voltamtricas, CVs, registradas em funo da velocidade de varredura do
potencial: (A) baixo domnio de ; (B) alto domnio de . Eletrodo: I-Ti/Pt/-PbO2. Eletrlito:
H2SO4 3,0mol dm-3. T = 25oC.
44

Uma anlise da Fig.2 revela a existncia de dois comportamentos distintos da corrente
voltamtrica, j, em funo do domnio de explorado. Para o domnio dos baixos (Fig.2A),
j quase constante sobre o grande intervalo de potencial antecedendo o potencial de retorno

andico, E,a, contrrio ao domnio dos altos (Fig.2B), onde um estado quase-estacionrio
de j somente observado em valores do potencial prximos a E,a. A figura 2B mostra duas
singularidades: em ambas varreduras de ida e de volta observado um valor de potencial onde
j independente de . Uma possvel explicao para este comportamento, consistente com os

modelos normalmente propostos para eletrodos porosos [18], que a resistncia inica dentro
dos poros, Rp, seja funo de .
No domnio de potencial onde a contribuio da pseudo-capacitncia seja mnima
(comportamento capacitivo idealizado), a interface eletrodo/soluo pode ser representada por
um circuito equivalente constitudo de um resistor, R, representativo da soma de todas as
resistncia presentes (R (resistncia da soluo, Rf (resistncia do filme) e de Rp), em srie
com um capacitor, C, representativo do acmulo de cargas na interface eletrodo/soluo
(carregamento da dupla camada eltrica).
Aplicando-se a Lei de Kirchhoff ao circuito RC proposto, e considerando-se uma
varredura linear do potencial dada por E = Ei + t, tem-se que:
Ei + t = Rj + q/C
(1)
onde q a carga estocada na interface eletrodo/soluo e j a corrente eltrica capacitiva

associada ao movimento de cargas interfacial.
Diferenciando-se a eq.1 com respeito ao tempo, t, obtm-se a seguinte equao
diferencial:
d(Ei + t)/dt = R(dj/dt) + 1/C(dq/dt)
(2)
Aps diferenciao a eq.2 reduz-se na seguinte expresso:
= R(dj/dt) + j/C
(3)
Rearranjando-se a eq.3, obtm-se a seguinte expresso ser integrada com respeito aos
parmetros t e j:
45
(1 / CR ) dt = [1 /(C j )]dj
(4)
Aplicando-se o mtodo da substituio, obtm-se a soluo para a eq.4, a qual representa a

dependncia da corrente capacitiva, j, com o tempo, t:
j = C[1 - exp(-t/CR)]
(5)
onde CR a constante de tempo, , voltamtrica.

Considerando-se a varredura linear do potencial onde t = (E - Ei)/, obtm-se a
seguinte expresso representativa do comportamento voltamtrico, j vs. E, em funo das
variveis C, R e :
j = C{1 - exp[-(E - Ei)/CR]}
(6)
Uma anlise da eq.6 revela que j funo dos seguintes parmetros: (1) da velocidade
de varredura, (condio experimental) e (2) de R e C (parmetros intrnsecos ao sistema).
Alm disso, constata-se que j tende a um valor quase estacionrio em um domnio real do
potencial aplicado ao eletrodo a medida que E se distancia de Ei.
A consistncia entre o comportamento das curvas experimentais mostrado na Fig.2, e
o modelo representado pela eq.2 para uma interface eletrodo/soluo puramente capacitiva,
mostra que o clculo da capacitncia interfacial, C, partir dos perfis j vs. normalmente
relatado na literatura [9,11], s tem significado caso os valores de j sejam medidos em um
valor de E prximo ao E,a. Isto se deve ao fato que para (E - Ei) >> RC, ou seja, quando E
>> Ei, que a corrente voltamtrica transiente desprezvel, resultando assim em valores de j
aproximadamente estacionrios. Portanto, visto que nestas condies j C, o valor de C
pode ento ser devidamente calculado a partir do coeficiente angular presente no perfil
experimental j vs. .
A abordagem mais comum para a analisar o perfil voltamtrico de eletrodos porosos
baseada no chamado modelo macroscpico homogneo [18]. Neste modelo, o eletrodo poroso
consiste de dois sistemas interconectados onde na fase lquida localiza-se o condutor inico e
na fase slida localiza-se o condutor eletrnico. De acordo com a literatura [18] diferentes
46

equaes similares a eq.1 podem serem obtidas para o caso do modelo macroscpico
homogneo com o intuito de representar a resposta voltamtrica de um sistema puramente
capacitivo em condies de varredura linear do potencial. Jin e Lu [18] recentemente
derivaram um modelo terico similar a eq.2 para investigar a resistncia inica do poro, Rp,
onde foi empregado como modelo um eletrodo de prata poroso. O valor de Rp em KOH
0,5mol dm-3 relatado por estes autores foi de 10 para uma porosidade do eletrodo de 0,65.
Jin e Lu concluram que para o caso onde R >> Rp, que o comportamento voltamtrico pode
ser representado por uma equao equivalente a eq.2. J para sistemas onde R << Rp tem-se
que modelos mais complexos devem serem obtidos.
Entretanto, do ponto de vista prtico, mesmo para o caso envolvendo o uso de modelos
bastante complexos [18-20], tem-se que para a condio particular onde E >> Ei que a relao
j C vlida, permitindo assim o clculo da capacitncia interfacial.

III.2.2.2.2. Determinao das capacidades diferencial interna e externa da interface
eletrodo/soluo.
A figura 3 mostra perfis j vs. representativos dos materiais eletrdicos investigados.
Todos os grficos mostram claramente a existncia de dois segmentos lineares distribudos ao
longo dos baixos e elevados domnios de . As curvas 1 e 2 da Fig.3A ilustra a influncia da
escolha do potencial do eletrodo onde feita a leitura de j, e conforme pode ser observado a
existncia do segundo segmento linear localizado no elevados valores de , dependente da
escolha do potencial do eletrodo onde feita a leitura de j. De fato, para um intervalo de
potencial de 100mV o segundo segmento linear presente nos elevados domnios de
somente observado quando j lido em um valor de E localizado em pelo menos 20% do
intervalo total, ou seja, o mais prximo que possvel de E,a. Foi tambm verificado, atravs
da escolha de diferentes valores de E localizados nesta parcela de 20% do intervalo de
potencial explorado, que os valores dos coeficientes linear a angular do segundo segmento
linear independente do potencial onde a leitura de j feita. Estes resultados revelam a
existncia de um estado estacionrio de j neste intervalo de potencial, revelando portanto que
a condio E >> Ei foi atendida, validando assim o uso da relao j C.
47
30
4
j/mA cm
-2
25
20
(2)
2
1
0
15
10
10
20 -1 30
/mV s
40
(1)
jr
5
0
(A)
0
60
120
180
240
300
j/mA cm
-2
8
6
jr
4
2
(B)
0
6
jr
(C)
0
50
100
/mV s
-1
150
200
Figura 3. Dependncia da corrente voltamtrica, j, com a velocidade de varredura do

potencial do eletrodo, . (A) II-Ti/RuO2 em H2SO4 0,5mol dm-3. j foi medido em E/V(vs.
ERH): (1) 0,85; (2) 0,96. Inset: comportamento linear de j vs. no domnio dos baixos .
(B) I-Ti/Pt/-PbO2 em H2SO4 3,0mol dm-3; (C) Ti/Co3O4 em NaOH 1,0mol dm-3.
48

Em analogia a discusso feita por Trasatti e Petrii [1] para o comportamento de j em
funo de para o caso envolvendo eletrodos rugosos/porosos, tem-se que os dois segmentos
lineares observados no perfil j vs. (ver Fig.3) pode ser correlacionado com a natureza
geomtrica dos filmes, onde mudanas no coeficiente angular destas curvas podem ser
atribudas a excluso das reas superficiais de mais difcil acesso do filme (superfcie interna)
em decorrncia da elevao dos valores de .
Do ponto de vista terico este comportamento pode ser correlacionado com o
mecanismo inico de carregamento da dupla camada eltrica necessrio para a manuteno da
eletroneutralidade interfacial, o qual muito mais lento do que o movimento eletrnico
ocorrendo na fase slida (eletrodo). Isto se deve ao fato dos ons retidos em suas respectivas
esferas de coordenao possurem um tamanho finito, o que faz com que em elevadas valores
de que o potencial aplicado resulte em um carregamento superficial preferencial das regies
de mais fcil acesso do filme (superfcie externa). Alm disso, a superfcie rugosa resulta em
uma distribuio no uniforme do campo eltrico superficial, criando assim stios superficiais
no equivalentes durante o processo de carregamento interfacial em funo do gradiente de
potencial aplicado, ou seja, da velocidade de varredura empregada.
A capacitncia de uma interface eletrodo/soluo, C, definida pela seguinte
expresso C (dq/dE), a qual descreve a capacidade que a interface possui em estocar uma
quantidade de carga q em um dado valor do potencial aplicado E. No entanto, do ponto de
vista prtico, tem-se que a expresso mais conveniente para calcular o valor de C obtida
partir do conceito da capacitncia diferencial. De acordo com esta abordagem a determinao
de C efetuada em condies dinmicas de varredura do potencial, e pode ser definida de
acordo com a seguinte relao:
C = (dj/d)E
(7)
Assim, para os baixos domnios de (1o segmento linear) tem-se que,
j = C
(8)
De forma anloga, para os elevados domnios de (2o segmento linear) obtm-se a seguinte
relao:
49
j = jr + C
(9)
onde jr a corrente capacitiva quando 0 (ver Fig.3).

A corrente capacitiva total, jT, dada pelo somatrio das correntes capacitivas parciais
que fluem atravs das diferentes regies que constituem a interface eletrodo/soluo, ou seja,
das correntes correspondente ao carregamento das regies internas, jI, e externas, jE, do filme:
jT = jI + jE
(10)
Substituindo-se as eqs.3 e 4 na eq.5 obtm-se a seguinte relao:
jI = CT - ( jr + CE)
(11)
Finalmente, diferenciando-se a eq.6 em relao a varivel , obtm-se a eq.7, a qual permite

calcular a capacitncia diferencial referente as regies de mais difcil acesso do filme, CI:
CI = CT - CE
(12)
Confrontando a eq.7 com os perfis experimentais j vs. apresentados na Fig.3,

constata-se que a capacidade diferencial referente as regies internas do filme, CI, pode ser
calculada experimentalmente partir da subtrao dos valores dos coeficientes angulares
localizados nos baixos e elevados domnios de , respectivamente.
Uma anlise da eq.7 revela que o comportamento capacitivo interfacial de um eletrodo
rugoso/poroso, representado pelas capacitncias parciais CI e CE, pode ser equivalentemente
descrito pela associao em paralelo de dois capacitores. Devido ao processo de carregamento
inico interfacial este comportamento faz com que nos baixos valores de que a corrente flua
atravs de todas as regies da superfcie, permitindo assim o clculo de CT ( CI + CE). J
para o caso envolvendo elevados valores de , tem-se que CI 0 devido a corrente eltrica
fluir preferencialmente pelo caminho mais fcil (superfcie externa), e que portanto C = CE.
Este comportamento observado nos elevados domnios de representativo da excluso da
contribuio das regies superficiais de mais difcil acesso (superfcie interna) resposta
eletroqumica da interface rugosa/porosa.
50

III.2.2.2.3. O fator de morfologia, .
Trasatti et al. [7,8,12] investigando o comportamento eletroqumico de diversos
materiais eletrdicos constitudos de xidos condutores definiram a porosidade eletroqumica
do eletrodo como sendo a razo entre as reas superficiais interna e total, ambas representadas
pelos respectivos valores de suas cargas voltamtricas. Em analogia a proposta de Trasatti et
al. [7,8,12], o fator de morfologia do eletrodo, , ento definido de acordo com a seguinte
relao:
CI/CT
(13)
De acordo com a eq.8 um parmetro intensivo que descreve a frao das regies de mais
difcil acesso que contribua para a resposta eletroqumica do eletrodo.
O clculo da porosidade eletroqumica e/ou do fator de morfologia para filmes
constitudos de xidos condutores muito importante para se efetuar uma anlise in situ
minuciosa deste tipo de eletrodo. Isto se deve ao fato de que um filme com um fator de
rugosidade, fr, > 0 (eletrodo no planar) poder apresentar para um mesmo valor de fr (o qual
pode ser representada indiretamente por q* e CT) valores bastante diferentes de . Este
comportamento se deve ao fato de haver uma distribuio no uniforme das irregularidades
superficiais ao longo das regies superficiais de mais difcil e fcil acesso. Isto pode ser
facilmente compreendido analisando-se as eq.7, onde constata-se que para um mesmo valor
de CT pode-se obter infinitos valores de no seu domnio limite de 0 (superfcie idealmente
planar) a 1 (superfcie infinitamente porosa).
III.2.2.2.4. Aplicao da metodologia proposta na caracterizao superficial in situ de
eletrodos constitudos de xidos condutores.
O procedimento proposto neste estudo foi aplicado para diversos eletrodos
constitudos de xidos condutores, em diferentes condies do eletrlito. Os resultados deste
estudo encontram-se reunidos na Tabela 1.
51

Tabela 1 Dependncia dos parmetros superficiais com a composio e condies de preparo
do eletrodo, e com a natureza do eletrlito.
Eletrodo
I--PbO2
II--PbO2
III--PbO2
I-Ti/RuO2
I-Ti/RuO2
I-Ti/RuO2
I-Ti/RuO2
II-Ti/RuO2
II-Ti/RuO2
Ti/Co3O4
Eletrlito
H2SO4
3,0 mol dm-3
H2SO4
3,0 mol dm-3
HsSO4
3,0mol dm-3
H2SO4
0,5mol dm-3
HClO4
1,0mol dm-3
HNO3
1,0mol dm-3
HCl
1,0mol dm-3
H2SO4
0,5mol dm-3
NaOH
1,0mol dm-3
NaOH
1,0mol dm-3
CT
CE
CI
-2
-2
mF cm mF cm mF cm-2
Massa do
xido
mg cm-2
89
10
79
0,89
37,4
28
18
10
0,36
14,0
40
35
0,87
45,2
101
30
71
0,70
2,5
138
31
107
0,77
2,5
125
31
94
0,75
2,5
115
30
85
0,74
2,5
135
77
58
93
55
48
29
11
18
0,43
[0,43][12]
0,52
0,62
2,5
2,5
2,1
Condies para a eletrodeposio do -PbO2: (I) 20mA cm-2 (20min); (II) 10mA cm-2 (20min); (III) 10mA
cm-2 (60min). Os suportes de Ti empregados como substrato para o RuO2 foram tratados da seguinte
forma: (a) amostra I: jateado com microesfera de ao; (b) amostra II: jateado com areia.
III.2.2.2.5. Influncia das condies de preparo do -PbO2 sobre os parmetros

superficiais.
Uma anlise da Tabela 1 revela que os parmetros superficiais extensivos (CT, CE e
CI) so dependentes das condies de eletrodeposio do filme de -PbO2 (densidade de

corrente e tempo de eletrodeposio). Conforme esperado, o uso de baixas densidades de
corrente aliado a curtos intervalos de tempo resulta em filmes menos rugosos (mais
compactos). A Tabela 1 tambm mostra que os valores de aumentam com a massa de
-PbO2 eletrodepositada, sendo que o valor de CI afetado mais significativamente para o
caso envolvendo o uso de densidades de corrente mais elevada aliado a um curto tempo de
eletrodeposio, o que consistente com a proposta de que nestas condies de preparo do
eletrodo ocorre um crescimento rpido e mais desordenado do filme.
52

Uma comparao dos dados apresentados na Tabela 1 para os materiais eletrdicos
obtidos por eletrodeposio (-PbO2) e por decomposio trmica (RuO2, Co3O4) revela que a
eletrodeposio resulta em filmes menos rugosos (baixos valores de CT) e mais porosos (altos
valores de ) (especialmente quando altas densidades de corrente ou longos tempos de
eletrodeposio so empregados).
III.2.2.2.6. Influncia do pr-tratamento do suporte de titnio sobre o comportamento
eletroqumico do eletrodo de Ti/RuO2.
Uma comparao dos parmetros superficiais (ver Tabela 1 eletrodos I e II em H2SO4
0,5mol dm-3) obtidos para os filmes de RuO2 depositados sobre Ti, tratado em duas diferentes
formas: (1) jateado com microesfera de ao e (2) jateado com areia, revela que o tratamento
(2) resulta em um filme menos rugoso (baixo valor de CT) e mais poroso (alto valor de ).
Este resultado no s confirma que o tipo de tratamento usado no suporte de Ti uma
importante condio experimental que afeta a morfologia do filme, mas tambm sugere que a
rugosidade do suporte de Ti direciona o processo de crescimento dos cristais de RuO2,
afetando principalmente as regies mais internas do filme.
III.2.2.2.7. Influncia da natureza qumica e do pH do eletrlito sobre o comportamento
eletroqumico do eletrodo de Ti/RuO2.
Uma anlise dos valores de CT e apresentados na Tabela 1 revela que os parmetros
superficiais intensivos e extensivos, calculados em eletrlitos cidos em concentrao
protnica nominal de 1,0mol dm-3, so dependentes da natureza qumica dos nions presentes
no eletrlito. Este comportamento consistente com o processo de carregamento inico da
interface eletrodo/soluo, o qual torna a capacitncia interfacial e o fator de morfologia
dependentes da natureza intrnseca das espcies presentes na dupla camada eltrica (P.e. raio
inico dos nions) do lado da fase lquida (eletrlito). Esta evidncia experimental resultante
da diferena fundamental entre um capacitor real, onde o processo de carregamento envolve
apenas eltrons (transportadores de carga possuidores de dimenso desprezvel) e
permissividade eltrica do meio constante, e o comportamento capacitivo exibido pela dupla
camada eltrica onde o processo de carregamento interfacial controlado pelo tipo de
transportador de carga envolvido no processo e por mudanas ocorridas na permissividade
eltrica interfacial em decorrncia de uma alterao das propriedades eltricas do meio.
53

Enquanto que os valores de CT mostram uma dependncia da natureza do nion do
eletrlito, nenhum comportamento semelhante observado para CE (os valores de CE obtidos
para o eletrodo I-Ti/RuO2 so independentes da natureza qumica do eletrlito). Este resultado
consistente com o proposta de que as regies de mais fcil acesso do filme (superfcie
externa) no devem oferecer algum tipo de impedimento ao processo de carregamento
interfacial.
A figura 4 mostra a dependncia linear de com a rao ri/z onde ri o raio
termoqumico [21] e z a carga do nion. Bckris e Reddy [22] associam a influncia do
nion do eletrlito sobre o comportamento da dupla camada eltrica a hidratao do on, a
qual fortemente dependente do raio inico. Face a esta considerao, tem-se que uma
explicao satisfatria para o comportamento observado na Fig.4 pode ser formulada
considerando-se que ons menores so mais fortemente ligados as molculas de gua de sua
esfera de coordenao, e que portanto so mais volumosos na sua forma hidratada do que ons
maiores. Isto faz com que os ons mais volumosos apresentem uma maior dificuldade em
penetrar nas regies de mais difcil acesso do filme (superfcie interna), resultando assim
numa menor contribuio de CI para a capacitncia interfacial total, CT, e em uma
conseqente reduo nos valores do fator de morfologia medida que a razo ri/z diminui.
Fator de morfologia,
0.80
0.78
ClO4
0.76
NO3
Cl
0.74
0.72
0.70
0.68
SO4
2-
120
160
200
240
ri / z (pm)
Figura 4. Dependncia do fator de morfologia, , com a razo ri/z. Eletrodo: I-Ti/RuO2.
54

A influncia do pH sobre o comportamento pseudo-capacitivo foi investigada
empregando-se como modelo o eletrodo de Ti/RuO2 (eletrodos I e II - ver Tabela 1).
Conforme pode ser observado neste estudo, o pH do eletrlito afeta diretamente as
propriedades cido-base do filme de xido exercendo portanto uma forte influncia sobre o
comportamento da dupla camada eltrica, ou seja, os valores de CI e CE obtidos em eletrlito
alcalino so inferiores aqueles obtidos em meio cido. Estes resultados sugerem que a
substituio do on H+ pelo OH- resulta, pelo menos para o caso do eletrodo de Ti/RuO2, em
uma mudana da contribuio do processo pseudo-capacitivo para os valores das
capacitncias medidas.
Os dados dispostos na Tabela 1 para o eletrodo de Ti/RuO2 mostram que o fator de
morfologia aumenta em 0,09 quando o eletrlito cido substitudo por um eletrlito alcalino.
Esta diferena pode ser atribuda a combinao de dois fatores: (1) mudanas ocorridas na
natureza da superfcie do xido devido a alteraes ocorridas no pH interfacial (a superfcie
do xido comporta-se como um cido de Lewis [6]); (2) mudanas na razo ri/z (OH-/SO42- ri/z = 25pm) [21] dos nions envolvidos no processo de carregamento interfacial.
A investigao da influncia de diversos ons no determinantes do potencial sobre o
comportamento interfacial do eletrodo de Ti/RuO2 revela que somente CI sofre variaes
significativas. Contrariamente, a substituio do SO42- (um on no-determinante do
potencial) pelo OH- (um on determinante do potencial) mostra que neste caso ocorre um
acentuado efeito sobre toda a microestrutura do filme, o que resultou em variaes em ambos
valores de CI e de CE, ou seja, em ambas regies de mais difcil e fcil acesso do filme,
respectivamente.
III.2.2.2.8. Investigao do comportamento eletroqumico do eletrodo de Ti/Co3O4.
O baixo valor de CT (29mF cm-2) obtido para o eletrodo de Ti/Co3O4, quando
comparado aos outros materiais eletrdicos investigados, revela que este eletrodo
relativamente compacto. Este resultado est em boa concordncia com os resultados obtidos
por Spinolo et al. [7], onde foi relatado um valor de CT de 35mF cm-2 para este mesmo
eletrodo preparado sob condies experimentais idnticas. Spinolo et al. [7] relataram uma
porosidade eletroqumica para este eletrodo no intervalo de 0,28 a 0,33, a qual bastante
diferente do valor 0,62 apresentado pelo fator de morfologia calculado no presente estudo
para o Ti/Co3O4. Esta discrepncia pode ser compreendida considerando-se que o fator de
morfologia calculado em um domnio de potencial onde a contribuio da pseudocapacitncia mnima, enquanto que a porosidade eletroqumica calculado por Spinolo et al.
55

[7] leva principalmente em considerao a carga voltamtrica pseudo-capacitiva
correspondente ao processo de transio redox superficial no estado slido.
III.2.2.3. Concluses.
A dependncia da corrente voltamtrica pseudo-capacitiva com a velocidade de
varredura do potencial permite determinar as capacitncias correspondentes s diferentes
regies de filmes que constitui a microestrutura de filmes de xido possuidores de uma
elevada rugosidade. O uso do fator de morfologia (parmetro intensivo) aliado ao valor da
capacitncia total (parmetro extensivo) permite efetuar uma minuciosa caracterizao in situ
da superfcie do eletrodo, fornecendo assim uma identidade topogrfica do filme rugoso
investigado.
A dependncia linear de com o raio inico dos nions presentes no eletrlito revela
que o processo de carregamento inico interfacial um importante parmetro controlador da
estrutura da dupla camada eltrica.
III.2.2.4. Referncias bibliogrficas.
1. Trasatti, S.; Petrii, O. A.; J. Electroanal. Chem. 1992, 327, 353.
2. Lassali, T. A. F.; De Castro, S. C.; Boodts, J. F. C.; Electrochim. Acta 1998, 43, 2515.
3. Da Silva, L. M.; Boodts, J. F. C.; De Faria, L. A.; Electrochim. Acta 2000, 45, 2719.
4. Tsai, E. W.; Rajeshwar, K.; Electrochim. Acta 1991, 36, 27.
5. da Silva, L. A.; Alves, V. A.; da Silva, M. A. P.; Trasatti, S.; Boodts, J. F. C.; Can. J.
Chem. 1997, 75, 1483.

6. Trasatti, S.; Electrochim. Acta 1991, 36, 225.
7. Spinolo, G.; Ardizzone, S.; Trasatti, S.; J. Electroanal. Chem. 1997, 423, 49.
8. De Pauli, C. P.; Trasatti, S.; J. Electroanal. Chem. 1995, 396, 161.
9. Baydi, M. E.; Tiwari, S. K.; Singh, R. N.; Rehspringer, J. L.; Chartier, P.; Koenig, J. F.;
Poillerat, G.; J. Solid State Chem. 1995, 116, 157.
10. Nanni, L.; Polizzi, S.; Benedetti, A.; De Battisti, A.; J. Electrochem. Soc. 1999, 146, 220.
11. Hamdani, M.; Koenig, J. F.; Chartier, P.; J. Appl. Electrochem. 1998, 18, 561.
12. Ardizzone, S.; Fregonara, G.; Trasatti, S.; Electrochim. Acta 1990, 35, 263.
13. Krstajic, N.; Trasatti, S.; J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 2675.
14. Furlong, D. N.; Yates, D. E.; Healy, T. W.; em Electrodes of Conductive Metallic Oxides;
Trasatti, S., ed.; Elsevier: Amsterdam, 1981, Cap.8.
15. Lodi, G.; Sivieri, E.; De Battisti, A.; Trasatti, S.; J. Appl Electrochem. 1978, 8, 135.
56

16. Conway, B. E.; Electrochemical Supercapacitors; Kluwer Academic/Plenum Publishers:
New York, 1999.
17. Chang, H.; Johnson, D. C.; J. Electrochem. Soc. 1989, 136, 17.
18. Jin, X.; Lu, J.; J. Power Sources 2001, 93, 8.
19. Zhou, W.; Electrochemical Measurements, Shangai Science and Technology Press, 1985,
p.120.
20. Austin, L. G.; Gagnoon, E. G.; J. Electrochem. Soc. 1973, 120, 251.
21. Yatsimirskii, K. B.; Izvest. Akad. Nauk. SSSR, Otdel, Khim. Nauk. 1947, 60, 453.
22. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N.; Modern Electrochemistry, Plenum Press: New York,
Vol. 2, 1977, p.744.
57

III.3. ESTUDOS FUNDAMENTAIS DA RFO ENVOLVENDO O SISTEMA -PbO2.
Os resultados apresentados neste tpico foram publicados na Pure and Appl.Chem.
2001, 73, 1871 e na Electrochim. Acta 2003, 48, 699.
III.3.1. PARTE EXPERIMENTAL.
III.3.1.1. Preparao dos eletrodos de trabalho.
Dependendo do pH da soluo empregada na eletrodeposio do PbO2, pode-se obter
as formas (solues alcalinas) ou (solues cidas) [1-3]. Portanto, o uso do pH 1 da
soluo contendo os ons Pb(II) ser feito para assegurar que o PbO2 se forme
preferencialmente na forma . De acordo com a literatura [1,3,4,5], o dixido de chumbo
obtido por eletrodeposio, em suas diferentes formas (alfa e beta), no estequiomtrico,
onde o grau de no-estequiometria do PbOx varia no intervalo de 1,9 < x < 2,0 [5]. De acordo
com a literatura [6] a presena de defeitos na superfcie do PbOx afeta a formao de radicais
hidroxila (OH) formados na etapa de descarga primria da gua, influenciando portanto na
velocidade da reao de desprendimento de oxignio, RDO.
Fleischmann et al. [7,8] foram os primeiros a considerarem a complexidade do
mecanismo eletroqumico de formao do PbO2 partir de soluo aquosas contendo ons
Pb(II), e propuseram o seguinte mecanismo para representar este processo:
Mecanismo de Fleischmann et al. para a eletrodeposio do PbO2
OH- OH(ads) + e-
(I)
Pb2+ + OH(ads) + OH- Pb(OH)2+(ads)
(edv)
(II)
Pb2+ + OH(ads) + OH- Pb(OH)22+(ads) + e-
(edv)
(III)
Pb(OH)22+(ads) PbO2(s) + 2H+
(IV)
onde os produtos das etapas (II) e (III) so postulados ser insolveis e adsorvidos no substrato.
Apesar do mecanismo proposto por Fleischmann et al. [7,8] ser representativo do

processo eletroqumico de obteno do PbO2, estudos recentes conduzidos por Chang e
Johnson [4], empregando o eletrodo de disco rotatrio, revelaram que o mecanismo de
eletrodeposio do PbO2 envolve a gerao de um intermedirio solvel, o qual pode ser
removido da superfcie do eletrodo por processos convectivos e/ou difusionais. De acordo
com Chang e Johnson [4] a agitao da soluo de Pb(II) empregada na eletrodeposio pode
resultar em uma impedimento para a deposio do PbO2. Alm disso, foi observado por estes
58

autores que o grau de competitividade entre o processo da RDO e da eletroposio do PbO2,
em diferentes substratos, dependente do potencial aplicado ao eletrodo.
A preparao do eletrodo de -PbO2 iniciou-se com o tratamento do suporte de titnio
(10x5x0,13mm; pureza 99,9% - Aldrich), o qual foi primeiramente jateado com microesferas
de ao, e posteriormente tratado com cido oxlico em ebulio (10%m/m - Vetec) durante
5min. Tais procedimentos visam aumentar a rugosidade da superfcie metlica e remover a
pelcula de TiO2 e demais impurezas que cubram o suporte. Para evitar a passivao do
suporte de Ti durante a eletrodeposio do -PbO2, depositou-se eletroquimicamente partir
de uma soluo 0,002mol dm-3 de H2PtCl6 - Merck, uma intercamada de platina sobre o
suporte metlico nas seguintes condies: j = 30mA cm-2; t = 5min.; T = 25oC.
Os filmes de -PbO2 foram depositados sobre a intercamada de platina por
eletrodeposio ([Pb(NO3)] = 0,2mol dm-3 (Fluka); T = 60oC; pH 1) nas seguintes
condies: Eletrodo-I (j = 5mA cm-2; t = 40min.), Eletrodo-II (j = 20mA cm-2; t = 40 min.) e
Eletrodo-III (j = 20 mA cm-2; t = 30 min.).
A espessura mdia dos filmes hidratados de -PbO2 referente aos eletrodos I, II e III
calculada por pesagem de 30, 45 e 40m, respectivamente. De acordo com Monahov e
Pavlov [9] o PbO2 preparado eletroquimicamente incorpora gua em sua estrutura, resultando
assim num xido com um elevado grau de hidratao. Monahov e Pavlov [10] provaram
experimentalmente que o grau de hidratao da massa eletrodepositada de PbO2 de 30%.
Os eletrodos de -PbO2 foram preparados em duplicata com o objetivo de se efetuar
uma anlise da reprodutibilidade dos resultados obtidos. A cela eletroqumica empregada na
preparao dos eletrodos de -PbO2 foi apresentada no item III.1.1.
III.3.1.2. Caracterizao ex situ estrutural e superficial dos filmes de -PbO2 pelas tcnicas
de difrao de raios-X e de microscopia eletrnica de varredura.
O estudo de caracterizao superficial dos filmes de -PbO2 foi efetuado empregandose a tcnica de microscopia eletrnica de varredura (MEV), onde as imagens da superfcie dos
filmes foram obtidas com o auxlio de um microscpio eletrnico de varredura da Carl Zeiss
modelo LEO 940A. O registro das imagens foi feito empregando-se uma acelerao do feixe
de eltrons de 20keV. As amostras empregadas neste estudo foram preparadas em condies
idnticas a dos eletrodos de trabalho empregados nos estudos eletroqumicos (ver item
III.3.1.1).
59

A caracterizao estrutural dos filmes de -PbO2 foi efetuada empregando-se a tcnica
de difrao de raios-X (DRX), onde o registro dos difratogramas (Intensidade do sinal (u.a.)
vs. escala 2) foi efetuado a partir da incidncia da radiao Cu(K) ( = 1,5405) sobre a
amostra, em condio de ngulo rasante, com o auxlio de um difratmetro da Siemens
modelo D5005. A aquisio dos dados de DRX foi feita no intervalo do ngulo 2 de 20 a
70o, a uma velocidade de 2o min-1. As amostras empregadas neste estudo foram as mesmas
utilizadas nos estudos de MEV.
III.3.1.3. Solues.
Os estudos de caracterizao in situ dos eletrodos foram conduzidos no eletrlito de
suporte de H2SO4 0,5 e 3,0mol dm-3 (Merck) em T = 25oC.
Os estudos cinticos envolvendo a investigao dos processos das RDO/RFO foram
efetuados no eletrlito de suporte base, ESB, H2SO4 3,0mol dm-3 (Merck) na ausncia e
presena de flor-compostos (HBF4 0,10mol dm-3 (Fluka), KPF6 0,03mol dm-3 (Fluka) e NaF
0,03mol dm-3 (Aldrich) ), cobrindo o intervalo de temperatura de 0 a 40oC.
III.3.1.4. Caracterizao in situ dos eletrodos de -PbO2.
Aps lavado abundantemente com gua bidestilada, os eletrodos de -PbO2 foram
transferidos imediatamente para a cela eletroqumica contendo o eletrlito previamente
desaerado sob forte borbulhamento de N2 ultra puro. Aps 30 minutos de imerso mediu-se o
potencial do eletrodo em circuito aberto (Eca).
Aps a leitura do Eca registrou-se consecutivamente vinte voltamogramas cclicos a
uma velocidade de varredura de 20mV s-1, cobrindo o intervalo de potencial pseudocapacitivo de 1,2 a 2,3V(vs. ERH), at que a curva voltamtrica, E vs. j, atingisse um estado
estacionrio. Este procedimento visa obter a localizao de um domnio de potencial onde a
contribuio da corrente pseudo-capacitiva para a corrente voltamtrica total seja mnima.
Posteriormente, os eletrodos foram caracterizadas in situ registrando-se curvas voltamtricas,
CVs, em diferentes velocidades de varredura do potencial seguindo a metodologia proposta
por Da Silva et al. [11] (ver item III.2.2). Um total de vinte curvas voltamtricas consecutivas
foram registradas cobrindo um intervalo de potencial pseudo-capacitivo de 1,7 a 1,8V(vs.
ERH). Os valores das capacitncias total, CT, e externa, CE, foram obtidos partir dos
coeficientes angulares da curva j vs. observados nos baixos e altos domnios da velocidade
de varredura do potencial, respectivamente. Para assegurar que a corrente pseudo-capacitiva
60

obedea a relao j C, os valores da corrente foram medidos no valor do potencial de
1,79V, o qual situa-se prximo ao E,a. A capacitncia interna, CI, foi calculada partir da
relao: CI = CT - CE, e o parmetro intensivo definido como fator de morfologia, , obtido de
acordo com a sua definio ( CI/CT) [11].
III.3.1.5. Registro da curvas de polarizao potenciostticas em condio quaseestacionria e galvanostticas por polarizao ponto-a-ponto.
Em concordncia com a literatura [3], estudos preliminares revelaram que a
reprodutibilidade das curvas de polarizao registradas sob condies quase-estacionrias s
obtida quando efetuado uma pr-polarizao do eletrodo durante 30min. Isto foi feito
aplicando-se galvanostaticamente uma corrente andica de 100mA cm-2. Aps este prtratamento, as curvas de polarizao, E vs. j, no domnio da RDO/RFO foram registradas de
forma cclica a uma velocidade de 1mV s-1, tendo como limite andico inferior o valor do
potencial do eletrodo correspondente ao Eca, e como limite andico superior o potencial do
eletrodo correspondente a uma densidade de corrente de 0,3A cm-2. Este procedimento foi
repetido de forma interrupta por trs vezes com o intuito de investigar a presena do
fenmeno da histerese na resposta do eletrodo.
As curvas de polarizao galvanostticas, j vs. E, foram registradas ponto-a-ponto,
onde para cada valor da corrente aplicada adotou-se um tempo de espera de 10min para se
efetuar a leitura do potencial. O intervalo da densidade de corrente explorado neste estudo foi
de 0,1 a 0,8A cm-2.
Com o intuito de se investigar a influncia da temperatura do eletrlito sobre a cintica
eletrdica para os processos da RDO/RFO e a eficincia de corrente para estes processos, as
curvas de polarizao potenciostticas e galvanostticas foram registradas cobrindo o
intervalo de temperatura de 0 e 40oC.
III.3.1.6. Determinao da eficincia de corrente para a RFO.
A eficincia de corrente com respeito ao processo da RFO, RFO, foi determinada
registrando-se os valores da absorbncia do O3 em 254nm em funo da densidade de
corrente aplicada ao eletrodo (ver metodologia apresentada no tpico III.2.1). Este
procedimento foi efetuado partir da polarizao galvanosttica ponto-a-ponto, onde foi
aplicado valores de densidade de corrente no intervalo de 0,1 a 0,8A cm-2.
61

III.3.1.7. Registro das curvas cronopotenciomtricas em elevada densidade de corrente.
O estudo cronopotenciomtrico foi efetuado registrando-se curvas E vs. t durante
10min, em diferentes condies de eletrlito, aplicando-se galvanostaticamente uma
densidade de corrente de 0,95A cm-2 a uma temperatura de 0oC.
III.3.2. RESULTADOS E DISCUSSO.
III.3.2.1. Caracterizao ex situ superficial e estrutural dos filmes de -PbO2 atravs do uso
das tcnicas de microscopia eletrnica de varredura (MEV) e de difrao de raios-X (DRX).
A figura 1 mostra micrografias obtidas atravs da tcnica MEV para os filmes de
-PbO2 preparados em diferentes condies de eletrodeposio. Uma anlise da Fig.1 revela
que as condies empregadas na eletrodeposio do filme de -PbO2 exercem um influncia
significativa sobre a morfologia do eletrodo. Comparando-se as micrografias apresentadas na
Fig.1 constata-se que o eletrodo-I possui uma topografia mais uniforme constituda de
pequenos gros interligados por fronteiras suaves que acompanham as ondulaes do suporte
de Ti, resultando assim numa superfcie mais compacta. Uma comparao entre as
micrografias obtidas para os eletrodos-II e III, cujo aspecto completamente diferente da
micrografia obtida para o eletrodo-I, revela que estes filmes possuem uma morfologia muito
semelhante, a qual constituda por grandes gros interligados por fronteiras descontnuas,
constituindo assim uma topografia bastante acidentada caracterizada por uma grande
concentrao de picos e vales.
Uma anlise envolvendo os resultados obtidos com a tcnica MEV e as condies
empregadas na eletrodeposio dos filmes de -PbO2 (ver item III.3.1.1), revela que a
densidade de corrente de eletrodeposio o parmetro que influencia mais
significativamente a morfologia do filme de -PbO2. Isto de deve ao fato de que o uso de
baixas densidades de corrente, em um tempo de eletrodeposio constante, resultou na
obteno de filmes compactos, enquanto que uma variao no tempo de eletrodeposio a
uma corrente de eletrodeposio constante no resultou em variaes considerveis na
morfologia dos eletrodos menos compactos.
62
(A )
20 m
(B )
(C )
Figura 1. Micrografias obtidas para os filmes de -PbO2 preparados por eletrodeposio.

Eletrodo: (A) I--PbO2; (B) II--PbO2; (C) I--PbO2.
63

A figura 2 mostra difratogramas de raios-X, obtidos sob condies de ngulo rasante,
para os filmes de -PbO2 eletrodepositados em diferentes condies de eletrodeposio sobre
suportes de titnio previamente platinizados. As amostras utilizados no estudo de DRX foram
as mesmas empregadas nos estudos de MEV.
Confome mostra a figura 2, os difratogramas de raios-X so caracterizados pela
presena de picos de base estreita bem definidos, revelando assim que os filmes de -PbO2
obtidos por eletrodeposio em meio cido possem um elevado grau de cristalinidade. Os
valores do ngulo 2 referente a cada pico presente nos difratogramas apresentados na figura
2 esto de acordo com a literatura [2,9]. O padro apresentado por eles est de acordo com o
esperado para o -PbO2 (estrutura rutlica), onde contrariamente ao -PbO2 (estrutura
columbita), tem-se um difratograma caracterizado por picos muito bem definidos e bastante
separados na escala 2, os quais so caractersticos de uma estrutura cristalogrfica muito bem
definida [2]. Conforme pode ser constatado na figura 2 apenas um pico de pouca intensidade
pode ser atribudo a presena da estrutra -PbO2 [2,9], revelando assim que o processo de
eletrodeposio em meio cido realmente suprime a formao da fase alfa, resultando na
obteno preferencial da fase beta.
Comparando-se os difratogramas apresentados na figura 2 constata-se que variaes
na densidade de corrente e no tempo de eletrodeposio no afetam o grau de cristalinidade
dos filmes. No entanto, constata-se que o aumento no tempo de eletrodeposio, a uma
densidade de corrente fixa, produz um aumento na intensidade do pico atribudo ao Pbo [9] e
de um dos picos referentes a fase beta (Figs.2B e C).
64
100
(A)
-PbO2
80
60
-PbO2
40
, -PbO2
-PbO2
20
-PbO2
-PbO2
Pb
(B)
100
I/Io
80
60
40
20
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
(C)
20
30
40
50
60
70
Escala 2
Figura 2. Difratogramas de raios-X. Eletrodo: (A) I--PbO2; (B) II--PbO2; (C) III--PbO2.
65

III.3.2.2. Caracterizao in situ dos eletrodos de -PbO2.
III.3.2.2.1. O potencial em circuito aberto, Eca.
Os valores experimentais do potencial em circuito aberto, Eca, obtidos no eletrlito
suporte de H2SO4 0,5mol dm-3, para os eletrodos I, II e III recm preparados foram de 1,66,
1,67 e 1,65V(vs. ERH), respectivamente. De acordo com Pourbaix et al. [12], o equilbrio
redox superficial do PbO2 em soluo de H2SO4 pode ser representado pela seguinte semireao:
Pb2+ + 2H2O PbO2 + 4H+ + 2e-,
(1)
cujo potencial padro dado pela seguinte expresso:
E o = 1,45 0,0295 log a pb 2 + ( aq ) 0,0118 pH
(2)
Considerando-se o pH = 0 e o valor para a constante do produto de solubilidade (KPS) do

PbSO4 (1,722x10-8mol2 dm-6 [1]), obtm-se o seguinte valor terico para o Eca:
Eca = 1,68V(vs. ERH)
(3)
Portanto, constata-se que os valores obtido experimentalmente para o Eca esto de

acordo com o valor previsto teoricamente para o equilbrio redox representado pela eq.1.
III.3.2.2.2. Determinao da capacitncia interfacial e o clculo do fator de morfologia.
A figura 3 mostra um voltamograma cclico representativo do comportamento

eletroqumico do eletrodo de -PbO2 no eletrlito de H2SO4 3,0mol dm-3, juntamente com a
identificao dos potenciais padro referentes aos processos da RDO e da RFO, e o potencial
referente ao incio da RDO. Conforme pode ser observado o perfil da curva voltamtrica
caracterizado por um par de picos localizados em 1,5V(EP,a) e 1,2V(EP,c), os quais so
atribudos as transies redox superficiais no estado slido envolvendo o par Pb(II)/Pb(IV)
[4,6]. As cargas voltamtricas andica (q*a) e catdica (q*c) obtidas atravs da integrao dos
picos voltamtricos forneceram valores para a razo q*a/q*c prximos a unidade (0,95),
66
indicando portanto que o processo de transio redox no estado slido do par Pb(II)/Pb(IV)
reversvel.
0.2
RDO
RDO
o
RFO
j/A cm
-2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
1.0
1.2
1.4
1.6 1.8 2.0

E/(V vs. ERH)
2.2
2.4
Figura 3. Voltamograma cclico do -PbO2 em H2SO4 3,0mol dm-3. = 20mV s-1. T = 25oC.
As flechas indicam os potenciais padro (Eo) e o potencial experimental onde ocorre o incio
da RDO. Eletrodo-I.
Um destaque importante da Fig.3 o elevado sobrepotencial (1,0V) apresentado pelo
-PbO2 para a RDO, o qual um dos requerimentos bsicos para qualquer material eletrdico
a ser aplicado no processo da RFO, ou seja, para que um material eletrdico seja
potencialmente ativo para a produo de O3 este deve apresentar um elevado sobrepotencial
para a RDO de modo a compensar o desfavorecimento termodinmico da RFO frente a este
processo.
A figura 4 mostra curvas voltamtricas registradas em funo da velocidade de
varredura do potencial, , cobrindo o intervalo de potencial pseudo-capacitivo de 1,73 a
1,83V(vs. ERH).
O comportamento voltamtrico apresentado na Fig.4 est de acordo com a literatura
[11], onde observa-se que um estado quase-estacionrio da corrente voltamtrica, j, somente
alcanado em valores do potencial do eletrodo prximos ao E,a. Do ponto de vista terico isto
devido influncia do transiente voltamtrico sobre o perfil da curva voltamtrica (ver eq.1
- item III.2.2) [11].
67
(A)
-1
45mV s
2
-1
5mV s
0
-2
j/mA cm
-2
-4
-6
8 (B)
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
1.72 1.74
-1
180mV s
-1
80mV s
1.76
1.78
1.80
1.82
1.84
E/(V vs. ERH)

Figura 4. Curvas voltamtricas pseudo-capacitivas em funo da velocidade de varredura, :
(A) baixos domnios de ; (B) elevados domnios de . Eletrodo-I.

A figura 5 mostra um perfil representativo da dependncia de j, medido em 1,82V(vs.
ERH), com . De acordo com a metodologia proposta por Da Silva et al. [11], a partir dos
coeficientes angulares presentes nos baixos e altos domnios de pode-se calcular os
respectivos valores das capacitncias total, CT, e externa, CE, referentes ao comportamento
capacitivo exibido pela interface eletrodo/soluo em condies dinmicas da varredura do
potencial. De acordo com esta metodologia o valor da capacitncia interna do filme, CI, a qual
representativa das regies de mais difcil acesso do filme (superfcie interna), obtido a
partir da relao CI = CT - CE. Seguindo-se o tratamento proposto por Da Silva et al. [11], o
qual foi apresentado e discutido no item III.2.2, o parmetro superficial intensivo denominado
de fator de morfologia, , obtido de acordo com a definio CI/CT.
68
j/mA cm
-2
8
6
4
2
0
50
100
-1
/mV s
150
200
varredura do potencial, . E = 1,82V(vs. ERH). Eletrlito: H2SO4 3,0mol dm-3. Eletrodo-I.

A Tabela 1 mostra a influncia das condies empregadas na eletrodeposio do filme
de -PbO2 sobre a natureza morfolgica do eletrodo a qual representada pelos parmetros
superficiais extensivos (CT, CE, e CI) e intensivo ().
Tabela 1 Parmetros superficiais em funo das condies de preparo do -PbO2.
Eletrodo de
-PbO2
I
II
III
CT
mF cm-2
58
100
95
CE
mF cm-2
15
22
21
CI
mF cm-2
43
78
74
0,74
0,78
0,78
Para o caso de eletrodos porosos/rugosos constitudos de xidos condutores a

capacitncia interfacial (calculada em um domnio de potencial pseudo-capacitivo onde a
presena de bandas associadas ao processo de transio redox superficial no estado slido
desprezvel (ver Figs.3 e 4)) possui uma dependncia com a morfologia do eletrodo que pode
ser representada pela seguinte relao [13]:
C = *AGrfddce-1
(4)
69
onde * a permissividade eltrica interfacial mdia (F cm-1), AG a rea geomtrica do

eletrodo (1cm2), rf o fator de rugosidade superficial, e ddce a espessura mdia da dupla
camada eltrica porosa (5-10)[14], a qual depende da concentrao do eletrlito a da
natureza dos ons presentes na camada interna de Helmholtz.
Considerando-se que o produto *ddce-1 seja constante num dado eletrlito, tem-se que
de acordo com a eq.4 as condies de preparo do eletrodo influenciam nos valores da
capacitncia interfacial provocando mudanas no grau de rugosidade superficial do eletrodo
representado por rf. Esta proposta apoiada pelos estudos de MEV, onde constata-se que
variaes nos valores de CT (ver Tabela 1) so acompanhados por mudanas na topografia
(grau de rugosidade) do eletrodo.
Uma anlise da Tabela 1 mostra que o aumento da corrente empregada na
eletrodeposio, a t constante (eletrodos-I e II), resulta na elevao de CT (grau de rugosidade
do eletrodo) e em um ligeiro aumento no valor de (porosidade eletroqumica do eletrodo).
J para o caso envolvendo uma variao no tempo de eletrodeposio, a j constante
(eletrodos-II e III), constata-se que ambos parmetros superficiais CT e permanecem
constantes. Este comportamento permite propor que estes eletrodos possuem uma morfologia
superficial bastante semelhante, j que tanto a extenso de sua rea ativa (a qual
representada por CT) como a distribuio das irregularidades superficiais (razo entre a rea
superficial interna e total representada por ) so invariantes com as condies de preparo do
eletrodo.
Esta proposta consistente com os resultados ex situ obtidos atravs da tcnica MEV
(ver tpico III.2.1), onde constatou-se que os eletrodos-II e III possuem uma morfologia
praticamente idntica.
Considerando-se que a porosidade eletroqumica do eletrodo limitada ao intervalo
0 < < 1 [11], tem-se que a superfcie do eletrodo pode ser classificada de acordo com os
seguintes domnios de : (i) eletrodos pouco porosos, << 0,5; (ii) eletrodos mdio porosos,
0,5, e (iii) eletrodos muito porosos, >> 0,5. Portanto, comparando-se estes casos limite
com os valores apresentados na Tabela 1 conclui-se que todos os eletrodos de -PbO2
empregados neste estudo so muito porosos.
A magnitude dos valores de C no intervalo de 58 a 100mF cm-2 apresentados na
Tabela 1 est de acordo com dados da literatura relacionada a eletrodos constitudos de xidos
condutores [3,11,13,15,16]. No entanto, embora a eq.4 seja capaz de prever elevados valores
de C devido a sua dependncia com fr, para o caso particular do eletrodo de -PbO2 uma
70
contribuio da pseudo-capacitncia para o valor de CT no pode ser totalmente excluda. Isto

se deve ao fato do intervalo de potencial pseudo-capacitivo explorado de 1,73 a 1,83V(vs.
RHE) localizar-se em valores bastante superiores ao potencial padro para o processo da RDO
(Eo = 1,23V(vs. ERH)). De acordo com o conceito do gel-cristal proposto por Pavlov e
Monahov [9] para a estrutura hidratada do PbO2, durante a ciclagem do potencial neste
domnio de intervalo do potencial (chamado de regio passiva) ocorre uma pequena
contribuio da pseudo-capacitncia para os valores medido de C devido ao processo redox
OH-/OH ocorrendo na estrutura superficial hidratada do xido (PbO(OH)).
III.3.2.3. Estudo cintico.
III.3.2.3.1. Fundamentos da cintica eletrdica elementar.
Um processo eletrdico elementar pode ser representado pela seguinte semi-reao:

k
Sred
Soxi + e-
(5)
onde Sred a espcie eletroativa na sua forma reduzida, Soxi a espcie eletroativa na sua
forma oxidada e k a constante de velocidade.
Considerando-se a dependncia exponencial de k com o sobrepotencial, = (E - Eo)
[17-20], a velocidade de reao do processo eletrdico, j, dada pela seguinte expresso:
j = kf[Sred]exp(nF/RT) - kb[Soxi]exp((1-)nF/RT)
(6)
onde sob a condio de alto campo ( > 0,1V) tem-se que o componente catdico da eq.6
torna-se desprezvel resultando na seguinte expresso:
j kf[Sred]exp(nF/RT)
(7)
onde kf a constante de velocidade no sentido andico, o coeficiente de transferncia (ou

fator de simetria para este caso particular) [17], [Sred] a concentrao superficial da espcie
eletroativa, e a ordem de reao correspondente a espcie Sred. Os demais smbolos
possuem o seu significado usual.
Linearizando-se a eq.7 tem-se que:
71
ln j = lnkf + ln[Sred] + nF/RT
(8)
Considerando-se que a curva de Tafel possui a forma E vs. log j, e que o coeficiente de
Tafel, b, definido como sendo coeficiente angular da curva, tem-se que a eq.8 deve ser
rearranjada a fim de se obter a dependncia E vs. log j, a qual dada pela seguinte expresso:
E = Eo + 2,302RT/nF{log j - log kf - log [Sred]}
(9)
A eq.9 mostra que E(j,T,[Sred]). Portanto, os valores de b devem serem calculados partir do
perfil E vs. log j de acordo com a seguinte derivada parcial:
b (E/log j)T,[S]
(10)
Para os casos onde a curva E vs. log j apresenta duas linearidades, tem-se que a eq.10
deve ser aplicada separadamente para cada domnio de corrente onde o comportamento linear
observado. Do ponto de vista terico, independentemente do mecanismo eletrdico
considerado, as etapas elementares de um processo faradico multi-eletrnico comportam-se
semelhante a uma associao em srie de resistores [21]. Isto faz com que o valor de b obtido
experimentalmente seja representativo da etapa determinante da velocidade, edv, possuidora
da menor admitncia para o processo de transferncia eletrnica, ou seja, da etapa lenta [22].
Um aspecto relevante relacionado a cintica eletrdica envolvendo eletrodos slidos
est associado com o comportamento no ideal exibido pelo coeficiente de transferncia
eletrnica, , devido a influncia de fatores de natureza qumica e morfolgica [17,18,23].
Isto se deve ao fato de que a adsorso especfica de ons resulta em valores de dependentes
do potencial Volta () [18], o qual depende por sua vez do sobrepotencial, ou seja, [()]
[24]. J a influncia da morfologia do eletrodo sobre o comportamento do relaciona-se com
a dependncia do processo de transferncia eletrnica com a disperso no uniforme do
campo eltrico superficial [23].
Face a estas consideraes, tem-se que os desvios da idealidade associados ao
processo de transferncia eletrnica envolvendo eletrodos slidos, os quais resultam no
comportamento anmalo dos valores experimentais de b com a temperatura [17] e na
discrepncia entre os valores tericos (obtido partir de um mecanismo eletrdico particular)
e experimentais de b [25], possam ser analisados em termos do aparente, ap, o qual
72
incorpora os desvios da idealidade referentes ao processo de transferncia eletrnica

associados a fatores de natureza qumica e geomtrica.
III.3.2.3.2. A cintica eletrdica dos processos da RDO/RFO sobre o eletrodo de -PbO2.
Conforme mencionado no item I.7.1, o PbO2 foi o primeiro xido condutor onde a
RDO foi profundamente investigada [26]. De acordo com a literatura [27,28] o valor do
coeficiente de Tafel, b, obtido para a RDO sobre eletrodos de PbO2 no domnio dos baixos
sobrepotenciais pode variar no intervalo de 70 a 256mV. De acordo com a literatura [27] este
grande intervalo de variao de b est associado a fatores de natureza geomtrica (grau de
rugosidade/porosidade) e a forma cristalogrfica do xido ( ou -PbO2).
Os estudos conduzidos por Ho e Hwang [28] revelaram que os elevados valores de b
obtidos para a RDO sobre o PbO2 so acompanhados por valores do coeficiente de
transferncia eletrnica, , no intervalo de 0,2 a 0,3, e por uma densidade da corrente de
troca, jo, da ordem de 6,52x10-6 a 5,48x10-6A cm-2.
Antes da descoberta da forma -PbO2 por Kameyama e Fukumoto em 1943 [29],
somente a forma -PbO2 era conhecida. Estudos revelam que a forma -PbO2 um melhor
eletrocatalisador para o processo da RDO do que a forma -PbO2, apresentando valores
inferiores de b [30].
De acordo com a literatura [3,28] o mecanismo eletrdico responsvel pela RDO
inicia-se atravs da gerao do radical hidroxila (OH) proveniente da oxidao da gua
(solues cidas) ou da oxidao do OH- (solues alcalinas). Posteriormente, segue-se a
etapa de oxidao dos grupos OH resultando na formao do radical O, que por
recombinao qumica resulta na formao do O2 [3,28]. Estudos revelam que este mesmo
processo ocorrendo em valores elevados do sobrepotencial (E > 1,51V(vs. ERH)) origina o
processo da RFO em paralelo a RDO atravs da recombinao das espcies O2 e O
adsorvidas na superfcie do eletrodo [31-34]. De acordo com a literatura [31,32] a etapa
responsvel pela RFO rpida, j que esta depende somente do encontro superficial do
oxignio atmico (O) com a molcula de oxignio (O2).
Vale a pena mencionar que o ction Pb(IV) presente na estrutura do PbO2 est em seu
estado de oxidao mais elevado [3], o que torna o PbO2 um eletrodo inerte, ou seja, apenas
um receptor de eltrons.
73

III.3.2.3.3. Anlise das curvas de polarizao obtidas sob condio quase-estacionria.
Para a obteno experimental do coeficiente de Tafel para os processos da RDO/RFO

registrou-se curvas de polarizao, E vs. j, em condio quase estacionria (ver procedimento
descrito no item II.6) a fim de assegurar que a corrente andica medida seja limitada apenas
pela resistncia faradica associada ao processo de transferncia eletrnica, e no pelo
transporte de massa da espcie eletroativa na interface eletrodo/soluo.
partir dos dados experimentais brutos (E vs. j) aplicou-se o tratamento de Tafel para
a aproximao de alto campo ( > 0,1V) consistido da linearizao das curvas de polarizao,
de onde obteve-se os perfis E vs. log j. Para todos os eletrodos investigados o fenmeno da
histerese foi desprezvel partir da segunda varredura cclica do potencial.
Todas as curvas de Tafel apresentaram uma linearidade no domnio das baixas
densidades de corrente e uma curvatura ascendente para valores superiores de j. De acordo
com a literatura [35-38] este desvio da linearidade devido ao somatrio das resistncias
hmicas no compensadas, R, presentes na interface eletrodo/soluo, a qual dada por R =
Rsoluo + Rfilme. No entanto, a baixa resistividade do -PbO2 (0,95x10-4 cm) [1,3,10], aliada a
reduzida espessura do filme, faz com que Rfilme 0, e que portanto R = Rsoluo.
A correo das curvas E vs. log j para a influncia da queda hmica, IR, foi feita
empregando-se o procedimento originalmente proposto por Shub e Reznik [35], cuja
aplicao foi otimizada fazendo-se uso do programa Origin verso 5.0 [38]. Valores de R no
intervalo de 0,12 a 0,26 foram obtidos para os diferentes eletrodos e eletrlitos investigados,
concordando portanto com os valores normalmente obtidos para eletrodos possuidores de uma
boa condutividade e imersos em eletrlitos fortes [36-38].
Aps a correo para IR foi observado na maioria dos casos a presena de um
segundo coeficiente de Tafel presente no domnio das elevadas densidades de corrente. Estes
resultados revelam que a cintica eletrdica dependente do domnio de sobrepotencial
explorado. Do ponto de vista terico este comportamento indicativo de mudanas na edv ou
de variaes ocorridas no coeficiente de transferncia eletrnica aparente [13,25,28,33,34,38].
Vale a pena mencionar que o perfil da curva E vs. log j aps correo para IR
dependente do mtodo utilizado na correo da queda hmica [31-34]. Visto que no existe
uma metodologia padro para se efetuar este tipo de correo [39], tem-se que o mtodo
proposto por Shub e Reznik [35] foi utilizado neste trabalho devido a sua base terica bastante
fundamentada.
74
A figura 6 mostra curvas de Tafel, E vs. log j, representativas dos processos da

RDO/RFO obtidas a 10oC, aps correo para a queda hmica.
2.4
(A)
b2
2.3
b1
2.2
E/(V vs. ERH)
2.6
(B)
2.4
b2
2.2
b1
2.4
(C)
2.3
b
2.2
2.1
-2.5
-2.0
-1.5
-2
log(j/A cm )
-1.0
-0.5
Figura 6. Curvas de Tafel corrigidas para IR. Eletrlito: (A) ESB; (B) ESB + NaF 0,03mol
dm-3; (C) ESB + KPF6 0,03 mol dm-3. T = 10oC. Eletrodo-III.

75
Uma anlise da Fig.6 revela que a natureza do eletrlito influncia de forma

significativa o perfil da curva de Tafel para os processos da RDO/RFO. Trs comportamentos
distintos podem serem detectados partir da anlise da Fig.6: (i) um aumento no coeficiente
de Tafel, b, nos domnios dos elevados sobrepotenciais (b1 < b2 - Fig.6A); (ii) uma reduo no
valor de b (b1 > b2 - Fig.6B); (iii) um valor nico de b (Fig.6C).
Para os casos (i) e (ii) tem-se que o desvio da linearidade observado nos dados brutos
devido a uma combinao da resistncia hmica no compensada com mudanas no
comportamento cintico (mudanas na edv ou de variaes ocorridas no coeficiente de
transferncia eletrnica aparente [13,25,28,33,34,38]). J para o caso (iii), tem-se que o fato
de haver uma nica linearidade aps correo para IR, revela que o desvio da linearidade
observado nos dados brutos devido somente a resistncia hmica no compensada, sendo
portanto a cintica eletrdica independente do domnio do sobrepotencial explorado.
As figuras 7, 8 e 9 mostram a dependncia do coeficiente de Tafel obtida para os
eletrodos-I, II e III, respectivamente, determinado no domnio dos baixos (b1) e elevados
sobrepotenciais (b2), com a temperatura e com a composio do eletrlito de suporte utilizado.
Uma comparao entre os perfis b vs. T apresentados nas Figs.7-9 revela que a
influncia do eletrlito de suporte e da temperatura sobre os processos da RDO/RFO
dependente das condies de preparado do eletrodo de -PbO2, ou seja, de sua natureza
morfolgica. Com exceo dos valores de b1 apresentados pelo eletrodo-III, uma anlise dos
valores b, obtidos em diferentes condies de eletrodo e de eletrlito, revela que os maiores
valores de b so apresentados pelo ESB.
Conforme pode ser constatado comparando-se as Figs.8 e 9, embora haja uma
disperso dos dados, os eletrodos-II e III, os quais possuem uma morfologia bastante
semelhante (ver itens III.3.2.1 e III.3.2.2.2), apresentam um comportamento cintico para os
processos da RDO/RFO bastante semelhante. J uma anlise da Fig.7 revela que o eletrodo-I,
o qual o mais compacto, apresenta um comportamento bastante diferenciado para os
processos da RDO/RFO em ambos domnios dos baixos e elevados sobrepotenciais quando
comparado aos demais eletrodos.
76
210
(A)
b1/mV
200
190
180
170
160
360
(B)
b2/mV
320
280
240
200
160
120
10
20
30
40
T/ C

dm-3. Eletrodo: I--PbO2.
77
200
(A)
b1/mV
180
160
140
120
360
320
(B)
b2/mV
280
240
200
160
120
80
10
20
30
40
T/ C

dm-3. Eletrodo: II--PbO2.
78
240
220
(A)
b1/mV
200
180
160
140
120
100
360
320
(B)
b2/mV
280
240
200
160
120
80
10
20
30
40
T/ C

dm-3. Eletrodo: III--PbO2.
79
Comparando-se as Figs.7-9 constata-se que o principal destaque no perfil b vs. T o

caso envolvendo o ESB, onde o eletrodo I apresentou valores de b que passam por um
mnimo em 20oC em ambos domnios dos baixos e elevados sobrepotenciais. J os
eletrodos-II e III apresentam valores de b1 que aumentam linearmente com a elevao T,
enquanto que os valores de b2 so praticamente constantes no intervalo de temperatura de 0 a
20oC, sofrendo um repentino decrscimo para valores de T > 20oC.
Os valores numricos de b1 apresentados nas Figs.7-9 para o caso do ESB esto de
acordo com os resultados relatados por Ho e Hwang [28], e apoiam a etapa de descarga
primria da gua como sendo a edv; as variaes nos valores de b neste caso so atribudas a
variaes ocorridas no coeficiente de transferncia eletrnica aparente [13,28,33,34 ].
Conforme pode ser constatado nas Figs.7-9, contrariamente a previso terica onde os
valores de b devem aumentar linearmente com a elevao da temperatura [17,19-21,39], a
dependncia dos valores experimentais de b com T anmala. De acordo com a Literatura
[17-21,24,28,33,34] este comportamento resultante de mudanas ocorridas na estrutura da
DCE em decorrncia da influncia da adsorso de espcies do eletrlito (P.e. nions e
dipolos) e de bolhas de gs na superfcie do eletrodo.
III.3.2.3.4. Proposta de um mecanismo eletrdico representativo da ocorrncia simultnea
dos processos da RDO/RFO sobre eletrodos inertes.
Diferentes mecanismos eletrdicos j foram propostos para representar os processos

da RDO/RFO sobre eletrodos inertes [32,40-42], os quais levam em considerao a presena
de diferentes intermedirios. Entretanto, nenhum destes mecanismos leva em considerao a
influncia da cobertura parcial dos intermedirios oxigenados (O2 e O) sobre a eficincia de
corrente parcial para os processos da RDO/RFO.
A produo de O3 pode ser representada pelo seguinte processo global:
O2 + O O3
(11)
Obviamente, nem todo o oxignio formado durante a RDO (processo favorecido do ponto de
vista termodinmico) resulta na formao do O3. De fato, a formao do O3 fortemente
dependente do encontro efetivo entre as espcies O2 e O [31-34], o qual por sua vez
dependente do grau de cobertura referente as mesmas [33,34].
80
Face a estas consideraes proposto a seguir o seguinte mecanismo eletrdico

representativo dos processos da RDO/RFO para eletrodos inertes [33,34]:
Mecanismo de Da Silva et al. para os processos da RDO/RFO em eletrodos inertes
Etapas eletroqumicas: Controle cintico
b/mV ( = 0,5; T = 25oC)
(H2O)ads (OH)ads + H+ + e-
edv
(OH)ads (O)ads + H+ + e-
120
(I)
40
(II)
(0 < < 1)
(III)
15
(IV)
Etapas qumicas: Controle da eficincia
(O)ads [1-](O)ads + (O)*ads,

[1-](2O)ads [1-](O2)ads
[1-](O2)ads [1-][1-](O2)ads + [1-](O2)*ads
(0 < < 1)
(V)
Evoluo do oxignio:
[1-][1-](O2)ads O2
(VI)
Formao do oznio:
(O)*ads + [1-](O2)*ads [+(1-)](O3)ads

[+(1-)](O3)ads O3
10
(VII)
(VIII)
e so as coberturas parciais descrevendo a competio entre os processos da RDO e da RFO

enquanto que representa a cobertura superficial responsvel pela formao do O3.
Do ponto de vista termodinmico o processo da RFO previsto em valores do

potencial do eletrodo superior a 1,51V(vs. ERH) [43], sendo portanto desfavorecido frente ao
processo da RDO que esperado ocorrer em uma valor do potencial do eletrodo de 1,23V(vs.
ERH) [43]. De acordo com o mecanismo proposto acima por Da Silva et al. [33,34], isto faz
com que o processo da RFO seja sempre acompanhado pelo processo da RDO, os quais so
representados pelas etapas (VIII) e (VI), respectivamente.
De acordo com este mecanismo o incio do processo eletrdico ocorre via as etapas
eletroqumicas (I) e (II), onde a corrente andica sustentada pela oxidao da molcula de
gua adsorvida no eletrodo. Em conseqncia, tem-se a liberao de dois ons H+, o que
resulta em uma forte reduo do pH interfacial, e em uma elevada cobertura superficial pelo
81
radical O. A continuidade do processo eletrdico procede via as etapas qumicas (III)-(V), as

quais controlam a eficincia com respeito aos processos da RDO e da RFO.
Fatores como a heterogeneidade superficial do eletrodo (P.e. no-estequiometria, grau
de rugosidade/porosidade [34]), natureza do material eletrdico [13,24,34], e adsorso de
nions [17,18,24,43] podem resultar em mudanas na natureza qumica da interface
eletrodo/soluo, afetando assim a competio entre os processo da RDO e RFO. Assim, na
etapa (III) a influncia destes fatores sobre o processo eletrdico levada em considerao
separando-se a cobertura total (O)ads em dois centros ativos distintos, representados pelas
coberturas e [1-], as quais resultam nos processos da RFO e RDO, respectivamente. No
estgio seguinte do processo eletrdico ocorre a formao do oxignio via etapa (IV). Neste
momento, a superfcie do eletrodo fica coberta por ambas espcies (O)ads e (O2)ads. A etapa
(V) representa a separao da cobertura total [1-](O2)ads em duas fraes distintas
representadas pelas coberturas parciais [1-] e , as quais so representativas da ocorrncia
simultnea dos processos da RDO e da RFO: (i) [1-][1-] descreve a quantidade de O2
adsorvido que desprende da superfcie do eletrodo sem reagir com o radical O, resultando
portanto na etapa de evoluo do oxignio (etapa (VI)); (ii) [1-] descreve a quantidade de
O2 adsorvido que mantm um contato ntimo com o radical O (etapa (VII)). O ltimo estgio
do processo eletroqumico chamado de formao do oznio representado pelas etapas (VII)
e (VIII). Neste processo a formao do O3, requerendo o encontro bem sucedido entre as
espcies adsorvidas O2 e O, depende da concentrao superficial dos centros ativos que
levam a formao do oznio, a qual representada pela cobertura [+(1-)].
Babak et al. [32] tambm propuseram um mecanismo eletrdico para os processos da
RDO/RFO, onde a rota paralela responsvel pela formao do O3 considerada resultante do
encontro superficial entre as espcies O2 e O adsorvidas na superfcie do eletrodo. De acordo
com estes autores [32] a etapa responsvel pela formao do O3 pode ser considerada rpida e
controlada por difuso, excluindo portanto a etapa de formao do oznio como sendo a edv.
A idia bsica usada na racionalizao efetuada acima tambm foi usada por Ktz e
Stucki [31], onde estes autores propuseram um representao esquemtica para as possveis
rotas que possam levar aos processos da RDO e RFO sobre eletrodos de PbO2.
A formao do intermedirio OH durante a RFO foi verificado experimentalmente
por Wabner e Grambow [40]. Estes autores mostraram que durante a eletrlise da gua em
eletrodos de PbO2 ocorre a formao contnua de radicais hidroxila, OH, e concluram que a
presena desta espcie essencial para a formao do O3 em eletrodo constitudos de PbO2.
82
Contrariamente a proposta de Chernik et al. [41,42], os estudos de Wabner e Grambow [40]

revelaram que no ocorre a formao de compostos do tipo perxido durante a RFO em
eletrodos de PbO2. A mesma concluso foi feita por Pavlov e Monahov [9], que propuseram
os radicais OH e O como sendo os nicos intermedirios formados sobre o eletrodo de PbO2
em meio cido.
Potapova et al. [44] consideraram significante a formao de persulfato sobre
eletrodos de Pt durante a eletrlise de solues de cido sulfrico. Isto fez com que Amadelli
et al. [45] considerassem que a formao de persulfato tambm ocorresse sobre o eletrodo de
-PbO2. Entretanto, Ktz e Stucki [31], baseados nos estudos experimentais conduzidos por
Thanos et al. [46], concluram que a eficincia de corrente devida a formao do persulfato
em eletrodos de -PbO2 durante a RFO pode ser considerada desprezvel.
III.3.2.3.5. Anlise terica da eficincia de corrente para o processo da RFO sobre
eletrodos inertes de acordo com o mecanismo eletrdico proposto por Da silva et al.
Assumindo-se que a corrente total medida seja devida somente aos processos da RDO
e RFO, pode-se derivar partir do mecanismo eletrdico proposto uma expresso terica
representativa da eficincia de corrente para estes processos em funo das coberturas
superficiais e .
Considerando-se uma concentrao unitria para os centros superficiais ativos
envolvidos nos processos da RDO e RFO tem-se que [33,34]:
[O2-centros ativos] + [O3-centros ativos] = 1
(12)
partir do mecanismo eletrdico proposto pode-se derivar a seguinte relao representativa

da cobertura superficial total pelos intermedirios envolvidos nestes processos:
[1-][1-] + [+(1-)] = 1
(13)
Considerando-se o somatrio das eficincias de corrente parciais RDO e RFO obtm-se que:
RDO + RFO = 1
(14)
83
Finalmente, partir da identidade entre as eqs.15 e 16 obtm-se as seguintes expresses

representativas das eficincias de corrente tericas para os processo da RDO e RFO em
funo das coberturas e [33,34]:
RDO = (1-)(1-)
(15)
RFO = [+(1-)]
(16)
As Figs.10 e 11 apresentam os valores tericos para as eficincias de corrente

referente aos processos da RFO e RDO em funo das coberturas superficiais e . Conforme
pode ser observado, um valor mximo de RFO obtido para valores de e tendendo a
unidade, ou seja, onde os valores de RDO so mnimos.
Figura 10. Eficincia de corrente terica para o processo da RFO em funo das coberturas
superficiais e .
84
Figura 11. Eficincia de corrente terica para o processo da RDO em funo das coberturas
superficiais e .
Uma anlise das Figs.10 revela que RFO aumenta com o aumento nos valores de e
, alcanando um valor mximo (RFO 100%) quando estas coberturas tendem a unidade.
De acordo com o mecanismo eletrdico proposto nestas condies a concentrao superficial
dos centros ativos responsveis pela RFO alcanam uma valor mximo, e consequentemente,
conforme mostrado na Fig.11, o processo da RDO torna-se desprezvel (RDO 0%). Este
caso limite prediz uma eliminao da formao de bolhas de O2 j que todo o O2(ads) formado
reagir com um radical vizinho O(ads) resultando assim na formao do O3. Para o caso limte
onde 1, tem-se que haveria a formao de uma monocamada de O(ads) , o que resultaria
em um nmero de encontros efetivos enorme entre estas espcies, resultando assim somente
na formao do O3 sem que houvesse a necessidade de formao do O2 como intermedirio
para este processo. J o caso limite representado por 1 representativo da formao
estequiomtrica das espcies O2(ads) e O(ads) com uma elevada cobertura superficial em uma
proporo de 1:1, onde todo o O(ads) reagiria com o O2(ads) vizinho, impedindo assim a
ocorrncia da RDO.
Uma confrontao entre os valores experimentais e tericos de RFO extrados do
mecanismo proposto por Da Silva et al. [33,34] fornece os possveis valores de e
referentes ao dado valor da eficincia de corrente. Tal abordagem permite investigar
85
teoricamente a dependncia das rotas responsveis pela formao do O2 e O3 em funo das

condies experimentais empregadas (P.e. morfologia do eletrodo, natureza do eletrlito,
etc.), e assim obter de forma indireta a magnitude da influncia de certas condies
experimentais sobre o processo da RFO.
III.3.2.3.6. Obteno da equao para a velocidade do processo eletrdico responsvel pela
RDO/RFO.
Os valores experimentais do coeficiente de Tafel obtidos neste estudo apoiam a etapa

(I) do mecanismo eletrdico proposto por Da Silva et al. [33,34] com sendo a edv. Aplicandose o tratamento cintico proposto por Bckris [22], a velocidade do processo eletrdico, j, em
meio cido, pode ser representado pela seguinte relao:
j = kf[H2O](1 - OH )exp(F(E - Eo)/RT) - kb OH exp(-(1-)F(E - Eo)/RT))
(17)
Considerando-se desprezvel a concentrao superficial do intermedirio OH ( OH 0)

[22], em condies de alto campo ( > 0,1V) a eq.17 reduz-se a seguinte relao:
j kf[H2O]exp(F(E - Eo)/RT)
(18)
Rearranjando-se a eq.18, e aplicando-se a definio b (E / log j ) T , o coeficiente de Tafel

terico dado por:
b = 2,302 RT / F
(19)
Contrariamente ao comportamento experimental mostrado nas Figs.7-9, a eq.19 prev

que para um valor constante de h um aumento linear de b com o aumento da temperatura.
Este comportamento anmalo tem sido relatado na literatura [17,20,21,24,33,34], e atribudo
a influncia da adsorso de espcies presentes no eletrlito (P.e. dipolos, nions) na estrutura
da dupla camada eltrica. Ho e Hwang [28] mostraram que a aderncia de bolhas de gs na
superfcie do eletrodo outro fator que afeta a cintica eletrdica, e que pode portanto
contribuir para esta dependncia anmala de b com T.
Assim, tanto a adsorso de nions como a aderncia de bolhas podem afetar a estrutura
da DCE modificando a distribuio superficial de cargas no plano interno de Helmholtz e a
86
disperso espacial da permissividade eltrica interfacial [24,34,47-50]. Portanto, propem-se

que o complexo comportamento observado nas Figs.7-9 resultante da ocorrncia simultnea
destes processos. Alm disso, tem-se que os processos de adsorso e a aderncia de bolhas so
provavelmente eventos interrelacionados, onde mudanas na hidrofobicidade superficial
devido a adsorso de nions (P.e. F-, PF6-) [34] podem influenciar o processo de formao de
bolhas e o seu grau de aderncia na superfcie do eletrodo.
coeficiente de transferncia eletrnica apararente, ap.
Em um processo eletroqumico a quantidade de energia necessria para converter uma

espcie reduzida em uma espcie oxidada envolve o coeficiente de transferncia eletrnica, ,
de acordo com a relao nF(E - Eo). Assim, a influncia do eletrlito e da temperatura sobre
a natureza eltrica do processo eletrdico, para um dado material eletrdico, pode ser avaliada
investigando-se a influncia destes parmetros sobre o .
Considerando-se a etapa de descarga primria da gua (etapa (a) do mecanismo
proposto) como a edv, o coeficiente de transferncia eletrnica aparente ap (ver discusso no
item III.3.3.1) pode ser calculado partir dos valores experimentais de b de acordo com a
seguinte relao [34]:
ap = 2,302(RT/bF)
(20)
Para os diversos eletrodos e eletrlitos investigados, obteve-se valores do ap variando

no intervalo de 0,17 a 0,62. As Figs.12-14 mostram a dependncia do ap, calculado nos
domnios dos baixos, 1,ap, e elevados, 2,ap, sobrepotenciais, com a temperatura e a natureza
do eletrlito para os diferentes eletrodos investigados.
87
1.0
(A)
0.8
1,ap
0.6
0.4
0.2
0.0
0.8
(B)
2,ap
0.6
0.4
0.2
0.0
-10
10
20
30
40
50
T/ C
0,10mol dm-3; () ESB + KPF6 0,03mol dm-3. Eletrodo-I.
88
1.0
(A)
0.8
1,ap
0.6
0.4
0.2
0.0
0.8
(B)
2,ap
0.6
0.4
0.2
0.0
-10
10
20
o
30
40
50
T/ C
0,10mol dm-3; () ESB + KPF6 0,03mol dm-3. Eletrodo-II.
89
1.0
(A)
0.8
1,ap
0.6
0.4
0.2
0.0
0.8
(B)
2,ap
0.6
0.4
0.2
0.0
-10
10
20
o
30
40
50
T/ C
0,10mol dm-3; () ESB + KPF6 0,03mol dm-3. Eletrodo-III.
90
Uma anlise das figuras 12 a 14 mostra que contrariamente ao comportamento terico

clssico onde constante (= 0,5) e independente da temperatura [17-21,24,39], os valores
do ap so diferentes de 0,5, e dependentes da morfologia do eletrodo e da natureza qumica
do eletrlito. Conforme pode ser constatado nas figuras 12-14, na maioria dos casos os
valores de ap so dependentes da temperatura. Conforme discutido no item III.3.2.3.1 estes
resultados esto associados com a no idealidade do processo de transferncia eletrnica
devido a influncia de fatores de natureza qumica e morfolgica [17,18,23], ou seja, a
adsorso de nions na DCE provoca uma dependncia do com o , o qual por sua vez
dependente do sobrepotencial ([()]) [18,24]. J a morfologia do eletrodo exerce sua
influncia sobre o atravs da disperso no uniforme do campo eltrico superficial [23].
Visto que o processo de adsorso de nions um fenmeno potencial dependente,
tem-se que os efeitos de natureza qumica e morfolgica so provavelmente fatores interrelacionados. No entanto, no existe ainda um modelo terico que leve em considerao a
influncia simultnea do processo de adsorso de nions e da disperso do campo eltrico
superficial sobre os valores do ap [17,23,24].
As figuras 12 a 14 apresentam valores do ap variando no intervalo de 0,17 a 0,62,
indicando assim que o componente eltrico da barreira energtica para o processo de
transferncia
eletrnica
dependente
de
fatores
de
natureza
geomtrica
(rugosidade/porosidade dos eletrodos) e qumica (natureza do eletrlito). Embora haja uma

certa disperso dos dados, uma comparao entre os valores de ap obtidos em funo da
morfologia do eletrodo mostra que os eletrodos-II e III, os quais possuem uma morfologia
bastante semelhante, exibem um comportamento semelhante. Uma anlise da figura 12
(eletrodo-I) revela que no domnio dos baixos sobrepotenciais o 1,ap praticamente constante
apresentando um valor de 0,3, enquanto que no domnio dos elevados sobrepotenciais os
valores de 2,ap variam no intervalo de 0,17 a 0,4, sendo que para o caso do ESB contendo
flor-nions os valores de 2,ap tendem a aumentar linearmente com o aumento da
temperatura, enquanto que para o ESB ocorre um reduo do 2,ap com o aumento da
temperatura. J uma anlise das figuras 13 e 14 (eletrodos-II e III) mostra que no domnio dos
baixos sobrepotenciais, com exceo para o ESB contendo NaF, nenhuma influncia
significativa sobre 1,ap, da temperatura e do eletrlito observado. Os valores de 1,ap ao
redor de 0,35 foram obtidos para todos os eletrlitos com exceo do ESB contendo NaF,
onde foi observado um ligeiro aumento no valor de 1,ap. Para o caso do domnio dos elevados
sobrepotenciais uma dependncia significativa de 2,ap com a natureza do eletrlito
91
observada, enquanto que a temperatura apresenta uma influncia menos acentuada. Uma
exceo a este comportamento o ESB onde os obteve-se valores uma dependncia mais
acentuada de 2,ap com a temperatura. As figuras 13 e 14 tambm mostram que a introduo
de flor-compostos no ESB resulta em um aumento nos valores de2,ap. Este resultado
denuncia que a presena de nions possuidores de uma elevada eletronegatividade na DCE
provoca uma reduo no componente eltrico da barreira de ativao [34].
Valores do ap inferiores a 0,5 tem sido relatados na literatura para processos
eletrdico envolvendo o desprendimento de gs (P.e. reao de evoluo de flor onde <
0,15 [51], RDO com 0,2 < < 0,3 [28]).
III.3.2.4. Influncia da natureza do eletrlito sobre a eficincia de corrente para a RFO.
A figura 15 mostra a influncia da natureza do eletrlito sobre a eficincia de corrente

para o processo da RFO, RFO, em funo da densidade de corrente, j.
20
RFO/%
15
10
5
0
0.2
0.4
0.6
-2
0.8
j/A cm
Figura 15. Influncia da natureza do eletrlito sobre a eficincia de corrente para o processo
da RFO, RFO, em funo da densidade de corrente, j: Eletrlito: () ESB; () ESB + HBF4

0,10mol dm-3; () ESB + NaF 0,03mol dm-3; () ESB + KPF6 0,03mol dm-3. T = 0oC.
Eletrodo-III.
92
Conforme mostrado na Fig.15, os valores de RFO so fortemente dependentes da

natureza qumica do eletrlito. Considerando-se o ESB como referncia, constata-se que um
significativo aumento nos valores de RFO na presena de flor-compostos. O efeito mais
pronunciado observado para o eletrlito ESB contendo KPF6. A figura 13 tambm mostra
que uma elevao na densidade de corrente no resulta em um aumento substancial nos
valores de RFO para o caso do ESB. Na presena de diferentes flor-compostos inicialmente
(j < 350 a 400mA cm-2) observado um aumento significativo nos valores de RFO, o qual
torna-se menos pronunciado em densidades de correntes mais elevadas. Em todos os casos os
perfis RFO vs. j so pouco influenciados no domnio das elevadas densidades de corrente, ou
seja, estes perfis so caracterizados por um aumento inicial de RFO ( j < 400mA cm-2)
seguido por um valor quase estacionrio.
Do ponto de vista cintico, a influncia da natureza do eletrlito sobre o processo da
RFO mostrado na Fig.15 e observado por outros autores [31,32,43] para o caso de eletrodos
inertes, pode ser correlacionada com a influncia do fenmeno da adsorso de nions sobre a
estrutura da DCE [34].
A adsorso de nions causa mudanas na estrutura da DCE modificando a distribuio
do campo eltrico superficial e a disperso da permissividade dieltrica interfacial [34]. O
mecanismo eletrdico proposto por Da Silva et al. [33,34] (ver item III.3.3.2.3 - ver etapa (c))
prediz que modificaes nas propriedades eltricas da dupla camada eltrica afetam
diretamente a estabilidade da cobertura superficial referente ao radical O, modificando
portanto a concentrao superficial dos centros ativos que controlam a eficincia de corrente
para o processo da RFO.
Estudos recentes conduzidos por Da Silva et al. [11], investigando a influncia da
adsorso de nions sobre a estrutura da DCE porosa de eletrodos constitudos de xidos
condutores encontraram uma dependncia linear entre a porosidade eletroqumica (fator de
morfologia) e a razo raio inico/carga inica (ri/z), mostrando assim a influncia da adsorso
de nions sobre o comportamento da dupla camada eltrica porosa (ver discusso do item
III.2.2).
O aumento considervel observado nos valores de RFO na presena de florcompostos (ver Fig.12) apoiam que a presena destes nions na interface eletrodo/soluo
possuidores de uma elevada eletronegatividade criam um ambiente eltrico particular na
regio da dupla camada eltrica, o qual favorece um aumento na cobertura referente ao radical
O, elevando assim o nmero de encontros efetivos entre este radical e o O2 adsorvido na
93
superfcie do eletrodo, e portanto o valor de RFO [34]. Esta proposta apoiada pelos estudos
conduzidos por Foller e Tobias [43], que encontraram uma dependncia linear entre RFO e a
eletronegatividade do nions presente no eletrlito. Estes autores propuseram que h uma
cobertura superficial ideal com respeito aos ons do eletrlito para o processo da RFO, a qual
est relacionada com a carga inica, energia de adsorso, polarizabilidade e o tamanho do on
presente na interface eletrodo/soluo.
Considerando-se que a formao do O3 depende do encontro efetivo superficial entre
radical O e a molcula de O2, de acordo com o mecanismo eletrdico proposto, os valores de
RFO tambm so dependentes do grau de interao entre o O2 e a superfcie do eletrodo, o

qual representado pela cobertura (1-).
De acordo com Ho e Hwang [28], a hidrofobicidade superficial do eletrodo afeta a
estabilidade da interao eletrodo/O2 (ver etapa (g) do mecanismo proposto), sendo que a
adeso das bolhas por sua vez governada por fatores como: tenso superficial; fora de
buoyancy; fora gravitacional e a solubilidade do O2. Nicolas et al. [51] sugerem que a adeso
efetiva de bolhas de gs na superfcie do eletrodo tambm dependente da natureza do ngulo
trifsico de contato referente ao sistema eletrodo/gs/eletrlito.
III.3.2.5. Influncia da temperatura sobre o potencial do eletrodo e a eficincia de corrente
para a RFO.
Normalmente os estudos fundamentais objetivando otimizar a eficincia de corrente

para o processo da RFO, RFO, so conduzidos em baixas temperaturas (0oC). Isto se deve
ao fato de que uma reduo na temperatura acompanhada por um aumento do
sobrepotencial andico e na reduo da decomposio trmica do O3 [33,34,43], tornando
assim a RFO mais competitiva frente ao processo da RDO. No entanto, conforme relatado na
literatura [43] em temperaturas muito baixas (<< 0oC) a influncia da temperatura sobre a
RFO dependente da natureza do material eletrdico e do eletrlito. Por exemplo, para o caso
do nodo de platina os valores de RFO aumentam continuamente com a reduo da
temperatura, enquanto que para o caso do nodo de PbO2 os valores de RFO aumentam com a
reduo da temperatura at um determinado valor de T, onde partir do qual comea a sofrer
um declnio [43].
Conforme discutido por Foller e Tobias [43] e Da Silva et al. [33,34], embora em um
dado eletrlito seja constatado que uma elevao do potencial do eletrodo acompanhada por
94
um ganho nos valores de RFO, constata-se que no h uma correlao entre os valores do
potencial do eletrodo (em um dado valor de j) e de RFO obtidos em diferentes eletrlitos.
A figura 16 mostra um comportamento representativo da dependncia do potencial do
eletrodo, E, corrigido para IR, com a densidade de corrente, j, em diferentes valores da
temperatura do eletrlito. Conforme pode ser constatado os valores de E aumentam cerca de
500mV quando a temperatura reduzida de 40 para 0oC.
3.6
0C
o
10 C
E/(V vs. ERH)
20 C
3.3
30 C
o
40 C
3.0
2.7
2.4
0.2
0.4
-2
0.6
0.8
j/A cm
Figura 16. Dependncia do potencial do eletrodo, E, corrigido para IR, com a densidade de
corrente, j, em diferentes temperaturas. Eletrlito: ESB + KPF6 0,03mol dm-3. Eletrodo-III.

A figura 17 mostra perfis RFO vs. j em diferentes temperaturas representativos do
comportamento do eletrodo de -PbO2, onde constatado que os valores de RFO diminuem
com o aumento da temperatura. Uma anlise da Fig.17 mostra que o ganho mais significativo
nos valores de RFO obtido para T < 10oC.
95
20
0C
16
10 C
o
20 C
o
RFO/%
12
30 C
o
40 C
8
4
0
0.2
0.4
0.6
-2
0.8
j/A cm
Figura 17. Influncia da temperatura sobre a eficincia de corrente para a RFO, RFO.
Eletrlito: ESB + KPF6 0,03mol dm-3. Eletrodo-III.
III.3.2.6. Anlise da influncia da morfologia do eletrodo e da natureza do eletrlito de

suporte sobre a eficincia de corrente para o processo da RFO.
Diversos estudos [13,31-34,43] relatam a influncia da natureza do eletrlito sobre a

eficincia de corrente para a RFO (ver discusso no item III.3.2.4). J o estudo sistemtico
envolvendo a investigao da influncia da morfologia do eletrodo de -PbO2 sobre a RFO
foi relatado recentemente por Da Silva et al. [33]. A figura 18 mostra a influncia de j e da
morfologia do eletrodo (CT e ) (ver parmetros superficiais apresentados no item III.3.2.2.2 Tabela 1) sobre os valores de RFO, em diferentes eletrlitos, em T = 0oC.
Conforme pode ser constatado na Fig.18 tanto a natureza do eletrlito como a
morfologia do eletrodo (grau de rugosidade/porosidade) influenciam no comportamento do
perfil RFO vs. j. Uma anlise da Fig.18 revela que a influncia de j sobre os valores de RFO
mais pronunciada para o caso do ESB contendo flor-compostos. Este comportamento
indica que a influncia da morfologia do eletrodo sobre o comportamento da RFO para o caso
do ESB contendo flor-compostos no pode ser explicada atravs de uma simples variao na
extenso da rea eletroquimicamente ativa do eletrodo. De acordo com a proposta de Da Silva
96
et al. [34], o comportamento mostrado na Fig.18 resultante da dependncia da distribuio

no uniforme do campo eltrico superficial e da permissividade eltrica interfacial com a
morfologia do eletrodo, e de modificaes ocorridas na hidrofobicidade da interface
eletrodo/soluo, as quais por sua vez controlam a concentrao superficial dos centros ativos
responsveis pela RFO afetando portanto os valores de RFO.
Comparando-se os valores de RFO obtidos para os eletrodos-II e III constata-se que
estes eletrodos apresentam praticamente o mesmo comportamento para a RFO, o que est de
acordo com os estudos de caracterizao ex situ e in situ (ver discusso nos itens III.3.2.1 e
III.3.2.2.2), onde constatou-se que estes eletrodos possuem uma morfologia bastante
semelhante. Um outro aspecto interessante mostrado na Fig.18 o caso do ESB contendo o
HBF4 onde foi constatado, usando o ESB como referncia, que a presena deste florcomposto, dependendo da morfologia do eletrodo, pode atuar como um promotor (eletrodos-II
e III) ou inibidor (eletrodo-I) para o processo da RFO.
97
12
10
(A)
8
6
4
2
0
14
12
(B)
RFO/%
10
8
6
4
2
0
15
(C)
12
9
6
3
0
0.3
0.4
0.5
0.6
-2
0.7
0.8
j/A cm
Figura 18. Influncia da densidade de corrente, j, e da morfologia do eletrodo (CT e ) sobre
a eficincia de corrente para a RFO, RFO, em diferentes eletrlitos. Eletrodo: (A) I--PbO2;
(B) II--PbO2; (C) III--PbO2. Eletrlito: () ESB; () ESB + HBF4 0,10mol dm-3; () ESB
+ NaF 0,03mol dm-3; () ESB + KPF6 0,03mol dm-3. T = 0oC.
98

III.3.2.7. Anlise do comportamento das curvas de polarizao obtida por polarizao
galvanosttica ponto a ponto.
O trabalho desenvolvido por Foller e Tobias envolvendo a RFO [43] mostrou que o
potencial do nodo sob condies de polarizao galvanosttica apresenta um comportamento
transiente, onde um estado estacionrio alcanado somente aps 10min de polarizao. Por
isso, os estudos galvanostticos apresentados neste tpico foram conduzidos adotando-se um
tempo de espera de 10min para se efetuar a leitura do potencial do eletrodo para cada valor da
corrente aplicada.
A figura 19 mostra curvas de polarizao galvanosttica obtidas em diferentes
eletrlitos a 0oC. Todos os valores do potencial foram corrigidos para a queda hmica
utilizando-se os valores de R obtidos nos estudos cinticos (ver item III.3.2.3.3).
Como mostra a Fig.19 a influncia da presena de flor-compostos no ESB sobre o
perfil j vs. E dependente da morfologia do eletrodo. Enquanto que para o eletrodo-I, o qual
o mais compacto (ver item III.3.2.2.2 - Tabela 1), a presena de flor-compostos exerce um
efeitos acentuado sobre o processo eletrdico elevando os valores de E em todo o domnio de
corrente explorado, para os eletrodos-II e III, os quais so os menos compactos, uma
influncia significativa destes flor-compostos sobre o perfil j vs. E s verificada para j <
0,3A cm-2. Enquanto que o comportamento do eletrodo-I est de acordo com os dados da
literatura [31,43], onde relatado um aumento de E com a introduo de flor-compostos no
ESB (P.e. NaF), o comportamento apresentado pelos eletrodos-II e III (menos compactos) no
encontra similaridade com os dados da literatura. Uma comparao entre estes resultados e a
literatura difcil, j que os estudos da RFO em eletrodos de -PbO2 no so acompanhados
por estudos de caracterizao in situ dos eletrodos de modo que possa se efetuar uma
correlao entre a sua natureza morfolgica e o seu comportamento eletroqumico para os
processos da RDO/RFO. Santana e Boodts [52], investigando a RFO sobre eletrodos do tipo
DSA constitudos de Ti/(IrO2+Nb2O5), encontraram resultados semelhantes aos obtidos
neste estudo para os eletrodos-II e III, verificando que a presena de flor-compostos no ESB
resulta em modificaes significativas no perfil j vs. E somente em valores de j < 0,3A cm-2.
Uma racionalizao dos possveis parmetros envolvidos que possam influenciar no
comportamento do perfil j vs. E aponta para efeitos como: aderncia de bolhas, adsorso de
nions e dipolos, os quais so eventos dependentes da velocidade do processo eletrdico, da
temperatura, da morfologia do eletrodo e da hidrofobicidade da interface eletrodo/soluo
[33,34].
99
3.9
(A)
3.6
3.3
3.0
2.7
2.4
E/(V vs. ERH)
3.9
(B)
3.6
3.3
3.0
2.7
2.4
3.9
(C)
3.6
3.3
3.0
2.7
2.4
0.0
0.2
0.4
-2
0.6
0.8
j/A cm
Figura 19. Dependncia do perfil das curvas de polarizao galvanosttica, j vs. E, com a
natureza do eletrlito e a morfologia do eletrodo. Eletrodo: (A) I--PbO2; (B) II--PbO2; (C)
III--PbO2. Eletrlito: () ESB; () ESB + HBF4 0,10mol dm-3; () ESB + NaF 0,03mol
dm-3; () ESB + KPF6 0,03mol dm-3. T = 0oC.
100

III.3.2.8. Anlise da influncia da natureza do eletrlito de suporte sobre a energia de
ativao para os processos da RDO e RFO.
A energia de ativao com respeito aos processos da RDO e RFO, em elevados

sobrepotenciais, foi determinada partir da dependncia de suas respectivas correntes parciais
(jRDO e jRFO) com a temperatura do eletrlito, T, onde os valores de jRFO foram calculados
partir de medidas espectrofotomtricas da concentrao do O3 na fase gasosa (ver item
III.2.1).
Assumindo-se que a energia dos reagentes obedeam a distribuio de Maxwell, a
velocidade do processo eletrdico em termos da densidade de corrente, j, dada pela seguinte
relao [53]:
j = k exp( Ea / RT )
(21)
onde k uma constante e Ea a energia de ativao. Os outros smbolos possuem o seu

significado usual. Para um processo eletroqumico a energia de ativao dependente do
sobrepotencial, , de acordo com a seguinte relao:
Ea = Ea F
(22)
onde Ea o componente qumico da energia de ativao referente ao processo eletrdico e

o coeficiente de transferncia eletrnica. Assim, para analisar a influncia da natureza do
eletrlito sobre a energia de ativao referente aos processos da RDO e RFO, os valores de
E a devem serem determinados em um mesmo domnio de .
Assumindo que a densidade de corrente total, jT , seja devida somente aos processos
da RDO e da RFO as densidades de corrente parciais jRFO e jRDO podem ser calculadas partir
das eqs.25 e 26, respectivamente:
o
jRFO = ( AV zF ) /(l )
(23)
jRDO = jT jRFO
(24)
101
Portanto, os valores de E a referentes aos processos da RDO e RFO podem ser determinados
partir da dependncia de jRDO e jRFO com T de acordo com a seguinte derivada parcial [34]:
( ln j / T 1 ) = ( E a / R)
(25)
A figura 20 mostra grficos de Arrhenius para a RDO (Fig.20A) e RFO (Fig.20B)

obtidos no ESB contendo KPF6, enquanto que a Tabela 2 rene os valores de E a obtidos nos
diversos eletrlitos investigados.
(A)
2.15V
2.20V
2.30V
(B)
2.50V
2.60V
-2
-2
ln( jRDO/A cm )
-1
-3
-4
-5
-6
-2
ln( jRFO/A cm )
-4
-5
-6
-7
-3
3.3x10
-3
3.4x10
-3
3.4x10
-1
-1
-3
3.5x10
/K
Figura 20. Grficos de Arrhenius em funo do sobrepotencial. (A) processo da RDO; (B)
processo da RFO. Eletrlito: ESB + KPF6 0,03mol dm-3. Eletrodo: III--PbO2.
102

Tabela 2 Dependncia da energia de ativao referente aos processos da RDO e RFO com a
natureza do eletrlito e com o domnio do sobrepotencial. Eletrodo-III.

Eletrlito
mol dm-3
ESB
ESB + KPF6 0,03
ESB + NaF 0,03
ESB + HBF4 0,10
ESB: H2SO4 3,0mol dm-3.
Ea(O2), baixos
kJ mol-1
30
34
42
28
Ea(O2), elevados
kJ mol-1
19
43
(60 a 20)
33
Ea(O3), elevados
kJ mol-1
13
18
(68 a 10)
10
Com exceo do ESB contendo NaF, para o qual os valores de E a so dependentes do

sobrepotencial, os valores de E a so independentes do domnio do sobrepotencial explorado
(baixos : 2,15 a 2,30V(vs. ERH); elevados : 2,50 a 2,60V(vs. ERH)). De acordo com a
eq.24, este comportamento sugere que o coeficiente de transferncia eletrnica absoluto
dependente do sobrepotencial e/ou que a contribuio do componente qumico da energia de
ativao eletroqumica varia devido a modificaes ocorridas na estrutura da DCE devido a
adsorso de nions.
Ktz e Stucki [31], investigando a RFO no ESB contendo NaF 0,03mol dm-3 em
eletrodos de -PbO2, encontraram valores para a energia de ativao eletroqumica de 12kJ
mol-1 para a RFO e 58kJ mol-1 para a RDO no intervalo de potencial de 2,4 a 2,7V(vs. ERH).
Mrz et al. [54] encontraram um valor para a energia de ativao eletroqumica de 41kJ mol-1
para a RDO em eletrodos de -PbO2 em H2SO4 0,5mol dm-3.
A Tabela 2 mostra que no domnio dos baixos sobrepotenciais (baixos ), onde a
RFO no ocorre (RFO = 0), que a E a (O2) praticamente independente da natureza do
eletrlito, apresentando valores no intervalo de 28 a 34kJ mol-1. Uma exceo a este
comportamento o caso do ESB contendo NaF onde um valor de 42kJ mol-1 foi obtido. Uma
comparao entre os valores de E a obtidos no domnio do elevados sobrepotenciais (ver
Tabela 2 - E a (O2) em altos ), onde ambos O2 e O3 so produzidos simultaneamente, mostra
claramente que os valores mais elevados de E a (O2) so obtidos na presena de florcompostos. Este comportamento mostra que a presena de flor-nions na DCE provoca um
aumento na barreira de ativao para o processo da RDO, o que acaba resultando numa maior
competitividade do RFO frente a RDO no domnio dos elevados sobrepotenciais.
Contrrio aos demais eletrlitos, o ESB contendo NaF 0,03mol dm-3 apresenta valores
para E a (O2) no intervalo de 60 a 20kJ mol-1, mostrando assim um forte queda na barreira de
103
ativao para o processo da RDO com a elevao do sobrepotencial. Um comportamento

semelhante foi relatado para o caso de eletrodos de -PbO2 e RuO2 [31,55] em meio cido.
Estes resultados so indicativos de que o coeficiente de transferncia eletrnica absoluto
praticamente independente do sobrepotencial, o que faz com que o potencial aplicado atue de
forma efetiva na reduo da barreira de ativao para o processo de transferncia eletrnica.
Uma comparao entre os valores de E a (O3) e E a (O2) para ambos domnios dos
baixos e altos (ver Tabela 2) mostra que, com exceo para o ESB contendo NaF 0,03mol
dm-3, que o processo da RFO apresenta uma energia de ativao bastante inferior (10 a 18kJ
mol-1).
Similar ao caso envolvendo a E a (O2), em altos , os valores de E a (O3) obtidos
mostram um a dependncia com o sobrepotencial para o caso do ESB contendo NaF. Foram
encontrados valores entre 68 e 10kJ mol-1, mostrando assim que a presena deste florcomposto combinado com um aumento do sobrepotencial (onde os valores mais baixos de
E a (O3) foram encontrados (10kJ mol-1)) contribui de forma significativa para o processo da
RFO, o qual envolve o encontro superficial entre as espcies O e O2. Esta proposta est de
acordo com a literatura [31,32], onde considerado que a etapa responsvel pela formao do
O3 rpida e acompanhada por uma baixa energia de ativao (ver discusso no item
III.3.2.3.4).
III.3.2.9. Anlise das curvas cronopotenciomtricas obtidas em elevada densidade de
corrente em funo da natureza do eletrlito de suporte.
O estudo cronopotenciomtrico foi executado para investigar a influncia da natureza

do eletrlito sobre a estabilizao do potencial andico. A figura 21 mostra curvas
cronopotenciomtricas, E vs. t, corrigidas para IR, registradas em uma densidade de corrente
de 0,95A cm-2 a 0oC.
104
2.2
ESB
-3
ESB + HBF4 0,10mol dm
(E - E
o
RFO
)/V
2.0
-3
ESB + NaF 0,03mol dm
-3
ESB + KPF6 0,03mol dm
1.8
1.6
1.4
1.2
200
400
600
t/s
800
1000
Figura 21. Curvas cronopotenciomtricas, E vs. t, corrigidas para IR, registradas em uma
densidade de corrente de 0,95A cm-2 0oC. Eletrodo-I.

Uma anlise da figura 21 revela que o sobrepotencial para a RFO praticamente
constante durante todo o tempo de anodizao para a maioria dos eletrlitos investigados.
Exceo a este comportamento o ESB contendo NaF 0,03mol dm-3, onde constata-se que o
sobrepotencial atinge um estado estacionrio somente aps um tempo de anodizao de 600s.
Como pode ser observado na figura 21 em elevados valores da densidade de corrente
os flor-compostos no resultam em uma elevao do sobrepotencial para RFO quando
comparado ao ESB. Este resultado mostra que o fato dos flor-compostos promoverem um
aumento considervel nos valores da eficincia de corrente referente ao processo da RFO no
resultante da promoo de uma elevao do sobrepotencial do eletrodo. Conforme discutido
previamente (ver discusso item III.3.2.4), a influncia dos flor-compostos sobre o processo
da RFO procede promovendo uma elevao na concentrao superficial dos centros ativos
responsveis pelo processo da RFO (ver discusso item III.3.2.4).
105

III.3.2.10. Influncia da natureza do eletrlito sobre a potncia especfica aparente para o
processo da RFO.
De acordo com Stucki et al. [56,57] a eficincia de um sistema eletrdico para a RFO
pode ser estimada atravs do clculo da potncia especfica para a RFO, P(O3)o, dada em
Watt-hora por grama de O3 produzido:
P(O3)o = (UzF)/(1,73x105RFO)
(26)
onde: U o potencial da cela; z o nmero de eltrons envolvidos no processo (z = 6); F a

constante de Faraday (96485C mol-1) e RFO a eficincia de corrente para o processo da
RFO.
Uma anlise do desempenho do sistema eletrodo/eletrlito para o processo da RFO
mais significativo do que a anlise baseada na simples inspeo dos valores de RFO obtidos
em diferentes condies de eletrodo e de eletrlito. Isto se deve ao fato de que nesta
abordagem no levado em considerao o valor do potencial do eletrodo, ou seja, da
demanda de energia envolvida no processo eletrdico.
Substituindo-se na eq.28 o potencial da cela, U, pelo potencial do nodo, E, corrigido
para IR, tem-se que a influncia da natureza do eletrlito e da morfologia do eletrodo sobre o
desempenho do sistema eletrodo/eletrlito para o processo da RFO pode ser ento avaliada
comparando-se os valores da potncia especfica aparente para a RFO, Pap(O3)o [33,34].
A Tabela 3 mostra os valores de Pap(O3)o em funo da natureza do eletrlito e da
morfologia do eletrodo calculados 0oC usando uma densidade de corrente de 0,95A cm-2.
Tabela 3 Dependncia da potncia especfica aparente para a RFO, Pap(O3)o, com a natureza
do eletrlito e a morfologia do eletrodo. j = 0,95A cm-2. T = 0oC.

Eletrlito
Eletrodo
H2SO4
3,0mol dm-3
I
II
III
Pap(O3)o/Wh g-1 310 331 181
NaF(*)
0,03mol dm-3
I
II
III
116 142
93
HBF4(*)
0,10mol dm-3
I
II
III
360 132
84
KPF6(*)
0,03mol dm-3
I
II
125 130
III
59
( )
* ESB: H2SO4 3,0mol dm-3.
106
Os valores de Pap(O3)o mostram um dependncia de ambas natureza do eletrlito e da

morfologia do eletrodo sobre o desempenho do sistema eletrodo/eletrlito para o processo da
RFO, o qual dado pela seguinte seqncia: (i) Eletrodo-I: NaF < KPF6 < H2SO4 < < HBF4;
(ii) Eletrodo-II e III: KPF6 < HBF4 < NaF < H2SO4.
Os valores de Pap(O3)o obtidos para o ESB contendo HBF4 so consistentes com o
comportamento apresentado na Fig.18, onde foi verificado que este flor-composto,
dependendo da morfologia do eletrodo, pode atuar tanto como um promotor como um
inibidor para o processo da RFO. Os dados apresentados na Tabela 3 tambm mostram que a
introduo de flor-compostos no ESB resultam em um ganho na demanda de energia
aparente para o processo da RFO, a qual por sua vez dependente da morfologia do eletrodo.
III.3.2.11. Caracterizao in situ dos eletrodos aps os estudos da RDO e RFO.
A Tabela 4 mostra os resultados da caracterizao fsico-qumica in situ, do -PbO2

aps os estudos de desprendimento de gases, RDO/RFO, quando o sistema submetido a
condies experimentais bastante drsticas. Para facilitar a comparao foram includos na
Tabela 4 os valores obtidos antes dos estudos da RDO/RFO.
Tabela 4 Parmetros superficiais obtidos antes e aps os estudos da RDO/RFO.
CT
mF cm-2
II
III
CE
mF cm-2
II
III
CI
mF cm-2
II
III
Eletrodo
II
III
Antes
58
100
95
15
22
21
43
78
74
0,74 0,78 0,78
Aps
51
87
84
12
35
33
39
52
51
0,76 0,60 0,61
Uma comparao entre os parmetros superficiais apresentados na Tabela 4, obtidos

antes e aps os estudos da RDO/RFO, revela uma pequena reduo na rugosidade do eletrodo
(CT), sendo que uma variao significativa na porosidade eletroqumica do filme () s
observada para o eletrodo-II. Estes resultados indicam que o intenso desprendimento de gases
(O2/O3) aliado as drsticas condies do pH interfacial e do sobrepotencial aplicado ao
eletrodo provocaram um ligeiro desgaste por eroso e/ou corroso das diferentes regies
superficiais do eletrodo de -PbO2.
Apesar da ligeira variao nos parmetros superficiais com a anodizao do eletrodo
mostrada na Tabela 4, o estudo de caracterizao in situ est de acordo com a literatura
[1,3,4,56,57], onde relatado que o eletrodo de -PbO2 bastante resistente a processos de
107
desgaste qumicos e/ou mecnicos mesmo quando sujeitado a drsticas condies

experimentais.
Um mecanismo de desintegrao andica do -PbO2, durante a RFO, foi proposto por
Foller e Tobias [43,58]. De acordo com este mecanismo, as condies de elevados
sobrepotenciais e baixos valores do pH interfacial favorecem a formao do on Pb(IV), o
qual aps difundir-se da superfcie do eletrodo para o interior do eletrlito, onde encontra um
pH menos cido, precipita originando novamente o -PbO2 na forma de um precipitado
marrom. Stucki et al. [56,57], demonstraram que o uso de um eletrlito polimrico slido sob
a forma de membrana (P.e. Nafion 117) em reatores eletroqumicos geradores de oznio
evita a desintegrao andica do -PbO2. De acordo com estes autores isto resultante da
grande eficincia de transporte de prtons da membrana, a qual elimina o acmulo de prtons
sobre a superfcie do eletrodo, aliada a configurao do reator que evita uma forte conveco
do eletrlito sobre a superfcie do eletrodo.
III.3.3. Concluses parciais.
Os estudos fundamentais da RFO utilizando-se eletrodos de -PbO2 mostraram que o

desempenho destes eletrodos para o processo de gerao do O3 dependente das condies
empregadas na eletrodeposio do filme, a qual influencia diretamente na morfologia do
eletrodo, ou seja, no seu grau de rugosidade/porosidade.
O mecanismo proposto para representar a ocorrncia simultnea dos processos da
RDO/RFO permitiu correlacionar a concentrao superficial dos intermedirios oxigenados
(O2ads e Oads) envolvidos na produo do O3 com a eficincia de corrente para o processo da
RFO, onde foi enfatizando que o grau de competitividade entre os processos da RDO e RFO
dependente da concentrao superficial dos centros ativos responsveis pela gerao do O3.
De acordo com esta proposta tem-se que a ocorrncia da RFO a uma eficincia de corrente
aprecivel depende da obteno de uma elevada cobertura superficial pelos radicais (O)ads, a
qual deve manter um contato ntimo com as molculas de O2 adsorvidas no eletrodo
facilitando assim o processo superficial responsvel pela RFO (O2ads + Oads O3).
O estudo cintico mostrou que tanto a natureza do eletrlito como a morfologia do
eletrodo exercem uma influncia significativa sobre o processo eletrdico responsvel pela
RFO/RDO, principalmente nos elevados domnios dos sobrepotenciais. Os valores do
coeficiente de Tafel so dependentes da natureza do eletrlito, da temperatura, e do
sobrepotencial, e apoiam a etapa de descarga primria da gua como sendo a determinante da
108
velocidade, edv. O comportamento anmalo do coeficiente de Tafel com a temperatura foi

atribudo a influncia da adsorso de nions e a adsorso de bolhas sobre as propriedades
eltricas da interface eletrodo/soluo.
A influncia da natureza do eletrlito de suporte sobre a eficincia de corrente para o
processo da RFO foi interpretada de acordo com o mecanismo eletrdico proposto, e portanto
correlacionada com variaes ocorridas na estrutura da dupla camada eltrica em decorrncia
da adsorso de nions provenientes do eletrlito. De acordo com esta proposta, a adsorso de
nions possuidores de uma alta eletronegatividade, como o caso dos flor-nions, induz a
uma estabilizao da cobertura superficial referente aos radicais O, aumentando assim a
concentrao superficial dos centros ativos responsveis pela formao do O3.
A energia de ativao eletroqumica, calculada em funo do domnio de
sobrepotencial e da natureza do eletrlito, revela que a introduo de flor-compostos no
eletrlito suporte base (H2SO4 3,0mol dm-3) promove um aumento na barreira de ativao
para o processo da RDO no domnio dos elevados sobrepotenciais, favorecendo assim
indiretamente o processo da RFO, tornando-o portanto mais competitivo frente a RDO.
O estudo envolvendo o clculo da potncia especfica aparente para o processo da
RFO, Pap(O3)o, revelou que os valores de Pap(O3)o so dependentes de ambas natureza do
eletrlito e da morfologia do eletrodo, e dado pela seguinte seqncia: (i) Eletrodo-I: NaF <
KPF6 < H2SO4 < < HBF4; (ii) Eletrodo-II e III: KPF6 < HBF4 < NaF < H2SO4. Neste estudo
foi constatado que o uso de eletrlitos cidos contendo flor-compostos alm de aumentar a
eficincia de corrente referente ao processo da RFO, resulta na reduo da demanda de
energia associada a este processo.
O estudo de caracterizao superficial in situ efetuado antes e aps os estudos da
RDO/RFO revelaram que mesmo sob drsticas condies de corrente e do pH o eletrodo de
-PbO2 apresenta uma grande resistncia ao desgaste superficial provocado por processos
corrosivos e/ou erosivos.
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112

III.4. ESTUDOS FUNDAMENTAIS da RFO ENVOLVENDO ELETRODOS DO TIPO
DSA CONSTITUDOS DE Ti/(IrO2+Ta2O5).
Os resultados apresentados neste tpico encontram-se no prelo na edio especial da
Electrochimica Acta referente ao 54th ISE.
III.4.1. PARTE EXPERIMENTAL.
III.4.1.1. Preparao dos eletrodos de composio nominal Ti/IrO2(x)+Ta2O5(1-x), com
0,40 < x < 0,55.
Os filmes constitudos de IrO2+Ta2O5 foram preparados por decomposio trmica de
misturas preparadas partir de solues precursoras dos sais. Tal procedimento tem a
vantagem de ser de fcil execuo alm de resultar em filmes cujo grau de compactao
funo da temperatura empregada [1-13].
Contrariamente a preparao de filmes constitudos de xidos condutores do tipo
DSA, onde normalmente aps a calcinao do filme o eletrodo resfriado rapidamente
devido a sua brusca retirada da mufla [1-13], neste estudo adotou-se uma taxa de resfriamento
de 2oC min-1 aps a calcinao final na temperatura de 550oC. Estudos preliminares
comparando-se eletrodos preparados pelo resfriamento rpido e lento revelaram que a taxa de
resfriamento lenta resulta em filmes mais compactos.
Os eletrodos de composio nominal Ti/IrO2(x)+Ta2O5(1-x), com 0,40 < x < 0,55,
foram preparados por decomposio trmica partir das misturas precursoras 550oC (2h).
Em virtude da elevada temperatura de calcinao empregou-se como substrato metlico o
titnio com 97% de pureza (Merck). Estudos preliminares revelaram que o uso de suporte de
Tio contendo uma pequena porcentagem de impureza evita o efeito de estufamento deste
material, o qual prejudicaria a estabilidade mecnica do eletrodo.
Neste estudo empregou-se uma espessura nominal mdia da camada ativa em 3m.
Para se obter esta espessura a massa de xido depositada em cada eletrodo, M, foi calculada
partir da eq.1, onde considerado o volume da camada ativa (Vca, cm3), a porcentagem de
cada xido na mistura (%mol) e a densidade cada xido (, g cm-3):
M(g) = Vca {%mol[(IrO2)] + %mol[(Ta2O5)]}
(1)
De acordo com a literatura [1,14] as densidades do IrO2 e do Ta2O5 so 11,66g cm-3 e

8,20g cm-3, respectivamente. Portanto, considerando-se uma espessura nominal do filme de
113

xidos de 3m e uma rea geomtrica total do eletrodo (ambas as faces) de 1cm2, o valor
obtido para o Vca de 3x10-4cm3.
Visando otimizar o procedimento de preparo das diversas misturas precursoras foram
preparadas solues estoque do sais precursores (IrCl3 0,20mol dm-3 - Merck e TaCl5 0,20mol
dm-3 - Aldrich) usando-se como solvente o isopropanol (Vetec). As solues foram
padronizadas por termogravimetria em triplicata 550oC.
partir das solues estoques padronizadas as misturas precursoras foram ento
preparadas misturando-se volumes adequados das solues estoques onde foi considerado a
seguinte estequiometria envolvida no processo de decomposio trmica: 1mol de IrCl3 1
mol de IrO2; 1mol de TaCl5 0,5mol de Ta2O5.
A preparao dos eletrodos iniciou-se pelo desengorduramento com isopropanol do
suporte de Ti (placas de 10x5x0,12mm com haste de 4cm de comprimento e 3mm de largura)
previamente jateado com granalha de ao. Aps a eliminao do isopropanol, atravs de uma
lavagem repetitiva com gua destilada, submeteu-se o suporte de Ti a um tratamento qumico
com cido oxlico (10%m/m) em ebulio durante 5min. Este procedimento visa remover a
fina pelcula de TiO2 que cobre a superfcie do suporte, aumentar a rugosidade do Ti e retirar
o Fe encrostado na superfcie do Ti, o qual proveniente do processo de jateamento do
suporte com granalha de ao. Em seguida, lavou-se o suporte novamente com gua destilada
secando-o com a uma corrente de ar (canho de ar quente) a uma temperatura de 60oC.
Aps esta seqncia de tratamentos, aplicou-se por pincelamento sobre o Ti uma
massa da mistura precursora onde o solvente foi posteriormente eliminado por evaporao
atravs do uso de uma corrente de ar quente, e ento transportado at uma mufla pr-aquecida
(550oC), onde o eletrodo foi mantido por 5min. Este procedimento foi repetido at que massa
da mistura de xidos desejada fosse obtida. Aps isto, os eletrodos foram calcinados em
550oC durante 2horas. Aps esta calcinao a mufla foi desligada e os eletrodos foram
retirados quando a temperatura no interior da mufla alcanou o valor da temperatura
ambiente. A taxa de resfriamento mdia caracterstica da mufla calculada foi de 2oC min-1.
Todos os eletrodos foram preparados em duplicata com o objetivo de se efetuar uma
anlise da reprodutibilidade dos resultados obtidos.
A Tabela 1 apresenta as massas experimentais e tericas referentes a mistura de xidos
utilizadas na preparao dos eletrodos de composio nominal Ti/(IrO2+Ta2O5).
114

Tabela 1 Massas experimentais e tericas referentes a mistura de xidos utilizadas na
preparao dos eletrodos de composio nominal Ti/IrO2+Ta2O5. A espessura nominal da
camada ativa de 3m.
IrO2
Ta2O5
Massa terica
Massa experimental
%mol
%mol
mg cm-2
mg cm-2
I-A
40
60
2,87
2,30
II-A
45
55
2,93
2,60
III-A
50
50
2,98
2,70
IV-A
55
45
3,03
2,80
I-B
40
60
2,87
2,45
II-B
45
55
2,93
2,55
III-B
50
50
2,98
3,10
IV-B
55
40
3,03
2,95
Eletrodo
A configurao final dos eletrodos foi previamente apresentada na Fig.2 no item

III.1.1.
III.4.1.2. Caracterizao ex situ superficial e estrutural dos filmes de Ti/IrO2+Ta2O5 pelas
tcnicas de microscopia eletrnica de varredura e de difrao de raios-X.
O estudo de caracterizao superficial dos filmes constitudos de IrO2+Ta2O5 foi
efetuado empregando-se a tcnica MEV, onde as imagens da superfcie dos filmes foram
obtidas com o auxlio de um microscpio eletrnico de varredura da Carl Zeiss modelo LEO
940A. O registro das imagens foi feito empregando-se uma acelerao do feixe de eltrons de
20keV. As amostras empregadas neste estudo foram preparadas em condies idnticas a dos
eletrodos de trabalho empregados nos estudos eletroqumicos (ver item III.4.1.1).
A caracterizao estrutural dos filmes constitudos de IrO2+Ta2O5 foi efetuada
empregando-se a tcnica de difrao de raios-X (DRX), onde o registro dos difratogramas
(Intensidade do sinal (u.a.) vs. escala 2) foi efetuado partir da incidncia da radiao
Cu(K) ( = 1,5405) sobre a amostra, em condio de ngulo razante, com o auxlio de um
difratmetro da Siemens modelo D5005. A aquisio dos dados de DRX foi feita no intervalo
do ngulo 2 de 20 a 70o, a uma velocidade de 2o min-1. As amostras empregadas neste estudo
foram as mesmas utilizadas nos estudos de MEV.
115

III.4.1.3. Solues.
Os estudos de caracterizao in situ dos eletrodos foram conduzidos no eletrlito de
H2SO4 0,5mol dm-3 em T = 25oC.
Os estudos cinticos envolvendo a investigao dos processos das RDO/RFO foram
efetuados no eletrlito de suporte base, ESB, H2SO4 3,0mol dm-3, na ausncia e presena do
flor-composto KPF6 0,03mol dm-3, cobrindo o intervalo de temperatura de 0 a 40oC.
III.4.1.4. Caracterizao in situ dos eletrodos constitudos de Ti/IrO2+Ta2O5.
Aps lavado abundantemente com gua bidestilada, transferiu-se os eletrodos
imediatamente para a cela contendo o eletrlito previamente desaerado sob forte
borbulhamento de N2 ultra puro. Aps 15 minutos de imerso mediu-se o potencial do
eletrodo em circuito aberto (Eca). Aps a leitura do Eca registrou-se consecutivamente vinte
voltamogramas cclicos a uma velocidade de varredura de 20mV s-1, cobrindo o intervalo de
potencial pseudo-capacitivo de 0,4 a 1,4V(vs. ERH), at que um perfil voltamtrico, E vs. j,
estacionrio fosse obtido. Nesse intervalo de potencial pseudo-capacitivo no ocorre
desprendimento de gases nos limites catdico (H2) e andico (O2). Os nicos processos
presentes neste domnio de potencial so o carregamento da dupla camada eltrica e as
transies redox superficiais no estado slido referentes ao Ir(III)/Ir(IV) [1,6,9].
Posteriormente, os eletrodos foram caracterizadas in situ registando-se curvas
voltamtricas em diferentes velocidades de varredura do potencial seguindo a metodologia
proposta por Da Silva et al. [15] (ver item III.2.2). Um total de vinte curvas voltamtricas
consecutivas foram registradas cobrindo um intervalo de potencial pseudo-capacitivo de 1,2 a
1,3V(vs. ERH). Os valores das capacitncias total, CT, e externa, CE, foram obtidos partir
dos coeficientes angulares da curva j vs. observados nos baixos e altos domnios da
velocidade de varredura do potencial, respectivamente. Para assegurar que a corrente pseudocapacitiva obedea a relao j C, os valores da corrente foram medidos em no valor do
potencial de 1,29V, o qual situa-se prximo ao E,a. A capacitncia interna, CI, foi calculada
partir da relao: CI = CT - CE, e o parmetro intensivo definido como fator de morfologia, ,
obtido de acordo com a sua definio ( CI/CT) [15].
116

III.4.1.5. Registro da curvas de polarizao potenciostticas em condio quaseestacionria.
As curvas de polarizao, E vs. j, foram registradas de forma cclica a uma velocidade
de 1mV s-1, tendo como limite andico inferior o valor do potencial do eletrodo
correspondente ao Eca, e como limite andico superior o potencial do eletrodo correspondente
a uma densidade de corrente de 0,2A cm-2. Este procedimento foi repetido de forma interrupta
por trs vezes com o intuito de investigar a presena do fenmeno da histerese na resposta do
eletrodo.
III.4.1.6. Determinao da eficincia de corrente para a RFO.
A eficincia de corrente com respeito ao processo da RFO, RFO, foi determinada com
o auxlio da eq.6 apresentada no tpico III.2.1, partir da polarizao galvanosttica efetuada
aplicando-se uma densidade de corrente de 0,6A cm-2 em T = 0oC. Para cada eletrodo
investigado adotou-se um tempo de polarizao de 15min para que a leitura do potencial do
eletrodo e da absorbncia em 254nm fosse feita em condies estacionrias.
117

III.4.2. RESULTADOS E DISCUSSO.
Em virtude da boa reprodutibilidade obtida para os conjuntos de eletrodos A e B,
sero apresentados neste item somente os resultados referentes ao conjunto A.
III.4.2.1. Caracterizao ex situ superficial e estrutural dos filmes de Ti/IrO2+Ta2O5 pelas
tcnicas de microscopia eletrnica de varredura e de difrao de raios-X.
A figura 1 mostra micrografias obtidas atravs da tcnica MEV representativa dos
filmes preparados a 550oC (2h) usando uma velocidade de resfriamento de 2oC min-1.
20 m
20m
Figura 1. Micrografias obtidas para os filmes de Ti/IrO2+Ta2O5 preparados a 550oC (2h)

empregando-se uma velocidade de resfriamento de 2oC min-1. [IrO2]N: (A) 40%mol; (B)
55%mol.
Conforme pode ser constatado a morfologia do xido apresenta uma dependncia com
a concentrao nominal de IrO2, [IrO2]N. Para o caso do eletrodo contendo 40%mol de IrO2
(Fig.1A), o qual representativo das composies contendo [IrO2]N < 50%mol, observa-se
que a morfologia do xido caracterizada por regies planas cercadas por pequenos gros, os
quais permanecem separados por fronteiras constitudas de rachaduras estreitas. Para o caso
do filme contendo 55%mol de IrO2 (Fig.1B), a morfologia do xido constituda por um
grande nmero de gros maiores distribudos aleatoriamente e separados por rachaduras
menos estreitas, constituindo assim uma superfcie bastante rugosa. Estes resultados mostram
que o uso do mtodo de resfriamento lento resulta em uma reduo mais eficiente da
118

rugosidade dos filmes de xido para o caso de filmes contendo baixas concentraes de IrO2
([IrO2]N < 50%mol).
A figura 2 mostra difratogramas de raios-X obtidos sob condies de ngulo rasante
para os filmes de Ti/IrO2+Ta2O5 em funo da [IrO2]N. As amostras utilizados no estudo de
DRX foram as mesmas empregadas nos estudos de MEV.
100
(A)
90
80
70
60
50
40
30
20
I/Io
10
0
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
IrO2
(B)
Ti
IrO2
IrO2
20
30
40
50
60
70
Escala 2
Figura 2. Difratogramas obtidos sob condies de ngulo rasante para os filmes de
Ti/IrO2+Ta2O5. [IrO2]N: (A) 45%mol; (B) 55%mol.
119

O estudo de DRX revelou que os filmes constitudos de IrO2+Ta2O5 so amorfos. Isto
se deve ao fato dos difratogramas de raios-X no terem apresentados picos bem definidos
referentes aos xidos presentes na mistura. Apesar do elevado grau de amorficidade
apresentado por todas as composies investigadas, para o caso particular do filme contendo
[IrO2]N = 55%mol possvel atribuir algumas das bandas observadas no difratograma a
presena do IrO2 na mistura [7,10].
O elevado grau de amorficidade observado nos estudos de DRX esto de acordo com a
literatura [7], onde discutido que em temperaturas de calcinao de at 500oC somente o
IrO2 se cristaliza, sendo que o Ta2O5 permanece na forma amorfa. Conforme demonstrado por
Murakami et al. [7], o Ta2O5 cristaliza-se somente aps uma calcinao de 4h em T = 700oC.
Alm disso, tem-se que filmes contendo [IrO2]N < 70%mol, como o caso do presente estudo,
que o processo de cristalizao do IrO2 dificultado, no resultando na presena de picos bem
definidos nos difratogramas [10]. Confome demonstrado por Hu et al. [10], a formao de
uma fase cristalina referente ao IrO2 na mistura IrO2+Ta2O5 ocorre especialmente para a
composio contendo [IrO2]N = 70%mol. De acordo com estes autores [10] este
comportamento particular decorrente da obteno de uma solubilidade mxima entre o IrO2
e o Ta2O5 devido a uma interao mxima entre os sais precursores durante o processo de
calcinao.
120

III.4.2.2. Caracterizao in situ dos eletrodos de Ti/IrO2+Ta2O5.
III.4.2.2.1. O potencial em circuito aberto, Eca, e o comportamento voltamtrico dos
eletrodos de Ti/IrO2+Ta2O5.
A natureza do par redox que governa a resposta eletroqumica superficial foi
investigada para os eletrodos recm-preparados partir das medidas do Eca e do registro de
CVs nas seguintes condies: = 20mV s-1; E = 0,4 a 1,4V(vs. ERH); H2SO4 0,5mol dm-3.
A figura 3 mostra a dependncia do Eca com a [IrO2]N.
Eca / (V vs. ERH)
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
35
40
45
50
55
60
[IrO2]N / %mol
Figura 3. Dependncia do potencial em circuito aberto, Eca, com a concentrao nominal de
IrO2, [IrO2]N. Eletrlito: H2SO4 0,5mol dm-3. T = 25oC.
Uma anlise da Fig.3 mostra que o valor do Eca praticamente constante, apresentado
um valor mdio de 0,89V(vs. ERH). De acordo com Van Muylder e Pourbaix [16] o valor
padro do Eca para o par redox Ir(III)/Ir(IV), em meio cido, dado por 0,93 - 0,059pH,
enquanto que para o par redox Ta/Ta(V) tem-se que -0,75 - 0,059pH. Assim, considerando-se
o valor experimental do Eca de 0,89V e o pH = 0, conclui-se que a eletroqumica superficial
dos filmes de Ti/IrO2+Ta2O5 governada pelo par redox Ir(III)/Ir(IV).
Considerando-se que a transio redox superficial no estado slido Ir(III)/Ir(IV) seja
reversvel, a atividade superficial relativa dada por aIr ( III ) 5aIr ( IV ) . Este resultado revela
um predomnio do Ir(III) na superfcie do eletrodo recm-preparado, o que consistente com
121

estudos envolvendo a tcnica de anlise termo gravimtrica (ATG), onde constata-se que em
elevadas temperaturas a formao do Ir2O3 favorecida [1].
III.4.2.2.2. Determinao da capacitncia interfacial e o clculo do fator de morfologia.
A figura 4 mostra CVs em funo da [IrO2]N, e conforme pode ser observado a
substituio parcial do IrO2 pelo Ta2O5 resulta num aumento da densidade de corrente sem
modificar o perfil da curva voltamtrica. Estes resultados apoiam a proposta de que a presena
de tntalo no afeta a natureza qumica dos stios superficiais ativos de irdio. A Fig.4 tambm
mostra que as bandas associadas as transies redox superficiais no estado slido
(Ir(III)/Ir(IV) - Eo = 0,93V(vs. ERH)), normalmente observadas para eletrodos contendo o
IrO2 preparados em temperaturas mais moderadas (400oC) [1,6,9,17-22], no so um
destaque nas CVs. De acordo com a literatura [6,22], uma identificao clara destas bandas
depende das condies de preparo do eletrodo. Quanto menor a densidade de corrente
observada, comparado aos eletrodos preparados em temperaturas de calcinao mais baixas
(400 - 450oC) [6,9,17-22], maior a dificuldade de se observar as bandas relacionadas ao
processo de transio redox superficial. Este comportamento pode ser atribudo a elevada
temperatura de calcinao (550oC) usada na preparao dos eletrodos, a qual resulta numa
melhor sinterizao dos cristalitos reduzindo assim a rea eletroquimicamente ativa [6].
122
1.0
0.5
(A)
0.0
-0.5
-1.0
j / mA cm
-2
0.8
0.4
(B)
0.0
-0.4
-0.8
0.6
0.3
(C)
0.0
-0.3
-0.6
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
E/(V vs. ERH)

Figura 4. Curvas voltamtricas, CVs, em funo da [IrO2]N. [IrO2]N: (A) 50%mol; (B)
45%mol; (C) 40%mol. = 20mV s-1. Eletrlito: H2SO4 0,5mol dm-3. T = 25oC.
A figura 5 mostra a carga voltamtrica andica, q*a, obtida para os eletrodos recmpreparados atravs da integrao da parte andica do perfil voltamtrico, em funo da
[IrO2]N.
123
qa* / mC cm
-2
100
80
60
40
20
0
40
45
50
[IrO2]N/mol%
55
Figura 5. Dependncia da carga voltamtrica andica, q*a, com a [IrO2]N: Eletrlito: H2SO4
0,5mol dm-3. T = 25oC.
Considerando-se que q*a o somatrio das cargas associadas ao carregamento da
dupla camada eltrica e as transies redox superficiais no estado slido, sendo portanto
proporcional a concentrao superficial dos stios ativos [2], uma comparao entre os valores
de q*a apresentados na Fig.3 com a literatura [6,7,9,22] mostra que os filmes constitudos de
Ta2O5 + IrO2 contendo entre 40 e 50mol% de IrO2 so bastante compactos. A Fig.3 tambm
revela um significativo aumento no valor de q*a para a composio contendo 55%mol de
IrO2. Este comportamento indicativo de que o aumento no contedo de IrO2 no filme
combinado com a propriedade bem conhecida do IrO2 em migrar/segregar para a superfcie do
xido provoca um aumento na concentrao superficial dos stios ativos. Estes resultados
esto de acordo com os resultados apresentados no estudo de MEV (ver Fig.1) o qual revelou
um forte aumento na rugosidade do xido para o filme contendo 55%mol% de IrO2. Este
resultado est de acordo com os estudos conduzidos por Comninellis e Vercesi [3] que
relataram um mximo para o valor de q*a no intervalo de 50%mol < [IrO2]N < 70%mol. A
razo q*a/q*c de 1, obtida para todos os eletrodos, revela que as transies redox superficiais
no estado slido so reversveis.
124

A figura 6 mostra um perfil representativo da dependncia de j, medido em 1,29V(vs.
ERH), com . Conforme j discutido, partir dos coeficientes angulares presentes nos baixos
e altos domnios de pode-se calcular os respectivos valores das capacitncias total, CT, e
externa, CE, referentes ao comportamento capacitivo exibido pela interface eletrodo/soluo
em condies dinmicas da varredura do potencial. De acordo com esta metodologia o valor
da capacitncia interna do filme, CI, a qual representativa das regies de mais difcil acesso
do filme (superfcie interna), obtido partir da relao CI = CT - CE. Seguindo-se o
tratamento proposto por Da Silva et al. [15] (ver item III.2.2) o fator de morfologia, ,
obtido de acordo com a relao = CI/CT.
16
j / mA cm
-2
14
12
10
8
6
4
2
0
100
200
300
-1
400
500
/ mV s

varredura do potencial, . E = 1,29V(vs. ERH). Eletrlito: H2SO4 0,5mol dm-3. Eletrodo:
[IrO2]N = 55%mol.
A Tabela 2 mostra a influncia da [IrO2]N sobre a natureza morfolgica do eletrodo a
qual representada pelos parmetros superficiais extensivos (CT, CE, e CI) e intensivo ().
125

Tabela 2 Parmetros superficiais (CT, CE, CI e) em funo da [IrO2]N.
[IrO2]N
%mol
40
CT
mF cm-2
9
CE
mF cm-2
6
CE
mF cm-2
3
0,33
45
12
10
0,17
50
11
0,18
55
64
33
31
0,48
Conforme mostra a Tabela 1 a influncia da [IrO2]N sobre os parmetros superficiais

extensivos (reas superficiais interna, CI, e externa, CE) significativa somente para [IrO2]N =
55%mol. Do ponto de vista terico [15,23] para uma dada rugosidade do filme de xidos, CT
(= CI + CE) os eletrodos podem apresentar infinitos valores para o devido ao infinito
nmero de possibilidades que distribuio das irregularidades superficiais podem assumir.
Entretanto, se para dois eletrodos ambos parmetros CT e possuem o mesmo valor, pode-se
afirmar que estes eletrodos possuem uma mesma topografia praticamente idntica.
A porosidade de filmes rugosos freqentemente caracterizada por tcnicas ex situ
atravs da adsorso de nitrognio empregando-se como referncia um slido no-poroso [24].
Entretanto, para o caso da eletrocatlise mtodos de caracterizao in situ envolvendo a
tcnica de voltametria cclica em eletrlitos inertes podem fornecer melhores informaes
sobre a natureza morfolgica do eletrodo [2]. De acordo com a literatura [15,25] informaes
a respeito das contribuies das diferentes regies superficiais que constituem a superfcie do
eletrodo rugosos/poroso (superfcies interna e externa) para a rea total eletroquimicamente
ativa, podem serem obtidas partir de estudos voltamtricos que permitem calcular a
porosidade eletroqumica do eletrodo [15,23,25-28].
A Tabela 2 mostra que a porosidade eletroqumica, , muito influenciada pela
[IrO2]N. Conforme pode ser contatado, valores mnimo de de 0,17 e 0,18 so obtidos para
composies contendo entre 45 e 50%mol de IrO2. Para este mesmo intervalo de composio
a Tabela 2 mostra valores de CT de 11 e 12mF cm-2. Este comportamento revela uma baixa
rugosidade superficial acompanhada por uma baixa porosidade eletroqumica, ou seja, estes
eletrodos compactos apresentam uma pequena contribuio das regies superficiais mais
internas do filme de xido (P.e. fundo dos poros, rachaduras profundas, regies
intergranulares) para a rea superficial total eletroquimicamente ativa.
Spinolo et al. [28] tambm encontraram um valor mnimo de CT acompanhado por um
mnimo na porosidade eletroqumica para eletrodos de Ni/Co3O4 preparados em diferentes
126

temperaturas. Os resultados apresentados pelas composies intermedirias (ver Tabela 2) so
consistentes com a existncia de um baixo nmero de irregularidades possuidoras de uma
estrutura mais fechada (P.e. poros e rachaduras estreitas) do filme de xido, a qual permite
que a rea superficial mais interna (regies de mais difcil acesso do eletrodo) seja mais
facilmente excluda da resposta eletroqumica [15,25].
Um comportamento diferenciado observado para os eletrodos contendo [IrO2]N = 40
e 55%mol, onde constatado uma baixa e elevada rugosidade do eletrodo, respectivamente,
embora ambos eletrodos apresentem um elevado valor de . Isto revela que a parcela de
contribuio das superfcies externa e interna do xido para CT so similares. Para o caso do
eletrodo contendo 40%mol de IrO2, o qual apresenta o menor valor de CT (menor rugosidade),
o elevado valor de indica que a microestrutura do xido constituda por um baixo nmero
de irregularidades possuidoras de uma estrutura mais aberta (P.e. poros e rachaduras largas), o
qual permite um forte contribuio da superfcie interna do xido para a resposta
eletroqumica. J para o caso do eletrodo contendo 55%mol de IrO2, onde um elevado valor
de CT acompanhado por um elevado valor de , tem-se que este resultado consistente com
a existncia de um grande nmero de irregularidades possuidoras de uma estrutura mais
aberta.
III.4.2.3. Estudo cintico.
III.4.2.3.1. Anlise das curvas de polarizao obtidas sob condio quase-estacionria.
Para investigar de forma sistemtica a influncia da composio do eletrodo e da
natureza do eletrlito sobre a cintica eletrdica referente aos processos da RDO/RFO, as
curvas de polarizao, E vs. j, sob condies quase-estacionrias ( = 1mV s-1) foram
registradas cobrindo um amplo intervalo da densidade de corrente (0,1 a 200mA cm-2), em
diferentes temperaturas (0 a 40oC).
Todas as curvas de Tafel apresentaram uma linearidade no domnio das baixas
densidades de corrente, j, e uma curvatura ascendente para valores elevados de j. De acordo
com a literatura [7,12,23] este desvio da linearidade devido ao somatrio das resistncias
hmicas no compensadas, R, presentes na interface eletrodo/soluo, a qual dada por R =
Rsoluo + Rfilme. Portanto, para se efetuar uma anlise da curva de Tafel no domnio dos
elevados valores de j necessrio corrigir os dados brutos para a influncia da queda-hmica
[12]. A figura 7 mostra curvas de Tafel antes e aps correo para a queda-hmica, IR.
127
2.2
(A)
2.0
1.8
b2
b1
E/(V vs. ERH)
1.6
1.4
2.2
(B)
2.0
1.8
b2
b1
1.6
1.4
-4
-3
-2
-2
-1
log(j / A cm )
Figura 7. Curvas de Tafel antes (o) e aps () correo para IR. [IrO2]N: (A) 45%mol (T =
30oC); (B) 55%mol (T = 10oC). Eletrlito: ESB.
Conforme discutido por diferentes autores [29-32], o perfil E vs. logj, no domnio dos
elevados sobrepotenciais, depende do procedimento escolhido para corrigir os dados
experimentais brutos para IR (P.e. positive feedback, current interruption, etc.). Neste
trabalho o procedimento adotado para efetuar a correo para IR foi o proposto por Shub e
Reznik [33].
A influncia de IR sobre a curva de Tafel pode ser descrito pela seguinte relao:
128
E - IR = a + blog j
(2)
onde R a resistncia hmica total, E potencial do eletrodo, a uma constante e b o

coeficiente de Tafel. O melhor valor de R obtido quando uma perfeita linearizao no
domnio dos elevados sobrepotenciais da eq.2 obtido (ver Fig.7). O critrio utilizado para
determinar quando a melhor linearizao obtida baseado no valor obtido para o coeficiente
de correlao. Conforme mencionado previamente [12], o melhor valor de R pode ser obtido
variando-se os valores de R em incrementos de 0,01.
Para ambos eletrlitos e os diversos eletrodos investigados, valores de R (=Rsoluo +
Rfilme) no intervalo de 0,2 a 1,3 foram obtidos. Estes valores esto de acordo com os dados
da literatura [6,7,12,23] obtidos para outros sistemas eletrdicos do tipo DSA imersos em
eletrlitos fortes. Aps a correo para IR as curvas de Tafel apresentaram dois segmentos
lineares, revelando assim que o desvio da linearidade observado nos dados brutos devido a
contribuio de IR associada com mudanas na cintica eletrdica [12,23,31,32].
As figuras 8 e 9 mostram a dependncia de b com a [IrO2]N em diferentes temperaturas
(0 a 40oC), na ausncia e presena do flor-composto KPF6 0,03mol dm-3, respectivamente.
Os valores de b mostraram que a cintica eletrdica depende da temperatura; da natureza do
eletrlito e da [IrO2]N. Os valores de b1 obtidos em temperaturas moderadas (24oC), no ESB,
esto de acordo com a literatura [2,6,22], onde valores no intervalo de 40 a 60mV so
relatados para eletrodos do tipo DSA contendo o IrO2 como componente ativo. Uma
comparao dos valores de b2 com a literatura no possvel j que os valores do coeficiente
de Tafel em domnios da densidade de corrente superiores a 100mA cm-2 no so relatados.
Santana e Boodts [34], investigando o desempenho de eletrodos do tipo DSA constitudos de
Ti/(IrO2+Nb2O5) para os processos da RDO/RFO, encontraram valores de b2 similares para
estes mesmo domnio da densidade de corrente.
129
120
(A)
0C
o
10 C
b1 / mV
100
20 C
o
30 C
o
40 C
80
60
(B)
b2 / mV
40
600
400
200
40
45
50
[IrO2]N / %mol
55

ESB.
130
120
0C
(A)
10 C
o
20 C
b1 / mV
100
30 C
o
40 C
80
60
40
(B)
1000
b2 / mV
800
600
400
200
40
45
50
[IrO2]N / %mol
55

ESB + KPF6 0,03mol dm-3.
131

Comparando-se as Figs.8 e 9 constata-se que a presena do KPF6 afeta a cintica
eletrdica em ambos baixos b1, e elevados, b2, domnios do sobrepotencial. No caso do ESB,
os valores de b1 so pouco influenciados por ambas temperatura e [IrO2]N. Entretanto, a
introduo do KPF6 no ESB causa um aumento sistemtico nos valores de b1 com a reduo
da temperatura, e uma reduo com a elevao no contedo de IrO2. Este efeito
especialmente mais pronunciado para o eletrodo contendo 40%mol de IrO2, todavia, menos
pronunciado em T = 40oC. No domnio dos elevados sobrepotenciais uma forte influncia de
T e [IrO2]N sobre os valores de b2 observado em ambos eletrlitos. Conforme mostrado nas
Figs.6B e 7B, o mnimo e o mximo no perfil b2 vs. [IrO2]N so dependentes do eletrlito.
Enquanto que para o ESB um mnimo observado para [IrO2]N = 45 e 55%mol, na presena
do KPF6 o mnimo observado para [IrO2]N = 50%mol. Estes resultados mostram que a
presena do KPF6 no ESB afeta diretamente a natureza da interface eletrodo/eletrlito,
mudando assim a cintica eletrdica. Conforme discutido por Da Silva et al. [32] a adsorso
de flor-nions muda a estrutura da DCE afetando o processo de transferncia eletrnica.
Contrrio a teoria clssica para o processo de transferncia eletrnica onde previsto
um aumento linear de b com T [35-37], uma dependncia anmala dos valores de b com T foi
observada para todos os eletrodos investigados em ambos eletrlitos. Este comportamento foi
recentemente observado para o caso envolvendo eletrodos inertes [31,32], e foi atribudo a
mudanas ocorridas na estrutura da DCE devido a adsorso de espcies do eletrlito (P.e.
ons, dipolos, etc.) e de bolhas de gs.
III.4.2.3.2. Proposta de um mecanismo eletrdico representativo da ocorrncia simultnea
dos processos da RDO/RFO sobre eletrodos ativos.
Considerando-se os valores do coeficiente de Tafel nos domnios dos baixos e
elevados sobrepotenciais (ver Figs.8 e 9) as possveis etapas determinantes da velocidade,
edv, para o processo eletrdico responsvel pela RDO/RFO so a etapa de Krasilshchikov
[38] e a descarga primria da gua [1]. A combinao destas duas etapas pode, em princpio,
explicar os valores experimentais de b1. Entretanto, a dependncia anmala de b com T,
acompanhada pelos elevados valores de b (200 a 900mV), observados no domnio dos
elevados sobrepotenciais sugere que o processo faradico acompanhado por mudanas no
coeficiente de transferncia eletrnica efetivo (aparente), ap, comportamento este, o qual
pode ser correlacionado com a influncia do fenmeno de adsorso de nions sobre o
processo de transferncia eletrnica [23,31,32].
132

Face as consideraes expostas acima, e etapa proposta por Krasilshchikov no pode
ser usada para explicar a dependncia anmala de b com T j que esta etapa no prediz
qualquer relao entre b e (esta etapa puramente qumica, descrevendo apenas a
dissociao dos grupos OH adsorvidos na superfcie do eletrodo). Outra possibilidade a ser
considerada a edv conhecida como etapa eletroqumica [1], a qual caracterizada por uma
transferncia eletrnica aps a etapa de descarga primria da gua. Entretanto, esta etapa no
apoia os valores experimentais de b j que ela pode resultar em valores negativos de ap.
Para racionalizar a anlise dos valores de b obtidos neste estudo, prope-se a etapa de
descarga primria da gua como a edv do processo eletrdico. Para isto, assumido que as
variaes anmalas nos valores de b sejam representadas por variaes no ap. Assim,
prope-se o seguinte mecanismo para a ocorrncia simultnea dos processos da RDO/RFO em
eletrodos ativos [39]:
Mecanismo de Da Silva et al. para os processos da RDO/RFO em eletrodos ativos
Etapas eletroqumicas: Controle cintico
b/mV ( = 0,5; T = 25oC)
S + H2O S-OH + H+ + e-
edv
120
(I)
40
(II)
S-O [1-]S-O + S*-O
(0 < < 1)
(III)
[1-]2S-O [1-]2S-O2
15
(IV)
(0 < < 1)
(V)
S-OH S-O + H+ + eEtapas qumicas: Controle da eficincia
[1-]2S-O2 [1-][1-]2S-O2 + [1-]2S*-O2

Evoluo do oxignio:
[1-][1-]2S-O2 O2
(VI)
Formao do oznio:
S*-O + [1-]2S*-O2 [+(1-)]3S-O3
[+(1-)]3S-O3 O3
10
(VII)
(VIII)
S um stio superficial ativo. e so as coberturas parciais descrevendo a competio entre os

processos da RDO e da RFO enquanto que representa a cobertura superficial responsvel pela
formao do O3.
133

No mecanismo proposto acima o processo da RFO ocorre no domnio dos elevados
sobrepotenciais (E > 1,51V(vs. ERH)) simultaneamente com a RDO via etapa (VIII).
Contrrio ao caso envolvendo eletrodos inertes (P.e. -PbO2) (ver discusso item III.3.2.3.4),
onde o material eletrdico atua simplesmente como um coletor de eltrons, no caso dos
eletrodos ativos (P.e. RuO2, IrO2) o mecanismo eletrdico caracterizado pela participao do
stio superficial ativo, S, o qual representa o complexo superficial formado entre o metal
presente no xido e o intermedirio de reao [1,2,12,39].
No mecanismo proposto o processo eletrdico inicia-se via etapas (I) e (II), onde a
corrente andica sustentada pela oxidao da molcula de gua adsorvida no eletrodo a qual
resulta em um primeiro estgio na cobertura do eletrodo pelo radical hidroxila (OH) e na
liberao de um prton, com a subsequente formao do radical O e na liberao do segundo
prton. Conforme destacado no mecanismo o controle das eficincias de corrente referentes
aos processos da RDO e RFO ocorre via etapas (III)-(V), as quais representam a influncia da
natureza da interface eletrodo/eletrlito sobre o processo eletrdico. Conforme j mencionado
para o caso dos eletrodo inertes (ver item III.3.2.3.4), a eficincia de corrente para o processo
da RFO, RFO, depende da concentrao superficial dos centros ativos responsveis pela
formao do O3, a qual representada pela cobertura superficial parcial [+(1-)].
III.4.2.3.3. Obteno da equao para a velocidade do processo eletrdico responsvel pela
RDO/RFO.
Considerando-se a etapa de descarga primria da gua como sendo a edv do processo
eletrdico, e aplicando-se o tratamento cintico proposto por Bckris [40], a velocidade do
processo eletrdico, j, em meio cido, pode ser representado pela seguinte relao:
j = kf[H2O](1 - OH )exp(F(E - Eo)/RT) - kb OH exp(-(1-)F(E - Eo)/RT))
(3)
Considerando-se desprezvel a concentrao superficial do intermedirio OH ( OH 0)

[40], em condies de alto campo ( > 0,1V) a eq.3 reduz-se a seguinte relao:
j kf[H2O]exp(F(E - Eo)/RT)
(4)
134

Rearranjando-se a eq.4, e aplicando-se a definio b (E / log j ) T , o coeficiente de Tafel
terico dado por:
b = 2,302 RT / F
(5)
Contrrio ao comportamento experimental mostrado nas Figs.8 e 9, a eq.5 prev para

um valor constante de um aumento linear do coeficiente de Tafel com o elevao da
temperatura. Conforme j discutido previamente no item III.3.2.3.6 para o caso dos eletrodos
inertes, este comportamento anmalo devido a influncia da adsorso de espcies presentes
no eletrlito (P.e. dipolos, nions) na estrutura da dupla camada eltrica, a qual resulta em
valores aparentes do coeficiente de transferncia eletrnica, ap [23,31,32,39].
coeficiente de transferncia eletrnica aparente, ap.
Enquanto que o coeficiente de Tafel um parmetro cintico que fornece informaes

sobre a edv do processo eletrdico, uma anlise diferente pode ser efetuada baseada no
clculo do coeficiente de transferncia eletrnica aparente, ap, partir dos valores
experimentais de b (ver eq.5). De acordo com a teoria clssica da transferncia eletrnica
[35-37] o um parmetro intrnseco natureza do processo de transferncia eletrnica em
uma interface eletrodo/soluo particular. Assim, considerando-se que variaes no reflitam
modificaes ocorridas na barreira de ativao para o processo de transferncia eletrnica, os
valores de podem serem usados para correlacionar a influncia da natureza qumica da
interface eletrodo/eletrlito com a barreira energtica referente ao processo eletrdico.
As figuras 10 (ESB) e 11 (ESB + KPF6 0,03mol dm-3) mostram os valores de ap
calculados para os domnios dos baixos (1,ap) e elevados (2,ap) sobrepotenciais, em funo
da [IrO2]N para diferentes valores da temperatura.
135
1.0
0.9
(A)
0.8
o
0C
0.7
10 C
o
20 C
o
0.6
30 C
o
40 C
0.5
(B)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
40
45
50
55
[IrO2]N / %mol
Eletrlito: ESB.
136
1.0
0.8
o
0C
0.6
(A)
10 C
o
20 C
0.4
30 C
o
40 C
0.2
(B)
0.2
0.1
0.0
40
45
50
55
[IrO2]N / %mol
Eletrlito: ESB + KPF6 0,03mol dm-3.
137
A figura 11 mostra que ambas [IrO2]N e T afeta os valores de ap, sendo que o efeito
mais pronunciado de T sobre ap observado nos elevados domnios do sobrepotencial
(Fig.11B). O comportamento mostrado nas Figs.11 e 12 indica que a dependncia de ap com
a [IrO2]N pode ser correlacionada a influncia da morfologia do xido sobre a distribuio do
campo eltrico superficial [31,32]. A magnitude dos valores de ap revelam que a barreira de
ativao para o processo de transferncia eletrnica diminui nos domnios dos baixos
sobrepotenciais, sofrendo um posterior aumento nos elevados sobrepotenciais. Este
comportamento consistente com modificaes ocorridas na estrutura da DCE devido a
adsorso de nions do eletrlito [32,39]. De fato, a influncia do fenmeno da adsorso de
nions esperada ser mais pronunciada em elevados sobrepotenciais devido a maior interao
coulmbica entre o eletrodo e o nion.
Do ponto de vista terico valores do iguais a 1 e 0 representam os casos limites
denominados de sem ativao e quase sem barreira [41,42]. De acordo com Krishtalik
[41,42] este casos no esto associados com o completo desaparecimento da barreira de
ativao referente ao processo de transferncia eletrnica, e so previstos com base na teoria
quntica para um ato elementar. demonstrado que certas reaes, particularmente a reao
de desprendimento de cloro, RDCl, podem serem de fato processos eletrdicos quase sem
barreira [41,43].
Na presena do KPF6 (Fig.11) os valores do ap mudam significativamente com T em
ambos domnios dos baixos e elevados sobrepotenciais. Comparando-se as Figs.10 e 11
conclui-se que a presena dos nions PF6- na DCE reduz significativamente os valores de
2,ap, apoiando assim a proposta de que um ambiente eletrnico particular criado como
resultado da disperso da permissividade eltrica interfacial. Em conseqncia disso, tem-se
que o processo de tunelamento eletrnico dificultado devido a elevao ocorrida na barreira
de ativao para o processo de transferncia eletrnica [32,44]. Retschi [45] props que
variaes do podem ser realmente atribudas a modificaes ocorridas na estrutura da DCE
em decorrncia da adsorso de nions presentes no eletrlito. Assim, tem-se como
conseqncia que os valores do desviam-se do seu valor clssico de 0,5, o qual
caracterstico de uma capacitncia da DCE independente do potencial Volta (). Alm disso,
tem-se que as variaes nos valores de so dependentes do grau de competitividade de
adsorso entre as diferentes espcies presentes no eletrlito [45].
Considerando-se que a etapa de descarga primria da gua seja a edv do processo
eletrdico, tem-se que mudanas ocorridas nos valores de ap podem serem correlacionadas
138
com as variaes ocorridas na afinidade eletrnica entre os orbitais aceptores localizados nos
stios ativos (S) e nos orbitais doadores localizados na molcula de gua, ou seja, no grau de
recobrimento entre os nveis eletrnicos envolvidos no processo de transferncia eletrnica
[39]. Assim, tem-se que a reduo nos valores de 2,ap observada para o caso do ESB
contendo o KPF6 sugere que a presena na DCE de nions possuidores de uma elevada
eletronegatividade produzem uma alterao na estrutura eletrnica interfacial [32], causando
assim uma reduo na afinidade eletrnica entre as espcies (S) e H2O, dificultando portanto
o processo de tunelamento eletrnico [39].
III.4.2.3.5. Anlise da energia de ativao eletroqumica para o processo da RDO.
Conforme discusso apresentada no item III.3.2.8, a natureza do eletrlito exerce uma

influncia indireta sobre o processo da RFO afetando a barreira de ativao para o processo da
RDO no domnio dos elevados sobrepotenciais onde ocorre a produo simultnea de O2 e O3
[32].
Considerando-se que para E < 2,01V(vs. ERH) a reao de formao do persulfato e a
RFO no ocorram [39], tem-se que a energia de ativao eletroqumica para o processo da
RDO, Ea (RDO), pode ser calculada de acordo com a seguinte derivada parcial [46]:
( ln j / T 1 ) = Ea ( RDO) / R
(6)
onde Ea (RDO) = EQ F, e EQ o componente qumico da energia de ativao

eletroqumica.
A figura 12 mostra grficos de Arrhenius para o processo da RDO em funo do
potencial andico, E.
139
-1.0
E = 1,90V
-2
log(jRDO/A cm )
-0.5
E = 1,80V
-1.5
E = 1,70V
-2.0
-2.5
E = 1,60V
-3.0
-3
3.30x10
-3
3.45x10
-1
T /K
-3
-1
3.60x10
-3
3.75x10
Figura 12. Grficos de Arrhenius para a RDO em funo do potencial andico, E. Eletrlito:
ESB. [IrO2]N = 40%mol.

Conforme mostra a Fig.12, o perfil de Arrhenius independente de E, revelando assim
que os valores de Ea (RDO) so independentes do domnio de sobrepotencial explorado (1,6 a
1,9V(vs. ERH)). Conforme j discutido no item III.3.2.8, este comportamento denuncia uma
dependncia do coeficiente de transferncia eletrnica com o sobrepotencial, o que est de
acordo com a anlise apresentada no item III.4.2.3.4.
A figura 13 mostra a influncia da [IrO2]N e da natureza do eletrlito sobre os valores
de Ea (RDO). Conforme pode ser constatado, a presena dos ons PF6- no ESB influencia
diretamente na barreira de ativao para o processo da RDO.
140
ESB
-3
80
60
40
Ea (RDO)/kJ mol
-1
100
20
0
40
45
50
55
[IrO2]N / %mol
Figura 13. Dependncia da energia de ativao eletroqumica para a RDO, Ea (RDO), com a
[IrO2]N e a natureza do eletrlito.

Os resultados apresentados na Fig.13 esto de acordo com a literatura relacionada a
materiais eletrdicos inertes [32], onde discutido que a presena de flor-compostos na
DCE provoca um aumento na barreira de ativao para o processo da RDO. A Fig.13 tambm
mostra uma forte dependncia dos valores de Ea (RDO) com a [IrO2]N para o caso do ESB
contendo o KPF6. Uma reduo significativa nos valores de Ea (RDO) observada quando o
contedo nominal de IrO2 variado de 40 a 45%mol, onde um mnimo observado para as
composies contendo entre 45 e 55%mol de IrO2. Este comportamento bastante diferente
daquele apresentado pelo ESB onde constata-se que a energia de ativao muito pouco
influenciada pela [IrO2]N. Os valores de Ea (RDO) obtidos para o ESB esto de acordo com a
literatura [47] relacionada a estudos da RDO sobre eletrodos do tipo DSA. Os valores de
Ea (RDO) obtidos para [IrO2]N = 45 -50%mol para o ESB contendo o KPF6 apresenta valores
similares aqueles obtidos para eletrodos inertes [32], contrariamente aos filmes contendo 40 e
55%mol de IrO2 para os quais constata-se que Ea (RDO) (eletrodos ativos) > Ea (RDO)
(eletrodos inertes).
141

III.4.2.3.6. Anlise da atividade eletrocataltica aparente para o processo da RDO.
A atividade eletrocataltica aparente depende de fatores de natureza eletrnica e

geomtrica [2]. Para um dado valor da densidade de corrente aparente, j, o correspondente
valor do potencial andico, E, funo dos parmetros que influenciam o processo da RDO
(P.e. [IrO2]N, morfologia do eletrodo (grau de rugosidade/porosidade), natureza do eletrlito).
Assim, uma forma simples de avaliar o desempenho aparente de um dado sistema eletrdico
para o processo da RDO pode ser efetuado em uma densidade de corrente aparente fixa,
comparando-se os valores de E obtidos em funo de [IrO2]N e da natureza do eletrlito [39].
A figura 14 mostra a dependncia de E com a [IrO2]N e a natureza do eletrlito no
domnio das baixas (j = 1mA cm-2) e elevadas (j = 200mA cm-2) densidades de corrente. Os
valores de E foram extrados das curvas de Tafel corrigidas para a queda hmica.
ESB
E/(V vs. ERH)
3.3
3.0
-3
(B)
2.7
2.4 (B)
2.1
1.8
(A)
(A)
1.5
40
45
50
55
[IrO2]N / %mol
Figura 14. Dependncia do potencial andico, E, com a [IrO2]N e a natureza do eletrlito. (A)
j = 1mA cm-2; (B) j = 200mA cm-2. T = 0oC.
A figura 14 mostra que a [IrO2]N no afeta de forma significativa a atividade

eletrocataltica aparente para o processo da RDO nos domnios das baixas densidades de
corrente (A), contrariamente ao domnio das elevadas densidades de corrente (B), onde um
grande aumento na atividade eletrocataltica observado para ambos eletrlito com a
elevao do contedo de IrO2. Este comportamento consistente com as boas propriedades
142
eletrocatalticas apresentadas pelo IrO2 para a RDO. A figura 14 tambm revela uma atividade
eletrocataltica inferior no domnio das elevadas densidades de corrente para o ESB contendo
KPF6. Estes resultados esto de acordo com a dependncia da adsorso de nions com a
elevao do sobrepotencial, e apoia a proposta de que a eficincia de corrente para a RFO
aumenta na presenas de flor-compostos devido o aumento sofrido na barreira de ativao
para o processo da RDO no domnio dos elevados sobrepotenciais [32,39].
Uma anlise da atividade eletrocataltica verdadeira pode ser efetuada normalizando-se
o potencial do eletrodo, E, por um parmetro superficial extensivo que seja representativo da
rea eletroquimicamente ativa do eletrodo. Considerando-se que durante o intenso
desprendimento de gs grande parte das regies de mais difcil acesso do filme (superfcie
interna) bloqueada pelas microbolhas do gs, prudente considerar como sendo a rea
efetiva neste caso a superfcie externa do filme, a qual representada pela capacitncia
diferencial externa, CE [39].
A figura 15 mostra a dependncia da razo ECE-1 com a [IrO2]N e a natureza do
eletrlito, nos domnios das baixas (A) e elevadas (B) densidades de corrente,
respectivamente.
0.5
0.4
0.3
ESB
-3
(B)
(A)
(A)
-1
-1
ECE /V mF cm
0.6 (B)
0.2
0.1
0.0
40
45
50
[IrO2]N / %mol
55
Figura 15. Dependncia do potencial andico normalizado pela capacitncia diferencial
externa, E/CE, com a [IrO2]N e a natureza do eletrlito. (A) j = 1mA cm-2; (B) j = 200mA
cm-2. T = 0oC.
143
Uma anlise da Fig.15 revela que o melhor eletrocatalisador para o processo da RDO,
em ambos eletrlitos e domnios da densidade de corrente investigados, so as composies
contendo [IrO2]N > 45%mol, sendo que a atividade eletrocataltica real mxima para [IrO2]N
= 55%mol, o que est de acordo com as boas propriedades eletrocatalticas apresentadas pelo
IrO2 para o processo da RDO [2,3]. A figura 15 tambm, mostra que a presena do KPF6 no
ESB resulta numa reduo da atividade eletrocataltica verdadeira para a RDO somente no
domnio das elevadas densidades de corrente, e para os eletrodos contendo [IrO2]N < 50%mol.
Este comportamento consistente com o fato do fenmeno de adsorso de nions ser mais
pronunciado no domnio dos elevados sobrepotenciais [32,39].
III.4.2.3.7. Anlise da eficincia de corrente para o processo da RFO, RFO
O desempenho dos eletrodos para o processo da RFO foi investigado em 0oC, a uma
densidade de corrente de 0,6A cm-2. A figura 16 mostra a dependncia do potencial andico,
E, e da eficincia de corrente para a RFO, RFO, com a [IrO2]N e a natureza do eletrlito. Para
evitar variaes nos valores do R, durante cada experimento o eletrodo foi posicionado a
uma mesma distncia da extremidade do capilar de Luggin.
A figura 16A mostra que o potencial do eletrodo (no corrigido para a queda hmica)
funo da natureza do eletrlito para [IrO2]N < 50%mol, decaindo linearmente com o
aumento na [IrO2]N. Embora a Fig.16A represente este comportamento, a origem deste
comportamento no pode ser discutida em detalhes j que os valores de Rfilme so
desconhecidos. Entretanto, considerando-se que o IrO2 possui uma condutividade metlica, os
valores de Rfilme devem diminuir com a elevao no contedo de IrO2 na mistura, reduzindo
assim a contribuio de IR para o potencial do eletrodo. Alm disso, bastante conhecido
que a atividade eletrocataltica destes filmes para o processo da RDO [3] aumenta de forma
quase linear com a elevao do contedo de IrO2 na mistura no intervalo de 30 a 70%mol de
IrO2.
144
E/(V vs. ERH)
(A)
ESB
10
-3
8
6
4
2
4.0
(B)
3.5
RFO/%
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
40
45
50
55
[IrO2]N / %mol
Figura 16. Dependncia do potencial andico, E, (A) e da eficincia de corrente para a RFO,
RFO, (B) com a [IrO2]N e a natureza do eletrlito. j = 0,6A cm-2. T = 0oC.

A figura 16B revela que a RFO funo da natureza do eletrodo e do eletrlito,
apresentando valores de RFO no intervalo de 0 a 3,3%. Comparando-se estes resultados com
aqueles j apresentados para os eletrodos de -PbO2 [31,32,48], constata-se que os eletrodos
ativos (do tipo DSA) no apresentam um bom desempenho para o processo da RFO. Um
anlise da Fig.16B tambm revela, com exceo do eletrodo contendo 55%mol de IrO2 no
ESB contendo KPF6, um decaimento linear dos valores de RFO com o aumento da [IrO2]N.
145
Este comportamento consistente com as propriedades eletrocatalticas do IrO2 para a RDO, a

qual aumenta com a elevao do contedo de IrO2 na mistura, para ambos os eletrlitos (ver
item III.4.2.3.6). Alm disso, considerando-se que o processo da RFO desfavorecido frente a
RDO do ponto de vista termodinmico, os valores mais elevados de RFO obtidos no ESB
contendo o KPF6 (ver Fig.16B) so consistentes com os valores obtidos para a energia de
ativao referente ao processo da RDO (ver Fig.13), os quais revelaram um mximo na
barreira energtica para a RDO para o caso do ESB contendo o KPF6.
Do ponto de vista cintico (ver item III.4.2.3.2) a concentrao superficial dos centros
ativos responsveis pela RFO funo da cobertura superficial referente ao radical O e do
grau de interao entre a superfcie do eletrodo e o O2 [39]. Assim, comparado ao caso
envolvendo eletrodos inertes [31,32], os baixos valores de RFO obtidos com estes eletrodos
do tipo DSA apoiam a proposta de que a natureza da interface DSA/soluo resulta numa
baixa cobertura pelos radicais O, a qual combinada com uma baixa aderncia das micro
bolhas de O2 devido a elevada molhabilidade dos eletrodos do tipo DSA [39], resulta em
uma baixa concentrao dos centros ativos responsveis pela RFO, a qual representada pela
cobertura parcial [+(1-)].
III.4.2.3.8. Caracterizao in situ dos eletrodos aps os estudos da RDO e RFO.
O perfil resistivo apresentado pelos voltamogramas cclicos aps os estudos da

RDO/RFO, os quais so caracterizado por um valor de CR >> E (ver discusso no item
III.2.2) impossibilitou a aplicao da metodologia proposta por Da Silva et al. [15] para a
obteno dos parmetros superficiais (CT, CI, CE e ). Assim, a investigao do estado
superficial dos eletrodos aps os estudos da RDO/RFO foi efetuada partir da anlise dos
valores da carga voltamtrica andica, q*a, registrados antes e aps os estudos envolvendo a
aplicao de elevadas densidade de corrente ao eletrodo.
A figura 17 mostra a dependncia de q*a, obtida antes (Fig.17A) e aps (Fig.17B) os
estudos da RDO/RFO, com a [IrO2]N.
146
q*a / mC cm
-2
100
80
60
40
(A)
20
(B)
40
45
50
55
[IrO2]N / %mol
Figura 17. Dependncia de q*a, obtida antes (A) e aps (B) os estudos da RDO/RFO, com a
[IrO2]N.
Considerando-se que os valores de q*a so representativos da extenso da rea
eletroquimicamente ativa do eletrodo [2], uma anlise da Fig.17 revela para [IrO2]N <
55%mol que estes eletrodos so instveis, sendo portanto caracterizados por uma grande
reduo nos valores de q*a. Este comportamento origina-se do processo de desgaste de
natureza qumica (corroso) e/ou mecnica (eroso), os quais esto associados aos elevados
sobrepotenciais aplicados ao eletrodo e ao intenso desprendimento de gs [13,49].
III.4.3. Concluses parciais.
O estudo envolvendo tcnica de microscopia eletrnica de varredura mostrou que a

morfologia dos xidos dependem da concentrao nominal de IrO2 na mistura. A
caracterizao superficial in situ mostrou que xidos mistos preparados atravs da tcnica de
resfriamento controlado so compactos, especialmente para [IrO2]N < 50%mol. O fator de
morfologia e os valores da capacitncia diferencial interfacial mostraram que a [IrO2]N
influencia tanto a rugosidade como a porosidade do eletrodo; estes parmetros apresentaram
um mnimo para composies contendo entre 40 e 50%mol de IrO2. Os valores do Eca e os
147
perfis voltamtricos apoiam a proposta de que a eletroqumica superficial dos eletrodos mistos
governada pelo par redox Ir(III)/Ir(IV).
O estudo cintico mostrou que os processos da RDO/RFO dependem de ambas [IrO2]N
e da natureza do eletrlito. A dependncia anmala do coeficiente de Tafel com a temperatura
foi atribudo a adsorso de nions e a aderncia de bolhas de gs na superfcie do eletrodo.
Uma reduo nos valores do coeficiente de transferncia eletrnica aparente no ESB contendo
KPF6 denuncia que a presena deste flor-composto na DCE promove um aumento no
componente eltrico da energia de ativao eletroqumica. Os valores da energia de ativao
obtidos para o processo da RDO mostraram que a presena do KPF6 no ESB provoca um
aumento na barreira de ativao para o processo de transferncia eletrnica, o qual mais
pronunciado para 40%mol > [IrO2]N > 50%mol. Uma anlise da atividade eletrocataltica para
o processo da RDO em ambos domnios das baixas e elevadas densidades de corrente revelou
que a atividade eletrocataltica verdadeira diminui na ESB contendo o KPF6 a medida que o
contedo de IrO2 na mistura diminui.
O estudo envolvendo o clculo da eficincia de corrente para o processo da RFO
mostrou que os eletrodos do tipo DSA constitudos de Ti/(IrO2+Ta2O5) no apresentam um
bom desempenho para este processo eletrdico. De acordo com o mecanismo eletrdico
proposto os baixos valores da eficincia de corrente para a RFO so oriundos de uma baixa
concentrao superficial dos centros ativos responsveis pela RFO, o qual por sua vez
controlado pelas propriedades intrnsecas da interface Ti/(IrO2+Ta2O5)/eletrlito que resulta
numa baixa estabilidade da cobertura superficial pelo radical O e/ou por um baixa aderncia
das microbolhas de O2 na superfcie do eletrodo devido a elevada molhabilidade da superfcie
do xido, reduzindo assim a cobertura parcial [+(1-)] responsvel pela RFO.
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150
CAPTULO IV - Desenvolvimento de um reator eletroqumico gerador de oznio.

IV. DESENVOLVIMENTO DE UM REATOR ELETROQUMICO GERADOR DE
OZNIO BASEADO NA TECNOLOGIA SPE.
IV.1. PARTE EXPERIMENTAL.
IV.1.1. Desenvolvimento do reator gerador de oznio prottipo #1.
Conforme pde ser constatado no item I.5, os reatores disponveis para a gerao de
oznio utilizando a tecnologia EPS empregam eletrodos tridimensionais na ausncia de
eletrlitos lquidos. Face a esta considerao o reator eletroqumico gerador de oznio
prottipo #1 foi construdo com a finalidade de investigar a produo de oznio em eletrodos
planares separados por um EPS (Nafion 117) empregando-se eletrlitos aquosos. Esta
proposta tem o objetivo de efetuar a otimizao da eficincia de corrente para o processo da
RFO atravs da manipulao da natureza do eletrlito de suporte utilizado no reator.
A carcaa do reator foi feita de acrlico (espessura de 2,4cm) e possui uma dimenso
de 19x15x10cm. A rea geomtrica total dos eletrodos planares perfurados empregados no
reator de 100cm2. O prottipo #1 foi projetado de modo que os compartimentos andico e
catdico sejam simtricos, onde o conjunto nodo/EPS/ctodo foi montado sob presso contra
a carcaa de acrlico, garantindo assim um contato ntimo entre o ctodo e o nodo. Este
procedimento visa reduzir ao mximo a queda hmica localizada entre os eletrodos,
minimizando assim a energia eltrica consumida pelo reator e a velocidade de dissipao de
calor devido ao efeito Joule.
IV.1.2. Dimensionamento dos suportes de titnio planares perfurados empregados no
nodo e no ctodo.
Os suportes de titnio possuem uma dimenso de 11x15x0,15cm, para que aps a sua
montagem resulte na obteno de uma rea geomtrica de 100cm2. Os suportes de Ti
simtricos foram perfurados para permitir uma distribuio do campo eltrico superficial entre
os eletrodos e um fluxo de prtons atravs do EPS no sentido nodo ctodo. Conforme
mostra a eq.1 para que a rea do eletrodo seja de 100cm2 os furos devem possuir um dimetro
de 0,6cm, tornando assim a rea geomtrica da face ativa do eletrodo, AGEO(face ativa), ou
seja, a face do eletrodo no mantida em contato com o EPS, independente do nmero de
perfuraes:
AGEO(face ativa) = 100cm2 - rn(r - 2L)
(1)
151

onde n = no de furos (81); r = raio do furo (0,3cm); L = espessura do Ti (0,15cm).
O controle da densidade de corrente empregada na eletrodeposio da platina e do PbO2 sobre ambas as faces dos suportes, incluindo a rea da seo transversal oriunda das
perfuraes, foi efetuado com o auxlio da seguinte expresso:
AGEO(eletrodeposio ativa) = 232cm2 - 2rn(r - L) = 207cm2
(2)
onde 232cm2 a rea total do eletrodo incluindo as regies ativas e inativas do eletrodo.
A figura 1 mostra um suporte de titnio perfurado empregado nos ensaios preliminares
com o prottipo #1.
Figura 1. Suporte de titnio perfurado empregado no prottipo #1.

IV.1.3. Preparao do eletrodo de Ti/Pt/-PbO2.
O nodo constitudo de -PbO2 foi preparado por eletrodeposio sobre as duas faces
do suporte de titnio partir de uma soluo de Pb(NO3) (Vetec) nas seguintes condies:
[Pb2+] = 0,2mol dm-3; pH = 2; j = 30mA cm-2; T = 60oC. O suporte de Ti foi jateado com
microesferas de ao, atacado com cido oxlico (10% m/m) em ebulio por 5 min e ento
platinizado nas seguintes condies: [H2PtCl6] = 2x10-4 mol dm-3; j = 30mA cm-2; t = 5min.
Para se obter a densidade de corrente de eletrodeposio de 30mA cm-2 aplicou-se uma
corrente de 6,2A.
Para assegurar uma melhor reprodutibilidade na preparao do eletrodo de -PbO2
empregou-se uma cuba eletroltica especialmente projetada para este fim (ver Fig.2). A cuba
152

eletroltica possui um volume de 0,75dm3, e constituda de dois contra eletrodos do tipo
nodo dimensionalmente estvel DSA (Ti/[Ta2O5(0,3)+IrO2(0,7)]) os quais possuem uma
rea geomtrica de 120cm2. O procedimento de preparao destes eletrodos idntico ao
descrito no item III.4.1.1. Os contra eletrodos do tipo DSA ficam dispostos simetricamente
entre o eletrodo de trabalho a uma distncia de 2,0cm, assegurando assim uma melhor
distribuio da corrente de eletrodeposio nas duas faces do eletrodo de trabalho.
Figura 2. Cuba eletroltica usada na preparao dos eletrodos.

IV.1.4. Preparao do eletrodo de Ti/Pt.
O ctodo de Pt foi construdo partir de um suporte de Ti com dimenses idnticas ao
empregado na construo do nodo de -PbO2. O procedimento usado no tratamento do Ti foi
idntico ao descrito no item IV.1.3. O recobrimento do suporte de Ti por uma fina camada de
Pt tem a finalidade de diminuir o sobrepotencial ctodico para o processo da RDH, e proteger
o Ti da corroso em meio cido em condies de corrente zero (reator fora de operao). A
eletrodeposio do filme de Pt foi efetuada nas seguintes condies: [H2PtCl6] = 2x10-4mol
dm-3; j = 15mA cm-2; t = 15min; T = 25oC.
A configurao do reator eletroqumico gerador de oznio prottipo #1 mostrada em
detalhes na figura 3.
153

H2
O2/O3
18,8
12,6
10,0
3,2
4,8
10,0
9,6
14,8
A: entrada do eletrlito.
B: sada do eletrlito.
2
3
4
5
6
1 - Compartimento catdico.
2 - Anel de vedao.
3 - Ctodo (Tio/Pt).
4 - EPS (Nafion 117).
5 - nodo (Tio/Pt/-PbO2).
6 - Compartimento andico.
Figura 3. Configurao final do reator eletroqumico gerador de oznio prottipo #1.
154

A figura 4 mostra o prottipo #1 montado destacando as conexes eltricas,
hidrulicas e o ampermetro/voltmetro da FLUKE modelo 337 usado na medida da corrente
eltrica aplicada ao reator.
Figura 4. Reator eletroqumico gerador de oznio (prottipo #1).

IV.1.5. Equipamentos empregados no prottipo #1.
IV.1.5.1. Fonte de corrente contnua.
O controle galvanosttico da corrente aplicada ao prottipo #1 foi efetuado com o
auxlio de uma fonte de corrente contnua (80A/12V) especialmente projetada para este fim, a
qual mostrada na figura 5.
Figura 5. Fonte de corrente contnua (80A/12V) empregada no reator prottipo #1.

155

Os valores da corrente aplicada ao reator foram medidos com o auxlio de um
ampermetro digital da FLUKE modelo 337, enquanto que o potencial do reator foi medido
empregando-se um multmetro digital da Tektronix modelo DMM 137.
IV.1.5.2. Fluxmetro.
o
A medida do fluxo volumtrico dos gases, V , proveniente do frasco separador de

gases (O2+O3) transportados at o espectrofotmetro por arraste com N2 ultra-puro (>99,99%
- White Martins) foi efetuada com o mesmo fluxmetro empregado nos estudos fundamentais
(ver item III.1.2).
IV.1.5.3. Bomba peristltica.
A figura 6 mostra a bomba peristltica MASTERFLEX da Cole-Parmer modelo 701821 empregada na circulao do eletrlito de suporte entre o reator eletroqumico e o frasco
reservatrio de eletrlito.
Figura 6. Bomba peristltica empregada na circulao do eletrlito de suporte.

A bomba peristltica foi calibrada no intervalo do fluxo volumtrico de eletrlito
(H2SO4 1,0mol dm-3) de 18 a 162dm3 h-1. A calibrao da bomba peristltica foi feita atravs
da pesagem da massa de eletrlito bombeada em um tempo fixo de 15s para cada valor da
escala arbitrria da bomba. A figura 7 mostra a curva de calibrao obtida para a bomba
peristltica.
156
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
-1
V(dm h ) = 18X
VE / dm h
-1
5
x
9 10
Figura 7. Dependncia do fluxo volumtrico do eletrlito de suporte, Ve, com a escala

arbitrria, X, da bomba peristltica.
IV.1.5.4. Sistema de refrigerao.
O controle da temperatura do eletrlito foi efetuado atravs do uso de um sistema de
refrigerao com controle de temperatura de alta preciso ( 0,1oC) da FTS modelo FC55A01
acoplado a um sistema de circulao do lquido refrigerante modelo Polystat da Cole-Parmer.
O lquido refrigerante utilizado foi uma mistura gua-etanol 1:1 (v/v). A temperatura do
eletrlito na superfcie do nodo foi monitorada com o auxlio de um termmetro digital de
alta preciso da FLUKE modelo 61.
O conjunto experimental completo empregado na gerao de oznio via tecnologia
eletroqumica mostrado na figura 8 em duas perspectivas diferentes, onde destaca-se da
esquerda para a direita: a fonte de corrente; o prottipo #1; o frasco reservatrio do eletrlito e
separador de gases; o sistema empregado na circulao e refrigerao do eletrlito de suporte;
o sistema empregado na anlise do oznio na fase gasosa (fluxmetro, cilindro de nitrognio e
o espectrofotmetro).
157
Figura 8. Conjunto experimental empregado na gerao de oznio via tecnologia

eletroqumica.
158

IV.1.6. Metodologia empregada na determinao da concentrao do oznio na fase
gasosa.
A determinao da concentrao em fluxo do oznio produzido no prottipo #1 foi
efetuada atravs de medidas espectrofotomtricas na regio do ultravioleta em 254nm, onde o
valor para o coeficiente de absortividade molar do O3 de 3024mol-1 cm-1 dm3 [1]. A leitura
da absorbncia foi feita com o auxlio de um espectrofotmetro HACH modelo 48000. O
branco utilizado para definir a linha de base nas medidas espectrofotomtricas foi o N2 ultra
puro (>99,99% - White Martins).
O eletrlito empregado no prottipo #1 foi o H2SO4 1,0mol dm-3 (Merck) na ausncia
e presena do KPF6 0,03mol dm-3 (Fluka).
A mistura gasosa O2/O3 gerada no compartimento andico do reator foi transportada
por bombeamento juntamente com o eletrlito at o frasco reservatrio de eletrlito onde a
mistura O2/O3 separada do eletrlito, e ento transportada por arraste com N2 ultra puro at a
cubeta espectrofotomtrica.
A eq.6 apresentada no item III.2.1 mostra que para se efetuar a anlise
espectrofotomtrica da concentrao do oznio na fase gasosa com o fluxmetro disponvel
(ver item III.1.2) em um intervalo de absorbncia analiticamente aceitvel (Ab < 1,0),
necessrio o emprego de uma cubeta de fluxo com caminho tico reduzido. Assim, foi
projetado uma cubeta de fluxo possuidora de uma rea de seo transversal de 0,2cm2 e de
caminho tico de 0,63cm, onde as janelas de quartzo foram obtidas partir do desmanche de
uma cubeta convencional.
A determinao do caminho tica da cubeta foi efetuada partir da construo de uma
curva de calibrao empregando-se solues de sulfato de nquel no intervalo de 0,012 a
0,061mol dm-3. Os valores da absorbncia destas solues foram lidos no pico de absoro
mximo localizado em 395nm empregando-se uma cubeta convencional (l = 1cm) com o
auxlio de um espectrofotmetro da Hewlett-Packard. partir do perfil Ab vs. [NiSO4]
obteve-se um coeficiente angular de 4,775mol-1 dm3 (r = 0,998), que de acordo com a lei de
Lambert-Beer corresponde ao produto l. Uma vez determinado o valor de para a soluo
de sulfato, o valor de l = 0,63cm foi obtido partir do correspondente perfil Ab vs. [NiSO4]
obtido para esta cubeta.
A cubeta projetada foi fixada num corpo de madeira, onde os encaixes (guias) com o
compartimento do espectrofotmetro foram precisamente ajustados com resina epxi de modo
a manter uma posio exata e reprodutvel do feixe tico perpendicular s janelas de quartzo.
A configurao final da cubeta de fluxo projetada mostrada na figura 9.
159
Figura 9. Configurao final da cubeta de fluxo projetada para a determinao da

concentrao do oznio na fase gasosa.
IV.1.7. Metodologia empregada na caracterizao eletroqumica do prottipo #1.

O desempenho de um reator eletroqumico para um processo particular pode ser
avaliado em termos do parmetro ganho de espao-tempo, , o qual descreve a gerao do
produto por volume da cela e tempo de operao [2]:
= (M/nF)ajAV
(3)
onde o ganho de espao-tempo (kg dm-3 h-1), a o fator de ganho, AV a razo entre a
rea superficial do eletrodo e o volume da cela (cm-1), M a massa molar do produto gerado
(kg mol-1), n o nmero de eltrons, F a constante de Faraday (96485 C mol-1) e j a
densidade de corrente (A m-2).
De acordo com a eq.3 os maiores valores de so obtidos para alta densidade de
corrente e/ou altos valores de AV. Isto revela que os eletrodos do tipo tridimensionais [2-6]
so em princpio os mais eficientes, pois so capazes de gerar uma grande massa de produto
em reatores de dimenso bastante reduzida. Para o caso particular dos reatores geradores de
oznio, tem-se devido a produo simultnea de oxignio e oznio [3-6] que a eficincia de
corrente parcial para a RFO, RFO, o parmetro de maior importncia, j que ele permite que
160

o desempenho do reator possa ser avaliado com base na energia eltrica consumida por grama
de oznio produzida. De acordo com a literatura [3,4] a potncia especfica para a RFO,
PoRFO, dada em Wh g-1, pode ser calculada de acordo com a seguinte relao:
PoRFO = (UzF)/(1,73x105EOP)
(4)
onde: PoRFO a potncia especfica consumida pela RFO (Wh g-1); U a diferena de
potencial de operao do reator; z o nmero de eltrons (z = 6); F a constante de Faraday
(96485C mol-1) e RFO a eficincia de corrente para a RFO, que pode ser calculada de
acordo com a seguinte relao [7,8]:
o
RFO = [( Ab V zF ) /(lIT )]
(5)
onde: Ab a absorbncia em 254nm; V o fluxo volumtrico dos gases (N2 (gs de arraste) +
O2/O3)) (dm3 s-1); a absortividade do oznio em 254nm (3024cm-1 mol-1 dm3) [1]; l =
caminho tico da cubeta (0,63cm); IT = corrente total (RFO+RDO) (Ampre).
Contrariamente aos estudos fundamentais, onde a performance de uma sistema
eletrdico para a RFO pode ser analisada simplesmente pela comparao dos valores de RFO
em funo da densidade de corrente, no caso dos reatores eletroqumicos de oznio h a
necessidade de se efetuar uma anlise mais minuciosa envolvendo a determinao da
capacidade do reator em gerar o O3 e o a correspondente demanda de energia eltrica
associada ao processo. Assim, tem-se que a massa de O3 produzida por unidade de tempo, ou
seja, a velocidade de gerao de oznio, RFO, pode ser calculada partir da corrente parcial
da RFO, jRFO, de acordo com a seguinte relao:
RFO( g O3 h 1 ) = 3600(jRFOM)/(zF) = 0,298jRFO
(6)
Uma vez determinado os valores de RFO em funo da corrente aplicada ao reator,

tem-se que a performance do reator para a RFO pode ser melhor avaliada em termos do
parmetro ganho de massa-potncia eltrica total, RFO, o qual definido como sendo a
velocidade de gerao de oznio, RFO (eq.6), normalizada pela potncia total dissipada pelo
reator, PT(= jTU):
161
RFO( g O3W 1h 1 ) = RFO/jTU
(8)
Visto que a RFO depende de fatores tais como [7-10]: (i) densidade de corrente; (ii)
natureza geomtrica (P.e. planar, tridimensional) e morfolgica (rugosidade/porosidade) do
eletrodo e (iii) natureza do eletrlito de suporte, o desempenho do reator para a RFO foi
investigado no eletrlito base constitudo de cido sulfrico 1,0mol dm-3, aplicando-se
correntes no intervalo de 15 a 80A. Este procedimento foi efetuado segundo duas abordagens:
(i) sem controle da temperatura (troca espontnea de calor com o ambiente); (ii) sob
condies de temperatura controlada no intervalo de 0 a 20oC.
A figura 10 mostra um esquema do conjunto experimental empregado na gerao
eletroqumica do oznio e na anlise quantitativa em fluxo do oznio na fase gasosa.
FLUXMETRO
TORPEDO DE NITROGNIO
OZNIO
OXIGNIO
FONTE DE CORRENTE
HIDROGNIO
FRASCO RESERVATRIO DE
ELETRLITO E SEPARADOR
DE GASES
REATOR
ELETROQUMICO
CIRCULADOR DO
LQUIDO
REFRIGERANTE
ESPECTROFOTMETRO
SISTEMA
RESFRIADOR
DESCARTE
Figura 10. Esquema do conjunto experimental empregado na gerao eletroqumica do

oznio e na anlise quantitativa em fluxo do oznio na fase gasosa.
162

IV.2. Resultados e discusso.
IV.2.1. Caracterizao eletroqumica do reator sem o controle da temperatura.
IV.2.1.1. Investigao da influncia do fluxo volumtrico do eletrlito sobre a troca de
calor do frasco reservatrio com o meio ambiente.
Os estudos fundamentais [7-12] investigando a performance de eletrodos planares
constitudos de -PbO2 para o processo da RFO mostram que a temperatura do eletrlito de
suporte, principalmente nas regies prximas a superfcie do eletrodo, exerce uma forte
influncia sobre a eficincia de corrente da RFO. Normalmente, observa-se um grande
aumento da eficincia de corrente para densidades de corrente > 300mA cm-2 e valores da
temperatura do eletrlito < 20oC [7-10]. Tal comportamento se deve principalmente ao fato
das baixas temperaturas minimizarem a degradao trmica parcial do oznio gerado e
promoverem um aumento no sobrepotencial andico [7-9]. Portanto, tem-se que a velocidade
da dissipao do calor gerado no reator eletroqumico devido ao efeito Joule com o meio
ambiente de primordial importncia para que o reator apresente um bom desempenho para a
RFO.
Considerando-se a configurao do conjunto experimental proposto (ver Fig.10),
constata-se que a troca de calor com o meio ambiente se d principalmente por meio do frasco
reservatrio de eletrlito feito de vidro. Isto se deve ao fato de que a baixa condutividade
trmica do acrlico que constitui a carcaa do reator aliada a sua elevada espessura (2,4cm)
torna o reator um sistema praticamente adiabtico. Assim, para se obter uma distribuio
eficiente do calor gerado no interior do reator com o eletrlito mantido no frasco reservatrio
necessrio haver um fluxo eficiente de eletrlito entre o reator e o frasco reservatrio. Um
modo eficiente de criar uma renovao contnua do eletrlito no interior do reator atravs do
emprego de um sistema de bombeamento, onde o fluxo volumtrico de eletrlito possa ser
otimizado de modo a se obter uma temperatura uniforme do eletrlito distribudo nas
diferentes regies do sistema eletroqumico gerador de oznio.
Portanto, visando-se avaliar a influncia do fluxo volumtrico do eletrlito, VE, sobre a
velocidade da dissipao de calor no interior do reator aplicou-se uma corrente de 80A em
diferentes valores de VE durante 30min. Para cada valor de VE mediu-se a temperatura do
eletrlito no interior do frasco reservatrio, Tf, e na superfcie do eletrodo, Ts, empregando-se
um termmetro de mercrio e um termmetro digital (termopar), respectivamente. A
temperatura inicial de referncia (antes da aplicao de corrente) para cada valor de VE
investigado foi a temperatura ambiente de 28oC, a qual foi monitorada no decorrer dos
163

experimentos com o auxlio de um terceiro termmetro de mercrio posicionado cerca de 1m
do frasco reservatrio de eletrlito.
A figura 11 mostra a dependncia da temperatura do eletrlito na superfcie do
eletrodo, Ts, e no frasco reservatrio, Tf, com o fluxo volumtrico de eletrlito, VE.
44
46
43
42
43
44
TF / C
Ts / C
45
41
42
0
20
40
40
60 80 100 120 140
3 -1
VE / dm h
Figura 11. Dependncia da temperatura do eletrlito na superfcie do eletrodo, Ts, e no frasco

reservatrio, Tf, com o fluxo volumtrico de eletrlito, VE. T(ambiente) = 28oC. j = 80A.
A figura 11 mostra que nas condies experimentais empregadas (j = 80A; t = 30min)
a temperatura do eletrlito no frasco reservatrio, Tf, sofre uma grande elevao (14oC) em
relao a temperatura ambiente, apresentando uma taxa de aquecimento de 0,008oC s-1. Este
resultado revela que a troca de calor espontnea entre o frasco reservatrio e o meio ambiente
no eficiente, mostrando assim a necessidade do uso de um sistema de refrigerao para se
efetuar o controle da temperatura do eletrlito. Uma anlise do perfil Ts vs. VE apresentado na
figura 11 revela que o valor mnimo de VE que assegura uma distribuio uniforme da
temperatura do eletrlito localiza-se em valores de VE > 60dm3 h-1.
IV.2.1.2. Investigao da influncia da corrente sobre o desempenho do reator para a RFO
em condio de temperatura controlada.
Face aos resultados apresentados no item IV.6.1.1 introduziu-se na configurao
experimental um sistema de refrigerao da FTS modelo FC55A01. Para se efetuar o controle
da temperatura modificou-se o frasco reservatrio introduzindo-se uma serpentina de vidro
onde circulado o lquido refrigerante (etanol-gua 1:1 v/v). Para aumentar a eficincia do
164

sistema de refrigerao, especialmente quando Tf < T(ambiente), isolou-se termicamente os
frascos reservatrios de eletrlito e de lquido refrigerante recobrindo-os com uma camisa de
isopor de 0,5cm de espessura.
Conforme constatado anteriormente por Da Silva et al. [7,8] para o caso de eletrodos
planares de -PbO2 o procedimento de polarizao galvanosttica resulta num comportamento
transiente do potencial do eletrodo e da eficincia de corrente para a RFO com o tempo de
eletrlise. Devido a este comportamento executou-se um estudo prvio registrando-se o
potencial do reator, U, e a eficincia de corrente, RFO, em funo do tempo de eletrlise, em
diferentes valores da corrente aplicada. Neste estudo foi verificado que o estado estacionrio
alcanado aps 15min de eletrlise. Face a este resultado a leitura dos valores de U e de RFO
foi efetuada aps 15min da aplicao da corrente, assegurando assim a obteno de uma
resposta estacionrio do reator.
Do ponto de vista terico [7,8] este comportamento transiente de U e de RFO
resultante de fatores como a aderncia de bolhas e de nions do eletrlito de suporte, os quais
por sua vez dependem da temperatura e da hidrofobicidade da superfcie do eletrodo.
A figura 12 mostra a dependncia de U (Fig.12A) e RFO (Fig.12B) com a corrente
nominal aplicada ao reator, jT, e a temperatura do eletrlito, TE.
165
4.4
(A)
T=0C
o
T = 10 C
U/V
4.2
T = 20 C
4.0
3.8
3.6
3.4
3.5
(B)
RFO / %
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
10
20
30
40 50
jT / A
60
70
80
90

VE = 60dm3 h-1. Eletrlito: H2SO4 1,0mol dm-3.

Uma anlise da Fig.12A mostra que o potencial do reator praticamente independente
da temperatura do eletrlito para j < 30A. J para valores superiores da corrente observa-se
que uma reduo na temperatura acompanhada por um aumento nos valores do potencial do
reator. Vale a pena mencionar que contrariamente ao caso do potencial do eletrodo (E), onde
os valores do potencial do nodo so medidos frente a um eletrodo de referncia permitindo a
correo para a queda hmica [7-12] viabilizando investigar no s a cintica do processo
eletrdico mas tambm a atividade eletrocataltica do material para o processo eletrdico em
questo, no caso do potencial do reator (U) (ver Fig.12A) tem-se que o valor do potencial
166

incorpora alm dos componentes hmicos no compensados localizados entre os eletrodos
(P.e. resistncia do EPS, resistncia das bolhas aderidas no eletrodo), os sobrepotenciais dos
processos catdico (RDH) e andico (RDO+RFO). Devido a este fato, tem-se que a energia
eltrica total consumida pelo reator resultante do somatrio dos diversos componentes
hmicos e no-hmicos (cinticos) envolvidos no processo global.
A dependncia da eficincia de corrente da RFO, RFO, com a corrente aplicada e com
a temperatura no eletrlito de suporte base (H2SO4 1,0mol dm-3) a um fluxo volumtrico de
eletrlito de 60dm3 h-1 mostrado na Fig.12B. Conforme pode ser verificado os valores de
RFO aumentam com o aumento de jT e com a reduo da temperatura do eletrlito,

apresentando valores no intervalo de 0,5 a 3,25%. Estes valores de RFO esto em boa
concordncia com os valores obtidos anteriormente por Da Silva et al. [7,8], onde foi obtido
para um intervalo da densidade de corrente de 300 a 700mA cm-2 valores de RFO entre 2 e
3,5%. Estes resultados mostram que o eletrodo planar perfurado empregado no prottipo #1
apresenta um comportamento similar aos eletrodos planares de -PbO2 normalmente
empregados nos estudos fundamentais da RFO. O aumento de RFO com a diminuio da
temperatura (ver Fig.12B) pode ser atribudo a reduo da velocidade de decomposio
trmica do O3 aliada a um pequeno aumento do potencial do reator (ver Fig.12A).
Uma comparao dos valores de RFO da Fig.12B com aqueles obtidos para eletrodos
tridimensionais [3-5] revela que a geometria do eletrodo exerce uma forte influncia sobre o
processo da RFO. No caso dos eletrodos tridimensionais operando na ausncia de eletrlito
lquido [3-5] tem-se que a densidade de corrente desconhecida, tornando difcil uma
comparao entre o comportamento apresentado por estes reatores com base na corrente
aplicada. Outro fato que vale a pena ser mencionado a diferena na distribuio superficial
dos stios ativos do eletrodo. Enquanto que no caso do eletrodo planar, fazendo uso de
eletrlito lquido, toda a rea superficial do eletrodo ativa, no caso dos eletrodos
tridimensionais empregando somente o EPS os stios ativos restringem-se s regies do
eletrodo em contato ntimo com o EPS [3].
De acordo com Da Silva et al. [7,8] a eficincia de corrente da RFO funo da
concentrao dos centros ativos responsveis pela RFO, a qual dependente da concentrao
superficial do oxignio atmico, O(ads), e do seu grau de interao com a molcula de
oxignio adsorvida na superfcie do eletrodo, O2(ads). Assim, a princpio pode-se propor que os
valores de RFO, aparentemente superiores, dos eletrodos tridimensionais resultante de uma
concentrao superior dos centros ativos responsveis pela RFO em decorrncia de um
167

contato mais efetivo das espcies oxigenadas (O(ads) e O2(ads)) no interior dos poros do
eletrodo.
A figura 13 mostra a dependncia da potncia especfica consumida pela RFO, PoRFO,
(Fig.13A) e da velocidade de gerao de oznio, RFO, (Fig.13B), em funo da corrente total
PRFO / kW h g
-1
aplicada ao reator, jT, para diferentes valores da temperatura do eletrlito.
(A)
1.8
T=0C
1.5
T = 20 C
T = 10 C
o
1.2
0.9
0.6
RFO / g h
-1
0.3
0.0
0.8
(B)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10 20
30
40
50 60
jT / A
70
80
90
temperatura do eletrlito, TE. VE = 60dm3 h-1. Eletrlito: H2SO4 1,0mol dm-3.
Conforme discutido anteriormente uma forma prtica de se avaliar o desempenho dos
reatores eletroqumicos de gerao de oznio atravs do parmetro PoRFO (potncia
especfica consumida pela RFO), o qual permite uma comparao direta do desempenho do
reator eletroqumico para a RFO com os ozonizadores do tipo corona [3-5]. A Fig.13A mostra
168

que os valores de PoRFO diminuem com o aumento de jT e com a reduo de TE. Comparandose os valores de PoRFO apresentados na Fig.13A com os relatados na literatura para os
eletrodos tridimensionais [3-5], que so da ordem de 0,058 a 0,065kW h g-1, constata-se que
h necessidade de se otimizar as condies do eletrlito e/ou de preparao do eletrodo para
que haja uma reduo nos valores de PoRFO. Os valores de RFO apresentados na Fig.13B
revelam que a produo de oznio aumenta consideravelmente com a elevao de jT. Uma
comparao entre as Figs.13A e 13B revela que as melhores condies apresentadas pelo
prottipo #1 para o processo da RFO localizam-se nos elevados valores de jT acompanhados
por baixos valores de TE.
A figura 14 mostra a dependncia de RFO com jT em diferentes valores de TE.
Conforme pode ser constatado o desempenho mximo do reator para a RFO obtido em
valores elevados de jT e em reduzidos valores de TE. Uma anlise do desempenho do reator
baseado nos valores de RFO permite que a demanda da massa de O3 em funo de jT e o
consumo de energia eltrica associado ao processo possam ser avaliados, possibilitando assim
que as condies de operao do reator possam ser otimizadas para uma determinada
aplicao (P.e. degradao de corantes, tratamento de gua, etc.).
T=0C
o
2.0
T = 10 C
o
T = 20 C
-3
-1
-1
RFO/ 10 (g W h )
2.5
1.5
1.0
0.5
0.0
10
20
30
40
50 60
jT / A
70
80
90
aplicada ao reator, jT, para diferentes temperaturas do eletrlito. VE = 60dm3 h-1. Eletrlito:
H2SO4 1,0mol dm-3.
169

IV.2.1.3. Investigao da influncia da adio do flor-composto KPF6 sobre o
desempenho do reator para a RFO em condio de temperatura controlada.
A figura 15 mostra a dependncia de U (Fig.15A) e de RFO (Fig.15B) com jT, em
diferentes valores de TE.
5.0
(A)
T=0 C
o
4.8
T = 10 C
o
T = 20 C
U/V
4.6
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
3.4
10
(B)
RFO/%
8
6
4
2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
jT / A
VE = 60dm3 h-1. Eletrlito: H2SO4 1,0mol dm-3 + KPF6 0,03mol dm-3.

Uma comparao entre as Figs.15A e 12A revela que a introduo do flor-composto
KPF6 no ESB provoca um aumento nos valores de U em todo o domnio de jT explorado e
para os diferentes valores de TE. Em comportamento consistente com estudos da literatura
170

envolvendo eletrodos planares [7,9,10,11], onde constata-se que a presena de flor-nions
pode provocar um aumento no potencial do eletrodo, que neste caso reflete-se nos valores de
U. Do ponto de vista terico tem-se que este comportamento pode ser oriundo de um bloqueio
parcial dos centros superficiais ativos [11] e/ou de uma elevao na barreira energtica para o
processo da RDO devido a mudanas ocorridas na estrutura da DCE [8]. A figura 15A
tambm mostra que a temperatura provoca um aumento nos valores de U em todo domnio de
jT, o qual mais pronunciado para valores de jT > 30A.

A figura 15B mostra a dependncia de RFO com jT em diferentes valores de TE.
Conforme pode ser constatado comparando-se as Figs.12B e 15B, a introduo do KPF6 no
ESB provoca um considervel aumento nos valores de RFO. Este comportamento est de
acordo com a literatura [7-11], onde do ponto de vista terico est associado a ocorrncia de
uma elevao da cobertura superficial pelos radicais (O)ads devido a modificaes ocorridas
nas estrutura da DCE, o que resulta num aumento da concentrao superficial dos centros
ativos responsveis pela RFO [7,8]. Os resultados satisfatrios apresentados na Fig.15B
mostram que o emprego de eletrlitos lquidos, embora resultem em uma reduo no tempo
de vida til do eletrodo [9], permitem que atravs da manipulao da natureza do eletrlito
efetuada partir da introduo de aditivos (P.e. KPF6, NaF, HBF4) que a performance do
reator para o processo da RFO possa ser elevada consideravelmente.
A figura 16 mostra a dependncia de PoRFO e de RFO em funo de jT para diferentes
valores de TE.
171
1.0
(A)
PRFO/kW h g
-1
T=0 C
o
T = 10 C
0.8
T = 20 C
0.6
0.4
0.2
0.0
2.4
2.1
(B)
RFO/g h
-1
1.8
1.5
1.2
0.9
0.6
0.3
0.0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
jT/A
temperatura do eletrlito, TE. VE = 60dm3 h-1. Eletrlito: H2SO4 1,0mol dm-3 + KPF6 0,03mol
dm-3.
Uma anlise da figura 16A revela que o ganho obtido em termos de RFO supera o
aumento ocorrido nos valores de U devido a introduo do KPF6 no ESB, reduzindo de forma
considervel os valores de PoRFO. Comparando-se os valores de RFO apresentados nas
Figs.16B e 13B constata-se que a introduo do KPF6 no ESB provoca um aumento na massa
de oznio produzida por unidade de tempo em cerca de at 270%. Estes resultados so
bastante satisfatrios, mostrando assim que a massa de oznio requerida para a aplicao num
172

determinado processo pode ser otimizada no somente atravs do controle dos valores de jT
aplicados ao reator, mas tambm atravs da manipulao da natureza do eletrlito.
A figura 17 mostra a dependncia de RFO com jT em funo de TE. Conforme
esperado, a presena do KPF6 no ESB permite a obteno de um considervel ganho nos
valores de RFO, mostrando assim que a performance do reator para o processo da RFO pode
ser elevada em at 244%. Conforme pode ser constatado o desempenho mximo do reator
obtido para valores mximos jT e mnimos de TE.
-3
-1
-1
RFO/10 (g W h )
T=0 C
o
T = 10 C
T = 20 C
4
3
2
1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
jT/A
aplicada ao reator, jT, para diferentes temperaturas do eletrlito, TE. VE = 60dm3 h-1. Eletrlito:
H2SO4 1,0mol dm-3 + KPF6 0,03mol dm-3.
IV.3. Concluses parciais.

O estudo envolvendo a investigao da influncia do fluxo volumtrico do eletrlito
sobre a temperatura do eletrlito nas diferentes regies do sistemas eletroqumico gerador de
oznio revelou que a troca espontnea de calor com o meio ambiente no eficiente,
mostrando assim a necessidade do uso de um sistema de refrigerao para se efetuar o
controle da temperatura do eletrlito. Neste mesmo estudo constatou-se que valores do fluxo
volumtrico de eletrlito > 60dm3 h-1 garantem uma uniformidade da temperatura do eletrlito
173

no sistema gerador de oznio, evitando assim a ocorrncia de uma sobreaquecimento do
compartimento andico.
A investigao da influncia da densidade de corrente sobre o desempenho do reator
para a RFO, em condies de temperatura controlada, revelou que o potencial do reator
praticamente independente da temperatura do eletrlito para j < 30A. J para valores
superiores da corrente observou-se que uma reduo na temperatura acompanhada por um
aumento nos valores do potencial do reator. Foi tambm constatado neste estudo que a
eficincia de corrente da RFO, RFO, aumenta com a corrente nominal aplicada ao reator e
com a reduo da temperatura do eletrlito, apresentado valores no intervalo de 0,5 a 3,25%.
O estudo eletroqumico baseado na investigao da influncia da presena do KPF6
sobre o desempenho do reator prottipo #1 mostrou que a presena deste flor-composto
aumenta de forma considervel o desempenho do reator para o processo da RFO. O ganho
expressivo obtido na massa de oznio produzida por unidade de tempo, acompanhado por um
aumento considervel do parmetro ganho de massa-potncia eltrica total, revelou que a
presena do KPF6 permite que uma maior massa de oznio pode ser produzida com uma
menor demanda de energia eltrica, barateando assim os custos relacionados ao processo.
IV.4. Referncias bibliogrficas.

1. Leitzke, O.; Instrumentelle Ozonanalytik in der Wasser und in der Gas-Phase, in
Internationales Symposium Ozon und Wasser, Berlin, 1977, p. 164.
2. Grimm, J.; Bessarabov, D.; Sanderson, R.; Desalination 1998, 115, 285.
3. Stucki, S.; Theis, G.; Ktz, R.; Devantay, H.; Christen, H.; J. Electrochem. Soc. 1985,
132, 367.
5. Zhou, Y.; Wu, B.; Gao, R.; Zhang, H.; Jiang, W.; Yingyoung Huaxue 1996, 13, 95.
6. Tatapudi, P.; Fenton, J. M.; J. Electrochem. Soc. 1994, 141, 1174.
12. Foller, P. C.; Tobias, W.; J. Phys Chem. 1981, 85, 3238.
174
CAPTULO V - CONCLUSES FINAIS E PERSPECTIVAS

A reviso bibliogrfica, juntamente com os estudos fundamentais e aplicados
apresentados nesta Tese, mostram que o uso da tecnologia eletroqumica para a produo de
oznio uma promissora tecnologia alternativa ao processo corona tradicional, especialmente
para os casos onde requerido uma elevada concentrao de oznio na fase gasosa (O2/O3),
ou seja, em casos como o da decomposio de compostos orgnicos resistentes (corantes
presentes nos efluentes da indstria txtil, pesticidas, rejeitos da indstria papeleira, etc.).
Conforme pde ser constatado nos estudos fundamentais da reao de formao de
oznio (RFO) apresentados no captulo III, a busca de novos materiais eletrdicos ser
empregados para a produo de oznio uma difcil tarefa que requer ainda a investigao de
novos materiais que atendam as exigncias requeridas pela RFO, ou seja, o material deve ser
um bom condutor, possuir um elevado sobrepotencial para o processo da reao de
desprendimento de oxignio (RDO), e deve ser inerte (no sofrer oxidao em quando sujeito
a aplicao de elevadas densidades de corrente). Os estudos fundamentais mostraram que at
o presente momento o dixido de chumbo na forma beta (-PbO2) sem dvida o melhor
material eletrdico ser empregado na RFO. Em contrapartida, constatou-se nestes estudos
que eletrodos do tipo nodo dimensionalmente estveis (DSA), constitudos de
Ti/IrO2+Ta2O5, os quais apresentam um excelente desempenho para processos como o das
reaes de desprendimento de cloro (RDCl) e da RDO, no so bons catalisadores para a
RFO, fato este caracterizado pelos reduzidos valores obtidos para a eficincia de corrente
referente a este processo. Alm disso, constatou-se que estes eletrodos no se comportam
como nodos dimensionalmente estveis para o caso particular da RFO, estando sujeitos
portanto a sofrerem um desgaste devido a processos corrosivos/erosivos nas condies
experimentais requeridas pela RFO (baixas temperaturas, baixo pH, elevada densidade de
corrente).
Nos estudos fundamentais apresentados no captulo III constatou-se tambm que alm
da natureza do eletrlito empregado, que a RFO tambm pode ser influenciada pela
morfologia do eletrodo (grau de rugosidade/porosidade). Neste estudo foi proposto um
mecanismo eletrdico representativo da ocorrncia simultnea dos processos da RDO/RFO, o
qual permitiu efetuar uma anlise terica correlacionando a eficincia de corrente para estes
processos com a cobertura parcial dos intermedirios envolvidos nestes processos. O estudo
cintico revelou que a presena de flor-compostos exercem uma influncia indireta sobre o
processo da RFO elevando a barreira energtica (energia de ativao eletroqumica) para o
processo da RDO no domnio dos elevados sobrepotenciais. De acordo com o mecanismo
eletrdico proposto a elevao da eficincia de corrente para a RFO constatada para o caso de
175

eletrlitos contendo flor-compostos devida a um aumento ocorrido na cobertura superficial
pelo radical O decorrente de modificaes ocorridas na estrutura da dupla camada eltrica.
Os estudos da RFO conduzidos com os eletrodos do tipo DSA, preparados atravs da
tcnica de resfriamento lento, mostraram que mesmo para o caso destes eletrodos ativos que a
introduo de um flor-composto no eletrlito base (H2SO4 3,0mol dm-3) provoca um
aumento na energia de ativao eletroqumica para o processo da RDO, proporcionando assim
um aumento no valor da eficincia de corrente para o processo da RFO. Como era esperado,
constatou-se tambm neste estudo que os eletrodos constitudos de Ti/IrO2+Ta2O5 diminuem
a sua performance para o processo da RFO a medida que o contedo de IrO2 na mistura
aumenta. De acordo com o mecanismo eletrdico proposto neste estudo a baixa performance
apresentada por estes eletrodos para o processo da RFO est associada com a existncia de
uma baixa concentrao superficial dos centros ativos responsveis pela formao do oznio.
Nos estudos aplicados apresentados no captulo IV foi apresentado o projeto de
construo de um sistema eletroqumico gerador de oznio denominado prottipo #1, o qual
emprega como nodo um eletrodo planar perfurado constitudos de -PbO2 o qual mantido
separado do ctodo de Pt atravs do uso de um eletrlito polimrico slido (Nafion 117). O
uso do eletrlito polimrico slido tem a finalidade de reduzir a queda-hmica localizada
entre os eletrodos, e impedir que ocorra uma mistura dos gases produzidos nos
compartimentos catdico (H2) e andico (O2/O3). O estudo de caracterizao eletroqumica do
prottipo #1 baseou-se na determinao dos valores da eficincia de corrente para o processo
da RFO em funo da corrente total aplicada ao reator, jT, da temperatura do eletrlito, TE, e
da natureza do eletrlito. Neste estudo constatou-se que o nodo planar perfurado comporta-se
de forma semelhante aos eletrodos planares de -PbO2 utilizados nos estudos fundamentais. A
performance do prottipo #1 para o processo da RFO foi avaliada com base na velocidade da
RFO e no parmetro denominado de ganho de massa-potncia eltrica total, o qual representa
a velocidade da RFO normalizada pela potncia total dissipada pelo reator. Uma comparao
dos dados obtidos neste estudo com dados da literatura relacionados ao uso de eletrodos
tridimensionais, revelou que o uso de eletrodos planares resulta numa menor performance
para o processo da RFO. No entanto, foi constatado que a performance do prottipo #1 para a
RFO pode ser melhorada de forma satisfatria (obteno de ganhos expressivos no parmetro
ganho de massa-potncia eltrica total) atravs da manipulao da natureza do eletrlito de
suporte.
176

Os resultados obtidos no captulo IV apontam para um grande nmero de
possibilidades que possam resultar no aprimoramento do prottipo #1 atravs da otimizao
das condies de preparo do eletrodo e da investigao de diferentes eletrlitos base,
contendo diferentes aditivos (P.e. NaF, HBF4) em diferentes concentraes.
Face a estas consideraes tem-se que o aprimoramento de um novo sistema
eletroqumico gerador de oznio baseado no prottipo #1 pode resultar na obteno de um
eficiente sistema eletroqumico gerador de oznio que pode ser construdo a uma baixo custo,
e que opere a uma baixa demanda de energia eltrica. Isto pode contribuir para que cada vez
mais a tecnologia eletroqumica possa ser empregada na gerao de oznio com o intuito de
aplicar o oznio eletrogerado em processos oxidativos de interesse (P.e. degradao de
pesticidas, corantes, e no tratamento de gua para consumo humano).
177

Tese - Invstigação Sobre A Formação de Ozônio.

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Universidade de So Paulo

Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto

Investigao da tecnologia eletroqumica para a produo de oznio: aspectos

Leonardo Morais da Silva

Tese apresentada Faculdade de Filosofia,

I.2. A produo de oznio partir da passagem de descarga eltrica e de radiao

I.2.1. A produo de oznio pelo processo corona

I.2.2. A produo de oznio pelo processo fotoqumico

I.3. A produo de oznio partir da eletrlise de solues aquosas

I.3.1. Fundamentos da produo eletroqumica de oznio

I.4. Avanos alcanados na produo eletroqumica de oznio nas ltimas

I.5. O desenvolvimento de ozonizadores baseados na tecnologia eletroqumica 15

I.6.1. A cintica de decomposio de compostos orgnicos na presena do oznio 21

I.7. Materiais eletrdicos de interesse para a produo eletroqumica de oznio 24

I.7.2. Os eletrodos do tipo DSA

I.8. Referncias bibliogrficas

III.1.1. Equipamentos e materiais utilizados nos estudos eletroqumicos

III.1.2. Equipamento utilizado na medida do fluxo volumtrico dos gases

III.1.3. Equipamentos utilizados na determinao da concentrao do oznio na

III.1.4. Referncias bibliogrficas

III.2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL UTILIZADA

III.2.1.1. Referncias bibliogrficas

III.2.2. Proposta de uma metodologia para a caracterizao in situ de eletrodos

III.2.2.1. Parte experimental

III.2.2.1.1. Preparao dos eletrodos

III.2.2.1.2. Metodologia experimental

III.2.2.2. Resultados e discusso

III.2.2.2.1. Influncia da velocidade de varredura do potencial sobre o perfil

III.2.2.2.2. Determinao das capacidades diferencial interna e externa da

III.2.2.2.3. O fator de morfologia,

III.2.2.2.4. Aplicao da metodologia proposta na caracterizao superficial in situ

III.2.2.2.5. Influncia das condies de preparo do -PbO2 sobre os parmetros

III.2.2.2.6. Influncia do pr-tratamento do suporte de titnio sobre o

III.2.2.2.7. Influncia da natureza qumica e do pH do eletrlito sobre o

comportamento eletroqumico do eletrodo de Ti/RuO2

III.2.2.4. Referncias bibliogrficas

III.3. ESTUDOS FUNDAMENTAIS DA RFO ENVOLVENDO O SISTEMA -PbO2 58

III.3.1.1. Preparao dos eletrodos de trabalho

III.3.1.2. Caracterizao ex situ estrutural e superficial dos filmes de -PbO2 pelas

III.3.1.4. Caracterizao in situ dos eletrodos de -PbO2

III.3.1.6. Determinao da eficincia de corrente para a RFO

III.3.1.7. Registro das curvas cronopotenciomtricas em elevada densidade de

III.3.2. Resultados e discusso

III.3.2.1. Caracterizao ex situ superficial e estrutural dos filmes de -PbO2 atravs

III.3.2.2. Caracterizao in situ dos eletrodos de -PbO2

III.3.2.2.1. O potencial em circuito aberto, Eca

III.3.2.2.2. Determinao da capacitncia interfacial e o clculo do fator de

III.3.2.3. Estudo cintico

III.3.2.3.1. Fundamentos da cintica eletrdica elementar

III.3.2.3.2. A cintica eletrdica dos processos da RDO/RFO sobre o eletrodo

III.3.2.3.3. Anlise das curvas de polarizao obtidas sob condio quaseestacionria

III.3.2.3.4. Proposta de um mecanismo eletrdico representativo da ocorrncia

III.3.2.3.5. Anlise terica da eficincia de corrente para o processo da RFO

III.3.2.3.6. Obteno da equao para a velocidade do processo eletrdico

III.3.2.3.7. Anlise da influncia da temperatura e da natureza do eletrlito sobre o

III.3.2.4. Influncia da natureza do eletrlito sobre a eficincia de corrente para a

III.3.2.5. Influncia da temperatura sobre o potencial do eletrodo e a eficincia de

III.3.2.6. Anlise da influncia da morfologia do eletrodo e da natureza do eletrlito

III.3.2.7. Anlise do comportamento das curvas de polarizao obtida por

III.3.2.8. Anlise da influncia da natureza do eletrlito de suporte sobre a energia

III.3.2.9. Anlise das curvas cronopotenciomtricas obtidas em elevada densidade

III.3.2.10. Influncia da natureza do eletrlito sobre a potncia especfica aparente

III.3.2.11. Caracterizao in situ dos eletrodos aps os estudos da RDO e RFO