CONCEPTO DE EQUILIBRIO.

Concepto fsico de equilibrio.

Desde el punto de vista mecnico un sistema se encuentra en equilibrio cuando ya no puede
moverse libremente, esto es bajo condiciones dependientes de s mismo, requiere de la
aplicacin de eventos que sean provocados desde el exterior, fuerzas externas, para poder
tener posibilidad de moverse y modificar su estado o posicin. Para cumplir con la
condicin de equilibrio se requiere que la suma de momentos involucrados en el sistema
sea igual a cero.
Recordemos que bajo estas circunstancias las fuerzas aplicadas en un sentido u otro no
forzosamente son iguales.
En resumen: el concepto fsico de equilibrio seala la ausencia de cambio de parte del
sistema.
Concepto cintico de equilibrio.
Una reaccin qumica tiene dos caractersticas generales de primordial importancia; la
posicin del equilibrio y la velocidad de reaccin, o sea la rapidez con que se alcanzan las
condiciones de equilibrio. La cintica qumica estudia la velocidad de las reacciones, es
decir, qu tan rpido los reactivos se transforman en productos. La cintica qumica es
aquella rama de la fisicoqumica que estudia la velocidad de las reacciones y sus
mecanismos.
Para todos nosotros resulta comn encontrar en nuestra vida diaria transformaciones
qumicas evidentes; la coccin de los alimentos, las transformaciones que a diario tiene la
naturaleza, la descomposicin de materia orgnica, la fermentacin de la basura, la
oxidacin de alimentos y metales. Tomaremos este ltimo caso como ejemplo: Una
manzana que se troza en rebanadas comienza con el paso del tiempo a modificar la
coloracin de la superficie de su pulpa, la gente nos dice que es porque se ha oxidado, un
trozo de hierro que se mantiene a la intemperie comienza a modificar la coloracin y
apariencia de su superficie y la gente tambin nos indica que es porque se ha oxidado. En
ambos casos tiene razn: sin embargo ambos procedimientos de oxidacin provocados por
el mismo ambiente no se completan al mismo tiempo, tarda ms la oxidacin del trozo de
hierro que el de la manzana, esto nos muestra que las reacciones an cuando puedan ser
consideradas del mismo tipo no se desarrollan a la misma velocidad. La cintica qumica es
entonces necesaria para responder: con qu rapidez y cul es el mecanismo de una
reaccin?
Estableceremos entonces las condiciones ms elementales que califican la cintica de una
reaccin.
La velocidad de una reaccin depende de las interacciones que puedan realizar las especies
reactivas y no de la participacin de los productos, resulta razonable pensar que para que la
reaccin de oxidacin del metal se efectu se necesita de la interaccin entre el metal y el
oxgeno del aire, no importa si existe o no xido metlico. Por ello se orienta la discusin
de la cintica de las reacciones a la participacin e interacciones existentes entre los
reactivos y los productos quedan relegados del anlisis.
Si los reactivos necesitan interactuar para lograr las transformaciones sealaremos que se
ha mencionado en cursos anteriores que las reacciones entre las especies se dan en el estado
microscpico, entre los tomos y las molculas, fundamentalmente en sus zonas de

valencia, y para que las interacciones ocurran se necesita que las especies choquen y
adems tengan actividad en las zonas adecuadas, no solamente se requiere que las especies
se pongan en contacto sino que lo hagan en la posicin correcta y en la proporcin
adecuada.
Esto nos lleva a establecer que para que las especies reaccionen ms rpidamente se
requerir de un mayor nmero de interacciones o contactos, ello se logra cuando exista una
mayor cantidad de actores en un espacio cercano o reducido, tendremos entonces que la
velocidad ser dependiente de la concentracin de los reactivos: a mayor concentracin de
reactivos existir una mayor velocidad de reaccin, sin embargo la mayor concentracin de
un reactivo disminuir la oportunidad de presencia del otro, su interaccin provoca su
transformacin, tal que la concentracin de un reactivo ser inversamente proporcional a la
del otro u otros que participen en la reaccin, adicionalmente los choques debern ocurrir
con una proporcin definida, de otra manera no se asegura la transformacin: Un tomo de
calcio que es capaz de liberar dos electrones de su capa de valencia cuando se encuentra
con dos tomos de cloro que pueden sumar a su capa de valencia un electrn cada uno de
ellos, se forman entonces los iones clcico y cloruro, se crea la atraccin de cargas y se
forma el cloruro clcico, CaCl2. Sin embargo el calcio es incapaz de desprenderse de sus
dos electrones si solamente interacta con un tomo de cloro, an cuando este solamente
necesita de un electrn, la proporcin de interaccin entre las especies est perfectamente
definida, establecemos entonces que tambin la participacin de los coeficientes
estequiomtricos, que fijan la proporcin definida de accin, es importante para la
velocidad de la reaccin. Tendramos en el caso del ejemplo sealado para la formacin del
cloruro de calcio, una participacin de la concentracin del in clcico, una participacin
de la concentracin de un primer in cloruro y otra participacin de la concentracin del
segundo in cloruro, sin embargo no existe diferencia entre un tomo de un elemento
definido y otro igual que l, no existe tampoco diferencia entre dos molculas del mismo
compuesto, tampoco lo existe entre los iones, por ello estableceremos que la participacin
repetida de un reactivo quedar expresada por la repeticin de la funcin de la
concentracin de dicho reactivo tantas veces como lo indique el coeficiente
estequiomtrico, lo que supone entonces un trmino de concentracin elevado a su
coeficiente estequiomtrico de la reaccin
Para la reaccin:
aA + bB ===>
v [ A] a [ B ] b
Todo lo anterior queda resumido en la expresin matemtica:
En donde el factor de proporcionalidad puede quedar constituido de todos aquellos
elementos constantes que determinan las cualidades de cada uno de los reactivos y de las
caractersticas de afinidad o de rechazo que se dan entre las especies pero que son siempre
iguales, esto dar entonces lugar a:
v1=k1[A]a[B]b
Para otra reaccin:

cC + dD ===>

ser:
v2=k2[C]c[D]d

Sin embargo un sinnmero de procesos ocurren en la naturaleza en un sentido pero no est

impedido para que ocurran justamente en el sentido inverso, con mayor o menor dificultad

o trabajo, as como existe la evaporacin existe tambin la condensacin, para la fusin

existe la solidificacin, subir o bajar; en los procesos qumicos tambin existe la posibilidad
de que la reaccin pueda ocurrir en un sentido o bien en el inverso.
Supongamos ahora la reaccin:
aA + bB <==> cC + dD
La cual nos indica que tendra desplazamiento en dos sentidos, uno en donde A y B son los
reactivos, pero otra en donde C y D son los reactivos; entendemos que la velocidad en un
sentido y otro no son forzosamente de comportamientos iguales y adems las condiciones
constantes sern posiblemente distintas entre A y B, comparadas contra C y D,
estableceremos entonces una diferencia entre las ecuaciones de velocidad:
Analicemos ahora la reaccin:
Supongamos que originalmente nosotros la reaccion que queremos analizar sea la de A con
B y que en su desarrollo se producen C y D que comenzarn tambin a interactuar.
En la mezcla original solamente existen los reactivos A y B con concentraciones iniciales
iguales a x y z
v1=k1[A]a[B]b=k1xazb>0
v2=k2[C]c[D]d =k2(0)(0)=0
tenemos que la v1 es mayor que v2.
Al comenzar la reaccin A y B se van transformando disminuyendo su concentracin, por
ello v1 va disminuyendo conforme el tiempo avanza.
Por el contrario aparecen C y D y van creciendo conforme la reaccin les va produciendo,
en consecuencia v2 aumenta conforme el tiempo avanza y se podra construir la siguiente
grfica:
De la grfica se desprende que conforme
el tiempo transcurre las dos velocidades
se van acercando hasta que llegado un
tiempo se hacen iguales, cuando esto
ocurre el significado es que la cantidad
transformada de cada una de las especies
es exactamente igual a la que se produce
con la reaccin inversa, con lo que
efectivamente ya no existe modificacin
en la cantidad de cada una de las
especies.
La concentracin de cada uno de los
participantes ya no puede cambiar, las
dos velocidades se mantienen iguales
entre s y a un trmino constante, ya no
existe cambio efectivo y se ha alcanzado
el equilibrio.
Se tiene entonces que al equilibrio:

v1 = v2

k1[A]a[B]b=k2[C]c[D]d

separando los trminos de las constantes de los trminos de concentracin tenemos que:
k1 [C ] c [ D ] d
=
k 2 [ A] a [ B ]b
esta ecuacin es conocida con el nombre de LEY DE ACCION DE MASAS, y el trmino
K que resulta de la razn de dos constantes k1/k2, se denomina LA CONSTANTE
TERMODINAMICA DE EQUILIBRIO.
Cada reaccin qumica posee su ley de accin de masas y su constante de equilibrio.
K=

LA CONSTANTE TERMODINAMICA DE EQUILIBRIO.

Cada reaccin qumica posee su ley de accin de masas y su constante de equilibrio.
Como claramente puede observarse la Ley de accin de masas establece inmediatamente
una relacin entre productos, en el numerador de la ecuacin, y los reactivos, en el
denominador de la ecuacin, esta relacin representada como razn ubica inmediatamente
al nmero 1 como referencia, al igual que ocurre en cualquier otra razn: cuando es igual
que 1, numerador y denominador son iguales; cuando es menor que 1, el numerador es ms
pequeo que el denominador; y, cuando es mayor que 1, el numerador es ms grande que el
denominador. Esto supone que al ubicar las concentraciones al equilibrio de productos, en
el numerador, y reactivos, en el denominador, podramos separar las reacciones en dos
grandes grupos:
Cuando K>1 el trmino de las concentraciones de los productos es mayor que el de los
reactivos, cuanto K es mayor mucho ms grande es la diferencia y entonces estableceremos
que en este caso al equilibrio la mayor cantidad de materia en el sistema la constituyen los
productos, existe un desplazamiento hacia los productos.
Cuando K<1 ocurre exactamente lo contrario y con mayor evidencia cuanto la constante
sea mayor, esto constituye entonces una escasa transformacin de los reactivos y un pobre
desarrollo de la reaccin que se queda desplazada hacia los reactivos.
En resumen:
Cuando K>1 la reaccin queda desplazada hacia los productos al equilibrio.
Cuando K<1 la reaccin queda desplazada hacia los reactivos al equilibrio.
En termodinmica cuando un cambio tiene dificultad para ocurrir por s mismo, se dice que
el proceso es no espontneo. Caso contrario, cuando un proceso tiene una gran posibilidad
de ocurrencia se llama espontneo.
Entonces las reacciones, como un proceso, se clasificarn en:
Espontneas cuando K>1
No Espontneas cuando K<1.
La espontaneidad solamente tiene que ver con capacidad de ocurrir y no con velocidad.
pKx y pX.
Continuamente utilizaremos en este curso dimensiones muy pequeas para las constantes
de equilibrio, o bien, muy grandes. Para facilitar su manejo se dar la siguiente definicin
numrica:
pKx = - log Kx
de donde se tendr tambin que Kx = 10-pKx
en donde Kx es cualquier constante de equilibrio de cualquier reaccin qumica.
Tambin se trabajar con valores de concentracin pequeos y se definir:
pX = - log[X]
en donde [X] corresponde a la concentracin de cualquier soluto.
Tambin se tendr que: [X] = 10-pX

Operaciones aritmticas con las reacciones qumicas:

Sea la reaccin 1:
Se tiene la reaccin 2

A <==> B
B <===> A

con K1
con K2

y pK1 = - log K1
y pK2 = - log K2

La relacin entre K1 y K2 puede ser encontrada:

[ B]
[ A]
1
1
K1 =
K2 =
=
=
[ A]
[ B] [ B ] K 1
[ A]
log K2 = log(1/K1) = - log K1
- log K2 = - (- log K1)

pK2 = - pK1

De aqu se tiene que cuando una reaccin se invierte la constante de la reaccin invertida
corresponde al recproco de la constante de la reaccin original, y que el pK de la reaccin
final es igual al pK de la reaccin original con signo contrario.
Suma de reacciones.
Reaccin 1.
A<===> C
K1
y
pK1 = - log K1
Reaccin 2.
B <===> D
K2
y
pK2 = - log K2
Reaccin 3.
A + B <===> C + D
K3
y
pK3 = - log K3
Como puede apreciarse la reaccin 3 resulta de la suma trmino a trmino de las reacciones
1 y 2.
Trabajando con las constantes tenemos:

K1 =

[C ]
[ A]

K2 =

[ D]
[ B]

K3 =

[C ][ D ] [C ] [ D ]
= ( )(
) = K1 K 2
[ A][ B ]
[ A] [ B ]

Entonces tenemos que K3=K1K2, y pK3 = pK1 + pK2

Si sumaramos un mayor nmero de reacciones la constante de la reaccin suma sera igual
a el producto de las constantes de las reacciones sumando, y el pK de la reaccin suma,
sera igual a la suma de los pK de las reacciones sumando.
Diferencia de reacciones:
Reaccin 1.
A<===> C
Reaccin 2.
B <===> D
Reaccin 3.
A + D <===> C + B

K1
K2
K3

y
y
y

pK1 = - log K1
pK2 = - log K2
pK3 = - log K3

La diferencia trmino a trmino entre la reaccin 1 y la reaccin 2, puede resolverse

cambiando de signo a los constituyentes de la reaccin 2, sumando y reubicando en el
trmino que les recupere el signo positivo; o tambin puede ser cambiando de signo a los
constituyentes de la reaccin 2, reubicndolos en el trmino que les recupere el signo
positivo; simplemente invertimos la reaccin; y finalmente sumar.
Trabajando con las constantes tenemos:

K1 =

[C ]
[ A]

K2 =

[ D]
[ B]

K3 =

[C ][ B ]
=
[ A][ D ]

K
[C ] 1
1
[C ]
= ( )(
) = K1 ( ) = 1
[ D]
[ A] [ D ]
K2
K2
[ A]
[ B]
[ B]

Entonces tenemos que K3=K1/K2 y que pK3 = pK1 pK2.

Encontrando una condicin lgica: la suma corresponde a la multiplicacin de las
constantes, entonces la diferencia corresponder a la divisin entre las constantes.
Multiplicacin de una reaccin por un escalar:
Reaccin 1.
A<===> C
Reaccin 2.
nA <===> nC

[C ]
[ A]

K1
K2

y
y

pK1 = - log K1
pK2 = - log K2

[C ] n [C ]
n
K2 =

= ( K 1 ) n = K 1
n
[ A] [ A]
Recordando que la multiplicacin es una suma repetida, multiplicaramos n veces la
constante de la reaccin original para obtener la constante de la reaccin producto de la
multiplicacin por el escalar. K2 = K1n y pK2 = n pK1.

K1 =

EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER.
"Cualquier cambio en una de las variables que determinan el estado de
un sistema en el equilibrio causa un desplazamiento de la posicin del
equilibrio en una direccin que tiende a oponerse al cambio en la
variable en consideracin." [1888 - Henri-Louis Le Chatelier (1850 1936)]
Que ha sido interpretado como:
Cualquier sistema que se encuentra en equilibrio y que sufre el efecto de un factor externo,
se desequilibra y se mueve en el sentido tal que le permita recuperar su nueva condicin de
equilibrio.
Lo anterior puede ser aplicado a las reacciones qumicas y los factores externos que pueden
ocasionar un efecto son:

La concentracin de los participantes en la reaccin.

La temperatura.

La presin.
EFECTO DE LA CONCENTRACIN.
Si consideramos la reaccin qumica:
aA + bB <= => cC + dD
al establecer su ley de accin de masas tendremos:
K=

[C]c[D]d
[A]a[B]b

En donde cada una de las concentraciones indicadas corresponden tendra un valor

determinado que corresponde a la condicin de equilibrio.
Si modificamos la concentracin de la especie A.
Si [A] se incrementa, el trmino del denominador aumenta, lo que provoca que se
modifique la igualdad, siendo el segundo trmino de la ley inferior al valor de K, como esto
no puede ser posible para estar en equilibrio los restantes valores de concentracin deben de
modificarse, en consecuencia los productos, C y D, deben de aumentar, deben de hacerlo
todos pues su incremento solamente depender en este caso de la reaccin qumica y si C es
producido, tambin lo ser D; adems que no pueden crearse de la nada y en consecuencia
los reactivos se desgastarn, provocando la disminucin de la concentracin de B.
En resumen:

Si [A] aumenta => [C] y [D] aumentan y [B] disminuye, lo que indica que la reaccin se
desplaza hacia los productos.
Una situacin similar ocurrir con B.
Si [B] aumenta => [C] y [D] aumentan y [A] disminuye, lo que indica que la reaccin se
desplaza hacia los productos.
Si existiese otro reactivo la conclusin sera semejante.
Considerando ahora el incremento en la concentracin de uno de los productos, lo que
calificar el comportamiento de todos ellos.
Si [C] aumenta, ahora el valor del segundo miembro de la ley resultar ser superior al valor
de K, por lo tanto el sistema no se encuentra equilibrado y para lograrlo debe de disminuir
el valor del trmino de concentraciones, para ello debern de aumentar las concentraciones
de B y de A, regresando la reaccin, adems de que para que ello ocurra debern de
desgastarse los productos por lo que:
Si [Reactivo] aumenta => [Productos] aumenta y la reaccin se desplaza a los productos.
Si [Producto] aumenta => [Reactivos] aumenta y la reaccin se desplaza a los reactivos.
Cuando disminuya la concentracin de alguno de los reactivos el segundo trmino de la ley
se volver mayor que K, al igual que cuando se incrementa la concentracin de productos y
el efecto entonces ser semejante.
Si [Reactivo] disminuye => [Reactivos] aumenta y la reaccin se desplaza a los reactivos.
Si [Producto] disminuye => [Productos] aumenta y la reaccin se desplaza a los productos.
De manera simple,
si se incrementa la concentracin en uno de los lados de la reaccin, para equilibrarse se
desplaza hacia el otro.
si se disminuye la concentracin el uno de los lados de la reaccin, para equilibrarse se
desplaza hacia ese mismo lado.
EFECTO DE LA TEMPERATURA Y DE LA PRESIN.
Para las reacciones en solucin acuosa, que normalmente se desarrollan a temperatura y
presin ambientales, los efectos de temperatura y de presin resultan poco significativos.
Los sealaremos de manera muy simple.
EFECTO DE LA TEMPERATURA.
Cuando se desarrolla una reaccin qumica siempre tiene asociado un calor para la
reaccin, el cual puede ser de dimensiones muy variadas, y entonces tendremos dos tipos de
reacciones:

Reactivos <= => Productos + calor

Reactivos + calor <= => Productos

(La reaccin libera calor al alrededor)

(La reaccin toma calor del alrededor)

Observamos que podemos el calor podemos asemejarlo con un producto o con un reactivo,
y que el incremento de calor supone un incremento de temperatura y viceversa.
Simplemente sealaremos que:
Para la reaccin:
Reactivos <= => Productos + calor
Si T aumenta => la reaccin se desplaza hacia los reactivos.
Si T disminuye => la reaccin se desplaza hacia los productos.
Y para la reaccin:
Reactivos + calor <= => Productos
Si T aumenta => la reaccin se desplaza hacia los productos.
Si T disminuye => la reaccin se desplaza hacia los reactivos.
Lo anterior puede ser completado con el estudio termodinmico de la reaccin y el uso de
la Isoterma de reaccin para conocer el efecto puntual de la temperatura sobre de la
reaccin especfica que se estudie.
EFECTO DE LA PRESIN.
Las modificaciones de la presin buscarn afectar directamente al volumen del sistema,
este efecto tiene consecuencias importantes en los sistemas gaseosos, pero resulta
insignificante en los sistemas condensados (slidos, lquidos y sus mezclas) en presiones
comunes de trabajo; es calificado entonces por la diferencia de volmenes gaseosos que se
producen en la reaccin qumica, mismos que estn determinados por la variacin de moles
gaseosos desde los reactivos hasta los productos.
Cuando la diferencia de moles gaseosos entre productos y reactivos es de cero, la presin
no afecta el equilibrio de la reaccin.
Cuando la diferencia de moles gaseosos entre productos y reactivos es positiva, la cantidad
de gas en el sistema aumenta conforme la reaccin se desarrolla y en consecuencia busca
ocupar un mayor volumen, en este caso:
Si la presin aumenta la reaccin se desplaza hacia donde pueda ocupar el menor volumen,
que es el de los reactivos.
Si la presin disminuye la reaccin se desplaza hacia donde puede ocupar mayor volumen,
que es el de los productos.
Cuando la diferencia de moles gaseosos entre productos y reactivos es negativa, la cantidad
de gas en el sistema disminuye conforme la reaccin se desarrolla y en consecuencia puede
ocupar un menor volumen, en este caso:
Si la presin aumenta la reaccin se desplaza hacia donde pueda ocupar el menor volumen,
que es el de los productos.

Si la presin disminuye la reaccin se desplaza hacia donde puede ocupar mayor volumen,
que es el de los reactivos.
En las reacciones en solucin acuosa, que corresponde a sistemas condensados, los efectos
de presiones comunes o ambientales y sus variaciones no extremas, resulta insignificante.
Entonces en este tipo de reacciones los efectos ms importantes corresponden a las
variaciones de concentracin de los participantes en la reaccin qumica.

DISTRIBUCIN DE ESPECIES.
Sea R una especie capaz de combinarse con otra (Z) en distintas proporciones. ZR,
ZR2,....,ZRn
Sea n el nmero mximo de R que puede aceptar la especie Z.
Llamaremos [Z]t a la suma de las concentraciones de todas las especies que contienen a Z,
combinadas o no con R.
[Z]t = [Z]o+[ZR]o+[ZR2]o+....+[ZRn]o
En donde []o representa a la concentracin inicial.
Supongamos ahora la serie de reacciones consecutivas con relacin molar 1:1:
A ==> B ==> C ===> D
Si partimos de A para dar B se tendr que la concentracin final de A se ver disminuida en
una cantidad "x" que es la misma que sera producida de B, la cantidad de B se vera
disminuida en una cantidad "y" que sera la que aparecera de C, la cantidad de C disminuira
una cantidad "z" que sera lo transformado en D, expresado en la reaccin:
A
===>
B
===>
C
===>
D
inicio) v
1a. rxn)
v-x
x
2a. rxn)
x-y
y
3a. rxn)
y-z
z
total) v-x
x-y
y-z
z
si el cambio total ya no puede verse modificado, tendremos entonces el estado de equilibrio, y
si nosotros sumamos las concentraciones de cualquiera de los distintos renglones, incluyendo
el del equilibrio tendremos que:
[A]o + [B]o + [C]o + [D]o = [A] + [B] + [C] + [D]
v+0+0+0=v-x+x-y+y-z+z=v
Traslademos lo anterior a nuestro caso y tendremos que:
[Z]t=[Z]o+[ZR]o+[ZR2]o+....+[ZRn]o = [Z]+[ZR]+[XR2]+....+[ZRn]
Por lo que, y de acuerdo con la ley de la conservacin de la masa, la suma de las
concentraciones de las especies conteniendo Z son iguales a la suma de las concentraciones
iniciales de las mismas que llamaremos la concentracin total de las especies de Z.
Estudiemos ahora las disociaciones. La especie con mayor capacidad de disociarse es ZRn por
ser la de mayor contenido de R, y a su reaccin le llamaremos la primer disociacin, por lo
que a las que le sigan tendrn los nombres consecutivos posteriores:
ZRn <===> ZRn-1 + R
ZRn-1 <===> ZRn-2 + R
....
.....
ZR <===> Z + R

Kd1
Kd2
....
Kdn

o bien podemos expresarlas de la ltima a la primera.

ZR <===> Z + R
Kdn
(A)
ZR2 <===> ZR + R
Kdn-1
(B)
...
....
...
ZRn <===> ZRn-1 + R
Kd1
(C)
Expresemos ahora la ley de accin de masas de la reaccin (A)
Kd n =

[Z][R]
[ZR]

de donde podremos despejar la concentracin de [ZR]

[ZR] =

[Z][R]
Kd n

Ahora la ley de accin de masas de la reaccin (B)

Kd n-1 =

[ZR][Z]
[ ZR 2 ]

de donde despejaremos [ZR2] incluyendo al despeje anterior de [ZR]

2

[ZR][R] [Z][R] [R]

[Z][R ]
[ ZR 2 ] =
=
=
Kd n-1
Kd n Kd n-1 Kd n Kd n-1
de donde podemos continuar con la expresin de [ZR3] como:
3

[Z][R ]
[ ZR 3 ] =
Kd n Kd n-1 Kd n-2
y la expresin de [ZRn]
n

[Z][R ]
[ ZR n ] =
Kd 1 Kd 2 ...Kd n
de donde se puede observar lo siguiente:
La concentracin de cualquier especie ZRi pose un trmino comn que es [Z], la
concentracin de [R] tiene un exponente igual al nmero i, el nmero de constantes entre las
que se divide es igual a i, comenzando desde la ltima y retrocediendo por lo que:
[Z]t = [Z] + [ZR] + .... + [ZRn]
2
n
[Z][R] [Z][R ]
[Z][R ]
[Z ]t = [Z]+
+
+...+
Kd n
Kd n Kd n-1
Kd 1 Kd 2 ... Kd n
2
n
[R]
[R ]
[R ]
[Z ]t = [Z](1+
+
+...+
)
Kd n Kd n Kd n-1
Kd 1 Kd 2 ... Kd n

en donde se define:
2
n
[R]
[R ]
[R ]
Z = 1+
+
+...+
=
Kd n Kd n Kd n-1
Kd 1 Kd 2 ...Kd n
R

que bien puede expresarse as:

i

n
= 1+ i=1 (

[R ]
)
Ki

Ki = 10-pKi
n

pKi = j=n-i+1 ( pKd j )

en donde cada uno de los sumandos representa a una especie.
1 ==> Z; [R]/Kdn = ZR y asi consecutivamente, por lo que la suma
de todos ellos representa al total de especies de Z y cada sumando dividido entre el total, ,
representara a la fraccin molar correspondiente.
f(Z) = [Z]/[Z]t = 1/
i

[R ]
f ( ZRi ) =
Ki

Cuando una fraccin supera a las restantes se encuentra predominado, con lo cual sealaremos
que la especie correspondiente a dicha fraccin predomina en el rango de concentraciones de
R o de pR en el cual mantiene dicha hegemona.
Cuando la fraccin de una especie es superada siempre por al menos otra, esto es, para ningn valor de pR o
de concentracin de R resulta ser predominante se concluye que la especie es inestable.

PREDICCION DE REACCIONES.
Para resolver el siguiente tema realizaremos algunas consideraciones:
La prediccin se desarrollar entre un donador y un aceptor de la misma partcula, en
consecuencia, al interactuar las dos especies intercambiarn el total de partculas que se
liberen por parte del donador, esto es, el aceptor las agregar a su estructura.
ZRy es un donador y YRs es un aceptor.
Ambos sern los reactivos que se pongan a interactuar.
Las reacciones individuales de ambos sern:
ZRy <==> ZRw + vR
para la cual llamaremos a su constante KdZ
y en donde y = w + v
YRs + tR <==> YRu
en donde u = s + t
Al invertir la segunda reaccin tendremos:
YRu <==> YRs + tR
para la cual llamaremos a su constante KdY
Entonces para la reaccin:
YRs + tR <==> YRu
K = 1/KdY = 1/(10-pKdy) = 10pKdy
Al proponer la reaccin de ZRy con YRs se considera que ninguna especie R queda
disponible por lo que se escribira la reaccin sin balancear.
ZRy + YRs <==> ZRw + YRu
Lo anterior nos permite conocer a los participantes de la reaccin.
Con el fin de desarrollar la reaccin completa, recordemos que tenemos que igualar el
contenido de R que sern donados con los que sern aceptados y para ello tendremos:
ZRy <==> ZRw + vR
K = 10-pKdz
YRs + tR <==> YRu
K = 10 pKdy
Como v y t pueden tomar distintos valores, nada asegura que sern iguales, por lo que para
igualarlos se multiplicarn cada una de las reacciones por el nmero de R correspondientes
a la otra.
1)
tZRy <==> tZRw + vtR
K1=(10-pKdZ)t = 10-tpKdZ
2)

vYRs + vtR <==> vYRu

3)

Con el fin de eliminar los trminos de R, sumaremos ambas reacciones.

tZRy + vYRs <==> tZRw + vYRu
K3 = K1K2

K2=(10pKdY)v = 10vpKdY

K3=(10-tpKd )(10vpKd )=10(vpKd -tpKd )=10(pKd /t-pKd /v)vt

Z

De la ecuacin puede observarse que cuando:

pKdY > pKdZ => pKdY _ pKdZ
t
v
t
v
Y cuando
pKdY <
t

pKdZ
v

=>

pKdY
t

pKdZ
v

> 0 => K3>1 =>

La reaccin es
espontnea

< 0 => K3<1 => La reaccin es no

espontnea

ANALISIS DE REACCIONES.
aA
+
bB
<= => cC
+
dD
i)
Co
C1
C2
Se define a a la fraccin molar de A que reacciona hasta establecer el equilibrio.
Entonces aCo ser la concentracin que de A reacciona hasta establecer el equilibrio.
Utilizando las proporciones estequiomtricas correspondientes para B, C y D tendremos
que:
bCo ser la concentracin equivalente que reaccionar de B hasta alcanzar el equilibrio.
cCo ser la concentracin equivalente de C que ser producida para alcanzar el equilibrio
y dCo ser la que corresponda a lo producido de D.
Lo que
aCo
bCo
cCo
dCo
reacciona)
A la concentracin inicial de reactivos restaremos lo que reacciona y a la concentracin
inicial de productos sumaremos la parte correspondiente para obtener las condiciones de
equilibrio.
Equilibrio) Co(1-a)
C1 - bCo
C2 + cCo
dCo
a se define como el grado de reaccin de A, siendo 1-a la fraccin molar de A que queda
sin reaccionar cuando se alcanza el equilibrio.
100a es el porcentaje de reaccin de A.
Presentamos ahora un resumen para una ms cmoda interpretacin del siguiente paso.
aA
+
bB
<= =>
cC
+
dD
i)
Co
C1
C2
Equilibrio) Co(1-a)
C1 - bCo
C2 + cCo
dCo
El sistema puede resolverse para conocer cada una de las concentraciones de las especies
presentes al equilibrio utilizando la ley de accin de masas:
K=

[C]c [D]d
[A]a [B]b

(C2+cCo)c(dCo)d
[Co(1-a)]a(C1-bCo)b

Si se conocen las concentraciones iniciales de las especies qumicas y la constante de

equilibrio de la reaccin, podr calcularse y entonces se determinarn cada una de las
concentraciones al equilibrio.
Este modelo general se puede ajustar con ms o menos especies qumicas y con
concentraciones iniciales o no de los productos.
Por ejemplo.
Determinar las concentraciones al equilibrio para la reaccin siguiente:
MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ <= => Mn+2 + 5 Fe+3 + 4 H2O
Sabiendo que la constante de equilibrio K = 3.2x1064 y que presenta las concentraciones
iniciales que se sealan:

MnO4i)
0.1
Eq) 0.1(1-)

+ 5Fe+2
1
1-0.5

+ 8H+
2
2-0.8

<= =>

Mn+2

5 Fe+3
+ 4H2O
0.3
0.3+0.5
0.4

0.1

Al establecer la Ley de accin de masas correspondiente y sustituir las expresiones de

concentracin para cada especie al equilibrio se tiene:
K = 3.2x1064 =

[Mn+2] [Fe+3]5[H2O]4
[MnO4-] [Fe+2]5[H+]8

(0.1)(0.3+0.5)5(0.4)4
[0.1(1-)](1-0.5)5(2-0.8)8

Al resolver la ecuacin encontramos que = 1, dando 1- = 1.95x10-66 = 0

Eq)

MnO41.95x10-67

5Fe+2 +
0.5

Otro ejemplo:
Para la reaccin pK = -12.1
NH3
+
i)
0.2
Eq) 0.2(1-)

8H+
0.2

<= =>

HCl
0.18
0.18-0.2

Mn+2
0.1

<= =>

5 Fe+3
0.8

+ 4H2O
0.4

NH4Cl
0.2

K = 1.25x1012
K = 1.25x1012 =

[NH4Cl]
[NH3] [HCl]

0.2
[0.2(1-)](0.18-0.2)

Al resolver la ecuacin tenemos que = 0.9, en donde 0.18 0.2 = 7.2x10-12 = 0

NH3
+
HCl
<= =>
NH4Cl
Eq) 0.02
7.2x10-12
0.18
Un ltimo ejemplo.
Para la reaccin pK = 23.7
I2
+ 2 Fe+2
i)
0.04
0.03
Eq) 0.04(1-)
0.03 0.08

<= =>

2 I-

0.08

2 Fe+3
0.06
0.06 + 0.08

K = 2x10-24
K = 2x10-24 =

[I-] 2[Fe+3] 2
[I2] [Fe+2]2

(0.08)2(0.06+0.08)2
[0.04(1-)](0.03-0.08)2

Resolviendo la ecuacin tenemos que a = 1.77x10-12

I2
Eq) 0.04

2 Fe+2
0.03

<= =>

2 I1.42x10-13

2 Fe+3
0.06

ANALISIS SIMPLIFICADO DE REACCIONES ESPONTNEAS.

Se puede comprobar que de ensayar distintas reacciones y condiciones iniciales de
concentracin de las especies, cuanto K sea mayor uno de los reactivos sobrar en una
cantidad tan pequea que prcticamente semejar a 0. Lo que llevara a concluir que el
avance de la reaccin dependi de la cantidad de dicho reactivo y que avanz hasta que se
termin, lo que lo convirti en el reactivo limitante de la reaccin. Esta condicin de
reactivo limitante es dependiente tambin de la concentracin inicial y de la estequiometra
de la reaccin.
Para identificar al reactivo limitante se puede dividir la concentracin inicial de cada uno de
los reactivos entre su correspondiente coeficiente estequiomtrico, el resultado ms
pequeo corresponde al reactivo limitante.
Sea A el reactivo limitante:
Co(1-a) = 0
1-a = 0
= 1/a
Sustituyendo en el modelo de la reaccin se tendr:
aA
+
bB
<=
=>
i)
Co
C1
Fin de
C1 (b/a)Co
reaccin)

cC
C2
C2 + (c/a)Co

dD
(d/a)Co

REACCIONES NO ESPONTNEAS DE LOS TIPOS:

AB <= => A +B
C + D

<= =>

K<1.
AB en ausencia de productos.
AB
i)
Co
Eq)
Co(1-)
[A][B]
[AB]

<= =>

Co

B
Co

2Co
1-
K
K
Que al reacomodar trminos nos da: 2 +
= 0 y resolviendo:

Co
Co
K=

CoCo
Co(1-)

K
K
K

+
+4
Co
Co
Co
=
2
[AB] = Co(1-);
[A] = [B] = Co
En donde alfa incrementa su valor cuando K/Co se incrementa, por lo que se pueden
obtener dos simplificaciones como resultado del ensayo emprico.
Co 2
Si Co/K< 0.01
=1
[A] = [B] = Co y [AB ] =
K
K
Si Co/K > 100
[A] = [B] = Co y [AB] = Co
=
Co

AB en presencia de un producto.
AB
<= =>
i)
Co
Eq)
Co(1-)

A
C1
C1 + Co

B
Co

[A][B]
(C1+Co)Co
C1+2Co
=
=
[AB]
1-
Co(1-)
2
Que al reacomodar trminos nos da: Co + ( K + C1 ) K = 0 y resolviendo:
K=

( K + C1 ) + ( K + C1 ) 2 + 4 KCo

[AB] = Co(1-);

2Co
[A] = C1+Co;

Si Co/K y C1/K > 100

Co

[B] = Co

K
= K/C1
C1

[A] =C1; [B] = Co y [AB] =

A y B en ausencia de productos.
A
+
B
i)
Co
C1
Eq)
Co(1-)
C1-Co
K=

[C][D]
[A][B]

<= =>

Co

Co

2Co
(1-)( C1-Co)

CoCo
=
Co(1-)(C1-Co)

2Co
C1-(Co + C1)+ 2Co

Que al reacomodar trminos nos da: 2 Co(1 K ) + K (Co + C1 ) KC1 = 0 y resolviendo:

=

[K (Co + C1 )] +

[K (Co + C1 )]2 + 4 K (1 K )CoC1

2Co(1 K )
[B] = C1-Co;

[A] = Co(1-);
Si Co/K y C1/K> 100
Co y [B] = C1
Un caso especial:
Si C1=Co
2Co
K=
(1-)( C1-Co)

K =
1

K=

[C] = [D] = Co

2 Co
C1

2Co
(1-)( C1-Co)
K
=
1+ K

A y B en presencia de productos.
A
+
B
i)
Co
C1
Eq)
Co(1-)
C1-Co
K=

[C][D]
[A][B]

[C] = [D] = Co; [A] =

2Co
(1-)( Co-Co)

<= =>

(C2+Co)Co
=
Co(1-)(C1-Co)

KC1
Co

C
C2
C2+Co

C2+2Co
(1-)( C1-Co)

2Co
(1-)Co(1-)

D
Co

C2+2Co
C1-(Co + C1)+ 2Co

Que al reacomodar trminos nos da: 2 Co(1 K ) + [C 2 + K (Co + C1 )] KC1 = 0 y

resolviendo:
=

[C 2 + K (Co + C1 ) ] +

[A] = Co(1-);

[C 2 + K (Co + C1 )]2 + 4 K (1 K )CoC1

2Co(1 K )
[B] = C1-Co;

Si Co/K y C1/K y C2/K> 100

[A] = Co y [B] = C1

K=

[C] = C2+Co;

C 2
;
C1

KC1
C2

[D] = Co
[C] = C2; [D] = Co;

2
(1-)2

EQUILIBRIOS DE ACIDO-BASE.
Una gran cantidad de especies qumicas, orgnicas e inorgnicas, son capaces de
comportarse como cidos o como bases en solucin acuosa. Para comprender dicho
comportamiento se han establecido distintos conceptos de lo que son los cidos y las bases;
en este curso trabajaremos dos de ellos.
CONCEPTO DE LEWIS. Fundamenta su descripcin con los electrones de la capa de
valencia de las especies participantes en el intercambio.
BASE DE LEWIS. Es la especie qumica capaz de aportar un par de electrones al
combinarse.
ACIDO DE LEWIS. Es la especie qumica capaz de recibir un par de electrones al
combinarse.
CONCEPTO DE BRNSTED-LOWRY. Fundamenta su descripcin con la capacidad de
intercambio de protones.
ACIDO DE BRNSTED. Es la especie qumica capaz de liberar un protn al combinarse.
BASE DE BRNSTED. Es la especie qumica capaz de recibir un protn al combinarse.
EQUILIBRIO DE DISOCIACION DE UN ACIDO.
Cuando un cido se introduce en agua ocurre la siguiente reaccin. En donde HA
corresponde a una forma qumica que representa a cualquier cido.
+
H3O+
HA
+
H2O
<==>
AEsta reaccin se llama la reaccin de disociacin de un cido o la reaccin de hidrlisis de un cido dado
que el cido es descompuesto en dos productos por efecto del agua, el cido se descompone cediendo un
protn el cual se combina con el agua para formar el in hidronio. La constante de disociacin se denota
como Ka y se llama la constante de disociacin de un cido, cuya ley de accin de masas se puede expresar:

Ka =

A H 3O +

HA
Dado que el agua se encuentra siempre en las disoluciones acuosas en una proporcin
mucho mayor que cualquiera de los otros participantes, entre ellos el cido HA, la cantidad
de iones hidronio producidos solamente sern proporcionales a la cantidad de protones que
libere el cido, por lo que la reaccin anterior tambin se acostumbra escribir como sigue,
adems de que los iones hidronio pueden ser representados tambin como H+
HA <==> A- + H+
Ka =

A H 3O +

A H +

=
HA
HA
En esta reaccin el agua es la especie qumica que acepta los protones, por lo tanto el agua
acta como base.
EQUILIBRIO DE DISOCIACION DE UNA BASE.
Cuando una base cualquiera que representaremos como B se mezcla con el agua para
formar una solucin, la base sufre un equilibrio de descomposicin, llamado Reaccin de
disociacin de una base o reaccin de hidrlisis de una base.
+
OHB
+
H 2O
<==>
HB+
La constante de equilibrio se denota como Kb y es conocida como la constante de disociacin de una base, su
ley de accin de masas se representa como:

HB + OH
Kb =

B
En esta reaccin el agua es la especie qumica que cede el protn, por lo tanto el agua acta
como cido.
De lo anterior tambin concluimos que el agua puede actuar como base cuando se enfrenta
a los cidos y como cido cuando enfrenta a las bases.
SISTEMAS ACIDO-BASE.
De las dos reacciones anteriores podemos observar que:
HA
+
H2O
<==>
A+
H3O+
Y al escribirla en sentido contrario:
A+
H3O+
<==>
HA
+
H2O
Se observa que A- acta como receptor de protones que le entrega el in hidronio, A- es una base y H3O+ un
cido

De igual forma en la reaccin de disociacin de la base

B
+
H 2O
<==>
HB+
+
OHAl revisarla en sentido contrario el oxhidrilo, base, toma el protn que le entrega HB+, el
cido.
Podemos generalizar y decir que las reacciones cido base ocurren como:

cido 1 + Base 2 <==> Base del cido +

1

Acido de la base 2

Se establece cuatro parejas diferentes: HA/A-; H3O+/H2O; HB+/B y H2O/OH-, de donde se observa que en
todas ellas la diferencia queda dada porque una de las especies tiene un protn de ms que su pareja; adems
de que en la pareja quien tiene el protn de ms acta como cido en las reacciones revisadas y la especie que
tiene el protn de menos acta como base.

Se define entonces como SISTEMA o PAR ACIDO-BASE al conjunto de dos especies que
difieren nica y exclusivamente, en uno y solo en un protn. A cada uno de ellos se le
llamar el conjugado del otro.
EQUILIBRIO DE AUTOHIDROLISIS.
Como se ha sealado con anterioridad el agua tiene la oportunidad de comportarse de
manera anftera, tanto como cido y tambin como base. Cuando el agua se encuentra sola
o en presencia de especies que no tienen ninguna caracterstica cido-bsica puede tambin
descomponerse de acuerdo a la reaccin:
H2O
+
H 2O
<==>
H3O+
+
OHO bien
H 2O
<==>
H+
+
OHKw = H 3 O + OH = H + OH

Que tiene una constante llamada Kw = 1x10-14. Siendo una reaccin no espontnea.
pKw = - log Kw = - log 10-14 = 14
pKw = -log Kw = - log[H+] log[OH-] = pH + pOH = 14
pH = - log[H+]
pH = 14 + log[OH-]
Como puede observarse, los cidos provocan la liberacin de protones y las bases de
oxhidrilos, pero siempre debe existir una relacin entre ellos para establecer el equilibrio;
las caractersticas cidas del sistema estaran dadas por la mayor proporcin de protones
que de oxhidrilos en la solucin equilibrada y por el contrario las caractersticas bsicas
sealaran una mayor proporcin de oxhidrilos que de protones al equilibrio.

Cuando las dos cantidades se igualen tendremos una solucin neutra.

Cuando solo existe agua o bien sta combinada con especies que no poseen caractersticas
cido-bsicas el nmero de protones liberados es exactamente igual al de oxhidrilos, por lo
que la solucin ser neutra.
[H+] = [OH-]
[H+][H+]=[H+][OH-] = Kw = [H+]2 = 1x10-14
[H+] = 1x10-7 = [OH-]
pH = - log[H+] = -log 1x10-7 = 7
Las soluciones neutras tienen un pH = 7.
Cuando se tiene una solucin cida:
[H+] > [OH-]
[H+]2 > [H+][OH-] = Kw = 1x10-14
[H+] > 1x10-7
-log[H+] = pH < - log 1x10-7 = 7
Las soluciones cidas tienen pH menores que 7, cuanto ms pequeo el pH la solucin es
ms cida.
Cuando se tiene una solucin bsica.
[H+] < [OH-]
[H+]2 < [H+][OH-] = Kw = 1x10-14
[H+] < 1x10-7
-log[H+] = pH > - log 1x10-7 = 7
Las soluciones bsicas tienen pH mayores que 7, cuanto ms grande el pH la solucin es
ms bsica.
RELACION Ka y Kb de un sistema cido-base.
Hemos sealado que un par cido-base se constituye de un cido, HA y su base conjugada
ATendrn sus correspondientes reacciones:
+
H3O+
HA
+
H2O
<==>
AA
+
H2O
<==>
HA
+
OH-

A H +
Ka =

HA

A H + HA OH

HA OH
Kb =

KaKb =

HA

Con sus leyes de accin de masas.

Cuando se multiplican una por otra, y dado que solamente existe un estado de equilibrio se
tiene entonces que:
KaKb = [H+][OH-] = Kw = 1 x 1014
pKa + pKb = pKw = 14
Esta relacin solamente es vlida para las constantes de un sistema cido-base, cuando
intervienen ms de un sistema ya deja de ser vlida.

CLASIFICACION DE LOS ACIDOS Y LAS BASES.

Como se ha sealado con anterioridad los cidos y las bases se presentan como pares, o
sistemas cido-base, dos de ellos son H3O+/H2O y H2O/OH-, que muestran al agua con la
posibilidad de comportarse como base o como cido, y teniendo un pKa=pKw=14 cuando
acta como cido, o bien un pKb=pKw=14 cuando acta como base. Tambin se ha
establecido que tomando el concepto de Brnsted-Lowry la partcula de intercambio que
ser manejada es el H+, en consecuencia para lo referente a escalas de prediccin de
reaccin se trabajar con pKd=pKa. Como pKa+pKb=14 en un sistema cido-base, cuando
el agua acte como base y teniendo un pKb=14 corresponder un pKa=0. En ambos
comportamientos la descomposicin del agua es muy pequea con una reaccin no
espontnea.
Se seal con anterioridad que en las escalas de prediccin de reacciones sern
acomodados los sistemas con los donadores en la parte superior, que siendo el protn la
partcula de intercambio les corresponder a los cidos, y los aceptores de partcula, que
sern las bases, se colocarn en la parte inferior de las escalas.
Los cidos pueden poseer Ka>1, en consecuencia pKa<0; esto nos conduce a que sus
reacciones de disociacin sern espontneas y desplazadas hacia los productos, por lo que
tendrn altos grados de reaccin, tan grandes que en los anlisis de reacciones espontneas
hemos considerado como reaccin total, por lo que dichos cidos que se disocian por
completo han sido llamados cidos fuertes. Cuando un cido tiene una Ka<1, su reaccin de
disociacin es no espontnea y menor ser su grado de reaccin cuanto ms pequea sea su
constante Ka, puede ser tan pequea que alcance valores inferiores a Kw, lo que indicara
una debilidad mayor que la del agua, que de por s ya manifiesta una pequea participacin
en la modificacin de las cualidades cido-bsicas del medio, por lo que a todos los cidos
que posean constantes Ka<Kw, que corresponden a pKa>14 se les conocer como no cido
y no sern tomados en cuenta para los equilibrios cido-base en agua. Como consecuencia
los cidos con Kw<Ka<1, correspondientes a 0<pKa<14, sern conocidos como cidos
dbiles. La misma lgica ser aplicada con las bases:
pKb<0
Bases fuertes
y corresponde pKa>14
pKb>14
No bases
y corresponde pKa<0
0<pKb<14
Bases dbiles
y corresponde 0<pKa<14
El siguiente cuadro trata de ilustrar en resumen las categoras.
H3O+
cidos fuertes
No bases

H2O
cidos dbiles
Bases dbiles

No cidos

H 2O

Bases fuertes
OH-

14

pH

De ahora en adelante las bases conjugadas de los cidos fuertes y los cidos conjugados de las bases fuertes
no sern considerados para modificar las condiciones cido-bsicas del medio, ni participarn en ninguna
reaccin para establecer las condiciones de equilibrio.

ACIDOS FUERTES. Ka>1, pKa<0. Son aquellos que se disocian completamente.

HA
+
H2O
<==>
A+
H+
i)
Co

Fr)
--Co
Co
+
Ahora en la solucin tenemos a H en agua, tambin est presente A pero no ofrece
caractersticas bsicas.
De la escala de prediccin de reacciones tendremos:
H+

H2O

H 2O
Por lo cual la opcin para establecer el equilibrio es la descomposicin del agua:
+
OHKw=1x10-14
H2O
<==>
H+
i)
Co
eq)
Co+x
x
Kw=[H+][OH-]
[OH-] = Kw/[H+]
[H+] = Co+x = Co+[OH-] = Co + Kw/[H+]
[H+]2 = Co[H+] + Kw
[H+]2-Co[H+]-Kw = 0
Al resolver la ecuacin de segundo grado para [H+]:

Co + Co 2 + 4 x10 14
2
La cual se ha visto simplificada cuando Co>3.3x10-6
[H+] = Co
y
pH = - log Co En ambos casos [A-] = Co
H+ =

BASES FUERTES. Kb>1, pKb<0 y pKa>14. Son aquellas que se disocian completamente.
B
+
H2O
<==>
HB+
+
OHi)
Co
Fr)
--Co
Co
+
Ahora en la solucin tenemos a OH en agua, tambin est presente HB pero no ofrece
caractersticas cidas.
De la escala de prediccin de reacciones tendremos:
H2O
H 2O

OH-

Por lo cual la opcin para establecer el equilibrio es la descomposicin del agua:

H2O
<==>
OH+
H+
Kw=1x10-14
i)
Co
eq)
Co+x
x
Kw=[H+][OH-]
[H+] = Kw/[OH-]
[OH-] = Co+x = Co+[H+] = Co + Kw/[OH-]
[OH-]2 = Co[OH-] + Kw
[OH-]2-Co[OH-]-Kw = 0
Al resolver la ecuacin de segundo grado para [OH ]:

Co + Co 2 + 4 x10 14
2
La cual se ha visto simplificada cuando Co>3.3x10-6
[OH-] = Co
y
pH = 14 + log Co.
OH =

En ambos casos [HB+] = Co

ACIDOS DEBILES. Kw<Ka<1 o bien 0<pKa<14. Se disocian parcialmente.

HA

H2O

pKa
H2O
El anlisis de la reaccin de disociacin de un cido dbil puede ser revisado tomando
como referencia las conclusiones del anlisis para la reaccin: AB <==> A + B.
AB
<==>
A
+
B
HA
+
H2O
<==>
A+
H+
i)
Co
eq)
Co(1-)
Co
Co
Por analoga con el anlisis antes revisado desarrollaramos las opciones:

Ka
Co

Si Co/Ka>100, => 0 y se calcula como:

El cido dbil se comporta estrictamente dbil.
Las concentraciones al equilibrio cuando Co>3.3x10-6 sern:
[HA] = Co
[H+] = [A-] = Co
y
pH = - log(Co)
Existe tambin otra posibilidad para el clculo de pH, que no requiere el clculo de alfa.
pH=0.5pKa 0.5logCo
Si Co/Ka<0.01 entonces = 1. El cido dbil se comporta como un cido fuerte.
Cuando Co>3.3x10-6 las concentraciones al equilibrio sern:
[HA] = (Co2)/Ka
[H+] = [A-] = Co
y
pH = - log(Co)
Si 0.01<Co/Ka<100, el grado de disociacin alfa ni se parece a cero ni se acerca a uno, por
lo que se encuentra en el intermedio y se dice que el cido dbil se comporta como de
fuerza media. alfa se calcula:
2

Ka
Ka
Ka
+
+4
Co
Co
Co
=
2
Cuando Co>3.3x10-6 pueden ser calculadas todas las concentraciones al equilibrio.
[HA] = Co(1-)
[H+] = [A-] = Co
y
pH = - log(Co)

Para todos los casos cuando Co<3.3x10-6 es importante considerar la contribucin del
H

Co +

(Co )2 + 4 x10 14
2

agua.
[A-] = Co

[HA] = (Co)([H+]) /Ka

y pH = - log [H+]

BASES DEBILES. Kw<Kb<1 o bien 0<pKb<14. Se disocian parcialmente.

H2O
pKa
H2O

El anlisis de la reaccin de disociacin de una base dbil tambin puede ser revisado
tomando como referencia las conclusiones del anlisis para la reaccin: AB <==> A + B.
AB
<==>
A
+
B
+
B
+
H2O
<==>
HB
+
OHi)
Co
eq)
Co(1-)
Co
Co
Por analoga con el anlisis antes revisado desarrollaramos las opciones:

Kb
Co

Si Co/Kb>100, => 0 y se calcula como:

La base dbil se comporta estrictamente dbil.
Las concentraciones al equilibrio cuando Co>3.3x10-6 sern:
[B] = Co
[HB+] = [OH-] = Co
y
pH = 14 + log(Co)
Existe tambin otra posibilidad para el clculo de pH, que no requiere el clculo de alfa.
pH = 7 + 0.5pKa + 0.5 log Co
Si Co/Kb<0.01 entonces = 1. La base dbil se comporta como una base fuerte.
Cuando Co>3.3x10-6 las concentraciones al equilibrio sern:
[B] = (Co2)/Kb
[HB+ ]= [OH-]= Co
y
pH = 14 +
log(Co)
Si 0.01<Co/Kb<100, el grado de disociacin alfa ni se parece a cero ni se acerca a uno, por
lo que se encuentra en el intermedio y se dice que la base dbil se comporta como de fuerza
media. alfa se calcula:
2

Kb
Kb
Kb
+
+4
Co
Co
Co
=
2
Cuando Co>3.3x10-6 pueden ser calculadas todas las concentraciones al equilibrio.
[B] = Co(1-) [HB+]= [OH-]= Co
y
pH = 14 + log(Co)

Para todos los casos cuando Co<3.3x10-6 es importante considerar la contribucin del
agua.

OH =

Co +

(Co )2 + 4 x10 14

2
[HB+]= Co [B] = (Co)([OH-])/Kb

y pH = 14 + log[OH-]

CLASIFICACION DE LOS ACIDOS Y LAS BASES.

Como se ha sealado con anterioridad los cidos y las bases se presentan como pares, o
sistemas cido-base, dos de ellos son H3O+/H2O y H2O/OH-, que muestran al agua con la
posibilidad de comportarse como base o como cido, y teniendo un pKa=pKw=14 cuando
acta como cido, o bien un pKb=pKw=14 cuando acta como base. Tambin se ha
establecido que tomando el concepto de Brnsted-Lowry la partcula de intercambio que
ser manejada es el H+, en consecuencia para lo referente a escalas de prediccin de
reaccin se trabajar con pKd=pKa. Como pKa+pKb=14 en un sistema cido-base, cuando
el agua acte como base y teniendo un pKb=14 corresponder un pKa=0. En ambos
comportamientos la descomposicin del agua es muy pequea con una reaccin no
espontnea.
Se seal con anterioridad que en las escalas de prediccin de reacciones sern
acomodados los sistemas con los donadores en la parte superior, que siendo el protn la
partcula de intercambio les corresponder a los cidos, y los aceptores de partcula, que
sern las bases, se colocarn en la parte inferior de las escalas.
Los cidos pueden poseer Ka>1, en consecuencia pKa<0; esto nos conduce a que sus
reacciones de disociacin sern espontneas y desplazadas hacia los productos, por lo que
tendrn altos grados de reaccin, tan grandes que en los anlisis de reacciones espontneas
hemos considerado como reaccin total, por lo que dichos cidos que se disocian por
completo han sido llamados cidos fuertes. Cuando un cido tiene una Ka<1, su reaccin de
disociacin es no espontnea y menor ser su grado de reaccin cuanto ms pequea sea su
constante Ka, puede ser tan pequea que alcance valores inferiores a Kw, lo que indicara
una debilidad mayor que la del agua, que de por s ya manifiesta una pequea participacin
en la modificacin de las cualidades cido-bsicas del medio, por lo que a todos los cidos
que posean constantes Ka<Kw, que corresponden a pKa>14 se les conocer como no cido
y no sern tomados en cuenta para los equilibrios cido-base en agua. Como consecuencia
los cidos con Kw<Ka<1, correspondientes a 0<pKa<14, sern conocidos como cidos
dbiles. La misma lgica ser aplicada con las bases:
pKb<0
Bases fuertes
y corresponde pKa>14
pKb>14
No bases
y corresponde pKa<0
0<pKb<14
Bases dbiles
y corresponde 0<pKa<14
El siguiente cuadro trata de ilustrar en resumen las categoras.
H3O+
cidos fuertes
No bases

H2O
cidos dbiles
Bases dbiles

No cidos

H 2O

Bases fuertes
OH-

14

pH

De ahora en adelante las bases conjugadas de los cidos fuertes y los cidos conjugados de las bases fuertes
no sern considerados para modificar las condiciones cido-bsicas del medio, ni participarn en ninguna
reaccin para establecer las condiciones de equilibrio.

ACIDOS FUERTES. Ka>1, pKa<0. Son aquellos que se disocian completamente.

HA
+
H2O
<==>
A+
H+
i)
Co

Fr)
--Co
Co
+
Ahora en la solucin tenemos a H en agua, tambin est presente A pero no ofrece
caractersticas bsicas.
De la escala de prediccin de reacciones tendremos:
H+

H2O

H 2O
Por lo cual la opcin para establecer el equilibrio es la descomposicin del agua:
+
OHKw=1x10-14
H2O
<==>
H+
i)
Co
eq)
Co+x
x
Kw=[H+][OH-]
[OH-] = Kw/[H+]
[H+] = Co+x = Co+[OH-] = Co + Kw/[H+]
[H+]2 = Co[H+] + Kw
[H+]2-Co[H+]-Kw = 0
Al resolver la ecuacin de segundo grado para [H+]:

Co + Co 2 + 4 x10 14
2
La cual se ha visto simplificada cuando Co>3.3x10-6
[H+] = Co
y
pH = - log Co En ambos casos [A-] = Co
H+ =

BASES FUERTES. Kb>1, pKb<0 y pKa>14. Son aquellas que se disocian completamente.
B
+
H2O
<==>
HB+
+
OHi)
Co
Fr)
--Co
Co
+
Ahora en la solucin tenemos a OH en agua, tambin est presente HB pero no ofrece
caractersticas cidas.
De la escala de prediccin de reacciones tendremos:
H2O
H 2O

OH-

Por lo cual la opcin para establecer el equilibrio es la descomposicin del agua:

H2O
<==>
OH+
H+
Kw=1x10-14
i)
Co
eq)
Co+x
x
Kw=[H+][OH-]
[H+] = Kw/[OH-]
[OH-] = Co+x = Co+[H+] = Co + Kw/[OH-]
[OH-]2 = Co[OH-] + Kw
[OH-]2-Co[OH-]-Kw = 0
Al resolver la ecuacin de segundo grado para [OH ]:

Co + Co 2 + 4 x10 14
2
La cual se ha visto simplificada cuando Co>3.3x10-6
[OH-] = Co
y
pH = 14 + log Co.
OH =

En ambos casos [HB+] = Co

ACIDOS DEBILES. Kw<Ka<1 o bien 0<pKa<14. Se disocian parcialmente.

HA

H2O

pKa
H2O
El anlisis de la reaccin de disociacin de un cido dbil puede ser revisado tomando
como referencia las conclusiones del anlisis para la reaccin: AB <==> A + B.
AB
<==>
A
+
B
HA
+
H2O
<==>
A+
H+
i)
Co
eq)
Co(1-)
Co
Co
Por analoga con el anlisis antes revisado desarrollaramos las opciones:

Ka
Co

Si Co/Ka>100, => 0 y se calcula como:

El cido dbil se comporta estrictamente dbil.
Las concentraciones al equilibrio cuando Co>3.3x10-6 sern:
[HA] = Co
[H+] = [A-] = Co
y
pH = - log(Co)
Existe tambin otra posibilidad para el clculo de pH, que no requiere el clculo de alfa.
pH=0.5pKa 0.5logCo
Si Co/Ka<0.01 entonces = 1. El cido dbil se comporta como un cido fuerte.
Cuando Co>3.3x10-6 las concentraciones al equilibrio sern:
[HA] = (Co2)/Ka
[H+] = [A-] = Co
y
pH = - log(Co)
Si 0.01<Co/Ka<100, el grado de disociacin alfa ni se parece a cero ni se acerca a uno, por
lo que se encuentra en el intermedio y se dice que el cido dbil se comporta como de
fuerza media. alfa se calcula:
2

Ka
Ka
Ka
+
+4
Co
Co
Co
=
2
Cuando Co>3.3x10-6 pueden ser calculadas todas las concentraciones al equilibrio.
[HA] = Co(1-)
[H+] = [A-] = Co
y
pH = - log(Co)

Para todos los casos cuando Co<3.3x10-6 es importante considerar la contribucin del
H

Co +

(Co )2 + 4 x10 14
2

agua.
[A-] = Co

[HA] = (Co)([H+]) /Ka

y pH = - log [H+]

BASES DEBILES. Kw<Kb<1 o bien 0<pKb<14. Se disocian parcialmente.

H2O
pKa
H2O

El anlisis de la reaccin de disociacin de una base dbil tambin puede ser revisado
tomando como referencia las conclusiones del anlisis para la reaccin: AB <==> A + B.
AB
<==>
A
+
B
+
B
+
H2O
<==>
HB
+
OHi)
Co
eq)
Co(1-)
Co
Co
Por analoga con el anlisis antes revisado desarrollaramos las opciones:

Kb
Co

Si Co/Kb>100, => 0 y se calcula como:

La base dbil se comporta estrictamente dbil.
Las concentraciones al equilibrio cuando Co>3.3x10-6 sern:
[B] = Co
[HB+] = [OH-] = Co
y
pH = 14 + log(Co)
Existe tambin otra posibilidad para el clculo de pH, que no requiere el clculo de alfa.
pH = 7 + 0.5pKa + 0.5 log Co
Si Co/Kb<0.01 entonces = 1. La base dbil se comporta como una base fuerte.
Cuando Co>3.3x10-6 las concentraciones al equilibrio sern:
[B] = (Co2)/Kb
[HB+ ]= [OH-]= Co
y
pH = 14 +
log(Co)
Si 0.01<Co/Kb<100, el grado de disociacin alfa ni se parece a cero ni se acerca a uno, por
lo que se encuentra en el intermedio y se dice que la base dbil se comporta como de fuerza
media. alfa se calcula:
2

Kb
Kb
Kb
+
+4
Co
Co
Co
=
2
Cuando Co>3.3x10-6 pueden ser calculadas todas las concentraciones al equilibrio.
[B] = Co(1-) [HB+]= [OH-]= Co
y
pH = 14 + log(Co)

Para todos los casos cuando Co<3.3x10-6 es importante considerar la contribucin del
agua.

OH =

Co +

(Co )2 + 4 x10 14

2
[HB+]= Co [B] = (Co)([OH-])/Kb

y pH = 14 + log[OH-]

MEZCLA DE DOS CIDOS FUERTES.

Recordemos que un cido fuerte es aquel que se disocia por completo, por realizar una
reaccin espontnea de disociacin. Cuando se tienen dos cidos fuertes, cada uno de ellos
se disocia espontneamente y se tiene entonces:
+
H+
HA
<= =>
Ai)
Co
Fr)
-Co
Co
HB
<= =>
B
+
H+
i)
C1
Co
Fr)
-C1
Co+C1
En donde A- y B- son dos no bases, que no producen modificacin en las cualidades del
sistema cido-base, por lo que la otra especie sobrante, H+, que suma las concentraciones
de los dos cidos fuertes y que se encuentra en agua, esperando la contribucin de la misma
al igual que ocurre en la solucin de un cido fuerte, por lo que podemos deducir que tener
un cido fuerte o una mezcla de cidos fuertes generarn un tratamiento semejante.
Para una mezcla de n cidos fuertes tendremos que:
Ca = Ci, en donde 1in, y Ci es la concentracin individual de cada cido fuerte.
[A]i = Ci, siendo [A]i la concentracin de la no base conjugada de cada uno de los cidos
fuertes, desde el 1 hasta el n.
si Ca 3.3x10-6
=> [H+] = Ca
y
pH = -log(Ca)
-6
si Ca< 3.3x10

[H ] = Ca +
+

Ca 2 + 4 x10 14
2

pH = -log[H+]

Para una mezcla de n bases fuertes tendremos que:

Cb = Ci, en donde 1in, y Ci es la concentracin individual de cada base fuerte.
[HB]i = Ci, siendo [HB]i la concentracin del no cido conjugado de cada una de las bases
fuertes, desde la 1 hasta la n.
si Cb 3.3x10-6
=> [OH-] = Cb
y
pH = 14 + log(Cb)
-6
si Cb< 3.3x10

[OH ] = Cb +

Cb 2 + 4 x10 14
2

pH = 14 + log[OH-]

MEZCLA DE UN CIDO FUERTE Y UN CIDO DBIL.

En esta mezcla primero se disocia por completo el cido fuerte, y despus para establecer el
equilibrio lo hace el cido dbil.
Sean HB el cido fuerte y HA el cido dbil, C1 y Co sus respectivas concentraciones, con
Ka del cido dbil. Se tendr entonces:
HB
<= =>
B+
H+
i)
C1
Fr)
-C1
C1
+
H+
HA
<= =>
Ai)
Co
C1
Eq)
Co(1-)
Co
C1+Co

La reaccin que establece el equilibrio es de la forma AB
A + B, con la presencia inicial

de un producto y se resuelve como:
Si Co/Ka y C1/Ka 100 =>  0, por lo que:
[HA] = Co,
[H+] = C1
y
pH = - log(C1)
= Ka/C1
[A-] = Co
si Co/Ka o C1/Ka < 100, => no es despreciable:
=

(C1 + Ka ) + (C1 + Ka ) 2 + 4 KaCo

[HA] = Co(1-);

2Co
[A-] = Co;

[H+] = C1 + Co

pH = - log(C1+Co)

MEZCLA DE UNA BASE FUERTE Y UNA BASE DBIL.

En esta mezcla primero se disocia por completo la base fuerte, y despus para establecer el
equilibrio lo hace la base dbil.
Sean A la base fuerte y B la base dbil, C1 y Co sus respectivas concentraciones, con Kb de
la base dbil. Se tendr entonces:
HA+
+
OHA
+ H2O <= =>
i)
C1
Fr)
-C1
C1
+
B
+ H2O <= =>
HB
+
OHi)
Co
C1
Eq)
Co(1-)
Co
C1+Co
La reaccin que establece el equilibrio es de la forma AB
A + B, con la presencia inicial
de un producto y se resuelve como:
Si Co/Kb y C1/Kb 100 =>  0, por lo que:
[B] = Co,
[OH-] = C1
y
pH = 14 + log(C1)
+
= Kb/C1
[HB ] = Co
si Co/Kb o C1/Kb < 100, => no es despreciable:
=

(C1 + Kb) + (C1 + Kb) 2 + 4 KbCo

[B] = Co(1-);

2Co
[HB+] = Co; [OH-] = C1 + Co

pH = 14 + log(C1+Co)

MEZCLA DE UN CIDO DBIL Y SU BASE CONJUGADA.

Recordemos que un cido dbil tiene un pKa entre 0 y 14, por lo que al colocar a estas dos
especies en una tabla de prediccin de reacciones tendremos lo siguiente:
HA
H2O
0
pKa
14
H2O
A
En donde se observa que la posibilidad de dos reacciones no espontneas como las ms
importantes, pueden dar lugar al establecimiento del equilibrio, ello depender de la
posicin (valor) que tenga el pKa, de donde se desprenderan dos posibilidades.
Si pKa<7 la distancia ms corta es entre el agua y el cido, entonces el equilibrio se obtiene
por la disociacin del cido; pero si pKa>7, la distancia ms corta es entre la base y el agua
y el equilibrio se establece con la disociacin de la base.
Revisaremos las dos posibilidades.

Si pKa<7
HA
<= =>
H+
+
Ai)
Co
C1
Eq)
Co
C1+Co
Co(1-)
Si Co/Ka y C1/Ka 100 =>  0, por lo que:
[HA] = Co,
[A-] = C1
= Ka/C1
[H+] = Co
Para calcular el pH se tiene una opcin desde la ley de accin de masas
[HA]
Ka[HA]
[A] H +
H+ =
log H + = log Ka + log
Ka =
[A]
[A]
[HA]

[ ]

[ ]

[ ]

log H + = log Ka log

[HA]
[A]

pH = pKa + log

[ ]

[A]
[HA]

pH = pKa + log

C1
Co

si Co/Ka o C1/Ka < 100, => no es despreciable:

=

(C1 + Ka ) + (C1 + Ka ) 2 + 4 KaCo

[HA] = Co(1-);

2Co
[H+] = Co;

[A-] = C1 + Co

pH = - log(Co)

si pKa>7
+ H2O <= =>
Ai)
C1
eq)
C1(1-)
Si Co/Kb y C1/Kb 100 =>  0, por lo que:
[HA] = Co,

[A-] = C1

= Kb/Co

[OH-] = C1

HA
+
Co
Co+C1
y

OHC1

pH = pKa + log

C1
Co

si Co/Kb o C1/Kb < 100, => no es despreciable:

=
[A-]

(Co + Kb) + (Co + Kb) 2 + 4 KbC1

= C1(1-);

2C1
[OH-] = C1; [HA] = Co + C1

pH = 14 + log(C1)

se puede observar que cuando los grados de disociacin son despreciables en cualquiera de
las dos opciones, el calculo del pH es exactamente igual.
Esta solucin cuando cumple la condicin de que los grados de disociacin sean
despreciables se denomina solucin reguladora o amortiguadora de pH, tambin se conoce
como solucin tampon y comnmente se le llama solucin buffer.

REACCIONES ENTRE ACIDOS Y BASES DEBILES.

Como se ha descrito anteriormente los cidos y las bases dbiles se ubican en la escala de prediccin de
reacciones, de pH, entre 0 y 14 y pueden entonces darse dos casos:

HA

H2O

HA

H2O
B
H2O
B
En el primero la reaccin que ocurrir entre el cido dbil y la base dbil ser
una reaccin espontnea, que al finalizar la reaccin dejar en solucin a los
dos productos que son un cido y una base dbil que reaccionan no
espontneamente y a alguno o ninguno de los reactivos, que corresponden a
los productos de la reaccin inversa.
HB + A <==> B + HA
En el caso de la segunda reaccin se tiene una reaccin no espontnea que nos
conducir al equilibrio del sistema. Revisaremos entonces la segunda reaccin
y con ello encontraremos que tambin quedan resueltas las distintas opciones
que para encontrar el equilibrio se generaran del anlisis de la reaccin
espontnea.
HA
+
B
<==>
A
+
i)
Co
C1
eq)
Co(1-)
C1-Co
Co
Tenemos entonces que:
Si Co/K y C1/K>100 entonces =>0
=

KC1
Co

Se pueden conocer entonces todas las concentraciones al equilibrio:

[HA] = Co;
[A] = Co;
[HB] = Co;
[B] = C1
se conocen entonces las concentraciones de dos pares cido-base y con ambos podra calcularse el pH de la
solucin:

Co
= pKa A + log
Co
C
pH = pKaB + log 1
Co
pH = pKa A + log

cualquiera de las dos expresiones es vlida, dado que solo existe un estado de
equilibrio y al sumarlas encontramos que:
C
C
2 pH = pKa A + pKaB + log + log 1 = pKa A + pKaB + log 1
Co
Co
pKa A + pKaB 1
C
pH =
+ log 1
2
2
Co

y cuando C1=Co se tendr una expresin ms simple:

pH =

pKa A + pKaB
2

HB
Co

Por otro lado cuando Co/K o C1/K < 100 alfa no puede considerarse
despreciable y:
=

[K (Co + C1 )] +

[K (Co + C ] + 4K (1 K )CoC
2

1)

2(Co(1 K )

Conocindose ahora todas las concentraciones al equilibrio:

[HA] = Co(1-);
[A] = Co;
[HB] = Co;
[B] = C1-Co
nuevamente se conocen las concentraciones de dos pares cido-base y
pH = pKa A + log

Co

= pKa A + log
1
Co(1 )

entonces el pH:
con cualquiera de las dos ecuaciones podr calcularse el pH.
Cuando C1=Co.
pKaBA + log
pKaCB1 Co
pH
pH =
=
Co
2

Al sumar ambas ecuaciones y sustituir C1=Co

Por lo que la expresin anterior es vlida para cualquier valor de alfa cuando C1=Co.

REACCION NO ESPONTANEA ENTRE UN ACIDO DEBIL Y UNA

BASE DEBIL EN PRESENCIA DE UNO DE SUS PRODUCTOS.
Esta opcin podr a su vez presentar dos alternativas. El producto presente al
inicio es el cido conjugado de la base dbil y el producto presente al inicio es
la base conjugada del cido dbil.
Analicemos ambas opciones.
HA
+
B
<==>
A
+
i)
Co
C1
C2
eq)
Co-C1
C1(1-)8
C2++C1
Si Co/K y C1/K y C2/K > 100, alfa es despreciable.

KC1
C2

Se conocen entonces las concentraciones al equilibrio.

[HA] = Co
pH = pKa A + log

[A] = C2
C2
Co

Si Co/k o C1/K o C2/K < 100

[HB] = C1

[B] = C1

HB
C1

] [C

C2 + K (Co + C1) +

+ K (Co + C1 )] + 4 K (1 K )CoC1

2C1 (1 K )

Las concentraciones al equilibrio y el pH.

[HA] = Co-C1 [A] = C2+C1
[HB] = C1
pH = pKaB + log

HA
+
Co
Co(1-)8

i)
eq)

[B] = C1(1-)

B
C1
C1-Co

<==>

A
Co

Si Co/K y C1/K y C2/K > 100, alfa es despreciable.

KC1
C2

Se conocen entonces las concentraciones al equilibrio.

[HA] = Co [A] = Co [HB] = C2 [B] = C1

pH = pKaB + log

C1
C2

Si Co/K o C1/K o C2/K < 100

Las concentraciones al equilibrio y el pH.

] [C

C2 + K (Co + C1) +
=

pH = pKa A + log
1

[HA] = Co(1-)

+ K (Co + C1 )] + 4 K (1 K )CoC1

2Co(1 K )

[A] = Co [HB] = C2+Co

[B] = C1-Co

HB
C2
C2+C

MODELO GENERAL DE TITULACION.

Toda titulacin se desarrolla con una reaccin espontnea, mediante la mezcla de dos especies, una titulada y otra
titulante, en donde la equivalencia es sealada mediante una propiedad fsica medible u observable.
Un mtodo clsico corresponde a la mezcla de volumenes entre las especies actoras, uno de ellos variable y
correspondiente a la especie titulante.
Cuando dos especies se mezclan a partir de volumenes participantes de cada una de ellas ocurre una primer
modificacin de concentraciones de acuerdo con la expresin.

vinicialCinicial = vfinalCfinal
de donde:

C final =

v inicial Cinicial
v final

Se tiene adems que en toda reaccin espontnea existe al menos una especie que limita el avance de la reaccin, pero
en el caso de dos o ms participantes se puede tener tambin la limitacin por ms de uno de ellos; en el caso de una
titulacin podemos tener nosotros una mezlca en el cual tanto el titulante como el titulado se encuentren limitando a la
reaccin, sealando dicha mezcla como nica para el caso y correspondiente al denominado PUNTO DE
EQUIVALENCIA, lo cual supone que los equivalente de ambos participantes se han igualado y que queda sealado
por la siguiente expresin:

C titulante
C titulado
=
coeficiente titulante coeficiente titulado
como ambas especies se encuentran dentro de la misma solucin y contenidas dentro del mismo volumen la expresin
puede modificarse por:

moles titulante
moles titulado
=
coeficiente titulante coeficiente titulado

y para una reaccin de la forma:

aA + bB <===>
en donde A se define como la especie titulada
y B se define como la especie titulante, tendramos que:

nB n A
nB b
=
que puede reacomodarse como
=
b
a
nA a
lo que nos indica que la proporcin entre titulante y titulado en el punto de equivalencia, limitado por ambos, es nico
y tiene un valor constante dependiente de los coeficientes de titulante y titulado en la reaccin de titulacin que ocurre
entre ellos.
Definiremos entonces:

x PE

b
a

vo ==> volumen inicial de muestra o de especie titulada.

Co ==> Concentracin original de la muestra titulada.
C ==> Concentracin del titulante en la bureta.
v ==> volumen de titulante adicionado desde la bureta.
vPE ==> volumen requerido del titulante para alcanzar el punto de equivalencia.
vxCx = milimoles de la especie X, cuando v se exprese en ml.
voCo = milimoles del titulado.
vPEC = milimoles de titulante necesarios para lograr la equivalencia con los moles de titulante.
Por lo que:

x PE =

b n B v PE C
= =
a n A vo Co

Para cualquier otro volumen que no corresponda al del punto de equivalencia se tendr entonces:

x=

vC
vo Co

Para el clculo del volumen del punto de equivalencia en cualquier titulacin se tiene:

v PE =

x PE v o C o
C

y dividiendo la ecuacin de x sobre la de xPE se tiene:

vC
x
v
v C
= o o =
x PE v PE C v PE
vo Co
de donde puede calcularse el volumen en cualquier punto como:

v=

x
v PE
x PE

y adems de la expresin original de x se puede tener que:

xC o =

vC
vo

Procederemos ahora al anlisis de una reaccin de titulacin de la forma:

aA + bB <===> cC + dD
en donde al principio en la solucin original solamente existe A, conforme se van adicionando volumenes (v) de
titulante siendo inferiores al del punto de equivalencia la concentracin de los participantes se disminuye por la
dilucin y adems la de los reactivos disminuye y la de los productos aumenta en proporcin estequiomtrica por la
reaccin, atendiendo al limitante de la reaccin que ser B mientras el volumen no alcance el valor del del punto de
equivalencia, sern ambos cuando el volumen sea igual al del PE y ser el titulado cuando el volumen supere al del PE.
Ubicaremos entonces dos zonas y un punto:
APE (antes del punto de equivalencia, la reaccin limitada por B)
PE (punto de equivalencia, la reaccin limitada por ambos)
DPE (despus del punto de equivalencia, la reaccin limitada por A)
Se tendr entonces:
APE)
aA
+
bB
<===>
cC
+
dD

v o C o a vC
v o + v b ( v o + v)

--

c vC
b ( v o + v)

d vC
b ( v o + v)

--

c vC
b vo

d vC
b vo

c
xC o
b

d
xCo
b

sea vo+v = vo

v o C o a vC
vo b vo

Reacomodando y recordando que xCo=vC/vo

a b
a
a
( )C o - xCo= C o ( x PE - x)
b a
b
b
DPE)
aA

--

--

bB

<===>

cC

vC b v o C o
v o + v a ( v o + v)

c vo Co
a ( v o + v)

vC b v o C o
vo a vo

c v o Co
a vo

dD

d v o Co
a ( v o + v)

sea vo+v = vo
--

d v o Co
a vo

Reacomodando y recordando que xCo=vC/vo

b
b
xC o - C o= C o (x - ) = Co (x - x PE )
a
a

--

d
Co
a

c
Co
a

Conjugando ahora lo anterior y sustituyendo x por xPE cuando se corresponda al punto de equivalencia tendremos la
denominada Tabla de Variacin de Concentraciones Molares, TVCM.
aA
+
bB
<===>
cC
+
dD
APE)

a
C o ( x PE - x)
b

--

c
xC o
b

d
xCo
b

PE)

--

--

DPE)

--

C o (x - x PE )

c
Co
a
c
Co
a

d
Co
a
d
Co
a

Que corresponde a las concentraciones al final de la reaccin, sin considerar las condiciones de equilibrio y con el
error correspondiente al haber supuesto que vo+v=vo, lo cual es falso, sin embargo puede corregirse cada uno de los
trminos de concentracin si son multiplicados por un trmino F, denominado factor de dilucin:

F=

vo
vo + v

De la tabla se puede observar que cada una de las concentraciones de las especies al final de la reaccin y en
consecuencia al equilibrio va a ser dependiente de los valores que adopte x y su comparacin contra el valor de xPE de
donde se obtiene la siguiente expresin:

fraccintitulada = ft

x
x PE

De donde se puede determinar que el avance de la titulacin es dependiente de x y en consecuencia del volumen.
Otro parametro que es importante definir es la cuantitatividad, Q.

Q 1-

concentracindeltituladoalequilibrioenelPE
concentracininicialdeltitulado

correspondiente entonces a la fraccin del titulado que ha reaccionado efectivamente cuando se alcanza el punto de
equivalencia.
Se considera que una titulacin es cuantitativa cuando Q0.97.

El modelo para cuando todos los coeficientes estequiomtricos son iguales a 1 quedara
como sigue: xPE = 1
A
+
B
<==>
C
+
APE)
Co(1-x)
--xCo
PE)
----Co
DPE)
--Co(x-1)
Co
EJERCICIOS.
Para los siguientes ejercicios considere que se utilizan 30 ml de muestra para realizar la
titulacin, y se requiere que se seleccione el modelo correspondiente, se escriba la TVCM
del ejercicio con los valores propios del mismo, las frmulas para evaluar pH y alfa o
epsiln correspondientes, que se prepare una tabla con los parmetros x, v, alfa o epsiln,
pH, F y pHcorr; se seleccione un indicador y se calcule el % de error al inicio y al fin de
vire.
No.
Titulado
pKa o pKb
Co
pKb o pKa
C1
1
cido
<0
0.002
<0
0.003
2
Base
<0
0.003
<0
.0045
3
cido
1.2
0.004
<0
.006
4
Base
1.4
0.045
<0
.006
5
cido
3.4
0.05
<0
.06
6
Base
3.2
0.06
<0
.09
7
cido
1.3
0.012
4.4
.015
8
Base
1.5
0.018
4.3
.027
9
cido
1.4
0.021
1.2
.03
10
Base
1.3
0.024
1.1
.03
11
cido
10.3
0.032
<0
.06

D
xCo
Co
Co

12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32

Base
cido
Base
cido
Base
cido
Base
cido
Base
cido
Base
cido
Base
cido
Base
cido
Base
cido
Base
cido
Base

10.4
6.5
6.4
1.25
1.15
6.4
6.8
2.1
2.15
1.4
1.35
6.2
5.9
8.3
8.1
11.2
11.5
<0
<0
2.4
2.3

0.027
0.081
0.032
0.044
0.021
0.014
0.017
0.018
0.028
0.082
0.029
0.031
0.013
0.098
0.092
0.012
0.045
0.056
0.067
0.078
0.089

<0
4.2
4.6
<0
<0
<0
<0
1.9
1.85
5.3
5.1
4.8
5.1
<0
<0
<0
<0
<0
<0
<0
<0

.03
.09
.06
.06
.03
.03
.03
.03
.03
.12
.06
.06
.03
.12
.12
.03
.06
.06
.12
.09
.12

EFECTO DE LA CUATITATIVIDAD DE UNA TITULACION.

La cuantitatividad de una titulacin se ha establecido como la fraccin real de avance de una
reaccin cuando se alcanza el punto de equivalencia, esta queda pues determinada por la
concentracin de titulado efectivamente transformado al equilibrio en el punto de equivalencia y
referida contra la concentracin inicial.
Si tomamos como ejemplo la titulacin de un cido fuerte con una base fuerte y todava sin
considerar la correccin por el efecto de la dilucin (F), tendremos las siguientes expresiones de pH.
Para Co mayor o igual a 0.000 003 33
APE) pH = - log(Co(1-x));
PE) pH = 7
DPE) pH = 14 + log(Co(x-1))
Cuando Co es inferior hay que considerar la contribucin del agua.
Tomando distintos valores de Co se obtiene:
Co

0.1

0.001

0.000 01

0.000 001

0.000 000 1

pH
0

1.00

3.00

5.00

6.00

6.791

0.2

1.10

3.10

5.10

6.09

6.831

0.4

1.22

3.22

5.22

6.21

6.872

0.6

1.40

3.40

5.40

6.37

6.914

0.8

1.70

3.70

5.70

6.62

6.957

0.9

2.00

4.00

6.00

6.79

6.978

0.95

2.30

4.30

6.28

6.89

6.989

0.99

3.00

5.00

6.79

6.98

6.998

7.00

7.00

7.00

7.00

7.000

1.01

11.00

9.00

7.21

7.02

7.002

1.05

11.70

9.70

7.72

7.11

7.011

1.1

12.00

10.00

8.00

7.21

7.022

1.3

12.48

10.48

8.48

7.52

7.065

1.5

12.70

10.70

8.70

7.72

7.107

pe

0.000001

0.0001

0.01

0.1

0.999 999

0.999 9

0.99

0.9

De la tabla puede observarse claramente que si se disminuye Co el pH para APE se incrementa y

para DPE se disminuye, haciendo menos evidente el cambio desde la zona de APE hasta DPE, al
trazar las grficas correspondientes se encuentra que la forma de la curva vara teniendo un trazo
ms suave en la regin cercana al PE, con ello se hace menos evidente el salto y la posibilidad de
identificar el punto de variacin, correspondiente al PE, se disminuye notablemente hasta
prcticamente no ser distinguible en las determinaciones no cuatitativas.
Por lo anterior se hace evidente que no pueden plantearse mtodos universales para las titulaciones
y habr que tener cuidado en que la determinacin sea cuantitativa para que la determinacin tenga
sentido experimental.

FACTOR DE DILUCION.
El factor de dilucin es dependiente de la razn de concentraciones entre el titulado y el titulante,
dado que est referido al volumen que se necesita agregar del titulante para alcanzar una fraccin en
el avance de la titulacin, lo que trae como consecuencia inmediata una variacin del volumen total
y una modificacin en las concentraciones producto de la dilucin, entre las concentraciones
afectables se encuentra la de los iones hidrgeno, lo cual puede afectar al pH, el grado de afectacin
queda pues en funcin de la dilucin como puede apreciarse en la siguiente tabla.
vo
vo
1
De las ecuaciones: v = voCo
C y F = vo + v = vo + x voCo = 1+ Co
C

Co =0.01
SD

C=10Co

C=Co

C=Co/10

PH

pHcorr

PHcorr

pHcorr

2.00

1.0000

2.00

1.0000

2.00

1.0000

2.00

0.2

2.10

0.9804

2.11

0.8333

2.18

0.3333

2.57

0.4

2.22

0.9615

2.24

0.7143

2.37

0.2000

2.92

0.6

2.40

0.9434

2.42

0.6250

2.60

0.1429

3.24

0.8

2.70

0.9259

2.73

0.5556

2.95

0.1111

3.65

0.9

3.00

0.9174

3.04

0.5263

3.28

0.1000

4.00

0.95

3.30

0.9132

3.34

0.5128

3.59

0.0952

4.32

0.99

4.00

0.9099

4.04

0.5025

4.30

0.0917

5.04

7.00

0.9091

7.00

0.5000

7.00

0.0909

7.00

1.01

10.00

0.9083

9.96

0.4975

9.70

0.0901

8.95

1.05

10.70

0.9050

10.66

0.4878

10.39

0.0870

9.64

1.1

11.00

0.9009

10.95

0.4762

10.68

0.0833

9.92

1.3

11.48

0.8850

11.42

0.4348

11.12

0.0714

10.33

1.5

11.70

0.8696

11.64

0.4000

11.30

0.0625

10.49

CALCULO DEL ERROR QUE OCASIONA EL USO DE UN INDICADOR.

v vPE
100
%error =
vPE
v=

x v PE
x PE

x v PE

- v PE
- 1

100 = x PE v 100= x - x PE 100

%error = x PE

v PE PE
v PE
x PE

En las titulaciones cido-base.

Para determinar el error que ocasiona el uso de un indicador, primero se selecciona a un indicador que
contenga en su zona de vire el pH del punto de equivalencia de la titulacin. Para cada uno de los dos
valores, se identifica la zona de la titulacin a la que corresponde el valor de pH y la frmula de
calcularlo antes de la correccin por la dilucin, se sustituye el valor de pH y se obtiene el valor de x
correspondiente, cuando solo sea dependiente de x, en caso de que el pH sea dependiente de alfa o
epsilon y de x, se resuelven por simultneas las dos ecuaciones correspondientes para obtener el valor
de x, se sustituyen en la frmula de % de error y se calcula. Si el resultado es negativo se indica que el
error es por defecto y si resulta positivo el error es por exceso.

TITULACIN DE UN CIDO FUERTE CON UNA BASE FUERTE.

Si Co>3.3x10-6
H+
Co(1-x)
PECo
Co

APE)
PE)
DPE)

OH-

<==>

H2 O

K=1014
pH = - log[Co(1-x)] log F
pH = 7
pH = 14 + log[Co(x-1)] + log F

<==>

H2 O

K=1014
pH = - log[H+] log F
pH = 7
pH = 14 + log[OH-]+ log F

Co
PECo=10-7
Co(x-1)

Q = 1- PE

Si Co<3.3x10-6
H+
Co(1-x) + Co
PECo
Co

APE)
PE)
DPE)

OH-

Co
PECo=10-7
Co(x-1) + Co

Q = 1- PE
APE) H

DPE) OH

Co(1 x ) +

[Co(1 x)]2 + 4.10 14

2

Co( x 1) +

[Co( x 1)]2 + 4.10 14

2

TITULACIN DE UNA BASE FUERTE CON UN CIDO FUERTE.

Si Co>3.3x10-6
OHCo(1-x)
PECo
Co

APE)
PE)
DPE)

H+

<==>

H2 O

K=1014
pH = 14 + log[Co(1-x)] + log F
pH = 7
pH = - log[Co(x-1)] - log F

<==>

H2 O

K=1014
pH = 14 + log[OH-]+ log F
pH = 7
pH = - log[H+]- log F

Co
PECo=10-7
Co(x-1)

Q = 1- PE

Si Co<3.3x10-6
APE)
PE)
DPE)

OHCo(1-x) + Co
PECo
Co

H+

Co
PECo=10-7
Co(x-1) + Co

Q = 1- PE
APE) OH =
DPE) H + =

Co(1 x ) +

Co( x 1) +

[Co(1 x)]2 + 4.10 14

2

[Co( x 1)]2 + 4.10 14

2

TITULACIN DE UN CIDO DBIL CON UNA BASE FUERTE.

HA
+
OH<==>
APE) si pKa<7
Co(1-x)(1-)
APE) si pKa>7
Co(1-x)+xCo
xCo
PE)
PECo
PECo
DPE)
Co
Co(x-1+)

A
xCo+Co(1-x)
xCo(1-)
Co(1-PE)
Co(1-)

H 2O
K=10(14-pKa)
[H+]= Co(1-x)

APE) si pKa<7
APE) si pKa>7

pH = - log[Co(1-x)] log F
pH = 14 + log(xCo) + log F

Si Co/Ka>1000
Si Co/Kb>1000

} pH = pKa + log 1 x x

PE)
DPE)

pH = 14 + log(PECo) + log F
pH = 14 + log[Co(x-1+)] + log F

Si Co/Kb>100
Si Co/Kb>1000

pH = 7 + 0.5pKa + 0.5log Co + 0.5log F

pH = 14 + log[Co(x-1)] + log F

Q = 1- PE
APE si pKa<7

APE si pKa>7 y PE
2

Ka
Ka
Ka

x +
+ x +
+4
(1 x )

Co
Co
Co

=
2(1 x)

Kb
Kb
Kb

1 x +
+ 1 x +
+ 4x

Co
Co
Co

=
2x

DPE y PE

PE si Co/Kb>100
2

Kb
Kb
Kb

x 1 +
+ x 1 +
+4

Co
Co
Co

=
2

PE =

Kb
Co

TITULACIN DE UNA BASE DBIL CON UN CIDO FUERTE.

B
+
H+
<==>
APE) si pKa>7
Co(1-x)(1-)
APE) si pKa<7
Co(1-x)+xCo
xCo
PE)
PECo
PECo
DPE)
Co
Co(x-1+)

HB
xCo+Co(1-x)
xCo(1-)
Co(1-PE)
Co(1-)

K=10(pKa)
[OH-]= Co(1-x)

APE) si pKa>7
APE) si pKa<7

pH = 14 + log[Co(1-x)] + log F
pH = - log(xCo) - log F

Si Co/Kb>1000
Si Co/Ka>1000

} pH = pKa + log 1 x x

PE)
DPE)

pH = - log(PECo) - log F
pH = - log[Co(x-1+)] - log F

Si Co/Ka>100
Si Co/Ka>1000

pH = 0.5pKa - 0.5log Co - 0.5log F

pH = - log[Co(x-1)] - log F

Q = 1- PE
APE si pKa>7

APE si pKa<7 y PE
2

Kb
Kb
Kb

x +
+ x +
+4
(1 x)

Co
Co
Co

=
2(1 x)

Ka
Ka
Ka

1 x +
+ 1 x +
+ 4x

Co
Co
Co

=
2x

DPE y PE

PE si Co/Ka>100
2

Ka
Ka
Ka

x 1+
+ x 1 +
+4

Co
Co
Co

=
2

PE =

Ka
Co

TITULACIN DE UN CIDO DBIL CON UNA BASE DBIL. pKaB > pKaA
HA
+
B
A
+
<=>
APE si KaA>K
Co(1-x)(1-)
xCo+Co(1-x)
APE si KaA<K
Co(1-x)+xCo
xCo
xCo(1-)
PE
PECo
PECo
Co(1-PE)
DPE si KbB<K
Co
Co(x-1+)
Co(1-)
DPE si KbB>K
Co
Co(x-1)(1-)
APE si KaA>K
APE si KaA<K
PE
DPE si KbB<K
DPE si KbB>K

pH = - log[Co(1-x)] log F

pH = pKa B + log

1
pKa A + pKa B
pH =
2
1
pH = pKa A + log

pH = 14 + log[Co(x-1)] + log F

Si Co/KaA>1000
Si Co/K>1000

PE =
Si Co/K>1000
Si Co/KbB>1000

K=10(pKaB-pKaA)

HB
xCo
xCo(1-)
Co(1-PE)
Co(1-)
Co+Co(x-1)

} pH = pKa

K=1/K
aCo(1-x)

[H+]=

[OH-]= Co(x-1)

x
+ log

1 x

K'
1+ K'

} pH = pKa

+ log( x 1)

Q = 1- PE
APE si KaA>K

APE si KaA<K
2

Ka A
Ka A
Ka A

x +
+ x +
+4
(1 x)

Co
Co
Co

=
2(1 x)

DPE si KbB<K

DPE si KbB>K

(1 x + 2 xK ' ) + (1 x + 2 xK ' ) 2 + 4 K ' (1 K ' ) x 2

2 x (1 K ' )

( x 1 + 2 K ' ) + ( x 1 + 2 K ' ) 2 + 4 K ' (1 K ' )

=
2(1 K ' )

Kb
KbB
KbB
1 +
+ 1 +
+ 4 B ( x 1)

Co
Co
Co

=
2( x 1)

TITULACIN DE UNA BASE DBIL CON UN CIDO DBIL. pKaB > pKaA
B
+
HA
HB
+
<=>
APE si KbB>K
Co(1-x)(1-)
xCo+Co(1-x)
APE si KbB<K
Co(1-x)+xCo
xCo
xCo(1-)
PE
PECo
PECo
Co(1-PE)
DPE si KaA<K
Co
Co(x-1+)
Co(1-)
DPE si KaA>K
Co
Co(x-1)(1-)
APE si KbB>K

pH = 14 + log[Co(1-x)] + log F

Si Co/KbB>1000

APE si KbB<K

1
pH = pKa + log

Si Co/K>1000

PE

pH =

DPE si KaA<K

pH = pKa + log

Si Co/K>1000

DPE si KaA>K

pH = - log[Co(x-1)] log F

Si Co/KaA>1000

pKa + pKa
2
A

PE =

K=10(pKaB-pKaA)

A
XCo
xCo(1-)
Co(1-PE)
Co(1-)
Co+Co(x-1)

} pH = pKa

K=1/K
aCo(1-x)

[OH-]=

[H+]= Co(x-1)

1 x
+ log

K'
1+ K'

} pH = pKa

log(x 1)

Q = 1- PE
APE si KbB>K

APE si KbB<K
2

Kb
Kb
Kb

(1 x)
x +
+ x +
+4

Co
Co
Co

=
2(1 x)

DPE si KaA<K

DPE si KaA>K

(1 x + 2 xK ' ) + (1 x + 2 xK ' ) 2 + 4 K ' (1 K ' ) x 2

2 x (1 K ' )

( x 1 + 2 K ' ) + ( x 1 + 2 K ' ) + 4 K ' (1 K ' )

=
2(1 K ' )

Ka
Ka
Ka
1 +
+
1
+
+
4
( x 1)

Co
Co
Co

=
2( x 1)
A