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BOGOT D.C.
Marzo 2012
INDICE DE CONTENIDO
INTRODUCCIN
42.2.2 Fosfacenos
42.2.3 Sistemas inorgnicos homocclicos
42.3 Jaulas
42.3.1 Boranos
42.3.1.1 Estructuras de los boranos
42.4 Cmulos metlicos
Leccin 43. Fundamentos de Qumica Organometlica
43.1 Introduccin a los compuestos organometlicos
43.2 Nomenclatura de compuestos organometlicos
43.3 Disolventes para Qumica Organometlica
43.4 La regla de los 18 electrones
Leccin 44. Algunos compuestos organometlicos (elementos representativos)
44.1 Compuestos organometlicos de metales alcalinos (IA)
44.2 Compuestos organometlicos de metales alcalinotrreos (IIA)
44.3 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 13 (IIIA)
44.4 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 14 (IVA)
44.5 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 15 (VA)
Leccin 45. Bioinorgnica y aspectos ambientales de la qumica inorgnica
45.1 Introduccin a la qumica bioinorgnica
45.1.1 Elementos de la biologa
45.1.2 Elementos mayoritarios
45.1.3 Trazas de metales
45.1.4 Aspectos de la qumica del oxigeno molecular
45.1.5 Otros metales
45.1.6 Elementos txicos y medicinales
45.2 Ciclaje de elementos y contaminacin ambiental
45.2.1 Nitrgeno y azufre
45.2.2 Silicio y fsforo
45.2.3 Halgenos
45.2.4 Metales pesados
LISTADO DE TABLAS
INTRODUCCIN
El contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en cuenta los
saberes bsicos dentro de cada tema que se esperara debe alcanzar un
estudiante de la Universidad Nacional Abierta y a Distancia en el campo de la
qumica inorgnica en los temas seleccionados, sin embargo se sugiere
ampliamente que el estudiante logre la apropiacin de estos conceptos e ideas a
travs de la consulta de informacin de apoyo en otras referencias.
Igualmente se dan las bases tericas necesarias para afrontar las prcticas de
laboratorio especialmente diseadas para el curso, que son fundamentales para
poner en prctica lo revisado en este documento, contrastando as la teora con la
prctica.
UNIDAD 1
QUMICA CIDO-BASE Y EN SOLVENTES NO ACUOSOS
Nexos que se
establecen entre
la unidad y el
campo
disciplinario en el
En este sentido podrn identificar y aplicar a contextos
que se inscribe
especficos estos conceptos con el fin de desarrollar
competencias particulares de la qumica.
Relaciones que
se establecen en
la unidad entre
los conceptos
que presenta
Problemticas
tericas,
metodolgicas y
recontextuales a
Competencias y
aportes que
fomenta la
unidad
Introduccin
1.2 Bases
Por otro lado, cuando el NH3(g) se disuelve en agua ocurre una ionizacin. En esta
reaccin, uno de los productos es el in OH-, que es la especie que da el carcter
bsico a las soluciones acuosas. As mismo cuando el NaOH se disuelve en agua,
la reaccin no es en realidad una reaccin de ionizacin debido a que el sodio
(Na+) y los iones OH- ya existen en el slido. El proceso es un proceso de
disolucin ms que una reaccin de ionizacin.
Sustancias tales como: NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3, y las aminas (R-NH2, R-NHR y R3N) son todas bases, debido a que sus soluciones acuosas contienen OH -.
Estos compuestos se comportan de forma similar a los cidos descritos, sus
soluciones en agua dan soluciones que conducen la corriente elctrica, pueden
hacer cambiar los colores de los indicadores, y neutralizar los cidos. Las
constantes de ionizacin de algunas bases se observan en la tabla 1.
Las sustancias que contienen iones OH- antes de disolverse en agua reaccionan
con la misma, ionizndose en alto grado para producir iones OH-, es por ello que
se consideran bases fuertes. Por el contrario reacciones como las del amoniaco y
las aminas que dan como resultado un ligero grado de ionizacin, se denominan
bases dbiles.
Como en el caso del in hidrogeno que se solvata para formar la especie H3O+, el
in OH- tambin sufre este proceso.
reaccin sigue siendo la que ocurre en el modelo anterior entre las especies
H3O+(ac) y OH-(ac).
Tabla 1. Constantes de ionizacin de algunos cidos (Ka) y bases (Kb)
cidos
Nombre y formula
HClO4
HX (donde X, es un halgeno)
HNO3
HSCN
H2SO4
cido ctrico
HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH
cido frmico
HCOOH
cido hipobromoso
HBrO
cido hipocloroso
HClO
cido sulfhdrico
H2S
cido lctico
CH3CH(OH)COOH
cido nitroso
HNO2
cido fosfrico
H3PO4
cido sulfuroso
H2SO3
Ka1
Esencialmente
completa
Esencialmente
completa
Esencialmente
completa
Esencialmente
completa
Esencialmente
completa
-4
7.4x10
Ka2
Ka3
-2
1,0x10
-5
1,7x10
4,0x10-7
-4
1,8x10
-9
2,3x10
-8
2,9x10
-8
-17
9x10
1x10
-4
1,4x10
-4
7.1x10
-3
6,3x10
-2
6,5x10
7.2x10
1,4x10
-8
4,2x10
-13
-8
Bases
Nombre y formula
NaOH
Amoniaco
NH3
Anilina
C6H5NH2
Etanolamina
HOCH2CH2NH2
Etilendiamina
H2NCH2CH2NH2
Piridina
C5H5N
Kb1
Esencialmente
completa
1,76x10
Kb2
-5
4,0x10-10
-5
3.2x10
-5
8.5x10
-8
7.1x10
-9
1.7x10
Ejemplo:
Los iones de acetato se producen por la reaccin:
HC2H3O2(ac) + NH3(ac) NH4+(ac) + C2H3O2-(ac)
El in acetato ahora puede servir como un receptor de protones de un cido
adecuado.
HNO3(ac) + C2H3O2-(ac) HC2H3O2(ac) + NO3-(ac)
2
En la reaccin del ejemplo anterior reaccin, el cido actico dona un protn para
producir su especie conjugada, el ion acetato, que es capaz de actuar como un
receptor de protones. El amoniaco acepta un protn para producir su especie
conjugada, el in amonio, que puede actuar como un donador de protones.
Dos especies que se diferencian por la transferencia de un protn se conocen
como un par conjugado. El cido conjugado del H2O es el in H3O+, y la base
conjugada el in OH-.
Otro tipo de cidos inorgnicos son los oxcidos, estos de acuerdo a la IUPAC se
consideran como compuestos que tienen oxigeno y al menos un hidrogeno
enlazado al oxigeno, para permitir la produccin una base conjugada por la
prdida de un protn.
Ejemplos:
HNO3(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [NO3]-(ac)
pKa = -1,64
pKa = 3.37
pKa = 4.53
pKa -2.00
pKa = 1.92
pKa = 1.82
pKa = 6.92
Ejemplos:
cido actico:
Es un cido monobsico (solo puede
donar un protn)
cido etanodioico:
Es un cido dibasico (puede donar dos
protones)
El amonaco se disuelve en agua, y opera como una base dbil, al aceptar de los
medios protones para formar el in amonio.
Ejemplo:
De acuerdo a la teora de Lewis la reaccin:
Ag+ + 2:NH3 [H3N:Ag:NH3]+
Puede considerarse como una reaccin cido-base. En este caso el in plata (u
otro catin) acta como un cido, mientras el amoniaco (u otro donante de
electrones) como base.
En reacciones como la anterior el producto es llamado aducto, un producto de
reaccin entre un cido y una base de Lewis (Miessler & Tarr, 2004).
1. No hay cido sin una base. Un par de electrones debe ser donado a una
especie, el cido, a otro, la base.
2. Un cido (o base) reacciona al desplazar a un cido dbil (o base) de un
compuesto.
3. La interaccin de un cido de Lewis con una base de Lewis es un tipo de
reaccin de neutralizacin, porque las especies cidas y bsicas de los
reactivos se eliminan.
Ejemplo:
Son ejemplos de reacciones cido base desde la teora de Lewis las siguientes:
Cr3+ + 6NH3 Cr(NH3)63+
SbF5 + F- SbF6H+ + PH3 PH4+
AlCl3 + R3-N R3N:AlCl3
4.3 cidos y bases suaves y duras (HSAB - Hard and soft acids and bases)
Al considerar los cidos y bases desde el punto de la teora de Lewis se permite
encontrar una mayor variedad de aceptores de electrones que el H+, y por lo tanto
pueden aumentar tambin los factores que influyen en las interacciones entre los
donantes y receptores de los pares electrnicos en general (Atkins, Overton, &
Rourke, 2010 p138).
Los qumicos han tratado de encontrar un enfoque emprico de carcter cualitativo
para predecir reacciones. Para hacer tales predicciones de reaccin, un mtodo
muy efectivo fue ideado por R.G. Pearson, conocido como: cidos y bases suaves
y duras (Rayner-Canham & Overton, 2010, p156)
Los cidos y bases suaves y duras, se identifican empricamente a travs de las
tendencias de estabilidad de los complejos que se forman: los cidos duros
tienden a unirse a las bases duras, mientras que los cidos blandos tienden a
unirse a bases blandas.
Lo anterior resulta particularmente til cuando se consideran las interacciones de
los cidos y bases de Lewis con elementos procedentes de toda la tabla peridica.
La clasificacin de las sustancias como "duras" y "blandas" cidos y bases, es una
generalizacin para hacer la distincin entre dos tipos de comportamiento que
fueron originalmente llamados simplemente: "Clase A" y "Clase B",
Duras
H+, Li+, Na+, K+
Be2+, Mg2+, Ca2+
Cr2+, Cr3+, Al3+
SO3, BF3
F-, OH-, H2O, NH3
CO32-, NO3-, O2SO42-, PO43-, ClO4-
Especies
Limite
(de frontera, de borde o
intermedios)
cidos
2+
2+
Fe , Co , Ni2+
Cu2+, Zn2+, Pb2+
SO2, BBr3
Bases
NO2- ,SO32- ,BrN3-, N2
C6H5N, SCN-
Suaves
Ejemplo:
Los supercidos ms comunes se forman cuando el SbF 5 se disuelve en cido
fluorosulfonico, HSO3F o HF anhidro.
Una mezcla equimolar de SbF5 y HSO3F se conoce como "cido mgico", llamado
as por su capacidad de disolver la parafina. La acidez aumentada se debe a la
formacin de un protn solvatado, que es un donador de protones mucho ms
efectivo:
SbF5(l) + 2HSO3F(l) H2SO3F+(sol) + SbF5SO3F-(sol)
Un supercido an ms fuerte se forma cuando se aade al SbF5, HF anhidro:
SbF5(l) + 2HF(l) H2F+(sol) + SbF6-(sol)
Otros pentafluoruros tambin forman supercidos en HSO3F y HF. La acidez de
estos compuestos disminuye en el orden:
SbF5> AsF5> TaF5> NbF5> PF5
Los supercidos se sabe que puede protonar casi todos los compuestos
orgnicos. En la dcada de 1960, George Olah y sus colegas encontraron que los
5.1.2 Superbases
Una superbase es un compuesto que es un receptor de protones ms eficiente
que el in OH-, la base ms fuerte que puede existir en disolucin acuosa.
Las superbases pueden reaccionar con agua para producir el in OH -. Las
superbases inorgnicas suelen ser sales de cationes del Grupo 1 o 2 con aniones
pequeos altamente cargados. Los aniones cargados se sienten atrados a los
solventes cidos como el agua y el amoniaco.
Ejemplo:
El nitruro de litio, Li3N, reacciona violentamente con el agua:
Li3N(s) + 3H2O(l) 3LiOH(ac) + NH3(g)
El anin nitruro es una base ms fuerte que el ion hidruro, por lo que el hidrgeno
se desprotona:
Li3N(s) + 2H2(g) LiNH2(s) + 2LiH(s)
El nitruro de litio se considera como un material para almacenar hidrgeno ya que
esta reaccin se vuelve reversible a 270 C
Otras superbases
El hidruro de sodio es una superbase que se utiliza en qumica orgnica
para desprotonar cidos carboxlicos, alcoholes, fenoles y tioles.
El hidruro de calcio reacciona con el agua para liberar hidrgeno, este es
usado como desecante, para inflar globos meteorolgicos, y como una
fuente de laboratorio de hidrgeno puro:
CaH2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(s) + 2H2(g)
Los carbocationes no fueron estudiados antes de los experimentos de Olah, este gano el premio
nobel de qumica en 1994 por su trabajo.
Leccin 6. Solventes7
Los disolventes funcionan interactuando con solutos slidos a fin de que las
molculas de reactivo y/o iones tengan un medio libre para chocar y reaccionar.
En este sentido para que un disolvente pueda disolver un soluto, la interaccin
solvente-soluto debe ser lo suficientemente fuerte como para superar la energa
de la red (la atraccin entre las partculas en el slido cristalino).
Los disolventes altamente polares son necesarios para disolver los compuestos
inicos, mientras que la mayora de los compuestos covalentes son solubles en
disolventes de baja polaridad.
La mejor medida de la polaridad molecular del disolvente se conoce como la
constante dielctrica del compuesto. La constante dielctrica se refiere a la
capacidad del compuesto para distorsionar un campo electrosttico. En la tabla 3,
se proporciona una lista de algunos disolventes y sus constantes dielctricas.
FORMULA
CONSTANTE
DIELCTRICA
C6H14
C6H5CH3
(C2H5)2O
C4H8O
CH2Cl2
(CH3)2CO
NH3
CH3OH
CH3CN
(CH3)NCHO
2
2
4
8
9
21
27
32
37
38
(CH3)2SO
H2O
HF
47
78
84
Los disolventes inicos son una clase de compuestos inicos en los que el enlace
inico es tan dbil que los disolventes son lquidos a temperatura ambiente o
temperaturas prximas a esta.
Ejemplo:
Para una solucin de cloruro de sodio en el agua:
Na+ + Cl-(s) (disuelto en agua) Na+(ac) + Cl-(ac)
El proceso se observa en la figura 1.
Muchos de los solventes prticos pueden tener autoionizacin, es decir, una
pequea proporcin de las molculas de disolvente bajo reacciones de
intercambio de iones hidrgeno generan su cido y base conjugada al mismo
tiempo, son ejemplo de esto el agua y el amoniaco.
Ejemplos:
2H2O(l) = H3O+(ac) + OH-(ac)
2NH3(l) = NH4+(am) + NH2-(am)
(am) = amoniacal
Cuando se afirma que un compuesto inico se "disuelve" en el agua, el proceso
que se da en realidad es una disociacin. El trmino disociacin significa
"separacin" y se utiliza cuando un solvente como el agua separa los iones que
estn presentes en los compuestos inicos.
Ejemplo:
En caso del hidrxido de sodio, la red cristalina de este slido contiene
alternadamente iones de sodio e hidrxido. El proceso se representa as:
Ejemplo:
En el caso del cido clorhdrico el proceso sera:
HCl(g) + H2O(l) (disuelto en agua) H3O+(ac) + Cl-(ac)
Introduccin
Dietileter
In pirenobutilamonio
Diglima
In tetracloruro de aluminio
Furano
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
Tipo de solvente
Prtico
Aprtico
De coordinacin
H2O
NH3
SO2
HCN
H2SO4
HF
N2H4
N2O4
CH3OH
(CH3)2SO
CH3NO2
(CH3CO)2O
H2S
HSO3F
Punto de
fusin
(C)
0,0
-77,7
-75,5
-13,4
10,4
-83
2,0
-11,2
-97,8
18
-29
-71,3
-85,5
-89
Punto de
ebullicin
(C)
100,0
-33,4
-10,0
25,7
338
19,4
113,5
21,5
65,0
189
101
136,4
-60,7
163
Momento
dipolar (D)
Constante
dielctrica
1,85
1,47
1,61
2,8
1,9
1,83
1,68
3,96
3,46
2,8
1,10
-
78,5
22,4
15,6
114,9
100
83,6
51,7
2,42
33,6
45
36
20,5
10,2
Tomado de: House (2008) p332
10
Si el material se coloca entre las cargas, la fuerza se reduce en una cantidad que
depende de la permitividad relativa del material.
En consecuencia la nueva energa potencial de Coulomb est condicionada por la
permitividad relativa del material = I
Energa potencial de Coulomb = e2 / 40Ir
I es una cantidad relativa adimensional
Ejemplo:
A 298 K, r (la constante dielctrica) del agua es de 78,7; sin embargo la constante
dielctrica vara en funcin de la temperatura (la figura 3, presenta la variacin de
la constante dielctrica del agua en funcin de la temperatura). En solucin
acuosa y elevacin de temperatura, la fuerza entre dos cargas puntuales (o dos
iones) se reduce considerablemente en comparacin con el mismo proceso en el
vaco.
Se puede considerar entonces que en una solucin acuosa diluida de una sal, los
iones estn suficientemente separados como para que no interacten entre ellos.
Figura 3. Variacin de la constante dielctrica (r) del agua en funcin de la
temperatura
Ejemplo:
Para facilitar la disolucin de una sal inica se buscara un solvente con un
momento dipolar grande, sin embargo para obtener el mximo efecto, la molcula
del disolvente tambin debe ser pequea, y poseer puntos de interaccin para que
se den relaciones con los iones de la misma manera que el agua interacta con
cationes a travs de los tomos de oxgeno y con aniones a travs de los tomos
de hidrgeno.
As, el amonaco con r = 25,0; = 1,47 D, es un mejor disolvente de sales inicas
que el dimetilsulfxido (r = 46,7; = 3,96 D) el nitrometano (r = 35,9; = 3.46
D), por su tamao a pesar de que los otros solventes tengan un mayor momento
dipolar.
Se recomienda reforzar este apartado con la seccin 14.15 de: Levine (2004),
Fisicoqumica 5ed tomo 2. p562-563
Los valores de las tablas con las constantes cidas o bsicas (Ver tabla 1)
generalmente se refieren a la ionizacin de los cidos o bases en solucin acuosa,
por lo tanto cuando se afirma que la especie HCl es un acido fuerte, esto es vlido
en sistemas acuosos.
Ejemplo:
Si se disuelve HCl en cido actico, el grado de ionizacin es mucho menor que
en el agua, en este caso el HCl se comporta como un cido dbil.
Ejemplo:
En solucin acuosa, no pueden existir especies cidas ms cidas que la especie
H3O+. En un solvente cido como el MeCO2H el H2SO4, la ionizacin de las
bases se facilita; muchos cidos son relativamente dbiles bajo estas condiciones,
y algunos se ionizan como bases.
Por ejemplo cuando se disuelve HClO4 en H2SO4 este casi no se ioniza (en
solucin acuosa HClO4, pKa= -8), mientras que el HNO3 se ioniza:
HNO3 + 2H2SO4 [NO2]+ + [H3O]+ + 2[HSO4]Esta es producto de la suma de los equilibrios:
HNO3 + H2SO4 [H2NO3]+ + [HSO4][H2NO3]+ [NO2]+ + H2O
H2O + H2SO4 [H3O]+ + [HSO4]Las anteriores reacciones explican porque en las reacciones orgnicas de
nitracin de compuestos aromticos se utiliza una mezcla de HNO3/H2SO4, ya que
se garantiza la presencia del ion nitrito
catin caracterstico del solvente, mientras que una base es una sustancia que
produce el anin caracterstico del solvente.
El lquido tetraxido de dinitrgeno N2O4, se somete a auto-ionizacin:
N2O4 [NO]+ + [NO3]En este medio, las sales de nitrosilo como [NO] [ClO4] se comportan como cidos
y los nitratos de los metales (por ejemplo, KNO3) se comportan como bases.
9.2 El concepto de solvente13
Como se afirmo en el apartado anterior se sabe que el agua se auto ioniza, es por
esto que se presume tambin que los disolventes no acuosos se comportan de
manera similar.
En la reaccin del hidruro de sodio con agua, se podra presumir que el agua
existiera como las especies H+ y OH-, sin embargo no es el caso. De hecho, a
pesar de que el agua sufre un ligero grado de auto ionizacin, la reaccin se lleva
a cabo como se muestra en la reaccin:
NaH + H2O H2 + NaOH
Como se ve en esta no se asume una previa ionizacin del agua.
Una situacin anloga se da en disolventes no acuosos, y en muchos casos,
suponiendo que el solvente se ioniza queda claro que gran parte de las molculas
reaccionan de la misma forma.
El hecho de que el disolvente no se someta a auto ionizacin es irrelevante. Sin
embargo saber que especies se produciran, permite facilitar la prediccin del
curso de las reacciones en un disolvente particular.
La auto ionizacin (si ocurre) conduce a la formacin de los diferentes iones
participantes, por ello se presume que en cada caso ionizacin se dar un catin y
un anin. La generalizacin de la naturaleza de las especies cidas y bsicas
conduce a la idea de que en un solvente, el catin caracterstico del solvente es la
especie cida, mientras el anin del disolvente es la especie bsicas, tal y como
se afirmo con anterioridad.
Lo explicado atrs da origen al concepto de solvente. La neutralizacin puede ser
considerada como la reaccin entre los cationes y aniones del solvente.
13
Ejemplo:
Los cationes y aniones reaccionan para producir solventes no ionizados:
HCl + NaOH NaCl + H2O
NH4Cl + NaNH2 NaCl + 2NH3
En este ejemplo ntese que no fue necesario que el solvente entrara en
autoionizacin.
9.3 Comportamiento anfoterico14
Cuando a una solucin acuosa que contiene Zn2+ o Al3+ se aade NaOH, un
precipitado del hidrxido de metal se forma.
Tras la adicin continua de la base, el precipitado se disuelve al igual que lo hace
cuando se aade un cido.
En el primer caso, el hidrxido de aluminio se comporta como una base, y en el
segundo se comporta como un cido. Este comportamiento, la capacidad de
reaccionar como un cido o una base, se conoce como anfoterismo. La reaccin
del Zn2+ con una base y un cido se puede demostrar en el siguiente proceso:
Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2
Zn(OH)2 + 2H3O+ Zn(H2O)42+
Zn(OH)2 + 2OH- Zn(OH)429.4 El modelo de coordinacin
Para algunos disolventes no acuosos, la autoionizacin, se produce en un grado
tan pequeo que prcticamente los iones no estn presentes. Si el producto del
ion constante para un disolvente es tan bajo como 10-40, la concentracin de cada
ion sera 10-20 M. En otras palabras, considerando un mol del solvente y
asumiendo que por cada mol hay 6,02x1023 molculas de disolvente, slo unas
1.000 se someten a ionizacin.
Por ejemplo, cuando el FeCl3 se solubiliza en OPCl3, se puede demostrar
mediante espectrofotometra que el FeCl4 est presente. Una manera en que
podra aparecer esta especie es a travs de la ionizacin del disolvente, seguida
por la reaccin del FeCl3 con el Cl- producido:
OPCl3 OPCl2+ +Cl-
14
FeCl3 + Cl- FeCl4Otra explicacin posible para revelar la presencia del in FeCl4-, implica la
interaccin del FeCl3 con el OPCl3 antes de que ocurra la ionizacin de las
especies.
Esto es plausible si se asume al FeCl3 como un cido de Lewis y al OPCl3 como
una especie que contiene tomos con pares de electrones no compartidos. Este
tipo de interaccin podra presentarse a travs de proceso:
FeCl3 + OPCl3 [Cl3Fe-ClPOCl2] OPCl2+ + FeCl4De esta manera, algunos iones cloruro pueden ser removidos del solvente,
ligndose a un complejo de Fe3+, desplazando el equilibrio hacia la derecha.
Aunque este proceso elimina el supuesto de que OPCl3 se autoioniza por que el
FeCl3 libera iones Cl-, pasa por alto el hecho de que en los cidos de Lewis el
tomo de oxgeno es ms bsico que cualquiera de los tomos de cloro.
En otros experimentos al reemplazar el OPCl3 por otro solvente (experimento de
Drago y Meek), el resultado es el mismo la presencia de la especie: FeCl4-, en
consecuencia la nica fuente posible de iones Cl- que se necesita para formar
FeCl4- debe ser el mismo FeCl3, por lo tanto, una molcula del disolvente debe
sustituir a un ion cloruro del FeCl3, en otras palabras, se produce una reaccin de
sustitucin que implica al disolvente.
Por ello el Cl- liberado reacciona con otra molcula de FeCl3 para producir el
FeCl4-. Debido a que el complejo entre FeCl3 y el solvente es un complejo que est
unido por un enlace coordinado, este comportamiento de los solventes se conoce
como el modelo de coordinacin.
El modelo de coordinacin proporciona una manera efectiva para explicar muchas
de las reacciones que se producen en disolventes no acuosos, sin tener que
asumir que se d un proceso de auto ionizacin. A continuacin se presenta el
proceso resumido en la reaccin:
x+
3+
+ 3[FeCl4 ]
15
NH3
H2O
195,3
239,6
0.77
273,0
373,0
1.00
1,47
25,0 (en el punto
de fusin)
5,1 x 10-27
1,85
78,7 ( a 298 K)
1,0 x 10-14
Ejemplo:
El cido actico que es un cido dbil en el agua, se ioniza completamente en
amonaco lquido. A pesar de que el amonaco es una base, es posible que los
protones puedan ser donados, esto puede darse cuando se presenta reaccin con
bases muy fuertes, tales como: N3-, O2- o H- (House, 2008 p337).
10.2.1 Auto-ionizacin
El amoniaco lquido se auto-ioniza de acuerdo al proceso:
2NH3 [NH4]+ + [NH2]El valor de la constante de auto ionizacin en esta reaccin (un valor pequeo)
indica que el equilibrio est muy orientado a la izquierda, es decir a la formacin
del reactivo. Los iones [NH4]+ y [NH2]- tienen movilidades inicas
aproximadamente iguales a los de los metales alcalinos y los iones haluro. Esto
contrasta con la situacin en el agua, en la que los iones H3O+ y OH- son mucho
ms mviles que otros iones con una sola carga (Housecroft y Sharpe, 2005).
10.2.2 Reacciones de amoniacin16
La mayora de los disolventes tienen pares de electrones no compartidos y son
polares. Esto les da la capacidad de enlazar iones metlicos o de interactuar con
los aniones. Como resultado, cuando los slidos se cristalizan en solucin, se
incluyen con estos un nmero determinado de molculas del solvente.
Ejemplo:
Cuando esto ocurre en el agua, se dice que el cristal es un hidrato. Un ejemplo de
esto es el sulfato cobre pentahidratado:
CuSO4 + 5H2O CuSO45H2O
Un comportamiento homologo se da con el amoniaco, as por ejemplo en el AgCl
se da esto:
AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2Cl
Debido a que el amonaco es el disolvente, la especie solvatada se conoce como
un amoniato.
Sin embargo, las molculas de disolvente no siempre estn vinculadas al slido de
la misma manera.
Ejemplo:
Algunos slidos pueden contener agua de hidratacin, pero en otros casos el agua
puede estar coordinada al in metlico. En la clasificacin de los materiales como
hidratos o amoniatos, el modo de fijacin de las molculas del solvente no siempre
se especifica.
10.2.3 Reacciones de amonolisis17
En sistemas acuosos ciertas reacciones conducen a la divisin o ruptura de los
enlaces que forman el agua, se dice con esto que el agua entro en lisis, de all que
estas reacciones se conozcan como reacciones de hidrlisis.
16
17
Ejemplo:
PCl5 + 4H2O 5HCl + H3PO4
En sistemas amoniacales, las moleculas de amonio se dividen de forma analoga a
lo que ocurre con el agua, esn este caso las reacciones se denominan como de
amonolisis.
Ejemplos:
SO2Cl2 + 4NH3 SO2(NH2)2 + 2NH4Cl
CH3COCl + 2NH3 CH3CONH2 + NH4Cl
BCl3 + 6NH3 B(NH2)3 + 3NH4Cl
2CaO + 2NH3 Ca(NH2)2 + Ca(OH)2
10.2.4 Reacciones de mettesis18
Para que una reaccin de mettesis se produzca en agua, algunos productos
deben ser retirados de la reaccin. Generalmente, esto implica la formacin de un
precipitado, la generacin de un gas, o la formacin de un producto no ionizado.
Debido a que las solubilidades son diferentes en amonaco lquido, las reacciones
son a menudo diferentes a las que ocurriran en agua.
Ejemplo:
A pesar de que los haluros de plata son insolubles en agua, son solubles en
amonaco lquido como resultado de la formacin de complejos estables con el
amonaco.
18
Ejemplo:
2Na + 2H2O H2 + 2NaOH
Por el contrario, estos metales se disuelven y se someten a una reaccin muy
lenta en amonaco lquido.
19
Ejemplo:
El hidruro de sodio reacciona con el agua para producir una solucin bsica
H2O + NaH H2 + NaOH
La reaccin anloga en amoniaco es:
NH3 + NaH H2 + NaNH2
Leccin 11. Liquidos ionicos21
El uso de lquidos inicos (tambin llamados sales fundidas o fusionadas) como
medio de reaccin es un rea relativamente nueva, aunque las condiciones de
fusin han sido bien establecidas en procesos industriales por muchos aos.
20
21
Ejemplo:
El punto de fusin del NaCl es 1073 K, pero se reduce si se aade CaCl2 tal y
como ocurre en el proceso de refinacin del sodio (Proceso Downs).
In alquilpiridinio
In dialquilimidazolio
In tetraalquilamonio
In tetraalquilfosfonio
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
probable producir, por ejemplo, algunos cationes inusuales han sido aislados
como productos de las reacciones en medios de sales fundidas. As en la reaccin
de Bi y BiCl3 en un solvente de KCl-BiCl3 a 570 K produce [Bi9]2[BiCl5]4[Bi2Cl8]
que contiene las especies [Bi9]5+, [BiCl5]2- y [Bi2Cl8]2Leccin 12. Fluidos supercriticos22
Desde la dcada de 1990, en la literatura qumica se ha visto un enorme aumento
en la publicacin de artculos que describen las propiedades y aplicaciones de los
fluidos supercrticos, particularmente del agua y del dixido de carbono
supercrticos. Las investigaciones en este tema han sido impulsadas por la
bsqueda de solventes que sean menos contaminantes que los solventes
orgnicos.
22
Temperatura
critica (K)
289.8
304.2
305.4
369.8
405.6
469.7
516.2
591.8
593.0
647.3
Presin
critica (MPa)
5.12
7.38
4.88
4.25
11.28
3.37
6.38
4.11
6.27
22.05
4.
En agua los cidos y las bases fuertes se disocian completamente por lo que
no es posible distinguirlos por medio de sus contantes de acidez, cmo se
podran determinar las constantes de acidez de compuestos cidos y
bsicos?
5.
NH3 + Na
Ag2SO4 + 4NH3
Cl2 + 2NH3
NH3
NH2Cl + NH4Cl
Introduccin
CO
CO
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
Me
CO
CO
CH3OH
CH3I
CO
HI
_-
H2O
CO
CO
CO
OC
CO
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p794
Me
CO
CO
CH3I
CO
_-
LiI
CO
CO
CO
OC
CO
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p795
26
H2
H3C-CH3
RhCl(PPh)3
RuCl2(PCy3)2Ph
Migracin
alquilica
Migracin
alquilica
Continua el proceso
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p803
(g)
(ad)
(g)
(ad)
(ad)
(ad)
(ad)
(ad)
(ad)
H2 (ad)
(ad)
(ad)
H3 (ad)
(ad)
NH3(g)
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), tomado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p709
S(s) + O2(g)
SO2(g)
O2-
O2
SO2(g) + V2O5
1/2O2 + 2VO2
2VO2 + SO3(g)
V2O5
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
se produce en una masa lquida fundida en la superficie del SiO2. Es por esto que
la temperatura es una variable muy importante en el proceso, por un lado la
oxidacin del SO2 es exotrmica, y por otro a temperaturas superiores a 890 K el
catalizador se degrada, en consecuencia la mezcla SO 2/SO3/O2 debe ser enfriada
al entrar en contacto con el lecho en donde est el catalizador (Housecroft y
Sharpe, 2005, p805).
En la figura 14, se observa el conjunto de reacciones que lleva a la produccin
cataltica de SO3(g).
15.4 Crecimiento de cadenas carbonadas: proceso de Fischer-Tropsch
La conversin de una mezcla gaseosa de H2 y CO, en un catalizador metlico
para producir hidrocarburos se descubri por primera vez por Franz Fischer y
Hans Tropsch en el Instituto Kaiser Wilhelm para la investigacin del carbn en
Mllheim, Alemania en 1923. En la reaccin de Fischer-Tropsch, el CO reacciona
con H2 para producir hidrocarburos, que simblicamente se puede escribir como el
crecimiento de una cadena carbonada por la formacin de eslabones de la
especie CH2- y agua (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p713).
La reaccin del proceso se observa a continuacin:
CO + 2H2 -CH2- + H2O
Dependiendo del tipo de catalizador que se use la reaccin puede conducir a la
formacin de diversos productos. En este proceso se han usado una amplia gama
de catalizadores que incluyen diversos metales como: Ru, Ni, Fe y Co, siendo
estos ltimos los ms empleados.
Si la reaccin es catalizada con Co, se obtiene como productos hidrocarburos
lineales (alcanos y alquenos), adems de agua. Si se utiliza Fe, se obtienen
hidrocarburos lineales y ramificados (alcanos y alquenos), o hidrocarburos
oxigenados como alcoholes, aldehdos, esteres y cetonas, adems de CO 2.
El mecanismo exacto por el cual se produce la reaccin catalizada no se conoce
en la actualidad, sin embargo, el mecanismo original propuesto por Fischer y
Tropsch implica la absorcin del CO en la superficie del catalizador, para as
romper el enlace C-O y lograr la hidrogenacin que lleva a la produccin de
grupos CH2 que se polimerizan (Housecroft y Sharpe, 2005, p803).
En la figura 15, se aprecia un esquema que muestra el mecanismo propuesto para
el crecimiento de las cadenas carbonas.
Isomerizacin
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p803-804
CF2Cl + Cl
O2 + UV
Cl + O3
ClO + O
2O
ClO + O2
Cl + O2
3O2
7.
8.
9.
10. Nombre cinco procesos industriales en los que se use agua supercrtica.
11. Diga en qu consiste la mettesis de alquenos y escriba los productos de la
siguiente reaccin empleando el catalizador de Grubss.
cat.
H3C
CH3
H2C
CH2
UNIDAD 2
QUMICA DE COORDINACIN
Nexos que se
establecen entre
la unidad y el
campo
disciplinario en el En este sentido tambin podrn identificar y aplicar a
que se inscribe contextos especficos estos conceptos con el fin de
desarrollar competencias particulares de la qumica
inorgnica.
Relaciones que
se establecen en
la unidad entre
los conceptos
que presenta
Competencias y
aportes que
fomenta la
unidad
Introduccin
27
28
29
30
31
M = Fe, E0 = -0,44V
M = Co, E0 = -0,28 V
El cobalto reacciona a 520 K con F2 para dar CoF3, pero con Cl2, Br2 y I2, se forma
CoX2.
Ejemplos:
Co + F2 CoF3
Co + Cl2 CoCl2
Incluso cuando se calienta, el cobalto no reacciona con H2 y N2, pero s se
combina con B, C, P, As y S.
La tendencia en la disminucin de la estabilidad de los estados de oxidacin altos
al pasar de Mn a Fe contina a lo largo de la fila, el Co (IV) es el estado de
oxidacin ms alto, pero es mucho menos importante que el Co (III) y Co (II) . El
cobalto (I) y los estados de oxidacin ms bajos se estabilizan en especies
organometlicas por ligandos del tipo -aceptores.
17.3.2 Generalidades
El nquel se utiliza ampliamente en aleaciones, sobre todo en el acero inoxidable,
y otras aleaciones resistentes a la corrosin, como el metal Monel, y los metales
34
M = Ni, E0 = -0,25V
M = Co, E0 = -0,28 V
El Ni es atacado por los cidos minerales diluidos, pero se hace pasivo con HNO 3,
es resistente a los lcalis acuosos.
El metal se oxida a granel por aire o vapor slo a altas temperaturas, pero el
nquel Raney es pirofrico. El nquel reacciona con F2 para dar NiF2. Con Cl2, Br2
e I2, el Ni (II) forma haluros. A temperaturas elevadas el Ni reacciona con P, S y B.
El nquel (II) es de lejos el estado de oxidacin ms importante para el metal. Los
estados de oxidacin bajos son ms comunes en especies organometalicas, pero
especies del tipo Ni(0) incluyen [Ni(PF3)4] y [Ni(CN)4]4-. La especie K4[Ni(CN)4] de
color amarillo se hace por reduccin de K2[Ni(CN)4] en NH3 lquido con K en
exceso, pero se oxida inmediatamente en contacto con el aire.
17.4 Grupo 11: Cobre35
El cobre es uno de los dos metales amarillos comunes (el otro es el oro), a pesar
de usualmente aparezca de color rojizo debido a una fina capa de oxido de cobre
(I), Cu2O que se forma como recubrimiento. El color del cobre se debe a la banda
d llena en el metal que se est por debajo de la energa de la banda s-p por slo
unos 220 kJ/ Mol. Como resultado, los electrones pueden ser excitados a la banda
35
ms alta por los fotones de la energa correspondiente a las regiones azul y verde
del espectro. Por lo tanto, el cobre refleja al amarillo y al rojo.
17.4.2 Generalidades
El reciclaje del cobre es importante. Al ser resistente a la corrosin, el Cu es til en
la fabricacin de tuberas de agua y vapor, y se utiliza en el exterior de
edificios, por ejemplo, techos. A largo plazo por exposicin al aire aparece una
ptina verde de sulfato bsico de cobre o carbonato.
Las aleaciones de Cu como el latn (Cu/Zn), bronce (Cu/Sn), nquel plata
(Cu/Zn/Ag) y el metal moneda (Cu/Ni) son de importancia comercial.
El sulfato de cobre (II) se utiliza ampliamente como fungicida. El cobre tiene un
papel vital en procesos bioqumicos, por ejemplo, en la citocromo oxidasa
>1300K
El cobre (0) rara vez se estabiliza, el inestable Cu2(CO)6 ha sido aislado en una
matriz a baja temperatura. El estado de oxidacin ms alto alcanzado por el cobre
es el 4+.
17.5 Grupo 12: Zinc36
Los principales minerales donde se encuentra el zinc son la esfalerita (blenda de
zinc (ZnS), la calamina (hemimorfita, Zn4Si2O7(OH)2H2O) y la smithsonita
(ZnCO3). La extraccin a partir de ZnS implica tostado en aire para producir ZnO
que se reduce con carbono.
El zinc es ms voltil (punto de ebullicin 1180 K) que la mayora de los metales y
se puede separar por enfriamiento rpido (para evitar la inversin de la reaccin),
se purifica por destilacin o por electrlisis.
El reciclaje de zinc ha crecido en importancia, proporcionando una fuente
secundaria del metal. El Zn se utiliza para galvanizar el acero, aleaciones de zinc
son de importancia comercial, por ejemplo, (Cu/Zn) y (Cu/Zn/Ni). Las pilas de zinc
lo utilizan como nodo. Un desarrollo reciente es el de la pila de zinc-aire para su
uso en vehculos elctricos.
El xido de zinc es utilizado como un estabilizador de polmeros y como emoliente
en forma de ungento de zinc, tambin es empleado en la produccin de Zn 2SiO4
para pantallas de televisin; su principal uso es en la industria del caucho, donde
facilita el proceso de vulcanizacin. Tanto el ZnO y el ZnS se utilizan como
pigmentos blancos, aunque es ms difundido el uso del TiO2.
El zinc no es atacado por el aire o agua a temperatura ambiente, sin embargo el
metal caliente se quema en el aire formando ZnO. El zinc es mucho ms reactivo
que el Cu, lo cual se corrobora al revisar su potencial de electrodo:
Zn2+ + 2e- Zn E0 = -0,76V
El zinc libera H2 a partir de los cidos minerales diluidos y los lcalis.
Zn + 2NaOH + 2H2O Na2[Zn(OH)4] + H2
Con calor y cido sulfrico concentrado, se da la reaccin que se muestra a
continuacin:
Zn + 2H2SO4 ZnSO4 + SO2 + 2H2O
36
A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del bloque d filas 4d y
5d grupos 3 a 7. Se expondrn algunos aspectos relevantes sin embargo se
recomienda ampliar esta leccin a travs de la consulta de otras fuentes de
informacin.
18.1 Grupo 3: Itrio y Lantano37
La qumica del Itrio y el lantano es similar a la de los lantnidos, aunque estos se
encuentran naturalmente. Los principales minerales que contienen itrio y lantano
son la monacita (un fosfato de una mezcla de metales (Ce,La,Nd,Pr,Th,Y)PO 4),
y la bastnasita ((Ce,La,Y)CO3F); la composicin de estos minerales vara, por
ejemplo, un mineral rico en itrio puede contener 1% de este elemento, un mineral
rico en lantano puede contener hasta un 35%. La extraccin de itrio implica la
conversin de YF3 o YCl3 seguida de reduccin con Ca o K, respectivamente.
El itrio se utiliza en la fabricacin pantallas fsforo para tubos de televisin TRC,
los compuestos usados son Y2O3 y YVO4, las aleaciones de estos elementos son
muy resistentes a la corrosin.
La mayor parte de itrio metlico se vuelve pasivo al formarse sobre l una capa de
xido, lo cual lo hace bastante estable en aire. El itrio se incendia al ser calentado
por encima de 670 K.
En cuanto a su reactividad el Itrio reacciona con los halgenos y se combina con
la mayora de los dems elementos no metlicos. El Itrio reacciona lentamente con
agua fra y se disuelve en cidos diluidos, liberando H2.
El estado de oxidacin ms estable del elemento es 3+.
18.2 Grupo 4: Zirconio y Hafnio38
De todos los pares de metales 4d-5d de transicin, el zirconio y hafnio son los ms
similares, con radios inicos casi idnticos. No fue sino hasta 1923 que los
qumicos se dieron cuenta de que un segundo elemento se esconda dentro de las
muestras de zirconio y sus compuestos.
El zirconio y hafnio son dos metales de brillantes con puntos de fusin y ebullicin
muy altos. La nica diferencia importante es la densidad, donde al igual que los
37
38
otros pares 4d-5d, el hafnio es mucho ms denso que el zirconio (Hf = 13,3 g/cm3;
Zr = 6,5 g/cm3).
El zirconio es el cuarto metal de transicin ms comn en la corteza de la Tierra
(el hierro, titanio y manganeso son ms abundantes). El Zr y Hf por lo general se
encuentran juntos en minerales, aunque el hafnio que es ms raro constituye
aproximadamente por lo general el 2% de las mezclas, aunque el mineral poco
comn: Alvita (Hf, Zr)SiO4XH2O, a veces puede contener ms hafnio que
zirconio.
El zirconio metlico se utiliza para fabricar contenedores para el combustible
nuclear, ya que tiene una seccin eficaz de captura de neutrones baja, es decir,
que no absorbe los neutrones que se propagan el proceso fisin. Por el contrario,
el hafnio tiene una seccin eficaz de captura de alta, por lo que los contenedores
de barras de combustible deben asegurar que el metal de zirconio contenga la
menor cantidad de hafnio posible.
A pesar de que los dos metales son muy reactivos qumicamente, una capa del
xido correspondiente se forma en ambos casos, en consecuencia esto hace del
zirconio un material til como una alternativa al acero inoxidable. El nico estado
de oxidacin comn es el 4+. Una alta densidad de carga hace que todos los
compuestos del hafnio o zirconio sean esencialmente covalentes.
18.3 Grupo 5: Niobio y Tntalo39
As como el zirconio y el hafnio que se encuentran juntos en los minerales, el
niobio y el tantalio tambin estn estrechamente relacionados. El mineral
columbita (Fe2+, Mn2+)(Nb5+,Ta5+)2(O2-)6, es ms rico en niobio, mientras que la
tantalita, es ms rica en tntalo.
Gracias a la gran similitud entre los dos metales se retras la definicin del
descubrimiento del niobio. El descubrimiento de un nuevo elemento, columbio, se
afirm en 1801, aunque esto fue posiblemente una mezcla de niobio y tntalo. No
fue sino hasta la dcada de 1860 que el elemento, y el nombre de la Niobe, hija de
Tntalo, de la mitologa griega, fue definitivamente dado.
La caracterstica ms interesante de estos dos metales es la formacin de grupos
de halogenuros metlicos. Un ejemplo es la serie de frmula genrica M6X6, donde
M es el niobio o tntalo y X es un haluro. De hecho, los compuestos tienen la
frmula real de [M6X12]2+2X-.
Los grupos [M6X12]2+ se componen por un octaedro de tomos de metlicos con
tomos de halgeno que sirven como puente cada par de tomos de metal. Este
39
grupo es muy estable y puede sufrir de adicin oxidativa para formar otros grupos
[M6X18]2+, en estos un tomo de halgeno se ha unido en fase terminal a cada
tomo de metal.
Sin embargo, en contraste con los metales pesados del Grupo 4, estos metales
presentan en estados de oxidacin de 2+ a 5+. Aunque es predominantemente el
estado de oxidacin 5+. Estos metales difieren de V en la relativa inestabilidad de
sus estados de oxidacin ms bajos, su fracaso para formar compuestos inicos
simples, y la inercia de los xidos metlicos (V).
18.4 Grupo 6: Molibdeno y Tungsteno40
A diferencia de los otros pares de elementos 4d-5d de metales pesados
estudiados, el molibdeno y el tungsteno, rara vez aparecen juntos en los
minerales. El molibdeno se encuentra generalmente como molibdenita, MoS2,
mientras que el tungsteno se encuentra como el anin tungstato en la scheelita,
CaWO4 y la wolframita, (Fe,Mn)WO4.
El nmero de oxidacin 6+ es termodinmicamente preferido por estos dos
metales, aunque compuestos con menores estados de oxidacin de compuestos
existen.
En cuanto a sus propiedades las del Mo y W son similares. Ambos tienen puntos
de fusin muy altos y al igual que entalpas de atomizacin elevadas. Los metales
no son atacados en el aire a 298 K, pero reaccionan con O2 en altas temperaturas
para dar xidos del tipo MO3, que se oxidan fcilmente por halgenos.
Incluso a 298K, la oxidacin del M (VI) se produce con F2. Ambos elementos
reaccionan con azufre.
Los metales son inertes en la mayora de los cidos, pero son rpidamente
atacados por los lcalis fundidos en presencia de agentes oxidantes. El molibdeno
y el tungsteno exhiben una amplia gama de estados de oxidacin, aunque las
especies mononucleares no son conocidas para todos los estados. La extensa
qumica del Cr (II) y Cr (III) no tiene contrapartida en la qumica de estos metales
del grupo 6 con estos mismos estados de oxidacin, en contraste el Cr (VI), Mo
(VI) y W (VI) son todos pobres agentes oxidantes.
El W 3+(ac) no se conoce. Los compuestos de molibdeno y tungsteno son
generalmente isomorfos e isodimensionales entre s.
40
41
42
El xido de osmio (VIII) por lo general llamado tetraxido de osmio, tiene muchas
similitudes con el tetrxido de xenn, este es un slido amarillo plido que funde a
40 C y hierve a 130 C. Tiene una alta presin de vapor a temperatura ambiente,
dando como resultado un olor similar al ozono. El vapor es altamente txico,
incluso a niveles bajos de exposicin, y en particular, la inhalacin en
concentraciones muy bajas puede llevar a un edema pulmonar y posterior muerte.
La exposicin crnica a niveles muy bajos de xido de osmio (VIII) puede dar lugar
a anomalas en la visin, sobre todo viendo "halos" alrededor de las fuentes de
luz, como resultado de la reaccin del compuesto con la crnea.
La molcula de OsO4 es tetradrica con enlaces oxgeno osmio dobles, es
isoelectrnica e isoestructural con el ion tungstato, WO42-, y el ion per-renato
ReO4-. El compuesto se forma fcilmente al poner en contacto del osmio metlico
en gas de oxigeno en calor:
Os(s) +2O2(g) OsO4(s)
El oxido de osmio (VIII) es ampliamente utilizado en la sntesis orgnica, en
especial para oxidar alquenos a dioles, aadiendo dos grupos hidroxilo en el
mismo lado. Igualmente el compuesto es un agente de tincin utilizado en
microscopa electrnica de transmisin (TEM) para proporcionar contraste a la
imagen. Tambin es til bajo el principio anterior en la microscopa electrnica de
barrido (SEM).
19.2 Grupo 9: Rodio e Iridio43
La qumica del rodio, iridio, paladio y el platino estn mucho ms cerca entre s
que la qumica del rutenio y el osmio. Por ejemplo, el estado de oxidacin ms
alto, tanto para el Grupo 9 y Grupo 10 de los metales de las filas 4d y 5d es 6+,
aunque estados de oxidacin ms bajos tambin son usuales.
Tanto el rodio como el iridio forman fcilmente complejos con el estado de
oxidacin 3+, que, al igual que los anlogos de cobalto, son cinticamente inertes.
El rodio e iridio en forma acuosa forman iones simples del tipo [M(OH2)6]3+.
Una diferencia significativa entre este par de elementos es la presencia de
compuestos con estado de oxidacin 4+ en el iridio, mientras que para el rodio la
presencia de este estado de oxidacin es rara.
El rodio e iridio son metales reactivos, reaccionan con O2 o los halgenos slo a
altas temperaturas, en si los metales no son atacados por el agua regia, sin
embargo estos se disuelven en lcalis fundidos.
43
44
La separacin de las bandas de la plata es mayor a las del cobre (la separacin de
las bandas explica el color del metal), para el caso de la plata la absorcin no se
da en el espectro visible sino en la parte ultravioleta. El color amarillo del oro es
producto de la absorcin del espectro azul por parte del tomo.
La qumica de la plata est dominada por iones del tipo d10 Ag1+. Como resultado,
la plata a menudo se comporta ms como un metal del bloque s. El oro, por su
parte, tiene una qumica que con frecuencia sigue los patrones de los metales del
platino. Por ejemplo, como el platino, el oro forma una in hexafluoroaurato (V) del
cual se puede aislar la sal dioxigenyil, (O2)+[AuF6]19.5 Grupo 12: Cadmio y Mercurio46
El cadmio es qumicamente muy similar al Zn, las diferencias son atribuibles a los
tamaos ms grandes del tomo de Cd y del in Cd2+.
Entre el grupo de metales 12, el Hg es distinto. Aunque tiene cierto parecido con el
Cd, es ms parecido al Au y Tl. El Hg es relativamente inerte a la oxidacin.
El cadmio es un metal reactivo y se disuelve en cidos oxidantes y no oxidantes,
pero a diferencia de Zn, no se disuelve en agua alcalina. En aire hmedo, se oxida
lentamente, y cuando se calienta en el aire forma CdO. Cuando se calienta el Cd
reacciona con los halgenos y el azufre.
45
46
20.1 Generalidades
Los lantnidos son bastante comunes en la corteza de la Tierra excepto el
prometio (Pm). La fuente mineral principal para la lantnidos es la monacita
(Ln,Th)PO4, la cual contiene mezclas de lantnidos y de torio. Otro mineral
fosfatado, la xenotima (LnPO4), es la principal fuente de los lantnidos ms
pesados.
El estado de oxidacin comn para todos los lantnidos es Ln (III), lo que hace
difcil la separacin, a pesar de que el cerio, puede ser oxidado a Ce (IV), y el
europio, se puede reducir a Eu (II). Se pueden separar de los otros lantnidos,
explotando su qumica redox.
La separacin de los restantes iones Ln3+ se realiza a gran escala por extraccin
lquido-lquido en varios pasos. En esta los iones se distribuyen entre una fase
acuosa y una fase orgnica que contiene formadores de complejos. La
cromatografa de intercambio inico se utiliza para separar los iones de lantnidos
individuales cuando se requiere alta pureza.
Los metales puros y mezclados de los lantnidos son preparados por electrlisis
de los haluros de lantnidos fundidos.
Ms all de plomo (Z= 82) ningn elemento tiene istopos estables, pero dos de
los actnidos, el torio (Th, Z= 90) y uranio (U, Z= 92), tienen istopos con vidas
medias largas que han persistido en cantidades significativas desde sus formacin
en la supernova que precedi a la formacin del Sol. De hecho, los niveles de Th y
U en la corteza terrestre son superiores a los de I y Sn.
El torio se extrae de cualquier monacita o torita (especialmente ThSiO4); mientras
que los minerales importantes para el uranio, son la uranita y la pechblenda, con
frmulas aproximadas: UO2 y U3O8, respectivamente.
La fuente principal de los actnidos es la sntesis a travs de reacciones nucleares,
todos ellos son ms radiactivos que el torio y el uranio.
Introduccin
En las sustancias que son lquidas o gaseosas a temperatura ordinaria, las fuerzas
de atraccin entre las partculas son tan dbiles que la vibracin trmica es
suficiente para que se rompan.
Por otro lado estas sustancias pueden ser convertidas en slidos por enfriamiento
para reducir la energa trmica. En la figura 18, se observa la estructura cristalina
del I2.
Figura 18. Estructura cristalina del I2
49
SiO2
CO2
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
50
Energa (kJ/mol)
435
389
414
498
523
640
264
159
188
Enlace
H-O
H-As
H-Si
O-O
O-Si
O=Si
S-C
N=O
As-As
Energa (kJ/mol)
459
297
319
142
464
803
259
594
180
Adaptado de: House (2008), p130
360
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
Operacin de
Simetra (i)
6
5
2
1
1
2
Operacin de
Simetra (i)
2
4
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter (1997), p.52
Otros ejemplos:
(Ej. 1) Una molcula que tiene un triple eje, operacin de rotacin = (C3), es el
triclorometano CHCl3. La rotacin de los ejes es coincidente con el eje del enlace
C-H, as el ngulo de rotacin es: 360/3 = 120
(Ej. 2) Una molcula con dos operaciones de rotacin C3 continuas dan un nuevo
ngulo de rotacin de 240, as el resultado de la operacin es designado por C32.
Las anteriores son operaciones de simetra de las molculas.
(Ej. 3) Tres operaciones C3 sucesivas se consideran como una operacin de
identidad (C33 E), al identificar con claridad una molcula.
Las operaciones de identidad estn incluidas en todas las molculas.
Operacin de simetra
C6
C3 ( C62)
C2 ( C63)
C32 ( C64)
C35
E ( C66)
Tomado de: Miessler y Tarr (2004) p78
Elemento
de simetra
Identidad
(E)
Ninguno
Operacin
Ejemplo
C2
Rotacin 360/n
Rotacin
(C2)
Eje de
rotacin
Ejemplo:
C2 = 360/2
= 180
[PtCl4]2-
C4
Elemento
de simetra
Operacin
Ejemplo
Grupo ciclopentadienil
Benceno
C6
C5
Reflexin
()
Plano
espejo
Inversin
(i)
Centro
Inversin a travs
(punto) de
del centro
inversin
Reflexin a travs
de un plano espejo
S6
S4
Rotacin
impropia
(S)
Eje de
rotacin
impropia
Rotacin 360/n,
seguida de
reflexin en un
plano
perpendicular al
eje de rotacin
S10
Ejemplos:
La molcula CHFClBr no tiene simetra (figura 18 y 22), as su identidad de
operacin y simetra es C1
H2C=CClBr (figura 22) tiene tan solo un plano de reflejo y con ello simetra
Cs
HClBrC-CHClBr (figura 22) presenta un centro de inversin y con ello
simetra Ci
Hay tres grupos de simetra baja que solo tienen uno o dos elementos de simetra
(Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p56):
a. C1 Las molculas con este tipo de simetras slo tienen un elemento de
simetra E, equivalente a un eje rotacional nico. Las molculas quirales
simples comunes que tienen un centro simtrico solo poseen este tipo de
simetra.
b. Cs Adems del elemento de simetra E que tienen todas las molculas,
estas contienen un plano de simetra. Por tanto, aunque su simetra es muy
baja, no son quirales
c. Ci Estas molculas solo tienen un centro de inversin adems del
elemento de identidad.
Ci
Cs
C1
C
Dh Molculas lneales, con nmero
infinito de rotaciones y de planos
espejo. Tienen un eje perpendicular C2,
un plano de relexin perpendicular y un
centro de inversin
2-
Ligandos
Amoniaco
Agua
M
M
Libre
Coordinada
1,10-fenantreno
In Etilendiamintetraactico
Libre
Coordinada
Puente
1,2-fenilen-bis(dimetilarsina)
In oxalato
Ejemplo:
En el CoCl36NH3, la valencia del cobalto es 3+, se observa que la misma est
satisfecha con tres iones de cloro. Una segunda valencia se utiliza para vincular a
otros grupos que suelen ser especficos en nmero. En este caso, las seis
molculas de amoniaco satisfacen la segunda valencia del cobalto, en
consecuencia el nmero de coordinacin del cobalto es 6 (House, 2008).
Se han realizado diversos trabajos para tratar de formular teoras con el objeto de
describir el enlace de los compuestos de coordinacin, para as racionalizar y
predecir sus propiedades, la primera en ser aplicada fue la teora del enlace de
valencia (EV) a partir de la dcada de 1930. Entre 1950 y 1960 se aplica la teora
del campo cristalino y modificaciones que se conocen bajo la teora del campo
ligando, que posteriormente dieron forma a la teora del orbital molecular, la cual
es la explicacin ms reciente (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p415).
A pesar de esto gran parte del entramado terico de las teoras del enlace de
valencia y del campo cristalino, se utilizan en la actualidad para probar las nuevas
aproximaciones tericas y explicar los compuestos de coordinacin.
2+
Desde el punto de vista de la carga formal, el cobalto adquiere una carga neta de
4-, sin embargo, Pauling sealo que los metales no existen con cargas negativas
tan desfavorables. Puesto que los tomos donadores de los ligandos, en general
son demasiado electronegativos, los electrones de enlace no se comparten
equitativamente entre el metal y los ligandos. Pauling sugiri que los complejos
seran ms estables cuando la electronegatividad del ligando fuera tal que el metal
alcanzara un estado de carga neta igual a cero. Esta tendencia de adquirir carga
cero o carga elctrica baja, es una regla que se conoce como principio de
electroneutralidad. Esta se utiliza para hacer predicciones con respecto a la
estructura electrnica de muchos tipos de compuestos, no solo de complejos
(Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p417).
En aparente contradiccin a lo anterior, hay muchos complejos en los cuales el
metal existe en estado de oxidacin bajo, y sin embargo esta enlazado con un
elemento de electronegatividad bastante baja (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997,
p418).
Ejemplo:
En los carbonilos metlicos de transicin, en donde el ligando (CO) esta enlazado
al metal a travs del tomo de carbono, la estabilidad es debida a la capacidad del
ligando (monxido de carbono) para aceptar la densidad electrnica del tomo
metlico, en otras palabras, el proceso puede ser entendido en trminos de una
estructura resonante, en la cual la densidad de carga se distribuye en la
estructura.
h
0.8
1.0
1.2
1.4
1.5
2.0
2.1
2.4
2.7
Adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter, (1997)
52
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010), y Atkins, Overton, y Rourke (2010)
Ejemplos:
1. Determine el nombre del in complejo: [Co(NH3)6]3+
Los iones complejos se nombran con sus ligandos en orden alfabtico (sin
tener ningn tipo de prefijos numricos). El nombres se da primero con el
6. Determine
la
formula
tetraamindiclorocobalto (III).
correspondiente
al
nombre:
in
Introduccin
53
Ejemplo:
El ismero del complejo [PtCl2(NH3)4]Br2 es [PtBr2(NH3)4]Cl2, el cambio se ha
realizado en los lugares que ocupan respectivamente el cloro y el bromo.
Si los compuestos son solubles, los dos ismeros existen como especies inicas
diferentes en solucin (en el ejemplo anterior uno donara al medio iones Br-,
mientras que el otro aportara iones Cl-).
Ejemplo:
Hay tres ismeros hidratacin de diferentes colores del compuesto molecular con
formula: CrCl36H2O
[Cr(H2O)6]Cl3, violeta
[CrCl(H2O)5]Cl2H2O, verde plido
[CrCl2(O2H)4]Cl2H2O, verde oscuro
26.1.4 Isomera de coordinacin
Esta se presenta cuando hay diferentes iones complejos que se pueden formar a
partir de la misma frmula molecular.
Ejemplo:
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] y [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
26.2 Isomera geomtrica y ptica
El carcter tridimensional de los complejos metlicos da lugar a una gran multitud
de posibles disposiciones de los ligandos.
Ejemplo:
Del estudio de la especie [PtCl2(NH3)2], que presenta geometra cuadrada planar
se obtienen dos ismeros. El complejo con ligandos en las esquinas adyacentes
del cuadro se denomina ismero cis (punto de grupo C2V), mientras que el
complejo con ligandos opuestos es el ismero trans (punto de grupo D2H). Las
estructuras se observan en la figura 28.
Recurdese que los puntos de grupo indican las operaciones y elementos de
simetra que presenta la estructura, esto ayuda a definir y dar identidad a la
misma.
cis-[PtCl2(NH3)2]
trans-[PtCl2(NH3)2]
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
Ismero
Estructura
A
cis
[MA2B2]
trans
cis
[MA2BC]
trans
trans A respecto a B
B
A
[MABCD]
trans A respecto a C
trans A respecto a D
M
D
cis
[M(AB)2]
trans
M
B
Ejemplos:
En la figura 29, se observan enantiomeros de las formas [MABCD] y [M(AB)2]
Figura 29. Enantiomeros de las formas [MABCD] y [M(AB)2]
Enantiomeros
A
C
A
C
MABCD
A
B
B
B
M(AB)2
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
Ejemplo:
La especie [Ni(CN)5]3- puede existir presentando geometra cuadrada piramidal y
tambin como una estructura bipiramidal trigonal, siendo conformaciones tpicas
en el mismo cristal (figura 30).
Figura 30. Geometras de la especie [Ni(CN)5]3-
(delta)
-[Co(en)3]3+
(lambda)
-[Co(en)3]3+
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
54
Ejemplo:
Para el modelo Kepert, las geometras de los nmeros de coordinacin 2 a 6 son
las siguientes:
Nmero de coordinacin: 2
3
4
5
6
Lineal
Trigonal planar
Tetradrica
Trigonal bipiramidal o cuadrada piramidal
Octadrica
Sin embargo, la forma de cada complejo est supeditada a una gran cantidad de
factores interactuantes, que tienen pesos especficos en cada estructura, entre los
ms destacados se encuentran (Miessler y Tarr, 2004):
1. El nmero de enlaces. Debido a la formacin de enlaces se considera
generalmente exotrmica, ms enlaces deben hacer molculas estables.
2. El tipo de teora o modelo que se utilice para explicar la existencia del
complejo. Por ejemplo en los casos ms sencillos algunos aspectos de la
RPECV pueden ser aplicables, en otros casos hay que recurrir a modelos
ms elaborados.
3. Ocupacin de los orbitales d. El nmero de electrones d puede afectar la
geometra.
4. Interferencia estrica de los ligandos, dada por el desplazamiento entre s
solas por lo general tienen agua lo cual hace que el numero de coordinacin sea
mayor a uno (Miessler y Tarr, 2004, p325).
Ejemplo:
El complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl es un organometlico con numero de
coordinacin 1 (figura 33).
Ejemplo:
En la especie [Ag(NH3)2]+, el in plata (I) d10, tiene una subcapa esfrica llena, de
modo que los electrones se disponen para formar enlaces entre el in y el
amoniaco, en este caso la estructura es lineal (tabla 13).
Otros ejemplos son:
[CuCl2]-,
Hg(CN)2,
[Au(CN)2]Todos estos complejos son lineales d10
Una excepcin de la geometra esperada es el complejo de Mn[N(SiMePh2)2]2 (d5)
Tambin existen complejos de iones d6 y d7 (Miessler y Tarr, 2004)
Ejemplos:
Las especies de: Au (I) y Cu (I):
[Au(PPh3)3]+,
[Au(PPh3)2Cl],
[Cu(SPPh3)3]+
presentan nmero de coordinacin 3, estas especies parecen tener un bajo
nmero de coordinacin debido a la alta densidad de los ligandos. Ligandos como
la
trifenilfosfina, PPh3, y di(trimetilsili)amida, N(SiMe3)2, son suficiente
voluminosos para evitar un mayor nmero de coordinacin, incluso cuando la
estructura electrnica del metal los favorezca.
Ejemplos:
A continuacin se dan algunos ejemplos de complejos con nmero de
coordinacin 4 y geometra tetradrica
[VO4]3-, [CrO4]2-, [WS4]2-, [MnO4]- (d0)
[MnO4]2-, [TcO4]2-, [ReO4]2-, [RuO4]- (d1)
[FeCl4]- (d5)
[FeCl4]2- (d6)
[CoCl4]2- (d7)
[NiCl4]2- (d8)
[CuCl4]2- (d9)
[ZnCl4]2-, [HgBr4]2- (d10)
En la tabla 13, se aprecian ejemplos de la geometra esperada para este nmero
de coordinacin.
La geometra cuadrada planar tambin es posible en este caso, con los mismos
requisitos geomtricos impuestos para la geometra octadrica, ambas requieren
ngulos de 90 entre ligandos (Miessler y Tarr, 2004).
Ejemplos:
Entre los complejos con este nmero de coordinacin y geometra octadrica
estn:
[TiF6]2- (d0)
[V(H2O)6]3+ (d2)
[Zn(H2O)6]2+ (d10)
[Fe(H2O)6]2+ (d6)
Con geometra prismtica trigonal:
[ReMe6] (d1)
[TaMe6]- (d0)
[WMe6] (d0)
[NbMe6]- (d0)
Existe una serie de complejos que a primera vista parecen presentar numero de
coordinacin cuatro pero que al ser revisados con mayor precisin son de seis
coordenadas, por ejemplo el (NH4)2[CuCl4] se cita con frecuencia como una
estructura plana cuadrada para el in [CuCl4]2-, sin embargo los iones en el cristal
se empaquetan de modo que dos cloruros aparecen por encima del plano y dos
por debajo a una distancia considerablemente mayor, formando un octaedro
distorsionado. Este efecto y similares en donde aparentemente hay una
elongacin en la estructura electrnica recibe el nombre de efecto Jahn-Teller
(Miessler y Tarr, 2004, p330)
En la tabla 13, se aprecian ejemplos de la geometra esperada para este nmero
de coordinacin.
27.6 Nmeros altos de coordinacin
Los nmeros altos de coordinacin mayores a 7, se observan con mayor
frecuencia para iones del inicio de la filas segunda y tercera del bloque d, adems
de las series de elementos del bloque f (Housecroft y Sharpe, 2005, p545).
Ejemplos:
Especie
Estructura
Geometra
Lineal
Trigonal
Tetradrica
Numero de
coordinacin
Especie
MnO4-
Estructura
Geometra
Cuadrada plana
Trigonal
bipiramidal
Cuadrado
piramidal
Octadrica
Trigonal
prismtica
Numero de
coordinacin
Especie
Estructura
ZrF73-
Geometra
Pentagonal
bipiramidal
Ejemplo:
El in niquel (II) es diamagntico en geometra cuadrada planar, y paramagntico
en las geometras tetradrica y octadrica.
n(n 2)
1(1 2)
= 3
= 1.7320BM
28.2 Color
La caracterstica ms llamativa de los complejos de metales de transicin es la
gama de colores que exhiben. Estos colores son el resultado de la absorcin en la
regin visible del espectro electromagntico.
Ejemplo:
El in hexaaquatitanio (III), [Ti(OH2)6]3+ absorbe la luz en la parte verde del
espectro electromagntico, por lo que transmite luz azul y roja, lo cual da el color
morado caracterstico del in.
corto que las vibraciones que ocurren dentro de la molcula. Cuando los ligandos
se encuentran ms lejos del metal y por lo tanto hay mayor longitud del enlace, el
campo es dbil, y la separacin menor, as la energa de transicin es menor que
el valor "normal". Por el contrario, cuando los ligandos estn ms cerca del metal,
el campo es ms fuerte, la separacin es mayor, en consecuencia la energa de
transicin es mayor que el valor normal.
Ejemplo:
El hexaclorotitanato (III), [TiCl6]3-, tiene un color anaranjado como resultado de una
absorcin aproximadamente a los 770 nm. Este valor corresponde a un
desdoblamiento del campo cristalino de unos 160 kJ/mol. El valor relativamente
pequeo refleja la debilidad del in cloruro como ligando con respecto a la
molcula de agua, es decir, el valor del cloruro como ligando es menor que el
agua de la serie espectroqumica (definicin: ver ms abajo).
28.2.1 Espectro de iones complejos d2d8
Para iones d2, se pueden esperar dos picos de absorcin, lo que corresponde a la
excitacin de uno o ambos de los electrones. Sin embargo, un total de tres
absorciones bastante fuertes se observan. Para explicar esto, se tiene que
considerar a las repulsiones electrnicas.
En el estado fundamental, un ion d2, como el hexaaquavanadio (III), tiene dos
electrones con espines paralelos en dos de los tres orbitales de energa ms
bajos: dxy, dxz y dyz.
Cuando un electrn se excita, la combinacin resultante puede tener energas
diferentes, dependiendo de si los dos electrones ocupan orbitales que se
superponen y, por tanto se repelen.
Ejemplo:
Una configuracin excitada de (dxy)1 (dz2)1 es energticamente ms baja que una
del tipo (dxy)1 (dx2-y2)1ya que los electrones ocupan posiciones en el espacio muy
distintas. En el segundo caso los electrones ocupan espacio en el espacio los
planos (x, y) y (y).
A travs de clculos, se puede demostrar que las combinaciones (dxy)1 (dz2)1,
(dxz)1 (dx2-y2)1 y (dyz)1 (dx2y2)1 tienen energas ms bajas que las combinaciones
(dxy)1 (dx2-y2)1, (dzx)1 (dz2)1 y (dyz)1 (dz2)1 que tienen siempre altas energas.
A pesar de lo dicho un hecho que parece no explicar la teora del campo cristalino
es la serie espectroqumica.
La serie espectroqumica es una lista de ligantes ordenados por fuerza del ligante
y una lista de iones metlicos basada en su nmero de coordinacin, grupo e
identidad. En la teora del campo cristalino, los ligantes modifican la diferencia de
energa entre los orbitales d (), que se ve reflejado principalmente en las
diferencias en color entre complejos metal-ligante similares.
La teora del campo cristalino es un modelo conceptual que trata a los ligandos
como cargas puntuales, haciendo caso omiso del solapamiento entre los orbitales
de los ligandos con los del metal. Para explicar esta serie se utiliza la teora del
campo ligando en la que se consideran los orbitales moleculares del complejo y
las interacciones entre los ligandos y el metal.
28.3 Estabilidad de complejos56
La formacin de un enlace coordinado es el resultado de la donacin y la
aceptacin de un par de electrones. Esto en s mismo sugiere que si un donante
de electrones especfico interacta con una serie de iones metlicos (aceptores de
electrones), habr alguna variacin en la estabilidad de los enlaces coordinados
en funcin de la acidez del ion metlico. Por el contrario, si un in metlico
especfico se considera, es probable que exista una diferencia en la estabilidad de
los complejos formados con una serie de especies donantes de pares de
electrnicos (ligandos).
De hecho, hay varios factores que afectan la estabilidad de los complejos
formados entre iones metlicos y ligandos, los cuales se presentaran brevemente.
Las investigaciones en torno a la estabilidad de los complejos y los factores
relacionados con las caractersticas de los iones metlicos y ligandos implicados,
no es nueva. Una de las primeras correlaciones establecidas, demostr que para
muchos tipos de ligandos, la estabilidad de los complejos que se forman con dos
iones de metales de transicin de la primera fila vara en el siguiente orden:
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
El orden de estabilidad de los complejos que contienen iones metlicos se conoce
como la serie de Irving-Williams.
Los complejos de estos metales que contienen muchos otros tipos de ligandos
muestran una tendencia similar en la estabilidad.
Una medida de la acidez de Lewis de un ion metlico est determinada por su
afinidad por un par de electrones, a mayor afinidad, el complejo formado es ms
estable. Sin embargo, el metal al ceder los electrones para producir un in, el
56
fenmeno se relaciona con la capacidad del tomo metlico para retener o ceder
los electrones. As, es razonable establecer una correlacin entre las constantes
de estabilidad de los complejos de varios metales con un ligando dado y la energa
total necesaria para la ionizacin para producir iones metlicos.
En otras palabras las constantes de estabilidad de los complejos (K), estn
relacionadas de alguna forma con las energas de ionizacin de los iones
metlicos.
Otro factor que afecta las tendencias en las constantes de estabilidad de los
complejos formados por una serie de iones metlicos es el la energa de
estabilizacin del campo cristalino.
Ejemplo:
Los complejos aqua de iones metlicos 2+ de elementos de transicin de la
primera fila son ejemplo de este efecto. Estos presentan calores de hidratacin
ms altos de los que cabra esperar sobre la base de tamaos y cargas de los
iones.
son de carcter bimolecular. Las excepciones son las reacciones en las que una
molcula tiene dos oxidantes y un centro de reduccin.
29.2.1 Clasificacin de reacciones redox60
En la dcada de 1950, Henry Taube identifico dos mecanismos en las reacciones
redox propias de los complejos metlicos.
Uno de ellos es el denominado mecanismo de esfera interna, que incluye la
transferencia de un tomo. En un mecanismo de esfera interna, las esferas de
coordinacin de los reactivos comparten un ligando de forma transitoria,
generando un estado de transicin puente.
Un segundo mecanismo es el de la esfera externa, que incluye muchas
transferencias de electrones simples, las cuales forman un efecto de tunel. En un
mecanismo de esfera externa, los complejos entran en contacto sin compartir un
ligando puente.
En consecuencia los mecanismos de la mayor parte de las reacciones redox se
han asignado como de: esfera interna esfera externa. Sin embargo, los
mecanismos de un gran nmero de reacciones son desconocidos ya que es difcil
hacer las investigaciones sin ambigedades cuando los complejos son lbiles.
Gran parte del estudio de reacciones bien definidas se dirige hacia la identificacin
de los parmetros que diferencian a las dos vas de reaccin con el objetivo de ser
capaces de hacer las asignaciones correctas en los casos de reaccin ms
difciles.
29.3 Reacciones fotoqumicas61
La absorcin de un fotn de radiacin ultravioleta o luz visible aumenta la energa
de un complejo de entre 170 y 600 kJ/mol. Debido a que estas energas son ms
grandes que las energas de activacin tpicas. Sin embargo, cuando la energa de
un fotn se utiliza para proporcionar la energa de reaccin directa primaria, la
reaccin inversa es casi siempre muy favorable, por ello el diseo de las
reacciones de este tipo debe incidir en que este proceso no se d.
Ejemplos:
hv
Cr(CO)6 Cr(CO)5 + CO
(Fotoreaccin inmediata)
En la reaccin que se presenta a continuacin, la adicin del catin Ru(III) al
proceso, retarda la reaccin al formarse un producto intermediario.
[Ru(II)(bpy)3]2+ [Ru(III)(bpy)*(bpy)2]2+
+202 kJ/mol
hv (590 nm)
+80 kJ/mol
62
Ejemplos:
NiCl26H2O(s) + 3en(l) [Ni(en)3]Cl22H2O(s) + 4H2O
Cr2(SO4)3(s) + 6en(l) [Cr(en)3]2(SO4)3(s)
Las anteriores reacciones son ejemplos de procesos realizados en medios
acuosos, un ejemplo de reaccin en medio no acuoso es la de la reaccin del
tricloruro de cromo en amoniaco lquido.
Ejemplo:
CrCl3 + 6NH3 [Cr(NH3)6]Cl
Ejemplo:
2AgI + HgI2 Ag2[HgI4]
Ejemplo:
El cido oxlico es un agente reductor, pero tambin sirve como una fuente de in
oxalato, el cual es un agente quelante. Cuando el bicromato de potasio se reduce
con cido oxlico se da una reaccin de este tipo:
K2Cr2O7 + H2C2O4 + 2K2C2O4 2K3[Cr(C2O4)3]3H2O + 6CO2 + H2O
En otras reacciones de este tipo, el metal puede ser oxidado cuando el complejo
es formado. Numerosos complejos de cobalto (III) se preparan por oxidacin de
soluciones de cobalto (II).
Ejemplo:
4CoCl2 + 8en + 4enHCl + O2 4[Co(en)3]Cl3 + 2H2O
30.5 Descomposiciones parciales
Reacciones en las que ligandos voltiles tales como H2O y NH3 se pierden como
resultado de calentamiento conducen a la formacin de otros complejos. En
general, estas reacciones implican slidos. En estos casos ya que un ligando
voltil es expulsado, otro grupo puede entrar en la esfera de coordinacin del
metal. En otros casos, puede haber un cambio en el modo de unin de un ligando
que ya est presente.
Ejemplo:
La especie [Co(NH3)5Cl]Cl2(s) puede ser obtenida por calentamiento del
[Co(NH3)5H2O]Cl3(s):
[Co(NH3)5H2O]Cl3(s) [Co(NH3)5Cl]Cl2(s) + H2O(g)
Ejemplo:
El aislamiento del in [Ni(CN)5]3-, se da como resultado de una solucin acuosa
que contenga Ni2+ y exceso de CN-, al adicionar [Cr(en)3]3+, la adicin de otras
especies conducen a la formacin de otros productos como es el caso de la
adicin de in potasio (I).
Ni2+ + 4CN- [Ni(CN)4]2[Ni(CN)4]2- + CN- [Ni(CN)5]3[Ni(CN)5]3- + [Cr(en)3]3+ [Cr(en)3][Ni(CN)5]
En in potasio,
[Ni(CN)5]3- + K+ K2[Ni(CN4)] + KCN
30.7 Reacciones de compuestos metlicos con sales de amina
Las sales de amina son compuestos que contienen un catin que es una amina
protonada que a su vez puede funcionar como un donador de protones. En
consecuencia, las sales fundidas son cidas y se someten a muchas de las
reacciones en las que funcionan como cidos.
Ejemplo:
NH4SCN(s) + pip(l) pipH+SCN-(s) + NH3(g)
NiCl26H2O(s) + 6pipHSCN(l) (pipH)4[Ni(SCN)6](s) + 2pipHCl(l) + 6H2O(g)
pip = piperidina (C5H11N)
UNIDAD 3
QUMICA DEL ESTADO SLIDO Y QUMICA DE MATERIALES
Los slidos estn caracterizados por sus formas definidas y su considerable fuerza
mecnica y rigidez. Los slidos se clasifican en dos grandes grupos: los cristalinos
y los amorfos. En un slido cristalino, las partculas constituyentes estn
organizadas en un patrn definido y organizado, consecuencia de una
configuracin geomtrica, de otro lado los slidos amorfos no tienen una
geometra definida.
Actualmente la qumica del estado slido es un interesante campo de desarrollo,
particularmente en lo relacionado con la bsqueda y sntesis de nuevos materiales
inorgnicos. Su incidencia no esta solamente en este campo, en los ltimos aos
se ha venido trabajando tambin en la aplicacin de este tipo de sustancias en la
industria electrnica (semiconductores) y en la industria qumica (catlisis).
Son numerosas las sustancias qumicas que se usan como materiales en diversos
campos. Elementos metlicos as como aleaciones se utilizan por sus
caractersticas particulares, buena conduccin elctrica, alta resistencia mecnica
y moldeo por fundicin. As mismo, las cermicas y los vidrios comunes y
especiales son usados, en aplicaciones pticas, por sus grados de transparencia,
adems de que se emplean como aislantes, en fin un sin numero de materiales se
manejan para mltiples aplicaciones. La qumica de materiales analiza a los
materiales industriales desde el punto de vista de la qumica con el fin de
comprender su estructura y comportamiento para obtener nuevos y mejorados
materiales para la industria.
La tercera unidad de este curso esta divida en tres captulos. En el primero de
ellos se dan los fundamentos de la qumica del estado slido, se abordan los tipos
de estructuras cristalinas, las formas de empaquetamiento y otros temas
relacionados.
En el capitulo posterior se estudia la qumica de materiales para esto se discuten
conceptos puntuales de la ciencia e ingeniera de materiales y se exponen algunos
materiales novedosos particularmente de origen inorgnico.
En el ultimo capitulo de esta unidad se presentan algunas tendencias
investigativas de la qumica inorgnica a manera introductoria para que el
estudiante indague ms sobre ellas y le sirvan a su vez como bases para cursos
posteriores de pregrado o postgrado.
Nexos que se
establecen entre
la unidad y el
campo
disciplinario en el
En este sentido podrn identificar y aplicar a contextos
que se inscribe
especficos estos conceptos con el fin de desarrollar
competencias particulares de la qumica.
Relaciones que
se establecen en
la unidad entre
los conceptos
que presenta
Competencias y
aportes que
fomenta la
unidad
fundamentos
de
la
qumica
Introduccin
Uno de los campos que ha sido ms trabajado en los ltimos aos es la qumica
del estado slido. La qumica inorgnica se expandi considerablemente en el
siglo XX, cuando Max von Laue demostr que los cristales presentaban
justamente las dimensiones que difractaban con rayos X. El descubrimiento
demostr que los rayos X un tipo de radiacin electromagntica de alta frecuencia
y longitud de onda corta podan dar patrones detallados sobre las estructuras en
estado slido (Rodgers, 2012).
En la actualidad la qumica del estado slido es un interesante campo de
desarrollo, particularmente en lo relacionado con la bsqueda y sntesis de nuevos
materiales inorgnicos. Sin embargo su incidencia no esta solamente en este
campo, en los ltimos aos se ha venido trabajando tambin en la aplicacin de
este tipo de sustancias en la industria electrnica (semiconductores) y en la
industria qumica (catlisis).
En este capitulo se presentan los fundamentos de la qumica del estado slido, en
una primera leccin se introducen los principales tipos de estructuras que se
pueden encontrar particularmente cristalinas. Posterior a esto se abordan las
formas de empaquetamiento que se dan espacialmente y con esto algunas
consideraciones de los slidos inicos.
En las siguientes lecciones se explican los tipos de defectos que se pueden dar
estructuras de los slidos y su cuantificacin estequiometria, lo que conduce al
concepto de no estequiometria.
El capitulo termina con una explicacin de la teora de bandas y la comprensin
del proceso de conductividad en slidos haciendo particular nfasis en la
semiconduccin.
las unidades estructurales (como tomos, iones, etc.) del slido. Estas unidades
se mantienen fijas en una posicin en donde pueden someterse a vibracin. Las
fuerzas de atraccin entre estas unidades son bastante fuertes.
Los solidos por lo general estn clasificados en dos grupos, cristalinos y amorfos.
Los slidos cristalinos, estn constituidos por tomos que estn organizados en
patrones constantes que se repiten y en consecuencia ganan una configuracin
geomtrica definida. Los cristales tienen planos de fractura y tambin elevados
puntos de fusin. Por otro lado los solidos amorfos no tienen estructuras
geomtricas y tienen puntos de fusin mucho ms bajos que los slidos
cristalinos.
31.1 Cristales
El termino cristal se origina del griego Krystallos, que significa hielo transparente,
fue aplicado inicialmente a las piedras de cuarzo con la interpretacin errnea de
que estas se formaban de agua extremamente fra.
En el siglo XVII el termino se extendi a otros slidos que presentaban
caractersticas similares, muchas caras planas y brillantes, dispuestas
simtricamente.
Un cristal crecen puede crecer en fusin, en solucin o en estado gaseoso por
deposicin de tomos, iones en su propia superficie. La superficie est referida a
las caras y el borde entre dos caras que se interceptan. El ngulo entre dos caras
que se interceptan se denomina ngulo interfacial.
En un cristal los tomos o iones estn organizados de tal forma que se
encuentran arreglos regulares a nivel atmico. Por lo que la unidad bsica del
cristal se itera en la misma estructura formando el todo. Por tanto, la primera
caracterstica notable de la regularidad de la estructura cristalina es la periodicidad
de sus patrones y un cristal es por tanto una matriz peridica de tomos y
molculas en el espacio.
De los distintos tipos de arreglo de los tomos y molculas en el espacio se infiere
que debe existir algn tipo de reglas especficas y principios que permiten la
comprensin de estas estructuras, de esta interpretacin surge el campo de
estudio denominado cristalografa.
Una definicin global de un cristal se dara en trminos de una sustancia slida
que manifiesta una geometra definida con caras planas y bordes definidos.
Ejemplo:
Al analizar la estructura cristalina de la especie NaCl, se encuentra que si se
observa un solo catin de sodio, queda claro que un anin cloruro puede
acercarse a l en cualquier direccin, lo cual significa que no hay una direccin
particular en la cual la interaccin catin-anin sea ms fuerte, es decir la fuerza
electrosttica siempre es la misma no importando por donde interaccionen catin y
anin, por ello se dice que el enlace inico no es direccional.
Ejemplos:
Se presentan compuestos que forman cristales inicos:
Cloruro de cesio (CsCl),
Fluoruro de calcio (CaF2), (figura 34),
Nitrato de potasio (KNO3), y
Cloruro de amonio (NH4Cl).
31.2.2 Cristales metlicos
Los metales se encuentran generalmente al lado izquierdo de la tabla peridica,
forman cristales en los que cada tomo se ha ionizado para formar un catin (la
63
Tomado de:
http://chemistry.tutorvista.com/inorganic-chemistry/solid-state-stability-and-lattice.html
Los cationes son representados por una red cristalina que se mantienen unidos
por un "mar de electrones" a veces llamado mar de Fermi. Los electrones de este
mar ya no estn asociados a un catin particular, sino que son libres de vagar por
la red de cationes.
Desde esta descripcin se puede definir un cristal metlico, como una red de
cationes que se mantiene unida por un mar de electrones libres. Esta organizacin
explica la facilidad de conduccin elctrica que presentan los metales.
Ejemplo:
Si se ponen electrones en un extremo de un alambre de cobre, los electrones se
tropezaran a lo largo de la red de cationes empujndose hasta llegar al otro
extremo. El resultado de este flujo de electrones es la conductividad elctrica, una
de las propiedades ms caractersticas de los metales.
En la figura 35, se observa el desplazamiento de electrones a travs de una red
metlica, representada por cationes y un mar de electrones
Ejemplo:
Un buen ejemplo de una red cristalina covalente es el diamante, en este cada
tomo de carbono esta en hibridacin sp3, presentando como ngulo de enlace
109,5 el cual maximiza el solapamiento de estos orbitales hbridos. Es por lo
anterior que se afirma que estas interacciones son direccionales.
Otros compuestos que forman cristales de red covalente son: el dixido de silicio
(cuarzo o cristobalita, SiO2), grafito, silicio elemental (Si), nitruro de boro (BN), y el
fsforo negro.
como en el caso de hielo. En este ltimo caso, el ngulo H-O es 109,5 (un ngulo
de enlace determinado por la geometra de las molculas de agua individuales).
Otros compuestos que forman cristales atmicos o moleculares son el hielo seco
(CO2) y las formas slidas del metano (CH4), cloruro de hidrgeno (HCl), y fsforo
blanco (P4).
Leccin 32. Empaquetamiento
32.1 Redes cristalinas64
La idea de una red se desarrolla de una regularidad interna sugerida de la
apariencia externa del cristal. Una red cristalina esta muy organizada
estructuralmente en tres dimensiones. As, una red puede estar definida por un
grupo infinito de puntos que se repiten regularmente a travs del espacio.
Un grupo de puntos que se repiten por una distancia X, a lo largo de una lnea
forman una red unidimensional.
Cuando un grupo de puntos confluyen en un plano, estos constituyen una red
bidimensional. As mismo cuando un grupo de puntos se repite regularmente en
tres dimensiones, la red se denomina tridimensional o espacial. Estos arreglos se
observan en la figura 36.
64
Sistema
Caractersticas
axiales
Cubico
Tetragonal
a=b=c
a=bc
Ortorrmbico
abc
Monoclnico
abc
Triclnico
abc
Hexagonal
a=bc
Trigonal o
rombodrico
a=b=c
Numero
de
ngulos
Ejemplos
espacios
de red
3
NaCl, KCl, CsCl, ZnS
===90
2
TiO2, SnO2
===90
KNO3, K2SO4, BaSO4,
4
===90
AgBr
NaHCO3,
==90
2
Na2SO410H2O
90
CuSO45H2O, K2Cr2O7,
1
90
H3PO3
==90
1
SiO2, HgS, BN, PbI2
=120
Al2O3, CaCO3, Grafito,
1
==90
Sb, NaNO3
Adaptado de: Rodgers (2012)
65
En esta misma figura, cada celda unitaria esta representada por un cuadrado.
Obsrvese que la celda unitaria conecta los centros de cuatro esferas y que slo
una cuarta parte de cada esfera est realmente en la celda. De ello se deduce que
el nmero de esferas completas en la celda unitaria es 1(= 4 x ).
Tipo de red A
Cubica simple
Numero
de
coordinacin
Numero de
esferas por
celda
unitaria
Fraccin
de espacio
ocupada
por esferas
Expresin de
Densidad
8 x 1/8 = 1
= 0.52
Cubica
centrada en el
cuerpo (bcc)
1 + (8 x 1/8) = 2
Peso atmico = AW
Cubica
centrada en la
cara (ccp)
(fcp)
Hexagonal
empaquetamien
to compacto
(hcp)
12
6(1/2) + 8(1/8) = 4
12
2(1/2) + 3 +12(1/6) =
6
En la figura 39, las 14 redes de Bravais, estn compuestos por siete tipos de
celdas unitarias: cubica, tetragonal, ortorrmbica, rombodrica, hexagonal,
monoclnica y triclnica. (P = primitiva o simple; I = centrada en el cuerpo; F =
centrada en la cara; C = centrada en la base).
En la figura 40, se presentan las formas ms usuales en los que cristalizan
algunos elementos de la tabla peridica.
Adaptado de: Rodgers (2012) p.169, elaborado por: Rodrguez Prez (2012)
Los slidos inicos, tales como el NaCl y el KNO3, a menudo se reconocen por su
fragilidad debido a que los electrones disponibles por la formacin de cationes
estn localizados en un anin vecino, en lugar de contribuir a formar un mar de
electrones mvil. Los slidos inicos comnmente tienen altos puntos de fusin y
la mayora son solubles en disolventes polares, particularmente el agua. Sin
embargo, hay excepciones.
Ejemplos:
El CaF2, es un slido inico de alto punto de fusin pero insoluble en agua (figura
42). El nitrato de amonio, NH4NO3, es inico en trminos de sus interacciones
entre los iones de amonio y nitrato, pero funde a 170 C.
En la figura 42, los iones fluoruro se ven en verde mientras que los cationes calcio
en gris.
Se pueden observar ms estructuras de slidos cristalinos en:
https://edocs.uis.edu/kdung1/www/Gemini/crystal_structure_visualization.htm
Las sustancias binarias inicas son tpicamente formadas por elementos que
manifiestan diferencias de electronegatividad grandes. La clasificacin de un
slido como inico se basa en la comparacin de sus propiedades con las del
modelo inico, que trata al slido como un conjunto de cargas opuestas, las
esferas rgidas que interactan principalmente por fuerzas electrostticas no
direccionales (fuerzas de Coulomb) y repulsiones.
Si las propiedades termodinmicas del slido calculado en este modelo se
comprueban experimentalmente, entonces el slido se considera como inico. Sin
embargo, debe tenerse en cuenta que muchos ejemplos aparentemente coinciden
con el modelo inico, aunque el tipo de empaquetamiento no implique
necesariamente enlaces inicos. La naturaleza no direccional de las interacciones
electrostticas entre iones y un solido inico contrastan con su presencia en un
slido covalente, donde la simetra de los orbitales atmicos juega un importante
rol en la determinacin de la geometra de la estructura.
Bajo el modelo de las esferas rgidas discutido en lecciones anteriores se asume
que, existe un radio fijo para un determinado tipo de in y no existe direccionalidad
en su enlace, lo cual est lejos de ser real.
Ejemplo:
Con aniones de haluros se puede esperar algo de direccionalidad en el enlace,
resultado esto de la orientacin de sus orbitales p, y el tamao de los iones.
Ejemplo:
La estructura del NaCl se basa en una red tipo ccp de aniones voluminosos con
cationes en todos los agujeros octadricos, alternativamente, se puede ver como
una estructura en la que los aniones ocupan todos los huecos octadricos en una
red ccp de cationes. Como el nmero de agujeros octadricos en una matriz de
empaquetamiento compacto es igual al nmero de iones que forman la matriz (los
iones B), entonces se da un sistema tipo AB (Figura 43).
68
Los defectos puntuales son errores aleatorios en una red peridica, tales como la
ausencia de un tomo en su sitio habitual o la presencia de un tomo en un sitio
que no est ocupado normalmente. Los defectos extendidos implican diversas
irregularidades en el empaquetamiento de los tomos en diferentes planos.
Ejemplo:
El cloruro de plata, tiene la estructura de la roca de sal (NaCl) en esta, un pequeo
nmero de iones Ag+ reside en sitios tetradricos. La estequiometria del
compuesto no se modifica cuando se forma un defecto Frenkel.
Ejemplo:
Los defectos Frenkel que se producen en el PbF2 implican el desplazamiento de
un pequeo nmero de iones F- desde sus sitios normales en la estructura de la
fluorita, huecos tetradricos en el in Pb2+ de empaquetamiento compacto, a sitios
que corresponden a agujeros octadricos.
Ejemplos:
La concentracin de huecos es muy baja en los haluros de metales alcalinos,
siendo del orden de 106 cm-3 a 130 C. Esta concentracin corresponde
aproximadamente un defecto por cada 1014 unidades de frmula. Por el contrario,
algunos xidos metlicos del bloque d, sulfuros, e hidruros tienen concentraciones
muy altas de huecos disponibles.
aproximadamente
un
defecto
por
cada
10
unidades
de
la
frmula.
Los defectos Schottky y Frenkel son slo dos de los muchos tipos posibles de
defectos. Otro tipo de defecto es el intercambio atmico o defecto anti-sitio, que se
Ejemplo:
Una aleacin de cobre / oro de composicin exacta CuAu generalmente presenta
trastornos a altas temperaturas, con una fraccin significativa de tomos de Cu y
Au que intercambian posiciones (figura 47).
Ejemplo:
La incorporacin de bajos niveles de Cr en la estructura de Al 2O3 produce el rub
una piedra preciosa, mientras que el remplazo de algunos tomos de Al por Fe y
Ti da como resultado otra piedra preciosa de color azul, el zafiro.
La especie dopante normalmente tiene un radio atmico o inico similar al de las
especies que sustituye. As en el ejemplo el Cr3+ en el rub y Fe3+ en el zafiro
tienen radios inicos similares al del Al3+.
Ejemplos:
El dopaje de silicio es una prctica habitual en la industria de los semiconductores
para modificar las propiedades de este elemento.
Equivalentes sintticos del rub y zafiro tambin pueden ser sintetizados fcilmente
en el laboratorio mediante la incorporacin de pequeos niveles de Cr, Fe, y Ti en
la estructura Al2O3.
Cuando la especie dopante se introduce en el husped la estructura de este ltimo
permanece esencialmente inalterada. Si se hacen intentos para introducir altos
niveles de las especies dopantes una nueva estructura incorpora todos los
elementos presentes o la especie dopante no se incorpora. Este comportamiento
por lo general limita el nivel de defectos puntuales extrnsecos a niveles bajos.
La composicin de rub por lo general es tpica (Al0.998Cr0.002)2O3, con un 0,2 por
ciento de sitios de Cr3+ con iones dopantes extrnsecos. Algunos slidos pueden
tolerar niveles mucho ms altos de defectos.
Los dopantes a menudo modifican la estructura electrnica del slido. As, cuando
un tomo de arsnico remplaza un tomo de silicio, el electrn adicional de cada
Ejemplo:
Un tipo de centro de color se produce por calentamiento de un cristal de un haluro
de metal alcalino en el vapor del metal alcalino, esto da un material con un color
caracterstico del sistema: el NaCl se vuelve naranja, el KCl violeta, mientras que
el KBr azul verdoso.
34.4.1 No estequiometria
Las desviaciones de la estequiometria ideal son comunes en los compuestos del
estado slido de los elementos de los bloques d, f, y algunos del p.
69
Ejemplo:
A 1000 C la composicin del monxido de hierro, que se denomina tambin como
wstite, el Fe1-XO, vara de Fe0.89O a Fe0.96O. Cambios graduales en el tamao de
la celda unitaria pueden darse producto de una composicin variada, sin embargo
todas las caractersticas de la estructura del mineral se conservan a lo largo de
este intervalo de composicin.
Ejemplo:
Como la presin parcial del oxgeno por encima de un xido metlico es variada,
tanto el parmetro de red y la composicin de equilibrio del xido cambia
continuamente.
Ejemplo:
En la wstite, Fe1-XO, al aumentar X algo del hierro (II) debe ser oxidado a hierro
(III) en la estructura.
Ejemplos:
En una aleacin zinc/cobre denominada latn, existen toda una gama de
composiciones Cu1-XZnx con 0 < x < 0.38, donde los tomos de Cu en la estructura
son gradualmente remplazados por tomos de Zn. Esta sustitucin se produce al
azar a lo largo del solido, mientras que las celdas unitarias individuales contienen
un nmero arbitrario de tomos de Cu y Zn, sin embargo es tal la suma de sus
contenidos que al final el resultado ofrece la estequiometria global de latn.
Otro buen ejemplo es la estructura perovskita adoptada por muchos compuestos
de estequiometria ABX3, en la que la composicin se puede cambiar
continuamente mediante la variacin de los iones que ocupan sitios A, B o X en la
estructura.
70
Ejemplo:
Se puede ver fcilmente cmo las bandas surgen por la construccin de un
diagrama de OM para el litio metlico, Lin.
Figura 50. Diagrama de bandas para el Lin
Para n tomos de Li, hay n OM, ya que los orbitales atmicos 2s poseen la misma
energa, las energas de los OM resultantes estn muy cerca y por eso se llama
una banda de orbitales.
Al considerar el ejemplo y aplicar el principio de Aufbau se considera la ocupacin
de OM (figura 50), en este caso cada tomo de Li contribuye con un electrn. Al
considerar los orbitales en el Li2, este presenta OM ms bajos que se empiezan a
llenar, mientras que los del Li3 que estn totalmente llenos son ms bajos an,
finalmente el siguiente OM estara lleno hasta la mitad.
La banda de OM en Lin contiene las contribuciones de todos los tomos de Li, el
modelo proporciona una imagen de un enlace metlico deslocalizado. As, las
energas de los OM dentro de la banda estn muy juntas y no todos los OM estn
ocupados en el estado fundamental, es por ello que los electrones pueden
moverse en OM libres dentro de la banda, bajo la influencia de un campo elctrico.
Debido a la deslocalizacin, que fcilmente puede racionalizar el movimiento de
los electrones de un tomo de Li a otro se explican los resultados de la
conductividad elctrica del litio.
Este modelo indica que la conductividad elctrica es una propiedad caracterstica
de las bandas parcialmente llenas de OM.
En teora, no habra resistencia al flujo de una corriente elctrica si los ncleos de
la red estn dispuestos en los puntos de una estructura perfectamente ordenada,
de lo cual se podra esperar un incremento en la conductividad elctrica.
Sin embargo, en la prctica las vibraciones trmicas de los ncleos producen
resistencia elctrica y este efecto es mayor a temperaturas ms altas, de modo
que da lugar a una disminucin en la conductividad del metal a medida que
aumenta la temperatura.
El modelo que se describe para el Li es demasiado simplista, ya que las bandas
estn tambin formadas por la superposicin de orbitales atmicos (desocupados)
de alta energa, la banda 2p en realidad se solapa con la banda 2s hasta cierto
punto, ya que la separacin s-p en el tomo de Li es relativamente pequea.
En conclusin, una banda es producto de un grupo de OM. En estas las
diferencias de energa son tan pequeas que el sistema se comporta como un
continuo, en el que no es posible cuantificar una variacin de energa dentro de la
banda.
35.3.1 Semiconductores
35.3.1.1 Semiconductores intrnsecos
En las estructuras macromoleculares de diamante, silicio, germanio y alfa-estao,
cada tomo est situado tetradricamente. Un tomo de cada elemento
proporciona cuatro orbitales de valencia y cuatro electrones de valencia, en estos
elementos, esto lleva a la formacin de una banda totalmente ocupada y una
banda desocupada de mayor energa. El intervalo de banda generado se puede
medir espectroscpicamente ya que es igual a la energa necesaria para mover un
electrn a travs de la brecha de energa.
Para el C, Si, Ge y -Sn, los vacos de banda son 520, 106, 64 y 8 kJ/mol
respectivamente.
La variacin a travs del grupo 14 de la tabla peridica, muestra al C como un
aislante, al Si y Ge como semiconductores, mientras que el Sn presenta una
tendencia metlica, aunque la forma alotrpica -Sn se considera un
semiconductor.
El Si, Ge y -Sn se clasifican como semiconductores intrnsecos, ya que el grado
de ocupacin de la banda superior crece al aumentar la temperatura. Los
electrones presentes en la banda superior de conduccin actan como portadores
de carga dando como resultado un semiconductor capaz de conducir la
electricidad.
En estos casos, si se eliminan los electrones de la banda de valencia inferior se
crean huecos positivos en los que los electrones se pueden mover, de nuevo
dando lugar a la capacidad de conducir carga.
Un portador de carga en un semiconductor intrnseco puede ser un agujero
positivo o un electrn que es capaz de conducir la electricidad.
Introduccin
Ejemplo:
Al tomar un alambre de cobre puro y doblarlo en varias ocasiones, la fuerza a
ejercer sobre el cable no solamente es mayor sino que el metal cada vez es ms
frgil. As al final, el alambre de cobre se vuelve tan duro y frgil a la vez que hace
que se rompa ms fcilmente. En este mismo sentido la resistividad elctrica del
alambre tambin aumenta a medida que se dobla repetidamente.
Ejemplo:
Los materiales metlicos y sus aleaciones son ampliamente usados en la industria
automotriz y en la avinica. La composicin de materiales de un motor a reaccin
de un jet ejemplifica el uso de materiales metlicos y sus aleaciones.
36.1.2 Cermicos
Los cermicos se pueden definir como materiales inorgnicos cristalinos. Los
cermicos son probablemente lo materiales con mayor cantidad de contenido
natural. La arena de playa y las rocas son ejemplos de materiales cermicos de
origen natural.
Los cermicos avanzados son materiales hechos por el refino de cermicas de
origen natural a travs de procesos especiales. Las cermicas avanzadas se
utilizan en mltiples aplicaciones desde chips para computadoras, sensores,
condensadores, bujas, bobinas, hasta aislamiento elctrico.
36.1.4 Polmeros
Los polmeros son tpicamente materiales orgnicos producidos utilizando
procesos de polimerizacin (revisar temas relacionados con los cursos de Qumica
Orgnica - UNAD).
Los materiales polimricos incluyen al caucho (elastmeros) y muchos tipos de
adhesivos. Muchos polmeros tienen una resistencia elctrica muy buena.
Tambin pueden proporcionar un buen aislamiento trmico. Aunque tienen una
menor resistencia en comparacin con otros materiales, los polmeros tienen una
muy buena relacin resistencia peso, empero no son tpicamente adecuados para
su uso a altas temperaturas. Muchos polmeros tienen muy buena resistencia a
productos qumicos corrosivos.
Los polmeros tienen miles de aplicaciones que van desde chalecos antibalas,
discos compactos (CD, DVD, BlueRay), cuerdas, y pantallas de cristal lquido
(LCD) y LED, ropa, etc.
Los polmeros pueden ser termoplsticos, cuando las cadenas moleculares largas
que los forman no estn rgidamente conectadas, este tipo de polmeros tienen
una buena ductilidad y conformabilidad. Por otro lado los polmeros termoestables
son ms fuertes pero ms frgiles debido a que las cadenas moleculares estn
estrechamente relacionadas. Los polmeros se utilizan en muchas aplicaciones,
incluyendo dispositivos electrnicos.
Los productos termoplsticos son fabricados por procesos de fundido, mientras
que los termoestables se suelen obtener a partir de moldes. El trmino plstico se
utiliza para describir materiales polimricos que contienen aditivos que mejoran
sus propiedades.
36.1.5 Semiconductores
Los semiconductores estn formados generalmente por silicio, germanio y
arseniuro de galio, estos forman parte de una clase ms amplia de materiales
conocidos como materiales electrnicos.
La conductividad elctrica de los materiales semiconductores est entre la de los
aislantes cermicos y los conductores metlicos.
Los semiconductores han permitido el avance de la era de la informacin. En los
semiconductores, el nivel de conductividad se controla para permitir su uso en
dispositivos electrnicos tales como transistores, diodos, etc., que se utilizan para
construir circuitos integrados.
En muchas aplicaciones, es necesario grandes cristales de semiconductores
simples. Estos se hacen crecer a partir de materiales fundidos. A menudo, las
pelculas delgadas de materiales semiconductores tambin se hacen utilizando
procesos especializados.
Ejemplo:
El contrachapado de hormign, y fibra de vidrio es un ejemplo de material
compuesto. La fibra de vidrio se hace mediante la dispersin de fibras de vidrio en
una matriz polimrica. Las fibras de vidrio dentro de una matriz polimrica
aumenta significativamente la densidad del material.
As los materiales compuestos pueden ser aplicados a una multitud de
aplicaciones, al poderse producir materiales con una amplia gama de propiedades
especificas.
36.2 Clasificacin funcional de materiales72
Los materiales tambin pueden ser clasificados en funcin de su aplicacin, a
continuacin se describen algunas categoras. En la figura 52, se observa una
discriminacin de materiales por aplicacin.
Adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), elaborado por: Rodrguez Prez (2012)
73
EJEMPLO DE TECNOLOGAS
Estructura atmica
Arreglos atmicos:
orden de largo
alcance (LRO)
Arreglos atmicos:
orden de corto
alcance (SRO)
Nanoestructura
Microestructura
Macroestructura
Adaptado de:
http://open.jorum.ac.uk/xmlui/bitstream/handle/123456789/1022/Items/T356_1_section17.html
Ejemplo:
Cuando se difunde una pequea cantidad de tomos de fsforo (P) en tomos de
silicio monocristalino (Si), se produce una solucin slida de P en Si.
Ejemplo:
Un sistema de cermica formando una solucin slida es el del titanato de bario
(BaTiO3) y el titanato de estroncio (SrTiO3), que son compuestos que se
encuentran en el sistema ternario: BaOTiO2-SrO (figura 54).
37.2.2 Solubilidad limitada
Cuando se aade una pequea cantidad de sal (primera fase) a un vaso de agua
(segunda fase) y se agita, la sal se disuelve completamente en el agua. Al final
slo una fase se encuentra, agua salada o salmuera. Sin embargo, si se aade
demasiada sal al agua, se hunde el exceso de sal en el fondo del vaso, en este
momento aparecen dos fases: una en equilibrio con agua saturada con sal, y sal
slida en exceso. En este caso se encuentra que la sal tiene una solubilidad
limitada en agua.
Si se aade una pequea cantidad de zinc lquido a cobre lquido, una solucin
lquida nica se produce. Cuando esa solucin de cobre y zinc se enfra y
solidifica, aparece una sola solucin slida que tiene una estructura cristalina
cubica centrada en las caras, con tomos de cobre y zinc situados al azar en los
puntos reticulares normales.
Sin embargo, si la solucin lquida contiene aproximadamente ms de 30% de Zn
y se solidifica, algunos de los tomos de zinc en exceso se combinan con algunos
de los tomos de cobre para formar un compuesto: Cu-Zn. En este caso dos fases
slidas coexisten ahora: una solucin slida de cobre saturado con zinc y
aproximadamente un 30% de un compuesto Cu-Zn. En este caso la solubilidad del
zinc en cobre es limitada.
En la figura 55 se muestra una parte de un diagrama de fase de Cu-Zn que ilustra
la solubilidad de zinc en cobre a bajas temperaturas. La solubilidad aumenta al
incrementarse la temperatura.
En la misma figura, la lnea continua azul representa el lmite de solubilidad,
cuando se aade un exceso de zinc, el lmite de solubilidad es excedido y
coexisten dos fases.
En casos extremos, puede presentarse una muy baja o casi ninguna solubilidad
entre materiales.
Ejemplos:
Aceite y el agua
Aleaciones de plomo cobre (Cu-Pb).
Ejemplo:
El aceite en agua puede mezclar usando tenso activos (jabn o molculas
similares), para formar emulsiones.
Ejemplos:
(1) Monmeros de Acrilonitrilo (A), butadieno (B), y estireno (S) se pueden
hacer reaccionar para formar un copolmero conocido como ABS. Este
copolmero resultante es similar a una solucin slida. En este caso el
material tiene las funcionalidades de los tres monmeros de los cuales se
derivan, mezclando sus propiedades. Caso similar al discutido en ejemplos
de los apartados anteriores. En este caso no es posible separar el
acrilonitrilo, butadieno y estireno de un plstico ABS.
(2) El material de marca comercial DylarkTM es otro ejemplo de un copolmero.
Esta sintetizado a partir de anhdrido maleico y un monmero de estireno.
Este copolmero se usa con negro de carbn para proteger de rayos uV, se
refuerza con fibra de vidrio, y se endurece con caucho, se utiliza en paneles
de instrumentos en automviles y en gran cantidad de otras aplicaciones.
38.1 Superconductores
Una gama de metales, aleaciones y compuestos metlicos pueden ser
superconductores, entre estos se cuentan metales, aleaciones y compuestos
metlicos. En la tabla 17, se presentan algunos ejemplos representativos de
superconductores y sus temperaturas crticas.
Tabla
17.
Elementos, aleaciones
superconductores
ELEMENTO O
COMPUESTO
Al
-Hg
In
Nb
Ru
Sn
Ti
Zn
Al2Y
AuPb2
InPb
Ir2Th
Nb2SnV
CuS
74
compuestos
susceptibles
TEMPERATURA CRITICA
TC (K)
1.17
4.15
3.41
9.25
0.49
3.72
0.40
0.85
0.35
3.15
6.65
6.50
9.80
1.62
de
ser
ELEMENTO O
COMPUESTO
Nb3Sn
TiO
SnO
(SN)x
TEMPERATURA CRITICA
TC (K)
18.0
0.58
3.81
0.26
Adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p817
TC (K)
93
80
93
92
110
135
119
128
103
110
120
1.8
obstculos que tienen que ser superados. El primero de ellos es que el material
debe ser enfriado a bajas temperaturas para alcanzar su Tc. Lo cual no permite
usar los superconductores en los entornos convencionales.
El segundo problema es la fabricacin. Cuando se preparan como un material a
escala industrial, los superconductores de cuprato una inaceptable baja densidad
de corriente crtica, es decir, la superconductividad se pierde despus de que el
material ha realizado una cantidad mnima de trabajo. El origen del problema es la
presencia de bordes en el slido lo cual se puede superar mediante la preparacin
de pelculas delgadas utilizando, por ejemplo, CVD (deposicin de vapor qumico)
o texturizacin del material (es decir, la alineacin de cristalitos) a travs de
tcnicas de cristalizacin.
A pesar de los avances actuales, la aplicacin de los superconductores para la
transmisin de energa a escala an no es prctica.
Leccin 39. Fibras inorgnicas75
Una fibra (inorgnica u orgnica) es un material que generalmente tiene un
dimetro < 0,25 mm con una relacin de longitud dimetro 10:1, y un rea de
seccin transversal < 5x10-3 mm2.
Las fibras de -SiC se producen por deposicin qumica de vapor utilizando como
precursores R4-xSiClx o un alcano y clorosilano.
Las fibras comercializadas bajo el nombre comercial de Nicalon son producidas
por un proceso de hilatura por fusin. La reaccin inicial que se da es:
Na
nMe2SiCl2 (Me2Si)n
El producto se piroliza para dar un polmero de carbosilano. El polmero fundido se
calienta hasta que forma un tamao apropiado, el proceso comercial produce
fibras multifilamento en lugar de cadenas simples.
76
Figura 64. Estructura del pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) y del azul chino
(BaCuSi4O10)
Adaptado de:
http://1.bp.blogspot.com/_CGJPVd1E2Yw/S_BzrB2WiyI/AAAAAAAAACs/sFh26O5MRxk/s400/crt.gif y
http://2.bp.blogspot.com/_A_PVHK_UB-E/S7s-S7i5OLI/AAAAAAAAABM/yRoRFogym-k/s320/Monitor_CRT.png
Fosforo husped
Zn2SiO4
CaMg(SiO3)2
CaSiO3
Ca5(PO4)3(F,Cl)
ZnS
Activador
Mn2+
Ti
Mn
Mn
+
Ag , Cu2+, Mn2+
Por otro lado, los radicales inorgnicos suelen presentar baja energa en sus
transiciones electrnicas, las cuales pueden ocurrir en la regin visible. Dos
ejemplos de este fenmeno son el NO2 y el ClO2 que manifiestan colores marrn
y amarillo respectivamente.
Un pigmento inorgnico basado en un radical inorgnico, de alta reactividad se
asocia normalmente con compuestos que contienen en su grupo principal
electrones no apareados. Es un ejemplo, el pigmento ultramarino azul rey, un
anlogo sinttico de la piedra natural semipreciosa lapislzuli que tiene como
frmula Na8[SiAlO4]6(S3)2, esta sustancia contiene un anin radical polisulfuro
S32-.
La evolucin actual de la qumica de pigmentos inorgnicos se centra en la
bsqueda de sustitutos para algunos de los materiales con colores amarillos y
rojos que contienen metales pesados, como Cd y Pb. Aunque estos materiales no
son txicos, ya que los compuestos son muy estables, su sntesis y eliminacin
puede ser problemtica.
Los compuestos que han sido investigados para remplazar calcogenuros de
cadmio y pigmentos a base de plomo son los sulfuros de lantnidos, tales como el
Ce2S3 (rojo), y los nitruros de xidos de metales d, tales como
Ca0.5La0.5Ta(O1.5N1.5) de color naranja.
En la figura 66, se presentan algunos solidos inorgnicos discutidos en este
apartado.
Introduccin
77
Ejemplos:
El ADN es un nanomaterial, ya que almacena informacin a travs de la secuencia
de pares de bases que estn espaciadas aproximadamente a 0,3 nm de distancia.
Molculas plegadas de ADN tienen una densidad aproximada de informacin de
ms de 1 Tb/cm2 (1 Terabit = 1012 bits).
Ejemplos:
Las sales de oro y plata se han utilizado para dar color al vidrio: el oro se ha
utilizado para producir vidrios rojos y mientras que la plata se ha empleado para
producir vidrios amarillos.
41.2.1.1 Autoensamblaje
Los componentes que pueden autoensamblarse caen entre tamaos de partcula
que pueden ser controlados qumicamente y los que pueden ser manipulados en
la fabricacin convencional.
Varias definiciones de autoensamblaje se han propuesto. Estos incluyen la
interaccin no covalente de dos o ms subunidades moleculares para formar un
agregado con una nueva estructura, donde las propiedades estn determinadas
por la naturaleza y el posicionamiento de los componentes, la estructuracin
espontanea de las molculas, la estabilidad, los agregados no covalentemente
enlazados, la formacin espontnea de estructuras ordenadas mayores, y el
proceso por el cual componentes especficos de forma espontnea se renen en
una forma altamente selectiva en una arquitectura supramolecular discreta bien
definida.
41.2.1.2 Morfosintesis
La morfosintesis es el control de la arquitectura, la morfologa y el patrn de los
materiales inorgnicos con nanoescala a dimensiones macroscpicas a travs de
cambios en los parmetros de sntesis.
Ejemplo:
El poliacrilato de sodio se ha usado como un agente direccionador de estructura o
agente de templado, en ciertas condiciones de temperatura, pH y concentracin
de los reactivos permite orientar estructuras, es por ello que se utiliza para ajustar
nanoarquitecturas de BaSO4.
Otro ejemplo de morfosintesis es el uso de pequeas molculas, tales como la
etilendiamina, para controlar el crecimiento de cristales con el fin de lograr
nanocables de ZnS.
Ejemplo:
Un gran nmero de sistemas biolgicos se dan como resultado de la formacin de
muchos enlaces dbiles de hidrgeno e interacciones de van der Waals. Existen
algunos ejemplos importantes de sistemas biolgicos usando qumica de
coordinacin para el autoensamblado, tales como las protenas activadas por
iones metlicos.
metal. Tales oscilaciones ocurren en la interfase del metal con un medio dielctrico
denominndose plasmones de superficie.
42.1 Cadenas
42.1.1 Encadenamiento
El encadenamiento es raro en los elementos de la tabla peridica exceptuando el
carbono, sin embargo los elementos del grupo IV, especialmente el silicio pueden
encadenarse.
A pesar de que no existe aparentemente una barrera termodinmica para la
formacin de cadenas grandes de silanos (SinH2n+2), su sntesis y caracterizacin
es difcil. La inestabilidad de las cadenas de silicio esta dada por su reactividad
elevada. Las reacciones de estas cadenas con oxigeno son equivalentes a las
reacciones de los alcanos, como se muestra a continuacin:
CnH2n+2 + (3n + 1)/2 O2 nCO2 + (n + 1)H2O
SinH22n+2 + (3n + 1)/2 O2 nSiO2 + (n + 1)H2O
Termodinmicamente las reacciones anteriores tienden hacia la derecha, as
mismo al revisar las ecuaciones aunque no se encuentra diferencia alguna, en
trminos de la cintica de las reacciones se encuentra que la energa de
activacin de las parafinas sea mayor que la de los silanos en consecuencia estos
ltimos son mucho ms reactivos.
Experimentalmente se han logrado sntesis de cadenas de silicio de hasta 8
miembros en cadena lineal y ramificada. Tambin se han logrado sntesis de
macromolculas en las cuales los radicales son distintos a tomos de hidrogeno
logrando pesos moleculares elevados. A continuacin se muestra la estructura
bsica de un silano (figura 71).
78
Ejemplo:
El Si2Br6 se destila sin descomposicin a 265 C, mientras que su homologo de
carbono el C2Br6 se descompone en C2Br4 y Br2 a 200 C
La qumica de los germanos se parece a la de los silanos, sin embargo su
encadenamiento esta limitado. Se conoce el diestanano Sn2H6 que es inestable, y
el plumbano PbH4 tambin inestable (figura 72).
Figura 72. Diestanano, plumbano y ozono
+
-
Algunos otros no metales como nitrgeno, fsforo y azufre forman cadenas, pero
no tienen la importancia de los elementos del grupo IVA. Se conocen longitudes
de cadena del nitrgeno de hasta ocho tomos (la mayora de las cuales son
S8
-
P4
I 3Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)
42.1.2 Heteroencadenamiento
El fenmeno de heteroencadenamiento, es decir cadenas formadas por tomos
alternados de diferentes elementos se conoce ampliamente. Las siliconas (R2SiO)n
y polifosfacenos [PN(OR)2]n son ejemplos de este tipo de encadenamiento.
El silicio forma un gran nmero de compuestos que contienen aniones
heteroencadenados, estos son de gran importancia en la formacin de diversos
minerales.
Poli[(dimetilsilicon)--oxo]
Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)
42.2 Anillos
Aunque hay varios sistemas de anillos inorgnicos en este apartado se hace
referencia particularmente a las boracinas, fosfacenos y algunos sistemas
homociclicos.
La qumica inorgnica posee (por lo menos) dos anlogos del benceno: la
boracina (B3N3H6) y los compuestos ciclofosfacenos trimricos (P3N3X6).
42.2.1 Boracinas
La boracina se conoce desde los primeros trabajos de Alfred Stock al inicio del
siglo XX. Stock sintetizo la boracina mediante calentamiento del aducto de
diborano y amoniaco a travs de la reaccin:
Calor
42.2.2 Fosfacenos
Los qumicos inorgnicos notaron la extrema reactividad del pentacloruro de
fosforo en presencia de reactivos bsicos como el agua y el amoniaco.
Con el agua la reaccin es relativamente directa con ciertas estequiometrias:
PCl5 + H2O OPCl3 + 2HCl
PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl
Para las reacciones con amoniaco se propusieron productos anlogos como
HN=PCl3 y HN=P(NH2)3 pero la caracterizacin no se logro porque las reacciones
fueron incompletas, se obtuvieron mezclas resistentes a la separacin y sensibles
a la humedad. Adems se produjo polimerizacin gradual con perdida de
amoniaco produciendo un producto denominado como fosfam de formula
aproximada (PN2H).
Cuando se emplea en vez de amoniaco libre, su acido conjugado que es menos
reactivo, la reaccin con PCl5 se lleva a cabo a velocidad moderada, la reaccin
aproximada que se da es:
146 C
NH4Cl + PCl5
Reflujo
CHCl2CHCl2
PNCl2
Entre los fosfacenos ms estudiados estn los trimricos y los tetramericos, sin
embargo ha sido posible sintetizar ms anillos.
42.3 Jaulas
Las estructuras de jaula comprenden, por un lado, desde los compuestos clatratos
(un clatrato es un compuesto formado por una red de un determinado tipo de
molcula que atrapa y retiene a un segundo tipo de molcula diferente) hasta los
cmulos metal-metal.
La molcula ms simple tipo jaula se encuentra en el fsforo blanco, P 4 (figura 77),
esta molcula es un tetraedro de tomos de fsforo.
La molcula de P4 puede reaccionar con el oxigeno para formar el P 4O10, de la
misma forma se conocen otros xidos de fosforo pero estos no se preparan con
facilidad. Estos xidos pueden dar jaulas: P4O6, P4O7, P4O8, P4O9, P4O10 (figura
77).
42.3.1 Boranos79
El boro es el segundo elemento luego del carbono en formar hidruros. Ms de 50
boranos neutros son conocidos (BnHm) y un nmero an mayor de aniones borano
se han identificado (BnHmx-).
Hay tres razones por las que la qumica de los boranos es importante:
1. Las formas de las molculas de borano son diferentes de las de otros
hidruros.
2. La unin en boranos ha requerido la expansin de la teora del orbital
molecular.
3. La qumica de las reacciones de los boranos tiene interesantes paralelos y
diferencias con la qumica del carbono.
79
2. Los del grupo nido, son una agrupacin de compuestos de jaula abierta
derivada de una cerrada deltadrica con el tomo de boro que falta. Las
frmulas genricas comunes son BnH(n+4) o [BnH(n+3)]- (figura 79).
Ejemplo:
El B4H10 se denomina Tetraborano (10)
El B5H9 se llama pentaborano (9)
Se recomienda el siguiente enlace como complemento de este tema:
http://cnx.org/content/m32846/1.1/
Ejemplo:
Metillitio Li4(CH3)4
De manera similar, en los compuestos del bloque p estos se nombran como
simples especies orgnicas.
Ejemplo:
Trimetilboro B(CH3)3
Alternativamente, tambin pueden ser nombrados como derivados de los hidruros.
Ejemplo:
Trimetilborano B(CH3)3
Los compuestos inicos se nombran como sales.
Ejemplo:
Naftaluro de sodio Na+[C10H8]-.
En especies de los bloques d y f, las normas habituales para la denominacin de
los compuestos de coordinacin se siguen, con el uso adicional de y .
Ejemplo:
(5-C5H5)Mn(CO)3 se llama Pentahaptociclopentadieniltricarbonilmanganeso (I).
En la tabla 20, se presentan algunos ligandos orgnicos comunes en la qumica
organometlica.
Carbonil
Carbeno
(alquilideno)
ESTRUCTURA
NOMBRE DEL
LIGANDO
Benceno
1,5ciclooctadieno
ESTRUCTURA
Carbino
(alquilidino)
Etileno
Ciclopropenil
(ciclo-C3H3)
Acetileno
Ciclobutadieno
(ciclo-C4H4)
-Alil (C3H5)
Ciclopentadienil
(ciclo-C5H5)
Alquil
-CR3
Acil
R
NOMBRE
Diclorometano
Oxaciclopentano
2-propanol
2-propanona
Dietileter
FORMULA
CH2Cl2
(CH2CH2)2O
CH3CH(OH)CH3
CH3COCH3
CH3CH2OCH2CH3
6e6e4e2e18e-
8e5e4e1e18e-
Muchos complejos organometlicos son especies cargadas, esta carga debe estar
incluida en el conteo de electrones.
Ejemplos:
Las especies [Mn(CO6)]+ y [(5-C5H5)Fe(CO)2]- son ambos iones de 18 electrones.
Ejemplo:
El ciclopentadieno reacciona con sodio metlico:
Na + C5H6 Na+ [C5H5]- + 1/2H2
El sodio y potasio forman compuestos intensamente coloreados con especies
aromticas. La oxidacin del metal resulta en la transferencia de un electrn hacia
el sistema aromtico, lo cual produce un anin radical. Un anin radical es un
anin que posee un electrn desapareado.
Ejemplo:
El anin naftaleno de color azul oscuro:
Na + C10H9 Na+[C10H8]Los alquilos de sodio y potasio son slidos insolubles en disolventes orgnicos,
son estables y tienen temperaturas de fusin bastante altas.
Estos son producidos por reacciones transmetalacin. La transmetalacin es un
mtodo comn para la sntesis de compuestos organometlicos de elementos
representativos. Se trata de la ruptura del enlace metal-carbono y la formacin de
un enlace metal-carbono en un metal diferente.
Ejemplo:
Se puede sintetizar por reaccin metil-sodio a partir de sodio metlico y
dimetilmercurio:
Hg(CH3)2 + 2Na 2NaCH3 + Hg
Los alquilos de litio son de lejos el grupo ms importante de compuestos
organometlicos. Son lquidos o slidos de bajo punto de fusin, trmicamente
ms estables que otros compuestos organometlicos del grupo 1, y solubles en
disolventes orgnicos y no polares. Su sntesis se puede lograr a partir de un
haluro de alquilo metlico y litio o por reaccin de las especies orgnicas con nbutil-litio, Li(C4H9), comnmente abreviado nBuLi:
n
Ejemplo:
El n-butil-litio se puede hacer reaccionar con tricloruro de boro para dar el
compuesto organoboro:
BCl3 + 3nBuLi B(nBu)3 + 3LiCl
Los alquilos de litio son importantes industrialmente en la polimerizacin de
alquenos estereospecificos para formar caucho sinttico. El n-butil-litio se utiliza
como un iniciador de polimerizacin en solucin para producir una amplia gama de
elastmeros y polmeros.
La composicin y el peso molecular del polmero puede ser controlado
cuidadosamente para producir productos adecuados para una amplia gama de
usos diferentes, tales como calzado, mangueras y tuberas, adhesivos, selladores
y resinas.
Compuestos de organolitio tambin se utilizan en la sntesis de una gama de
productos farmacuticos, incluyendo las vitaminas A y D, analgsicos,
antihistamnicos, antidepresivos, y anticoagulantes.
Ejemplo:
Sntesis de metilberilio por transmetalacin:
Hg(CH3)2 + Be Be(CH3)2 + Hg
Figura 86. Estructura del Be(CH3)2 en estado slido
Ejemplos:
2nBuLi + BeCl2 Be(nBu)2 + 2LiCl
2Na(C2H5) + BeCl2 Be(C2H5)2 + 2NaCl
Los haluros alquilo y arilo de magnesio son bien conocidos como reactivos de
Grignard y son ampliamente utilizados en sntesis orgnica. Estos se preparan a
partir de magnesio metlico y un organohaluro. La reaccin se lleva a cabo en ter
y se inicia con una traza de yodo.
Los compuestos producidos por esta va no son puros ya que contienen otras
especies como el R2Mg, para sintetizar compuestos puros, se utiliza la
transmetalacin, usando un compuesto de mercurio:
Mg + RHgBr RMgBr + Hg
Ejemplo:
La hidroboracin consiste en la insercin del grupo alquenilo entre un enlace borohidrgeno:
B2H6 + 6CH2=CH2 2B(CH2CH3)3
Alternativamente, los organoboranos pueden ser producidos a partir de un reactivo
de Grignard:
Ejemplo:
SiCl4 + 4RLi SiR4 + LiCl
SiCl4 + RLi RSiCl3 + LiCl
El proceso de Rochow ofrece a la industria una ruta rentable para producir
metilclorosilano, una materia prima muy importante:
nMeCl + Si/Cu MenSiCl(4-n)
Ejemplo:
2PbCl2 + 4RLi R4Pb + 4LiCl + Pb
2PbCl2 + 4RMgBr R4Pb + Pb + 4MgBrCl
44.5 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 15 (VA)
Los compuestos organometlicos de arsnico (III), antimonio (III) y bismuto (III)
pueden ser preparados por compuestos de Grignard, de organolitio o de un
elemento y un organohaluro.
Las tres alternativas se muestran en las siguientes reacciones:
AsCl3 + 3RMgCl AsR3 + 3MgCl2
Cu/
ELEMENTOS TRAZA
H, C, N, O, P, S
Se, I
+
2+
H , Na , Mg , Cl , K ,
Ca2+
C, O, P, Ca
F, Si, Fe
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn, Mo, W
Be, Cd, Hg, Tl, Pb
Ejemplo:
El Mg2+ es esencial para la funcin del ADN y para la sntesis y utilizacin de ATP.
Bombas de iones inorgnicos mantienen las concentraciones de Na + y Ca2+ en las
clulas frente a fluidos extracelulares. El paso de las seales nerviosas se asocia
el flujo de cationes Na+, Ca2+, en forma de complejos con grupos carboxilato.
Otro papel para algunos elementos se encuentra en los slidos inorgnicos.
Esqueletos internos (huesos, dientes) estn compuestos principalmente de apatita
Ca5(PO4)3(OH), mientras que los depsitos externos de los moluscos son en su
mayora carbonato de calcio.
El slice (SiO2) se utiliza como un slido de proteccin por parte de muchas
plantas marinas unicelulares, y en los espigas frgiles de gramneas y ortigas.
El Fe3O4 (figura 88) se utiliza para almacenar hierro, al ser una sustancia
magntica, ciertas bacterias utilizan magnetotcticas para detectar la direccin del
campo magntico terrestre.
elementos tambin, una vez que se enlazan a ligandos adecuados son difciles de
desplazar. La terapia por quelacin es un tratamiento til para la intoxicacin por
metales pesados utilizando ligandos quelantes que se unen con mucha fuerza y
puede eliminar los elementos en forma de complejos.
45.2.3 Halgenos
Estos elementos se producen de forma natural en los minerales de haluro. El CaF2
es muy insoluble en agua, pero otros iones haluro pueden ser fcilmente
arrastrados fuera de las rocas y son abundantes en agua de mar. Las emisiones
volcnicas contienen pequeas cantidades de HF y HCl pero estos gases son muy
solubles y se lavan fuera de la atmsfera rpidamente.
Los organismos marinos producen pequeas cantidades de compuestos de metilo
como CH3Cl, que se oxidan y tambin se lavan.