Enoles y Enolatos

Marcia Balaguera-Gelves.
Departamento de Qumica, IPRB

El carbono alfa es
relativamente acdico

Los hidrgenos alfa son inusualmente acdicos ,

tienen un pKa = 19 -20.

Tabla de pka
del carbono alfa
de algunos
compuestos
carbonilos

Por qu los hidrgenos

alfa son cidos?

Son cidos porque la

base conjugada es
relativamente estable
por resonancia.

A la base conjugada
le llamamos enolato.

Tautmeros Ceto-enol

Enolizacin

La nterconversin entre los tautmeros

ceto y enol.
Puede ser catalizado por base.

Enolizacin II

Puede ser catalizado por cido

El enol tiene densidad

electrnica en el carbono alfa

Esa densidad electrnica va a dirigir la reactividad del

enol.

El enol puede reaccionar

con electrfilos

El enolato

Es lo que se forma cuando le arrancamos un protn alfa

a un compuesto carbonilo con una base.
Tiene dos estructuras de resonancia.
Es bidentado.
Una vez formado puede atacar a electrfilos.

Racemizacin

Compuestos con centros quirales en el

carbono alfa pueden racemizarse en
presencia de trazas de cido o base.
O

H+ o OH

+
H
H 3C

H
H 3C

CH 3

Racemizacin II
O

H+ o OH

+
H
H 3C

H 3C

QUIRAL

MEZCLA RACEMICA

OH

H
CH 3

AQUIRAL

CH 3

Halogenacin del carbono

alfa de aldehdos y cetonas:
catalizada por acido

Halogenacin del carbono

alfa de aldehdos y cetonas:
catalizada por cido
Mecanismo

Halogenacin del carbono

alfa de aldehdos y cetonas:
catalizada por base

Halogenacin de metil
cetonas:
Reaccin de Haloformo

La reaccin ocurre
solamente con metil
cetonas.

H3O+

OH

Adicin tipo Aldol

La reaccin entre dos aldehdos o dos cetonas. Uno

de ellos forma el enolato y el otro es atacado por
este.

Mecanismo de la Reaccin
Aldol para un Aldehdo

Mecanismo de la Aldol
para una Cetona

Deshidratacin del
producto de la Aldol

Retro-Aldol

Las reacciones tipo aldol son

reversibles, todos los pasos del
mecanismo son equilibrios

Condesaciones Aldol
catalizadas por Acido

Aldol Cruzada : Cuando se utilizan

dos compuestos carbonilos
distintos

Como Hacer una Aldol

Cruzada, Eficiente.

1. Uno de los compuestos carbonilos

no debe tener hidrgenos alfa.
2. Ese carbonilo que no tiene
hidrgenos alfa debe estar en exceso
para evitar que enolato del otro
reaccione con si mismo.

Reaccion de ClaisenSchmidt

Cuando se combina una cetona con un

aldehdo.

Condensaciones con
Nitroalcanos

O
NO 2
O
H

N
O

Condensaciones con
Nitrilos

Aldol Intramolecular I

Aldol Intramolecular II

Aldol Intramolecular III

El uso de bases fuertes

como LDA

LDA: Diisopropilamida de
Litio
Li
N
H

Diisopropilamina
pka= 38

Li +

LDA

Butano
pKa= 50

Formacion Regioselectiva
de enolatos

El enolato termodinmico es el mas estable ya

que el doble enlace es el mas sustituido. Este es
el que se producir cuando se usan bases
relativamente dbiles en un solvente prtico.

Formacion Regioselectiva
de enolatos II

Cuando usamos una base fuerte e impedida como

LDA, favorecemos la formacin de el enolato
cintico (el mas fcil de formar, el menos
impedido).

Formacion Regioselectiva
de enolatos III

Como hacen una aldol

cruzada eficiente II

3. Se puede utilizar una base fuerte como LDA

para que todo el carbonilo de uno de los
compuesto se convierta en enolato y as no
tendra carbonilo con que reaccionar, que no sea
con el que se desea. (Reaccin Aldol Dirigida)

Alquilacin del carbono alfa

de compuestos carbonilos

Selenacin alfa

Mecanismo de la
Preparacion de Compuestos
, Insaturados

Adicin a Compuestos ,
Insaturados

Adicin a Compuestos ,
Insaturados II

Adicin a Compuestos ,
Insaturados III

Adicin a Compuestos ,
Insaturados IV

Por lo general nuclefilos fuertes

favorecen la adicin simple o directa y
nuclefilos suaves o dbiles favorecen
la adicin conjugada.

Alquilacin del Carbono Beta

: Reaccin de Michael

Reaccin de Michael Mecanismo

Anelacin de Robinson
Forma un anillo de seis carbonos. Es una
reaccin de Michael seguida de una
condensacin tipo aldol.

Reacciones Biolgicas en el
Carbono Alfa

Condensacin Aldol Retro

Aldol Paso 4 de Gluclisis

Referencias

Bruice, P. Y. (2007). Organic

Chemistry (5ta Ed). Upper Saddle
River, NJ. : Pearson Prentice Hall
Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.
(2008). Organic Chemistry (9na
Ed.) Hoboken. N.Y. : John Wiley