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4. ECUACIONES DE ESTADO
29/04/2014 11:08:25
INTRODUCCION
Una Ecuacin de Estado (EOS) es una expresin
analtica que relaciona la Presin, la Temperatura y el
Volumen. Una apropiada descripcin de este PVT
para fluidos reales de hidrocarburos es esencial en la
determinacin del Comportamiento de Fases y
volumtrico de los fluidos del yacimiento y en la
prediccin del desempeo de las facilidades de
superficie. El mejor y ms simple ejemplo de una
ecuacin de estado es la ecuacin de gas ideal.
(1)
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INTRODUCCION
La ecuacin anterior es usada solamente para
describir el comportamiento volumtrico de gases
reales a presiones cercanas a la presin
atmosfrica para la cual fue experimentalmente
derivada.
Las limitaciones extremas de la aplicabilidad de la
ecuacin pide numerosos intentos para desarrollar
una ecuacin de estado adecuada para describir
el comportamiento de fluidos reales a un rango
extendido de presiones y temperaturas.
3
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INTRODUCCION
Entre las Ecuaciones de Estado existentes, las
ms importantes son:
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gas
ideal,
dos
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10
(8)
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(11)
a = 0.421875 y b = 0.125
La Ec. 3 tambin se puede representar en forma
cbica en trminos del volumen como
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(15)
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EOS DE REDLICH-KWONG
Redilch and Kwong (1948) demostraron que con
un simple ajuste del trmino de presin atractiva
de Van der Waals (a/V2) podra mejorar
considerablemente
la
prediccin
de
las
propiedades fsicas y volumtricas de la fase
vapor. Los autores reemplazaron el trmino de
presin atractiva con un trmino dependiente de la
temperatura. Su ecuacin tiene la siguiente forma:
(16)
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EOS DE REDLICH-KWONG
Redilch and Kwong, en su desarrollo de la ecuacin,
notaron que cuando la presin del sistema se vuelve
muy grande, el volumen molar se encoge cerca del
26% de su volumen crtico, sin tener en cuenta la
temperatura del sistema. En consecuencia,
construyeron la Ec. 16 para satisfacer la siguiente
condicin.
(17)
Imponiendo las condiciones del punto crtico, sobre
la Ec. 16 y resolviendo las ecuaciones resultantes
simultneamente.
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EOS DE REDLICH-KWONG
(18)
a = 0.42747
(19)
y b = 0.08664
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EOS DE REDLICH-KWONG
Reemplazando el volumen molar en la Ec. 16 da
(21)
(22)
(23)
24
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EOS DE REDLICH-KWONG
EJEMPLO 2
Resuelva el Ejemplo 1 usando la Ecuacin de
Estado de Redlich-Kwong.
Solucin
1. Calcule los parmetros a, b, A y B
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EOS DE REDLICH-KWONG
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EOS DE REDLICH-KWONG
3. Resolver para la densidad del lquido y del gas
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EOS DE REDLICH-KWONG
Redlich and Kwong extendieron la aplicacin de su
ecuacin a hidrocarburos lquidos o mezclas de gas
empleando la siguientes reglas:
(24)
(25)
n =Nmero de componentes
ai y bi = Parmetros de Redlich-Kwong para cada
componente. Ecs. 18 y 19
am y bm =Parmetros de mezcla
xi =Fraccin molar del componente i en la fase lquida.
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EOS DE REDLICH-KWONG
Para calcular am y bm para una mezcla de
hidrocarburos en la fase gaseosa con una
composicin yi se utilizan las Ecs. 24 y 25
reemplazando xi por yi. El factor de
compresibilidad de la fase lquida o gaseosa es
dado por la Ec. 21 con los coeficientes A y B
dados por las Ecs. 22 y 23.
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EOS DE REDLICH-KWONG
EJEMPLO 3
Calcule las densidades de las fases lquida y gaseosa
de una mezcla de hidrocarburos con la siguiente
composicin a una presin de 4000 Psia y 160F.
Componente
C1
xi
0.45
yi
0.86
C2
0.05
0.05
C3
0.05
0.05
C4
0.03
0.02
C5
0.01
0.01
C6
0.01
0.005
C7+
0.4
0.005
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30
15
EOS DE REDLICH-KWONG
Las propiedades del C7+ son:
MW C7+ =215
Pc =285 Psia
Tc =825F
Solucin
1. Calcule los parmetros ai y bi para cada
componente.
31
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EOS DE REDLICH-KWONG
Componente
C1
ai
161044.3
bi
0.4780514
C2
493582.7
0.7225732
C3
914314.8
1.004725
C4
1449929
1.292629
C5
2095431
1.609242
C6
2845191
1.945712
C7+
1.022348x107
4.191958
32
16
EOS DE REDLICH-KWONG
Para la fase lquida:
33
EOS DE REDLICH-KWONG
Para la fase lquida:
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34
17
EOS DE REDLICH-KWONG
5. Calcule los pesos moleculares aparentes de
cada fase.
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EOS DE REDLICH-KWONG
Para la fase lquida:
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EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
Uno de las ms significativas publicaciones en el
desarrollo de la ecuacin de estado cbica es la
de Soave (1972) quien hizo una modificacin en la
evaluacin del parmetro a en el trmino de
presin atractiva de Redlich-Kwong. Soave
reemplaz el trmino (a/T0.5) con un trmino ms
general
dependiente
de
la
temperatura
denominado por a:
(26)
37
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EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
Donde es un factor adimensional el cual es igual
a la unidad a T = Tc. A otras temperaturas, el
parmetro es definido por:
(27)
El parmetro m es correlacionado con el factor
acntrico
(28)
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38
19
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
Para cualquier componente puro, las constantes a y b
en la Ec. 26 son encontradas imponiendo los clsico
lmites de Van der Waals en el punto crtico.
(29)
a = 0.42747
(30)
y b = 0.08664
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EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
(31)
La Ec. 26 en forma cbica es:
(32)
En el punto crtico, las Ecs. 31 y 32 son idnticas y
= 1. Igualando los trminos semejantes.
(33)
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(34)
(35)
40
20
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
La Ec. 33 indica que la ecuacin de estado SRK da
un factor de compresibilidad crtico del gas universal
de 0.333. Combinando la Ec. 33 con la 30 da:
(38)
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41
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
EJEMPLO 4
Resuelva el Ejemplo 1 usando la Ecuacin de
Estado de SRK
Solucin
1. Determine las propiedades crticas y el factor
acntrico.
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42
21
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
2. Calcule la temperatura reducida
3. Calcule el parmetro m
4. Resuelva para el parmetro
5. Calcule los coeficientes a y b
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43
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
6. Calcule los coeficientes A y B
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44
22
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
Para usar la Ec. 36 con mezclas, las reglas de
mezclas son requeridas para determinar los
trminos a y b para las mezclas. Soave adopt las
siguientes reglas de mezclas.
(39)
(40)
(41)
(42)
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45
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
El parmetro kij es un parmetro de correccin emprico
llamado coeficiente de interaccin binaria.
Estos de coeficientes de interaccin binaria son usados
para modelar la interaccin intermolecular a travs del
ajuste emprico del trmino (a)m.
Groboski and Daubert (1978) and Soave (1972)
sugirieron que no se requieren coeficientes de
interaccin binaria para sistemas de hidrocarburos. Sin
embargo para no hidrocarburos presentes, los
parmetros de interaccin binaria pueden mejorar
grandemente la prediccin del comportamiento de fases
y volumtrico de la mezcla.
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23
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
EJEMPLO 5
Resolver el Ejemplo 3 usando la EOS de SRK y
las siguientes propiedades de los heptanos plus:
MW =215
Pc =285 Psia
Tc = 700F
= 0.52
Asumir kij = 0
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47
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
1. Calcule los parmetros , a y b para cada
componente.
48
24
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
Para la fase lquida:
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49
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
3. Calcule los parmetros A y B para cada fase:
Para la fase lquida
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50
25
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
4. Resuelva para ZL y Zv para cada ecuacin
cbica resultante:
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51
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
6. Calcular las densidades de las fases lquida y
gaseosa.
Para la fase lquida:
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52
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EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
Fugacidad y coeficiente de fugacidad
La fugacidad, f, es una medida de la energa
molar de Gibbs de un gas real. Es evidente desde
la definicin que la fugacidad tiene unidades de
presin; de hecho, la fugacidad puede ser mirada
como una presin de vapor modificada que
representa correctamente las tendencia de las
molculas de una fase a escapar a otra fase. En
forma matemtica se define como:
(43)
53
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EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
La relacin de la fugacidad a la presin, f/P,
coeficiente de fugacidad, , es calculada de la Ec.
43
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54
27
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
En
una
mezcla
multicomponente
de
hidrocarburos, el coeficiente de fugacidad en cada
fase es introducido para desarrollar un criterio de
equilibrio termodinmico. Fsicamente la fugacidad
del componente i en una fase con respecto a la
fugacidad del componente en una segunda fase
es una medida del potencial de transferencia del
componente entre las fases. La fase con el ms
bajo coeficiente de fugacidad acepta el
componente de la fase con un alto coeficiente de
fugacidad. Iguales fugacidades de un componente
en las dos fases resulta en una transferencia neta
de cero.
55
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EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
Por lo tanto, la condicin de equilibrio termodinmico
puede ser expresado como:
(45)
Donde:
56
28
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
(46)
(47)
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EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
Combinando la anterior definicin termodinmica
de la fugacidad con la EOS SRK, Soave propuso
la siguiente expresin para el coeficiente de
fugacidad del componente i en la fase lquida
(50)
(51)
(52)
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58
29
EOS DE SOAVE-REDLICHKWONG
Las Ec. 50 tambin se pueden utilizar para
calcular la
usando la composicin de la fase
gaseosa en el clculo de A, B, Zv y otros trminos
dependientes de la composicin.
59
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EOS DE PENG-ROBINSON
Peng and Robinson (1975) condujeron un estudio
para evaluar el uso de ecuacin de estado SRK
para predecir el comportamiento de sistemas
naturales de hidrocarburos. Ellos mostraron la
necesidad de un mejoramiento en la habilidad de
la ecuacin de estado en predecir la densidad del
lquido y otras propiedades particulares en la
vecindad de la regin crtica. Peng and Robinson
propusieron la siguiente expresin:
(53)
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60
30
EOS DE PENG-ROBINSON
Donde a, b y tienen la misma significancia de la
ecuacin de SRK, y el parmetro c es un nmero
entero optimizado mediante el anlisis de los
valores Zc y el b/Zc obtenidos de la ecuacin.
Generalmente se acepta que Zc debera estar
cerca de 0.28 y que Zc/b debera aproximarse a
0.26. Un valor optimizado de c = 2 da Zc =0.307 y
Zc/b = 0.253. Basado en este valor de c, la
siguiente ecuacin fue propuesta
(54)
61
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EOS DE PENG-ROBINSON
Imponiendo las condiciones clsicas del punto crtico en
la Ec. 54 y resolviendo para los parmetros a y b da
(55)
a = 0.45724
(56)
y b = 0.07780
62
31
EOS DE PENG-ROBINSON
Donde:
(58)
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EOS DE PENG-ROBINSON
Donde A y B son dados por las Ecs. 37 y 38 para
componentes puros y las Ecs. 41 y 42 para
mezclas de hidrocarburos. Los parmetros de
mezclas (am) y bm son dados por las Ecs. 39 y 40
Aplicando la relacin termodinmica dada por la
Ec. 44, a la Ec 54 produce la siguiente expresin
para el coeficiente de fugacidad de un
componente puro:
(61)
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64
32
EOS DE PENG-ROBINSON
El coeficiente de fugacidad del componente i en
una mezcla lquida de hidrocarburos se calcula de:
(62)
Donde los parmetros bm, A, B, i y
definidos previamente.
fueron
65
EOS DE PENG-ROBINSON
EJEMPLO 6
Resolver el ejemplo 3 usando las propiedades del
C7+ del ejemplo 5 y usando la EOS de PR.
Asuma Kij = 0
Solucin:
1. Calcule los parmetros , a y b para cada
componente.
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66
33
EOS DE PENG-ROBINSON
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67
EOS DE PENG-ROBINSON
Para la fase lquida:
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68
34
EOS DE PENG-ROBINSON
3. Calcule los parmetros A y B para cada fase:
Para la fase lquida
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69
EOS DE PENG-ROBINSON
4. Resuelva para ZL y Zv para cada ecuacin
cbica resultante:
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70
35
EOS DE PENG-ROBINSON
6. Calcular las densidades de las fases lquida y
gaseosa.
Para la fase lquida:
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71
METODO DE TRASLACION DE
VOLUMEN
Peneloux, Rauzy y Freze (1982) desarrollaron un
procedimiento para mejorar las predicciones
volumtricas de la EOS introduciendo un
parmetro de correccin de volumen, ci, en la
ecuacin. Este tercer parmetro no cambia las
condiciones
de
equilibrio
lquido-vapor,
determinadas por la EOS, es decir la relacin de
equilibrio, pero modifica los volmenes de gas y
de lquido. La metodologa propuesta conocida
como traslacin de volumen, usa las siguientes
expresiones:
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72
36
METODO DE TRASLACION DE
VOLUMEN
Donde:
VL =Volumen molar de lquido sin corregir, ft3/lb-mol
Vv =Volumen molar de vapor sin corregir, ft3/lb-mol
VLcorr = Volumen molar de lquido corregido, ft3/lb-mol
Vvcorr = Volumen molar de vapor, corregido ft3/lb-mol
ci = Factor de correccin para el componente i
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73
METODO DE TRASLACION DE
VOLUMEN
El Factor de Correccin ci para la ecuacin de Estado
de SRK se puede calcular usando la siguiente
expresin propuesta por Penoloux et al:
74
37
METODO DE TRASLACION DE
VOLUMEN
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75
METODO DE TRASLACION DE
VOLUMEN
Cuando el parmetro de correccin de volumen se
introduce en la EOS para mezclas, las expresiones
resultantes de la fugacidad son:
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76
38
u
1
w
0
a
0.42748
b
0.08664
PR
-1
0.45724
0.07780
77
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trminos
del
factor
de
(64)
Para el coeficiente
componente puro:
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de
fugacidad
de
un
78
39
79
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APLICACIONES
1. Determinacin
Equilibrio
de
la
Relacin
de
80
40
APLICACIONES
Paso 1. Asuma un valor inicial de relacin de
equilibrio para cada componente en la mezcla a
la temperatura y presin del sistema. Use la
ecuacin de Wilson para los valores iniciales.
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APLICACIONES
Paso 3. Usando la composicin de la fase
lquida xi, determine el coeficiente de fugacidad
para cada componente en la fase lquida .
Paso 4. Repita el paso 3 usando la
composicin de la fase gaseosa yi para
determinar
Paso 5. Calcule las nuevas relaciones de
equilibrio con la Ec. 48
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82
41
APLICACIONES
Paso 6. Verifique la solucin aplicando la
siguiente restriccin:
83
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APLICACIONES
29/04/2014 11:08:25
84
42
APLICACIONES
2. Determinacin de la Presin del Punto de
Roco
Un vapor saturado existe para una temperatura
dada a la presin a la cual una cantidad
infinitesimal de lquido aparece. Esta presin es la
presin del Punto de Roco. Las siguientes
condiciones se deben satisfacer:
85
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APLICACIONES
Aplicando la definicin de i en trminos del
coeficiente de fugacidad
(65)
(66)
(67)
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86
43
APLICACIONES
La Ec. 67 se puede resolver para la presin del
punto de roco usando el mtodo iterativo de
Newton-Raphson. Para usar el mtodo iterativo la
derivada de la Ec. 67 respecto a la presin es
requerida.
(68)
87
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APLICACIONES
Las derivadas internas pueden ser determinadas
numricamente
(69)
(70)
El procedimiento computacional para determinar
Pd es el siguiente:
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88
44
APLICACIONES
Paso 1. Asuma un valor inicial para la presin del
punto de roco .
Paso 2. Usando el valor de Pd asumido, calcule
las relaciones de equilibrio para la mezcla usando
la correlacin de Wilson.
Paso 3. Calcule la composicin de la fase lquida,
aplicando la definicin matemtica de i
89
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APLICACIONES
Paso 4. Usando la composicin de la fase
gaseosa zi, y de la fase lquida xi calcule
y
a Pd, (Pd + Pd) y (Pd - Pd).
Paso 5. Evale la Ec. 67 y la 68 utilizando las Ecs.
69 y 70
Paso 6. Usando los valores determinados en el
paso 5, calcule una nueva presin de roco,
aplicando la formula de Newton-Raphson:
(71)
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90
45
APLICACIONES
Paso 7. El valor calculado de Pd es chequeado
numricamente contra el valor asumido aplicando
la siguiente condicin:
91
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APLICACIONES
3. Determinacin de la Presin del Punto de
Burbuja
La presin del punto de burbuja Pb es definida
como la presin a la cual la primera burbuja de
gas es formada. Matemticamente se deben
cumplir las siguientes condiciones:
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92
46
APLICACIONES
Aplicando la definicin de i en trminos del
coeficiente de fugacidad
(72)
(73)
(74)
93
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APLICACIONES
La Ec. 74 se puede resolver para la presin del
punto de burbuja usando el mtodo iterativo de
Newton-Raphson. Para usar el mtodo iterativo la
derivada de la Ec. 74 respecto a la presin es
requerida.
(75)
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94
47
APLICACIONES
Las derivadas internas pueden ser determinadas
numricamente
(76)
(77)
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APLICACIONES
4. Determinacin de la Presin de Vapor
El clculo de la presin de vapor de un
componente puro por ecuaciones de estado se
hace comnmente por algoritmos de ensayo y
error usados para calcular el equilibrio Lquido
Vapor de mezclas. Soave sugiri una forma
generalizada de las EOS de Soave-RedlichKwong (SKR) y Peng-Robinson (PR). Esto se
muestra en la Ec. 63.
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96
48
APLICACIONES
Los valores de a y b, son:
(79)
(80)
Soave introdujo la presin y temperatura reducida
en los parmetros A y B.
97
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APLICACIONES
(81)
(82)
98
49
APLICACIONES
Los coeficientes de fugacidad para un
componente puro y cada Ecuacin de Estado son:
99
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APLICACIONES
Un procedimiento para el clculo de la presin
de vapor de un componente puro a cualquier
temperatura, T, por Ecuaciones de Estado es:
Paso 1. Calcular la temperatura reducida, Tr
Paso 2. Calcular la relacin A/B de la Ec. 83
Paso 3. Asumir un valor para B.
Paso 4. Resolver la EOS seleccionada y
obtener ZL y Zv .
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50
APLICACIONES
Paso 5. Sustituir ZL y Zv dentro del coeficiente
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APLICACIONES
Paso 7. Una vez se obtiene el valor final de B y
las fugacidades son iguales, obtenga la presin de
vapor de la Ec. 82
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