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ELETROQUMICA
1 - Introduo.
Ao estudarmos as reaes termoqumicas, observamos que estas podem liberar ou absorver energia, na forma de calor. Outra forma de
energia envolvida nas reaes qumicas a energia eltrica que tem um papel importante nas indstrias e no nosso dia a dia.
Na obteno de metais como magnsio,
sdio e outros, nos processos de proteo contra
a corroso como a galvanizao dos metais, proteo catdica em embarcaes, em Piers de atracamento de navios e em condutores enterrados
ou submersos, so empregados processos industriais relacionados com os fenmenos eletroqumicos.
No nosso dia a dia, quando ligamos um
aparelho de rdio a pilha, uma lanterna, acionamos o motor de um carro ou quando observamos
a corroso de materiais metlicos, estamos, tambm, diante de fenmenos eletroqumicos.
Existem reaes qumicas que em condies adequadas se processam espontaneamente
gerando energia eltrica. Outras, em condies
adequadas, ocorrem se fornecermos uma certa
quantidade de energia eltrica.
A energia eltrica est relacionada com a
movimentao de eltrons. As reaes qumicas
que fornecem ou consomem energia eltrica, ocorrem com transferncia de eltrons. Este tipo
de reao qumica denominada de reao de
oxi-reduo.
Pode-se reconhecer uma reao de oxireduo, atravs da variao do nmero de oxidao dos tomos que constituem as substncias
participantes da reao.
2 - Nmero de Oxidao (Nox)
Nox a carga que um tomo adquire se
perder ou ganhar eltrons.
Nos compostos inicos, como so formados por ons, o Nox a prpria carga dos ons.
Exemplo:
O composto NaCl formado pelos ons
Na+ e Cl . O on Na+ indica que o tomo de
sdio perdeu um eltron, portanto seu Nox igual a +1. O on Cl indica que o tomo de cloro
ganhou um eltron, portanto seu Nox igual a
-1.
Nos compostos moleculares, como no so formados por ons, o Nox a carga eltrica (terica)
que o tomo adquire se houver quebra da ligao
covalente.
Exemplo:
O composto HCl contm uma ligao covalente entre o H e o Cl. Sendo o tomo de cloro
mais eletronegativo, atrai para si o par eletrnico
compartilhado. Se hipoteticamente ocorrer a
quebra da ligao covalente, o tomo de cloro
ficar com o eltron do hidrognio, ou seja, o
cloro adquire carga -1 e o hidrognio, carga +1.
Portanto, o Nox do hidrognio ser +1 e o Nox
do cloro ser -1.
H
"quebra" da
ligao
**
**
o*
Cl**
H+
Cl-
Nox = +1
Nox = -1
Nox +1
Nox +2
Nox +3
Nox -1
Nox -2
+2
x -2
Ca3 ( P O4 )2
a) [P O ] 34
Sabendo-se que o Nox do O = -2, pode-se determinar o Nox do fsforo, utilizando a regra:
Nox = carga do on, ou seja:
x -2
[P O ] 34
Exemplos:
x + 4.(-2) = -3
x - 8 = -3
x = +5
b) [MnO4]
a) Na2SO4
Sabendo-se que o Nox do Na = +1 e do O = -2,
pode-se determinar o Nox do enxofre, utilizando
a regra: Nox = 0, ou seja:
1-
Sabendo-se que o Nox do O = -2, pode-se determinar o Nox do mangans, utilizando a regra:
Nox = carga do on, ou seja:
x -2 1[ Mn O4 ]
+1 x - 2
Na2 S O4
x + 4.(-2) = -1
x - 8 = -1
x = +7
2.(+1) + x + 4.(-2) = 0
+2 + x + (-8) = 0
x-6=0
x = +6
b) Ca3(PO4)2
Sabendo-se que o Nox do Ca = +2 e do O = -2,
pode-se determinar o Nox do fsforo, utilizando
a regra: Nox = 0, ou seja:
EXERCCIOS
1) Determinar o Nox dos elementos sublinhados:
a) NaNO3
Nox =
c) H2SO4
Nox =
b) CaCO3
Nox =
d) H2Cr2O7 Nox =
e) Mg(NO3)2 Nox =
f) Ca3(PO4)2 Nox =
g) Al2(SO4)3 Nox =
h) KIO4 Nox =
i) Al3+
Nox =
j) S2-
k) Fe
Nox =
l) S8
Nox =
Nox =
m) [SO4]2- Nox =
n) [CO3]2- Nox =
o) [NO3]1- Nox =
p) [HPO4]2- Nox =
q) [NH4]1+ Nox =
r) NH3
Nox =
3 - Oxidao e Reduo
As reaes qumicas que ocorrem com
transferncia de eltrons entre as espcies reagentes so denominadas de reaes de oxireduo.
Numa reao qumica quando um elemento sofrer aumento de nox ( perda de eltrons)
dizemos que ele sofreu oxidao.
Numa reao qumica quando um elemento sofrer diminuio de nox ( ganho de eltrons) dizemos que ele sofreu reduo.
Numa reao, a espcie qumica que provoca reduo denominada de agente redutor
ou simplesmente redutor e a espcie qumica
que provoca a oxidao denominada de agente
oxidante ou simplesmente oxidante.
Obs.: numa reao qumica se uma espcie sofrer oxidao outra sofrer reduo e o nmero
de eltrons cedidos igual ao nmero de eltrons
recebidos.
Exemplos: Nas reaes abaixo determinar: a espcie qumica que sofre reduo, que sofre oxidao, agente oxidante, agente redutor e semireaes correspondentes:
2+
a) CuCl2
s) Na1+
u) [BO3]
Nox =
3-
Nox =
t) CO
v) NO2
ZnCl2 + Cu
oxida-se
reduz-se
Nox =
Nox =
2+
+ Zn
Resposta:
Oxida: Zn
Reduz: Cu2+
redutor: Zn
oxidante: CuCl2
Semi-reaes:
2) Determinar o nmero de oxidao do N e Cl
nos seguintes compostos:
a) HNO2, HNO3, N2O5, NO2 e N2
oxidao: Zn
reduo: Cu2+
b) Ca
c) Zn + CuSO4
- 2e+ 2e-
Zn2+
Cu
CaS
Cu + ZnSO4
d) Mg + 2 HCl
e) Mg + 2 AgNO3
MgCl2 + H2
Mg(NO3)2 + 2 Ag
b) HNO3 + H2S
f) SnCl2 + FeCl3
+ H2SO4
HIO3 + NO + H2O
HSO4- + MnO2
+ NO + S
SnCl4 + FeCl2
c) HNO3 + I2
g) MnO4- + HSO3-
H2O
+ HNO3
Fe2(SO4)3
d) KMnO4 + HCl
e) MnO2 + HCl
f) Cu + HNO3
Cu(NO3)2 + NO + H2O
+ NO + H2O
h) K2CrO4
+ SnCl2
+ HCl
j) K2Cr2O7 + FeSO4
+ H2SO4
KCl
+ CrCl3
+ SnCl4 + H2O
K2SO4 + Cr2(SO4)3
5 - Potenciais de eletrodo.
Os fenmenos eletroqumicos so importantes nos processos industriais como na obteno de metais ou proteo dos metais contra corroso e tambm no nosso dia a dia quando utilizamos uma pilha ou bateria para produo de
energia eltrica.
O ferro ou ao (Feo) na presena de um
meio corrosivo (como gua contendo oxignio
dissolvido ou ar mido) enferruja, ou seja, sofre
oxidao (Fe2+).
A proteo contra a corroso dos metais
consiste em impedir o contato do metal com o
meio corrosivo que pode ser feito atravs da pintura, galvanizao, fosfatizao, oxidao, etc.
ou se estes processos no forem possveis como
ocorre com o ao (ferro) em cascos de navios,
utiliza-se um processo denominado de proteo
catdica. Este processo consiste em utilizar um
metal que sofre corroso (oxidao) na presena
do ferro que sofre reduo. Este metal sofre oxidao, ou seja, se sacrifica para evitar que o ferro
+ Br2
+ Fe2(SO4)3 + H2O
Li+
+ 1e-
- 3,04
Li
K+
+ 1e2+
Ba
+ 2e2+
Sr
+ 2e2+
Ca
+ 2e+
Na
+ 1e2+
Mg
+ 2e3+
Al
+ 3e2+
Mn
+ 2e2 H2O + 2eZn2+ + 2eCr3+ + 3eFe2+ + 2eCr3+ + 3eCd2+ + 2eCo2+ + 2eNi2+ + 2eSn2+ + 2ePb2+ + 2e-
K
Ba
Sr
Ca
Na
Mg
Al
Mn
H2 + 2 OHZn
Cr
Fe
Cr
Cd
Co
Ni
Sn
Pb
2 H+ + 2e-
H2
- 2,92
- 2,90
- 2,89
- 2,87
- 2,71
- 2,36
- 1,66
- 1,18
- 0,83
- 0,76
- 0,74
- 0,44
- 0,41
- 0,40
- 0,28
- 0,25
- 0,14
- 0,13
0,00
2 H+ + S + 2eH2S
Sn+4 + 2eSn2+
Cu+2 + 2eCu
H2O + O2 + 2e2 OH+
Cu + 1e
Cu
I2
+ 2e
2 I+
2 H + O2 + 2e
H2O2
Fe+3 + 1eFe2+
Ag+ + 1eAg
Hg2+ + 2eHg
2 H+ + O2 + 2eH2O
14 H+ + Cr2O72- + 6e7H2O + 2 Cr3+
.Cl2
+ 2e
2 Cl
Au+3 + 3eAu
PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2ePbSO4 + 2H2O
2 H+ + H2O2 + 2e2 H 2O
Co3+ + 1e_
Co2+
F2
+ 2e
2 F.-
+ 0,14
+ 0,15
+ 0,34
+ 0,40
+ 0,52
+ 0,54
+ 0,68
+ 0,77
+ 0,80
+ 0,85
+ 1,23
+ 1,33
+ 1,36
+ 1,50
+ 1,69
+ 1,78
+ 1,95
+ 2,87
oxidao:
reduo:
Zn
2+
Cu
- 2e+ 2e-
Zn2+
Cu
Zn2+ + Cu
Mg
Al
Fe
Ag
Zn
Zn
Eo = - 0,76 V
Fe2+ + 2e-
Fe
Eo = - 0,44 V
Sn2+ + 2e-
Sn Eo = - 0,14 V
Pb2+ + 2e-
Pb
Eo = - 0,13 V
Cu2+ + 2e-
Cu
Eo = + 0,34 V
Ag+ + 1e-
Ag
Eo = + 0,80 V
a) ferro
b) zinco
c) prata
d) chumbo
e) estanho
4) Para proteo de certas peas metlicas, podem-se colocar pedaos de outro metal usado
como metal de sacrifcio (que se oxida antes do metal da pea). Se a pea em questo
for de zinco, o metal de sacrifcio poder ser:
a) Ag
d) Cu
b) Ni
e) Zn
c) Al
6 - Pilhas Galvnicas
Pilha um gerador de corrente eltrica a
partir de uma reao qumica espontnea.
Ao mergulhar uma lmina de zinco em
uma soluo de sulfato de cobre II, depois de algum tempo, observa-se uma corroso da lmina
de zinco e um depsito de cobre metlico sobre a
lmina de zinco. Essas evidncias indicam que
ocorreu uma reao qumica espontnea e que
pode ser representado pelo seguinte esquema:
oxi.: Zn - 2e2+
red.: Cu + 2e-
Cu
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
Zn2+
Cu
2+
+ 2e-
Cu
Zn2+ + Cu
o
E o = Emaior
- Emenor
Eo = 1,10 V
Com o funcionamento de uma pilha as
concentraes inicas dos eletrodos envolvidos
variam, consequentemente os potenciais de reduo dos eletrodos tambm variam. O potencial de
reduo do eletrodo que sofre oxidao vai aumentando e o potencial de reduo do eletrodo
que sofre reduo vai diminuindo. Num determinado instante os dois potenciais se igualam, por
isso no teremos mais diferena entre os potenciais, ou seja, Eo = 0. Dizemos, ento, que a pilha
descarregou.
10
aps algum
tempo
semi-reao andica:
semi-reao catdica:
Zn(s)
ou
Eletrodo de Cobre
Zn2+(aq) + 2e-
Zn(s) + 2e-
Zn2+(aq)
Cu2+(aq) + 2e-
Cu(s)
ganha eltrons;
perde eltrons;
sofre reduo;
sofre oxidao;
agente oxidante;
agente redutor;
a lmina de Zn corroda;
11
o
E o = EH - EZn
o
0,76 = 0,0 - EZn
o
EZn
= - 0,76 V
E o = EH - EZno
0,76 = (0,0) - EZn
EZn = - 0,76 V
o
E o = EHo - ECu
o
12
EXERCCIOS
b) Quem oxida?
c) Quem reduz?
d) Quem o polo positivo da pilha?
e) Quem o polo negativo da pilha?
f) Qual o sentido do fluxo de eltrons?
g) Qual on diminui de concentrao?
h) Qual eletrodo sofre corroso?
i) Qual eletrodo o ctodo da pilha?
j) Qual eletrodo o nodo da pilha?
l) Qual a ddp da pilha?
m) Qual a semi-reao no ctodo?
n) Qual a semi-reao no nodo?
o) Qual a equao da reao total da pilha?
b) Quem oxida?
c) Quem reduz?
02) Considere uma pilha com os eletrodos de
Alumnio e Cobre e responda o que se pede:
a) Faa o esquema da pilha.
13
b) Quem oxida?
c) Quem reduz?
e) Faa a reao global entre estes metais quando formam uma pilha.
Eored.
- 0,23 V
+ 0,34 V
14
e) Faa a reao global entre estes metais quando formam uma pilha.
Cu
Al
Zn
Ag
Pb
E = + 0,34 V
E = - 1,67 V
E = - 0,76 V
E = + 0,80 V
E = - 0,13 V
represente a pilha que fornece a maior fora eletromotriz e monte a reao global desta pilha.
b) 273 V
d) 1 V
15
17) Dada a pilha abaixo, com eletrodos em soluo 1 mol/L. Analise o esquema e coloque C
para as proposies corretas e E para as proposies erradas.
Mg
Cu
Eo = - 2,37 V
Eo = + 0,34 V
decorrer do tempo.
lina.
( ) A ddp da pilha + 2,03V
7 Eletrlise
Eletrlise a decomposio de uma
substncia atravs da corrente eltrica.
Na eletrlise ocorre um fenmeno eletroqumico, no espontneo, de oxi-reduo, onde a
reao se processa com fornecimento de corrente
eltrica contnua, por isso, um fenmeno inverso ao observado nas reaes de uma pilha.
As reaes de eletrlise podem ser realizadas em recipientes denominados de cuba eletroltica. A cuba eletroltica deve conter dois
eletrodos, onde um funciona como plo positivo, denominado de nodo e o outro que funciona
como plo negativo, denominado de ctodo.
Esses eletrodos esto ligados a uma fonte de corrente contnua (gerador, pilha ou bateria). Para
fechar o circuito na cuba devem existir ons livres, que podem ser obtido por um composto
inico fundido (eletrlise gnea) ou por um eletrlito (eletrlise aquosa).
OBS.: Eletrlito e uma substncia que em soluo libera ons.
A fonte de corrente contnua deve fornecer energia suficiente ao eletrlito nos eletrodos,
que podem ser inertes (no participam da eletrlise) ou ativos (participam da eletrlise), para
provocar as reaes de oxi-reduo. No eletrodo
positivo (nodo) ocorrero reaes de oxidao
de espcies qumicas, pela retirada de eltrons e
no eletrodo negativo (ctodo) ocorrero reaes
de reduo de espcies qumicas, pelo fornecimento de eltrons.
No nosso estudo, vamos nos deter s eletrlises com eletrodos inertes, que podem ser de
grafite, platina ou ouro.
16
nions
Ctions
c
r
e
s
c
e
n
t
e
c
r
e
s
c
e
n
t
e
Alcalinos
Alc.terrosos
Al3 +
H2O
H+ (cidos)
outros metais
oxigenados
FH2O
OH - (bases)
no-oxigenados
Dissociao: 2 NaCl
Ctodo (-): 2 Na+ + 2e
nodo (+): 2 Cl- + 2e
Global: NaCl
2 Na
No ctodo (reduo).
2H+ + 2e
H2
2OH- + H2
2H2O + 2e
No nodo (oxidao).
2OH
H2O - 2e
- 2e
2H
H2 O + O 2
+
+ O2
PRIORID
17
Exemplos:
a) Eletrlise aquosa do cloreto de sdio.
Dissociao: 2NaCl
Ctodo (-) : 2H2O + 2e
nodo (+) : 2Cl- - 2e
2Na+ + 2Cl-
b) CuBr2
2OH + H2
Cl2
c) AgCl
d) KCl
c) Eletrlise aquosa do cido clordrico.
EXERCCIOS
01) A eletrlise um fenmeno que envolve:
a) a decomposio de uma substncia por uma
corrente eltrica.
b) a dissociao de uma substncia por uma corrente eltrica.
c) a ionizao de uma substncia por uma corrente eltrica.
18
c) KNO3
a) K2SO4
b) HNO3
c) KCl
d) K2SO4
e) NaBr
f) ZnCl2
b) NaOH