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15.1)
+H
CH
E
H
HC
E
H
B
+
CH
15.2)
+
H2O + N O2 + HSO4
H2SO4 + HNO 3
pKa = -9
pKa = -1,3
O pKa do H2SO4 ser menor implica em cido mais forte, logo o cido ntrico
funcionar como base e ir capturar o prton do cido sulfrico. Imediatamente
aps a captura do prton o cido ntrico protonado perde uma molcula de gua
gerando o on nitrnio (N+O2).
15.3)
CH(CH 3)2
0 C
+
1)
H3C
CH2
H3C
CH2
HF
H F
+ H3C C+
H3C
+H
CH
CH3
CH(CH 3)2
CH3
+H
CH(CH 3)2
C
H
CH
F-
CH(CH 3)2
15.4)
1)
Cl
H3C
H3C
Al
Cl
H3C
Cl
Cl
Cl
Al
H3C
Cl
O
2)
O
H3C
Cl
O
Cl
Cl
Al
H3C
H3C
Al
+
Cl
Cl
Cl
H3C
H3C
O
15.5)
Cl
H3C
H3C
Cl
H3C
Al
Cl
Cl
CH3
Cl
H3C
Cl
Al
Cl
Cl
CH3
rearranjo:
H3C
H3C
Cl
Cl
Al
H3C
H3C
CH
CH3 3
CH
CH3
Cl
CH3
CH
CH3 3
CH3
CH3
Cl
CH3
Al
CH3
Cl
CH3
Cl
CH3
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
CH
HCl + AlCl3
H3C
CH3
Cl
Cl
+ H3C
F
F
H3C
F
H3C
OH
CH3
OH
1)
H3C
CH3
BF3
H3C
CH2
H3C
CH3
C
H
carboction secundrio
carboction primrio
H
CH3
+
CH2
H3C
CH3
- -
H O+ B-F3
CH
PS
H3C
C
H
CH3
+ H2O + BF3
CH3
+H
CH3
CH3
- -
H O+ B-F3
CH3
CH
PP
15.7)
a.
O
O
Cl
H3C
AlCl3
CH3
Zn/HCl
CH3
b.
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
Cl
Zn/HCl
CH3
AlCl3
c.
O
AlCl3
+ Cl
d.
O
AlCl3
Zn/HCl
15.8)
Se no houvesse influncia do grupo metila teramos 5 posies para serem
nitradas, sendo 52 ortos, 2 metas e 1 para, ou seja, esperaramos 40% de produto
orto, 40% de produto meta e 20% de produto para estatisticamente.
CH3
40%
40%
20%
15.9)
a.
CH3
CH3
H2SO4(conc)
SO3H
b.
COOH
COOH
HNO3/H2SO4
NO 2
c.
NO 2
NO 2
Br2 / FeBr3
Br
d.
O
OH
OH
OH
H3C
CH3
Cl
AlCl3
O
CH3
15.10)
Br
Br
orto
HO
OH
OH
OH
Br
Br
HC
CH
muito estvel
H+
C
HC
Br
Br
OH
OH
OH
OH
OH
OH
C
H
HO
Br
OH
para
C
H
HC
Br
Br
Br
muito estvel
Br
Podemos ver que os ataques orto e para levam ao on arnio, que estabilizado
por ressonncia pelos eltrons do oxignio. Logo, este on arnio o mais estvel
e o grupo fenol orientador orto/para.
15.11)
O
O
H3C
H3C
CH3
H3C
OH
CH3
CH3
O
CH3
CH3
H
O
15.12)
CH2
Cl
H Cl
HC
CH3
CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
CH3
Cl
a. A reao mais lenta porque o cloro exerce um efeito retirador de eltrons, por
efeito indutivo, da dupla ligao.
CH3
CH3
CH2
orto
CH3
+
Br
Br
CH3
CH3
HC
CH
Br
mais estvel
Br2 / FeBr3
para
CH3
CH3
CH2
CH3
Br
CH3
Br
Br
CH
HC
mais estvel
15.14)
HNO3
H2SO4
NO 2
O 2N
HC
+
NO 2
NO 2
estabiliza o on arnio
15.15)
Cl
CH3
C
H
CH3
Cl2/luz
CH3
CH3
CH3
C
H
etc.
HC
CH NH2 /NH3
CNa
CH3I
CH3
b.
CH
N-H2/NH3
CH
CH3CH2I
CH3
c.
H
NH3/Li
CH3
(E)-1-fenilpropeno
CH3
H
H
H2/Pd
CaCO3
(Z)-1-fenilpropeno
CH3
15.17)
a.
CH3
CH3
H Br
Br
perxido
+ H
2 R
Br
+ Br
OH
CH3
C
H
Br
C
H
CH3
Br
CH3
CH3
+ Br
Br
Br
Br
b.
Br
CH3
C
H
H Br
CH3
CH3
Br-
HCl
CH3
b.
OH
CH3
CH3 1) Hg(OAc) / n H O
2
2
2) NaBH4 / OH15.19)
Cl
Cl2 / FeCl3
Cl
CH3CH2Cl
AlCl3
H3C
CH3CH2Cl
CH3
CH3
Cl2 / FeCl3
AlCl3
Cl
O
Cl
O
CH3
AlCl3
Cl2
Cl
Cl
15.20)
a.
OH
OH
NO 2
HNO3
H2SO4
CF 3
CF 3
b.
CN
CN
HNO3
SO3H
CH3
FeCl3
H2SO4
O 2N
SO3H
c.
(ativado)
impedimento
estrico
OCH 3
OCH 3
HNO3
NO 2
H2SO4
NO 2
NO 2
15.21)
a.
EtO- / Na
Cl
CH3
H3C
CH3
EtOH
OCH2CH3
Cl
CH3
H3C
CH3
O
CH3
V = [haleto]
Neste caso temos um substrato estvel e uma base fraca, haver ento uma
reao pelo caminho SN1 (solvlise) e por ressonncia podemos obter os dois
produtos. Veja o mecanismo:
H2C
Cl
CH3
CH3
H2C
C
H CH3
CH3CH2-OH
CH3CH2-OH
H
O
H3C
CH3
CH3
H2C
O
H
CH3
CH3CH2-OH
CH3
H3C
CH3CH2-OH
CH3
H2C
O
CH3
c.
Cl
H2O
Cl
Cl
CH3
H2O
H2C
CH3
Cl
CH3
H2C
Cl
H2C
C
H CH3
CH3
15.22)
a.
CH3
CH3
CH3
CH3
H2O
dioxano
H2C
Cl
H2C
CH3
CH3
allico e tercirio
CH3
H2O
CH3
CH3
CH
dioxano
H2C
H2C
Cl
allico e secundrio
A reao do 1-cloro-3-metil-2-buteno mais rpida porque leva a um intermedirio
mais estvel.
b.
CH3
CH3
H2O
H3C
+
CH3
CH3
Cl
OH
H2C
CH3
HO
cintico
termodinmico
CH3
HO
H2O
CH3
HO
H2C
CH3
Cl
15.23)
R
R
O
CH2
CH2
15.24)
Devido estabilidade relativa do carboction formado.
C
H
C
H2
CH3
bezlico secundrio
CH
benzlico trissubstitudo
benzlico substitudo
CH3 1) O
3
Li
NH3(liq)
2) Zn / H2O
CH3
15.26)
a.
CH3
b.
O
CH3
CH3 Cl / FeCl
2
3
Cl
c.
F
F
Cl
Cl2 / FeCl3
Cl
d.
COOH
COOH
Cl2 / FeCl3
Cl
e.
NO 2
NO 2
HNO3
H2SO4
NO 2
f.
Cl
Cl
Cl
HNO3
+
H2SO4
NO
Cl 2
NO 2
g.
HNO3
H2SO4
O 2N
h.
O
CH3
HNO3
H2SO4 O N
2
15.27)
a.
NHCOCH 3
NHCOCH 3
HNO3
H2SO4
NO 2
b.
O
O
O
CH3
HNO3
H2SO4
NO 2
CH3
CH3
c.
COOH
COOH
HNO3
H2SO4
Cl
NO 2
Cl
d.
COOH
COOH
HNO3
Cl
H2SO4
Cl
NO 2
e.
O
HNO3
H2SO4
NO 2
15.28)
a.
Cl
CH2
HCl
CH3
b.
CH3
CH3
C2H2ONa
Br
c.
H+ /
CH3
CH3
HO
d.
CH3
HBr
perxido
CH3
Br
e.
OH
H2O
CH3
CH3
H+ /
f.
H2 / Pt
CH3
CH3
g.
CH3
1) KMnO4 / -OH
COOH
2) H3O+
15.29)
a.
CH3
AlCl3
H3C
CH3
Cl
H3C
excesso
b.
H3C
CH3
+ H3C
CH3
AlCl3
CH3
Cl
CH3
excesso
c.
O
Cl
H3C
CH3
AlCl3
Zn / Hg
CH3
HCl
O
d.
O
H3C
Cl
O
AlCl3
CH3
Zn / Hg
CH3
e.
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
Cl2
FeCl3
CH3
Cl
obtido em b.
f.
NBS
AlBr3
Br
Br
luz
EtO- / EtOH
g.
1) BH3 / H2O
H
2) H2O2 / -OH
H
H
a partir de f.
OH
h.
NO 2
NO 2
HNO3
HNO3
H2SO4
H2SO4
NO 2
i.
NO 2
NO 2
Br2
FeBr3
a partir de h.
Br
j.
Br
Br
Br2
HNO3
FeBr3
H2SO4
NO 2
k.
Cl
Cl
H2SO4
Cl2
FeCl3
SO3H
l.
Cl
Cl
Cl
NO 2
HNO3
H2SO4
Cl2
H2SO4
FeCl3
SO3H
SO3H
Cl
NO 2 H O+(dil)
3
m.
NO 2
NO 2
H2SO4
SO3H
15.30)
a.
H
Cl
H
H
Cl2
Cl
CCl4
b.
CH2
H2 / Pd
CH3
c.
OH
1) OsO4
CH2
OH
2) NaHSO3
d.
CH2
1) KMnO4 / -OH
CH3
2) H3O+
e.
HO
CH2
CH3
H3O+
f.
Br
CH2
HBr
CH3
g.
OH
CH2
1) BH3 / H2O
2) H2O2 / -OH
CH2
HI
CH 2CH 2I
Perxido
h.
CH2
1) BH3 / H2O
CH2CH2D
2) CH3COOD
i.
CH2
HBr
Perxido
CH2CH2Br
j.
Br
CH2CH2I
NaI
SN2
k.
Br
CH2CH2CN
NaCN
SN2
l.
CH2 D2 / Pd
m.
H2C
CH2
+
H2C
n.
Br
CH 2CH 2OCH3
OCH3
ou
O
OH
Na
CH 2CH 2OCH3
CH3I
15.31)
a.
CH3
1) KMnO4, -OH,
2) H3O+
COOH
COOH
Cl2
FeCl3
Cl
b.
O
O
CH3
AlCl3
Cl
H3C
c.
CH3
CH3
CH3
HNO3
Br2
H2SO4
FeBr3
Br
NO 2
NO 2
d.
COOH
CH3
CH3
Br2
1) KMnO4, -OH,
FeBr3
2) H3O+
Br
Br
e.
CCl 3
CCl 3
CH3
Cl2
Cl2 / luz
FeCl3
Cl
f.
CH3
H3C
CH3
Cl
FeCl3
H3C
H3C
g.
CH3
Cl
FeCl3
H3C
CH3
h.
CH3
CH3
O 2N
NO 2
FeCl3
NO 2
i.
CH3
CH3
CH3
H2SO4
CH3
NO 2
HNO3
CH3
NO 2
H3O+
NO 2
H2SO4
SO3H
SO3H
COOH
Cl
NO 2
1) KMnO4, -OH,
2) H3O+
Cl
j.
CH3
CH3
CH3
CH3CH2CH2COCl
Zn (Hg)
AlCl3
HCl
O
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
15.32)
a.
NH2
NHCOCH 3
NHCOCH 3
1) CH3COCl
Br2
1) H3O+ ,
FeBr3
2) NOOH
NH2
Br
Br
b.
NHCOCH 3
NHCOCH 3
NHCOCH 3
Br 1) H O+
3
Br2
H2SO4
2) -OH
FeBr3
a partir de a
SO3H
NH2
SO3H
Br
c.
NH2
NHCOCH 3
NHCOCH 3
Br
Br
CH3COCl
Br
HNO3
NH2
Br
1) H3O+
H2SO4
2) -OH
a partir de b
NO 2
NO 2
d.
NHCOCH 3
NH2
NHCOCH 3
NO 2
HNO3
NO 2
NH3COCl
H2SO4
SO3H
NO 2
H3O+
NHCOCH 3
NHCOCH 3
NO 2
Br2
FeBr3
SO3H
Br
NH2
NO 2
H3O+
Br
e.
NH2
NH2
FeBr3
Br
Br
Br2
Br
15.33)
a.
NO 2
NO 2
HNO3
CH3COCl
H2SO4
AlCl3
NO 2
Zn (Hg)
O
HCl
CH 2CH 3
CH3
b.
CH 2CH 3
Br
NBS / luz
CH3
OEt / EtOH
CH 2BrCH 2Br
CH 2BrCH 2Br
CH 2BrCH 2Br
Br
CH2
Br2 / FeBr3
Br
15.34)
B
E+
A
O
O
O
O
E
desativado
ativado
O
O
15.35)
a.
Br2
+
O
FeBr3
Br
Br
b.
Br2
NH
NH
NH
+
O
FeBr3
O
Br
O
Br
c.
O
Br2
FeBr3
O
Br
15.36)
-
Br
H Br
O
CH3
CH3
O
H
CH3
CH
H3C
H
O
H
CH3
CH3
O
H3C
O
CH3
15.37)
OH
OH
OH
H2SO4 HO 3S
OH
HNO3 HO 3S
60-65
OH
SO3H
OH
NO 2
H2SO4
OH
SO3H
H3O+
NO 2
OH
15.38)
OH
OH
OH
Cl
Cl2
H2SO4
OH
Cl
H3O+
Cl
Cl
FeCl3
SO3H
SO3H
15.39)
a.
+
CH2
Br
C
H CH3
C
H
CH3
CH3
CH3
Br
CH3
+
Br
1-fenil-3-bromo-1-buteno
p.p
b. A adio 1,2.
c. Sim, pois o carboction allico secundrio e benzlico do outro lado.
d. Como formou o alqueno mais estvel a reao est sob contrele
termodinmico.
15.40)
O
CH3
AlCl3
CH3
Zn (Hg)
HO
HCl
O
SOCl2
CH3
CH3
CH3
AlCl3
NaBH4
H
Cl
OH
H2SO4
CH3
CH3
CH3
Br
NBS
EtO-
CCl4
EtOH
15.41)
CH3
CH3
NO 2
HNO3
H2SO4
CH3
CH3
15.42)
a.
A
+
CH
H
OH
H
A
b.
H3C
H3C
CH3
H
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
A
H
+
H3C
CH3
C
H
H3C
15.43)
NaBH4
OH-
Zn (Hg)
HCl
O
OH
1) CH3MgBr
2) H3O+
1) MgBr
2) H3O+
OH
H3C
OH
H3O+
H2 / Pd
15.44)
a.
NO2
CO2H
O2N
HO2C
CO2H
NO2
O2N
HO2C
b.
Br
HO2C
CO2H
CO2H
NO2
Br
O
O
+ H3C
Cl
AlCl2
CH3
PCl5
Cl
CH3
2) NaNH2
H
CH3
CH3
H2(Ni2B)
H
b.
H
CH3
1) Li, NH3
2) H2O
CH3
H
c.
Br
Br2 / CCl4
CH3
CH 3
s
Br
d.
Br
H
CH3
Br2 / CCl4
H
CH 3
H
s
Br
15.46)
O
O
Cl
AlCl3
+ H3C
B-
CH3
Cl
Cl
Mecanismo:
1.
Cl
H3C
Al
+
Cl
H3C
Cl
Cl
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
2.
O
Cl
H3C
Cl
Cl
Al
H3C
Al
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+ H3C
CH3
CH
O
CH3
Cl-
CH3
CH
Cl
O
CH3
CH3
H
Cl
15.47)
a. Atravs de uma alquilao de Friedel Crafts.
b. Ele pode ser removido por condies cidas uma vez que o carboction
formado muito estvel.
CH3
CH3
SO3H
H2SO4
t.a.
SO3H
CH3
CH3
H2SO4
150-200 C
SO3H
SO3H
D
D
E+
E
+
etapa lenta
D
C
D
etapa rpida
15.50)
a.
CH2Cl
CN
CH2CN
Sn2
b.
CH2Cl
CH3O-Na+
CH3OH
CH2OCH3
c.
O
CH 2Cl
CH3COO-Na+
CH2
C
O
CH3
CH3COOH
d.
CH2Cl
I-
CH2I
acetona
e.
NaN3
H2C
CH CH2 Cl
H2C
N3
acetona
f.
(CH3)2CHCH2O-Na+
H2C
CH CH2 Cl
(CH3)2CHCH2OH
H2C
CH
CH 2OCH2CH(CH 3)2
15.51)
CH3
Br
Na
(CH3)2Cl
NBS
NH3(liq)
15.52)
Cl
EtOH
H
+
O Et
muito estvel
Cl
Et
15.53)
a. CH3CH2CH=CHCH2Br ser o mais reativo frente a uma reao Sn2, pois
um alqueno allico primrio, tendo menor impedimento estrico.
Br
H2C
CH C
CH3
CH3
15.54)
NHCOCH 3
NHCOCH 3
1) H2SO4
HNO3
conc
H2SO4
SO3H
RMN
NH2
O 2N
2
3
5
4
N H3
NHCOCH 3
NO 3
H3O+
SO3H
NH2
NO 2
NO 2