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Pr.

EL Jouhari

Filire SMC4 - M22


Cristallographie et cristallochimie I
Corrig Evaluation 2014-15

Dure 1h30

* Aucun document nest permis


* Les GSM et les calculatrices programmables sont strictement interdits
* La copie dexamen doit tre bien soigne, cr

I- Liaisons dans les cristaux solides / 1,5 points


1- Quelles sont les diffrents types de liaisons que lon peut trouver dans les cristaux solides ?
Parmi ces liaisons quelles sont celles qui existent dans tous les types de composs solides,
liquides ou gaz ?

- les diffrents types de liaisons sont: les liaisons mtalliques, les liaisons ioniques, les
liaisons covalentes, les liaisons hydrogne et les liaisons de Van Der Waals.
- Les liaisons de Van Der Waals existent dans tous les types de composs solides,
liquides ou gaz.
II- Etude du Nickel mtallique / 8,5 points
Le nickel prsente 2 varits allotropiques: Ni cubique faces centres et Ni
hexagonale compact. Pour les 2 varits:
1- reprsenter la maille lmentaire en perspective et prciser les relations entre les
paramtres et les angles,
2- indiquer laxe dempilement et les plans dempilement,
Axe dempilement
Axe dempilement
Diagonale du cube
Axe oz

A
Varit Ni:
a=b=c

= = = 90

Varit Ni:

a=bc

= = 90 et = 120
1

3- donner les coordonnes rduites de Ni,


Varit Ni:
(000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)

Varit Ni:
(000) (2/3 1/3 1/2)

4- donner la coordinence de Ni,


Varit Ni: 12

Varit Ni: 12

5- calculer la multiplicit z de la maille.


Varit Ni:
z = 8x1/8 + 6x1/2 = 1 + 3 = 4

Varit Ni:
z = 1 + 4 x 1/6 + 4 x 1/12 = 2

6- calculer la masse volumique de Ni.


Donnes
Masse molaire de Ni: M = 58.7g/mole
Ni
Ni
a = 2.65
a = 3,52
c = 4.33
Varit Ni:
=

zM
=
N Vmaille

Varit Ni:

zM
N a3

4 x 58.7
= 8,943 g/cm3
6.02 1023 3,523 10-24

zM
=
zM
2
N Vmaille
N a c sin120

2 x 58.7
6.02 1023 a2 c sin120

2 x 58.7
= 7.406 g/cm3
6.02 1023 2.652 4.33 10-24 sin120

7- quelle est la varit susceptible dtre stabilise si on augmente la pression ?


() () Ni est la varit susceptible dtre stabilise si on augmente la pression.
III- Structures AB2 / 1 points
Identifier les 2 structures AB2 et donner la coordinence de A et B.
B

A
B
A

a: Maille cubique origine sur lanion

b: Maille quadratique origine sur le cation

Structure type CaF2 fluorine.


[A] = 8 et [B] = 4.

Structuire type TiO2 rutile.


[A] = 6 et [B] = 3.
2

IV- Structure de AgCl / 9 points


1- Complter le tableau ci-dessous en prcisant les limites de stabilit des 3 structures et
les coordinences des ions.
Type structural

Limites de stabilit

Indices de coordination

CsCl
NaCl
ZnS Blende

0.732 r+/r- < 1


0.414 r+/r- 0.732
0.225 r+/r- 0.414

8-8
6-6
4-4

2- AgCl cristallise avec une structure cubique. Sachant que rAg+ = 1,26 et RCl- = 1,81,
quel type de structure peut on prvoir pour AgCl.
AgCl serait de structure type NaCl car :
rAg+ / RCl- = 1,26 / 1,81 = 0,70 appartient au domaine de stabilit de la structure NaCl,
3- Les coordonnes rduites des ions Ag+ et Cl-, tant :

Cl-: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)


Ag+: (1/2 1/2 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2)
Reprsenter la maille lmentaire en perspective origine sur lanion et sa projection sur le
plan xoy.

Ag+

Ag+
Cl-

Maille en perspective
origine sur lanion

Projection sur le plan xoy

4- Dcrire brivement la structure de AgCl en prcisant le mode du rseau anionique, la


nature des sites occups par les cations et le mode du rseau cationique.
Les ions Cl- constituent un rseau CFC: ils occupent les sommets et les centres des faces
des mailles cubiques. Les cations Ag+ occupent les sites octadriques cad le centre du
cube et les milieux des artes du cube. Cette structure correspond deux sous rseaux
CFC: lun anionique et lautre cationique, se dduisant lun de lautre par une translation
de a/2 selon une arte du cube.
5- Quelle est la coordinence des ions Ag+ et Cl-?
[Ag+] = [Cl-] = 6.
6- Calculer le nombre de cations et le nombre danions par maille. En dduire le nombre
de motifs par maille.
n(Ag+) = 1 + 12x1/4 = 1 + 3 = 4
n(Cl- ) = 8x1/8 + 6x1/2 = 1 + 3 = 4
z = 4 motifs (AgCl)/maille.
3

7- Donner la relation gnrale de lnergie rticulaire dun cristal ionique selon le modle
de Born-Land, dfinir les diffrents paramtres dont elle dpend. Calculer lnergie
rticulaire Eret de AgCl dans ce modle.

Eret = z ze2 M N ( 1 1)
40 di
n
z, z: valeurs absolues des charges portes par lanion et le cation,
e: charge dun lectron,
o : permittivit du vide,
N: nmobre dAvogadro,
M: constante de Madelung,
n: facteur de Land,
di:distance interionique cation-anion,

di= rAg+ + RCl- = 1,26 + 1,81 = 3,07


Eret = 1 x 1 x 332.326 x 1.75 (1- 1 ) = 169,50 Kcal/mole
3,07
9,5
Eret = 708,49 kJmole
8- Calculer lnergie rticulaire Eret de AgCl selon la mthode de Born Haber. Comparer et
discuter les valeurs trouves?
Donnes numriques

Donnes thermodynamiques

e2 N = 332.326 kcal/mole
40
Constante de Madelung: M = 1.75
Facteur de Land: n = 9,5

Hf (AgCl) = -159 kJ/mole


Hsub(Ag) = 255 kJ/mole
Hi(Ag) = 727 kJ/mole
Hdiss(Cl2) = 242 kJ/mole
Cl-(g) Cl(g) + 1e
ACl =364 kJ/mole

Cycle de Born Haber:

Ag(s)

Hsub(Ag)

1/2Cl2(g)

Hf (AgCl)

AgCl(s)

1/2Hdiss(Cl2)

Ag(g)

Cl(g)
Eret

Hi(Ag)

Ag+ (g)

- ACl

Cl-(g)

Loi de Hess: Eret = - Hf (AgCl) + Hsub(Ag) + Hi(Ag) + 1/2Hdiss(Cl2) - ACl


Eret = + 159 + 255 + 727 + 242 364 = 898KJ/mole
2
La diffrence entre les deux valeurs est importante, cela sexplique par le caractre
covalent non ngligeable de la liaison Ag-Cl et la non sphricit des ions. Le modle de
Born Land est un modle lectrostatique qui suppose la liaison cation-anion purement
ionique et les ions parfaitement sphriques ce qui nest pas le cas pour AgCl.
4