Vous êtes sur la page 1sur 6

CASSIO Lima

RANDRIANASOLO Soafaniry

TRAVAUX PRATIQUES CHIMIE THEORIQUE

INTRODUCTION

TP 1 : LIMITE HARTREE FOCK

La mthode Hartree Fock est une mthode base sur lapproximation de champ
moyen. En dautres termes, le mouvement dun lectron est calcul sous linfluence de la
position moyenne des autres lectrons. Lapproximation du champ moyen permet de ngliger
les ventuelles probabilits de rapprochements entre lectrons qui ont pour effet de
modifier les mouvements, cest quon nomme la corrlation lectronique.
La mthode HF a t dveloppe pour permettre de dtailler la variation dnergie dun
systme lorsquil passe dune configuration une autre, et danalyser les transitions
lectroniques. Pour arriver ces rsultats de calcul, les quations Hartree Fock sont utilises :

Fi >= ei i >
Ces quations dfinissent un ensemble de fonctions parmi lesquelles se trouvent des spinorbitales qui permettent dtudier le systme, avec :
F oprateur Hamiltonien de Hartree Fock

> ensemble de fonctions intgrales spin-orbitales

Dans cette premire partie, nous allons faire le calcul de lnergie RHF (Restricted
Hartree Fock ou Hartree Fock avec contrainte de spin) de la molcule H2O non optimise.
Pour cela, nous utilisons des fonctions gaussiennes ( laide de gaussview) pour contourner la
difficult du calcul des intgrales multicentriques de Hartree Fock, se basant sur des
fonctions gaussiennes (en utilisant des bases de calcul tel HF/STO-3G, HF/3-21G,..). Ainsi,
toutes les intgrales de rpulsion lectronique des quations de Hartree Fock se ramnent
une somme dintgrale mono-centrique, ce qui permet de faciliter les calculs.
Nous allons donc en dduire la limite Hartree Fock qui est la plus basse valeur que lon puisse
obtenir avec une fonction donde totale.

Schma de calcul gaussview:


Systme molculaire Gaussian/Gaussview Solution
(systme non radicalaire)
H=E
,E
Ms=1

Coordonnes,
Types datome,
Charge globale,
Multiplicit de spin

Rsultats et exploitations:
Les valeurs ci-dessous sont obtenues pour la molcule de H2O non optimise.
2

a)
Bases utilises

Energie RHF (u.a)

HF/STO-3G

-74,96070032

HF/3-21G

-75,58580907

HF/6-31G(d)

-76,00986131

HF/6-311++G (d, p)

-76,05229064

On remarque que les nergies RHF ne sont pas les mmes pour le mme systme. Plus la base
utilise est tendue (plus grand est le nombre de gaussienne utilis), plus lnergie Hartree
Fock diminue et tends une limite, la limite Hartree Fock.
b) La limite Hartree Fock pour la molcule deau est de -76,067u.a.
HF/STO -3G

HF/3-21G
HF/6-31G(d)
HF/6-311++G (d, p)

1,106299
68
0,481190
93
0,057138
69
0,014709
36

c) Lnergie exacte pour une molcule deau dans le vide a t estime -76,431u.a.

avec LHF (limite Hartree Fock)


3

Lnergie de corrlation lectronique, EC est donc de :

EC=EEXACT - ELHF
EC= -76,431 (-76,067)
EC= -0,364u.a
Soit 36,4% prcis
On a vu prcdemment que la mthode Hartree Fock ne prend pas en compte la corrlation
lectronique, les rpulsions entre lectrons sont juste moyennes, ce qui induit des rsultats
moins prcis. Pour plus de prcision, il faudrait rajouter des calculs supplmentaires au
systme, utiliser les mthodes post Hartree Fock. Nanmoins, Hartree Fock est utile pour
effectuer des premires prdictions de niveau acceptable sur de nombreux systmes et donne
des rsultats satisfaisants sur les calculs dnergie comme nous lavons vu, sur la gomtrie.
Optimisation de gomtrie et comparaison thorie vs exprience:
a) Dans ce qui suit, la manipulation consiste faire le recalcule de H=E lors de
loptimisation, cest--dire minimiser lnergie intramolculaire du systme.
Pour la structure optimise, nous avons recueilli dOH= 0,947A et OH= 105,47
Exprimentalement, dOH= 0,947A et OH= 104,5
b) On remarque quil y a une diffrence de 0,94 entre les angles de liaison OH. Cette
diffrence peut tre explique par une dformation du squelette de la molcule, soit une
longation soit une distorsion des angles de valence lors de loptimisation.
c) Energie dionisation thorique x Experimental

TP 2 : SPECTROSCOPIE
Interprtation des rsultats:
Tabela 1 - livres

Frquences (cm-1)
exprimentales
1165
1250

Description du mode normal


CH2 dformation
CH2 dformation dans le plan
(balancement)
CH2 dformation dans le plan
(cisaillement)
C=O longation
CH2 longation symtrique
CH2 longation asymtrique

1485
1750
2785
2850

Tabela 2 - experimental

exp

theo

coef

1165

1336,0

1250

1383,3

1485

1679,6

1750

2027,7

2785

3159,9

2850

3231,6

0,87200
6
0,90363
6
0,88413
9
0,86304
7
0,88135
7
0,88191
6
0,88101
7

Coef.Mo
y ->

theo
corr
1177,03
85
1218,71
06
1479,75
59
1786,43
79
2783,92
52
2847,09
41

% erreur
1,033
-2,503
-0,353
2,082
-0,039
-0,102

Daprs les rsultats obtenus, on remarque que les frquences sont diffrentes, elles ne sont
donc pas superposables.
La prcision des mthodes HF est base sur la quantit de gaussiennes utilises. Pour cette
question, on a utilis la mthode HF/6-31G(d) qui a six fonctions gaussiennes pour lorbital
de la couche la plus interne, 3 fonctions gaussiennes pour la plus petite des orbitales de
valence et 1 fonction gaussienne pour la couche la plus grosse , ce qui a permis daugmenter
la dimension de la base de la fonction qui dcrit les orbitales et par consequence la prcision
de la mthode.

TP 3 : REACTIVITE CHIMIQUE

Avec 1 :G#
Avec 2 : GR

Mode normal de vibration : longation, dformation hors du plan