Bio Oleo A Partir Da Pirolise Rápida

Bio-leo a partir da pirlise rpida, trmica ou cataltica, da
palha da cana-de-acar e seu co-processamento com gasleo

em craqueamento cataltico
Marlon Brando Bezerra de Almeida
Escola de Qumica/UFRJ
M.Sc.
Orientadores:
Prof. Donato Alexandre Gomes Aranda, D.Sc.
Yiu Lau Lam, Ph.D
Rio de Janeiro-RJ-Brasil
Maro, 2008
Bio-leo a partir da pirlise rpida, trmica ou cataltica, da palha da cana-de-acar e

seu co-processamento com gasleo em craqueamento cataltico.
Marlon Brando Bezerra de Almeida
Dissertao submetida ao corpo docente da Escola de Qumica da Universidade

Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de
Mestre em Cincias em tecnologia de processos qumicos e bioqumicos.
Aprovada por:
_______________________________________________
Prof. Donato Alexandre Gomes Aranda, D.Sc. (orientador)
_______________________________________________
Yiu Lau Lam, Ph.D. (orientador)
_______________________________________________
Prof. Nei Pereira Jnior Ph.D.
_______________________________________________
Jos Dlcio Rocha D.Sc.
_______________________________________________
Jos Luiz Zotin Ph.D.
Rio de Janeiro-RJ-Brasil
Maro, 2008
ii
A447t18
Almeida, Marlon Brando Bezerra de
. Bio-leo a partir da pirlise rpida, trmica ou cataltica, da

palha da cana-de-acar e seu co-processamento com gasleo em
craqueamento cataltico. Rio de Janeiro, 2008.
xviii,149f;il.
Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos e
Bioqumicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de
Qumica, 2006.
Orientadores: Donato Aranda Gomes Teixeira e Yiu Lau Lam.
1. Co-processamento. 2. Bio-leo. 3. Palha de cana-de-acar.
4.Pirlise cataltica 5.Craqueamento cataltico 6. Biomassa Teses.
I.Aranda, Donato A. G. (Orient.).
II. Lam, Yiu Lau (Orient.).
III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Escola de Qumica.
IV. Ttulo.
iii
Aos meus pais, Plnio e Servla, minha tia Mundinha

que me educou, ao meu filho, Andr, aos meus irmos,
Socorro, Hlio, Concita, Jos e Graa, ao Pe. Stiro, que
me concedeu bolsa de estudos durante toda a escola
primria e ensino mdio, e a todos que me apoiaram na
realizao deste trabalho.
iv
AGRADECIMENTOS
Aos meus orientadores, Prof. Donato Alexandre Gomes Aranda e Yiu Lau Lam pelo
incentivo, orientao e sugestes.
PETROBRAS S.A. por propiciar os recursos e as condies para realizao deste
trabalho e ao meu gerente Oscar Ren Chamberlain pelo incentivo e apoio para fazer
este curso.
I would like to thank my colleagues from Twente University, E.A.Bramer, G.Brem,
T.H. van der Meer, K.Seshan, I. Babich, L. Lefferts, for the discussions, support and the
opportunity to do this work at UT labs.
I would like to thank Martin van Bruggen and Henk for the help in the lab and Sally
Kloost-Zimmerman for the support during my stay in Holland.
I would like to thank to Paul OConnor, from BIOeCON, for the very nice discussions
and ideas. Some of them were tested in this work.
Ao Pessoal da Bioware, especialmente Juan e Dlcio, pelo trabalho em parceria para
obteno do bio-leo e pelas discusses e sugestes.
Aos colegas dos grupos de preparo e avaliao de catalisadores do TFCC que
colaboraram com realizao e discusso dos experimentos.
Aos meus colegas do TFCC que se desdrobaram nos outros projetos enquanto eu estava
dedicado a tese. Especialmente Renato Necco Castro, Yiu Lau Lam e Alexandre
Figueiredo Costa.
Aos colegas da gerncia de qumica pelas valiosas anlises e discusses especialmente,
Marco Antonio Teixeira, Rosana Cardoso, ris, Alessandra, Ednardo, Emmanuelle,
Maurcio, Sergio Marola, Guimares e Leonardo.
Aos meus amigos pelo grande apoio durante toda esta etapa.
RESUMO
ALMEIDA, Marlon Brando Bezerra de. Bio-leo a partir da pirlise rpida, trmica
ou cataltica, da palha da cana-de-acar e seu co-processamento com gasleo em
craqueamento cataltico. Rio de Janeiro, 2008. Dissertao (Mestrado em Tecnologia
de Processos Qumicos e Bioqumicos) Escola de Qumica, Universidade Federal do
Rio de Janeiro, 2008.
Esta pesquisa tem dois objetivos principais: O primeiro estudar o coprocessamento do gasleo com o bio-leo, oriundo da pirlise rpida da palha da cana,
no processo de craqueamento cataltico (FCC) verificando seu efeito nos rendimentos e
na qualidade dos produtos. O segundo estudar diferentes catalisadores no processo de
pirlise cataltica de biomassa visando a obteno de um bio-leo de melhor qualidade,
ou seja, com um menor teor de oxigenados, que possa ser co-processado em refinarias
de petrleo.
Misturas gasleo/bio-leo e gasleo/frao orgnica, frao obtida a partir da
remoo dos cidos carboxlicos presentes no bio-leo, nas propores 90/10 e 95/5
foram submetidas ao craqueamento cataltico a 535oC em um reator de laboratrio de
leito fluidizado com catalisador de craqueamento de equilbrio (ECAT) puro e
misturado a um aditivo base de ZSM-5, na proporo 90% ECAT / 10% aditivo. Foi
demonstrada em escala de bancada a viabilidade de co-processamento de at 10% de
bio-leo sem causar efeitos negativos na converso e distribuio de produtos.
Observou-se um pequeno aumento no coque e gs combustvel, uma ligeira queda no
rendimento de GLP, olefinas leves e hidrognio. A gasolina apresentou um pequeno
aumento nos teores de olefinas e de aromticos, reduo do teor de parafinas e presena
de fenis. A desoxigenao se deu principalmente via descarboxilao e desidratao,
sendo a primeira favorecida pela ZSM-5 em relao zelita Y.
Os estudos de pirlise cataltica foram conduzidos em um reator TGA-Vortex a 450550oC utilizando como matria-prima a lignocel e a palha da cana-de-acar. Foram
testados catalisadores cidos, contendo ZSM-5, e bsicos, MgO e hidrotalcita.
Adicionalmente, a palha de cana foi impregnada com H3PO4 e Mg(NO3)2. Comparado
com a pirlise trmica, o processo cataltico resultou em queda no rendimento de
vi
lquido, aumento nos rendimentos de coque, dos gases, incluindo CO, CO2 e
hidrocarbonetos, e de gua. A desoxigenao ocorreu principalmente atravs das
reaes de descarboxilao, descarbonilao e desidratao. Os catalisadores bsicos
favoreceram as reaes de descarboxilao, enquanto que os cidos favoreceram as
reaes de descarbonilao e de desidratao. A impregnao da palha com cido
fosfrico e com nitrato de magnsio alterou a degradao da lignocelulose, reduzindo a
temperatura de mxima decomposio e modificando a distribuio dos produtos. O
pr-tratamento da palha de cana com cido fosfrico, seguido da pirlise, favoreceu as
reaes de desidratao em detrimento da descarboxilao.
A desoxigenao via descarboxilao a rota mais indicada para produzir
biocombustveis a partir do bio-leo, uma vez que so produzidos produtos com maior
relao H/C e conseqentemente com maior contedo energtico. Portanto, os
catalisadores bsicos so os mais indicados.
Os resultados sugerem que o co-processamento de bio-leo, obtido via pirlise
cataltica, com uma carga oriunda de petrleo no processo de FCC uma rota com
potencial para obteno de biocombustveis. O uso da infra-estrutura existente para
produo, distribuio e transporte de biocombustveis seria outro aspecto atrativo do
ponto de vista econmico.
vii
ABSTRACT
ALMEIDA, Marlon Brando Bezerra de. Bio-oil from sugar cane straw fast pyrolysis,
thermal and catalytic, and its co-processing with gasoil in catalytic cracking. Rio de
Janeiro, 2008. Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos e
Bioqumicos) Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2006.
This research has two main objectives. The first is to study the co-processing of
gasoil and bio-oils, derived from sugar cane straw fast pyrolysis, in the fluid catalytic
cracking process (FCC), verifying the effects on yields and product quality. The second
is to test different catalysts in the pyrolysis of sugar cane straw aiming to obtain a biooil with better quality, i.e. with lower oxygen content, which can be co-processed in
existent oil refineries.
Mixtures of gasoil/bio-oil and gasoil/organic fraction, fraction obtained by removing
the carboxylic acids of the bio-oil, in proportions 90/10 and 95/5 were submitted to
catalytic cracking at 535oC in a fluidized bed reactor. Equilibrium catalyst (FCC ECAT)
pure and mixed with a ZSM-5 additive, in proportion 90% ECAT / 10% additive was
used. It was demonstrated at lab scale the viability of co-processing 10% mixture of biooil with gasoil without negative effect on conversion and product distribution. It was
observed a slight increase in coke and fuel gas and a slight decrease in LPG, light
olefins and hydrogen yields. The gasoline presented a small increase in olefins and
aromatics, lower paraffins and trace amounts of phenols. Deoxygenation mainly
occurred via decarboxylation and dehydration, being the former being favored by ZSM5 catalyst when compared to Y zeolite.
Catalytic pyrolysis studies were carried out in a TGA-Vortex reactor at 450-550oC.
Biomass source used were lignocel and sugar cane straw. Acid catalysts, containing
ZSM-5, and basic catalysts, MgO and hydrotalcite, were tested. Additionally, sugar
cane straw was impregnated with H3PO4 e Mg(NO3)2. Comparing to the thermal
pyrolysis, the catalytic process led to a decrease in liquid yield and an increase in coke,
gases, including CO, CO2 and hydrocarbons, and water yields. Deoxygenation mainly
occurred via decarboxylation, decarbonylation and dehydration. Basic catalysts favored
the decarboxylation reactions, while acids favored decarbonylation and dehydration.
viii
The impregnation of the sugar cane straw with phosphoric acid and magnesium nitrate
changed the degradation of lignocellulose, reducing its temperature of maximum
decomposition. The pretreatment with phosphoric acid favored dehydration reactions in
detrimental of decarboxylation.
Deoxygenation via decarboxylation is the preferred route to produce biofuels from
bio-oil, since it produces a bio-oil with higher H/C and consequently higher energy
content. Therefore, the basic catalysts are recommended.
The results suggest that the co-processing of bio-oil from catalytic pyrolysis with a
petroleum feedstock in processes like FCC is a potential route for obtaining biofuels.
The use of the existent infrastructure for production, distribution and transportation,
would lead to low capital investment.
ix
SUMRIO
1 INTRODUO ................................................................................................................. 1
1.1 Objetivos....................................................................................................................... 4
1.1.1 Objetivos especficos do co-processamento de gasleo com o bio-leo no
craqueamento cataltico .................................................................................................. 5
1.1.2 Objetivos especficos da pirlise cataltica de biomassa ....................................... 5
2 REVISO BIBLIOGRFICA ......................................................................................... 6
2.1 Biomassa....................................................................................................................... 6
2.2 Processos de converso de biomassa............................................................................ 9
2.2.1 Combusto........................................................................................................... 10
2.2.2 Gaseificao ........................................................................................................ 10
2.2.3 Liquefao ........................................................................................................... 11
2.2.4 Pirlise................................................................................................................. 11
2.2.4.1 Pirlise rpida ............................................................................................... 13
2.3 Bio-leo ...................................................................................................................... 16
2.4 Melhoramento (Upgrading) do Bio-leo ................................................................ 18
2.4.1 Hidrodesoxigenao ............................................................................................ 18
2.4.2 Misturas do bio-leo com o diesel....................................................................... 19
2.4.3 Reforma de bio-leo ............................................................................................ 19
2.4.4 Craqueamento sobre zelitas............................................................................... 20
2.4.4.1 Converso de compostos modelos oxigenados ............................................ 21
2.4.4.2 Converso de bio-leo .................................................................................. 24
2.5 Pirlise Cataltica........................................................................................................ 29
2.6 Influncia dos ons metlicos, sais e cidos na pirlise.............................................. 32
2.7 Estudos cinticos e Anlise termogravimtrica.......................................................... 36
2.8 Co-processamento de bio-leo em refinarias de petrleo. ......................................... 38
3 MATERIAIS E MTODOS ........................................................................................... 44
3.1 Fonte de Biomassa...................................................................................................... 44
3.1.1 Acondicionamento da palha de cana-de-acar .................................................. 44
3.2 Caracterizao da biomassa........................................................................................ 45
3.2.1 Anlise elementar ................................................................................................ 45
3.2.2 Anlise imediata .................................................................................................. 45

3.2.3 Poder calorfico ................................................................................................... 46
3.2.3 Teor de celulose, hemicelulose e lignina............................................................. 46
3.2.4 Distribuio granulomtrica ................................................................................ 46
3.2.5 Densidade aparente.............................................................................................. 47
3.2.6 Teor de metais nas cinzas .................................................................................... 47
3.2.7 Anlise termogravimtrica TGA/DTA................................................................ 47
3.3 Produo do bio-leo em planta piloto....................................................................... 47
3.3.1 Fracionamento do bio-leo.................................................................................. 49
3.4 Caracterizao do bio-leo, frao orgnica, extrato cido, carvo vegetal .............. 50
3.4.1 Anlise elementar ................................................................................................ 50
3.4.2 Anlise imediata .................................................................................................. 50
3.4.3 Poder calorfico ................................................................................................... 50
3.4.4 Teor de gua ........................................................................................................ 50
3.4.5 ndice de acidez ................................................................................................... 51
3.4.6 Cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massa (CG/EM). . 51
3.5 Misturas de gasleo e bio-leo ................................................................................... 52
3.6 Preparo dos Catalisadores........................................................................................... 53
3.6.1 Catalisadores para o Co-processamento .............................................................. 53
3.6.2 Catalisadores para pirlise cataltica de biomassa............................................... 54
3.6.2.1 Catalisadores slidos .................................................................................... 54
3.6.2.2 Palha de cana impregnada ............................................................................ 54
3.7 Caracterizao dos catalisadores ................................................................................ 55
3.7.1 Composio Qumica .......................................................................................... 55
3.7.2 Densidade Aparente............................................................................................. 55
3.7.3 Volume de Poros ................................................................................................. 55
3.7.4 ndice de Atrito.................................................................................................... 56
3.7.5 Tamanho de Partcula .......................................................................................... 56
3.7.6 Caracterizao Textural....................................................................................... 56
3.7.8 Medida de acidez por craqueamento de n-hexano .............................................. 57
3.7.9 Medida de acidez por adsoro de n-propilamina ............................................... 57
3.8 Co-processamento do gasleo/bio-leo no craqueamento cataltico.......................... 58
xi
3.8.1 Anlise da composio da gasolina (PIANIO).................................................... 59

3.8.2 Teor de gua no efluente lquido ......................................................................... 60
3.8.3 Determinao de compostos oxigenados no efluente lquido ............................. 60
3.9 Pirlise Cataltica........................................................................................................ 61
3.9.1 Pr-tratamento do catalisador .............................................................................. 64
3.9.2 Acondicionamento da biomassa .......................................................................... 65
3.9.3 Procedimento Experimental ................................................................................ 66
3.9.3.1 Modo 1 Obteno de rendimentos............................................................. 66
3.9.3.1.1 Clculo dos rendimentos ....................................................................... 69
3.9.3.2 Modo 2 Coleta de produto lquido............................................................. 70
3.9.4 Planejamento dos experimentos .......................................................................... 72
3.9.4.1 Srie 1 Pirlise trmica vs. cataltica...................................................... 72
3.9.4.2 Srie 2 Seleo de catalisadores ............................................................. 73
3.9.4.3 Srie 3 Pirlise cataltica da palha de cana............................................. 73
3.9.4.4 Srie 4 Pirlise da palha de cana impregnada em pirolisador (PyCG/EM) .................................................................................................................... 74
4 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................................... 75
4.1 Caracterizao da biomassa........................................................................................ 75
4.2 Caracterizao dos produtos de pirlise ..................................................................... 78
4.2.1 Caracterizao do bio-leo .................................................................................. 80
4.2.2 Caracterizao do Carvo.................................................................................... 81
4.2.3 Caracterizao do extrato cido........................................................................... 82
4.2.4 Caracterizao da frao orgnica....................................................................... 82
4.2.5 Resultados de CG/EM - bio-leo, frao orgnica e extrato cido ..................... 83
4.3 Caracterizao dos Catalisadores ............................................................................... 86
4.4 Co-processamento de gasleo/bio-leo no craqueamento cataltico.......................... 88
4.4.1 Caracterizao das cargas.................................................................................... 88
4.4.2 Caracterizao dos catalisadores ......................................................................... 88
4.4.3 Planejamento dos experimentos de co-processamento........................................ 89
4.4.4 Resultados dos testes catalticos .......................................................................... 90
4.4.4.1 Gasleo puro referncias com e sem ZSM-5............................................. 90
4.4.4.2 Co-processamento gasleo/bio-leo ECAT puro ...................................... 90
xii
4.4.4.3 Co-processamento gasleo/bio-leo - Efeito da adio de ZSM-5 ao

ECAT........................................................................................................................ 96
4.4.4.4 Co-processamento gasleo/bio-leo ECAT+ ZSM-5 ............................... 97
4.4.4.5 Co-processamento gasleo/ frao orgnica ECAT+ ZSM-5 ................... 97
4.4.4.6 Efeito do tipo de emulsificante..................................................................... 98
4.4.4.7 Anlise de PIANIO....................................................................................... 98
4.4.4.8 Anlise dos oxigenados no efluente lquido ............................................... 101
4.4.4.9 Extenso da desoxigenao ........................................................................ 105
4.5 Pirlise Cataltica...................................................................................................... 106
4.5.1 Pirlise trmica vs. cataltica (Srie 1) ......................................................... 106
4.5.2 Seleo de catalisadores (Srie 2) ............................................................... 114
4.5.3 Pirlise cataltica da palha de cana (Srie 3) ............................................... 116
4.5.5 Pirlise da palha de cana impregnada em pirolisador(Py-CG/EM) (Srie
4)................................................................................................................................. 123
4.5.6 Comentrios finais da pirlise cataltica......................................................... 128
5 CONCLUSES E SUGESTES ................................................................................. 131
5.1 Co-processamento de gasleo/bio-leo e gasleo/frao orgnica .......................... 131
5.2 Pirlise Cataltica de Biomassa ................................................................................ 132
5.3 Sugestes .................................................................................................................. 133
6 REFERNCIAS ............................................................................................................ 135
ANEXOS ........................................................................................................................... 148
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Rendimentos tpicos obtidos para diversos tipos de pirlise. (Adaptado de
BRIDGWATER, 2003) .......................................................................................... 12
Tabela 2.2 Produtos tpicos obtidos para diversos tipos de pirlise (Adaptado de
ROCHA, 1997, MOHAN et al. 2006, HUBER et al., 2006).................................. 13
Tabela 3.1 Composies das emulses gasleo/bio-leo e gasleo/frao orgnica .. 53
Tabela 3.2 Formulao dos catalisadores para pirlise cataltica................................ 54
Tabela 3.3 Planejamento dos experimentos da Srie-1 Pirlise trmica vs. cataltica 72
Tabela 3.4 Planejamento dos experimentos da Srie-2 Seleo de catalisadores .... 73
Tabela 3.5 Planejamento dos experimentos da Srie-3-Pirlise cataltica da palha de
cana......................................................................................................................... 74
Tabela 4.1 Anlises elementar e imediata, poder calorfico e densidade aparente da
palha da cana-de-acar e Lignocel BK-40/90....................................................... 75
Tabela 4.2. Anlises de composio qumica da palha de cana .................................. 76
Tabela 4.3. Anlises de composio qumica das cinzas ............................................ 77
Tabela 4.4 Distribuio granulomtrica da palha de cana-de-acar (moda e
classificada com peneiras de 5 mm e de 2mm de dimetro de furo)...................... 77
Tabela 4.5 Rendimentos dos produtos da pirlise....................................................... 78
Tabela 4.6 Caracterizao do bio-leo ........................................................................ 80
Tabela 4.7 Caracterizao do Carvo .......................................................................... 81
Tabela 4.8 Caracterizao da frao orgnica ............................................................. 82
Tabela 4.9 Compostos presentes no bio-leo .............................................................. 83
Tabela 4.10 Compostos presentes na frao orgnica................................................. 84
Tabela 4.11 Compostos presentes no extrato cido..................................................... 85
Tabela 4.12 Caracterizao dos catalisadores ............................................................. 86
Tabela 4.13 Acidez dos catalisadores.......................................................................... 87
Tabela 4.14 Caracterizao das cargas ........................................................................ 88
Tabela 4.15 Caracterizao do catalisador de equilbrio............................................. 89
Tabela 4.16 Planejamento dos experimentos de co-processamento............................ 89
Tabela 4.17 Rendimentos a isoconverso= 68%p ....................................................... 95
Tabela 4.18 Anlise de CG/EM no efluente lquido ................................................. 101
Tabela 4.19 Rendimentos dos produtos de pirlise da Srie-1.................................. 107
Tabela 4.20 Caracterizao dos bio-leo obtidos na pirlise trmica e cataltica da
lignocel a 500oC ................................................................................................... 110
Tabela 4.23 Caracterizao dos bio-leo obtidos na pirlise cataltica da palha de cana
xiv
a 500oC ................................................................................................................. 119

Tabela 4.24 Compostos identificados na pirlise trmica e cataltica da Lignocel e da
palha de cana ........................................................................................................ 122
Tabela 4.25 Compostos identificados na pirlise da palha de cana impregnada ...... 127
Tabela 4.26 Relaes entre as reas dos picos cromatogrficos relacionados aos
valores de m/z=44 (CO2) e m/z=18 (gua). ......................................................... 128
xv
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Rotas convencionais e alternativas para upgrading do bio-leo............... 4
Figura 2.1 Estruturas da (a) celulose, (b) alguns constituintes da hemicelulose e (c)
lignina (adaptado de MOHAN et al., 2006). ............................................................ 8
Figura 2.2 Processos de converso de biomassa, produtos e aplicaes (Adaptado de
BRIDGWATER, 2006). ........................................................................................... 9
Figura 2.3 Esquema conceitual do processo de pirlise rpida (BRIDGWATER et al.,
1999)....................................................................................................................... 14
Figura 2.4 Rendimentos tpicos em base seca para pirlise rpida da madeira em
funo da temperatura (Adaptado de BRIDGWATER 2007)................................ 15
Figura 2.5 Aplicaes do bio-leo (Adaptado de BRIDGWATER, 2006) ................. 18
Figura 2.6 Esquema de reaes para o craqueamento cataltico de compostos
oxigenados derivados da biomassa (HUBER et al, 2007)...................................... 23
Figura 2.7 Mecanismo proposto para o craqueamento de bio-leo sobre H-ZSM-5, HY e H-mordenita (Adaptado de ADJAYE e BAKHSHI, 1995c) ........................... 26
Figura 2.8 Esquema reacional para pirlise cataltica (ATUXTA et al., 2005). ......... 30
Figura 2.9 Mecanismo da degradao da celulose (A) na ausncia e (B) na presena de
metais alcalinos (Adaptado de EVANS et al., 1987). ............................................ 32
Figura 2.10 Mecanismo de decomposio trmica da celulose por pirlise rpida na
presena e ausncia de metais alcalinos (adaptado de SCOTT et al., 2001 e
RADLEIN et al., 1991)........................................................................................... 33
Figura 2.11 Estruturas do levoglucosan (LG) e da levoglucosenona (LGona) ........... 35
Figura 2.12 Esquema de uma unidade de craqueamento cataltico - UFCC ............... 41
Figura 3.1 Aspecto da palha de cana-de-acar antes (a) e depois da moagem com
peneira de 5mm (b) e 2mm (c) ............................................................................... 45
Figura 3.2 Esquema da planta de pirlise rpida PPR-200. ........................................ 48
Figura 3.3 Esquema de fracionamento de bio-leo ..................................................... 49
Figura 3.4 Esquema do reator termogravimtrico Vortex........................................... 61
Figura 3.5 Sada de catalisador fechada (a), Sada de catalisador conectada ao
ciclone(b). A entrada de nitrognio, B entrada de biomassa e C sada de
catalisador............................................................................................................... 63
Figura 3.6 Detalhes do reator vortex (a) vista lateral, (b) vista superior, (c) detalhe
interno partes inferior/lateral (d) detalhe interno parte superior............................. 64
Figura 3.7 Etapas da pesagem (a) Palha de cana, (b) Palha de cana + catalisador, (c)
Palha de cana misturada ao catalisador .................................................................. 65
Figura 3.8 Detalhes da alimentao da biomassa (a) entrada do reator bloqueada com
grampo, (b) alimentao da biomassa+catalisador no tubo injetor via funil.......... 66
xvi
Figura 3.9 Sistema de coleta de produtos lquidos e gasosos. (a) sada dos gases e
filtro, (b) sada do filtro, bomba, bombona fechada c/ saco p/ amostragem de gs,
medidor de volume de gs, (c) saco p/ amostragem de gs antes da reao e (d)
saco com gs aps reao. ...................................................................................... 68
Figura 3.10 Sistema de coleta de produtos lquidos no modo 2. (a) Condensador e
filtro vista lateral, (b)condensador e filtro vista superior, (c) lquido extrado do
condensador e do filtro com acetona, (d) material particulado retido aps a
filtrao, (e) evaporao da acetona no filtrado e (f) bio-leo ............................... 71
Figura 4.1 Termograma da palha da cana em atmosfera de N2 da temperatura
ambiente at 700oC e em ar de 700oC at 1000oC.................................................. 79
Figura 4.2 Termograma da lignocel BK-40/90 em atmosfera de N2 da temperatura
ambiente at 700oC e em ar de 700oC at 1000oC.................................................. 79
Figura 4.3 Amostra de Bio-leo .................................................................................. 80
Figura 4.4 Converso e rendimentos dos produtos ..................................................... 93
Figura 4.5 Rendimentos dos produtos gasosos............................................................ 94
Figura 4.6 Anlise de PIANIO .................................................................................. 100
Figura 4.7 Cromatograma de ons CG/EM dos efluentes: A- 276, B-292, C- 296, D260 e E- 267.......................................................................................................... 102
Figura 4.8 Teor de Fenis no efluente lquido........................................................... 103
Figura 4.9 Rendimento de Fenis.............................................................................. 103
Figura 4.10 Rendimentos da pirlise trmica e com ZSM-5 da lignocel a 450-550oC..
.............................................................................................................................. 108
Figura 4.11 Rendimentos dos componentes dos gases da pirlise trmica e com
ZSM-5 da lignocel a 450-550oC........................................................................... 108
Figura 4.12a Cromatograma total de ons Corrida 18 (a)....................................... 112
Figura 4.12b Cromatograma total de ons Corrida 18 (b) ...................................... 112
Figura 4.14 Rendimentos de gs, lquido e coque para a pirlise da Lignocel a 500oC
na presena de diversos catalisadores................................................................... 115
Figura 4.15 Rendimentos de gs, lquido e coque para pirlise da palha de cana a
500oC na presena de diversos catalisadores........................................................ 117
Figura 4.17b - Cromatograma total de ons RUN 54(b)............................................ 121
Figura 4.18 Termogramas da palha da cana impregnada com diferentes teores de cido
xvii
fosfrico em atmosfera de N2. .............................................................................. 123

Figura 4.19 Curvas derivadas (DTG) dos termogramas da palha da cana impregnada
com diferentes teores de cido fosfrico em atmosfera de N2. ............................ 124
Figura 4.20 Termogramas da palha da cana impregnada com diferentes teores de
Nitrato de Magnsio em atmosfera de N2............................................................. 125
Figura 4.21 Cromatograma total de ons - pirlise a 500C de palha de cana (a) pura,
(b)palha de cana 4P e (c) palha de cana 4Mg ....................................................... 126
xviii
1 INTRODUO
O relatrio divulgado pelo Painel Intergovernamental para Mudanas Climticas

(IPCC) em fevereiro de 2007 afirma, com 90% de certeza, que as atividades humanas
so responsveis pelo aquecimento global dos ltimos cinqenta anos. Esse fenmeno
decorrente das elevadas emisses dos gases de efeito estufa (GEEs), gs carbnico
(CO2), xido nitroso (N2O) e metano (CH4). O aumento global da concentrao de
dixido de carbono, o contribuinte predominante, ocorre principalmente devido ao uso
de combustveis fsseis, como petrleo, carvo e gs natural, e mudana no uso do
solo (desmatamento), enquanto o aumento da concentrao de gs metano e de xido
nitroso ocorre principalmente devido agricultura (IPCC, 2007a). No Brasil, cerca de
75% das emisses so provenientes do desmatamento.
O relatrio do terceiro grupo de trabalho do IPCC evidencia ser possvel reduzir,
adiar ou evitar muitos impactos causados pelo aquecimento global se o processo de
reduo das emisses for iniciado o quanto antes. H uma grande concordncia que a
estabilizao nos nveis de emisses pode ser alcanada pelo emprego de um portflio
de tecnologias que esto disponveis ou sero comercializadas nas prximas dcadas,
assumindo incentivos apropriados e efetivos. Os cenrios de estabilizao das emisses
avaliados indicam que 60-80% da reduo das emisses viriam do suprimento,
fornecimento e uso da energia e dos processos industriais, com a eficincia energtica
tendo um papel fundamental. O relatrio sugere vrias possibilidades, dentre elas a
diminuio do desmatamento, o uso de energias renovveis no-convencionais,
aumento da eficincia energtica e a reciclagem de materiais, o uso de veculos mais
eficientes, principalmente se abastecidos com biocombustveis, e a melhoraria do
transporte pblico (IPCC, 2007b).
Alm dos problemas ambientais causados pela queima dos combustveis fsseis, o
futuro declnio da produo de petrleo, aliado ao aumento do consumo pelas
economias emergentes, principalmente China, ndia, Rssia e Brasil, e questes
polticas ligadas dependncia da importao de petrleo e segurana energtica, faz
com que sejam fundamentais o desenvolvimento e a produo sustentvel de
combustveis. Nesse contexto, a biomassa vegetal a nica fonte sustentvel de carbono
orgnico disponvel, e os biocombustveis, combustveis derivados de biomassa
renovvel, como o lcool e o biodiesel, so as nicas fontes sustentveis disponveis de

combustveis lquidos. Os biocombustveis geram muito menos gases do efeito estufa
do que os combustveis fsseis e podem ser considerados neutros, uma vez que o CO2
emitido na queima reciclado para as plantas atravs da reao de fotossntese, quando
mtodos eficientes para produo so utilizados (HUBER et al., 2006).
A biomassa uma alternativa importante como fonte de carbono renovvel no
Brasil. A imensa superfcie do pas aliada ao clima favorvel, oferece excelentes
condies para a produo e o uso energtico da biomassa em larga escala. De acordo
com os dados do Balano Energtico Nacional de 2006 (BEN, 2007), os produtos da
cana-de-acar responderam por 14,5% (32,8Mtep) da oferta de energia no Brasil e a
lenha e o carvo vegetal por 12,7% (28,6Mtep).
Os principais biocombustveis de primeira gerao so o etanol e o biodiesel. O
etanol obtido atravs da fermentao do caldo da cana-de-acar. No Brasil, a
gasolina comercializada nos postos, gasolina C, j vem misturada com 20-25%vol. de
etanol anidro. O etanol hidratado (96% etanol / 4% gua) pode tambm ser usado puro
ou misturado com a gasolina em qualquer proporo nos carros flexfuel, que em 2006
responderam por 75% das vendas de carros novos de passeio. O biodiesel obtido
atravs da transesterificao de leos vegetais e/ou animais, sendo utilizado no Brasil
em misturas com o diesel na proporo de 2% vol.(B-2), com meta para 5%vol. (B-5)
em 2013.
Os biocombustveis da segunda gerao so obtidos utilizando como matria-prima
biomassa lignocelulsica, como os resduos agroindustriais e capins, e no competem
com a produo de alimentos. Vrios processos esto sendo desenvolvidos e dentre eles
se destacam: o etanol de lignocelulose, obtido a partir da hidrlise da biomassa, que
produz monmeros de acar, seguida da fermentao, o BTL (biomass to liquid),
obtido a partir da gaseificao da biomassa seguida da sntese de Fischer-Tropsch e a
pirlise rpida ou liquefao da biomassa produzindo bio-leo. Contudo, o bio-leo
apresenta vrias caractersticas indesejveis como, teor de oxignio e gua elevados,
acidez alta, instabilidade qumica e menor poder calorfico (17 MJ/kg) quando
comparado com o leo combustvel convencional (43 MJ/kg). Portanto, o bio-leo deve
ser melhorado para ser usado como substituto do diesel ou gasolina. Os processos de
upgrading (melhoramento) conhecidos so a hidrodesoxigenao utilizando
catalisadores tpicos de hidrotratamento (CoMo, NiMo), o craqueamento com zelitas, a

mistura com o diesel formando uma emulso e a reforma com vapor para produzir
hidrognio ou gs de sntese (BRIDGWATER, 2007; HUBER et. al, 2006).
Em um pas de dimenses continentais como o Brasil e com grande produo
agrcola, a disponibilidade de resduos agrcolas bastante elevada. Tomando como
exemplo a produo de cana-de-acar: para cada tonelada de cana so produzidas cerca
de 145 kg base seca (bs) de sacarose, 140 kg bs de bagao e 140 kg bs palha. A sacarose
transformada em acar ou etanol, geralmente em torno de 50% de cada, mas os
valores mudam conforme a demanda. O bagao usado para produzir energia (cogerao: energia eltrica e trmica) para os processos de produo de acar e etanol na
usina, sendo o excedente vendido para terceiros (MACEDO, 2005). A palha, constituda
por ponteios e folhas, no utilizada e grande parte queimada no campo causando
problemas ambientais como emisso de particulados, queima incompleta e riscos de
incndios. O governo federal e o estado de So Paulo estabeleceram legislao
proibindo gradualmente a queima, com cronograma que considera as tecnologias
disponveis e o desemprego esperado, incluindo a proibio imediata em reas de risco
(PAES, 2005). A palha contm cerca de 30% da energia total da planta, contudo, para
seu aproveitamento necessrio que a colheita seja mecanizada e sem queima. Para
uma produo anual de 317 milhes de toneladas (Mt) de cana, com a recuperao de
50% da palha em 50% de rea plantada, foram estimados cerca de 11,9 Mt bs de palha
(MACEDO e CORTEZ, 2005) que correspondem a cerca de 4,2 toneladas equivalentes
de petrleo (tep). Considerando a produo de cana-de-acar na safra de 2005/2006 de
368 Mt (UNICA, 2007), considerando a mesma recuperao citada acima, a quantidade
de palha disponvel seria de cerca de 14,5 Mt. A palha da cana-de-acar foi escolhida
como fonte de biomassa para este estudo devido a sua disponibilidade, alm de sua
queima ser um problema ambiental. Diferente do bagao da cana, que utilizado para
gerar energia eltrica nas usinas, a palha um resduo que ainda no aproveitado pela
indstria sucroalcooleira.
A produo de biocombustveis vem crescendo no mundo, porm, a integrao com
as refinarias de petrleo e a distribuio de derivados essencial para sua expanso e
para a fase de transio entre os combustveis fsseis e os renovveis. Muitas
companhias de petrleo j contemplam o desenvolvimento de tecnologias e infra-
estrutura para produo e comercializao de biocombustveis dentre elas a SHELL,

UOP, CHEVRON e PETROBRAS. Em particular, a PETROBRAS j tem um bom
domnio da tecnologia de craqueamento cataltico fluido (FCC) e processa uma vasta
gama de qualidade de fraes de petrleo. Assim, natural explorar o uso dessa
competncia na transformao termo-cataltica das fontes renovveis. Dentro dessa
tica, interessante estudar a produo de biocombustveis utilizando os processos
existentes nas refinarias de petrleo.
1.1 Objetivos
Esta pesquisa tem dois objetivos principais: O primeiro estudar o coprocessamento do gasleo com o bio-leo, oriundo da pirlise rpida da palha da cana,
no processo de craqueamento cataltico (FCC) verificando seu efeito nos rendimentos e
na qualidade dos produtos. Nesse caso o melhoramento (upgrading) do bio-leo seria
feito na prpria unidade comercial de craqueamento. O segundo estudar diferentes
catalisadores no processo de pirlise de biomassa visando obteno de um bio-leo de
melhor qualidade, ou seja, com um menor teor de oxigenados e menor acidez, que possa
ser utilizado ou co-processado em refinarias de petrleo. Essa rota contempla tambm
em uma nica etapa os processos de pirlise e de upgrading. A Figura 1.1 ilustra as
rotas propostas.
Rota Convencional
Biomassa
resduos
Bio-leo
Pirlise
Upgrading
- Craqueamento zelitas
- Hidrodesoxigenao
- Reforma a vapor
Rotas Alternativas Estudadas

Objetivo 1- Co-processamento
Biomassa
resduos
Pirlise
Bio-leo
Gasleo
Co-processamento
FCC
Objetivo 2 Pirlise Cataltica

Biomassa
resduos
Pirlise
Cataltica
Bio-leo
Bio-leo*
menor % oxignio,
menor acidez
Figura 1.1 Rotas convencionais e alternativas para upgrading do bio-leo
1.1.1 Objetivos especficos do co-processamento de gasleo com o bio-leo no

craqueamento cataltico
Testar o co-processamento de gasleo/bio-leo em diferentes propores.
Testar dois sistemas catalticos com diferentes potenciais de desoxigenao no coprocessamento.
Verificar os efeitos do tipo e teor de carga co-processada e do sistema cataltico nos

rendimentos dos produtos de craqueamento e na composio da gasolina.
Reduzir a concentrao dos cidos carboxlicos presentes no bio-leo visando

diminuir a acidez do bio-leo e testar seu co-processamento com gasleo.
Identificar os compostos oxigenados presentes nos produtos.
1.1.2 Objetivos especficos da pirlise cataltica de biomassa
Verificar o efeito da temperatura de pirlise e do uso de catalisador nos rendimentos

de lquido, gases e carvo visando definir condies para as prximas sries de
experimentos.
Testar catalisadores cidos e bsicos na pirlise, verificar o efeito nos rendimentos e

selecionar as melhores formulaes em termos de desoxigenao.
Comparar a pirlise da palha de cana na presena de catalisadores slidos com a

pirlise da palha impregnada com cido e com base.
Verificar o efeito do uso e do tipo de catalisador nas propriedades do bio-leo.
2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Biomassa
Existem vrias definies do termo biomassa, entre elas: a quantidade total de
matria orgnica viva em nosso sistema ecolgico; o material das plantas produzido
constantemente pela fotossntese; a massa das clulas de plantas, animais e
microorganismos usados como matrias-primas em processos microbiolgicos.
Recentemente foi sugerida uma definio de biomassa no contexto de utilizao
industrial. O termo biomassa industrial significa qualquer matria orgnica que est
disponvel em base recorrente ou renovvel, incluindo plantas, resduos agrcolas,
plantas aquticas, madeira e resduos de madeira, dejetos de animais, resduos urbanos e
outros resduos usados para produo industrial de energia, combustveis, qumicos e
materiais (KAMM et al., 2006).
As plantas convertem o dixido de carbono e gua em carboidratos (ex: acares) e
oxignio usando a energia solar, atravs da reao de fotossntese (equao 2.1). Os
acares so armazenados na forma de um polmero como celulose, hemicelulose ou
amido. Cerca de 75% da biomassa constituda desses polmeros (HUBER et al., 2006).
nCO2 + nH2O + luz (energia solar)
clorofila
(CH2O)n + nO2
(eq. 2.1)
A biomassa lignocelulsica constituda de celulose, hemicelulose, lignina e

pequenas quantidades de extrativos e minerais.
A celulose, o principal componente presente na biomassa lignocelulsica (40-80%),
um polmero cristalino linear de alta massa molecular (106 ou mais) de beta-1,4-Dglucopiranose na conformao 4C1, com algumas regies amorfas, cuja frmula
emprica (C6H10O5)n (Figura 2.1a). A unidade bsica do polmero de celulose consiste
de duas unidades de anidroglicose, chamada de celobiose. O grau de polimerizao de
cerca de 10000 na madeira e 15000 no algodo (HUBER et al., 2006).
A hemicelulose o segundo componente em maior quantidade (15-40%). A
hemicelulose um polmero amorfo composto de aucares com 5 tomos de carbono,
xilose e arabinose, com 6 tomos de carbono a galactose, glicose e manose, e cido

glicurnico (Figura 2.1b). A hemicelulose possui menor peso molecular e menor grau
de polimerizao que a celulose. A hemicelulose junta com a celulose chamada de
holocelulose (HUBER et al., 2006; MOHAN et al., 2006).
A lignina o terceiro componente em maior proporo (10-30%). A lignina uma
substncia polifenlica de estrutura tridimensional altamente ramificada constituda de
uma variedade de unidades de fenil-propano substitudas com hidroxilas ou radicais
metoxi. Essas unidades de fenil-propano monomricas exibem a estrutura do cumaril,
coniferil (guaiacil) e sinapil (siringil) (Figura 2.1c). A lignina funciona como um ligante
para aglomerao da celulose e hemicelulose protegendo contra a destruio dos
micrbios e microorganismos das fibras da celulose (HUBER et al., 2006; (MOHAN et
al., 2006).
Os extrativos so compostos que podem ser extrados usando solventes polares
(gua, lcoois) ou apolares (tolueno, hexano). Exemplos de compostos extrativos: os
terpenos, alcalides, compostos fenlicos, aucares, leos essenciais, etc. (MOHAN et
al. 2006)
A biomassa tambm contm compostos inorgnicos que aparecem na forma de
cinzas aps a pirlise. Seu teor desprezvel em madeiras (0,3 a 1%p/p), contudo, pode
ser maior em resduos como no bagao de cana (3%p/p) ou significativamente elevado
como na palha de arroz (23% p/p). Os principais elementos encontrados nas cinzas so:
Si, Ca, K, Fe, P, Al, Na e Mg (ROCHA, 1977).
(a) Celulose
(b) Hemicelulose
H
H H
HO
HO
O
H
OH
COOH
O
H
H
HO
HO
H HO
HO
OH OH
OH
OH
H
H
O
H
OH OH
-D-Xilopiranose cido Glucornico -D-Glucopiranose

OH
HO
H
HO
H
H
OH
O
H
OH OH
HO
HO
H
H
H H
O
OH
HO
H
H OH
HO
O
OH
H
H
OH
-D-Galactopiranose -D-Manopiranose -D-Arabinopiranose
(c) Lignina
Unidadades de repetio
OH
H3CO
OH
lcool p-Cumarlico
OH
OH
OCH3
O CH3
OH
lcool Sinaplico
OH
lcool Coniferlico
Figura 2.1 Estruturas da (a) celulose, (b) alguns constituintes da hemicelulose e (c)
lignina (adaptado de MOHAN et al., 2006).
2.2 Processos de converso de biomassa

A biomassa precisa ser convertida a combustveis slidos, lquidos ou gasosos que
sero usados para gerar eletricidade, fornecer calor ou para mover automveis. Essa
converso feita atravs de processos termoqumicos, bioqumicos e mecnicos. Na
Figura 2.2 so mostrados os processos de converso e seus possveis produtos.
Combusto, gaseificao, pirlise e liquefao so exemplos de processos
termoqumicos. Dentre os processos bioqumicos temos a fermentao, para converter
acar em etanol, e a digesto anaerbica para produo de biogs. Os processos
mecnicos no so exatamente um processo de converso, uma vez que eles no alteram
o estado fsico da biomassa. Exemplos de processos mecnicos so a compactao de
resduos na forma de peletes, moagem ou picagem de palha, extrao mecnica do leo
em filtro prensa (BRIDGWATER, 2006).
Converso
trmica
Converso
biolgica
Converso
mecnica
Produto
Pirlise e
Liquefao
Bio-leo
Gaseificao
Gs
Combusto
Calor
Mercado
Produtos
qumicos
Calor
Fermentao
Etanol
Eletricidade
Digesto
Bio-gs
Prensagem
leo
vegetal
Combustvel
Figura 2.2 Processos de converso de biomassa, produtos e aplicaes (Adaptado de

BRIDGWATER, 2006).
As principais rotas para converso de materiais lignocelulsicos em combustveis

lquidos so o etanol de lignocelulose, obtido a partir da hidrlise da biomassa, que
produz monmeros de acar, seguida da fermentao, o BTL (biomass to liquid),
obtido a partir da gaseificao da biomassa seguida da sntese de Fischer-Tropsch e a
pirlise rpida ou liquefao da biomassa produzindo bio-leo (HUBER et al., 2006).
Nesta reviso ser dada nfase aos processos termoqumicos e em especial a pirlise
que o processo usado neste estudo.
2.2.1 Combusto
A combusto de biomassa largamente empregada para produzir calor para o
aquecimento de ambientes, gerar vapor em caldeiras e movimentar turbinas geradoras
de eletricidade. Apesar da baixa eficincia para gerao de eletricidade, 15% para
plantas pequenas e 30% para plantas maiores e mais modernas, o custo competitivo
quando so usados rejeitos ou resduos. Emisses de monxido de carbono, devido
queima incompleta, de particulados e o manuseio de cinzas ainda so problemas
tcnicos a serem melhorados. Esta tecnologia largamente disponvel no mercado com
muitos casos de sucesso na Europa e Amrica do Norte, geralmente utilizando resduos
agrcolas, florestais e industriais (BRIDGWATER, 2003). No Brasil, como exemplos de
sucesso temos a queima do bagao da cana-de-acar e da lixvia (licor negro), que
um resduo da indstria de papel e celulose, e o carvo vegetal que usado em usinas
siderrgicas como termo-redutor (BAJAY et al., 2005).
2.2.2 Gaseificao
A gaseificao um processo em que um lquido ou slido a base de carbono, como
biomassa, carvo, bio-leo ou gasleo, reage com o ar, oxignio puro ou vapor
produzindo um gs que contm monxido de carbono, dixido de carbono, hidrognio,
metano e nitrognio. A gaseificao de biomassa compreende as seguintes etapas
seqenciais: secagem para evaporao da umidade; pirlise para obteno de gases,
vapores do alcatro e carvo; e gaseificao ou oxidao parcial do carvo, alcatro e
gases gerados na pirlise. A gaseificao com o ar produz um gs com baixo poder
10
calorfico (~5MJ/m3), devido diluio com o nitrognio, que pode ser queimado em
turbinas para gerar eletricidade ou em caldeiras de vapor. A gaseificao com oxignio
puro ou com vapor produz um gs com mdio poder calorfico, 10-12 MJ/m3 e 1520MJ/m3, respectivamente. Esse gs mais adequado para produzir combustveis
lquidos, via sntese de Fischer-Tropsch, e qumicos. As tecnologias de gaseificao de
biomassa tm sido demonstradas com sucesso nas escalas prottipo e industrial,
contudo, seu custo ainda elevado quando comparado com a energia produzida a partir
dos combustveis fsseis. A integrao da gaseificao com outros processos, por
exemplo, em uma biorefinaria, fundamental para viabilizar economicamente esta rota
(BRIDGWATER, 2003).
2.2.3 Liquefao
A Liquefao a transformao da biomassa em produtos lquidos atravs de um
processo a altas presses (50-200atm) e moderadas temperaturas (250 450C). Nesse
processo a carga uma suspenso de biomassa em um solvente e a reao conduzida
sob atmosfera redutora de hidrognio e ou monxido de carbono na presena ou no de
catalisadores. O solvente normalmente usado gua (liquefao hidrotrmica), mas so
tambm empregados outros solventes orgnicos como lcoois, fenis, leo creosoto e
etileno glicol. O bio-leo obtido atravs da liquefao possui um menor teor de oxignio
que o bio-leo oriundo da pirlise, contudo, possui uma viscosidade maior. Um
processo chamado de HTU (Hidrothermal upgrading) foi desenvolvido pela Shell,
contudo, tem sido questionado se essa tecnologia pode ser rapidamente comercializada
(HUBER et al., 2006).
2.2.4 Pirlise
A pirlise a decomposio trmica na ausncia de oxignio. a primeira etapa dos
processos de combusto e gaseificao. A pirlise da biomassa produz gs, lquido e
slido. O gs composto de monxido de carbono, dixido de carbono e
hidrocarbonetos leves. O lquido de colorao escura chamado de bio-leo e o slido
de carvo vegetal. Os rendimentos e a qualidade dos produtos so influenciados pelas
11
condies operacionais empregadas. A pirlise recebe diferentes denominaes

dependendo das condies utilizadas. Na pirlise lenta, ou carbonizao, so
empregadas baixas temperaturas e longos tempos de residncia favorecendo a produo
de carvo vegetal. Altas temperaturas e longos tempos de residncia favorecem a
formao de gases. Temperaturas moderadas e baixo tempo de residncia dos gases
favorecem a produo de lquidos (bio-leo). Na Tabela 2.1 so mostrados alguns
exemplos do perfil de rendimentos dos produtos para diferentes condies de processo
da pirlise (BRIDGWATER, 2003).
Tabela 2.1 Rendimentos tpicos obtidos para diversos tipos de pirlise. (Adaptado
de BRIDGWATER, 2003)
Processo
Condies operacionais
Lquido Slido
Gs
Pirlise lenta
Temperatura baixa ~ 400oC
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
30
35
35
75
12
13
10
85
(Carbonizao) Tempo de residncia - horas/dias

Pirlise rpida
Temperatura moderada ~ 500oC

Tempo de residncia dos vapores
baixo ~ 1s
Pirlise tipo
Temperatura elevada ~ 800oC
Gaseificao
Tempo de residncia dos vapores

longo
Na Tabela 2.2 so mostrados alguns tipos de pirlise com suas respectivas

condies operacionais tpicas.
12
Tabela 2.2 Produtos tpicos obtidos para diversos tipos de pirlise (Adaptado de
ROCHA, 1997, MOHAN et al. 2006, HUBER et al., 2006).
Produto principal
Processo
Tempo de Temperatura Taxa de
Pirlise lenta
residncia (oC)
aquecimento
horas/dias
300-500
Muito baixa
Carvo vegetal
5-30min
400-600
Baixa
Bio-leo,
(Carbonizao)
Pirlise
convencional
Pirlise rpida
Carvo e gases
0,5 5s
400-650
Alta
Bio-leo
- Lquidos
< 1s
400-650
Alta
Bio-leo
- Gases
< 1s
> 650
Alta
Qumicos e gs comb.
Ultra-rpida
< 0,5s
1000
Muito alta
Qumicos e gs comb.
Pirlise flash
2.2.4.1 Pirlise rpida

A pirlise rpida para produo de lquidos uma rota bastante atrativa uma vez que
o lquido, de maior densidade, pode ser transportado, estocado e manuseado com maior
facilidade e menor custo que a biomassa slida de menor densidade.
Os principais requerimentos do processo de pirlise rpida so:
Altas taxas de aquecimento e de transferncia de calor, requerendo uma

biomassa finamente moda.
Temperatura de reao controlada em torno de 500C.
Baixo tempo de residncia dos vapores, tipicamente menor que 2s.
Resfriamento rpido dos vapores.
O processo de pirlise rpida compreende uma etapa de secagem da biomassa,

tipicamente para menos de 10% de umidade, para minimizar a quantidade de gua no
produto lquido, moagem da biomassa para obter tamanho de partculas suficientemente
pequeno, em torno de 2mm para leito fluidizado, reao de pirlise, separao do carvo
dos gases e vapores e condensao rpida dos vapores e coleta do bio-leo. A Figura 2.3
ilustra um esquema conceitual do processo de pirlise rpida (BRIDGWATER, 1999;
2004).
13
Biomassa
Gases
Calor p/
secagem
Gases
Secador
Separador
gas-lquido
Condensador
Moinho
Ciclone
Reator
de
Pirlise
Carvo
Bio-leo
Calor p/
pirlise
Gs de
fluidizao
Figura 2.3 Esquema conceitual do processo de pirlise rpida (BRIDGWATER et al.,

1999).
A distribuio tpica dos rendimentos dos produtos, lquidos, gases e carvo vegetal,
e sua dependncia com a temperatura para pirlise rpida da madeira so mostrados na
Figura 2.4. O rendimento de lquido, bio-leo, atinge um mximo para temperaturas em
torno de 500oC e seu valor de cerca de 65%. Considerando bio-leo+gua, o
rendimento mximo de cerca de 70%. O rendimento de gs aumenta e o de carvo
vegetal diminui com o aumento da temperatura (BRIDGWATER, 2007).
14
Rendimentos, %p
Orgnicos
Orgnicos
Carvo
Carvo
Gs
gua
Temperatura,OC
Figura 2.4 Rendimentos tpicos em base seca para pirlise rpida da madeira em
funo da temperatura (Adaptado de BRIDGWATER 2007).
BRIDGWATER e PEACOCKE (2000) fizeram uma extensa reviso das tecnologias
e configuraes de reatores disponveis no mundo para pirlise rpida, incluindo os
reatores de leito fluidizado, tambm conhecidos como de leito fluidizado borbulhante,
os de leito fluidizado circulante, os de leito transportado circulante, os reatores
ciclnicos, os ablativos e os de pirlise a vcuo. As configuraes mais usadas so os
reatores de leito fluidizado e os de leito fluidizado circulante devido fcil operao e
aumento de escala (scale-up).
Vrias tecnologias de pirlise rpida tm sido comercializadas, sendo os principais
fabricantes a Ensyn, Dynomative, BTG, dentre outros (CZERNIK et al., 2004). Existem
muitas unidades de pesquisas em diversas universidades e centros de pesquisa no
mundo incluindo Universidade de Iowa e National Renewable Energy Laboratory
(NREL) nos EUA, RTI no Canad, IWC na Alemanha, Aston University no Reino
Unido, VTT na Finlndia e na Universidade de Twente na Holanda dentre outras
(BRIDGWATER, 2007).
No Brasil, praticamente no existem pesquisas na rea de pirlise rpida de
biomassa. Apenas o grupo de biocombustveis da Universidade Estadual de Campinas -
15
UNICAMP em pareceria com a BIOWARE trabalham na obteno de bio-leo a partir

da tecnologia de reator de leito fluidizado borbulhante com capacidade de 200kg/h
(ROCHA et al., 2002; MESA-PEREZ et al., 2003).
2.3 Bio-leo
O bio-leo, conhecido tambm como leo de pirlise, bio-leo bruto, alcatro
piroltico, alcatro pirolenhoso, licor pirolenhoso, lquido de madeira, leo de madeira,
condensado da fumaa, destilado da madeira, um lquido de colorao marrom escura,
quase negra, e odor caracterstico de fumaa com composio elementar prxima a da
biomassa. O bio-leo uma mistura complexa de compostos oxigenados com uma
quantidade significativa de gua, originada da umidade da biomassa e das reaes,
podendo conter ainda pequenas partculas de carvo e metais alcalinos dissolvidos
oriundos das cinzas. A sua composio depende do tipo de biomassa, das condies de
processo, do equipamento e da eficincia na separao do carvo e na condensao. O
bio-leo pode ser considerado como uma microemulso na qual a fase contnua uma
soluo aquosa dos produtos da fragmentao da celulose e hemicelulose, que estabiliza
a fase descontnua que so as macromolculas de lignina piroltica (BRIDGWATER,
2003; BRIDGWATER, 2007).
O bio-leo contm um nmero elevado de compostos oxigenados (mais de 200),
incluindo cidos, acares, lcoois, aldedos, cetonas, steres, furanos, fenis,
oxigenados mistos, guaiacis, seringis. Essa mistura de compostos primariamente
originada da despolimerizao e da fragmentao dos componentes principais: celulose,
hemicelulose e lignina. Os oxigenados mistos, acares e furanos so produtos
primrios da pirlise da holocelulose, enquanto que os guaiacis e seringis so
produtos da fragmentao da lignina. Os cidos, lcoois, aldedos, cetonas e steres so
provavelmente originados da decomposio dos produtos primrios da celulose e
hemicelulose (HUBER et al., 2006).
O bio-leo apresenta caractersticas bem diferentes do leo combustvel. Possui um
teor elevado de oxignio (35-40%p/p) e de gua (15-30%), acidez alta (pH ~ 2,5), maior
densidade (1,2kg/l), menor poder calorfico superior (17MJ/Kg), que representa cerca
de 40% do poder calorfico do leo combustvel (43MJ/kg). O bio-leo solvel em
16
solventes polares, mas completamente imiscvel em hidrocarbonetos. O bio-leo

instvel, podendo sofrer polimerizao e condensao ao longo do tempo. Essas reaes
so favorecidas com o aumento de temperatura e na presena de ar e luz, resultando em
um aumento de viscosidade e separao de fases (BRIDGWATER, 2003). Uma reviso
dos mecanismos fsicos e qumicos da estabilidade do bio-leo na estocagem foi feita
por DIEBOLD (2000). Ele mostrou que a adio de solventes como metanol e etanol
melhoram a estabilidade.
Os principais problemas do uso de bio-leo como combustvel so a baixa
volatilidade, a alta viscosidade, formao de coque e corrosividade. Esses problemas
limitam o uso de bio-leo a aplicaes estticas. Para queima em motores a diesel as
principais dificuldades so a difcil ignio, formao de coque e corrosividade. O bioleo tem sido usado com sucesso em caldeiras e tem mostrado potencial para uso em
motores a diesel e turbinas (CZERNICK e BRIDGWATER, 2004). As experincias
relevantes no uso de bio-leo para gerao de eletricidade foram recentemente relatadas
por CHIARAMONTI et al., (2007). Apesar de no existirem ainda normas e
especificaes definidas para o bio-leo, OASMAA et al. (2005) propuseram
especificaes do produto para as referidas aplicaes.
Vrios produtos qumicos incluindo flavorizantes, hidroxi-acetaldedo, resinas e
agroqumicos e fertilizantes podem ser tambm extrados ou derivados do bio-leo. Um
resumo das aplicaes do bio-leo mostrado na Figura 2.5.
Outra alternativa para o bio-leo seria us-lo como um fluido transportador de
energia, energy carrier. O bio-leo pode ser produzido em pequenas plantas de
pirlise rpida perto da fonte de matria-prima, onde a biomassa de baixa densidade
convertida num lquido muito mais denso e livre de cinzas, e transportado
economicamente para uma central de processamento onde seria gaseificado a gs de
sntese para produo de combustveis lquidos (BRIDGWATER, 2004; BURGT,2006).
17
Produtos
qumicos
Calor p/
processo
Melhoramento
upgrading
Gs
Extrao
Converso
Combustveis
Turbina
Pirlise
rpida
Lquido
Eletricidade
Motor
Calor p/
pirlise
Carvo
vegetal
Co-queima
Calor
Caldeira
Aplicaes
do carvo
Figura 2.5 Aplicaes do bio-leo (Adaptado de BRIDGWATER, 2006)
2.4 Melhoramento (Upgrading) do Bio-leo

O bio-leo deve ser melhorado para ser usado como substituto do diesel ou gasolina.
Os processos de melhoramento (upgrading) conhecidos so a hidrodesoxigenao, o
craqueamento com zelitas, a mistura com o diesel formando uma emulso e a reforma
com vapor para produzir hidrognio ou gs de sntese.
2.4.1 Hidrodesoxigenao
A hidrodesoxigenao conduzida a altas presses de hidrognio e a temperaturas
moderadas a elevadas na presena de catalisadores, geralmente CoMo ou NiMo
suportados em alumina na forma sulfetada, resultando na eliminao do oxignio como
gua. GRANGE et al. (1996) estudaram a reatividade de diversos compostos
oxigenados na reao de hidrodesoxigenao com catalisadores CoMo ou NiMo. Eles
18
apresentaram os parmetros e condies que influenciam o controle da reao.

ELLIOTT (2007) fez uma extensa reviso do desenvolvimento do hidroprocessamento
de bio-leo. Os bio-leos oriundos da liquefao so mais adequados para esta rota
devido ao menor teor de oxignio. Diferenas no processo foram identificadas
requerendo modificaes no processo convencional de hidroprocessamento de
derivados do petrleo. O custo do processo ainda elevado quando comparado com o
processamento de derivados do petrleo devido ao elevado consumo de H2, contudo, as
avaliaes econmicas precisam ser atualizadas.
2.4.2 Misturas do bio-leo com o diesel

O bio-leo no miscvel em hidrocarbonetos, todavia, ele pode ser emulsionado no
diesel com o auxlio de surfactantes. CHIARAMONTI et al. (2003a,b) prepararam
emulses com 5 a 75% de bio-leo no diesel. As emulses apresentaram boas
caractersticas de ignio, contudo foram observadas corroso e eroso dos injetores.
IKURA et al.(2003) estudaram emulses contendo 10-30% de bio-leo. A corrosividade
das emulses foi cerca da metade da corrosividade usando bio-leo puro e a viscosidade
cresceu com o aumento do teor de bio-leo. A qualidade do diesel caiu evidenciada pelo
menor nmero de cetanas. As desvantagens desta rota so o alto custo do surfactante e a
alta energia requerida para emulsificao (BRIDGWATER, 2004; HUBER et al., 2006).
2.4.3 Reforma de bio-leo

Produo de hidrognio a partir de biomassa por pirlise e reforma tem sido
estudada no NREL. A frao do bio-leo solvel em gua, que derivada dos
carboidratos (holocelulose), foi convertida com eficincia a hidrognio e dixido de
carbono num processo em leito fluidizado utilizando catalisador base de nquel em
condies similares s usadas na reforma de gs natural. A frao orgnica insolvel
derivada da lignina pode ser usada na produo de qumicos, como as resinas base de
fenolformaldedo (CZERNICK e BRIDGWATER, 2004).
19
2.4.4 Craqueamento sobre zelitas

O termo zelita foi utilizado inicialmente para designar uma famlia de minerais
naturais que apresentavam como propriedades caractersticas a capacidade para trocas
inicas e a desoro reversvel de gua. Esta ltima propriedade deu origem ao nome
zelita, ao qual deriva do grego, zhein, zeo (que ferve) e lithos (pedra). Hoje em
dia, este termo engloba um grande nmero de minerais naturais e sintticos que
apresentam caractersticas estruturais comuns. As zelitas so aluminosilicatos
cristalinos microporosos com estrutura porosa bem definida. A frmula estrutural das
zelitas :
(Mn+)z/n [(SiO2)y (AlO2)z]rede
onde M um ction de valncia n e y+z o nmero total de tetraedros de alumnio e
silcio na rede cristalina. Os alumnios da rede (AlO2) so associados com os stios
cidos ativos e catalisam a converso dos hidrocarbonetos. A fora, nmero e densidade
dos stios determinam a atividade e seletividade da zelita e podem ser ajustados para
uma determinada aplicao. Os diferentes tamanhos e formas das cavidades, canais e
aberturas de poros das zelitas lhe conferem a seletividade de forma. (GUISNET e
RIBEIRO, 2006)
Catalisadores base de zelitas so largamente empregados no refino de petrleo e
petroqumica, sendo as zelitas Y e ZSM-5 as mais usadas no craqueamento de petrleo
(CORMA, 1997).
Bio-leo pode ser melhorado usando catalisadores zeolticos para reduzir o teor de
oxignio e incrementar sua estabilidade trmica. As condies de reao usadas so
temperaturas na faixa de 350 a 500C, presso atmosfrica e velocidade espacial do gs
de 2h-1. Os produtos da reao incluem hidrocarbonetos aromticos e alifticos,
compostos orgnicos solveis em gua e em leo, gua, gases (CO, CO2 e
hidrocarbonetos leves) e coque. Vrias reaes ocorrem durante esse processo
incluindo, desidratao, craqueamento, polimerizao, desoxigenao e aromatizao
A seguir ser descrito primeiro a converso de compostos modelos oxigenados
sobre zelitas e catalisadores bsicos e em seguida a converso do bio-leo sobre
zelitas em si.
20
2.4.4.1 Converso de compostos modelos oxigenados
CHANG e SILVESTRE (1977) estudaram a converso de diversos compostos

oxigenados incluindo metanol, dimetil-ter, t-butanol, 1-heptanol, formaldedo,
propanal, acetona, cido actico e acetato de n-propila dentre outros, sobre zelita ZSM5. As reaes foram geralmente caracterizadas como desidratao e descarboxilao
resultando em hidrocarbonetos. Contudo, observou-se descarbonilao com acetona e
formaldedo.
ADJAYE e BAKHSHI (1995a) estudaram a reatividade de vrios compostos
oxigenados sobre ZSM-5. O objetivo era obter um mecanismo de reao para o bioleo. Eles concluram que a converso de bio-leo sobre ZSM-5 para combustveis e
qumicos uma complexa combinao de reaes, compreendendo principalmente,
craqueamento, desoxigenao, aromatizao e polimerizao.
GAYUBO et al. (2004a, 2004b, 2005) estudaram a converso de compostos
modelos oxigenados sobre ZSM-5 em condies de craqueamento incluindo 1-propanol,
2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, fenol, 2-metoxifenol, acetona, butanona, acetaldedo,
cido actico. Os lcoois so convertidos a olefinas. O fenol, 2-metoxifenol e o
acetaldedo apresentaram baixa reatividade e elevada formao de coque. A
transformao das cetonas, que so menos reativas que os lcoois, e do cido actico,
que
convertido
primariamente
em
acetona,
ocorrem
principalmente
via
descarboxilao e, em um menor grau, via desidratao. Acima de 400oC h formao

de olefinas e aromticos. A gerao de coque, abrandada pela presena do vapor dgua,
maior do que com os lcoois. Os autores sugeriram a remoo de aldedos, fenis,
oxifenis e furfural do bio-leo antes do processo de upgrading.
CHEN et al. (1986) estudaram a converso de carboidratos sobre ZSM-5 em um
reator de leito fixo e observaram principalmente a formao de coque, hidrocarbonetos,
CO e CO2. Eles relataram que o grande desafio na converso de biomassa era remover o
oxignio da biomassa e enriquecer o contedo de hidrognio no hidrocarboneto
formado. Eles definiram uma relao hidrognio/carbono (H/Cef, eq. 2.2) efetiva para
auxiliar a explicar a converso cataltica de carboidratos.
H/Cef = (H 2*O 3*N 2*S) / C
(eq.2.2)
21
em que, H, C, O, N e S so o nmero de moles de hidrognio, carbono, oxignio,

nitrognio e enxofre, respectivamente, presentes na carga. Por exemplo: as relaes
H/Cef da glicose (C6H12O6), do glicerol (C3H8O3) e do metanol (CH4O) so 0 (zero), 2/3
e 2 respectivamente. Eles observaram que a adio do metanol aos carboidratos na
converso cataltica sobre ZSM-5 reduziu a formao de coque e aumentou a formao
de hidrocarbonetos, portanto, aumentando o H/Cef dos produtos. Por outro lado, os
hidrocarbonetos possuem relao H/Cef maior ou igual a 2 para alcanos e alquenos e de
1 para aromticos (ex: benzeno), portanto H/Cef maiores do que a maioria dos
compostos oxigenados oriundos de biomassa. Desta forma a biomassa pode ser vista
como um composto deficiente em oxignio quando comparada com os hidrocarbonetos
CORMA et al. (2007) usaram o glicerol e o sorbitol como compostos modelos,
representativos dos oxigenados presentes na biomassa, em reaes de craqueamento
cataltico na faixa de 500-700oC com seis diferentes catalisadores: catalisador de FCC
fresco, FCC de equilbrio (ECAT), um aditivo base de ZSM-5, zelita USY, alumina e
uma slica inerte. Oxignio foi removido como gua, CO e CO2. ZSM-5 apresentou
maior teor de olefinas, aromticos e menor coque. Sorbitol e glicerol apresentaram
seletividades similares, sendo que o sorbitol produziu mais CO. Eles sugeriram que na
converso cataltica de oxigenados derivados da biomassa ocorreriam principalmente
cinco tipos de classes de reaes (Figura 2.6): reaes de desidratao, reaes de
craqueamento de molculas maiores de oxigenados formando molculas menores (no
mostradas na figura), reaes que produzem hidrognio, reaes que consomem
hidrognio e produo de molculas maiores por reaes que formam ligaes C C
como reaes de Diels-Alder e condensao aldlica. Reaes de desidratao ocorrem
nos stios cidos, produzindo gua e um produto desidratado. O hidrognio pode ser
produzido atravs da reforma a vapor, desidrogenao de carboidratos ou de
hidrocarbonetos, reao de shift e descarbonilao das espcies parcialmente
desidratadas. Estas reaes produzem CO, CO2 coque e H2. O hidrognio produzido
nestas reaes pode ser consumido em outras reaes que aumentam a relao H/Cef,
formando por exemplo, olefinas e parafinas. Hidrognio pode ser trocado diretamente
atravs das reaes de transferncias de hidrognio entre dois hidrocarbonetos ou
carboidratos, ou atravs de duas reaes consecutivas de desidrogenao e
22
Reaes que
produzem hidrognio
Reaes que
consomem hidrognio
Biomassa
ni
bo
ar
sc
e
D
o
la
Aromticos
Desidratao
Reaes Diels-Alder
ou condensao
Shift
Re
for
ma
c/
v
Hidrogenao
Transferncia
de hidrognio
ap
or
Espcies Parcialmente
Desidratadas
Produtos
Desidrogenados
Desidratao
Completa
Intermedirio
Parcialmente
Desidratado
Hidrogenado
Desidratao
Completa
Repetidas
Desidratao
Hidrogenao
ou Transferncia
de hidrognio
Olefinas,
Alcanos
Formao de Coque
Formao de Coque
(coque hidrogenado)
Figura 2.6 Esquema de reaes para o craqueamento cataltico de compostos

oxigenados derivados da biomassa (HUBER et al, 2007).
hidrogenao. As reaes de transferncias de hidrognio ocorrem nos stios cidos no
craqueamento de gasleo nas condies de FCC. Esta reao envolve tipicamente um
doador de hidrognio, por exemplo, um nafteno, e um aceptor de hidrognio, uma
olefina, formando parafinas e aromticos. A concentrao de naftenos no bio-leo
baixa, portanto, uma outra fonte de hidrognio requerida para formar produtos com
maior relao H/Cef. MARINANGELI et al.(2005) e HUBER et al. (2007) sugeriram
que o hidrognio pode ser transferido de uma carga oriunda do petrleo, que rica em
hidrognio, para uma carga originada de biomassa que deficiente em hidrognio
durante o craqueamento cataltico de misturas de cargas originadas de biomassa e de
petrleo. Por outro lado, as reaes de hidrogenao e desidrogenao ocorrem na
presena de metais. Impurezas de xidos metlicos ou metais na superfcie da zelita
podem dissociar H2. O hidrognio dissociado pode ento ser usado em reaes de
hidrogenao Alquenos, aromticos, aldedos e cetonas podem tambm ser
hidrogenados com catalisador cido. Aromticos so tambm produzidos neste processo
possivelmente por reaes de Diels-Alder e de condensao de espcies
desidratadas/hidrogenadas. Para produzir hidrocarbonetos com uma maior relao
H/Cef, as reaes de desidratao, consumo e produo de hidrognio devem ser
adequadamente balanceadas, sendo requerida uma produo mxima de H2 como
23
intermedirio. Este mximo depende das espcies em que o carbono convertido; o

rendimento mximo de hidrognio aumenta na seguinte ordem: C < CO < CO2.
Esto tambm disponveis na literatura estudos de converso de compostos
oxigenados sobre catalisadores bsicos.
A descarboxilao pode ocorrer na presena de catalisadores bsicos fortes.
Descarboxilao utilizando a hidrotalcita tem sido explorada em diversas patentes (ex:
KING et al., 1992). Descarboxilao de cidos graxos para produzir cetonas pode
ocorrer sobre MgO (HAMMERBERG et al., 1958). Descarboxilao tambm uma
etapa importante no acoplamento de duas molculas de cidos carboxlicos para formar
uma cetona. Essa reao tem sido investigada a partir de cido actico utilizando um
catalisador base de hidrotalcita tipo MgAlCO3-2 (SELS et al., 2001).
Desidratao, assim como desidrogenao, pode ocorrer em slidos com um grande
nmero de stios bsicos, sendo a desidrogenao mais favorvel. A interao entre um
stio bsico e uma molcula de lcool causa uma abstrao do prton do grupo
alcolico, produzindo adsoro de um alcxido. Em uma etapa posterior, a liberao do
prton do carbono beta resulta na formao de acetona. A desidratao provavelmente
resulta da interao de um stio bsico com um prton do carbono beta para formar um
carbnion adsorvido, seguido da eliminao da hidroxila formando o alqueno
(ARAMENDA et al., 1996).
2.4.4.2 Converso de bio-leo
No melhoramento (upgrading) de bio-leo atravs do craqueamento com zelitas

duas abordagens tm sido aplicadas. Na primeira, o bio-leo, previamente obtido,
submetido ao craqueamento, geralmente em leito fixo. Na segunda os vapores oriundos
da pirlise so craqueados seqencialmente sobre um leito de catalisador antes da
condensao.
A maioria dos trabalhos de craqueamento do bio-leo com zelitas tem sido feito de
acordo com a primeira rota. A seguir alguns exemplos:
SHARMA e BAKHSHI (1993) estudaram o craqueamento do bio-leo e de duas
fraes do mesmo sobre ZSM-5. As duas fraes foram a lignina piroltica, frao que
resta aps a remoo dos compostos solveis em gua do bio-leo, e o leo residual,
24
que a frao insolvel em acetato de etila que resta aps a separao da parte fenlica.
Os autores sugeriram que a rota mais promissora para produzir combustveis e produtos
qumicos seria via a frao do leo residual, uma vez que o rendimento de coque
baixo e a frao fenlica previamente separada adequada para fabricao de resinas
fenlicas.
ADJAYE e BAKHSHI (1994) estudaram o craqueamento de bio-leo oriundo da
liquefao da madeira sobre as zelitas H-ZSM-5, H-Y e H-mordenita, silicalita e slicaalumina. A fase orgnica do bio-leo foi separada da fase aquosa e misturada na relao
2:1 em massa com a tretalina para melhorar a estabilidade e a viscosidade. O tamanho
dos poros e a acidez influenciaram a distribuio de produtos. O ZSM-5 apresentou o
melhor desempenho em termos de rendimento de produtos lquidos (frao orgnica
destilada - ODF), extenso da desoxigenao e seletividade a hidrocarbonetos,
principalmente aromticos. Por outro lado, a slica-alumina apresenta maior seletividade
a hidrocarbonetos alifticos.
ADJAYE e BAKHSHI (1995b, 1995c) tambm estudaram o craqueamento de bioleo oriundo da pirlise rpida sobre as zelitas H-ZSM-5, H-Y e H-mordenita,
silicalita e slica-alumina. O rendimento de produto lquido (ODF organic destilation
fraction) foi menor para o craqueamento de bio-leo de pirlise rpida do que o de
liquefao, contudo, a seletividade a hidrocarbonetos foi maior e no houve formao
de resduos. Os catalisadores cidos, H-ZSM-5, H-Y e H-mordenita, apresentaram
maior converso do que a slica-alumina, que menos cida, e a silicalita que no
possui acidez. H-ZSM-5 e H-mordenita foram mais seletivas a aromticos, enquanto
que H-Y, silicalita e slica-alumina foram mais seletivas a hidrocarbonetos alifticos.
Os autores propuseram mecanismos para converso do bio-leo. Foi postulado que a
converso do bio-leo se processa como resultado de efeitos trmicos seguidos de
efeitos termocatalticos. Os efeitos trmicos produziriam separao do bio-leo em
orgnicos leves e pesados e polimerizao do bio-leo para carvo vegetal. Os efeitos
catalticos produziriam coque, alcatro, gs, gua e o produto lquido desejado (ODF).
A Figura 2.7 ilustra o mecanismo proposto para o ZSM-5, H-Y e H-mordenita.
sugerido que os orgnicos pesados, que consistem de macromolculas de compostos
oxigenados, so craqueados a orgnicos leves (etapa 4). Por ouro lado, parte desses
orgnicos pode depositar-se na superfcie do catalisador e polimerizar formando
25
alcatro e coque (etapa 5). Os orgnicos leves (cidos, steres, lcoois, cetonas, teres, e
fenis) so submetidos a um nmero de reaes no leito de catalisador (etapa 6). Parte
deles desoxigenada e craqueada. A desoxigenao produz gua, monxido de carbono
e dixido de carbono. Desidratao a principal rota de desoxigenao, entretanto,
tambm podem ocorrer descarbonilao e descarboxilao. O craqueamento produz
vrios fragmentos de carbono que podem sofrer oligomerizao formando olefinas C2C6. As olefinas sofrem aromatizao seguida de alquilao e isomerizao produzindo
aromticos (etapa 7). Parte dos aromticos pode polimerizar formando coque (etapa 8).
sugerido que parte do carvo gaseificado (etapa 9).
r
m
i
c
o
T
r
m
o
c
a
t
a
l
t
i
c
o
Bio-leo
Polimerizao
1
2
Carvo
1
Orgnicos pesados
4
9
Craqueamento
Gaseificao
5 Polimerizao
Orgnicos leves
6
Desoxigenao
Craqueamento
oligomerizao
Coque + Alcatro
8 Polimerizao
7
C2-C6 Olefinas
+
H2O + CO +CO2
Aromatizao
Alquilao
isomerizao
Aromticos
Figura 2.7 Mecanismo proposto para o craqueamento de bio-leo sobre H-ZSM-5, HY e H-mordenita (Adaptado de ADJAYE e BAKHSHI, 1995c)
ADJAYE et al. (1996) estudaram o craqueamento de bio-leo com H-ZSM-5, slicaalumina e suas misturas. O aumento da frao de HZSM-5 na mistura resultou no
aumento do rendimento de produtos lquidos e gases, na reduo da formao de coque,
no aumento de aromticos e na reduo de alifticos. Para teores de HZSM-5 menores
que 10%p/p, o efeito principal o aumento da extenso do craqueamento e, portanto, o
26
aumento da produo de alifticos. Por outro lado, maiores teores combinam

craqueamento e seletividade de forma, resultando no aumento de aromticos em
detrimento dos alifticos.
KATIKANENI et al. (1995) estudaram o craqueamento de bio-leo e de leo de
canola sobre os alumino fosfatos SAPO-5, SAPO-11 e MgAPO-36. Os resultados
mostraram que a converso do bio-leo para hidrocarbonetos com os aluminofosfatos
foi menor do que com o HZSM-5.
SRINIVAS et al. (2000) desenvolveram um processo de melhoramento
(upgrading) utilizando dois reatores em srie. No primeiro reator, sem catalisador,
ocorreria o craqueamento trmico e no segundo, com catalisador, o craqueamento
cataltico dos produtos do primeiro reator. O objetivo desse processo era melhorar o
tempo de vida do catalisador reduzindo a desativao por coque.
VITOLO et al. (2001) estudaram o craqueamento de bio-leo oriundo da pirlise
rpida sobre HZSM-5 considerando o uso do catalisador em repetidos ciclos de reao e
regenerao atravs da queima do coque. O bio-leo melhorado com HZSM-5 produziu
um leo desoxigenado altamente aromtico. A deposio do coque e do alcatro sobre o
catalisador causou um gradual decrscimo na atividade do catalisador at a completa
desativao aps o quinto ciclo de regenerao. A desativao foi atribuda ao
decrscimo dos stios cidos, principalmente os stios de Brnsted.
GAYUBO et al. (2004c) estudaram a desativao do HZSM-5 no craqueamento da
frao aquosa do bio-leo em repetidos ciclos de reao/regenerao. Foi observada a
desativao por desaluminizao da zelita causada pelo elevado teor gua no meio
reacional resultando em uma perda irreversvel dos stios cidos.
Poucos trabalhos foram feitos seguindo a segunda rota de melhoramento
(upgrading), onde os vapores oriundos da pirlise so craqueados sobre um leito de
catalisador antes da condensao.
WILLIAMS e HORNE (1995) testaram as zelitas Na-ZSM-5, H-ZSM-5 e H-Y e
uma alumina ativada na converso direta dos vapores da pirlise em um reator de leito
fixo. Os catalisadores a base de ZSM-5 apresentaram melhor desempenho. Zelita Y e
alumina formaram mais coque e gua. O rendimento de gases foi bastante elevado,
contudo, a temperatura no leito de reao foi mais elevada (540-570oC) que o usual.
Poliaromticos foram formados com todos os catalisadores.
27
NOKKOSMAKI et al. (2000) testaram catalisadores de xido de zinco, ZnO, na

converso dos vapores pirolticos da serragem do pinho. O uso do xido de zinco
resultou em um aumento nos rendimentos de gs, gua e coque e uma diminuio no
rendimento de lquido. Ele no afetou o rendimento da frao insolvel em gua do bioleo (compostos derivados da lignina), mas decomps a frao solvel em dietil-ter
(polisacardeos e acares anidros solveis em gua). Indicaes de desativao do
catalisador foram observadas. Um bio-leo com melhor estabilidade foi obtido.
Recentemente PARK et al. (2007) estudaram a converso direta dos vapores da
pirlise da serragem do pinho sobre as zelitas H-ZSM-5, H-Y, Ga-ZSM-5 e Ga-Y. As
zelitas diminuram o rendimento de lquido e aumentaram o de gs. O oxignio do bioleo foi principalmente convertido a H2O, CO, e CO2, sendo a zelita H-ZSM-5 mais
efetiva na desoxigenao do bio-leo do que a H-Y. A zelita Ga-ZSM-5 apresentou
maior seletividade a aromticos.
No geral, o craqueamento do bio-leo tem sido feito principalmente de acordo com
a primeira rota, ou seja, o bio-leo previamente obtido submetido ao craqueamento. O
principal problema dessa rota a formao de depsitos carbonceos no leito cataltico,
provavelmente originados dos compostos pesados derivados da lignina que no so
vaporizados. Parte do bio-leo transformada em gases, incluindo hidrocarbonetos
leves e principalmente CO, CO2, gua e coque. O lquido produzido rico em
aromticos com uma pequena formao de hidrocarbonetos alifticos, sendo tambm
formados compostos oxigenados, portanto, talvez ainda necessite de etapas adicionais
de refino dependendo do tipo de aplicao (KERSTEN, 2007). A desativao por coque
reversvel, entretanto, a desativao devido desaluminizao, causada pelo elevado
teor de gua no meio reacional, resulta em uma perda irreversvel dos stios cidos
(GAYUBO et al., 2004). Contudo, a zelita ZSM-5 estabilizada com fsforo, como
comumente usada no processo de FCC, possui uma boa estabilidade hidrotrmica
(DEGNANA et al., 2000; XUE, N., 2007). O uso da segunda rota, ou seja,
craqueamento dos vapores da pirlise antes da condensao, conduz aos mesmos
resultados da primeira rota, porm, reduz a formao de resduos carbonceos.
Apesar da maioria dos estudos de melhoramento (upgrading) de bio-leo se
concentrarem sobre o uso de zelitas, seu desenvolvimento ainda se encontra em estgio
embrionrio. Os principais desafios para o desenvolvimento de catalisadores so: evitar
28
o craqueamento severo que aumenta a produo de gases e reduz o rendimento de

lquido; a desoxigenao severa que aumenta o rendimento de aromticos; e a
desativao severa do catalisador devido formao de coque e oligomerizao. O
craqueamento severo pode ser controlado atravs do ajuste da acidez do catalisador
manipulando a concentrao e a fora dos stios cidos. A formao de aromticos
difcil de ser evitada, pois devida baixa relao H/C no bio-leo/biomassa. Contudo,
uma desoxigenao menos severa e mais seletiva, deixando no bio-leo compostos
oxigenados desejados, pode ser mais atrativa. O bio-leo resultante deve ser adequado
para misturar com hidrocarbonetos para futuro processamento em uma refinaria de
petrleo em processos como FCC, HDT e reforma. A formao de coque e a
desativao no so um grande problema, uma vez que a tecnologia de craqueamento
cataltico (FCC) tem solues robustas (KERSTEN et al. 2007).
KERSTEN et al. (2007) tambm sugeriram que a desoxigenao via
descarboxilao a melhor rota para produzir combustveis a partir do bio-leo, uma
vez que so produzidas parafinas e no utilizado o hidrognio que possui um custo
elevado. Alm disso, a remoo seletiva de oxignio como CO2, em vez de gua,
aumenta o contedo energtico do bio-leo. Os cidos carboxlicos sofrem
descarboxilao sobre zelita, resultando em um bio-leo menos cido e menos
corrosivo, contudo, a remoo do oxignio somente desta reao no suficiente.
Portanto, novos catalisadores so necessrios para promover uma descarboxilao
profunda do bio-leo.
2.5 Pirlise Cataltica

O uso de catalisadores nos processos de melhoramento (upgrading) de bio-leo
foi bastante explorado, contudo, poucos estudos foram feitos considerando a pirlise da
biomassa em presena de catalisadores. Este tipo de processo chamado comumente de
pirlise cataltica. Na verdade, quando utilizado um catalisador slido, o que ocorre
efetivamente a pirlise da biomassa seguida da converso dos vapores pelo
catalisador. A diferena deste processo para os processos de upgrading, atravs do
craqueamento com zelitas, que neste caso o catalisador est prximo e minimizada
a degradao trmica do bio-leo, ou seja, um in situ upgrading. Contudo, com o
29
desenvolvimento do melhor contato entre o catalisador e a biomassa, por exemplo, pela

impregnao com cido ou base que alterem a rota da degradao da biomassa, estaria
se aproximando de um processo de pirlise cataltica.
OLAZAR et al.(2000) estudaram a pirlise da serragem de pinus insignis na
presena de HZSM-5 em um reator cnico de leito de jorro (conical spouted-bed) nas
temperaturas de 400, 450 e 500oC. O aumento da temperatura resultou num menor
rendimento de produtos lquidos e do carvo vegetal/coque e num aumento do
rendimento de gases. O uso do HZSM-5 resultou em um aumento de gases e uma
reduo do rendimento de lquido e carvo vegetal/coque. Este efeito atenuado com o
aumento da temperatura. Nos gases houve um aumento dos hidrocarbonetos e CO e uma
reduo do CO2. O catalisador desoxigenou parcialmente o produto lquido.
ATUXTA et al.(2005) estudaram a cintica da pirlise da serragem de pinus insignis
na presena de HZSM-5 em um reator cnico de leito de jorro na temperatura de 400oC.
O aumento da quantidade de catalisador resultou num menor rendimento de produtos
lquidos, maior produo de gua, maior produo de gs e uma pequena reduo do
carvo vegetal/coque. Diferente do trabalho do OLAZAR et al.(2000), houve um
aumento na produo de CO2. O esquema reacional proposto incluiu duas etapas
adicionais da pirlise trmica, a transformao do produto lquido em gs e em
carvo/coque (Figura 2.8). As constantes cinticas foram calculadas. A composio do
bio-leo sofreu alteraes significativas, a frao pesada foi parcialmente transformada
em frao aquosa devido ao craqueamento, enquanto a frao aquosa sofreu reaes de
desidratao, descarboxilao e descarbonilao.
Gs (G)
kg
klc
Biomassa (S)
kl
kc
Lquido (L)
klg
Carvo (C)
Figura 2.8 Esquema reacional para pirlise cataltica (ATUXTA et al., 2005).
SOMOLADA et al. (2000) testaram vrios catalisadores comerciais incluindo
zelita HZSM-5, catalisador de craqueamento (FCC), metais de transio (Fe/Cr) e
30
aluminas em reator de feito fixo usando uma mistura de compostos oxigenados para
simular a composio dos vapores de pirlise (bio-leo). O ZSM-5 foi mais efetivo na
reduo dos grupos carbonila, resultando numa maior seletividade a produtos
aromticos. Os catalisadores contendo metais de transio foram mais seletivos
produo de fenis leves. Resultados semelhantes foram obtidos usando a biomassa
slida.
LAPPAS et al. (2002) estudaram a pirlise de biomassa na presena de um
catalisador de craqueamento (FCC) e um aditivo comercial base de ZSM-5, ambos
usados no refino de petrleo, em um reator de leito fluidizado circulante (CFB,
circulating fluid bed). Esta unidade similar a uma unidade piloto de craqueamento
de petrleo que foi adaptada para trabalhar com biomassa. Tanto a pirlise rpida
convencional quanto a pirlise cataltica pode ser realizada neste tipo de unidade. A
pirlise convencional foi realizada com slica inerte e relao slido/biomassa (S/B) na
faixa de 21-24(g/g) e temperatura em torno de 460oC, j para as corridas com o aditivo
de ZSM-5 a relao slido/biomassa (S/B) usada foi na faixa de 3-18(g/g) e temperatura
em torno de 402oC. A pirlise cataltica com o ZSM-5 resultou em menor rendimento
de lquido e em maior produo de gua, coque e gs, principalmente CO e CO2 quando
comparada com a pirlise rpida convencional, mesmo com uma menor temperatura de
reao (70oC), entretanto, o lquido obtido apresentou melhor qualidade. O aumento da
relao S/B resultou no aumento do teor de gua e na reduo de compostos oxigenados
pesados no produto lquido.
ADAM et al. (2005) estudaram a pirlise da madeira spruce na presena de
catalisadores peneiras meso-porosas tipo Al-MCM-41 em um micropirolisador. Alm
do Al-MCM-41 (SAR=20), foram testadas Al-MCM-41 modificadas com espaadores e
surfactantes, com o objetivo de aumentar o tamanho dos poros de modo a processar
molculas maiores, e tambm com Cu na estrutura. Os catalisadores apresentaram um
menor rendimento dos vapores de pirlise e um maior rendimento de gua e de coque.
Na presena dos catalisadores o levoglucosan, que principal produto da pirlise da
celulose, completamente eliminado e os rendimentos dos compostos fenlicos pesados
diminuram significativamente. O Al-MCM-41, sem modificaes, quando comparado
com a pirlise sem catalisador apresentou maior rendimento de cido actico, furfural e
furanos, e menor rendimentos dos metoxi-fenis. Os autores sugeriram que o
31
levoglucosan desidrata formando furanos. As verses com poros maiores apresentaram

os mesmos efeitos, contudo, em menor extenso. O Al-MCM-41 modificado com Cu
apresentou perfil de produtos similar s verses com pores maiores, embora com
tamanho de poros similar ao Al-MCM-41 sem modificaes.
2.6 Influncia dos ons metlicos, sais e cidos na pirlise

O mecanismo pelo qual pequenas quantidades de sais e ons metlicos influenciam
na pirlise no totalmente conhecido. A pirlise rpida da celulose pura tem como
produto principal o levoglucosan (1,6-anidro-beta-D-glicopiranose ou 1,6-anidro-Dglicose) (SHAFIZADEH, 1982). O mecanismo envolve condensao intramolecular
seguida de despolimerizao das unidades glicosdeas. A adio de pequenas
quantidades de metais inibe a formao de levoglucosan e favorece a formao de
(A) Mecanismo da degradao da celulose (B) Mecanismo da degradao da glicose

na ausncia de metais alcalinos
catalisada com metais alcalinos via
mecanismo de ruptura glicosdea
Figura 2.9 Mecanismo da degradao da celulose (A) na ausncia e (B) na presena de
metais alcalinos (Adaptado de EVANS et al., 1987).
32
hidroxi-acetaldedo. Com a interrupo da condensao intramolecular, a ruptura da

ligao glicosdica se torna mais importante formando grupos carbonilas, ligaes
duplas e furanos substitudos via desidratao (Figura 2.9) (EVANS et al., 1987).
Sabe-se que a presena de ctions alcalinos na biomassa afeta o mecanismo de
decomposio durante a pirlise. Um esquema de reaes mltiplas simplificado para
pirlise da celulose pura ilustrado na Figura 2.10. Baixas temperaturas e baixas taxas
de aquecimento favorecem reaes de desidratao, resultando na formao de carvo
vegetal e gua. Por outro lado, altas temperaturas e altas taxas de aquecimento
favorecem a despolimerizao, formando o levoglucosan como produto principal.
Contudo, na presena de metais alcalinos ocorre primariamente a fragmentao dos
monmeros, preferencialmente a despolimerizao, e a desidratao forma hidroxiacetaldedo (glicolaldedo) em vez de carvo vegetal e gua, se a remoo ou
condensao dos produtos de reao for suficientemente rpida (RADLEIN et al., 1991,
SCOTT et al., 2001). Do mesmo modo, na pirlise da hemicelulose em presena de
metais so formados furanoses e furanos como produtos primrios de reao, enquanto
que na da lignina so formados monoaromticos e diaromticos no condensados com
alto contedo fenlico (BROWN, 2006).
Descarbonilao CO
Desidratao H2O
Catalisador M+
Fragmentao
Celulose
Rpida
Baixa temperatura,
Lenta
(K+, Ca2+---)
Hidroxiacetaldedo
Glioxal
Acetol
Etileno Glicol
cido Frmico
cido Actico
Celulose
(baixo GP)
Despolimerizao
Carvo, Gs,
H2O
Sawdust (S)
Levoglucosan
Celobiose
Acares anidros
Figura 2.10 Mecanismo de decomposio trmica da celulose por pirlise rpida na

presena e ausncia de metais alcalinos (adaptado de SCOTT et al., 2001 e RADLEIN
et al., 1991).
33
PAN e RICHARDS (1989) deionizaram a madeira via lavagem cida e adicionaram

ons K+ e Ca+2 por troca inica. O on K+ apresentou uma maior influncia que o Ca+2
nas reaes de fragmentao da celulose e hemicelulose. Eles tambm mostraram que
uma pequena quantidade de NaCl (0.01%) reduziu o rendimento de levoglucosan pela
metade.
RICHARDS e ZHENG (1991) incorporaram vrios ons metlicos incluindo Li+,
K+, Mg+2, Ca+2, Mn+2, Fe+2, Ni+2, Co+2, Cu+2 e Zn+2 em um tipo de madeira por troca
inica e submeteram as amostras pirlise a vcuo. Os ctions Li+, K+ e Ca+2,
apresentaram alto rendimento de carvo vegetal e baixo rendimento de alcatro, com
concentrao de levoglucosan muito baixa. Os outros ctions apresentaram aumento do
rendimento de levoglucosan, sendo que a troca com o Fe+2 gerou o maior rendimento.
FAHMI et al. (2007) chegaram s mesmas concluses sobre a influncia dos metais
alcalinos, ou seja, a presena de metais alcalinos leva a um maior rendimento em
hidroxi-acetaldedo e menor rendimento de levoglucosan.
DOBELE et al.(1999, 2001 e 2003) estudaram o pr-tramento da celulose seguido
da pirlise para obteno de bio-leo com teor elevado de 1,6 anidrosacardeos,
levoglucosan (LG) e levoglucosenona (LGona) (Figura 2.11). A remoo dos ons
metlicos da madeira aumenta a formao de levoglucosan (LG), por outro lado, a
adio de cido favorece a formao de levoglucosenona (LGona), sendo o cido
fosfrico mais efetivo. A quantidade de cido necessria depende do teor de celulose na
matria-prima e da sua capacidade de adsoro. A cristalinidade e o grau de
polimerizao da celulose tambm influenciam na formao de LG e LGona. A
impregnao de celulose com cido fosfrico seguida de tratamento trmico resulta no
decrscimo do grau de polimerizao via hidrlise preferencialmente em microrregies
menos cristalinas da celulose. O desenvolvimento das reaes de desidratao resulta na
formao de LGona e depende da cristalinidade da celulose e da acessibilidade
estrutura polimrica. Os materiais mais cristalinos, com baixa acessibilidade, favorecem
a formao de LGona, enquanto que os menos cristalinos favorecem a formao de LG.
A presena de lignina na matria-prima estabiliza a celulose contra a desidratao e
oxidao a baixas temperaturas, que pode ser atribuda a sua habilidade de capturar
radicais. Na madeira pr-tratada com cido fosfrico com teores menores que 2%,
favorecida a formao de LG. Para quantidades maiores ocorre queda da capacidade de
34
capturar radicais da lignina, e a pirlise procede preferencialmente via reaes de

desidratao favorecendo a formao de LGona.
Figura 2.11 Estruturas do levoglucosan (LG) e da levoglucosenona (LGona)

Recentemente DOBELE et al.(2005) estudaram o efeito do cido fosfrico e dos
ons Fe+3 na formao de 1,6 anidrosacardeos, levoglucosan (LG) e levoglucosenona
(LGona). Os ons Fe+3 foram adicionados de dois modos, via impregnao e via trocainica. O aumento nas concentraes de cido fosfrico e dos ons Fe+3, via adsoro,
resultou no decrscimo da relao LG/LGona. J a adio de ons Fe+3, via troca-inica,
favoreceu a formao de LG. O mecanismo de ao dos ons ferro depende das espcies
formadas sobre a celulose durante a etapa de pr-tratamento com o sulfato de ferro.
WANG et al. (2007) estudaram a influncia da lavagem cida com vrios cidos,
incluindo clordrico, sulfrico e fosfrico, na pirlise da celulose. O rendimento de bioleo diminui enquanto que os de gs e de carvo vegetal aumentam, sendo maior o
efeito para o cido sulfrico. A lavagem cida altera a microestrutura da celulose e
reduz significativamente o grau de polimerizao. A formao de levoglucosan
reduzida pela desidratao e reaes com formao de ligaes cruzadas.
WANG et al. (2007) tambm estudaram o efeito do KCl e FeCl2 na pirlise da
celulose em uma termobalana e num sistema de pirlise rpida. A anlise
termogravimtrica (TGA) mostrou que o on K+ catalisa a formao de uma celulose
ativa (intermedirio), diminui a energia de ativao da pirlise da celulose, promove a
formao de carvo vegetal e reduz a formao de bio-leo. O on Fe+2 tem efeito
similar, contudo, forma mais gs e menos carvo que o K+. Ambos os ctions resultam
na reduo de levoglucosan e no aumento de hidroxi-acetaldedo e outros compostos de
menor peso molecular. Os autores sugerem que o levoglucosan e hidroxi-acetaldedo
35
so formados pela decomposio de celulose ativa em reaes paralelas. O

craqueamento secundrio do levoglucosan poderia tambm produzir hidroxiacetaldedo.
NIMLOS et al. (2003) mostraram que prtons e ctions alcalinos K+ e Na+
aumentam a reatividade na desidratao de lcoois. Protonao e complexao com
metais reduzem significativamente a barreira energtica aumentando a taxa de reao.
ZAROR et al. (1984) estudaram o efeito de sais impregnados Na2CO3, K2CO3,
NaCl, KCl na pirlise da celulose e da madeira. A presena de sais reduz a temperatura
de mxima decomposio e aumenta a formao de carvo vegetal na presena de um
gs de arraste. O aumento do tempo de residncia dos volteis aumenta a formao de
carvo vegetal na biomassa no tratada. Contudo, longos tempos de residncia dos
volteis na presena de celulose reduziram a formao de carvo vegetal. Os autores
sugeriram que os volteis podem sofrer reaes secundrias competitivas:
polimerizao para formar o carvo vegetal ou craqueamento formando volteis mais
leves. Longos tempos de residncia dos volteis na presena de carbonato de sdio
parecem favorecer o craqueamento.
GLL (2003) estudou o efeito do carbonato de potssio e do carbonato de sdio
na pirlise de vrios tipos de biomassa. Foi observado aumento do rendimento de
produtos lquidos, incluindo metanol, acido actico e 1-hidroxi-2-propanona.
2.7 Estudos cinticos e Anlise termogravimtrica

A anlise termogravimtrica TGA, a anlise trmica diferencial (DTA), a
calorimetria exploratria diferencial (DSC) e suas combinaes, acopladas ou no a
outras tcnicas, como espectrometria de massa e infravermelho dentre outras, tm sido
aplicadas para determinao da cintica da reao e determinao da entalpia de reao.
GRNLI et al.(1999) organizaram um estudo de comparao de cintica da pirlise
da celulose Avicel PH-105 por termogravimetria (TGA, DTG) em oito laboratrios e
em cinco diferentes tipos de equipamentos. A reao endotrmica e os dados de perda
de massa se ajustaram bem a um modelo cintico considerando uma reao de primeira
ordem irreversvel com energia de ativao aparente de cerca de 244 kJ/mol. Variaes
nos valores de energia de ativao e da constante pr-exponencial foram atribudas a
36
variaes no atraso da medida de temperatura (thermal lag) dos diferentes

instrumentos nas diferentes taxas de aquecimento. ANTAL et al. (1998) observaram
variao nos valores de energia de ativao para diferentes fabricantes de celulose.
RAMIAH et al. (1970) estudaram a degradao da celulose, hemicelulose e lignina
usando anlise termogravimtrica (TGA) e anlise trmica diferencial (DTA). Os
resultados de energia de degradao para diferentes amostras de celulose, hemicelulose
e lignina variaram de 150-251, 63-109 e de 54-79 KJ/mol respectivamente.
GARCA-PREZ et al. (2001) estudaram a decomposio trmica do bagao de
cana, de um resduo de petrleo e suas misturas no TGA sob atmosfera de N2. A pirlise
do bagao de cana foi descrita como a soma de celulose, hemicelulose e lignina.
Equaes de primeira ordem foram usadas para determinar a cintica de decomposio
trmica dos componentes do bagao. As energias de ativao calculadas para celulose,
hemicelulose e lignina foram 235, 105 e 26 kJ/mol respectivamente.
RAVEENDRAN et al. (1996) estudaram a influncia da composio da biomassa na
distribuio de produtos para treze tipos de biomassa usando anlise termogravimtrica
(TGA, DTG) e um reator de pirlise de leito empacotado (PBP- packed bed pyrolyser).
Estudos com os componentes da biomassa isolados, assim como os com biomassa
sinttica, mostraram que a interao entre os componentes no to significativa quanto
a composio da biomassa. Contudo, a presena de cinzas (metais) na biomassa tem
uma grande influncia nas caractersticas da pirlise e na distribuio de produtos.
Foram desenvolvidas correlaes para estimar a distribuio de produtos em funo dos
componentes da biomassa. Os autores propuseram uma diviso do termograma em
zonas relacionadas com a decomposio de cada componente. Na zona I (<100oC)
ocorre principalmente a retirada da umidade; na zona II (100-250oC) se inicia a
decomposio dos extrativos; na zona III (250-350oC) predomina a decomposio da
hemicelulose; na zona IV (350-500oC) ocorre principalmente a decomposio da
celulose e da lignina e na zona V (>500oC) ocorre principalmente a decomposio da
lignina.
Vrios modelos reacionais para pirlise da celulose tm sido propostos na literatura,
entre eles Broido-Shafizadeh, Waterloo (Piskorz-Radlein-Scott-Czernik), Diebold,
Vrhegyi-Antal e Wooten-Seeman-Hajaligol. A maioria destes modelos considera que a
celulose convertida em uma espcie de celulose mais ativa, intermediria, sendo esta a
37
etapa limitante (HUBER et al., 2006).

DI BLASI (2002) apresentou um modelo detalhado para uma partcula para simular
a pirlise rpida da madeira em reatores de leito fluidizado para produo de
combustveis lquidos. O modelo incluiu uma descrio dos fenmenos de transporte e
um mecanismo de reao global considerando escoamento plug-flow para o processo
extrapartcula do craqueamento do alcatro. Boas estimativas dos rendimentos dos
produtos em funo da temperatura de reao foram obtidas. Os efeitos do tamanho,
forma e encolhimento das partculas e das condies externas de transferncia de calor
foram avaliados.
2.8 Co-processamento de bio-leo em refinarias de petrleo.

A produo de biocombustveis vem crescendo no mundo, contudo, a integrao
com as refinarias de petrleo ainda muito pequena. Uma opo para produo de
biocombustveis usar uma carga oriunda de biomassa em uma refinaria de petrleo.
Em particular, o uso de um bio-leo que sofreu previamente um processo de
melhoramento (upgrading), funcionando como um precursor de combustvel lquido,
e seu co-processamento em processos como FCC, HDT e reforma, parece ser uma
opo factvel. O uso da infra-estrutura existente para produo, distribuio e
transporte de biocombustveis resultaria em menores custos.
A UOP, em conjunto com o NREL (National Renewable Energy Laboratory-USA) e
o PNNL (Pacific Northwest National Laboratory), est avaliando possibilidades de
processamento de renovveis nas refinarias de petrleo. O objetivo do projeto
identificar oportunidades economicamente atrativas para produo de biocombustveis
utilizando os processos existentes nas refinarias de petrleo. Vrias rotas foram
estudadas, sendo as mais promissoras a produo do diesel verde (green diesel), a
partir do hidroprocessamento do leo vegetal e do leo de frituras, processo semelhante
ao H-BIO desenvovido pela Petrobras; a produo de gasolina e olefinas verdes (green
gasoline, green olefines), tambm a partir do leo vegetal e de frituras co-processados
com gasleo no processo de craqueamento cataltico; e a produo de gasolina a partir
do hidroprocessamento de uma frao do bio-leo, a lignina piroltica. O leo vegetal
pode ser processado em curto prazo utilizando a tecnologia atualmente disponvel,
38
contudo, a produo limitada devido disponibilidade de matria-prima. A produo

de bio-leo ainda requer maior desenvolvimento comercial, e seu processamento
tambm limitado devido baixa disponibilidade, entretanto, essa rota tem um grande
potencial a longo prazo, uma vez que h grande disponibilidade de biomassa
lignocelulsica (MARINANGELI et al., 2005; HOLGMER et al., 2006, MARKER,
2007; PETRI et al., 2006).
O BIOCOUP um consrcio financiado pela comunidade europia composto por 18
instituies incluindo universidades, indstrias e centros de pesquisas. O projeto visa
co-processar bio-leo melhorado (upgraded) em refinarias de petrleo convencionais,
e tem os seguintes objetivos: desenvolver processos de fracionamento primrio e
liquefao da biomassa para produzir bio-leos de qualidade controlada; desenvolver
tecnologias de desoxigenao do bio-leo para melhoria da sua qualidade, incluindo o
desenvolvimento
de
catalisadores
especficos; estudar oportunidades de co-
processamento desse bio-leo ou de seus componentes em refinarias de petrleo tpicas;

produzir produtos qumicos oxigenados especficos; avaliar as cadeias biomassa
refinarias produtos finais mais promissoras atravs da avaliao tcnico-econmica e
anlise do ciclo de vida (life-cycle analysis) (SOLANTAUSTA, Y., 2006).
Outro projeto europeu o PRECOND formado por indstrias, universidades e
centros de pesquisa franceses. O projeto tem como objetivo produzir bio-leo de forma
descentralizada, fazer um upgrade parcial e transport-lo para unidades de
processamento. O bio-leo poder ser usado em diversas rotas como no coprocessamento em refinarias convencionais, gaseificao seguida de sntese de FischerTropsch e combusto em caldeiras para gerao de calor e/ou eletricidade (BROUST et
al., 2006).
A CHEVRON se associou ao NREL para pesquisa e desenvolvimento em
biocombustveis Advanced celulosic biofuel. O primeiro projeto visa estudar a
reforma de bio-leo oriundo da pirlise rpida para produo de hidrognio.
Recentemente iniciaram outro projeto para produo de combustveis a partir de algas.
A Universidade de Twente, em conjunto com as empresas BIOeCON,
ALBEMARLE, PETROBRAS e TNO, iniciou recentemente um projeto de pirlise
cataltica de biomassa visando o co-processamento em refinarias convencionais.
A PETROBRAS desenvolveu o processo H-BIO que consiste no co-processamento
39
de uma matria-prima renovvel, leo vegetal ou animal, com fraes de diesel de

petrleo em unidades de hidrotratamento (HDT), j existente nas refinarias. O processo
envolve uma hidroconverso cataltica da mistura de fraes de diesel e leo de origem
renovvel, em um reator de HDT, sob condies controladas de alta temperatura e
presso de hidrognio. Assim, o leo vegetal transformado em hidrocarbonetos
parafnicos lineares, similares aos existentes no leo diesel de petrleo. Esses
compostos contribuem para a melhoria da qualidade do leo diesel final, destacando-se
o aumento do nmero de cetano, que garante melhor qualidade de ignio, e a reduo
da densidade e do teor de enxofre (GOMES, 2006).
O craqueamento cataltico em leito fluidizado (FCC) o processo mais usado para
converso de fraes de petrleo em gasolina e outros produtos em refinarias de
petrleo.
O craqueamento cataltico um processo de refino cujo objetivo aumentar a
produo de nafta e GLP, atravs da converso cataltica de fraes pesadas do petrleo
de baixo valor comercial, gasleos e resduos (TE>350oC), em fraes mais leves de
alto valor agregado. O processo de FCC largamente utilizado devido a sua
lucratividade e flexibilidade para o ajuste do perfil de rendimento de produtos. O FCC
o processo de converso principal no refinamento de petrleo em termos de carga
processada e quantidade de catalisador usada.
O processo de FCC consiste em duas zonas principais, uma de reao e outra de
regenerao, acopladas. Na zona de reao, as partculas de catalisador a alta
temperatura entram em contato com a carga na base do riser produzindo produtos
craqueados e coque, que so separados no topo do riser. Os produtos vo para uma
fracionadora, e o catalisador coqueado passa em um retificador, onde sofre injeo de
vapor para retirada de produtos adsorvidos nos poros do catalisador, e transportado
para o regenerador onde o coque queimado. O catalisador regenerado quente retorna
para zona de reao (Figura 2.12).
40
PRODUTOS
CO + CO2 + H2O
REATOR
Regenerador
Catalisador
gasto
Vapor
Ar
Catalisador
regenerado
RISER
Cargas
Vapor
Figura 2.12 Esquema de uma unidade de craqueamento cataltico - UFCC

Na literatura s foi encontrado um trabalho de co-processamento de bio-leo com
gasleo no craqueamento cataltico (FCC), contudo, alguns trabalhos de coprocessamento com compostos oxigenados como leo vegetal e glicerina esto
disponveis.
MARINANGELI et al.(2005) estudaram o co-processamento de gasleo com bioleo, lignina piroltica e lignina piroltica hidrotratada no craqueamento cataltico em
misturas (80%gasleo/20%bio-leos). Comparado com o gasleo, as bio-cargas
apresentaram maior formao de coque, gua e CO2. Para as misturas com bio-leo e
lignina piroltica foi observado um aumento na converso, portanto um resultado
economicamente atrativo. Apesar do grande aumento de coque eles sugeriram que pode
ser possvel a adio de 5% de bio-leo, sendo necessrios testes complementares para
verificar a viabilidade desta abordagem.
41
REICHHOLD et al.(2002) estudaram o craqueamento de gasleo com leo de

girassol e de canola utilizando at 40% de leo vegetal em uma unidade piloto de leito
fluidizado circulante. A adio do leo vegetal resultou em uma queda de converso,
em detrimento da formao de gua e um aumento no rendimento de coque.
DUPAIN et al. (2006) estudaram o craqueamento de leo de canola puro e
misturado com uma parafina hidrotratada, alm do craqueamento do cido olico e
esterico. O craqueamento do leo de canola resultou em uma gasolina com um elevado
teor de aromticos e um aumento no rendimento de coque. A maior parte do oxignio
eliminada como gua, apenas uma pequena quantidade de oxigenados foi observada nos
produtos lquidos. Nos primeiros 50ms os triglicerdeos so convertidos principalmente
em cidos graxos atravs de reaes de craqueamento de radicais. A elevada
aromatizao dos cidos graxos resulta na formao de aromticos na gasolina e do
LCO. A alta aromatizao faz com que no ocorram reaes seqenciais. A taxa de
aromatizao depende fortemente da olefinicidade do cido graxo e da temperatura de
reao. O craqueamento da ligao saturada carbono-carbono do cido esterico
resultou em um maior rendimento de gasolina, com menor aromaticidade do que o leo
de canola e o cido olico (cido graxo com uma ligao insaturada). O leo vegetal
pode ser misturado com a carga da unidade de FCC sem problemas. esperado um
maior rendimento de LCO, contudo, com maior aromaticidade.
CORMA et al. (2007) testaram misturas de gasleo de vcuo (VGO) com glicerol
em reaes de craqueamento cataltico com catalisador de FCC virgem 500oC em
reator MAT (Microactivity test). As misturas consistiam de 9:1 e 2:1 VGO:soluo de
glicerol em base volumtrica. Em todas as misturas foram utilizadas uma soluo de
glicerol em gua com concentrao de 50% p/p. A adio de glicerol resultou em uma
reduo na converso. No foram observadas alteraes significativas na seletividade
para a mistura 9:1 VGO:soluo de glicerol, porque a quantidade de biomassa pode ter
sido muito pequena para produzir mudanas no rendimento dos diferentes produtos.
Contudo, para a mistura 2:1 VGO:soluo de glicerol resultou no efeito de diluio e
teve um efeito significativo no rendimento de coque e gs. O glicerol puro produziu
mais coque que o VGO. A adio de glicerol resultou em um maior rendimento de
coque, mas em menor proporo do que se fosse considerado o efeito aditivo do
craqueamento de glicerol e gasleo puros. A adio de glicerol tambm resultou em um
42
rendimento de gasolina um pouco menor e um rendimento de LCO um pouco maior do

que se fosse considerado o efeito aditivo do craqueamento dos componentes puros. O
rendimento a gs foi menor com o aumento do glicerol na mistura, contudo, menor do
que se fosse considerado o efeito aditivo dos componentes puros. O craqueamento de
glicerol puro quando comparado com o de VGO puro apresentou um elevado
rendimento de CO e CO2, um rendimento similar de hidrognio, maiores rendimentos
de metano, eteno, propeno e butenos, mas menores rendimentos de etano, propano e
butanos, e maior relao olefinas/parafinas. O co-processamento do glicerol com
gasleo no alterou significativamente a qumica do craqueamento do gasleo puro, a
no ser pelo efeito de diluio. Contudo, os rendimentos das olefinas nas misturas
VGO:glicerol foram maiores do que se fosse considerado o efeito aditivo dos
componentes puros, indicando algum efeito sinrgico para o craqueamento do glicerol.
Os autores sugeriram que produtos oxigenados derivados da biomassa podem ser coprocessados no FCC.
Em resumo, os estudos disponveis de co-processamento do gasleo com cargas
oriundas de fontes renovveis no processo de craqueamento cataltico utilizaram como
matrias-primas leos vegetais, bio-leo e compostos modelos de baixo peso
moleculares, contudo, h somente um trabalho com bio-leo. Assim interessante
estudar esta rota para produo de biocombustveis.
43
3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 Fonte de Biomassa

A palha da cana-de-acar foi escolhida como fonte de biomassa para este estudo
devido a sua disponibilidade, alm de sua queima no campo ser um problema ambiental.
Diferente do bagao da cana, que utilizado para gerar energia eltrica nas usinas, a
palha um resduo que ainda no aproveitado pela indstria sucroalcooleira. A palha
de cana-de-acar foi fornecida pela Usina EQUIPAV em Lins-SP.
Nos estudos de pirlise cataltica foi tambm utilizado, como fonte de biomassa, o
produto comercial Lignocel BK-40/90, que so fibras naturais de madeira macia, uma
espcie de serragem da madeira, fornecida pela J. Rettenmaier & Shne GmbH.
3.1.1 Acondicionamento da palha de cana-de-acar

A palha de cana de acar utilizada, oriunda da Usina EQUIPAV em Lins-SP, foi
escolhida por apresentar as melhores condies de manejo entre as usinas conhecidas. O
material foi expedido j pr-picado e com umidade natural com que recuperada no
campo com a mnima quantidade de terra e pedras. No local dos testes, na UNICAMP,
a palha foi seca ao sol usando lonas de plstico estendidas no solo com constante
homogeneizao do material at secagem adequada. Aps a secagem, a palha foi
triturada em um moinho de martelos com peneiras classificadoras de 5mm, resultando
em um dimetro mdio de cerca de 1 mm, que considerado tecnicamente adequado
para o processo de pirlise. Uma amostra de palha de cana foi tambm classificada em
peneira de 2 mm para uso nos testes de pirlise cataltica na Universidade de Twente.
Na Figura 3.1 so apresentadas fotos com o aspecto da palha seca antes e depois da
moagem.
44
(a) Antes da moagem
(b) peneira de 5 mm
(c) peneira de 2 mm
Figura 3.1 Aspecto da palha de cana-de-acar antes (a) e depois da moagem com
peneira de 5mm (b) e 2mm (c)
3.2 Caracterizao da biomassa
3.2.1 Anlise elementar

Os teores de carbono, hidrognio e nitrognio foram determinados utilizando um
equipamento LECO CHN-1000 de acordo com um mtodo baseado no ASTM D 5291,
que normalmente utilizado para carves. A anlise do teor de enxofre foi determinada
no equipamento SC-432, fabricado pela LECO de acordo com um mtodo baseado no
ASTM D 4239. O teor de oxignio foi determinado por diferena conforme equao
3.1:
% O = 100 - %C - %H - %N - %S cinzas
(eq. 3.1)
3.2.2 Anlise imediata

A anlise imediata compreende as anlises de umidade, volteis, carbono fixo e
cinzas. A anlise imediata da palha foi fornecida pela Bioware. J a da Lignocel foi
analisada no CENPES utilizando metodologias baseada nos mtodos ASTM para
45
combustveis de madeira e coque. A anlise de umidade foi determinada pelo clculo da

perda de massa em uma estufa a uma temperatura de 105 a 110C por 6 horas. Esse
procedimento foi baseado nos mtodos ASTM E 871 e D 3175. Para o teor de volteis
utilizou-se a metodologia baseada nos mtodos ASTM E 872 e D 3175 adaptada para
mufla, onde a amostra foi submetida temperatura de 950C por 7 minutos em cadinho
com tampa. O teor de cinzas foi determinado baseado nos mtodos ASTM E 830 e D
3174, em que a amostra foi aquecida cuidadosamente em bico de Bunsen seguida de 4
horas em mufla aquecida a 700C. A anlise de carbono fixo foi determinada por
diferena utilizando as anlises anteriores de acordo com o mtodo ASTM Standard D
3172.
3.2.3 Poder calorfico

O poder calorfico de um combustvel a quantidade de energia liberada na queima
completa de uma determinada massa de combustvel. O poder calorfico superior
considera que o estado fsico dos produtos na mesma temperatura inicial do ensaio, ou
seja, a gua produzida na combusto obtida na forma lquida. J o poder calorfico
inferior considera que o estado final dos produtos em forma de vapor, portanto o
poder calorfico superior menos o calor de vaporizao da gua.
O poder calorfico foi determinado em bomba calorimtrica Parr 1261 baseado no
mtodo NBR 8633/NBR 11956.
3.2.3 Teor de celulose, hemicelulose e lignina

Os teores de lignina insolvel e solvel em cido foram determinados pelo processo
de Anlise Somativa, descritos em NREL Chemical Analysis and Testing Task Laboratory Analytical Procedure # 003 and # 004. Os teores de celulose e
hemicelulose foram determinados de acordo com os procedimentos da TAPPI Standard
T 203 0m-93, com algumas modificaes.
3.2.4 Distribuio granulomtrica
46
A distribuio granulomtrica foi obtida utilizando um conjunto de peneiras

conforme a norma NBR NM 248/2003.
3.2.5 Densidade aparente

A densidade aparente ou a granel definida como a massa da amostra em gramas /
volume da amostra em centmetros cbicos. Foi determinada atravs da pesagem da
amostra em um volume conhecido.
3.2.6 Teor de metais nas cinzas

Os principais metais presentes nas cinzas foram determinados (semiquantitativa),
pela tcnica de fluorescncia de raios-X num espectrmetro da marca Philips, modelo
PW 2400 pelo mtodo utilizado para rochas. Para realizao dos ensaios, as amostras
foram misturadas com tetraborato de ltio e fundidas at a obteno de uma pastilha
vtrea e homognea e, ento, analisadas no equipamento.
3.2.7 Anlise termogravimtrica TGA/DTA

A avaliao do comportamento trmico das amostras de palha de cana e da lignocel
BK-40/90 foi realizada em equipamento SDT Q600 da TA Instruments. Cerca de 10mg
da amostra foram aquecidas da temperatura ambiente at 1000oC a uma taxa de
20oC/min sob fluxo de N2 100 mL/min. Foram tambm realizadas corridas utilizando
fluxo de nitrognio da temperatura ambiente at 700oC e depois fluxo de ar de 700oC
at 1000oC.
3.3 Produo do bio-leo em planta piloto

Neste trabalho o bio-leo utilizado nos estudos de co-processamento foi produzido
pela BIOWARE Tecnologias de Termoconverso de Biomassa S/C LTDA, em escala
piloto na planta PPR-200 com capacidade para processar 200 kg/h de biomassa seca. A
tecnologia utilizada de reator de leito fluidizado em regime de pirlise rpida,
47
desenvolvida pela equipe da BIOWARE em conjunto com a UNICAMP. O mtodo de

obteno do bio-leo descrito por ROCHA e LUENGO (1998). A fonte de biomassa
utilizada foi a palha de cana.
O esquema da planta de pirlise rpida PPR-200 da Bioware ilustrado na Figura
3.2. A instalao experimental em escala-piloto baseia-se na tecnologia de leito
fluidizado e utiliza ar como agente de fluidizao. As principais partes da planta so: (1)
sistema de alimentao de biomassa, composto por esteira transportadora, (2) silo, (3)
dosador de biomassa, (4) rosca alimentadora, (5) reator de leito fluidizado com (6)
placas distribuidoras de ar, (7) dois ciclones em srie para separar os finos de carvo,
(8) vlvula, amostrador de carvo com (9) tambores para armazenar o carvo, (10)
sistema de recuperao de finos de carvo via mida, (11) sistema de recuperao de
bio-leo e (12) flare. Maiores detalhes do funcionamento da planta podem ser
encontrados em MESA-PEREZ et al. (2003) e ROCHA et al. (2002).
Figura 3.2 Esquema da planta de pirlise rpida PPR-200.

A alimentao foi realizada de forma contnua ao reator, na faixa de 130-150 kg/h.
A planta operou estavelmente por um perodo de 4 a 5 horas com temperatura mdia do
leito de inerte de 450-500oC, tempo de residncia dos vapores no reator de 2 segundos e
48
relao mssica do ar em relao ao estequiomtrico de 7%, ou seja, 7% da biomassa

alimentada entra em combusto para garantir a temperatura do reator. Foram produzidas
amostras de bio-leo, de finos de carvo e de extrato cido, subproduto resultante da
lavagem dos vapores de pirlise com gua que pode ser utilizado como bioestimulante e
defensivo agrcola. O bio-leo obtido foi filtrado em filtro Buckner visando
remoo de finos que possam ter sido arrastados juntos com os vapores. A remoo de
finos melhora a estabilidade do bio-leo, uma vez que eles aceleram reaes de
polimerizao.
3.3.1 Fracionamento do bio-leo

O bio-leo filtrado foi fracionado visando remoo dos cidos carboxlicos
conforme figura 3.3. Um litro (1 L) de uma soluo de bicarbonato de sdio (50 g/L) foi
adicionado lentamente, por cerca de 10 min, a 500 mL do bio-leo sob agitao
moderada. Foi observada uma efervescncia do bio-leo indicando ocorrncia da reao
de neutralizao/precipitao de sais de cido carboxlicos. A agitao foi mantida at a
parada da efervescncia, que a indicao do final da reao. As duas fases formadas, a
frao orgnica e a frao aquosa, so separadas por decantao. A frao orgnica ser
usada nos estudos de co-processamento com gasleo. A frao aquosa, que no ser
usada neste trabalho, pode ser utilizada para a fabricao de um biocombustvel
(bioaditivo), no qual os cidos carboxlicos so esterificados com lcoois e em seguida
destilados (ADO, 2006).
Bio-leo
Filtrao
Bio-leo filtrado
Finos de carvo
NaHCO3
Decantao
Frao
orgnica
Fase
aquosa
Figura 3.3 Esquema de fracionamento de bio-leo
49
3.4 Caracterizao do bio-leo, frao orgnica, extrato cido, carvo vegetal
3.4.1 Anlise elementar

As anlises do bio-leo, frao orgnica, extrato cido, carvo vegetal foram
fornecidas pela Bioware conforme mtodos descritos no item 3.2.1.
As amostras de bio-leo obtidas nos experimentos de pirlise cataltica na
Universidade de Twente foram analisadas no CENPES em equipamento FISION
AE-
10 de acordo com o mtodo utilizado para petrleo e derivados.
3.4.2 Anlise imediata

As anlises foram fornecidas pela Bioware. O teor de umidade s foi determinado
para o carvo. Para as demais amostras foi determinado o teor de gua pelo mtodo Karl
Fischer (3.4.4).
3.4.3 Poder calorfico

O poder calorfico foi determinado em bomba calorimtrica Parr 1261 baseado no
mtodo NBR 8633/NBR 11956.
As amostras de bio-leo obtidas nos experimentos de pirlise cataltica, na
Universidade de Twente, foram analisadas em bomba calorimtrica C2000 da
IKAWERK a 25oC.
3.4.4 Teor de gua

As anlises dos teores de gua das amostras de bio-leo, frao orgnica e extrato
cido, foram fornecidas pela Bioware pelo mtodo de Karl Fischer.
As amostras de bio-leo obtidas nos experimentos de pirlise cataltica foram
analisadas no CENPES utilizando titulador automtico Titrino 795 KFT, fabricado pela
Metrohm, de acordo com o mtodo Karl Fischer volumtrico (ASTM E-203/01).
50
3.4.5 ndice de acidez

O ndice de acidez foi determinado por titulao com KOH utilizando titulador
automtico Titrando 826, fabricado pela Metrohm, de acordo com o mtodo ASTM D644.
3.4.6 Cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massa (CG/EM).

As amostras de bio-leo, frao orgnica e extrato cido foram analisadas pelo
Instituto de Pesquisas Tecnolgicas da USP (IPT). Foram feitas anlises qualitativa e
quantitativa para identificao dos compostos orgnicos presentes:
A anlise qualitativa foi feita utilizando um cromatgrafo a gs acoplado a um
espectrmetro de massa (CG/EM), Shimadzu GC MS QP 5050, seguindo o
procedimento CMQ-LAQ-PE-QO-003. Foi utilizada uma coluna capilar CP-Sil5CBMS, 30m x 0,25mm x 0,25m. A temperatura inicial foi de 40 C aumentando at 250
C (a 5 C/min); injetor a 250C, modo split (1:10), volume de injeo 1,0 L da soluo
(0,020g amostra em 5mL de clorofrmio); detector de ionizao de chama (FID) a 280
C; gs de arraste He a 1.0 mL/min.
A anlise quantitativa foi feita utilizando um cromatgrafo a gs, Thermo Quest
Trace GC 2000, pelo mtodo de padro interno (Procedimento CMQ-LAQ-PE-QO004). Os compostos utilizados como padro interno foram o o-xileno nas amostras de
bio-leo e frao orgnica e o dioxano na amostra de extrato cido. Foi utilizada uma
coluna capilar FFAP (0,2mm x 50m x 0,33m de filme) para separar melhor os
compostos mais volteis. A temperatura inicial foi de 50 C (mantida por 20 min)
aumentando at 70 C (a 5 C/min); aumentando at 190 C (a 10 C/min); injetor a
250C, modo split (1:10), volume de injeo 1,0 L da soluo (0,020g amostra em
5mL de clorofrmio); detector de ionizao de chama (FID) a 280 C; gs de arraste He
a 1.0 mL/min.
As amostras de bio-leo obtidas nos experimentos de pirlise cataltica foram
analisadas no CENPES utilizando um cromatgrafo a gs acoplado a um espectrmetro
de massa (CG/EM), HP 5973N. Foi utilizada uma coluna capilar metil fenil silicone
(DB-5), 30m x 0,25mm x 0,25m. A temperatura do forno inicial foi de 40 C,
51
aumentada at 280 C na taxa de 5 C/min, e mantida nesta temperatura por 20 min;

tTotal = 68 min. Injetor a 280C, modo split (100:1), volume de injeo 0,5 L; gs de
arraste He a 1.0 mL/min (fluxo constante). Temperatura da fonte de ons 200C e
temperatura de interface 280C. Faixa de massa: m/z= (15-700) e energia dos eltrons
de 70eV. Na identificao dos componentes foi utilizada a base de dados de espectros
de massa NIST98.
3.5 Misturas de gasleo e bio-leo

Como mencionado anteriormente, o bio-leo no miscvel em hidrocarbonetos,
contudo, ele pode ser emulsionado com o auxlio de agentes tensoativos. Com o
objetivo de obter emulses estveis de gasleo/bio-leo e gasleo/frao orgnica,
frao de bio-leo obtida a partir da separao dos cidos carboxlicos presentes no
prprio bio-leo, foi necessrio o uso de agentes tensoativos. Existe no mercado um
nmero considervel desses agentes, porm, neste caso, foi usado um agente tensoativo
preparado pela Bioware obtido a partir de fraes de bio-leo misturadas com lcool
etlico, o aditivo EM-10 (pH= 8,16). Adicionalmente, foi utilizado o lcool etlico
hidratado, adquirido em posto de gasolina da Petrobras, no preparo da emulso
gasleo/frao orgnica. O gasleo utilizado foi amostrado da refinaria de Paulnia,
REPLAN, oriundo da destilao a vcuo de petrleo Marlim.
As emulses foram preparadas seguindo o seguinte procedimento: inicialmente a
mistura foi agitada durante 20 minutos com velocidade de agitao de 800 rpm; em
seguida, a velocidade de agitao foi aumentada para 1600 rpm durante 20 minutos, e
finalmente a emulso formada filtrada em uma peneira de 0,5 mm de dimetro. Depois
de formada a emulso, a mesma ficou estvel por um perodo de tempo de
aproximadamente 20 horas. Para recompor a emulso, a mesma pode ser intensamente
agitada.
As emulses obtidas (Misturas 1, 2 e 3) apresentaram cerca de 90% de gasleo e
10% de carga renovvel, bio-leo ou frao orgnica, incluindo o agente tensoativo.
Posteriormente essas misturas foram diludas com gasleo de modo a se obter emulses
com 95% de gasleo e 5% de carga renovvel (Misturas 4, 5 e 6). As composies das
emulses so mostradas na Tabela 3.1.
52
Tabela 3.1 Composies das emulses gasleo/bio-leo e gasleo/frao orgnica

Misturas
Composio (%p/p)
Cdigo
1
90,2% gasleo, 8,0% bio-leo, e 1,8% EM-10
90G-8B-2A
90,2% gasleo, 8,5% frao orgnica e 1,3% EM-10
90G-8F-2A
90,9% gasleo, 6,4% frao orgnica e 2,7% etanol
91G-6F-3Et
95,0% gasleo, 4,1% bio-leo e 0,9% EM-10
95G-4B-1A
95,0% gasleo, 4,2% frao orgnica e 0,8% EM-10
95G-4F-1A
95,0% gasleo, 3,5% frao orgnica e 1,5% etanol
95G-3,5F-1,5Et
O gasleo puro e as misturas 1, 2 e 3 foram caracterizados por anlise elementar,

em equipamento Thermo Finnigan 1112, conforme mtodo descrito no item 3.4.1.
As anlises das misturas 4, 5 e 6 foram estimadas a partir das anlises do gasleo
puro e das misturas 1, 2 e 3.
3.6 Preparo dos Catalisadores
3.6.1 Catalisadores para o Co-processamento

Para o estudo de co-processamento foi utilizado um catalisador de equilbrio
(ECAT), contendo zelita Y trocada com terras raras, REUSY, e uma matriz base de
slica e alumina, oriundo da refinaria REPLAN. O catalisador de equilbrio, conhecido
tambm como catalisador regenerado, j sofreu o processo de desativao na unidade
comercial de FCC decorrente do vapor utilizado no processo, do coque e da presena de
metais, como nquel e vandio, na carga.
O aditivo base de ZSM-5 usado foi preparado na planta piloto do Centro de
Pesquisas da PETROBRAS, CENPES. Esta amostra recebeu o cdigo C1-1939 (tabela
3.2). O aditivo foi desativado em laboratrio a 788oC por 5h em leito fixo sob atmosfera
com 100% de vapor. O aditivo desativado foi misturado ao catalisador de equilbrio na
proporo 90% de ECAT / 10% aditivo ZSM-5.
53
3.6.2 Catalisadores para pirlise cataltica de biomassa
3.6.2.1 Catalisadores slidos
O objetivo testar catalisadores cidos e bsicos na pirlise de biomassa. Os

catalisadores cidos escolhidos foram base de ZSM-5 por ser a zelita que apresentou
melhores resultados nos estudos de upgrading de bio-leo. Foram preparados dois
catalisadores contendo ZSM-5 (SAR=25, rea=385m2/g). O primeiro (C1-2152)
utilizando uma matriz base de slica e caulim, tpica de catalisadores de craqueamento,
e o segundo (C1-1939) utilizando uma matriz base de slica, caulim e fosfato de
alumnio, tpica de aditivos que conferem uma melhor estabilidade ao ZSM-5. Os
catalisadores bsicos escolhidos foram: o xido de magnsio, incorporado a uma matriz
tpica de catalisadores de craqueamento, e uma hidrotalcita (HTC) comercial fornecida
pela ALBEMARLE. As formulaes dos catalisadores so mostradas na Tabela 3.2.
Cdigo
Tabela 3.2 Formulao dos catalisadores para pirlise cataltica

C1-2151 C1-2152 C1-1939 C1-2155
PP-1484
40
40
40
100
Inerte
ZSM-5
ZSM-5-P
MgO
Hidrotalcita
100
60
% componente ativo
Tipo componente ativo
% Matriz 1
% Matriz 2
60
60
Os catalisadores foram preparados com base no procedimento experimental descrito

na literatura (ALMEIDA et al., 1993). O preparo consiste basicamente na incorporao
do componente ativo, zelita ZSM-5 e MgO, a matriz seguida da secagem por
atomizao. Foi preparado tambm um catalisador inerte composto de uma matriz de
slica e caulim.
3.6.2.2 Palha de cana impregnada
Visando melhorar o contato entre o catalisador e a biomassa, a palha de cana foi
54
impregnada com cido fosfrico P.A. (85% p/p, Vetec) nos teores de 4, 12 e 20% P2O5
e com nitrato de magnsio hexahidratado P.A. (98-102% Isofar) nos teores de 4, 12, 20
e 40%. O cido fosfrico seria comparado com os catalisadores cidos, enquanto que o
nitrato de magnsio como os catalisadores bsicos.
O procedimento de impregnao consistiu em pesar 50g de palha de cana em base
seca e misturar com 200g de soluo, em seguida feita a secagem em estufa a 105oC
por 16 horas. As concentraes das solues de cido fosfrico utilizadas foram 1,4, 4,1
e 6,9 % p/p e as de nitrato de magnsio 1,8, 3,7, 18,4 e 36,8%p/p.
As amostras foram submetidas anlise termogravimtrica conforme procedimento
descrito no item 3.2.7.
3.7 Caracterizao dos catalisadores
3.7.1 Composio Qumica

A composio qumica dos catalisadores foi determinada pela tcnica de
fluorescncia de raios-X (FRX) num espectrmetro da marca Philips, modelo PW 1710,
possuindo um tubo com anodo de cobre com monocromador de grafite. Para realizao
dos ensaios, as amostras foram misturadas com tetraborato de ltio e fundidas at a
obteno de uma pastilha vtrea e homognea e, ento, analisadas no equipamento.
3.7.2 Densidade Aparente

A densidade aparente (ABD) foi feita atravs da pesagem de uma dada quantidade
de amostra utilizada para preencher um cilindro graduado com 25 ml. O ABD
calculado pela relao: ABD (g/ml) = massa de catalisador (g) / 25 ml. A amostra
previamente calcinada a 600oC por 1h antes do teste.
3.7.3 Volume de Poros

O volume de poros (VP) foi medido pela absoro de gua em uma amostra
55
submetida centrifugao por 30 minutos numa rotao de 3000 rpm, em uma

centrfuga da Kendro Laboratory Products, modelo Multifuge 3s. Os catalisadores
foram tratados previamente a 600 oC durante 1h.
3.7.4 ndice de Atrito

A medida do ndice de atrito (AI) foi realizada com a amostra sendo submetida a
uma fluidizao por uma corrente de ar com alta vazo, em um equipamento composto
de um tubo e uma cmara de sedimentao. Neste processo ocorre cisalhamento e
choques entre as partculas com alta velocidade. Os finos formados so removidos da
zona de atrito por elutriao em um amostrador e so pesados aps 3 horas. O atrito
calculado dividindo-se a massa de finos pela massa inicial de catalisador. A amostra
previamente calcinada a 600 oC por 1h antes do teste.
3.7.5 Tamanho de Partcula

A distribuio do tamanho de partculas e o tamanho mdio das partculas (d50)
foram determinados pela tcnica de espalhamento de luz (laser), utilizando um
equipamento Malvern Mastersizer 2000 com lente de 300 mm.
3.7.6 Caracterizao Textural

As propriedades texturais foram determinadas por adsoro de nitrognio num
equipamento Gemini 2375. As isotermas de adsoro de N2 foram medidas em presses
relativas (P/Po) variando de 0,06 a 0,35, onde Po a presso de saturao do adsorbato,
em amostras previamente calcinadas a 600oC por 1 hora e evacuadas a 300oC. A rea
especfica (SA) foi calculada a partir da isoterma de adsoro utilizando o mtodo BET.
A rea associada a mesoporos (MSA) e o volume de microporos (MiPV) foram
calculados utilizando o mtodo t-plot considerando os valores da espessura t variando
entre 3,2 e 5,5 Angstrons.
As propriedades texturais foram tambm medidas para os catalisadores desativados.
A desativao hidrotrmica foi realizada a 788oC por 5h com 100% de presso de vapor
56
em uma unidade de leito fixo.
3.7.8 Medida de acidez por craqueamento de n-hexano

As amostras foram pr-tratadas a 500oC por 2 horas em atmosfera de N2 e em
seguida iniciada a reao com o N2 passando pelo saturador de n-hexano a 20C. Esse
fluxo de n-hexano/ N2 alimentado a um reator de leito fixo a 500oC. A atividade de
craqueamento, em moles de n-hexano/(g-cat x min), medida aps 2, 17 e 32minutos.
Normalmente a taxa estabiliza aps 15min. A medida da acidez a mdia das taxas nos
tempos 17 e 32minutos. O craqueamento de n-hexano fornece uma medida de acidez
dos stios mais fortes.
3.7.9 Medida de acidez por adsoro de n-propilamina

A anlise de dessoro de n-propilamina foi realizada em equipamento TPD/TPR
2900 da Micromeritics. Os produtos da dessoro, amnia e propeno, foram analisados
em espectrmetro de massas modelo OmniStar 422 da Pfeiffer.
A quantificao dos stios cidos de Brnsted das amostras foi realizada em um
TPD/TPR 2900 comercializado pela Micromeritics adaptado a um cromatgrafo HP
5890. A quantidade de amina decomposta pode ser diretamente relacionada acidez de
Brnsted. Para a adsoro de n-propilamina, tratou-se cerca de 300mg de amostra a
500C por uma hora, com taxa de aquecimento de 10C/min, em fluxo de hlio de
20cm3/min. Em seguida, a amostra foi resfriada temperatura ambiente e sujeita a
pulsos de hlio saturado com n-propilamina. Depois de saturada, a amostra foi mantida
temperatura ambiente por 30 minutos em fluxo de hlio de 20cm3/min. Em seguida,
eleva-se a temperatura da amostra a 100C com taxa de 5C/min. Para remover a npropilamina fisissorvida, o sistema foi mantido nesta temperatura por 2 horas. Em
seguida, a amostra foi aquecida a 500C, com taxa de aquecimento de 5C/min e
mantida nesta temperatura por 2h. Aps a dessoro, injetaram-se pulsos de nitrognio
at serem obtidos 5 (cinco) valores de rea repetitivos. Este procedimento foi realizado
para a quantificao da amnia dessorvida. Para a quantificao do propeno, injetaramse pulsos desse gs.
57
3.8 Co-processamento do gasleo/bio-leo no craqueamento cataltico

O aditivo base de ZSM-5, C1-1939, desativado e misturado ao catalisador de
equilbrio na proporo 90% de ECAT / 10% aditivo ZSM-5, assim como o catalisador
de equilbrio puro (100% ECAT) foram avaliados em um reator de laboratrio de leito
fluido (ACE - Kayser, 2000), usando como carga o gasleo puro e as misturas gasleobio-leo e gasleo-frao orgnica nas propores 90-10 e 95-5.
Uma corrida tpica na unidade ACE descrita a seguir. O incio de cada seqncia
consiste na adio do catalisador e da carga na unidade. A massa de catalisador
comumente utilizada de 9g para cada teste. A carga a ser craqueada colocada em um
recipiente aquecido permitindo assim uma maior fluidez, facilitando a sua injeo no
reator. Aps o carregamento do catalisador e da carga, a unidade est preparada para dar
partida.
A injeo da carga feita, aps atingir-se a temperatura de 535oC, a uma vazo
constante de 1,2g/min. Dessa forma, para se obter valores distintos da razo
catalisador/leo (CTO), altera-se o tempo de injeo, uma vez que a massa de
catalisador usada constante.
Com o trmino da injeo da carga, o leito do reator continua a ser fluidizado pelo
fluxo de nitrognio para que seja removido qualquer produto que se encontre adsorvido
na superfcie do catalisador. Esta etapa chamada de retificao do catalisador e a sua
durao de aproximadamente 350 s.
Depois disso, parte do fluxo de nitrognio substituda por ar sinttico de modo que
o coque presente na superfcie do catalisador seja convertido a dixido de carbono. Para
garantir que ocorra o processo de combusto completa, o fluxo da sada do reator passa
por um conversor cataltico que oxida todo o monxido a dixido de carbono. A gua
formada retida por um dessecador e o dixido quantificado em um analisador de
infravermelho. O rendimento de coque calculado a partir desse valor. Esta etapa de
queima do coque chamada de regenerao, j que o catalisador tem sua atividade
parcialmente restaurada devido retirada do coque de sua superfcie.
O produto lquido corresponde frao de hidrocarbonetos de massa molecular
elevada, caracterizada por compostos com nmero de carbonos maior do que 6 (seis). A
58
parte dos compostos que saem do reator na fase gasosa, so condensados e armazenados
em vials de cromatografia, adaptados a condensadores imersos em um banho a uma
temperatura de aproximadamente 15 C, para evitar que os produtos formados se
volatilizem. Esse banho uma mistura 1:1 de gua e etileno-glicol. O condensador
contendo o lquido pesado e sua quantificao feita por cromatografia gasosa por
meio de uma anlise chamada de destilao simulada, onde os produtos so agrupados
de acordo com o ponto de ebulio, correspondente a determinadas faixas de
hidrocarbonetos. So identificados trs grupos, a gasolina, o LCO (Light Cycle Oil)
tambm chamado de diesel de craqueamento ou leo leve de reciclo e o leo decantado
(resduo).
O produto gasoso composto pela parte no condensvel. Nesse grupo encontra-se
a frao de hidrocarbonetos de baixa massa molecular, com um nmero mximo de 6
(seis) carbonos por molcula. A anlise do gs tambm feita por cromatografia gasosa,
com a diferena que o aparelho conectado unidade. Assim a anlise do gs feita
automaticamente. Para a quantificao completa do gs, so medidas a presso e a
temperatura do vaso, que em conjunto com o valor da massa de gua deslocada so
usadas para o clculo do nmero de moles totais no vaso de coleta do gs.
A converso calculada como o somatrio dos rendimentos de gs combustvel,
GLP, gasolina e coque.
3.8.1 Anlise da composio da gasolina (PIANIO)

A anlise da composio da gasolina foi feita por cromatografia gasosa pelo mtodo
do PIANIO. Foram determinados os teores de aromticos, de saturados e de olefinas. O
teor de saturados igual ao somatrio das parafinas, isoparafinas e naftnicos
parafnicos e o de olefinas igual ao somatrio das olefinas, isoolefinas e naftnicos
olefnicos.
O equipamento utilizado foi o cromatgrafo a gs 6890 Agilent Technologies
acoplado ao detector FID, com pr-fracionador (descarta as fraes mais pesadas que a
gasolina no efluente lquido) e injetor do tipo split/splitless. A coluna utilizada foi a
PONA (metil siloxano) (50m x 0,2mm x 0,5m). O gs de arraste foi o H2 (fluxo: 0,8
mL/min.).
59
As condies de anlise foram: volume de injeo: 0,5 L; temperatura do injetor:

270oC; temperatura do detector: 325oC; razo de diviso: 40:1; temperatura inicial do
forno: 0oC/15min. (criogenia com N2 lquido); 1 taxa de aquecimento do forno:
4oC/min.; 1 temperatura intermediria do forno: 25oC; 2a taxa de aquecimento do forno:
14oC/min.; 2 temperatura intermediria: 18oC/10min; 3a taxa de aquecimento do forno:
2,5oC/min.; temperatura final do forno: 180oC.
3.8.2 Teor de gua no efluente lquido

O teor de gua no efluente lquido foi analisado em titulador automtico Titrino 795
KFT, fabricado pela Metrohm, de acordo com o mtodo Karl Fischer volumtrico
(ASTM E-203/01).
3.8.3 Determinao de compostos oxigenados no efluente lquido

Os compostos oxigenados em efluentes lquidos foram analisados qualitativamente
utilizando um cromatgrafo a gs acoplado a um espectrmetro de massa (CG/EM), HP
5973N. Foi utilizada uma coluna capilar metil fenil silicone (DB-5), 30m x 0,25mm x
0,25m. A temperatura do forno inicial foi de 40 C e foi aumentada at 280 C, na taxa
de 5 C/min, e mantida nessa temperatura por 20 min; tTotal = 68 min. Injetor a 280C,
modo split (100:1), volume de injeo 0,5 L; gs de arraste He a 1,0 mL/min (fluxo
constante). Temperatura da fonte de ons 200C e temperatura de interface 280C.
Faixa de massa: m/z= (15-700) e energia dos eltrons de 70eV.
Para estimar o teor de fenis, foi adicionado a cada amostra, tolueno deuterado (d8)
como padro interno de modo a resultar numa concentrao final de 250ppm nas
mesmas condies descritas acima. A concentrao de fenis foi estimada a partir das
relaes de reas obtidas entre os picos cromatogrficos presentes nos cromatogramas
seletivos de ons m/z=94 para fenol, m/z=108 para os C1 fenis e m/z=122 para os C2
fenis e o do padro interno (m/z=100 para o tolueno d-8). Foram calculados nas
mesmas condies de anlise os fatores de resposta para o fenol frente ao tolueno-d8
para as concentraes de 100, 250 e 500 ppm e utilizada a mdia destes fatores para a
estimativa do teor de fenis.
60

Os experimentos de pirlise cataltica foram realizados na Universidade de Twente,
Enschede,
Holanda.
Os
experimentos
foram
conduzidos
em
um
reator
termogravimtrico vortex (thermogravimetric vortex reactor) desenvolvido naquela

Universidade.
Esse reator foi desenvolvido com o objetivo de medir a cintica da pirlise de
biomassa a elevadas temperaturas atravs da medida da perda de massa ao longo da
reao. Os seguintes requerimentos foram definidos para o reator:
tempo de residncia infinito para as partculas slidas;
possibilidade de medir a perda de massa durante a pirlise;
taxas de aquecimento elevadas para as partculas;
baixo tempo de residncia dos gases;
possibilidade de coletar os produtos da reao.
O reator do tipo ciclnico e opera em batelada. Na verdade, a parte cilndrica

superior de um ciclone. O reator montado em um forno com aquecimento eltrico
sobre uma balana. Um esquema simplificado do reator mostrado na figura 3.4.
FC
Sada
coque
catalisador
A
N2
Forno
N2
Injetor de
biomassa
gs
Filtro
Bomba
Saco
amostrador
Balana
Medidor de
Gs
Figura 3.4 Esquema do reator termogravimtrico Vortex
61
O reator em si tem a forma cilndrica e o gs de arraste, previamente pr-aquecido

em uma serpentina na prpria fornalha, introduzido na direo tangencial pela entrada
A. O gs de arraste, o nitrognio, e os produtos gasosos deixam o reator atravs do
tubo de sada dos gases localizados no centro do reator. Desse modo os gases se
movimentam como em um redemoinho. A biomassa injetada atravs de um pulso de
nitrognio pela entrada B. As partculas entram prximas parede do reator e devido
ao movimento dos gases so foradas a girar ao longo da parede do reator. A fora
centrifuga nas partculas suficientemente forte para manter as partculas prximas a
parede, portanto no so arrastadas pela sada dos gases. Dessa forma alcanado um
tempo de residncia infinito para as partculas no reator. O alto grau de mistura perto da
parede propicia um contato ntimo das partculas com a parede e com os gases provendo
uma alta taxa de transferncia de calor para as partculas. Medidas de coeficiente de
transferncia de calor em um sistema comparvel, um ciclone pequeno, apresentaram
valores de cerca de 1000 W/m2K (BRAMER et al. 2004).
O tempo de residncia do gs bastante curto (<1s), portanto o craqueamento dos
produtos primrios minimizado. Os produtos que saem do reator so condensados em
um filtro pr-resfriado a -20C, e a massa de bio-leo coletada obtida atravs da
pesagem, antes e depois do experimento. Os gases no condensados so coletados em
um saco para amostragem de gases (gas sample bag). A massa dos gases
determinada analisando a composio do gs, posto que o volume dos gases medido.
Os rendimentos de produtos so calculados baseados na massa da biomassa, tipicamente
1g. Aps o trmino da reao alimentado oxignio para queima do carvo vegetal e do
coque (BRAMMER et al., 2007)
O reator no foi concebido para trabalhar com catalisador, portanto, no existia
sada para produtos slidos. A nica opo seria desmontar e montar o reator a cada
corrida, o que demoraria cerca de 1(um) dia contando o tempo de resfriamento, por
conseguinte o reator precisou ser modificado para realizao dos experimentos de
pirlise cataltica. Foi ento projetada uma sada (C) para os produtos, que consistiu
em um tubo montado na parte superior do reator. Na etapa de reao, o tubo ficava
fechado. Quando a reao acabava, o tubo era conectado atravs de uma mangueira a
um ciclone, e era injetado nitrognio com a sada dos gases fechada, portanto, a sada de
62
slidos era a nica aberta, e finalmente o nitrognio era injetado pela sada dos gases.
No ciclone eram coletados o catalisador, o carvo vegetal e o coque. A figura 3.5 ilustra
a sada de catalisador C nessas duas etapas da operao, ou seja, fechada (a) e
conectada ao ciclone(b). Na figura 3.6 so apresentados detalhes do reator com a
fornalha aberta.
B
A
(a) Sada de slidos fechada
(b) Sada de slidos conectada ao ciclone
Figura 3.5 Sada de catalisador fechada (a), Sada de catalisador conectada ao

ciclone(b). A entrada de nitrognio, B entrada de biomassa e C sada de
catalisador.
63
(a) Vista lateral do reator
(b) Vista superior do reator
(c) Detalhe interno das partes inferior/lateral (d) Detalhe interno da parte superior
Figura 3.6 Detalhes do reator vortex (a) vista lateral, (b) vista superior, (c) detalhe
interno partes inferior/lateral (d) detalhe interno parte superior
3.9.1 Pr-tratamento do catalisador

Aps a modificao do reator foram feitos testes com catalisador puro para
determinar quanto de catalisador removido do reator. Baseado nos testes foi definido
tambm um procedimento de pr-tratamento para o catalisador antes da reao. O prtratamento consistia no peneiramento do catalisador em peneira de 400mesh para
remoo da frao menor que 38m e na calcinao a 600C por 1h para remoo de
gua. O catalisador era mantido em dessecador e pesado antes da reao. A remoo do
catalisador foi estimada atravs da relao percentual entre a massa de catalisador
64
recolhida no ciclone e a massa de catalisador alimentada no reator. O valor da remoo

ficou em torno dos 94%. Foram observadas pequenas quantidades de partculas
agarradas na parede do ciclone, na mangueira e no recipiente onde pesado o
catalisador. Ao final dos experimentos o reator foi aberto e no foi encontrado
catalisador.
3.9.2 Acondicionamento da biomassa

Duas fontes de biomassa foram utilizadas nos experimentos: a lignocel BK 40/90 e a
palha da cana-de-acar. A lignocel BK 40/90 foi peneirada na faixa de 200-300m. A
palha de cana, previamente acondicionada, foi triturada em um moinho de martelo com
peneiras classificadoras em peneira de 2mm, conforme descrito no item 3.1.1, foi
tambm peneirada na mesma faixa granulomtrica da lignocel (200-300m), contudo,
apresentou problemas para ser alimentada ao reator. Devido morfologia das fibras,
espcie de pequenos bastonetes, a palha formava pontes e bloqueava o tubo de
alimentao. A palha foi moda com um moinho de caf e peneirada na faixa de 45315m.
A biomassa era pesada, normalmente 1,00 + 0,02 g, em balana mettler modelo PE
3600 com preciso de 0,01. O catalisador era pesado no mesmo recipiente da biomassa,
geralmente 1,00g e depois misturados com o auxlio de uma esptula. Na figura 3.7 so
mostradas todas as etapas da pesagem.
(a) Palha de cana
(b) palha
catalisador
de
cana
+ (c)mistura palha + catalisador
Figura 3.7 Etapas da pesagem (a) Palha de cana, (b) Palha de cana + catalisador, (c)
Palha de cana misturada ao catalisador
65
3.9.3 Procedimento Experimental

Os experimentos foram conduzidos de dois modos. No modo 1, (CTW), eram
determinados, os rendimentos de produtos lquidos, gasosos e slidos. No modo 2,
(CPM), era coletado produto lquido para caracterizao. Abaixo, uma descrio tpica
de cada modo.
3.9.3.1 Modo 1 Obteno de rendimentos

O reator era aquecido at a temperatura de reao, normalmente 500oC, sob fluxo de
ar a presso de 4bar (pela entrada A). O tempo de aquecimento era de cerca de uma
hora. Quando a temperatura era atingida, o gs era trocado para nitrognio em ambas as
entradas A e B e o boto da injeo era pressionado continuamente por alguns
segundos para expulsar todo o oxignio no interior do reator.
A biomassa pura ou misturada com o catalisador podia ento ser alimentada no tubo
injetor, que era simplesmente um tubo de borracha, com o auxlio de um funil. Para essa
operao era necessrio bloquear o tubo injetor com um grampo na extremidade
prxima a entrada (B) do reator e desconectar a outra extremidade prxima a vlvula
de bloqueio do gs, como mostrado na Figura 3.8. O bloqueio era feito para evitar que o
gs de arraste proveniente do interior do reator soprasse toda a biomassa a ser
alimentada. Aps carregar a biomassa, o tubo injetor era realinhado, o grampo era
retirado e a biomassa alimentada atravs do fluxo de um pulso de nitrognio (pela
entrada B)
(a)
(b)
Figura 3.8 Detalhes da alimentao da biomassa (a) entrada do reator bloqueada com
grampo, (b) alimentao da biomassa+catalisador no tubo injetor via funil
66
At esta etapa os modos de operao so semelhantes, o que muda a coleta dos

produtos a partir da mesma.
No modo 1, a sada dos gases era alinhada a um filtro, previamente resfriado em um
freezer a cerca de -20oC. A sada do filtro era conectada por meio de uma mangueira a
uma bomba que, por sua vez era, conectada a um saco para armazenamento dos gases
no condensados no filtro. A bomba era utilizada para garantir a coleta dos gases devido
ao grande fluxo de gases provenientes do reator. O saco para armazenamento desses
gases era montado dentro de uma bombona fechada. medida que o saco era
preenchido com o gs, o volume deslocado era medido atravs de uma abertura na
bombona conectada a um medidor do volume dos gases. O gs coletado no saco era
depois injetado em analisadores de hidrocarbonetos, CO e CO2. Esse sistema pode ser
visualizado na Figura 3.9.
A seqncia operacional consistia nos seguintes passos: a vlvula de admisso do
gs na bombona/saco amostrador era aberta, o filtro alinhado na sada do reator, a
bomba de admisso dos gases ligada e a biomassa + catalisador alimentada ao reator via
pulso de nitrognio. Aps cerca de 15 segundos, a bomba era desligada a vlvula de
admisso do saco de gases fechada, a alimentao do gs de arraste, o nitrognio,
interrompida e o filtro desalinhado e fechado com rolhas nas duas extremidades para
posterior pesagem aps resfriamento. Todo esse processo durava cerca de 30segundos.
Em seguida, o ciclone era conectado sada de catalisador C, a sada dos gases
fechada, e o nitrognio injetado em fluxo contnuo pela entrada A e em vrios pulsos
pela entrada B at no sair mais produto slido. O fluxo de nitrognio pelas entradas
A e B era interrompido e o nitrognio era alimentado pela sada dos gases. No
ciclone eram coletados o catalisador, o carvo vegetal e o coque. O produto coletado no
ciclone era posteriormente pesado.
Em seguida, a bombona era desconectada da bomba e do medidor de volume de gs.
e levada at os analisadores de gases. Os gases eram alimentados aos analisadores com
o auxlio de uma bomba conectada bombona, por uma mangueira, at o saco com os
gases ser completamente esvaziado.
67
(b) sada do filtro, bomba, bombona

fechada c/ saco amostrador de gs,
medidor de volume de gs
(a) sada dos gases e filtro
(c) saco p/ amostragem de gs antes da

reao
(d) saco amostrador com gs aps reao.
Figura 3.9 Sistema de coleta de produtos lquidos e gasosos. (a) sada dos gases e
filtro, (b) sada do filtro, bomba, bombona fechada c/ saco p/ amostragem de gs,
medidor de volume de gs, (c) saco p/ amostragem de gs antes da reao e (d) saco
com gs aps reao.
68
3.9.3.1.1 Clculo dos rendimentos

Os rendimentos eram calculados atravs da razo mssica entre os produtos e a
biomassa alimentada como tal.
A biomassa era pesada e posteriormente o seu peso era corrigido pela diferena
entre o peso do recipiente, onde foi pesada, antes e depois da alimentao no injetor.
O filtro para coleta de lquido era pesado com suas extremidades fechadas com
rolhas e em seguida colocado no freezer. Imediatamente antes da reao o filtro era
montado e depois da reao era novamente fechado. Aps resfriamento por pelo menos
duas horas, o filtro era pesado novamente.
O sistema de coleta de slidos, composto por mangueira, ciclone, recipiente coletor
e filtro do ciclone era pesado antes e depois da reao. A massa de coque e carvo
vegetal foi determinada pela diferena de massa antes e depois da queima do material
slido coletado por 600oC por 1(uma) hora em presena de ar. Para efeito de
nomenclatura ser considerado coque + carvo como coque.
Os volumes dos produtos gasosos, CO, CO2 e hidrocarbonetos, foram determinados
atravs do produto entre a concentrao volumtrica dos gases obtidas nos analisadores
e o volume de gs total (eq. 3.2). As massas de cada produto foram calculadas a partir
da equao dos gases ideais (eq. 3.3). O somatrio das massas dos componentes
resultava na massa total dos gases (eq. 3.4).
Vi = C i x Vt
(eq. 3.2)
Mi = PMi*P*Vi / R*T
(eq. 3.3)
MG= i Mi
(eq. 3.4)
Em que,
i o ensimo componente do gs.
Ci Concentrao do componente i (%vol.).
Vi Volume do componente i (L).
Vt Volume total (L).
Mi Massa do componente i (g).
PMi Massa molecular do componente i (g/gmol).
P Presso (atm).
T Temperatura (K).
69
R Constante dos gases (atm.L/mol.K).

Os rendimentos apresentados foram calculados pelas seguintes equaes:
Rendimento de lquido
RL (%p) = ML (g) / MB (g)
(eq. 3.5)
Rendimento de coque + carvo
RC (%p) = MS (g) / MB (g)
(eq. 3.6)
Rendimento de gs
RG (%p) = MG (g) / MB (g)
(eq. 3.7)
Rendimento de CO
RCO (%p) = MCO (g) / MB (g)
(eq. 3.8)
Rendimento de CO2
RCO2 (%p) = MCO2 (g) / MB (g)
(eq. 3.9)
Rendimento de hidrocarbonetos C1-C4
RHC (%p/p) = MHC (g) / MB (g)
(eq. 3.10)
Onde, MB a massa de biomassa.

3.9.3.2 Modo 2 Coleta de produto lquido
Para obter uma quantidade de lquido mnima para anlise, era necessrio fazer seis
corridas consecutivas de 1g de biomassa. No modo 2 os gases eram resfriados em um
condensador envolto num banho de nitrognio lquido e os gases no condensveis eram
jogados na atmosfera aps a passagem por um filtro na sada do condensador. Aps as
corridas, o condensador era desconectado e os produtos slidos das seis corridas eram
retirados do reator da mesma maneira do modo 1.
Em seguida, o condensador e o filtro da sada do condensador eram lavados com
acetona e o lquido resultante era filtrado em funil de Buchner visando retirada de
material particulado presente, como finos de carvo vegetal. O filtrado era ento
evaporado em rotavapor, sob vcuo, temperatura ambiente, para remoo da acetona.
Finalmente o bio-leo era obtido. Esse sistema pode ser visualizado na Figura 3.10.
70
(a) condensador e filtro vista lateral
(b)condensador e filtro vista superior
(c)lquido extrado do condensador e do

filtro com acetona.
(d) material particulado retido aps a

filtrao.
(e) evaporao da acetona no filtrado
(f) bio-leo
Figura 3.10 Sistema de coleta de produtos lquidos no modo 2. (a) Condensador e

filtro vista lateral, (b)condensador e filtro vista superior, (c) lquido extrado do
condensador e do filtro com acetona, (d) material particulado retido aps a filtrao, (e)
evaporao da acetona no filtrado e (f) bio-leo
71
3.9.4 Planejamento dos experimentos

Foram realizadas quatro sries de experimentos: a primeira, consistia na comparao
de pirlise trmica e cataltica; a segunda, na seleo de catalisadores utilizando como
matria-prima a Lignocel; a terceira, na pirlise de cataltica da palha de cana, e na
quarta, pirlise da palha de cana impregnada em pirolisador (Py-CG/EM).
3.9.4.1 Srie 1 Pirlise trmica vs. cataltica
A primeira srie de experimentos tinha como objetivo comparar os rendimentos da

pirlise trmica com a cataltica em vrias temperaturas e definir as condies para as
prximas sries de experimentos. Foi utilizada como fonte de biomassa a Lignocel BK
40-90 por apresentar um baixo teor de cinzas. As temperaturas escolhidas foram 450,
500 e 550oC, por ser a faixa em que o rendimento de produtos lquidos maximizado
(BRIDGEWATER, 2007). A vazo de N2 usada foi de 0,35NL/s, que corresponde a um
tempo de residncia < 1s. Em cada experimento foi utilizado aproximadamente 1g de
catalisador e 1g de biomassa, portanto, a razo catalisador/biomassa foi igual a 1 (um).
Os experimentos foram realizados em duplicatas seguindo o procedimento modo 1. O
plano experimental mostrado na Tabela 3.3. Adicionalmente, foram realizados
experimentos comparando a pirlise trmica e a cataltica seguindo o procedimento
Tabela 3.3 Planejamento dos experimentos da Srie-1 Pirlise trmica vs.
cataltica
Srie Procedimento
Biomassa
Temperatura Catalisador Legenda
1
Modo 1
Lignocel BK 40-90
450oC
Trmico
Modo 1
Lignocel BK 40-90
500 oC
Trmico
Modo 1
Lignocel BK 40-90
550 oC
Trmico
Modo 1
Lignocel BK 40-90
450 C
C1-2152
ZSM-5
Modo 1
Lignocel BK 40-90
500 oC
C1-2152
ZSM-5
Modo 1
Lignocel BK 40-90
550 oC
C1-2152
ZSM-5
Modo 2
Lignocel BK 40-90
500 oC
Modo 2
Lignocel BK 40-90
500 oC
Trmico
C1-2152
ZSM-5
72
modo 2 com o objetivo de obter produtos lquidos para caracterizao. Os experimentos

foram conduzidos a 500oC, sob fluxo de N2 de 0,35NL/s. Como descrito anteriormente,
foram alimentados 6 (seis) pulsos de 1g de biomassa + 1g de catalisador.
3.9.4.2 Srie 2 Seleo de catalisadores
A segunda srie de experimentos tinha como objetivo testar catalisadores cidos e

bsicos na pirlise, verificar o efeito nos rendimentos e selecionar as melhores
formulaes para as prximas etapas. Os experimentos foram conduzidos a 500oC, sob
fluxo de N2 de 0,35NL/s. Em cada experimento foram utilizados, aproximadamente, 1g
de
catalisador
1g
de
biomassa,
Lignocel
BK40-90,
portanto,
razo
catalisador/biomassa foi igual a 1 (um). Os experimentos foram realizados em

duplicatas seguindo o procedimento modo 1. O resumo do plano experimental
mostrado na Tabela 3.4.
Tabela 3.4 Planejamento dos experimentos da Srie-2 Seleo de catalisadores
Srie Procedimento
Biomassa
2
2
Modo 1
Modo 1
Lignocel BK 40-90
Lignocel BK 40-90
500 oC
Trmico
C1-2151
Inerte
500 C
Modo 1
Lignocel BK 40-90
500 C
C1-2152
ZSM-5
Modo 1
Lignocel BK 40-90
500 oC
C1-1939
ZSM-5-P
Modo 1
Lignocel BK 40-90
500 oC
C1-2155
MgO
Modo 1
Lignocel BK 40-90
500 oC
PP-1484
HTC
3.9.4.3 Srie 3 Pirlise cataltica da palha de cana
A terceira srie de experimentos tinha como objetivo testar o melhor catalisador

cido e o melhor catalisador bsico da srie anterior e comparar com a palha
impregnada com cido e com base. Os experimentos foram conduzidos a 500oC, sob
fluxo de N2 de 0,35NL/s e razo catalisador/biomassa igual a 1(um) seguindo o
procedimento modo 1. Adicionalmente, foram realizados experimentos comparando a
73
pirlise cataltica da palha de cana com os catalisadores ZSM-5 e HTC seguindo o

procedimento modo 2 com o objetivo de obter produtos lquidos para caracterizao. Os
experimentos foram conduzidos a 500oC, sob fluxo de N2 de 0,35NL/s. Como descrito
anteriormente, foram alimentados 6 (seis) pulsos de 1g de biomassa + 1g de catalisador.
O resumo do plano experimental mostrado na Tabela 3.5.
Tabela 3.5 Planejamento dos experimentos da Srie-3-Pirlise cataltica da palha de
cana
Srie Proced. Biomassa
3
Modo 1 Palha de Cana
500 oC
o
Trmico
500 C
C1-2152
ZSM-5
500 oC
PP-1484
HTC
500 oC
H3PO4-I
4P
500 oC
H3PO4-I
12P
500 oC
MgNO3-I
4Mg
500 oC
C1-2152
ZSM-5
500 oC
PP-1484
HTC
3.9.4.4 Srie 4 Pirlise da palha de cana impregnada em pirolisador (Py-CG/EM)

A quarta srie de experimentos tinha como objetivo verificar o efeito da
impregnao com cido fosfrico e nitrato de magnsio na formao de gua e CO2. As
reaes de pirlise foram conduzidas em pirolisador, Pyroprobe CDS 5200 fabricado
pela CDS analytical, Inc., acoplado a um cromatgrafo a gs e espectrmetro de massa,
HP 5673N. A pirlise foi realizada em cerca de 1,5mg de amostra a 500oC por 10s em
triplicata. As condies empregadas do sistema CG/EM esto descritas no item 3.8.3.
Para avaliao das reaes de desidratao e descarboxilao, a relao entre as reas
dos picos cromatogrficos relacionados aos valores de m/z=44 (CO2) e m/z=18 (gua)
foram calculadas para cada caso e comparadas entre si.
74
4 RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 Caracterizao da biomassa
A Tabela 4.1 mostra as anlises qumica elementar e imediata, poder calorfico e
densidade da palha de cana-de-acar e da Lignocel BK-40/90. A anlise elementar da
palha e da Lignocel BK-40/90, mostrou valores dentro da faixa publicada
(RAVEENDRAN et al., 1995) de outras biomassas: teor de carbono 41,6% e 50,0 %
respectivamente (faixa publicada - 36,9-50,2%), teor de hidrognio 5,8 % e 6,0% (4,76,0%), teor de nitrognio 0,45 % e <0,3% (0,0-0,7%). O teor de enxofre da palha
baixo (0,08%), quando comparado a materiais de origem fssil como o carvo mineral
(1-12%) e comparvel com outras biomassas como serragem e casca de arroz (0,1%). O
teor de oxignio foi determinado por diferena excluindo as cinzas.
Tabela 4.1 Anlises elementar e imediata, poder calorfico e densidade aparente da
palha da cana-de-acar e Lignocel BK-40/90
Lignocel
Palha de
b
cana-de-acar BK-40/90a
Anlise
Anlise elementar
Carbono (C)
Hidrognio (H)
Nitrognio (N)
Enxofre (S)
Oxignio (O) por diferena
Anlise Imediata
Umidade
Material voltil
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
41,6
5,8
0,45
0,08
40,4
50,0
6,0
0,33
n.a.
43,4
(%p/p)
(%p/p)
9,9
81,6
9,1c
89,8 c
Carbono fixo
(%p/p)
Cinzas
(%p/p)
Poder calorfico superior (PCS) (MJ/kg)
Poder calorfico inferior (PCI) (MJ/kg)
Densidade
(g/cm3)
6,9
11,7
17,7
16,5
0,306
10,0 c
0,2 c
n.a.
n.a.
0,17-0,23
OBS: n.a. no analisado, a- fornecido pelo fabricante, b- pela Bioware, c- analisado no CENPES
A umidade da palha foi de aproximadamente 9,9 % e da Lignocel BK-40/90 de

9,1%, valores adequados (<10%) para transformao em processos termoqumicos
75
como a pirlise e a gaseificao. O teor de cinzas da palha de cana-de-acar elevado

(11,7%) quando comparado com a Lignocel BK-40/90 (0,3%) e com o bagao de canade-acar (2,9%) devido ao manuseio da palha durante a colheita e transporte. Contudo,
menor que na casca de arroz (23,5%). Observou-se que a palha da cana-de-acar
apresentou menores valores de carbono fixo e material voltil quando comparado a
Lignocel BK-40/90, devido ao seu maior teor de cinzas.
O poder calorfico superior da palha de cana (17,7 MJ/kg) comparvel com outras
biomassas com composio elementar similar como, por exemplo: bagao de cana-deacar (16,3 MJ/kg) e casca de arroz (15,3 MJ/kg) (RAVEENDRAN et al., 1995).
Na Tabela 4.2, so mostrados os resultados das anlises de composio qumica da
palha de cana (teores de celulose, hemicelulose e lignina). Pode-se observar que as
porcentagens de celulose (41,42 %), hemicelulose (32,65 %) e lignina (22,82 %) so
similares s encontradas na literatura para biomassas com caractersticas semelhantes.
Um exemplo disso o bagao de cana que apresenta 41,3% de celulose, 22,6 % de
hemicelulose e 18,3 % de lignina (RAVEENDRAN et al., 1995). Segundo o fabricante,
os teores de celulose, hemicelulose e lignina da lignocel BK-40/90 so 40, 32 e 25%
respectivamente.
Tabela 4.2. Anlises de composio qumica da palha de cana
Amostra
Lignina
Celulose Hemicelulose TOTAL
insolvel
solvel
em cido
em cido
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
1
2
3
Mdia
Desvio padro
20,98
22,64
20,45
1,41
1,66
1,3
40,69
42,66
40,91
32,66
32,4
32,88
95,74
99,36
95,54
21,36
1,44
1,46
0,19
41,42
1,08
32,65
0,24
96,88
2,15
Os resultados da composio qumica das cinzas so apresentados na Tabela 4.3. O

componente majoritrio foi o silcio, seguido do alumnio, potssio, clcio, magnsio e
ferro. A presena dos minerais est associada com o cultivo e o manuseio da cana-deacar. Em relao ao cultivo, a quantidade e o tipo de adubo influenciam nas
caractersticas dos minerais presentes na cana, e o manuseio responsvel pela
agregao de partculas estranhas de origem mineral que dependem do lugar onde a
76
biomassa colhida, estocada e/ou acondicionada.

Tabela 4.3. Anlises de composio qumica das cinzas
Analito
Silcio
Alumnio
Ferro
Clcio
Magnsio
Potssio
(Si)
(Al)
(Fe)
(Ca)
(Mg)
(K)
Unidade
Resultado
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
23
6
2,6
5,2
3,6
7
Na Tabela 4.4 apresentada a distribuio granulomtrica obtida para a palha de

cana. Na primeira coluna, mostra-se o dimetro das aberturas das peneiras usadas e do
lado direito ilustra-se a quantidade de material retido em cada peneira. O dimetro
mdio das partculas foi de aproximadamente 1 mm quando se usou peneira
classificadora com 5mm de dimetro de furo e menor que 0,15 mm quando se usou a
peneira classificadora de 2mm de dimetro de furo.
Tabela 4.4 Distribuio granulomtrica da palha de cana-de-acar (moda e
classificada com peneiras de 5 mm e de 2mm de dimetro de furo)
Peneira ABNT Moda e classificada com peneira Moda e classificada com peneira
de 5 mm
Abertura
de 2 mm
Porcentagem retida em massa(%) Porcentagem retida em massa(%)
nominal (mm)
Individual
Acumulada
6,3
4,75
2,36
14
15
1,18
29
44
0,6
0,3
0,15
<0,15
22
24
8
2
66
90
98
Individual
Acumulada
0
1
16
83
0
1
17
100
O comportamento trmico da palha de cana de acar e da Lignocel BK 40-90, em
77
atmosfera inerte de N2 da temperatura ambiente at 700oC e em ar de 700oC at 1000oC,

pode ser avaliado nos termogramas apresentados nas Figuras 4.1 e 4.2. As curvas de
TGA apresentaram comportamento semelhante. Em ambos os casos, inicialmente,
observa-se uma perda de massa at cerca de 200oC, da ordem de 6,6% para palha e de
10% para Lignocel, que pode ser atribuda presena de umidade na amostra. A partir
dessa temperatura inicia-se um processo gradual de perda de massa com sobreposio
de etapas na curva de TG. Entretanto, dois picos sobrepostos podem ser facilmente
detectados pela curva de derivada de perda de massa (DTG), em torno de 300 e 360oC,
respectivamente, que podem ser atribudos degradao da hemicelulose e celulose,
conforme relatado na literatura (RAVEENDRAN et al, 1996). A degradao da lignina
ocorre a partir de 350oC indo at temperaturas maiores que 500oC, portanto, sobreposto,
em parte, com o pico da celulose. Aps a injeo de ar observou-se um pico exotrmico
resultado da oxidao do carvo vegetal formado nas etapas anteriores. O resduo
remanescente ao final da anlise, 13,9% para palha e 0% para Lignocel, atribudo s
cinzas.
4.2 Caracterizao dos produtos de pirlise

Os rendimentos aproximados dos produtos da pirlise da palha de cana so
mostrados na Tabela 4.5. O rendimento de produtos lquidos (bio-leo + gua +extrato
cido) foi menor e o de gases maior do que os valores mximos tpicos encontrados na
literatura, 70-75%p/p e 15%p/p respectivamente. Esse perfil de rendimentos obtido foi
devido ao uso de ar atmosfrico como agente de fluidizao, situao pela qual parte da
biomassa foi queimada, sendo a qualidade e o rendimento do bio-leo no otimizados.
Tabela 4.5 Rendimentos dos produtos da pirlise.
Material
Massa (kg) Rendimento (%p/p)
Palha de cana-de-acar(a)
100
Carvo
25
25
Lquidos totais (Bio-leo + gua)
35
35
Extrato cido
10
10
Gases (por diferena)
30
30
OBS: (a) - base seca e livre de cinzas.
78
Sample: PALHA DE CANA REFERENCIA PP1962

Size: 7.6446 mg
File: C:...\200700612546-N2 e AR.001

Operator: Lais
Run Date: 17-Apr-2007 12:16
Instrument: 2960 SDT V3.0F
TGA-DTA
Comment: Temp Amb. ate 700oC em N2 e at_ 1000oC em Ar @ 20oC/min

120
0.8
Residuo de Coloracao Bege
100
Temperature Difference (C/mg)
6.597%
(0.5043mg)
Weight (%)
80
62.50%
(4.778mg)
60
40
0
0
Exo Up
100
200
300
400
500
600
Temperature (C)
700
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
15.20%
(1.162mg)
AR
20
0.6
800
900
Deriv. Weight (%/C)
Residue:
13.90%
(1.062mg)
1.805%
(0.1380mg)
-0.2
1000
Universal V4.2E TA Instruments
Figura 4.1 Termograma da palha da cana em atmosfera de N2 da temperatura

ambiente at 700oC e em ar de 700oC at 1000oC.
Figura 4.2 Termograma da lignocel BK-40/90 em atmosfera de N2 da temperatura

ambiente at 700oC e em ar de 700oC at 1000oC.
79
4.2.1 Caracterizao do bio-leo

Os resultados da anlise elementar, teor de gua pelo mtodo Karl-Fischer e os
valores do poder calorfico inferior e superior do bio-leo so mostrados na Tabela 4.6.
Tabela 4.6 Caracterizao do bio-leo
Anlise
Anlise elementar
Carbono (C)
Hidrognio (H)
Nitrognio (N)
Enxofre (S)
gua (Mtodo Karl-Fischer)
Acidez
pH
Cinzas
Poder calorfico superior (PCS)
Poder calorfico inferior (PCI)
Densidade
Unidade
Resultado
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(mgKOH/g)
56,3
7,4
0,77
0,06
35,0
16,0
67,2
3,2
0,48
23,5
22,0
(%p/p)
(MJ/kg)
(MJ/kg)
(g/cm3)
1,2
O poder calorfico inferior, 22,0 MJ/kg, foi maior que os valores relatados na
literatura, 13-18 MJ/kg (OASMAA et al., 1997), devido ao alto teor de carbono
elementar (56,3%), o qual foi maior que os reportados para bio-leo obtidos por outras
tecnologias (32-49%). As demais anlises encontram-se dentro dos valores relatados
para bio-leo de pirlise rpida. Na Figura 4.3 pode ser visto o aspecto de uma amostra
do bio-leo obtido.
Figura 4.3 Amostra de Bio-leo
80
Os lquidos da pirlise tm carter cido (pH~2,5), por isso importante escolher

materiais adequados para o armazenamento. Para o caso especfico do bio-leo de palha
de cana, o valor do pH foi de 3,2. O pH pode ser melhorado misturando o bio-leo com
outro combustvel fssil ou com lcool.
4.2.2 Caracterizao do Carvo

Os resultados das anlises do carvo vegetal so mostrados na Tabela 4.7. O carvo
obtido como subproduto do processo de pirlise rpida da palha de cana apresentou
menor umidade que o carvo mineral e compatvel com o do carvo vegetal obtido
mediante processo convencional de carbonizao da madeira. O Poder Calorfico
Superior (16,4 MJ/kg), foi menor quando comparado ao carvo mineral (at 26,5
MJ/kg), resultado do alto teor de cinzas e oxignio no carvo vegetal. Entretanto, o
carvo vegetal apresentou um menor teor de enxofre, (0,12%), quando comparado com
os teores do carvo mineral, que superam os 2%.
Tabela 4.7 Caracterizao do Carvo
Anlise
Anlise elementar
Carbono (C)
Hidrognio (H)
Nitrognio (N)
Enxofre (S)
Anlise Imediata
Umidade (U)
Material voltil (MV)
Carbono fixo (CF)
Cinzas (CZ)
Unidade
Resultado
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
50,9
2,7
0,69
0,12
2,7
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(MJ/kg)
(MJ/kg)
1,2
21,9
35,1
42,9
16,4
15,9
Uma caracterstica do carvo obtido no processo de pirlise rpida sua baixa

granulometria, o que favorece seu uso em aplicaes como na pelotizao de minrio de
81
ferro e na queima em suspenso em fornos. Quando for necessrio o uso de carvo com
maior tamanho de partculas (pellets ou briquetes), possvel realizar sua
compactao com auxlio de ligantes como amido de milho ou piche de bio-leo.
4.2.3 Caracterizao do extrato cido

O extrato cido produzido durante a pirlise da palha apresentou, acidez de 78,3
mgKOH/g, viscosidade e densidade similares a da gua. Esse resultado pelo fato dos
gases da pirlise serem lavados com gua, e isso faz com que o extrato cido contenha
na sua composio em torno de 90-95% de gua. O extrato cido, diludo em gua, pode
ser utilizado como um bio-estimulante em culturas como a soja e o caf e na fruticultura
ou como um defensivo agrcola.
4.2.4 Caracterizao da frao orgnica

Os resultados da anlise elementar, teor de gua pelo mtodo Karl-Fischer e os
valores do poder calorfico inferior e superior da frao orgnica so mostrados na
Tabela 4.8. A frao orgnica apresentou composio elementar prxima a do bio-leo,
Tabela 4.8 Caracterizao da frao orgnica
Anlise
Anlise elementar
Carbono (C)
Hidrognio (H)
Nitrognio (N)
Enxofre (S)
gua (Mtodo Karl-Fischer)
Acidez
pH
Cinzas
Unidade
Resultado
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(mgKOH/g)
54,8
8,2
0,76
0,04
35,6
28,8
50,5
4,9
0,6
26,0
24,2
(%p/p)
(MJ/Kg)
(MJ/Kg)
82
contudo, o teor de gua foi muito maior, provavelmente devido gua oriunda do
tratamento do bio-leo com a soluo de carbonato de sdio e da baixa eficincia da
separao por decantao. Como esperado o pH foi maior e a acidez (50,5mgKOH/g)
menor do que a do bio-leo (67,2mgKOH/g), j que parte dos compostos que conferem
acidez ao bio-leo foram extrados.
4.2.5 Resultados de CG/EM - bio-leo, frao orgnica e extrato cido

Os resultados da anlise qualitativa do bio-leo so mostrados no anexo I. Foram
identificados 28 compostos incluindo principalmente, fenis, metoxifenis, cetonas,
hidroxicetonas e em menor nmero aldedos, benzaldedos, furanos, benzofuranos e
lcoois.
Os resultados da anlise qualitativa da frao orgnica so mostrados no anexo II.
Foram identificados apenas 8 (oito) compostos incluindo, fenis, metoxifenis, cetonas
e aldedos.
A anlise quantitativa identificou no bio-leo a presena dos compostos
apresentados da Tabela 4.9, a seguir:
Tabela 4.9 Compostos presentes no bio-leo
Composto
1-Hidroxi-2-propanona (C3H6O2)
Ciclopentanona (C5H6O)
2-Metilciclopentenona (C6H8O)
1-Hidrxi-2-butanona (C4H8O2)
cido actico (C2H4O2)
Furfural (C5H4O2) + 1-acetiloxi-2-propanona (C5H8O3)
cido propanico (C3H6O2)
Metoxifenol (C7H8O2)
Fenol (C6H6O)
Etilmetoxifenol (C9H12O2)
Hidroxietilacetofenona (C9H10O2)
Metoxipropenilfenol (C10H12O2)
Dihidrobenzofurano (C8H8O)
Dimetoxifenol (C8H10O3)
Teor (%)
0,016
0,098
0,096
0,077
0,410
0,054
0,081
0,030
0,310
0,330
0,470
0,110
0,300
0,032
83
A anlise quantitativa identificou na frao orgnica a presena dos compostos

Tabela 4.10 Compostos presentes na frao orgnica
Composto
Teor (%)
1-Hidroxi-2-propanona (C3H6O2)
Hidroxipentanona (C5H10O2)
cido propanico (C3H6O2) + dimetilciclopentenona (C7H10O)
Metoxifenol (C7H8O2)
Metilfenol (C7H8O)
Metoxicresol (C8H10O2)
Fenol (C6H6O)
Etilmetoxifenol (C8H10O2)
Etilfenol (C8H10O3)
Dianidro-alfa-d-glucopiranose (C6H8O4)
0,049
0,063
0,068
0,022
0,084
0,110
0,085
0,043
0,680
0,140
0,360
0,140
0,210
0,360
Os compostos em maior proporo no bio-leo foram o cido actico (0,41%), fenol

(0,31%),
etilmetoxifenol
(0,33%),
hidroxietilacetofenona
(0,47%)
dihidrobenzofurano (0,30%). Na frao orgnica foram o fenol (0,36%), etilmetoxifenol

(0,14%), etilfenol (0,21%), 3-metilciclopentanona (0,11%), metoxipropenilfenol
(0,11%), metilfenol (0,68%), metoxicresol (0,14%), etilmetoxifenol (0,14%) e o
dianidro-alfa-d-glucopiranose (0,36%). O teor de cido actico, (0,084%), foi bem
menor na frao orgnica do que no bio-leo, confirmando a remoo dos cidos
carboxlicos. Na frao orgnica se acumulam a maioria dos compostos fenlicos e
pequenas quantidades de cidos carboxlicos. Depois de neutralizado o bio-leo com
carbonato de sdio, o pH apresenta um valor de 4,9 como se mostra na Tabela 4.8.
A anlise quantitativa identificou no extrato cido a presena dos compostos
84
Tabela 4.11 Compostos presentes no extrato cido

Composto
Acetona (C3H6O2)
Metanol (CH4O)
Etanol (C2H6O)
1-Hidroxiacetona (C3H6O2)
1-Hidroxi-2-butanona (C4H8O2)
Furfural (C5H4O2)
cido propanico (C3H6O2)
1-Metil-2-pirrolidona (C5H9NO)
2-Metoxifenol (C7H8O2)
Fenol (C6H6O)
o-Cresol (C7H8O)
p-Cresol (C7H8O)
cido 2-etil-hexanico (C8H16O2)
Teor (%)
0,006
0,008
0,009
0,079
0,021
0,007
0,025
0,190
0,009
0,035
0,034
0,006
0,035
0,007
0,020
0,170
Os resultados da anlise do extrato cido mostraram a variedade de cidos

carboxlicos (actico, propanico e 2-etil-hexanico) e compostos fenlicos de baixo
peso molecular presentes na amostra.
Pode-se observar nos resultados obtidos que a tcnica de anlise por cromatografia
gasosa e espectrometria de massa s identificou uma pequena parte dos compostos
orgnicos volteis.
A caracterizao qumica completa do bio-leo muito difcil, por se tratar de uma
mistura complexa de muitos compostos, freqentemente presentes em pequenas
quantidades, e de conter compostos de alto peso molecular resultantes da decomposio
da celulose, hemicelulose e lignina. Cerca de 40% do bio-leo pode ser detectado via
CG/EM. Os compostos polares e no volteis podem ser analisados por cromatografia
lquida (HPLC) ou cromatografia de permeao em gel (GPC) (MOHAN et al.,2006). O
bio-leo pode ser fracionado em grupos de compostos usando solventes. A combinao
do fracionamento com as tcnicas analticas pode dar mais informaes sobre os
compostos presentes (OASMAA et al.,2003).
85
4.3 Caracterizao dos Catalisadores

Os resultados de caracterizao dos catalisadores so mostrados na Tabela 4.12. As
composies dos catalisadores se situaram na faixa esperada, exceto o teor de MgO do
catalisador C1-2155, que foi menor do que o esperado, contudo, o valor esperado estava
muito fora da faixa de calibrao do padro para determinao da composio qumica
dos catalisadores por fluorescncia de raios-X. Como esperado os catalisadores
contendo ZSM-5 apresentaram volume microporoso, que so atribudos zelita.
Apesar das amostras C1-2152 e C1-1939 possurem o mesmo teor de ZSM-5, o
catalisador C1-1939 apresentou um menor valor devido ao bloqueio dos microporos
pela matriz utilizada. Conseqentemente sua rea superficial foi menor, contudo, aps a
desativao com vapor ocorre o desbloqueio dos poros resultando no aumento da rea
superficial. Como esperado as demais amostras no apresentaram volume microporoso.
Tabela 4.12 Caracterizao dos catalisadores
Cdigo
C1-2151 C1-2152
Nome
C1-1939
C1-2155 PP-1484
Inerte
ZSM-5
ZSM-5P
MgO
SiO2
(%p/p)
66,6
76,0
62,6
44,9a
Al2O3
(%p/p)
30,2
21,7
22,2
20,6 a
Na2O
(%p/p)
0,00
0,00
0,32
0,90 a
MgO
(%p/p)
Densidade aparente
(g/mL)
0,62
0,73
Volume de poros
(mL/g)
0,27
ndice de atrito
(%)
Dimetro mdio (D50)

<40m
HTC
39,4
31,0 a
58,0
0,78
0,58
0,73
0,30
0,29
0,34
0,46
2,1
1,9
0,8
3,0
(m)
70
66
86
75
70
(%)
15
16
17
Volume de microporos
(mL/g)
0,005
0,055
0,033
0,007
rea de mesoporos
(m/g)
52
70
13
82
rea superficial
(m/g)
63
191
83
97
190
Volume de microporos des.
(mL/g)
0,002
0,030
0,047
0,001
0,002
rea de mesoporos des.
(m/g)
15
60
41
15
66
rea superficial des.
(m/g)
19
118
143
18
70
Desativao 800 C/5h
a semi-quantitativa
86
O catalisador inerte, C1-2151, apresentou baixa rea superficial que aps a

desativao foi quase toda destruda devido baixa estabilidade hidrotrmica. O
catalisador contendo MgO, C1-2155, apresentou rea superficial um pouco maior que a
do inerte, mas sua rea desativada tambm foi quase toda destruda. A hidrotalcita, PP1484, apresentou uma rea superficial similar ao catalisador com ZSM-5, contudo, uma
menor estabilidade hidrotrmica.
Os resultados de acidez pelo craqueamento de n-hexano e por TPD de n-propilamina
so mostrados na Tabela 4.13. Como esperado os catalisadores bsicos, HTC e MgO, e
o inerte, C1-2151, apresentaram acidez muito baixa. O catalisador com ZSM-5
incorporado em uma matriz tpica de catalisador, C1-2152, apresentou maior acidez e
maior densidade de stios, do que o incorporado a uma matriz tpica de aditivos (C11939). Contudo, aps a desativao a matriz do aditivo estabiliza mais a estrutura e os
stios cidos resultando em uma maior acidez. Os catalisadores podem ser classificados
na seguinte ordem de acidez crescente:
PP 1484 ~ C1 2155 C1 2151 < C1 1939 <<C1 2152.
Apesar das medidas de acidez determinadas por ambos os mtodos apresentarem
valores diferentes, elas concordaram na ordem de classificao. O craqueamento de
hexano uma medida dos stios fortes e o TPD de amnia dos stios de Brnsted. Como
o ZSM-5 no possui alumnio fora da rede e seus stios esto bastante separados,
portanto stios fortes, as medidas deveriam ser da mesma magnitude.
Tabela 4.13 Acidez dos catalisadores
Cdigo
C1-2151 C1-2152
Nome
C1-1939
C1-2155 PP-1484
Inerte
ZSM-5
ZSM-5-P
MgO
HTC
Acidez n-hexano
(moles/g.min)
20
891
92
14
17
Acidez propeno
(moles/g)
1107
116
Acidez NH3
(moles/g)
35
699
231
29
22
0,6
3,7
2,8
0,3
0,1
33
55
Densidade stios
(moles/m )
(AcidezNH3/SA)
Desativao
Acidez n-hexano
800oC/5h
(moles/g)
87
4.4 Co-processamento de gasleo/bio-leo no craqueamento cataltico
4.4.1 Caracterizao das cargas

O gasleo Marlim usado tem a densidade de 0,9497 g/mL, baixo nvel de metais, e
resduo de carbono Ramsbottom de 0,41%. Alm do gasleo Marlim puro, foram
avaliadas as misturas gasleo e bio-leo e gasleo e frao orgnica. As anlises
elementares das cargas so mostradas na Tabela 4.14. Para as cargas com 8% de bioleo (90G8B2A) ou frao orgnica (90G8F2A) e 2% de emulsificante os teores de
oxignio foram 3,7 a 3,9% respectivamente. J para as cargas com 4% de bio-leo
(95G4F1A) ou frao orgnica (95G4F1A) e 1% de emulsificante, os teores de oxignio
foram 2,31 e 2,38 respectivamente. Esses valores foram estimados, baseados nas
anlises das cargas anteriores e do gasleo puro. A carga com 3,5% de frao e 1,5% de
etanol (95G-3F-2et) apresentou o teor de oxignio de 2,69 %. Os teores de oxignio
para as misturas de gasleo/bio-leo e gasleo/frao orgnica esto coerentes com o
teor de oxignio do bio-leo e frao orgnica. Para gasleo puro (100G) no era
esperado um teor de oxignio to elevado (1%). O gasleo foi analisado por outro
mtodo, ASTM D 5622 (Oxignio por pirlise redutiva), cujo resultado foi de 0,9%
confirmando o resultado obtido por diferena no CHNS.
Tabela 4.14 Caracterizao das cargas
Cargas
100G 95G4B1A 90G8B2A 95G4F1A 90G8F2A 95G3F2E

(%p/p)
86,4
85,6
84,7
85,1
83,6
84,9
Hidrognio (%p/p)
11,9
11,8
11,6
11,8
11,7
11,7
Nitrognio
(%p/p)
<0,3
<0,3
<0,3
<0,3
<0,3
<0,3
Enxofre
(%p/p)
0,7
0,36
<0,3
0,75
0,8
0,65
Oxignio
(%p/p)
1,0
2,31
3,7
2,38
3,9
2,69
Carbono
4.4.2 Caracterizao dos catalisadores

Nos testes de co-processamento foram utilizados o aditivo base de ZSM-5, C11939, desativado e misturado ao catalisador de equilbrio na proporo 90% de ECAT /
10% aditivo ZSM-5, assim como o catalisador de equilbrio puro (100% ECAT). A
caracterizao do aditivo desativado e do catalisador de equilbrio mostrada na Tabela
4.15.
88
Tabela 4.15 Caracterizao do catalisador de equilbrio

Cdigo
PP-1856
C1-1939
Nome
SiO2
Al2O3
RE2O3
Na2O
Nquel
Vandio
MiPV
MSA
SA
ECAT
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(%p/p)
(ppm)
(ppm)
(mL/g)
(m/g)
(m/g)
Aditivo ZSM-5
41,2
2,35
0,49
1559
1820
0,056
41
164
62,6
22,2
0,32
0,047
41
143
4.4.3 Planejamento dos experimentos de co-processamento

O planejamento dos experimentos mostrado na Tabela 4.16. Para o sistema
cataltico 90% de ECAT / 10% aditivo ZSM-5 foram testados o gasleo puro, as
misturas gasleo/bio-leo e gasleo/frao orgnica nas propores 90/10 e 95/5
utilizando o emulsificante EM-10 e a mistura gasleo/frao orgnica na proporo 95/5
usando como emulsificante o etanol. Para o catalisador de equilbrio puro (100%
ECAT) foram testados o gasleo puro e a mistura gasleo/bio-leo na proporo 90/10.
Tabela 4.16 Planejamento dos experimentos de co-processamento
Carga
Sistema cataltico
Legenda
95G-4B-1A
90% ECAT / 10%C1-1939
95G-4B-1A - E + Z
90G-8B-2A
90% ECAT / 10%C1-1939
90G-8B-2A - E + Z
90G-8B-2A
100% ECAT
90G-8B-2A - E
95G-4F-1A
90% ECAT / 10%C1-1939
95G-4F-1A - E + Z
90G-8F-2A
90% ECAT / 10%C1-1939
90G-8F-2A - E + Z
95G-3,5F-1,5Et 90% ECAT / 10%C1-1939
95G-3F-2Et - E + Z
100G
90% ECAT / 10%C1-1939
100G - E + Z
100G
100% ECAT
100G - E
89
4.4.4 Resultados dos testes catalticos

Os resultados dos testes catalticos so mostrados nas Figuras 4.4 e 4.5 e resumidos
na Tabela 4.17. A tabela 4.17 apresenta os rendimentos na converso 68% resultado da
interpolao das curvas de rendimentos em funo da converso. Os efeitos do
catalisador e da adio do bio-leo e da frao orgnica ao gasleo so discutidos a
seguir.
4.4.4.1 Gasleo puro referncias com e sem ZSM-5
Para o gasleo puro, o efeito da adio de 10% do aditivo ZSM-5 (100G-E vs.
100G-E+Z) resultou em uma queda na converso. Este efeito, conhecido como efeito
diluio, devido ao ZSM-5 craquear principalmente as olefinas leves e
monoramificadas da faixa da gasolina produzindo olefinas leves na faixa do GLP,
portanto, no convertendo a frao mais pesada da carga e conseqentemente
aumentando o rendimento de leo decantado e reduzindo o de LCO. Geralmente, nestas
condies a queda de converso tpica com 10% de aditivo de cerca de 2 a 3 pontos,
contudo, nessas corridas chegou a 4 pontos. Os efeitos nos rendimentos observados
concordam com o normalmente relatado na literatura, ou seja, aumento do GLP e de
seus componentes, principalmente olefinas leves, aumento do gs combustvel, reduo
do rendimento de gasolina, sem alterao na seletividade a coque (BUCHANAN, 2000).
4.4.4.2 Co-processamento gasleo/bio-leo ECAT puro
A adio de bio-leo ao gasleo utilizando o ECAT puro (90G-8B-2A-E vs. 100GE) praticamente no alterou a converso e os rendimentos de gs combustvel, coque,
LCO e leo decantado. Foi apenas observada uma pequena queda no rendimento de
GLP e seus componentes com o respectivo aumento do rendimento de gasolina.
Apesar do rendimento de gs combustvel no ter variado, foi observado um
pequeno aumento no metano e etano, e queda no hidrognio. Esta queda pode ser
90
atribuda ao consumo de hidrognio em outras reaes.

O hidrognio pode ser consumido em reaes de transferncias de hidrognio entre
dois hidrocarbonetos ou carboidratos, ou atravs de duas reaes consecutivas de
desidrogenao e hidrogenao. As reaes de transferncias de hidrognio ocorrem nos
stios cidos no craqueamento de gasleo nas condies de FCC. Reaes de
hidrogenao so catalisadas na presena de metais. Impurezas de xidos metlicos ou
metais na superfcie da zelita ou de uma matriz, como por exemplo nquel e vandio no
catalisador de equilbrio de FCC, podem dissociar H2. O hidrognio dissociado pode
ento ser usado em reaes de hidrogenao. Alquenos, aromticos, aldedos e cetonas
podem tambm ser hidrogenados com catalisador cido. O hidrognio pode ser
produzido atravs da reforma com vapor, desidrogenao de carboidratos ou de
hidrocarbonetos, reao de shift e descarbonilao das espcies parcialmente
desidratadas. Essas reaes produzem CO, CO2 coque e H2 (CORMA et al.,2007). Os
resultados obtidos neste estudo indicam que na adio do bio-leo ao gasleo o balano
entre a produo e o consumo de hidrognio menor do que com o gasleo puro.
Foi claramente observado um aumento de dixido de carbono, indicando que
provavelmente ocorreram reaes de descarboxilao dos cidos carboxlicos presentes
no bio-leo. Por outro lado, a concentrao de monxido de carbono no gs foi muita
baixa em toda srie e no foram quantificados os seus rendimentos.
Os cidos e cetonas podem sofrer descarboxilao sobre zelitas. Os aldedos
podem sofrer descarbonilao e carbonilao sobre zelitas a baixas temperaturas As
cetonas tambm podem sofrer descarbonilao sobre zelitas (HUBER et. al, 2007).
Neste trabalho, o monxido de carbono formado nestas reaes pode ter sofrido outras
reaes como metanao, formando metano e gua, ou reao de shift formando CO2
e hidrognio.
Foi tambm observada a formao de gua quando o bio-leo foi adicionado ao
gasleo indicando ocorrncia de reaes de desidratao. Como citado na literatura,
compostos oxigenados podem sofrer desidratao sobre zelitas (CORMA et al.,2007).
O rendimento de gua parece passar por um mximo com o aumento da converso. A
queda do rendimento de gua em converses elevadas pode estar associada ao consumo
de gua em outras reaes como shift e reforma.
Apesar de muito baixa concentrao, no era esperada a presena de gua nem de
91
CO2 como produtos do craqueamento do gasleo puro. Contudo, as anlises do gasleo

mostraram a presena de cerca de 1% de oxignio.
Os resultados obtidos nestes experimentos diferem dos obtidos pela UOP
(MARINANGELI et al., 2005) com uma mistura de 80% de gasleo e 20% de um bioleo contendo 48% de oxignio, ou seja, uma mistura com 9,6% de oxignio. Eles
observaram um grande aumento na converso (67 para 86%), no rendimento de coque
(de 3,8% para 7,1%), de CO2 e gua (0 para 13,5%), uma pequena reduo de gasolina
com o correspondente aumento do GLP e uma queda no LCO e no leo decantado,
enquanto que nesse experimento (90G-8B-2A) a adio de bio-leo praticamente no
alterou a converso e os rendimentos de gs combustvel, coque, LCO e leo decantado,
sendo apenas observada uma pequena queda no rendimento de GLP. A formao de
CO2 e gua tambm foi bem menor. Essas diferenas podem estar associadas ao tipo de
gasleo, tipo e teor de bio-leo, sistema cataltico e condies de reao, contudo, essas
informaes no so detalhadas no relatrio da UOP. O bio-leo utilizado pela UOP
possua um teor de oxignio muito mais elevado (48%) do que o bio-leo utilizado neste
estudo (35%) e foi co-processado em um teor de 20%, portanto, maior formao de CO2
e gua. O aumento de converso observado se reduz a 2 pontos se for subtrado o CO2, a
gua e coque. Geralmente as cargas processadas nos Estados Unidos so bem mais leves
que as processados no Brasil. O grande aumento no coque no caso da UOP pode estar
relacionado com o maior resduo de carbono do bio-leo em relao ao gasleo. Apesar
do grande aumento de coque eles sugerem que pode ser possvel a adio de 5% de bioleo, sendo necessrios testes complementares para verificar a viabilidade dessa
abordagem.
92
8,0
80
95G-4B-1A - E+Z
95G-4B-1A - E+Z
7,0
90G-8B-2A - E+Z
90G-8B-2A - E
70
95G-4F-1A - E+Z
90G-8F-2A - E+Z
65
95G-3F-2Et - E+Z
90G-8B-2A - E+Z
Coque, %p/p
Converso, %p/p
75
6,0
90G-8B-2A - E
95G-4F-1A - E+Z
5,0
90G-8F-2A - E+Z
4,0
95G-3F-2Et - E+Z
100G - E+Z
60
100G - E+Z
3,0
100G - E
100G - E
55
2,0
2
10
55
60
Catalisador/leo, p/p
65
70
75
5,0
2,5
95G-4B-1A - E+Z
95G-4B-1A - E+Z
90G-8B-2A - E+Z
2,0
90G-8B-2A - E+Z
90G-8B-2A - E
90G-8B-2A - E
4,0
95G-4F-1A - E+Z
3,5
90G-8F-2A - E+Z
95G-3F-2Et - E+Z
3,0
95G-4F-1A - E+Z
H2O, %p/p
Gs combustvel, %p/p
4,5
90G-8F-2A - E+Z
1,5
95G-3F-2et - E+Z
100G - E+Z
1,0
100G - E
100G - E+Z
0,5
2,5
100G - E
2,0
0,0
55
60
65
70
75
80
55
60
Converso, %p/p
70
75
80
47
24
95G-4B-1A - E+Z
45
95G-4B-1A - E+Z
90G-8B-2A - E+Z
43
90G-8B-2A - E+Z
90G-8B-2A - E
41
90G-8B-2A - E
39
95G-4F-1A - E+Z
37
90G-8F-2A - E+Z
35
95G-3F-2Et - E+Z
22
95G-4F-1A - E+Z
20
90G-8F-2A - E+Z
18
95G-3F-2Et - E+Z
Gasolina, %p/p
26
GLP, %p/p
65
Converso, %p/p
28
16
100G - E+Z
33
100G - E+Z
14
100G - E
31
100G - E
12
29
55
60
65
70
75
55
80
60
Converso, %p/p
65
70
75
80
Converso, %p/p
28
24
23
26
95G-4B-1A - E+Z
90G-8B-2A - E+Z
21
90G-8B-2A - E
20
95G-4F-1A - E+Z
19
90G-8F-2A - E+Z
18
95G-3F-2Et - E+Z
17
100G - E+Z
16
100G - E
15
14
95G-4B-1A - E+Z
24
leo decantado, %p/p
22
LCO, %p/p
80
Converso, %p/p
90G-8B-2A - E+Z
22
90G-8B-2A - E
20
95G-4F-1A - E+Z
18
90G-8F-2A - E+Z
16
95G-3F-2Et - E+Z
14
100G - E+Z
12
100G - E
10
8
55
60
65
70
Converso, %p/p
75
80
55
60
65
70
75
80
Converso, %p/p
Figura 4.4 Converso e rendimentos dos produtos
93
0,40
0,15
95G-4B-1A - E+Z
0,14
90G-8B-2A - E+Z
0,13
90G-8B-2A - E
0,12
95G-4F-1A - E+Z
95G-4B-1A - E+Z
0,35
90G-8B-2A - E+Z
90G-8B-2A - E
0,30
0,11
90G-8F-2A - E+Z
0,10
95G-4F-1A - E+Z
CO2, %p/p
Hidrognio, %p/p
0,16
95G-3F-2Et - E+Z
0,09
0,08
0,07
0,25
90G-8F-2A - E+Z
95G-3F-2et - E+Z
0,20
100G - E+Z
0,15
100G - E+Z
0,10
100G - E
0,05
100G - E
0,00
0,06
55
60
65
70
75
55
80
60
Converso, %p/p
70
75
80
2,5
1,7
2,3
90G-8B-2A - E+Z
2,1
90G-8B-2A - E+Z
90G-8B-2A - E
1,9
90G-8B-2A - E
1,7
95G-4F-1A - E+Z
95G-4F-1A - E+Z
1,3
90G-8F-2A - E+Z
1,2
95G-3F-2Et - E+Z
1,1
Eteno, %p/p
1,5
1,4
95G-4B-1A - E+Z
95G-4B-1A - E+Z
1,6
Metano, %p/p
65
Converso, %p/p
1,5
90G-8F-2A - E+Z
1,3
95G-3F-2Et - E+Z
1,1
100G - E+Z
1,0
100G - E+Z
0,9
100G - E
0,9
100G - E
0,7
0,5
0,8
55
60
65
70
75
55
80
60
Converso, %p/p
65
70
75
80
Converso, %p/p
10,0
3,5
95G-4B-1A - E+Z
95G-4B-1A - E+Z
9,0
90G-8B-2A - E+Z
90G-8B-2A - E
2,5
95G-4F-1A - E+Z
90G-8F-2A - E+Z
2,0
95G-3F-2Et - E+Z
90G-8B-2A - E+Z
Propeno, %p/p
Propano, %p/p
3,0
90G-8B-2A - E
8,0
95G-4F-1A - E+Z
7,0
90G-8F-2A - E+Z
95G-3F-2Et - E+Z
6,0
100G - E+Z
1,5
100G - E+Z
5,0
100G - E
100G - E
1,0
4,0
55
60
65
70
75
55
80
60
Converso, %p/p
65
70
75
7,0
9,0
95G-4B-1A - E+Z
95G-4B-1A - E+Z
8,0
6,5
7,0
90G-8B-2A - E
6,0
95G-4F-1A - E+Z
90G-8F-2A - E+Z
5,0
95G-3F-2Et - E+Z
4,0
C4 Olefinas, %p/p
90G-8B-2A - E+Z
Isobutano, %p/p
80
Converso, %p/p
90G-8B-2A - E+Z
90G-8B-2A - E
6,0
95G-4F-1A - E+Z
5,5
90G-8F-2A - E+Z
95G-3F-2Et - E+Z
5,0
100G - E+Z
100G - E+Z
4,5
3,0
100G - E
2,0
100G - E
4,0
55
60
65
70
Converso, %p/p
75
80
55
60
65
70
75
80
Converso, %p/p
Figura 4.5 Rendimentos dos produtos gasosos
94
Tabela 4.17 Rendimentos a isoconverso= 68%p

Cdigo
95G-
90G-
90G-
95G-
90G-
95G-
100G
100G
4B-1A
8B-2A
8B-2A
4F-1A
8F-2A
3F-2Et
- E+Z
- E+Z
-E
- E+Z
- E+Z
- E+Z
E+Z
Catalisador/leo
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Converso, %p
68,5
67,4
67,4
67,7
68,3
66,9
65,3
69,0
Converso, %p
68,0
68,0
68,0
68,0
68,0
68,0
68,0
68,0
CO2
0,21
0,25
0,20
0,19
0,21
0,22
0,18
0,15
H2O
1,05
1,13
1,41
1,28
1,22
1,78
0,28
0,39
Gs combustvel
4,0
4,0
3,1
3,9
3,9
4,3
3,9
3,0
0,101
0,088
0,100
0,102
0,094
0,085
0,115
0,132
Metano
1,27
1,30
1,29
1,24
1,26
1,26
1,18
1,27
Etano
0,74
0,76
0,78
0,75
0,75
0,79
0,71
0,76
Eteno
1,91
1,87
0,89
1,82
1,82
2,16
1,91
0,88
Rendimentos,%p
Hidrognio
GLP
24,4
24,1
16,8
24,4
24,1
23,9
24,7
17,5
Propano
2,2
2,3
1,6
2,3
2,3
2,3
2,2
1,7
Propeno
9,2
8,9
5,1
8,9
9,0
8,8
9,3
5,4
n-Butano
0,95
0,96
0,96
0,98
0,98
0,96
0,97
0,99
Isobutano
5,3
5,4
4,1
5,5
5,4
5,5
5,5
4,2
C4 Olefinas
6,6
6,6
5,1
6,7
6,4
6,4
6,7
5,2
Gasolina
35,1
34,9
43,5
34,8
35,1
34,8
34,7
43,0
LCO
18,4
18,1
19,0
18,4
18,6
18,6
18,3
18,7
leo decantado
13,6
13,9
13,0
13,6
13,4
13,4
13,7
13,3
Coque
4,5
5,0
4,6
4,9
4,9
5,0
4,6
4,5
H2O/CO2
5,0
4,5
7,2
6,8
5,7
8,1
1,6
2,5
95
4.4.4.3 Co-processamento gasleo/bio-leo - Efeito da adio de ZSM-5 ao ECAT
Para a mistura gasleo bio-leo o efeito da adio de 10% do aditivo ZSM-5 (90G8B-2A-E vs. 90G-8B-2A-E+Z) no alterou a converso, contudo, o rendimento de leo
decantado foi maior e o de LCO menor indicando que parte da frao mais pesada no
foi convertida para faixa de mdios. Os efeitos nos rendimentos foram similares aos
observados com o gasleo puro, ou seja, aumento do GLP e de seus componentes,
principalmente propeno e butenos, aumento do gs combustvel, principalmente eteno,
reduo de gasolina e uma pequena queda no rendimento de hidrognio. Foi observado
um aumento do rendimento de coque provavelmente devido aos compostos fenlicos
presentes no bio-leo oriundos da degradao da lignina.
Foi claramente observado um aumento de dixido de carbono, indicando que
provavelmente ocorreram reaes de descarboxilao dos cidos carboxlicos presentes
no bio-leo. O rendimento de dixido de carbono com essa carga e esse sistema
cataltico, catalisador de equilbrio com o aditivo de ZSM-5, foi o maior de toda a srie.
Por outro lado, a concentrao de monxido de carbono no gs foi muita baixa
provavelmente devido ao seu consumo em outras reaes como citado anteriormente.
Os cidos e cetonas podem sofrer descarboxilao sobre ZSM-5. GAYUBO et al.
(2004b) mostraram que a transformao das cetonas e do cido actico, que
convertido primariamente em acetona, ocorreu principalmente via descarboxilao e,
em um menor grau, via desidratao. Nesses experimentos a formao de CO foi muito
baixa.
Foi tambm observada a formao de gua indicando claramente a ocorrncia de
reaes de desidratao. Como mostrado na literatura, vrios compostos oxigenados,
incluindo lcoois, sofrem desidratao sobre ZSM-5 (GUAYUBO et al., 2004a,b).
Resumindo, o uso do aditivo ZSM-5 resultou num aumento na formao de CO2
indicando uma maior descarboxilao com a zelita ZSM-5 do que com a zelita Y. Por
outro lado, a formao de gua foi menor indicando uma menor desidratao com a
zelita ZSM-5 frente a zelita Y. A diferena entre as zelitas evidenciada pelos
valores da relao H2O/CO2, 4,5 para mistura ECAT+ZSM-5 e 7,2 para o ECAT puro
(tabela 4.17). Estes resultados concordam com os observados por WILLIANS et al.
(1995) no craqueamento dos vapores de pirlise sobre zelitas.
96
4.4.4.4 Co-processamento gasleo/bio-leo ECAT+ ZSM-5
A adio de bio-leo ao gasleo utilizando o ECAT mais o aditivo de ZSM-5 (90G8B-2A-E+Z vs. 100G-E+Z) resultou em um pequeno aumento na converso e no
rendimento de coque e gs combustvel, uma pequena queda no rendimento de GLP e
olefinas leves e praticamente no alterou os rendimentos de gasolina, LCO e leo
decantado. O pequeno aumento na converso pode no ser real uma vez que a queda de
converso da referncia (100G-E+Z) em relao a (100G-E) foi maior que a tpica como
mencionado anteriormente. Foi tambm observado um aumento nos rendimentos de
metano e etano e queda no rendimento de hidrognio. Esta queda pode ser atribuda ao
consumo de hidrognio em outras reaes como mencionado anteriormente.
Foi claramente observado um aumento de dixido de carbono e gua, indicando que
provavelmente ocorreram reaes de descarboxilao e desidratao dos compostos
oxigenados presentes no bio-leo.
O efeito da adio de 5% de bio-leo ao gasleo (95G-4B-1A-E+Z vs. 90G-8B-2AE+Z vs. 100G-E+Z) apresentou comportamento intermedirio entre o gasleo puro e
adio de 10% de bio-leo para o rendimento de hidrognio, metano e CO2, e
comportamento similar a 10% de bio-leo para converso, ou seja um pequeno
aumento. Para os demais rendimentos no foi verificado nenhum efeito, provavelmente
devido ao pequeno teor de oxigenados na carga.
4.4.4.5 Co-processamento gasleo/ frao orgnica ECAT+ ZSM-5
A adio da frao orgnica ao gasleo utilizando o ECAT mais o aditivo de ZSM-5

(90G-8F-2A-E+Z vs. 100G-E+Z) resultou em um pequeno aumento na converso e no
rendimento de coque, uma pequena queda no rendimento de GLP e olefinas leves e
praticamente no alterou os rendimentos de gs combustvel, gasolina, LCO e leo
decantado. Foi tambm observado um aumento no metano, etano e gua e queda no
hidrognio. No geral os efeitos da adio da frao orgnica ao gasleo foram similares
aos da adio de bio-leo ao gasleo, contudo, em diferentes intensidades. A queda de
hidrognio foi menor e o aumento de metano foi maior. Por outro lado, o aumento de
97
dixido de carbono foi menor, indicando um menor grau de descarboxilao, uma vez
que para a obteno da frao orgnica foi removida grande parte dos cidos
carboxlicos presentes no bio-leo.
O efeito da adio de 5% de frao orgnica ao gasleo (95G-4F-1A-E+Z, 90G-8F2A-E+Z vs. 100G-E+Z) apresentou comportamento intermedirio entre o gasleo puro
e adio de 10% de frao orgnica para o rendimento de hidrognio e CO2 e
comportamento similar a 10% de frao orgnica para converso, coque, metano, gua.
Apesar da frao orgnica possuir uma menor acidez (50,5mgKOH/g) do que a do
bio-leo (67,2mgKOH/g), esse valor ainda elevado para o processamento no FCC em
um sistema de alimentao separado do gasleo, podendo causar problemas de
corroso. Portanto, assim com o bio-leo, deve ser alimentado misturado ao gasleo.
Como no houve ganhos significativos com o co-processamento da frao orgnica
frente ao bio-leo, e a mesma necessita de etapas adicionais para a sua obteno, seu
uso parece no ser atrativo.
4.4.4.6 Efeito do tipo de emulsificante
Os emulsificantes, aditivo EM-10 e etanol, foram testados nas misturas 95%gasleo

/ 5%frao orgnica mais emulsificante utilizando o sistema cataltico ECAT + ZSM-5
(95G-4F-1A-E+Z e 95G-3F-2Et-E+Z). A adio do etanol resultou em um claro
aumento do rendimento de eteno e da gua. Como conhecido da literatura o etanol
sofre reao de desidratao sobre ZSM-5 formando eteno e gua (DEROUANE et al.,
1978 e LE VAN MAO et al., 1989).
4.4.4.7 Anlise de PIANIO
As anlises de PIANIO so mostradas na Figura 4.6. Os teores de parafinas normais

observados na gasolina foram muito baixos (0,5-1,8). Em contraste, os teores das
isoparafinas foram muito maiores (18-23%). J os teores de naftnicos parafnicos se
situaram na faixa de 3,6-9,3%. Como os efeitos das cargas e catalisadores foram
similares para as parafinas e naftnicos parafnicos eles foram somados e denominados
98
de saturados. Os teores de olefinas normais observados na gasolina tambm foram

muito baixos (0,3-2,8). Em contraste, os teores das isolefinas foram muito maiores (1523%). Os teores de naftnicos olefnicos se situaram na faixa de 1,0 a 5,3. Como os
efeitos das cargas e catalisadores foram similares para as olefinas e naftnicos
olefnicos, eles foram somados, para facilitar a visualizao, e denominados de olefinas.
No geral os dados apresentaram um grande espalhamento sendo difcil a verificao dos
efeitos, contudo, algumas observaes podem ser feitas.
Para o gasleo puro (100G-E vs. 100G-E+Z) o efeito da adio de 10% do aditivo
ZSM-5 resultou na reduo das olefinas, naftnicos olefinicos e saturados
(parafinas+naftnicos parafnicos) e aumento dos aromticos na gasolina. Esses efeitos
observados na composio da gasolina concordam com o normalmente relatado na
literatura (BUCHANAN, 2000).
A adio de bio-leo ao gasleo utilizando o ECAT puro (90G-8B-2A-E vs. 100GE) resultou em um pequeno aumento no teor de olefinas, sendo que os saturados e
aromticos ficaram praticamente inalterados. O aumento de olefinas pode ser devido
deficincia de hidrognio. A relao H/Cef do bio-leo utilizado neste estudo igual a
0,64, enquanto que a do gasleo 1,65, portanto o bio-leo deficiente em hidrognio. O
aumento de olefinas pode causar problemas de instabilidade na gasolina devido
formao de goma, contudo, o uso de ZSM-5 reduz as olefinas.
Para a mistura gasleo bio-leo (90G-8B-2A-E vs. 90G-8B-2A-E+Z), o efeito da
adio de 10% do aditivo ZSM-5 na composio da gasolina foi similar ao observado
com o gasleo puro, ou seja, reduo das olefinas e saturados e aumento dos aromticos
na gasolina.
Por outro lado, a adio de bio-leo ao gasleo utilizando o ECAT + ZSM-5 (90G8B-2A-E+Z vs. 100G-E+Z) resultou em um pequeno aumento no teor de olefinas,
reduo nas parafinas e um pequeno aumento nos aromticos. A reduo das parafinas
pode ser devido deficincia de hidrognio e menor transferncia de hidrognio. O
aumento de aromticos pode estar relacionado com a presena dos compostos fenlicos
oriundo da pirlise da lignina. Estudos com compostos modelos oxigenados misturados
ao gasleo ou a um hidrocarboneto puro devem ser feitos para melhor compreenso dos
mecanismos de reaes.
99
65
90G-8B-2A - E+Z
Aromticos (%p/p)
60
90G-8B-2A - E
90G-8F-2A - E+Z
55
95G-4B-1A - E+Z
95G-4F-1A - E+Z
95G-3F-2et - E+Z
50
100G - E
100G - E+Z
45
40
35
55
60
65
70
75
80
Converso, %p/p
31
90G-8B-2A - E+Z
29
90G-8B-2A - E
Olefinas, %p/p
27
90G-8F-2A - E+Z
95G-4B-1A - E+Z
25
95G-4F-1A - E+Z
95G-3F-2et - E+Z
23
100G - E
21
100G - E+Z
19
17
15
55
60
65
70
75
80
Converso, %p/p
34
90G-8B-2A - E+Z
32
Saturados, %p/p
90G-8B-2A - E
90G-8F-2A - E+Z
30
95G-4B-1A - E+Z
95G-4F-1A - E+Z
28
95G-3F-2et - E+Z
100G - E
26
100G - E+Z
24
22
20
55
60
65
70
75
80
Converso, %p/p
Figura 4.6 Anlise de PIANIO
100
A adio da frao orgnica ao gasleo utilizando o ECAT + ZSM-5 (90G-8F-2AE+Z vs. 100G-E+Z) apresentou tendncias similares s observadas com o bio-leo, ou
seja, reduo de saturados e pequeno aumento dos aromticos, contudo no foi
observado aumento de olefinas.
4.4.4.8 Anlise dos oxigenados no efluente lquido
A Figura 4.7 apresenta o cromatograma total de ons obtidos para as amostras

listadas na Tabela 4.18 nas condies de anlise utilizadas. Foram selecionadas
efluentes de duas corridas com gasleo puro, com e sem ZSM-5, duas com
90%gasleo/8%bio-leo, com e sem ZSM-5, e uma com 90%gasleo/8%frao
orgnica com ZSM-5.
Tabela 4.18 Anlise de CG/EM no efluente lquido
Corrida
Carga
Sistema cataltico
260
90G-8B-2A 90% ECAT / 10%C1-1939
267
90G-8B-2A
276
90G-8F-2A 90% ECAT / 10%C1-1939
100% ECAT
292
100G
90% ECAT / 10%C1-1939
296
100G
100% ECAT
As amostras apresentaram perfis cromatogrficos semelhantes e atravs da anlise

dos espectros de massas foi verificada a presena majoritria de hidrocarbonetos
aromticos (alquil benzenos de C6 a C11 e indanos C9 a C12) e poliaromticos
(naftalenos,
fluorenos,
acenaftenos,
bifenilas,
fenantrenos,
pirenos,
crisenos,
benzopirenos). Tambm foi verificada a presena em teores inferiores dos compostos

sulfurados (tiofenos, benzotiofenos e dibenzotiofenos), parafinas de C5 a C14 e fenis.
Os teores de fenis nos efluentes lquidos so mostrados na Figura 4.8. Os
rendimentos de fenis em relao carga, resultado do somatrio dos rendimentos do
fenol (C6H6O), metil fenol (C7H8O) e etil fenol (C8H10O), so mostrados na Figura 4.9.
Os rendimentos foram muito baixos, no mximo 0,1%p/p. A concentrao mxima de
fenis nos efluentes lquidos foi de 1600ppm. A adio de cargas oxigenadas, (bio-leo
e frao orgnica) ao gasleo resultou claramente em um aumento do teor de fenis.
101
Abundance
TIC: IQ070045.D\ data.ms
1.5e+07
1e+07
5000000
0
5.00
Time-->
Abundance
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
TIC: IQ070046.D\ data.ms (*)
1.5e+07
1e+07
5000000
0
5.00
Time-->
Abundance
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
1.5e+07
1e+07
5000000
0
5.00
Time-->
Abundance
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
1.5e+07
1e+07
5000000
0
5.00
Time-->
Abundance
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
1.5e+07
1e+07
5000000
0
Time-->
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
Figura 4.7 Cromatograma de ons CG/EM dos efluentes: A- 276, B-292, C- 296, D260 e E- 267.
102
Fenis no efluente lquido, ppm
1800
95G-4B-1A - E+Z
1600
90G-8B-2A - E+Z
1400
90G-8B-2A - E
1200
95G-4F-1A - E+Z
90G-8F-2A - E+Z
1000
95G-3F-2et - E+Z
800
100G - E+Z
100G - E
600
400
200
0
55
60
65
70
75
80
Converso, %p/p
Figura 4.8 Teor de Fenis no efluente lquido
0,12
95G-4B-1A - E+Z
90G-8B-2A - E+Z
0,10
Fenis, %p/p
90G-8B-2A - E
95G-4F-1A - E+Z
0,08
90G-8F-2A - E+Z
95G-3F-2et - E+Z
0,06
100G - E+Z
100G - E
0,04
0,02
0,00
55
60
65
70
75
80
Converso, %p/p
Figura 4.9 Rendimento de Fenis
103
Esse teor foi maior para as cargas contendo maior teor de oxignio. Para a mistura
gasleo/bio-leo (90G-8B-2A) o uso do sistema cataltico ECAT + ZSM-5 resultou no
maior teor de fenis da srie. Os valores nos efluentes variaram entre 900 e 1600ppm o
que correspondem a uma faixa de 1400 a 3000ppm na gasolina. Foi observada queda
no rendimento dos fenis com o aumento da converso.
Fenis tm sido reportados como produtos do craqueamento de bio-leo sobre
ZSM-5 (SHARMA et al., 1993). O fenol e o 2-metoxifenol mostraram baixa reatividade
e, especialmente o ltimo, elevada formao de coque em converso sobre o ZSM-5
(GAYUBO et al., 2004b). Uma vez que esses compostos esto presentes no bio-leo e
na frao orgnica, eles podem ser refratrios ao craqueamento e estarem presentes no
efluente lquido ou formarem coque. Por outro lado, a presena de fenis pode estar
relacionada ao craqueamento dos compostos oriundos da lignina como vanilina,
guaiacis (metoxifenis), benzenodiol, presentes no bio-leo. O fenol pode ainda sofrer
desoxigenao formando benzeno. SAMOLADA et al., (2000) sugeriram estes tipos de
reaes sobre o ZSM-5. Estudos com compostos modelos oxigenados puros e
misturados ao gasleo ou a um hidrocarboneto puro devem ser feitos para melhor
entendimento dos mecanismos de reaes.
O gasleo puro apresentou uma pequena quantidade de fenis, gua e CO2. Esse
fato pode ser indicativo de que a unidade de teste cataltico ACE no totalmente
selada, permitindo uma pequena entrada de ar.
O teor de fenis no causa problema de estabilidade na gasolina, contudo, pode
causar problemas para a cor durante processos de pr-tratamentos. A gasolina fica
escura podendo ter sua especificao comprometida, porm no existe uma
especificao para teor de fenis. ADO (2006) estudou o uso de um biocombustvel,
obtido atravs do processo de esterificao da frao mais cida (pH=2) do bio-leo, em
mistura com a gasolina C em teores de 2 a 20%. O teor de fenol do biocombustvel era
de cerca de 3% e o de metoxifenol de 3,5%, todavia no foram observados problemas
com a cor. O teor de fenis na gasolina observado neste estudo foi relativamente baixo
(mximo de 3000ppm), contudo, a qualidade da gasolina oriunda do co-processamento
do gasleo com o bio-leo deve ser avaliada mais profundamente. Portanto, estudos em
uma escala piloto devem ser feitos a fim de se obter quantidade de produto suficiente
para avaliar a qualidade da gasolina.
104
4.4.4.9 Extenso da desoxigenao
O teor de oxignio nos produtos foi estimado baseado no teor de fenis (C6H6O,
C7H8O e C8H10O), CO2 e H2O e feito o balano de massa de oxignio. O somatrio do
oxignio nos produtos apresentou valor menor do que o oxignio na carga. Para as
cargas com 3,7-3,9% de oxignio o balano situou-se entre 14 e 44%, j para as cargas
com 2,3-2,7% de oxignio, entre 15 e 60%. Portanto, parte do oxignio no est sendo
quantificada. Um provvel produto que pode ter oxignio na sua composio o coque,
contudo, para quantificao do coque a amostra do catalisador coqueado queimada no
prprio reator, portanto, o oxignio no pde ser analisado.
Mesmo com estas limitaes no balano de oxignio, foi estimada a extenso da
desoxigenao (equao 4.1), baseada nas anlises de oxignio da carga e no oxignio
estimado a partir dos rendimentos de H2O e CO2 na converso de 68%.
Desoxigenao = (OH2O + OCO2)/Ocarga)*100
(eq. 4.1)
Para a mistura de gasleo/bio-leo utilizando o ECAT puro (90G-8B-2A - E) e o

ECAT mais ZSM-5 (90G-8B-2A E+Z) a desoxigenao atingida foi de cerca de 32 %
e 38% (@converso 68%). Para a mistura gasleo/frao orgnica com ECAT + ZSM-5
(90F-8F-2A E+Z) foi de 32%. Para as misturas com cargas contendo menores teores
de oxignio (95G-4B-1A, 95G-4F-1A, 95G-3F-2E) a desoxigenao atingida foi de 47,
53 e 65% respectivamente. Contudo estes resultados devem ser vistos com ressalva
dado as limitaes das estimativas.
O oxignio foi removido principalmente como H2O e CO2. Os resultados sugerem
uma maior desidratao do que descarboxilao, evidenciada pelos valores da relao
H2O/CO2 superiores a 4 (tabela 4.17).
A desoxigenao via descarboxilao, onde o oxignio eliminado como CO2, em
vez de gua, a rota mais atrativa para produzir combustveis pois os produtos sero
mais ricos em hidrognio aumentado assim o contedo energtico dos produtos.
Portanto, o uso do ZSM-5 recomendado em relao ao catalisador de equilbrio puro
contendo zelita Y. Contudo, a descarboxilao dos sistemas catalticos estudados ainda
105
baixa. Catalisadores mais seletivos descarboxilao devem ser explorados.

Resumindo, nos teores estudados (at 10%), o co-processamento de bio-leo ou
frao orgnica com o gasleo no causou grandes impactos na atividade e nas
seletividades, o que muito positivo. Observou-se um pequeno aumento no coque e gs
combustvel, uma pequena queda no rendimento de GLP, olefinas leves, e hidrognio. A
gasolina apresentou um pequeno aumento nos teores de olefinas e de aromticos,
reduo do teor de parafinas e presena de fenis. A desoxigenao se deu
principalmente via descarboxilao e desidratao, sendo a primeira favorecida pelo
ZSM-5 em relao a zelita Y. Estudos de co-processamento em escala piloto devem
ser feitos para validao dos resultados dos testes em escala de bancada e obteno de
quantidade de produto suficiente para avaliar a qualidade da gasolina. Estudos com
maiores teores de bio-leo devem ser feitos para verificar o limite de bio-leo a ser coprocessado.
O co-processamento de bio-leo e gasleo no FCC pode ser feito atravs da
alimentao da mistura de gasleo e bio-leo com auxlio de um emulsificante, ou ainda
atravs de um sistema de alimentao separado para o bio-leo. Vrios fatores devem
ser considerados como corroso dos equipamentos devido acidez do bio-leo e
qualidade dos produtos, dentre outros.
O co-processamento de cargas derivadas de biomassa, como bio-leo e frao
orgnica, com gasleo no craqueamento cataltico, uma opo promissora para
produzir biocombustveis. Esta rota permitiria a utilizao da infra-estrutura existente
para produo, distribuio e transporte do biocombustvel sendo um outro aspecto
atrativo sob o ponto de vista econmico.
4.5.1 Pirlise trmica vs. cataltica (Srie 1)

A primeira srie de experimentos tinha como objetivo comparar os rendimentos da
pirlise trmica com a cataltica em vrias temperaturas (450, 500 e 550oC), e definir as
condies para as prximas sries de experimentos.
Os resultados dos rendimentos de gs, lquido e coque em funo da temperatura so
106
mostrados na Tabela 4.19 e na Figura 4.10 e a distribuio dos produtos gasosos na

Figura 4.11. Foi claramente observado o efeito do catalisador nos rendimentos. O
processo cataltico apresentou maiores rendimentos de coque e de gs, incluindo CO,
CO2 e hidrocarbonetos C1-C4, e menor rendimento de lquido do que o processo
trmico. Estes resultados concordam com os observados por LAPAS et. al (2000).
Como esperado o catalisador promoveu desoxigenao parcial que pode ser visto pelo
aumento dos rendimentos de CO e CO2.
O aumento da temperatura resultou no aumento do rendimento de gs e queda no
rendimento de coque para ambos os tipos de pirlise. Essas observaes concordam
com o reportado na literatura (BRIDGWATER, 1999 e OLAZAR et al., 2000). O
rendimento de lquido aumentou com a temperatura, no caso da pirlise trmica, e
parece passar por um mximo na pirlise cataltica. RICHARD e THURMAN (2002)
compilaram vrios dados de pirlise trmica disponveis na literatura e observaram que
o rendimento de lquido cresce com a temperatura at 500oC e depois comea a cair.
BRIDGWATER (1999, 2006) tambm relatou este comportamento. O aumento no
rendimento de lquido observado temperatura de 550oC pode estar associado a erros
no rendimento de lquido que sero discutidos a seguir.
Tabela 4.19 Rendimentos dos produtos de pirlise da Srie-1
20
27
25
16
17
28
Corrida #
24
Procedimento Modo 1 Modo 1 Modo 1 Modo 1 Modo 1 Modo 1 Modo 1
Biomassa
Lignocel Lignocel Lignocel Lignocel Lignocel Lignocel Lignocel
Catalisador
Trmico Trmico Trmico ZSM-5
ZSM-5
ZSM-5
ZSM-5
Cdigo
C1-2152 C1-2152 C1-2152 C1-2152
o
o
o
Temperatura
450 C
500 C
550 C
450 oC
500 oC
500 oC
550 oC
Coque (%p)
Lquido(%p)
Gs (%p)
C1-C4 (%p)
CO (%p)
CO2 (%p)
Balano
5,9
69
7,2
0,8
1,9
4,5
82
2,0
71
8,6
1,5
2,9
4,2
81
3,0
80
10,8
1,8
4,1
4,8
94
10,9
61
10,2
1,4
3,4
5,3
82
6,8
71
11,0
2,0
4,2
4,8
88
8,4
71
10,3
1,8
4,1
4,4
89
5,1
62
13,7
2,8
6,0
4,9
80
107
100
45
90
40
80
35
70
30
60
25
50
20
40
15
30
10
20
10
0
400
450
500
550
Gs - Trmico
Lquido (%p)
Gs e Coque (%p)
50
Gs - ZSM-5
Coque - Trmico
Coque - ZSM-5
Lquido - Trmico
Lquido - ZSM-5
0
600
Temperatura (oC)
Figura 4.10 Rendimentos da pirlise trmica e com ZSM-5 da lignocel a 450-550oC..
7,0
6,0
C1-C4, CO, CO2 (%p)
C1-C4 - Trmico
5,0
C1-C4 - ZSM-5
CO - Trmico
4,0
CO - ZSM-5
CO2 - Trmico
3,0
CO2 - ZSM-5
2,0
1,0
0,0
400
450
500
550
600
Temperatura (oC)
Figura 4.11 Rendimentos dos componentes dos gases da pirlise trmica e com
ZSM-5 da lignocel a 450-550oC.
108
Os valores dos rendimentos de coque observados na pirlise trmica foram baixos

quando comparados com a literatura (BRIDGWATER, 1999). Uma das possveis causas
o arraste das partculas de coque (carvo), que so muito finas, pelos gases.
Conseqentemente, os rendimentos de lquidos foram elevados devido presena de
partculas de coque. Portanto, eles no podem ser considerados em valor absoluto.
Mesmo em uma base comparativa devem ser usados com ressalvas.
Os rendimentos de lquidos apresentaram um erro elevado, porque o filtro, onde o
lquido condensava, era pesado em uma balana com preciso de 0,1g, e a massa de
biomassa alimentada era de 1g. Portanto, os rendimentos de lquido variavam em
incrementos de 10%, ou seja, 60, 70, 80% etc. Entretanto, os valores dos rendimentos
obtidos foram bem prximos para duplicata (corridas 16 e 17).
O balano de massa situou-se na faixa de 80-94%. Provavelmente devido preciso
na pesagem do lquido e condensao de produtos na bomba de gases e nas mangueiras
que conectavam o filtro de lquido a bomba, e a bomba ao saco amostrador de gases.
Durante os experimentos foi observada condensao na bomba e nas mangueiras.
Contudo, esta faixa de balano comumente observada em estudos de pirlise cataltica
de biomassa (LAPPAS et al., 2002, SAMOLADA, 2000). Com o objetivo de melhorar
o balano de massa, foi instalado um segundo filtro para condensao de produtos no
condensados no primeiro filtro, minimizando assim a condensao de produtos na
bomba. Este sistema foi utilizado nas prximas sries de experimentos.
Os rendimentos apresentados nas Figuras 4.10 e 4.11 e na tabela 4.19 foram
calculados considerando a biomassa como tal (umidade de 10,1%). Os rendimentos
corrigidos em base seca foram cerca de 10% maior para coque e gs e 5% menor para o
lquido.
Concluindo, em toda faixa de temperatura testada, h diferena entre a pirlise
trmica vs. cataltica de biomassa. A temperatura de 500C foi selecionada porque o
rendimento de lquido maximizado.
Adicionalmente, foram realizados experimentos comparando a pirlise trmica e a
cataltica a 500oC seguindo o procedimento modo 2 com o objetivo de se obter produtos
lquidos para caracterizao.
Os resultados de anlise elementar, teor de gua e poder calorfico dos lquidos
obtidos so mostrados na Tabela 4.20. O uso do catalisador ZSM-5 resultou em um
109
aumento da formao de gua, indicando ocorrncia de reaes de desidratao. As

anlises elementares dos bio-leos, com e sem catalisador, foram muito prximas,
contudo, corrigindo as anlises para base seca, observou-se um menor teor de oxignio
quando o catalisador foi usado, portanto, o catalisador promoveu desoxigenao. O
contedo energtico do bio-leo foi menor devido ao maior teor de gua, contudo,
considerando em base seca, ocorre um aumento do poder calorfico. No processo
convencional de pirlise, a gua no separada do leo, pois a mesma encontra-se
usualmente miscvel com os componentes derivados da lignina, por causa do efeito de
solubilizao dos outros componentes hidroflicos polares, como os cidos carboxlicos
de baixo peso molecular, lcoois, hidroxi-acetaldedo e cetonas, originados da
decomposio da celulose e hemicelulose (OASMAA et. al, 1997). Portanto, a
desoxigenao via desidratao uma rota de desoxigenao menos atrativa do que a
descarboxilao.
Tabela 4.20 Caracterizao dos bio-leo obtidos na pirlise trmica e cataltica da
lignocel a 500oC
Corrida #
18
19
Procedimento
Modo 2
Modo 2
Biomassa
Lignocel
Lignocel
Catalisador
Trmico
ZSM-5
C (%p/p)
H (%p/p)
N (%p/p)
O (%p/p) dif.
gua KF (%p/p)
PCS (MJ/Kg)
PCI (MJ/Kg)
48,7
6,7
<0.3
44,6
12,0
17,9
16,5
47,8
6,9
<0.3
45,3
27,3
15,4
13,9
C (%p/p) bs
55,3
65,7
H (%p/p) bs
O (%p/p) bs
PCS (MJ/Kg) bs
PCS (MJ/Kg) bs
6,1
38,6
20,4
18,7
5,3
28,9
21,2
19,2
110
Os compostos presentes nas amostras de bio-leo, identificados atravs da tcnica

de cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas (CG/EM), so mostrados
nas Figuras 4.12 a 4.13. Os produtos identificados no bio-leo oriundos da pirlise
trmica e cataltica com ZSM-5, foram praticamente os mesmos, contudo, com
diferentes intensidades relativas. Os compostos presentes em maior quantidade foram:
gua, acetona, metanol, hidroxi-acetaldedo, cido actico, 1-hidroxi 2-propanona, 4hidroxi 4-metil 2-pentanona, levoglucosan, 2-metoxi fenol e 2-metoxi 4-metil fenol. O
elevado teor de acetona pode ser devido acetona no ter sido completamente
evaporada no rota vapor no processo de obteno do bio-leo. No foi observada a
presena de hidrocarbonetos no bio-leo. LAPPAS et al. (2002) observaram pequenas
quantidades de hidrocarbonetos (<1%). Eles testaram a estabilidade do bio-leo atravs
da medida da viscosidade, os mesmos apresentaram estabilidade satisfatria. Estudos de
estabilidade do bio-leo devem ser feitos em trabalhos futuros.
111
Abundance
TIC: PY070140.D\ data.ms
700000
650000
3
1
600000
550000
500000
450000
400000
350000
300000
5
250000
7
2
200000
150000
6
100000
50000
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
Time-->
Figura 4.12a Cromatograma total de ons Corrida 18 (a)

(1)- gua (2)- Metanol (3)- acetona (4)- hidroxi acetaldedo (5)- cido actico (6)- 2butanona (7)- 1-hidroxi 2-propanona (8)- dimetil furano (9)- 4-hidroxi 4-metil 2pentanona
Abundance
170000
160000
150000
140000
130000
120000
110000
100000
14
90000
80000
11
70000
60000
15
10
50000
40000
16
30000
13
12
20000
10000
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
28.00
Time-->
Figura 4.12b Cromatograma total de ons Corrida 18 (b)

(10)- 2 metoxi fenol (11)- 2-metoxi 4-metil fenol (12)- 2-metoxi 4-etil fenol (13)- 4hidroxi 2-metoxi benzaldedo (vanilina)(14)- levoglucosan (15)- 1-(4-hidroxi 3metoxifenil) Etanona (16)- 4-hidroxi 2-metoxi cinamaldedo
112
Abundance
TIC: PY070141.D\ data.m
s
340000
4
5
320000
300000
280000
1
260000
240000
220000
200000
180000
160000
140000
120000
9
100000
80000
8d
60000
8
40000
8b
20000
1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.50 8.00 8.50 9.00
Tim
e-->

(1)- gua (2)- Metanol (3)- acetona (4)- hidroxi acetaldeido (5)- cido actico (7)- 1hidroxi 2-propanona (8)- dimetil furano (8b)- butanodial (8d)- furfural (9)- 4-hidroxi 4metil 2-pentanona
Abundance
220000
200000
180000
160000
140000
120000
100000
14
80000
60000
11
10
16
15
40000
13
12
20000
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
28.00
Time-->

(10)- 2 metoxi fenol (11)- 2-metoxi 4-metil fenol (12)- 2-metoxi 4-etil fenol (13)- 4hidroxi 2 metoxi benzaldedo (vanilina) (14)- levoglucosan (15)- 1-(4-hidroxi 3metoxifenil) Etanona (16)- 4-hidroxi 2-metoxi cinamaldedo
113
4.5.2 Seleo de catalisadores (Srie 2)

A segunda srie de experimentos tinha como objetivo testar catalisadores cidos e
bsicos na pirlise cataltica, verificar o efeito nos rendimentos e selecionar as melhores
formulaes para as prximas etapas. Os experimentos foram realizados em duplicatas
seguindo o procedimento modo 1.
Os resultados dos rendimentos de gases, lquidos e coque so mostrados na Figura
4.14 e suas mdias na Tabela 4.21. O uso de catalisadores resultou em maiores
rendimentos de coque e de gs, incluindo CO, CO2 e hidrocarbonetos C1-C4, e menor
rendimento de lquido quando comparado com o processo trmico. A hidrotalcita e o
ZSM-5 apresentaram os maiores rendimentos de gs seguidos do ZSM-5-P e do MgO,
entretanto, os rendimentos dos componentes do gs apresentaram uma ordem de
classificao diferente. Para o CO2, a ordem decrescente dos rendimentos foi:
hidrotalcita > MgO = ZSM-5 > ZSM-5-P, enquanto que para o CO, ZSM-5 > ZSM-5-P
> hidrotalcita = MgO. J para os hidrocarbonetos, no houve diferena entre os
catalisadores. Para a relao CO2/CO, hidrotalcita > MgO > ZSM-5 = ZSM-5-P. Esses
resultados sugerem uma maior descarboxilao frente a descarbonilao nos stios
bsicos, hidrotalcita e MgO, do que nos stios cidos, ZSM-5 e ZSM-5-P. A maior
descarboxilao dos catalisadores bsicos uma caracterstica desejada, contudo, eles
apresentaram maior formao de coque quando comparado aos catalisadores cidos.
O catalisador inerte, slica/caulim, apresentou comportamento prximo a pirlise
trmica com relao ao rendimento dos gases e lquidos, e apresentou rendimento de
coque similar aos catalisadores cidos.
As duplicatas apresentaram valores bastante prximos para os rendimentos de
produtos gasosos e coque. Os rendimentos de lquido, mesmo com a melhoria no
balano de massa, ainda apresentaram grande variao, pelas razes anteriormente
citadas.
Uma estimativa da desoxigenao foi feita baseada no oxignio nos produtos
gasosos, CO e CO2, em relao ao oxignio da carga. A hidrotalcita apresentou a maior
desoxigenao, seguida do ZSM-5. Portanto, foram escolhidos para os testes com a
palha da cana-de-acar.
114
7,0
12,0
6,0
C1-C4, CO and CO2 (%p)
13,0
Gs (%p)
11,0
10,0
9,0
8,0
5,0
4,0
C1-C4
CO
CO2
3,0
2,0
1,0
7,0
0,0
6,0
Trmico
SiO2/caulim
ZSM-5
ZSM-5-P
MgO
Trmico SiO2/caulim ZSM-5
HTC
18,0
ZSM-5-P
MgO
HTC
85
16,0
80
14,0
75
Lquido (%p)
Coque (%p)
12,0
10,0
8,0
70
65
6,0
60
4,0
55
2,0
0,0
50
Trmico
SiO2/Caulim
ZSM-5
ZSM-5-P
MgO
Trmico
HTC
SiO2/Caulim
ZSM-5
ZSM-5-P
MgO
HTC
Figura 4.14 Rendimentos de gs, lquido e coque para a pirlise da Lignocel a 500oC
na presena de diversos catalisadores.
40
31/39
34/38
35/42
36/41
Corrida#
37/43
Procedimento Modo 1 Modo 1 Modo 1 Modo 1 Modo 1 Modo 1
Biomassa
Lignocel Lignocel Lignocel Lignocel Lignocel Lignocel
ZSM-5 ZSM-5P
MgO
HTC
Catalisador
Trmico Inerte
C1-2151 C1-2152 C1-1939 C1-2155 PP-1484
Cdigo
o
500 oC
500 oC
500 oC
500 oC
500 oC
Temperatura
500 C
Coque (%p)
Lquido(%p)
Gs (%p)
C1-C4 (%p)
CO (%p)
CO2 (%p)
CO2 /CO
Balano
4,0
75
7,6
1,2
2,8
3,6
1,3
87
7,3
82
8,5
1,5
3,2
3,8
1,2
98
8,4
71
11,4
2,1
4,6
4,8
1,1
91
7,7
62
10,5
2,1
4,0
4,4
1,1
80
11,8
66
10,3
1,9
3,4
5,0
1,5
88
15,2
70
11,6
2,0
3,5
6,1
1,8
97
115
Devido pirlise cataltica in situ ser uma rota relativamente nova, existem
poucas referncias na literatura (LAPPAS et. al, 2002, SAMOLADA et al. 2000,
ATUXTA et al. 2005 e OLAZAR et al., 2000) aos quais os resultados obtidos neste
trabalho possam ser comparados, restringindo-se ao efeito do uso do ZSM-5. Apesar de
diferentes tipos de reatores e variaes nas condies operacionais como temperatura,
tempo de residncia e relao catalisador/biomassa, em todos os casos observaram-se
queda no rendimento de lquido e aumento no rendimento dos gases, incluindo CO, CO2
e hidrocarbonetos, e no de gua.
Globalmente os resultados obtidos neste trabalho, utilizando o reator TGA vortex,
concordam com os obtidos por LAPPAS et. al (2002) em um reator de leito fluidizado
circulante em escala piloto, que o mesmo tipo de reator utilizado no processo de FCC.
Entretanto, no caso do rendimento de coque, observamos um aumento no rendimento
similar ao LAPPAS et. al., mas contrrio ao observado por ATUXTA et al. (2005) e
OLAZAR et al. (2000) utilizando um reator de leito de jorro.
Os catalisadores apresentaram desoxigenao principalmente via descarboxilao,
descarbonilao e desidratao. Estas reaes podem ser catalisadas por catalisadores
cidos como relatado pela literatura (CHANG et al. 1977 e GAYUBO et al. 2004b). As
reaes de descarboxilao e desidratao de compostos oxigenados, como cidos
carboxlicos e lcoois, tambm podem ocorrer sobre catalisadores bsicos
(HAMMERBERG et al., 1958, ARAMENDA et al., 1996). Entretanto, comparando
nas mesmas condies com lignocelulose, os catalisadores bsicos apresentaram maior
descarboxilao.
4.5.3 Pirlise cataltica da palha de cana (Srie 3)

A terceira srie de experimentos tinha como objetivo testar o melhor catalisador
cido e o melhor catalisador bsico da srie anterior usando a palha de cana como
matria-prima e comparar com a palha impregnada com cido fosfrico e com nitrato de
magnsio.
Os resultados dos rendimentos de gases, lquidos e coque so mostrados na Figura
4.15 e na Tabela 4.22.
116
10,0
14,0
9,0
12,0
8,0
C1-C4, CO e CO2 (%p)
Gs (%p)
10,0
8,0
6,0
4,0
7,0
6,0
C1-C4
CO
CO2
5,0
4,0
3,0
2,0
2,0
1,0
0,0
0,0
Trmico
ZSM-5
4-P
12-P
HTC
4-Mg
Trmico
ZSM-5
4-P
12-P
HTC
4-Mg
80
12,0
70
10,0
Lquido (%p)
Coque + carvo (%p)
60
8,0
6,0
50
40
30
4,0
20
2,0
10
0,0
0
Trmico
ZSM-5
4-P
12-P
HTC
4-Mg
Trmico
ZSM-5
4-P
12-P
HTC
4-Mg
Figura 4.15 Rendimentos de gs, lquido e coque para pirlise da palha de cana a
500oC na presena de diversos catalisadores.
Comparado com a pirlise trmica, o uso de catalisador base de ZSM-5

praticamente no alterou o rendimento de gs, contudo, alterou a sua distribuio, ou
seja, um pequeno aumento nos hidrocarbonetos C1-C4 e CO, e uma pequena queda no
CO2. J a hidrotalcita, resultou em um pequeno aumento no rendimento de CO2 e nos
hidrocarbonetos sem alterao no rendimento de CO. A palha de cana impregnada com
cido fosfrico apresentou claramente uma reduo nos rendimentos de CO e CO2 sem
alterar a formao dos hidrocarbonetos C1-C4. No houve diferena nos dois nveis
testados (4 e 12% P2O5). Por outro lado, a palha impregnada com nitrato de magnsio
resultou num aumento de CO2 e reduo do CO. A classificao dos catalisadores para
o CO2, em ordem decrescente foi: 4-Mg > HTC > Trmico > ZSM-5 > 4P = 12P,
enquanto que para o CO foi: ZSM-5 > HTC = Trmico >.4Mg > 4P = 12P. Para a
relao CO2/CO, 4-Mg > HTC > Trmico > 4P = 12P >ZSM-5. Esses resultados
indicam que os catalisadores bsicos apresentam uma maior relao CO2/CO do que os
catalisadores cidos e parecem favorecer as reaes de descarboxilao, consistente
117
com o observado com a lignocel. Os rendimentos de coque apresentaram grande

espalhamento.
500oC
49
Modo 1
Palha
ZSM-5
C1-2152
500 oC
51/57
Modo 1
Palha
4-P
H3PO4-I
500 oC
52/58
Modo 1
Palha
12-P
H3PO4-I
500 oC
50
Modo1
Palha
HTC
PP-1484
500 oC
56/60
Modo 1
Palha
4-Mg
Mg(NO3)2-I
500 oC
6,3
68
9,8
0,9
2,6
4,7
70
10,5
1,8
3,2
7,5
59
5,9
0,8
1,6
7,7
53
6,0
0,9
1,6
8,0
57
11,4
1,4
2,7
6,8
60
12,0
1,1
2,1
6,3
2,4
84
5,4
1,7
85
3,4
2,1
73
3,5
2,2
67
7,3
2,7
77
8,8
4,2
79
Corrida#
Procedimento
Biomassa
Catalisador
Cdigo
Temperatura
49/72
Modo 1
Palha
Trmico
Coque (%p)
Lquido(%p)
Gs (%p)
C1-C4 (%p)
CO (%p)
CO2 (%p)
CO2/CO
Balano
O efeito do catalisador slido, ZSM-5 e HTC, na pirlise da palha de cana foi menor
do que na da lignocel. Esse fato pode estar associado ao elevado teor de metais
existentes na palha.
Em ambos os casos a palha impregnada com catalisador mostrou uma maior
efetividade em relao ao catalisador slido, provavelmente devido ao melhor contato
entre o catalisador e o reagente. Observou-se maior formao de CO2 para o 4-Mg
quando comparado com a HTC e menor formao de CO para 4-P/12-P quando
comparado com ZSM-5.
Adicionalmente, foram realizados experimentos comparando a pirlise cataltica da
palha de cana com os catalisadores ZSM-5 e HTC seguindo o procedimento modo 2
com o objetivo de se obter produtos lquidos para caracterizao.
Os resultados de anlise elementar, teor de gua e poder calorfico dos lquidos
obtidos so mostrados na Tabela 4.23. Os bio-leos, oriundo da pirlise cataltica com
os catalisadores ZSM-5 e HTC, apresentaram anlises elementares e teores de gua
bastante prximos, contudo, a HTC gerou um bio-leo com maior poder calorfico.
118
Tabela 4.23 Caracterizao dos bio-leo obtidos na pirlise cataltica da palha de cana
a 500oC
Biomassa
Palha de Palha de
cana
cana
Procedimento
Modo 2
Modo 2
Catalisador
ZSM-5
HTC
Corrida #
53
54
47,5
46,0
C (%p/p)
7,2
7,7
H (%p/p)
0,5
0,5
N (%p/p)
44,8
45,8
O (%p/p) dif.
19,0
19,4
gua KF (%p/p)
18,3
21,3
PCS (MJ/Kg)
16,8
19,6
PCI (MJ/Kg)
58,6
57,1
C (%p/p) bs
6,3
6,9
H (%p/p) bs
0,6
0,6
N (%p/p) bs
34,5
35,4
O (%p/p) bs
22,6
26,4
PCS (MJ/Kg) bs
20,7
24,3
PCS (MJ/Kg) bs
Os compostos presentes nas amostras de bio-leo, identificados atravs da tcnica
de cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas (CG/EM), so mostrados
nas Figuras 4.16 e 4.17 e na Tabela 4.24.
Os produtos identificados no bio-leo oriundos da pirlise cataltica com ZSM-5 e
HTC, foram praticamente os mesmos, contudo, com diferentes intensidades relativas.
Os compostos presentes em maior quantidade foram: gua, acetona, hidroxi-acetaldedo,
cido actico e 1-hidroxi 2-propanona. As principais diferenas entre os bio-leos
foram: a presena de naftalenos (12a, 10b) no produto oriundo da pirlise com o ZSM-5
e a presena de 2,3 dihidro benzofurano (11b) e 2-hidroxi 4-vinil fenol (12c) no produto
oriundo da pirlise com HTC. Dado que a anlise qualitativa, no pde ser
quantificada a mudana na concentrao dos compostos presentes no bio-leo.
Para o bio-leo da pirlise da palha de cana com ZSM-5 foram identificados um
nmero maior de compostos do que para o da lignocel (Tabela 4.24). Este fato pode
estar relacionado com a diferena da composio qumica das biomassas e com o
elevado teor de metais na palha de cana.
119
Abundance
1200000
3 4
1100000
1000000
5
900000
7
800000
700000
1
600000
500000
8a
400000
2
300000
8b
7b
8
100000
1.00
2.00
9d
8d
9
200000
3.00
9c
9b
9a
8c
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
Time-->

(1)- gua (2)- Metanol (3)- acetona (4)- hidroxi acetaldeido (5)- cido actico (7)- 1hidroxi 2-propanona (7b)-cido propanico (8)- dimetil furano (8a)- 1-hidroxi 2butanona (8b) butanodial (8c)- 4-metil 3-penten-2-ona (8d)- furfural (9)- 4-hidroxi 4metil 2-pentanona (9a)- 1-acetiloxi 2-propanona (9b)- furanona (9c)- fenol (9d)- 2hidroxi 3-metil 2-ciclopenten-1-ona
Abundance
600000
550000
500000
450000
400000
350000
300000
10
12b
250000
14
13
12a
200000
10b
10c
150000
16
12
13b
15a
10a
9e9f
100000
50000
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
28.00
Time-->

(9e)- metil fenol (9f)- metil fenol (10)- 2 metoxi fenol (10a)- dimetil fenol (10b)naftaleno (10c)- benzenodiol (12)- 2-metoxi 4-etil fenol (12a)- metil naftaleno (12b)dimetoxi fenol (13)- 4-hidroxi 2-metoxi benzaldedo (vanilina) (13b)- 2-metoxi 4propenil fenol (14)- levoglucosan (15a)- 4-hidroxi 3,5 dimetoxi benzaldedo (16)- 2metoxi 4-hidroxi cinamaldedo
120
Abundance
TIC: PY070149.D\ data.m
s
4
1600000
3
1500000
1400000
1300000
7
1200000
1100000
5
1000000
900000
800000
700000
8a
600000
8b
500000
2
8d
400000
9
9a
7a
200000
9d
9b
300000
9c
7b
100000
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
Tim
e-->

(1)- gua (2)- Metanol (3)- acetona (4)- hidroxi acetaldeido (5)- cido actico (7)- 1hidroxi 2-propanona (7a)- 2,2 dimetil 1,3 dioxolana (7b)-cido propanico (8a)- 1hidroxi 2-butanona (8b)- butanodial (8d)- furfural (9)- 4-hidroxi 4-metil 2-pentanona
(9a)- 1-acetiloxi 2-propanona (9b)- furanona (9c)- fenol (9d)- 2-hidroxi 3-metil 2ciclopenten-1-ona
Abundance
700000
650000
11b
12c
600000
550000
500000
450000
400000
10
16
350000
12b
300000
14
13
15a
250000
10a
11
200000
13b
12
10c
9e9f
150000
100000
50000
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
26.00
28.00
Time-->
Figura 4.17b - Cromatograma total de ons RUN 54(b)

(9e)- metil fenol (9f)- metil fenol (10)- 2 metoxi fenol (10a)- dimetil fenol (10c)benzenodiol (11)- 2-metoxi 4-metil fenol (11b)- 2,3 dihidro benzofurano (12)- 2-metoxi
4-etil fenol (12b)- dimetoxi fenol (12c)- 2-hidroxi 4-vinil fenol (13)- 4-hidroxi 2-metoxi
benzaldedo (vanilina) (13b)- 2-metoxi 4-propenil fenol (14)- levoglucosan (15a)- 4hidroxi 3,5 dimetoxi benzaldedo (16)- 2-metoxi 4-hidroxi cinamaldedo
121
Tabela 4.24 Compostos identificados na pirlise trmica e cataltica da Lignocel e da

palha de cana
Pico
Identificao
PM
1
2
3
4
5
6
7
7a
7b
8
8a
8b
8c
8d
9
9a
9b
9c
9d
9e
9f
10
10a
10b
10c
11
11a
11b
12
12a
12b
12c
13
13b
14
15
15a
16
gua
metanol
Acetona
Hidroxi acetaldeido
cido actico
2-butanona
1-hidroxi 2-propanona
2,2 dimetil 1,3 dioxolana
cido propanico
Dimetil furano
1-hidroxi 2-butanona
butanodial
4-metil 3-penten-2-ona
Furfural
4-hidroxi 4-metil pentanona
1-acetiloxi 2-propanona
furanona
Fenol
2-hidroxi 3-metil 2-ciclopenten-1-ona
metil fenol
metil fenol
2-metoxi fenol
Dimetil fenol
naftaleno
benzenodiol
2-metoxi 4-metil fenol
1,4:3,6 dianidro alfa d-glucopiranose
2,3 dihidro benzofurano
2-metoxi 4-etil fenol
metil naftaleno
dimetoxi fenol
2-hidroxi 4-vinil fenol
2-metoxi 4-hidroxi benzaldedo
2-metoxi 4-propenil fenol
levoglucosan
1(3-metoxifenil 4-hidroxi) etanona
4-hidroxi 3,5 dimetoxi benzaldedo
2-metoxi 4-hidroxi cinamaldedo
18
32
58
60
60
72
74
102
96
74
88
86
84
96
116
116
84
94
112
108
108
124
122
128
110
138
144
120
152
142
154
150
152
164
162
166
182
178
Lignocel
Trmico
Corrida
18
x
x
x
x
x
x
x
Lignocel
ZSM-5
Corrida
19
x
x
x
x
x
Palha
ZSM-5
Corrida
53
x
x
x
x
x
Palha
HTC
Corrida
54
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
122
4.5.5 Pirlise da palha de cana impregnada em pirolisador(Py-CG/EM) (Srie 4)

Esta srie de experimentos tinha como objetivo verificar o efeito da melhoria do
contato entre a biomassa e o catalisador, atravs da impregnao com cido fosfrico e
nitrato de magnsio, e do tipo de catalisador na formao de gua e CO2, ou seja, nas
reaes de desidratao e descarboxilao.
As curvas de TGA para a palha de cana pura (PP 1962) e impregnada com H3PO4,
nos teores de 4, 12 e 20% P2O5, so mostradas na Figura 4.18. Observou-se uma
reduo na temperatura de decomposio e um aumento do resduo com a adio de
cido fosfrico. Esse efeito mais pronunciado medida que o teor de cido aumenta.
O aumento do resduo devido presena do P2O5 e formao de coque. As derivadas
das curvas de perda de massa mostram claramente a reduo da temperatura de mxima
decomposio com aumento do teor de cido (Figura 4.19). Essas observaes
concordam com o trabalho do DOBELE et al. (1999), em que a reduo de temperatura
foi acompanhada de um aumento do teor de gua. A menor temperatura de mxima
decomposio pode permitir reaes de pirlise em menor temperatura, contudo o
aumento do resduo no desejado. Portanto, a impregnao no menor nvel de cido
(4% P2O5) parece ser o melhor compromisso.
120
PP 1962.001
4P.001
12P.001
20P.001
100
Weight (%)
80
60
40
20
0
200
400
600
Temperature (C)
800
1000
Figura 4.18 Termogramas da palha da cana impregnada com diferentes teores de cido
fosfrico em atmosfera de N2.
123
Figura 4.19 Curvas derivadas (DTG) dos termogramas da palha da cana impregnada
com diferentes teores de cido fosfrico em atmosfera de N2.
As curvas de TGA para palha de cana pura (PP 1962) e impregnada com Mg(NO3)2
nos teores de 2, 4, 20 e 40% MgO mostrada na Figura 4.20. Para as concentraes
mais baixas de magnsio, 2 e 4% MgO, observou-se uma pequena reduo na
temperatura de decomposio. Por outro lado, para concentraes elevadas destes, 20 e
40%, um efeito inverso foi observado, com os eventos de perda de massa ocorrendo a
temperaturas mais elevadas, sugerindo que nestas concentraes no atrativo o uso do
nitrato de magnsio.
124
120
PP 1962.001
2Mg.001
4 Mg.001
20Mg.001
40Mg.001
100
Weight (%)
80
60
40
20
0
200
400
600
800
Temperature (C)
1000
Figura 4.20 Termogramas da palha da cana impregnada com diferentes teores de

Nitrato de Magnsio em atmosfera de N2.
Os resultados da pirlise da palha de cana pura e impregnada com cido fosfrico

(4% P2O5) e nitrato de magnsio (4%MgO), em pirolisador(Py-CG/EM), so mostrados
na Figura 4.21 e na Tabela 4.25. Para a palha impregnada com cido fosfrico, foi
identificado um nmero menor de compostos do que para a palha pura ou para palha
impregnada com nitrato de magnsio, talvez devido maior quantidade de gua
formada relativa aos outros compostos. Contudo, somente com a palha impregnada com
cido foi observada a presena da levoglucosenona e do 1,4:3,6 Di-anidro-alfa-Dglucopiranose; provavelmente devido desidratao do levoglucosan, concordando com
as observaes de DOBELE et al. (2001). A palha impregnada com nitrato de magnsio
apresentou poucas diferenas nos compostos identificados em relao palha pura.
125
Abundance
1.1e+07
1
1e+07
9000000
8000000
7000000
25
(a) Palha
26
4
2
6000000
5
5000000
8
7 11
18
4000000
3000000
10
9
12
2000000
13 14
20
17
15
21
16
19
27
22
24
23
29
28
1000000
2.00
4.00
6.00
30
35
32
36
37
31 34
33
8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00
Time-->
Abundance
TIC
: PY070177.D\ data.m
s
1.1e+07
1.05e+07
1e+07
1
9500000
22a
11
9000000
(b) Palha-4P
8500000
8000000
7500000
7000000
6500000
6000000
5500000
25
5000000
26
4500000
4000000
3500000
3000000
2500000
1a
34a
24a
25a
2000000
1500000
30
33
24
1000000
500000
2.00
4.00
6.00
8.00 10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.0028.00
Tim
e-->
Abundance
4500000
4
1
4000000
3
11
(c) Palha-4Mg
3500000
3000000
2500000
2000000
25
26
1500000
5a10
1000000
15
1314
12
19
17
20
22
21a
500000
2.00
4.00
6.00
25a
24
25b
25c
30
27
29
28
34a
32
33
35a36
37
8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00
Time-->
Figura 4.21 Cromatograma total de ons - pirlise a 500C de palha de cana (a) pura,
(b)palha de cana 4P e (c) palha de cana 4Mg
126
Tabela 4.25 Compostos identificados na pirlise da palha de cana impregnada

Pico
Identificao
1
1a
2
3
4
5
5a
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
21a
22
22a
23
24
24a
25
25a
25b
25c
26
27
28
29
30
31
32
33
34
34a
35
35a
36
37
Mistura: N2, CO2, H2O

acetona + furano
Metilglioxal (C3H4O2)
Hidroxiacetaldedo (C2H4O2)
cido Actico (C2H4O2)
1-hidroxi 2-propanona (C3H6O2)
etanodiol
Etil 1-propenil ter
1-penten-3-ona (C5H8O)
NI
butanodial
2-oxopropanoato de metila
furfural
2-furanilmetanol
acetato de 2-oxopropanoila
2(5h)-furanona
2-hidroxi 2-ciclopenten-1-ona
NI
2H Pirano 2,6 (3H) diona
NI
2-hidroxi 2-metil 2-ciclopenten-1-ona
2-metoxifenol
NI
maltol
3-metil 2,4 (3h,5h) furanodiona
levoglucosenona
2,3 dihidroxi benzaldedo
2-metoxi 4-metil fenol
1,4:3,6 dianidro alfa d-glucopiranose
2,3 dihidrobenzofurano
5-hidroximetil furancarboxialdedo
3-metoxi 1,2 benzenodiol
2-metoxi 4-etil fenol
metoxi vinil fenol
dimetoxi fenol
2-metoxi 3(2-propenil) fenol
hidroxi benzaldedo
3-metoxi 4-hidroxi benzaldedo (vanilina)
3(metoximetil) 4 metoxi fenol
2-metoxi 4-(1-propenil) fenol cis
2-metoxi 4 propil fenol
1-(4-hidroxi 3 metoxifenil) etanona
levoglucosan
dimetoxi acetofenona
4-hidroxi 3,5 dimetoxi benzaldeido
2,6 dimetoxi 4(2-propenil) fenol
1-(4-hidroxi 3,5 dimetoxifenil) etanona)
Palha
de cana
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Palha
PC-4P
x
x
x
x
Palha
PC-4Mg
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
127
Na Tabela 4.26 so mostradas as relaes entre as reas dos picos cromatogrficos

relacionados aos valores de m/z=44 (CO2) e m/z=18 (gua), sendo estas o resultado da
mdia de trs determinaes. Os resultados evidenciam uma maior formao de gua
em relao ao CO2, quando a palha de cana previamente impregnada com cido
fosfrico e submetida a pirlise, favorecendo portanto, as reaes de desidratao.
O mecanismo do pr-tratamento da palha com cido fosfrico deve ser diferente do
que ocorre com catalisadores cidos slidos. A interao de cidos minerais com
polissacardeos ocorre via protonao do tomo de oxignio das ligaes glicosdicas,
estabilizao do ction piranosil por mesomerismo, formao dos ons oxnios pela
adio de gua, e estabilizao por hidrognio spliting (DOBELE et al.,2003).
Portanto, o cido interage intimamente com a biomassa antes da pirlise. Por outro lado,
os catalisadores slidos cidos devem atuar nas reaes secundrias transformando os
produtos da decomposio trmica da biomassa.
Tabela 4.26 Relaes entre as reas dos picos cromatogrficos relacionados aos
valores de m/z=44 (CO2) e m/z=18 (gua).
Amostra
rea m/z=18
rea m/z=44
rea(m/z=44)/ Mdia
rea(m/z=18)
Palha de cana
50926787
73442571
75954319
258127744
350408945
365289881
5,07
4,77
4,81
4,88
Palha de cana
PC - 4P
117658984
106312444
90313538
151999342
140710172
109289694
1,29
1,32
1,21
1,28
Palha de cana
PC 4MG
61199498
302585980
4,94
4,92
44221288
27658585
222465654
132121716
5,03
4,78
4.5.6 Comentrios finais da pirlise cataltica

Em geral, de acordo com as observaes da literatura, o uso dos catalisadores em
relao ao processo trmico resultou em queda no rendimento de lquido, aumento nos
rendimentos de coque, dos gases, incluindo CO, CO2 e hidrocarbonetos, e de gua.
128
Pelas anlises dos gases e do lquido, a desoxigenao ocorreu principalmente atravs

das reaes de descarboxilao, descarbonilao e desidratao.
O presente trabalho acrescenta novas informaes e confirma algumas informaes
anteriores da literatura sobre a pirlise cataltica. Observamos atravs de anlise de
rendimentos e gases, que:
os catalisadores bsicos, hidrotalcita e MgO, favoreceram as reaes de

descarboxilao, enquanto que os catalisadores cidos parecem favorecer as
reaes de descarbonilao e de desidratao;
os catalisadores hidrotalcita e ZSM-5 apresentaram maior desoxigenao

considerando os produtos gasosos;
a impregnao da palha com cido fosfrico e com nitrato de magnsio alterou a

degradao da lignocelulose, reduzindo a temperatura de mxima decomposio
e modificando a distribuio dos produtos. O pr-tratamento da palha de cana
com cido fosfrico seguido da pirlise favoreceu as reaes de desidratao em
detrimento da descarboxilao.
Quanto analise de lquido observamos:
em geral, os bio-leos obtidos apresentaram elevado contedo de gua e

conseqentemente menor poder calorfico. Contudo, corrigindo as anlises para
base seca, observou-se um maior poder calorfico e um menor teor de oxignio
quando os catalisadores foram usados;
para lignocel, os produtos identificados no bio-leo oriundos da pirlise trmica

e cataltica com ZSM-5, foram praticamente os mesmos, contudo, com
diferentes intensidades relativas. No foram identificados hidrocarbonetos;
para o bio-leo da pirlise da palha de cana com ZSM-5 foi identificado um

nmero maior de compostos do que para o da lignocel. Este fato pode estar
relacionado com a diferena da composio qumica das biomassas e com o
elevado teor de metais na palha de cana;
os produtos identificados no bio-leo oriundos da pirlise cataltica com ZSM-5

e HTC, foram praticamente os mesmos, contudo, com diferentes intensidades
relativas. As principais diferenas entre os bio-leos foram: a presena de
naftalenos no produto oriundo da pirlise com o ZSM-5 e a presena de 2,3
dihidro benzofurano e 2-hidroxi 4-vinil fenol no produto oriundo da pirlise com
129
HTC.
Em concluso, a desoxigenao via descarboxilao, onde o oxignio eliminado
como CO2, a rota mais indicada para produzir combustvel a partir do bio-leo, uma
vez que so produzidos produtos com maior relao H/C. Alm disso, a remoo
seletiva de oxignio como CO2, em vez de gua, aumenta o contedo energtico do bioleo. Portanto, os catalisadores bsicos so os mais indicados. Essas caractersticas
fazem com que o bio-leo originado de pirlise na presena de bases, apresente
propriedades mais promissoras para ser processado ou co-processado visando obteno
de biocombustveis.
Os resultados indicam que o co-processamento de bio-leo, obtido via pirlise
produo, distribuio e transporte de biocombustveis seria outro aspecto atrativo do
ponto de vista econmico.
Para continuao de estudos no futuro, podemos sugerir:
Estudos com compostos modelos (por ex.: cido actico, hidroxi-acetaldedo, 1hidroxi 2-propanona, etc.) para comprovao da diferena de mecanismos de
transformao de biomassa: catlise bsica vs. cida.
Estudos com compostos modelos para verificar seletividade desidratao e

descarboxilao devem ser feitos para comprovao destes mecanismos.
Desenvolver catalisadores mais seletivos descarboxilao.
Estudos de desativao do catalisador devem ser feitos. Em princpio, desativao

por coque no deve ser crtica em reator de leito fluidizado circulante, uma vez que
o coque gerado no reator pode ser queimado no regenerador e retornar ao reator,
analogamente ao processo de FCC. Contudo, os metais presentes na biomassa
podem desativar o catalisador.
Otimizao das variveis operacionais, tais como: relao catalisador/biomassa,

temperatura, na pirlise cataltica.
Verificar qualidade e estabilidade do bio-leo oriundo da pirlise cataltica.
Co-processamento de bio-leo oriundo de pirlise cataltica com gasleo no

craqueamento cataltico.
130
5 CONCLUSES E SUGESTES
5.1 Co-processamento de gasleo/bio-leo e gasleo/frao orgnica
Foi demonstrada em escala de bancada a viabilidade de co-processamento de at

10% de bio-leo sem causar efeitos negativos na converso e distribuio de produtos.
Observou-se apenas um ligeiro aumento no coque e gs combustvel e uma pequena
queda nos rendimentos de GLP, olefinas leves e hidrognio. A gasolina apresentou um
pequeno aumento nos teores de olefinas e de aromticos e reduo do teor de parafinas.
A desoxigenao se deu principalmente via descarboxilao e desidratao, sendo a
primeira favorecida pela ZSM-5 em relao a zelita Y. Portanto, o uso de aditivos
contendo a zelita ZSM-5 recomendado em relao ao catalisador de equilbrio puro
contendo zelita Y.
No geral, os efeitos da adio da frao orgnica ao gasleo foram similares aos da
adio de bio-leo ao gasleo, contudo, em diferentes intensidades. A queda de
hidrognio foi menor e o aumento de metano foi maior para a frao orgnica. Por outro
lado, o aumento de dixido de carbono foi menor, indicando um menor grau de
descarboxilao, uma vez que para a obteno da frao orgnica foi removida grande
parte dos cidos carboxlicos presentes no bio-leo. Com relao composio da
gasolina tambm foi observada reduo de saturados e pequeno aumento dos
aromticos, todavia no foi observado aumento de olefinas. Apesar da frao orgnica
possuir uma menor acidez do que a do bio-leo, seu valor ainda elevado para o
processamento no FCC em um sistema de alimentao separado do gasleo, podendo
causar problemas de corroso. Como no houve ganhos significativos com o coprocessamento da frao orgnica frente ao bio-leo, e a mesma necessita de etapas
adicionais para a sua obteno, seu uso no atrativo.
A adio de bio-leo ou frao orgnica ao gasleo resultou em um aumento do
rendimento de fenis. Este cresce com o aumento do teor de bio-leo ou frao orgnica
e com o uso do ZSM-5, e decresce com o aumento da converso. O teor de fenis
observado nos efluentes neste estudo foi relativamente baixo, contudo, a qualidade da
gasolina oriunda do co-processamento do gasleo com o bio-leo deve ser avaliada
mais profundamente.
O co-processamento de bio-leo e gasleo no FCC pode ser feito atravs da
131
alimentao da mistura de gasleo e bio-leo com auxlio de um emulsificante, ou ainda

atravs de um sistema de alimentao separado para o bio-leo. Vrios fatores devem
ser considerados como a corroso dos equipamentos devido acidez do bio-leo e
qualidade dos produtos, dentre outros.
Os resultados obtidos indicam que o bio-leo, obtido atravs da pirlise trmica da
palha da cana-de-acar, pode ser co-processado em teores de at 10% com o gasleo
no processo de craqueamento cataltico.
5.2 Pirlise Cataltica de Biomassa
Comparada com a pirlise trmica, a pirlise cataltica resultou em queda no

rendimento de lquido e aumento nos rendimentos de coque, dos gases, incluindo CO,
CO2 e hidrocarbonetos, e de gua. Pelas anlises dos gases e do lquido, a
desoxigenao ocorreu principalmente atravs das reaes de descarboxilao,
descarbonilao e desidratao.
O presente trabalho acrescenta novas informaes e confirma algumas informaes
anteriores da literatura sobre a sobre a pirlise cataltica.
Os catalisadores bsicos, hidrotalcita e MgO, favoreceram as reaes de

descarboxilao, enquanto que os catalisadores cidos parecem favorecer as
reaes de descarbonilao e de desidratao.
Os catalisadores hidrotalcita e ZSM-5 apresentaram maior desoxigenao

considerando os produtos gasosos.
A impregnao da palha com cido fosfrico e com nitrato de magnsio alterou

a degradao da lignocelulose, reduzindo a temperatura de mxima
decomposio e modificando a distribuio dos produtos. O pr-tratamento da
palha de cana com cido fosfrico seguido da pirlise favoreceu as reaes de
desidratao em detrimento da descarboxilao.
Em geral, os bio-leos obtidos apresentaram elevado contedo de gua e

conseqentemente menor poder calorfico. Contudo, corrigindo as anlises para
base seca, observou-se um maior poder calorfico e um menor teor de oxignio
quando os catalisadores foram usados.
Para a lignocel, os produtos identificados no bio-leo oriundos da pirlise
132
trmica e cataltica com ZSM-5, foram praticamente os mesmos, contudo, com

diferentes intensidades relativas. No foram identificados hidrocarbonetos.
Para o bio-leo da pirlise da palha de cana com ZSM-5 foi identificado um

nmero maior de compostos do que para o da lignocel. Este fato pode estar
relacionado com a diferena da composio qumica das biomassas e com o
elevado teor de metais na palha de cana.
Os produtos identificados no bio-leo oriundos da pirlise cataltica com ZSM-5

e HTC, foram praticamente os mesmos, contudo, com diferentes intensidades
relativas. As principais diferenas entre os bio-leos foram: a presena de
naftalenos no produto oriundo da pirlise com o ZSM-5 e a presena de 2,3
dihidro benzofurano e 2-hidroxi 4-vinil fenol no produto oriundo da pirlise com
HTC.
A desoxigenao via descarboxilao, onde o oxignio eliminado como CO2, a

rota mais interessante para produzir biocombustveis a partir do bio-leo, uma vez que
so produzidos produtos com maior relao H/C. Alm disso, a remoo seletiva de
oxignio como CO2, em vez de gua, aumenta o contedo energtico do bio-leo.
Portanto, os catalisadores bsicos so os mais indicados.
Os resultados sugerem que o co-processamento de bio-leo, obtido via pirlise
produo, distribuio e transporte de biocombustveis seria um outro aspecto atrativo
do ponto de vista econmico.
5.3 Sugestes
Estudos de co-processamento em escala piloto para validao dos resultados dos

testes em escala de bancada e obteno de quantidade de produto suficiente para
avaliar a qualidade dos produtos.
Estudos com maiores teores de bio-leo devem ser feitos para verificar o limite de
bio-leo a ser co-processado.
Estudos com compostos modelos oxigenados puros e misturados ao gasleo ou a um

hidrocarboneto puro devem ser feitos para melhor compreenso dos mecanismos de
133
reaes envolvidos no co-processamento.
Estudos com compostos modelos (por ex.: cido actico, hidroxi-acetaldedo, 1hidroxi 2-propanona, etc.) para comprovao da diferena de mecanismos de
transformao de biomassa: catlise bsica vs. cida.
Estudos com compostos modelos para verificar seletividade desidratao e

descarboxilao devem ser feitos para comprovao destes mecanismos.
Desenvolver catalisadores mais seletivos descarboxilao.
Estudos de desativao do catalisador devem ser feitos. Em princpio, desativao

por coque no deve ser crtica em reator de leito fluidizado circulante, uma vez que
o coque gerado no reator pode ser queimado no regenerador e retornar ao reator,
analogamente ao processo de FCC. Contudo, os metais presentes na biomassa
podem desativar o catalisador.
Otimizao das variveis operacionais, tais como: relao catalisador/biomassa,

temperatura, na pirlise cataltica.
Verificar qualidade e estabilidade do bio-leo oriundo da pirlise cataltica.
Co-processamento de bio-leo oriundo de pirlise cataltica com gasleo no

craqueamento cataltico.
134
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147
ANEXOS
ANEXO I Anlise qualitativa do bio-elo CG/EM
148
ANEXO II Anlise qualitativa da frao orgnica CG/EM
149

Bio Oleo A Partir Da Pirolise Rápida

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Bio-leo a partir da pirlise rpida, trmica ou cataltica, da

palha da cana-de-acar e seu co-processamento com gasleo

Marlon Brando Bezerra de Almeida

Bio-leo a partir da pirlise rpida, trmica ou cataltica, da palha da cana-de-acar e

Marlon Brando Bezerra de Almeida

Dissertao submetida ao corpo docente da Escola de Qumica da Universidade

Almeida, Marlon Brando Bezerra de

. Bio-leo a partir da pirlise rpida, trmica ou cataltica, da

Aos meus pais, Plnio e Servla, minha tia Mundinha

3.2.2 Anlise imediata .................................................................................................. 45

3.8.1 Anlise da composio da gasolina (PIANIO).................................................... 59

4.4.4.3 Co-processamento gasleo/bio-leo - Efeito da adio de ZSM-5 ao

a 500oC ................................................................................................................. 119

fosfrico em atmosfera de N2. .............................................................................. 123

O relatrio divulgado pelo Painel Intergovernamental para Mudanas Climticas

renovvel, como o lcool e o biodiesel, so as nicas fontes sustentveis disponveis de

catalisadores tpicos de hidrotratamento (CoMo, NiMo), o craqueamento com zelitas, a

estrutura para produo e comercializao de biocombustveis dentre elas a SHELL,

Rotas Alternativas Estudadas

Objetivo 2 Pirlise Cataltica

Figura 1.1 Rotas convencionais e alternativas para upgrading do bio-leo

1.1.1 Objetivos especficos do co-processamento de gasleo com o bio-leo no

Testar o co-processamento de gasleo/bio-leo em diferentes propores.

Testar dois sistemas catalticos com diferentes potenciais de desoxigenao no coprocessamento.

Verificar os efeitos do tipo e teor de carga co-processada e do sistema cataltico nos

Reduzir a concentrao dos cidos carboxlicos presentes no bio-leo visando

Identificar os compostos oxigenados presentes nos produtos.

1.1.2 Objetivos especficos da pirlise cataltica de biomassa

Verificar o efeito da temperatura de pirlise e do uso de catalisador nos rendimentos

Testar catalisadores cidos e bsicos na pirlise, verificar o efeito nos rendimentos e

Comparar a pirlise da palha de cana na presena de catalisadores slidos com a

Verificar o efeito do uso e do tipo de catalisador nas propriedades do bio-leo.

nCO2 + nH2O + luz (energia solar)

A biomassa lignocelulsica constituda de celulose, hemicelulose, lignina e

xilose e arabinose, com 6 tomos de carbono a galactose, glicose e manose, e cido

-D-Xilopiranose cido Glucornico -D-Glucopiranose

-D-Galactopiranose -D-Manopiranose -D-Arabinopiranose

2.2 Processos de converso de biomassa

Figura 2.2 Processos de converso de biomassa, produtos e aplicaes (Adaptado de

As principais rotas para converso de materiais lignocelulsicos em combustveis

condies operacionais empregadas. A pirlise recebe diferentes denominaes

Temperatura baixa ~ 400oC

(Carbonizao) Tempo de residncia - horas/dias

Temperatura moderada ~ 500oC

Temperatura elevada ~ 800oC

Tempo de residncia dos vapores

Na Tabela 2.2 so mostrados alguns tipos de pirlise com suas respectivas

2.2.4.1 Pirlise rpida

Altas taxas de aquecimento e de transferncia de calor, requerendo uma

Temperatura de reao controlada em torno de 500C.

Baixo tempo de residncia dos vapores, tipicamente menor que 2s.

Resfriamento rpido dos vapores.

O processo de pirlise rpida compreende uma etapa de secagem da biomassa,

Figura 2.3 Esquema conceitual do processo de pirlise rpida (BRIDGWATER et al.,

UNICAMP em pareceria com a BIOWARE trabalham na obteno de bio-leo a partir

solventes polares, mas completamente imiscvel em hidrocarbonetos. O bio-leo

Figura 2.5 Aplicaes do bio-leo (Adaptado de BRIDGWATER, 2006)

2.4 Melhoramento (Upgrading) do Bio-leo

apresentaram os parmetros e condies que influenciam o controle da reao.

2.4.2 Misturas do bio-leo com o diesel

2.4.3 Reforma de bio-leo

2.4.4 Craqueamento sobre zelitas

2.4.4.1 Converso de compostos modelos oxigenados