000648661

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
Utilizao de adsorventes durante o processo de

microextrao em fase slida de flavours de cerveja
Mestrando: Cesar Lus Biazon

Orientador: Prof. Dr. Joo Henrique Z. Dos Santos
Dissertao para a obteno do ttulo de

Mestre em Qumica
Porto Alegre - RS
Fevereiro de 2008
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Joo Henrique Z. dos Santos, uma pessoa simples e objetiva em seus
ensinamentos, cuja valorosa orientao foi de fundamental importncia para o xito deste
trabalho.
Profa. Dra. Tnia Pizzolato pela co-orientao, ensinamentos em SPME e disponibilidade
de materiais de laboratrio.
Aos membros da banca examinadora, pela participao.
Profa. Dra. Ana Cristina Borba da Cunha (Unilassale) e Prof. Dr. Edlson Benvenutti, por
terem participado do exame de qualificao.
Profa. Dra. Maria do Carmo pela ateno, ensinamentos em GC/MS e disponibilidade de
materiais de laboratrio.
Aos colegas: Gilvan Pozzebon Pires, Maria Anglica Gollmann e Rodrigo Brambilla pelas
slicas sintetizadas pelo mtodo sol-gel, slicas dopadas com metais, slicas funcionalizadas
com organosilano, respectivamente.
Aos colegas: Rodrigo Brambilla, Fernando Silveira, pelas medidas de SEM e AFM,
respectivamente.
Profa. Dra. Sibele B. Pergher (URI, Erechim) pelo fornecimento de zelitas e SBA-15
Ao Prof. Dr. Urbano (ITQ, Valncia, Espanha) pela sntese do ITQ-2
Ao Prof. Dr. Tsuneji Sano (JAIST, Ishikawa, Japo) pela sntese de MCM-41.
Ao Sr. William Bretas Linares (SAMA, Uruau, Go) pelo envio de amostras de crisotila.
Maria Odete (FEMSA Gravata) pelo fornecimento de amostras de cerveja pilsen.
minha esposa Gessi, pelo carinho, compreenso e incentivo.
SUMRIO
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
III
Lista de Esquemas
IV
Resumo
Abstract
VI
Introduo
Captulo 1 - Reviso Bibliogrfica
1. Reviso Bibliogrfica
1.1 Compostos volteis na cerveja
1.2 Tcnicas de preparao de amostras
1.2.1 Micro Extrao em Fase Slida
1.3 Adsorventes
15
1.3.1 Adsorventes amorfos
18
1.3.1.1. Slicas
18
1.3.1.2 Slicas funcionalizadas
23
1.3.1.3 Alumina
24
1.3.1.4 Magnsia (MgO)
27
1.3.2 Adsorventes cristalinos
28
1.3.2.1 Zelitas
28
1.3.2.2. Materiais mesoporosos: MCM-41, SBA-15, ITQ-2
30
1.3.2.3. Crisotila
32
Captulo 2 Objetivos
34
Captulo 3 Parte Experimental
36
3.1 Materiais
37
3.2 Tratamento do material
38
3.3 Caracterizao dos adsorventes
38
3.3.1 Anlise porosimtrica (adsoro de nitrognio)
38
3.3.2 Microscopia eletrnica de varredura (SEM)
39
3.3.3 Microscopia de fora atmica (AFM)
39
3.3.4 Difrao de Raios-X (XRD)
39
3.4 Condies de SPME
39
3.5 Condies cromatogrficas
40
Captulo 4 Resultados e Discusses
41
4. Resultados e discusses
42
4.1 Avaliao preliminar das condies de anlise cromatogrfica
42
4.2 Condies de SPME
44
4.2.1 Natureza da fibra
45
4.2.2 Tempo de equilbrio e tempo de extrao
49
4.2.3 Influncia da temperatura de extrao
53
4.2.4 Influncia da agitao por ultra-som
54
4.2.5 Adio de NaCl
55
4.2.6 Volume de headspace
57
4.2.7 Temperatura versus ultra-som
58
4.2.8 Temperatura versus ultra-som e adio de NaCl
59
4.3 Avaliao preliminar do efeito da adio de adsorventes
61
4.4 Caractersticas morfolgicas e texturais dos adsorventes
65
4.5 Efeito dos adsorventes na SPME
75
4.5.1 Efeito de slicas comerciais e sintticas na SPME
75
4.5.2 Efeito de slicas hbridas comerciais e sintticas na SPME
80
4.5.3 Efeito de slicas dopadas com metais
86
4.5.4 Efeito de materiais mesoporosos cristalinos
87
4.5.5 Efeito de zelitas
88
4.5.6 Efeito de crisotilas natural e lixiviada
92
Captulo 5 Concluses
94
5. Concluses
95
Referncias Bibliogrficas
97
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Publicaes referentes a pesquisas de flavours em cervejas.
Figura 2. Cromatograma tpico de componentes pr-concentrados na fibra DVBCAR-PDMS.
Figura 3. Eficincia de extrao de cada tipo de fibra em relao aos seis analitos
em estudo.
Figura 4: Comparativo da performance das 5 fibras na extrao dos analitos em
estudo.
Figura 5: Influncia do tempo de equilbrio na eficincia da extrao dos analitos
de referncia.
Figura 6: rea total dos compostos de referncia em funo do tempo de
equilbrio.
Figura 7: Influncia do tempo de extrao na eficincia da extrao dos analitos.
Figura 8: rea total dos compostos de referncia em funo do tempo de
extrao.
Figura 9: Influncia da temperatura na extrao com fibra DVB-CAR-PDMS.
Figura 10: Influncia da utilizao do tempo de uso de banho de ultra-som na
extrao com fibra DVB-CAR-PDMS.
Figura 11: Influncia da adio de NaCl na extrao com fibra DVB-CARPDMS.
Figura 12: Influncia do uso simultneo de ultra-som e NaCl na eficincia da
extrao com fibra DVB-CAR-PDMS.
Figura 13: Influncia do volume de headspace na eficincia da extrao com
fibra DVB-CAR-PDMS.
Figura 14: Comparao entre os efeitos da temperatura de extrao e utilizao
de ultra-som com fibra DVB-CAR-PDMS.
Figura 15: Comparao entre os efeitos da temperatura de extrao e utilizao
de ultra-som em combinao com adio de NaCl com fibra DVB-CAR-PDMS.
Figura 16. Efeito da adio de slica granulada na pr-concentrao dos analitos.
Figura 17: Efeito da adio de adsorventes na intensidade do sinal dos analitos
investigados.
Figura 18: Efeito da massa de slica Aerosil na intensidade do sinal dos analitos
investigados no perfil de extrao.
Figura 19. Sobreposio dos difratogramas de crisotila nativa e crisotila lixiviada.
Figura 20. Micrografias de AFM da superfcie de slicas: (a) Slica Grace 948; (b)
Slica aerogel; (c) slica sintetizada por mtodo sol-gel hidroltico e (d) slica
sintetizada por mtodo sol-gel no-hidroltico.
Figura 21. Micrografias de AFM da superfcie de slicas: (a) MCM-41; (b) SBA15; e (c) ITQ-2.
Figura 22. Micrografias de AFM da superfcie de crisotila: (a) natural; (b)
lixiviada.
Figura 23. Micrografias de AFM da superfcie de slicas hbridas produzidas por
mtodo-gel, contendo octadecilsilano : (a) SG100; (b) SG10.
Figura 24. Micrografias de SEM da superfcie de slicas: (a) ES70; (b) ES70X;
(c) ES10X; e (d) PQ-CS-2133.
Figura 25. Micrografias de SEM da superfcie de slicas hbridas: (a) Slica C16
(Degussa) e (b) SG10.
Figura 26. Micrografias de SEM da superfcie de crisotila lixiviada.
3
42
47
48
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
67
69
70
71
71
73
74
74
Figura 27. Concentrao dos analitos adsorvidos na fibra DVB-CAR-PDMS, em

presena de slicas comerciais e sintticas.
Figura 28. Efeito da adio de slica ao sistema SPME para os compostos acetato
de isoamila e hexanoato de etila.
presena de slica obtidas por diversas rotas de sntese.
Figura 30. Concentrao do acetato de isoamila adsorvidos na fibra DVB-CARPDMS, em presena de slicas, dotadas de diferentes valores de rea especfica.
Figura 31. Concentrao do acetato de isoamila adsorvido na fibra DVB-CARPDMS, em presena de slicas, dotadas de diferentes valores de dimetro de poro
Figura 32. Concentrao dos analitos acetato de isoamila (1), hexanoato de etila
(2) e octanoato de etila (4) adsorvidos na fibra DVB-CAR-PDMS, em presena
de slicas, dotadas de diferentes valores de rea especfica.
presena de slica hbrida comercial. Compostos: (1) acetato de isoamila; (2)
hexanoato de etila; (3) lcool fenil etlico; (4) octanoato de etila; (5) acetato de 2feniletila; (6) decanoato de etila.
Figura 34. Relao entre o tamanho da cadeia do ester, tipo de slica e intensidade
do sinal cromatogrfico
presena de slica hbrida sintetizada pelo mtodo sol-gel contendo diferentes
teores de TEOS: SG100, SG50 e SG10, significa, respectivamente 100, 50 e 10%
de TEOS na sntese.
presena de slicas hbridas sintetizadas pelo mtodo sol-gel, dotadas de
diferentes rugosidades.
presena de slica hbrida sintetizada pelo mtodo sol-gel (SG) e grafting (GR).
presena de slica dopadas com Cu e Ag.
presena de materiais mesoporosos.
presena de zelitas.
presena de zelitas dotadas de diversas reas especficas.
presena de zelitas dotadas de diversos volumes de poros.
Figura 43. Concentrao dos analitos acetato de isoamila, hexanoato de etila e
octanoato de etila, adsorvidos na fibra DVB-CAR-PDMS, em presena de
zelitas dotadas de diversos dimetros de poro
Figura 44. Concentrao dos analitos acetato de acetato de 2-feniletila e
decanoato de etila, adsorvidos na fibra DVB-CAR-PDMS, em presena de
zelitas dotadas de diversos dimetro de poro.
presena de crisotila natural e lixiviada.
76
77
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
88
89
89
90
91
91
92
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Exemplos de trabalhos empregando a SPME na anlise de volteis de
cervejas.
Tabela 2: Exemplos de adsorventes comerciais e aplicaes em processos de
separao ou purificao.[60]
Tabela 3: Classificao das slicas de acordo com Barby (apud Vansant et
alli).[66]
Tabela 4. Propriedades fsicas de slicas pirognicas e obtidas via mida. [67]
11
Tabela 5. Tipos de zelitas e razo Si/Al na estrutura.

Tabela 6. Relao de thresholds e flavours atribudos aos compostos de
referncia encontrados na cerveja.[26, 29]
Tabela 7. Tipo de interao e polaridade de algumas fibras de SPME.
Tabela 8. Dados texturais dos adsorventes utilizados.
Tabela 9. Propriedades texturais das slicas comerciais e sintetizadas.
Tabela 10. Propriedades texturais dos materiais mesoporosos.
Tabela 11. Anlise das propriedades texturais da slica modificada com metal.
Tabela 12. Anlise das propriedades texturais da slica modificada com
organosilanos.
Tabela 13. Dimetro de partcula dos adsorventes, determinado por AFM.
28
44
17
18
20
46
62
65
66
68
68
72
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1: Equilbrios envolvidos no sistema de trs fases da HS-SPME
14
Esquema 2: Adio de um adsorvente ao sistema de extrao via HS-SPME
15
Esquema 3. Reaes qumicas durante processo sol-gel.
20
Esquema 4. Rota no hidroltica para sntese de xerogis.
21
Esquema 5. Grupos silanis da superfcie da slica.
22
Esquema 6. Desidratao e desidroxilao da superfcie da slica.
22
Esquema 7. Grupos funcionais dos organosilanos.
23
24
Esquema 9. Representao simplificada da desidroxilao da superfcie (111)

da -Al2O3.[70]
Esquema 10. Diferentes grupos hidroxilas terminais presentes na alumina.
25
26
Esquema 11. Representao simplificada da desidroxilao do MgO.
27
Esquema 12. Estruturas de materiais zeolticos: (a) faujasita natural e as

zelitas sintticas X e Y; (b) zelita A; e (c) sodalita
Esquema 13. Estrutura das famlias das zelitas ZSM-5 e ZSM-11.
29
Esquema 14. Estrutura tipo favo de mel, apresentada pelo MCM-41.
31
Esquema 15. Estrutura do mesoporoso ITQ-2.
32
Esquema 16. Estrutura da crisotila natural e lixiviada.
33
Esquema 17. Sistema para avaliar a influncia da temperatura

no processo de microextrao em fase slida
Esquema 18. Curvatura das superfcies de adsorventes com partculas de
dimetro grande (A) e pequeno (B)
Esquema 19. Diferenas nas conformaes das cadeias de C18 em funo do
mtodo de preparao.
Esquema 20. Interao dos grupos carbonlicos com a superfcie da slica
dopada com metais.
40
30
72
85
86
RESUMO
A frao voltil presente na cerveja desempenha um papel importante na composio
das caractersticas de flavour. O flavour da cerveja complexo e representa um balano de
compostos qumicos introduzidos pelas matrias-primas ou formados durante o processo de
fabricao e estocagem. A anlise da frao voltil presente na cerveja torna-se ento um
ponto importante no controle de qualidade das cervejarias, pois estes compostos esto
diretamente relacionados percepo final do consumidor em relao ao produto.
Microextrao em fase slida (SPME) apresenta-se com uma tcnica de extrao e prconcentrao de volteis, bastante eficaz e sensvel para a deteco de analitos nesse tipo de
matriz. O objetivo da presente dissertao foi de investigar o efeito do uso de adsorventes
durante o processo de microextrao em fase slida de flavours de cerveja tipo Pilsen. A
estratgia proposta consistiu em introduzir uma fase suplementar que influenciar a adsoro
seletiva de determinados analitos, disponibilizando stios de adsoro/absoro na fibra de
SPME, e conseqentemente vir a aumentar a sensibilidade da tcnica.
No presente estudo, adsorventes, dotados de diferentes caractersticas qumicas (cidas
ou bsicas) e propriedades texturais (rea especfica, tamanho e volume de poros) e
morfolgicas (materiais amorfos, cristalinos, esfricos, fibriformes) foram avaliados. Assim
foram utilizados materiais amorfos, a saber slica (pura, funcionalizada com organosilanos e
dopada com metais), alumina, magnsia; e materiais cristalinos: zelitas, matriais
mesoporosos (MCM-41, SBA-14 e ITQ-12) e crisotila, em sua forma natural e lixiviada. O
efeito desses adsorventes foi avaliado na pr-concentrao dos seguintes analitos: acetato de
isoamila; hexanoato de etila; lcool fenil etlico; octanoato de etila; acetato de 2-feniletila e
decanoato de etila, utilizando a fibra DVB-CAR-PDMS.
Slicas, sintetizadas por vrias rotas, mostraram desempenhar um efeito positivo,
sobretudo, se funcionalizadas com organosilano. A competio e adsoro preferencial desses
analitos por certas fases podem ser evidenciadas no caso de slicas dopadas com metal (Ag e
Cu) e zelitas, onde a presena de stios cidos de Lewis deve promover a adsoro
preferencial dos analitos investigados. Correlaes entre rea especfica ou dimetro de poros
dos materiais e sinal do analito pr-concentrado na fibra de SPME puderam ser evidenciadas
em alguns casos.
ABSTRACT
The volatile fraction of beer plays an important role for the composition of the flavour
characteristics. The flavour of beer is complex and represents a balance among chemical
compounds, which were introduced by the raw materials or generated during the production
process or storage. The volatile fraction analysis is an important issue for quality control in
brewery, since the presence of such compounds is directly bound to the final taste perceived
by the consumers. Solid-phase microextraction (SPME) is efficient and sensible for the
extraction and pre-concentration of volatiles in this kind of matrix. The present dissertation
aims at investigating the effect of using adsorbents during the solid-phase microextraction
process of flavours present in Pilsen beer. The proposed strategy consists in introducing a
supplementary phase, which might influence on the selective adsorption of certain analytes,
which in turn might engender more available sites on the SPME fiber. Therefore, an increase
in sensibility for certain analytes is expected.
In the present study, adsorbents, bearing different chemical characteristics (acid and
basic sites), textural (surface area, pore volume and pore diameter) and morphological
(amorphous materials, crystalline solids, spherical and fibriform materials) properties were
evaluated. Thus, amorphous materials, namely silica (bare, chemically modified with
organosilanes and doped with metals), alumina, magnesia; and crystalline materials: zeolites,
mesoporous materials (MCM-41, SBA-15 and ITQ-2), and chrysotile (natural and leached)
were employed. The effect of such adsorbents was evaluated in the pre-concentration of the
following analytes: isoamyl acetate, ethyl hexanoate, ethyl octanoate, ethyl decanoate,
phenylethyl alcohol and phenylethyl acetate, using DVB-CAR-PDMS fiber.
Silica, synthesized by different routes, was shown to affect positively the detected
signal, especially in the case of organosilane-modified silicas. Competition and preferential
adsorption of such analytes onto some phases could be clearly evidenced in the case of silicas
doped with metal (Ag and Cu) and of zeolites, in which the presence of Lewis acid sites might
have promoted the preferential adsorption of the investigated analytes. Correlations between
surface area or pore diameter of the materials and the analyte pre-concentrated amount on the
SPME fiber were observed.
Introduo
Introduo
A cerveja uma bebida consumida h pelo menos 6000 anos, conforme relatos
histricos. At o sculo XIX, o processo de fabricao de cerveja era caracterizado pela
experimentao e tradio. A partir dos estudos de Louis Pasteur (microorganismos), Emil
Christian Hansen (microscopia) e Carl von Linde (gerao de frio), a fabricao de cerveja
passa a ser dominada pela cincia e pela tcnica. No Brasil, a cerveja foi introduzida pela
famlia real portuguesa em 1808.
Atualmente, a cerveja uma das bebidas mais consumidas no mundo e seu
consumo apresenta constante crescimento. A produo mundial de cerveja aumentou de 127,8
bilhes de litros produzidos em 1996 para 168,7 bilhes de litros em 2006. No mercado
mundial de cervejas, em 2006, o Brasil foi o quinto maior produtor, atrs da China (35,15
bilhes de litros/ano), Estados Unidos (23,18 bilhes de litros/ano), Alemanha (10,72 bilhes
de litros/ano) e Rssia (9,99 bilhes de litros/ano).1 A produo desta bebida no Brasil, em
2006 totalizou 9,70 bilhes de litros, sendo a maior do mercado latino-americano. O consumo
per capita no Brasil neste ano ficou em 51,9 litros/ano por habitante, o qual tem se mantido
estvel desde a metade da dcada de 90 especialmente porque, ao se levar em conta o baixo
poder aquisitivo de boa parte de seus consumidores, o preo do produto ainda considerado
alto. O mercado brasileiro est constitudo por mais de 100 empresas produtoras (incluindo as
microcervejarias) e movimentou cerca de R$ 19,1 bilhes no ano de 2005. O setor emprega
mais de 150 mil pessoas, entre postos diretos e indiretos e encontra-se em franca expanso.
Nos ltimos cinco anos, as indstrias cervejeiras investiram mais de R$ 3 bilhes, com 10
novas plantas industriais entrando em operao, alm de ampliaes e modernizaes em
fbricas j existentes.2
Diante de um quadro de constante crescimento e investimentos, uma das
principais preocupaes da indstria cervejeira produzir uma cerveja que tenha grande
aceitao diante do pblico consumidor e que mantenha suas caractersticas inalteradas at o
momento do consumo. Para tanto, espera-se que a cerveja mantenha cor e brilho originais,
estabilidade microbiolgica, estabilidade de espuma e estabilidade organolptica, visto que, a
aceitao e a ingesto de um alimento est diretamente relacionada com a resposta dos
sentidos quanto aparncia, textura e flavour.
1
Disponvel em http://www.cerveceroslatinoamericanos.com/INDICE2007.pdf; acessado em 23/12/2007.

Disponvel em http://www.sindicerv.com.br/mercado.php; acessado em 23/12/2007.
Flavour pode ser considerado como a sensao produzida por qualquer material
colocado na boca, percebido principalmente pelos sentidos do paladar e do odor e tambm
pelos receptores de dor, tato e temperatura existentes na boca.
O flavour da cerveja complexo e representa um balano de compostos qumicos
introduzidos pelas matrias-primas ou formados durante o processo de fabricao e
estocagem. Obter o correto balano dos constituintes de flavour atravs da adequada
manipulao das variveis envolvidas o constante desafio dos fabricantes de cerveja. A
frao voltil presente na cerveja desempenha importante papel na composio das
caractersticas de flavour. Compostos que contribuem positivamente para o perfil de flavour
tornam-se indesejveis quando presentes em elevadas concentraes. Por outro lado,
compostos que contribuem negativamente para o perfil de flavour, chamados off-flavours,
podem no representar um problema, se presentes em concentraes no percebidas pelas
nossos rgos sensoriais.
A anlise da frao voltil presente na cerveja torna-se ento um ponto importante no
controle de qualidade das cervejarias, pois estes compostos esto diretamente relacionados
percepo final do consumidor em relao ao produto. A relevncia dessa temtica pode ser
avaliada pelo nmero de publicaes envolvendo pesquisas de flavours em cervejas.
600
Publicaes (nmero)
500
400
300
200
100
0
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
Ano
Figura 1. Publicaes referentes a pesquisas de flavours em cervejas.

(Fonte: Web of Science).3
Disponvel em http://apps.newisiknowledge.com; acessado em 26/12/2007.
A Figura 1 mostra que h dez anos, o nmero de publicaes pertinentes a pesquisas

de flavours em cerveja tem se mantido constante, com um ligeiro crescimento a partir de
2002.
Definir um protocolo de anlise que possibilite a determinao destes compostos de
forma simples, rpida, com alta sensibilidade e baixo consumo de solventes torna-se um
importante desafio para o qumico analtico interessado na monitorizao da qualidade
durante o processo produtivo e do produto final obtido na fabricao de cervejas.
Micro extrao em fase slida uma tcnica potencialmente til para anlise de
flavours. O mecanismo de adsoro por SPME envolve uma competio entre os compostos
pelos stios de adsoro nas fibras. Pareceu ento relevante investigar que papel uma outra
fase de adsoro desempenharia na competio dos analitos presentes na cerveja. O
questionamento reside na possibilidade de alterar a distribuio relativa dos compostos
adsorvidos por SPME pela presena no meio de uma outra fase capaz de levar adsoro
preferencial de determinados analitos presentes na matriz de cerveja.
No presente manuscrito, o Captulo 1 descreve um panorama geral dos constituintes da
cerveja, a aplicao dos mtodos de SPME anlise de cerveja, bem como caractersticas
gerais de adsorventes. Os objetivos so apresentados no item seguinte. O Captulo 3,
destinado parte experimental dessa dissertao, descreve os procedimentos de anlise
instrumental para caracterizao dos materiais, bem como os testes de avaliao de prconcentrao e extrao em fase slida com as fibras e os adsorventes. O captulo 4 discute os
resultados pertinentes aos estudos preliminares de avaliao das fibras e os testes sistemticos
com os diversos adsorventes. Finalmente, o ltimo captulo apresenta as principais concluses
extradas nessa dissertao.
Captulo 1
Reviso Bibliogrfica
1. Reviso Bibliogrfica
1.1 Compostos volteis na cerveja
Mais de 850 compostos j foram identificados em cervejas [1]. Os principais
compostos volteis encontrados na cerveja pertencem aos seguintes grupos funcionais:
cidos orgnicos
Fenis
Aldedos
Cetonas
Compostos sulfurosos
lcoois
steres
Estas substncias volteis contribuem nas caractersticas de flavour da cerveja,
atuando individualmente e de forma sinrgica ou antagonista [2]. Estes compostos podem ser
originados das matrias-primas, fermentao alcolica e durante a estocagem do produto
acabado [3,4]. Aromas naturais ou artificiais tambm podem ser adicionados cerveja,
modificando sua qualidade sensorial e introduzindo um aroma especfico de frutas, tais como
cereja, framboesa, ma e damasco [5].
O flavour de uma cerveja sofre alteraes durante a estocagem e, um incremento na
concentrao de determinados compostos volteis est associado ao envelhecimento da
mesma, o qual provoca odor e sabor desagradveis [6,7]. A literatura, por exemplo, cita o
aumento das concentraes de 2-furfuril etil ter [7], furfural [8], 5-hidroximetil furfural [9],
(E)-2-nonenal [10], -damascenona [11], dimetiltrisulfeto [12] como possveis indicadores do
grau de envelhecimento de uma cerveja. Compostos, tais como 2-propanona, 2-metilpropanal
3- e 4-metilbutanona so formados pela degradao oxidativa de isohumulonas e tambm tm
sido reportados como indicadores de off-flavours de cerveja envelhecida [13].
Os iso-alfa-cidos ou isohumulonas so derivados do lpulo e responsveis pelo sabor
amargo e aroma lupulado da cerveja [14]. Os cidos metanico, etanico, hexanico,
octanico tambm podem compor o perfil de volteis presentes [2,5].
O off-flavour de mofo na cerveja pode ser produzido devido contaminao da mesma

por
2,3,6-tricloroanisol
2,4,6-tricloroanisol,
2-isobutillmetoxipirazina,
2-
isopropilmetoxipirazina, os quais podem ocorrer separadamente ou em combinao [15].

Uma grande variedade de compostos sulfurosos, originados principalmente durante a
fermentao, tem sido determinada na cerveja, entre eles o metilmercaptana, etilmercaptana,
metiltioacetato, etiltioacetato, dietildissulfeto, sulfeto de carbono e dimetil sulfeto (DMS)
[16]. DMS (dimetilsulfeto) reportado por conferir um aroma de milho verde e apresenta um
threshold de 50 ppb, sendo indesejado em concentraes elevadas [17]. Outros compostos
sulfurosos, como o cido sulfdrico (H2S) e dixido de enxofre (SO2) so importantes para o
flavour e estabilidade da cerveja. SO2 liga-se aos compostos carbonlicos, mascarando o offflavour produzido pelos mesmos [18]. H2S em altas concentraes provoca um efeito
negativo no flavour da cerveja, produzindo uma nota sulfurosa, semelhante a odor de ovos
podres [19]. 3-metilbutenotiol o principal composto responsvel pelo odor desagradvel e
indesejvel, denominado de lightstruck, o qual ocorre quando a cerveja exposta luz na
faixa de 350-500 nm [20].
Os aldedos esto presentes na cerveja e podem ser produtos remanescentes da
fermentao alcolica, como o acetaldedo (aroma de ma verde) ou ento devido a reaes
relacionadas ao envelhecimento, tais como: 2-metilpropanal, 2-metilbutanal, 3-metilbutanal
(flavour banana verde), metional, e fenilacetaldedo, chamados aldedos de Strecker e so
formados a partir da reao entre compostos dicarbonlicos e aminocidos; pentanal, hexanal
e (E)-2-nonenal, os quais so produtos de degradao do cido linoleico e o furfural, um
produto da reao de Maillard e indicador de exposio do produto ao calor [21-23].
O composto diacetil (2,3-butanodiona) um off-flavour que ocorre quando o tempo de
maturao da cerveja insuficiente. Quando presente em concentraes acima de 0,05 mg/l
pode produzir um indesejvel aroma amanteigado. Em condies normais de maturao, o
diacetil reduzido ao lcool 2,3-butanodiol [24,25].
O principal lcool presente na cerveja o etanol, o qual juntamente com o gs
carbnico so os produtos primrios da fermentao alcolica. lcoois de cadeia maior que a
do etanol, como o propanol, 1-butanol, 2-metilpropanol (flavour alcolico), lcoois amlicos
(2-metil-1-butanol e 3-metil-1-propanol, flavour banana) e lcoois aromticos so produzidos
pelo metabolismo dos aminocidos [23]. Os lcoois aromticos feniletanol, tirosol e triptofol
so compostos flavours ativos resultantes do metabolismo dos aminocidos fenilalanina,
tirosina e triptofano, respectivamente, pela levedura durante a fermentao. O flavour de rosas
do feniletanol considerado um atributo desejvel na cerveja, enquanto o tirosol (flavour
7
amargo, qumico) e o triptofanol (flavour amndoa, solvente) so geralmente considerados

indesejveis [26].
steres esto entre os compostos de flavour mais importantes em bebidas alcolicas.
Eles so formados em baixas concentraes durante a fermentao alcolica. Dos compostos
volteis presentes na cerveja, os steres fazem parte de um grupo muito importante na
composio do perfil de flavour da mesma. Os steres denominados flavour ativos mais
importantes na cerveja so o acetato de etila (aroma de solvente), acetato de isoamila (aroma
de banana), caproato de etila e caprilato de etila (aroma de maa verde) e acetato de feniletila
(aroma floral, de rosas, de mel). O fato de que muitos steres esto presentes em
concentraes prximas ao valor limite de deteco pelas vias organolpticas (threshold)
implica que pequenas mudanas nas suas concentraes podem ter efeitos dramticos no
flavour da cerveja [27-29].
O conhecimento dos compostos formadores do flavour uma importante ferramenta
para a moderna tecnologia cervejeira, particularmente na seleo de matrias-primas, controle
de qualidade e desenvolvimento de produtos. Tcnicas sensoriais e analticas podem fornecer
as informaes necessrias para o entendimento da complexidade do flavour da cerveja.
Dados sensoriais so obtidos atravs da utilizao de um painel de degustadores treinados. Os
membros deste painel devem estar aptos para identificar as caractersticas associadas ao
aroma e sabor do produto. Pequenas oscilaes na composio qumica podem provocar
grandes variaes na percepo sensorial do produto. A identificao destas variaes pelo
painel de degustadores e a definio do tipo de desvio observado pode levar a concluses
ambguas ou contraditrias. Trabalhos tm sido publicados visando atender a necessidade de
padronizao do vocabulrio e de um sistema de substncias de referncia de flavour, bem
como determinar os fatores que determinam o flavour de uma cerveja em funo de sua
composio qumica [1]. Para isto, metodologias analticas sensveis e confiveis so
requeridas para a extrao e anlise destes compostos. Por sua vez, em um procedimento
analtico, a etapa de preparao da amostra representa uma etapa crucial, e muitas vezes
limitante, que visa obter os componentes de interesse em soluo, livre de elementos
interferentes da matriz e em uma concentrao apropriada para deteco e determinao.
1.2 Tcnicas de preparao de amostra

A etapa de preparao das amostras para anlise dos componentes de flavour da
cerveja pode ser realizada atravs de tcnicas como a extrao lquido-lquido (LLE) com
solventes orgnicos e extrao em fase slida (SPE) com resinas polimricas porosas, entre
outras.
A extrao lquido-lquido apresenta como desvantagens o consumo excessivo de
solventes orgnicos e de tempo, alm de ser uma tcnica laboriosa e exigir vrios estgios de
operao. Cada etapa, especialmente a concentrao, pode introduzir erros e perdas
especialmente na anlise de compostos volteis. A utilizao de SPE tem reduzido muitas das
limitaes dos mtodos clssicos de LLE e tem adquirido crescente importncia em
metodologias envolvendo etapas de clean-up ou de pr-concentrao. Alm disso, a SPE
demanda menores quantidades de solvente. Contudo, trata-se de um processo que tambm
consome tempo, envolve de vrias etapas e sempre necessita da etapa de concentrao, a qual
pode resultar tambm na perda de compostos volteis [30].
Tcnicas analticas para anlise de volteis de cervejas incluem ainda purge and
trap (P&T) e stir bar sorptive extraction (SBSE) como tcnicas de preparao de
amostras. Tcnicas de P&T foram utilizadas para quantificao de compostos sulfurosos em
cerveja atravs de cromatografia gasosa com detector de quimiluminescncia [12], de
compostos fenlicos com deteco por ionizao de chama (FID), por captura de eltrons
(ECD) ou por espectrometria de massas (MS)[31] ou ainda para estudo da variao da
composio qumica e das propriedades sensoriais da cerveja com o envelhecimento[6,7].
SBSE foi utilizada para determinao steres flavour ativos em cervejas [32].
1.2.1 Micro Extrao em Fase Slida

Em um procedimento analtico, h basicamente trs abordagens para a determinao
de um dado analito em presena de espcies interferentes da matriz [33]:
(i)
Uso de uma tcnica analtica seletiva, capaz de medir apenas o analito, sem
necessidade de isol-lo, como o caso de emprego de eletrodos seletivos a
ons;
(ii)
Converso, in situ, em uma outra espcie qumica, atravs de derivatizao,

de forma a ser mais facilmente medida, como caso de transformao do
analito de interesse em espcies coloridas, capazes de serem determinadas

por espectrofotometria;
(iii)
Remoo do analito da matriz, atravs de um processo de extrao ou de

separao.
A abordagem mais corriqueira na separao de analito envolve sistemas bifsicos

onde os analitos e interferentes distribuam-se entre duas fases. A distribuio um processo
de equilbrio e reversvel. Em processos onde a amostra encontra-se distribuda entre dois
lquidos imiscveis, como na extrao lquido-lquido, o fenmeno de partio do analito entre
as duas fases determina a eficincia do processo. Contudo, a separao pode ser realizada
atravs da distribuio do analito entre uma fase slida e uma fase lquida ou gasosa, atravs
de processos de adsoro slido-lquido. Dentro dessa terceira abordagem, insere-se a micro
extrao em fase slida (SPME).
A SPME uma tcnica que envolve extrao e pr-concentrao da amostra, na qual
a adsoro dos analitos ocorre em uma fibra imersa (modo direto) ou exposta ao headspace
(modo headspace) da amostra. SPME no modo headspace (HS-SPME) uma tcnica de
preparao de amostra livre de solvente, na qual uma fibra de slica fundida coberta com filme
polimrico introduzida no headspace da amostra. Os analitos orgnicos so extrados e
concentrados no filme polimrico e ento transferidos para o instrumento analtico para
dessoro e anlise [34,35]. Frente ao modo direto, essa amostragem protege a fibra de
analitos de alto peso moleculares e interferentes no-volteis, uma vez que a SPME no
necessita de prvio tratamento da amostra. Uma terceira modalidade de SPME, menos
freqente, envolve a insero de uma fibra em uma membrana imersa na amostra, e por essa
razo denominada de SPME no modo indireto (por membrana).
HS-SPME tem sido utilizada para anlise de volteis em gneros alimentcios e
bebidas, tais como, manteiga [36], vinagre [37], lpulo [38], gua [39], suco de laranja [40],
whisky [41], tequila [42], cidra de ma [43] e vinho [44-46]. A aplicao da tcnica de HSSPME para anlise de volteis em amostras aquosas implica na investigao de uma srie de
fatores que influenciam na quantidade de analito extrada e nos equilbrios envolvidos. Nos
artigos relacionados s aplicaes citadas na Tabela 1 possvel encontrar uma ampla
investigao sobre os fatores envolvidos na amostragem via HS-SPME, bem como so
apresentados mtodos otimizados para aplicao da tcnica. A Tabela 1 ilustra alguns
exemplos de aplicao da SPME anlise de composto volteis de cervejas.
10
Tabela 1. Exemplos de trabalhos empregando a SPME na anlise de volteis de cervejas.

Tipo de fibra
Mtodo
Analtico
GC-MSa
Tipo de
cerveja
Puro malte
Anlise
Quantitativa
No
PDMS,
100 m
GC-FIDb
e GC-MSa
Cerveja
aromatizada
No
CAR/PDMS,
75 m
PDMS/DVB,
65 m
CAR/PDMS,
85 m
PDMS/DVB,
65 m
PA , 85 m
GC-PFPDc
GC-MSa
Cervejas
alems
Lager
GC-SCDd
CAR/PDMS,
75 m
PA , 85 m
CAR/PDMS,
75 m
PDMS/DVB,
65 m
PDMS/DVB,
60 m
DVB/CAR/PDMS
50/30 m
CAR/PDMS,
75 m
TMSPMA-OHTSOh
CAR/PDMS,
75 m
PA , 85 m
Compostos analisados
Referncia
[2]
Sim
80 compostos entre steres,

lcoois, cidos, aromticos
carbonlicos, heterocclicos
e hidrocarbonetos
lcoois, cidos, carbonlicos
e aromticos
14 compostos sulfurosos
[16]
Sim
9 aldedos
[22]
Ale, Lager
Sim
[47]
GC-ITMSe
Lager
Sim
[48]
GC-FIDb e
GC-ITMSe
GC-FIDb
GC-FPDb
Lager
Sim
Furfural, 5-HMFf, hexanal e

trans-2-nonenal
3 lcoois e 7 steres
Pilsener
Lager
Sim
Sim
4 lcoois e 6 steres
DMS - dimetilsulfeto
[50]
[51]
Cerveja
alem
Pale
Sim
(R) e (S)-Linalool
[52]
Sim
Ocratoxina A
[53]
Cervejas
frescas de
ensaios de
fermentao
Pilsener
Sim

lcoois, cidos,
carbonlicos, aromticos e
heterocclicos
6 steres, 2 lcoois, 2 cidos
carboxlicos
6 lcoois, 5 cidos
carboxlicos, 9 steres
[54]
GC-MSa
LC-FDg
GC-MSa
GC-MSa
No
GC-FIDb
Cerveja
Sim
chinesa
GC-PFPDc
Bock e
No
Light
Bock e
Sim
Dionas e aldedos
GC-ECDij
Light
e GC-MSa
PDMS,
GC-FPDj
Cerveja
Sim
chinesa
100 m
a: GC/MS - Gas Chromatography and Mass Spectrometer
b: GC/FID - Gas Chromatography and Flame Ionization Detector
c:GC/PFPD- Gas Chromatography and Pulsed Flame Photometric Detector
d: GC/SCD Gas Chromatography and Sulfur Chemiluminescent Detector
e: GC/ITMS - Gas Chromatography and Ion Trap Mass Spectrometer
f: 5-hidroximetilfurfural
g: GC/FD - Gas Chromatography and Fluorescence Detector
h: fibra obtida pelo processo sol-gel, no disponvel comercialmente
i: GC/ECD - Gas Chromatography and Electron Capture Detector
j: GC/ FPD - Gas Chromatography and Flame Photometric Detector
[5]
[49]
[55]
[56]
[57]
[58]
[59]
De acordo com a Tabela 1, uma grande variedade de fibras de SPME, de detectores e

de cervejas tem sido investigada. A grande maioria das referncias explora a SPME como
tcnica quantitativa e compreende a determinao de compostos especficos como os
11
compostos sulfurosos [16, 47, 51, 57, 59], aldedos [22, 48], dionas [58], steres, lcoois,
cidos [49,50,55], linalol [52], aromas de frutas [5], toxinas [53], bem como a determinao
do perfil de volteis de diferentes cervejas [2] e investigao da formao de volteis em
funo do processo de fermentao [54].
Matematicamente, a quantidade de analito sorvido pela fibra depender da razo de
distribuio de massa D:
D = Kd
V2
V1
(eq. 1)
onde V1 e V2 so os volumes da amostra e do revestimento da fibra, respectivamente, e Kd, o

coeficiente de distribuio. Neste caso considera-se que o analito uma espcie qumica
isolada e simples.
Assim, a frao do analito extrado dada por:
f ex =
K d V2
D
=
D + 1 K d V2 + V1
(eq. 2)
Portanto, ex depender de Kd e dos volumes V2 e V1 das duas fases.

Para empregar anlises quantitativas que so baseadas em fraes constantes de
analitos extrados da amostra, a massa da substncia (n) deve ser igual ao produto da sua
concentrao inicial (Co) com a frao extrada (ex), conforme equao 3.
n = Co. f ex
(eq. 3)
Na amostragem por headspace tem-se o equilbrio entre trs fases: amostra-ar; arrevestimento e amostra-revestimento, considerando as seguintes equaes.
Equilbrio amostra-ar:
K 1 = D1
V1
V2
(eq. 4)
Neste caso, V1 o volume da amostra e V2 o volume do headspace.

12
Equilbrio ar-revestimento:
K 2 = D2
V2
V3
(eq. 5))
Onde V3 o volume do revestimento.

Assim o equilbrio amostra-revestimento ser:
K 1 K 2 = D1 D2
V
V1
= D3 1
V3
V3
(eq. 6)
A frao total do analito extrado pela fibra (ex) ser dada por:
f ex =
D3
K1K 2V3
=
D3 + 1 K1K 2V3 + V1
(eq. 7)
As expresses descritas acima consideram de uma forma geral as extraes por

SPME, no diferenciando o tipo de revestimento. Quando o revestimento for um polmero
lquido, como PDMS, o mecanismo fsico-qumico de extrao ser por partio ou absoro.
Nesse caso, o equilbrio de analitos envolvido entre o sistema de trs fases: soluo aquosa filme polimrico e headspace, traduz-se na quantidade de analito adsorvida na fibra descrita
pela eq. 8:
n=
CoV1V2 K
KV1 + K 2V3 + V2
(eq. 8)
Onde:
n: quantidade de analito adsorvida na fibra;
C0: concentrao inicial do analito na soluo aquosa;
V1, V2 e V3: volume da fibra, da soluo aquosa e do headspace, respectivamente;
K (K = K1.K2): coeficiente de partio do analito entre a fibra e a soluo aquosa;
K1: coeficiente de partio do analito entre headspace e fibra;
K2: coeficiente de partio do analito entre headspace e soluo aquosa;
13
A eq. 8 fornece a massa de analito adsorvida pelo filme polimrico quando o

equilbrio atingido. O tempo de amostragem em HS-SPME para que o equilbrio seja
atingido determinado pelos processos de transporte de massa, onde os analitos movem-se da
fase aquosa para o headspace e deste para a fibra.
Revestimentos slidos ou mistos, como CW-DVB, apresentam mecanismo por
adsoro. O princpio de extrao o mesmo para ambos: inicialmente h a interao das
molculas dos analitos com a superfcie do revestimento. Nessa etapa, o coeficiente de
difuso o limitante. A migrao dos analitos ao seio do revestimento ou sua permanncia na
superfcie do mesmo depender da grandeza do coeficiente de difuso. Molculas orgnicas
em PDMS apresentam coeficientes de difuso prximas quelas em solventes orgnicos
(valores entre 103-104 cm2.s-1) o que possibilita uma difuso dentro do PDMS relativamente
rpida. Por outro lado, no revestimento slido os coeficientes de difuso de molculas
orgnicas so to pequenos que considera-se que todas as molculas permanecem na
superfcie do revestimento. Todavia, como o revestimento slido formado por poros,
analitos remanescentes podem provocar um fenmeno conhecido como "carryover", no qual
mesmo aps sucessivas dessores ainda pode ocorrer a reteno de analitos no interior dos
poros. Um dos meios de contornar este problema deixar a fibra dessorvida no injetor do
cromatgrafo por um tempo maior do que o estipulado para dessoro dos analitos.
Considerando os equilbrios acima discutidos, para uma dada amostra de cerveja
contida em um frasco de amostragem e exposta a uma fibra de SPME, espera-se a existncia
de trs equilbrios, conforme Esquema 1:
K1K2
K2
K1
Esquema 1. Equilbrios envolvidos no sistema de trs fases da HS-SPME
14
Surgiu o questionamento de qual seria o efeito de uma quarta interface, introduzida

pela adio de um adsorvente ao sistema, capaz de promover a adsoro seletiva de certos
componentes da matriz, acarretando assim uma mudana no equilbrio do sistema (Esquema
2):
K1K2
K2
K1
K3
Adsorvente
Esquema 2: Adio de um adsorvente ao sistema de extrao via HS-SPME
1.3 Adsorventes
O fenmeno da adsoro pode ser definido como a adeso de molculas de um fluido

denominado adsorbato, a uma superfcie slida, chamada de adsorvente. Trata-se de um
fenmeno de transporte e a transferncia de massa se d quando existe uma superfcie de
contato entre um slido e um gs ou um lquido e a concentrao de determinado componente
deste gs ou deste lquido maior nesta superfcie do que no interior do gs ou do lquido.
Assim, a adsoro est intimamente ligada tenso superficial das solues e a
intensidade deste fenmeno depende da temperatura, da natureza e a concentrao da
substncia adsorvida (o adsorbato), da natureza e estado de agregao do adsorvente (o slido
finamente dividido) e do fluido em contato com o adsorvente (o adsortivo).
Do ponto de vista de interao adsorbato/adsorvente, os fenmenos de adsoro
podem ser classificados em qumicos ou fsicos. Na adsoro qumica (ou quimissoro)
ocorre uma reao qumica entre a superfcie de um slido e molculas presentes em um meio
gasoso ou lquido. Esse fenmeno, de carter irreversvel, leva formao de uma nica
15
camada sobre a superfcie slida, e libera uma quantidade de energia considervel (da ordem
de uma reao qumica). Por sua vez, a adsoro fsica, que constitui a maioria dos processos
de purificao e separao, um fenmeno reversvel onde se observa normalmente a
deposio de mais de uma camada de adsorbato sobre a superfcie adsorvente. As foras
atuantes na adsoro fsica so idnticas s foras de coeso, tais como foras de Van der
Walls, que operam em estados lquido, slido e gasoso. As energias liberadas so
relativamente baixas e o equilbrio do sistema, comumente rapidamente atingido.
Sendo a adsoro um fenmeno essencialmente de superfcie, para que um adsorvente
tenha uma capacidade adsortiva significativa, esse deve apresentar uma grande rea
superficial especfica, o que implica em uma estrutura altamente porosa. As propriedades
adsortivas dependem do tamanho dos poros, da distribuio do tamanho dos poros, bem como
da natureza da superfcie slida. Levando em conta a combinao dessas propriedades,
carvo, slica, alumina e zelitas destacam-se dentre os adsorventes comumente empregados.
A Tabela 2 exemplifica algumas aplicaes comerciais desses adsorventes.
Os adsorventes podem ser amorfos ou cristalinos. No primeiro grupo, adsorventes tais
como carvo ativado, slica-gel e alumina, apresentam reas especficas entre 200-1000 m2 g1
, e so dotados de uma faixa de distribuio de tamanho de poros bem ampla. Zelitas, e
mais recentemente novos materiais desenvolvidos como MCM (Mobil Composition of

Matter), SBA (Santa Barbara Amorphus), por exemplo, so slidos cristalinos que
apresentam um tamanho de poro de ordem de grandeza molecular definido pela estrutura.
Assim, esses materiais muitas vezes so denominados com relao classificao do tamanho
de poros, segundo a IUPAC, que considera o dimetro de poro (Dp):
(i)
microporos: Dp < 2nm
(ii)
mesoporos: 2 nm < Dp < 50 nm
(iii)
macroposos: Dp > 50 nm
16
Tabela 2: Exemplos de adsorventes comerciais e aplicaes em processos de separao ou
purificao.[60]
Separao - Aplicao
Adsorventes
Separao de gases
Parafinas normais/Isoparafinas,
Zelita
compostos aromticos
Separao cromatogrfica
Slica, polmeros orgnicos e inorgnicos
Purificao de gases
CO2/C2H4, gs natural, etc.
Zelita, carvo ativado
Compostos de enxofre/Gs natural,
Zelita, alumina ativada
hidrognio, GLP, etc.

Compostos orgnicos volteis
Slica, resinas, carvo ativado
Separao lquido-bulk
p-xilenos, o-xilenos, m-xilenos
Zelita
Separaes Cromatogrficas
Slica, polmeros orgnicos e inorgnicos
Purificao em fase lquida
H2/Orgnicos, orgnicos oxigenados,
Slica, alumina, zelita
orgnicos halogenados, etc.

Metais pesados/ gua
Carvo ativado
Compostos de enxofre/ Orgnicos
Zelitas, alumina
Compostos orgnicos/ gua
Carvo ativado, slica, resinas
Na presente investigao, diversos adsorventes foram empregados. Dentre os materiais

amorfos, foram utilizados slica, alumina, magnsia. Dentre os materiais cristalinos foram
avaliados zelitas, matriais mesoporosos e crisotila, em sua forma natural e lixiviada. A
seguir, as principais caractersticas texturais, estruturais e qumicas desses materiais sero
abordadas.
17
1.3.1 Adsorventes amorfos
Os adsorventes amorfos a seguir tratados so a slica, alumina e magnsia.
1.3.1.1. Slicas
A slica o xido de silcio e possui frmula geral SiO2.H2O. Existem tanto slicas
naturais, como slicas sintticas, sendo que as slicas naturais constituem 60 % (p/p) da crosta
terrestre.[61]
Devido a sua elevada rea especfica, as slicas sintticas possuem mais aplicaes em
qumica do que as slicas naturais. Dentre as aplicaes, podem ser citadas: fases estacionrias
para colunas cromatogrficas,[62] fases para pr-concentrao de metais [63] e poluentes
orgnicos,[64] agentes dessecante e suportes para catalisadores.[65]
De acordo com o mtodo de preparao utilizado, a slica sinttica poder apresentar
caractersticas distintas. Um resumo dos tipos de slica e suas caractersticas so mostrados na
Tabela 3.
Tabela 3: Classificao das slicas de acordo com Barby (apud Vansant et alli).[66]
Slicas coloidais
(slicas sis)
Disperses estveis de discretas partculas de slica amorfa.
Slicas gis
Rede tridimensional de contnuas partculas de slica coloidal.
Hidrogis
Slica gel em que os poros so preenchidos com o

correspondente lquido (gua).
Xerogis
Gel obtido pela remoo do meio solvente e que resulta em

uma compresso na estrutura e reduo na porosidade.
Aerogis
Uma forma especial de xerogel, na qual o lquido foi removido

de uma forma em que no ocorra nenhum colapso ou mudana
na estrutura.
Slicas
precipitadas
Feitas pela precipitao da soluo de cido silcico.
Slicas pirognicas Slicas obtidas em elevadas temperaturas.

Aerosil
Slicas arco
Slicas plasma
Produtos da hidrlise em chama do SiCl4. So materiais com

elevada pureza.
Slicas obtidas pela reduo de areias de alta pureza.
Ps extremamente finos obtidos pela volatilizao direta de
areia em jato de plasma.
18
Sis e gis de slica so obtidos pelo mtodo sol-gel atravs da condensao de

Si(OH)4 sob forma de retculo Si-O-Si (siloxano). Sis de slica so formado a partir da
reao de silicato de sdio ou alcxidos de silcio com um cido em presena de gua, que
atravs de reaes de condensao, geram partculas de tamanho coloidal estveis. medida
que a condensao avana, redes tridimensionais de siloxano vo sendo formadas de forma
que a partcula vai crescendo e a viscosidade do meio reacional aumenta, resultando em um
gel, denominado hidrogel ou lcogel (se o solvente utilizado for um lcool). Xerogel
formado a partir do envelhecimento e secagem do hidrogel. Nesse caso, os poros sofrem um
estreitamento devido s foras aplicadas pelo lquido. Se um lcogel seco sob condies
supercrticas, esse estreitamento de poros por foras de capilaridade inexiste, e obtm-se um
aerogel. O processo sol-gel ser posteriormente mais aprofundado no presente texto.
Slicas pirognicas so obtidas atravs da queima de SiCl4 com H2 e O2 em uma
chama, arco ou plasma. Nessa reao, gua gerada atravs da reao entre H2 e O2, que
reage com SiCl4 formando a slica e liberando HCl, que evacuado no sistema.
Independentemente do mtodo de preparao, essas slicas caracterizam-se por elevada
pureza.
Slicas precipitadas incluem uma vasta gama de slicas dotadas de diferentes
caractersticas estruturais, cujas rotas de preparao encontram-se patenteadas. De uma forma
geral, sua sntese envolve coagulao e precipitao de solues de slica. As propriedades
assemelham-se quelas dos gis de slica. No entanto, nesse tipo de slica, as condies de
preparao buscam evitar o crescimento do gel e acarretar a precipitao.
As propriedades fsicas das slicas so extremamente influenciadas pelo mtodo de
preparao. A Tabela 4 apresenta as principais propriedades dos diversos tpicos de slica
preparadas pelos mtodos pirognicos e por via mida.
O tamanho das partculas primrias, juntamente com a densidade e o grau de
aglomerao e agregao, determinam a porosidade e a rea especfica de superfcie das
slicas. A aglomerao em cadeia (chain-like) das partculas primrias nas slicas Aerosil
resulta em uma estrutura no porosa. As slicas Aerosil so finamente divididas e no
possuem superfcie interna. Para as slicas arco, as partculas primrias aglomeram-se para
originar esferas. Devido ao denso empacotamento das partculas, essas esferas no so
porosas. A rea especfica de superfcie equivalente superfcie externa das esferas. Os
xerogis e os aerogis so formados por aglomerados de partculas porosas.
19
Tabela 4. Propriedades fsicas de slicas pirognicas e obtidas via mida. [67]

Slicas
pirognicas
Caractersticas
Slicas obtidas via mida
Aerosil
Slica
arco
Slica
precipitada
Xerogel
Aerogel
SBET (m2.g-1)
50-600
25-300
30-800
250-1000
250-400
dpart (nm)
5-50
5-550
5-100
3-20
3-20
dagreg (m)
2-15
1-40
1-20
1-15
(g.cm-3)
2,2
2,2
1,9-2,1
2,0
2,0
V (mL100g-1)
10002000
5001000
200-2000
100-200
800-2000
Dp (nm)
>30
2-20
>25
dpart: dimetro da partcula; dagreg: dimetro do agregado; Dp: dimetro de poro
O processo de formao de slicas gis pelo mtodo sol-gel comumente realizado a

partir de silicatos de sdio e alcoxisilanos. As reaes qumicas durante o processo sol-gel
podem ser formalmente descritas por trs equaes. As reaes de hidrlise (Eq. 9) so
requeridas para gerar grupos silanis a partir de grupos alcxidos. A condensao pode
acontecer atravs de dois mecanismos: via produo de lcool (Eq. 10) ou gua (Eq. 11),
como mostrado no Esquema 3. [63]
Si
OR
H2O
Si
OH
Si
OH
Si
Si
Si
OH
Si
OR
Si
OH
Si
Si
ROH
(Eq. 9)
(Eq.1)
ROH
(Eq. 2)
(Eq.
10)
H2O
(Eq. 11)
3)
(Eq.
Esquema 3. Reaes qumicas durante processo sol-gel.
20
Nas reaes de hidrlise, tem-se a substituio do grupo alcxido (OR) do

alcoxisilano, pelo grupo OH da molcula de gua formando o grupo silanol (Si-OH) e um
lcool. Nas reaes de condensao, ocorre o ataque nucleoflico do grupo silanol do
alcoxisilano hidrolisado ao tomo de silcio do alcoxisilano, liberando lcool ou o ataque do
nucleoflico do grupo silanol ao tomo de silcio de outro grupo silanol, liberando gua. As
reaes qumicas mencionadas ocorrem simultaneamente durante todo o processo de
formao do sol, do gel e mesmo depois da formao do gel no envelhecimento da slica. O
processo de formao do sol encerra quando as partculas atingem um tamanho macroscpico.
A partir desse instante, dependendo das condies de reao e consequentemente, da estrutura
das partculas do sol j formadas nas etapas iniciais da reao, a slica pode ser formada ou
por precipitao do sol ou por gelificao dessas partculas atravs da formao de redes
polimricas tridimensionais.[64]
Esse processo, considerado hidroltico por ser realizado em meio aquoso, pode ser
ainda promovido por catalisadores cidos ou bsicos, conduzindo a tipos de slicas distintas.
No caso da catlise cida, a slica resultante um monlito, com aparncia de uma lente
transparente, de estrutura mais ramificada, pois a etapa de hidrlise predomina. Na catlise
bsica, a etapa de condensao promovida e o slido resultante esfrico, com aparncia
macroscpica de um p fino.
Ainda com relao ao processo sol-gel, um terceiro tipo de rota, denominada no
hidroltica, pode ser empregada na sntese de xerogis (Esquema 4).
Et
(EtO)3 Si OEt
Cl
SiCl4
(EtO)3 Si
Si
Cl
Cl
MCl3
Cl
H
O
(EtO)3 Si
Cl
Si
Cl
ClFeCl2
CH3 CH2 Cl
Cl
Cl
Cl
Fe
Cl
O
(EtO)3 Si
Cl
Si
Cl
Cl
Cl
Esquema 4. Rota no hidroltica para sntese de xerogis.
21
Essa rota evita a presena de gua e utiliza SiCl4 como o principal componente do
esqueleto da slica. A reao utiliza alcxido de silcio em quantidades mnimas e catalisada
por cidos de Lewis (FeCl3, TiCl4, AlCl3, por exemplo).[68, 69]
Do ponto de vista estrutural, a superfcie da slica constituda por diversos grupos SiOH denominados de grupos silanis. Os grupos silanis podem ser classificados em trs tipos:
isolados (livres) (I), vicinais (II) e geminais (III), conforme Esquema 5.[67]
Esquema 5. Grupos silanis da superfcie da slica.
A superfcie da slica amorfa desordenada, no apresentando uma distribuio

regular dos grupos silanis. temperatura ambiente, a slica encontra-se totalmente
hidroxilada, e nesse caso, capaz de adsorver gua fisicamente atravs de pontes de
hidrognio. Tratamento trmico at 200 C remove basicamente a gua fisicamente adsorvida
(desidratao). Acima dessa temperatura, inicia-se a condensao dos grupos silanis,
produzindo gua (desidroxilao), sendo que acima 800 C o processo torna-se irreversvel.
[67] (Esquema 6).
Esquema 6. Desidratao e desidroxilao da superfcie da slica.
22
A densidade de grupos silanis na superfcie da slica denominada de nmero de

silanis (OH) e normalmente expressa em nmero de grupos OH por nanmetro quadrado
(OH nm-2). O nmero de silanis pode ser assim controlado por tratamento trmico indo de 5
OH nm-2 a 1,5 OH nm-2, por exemplo, partindo de uma slica totalmente hidroxilada e
aquecendo-a at 450 0C.
No presente trabalho, slicas comerciais obtidas por precipitao e pirlise
(pirognicas) e slicas sintetizadas (xerogis e aerogeis) pelo mtodos sol-gel, em rotas
hidrolticas e no hidrolticas, foram investigadas.
Slicas quimicamente modificadas com grupos funcionais na superfcie podem ser
tambm sintetizadas e empregadas como adsorventes. A obteno desses materiais, muitas
vezes denominados de slicas hbridas, ser sucintamente abordada a seguir.
1.3.1.2 Slicas funcionalizadas
Modificando-se a superfcie da slica, consegue-se uma combinao entre as

propriedades mecnicas e estruturais do substrato de slica com a capacidade de interaes
fsicas e qumicas especficas das molculas orgnicas fixadas na superfcie do xido.[66]
Dentre os compostos orgnicos mais utilizados para a funcionalizao da superfcie da
slica, destacam-se os organosilanos. Esses possuem a vantagem de permitir uma grande
versatilidade em termos de grupos funcionais, mas devem possuir algum grupo reativo
(alcxido), capaz de interagir para a formao da slica (Esquema 7)
Grupos reativos
Grupo orgnico
Conforme o Esquema 7, os organosilanos possuem pelo menos um grupo orgnico

diretamente ligado ao tomo de silcio e grupos reativos passveis de hidrlise (etxi, no
caso), e, portanto, permitem a sntese via processo sol-gel. Contudo, a presena desses grupos
reativos em organosilanos (incluindo haletos, hidretos) permite ainda a funcionalizao da
23
slica atravs de sua reao com grupos silanol na superfcie de uma slica comercial.
Materiais cromatogrficos (para colunas de cromatografia de fase reversa), por exemplo, so
preparados pela reao de alquilsilanos de diferentes tamanhos de cadeia (C8, por exemplo)
com a superfcie da slica, conforme mostrado no Esquema 8. [63]
Esquema 8. Funcionalizao da slica com C8.
No Esquema 8, a funcionalizao da slica com o organosilano foi realizada

utilizando-se o mtodo de grafting, que consiste na reao de superfcie entre os grupos
silanis do suporte e os grupos reativos do composto orgnico (cloreto, alcxido, hidreto).
Neste mtodo de imobilizao, variveis como o efeito estrico desempenhado pelo grupo
orgnico, bem como a densidade de grupos silanis sobre a superfcie influenciam na natureza
e na concentrao das espcies de superfcie geradas. No entanto, trata-se de um mtodo de
preparao bastante reprodutvel, se comparado com o mtodo sol-gel. [67]
No presente trabalho, foram empregadas slicas hbridas, dotadas por ligantes
octadecilsilano (ODS), preparadas atravs de reaes de grafting e de sol-gel.
1.3.1.3 Alumina
As aluminas so amplamente utilizadas como adsorventes e existem em uma

variedade de valores de rea especfica e de tamanho de poros. Alm disso, trata-se de
suportes baratos, termo- e mecanicamente estveis.
As dimenses dos microporos so determinadas pelo empacotamento de partculas
primrias (cristalitos); os microporos e alguns mesoporos so resultantes das lacunas entre as
partculas primrias, atingindo dimenses da ordem de 10 nm. Algumas dimenses
representativas so as seguintes [70]:
24
volume de mesoporo: 0,5 cm3.g-1;

dimetro mdio de microporos e mesoporos: 10 nm;
rea especfica dos microporos e mesoporos: 200 m2.g-1.
As partculas primrias de uma alumina de transio so cristalitos terminados por
camadas de nions oxignio e, para neutralidade de cargas, as superfcies devem incorporar
ctions, que so tipicamente H+, presentes em grupos OH. Aquecendo uma -Al2O3
totalmente hidroxilada sob vcuo, com temperaturas acima de 200C, ocorre desidroxilao,
como mostra o Esquema 9. Este processo leva formao de ons O-2 insaturados
coordenativamente e vacncias aninicas superficiais adjacentes. Se a camada superficial
uma superfcie (111) totalmente fechada, ento, espera-se que a vacncia aninica exponha
igualmente dois ons Al+3 com cinco coordenaes ou um on Al+3 com trs coordenaes.
Ento, a desidroxilao cria stios cidos de Lewis, assim como, stios bsicos de Lewis na
superfcie.[70] Esse comportamento confere alumina, diferentemente da slica, um carter
anftero.
Esquema 9. Representao simplificada da desidroxilao da superfcie (111) da
-Al2O3.[70]
Assim, dois aspectos da alumina tornam suas propriedades superficiais muito
diferentes da slica:
a) a diversidade de grupos hidroxilas em virtude de diferentes coordenaes do
tomo de alumnio pela presena de tomos de Al em diferentes camadas
superficiais;
b) gerao de stios cidos e bases de Lewis aps desidroxilao.
25
Os diferentes tipos de grupos hidroxilas terminais esto representados no esquema

a seguir:
H
OH
Al
Al
Ia
IIa
OH
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Ib
IIb
III
Esquema 10. Diferentes grupos hidroxilas terminais presentes na alumina.
O tipo Ia consiste de um Al+3 coordenado tetraedricamente, enquanto o tipo IIa tem

Al+3 octadrico e tetradrico ligados por um grupo hidroxila. O tipo IIa ocorre trs vezes mais
do que o tipo Ia. Existem tambm trs vezes mais hidroxilas do tipo IIb do que o tipo III. O
nmero mximo de tipos de hidroxila na superfcie da alumina 5 OH.nm-2 e suas
concentraes relativas dependem do grau de exposio das vrias faces cristalinas.[71]
Assim, comparando com a slica, a superfcie da alumina muito mais complexo em termos
de grupos OH.
A ordem crescente de aumento de carga positiva nos grupos hidroxilas (e decrescente
de carga negativa nos oxignios remanescentes) Ib<Ia<IIb<IIa<III. Desta forma,
esperado que as hidroxilas do tipo III tenham maior acidez de Brnsted, pois a remoo de
um prton da hidroxila leva a uma carga negativa menor. Sendo assim, o tipo Ib poderia
apresentar maior basicidade porque a remoo de um grupo hidroxila deixa uma carga
positiva menor na vacncia aninica.
Aluminas com rea especfica relativamente alta esto disponveis comercialmente.
Aluminas com rea especfica e porosidade total muito alta so obtidas por calcinao de
boemita seca em condies supercrticas, produzida por hidrlise sol-gel
26
1.3.1.4 Magnsia (MgO)
Magnsia ou xido de magnsio tem sido considerado um sistema ideal de adsoro

porque no estado cristalino tem a estrutura simples do NaCl. Acima de tudo, um xido
fortemente bsico em virtude da presena de ons O-2 na superfcie receptores de prtons,
embora uma fraca acidez de Lewis tenha sido atribuda aos ons Mg+2. Entretanto, trata-se de
um xido complexo em virtude da presena de mltiplas espcies de OH e um grande nmero
de espcies superficiais que so formadas quando molculas simples como CO, H2 e NH3
reagem com o xido ativado.
Os ons Mg+2 O-2 na superfcie ideal possuem cinco tipos distintos de coordenao. A
superfcie neutra, e no necessita da presena de ons adicionais para contar com um
balano de cargas. Entretanto, prtons esto presentes na superfcie dos grupos OH, de
acordo com observaes em espectroscopia molecular no infravermelho, e so formados por
adsoro dissociativa de gua.[70]. Estas estruturas podem ser vistas no Esquema 11.
OH
OH
H
Mg
O
Mg
O
OH
H
O
H
Mg
OH
- H2O
T > 250C
OH
H
Mg
O
H
Mg
Mg
Esquema 11. Representao simplificada da desidroxilao do MgO.
A hidroxilao, reao com gua, resulta em grupos OH superficiais e protona os

ons O-2 da superfcie. Nesta estrutura, existem dois tipos de grupos OH: um promovendo a
coordenao de um sexto grupo em um on Mg+2 (tornando-o coordenativamente saturado) e
outro resultante da protonao de um on O-2 do seio do suporte. Estes diferentes grupos OH
so distinguidos por suas freqncias no espectro de infravermelho.
Quando ativado, o MgO pode apresentar rea superficial de 200 m2.g-1, embora este
valor possa decrescer drasticamente se houver reidratao a altas temperaturas, quando ocorre
a sinterizao. O tratamento a altas temperaturas (600C) resulta em uma superfcie altamente
desidroxilada que expe muitos stios cidos de Lewis.[70]
Os ons O-2 e grupos OH da superfcie do MgO so bsicos, e a qumica da superfcie
do MgO dominada por esta basicidade. cidos de Brnsted quimisorvidos sobre MgO
formam carbnions e grupos OH. Aumentando a desidroxilao, aumenta a fora bsica na
27
superfcie. MgO altamente desidroxilado atua como uma base forte que desprotona os cidos
fracos de Brnsted. Os stios superficiais com tal basicidade forte, so mais altamente
insaturados do que os ons com cinco coordenaes.
1.3.2 Adsorventes cristalinos
1.3.2.1 Zelitas
Zelitas so compostos, naturais ou sintticos, essencialmente construdos a partir de

estruturas primrias constitudas de tetraedros de (SiO4)-4 e (AlO4)-5. Como os ons aluminato
so estveis somente em pH elevado, a sntese desses compostos realizada sob condies
bsicas. Um parmetro importante nos materiais zeolticos a razo Si/Al: quanto menor o
teor de Al, mais difcil a obteno do material e mais severas as condies de sntese. A razo
Si/Al, bem como as condies de sntese, afetam as caractersticas estruturais e morfolgicas
das zelitas resultantes. A Tabela 5 ilustra alguns exemplos de zelitas formadas [72]:
Tabela 5. Tipos de zelitas e razo Si/Al na estrutura.
Tipo de Zelita
Razo Si/Al
Zelita A
Zelita Y
2,5
Mordenita
Zelita ZSM-5
> 12
As zelitas possuem propriedades especiais de adsoro ocasionadas pelas suas

superfcies qumicas peculiares e, sobretudo, pela estrutura de poros cristalina, que lhes
confere uma seletividade de forma (shape selectivity). A forte natureza aninica da sua
estrutura e a presena de ctions compensadores de carga so caractersticas peculiares das
zelitas. A interao de ctions e nions exerce fortes campos eltricos e gradientes de
campos na superfcie. As zelitas do tipo A, X e Y e peneiras moleculares so
predominantemente utilizadas para adsoro e troca inica.[73]
28
Toda estrutura zeoltica composta pelo encadeamento de unidades TO4, onde T = Si

ou Al, coordenado por quatro tomos de oxignio. A maneira de encadear esses tetraedros
gera unidades secundrias, cuja combinao, por sua vez leva formao de poliedros (ou
cavidades). O Esquema 12 ilustra algumas estruturas de materiais zeolticos: (a) faujasita
natural e as zelitas sintticas X e Y; (b) zelita A; e (c) sodalita.[74]
Esquema 12. Estruturas de materiais zeolticos: (a) faujasita natural e as zelitas
sintticas X e Y; (b) zelita A; e (c) sodalita.
Na famlia das zelitas ZSM-5 e ZSM-11, as estruturas so formadas pelo

empilhamento de lminas, conforme Esquema 13. No caso da zelita ZSM-5, de uma lmina
para outra, existe uma rotao de 180 0, resultando em uma estrutura tridimensional, formada
de canais elpticos que se cruzam, e dois sistemas de poros: um reto e outro sinusoidal. O
acesso a ambos os canais ocorre por aproximadamente 6 . A zelita ZSM-11 tambm
formada por empilhamento dessas lminas, mas de forma especular quela da ZSM-5. A
estrutura resultante tambm tridimensional, com dois sistemas de canais elpticos que se
cruzam, com a diferena de que neste caso, os dois sistemas de canais so retos.
Na sntese de algumas zelitas, como o caso da ZSM-5, uma molcula molde
(template) empregada para direcionar o crescimento dos canais e cavidades do material
zeoltico. Essas molculas so posteriormente eliminadas da zelita, geralmente, por
calcinao.
29
Esquema 13. Estrutura das famlias das zelitas ZSM-5 e ZSM-11.
No presente trabalho, foram utilizadas as seguintes zelitas: NaY, mordenita, USY,

zelita beta e ZSM-5.
1.3.2.2. Materiais mesoporosos: MCM-41, SBA-15, ITQ-2
MCM (Mobil Composition of Matter) 41 foi o primeiro slido mesoporo sintetizado

que mostrou um arranjo regular de poro e uma distribuio de tamanho de poro muito estreita.
Este material um aluminosilicato que consiste de agregados e aglomerados soltos de
partculas pequenas. Depois da sua descoberta em 1992,[75] muitos estudos esto sendo
realizados visando sua caracterizao, mecanismos de formao, sntese de novos materiais
baseados no conceito de sntese do MCM-41, controle morfolgico, aplicaes tcnicas e
materiais mesoporosos relacionados.[76] Atualmente, materiais como MCM-49, MCM-56,
MCM22 e MCM-36 j foram sintetizados.
Sua estrutura do tipo favo de mel, que o resultado de um empacotamento
hexagonal de poros cilndricos unidimensionais, uniformes com tamanho de 4 nm (Esquema
14).
30
Esquema 14. Estrutura tipo favo de mel, apresentada pelo MCM-41.
Devido formao de stios cidos cataliticamente ativos, a incorporao do alumnio

dentro da rede de slica de interesse especial. O alumnio contido em amostras estudadas
mostrou tomos de Al com coordenao tetradrica assim como, octadrica.[77, 78] Alumnio
de coordenao tetradrica desejado porque se assume que apenas estes esto incorporados
dentro da rede, sendo os responsveis pela formao de stios cidos, enquanto as espcies
octadricas ficam absorvidas dentro dos poros e existem como um subproduto amorfo. Cabe
salientar que a incorporao do alumnio dentro de estruturas de slica conhecida por formar
stios cidos na rede. Entretanto, independente da quantidade de alumnio presente na rede,
MCM-41 mostrou apenas acidez fraca, comparvel aos aluminosilicatos amorfos. Desta
forma, este suporte promissor apenas para reaes que no requerem acidez muito forte.[75]
O mesoporoso SBA-15 (Santa Brbara Amorphous) semelhante a MCM-41,
tambm composto por mesoporos paralelos, mas possui um conjunto de microporos
conectando os poros maiores.[79]
O mesoporoso ITQ-2 (Instituto de Tecnologia Qumica) pertence famlia das zelitas
deslaminadas. Sua preparao baseia-se na expanso e deslaminao de algum precursos
laminar. Esse slido est formado por lminas individuais de aproximadamente 25 de
espessura que proporcionam ao material uma elevada superfcie externa (> 700 m2 g-1). As
lminas esto constitudas por uma distribuio de clices hexagonais que se encontram em
ambos os lados de cada lmina. Esses clices encontram-se delimitados por anis de 12
membros (12 MR), sendo a abertura 0,7 0,7 nm, e se encontram conectadas com os
clices de outra face das lminas por anis duplos de 6 membros que as unem pela base.
Alm disso, um sistema de canais de 10 membros (10 MR) percorre ao redor dos clices
pelo interior de cada lmina (Esquema 15).[80, 81]
31
Esquema 15. Estrutura do mesoporoso ITQ-2.
Na presente dissertao, foram empregados MCM-41, SBA-15 e ITQ-2.
1.3.2.3. Crisotila
Crisotilas so silicatos hidratado de magnsio naturais, tambm denominado de

"serpentina" ou "amianto branco". A estrutura fibrosa do crisotila flexvel, fina e sedosa.
Geralmente ocorre associado a rochas ultramrficas (dunito, periododito, serpentinito) e
podem formar jazidas de grande porte, com reservas da ordem de milhes de toneladas. Sua
frmula geral 3MgO.SiO2.H2O.[82, 83] A camada externa formada por brucita (Mg(OH)2)
pode ser removida por tratamento cido, resultando em uma slica fibriforme, ou
simplesmente desidratada, removendo os grupos OH da superfcie (Esquema 16).
No presente trabalho, tanto crisotila, em sua forma natural e lixiviado por tratamento
cido, foram avaliados como adsorventes.
32
Esquema 16. Estrutura da crisotila natural e lixiviada
Ao nosso conhecimento, anlise de flavours por SPME, com o concomitante emprego

de adsorventes no foi investigado. Surgiu, assim, um questionamento do potencial efeito
desses adsorventes durante o processo de extrao e pr-concentrao desses compostos. Um
estudo exploratrio dessa temtica deveria assim, contemplar adsorventes de diferentes
caractersticas qumicas (cidas ou bsicas) e propriedades texturais (rea especfica,
tamanho e volume de poros) e morfolgicas (materiais amorfos, cristalinos, esfricos,
fibriformes).
33
Captulo 2
Objetivos
34
2. Objetivos
O objetivo geral do presente trabalho foi investigar o efeito do uso de adsorventes
durante o processo de microextrao em fase slida de flavours de cerveja tipo Pilsen.
Os objetivos especficos foram:
- selecionar compostos volteis modelos na cerveja para a monitorizao do fenmeno
de adsoro seletiva;
- correlacionar o efeito dos parmetros abaixo relacionados com a adsoro seletiva de
flavours da cerveja:
(i) Natureza da fibra;
(ii) Tempo de equilbrio;
(iii) Tempo de extrao;
(iv) Temperatura de extrao;
(v) Agitao por ultra-som
(vi) Adio de NaCl
(vii) Volume de headspa
- correlacionar propriedades texturais, morfolgicas e qumicas dos adsorventes com a
natureza e o teor dos analitos adsorvidos nas fibras;
35
Captulo 3
Parte Experimental
36
3. Parte Experimental
3.1 Materiais
As fibras avaliadas, com seus respectivos valores de espessura de filme foram

adquiridas na SUPELCO e encontram-se, a seguir, listadas:
- Carboxen/Polidimetilsiloxano (CAR/PDMS), 75m
- Polidimetilsiloxano/Divinilbenzeno (PDMS/DVB), 65 m
- Divinilbenzeno/Carboxen/Polidimetilsiloxano (DVB/CAR/PDMS), 50 m
- Carbowax/Divinilbenzeno (CW-DVB), 65 m
- Poliacrilato (PA), 85 m.
As amostras de cerveja analisadas foram de baixa fermentao, tipo Pilsen, envasadas
em garrafas de 600 mL, provenientes do mesmo lote de fabricao. As amostras foram
resfriadas a 5 C para diminuir as perdas de compostos volteis e evitar o espumamento
excessivo.
Os adsorventes empregados no presente trabalho foram adquiridos de fornecedores
comerciais, ou foram sintetizados e cedidos por outras Instituies de pesquisas. Os xerogeis,
as slicas modificadas com metais ou organosilanos, foram preparadas no Laboratrio K106
do Instituto de Qumica da UFRGS, como parte de outros trabalhos de dissertao ou teses.
As slicas comerciais foram:
- EP10X, ES70X e ES70 (Crossfield);
- Slica 2133 (PQ Corporation);
- Slica HDK N20 (Wacker)
- Slica Aerosil (Degussa)
As slicas sintetizadas pelo mtodo sol-gel, hidroltico (EqA1) [68] e no-hidroltico
(E12B1) [69], foram preparadas no Laboratrio K106 do Instituto de Qumica da UFRGS.
Slica aerogel foi sintetizada sob condies supercrticas junto ao CENERG (Sophia, Frana)
[84].
Slicas funcionalizadas com octadecilsilano foram obtidas atravs de rotas de sol-gel e
grafting.[85, 86]. Slicas comerciais funcionalizadas (SC16) foram tambm adquiridas junto a
Degussa. Slicas dopadas com Ag e Cu foram preparadas pelo mtodo de impregnao.[87]
37
As zelitas e os mesoporosos [88] foram fornecidos pelo Departamento de Qumica da

Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Misses (URI), Erechim (RS). O
mesoporoso MCM-41 foi sintetizado junto ao Japan Advanced Institute for Science and
Technology (JAIST), Ishikawa (Japo). SBA-15 foi preparado no Instituto de Tecnologa
Qumica de Valencia - ITQ-UPV (Espanha). Crisotila foi gentilmente doada pela SAMA,
Minerao de Amianto Ltda, sediada em Uruau (GO). Crisotila lixiviada foi tratada com 1,0
L de soluo de HCl (Merck), em concentrao de 5,0 mol L-1, por 48 h a 50 0C, conforme
proposto na literatura.[89] O material resultante foi lavado abundantemente com gua
deionizada.
3.2 Tratamento do material
Toda vidraria foi lavada com gua, detergente lquido e gua deionizada. O material
no volumtrico foi enxaguado com acetona comum e levado ao forno a 300 0C por duas
horas. O material foi embalado com papel laminado. Para a vidraria volumtrica, o enxge
foi com acetona comum, acetona grau pesticida, n-hexano grau pesticida e, aps evaporao,
foi coberta com folha de alumnio.
3.3 Caracterizao dos adsorventes
As caractersticas texturais e morfolgicas dos adsorventes foram caracterizadas,

respectivamente por tcnicas de adsoro de nitrognio e microscpicas, conforme a seguir
descrito. No caso da crisotila, o lixiviamento do material natural foi monitorado por
espectroscopia de difrao de raios-X (XRD).
3.3.1 Anlise porosimtrica (adsoro de nitrognio)
Cerca de 100-150 mg de amostra foram previamente desgazeificadas (10-2 mbar) a 120

o
C por 8 h. Isotermas de adsoro-dessoro de nitrognio foram medidas a -196 oC em um
equipamento Gemini 2375 da Micromeritics (Instituto de Qumica, UFRGS). A superfcie

especfica (SBET) foi determinada pela equao de Brunauer-Emmett-Teller (BET) (P/P0 =
0,05-0,35). O tamanho e distribuio de mesoporos foi calculado pelo mtodo de BarrettJoyner-Halenda (BJH). O ramo de dessoro foi utilizado. Os volumes de microporo foram
calculados pelo mtodo t-plot, usando as isotermas padro de Harkins e Jura.
38
3.3.2 Microscopia eletrnica de varredura (SEM)
As medidas de microscopia eletrnica de varredura foram realizadas em um aparelho

JEOL JSM-5800 (Centro de Microscopia, UFRGS). As amostras slidas foram fixadas sobre
uma fita de carbono de dupla face, e posteriormente foram recobertas com carbono ou ouro,
atravs de tcnicas convencionais de sputtering. A voltagem empregada foi de 20 KeV e a
corrente, cerca de 18 mA.
3.3.3 Microscopia de fora atmica (AFM)
As imagens foram obtidas utilizando um microscpio de fora atmica Nanoscope IIIa
fabricado pela Digital Instruments Co. (Instituto de Fsica, UFRGS), operando em modo
contato e utilizando probes de nitreto de silcio. Para o tratamento das imagens, o programa
WS M 4.0 da Nanotec Eletronic S.L. foi utilizado. As amostras de slica foram pastilhadas e
fragmentadas para serem analisadas.
3.3.4 Difrao de Raios-X (XRD)
O equipamento utilizado foi um difratmetro de Raios-X, marca Rigaku operando a:

40kV, 17,5 mA, 200 V (Instituto de Fsica, UFRGS), modelo DMAX 2200, equipado com
tubo de Cu (1,54178A) e monocromador secundrio.
3.4 Condies de SPME
Experimentos com SPME foram realizados com aparato fornecido pela Supelco
(Bellefonte, PA, USA), composto por holder para amostragem manual e vials de 30 mL com
septo de PTFE-silcone. Os vials foram limpos, seqencialmente, com detergente neutro, gua
deionizada, acetona, hexano e secos a 180C durante 30 min.
Antes do uso, as fibras foram condicionadas conforme instrues do fabricante.
A performance de cada fibra foi comparada, utilizando 15 mL de cerveja. Os vials,
contendo as amostras, foram mantidos em um banho a 40 C por 10 min e aps, a fibra foi
introduzida e exposta ao headspace da amostra de cerveja durante 30 min.
O Esquema 17 representa o aparato utilizado para avaliar a influncia da temperatura
no processo de microextrao em fase slida.
39
No sistema demonstrado abaixo, os vials contendo determinado volume de cerveja

foram mantidos nas temperaturas em estudo durante um tempo estabelecido. A fibra foi ento
introduzida e exposta ao headspace durante um perodo estabelecido.
Esquema 17. Sistema para avaliar a influncia da temperatura

no processo de microextrao em fase slida.
Na busca de condies otimizadas de pr-concentrao, os seguintes parmetros foram

avaliados: natureza da fibra, tempo de exposio da fibra (5 - 60 min), temperatura de
extrao (25 550C), tempo de equilbrio com ultra-som (15 30 min), adio de NaCl (1,5
3,75 g), volume de headspace (10 - 20 mL) e adio de adsorventes. A reprodutibilidade foi
avaliada em triplicata.
3.5 Condies cromatogrficas
As anlises com SPME foram realizadas em um cromatgrafo a gs Varian 3800

equipado com uma coluna HP-5 (30 m 0,25 mm 0,25 m) e acoplado a um espectrmetro
de massas do tipo quadrupolo ion trap Saturn 2000. Devido concentrao de cerca de 4,0
5,0 % p/v de etanol nas cervejas, solvent delay de 3 min foi utilizado. Cabe salientar que o
solvent delay tem por objetivo preservar o filamento do ion trap. A temperatura utilizada no
injetor foi de 250 C. A programao utilizada para a coluna foi de 40 C durante 2 min, e
aps, elevada a 10C min-1 at 250 C e mantida nesta temperatura durante 7 min, sob um
fluxo de 1,0 mL min-1 de He.
Os espectros de massas foram obtidos no modo EI (do ingls, Electron Impact) a 70
eV. Os dados foram coletados e analisados atravs da comparao das reas relativas dos
picos cromatogrficos.
40
Captulo 4
Resultados e discusses
41
4. Resultados e discusses
Os resultados obtidos no presente
trabalho sero a seguir discutidos em
termos da avaliao preliminar das variveis envolvidas nas condies de SPME, do estudo
exploratrio do efeito dos adsorventes no processo de extrao e pr-concentrao dos
analitos de interesse, da caracterizao textural e morfolgica dos adsorventes avaliados e
finalmente, o efeito da incorporao desses adsorventes em processos de SPME na
concentrao relativa de flavours presentes em cerveja tipo Pilsen.
4.1 Avaliao preliminar das condies de anlise cromatogrfica
Inicialmente foi realizada uma avaliao preliminar do perfil cromatogrfico obtido a

partir da extrao por SPME dos volteis presentes na amostra de cerveja em estudo. Na
Figura 2 apresentado o cromatograma obtido nas condies citadas em 3.5.
Figura 2. Cromatograma tpico de componentes extrados pelo revestimento DVB-CARPDMS. Identificao dos picos: (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3) lcool fenil
etlico; (4) octanoato de etila; (5) acetato de 2-feniletila; (6) decanoato de etila.
Considerando que o lcool etlico o composto voltil majoritrio presente na cerveja,

com uma concentrao variando entre 4 e 5 % p/v, inicialmente, foi determinado seu tempo
42
de reteno, utilizando uma soluo aquosa contendo 20 mg L-1 de etanol. Nas condies
cromatogrficas citadas em 3.3, o pico cromatogrfico do etanol detectado a partir de 1,3
min. A anlise da amostra real apresenta um pico largo que inicia em 1,3 min, o qual foi
atribudo ao etanol. Alm deste pico, a avaliao do cromatograma obtido a partir da anlise
dos volteis da amostra de cerveja permite-nos identificar a presena de seis outros sinais
bastante intensos, alm de uma srie de picos de intensidade bem menor.
A identificao dos seis compostos assinalados no cromatograma da Figura 2 foi
realizada com base nos registros da literatura [5, 6, 23, 29, 90] e na biblioteca NIST do
equipamento Saturn 2000. De acordo com essas fontes de dados, os compostos detectados so
cinco steres e um lcool, considerados importantes na composio do perfil de flavour da
cerveja em estudo [23, 29]. Cabe salientar que o acetato de etila, outro composto relevante na
constituio do flavour da cerveja, no foi identificado dentre os picos avaliados. Esse fato
levou determinao do tempo de reteno do mesmo, utilizando uma soluo aquosa
contendo 20 mg L-1 do mesmo e as condies cromatogrficas citadas em 3.3. O tempo de
reteno determinado foi de 1,4 min. Pela avaliao dos tempos de reteno do etanol e do
acetato de etila, nota-se que, na extrao de ambos os compostos da cerveja, devido ao
alargamento do pico do etanol, ocorre uma sobreposio dos picos destes compostos. A partir
de uma soluo aquosa contendo etanol e acetato de etila na concentrao de 20 mg L-1,
estudou-se a aplicao de diversas programaes de temperatura para o forno e diferentes
vazes para o gs de arraste para promover a separao de ambos, sem resultado satisfatrio.
Estes fatos levaram a crer que a resoluo dos picos do etanol e acetato de etila somente seria
possvel com a utilizao de outro tipo de coluna. Devido a estas dificuldades optou-se ento
por excluir o acetato de etila desta anlise inicial e por utilizar um solvent delay em 3 min.
A Tabela 6 apresenta o limite de deteco pelas vias organolpticas (threshold) e o
flavour associado aos cinco compostos majoritrios. O composto acetato de 2-fenil etila foi
encontrado em pequena intensidade, mas foi includo por ser citado na literatura.[29]
43
Tabela 6. Relao de thresholds e flavours atribudos aos compostos de referncia
encontrados na cerveja.[26, 29]

Ordem
Threshold (mg L-1)
Composto
Flavour
Acetato de isoamila
1,20
banana
Hexanoato de etila (caproato de etila)
0,21
ma verde
lcool fenil etlico
40,00
rosas
Octanoato de etila (caprilato de etila)
0,90
ma verde
Acetato de 2-fenil etila
3,80
floral, rosas, mel
Decanoato de etila
0,57
frutfero
Dessa forma, considerando a boa resoluo cromatogrfica desses compostos nessas

condies de anlise, sua presena relativamente majoritria na marca de cerveja investigada,
e sua relevncia na composio do perfil do flavour da cerveja, optou-se por desenvolver o
presente estudo com esses seis compostos.
4.2 Condies de SPME
A SPME baseia-se em um equilbrio de partio entre trs fases de um sistema: a

lquida, a gasosa e a fibra. Dessa forma, a qualidade desses resultados est na dependncia
que este equilbrio venha a ser atingido [91]. Tendo em vista que a amostragem por SPME
envolve estes mltiplos equilbrios, e a sensibilidade e reprodutibilidade da tcnica dependem
das condies empregadas [5], utilizando os seis analitos listados na Tabela 6, cada um dos
fatores que influenciam no processo de extrao foram investigados, com o objetivo de
determinar as condies mais favorveis para aplicao desta tcnica no sistema em
investigao. Assim, nessa etapa preliminar, o efeito dos seguintes parmetros foi
investigado:
(i) Natureza da fibra;
(ii) Tempo de equilbrio;
(iii) Tempo de extrao;
(iv) Temperatura de extrao;
(v) Agitao por ultra-som
(vi) Adio de NaCl
44
(vii) Volume de headspace

O critrio avaliado foi o efeito desses parmetros na rea integrada dos sinais dos seis
analitos investigados.
4.2.1 Natureza da fibra
As fibras, quanto ao processo de fabricao, podem ser consideradas como fases

homogneas ou heterogneas. No primeiro caso, a haste da fibra, constituda de slica fundida
obtida a partir de uma fibra tica aquecida, resfriada e introduzida em uma soluo da fase
polimrica a ser depositada. O polmero ento seco por exposio temperatura controlada
ou luz ultravioleta. Dentre as fibras empregadas, a fibra de poliacrilato produzida atravs
desse processo. Essa fase parcialmente entrecruzada e altamente polar. Cabe salientar que a
estabilidade trmica de uma dada fibra determinada pela habilidade de entrecruzar-se e
ligar-se prpria slica fundida. A preparao de fases heterogneas, como PDMS-DVB,
DVB-CAR-PDMS, CW-DVB, muito complexa e ainda no se encontram plenamente
descrita na literatura aberta.[92]
As fibras porosas so recobertas com polmeros porosos e combinados com fases
polimricas parcialmente entrecruzadas. Geralmente, esses tipos de fibras tm baixa
estabilidade mecnica em relao s fases polimricas homogneas. Contudo, elas apresentam
alta seletividade. O aumento da porosidade das partculas dos polmeros constituintes das
fibras acarreta um aumento da capacidade total da fibra, adsoro mais forte do analito na fase
e aumento da seletividade da fibra.[92] Por exemplo, a fibra de PDMS-DVB constituda de
uma mistura de polmeros slidos porosos de DVB com lquido polimrico PDMS. A rea
especfica da fibra da ordem de 750 m2 g-1, e a textura do material combina uma superfcie
mesoporosa, com alguns macro- e microporos. Os microporos so regularmente maiores que
aqueles das partculas de Carboxen, com dimetro mdio de 17 . A fibra de CW-DVB uma
mistura de partculas de polmero poroso slido divinilbenzeno com a fase lquida Carbowax.
Essa fase mais polar que a fase PDMS-DVB e altamente sensvel a oxignio em
temperaturas elevadas, devido possibilidade de oxidao. A fibra CAR-PDMS o resultado
da mistura de partculas de polmero poroso Carboxen com polmero lquido de PDMS. Seu
volume total de poros da ordem de 78 cm3 g-1, e o dimetro de poros -na faixa de 2-20 .
Dessa forma, a fibra PDMS-DVB adequada para molculas na faixa de C2-C12. Molculas
maiores que C12 sero fortemente retidas na superfcie da partcula, que sero dificilmente
dessorvidas, posteriormente. [93]
45
Os componentes constituintes da fibra determinam a natureza do processo envolvido:

absoro ou adsoro. Fibras absorventes extraem os analitos pelo processo de partio dentro
de uma fase lquida. Sua capacidade de reteno dependente principalmente da espessura da
camada lquida e do tamanho do analito. Por outro lado, fibras adsorventes extraem os
analitos por intermdio de interaes fsicas. A coleta ocorre por reteno dos analitos dentro
dos poros internos. Os analitos pequenos e intermedirios ficam retidos nos micro- e
mesoporos at que seja realizada a dessoro trmica no injetor do cromatgrafo, por
exemplo. Macroporos podem adsorver analitos mais volumosos atravs de interaes de Van
der Waals ou ligaes de hidrognio. Nesse tipo de fibras, tendo em vista a existncia de um
nmero limitado de stios de adsoro, a competio entre os analitos ocorre, ao contrrio do
que ocorre nas fibras absorventes. Modelos de Langmuir foram empregados para descrever os
fenmenos de adsoro em fibras PDMS-DVB e CW-DVB.[94] A adeqabilidade desse
modelo implica a existncia de um nmero limitado de stios de adsoro nessas fibras, que
possam ser ocupados pelos analitos.
A Tabela 7 resume a natureza da interao envolvida e a polaridade das fibras de
SPME empregadas no presente trabalho, com base em dados da literatura.[95]
Tabela 7. Tipo de interao e polaridade de algumas fibras de SPME.
Fibra de SPME
Tipo de interao
Polaridade
CAR-PDMS
Adsoro
Mista
PDMS-DVB
Adsoro
Mista
DVB-CAR-PDMS
Adsoro
Mista
CW-DVB
Adsoro
Polar
PA
Absoro
Mista
A Figura 3 apresenta os dados de eficincia de extrao para as cinco fibras, expressos

para cada analito.
46
1,80E+07
3,50E+07
1,60E+07
3,00E+07
rea do sinal (u.a.)
rea do sinal (u.a.)
1,40E+07
1,20E+07
1,00E+07
8,00E+06
6,00E+06
2,50E+07
2,00E+07
1,50E+07
1,00E+07
4,00E+06
5,00E+06
2,00E+06
0,00E+00
0,00E+00
CAR-PDMS
PA
PDMS-DVB
CW-DVB
DVB-CAR-PDMS
CAR-PDMS
PA
Tipo de fibra
PDMS-DVB
CW-DVB
DVB-CAR-PDMS
CW-DVB
DVB-CAR-PDMS
Tipo de fibra
4
1,20E+08
1,80E+07
1,60E+07
1,00E+08
rea do sinal (u.a.)
rea do sinal (u.a.)
1,40E+07
1,20E+07
1,00E+07
8,00E+06
6,00E+06
8,00E+07
6,00E+07
4,00E+07
4,00E+06
2,00E+07
2,00E+06
0,00E+00
0,00E+00
CAR-PDMS
PA
PDMS-DVB
CW-DVB
CAR-PDMS
DVB-CAR-PDMS
PA
Tipo de fibra
6,00E+06
1,20E+08
5,00E+06
1,00E+08
rea do sinal (u.a.)
rea do sinal (u.a.)
PDMS-DVB
Tipo de fibra
4,00E+06
3,00E+06
2,00E+06
8,00E+07
6,00E+07
4,00E+07
2,00E+07
1,00E+06
0,00E+00
0,00E+00
CAR-PDMS
PA
PDMS-DVB
CW-DVB
CAR-PDMS
DVB-CAR-PDMS
PA
PDMS-DVB
CW-DVB
DVB-CAR-PDMS
Tipo de fibra
Tipo de fibra
Figura 3. Eficincia de extrao de cada tipo de fibra em relao aos seis analitos em estudo
(quantidade expressa em unidades arbitrrias de rea): (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato
de etila; (3) lcool fenil etlico; (4) octanoato de etila; (5) acetato de 2-feniletila; (6) decanoato
de etila.
A comparao das performances das fibras estudadas mostra claramente que as fibras
CW-DVB (65 m) e DVB-CAR-PDMS (50 m) apresentaram maior eficincia no processo
de extrao, o que demonstrado pelas maiores intensidades de sinais para a maioria dos
compostos de referncia, conforme mostra a Figura 3. Trata-se de fibras cujo processo de
interao com os analitos atravs de adsoro. A fibra de PA, cujo processo de interao a
absoro, s foi relevante no caso do lcool fenil etlico. Cabe salientar que a fibra PDMSDVB, embora tenha uma rea especfica elevada, apresentou uma eficincia intermediria.
Sua faixa de tamanho de poros relativamente baixa (2-20 ) garante a adsoro preferencial
de molculas pequenas, que embora no detectadas no presente estudo (devido ao corte do
solvente), possam estar interagindo preferencialmente nesse tipo de fibra, competindo assim
com os analitos de interesse, que so mais volumosos. Alm disso, comparando o
desempenho entre as fibras PDMS-DVB e CW-DVB, esta ltima, dada maior polaridade de
sua superfcie, garantiu uma eficincia maior de concentrao dos analitos, que so de
natureza polar.
47
A Figura 4 apresenta um panorama geral da performance de extrao das cinco

diferentes fibras em relao aos analitos em estudo.
1,20E+08
1,00E+08
rea do sinal (u.a)
8,00E+07
CAR-PDMS
PA
PDMS-DVB
6,00E+07
CW-DVB
DVB-CAR-PDMS
4,00E+07
2,00E+07
0,00E+00
1
Compostos
Figura 4: Comparativo da performance das 5 fibras na extrao dos analitos em

estudo. (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3) lcool fenil etlico; (4) octanoato de
etila; (5) acetato de 2-feniletila; (6) decanoato de etila.
De acordo com a Figura 4, conforme anteriormente mencionado, a natureza da fibra a

ser utilizada demonstrou ser um fator muito importante na pr-concentrao dos analitos,
visto que as diversas fibras utilizadas demonstraram diferenas significativas nos perfis de
extrao. Os compostos 1, 2 e 4 tiveram maior afinidade com a fibra DVB-CAR-PDMS,
enquanto que os compostos 3, 5 e 6 com a CW-DVB. Cabe salientar que para o composto 6, a
intensidade do pico chega a ser de 15 vezes maior quando se utiliza a fibra DVB-CAR-PDMS
em relao fibra CAR-PDMS. Em recente trabalho publicado, [2] pesquisadores
demonstraram que o tipo de fibra utilizado determina diferenas qualitativas e quantitativas
nos perfis de volteis obtidos via SPME. No trabalho por eles realizado, foram comparadas as
fibras PA, PDMS e CAR-PDMS, sendo que esta ltima fibra extraiu o maior nmero de
compostos com a maior intensidade de sinal, totalizando 103 compostos extrados, contra 62
da PA e 77 compostos extrados pela PDMS. A melhor performance da fibra CAR-PDMS foi
atribuda ao efeito mtuo de adsoro e distribuio de sua fase estacionria. Tanto a fibra
CAR-PDMS, quanto a DVB-CAR-PDMS apresentam tipos de interao e polaridades
48
semelhantes, porm com uma evidente vantagem para a DVB-CAR-PDMS, conforme

relatado na presente dissertao.
Independentemente do tipo de fibra utilizada, os compostos 4 e 6 apresentaram as
maiores intensidades relativas, o que forte indicativo destes serem os volteis de maior
concentrao presentes no tipo de cerveja analisado, com exceo do lcool etlico. O lcool
feniletlico (3) apresentou maior afinidade pelas fibras PA e CW-DVB. O acetato de 2-fenil
etila (5) teve comportamento semelhante. A fibra CAR-PDMS teve maior eficincia na
extrao do acetato de isoamila (1).
Tanto a fibra CW-DVB, quanto a DVB-CAR-PDMS mostraram-se adequadas para o
propsito deste trabalho. Contudo, a fibra DVB-CAR-PDMS, alm de ser quimicamente mais
estvel que a CW-DVB, apresentou um comportamento intermedirio ao longo dos seis
analitos: afinidade baixa para os compostos 3 e 5, mdia para o composto 6, e alta para 1, 2 e
4. Dessa forma, efeito das variaes nas condies de SPME, incluindo o uso de adsorventes,
pode vir a ser mais claramente revelados no comportamento relativo desses analitos frente
fibra DVB-CAR-PDMS
4.2.2 Tempo de equilbrio e tempo de extrao.
O tempo de equilbrio pode ser definido como o tempo necessrio para que os
compostos volteis alcancem o equilbrio entre a soluo e o headspace.[99] O tempo durante
o qual a fibra fica em contato com o headspace da amostra, denominado tempo de extrao,
o tempo necessrio para a fibra atingir o equilbrio com o headspace. Ambos tm uma
significativa influncia nas intensidades das reas dos picos cromatogrficos dos compostos
extrados. O tempo de extrao depende da natureza da fibra e do analito a ser extrado.[100]
Utilizamos a fibra DVB-CAR-PDMS e os seis analitos para definir os tempos ideais de
equilbrio e extrao, com a amostra a uma temperatura fixa de 40 C.
A Figura 5 mostra a eficincia da extrao dos compostos de referncia (expressa pela
rea dos picos cromatogrficos) em funo do tempo utilizado para que ocorresse o equilbrio
entre a soluo e o headspace.
49
rea do sinal (u.a)
7x10
6x10
5x10
4x10
3x10
2x10
1x10
2
4
3
6
5
0
10
20
30
40
50
60
T e m p o d e e q u ilb rio (m in )
Figura 5: Influncia do tempo de equilbrio na eficincia da extrao dos analitos de

referncia. (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3) lcool fenil etlico; (4)
octanoato de etila; (5) acetato de 2-feniletila; (6) decanoato de etila.
De acordo com a Figura 5, todos os compostos tiveram uma taxa de extrao maior
quando um tempo de equilbrio de 20 minutos foi utilizado. Observa-se tambm um
comportamento diferenciado entre os compostos 2 e 4, cujas intensidades aumentam
significativamente at 20 minutos e tendem a cair aps o pice. Esse comportamento pode ser
decorrente de uma competio perante outros analitos ou devido a uma difuso na fibra e
adsoro em poros mais profundos, o que dificulta sua posterior dessoro. Os demais
compostos (1, 3, 5 e 6) apresentam variaes menos significativas, crescendo ligeiramente
para maiores tempos de equilbrio.
A Figura 6 a representao grfica da rea total dos picos dos analitos em funo do
tempo de equilbrio, a qual segue a tendncia dos compostos 1, 2 e 4, apresentada na Figura 5.
50
rea integrada (u.a.)
2 .0 x 1 0
1 .8 x 1 0
1 .6 x 1 0
1 .4 x 1 0
1 .2 x 1 0
1 .0 x 1 0
10
20
30
40
50
60
T e m p o d e e q u ilb rio (m in )
Figura 6: rea total dos compostos de referncia em funo do tempo de equilbrio
A partir dos dados da Figura 6, estabeleceu-se 20 min., como sendo o tempo

necessrio para que ocorra o equilbrio entre a fase lquida e vapor dos analitos investigados.
A quantidade de analito transferida fibra, em princpio, esperada de aumentar com
o tempo de exposio (da fibra) ao headspace da amostra. Analitos com volatilidade mais
baixa ou peso molecular mais elevado necessitam de maior tempo para atingir o equilbrio.
Na Figura 7 so apresentados os perfis de extrao dos compostos de referncia como funo
do tempo de exposio da fibra ao headspace da amostra.
51
rea do sinal (u.a.)
1 .0 x 1 0
8 .0 x 1 0
6 .0 x 1 0
4
1
2
4 .0 x 1 0
2 .0 x 1 0
3
6
5
0 .0
10
20
30
40
50
60
T e m p o d e e x tra o (m in )
Figura 7: Influncia do tempo de extrao na eficincia da extrao dos analitos. (1) acetato
de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3) lcool fenil etlico; (4) octanoato de etila; (5) acetato
de 2-feniletila; (6) decanoato de etila.
De acordo com a Figura 7, observa-se que para o composto 1, a saturao da fibra com
relao a esse composto, j atingida em 10 min. Os compostos 2 e 4 nitidamente mostram
que a saturao ocorre a partir de 40 min de tempo de extrao. A comparao entre esses trs
compostos demonstra nitidamente o efeito do peso molecular (ou at mesmo do efeito
estrico) envolvido nesses trs analitos em termos de tempo de extrao necessrio para
atingir o equilbrio. Embora quimicamente esses trs analitos sejam semelhantes, o menor
peso molecular do composto 1 garante-lhe que o tempo de extrao seja atingido em 10 min.
Para os demais compostos (3, 5 e 6), ocorrem variaes menos significativas, crescendo
ligeiramente para maiores tempos de extrao e tendendo estabilizao a partir de 40 min.
Na Figura 8 apresentada a variao da rea total dos picos cromatogrficos em
funo do tempo de exposio da fibra ao headspace da amostra.
52
rea integrada (u.a.)
2 .6 x 1 0
2 .4 x 1 0
2 .2 x 1 0
2 .0 x 1 0
1 .8 x 1 0
1 .6 x 1 0
1 .4 x 1 0
1 .2 x 1 0
1 .0 x 1 0
8 .0 x 1 0
6 .0 x 1 0
10
20
30
40
50
60
T e m p o d e e x tra o (m in )
Figura 8: rea total dos compostos de referncia em funo do tempo de extrao.
Atravs da avaliao dos perfis de extrao obtidos, o tempo de 40 minutos de

exposio da fibra ao headspace da amostra foi determinado como sendo o ideal para
extrao dos seis analitos, pois neste perodo ocorre o mximo de adsoro destes compostos.
4.2.3 Influncia da temperatura de extrao
A mudana da temperatura de extrao influencia a eficincia do processo de SPME.

Ao aumentar a temperatura da amostra, os coeficientes de difuso e presso de vapor dos
analitos so aumentados, o que provoca o aumento de suas concentraes no headspace. A
Figura 9 apresenta os valores das reas dos analitos obtidas por GC/MS em funo da
temperatura de extrao para a fibra DVB-CAR-PDMS.
53
6,00E+07
5,00E+07
rea do sinal (u.a.)
4,00E+07
25 C
40 C
55 C
3,00E+07
2,00E+07
1,00E+07
0,00E+00
1
Composto
Figura 9: Influncia da temperatura na extrao com fibra DVB-CAR-PDMS. (1)

acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3) lcool fenil etlico; (4) octanoato de etila; (5)
acetato de 2-feniletila; (6) decanoato de etila.
De acordo com a Figura 9, observa-se que para todos os analitos, um aumento

significativo na resposta do detector ocorre quando a temperatura alterada de 25 para 40 C.
Conforme anteriormente comentado, por razes de ordem cintica, a quantidade de analito
extrado aumento devido ao aumento do coeficiente de difuso dos analitos entre a fase
lquida e o headspace. Contudo, para os compostos 1 e 2, o aumento da temperatura leva a
uma diminuio da quantidade extrada, pois a adsoro um processo exotrmico. Por
razes termodinmicas, um aumento de temperatura prejudica a extrao desses dois analitos.
Alm disso, na temperatura de 55 C ocorre intensa condensao nas paredes do vial. Por essa
razo, a temperatura de 40 C foi considerada para a continuidade do estudo.
4.2.4 Influncia da agitao por ultra-som
A transferncia de massa no headspace considerada como um processo rpido, uma

vez que os coeficientes de difuso na fase gasosa so tipicamente 104 superiores queles
correspondentes na fase condensada. Assim, tanto a transferncia lenta de massa na fase
lquida, como em termos de difuso na fibra, so fatores limitantes no processo global de
extrao.[96] De acordo com a teoria de transferncia de massa de soluto, na fase aquosa, o
coeficiente de transferncia de massa aumenta com a intensificao da velocidade de agitao.
Portanto, a agitao da soluo da amostra melhora a transferncia de massa na fase aquosa e
54
induz conveco no headspace, e conseqentemente, o equilbrio entre as fases aquosa e

vapor podem ser atingidos mais rapidamente.
A Figura 10 apresenta os resultados de extrao em funo do tempo de agitao da
amostra por banho de ultra-som.
2,50E+07
rea do sinal (u.a.)
2,00E+07
1,50E+07
0 min
15 min
30 min
1,00E+07
5,00E+06
0,00E+00
1
Composto
Figura 10: Influncia da utilizao do tempo de uso de banho de ultra-som na

extrao com fibra DVB-CAR-PDMS. (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3)
lcool fenil etlico; (4) octanoato de etila; (5) acetato de 2-feniletila; (6) decanoato de etila.
De acordo com a Figura 10, observa-se que a utilizao do ultra-som desloca o

equilbrio no sentido do headspace, aumentando a capacidade de extrao e que, aumentando
o tempo de uso do ultra-som, observa-se um acrscimo na intensidade das reas dos picos.
O fato de haver uma maior concentrao de compostos na fase vapor aparentemente
no resultou em adsoro preferencial significativa para determinado analito, visto que para
todos os compostos de referncia houve aumento na intensidade dos picos.
4.2.5 Adio de NaCl
A adio de um sal inorgnico em uma amostra aquosa altera o equilbrio de partio e

um maior nmero de analitos sero extrados.[99] A adio de sais (tais como NaCl ou
Na2SO4) amostra pode diminuir a solubilidade dos analitos na fase aquosa e aumenta sua
partio na fase orgnica. A quantidade de analito comumente cresce com o aumento da
concentrao de sal e polaridade dos compostos.[97] A fora inica da soluo claramente
55
afeta a quantidade de analitos liberados no headspace e, consequentemente, a quantidade de

analitos volteis adsorvidos na fibra.[44] A avaliao da influncia da adio de NaCl foi
realizada com auxlio do uso de ultra-som, pois este acelera a dissoluo do mesmo. Na
Figura 11 esto demonstrados os resultados da influncia da adio de NaCl no perfil de
volteis extrados.
8,00E+07
7,00E+07
rea do sinal (u.a.)
6,00E+07
5,00E+07
Sem NaCl
1,5g
2,0 g
3,75g
4,00E+07
3,00E+07
2,00E+07
1,00E+07
0,00E+00
1
Composto
Figura 11: Influncia da adio de NaCl na extrao com fibra DVB-CAR-PDMS. (1)
De acordo com a Figura 11, a adio de NaCl na amostra aumentou a eficincia da

extrao para todos os compostos de referncia, demonstrada pelo incremento na intensidade
dos picos cromatogrficos. A adio de 2,0 g de NaCl foi considerada satisfatria, visto que,
quando se utilizou uma quantidade maior (3,75 g), foi necessria a ao do ultra-som por um
tempo mais prolongado para dissolv-lo e, ainda assim, a dissoluo no foi completa. Alm
disso, adio de 3,75 g de NaCl resultou em melhora apenas na extrao dos compostos 2 e 3.
Quando se utiliza ultra-som e NaCl, os efeitos de ambos se somam, como pode ser
observado no grfico da Figura 12.
56
8,00E+07
7,00E+07
rea do sinal (u.a.)
6,00E+07
5,00E+07
30 min ultrassom
4,00E+07
15 min + 2,0 g NaCl
3,00E+07
2,00E+07
1,00E+07
0,00E+00
1
Composto
Figura 12: Influncia do uso simultneo de ultra-som e NaCl na eficincia da extrao

com fibra DVB-CAR-PDMS. (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3) lcool fenil
etlico; (4) octanoato de etila; (5) acetato de 2-feniletila; (6) decanoato de etila.
De acordo com a Figura 12, com a adio de 2,0 g de NaCl, o tempo de ultra-som
pode ser reduzido de 30 para 15 min e, ainda assim, obtm-se um aumento na intensidade do
sinal para a maioria dos compostos.
4.2.6 Volume de headspace
Em geral, a combinao da constante de distribuio entre o headspace e o solvente e

entre a fase condensada e o headspace determina a magnitude do efeito do volume da amostra
na quantidade de analito extrado na fibra. Um aumento no volume da amostra, e
conseqentemente uma diminuio no volume do headspace, aumenta a quantidade de
analitos transferidos ao headspace, aumentando assim a sensibilidade.[98] A influncia do
volume de amostra (e conseqentemente, volume de headspace) na eficincia da extrao
encontra-se apresentada na Figura 13.
57
3,50E+08
3,00E+08
rea do sinal (u.a.)
2,50E+08
2,00E+08
10 ml
15ml
20 ml
1,50E+08
1,00E+08
5,00E+07
0,00E+00
1
Composto
Figura 13: Influncia do volume de amostra na eficincia da extrao com fibra

DVB-CAR-PDMS. (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3) lcool fenil etlico; (4)
De acordo com a Figura 13, a variao do volume de amostra empregado (e,

consequentemente, o de headspace) no apresentou uma tendncia nica entre os compostos.
Por exemplo, para o composto 4, a intensidade aumentou de forma significativa medida que
o volume de headspace diminuiu. Por outro lado, para os compostos 3 e 5, houve uma
diminuio progressiva na intensidade dos picos. Uma razo para esse comportamento pode
ser devido ao fato que em volumes maiores de amostra, a conveco distinta e, portanto, a
eficincia de extrao reduzida.
A utilizao de um volume de amostra de 50% em relao ao volume do vial uma
opo vivel para a extrao dos analitos de referncia.
4.2.7 Temperatura versus ultra-som
A Figura 14 apresenta, comparativamente, o efeito da combinao dos parmetros da

temperatura de extrao e a utilizao de ultra-som.
58
4,00E+07
3,50E+07
rea do sinal (u.a.)
3,00E+07
2,50E+07
40 C
2,00E+07
30 min ultrassom
1,50E+07
1,00E+07
5,00E+06
0,00E+00
1
Composto
Figura 14: Comparao entre os efeitos da temperatura de extrao e utilizao de

ultra-som com fibra DVB-CAR-PDMS. (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3)
Ao comparar a melhor condio de temperatura (40 C) com a melhor de ultra-som

(30 min.) obtida, observa-se que a primeira tem um efeito mais significativo na sensibilidade
da tcnica. Alm disso, o uso de tempos maiores de ultra-som tornaria a tcnica demorada, se
comparada com o tempo de 20 min. de equilbrio a 40 C. Com exceo do composto nmero
1, todos os demais tiveram melhor resposta do detector quando empregada a temperatura de
40 C, ao se comparar com a utilizao de ultra-som.
4.2.8 Temperatura versus ultra-som e adio de NaCl
Na Figura 15 est demonstrado o comparativo realizado entre os efeitos da

temperatura versus ultra-som e NaCl.
59
8,00E+07
7,00E+07
rea do sinal (u.a)
6,00E+07
5,00E+07
40 C
4,00E+07
15 min + 2,0 g NaCl
3,00E+07
2,00E+07
1,00E+07
0,00E+00
1
Composto
Figura 15: Comparao entre os efeitos da temperatura de extrao e utilizao de

ultra-som em combinao com adio de NaCl com fibra DVB-CAR-PDMS. (1) acetato de
isoamila; (2) hexanoato de etila; (3) lcool fenil etlico; (4) octanoato de etila; (5) acetato de
2-feniletila; (6) decanoato de etila.
Conforme verificado em 4.2.5, a adio de NaCl amostra provoca um incremento na

quantidade de analito extrada. Quando comparado com o efeito da temperatura, percebe-se
que a utilizao de ultra-som juntamente com a adio de NaCl provoca um aumento de
sensibilidade superior primeira. Isto foi verificado para os compostos, cujos picos
cromatogrficos apresentaram maior intensidade, 1, 2 e 4. Conforme j relatado, a utilizao
de ultra-som tambm favorece a dissoluo de todo o NaCl adicionado na amostra, o que no
acontece com o simples aquecimento da mesma nos tempos utilizados para anlise.
Os resultados at aqui demonstraram que a tcnica de SPME bastante sensvel s

condies de amostragem e de extrao. Para os analitos em investigao, um balano entre
tempo de equilbrio e de extrao viveis de anlise e sinais analticos representativos para o
conjunto de compostos deve ser levado em conta. Em termos de fibras, a DVB-CAR-PDMS
foi a que, de uma forma global, permitiu uma pr-concentrao mais eficiente dos analitos.
Tempos de equilbrio relativamente curtos (20 min.), de extrao mais longo (40 min.) e
temperatura relativamente baixa (40 0C) permitem conduzir a SPME em tempo exeqvel de
anlise com bom nvel de deteco. Outros parmetros como o uso de ultra-som ou a adio
de NaCl afetam tambm a anlise. No presente trabalho, o efeito da adio de adsorventes no
60
vial de amostragem configura-se como uma proposta de parmetro complementar a afetar o

equilbrio entre as fases presentes no sistema, o que ser objeto de discusso a seguir.
4.3 Avaliao preliminar do efeito da adio de adsorventes
Foram avaliados os efeitos da adio de trs diferentes tipos de adsorventes: (i) slica; (ii)
alumina e (iii) magnsia. Slica apresenta stios cidos de Brnsted (grupos silanol). Alumina
de carter anftero, podendo apresentar stios cidos e bsicos de Lewis. xido de magnsio
caracteriza-se por um carter bsico. O objetivo da utilizao desses componentes foi o de
promover uma interao potencial de alguns compostos na fase lquida da matriz, alterando,
conseqentemente a composio do headspace. Slica granulada (SBET= 640 m2 g-1; dp = 22
e Vp = 0.20 cm3 g-1) foi inicialmente avaliada. A Figura 16 mostra o efeito da adio de 1,5 g
de slica granulada sobre a performance de extrao dos analitos de referncia.
1,40E+08
1,20E+08
rea do sinal (u.a.)
1,00E+08
8,00E+07
Sem slica
Com slica
6,00E+07
4,00E+07
2,00E+07
0,00E+00
1
Composto
Figura 16. Efeito da adio de slica granulada na pr-concentrao dos analitos. (1)
De acordo com a Figura 16, o efeito da adio de slica acarretou variaes distintas
conforme o analito. Por exemplo, para o composto 1, praticamente no desempenhou nenhum
efeito, mas aumentou a rea do pico cromatogrfico para o composto 4, enquanto para os
demais, houve reduo na quantidade adsorvida na fibra.
61
O estudo exploratrio do potencial efeito de adsorventes foi realizado com trs xidos:
slica, alumina e magnsia. A Tabela 8 apresenta caractersticas texturais desses adsorventes,
determinado por adsoro de nitrognio e calculados pelos mtodos BET e BJH.
Tabela 8. Dados texturais dos adsorventes utilizados.
Adsorvente
SBET (m2 g-1)
dp ()
Vp (cm3 g-1)
SiO2
180
115
0,4
Al2O3
140
40
0,2
MgO
10
10
0,002
Slica e alumina apresentam reas especficas comparveis. Contudo, magnsia

apresenta rea extremamente baixa. Por sua vez, slica apresenta dimetro de poro mais
elevado. Alm das diferenas texturais entre os trs suportes, a prpria natureza cida ou
bsica da superfcie pode influenciar na interao dos analitos com esses adsorventes. Uma
avaliao da potencialidade do uso de adsorventes foi realizada e apresentada na Figura 17.
1,00E+08
9,00E+07
8,00E+07
rea do sinal (u.a.)
7,00E+07
6,00E+07
Sem adsorvente
1,5g de alumina
1,5g de MgO
0,6g slica p
5,00E+07
4,00E+07
3,00E+07
2,00E+07
1,00E+07
0,00E+00
1
Composto
Figura 17: Efeito da adio de adsorventes na intensidade do sinal dos analitos

investigados. (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3) lcool fenil etlico; (4)
A introduo do adsorvente no sistema acarretou a diminuio da concentrao no

headspace dos analitos acetato de isoamila e do hexanoato de etila, sugerindo sua maior
afinidade pelos stios adsorventes. Contudo, para os demais compostos, um incremento de
62
concentrao na fibra pode ser observado. Uma das razes, poderia ser a maior
disponibilidade de stios potenciais de adsoro na fibra, pela diminuio da competio entre
os compostos 1 e 2, que aparentemente, tendem a interagir preferencialmente com os
adsorventes.
De uma forma geral, observa-se que alumina, magnsia e slica acarretam, em ordem
crescente, um incremento dos compostos 3-6 no headspace. Um justificativa entre os suportes
ambgua, pois a massa empregada variou, alm das propriedades qumicas (acidez ou
basicidade) e texturais dos adsorventes. Cabe salientar que a magnsia, embora tenha uma
rea especfica extremamente baixa (10 m2 g-1) e volume de poro praticamente nulo,
desempenha um efeito positivo na intensidade dos analitos volteis, superior ao da alumina,
que possui valores de rea especfica e volume de poros mais elevados. Esses resultados
sugerem que a natureza qumica do adsorvente um fator importante. Por outro lado, slica,
que foi o suporte empregado em menor massa foi aquele que acarretou um maior aumento no
sinal dos analitos 3-6.
Assim, na tentativa de elucidar o efeito desses parmetros (natureza qumica,
propriedades texturais, morfologia), inicialmente foi avaliado o efeito da quantidade de slica
no sistema, empregando diversos valores de massa de adsorvente compreendidas entre 0 e
500 mg (Figura 18).
4,00E+07
3,50E+07
rea do sinal (u.a.)
3,00E+07
2,50E+07
Sem slica
50 mg
100 mg
200 mg
500 mg
2,00E+07
1,50E+07
1,00E+07
5,00E+06
0,00E+00
1
Composto
Figura 18: Efeito da massa de slica Aerosil na intensidade do sinal dos analitos
investigados no perfil de extrao. (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3) lcool
fenil etlico; (4) octanoato de etila; (5) acetato de 2-feniletila; (6) decanoato de etila.
63
De acordo com a Figura 18, excetuando-se o composto 1, 50 mg de slica acarretou

um aumento do sinal do analito. Especificamente, no caso do analito octanoato de etila, a
intensidade do sinal praticamente triplicou. Contudo, um aumento suplementar na massa de
adsorvente implicou uma reduo do sinal no headspace, sugerindo que os analitos em
questo, passam provavelmente tambm a serem adsorvidos sobre esses xidos.
Esses resultados demonstraram que a adio de um componente suplementar no

sistema acarreta modificaes nos equilbrios entre as diversas fases presentes no vial,
influenciando a quantidade de analito pr-concentrado na fibra de SPME. Dessa forma, na
seqncia desse trabalho, o efeito de uma srie de adsorventes, dotados de diferentes
propriedades texturais, morfolgicas e qumicas foi avaliado na pr-concentrao desses
analitos. A seguir, as caractersticas texturais e morfolgicas dos adsorventes utilizados so
discutidas.
64
4.4 Caractersticas morfolgicas e texturais dos adsorventes
A interao dos analitos com adsorventes pode ocorrer atravs de interaes de

natureza fsica ou qumica. No primeiro caso, caractersticas texturais como rea especfica,
volume e dimetro de poro so propriedades importantes que afetam a disponibilidade de
stios de adsoro, bem como a acessibilidade a poros existentes nos materiais. A Tabela 9
apresenta os dados texturais das slicas empregadas.
Tabela 9. Propriedades texturais das slicas comerciais e sintetizadas.
Adsorvente
rea especfica
Volume poro
Dimetro de poro
(m2 g-1)
(cm3 g-1)
()
Grace 948
263 3,3
0,0242
279
PQ CS2-133
350 4,2
0,0444
272
ES 70X
255 3,2
0,0334
20
ES 70
204 4,1
0,0309
35
EP 10X
333 2,2
0,4444
53
Hidroltica
650 3,9
0,6970
52
No-hidroltica
195 10,3
0,0728
38
Aerogel
600 2,8
0,4300
78
As silicas comerciais apresentam valores de rea especfica relativamente elevada, na

faixa de 200 a 350 m2 g-1. Contudo, distinguem-se dois grupos de adsorventes, em termos de
dimetro de poro: macroporosos (Grace 948 e PQ CS2-133), e as demais mesoporosos. No
caso de slicas sintetizadas, a Aerogel combina elevada rea especfica com dimetro de poro
elevado. A slica sintetizada pelo mtodo sol-gel hidroltico possui a maior rea especfica
dentre as slicas investigadas.
As propriedades dos materiais mesoporosos cristalinos, incluindo zelitas, encontramse apresentadas na Tabela 10.
65
Tabela 10. Propriedades texturais dos materiais mesoporosos.

Adsorvente
rea especfica
Volume poro
Dimetro de poro
(m2 g-1)
(cm3 g-1)
()
MCM-41
958 18
0,158
25
SBA-15
518 0
0,158
50
ITQ-2
723 8
0,124
15
NaY
360 24
0,1917
22
Mordenita
374 44
0,1687
33
Beta
266 10
0,0760
51
ZMS-5
510 24
0,2300
26
Crisotila
23 0
44
294 14
48
natural
Crisotila
lixiviada
Os mesoporosos utilizados apresentam elevada rea especfica, embora o dimetro de
poro venha a ser em mdia inferior ao das amostras de slicas. As zelitas avaliadas possuem
rea especfica na faixa de 260 520 m2 g-1, com dimetro de poro variando entre 22 e 51 .
Por outro lado, a crisotila natural apresenta uma rea especfica extremamente baixa (23 m2 g1
). No entanto, sua rea especfica aumenta aps tratamento cido, que permite retirar a
camada externa de brucita (Mg(OH)2). A anlise por difrao de raios-X, antes e aps a
lavagem cida, confirma essa remoo.
As amostras de crisotila nativa e crisotila aps o tratamento cido (lixiviada) foram
caracterizadas atravs de anlise de Difrao de Raios-X (Figura 19).
66
Figura 19. Sobreposio dos difratogramas de crisotila nativa e crisotila lixiviada.
O difratograma da crisotila pura apresenta sinais caractersticos deste material, como a

presena de sinais de crisotila (3MgOSiO2.2H2O) e brucita (Mg(OH)2). Aps o tratamento
com cido, a crisotila apresenta a perda do sinal correspondente brucita. Geralmente, o que
ocorre a perda total da elasticidade caracterstica da crisotila, ou seja, perda da forma de
fibra, resultando em uma slica amorfa [101-103]. A anlise de difrao da amostra evidencia
que as caractersticas iniciais do material no foram completamente removidas, embora a
crisotila tratada se apresente como um material mais amorfo, sua estrutura continua sendo do
mineral crisotila, apresentando apenas a perda da brucita. Na crisotila lixiviada observa-se a
presena de um sinal referente ao diopisdio (CaMgSiO6). Hematita deve ser oriunda de
eventual ocorrncia natural ou contaminao.
A modificao de slica com sais de Ag e Cu, para fins de incluso de stios cidos de
Lewis sobre a superfcie da fase, acarretou reduo na rea especfica do suporte de partida
(vide Tabela 11), sugerindo que a deposio desses metais possa ter ocorrido na entrada
desses poros.
67
Tabela 11. Anlise das propriedades texturais da slica modificada com metal.
Teor de metal
rea especfica (m2 g-1) rea especfica (m2 g-1)
(%)
Cu
Ag
646
646
10
578
454
Os resultados demonstram que a adio do metal resulta em uma significativa queda

da rea especfica, sendo que na slica modificada com Ag essa queda bem mais evidente
que na slica modificada com Cu. No houve variaes de volume e dimetro de poros.
Reduo na rea especfica foi tambm observada no caso de modificao de slica
com octadecilsilano por grafting (GR100). As slicas hbridas obtidas pelo mtodo sol-gel
geraram materiais de baixa rea especfica.
Tabela 12. Anlise das propriedades texturais da slica modificada com organosilanos.
Slica hbrida
rea especfica (m2 g-1)
Wacker
280
GR100
160
SG100
10
SG50
SG10
A microscopia de fora atmica (AFM) uma tcnica complementar que auxilia a

caracterizao da superfcie de materiais micro- e mesoporosos. Essa tcnica tem sido
empregada para determinao de tamanho de partculas e o grau de rugosidade de
slicas.[104] No presente estudo, as imagens obtidas por AFM complementam os dados de
adsoro de nitrognio, atravs da elucidao das entradas dos poros, suas dimenses, tipo de
relevo (fendas ou buracos) e morfologia das partculas. A Figura 20 apresenta a superfcie de
quatro tipos de slicas.
68
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 20. Micrografias de AFM da superfcie de slicas: (a) Slica Grace 948; (b) Slica
aerogel; (c) slica sintetizada por mtodo sol-gel hidroltico e (d) slica sintetizada por mtodo
sol-gel no-hidroltico.
De acordo com a Figura 20, a superfcie da slica Grace 948 apresenta homogeneidade
na forma dos gros e dos poros. Os mesoporos nesses sistemas possuem a forma de fenda,
com largura mdia de 130 , confirmando os valores calculados pelo mtodo BET. A slica
Aerogel apresentou um perfil distinto: um grande nmero de pequenos fragmentos ao redor
de fragmentos maiores. Esse delineamento confere uma grande quantidade de partculas e
fendas, que aumentam a rea especfica, apesar dos mesoporos serem da ordem de 80 .
Finalmente, as imagens das slicas obtidas pelos mtodos hidroltico e no-hidroltico so
bastante esclarecedores. Na slica obtida pelo mtodo hidroltico, dotada de elevada rea
especfica (650 m2 g-1), observa-se uma superfcie rugosa, composta por pequenas partculas,
contendo mesoporos com dimetros na faixa de 50 , enquanto a slica preparada pelo
mtodo no-hidroltico, a superfcie composta por partculas maiores, com uma superfcie
69
menos ondulada, o que justifica sua menor rea especfica (193 m2 g-1). De acordo com
medidas de AFM, o dimetro de poro em torno de 40 (prximo a 38 , calculado pelo
mtodo BET), provavelmente resultante da presena de fendas entre os gros.
A Figura 21 apresenta as micrografias de AFM dos adsorventes mesoporosos.
(a)
(b)
(c)
Figura 21. Micrografias de AFM da superfcie de slicas: (a) MCM-41; (b) SBA-15; e (c)
ITQ-2.
Todos os trs sistemas apresentam uma superfcie bastante rugosa, coerente com a
superfcie elevada desses sistemas. Figura 22 apresenta as imagens de AFM das amostras de
crisotila.
70
(b)
(a)
Figura 22. Micrografias de AFM da superfcie de crisotila: (a) natural; (b) lixiviada.
De acordo com a Figura 22, a crisotila apresenta uma forma regular e simtrica na
forma de folhas. As camadas de espessura da ordem de 0,2 m so reduzidas para 0,13 m
aps lixiviao. Contudo, a natureza fibriforme preservada.
As slicas hbridas, sintetizadas pelo mtodo sol-gel foram tambm caracterizadas por
AFM (vide Figura 23).
(b)
(a)
Figura 23. Micrografias de AFM da superfcie de slicas hbridas produzidas por mtodo-gel,
contendo octadecilsilano : (a) SG100; (b) SG10.
Pela anlise das imagens de AFM da Figura 23, observa-se uma morfologia
predominantemente esfrica para as partculas do sistema SG100. O dimetro mdio das
esferas de slica foi estimado como sendo 1,2 m. Observa-se tambm, que essas partculas
so formadas por partculas menores com dimetro inferior a 0,2 m. Para o sistema SG10A,
71
uma combinao de domnios esfricos e lamelares pode ser observada. Com o auxlio do
programa computacional, o tamanho das lamelas foi estimado como sendo 4,5 m com 200
nm de espessura. A distncia entre as lamelas de 48 nm.
A caracterizao dos adsorvente permitiu calcular o dimetro de partcula. A Tabela
13 apresenta esses resultados.
Tabela 13. Dimetro de partcula dos adsorventes, determinado por AFM.
Adsorvente
Dimetro de partcula
(m)
Grace 948
43
Hidroltica
75
No-hidroltica
83
Aerogel
0,2
MCM-41
1,7
SBA-15
1,0
ITQ-2
1,0
Crisotila natural
0,2
Crisotila lixiviada
0,1
De acordo com a Tabela 13, as dimenses de partculas avaliadas abrangem uma

variada gama de dimenses de partcula. A curvatura dessa partcula pode vir a influenciar a
superfcie de interao (Esquema 17).
Esquema 18. Curvatura das superfcies de adsorventes com partculas de dimetro grande (A)
e pequeno (B)
72
Em partculas de dimetro grande (A), a curvatura aproxima-se de uma superfcie

quase plana. No entanto, em partculas pequenas (B), a interao intermolecular sobre a
superfcie prejudicada pelo ngulo de curvatura [105].
A morfologia dos adsorventes foi complementarmente caracterizada por microscopia
eletrnica de varredura (SEM). A Figura 24 apresenta micrografias de slicas comerciais
empregadas. Nenhuma delas apresenta uma morfologia controlada (esfrica, por exemplo).
Contudo, a superfcie apresenta-se bastante porosa, corroborando com os dados obtidos por
adsoro de nitrognio.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 24. Micrografias de SEM da superfcie de slicas: (a) ES70; (b) ES70X; (c) ES10X; e
(d) PQ-CS-2133.
No caso de slicas hbridas (Figura 25), observam-se domnios laminares,

provavelmente associados presena dos grupos orgnicos na superfcie. Para a amostra
SG10 (micrografia b), verifica-se nitidamente a presena de domnios esfricos e laminares,
conforme j discutido na literatura [86]. A presena dessas lamelas encontra-se associada
concentrao de octadecilsilano.
73
(a)
(b)
Figura 25. Micrografias de SEM da superfcie de slicas hbridas: (a) Slica C16 (Degussa) e
(b) SG10.
No caso da crisotila lixiviada, observa-se a natureza fibrilar da slica resultante aps

remoo da camada de brucita (Figura 26).
Figura 26. Micrografias de SEM da superfcie de crisotila lixiviada.
A anlise textural e morfolgica dos adsorventes investigados na presente dissertao

sugerem que suas diferentes caractersticas devem impingir um comportamento distinto
durante o processo de extrao e pr-concentrao de SPME. A seo seguinte abordar os
resultados dessas diversas famlias de adsorventes frente ao conjunto de analitos de
interesse.
74
4.5 Efeito dos adsorventes na SPME
O adsorvente no sistema de SPME desempenha o papel de uma superfcie adicional

para interao dos analitos presentes na matriz de cerveja. Os adsorventes avaliados diferem
nas propriedades texturais, morfolgicas e qumicas. No caso das propriedades texturais,
diferenas em rea especfica e dimetro de poro podem facilitar ou dificultar a adsoro de
determinados analitos. Contudo, a natureza qumica da superfcie desempenha tambm um
papel importante, na capacidade de adsorver ou no, determinados analitos atravs da
interao de grupos funcionais presentes tanto na molcula-alvo, como na superfcie do
adsorvente. Dessa forma, os adsorventes avaliados, e a seguir discutidos, foram agrupados de
acordo com propriedades e finalidades comuns:
(i) slicas, dotadas de diferentes propriedades texturais, sintetizadas atravs de diversas
rotas;
(ii) slicas funcionalizadas com grupos orgnicos, de cadeia longa, que possam atuar
no equilbrio da distribuio entre a cadeia orgnica (octadecil ou hexadecil) e o seio da
soluo da amostra, atravs de mecanismo de partio;
(iii) slicas funcionalizadas com metais (Ag e Cu), que possam atuar como stios
cidos de Lewis, promovendo a adsoro preferencial de molculas eletronegativas;
(iv) materiais mesoporosos e zelitas, de estrutura cristalina, que permitem, atravs de
seletividade de forma, a adsoro preferencial de molculas de determinadas dimenses ou
geometrias;
(v) material laminar, nanoestruturado (crisotila), que pode tambm atuar de forma
seletiva na adsoro preferencial de molculas dotadas de determinada geometria.
A seguir, os resultados de SPME em presena de cada uma dessas famlias de
adsorventes sero discutidos. Para todos os sistemas, um branco (ausncia do adsorvente) foi
realizado antes de efetuar cada srie de medidas com os slidos. A reprodutibilidade foi
avaliada em triplicata para alguns sistemas e o desvio padro observado foi inferior a 8 %.
4.5.1 Efeito de slicas comerciais e sintticas na SPME
A Figura 27 apresenta os resultados de extrao e pr-concentrao para o conjunto de

slicas comerciais e sintticas, obtidas por diversas rotas de sntese.
75
In
Figura 27. Concentrao dos analitos adsorvidos na fibra DVB-CAR-PDMS, em presena de

slicas comerciais e sintticas. Compostos: (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3)
A presena de slica no vial de SPME afetou a presena de todos os analitos de

referncia. Para esses compostos, um aumento na concentrao na fibra pode ser observado,
com exceo do composto 6.
Para um dado composto, a natureza da slica parece afetar a quantidade retida na fibra.
Especificamente para o composto acetato de isoamila, um aumento significativo no sinal
(cerca de 20 vezes maior que o sinal da amostra sem adsorvente) pode ser observado para as
slicas PQCS2133, EqA1, EP10x e Degussa, conforme demonstrado na Figura 28. Nesta
figura, ao compararmos os efeitos produzidos pela adio das slicas EqA1 e EP10x no
sistema SPME, observa-se um aumento na intensidade do sinal do composto o acetato de
isoamila, porm, para o composto hexanoato de etila uma reduo do mesmo observada.
Ainda que a cerveja seja uma matriz complexa, contendo vrios compostos que possam estar
concorrendo pela adsoro sobre os stios da slica, verifica-se no presente sistema que esse
par de composto particularmente afetado: o incremento do sinal do acetato de metila
acompanhado pela reduo do sinal do decanoato de etila.
76
Acetato de isoamila
3,50E+07
3,00E+07
readosinal (u.a.)
2,50E+07
2,00E+07
1,50E+07
1,00E+07
5,00E+06
0,00E+00
PQCS2133
EqA1
EP 10X
Degussa
ES 70X
ES 70
E12B1
Aerogel
Wacker
BRANCO
Decanoato de etila
4,50E+05
4,00E+05
3,50E+05
readosinal (u.a.)
3,00E+05
2,50E+05
2,00E+05
1,50E+05
1,00E+05
5,00E+04
0,00E+00
Degussa
E12B1
Wacker
PQCS2133
Aerogel
BRANCO
ES 70
EP 10X
EqA1
ES 70X
Figura 28. Efeito da adio de slica ao sistema SPME para os compostos acetato de isoamila
e hexanoato de etila.
A Figura 29 relaciona a intensidade do sinal para os seis analitos com a rota de preparao da
slica.
8
1,0x10
rea (u. a.)
8,0x10
Branco
Precipitada
Aerogel
Pirognica
Hidroltico
Nohidroltico
6,0x10
4,0x10
2,0x10
0,0
1
t
In
Compostos

slica obtidas por diversas rotas de sntese. Compostos: (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato
de etila; (3) lcool fenil etlico; (4) octanoato de etila; (5) acetato de 2-feniletila; (6) decanoato
de etila.
77
A natureza da slica, em termos de rota sinttica, parece influenciar diferentemente

cada analito. Para o composto 1, a adio de uma slica hidroltica aumenta sua concentrao
na fibra, enquanto para o composto 2, a slica aerogel acarreta um aumento maior de prconcentrao. De toda forma, trata-se de slicas que apresentam uma rea especfica elevada.
Uma anlise dos resultados para o composto acetato de isoamila em funo da rea especfica
da slica, independentemente de sua rota de preparao apresentada na Figura 30.
3,0x10
rea (u.a.)
2,5x10
2,0x10
1,5x10
1,0x10
200
300
400
500
600
700
2 -1
Area especfica (m g )
in
S
re
A
Figura 30. Concentrao do acetato de isoamila adsorvidos na fibra DVB-CAR-PDMS, em

presena de slicas, dotadas de diferentes valores de rea especfica.
De acordo com a Figura 30, para o acetato de isoamila, um aumento na rea especfica
diminui a concentrao do analito na fibra. Esse comportamento sugere que esse composto
pode estar adsorvendo sobre a superfcie da slica, reduzindo assim, sua concentrao na fibra
de SPME. No caso da slica sintetizada pela rota sol-gel hidroltica, apesar de sua rea
especfica elevada, observa-se um alto valor de analito pr-concentrado. Uma anlise das
caractersticas texturais desse adsorvente revelam que essa slica dotada de um dimetro de
poro relativamente pequeno (52 ). A reduzida acessibilidade a esses poros, apesar da
elevada rea especfica, deve dificultar o acesso aos stios de adsoro a esse analito,
favorecendo assim sua migrao ao headspace do vial, e posteriormente, aos stios de
adsoro da fibra DVB-CAR-PDMS. Esse comportamento indica que no apenas a rea
especfica desempenha um papel importante no processo de extrao e pr-concentrao, mas
o dimetro de poro do material pode influenciar nos teores de analitos na fibra de SPME. A
78
Figura 31 relaciona o teor de acetato de isoamila pr-concentrado em funo do dimetro do

poro das slicas adicionadas no vial de SPME.
3,5x10
rea (u. a.)
3,0x10
2,5x10
2,0x10
1,5x10
1,0x10
50
100
150
200
250
300
Dp ()
Figura 31. Concentrao do acetato de isoamila adsorvido na fibra DVB-CAR-PDMS, em

presena de slicas, dotadas de diferentes valores de dimetro de poro.
De acordo com a Figura 31, existe uma tendncia de diminuio na intensidade do

sinal de analito detectado na fibra de SPME medida que aumenta o dimetro de poro da
slica. Conforma anteriormente comentado, um aumento no dimetro de poro facilita o acesso
do analito aos stios de adsoro do material, reduzindo por sua vez, sua concentrao no
headspace, e conseqentemente na fibra.
Para o lcool fenil etlico, nenhuma correlao explcita entre teor determinado por
SPME e propriedades texturais das slicas pode ser estabelecida. Para esse composto, dotado
de uma hidroxila em sua estrutura, a interao com grupos silanis na superfcie da slica
parece ser o fator preponderante. Conforme apresentado na Figura 27, a adio de diferentes
slicas no acarretou nenhum aumento significativo de sinal de analito pr-concentrado.
Uma anlise comparativa do comportamento dos compostos hexanoato de etila (2) e
octanoato de etila (4) pode revelar a influncia do efeito estrico ou do peso molecular do
analito nesse processo competitivo de adsoro. A Figura 32 ilustra o efeito da rea especfica
nos sinais entre esses dois compostos. Para fins comparativos, dados referentes ao acetato de
re
In
isoamila (1) so tambm includos.
79
9x10
Comp.1
Comp.2
Comp.4
8x10
reae (u. a.)
7x10
6x10
5x10
4x10
3x10
2x10
1x10
0
200
300
400
500
600
700
2 -1
rea especfica (m g )
Figura 32. Concentrao dos analitos acetato de isoamila (1), hexanoato de etila (2) e
octanoato de etila (4) adsorvidos na fibra DVB-CAR-PDMS, em presena de slicas, dotadas
de diferentes valores de rea especfica.
A anlise comparativa da concentrao desses trs compostos na fibra de SPME

sugere uma competio pelos stios de adsoro. Para esse tipo de adsorvente, o aumento da
rea especfica da slica favorece a adsoro do acetato de isoamila e do octanoato de etila.
Em presena desses dois compostos, o hexanoato de etila permanece preferencialmente nas
outras fases do vial, resultando em um aumento de seu sinal na fibra. No caso da competio
pelos stios de adsoro entre os compostos 2 e 4, no se pode negligenciar a maior
concentrao desse ltimo, que por sua vez deve garantir um deslocamento do equilbrio,
favorecendo sua adsoro preferencial sobre o adsorvente.
4.5.2 Efeito de slicas hbridas comerciais e sintticas na SPME
Slicas
hbridas
dispem
de
grupos
funcionais
orgnicos
que
interagiro
diferentemente de grupos silanis, usualmente presentes na superfcie slica. A Figura 33

apresenta os dados de SPME para uma slica e uma slica modificada com grupos
hexadecilsilano na superfcie.
80
Branco
SiO2 Degussa
4,0x10
rea (u. a.)
3,5x10
SiO2/C16 Degussa
3,0x10
2,5x10
2,0x10
1,5x10
1,0x10
5,0x10
0,0
1
Compostos

slica hbrida comercial. Compostos: (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3) lcool
Com a adio de slica, ocorreu uma reduo do sinal aps SPME para todos os
compostos, provavelmente porque os analitos interagiram preferencialmente com a superfcie
do adsorvente. Contudo, a utilizao de suportes com grupos alifticos (apolares) propiciou
um aumento na sensibilidade de deteco de todos os compostos. A natureza hidrofbica dos
grupos alifticos na superfcie da slica deve ter favorecido a interao (por partio) com
outros compostos presentes na matriz de cerveja ou induzido a migrao desses analitos para
o headspace, e conseqentemente para a adsoro sobre a fibra de SPME.
De acordo com a Figura 33, o sinal dos compostos 1 e 6 foi seletivamente
incrementado em relao aos demais analitos, com um aumento de intensidade do sinal de
cerca de oito e doze vezes, respectivamente. Esses resultados sugerem que para esse tipo de
matriz, adsorventes modificados com grupos apolares podem desempenhar um papel seletivo
na pr-concentrao de determinados analitos. No caso dos steres, o aumento ou atenuao
da intensidade do sinal cromatogrfico pode estar relacionada com o tamanho da cadeia
aliftica do ester, conforme demonstrado na Figura 34. De acordo com a Figura 34, para o
hexanoato de etila a atenuao do sinal de aproximadamente dez vezes, enquanto que, para
o decanoato de etila ocorre um incremento do mesmo.
81
4,00E+07
3,50E+07
readosinal (u.a.)
3,00E+07
2,50E+07
2,00E+07
2,3 x
1,50E+07
-10x
1,00E+07
5,00E+06
0,00E+00
Wacker C16
BRANCO
Wacker
1,20E+07
1,00E+07
readosinal (u.a.)
8,00E+06
6,00E+06
1,2x
-2x
4,00E+06
2,00E+06
0,00E+00
Wacker C16
BRANCO
Wacker
1,60E+07
1,40E+07
readosinal (u.a.)
1,20E+07
1,00E+07
7x
8,00E+06
6,00E+06
+7x
4,00E+06
2,00E+06
0,00E+00
Wacker C16
W acker
BRANCO
Figura 34. Relao entre o tamanho da cadeia do ester, tipo de slica e intensidade do sinal
cromatogrfico
Slicas hbridas sintetizadas em laboratrio, dotadas de grupos octadecilsilano,

preparadas pelo mtodo sol-gel e grafting foram tambm avaliadas no presente estudo. Na
Figura 35, os resultados de slica obtida pelo processo sol-gel (SG), empregando diversas
razes tetraetoxisilano (TEOS) e octadecilsilano (ODS) so apresentados. SG100 corresponde
a uma slica, obtida com 100% de TEOS, ou seja, isenta de grupos ODS na superfcie. Nesse
caso, o material resultante uma slica, dotada com grupos silanol, e alguns grupos etoxi (2,5
% de C), residuais do processo de sntese.
82
rea (u. a.)
4,0x10
Branco
SG100
SG50
SG10
3,5x10
3,0x10
2,5x10
2,0x10
1,5x10
1,0x10
5,0x10
0,0
1
Compostos

slica hbrida sintetizada pelo mtodo sol-gel contendo diferentes teores de TEOS: SG100,
SG50 e SG10, significa, respectivamente 100, 50 e 10% de TEOS na sntese. Compostos: (1)
De uma forma geral, a adio de slica obtida pelo mtodo sol-gel (SG100) levou a
uma reduo do sinal, comparando os resultados queles referentes ausncia de adsorvente
(branco). Como no caso de suportes anteriores, a presena de grupos silanois (e nesse caso, de
etxi tambm), sugere uma adsoro preferencial desses analitos sobre a superfcie do
adsorvente. Por outro lado, para os demais adsorventes houve um aumento no sinal de prconcentrao dos analitos pr-concentrados na fibra. A exemplo do que ocorreu no caso de
slicas hbridas comerciais (Figura 33), a sensibilidade frente ao composto acetato de isoamila
foi seletivamente aumentada. Alm disso, observou-se uma variao na intensidade do sinal
detectado de acordo com o teor de octadecilsilano. Comparando ambas as slicas SG50 e
SG10, a primeira contm 5,1% de C, enquanto a segunda, 19 % C. Nesse caso, a adio de
adsorvente com maior teor de carbono (SG10) favoreceu a pr-concentrao do hexanoato de
etila, enquanto a SG50 levou a uma maior intensidade de acetato de isoamila na fibra.
De acordo com a discusso acima, a presena desses grupos funcionais na superfcie
pode causar a interao preferencial de outros compostos dotados de grupos apolares ou pode
induzir a migrao dos analitos polares para demais fases (permanecer na matriz ou deslocarse para o headspace). Contudo, no se pode negligenciar que a textura da superfcie alterada
pela presena desses grupos volumosos (ODS), dificultando, por outro lado, a interao com
poros do prprio suporte. A anlise por AFM permite calcular a rugosidade da superfcie. A
83
Figura 36 apresenta a correlao entre a rugosidade da superfcie dessas slicas hbridas

produzidas pelo processo sol-gel e o sinal detectado aps pr-concentrao por SPME.
4,0x10
acetato de isoamila
hexanoato de etila
lcool fenil etlico
octanoato de etila
acetato de 2-feniletila
decanoato de etila
3,5x10
3,0x10
rea (u. a.)
2,5x10
2,0x10
1,5x10
1,0x10
5,0x10
0,0
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Rugosidade mdia (nm)
s
te
a
id
s
o
g
u
R

slicas hbridas sintetizadas pelo mtodo sol-gel, dotadas de diferentes rugosidades.
De acordo com a Figura 36, com a adio de adsorventes com rugosidade baixa
obteve-se um teor mais significativo dos analitos na fibra de SPME. Por outro lado, um
aumento da rugosidade deve permitir a existncia de stios de interao no suporte.
A Figura 37 avalia o efeito do mtodo de preparao da slica hbrida, sol-gel ou
grafting, no teor pr-concentrado na fibra de SPME. Cabe relembrar que a slica hbrida
preparada pelo mtodo sol-gel implica em sintetizar o material hbrido concomitante com a
sntese da slica, enquanto no caso de grafting, uma slica comercial funcionalizada com os
ligantes orgnicos atravs de reao qumica com os grupos silanis do suporte.
84
rea (u. a.)
4,0x10
3,5x10
3,0x10
2,5x10
2,0x10
1,5x10
1,0x10
5,0x10
Branco
SiO2Wacker
GR100
SG50
0,0
1
t
In
Compostos

slica hbrida sintetizada pelo mtodo sol-gel (SG) e grafting (GR). Compostos: (1) acetato de
isoamila; (2) hexanoato de etila; (3) lcool fenil etlico; (4) octanoato de etila; (5) acetato de
2-feniletila; (6) decanoato de etila.
De acordo com a Figura 37, a sensibilidade na deteco do acetato de isoamila

aumentada no caso de adio de slica preparada por mtodo sol-gel, enquanto os compostos
hexanoato de etila e octanoato de etila, a slica preparada por grafting. As slicas obtidas por
ambos os mtodos apresentam teores de octadecilsilano na mesma faixa de concentrao (3,5
% C para GR100 e 5,0 % C para SG50). A diferena das duas slicas hbridas, oriundas da
rota de preparao, est na conformao das cadeias de C18. Para slica preparada pelo
mtodo sol-gel, as cadeias apresentam-se em estado cristalino, altamente organizadas,
enquanto para slica preparada pelo mtodo grafting, encontram-se emaranhadas, em uma
conformao prxima a um estado lquido, conforme ilustra o Esquema 18. [85]
Esquema 19. Diferenas nas conformaes das cadeias de C18 em funo do mtodo de
preparao
85
Parece haver um equilbrio de competio na interao do adsorvente com os analitos

1, 2 e 4. Cadeias cristalinas, bem estruturadas, favorecem interao com os compostos 2 e 4,
reduzindo sua deteco no headspace. Para esse adsorvente, a deteco do acetato de isoamila
favorecida. Comportamento oposto ocorre com relao estrutura emaranhada das cadeias,
presente em slicas hbridas preparadas pelo mtodo grafting.
Considerando a srie dos compostos 2, 4 e 6, observa-se uma reduo no sinal no
headspace medida que aumenta a cadeia aliftica na srie. Esse comportamento sugere que
a presena de grupos apolares nos analitos deve promover, em parte, a interao desses
compostos com esse tipo de fases.
Uma outra estratgia de modificar a natureza qumica de uma superfcie consiste na
introduo de centros metlicos que podem atuar como stios cidos de Lewis. O efeito de
adsorventes dessa natureza ser discutido no item a seguir.
4.5.3 Efeito de slicas dopadas com metais
A Figura 38 apresenta os dados de pr-concentrao por SPME para sistemas onde

slicas dopadas com 10% de Cu ou Ag foram adicionadas. Para fins de comparao, dados
referentes slica no-modificada so tambm apresentados.
5,5x10
5,0x10
Branco
SiO2
SiO2 10% Cu
SiO2 10% Ag
rea (u. a.)
4,5x10
4,0x10
3,5x10
3,0x10
2,5x10
2,0x10
1,5x10
1,0x10
5,0x10
0,0
1
s
te
In
Compostos

slica dopadas com Cu e Ag. Compostos: (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3)
86
De uma forma geral, a presena de slicas modificadas com metais acarretou uma
reduo no sinal dos analitos no headspace. Para o analito acetato de isoamila, por exemplo, o
sinal foi inferior em comparao com quele em ausncia de slica, modificada ou no. Os
analitos em investigao possuem carbonilas ou hidroxilas. Esses compostos so passveis de
interagir com grupos OH do suporte, presente na slica, conforme ilustra o Esquema 19.[106]
Esquema 20. Interao dos grupos carbonlicos com a superfcie da slica dopada com
metais.
A incluso de tomos de Ag ou Cu no adsorvente aumentou o nmero de stios

potenciais de adsoro, de forma que esses analitos interagem preferencialmente com o
suporte. No caso do composto 4, um pequeno efeito positivo foi observado com 10% Ag, mas
pode ser decorrente por se tratar do analito em maior concentrao entre os seis compostos.
4.5.4 Efeito de materiais mesoporosos cristalinos
No presente trabalho, o efeito de trs materiais mesoporosos foi investigado, a saber:

ITQ-2, MCM-41 e SBA-15 (Figura 39).
87
1x10
rea (u. a.)
9x10
Branco
ITQ-2
MCM-41
SBA-15
8x10
7x10
6x10
5x10
4x10
3x10
2x10
1x10
0
1
In
Compostos

materiais mesoporosos. Compostos: (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3) lcool
Com exceo do composto 6 (incremento de 145 vezes no sinal), os demais no exibiram um

efeito positivo significativo na adio desses materiais frente concentrao dos analitos no
headspace. ITQ-2 apresenta uma estrutura de clice aberto, com grupos silanol, o que pode
facilitar a interao com os analitos. Para o composto 6, a SBA-15 desempenhou um efeito
superior a da MCM-41. Esse resultado pode ser em parte justificado pela menor rea
especfica da SBA-15 (518 m2 g-1), em comparao com a MCM-41 (958 m2 g-1). Alm disso,
o maior dimetro da partcula da MCM-41 (1,7 m) frente ao da SBA-15 (1,0 m) deve
tambm facilitar a interao dos analitos com a superfcie. Cabe salientar que um pequeno
aumento do composto 3 na fibra, ocorreu para o MCM-41.
4.5.5 Efeito de zelitas
De uma forma geral, a adio de zelita teve pouco ou nenhum efeito positivo sobre a
concentrao dos analitos no headspace. O efeito da adio de zelitas no sistema de SPME
encontra-se apresentado na Figura 40.
88
A elevada rea especfica desses materiais, aliada presena de stios cidos de Lewis
(em decorrncia da presena de tomos de Alumnio em sua estrutura) podem ter promovido
uma interao preferencial desses analitos com a superfcie desses adsorventes.
7
5x10
Branco
NaY
Beta
ZSM-5
Mordenita
rea (u. a.)
4x10
3x10
2x10
1x10
0
1
s
te
In
Composto

zelitas. Compostos: (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3) lcool fenil etlico;
(4) octanoato de etila; (5) acetato de 2-feniletila; (6) decanoato de etila.
A Figura 41 relaciona a rea especfica dessas zelitas com a concentrao de alguns

analitos na fibra de SPME.
4,5x10
acetato de isoamila
hexanoato de etila
octanoato de etila
NaY
7
rea (u. a.)
4,0x10
3,5x10
3,0x10
2,5x10
2,0x10
1,5x10
1,0x10
250
300
350
400
450
2
500
550
-1
rea especfica (m g )

zelitas dotadas de diversas reas especficas.
89
Considerando os seis analitos em questo, o aumento da rea especfica no acarreta

uma diminuio da concentrao dos analitos no headspace, mas, ao contrrio, leva a um
aumento de sensibilidade na deteco desses compostos. Esse aumento pode ser decorrncia
de outros compostos que esto sendo preferencialmente adsorvidos nesse tipo de adsorvente.
Cabe salientar que o comportamento distinto da NaY, embora dotado de rea especfica
semelhante mordenita, deve-se provavelmente presena de poros de dimenses menores.
Comportamento semelhante ao observado no caso da relao com a rea especfica foi
observado no caso de volume de poro (Figura 42): um aumento do volume de poro est
aumentando a sensibilidade no caso da deteco do hexanoato de etila e octanoato de etila. Da
mesma forma que na figura anterior, NaY apresenta um comportamento distinto,
provavelmente devido ao menor dimetro de poro.
5x10
rea (u. a.)
NaX
7
hexanoato de etila
octanoato de etila
4x10
3x10
2x10
1x10
0
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
3
0,18
0,20
0,22
0,24
-1
Vp (cm g )
V

zelitas dotadas de diversos volumes de poros.
Contudo, um parmetro importante na qumica de zelitas o dimetro de poro, que

possibilita a seletividade de forma e tamanho de acesso aos stios de adsoro presente no
interior desse tipo de material. A Figura 43 relaciona a rea do sinal detectado na fibra, em
funo do dimetro de poro das zelitas adicionadas ao sistema. Os dados representados na
Figura 43 sugerem que para os analitos hexanoato de etila e octanoato de etila, um aumento
do dimetro de poro da zelita desfavorece os nveis de deteco desses analitos no
headspace.
90
acetato de isoamila
hexanoato de etila
octanoato de etila
4,5x10
rea (u. a.)
4,0x10
3,5x10
3,0x10
2,5x10
2,0x10
1,5x10
1,0x10
20
25
30
35
40
45
50
55
Dp (Angstrom)
Figura 43. Concentrao dos analitos acetato de isoamila, hexanoato de etila e octanoato
de etila, adsorvidos na fibra DVB-CAR-PDMS, em presena de zelitas dotadas de
diversos dimetros de poro.
Esses analitos devem interagir preferencialmente com as zelitas. No caso do acetato

de isomila, parece existir um mecanismo de competio em funo do tamanho do poro. Para
dimetro de poros na faixa de 35 , outras molculas devem interagir preferencialmente com
o suporte, liberando o analito para migrao ao headspace. A Figura 44 ilustra outro exemplo
de competio entre analitos em funo do dimetro de poro das zelitas.
6
1x10
rea (u. a.)
9x10
acetato de 2-feniletila
decanoato de etila
8x10
7x10
6x10
5x10
4x10
6,0x10
4,0x10
2,0x10
0,0
20
25
30
35
40
45
50
55
Dp (Angstrom)
Figura 44. Concentrao dos analitos acetato de acetato de 2-feniletila e decanoato de etila,
adsorvidos na fibra DVB-CAR-PDMS, em presena de zelitas dotadas de diversos dimetro
de poro.
91
De acordo com a Figura 44, o aumento do tamanho de poro favorece a adsoro do

acetato de 2-feniletila, cuja concentrao na fibra reduzida. Paralelamente, o decanoato de
etila passa a ser mais facilmente detectvel no headspace.
4.5.6 Efeito de crisotilas natural e lixiviada
A introduo da crisotila natural no sistema aumentou a concentrao na fibra dos

compostos 1, 2 e 4. Esse comportamento pode ser resultante de sua baixa rea especfica (23
m2 g-1) ou da natureza dos grupos Mg-(OH) na superfcie da crisotila, que apresentam uma
acidez de Brnsted, distinta daquela da slica. Cabe salientar, que esse sistema atua
seletivamente na pr-concentrao do acetato de isoamila, cujo sinal aumentado mais de 10
vezes, se comparado com a concentrao obtida, em ausncia de adsorvente (branco).
No caso de crisotila lixiviada, cuja natureza semelhante a uma slica, para a maioria
dos compostos (excetuando o composto 4), o efeito similar quele observado para alguns
tipos de slica (Figura 27), cuja adio em pouco incrementou a concentrao do analito na
fibra. A relativa rea especfica (294 m2 g-1) e a prpria morfologia em forma de fibras do
material podem contribuir reteno preferencial desses analitos sobre a superfcie desse
material.
A Figura 45 apresenta os dados referentes ao uso da crisotila como adsorvente.
3,5x10
rea (u. a.)
3,0x10
Branco
Crisotila natural
Crisotila lixiviada
2,5x10
2,0x10
1,5x10
1,0x10
5,0x10
0,0
1
s
te
In
Compostos

crisotila natural e lixiviada. Compostos: (1) acetato de isoamila; (2) hexanoato de etila; (3)
92
Os resultados at aqui demonstram que a estratgia de adicionar um adsorvente afeta

a concentrao relativa de analitos presentes em matrizes de cerveja Pilsen na fibra DVBCAR-PDMS.
Caractersticas
texturais,
morfolgicas
estruturais
influenciam
comportamento dos analitos investigados dentro de sistema vial-fibra de SPME. A afinidade

dos analitos por alguns dos adsorventes utilizados, tais como zelitas ou slicas dopadas com
metal, embora tenham reduzido a sensibilidade do processo de extrao e pr-concentrao
dos analitos, indica potenciais materiais a serem empregados na fabricao das fibras de
SPME.
93
Captulo 5
Concluses
94
5. Concluses
A incluso de slidos adsorventes de um sistema de SPME desempenha o papel de
uma fase suplementar que permite a interao seletiva de molculas presentes no seio de uma
matriz de cerveja tipo Pilsen. Para os seis analitos (acetato de isoamila; hexanoato de etila;
lcool fenil etlico; octanoato de etila; acetato de 2-feniletila e decanoato de etila)
investigados no presente estudo, a presena de um slido no vial pode alterar a concentrao
extrada pela fibra de SPME.
Caractersticas texturais e qumicas dos adsorventes influenciam no teor de extrao e
pr-concentrao do analito. Matrias com rea especfica elevada ou dimetro de poros
largo, promovem a adsoro dos analitos nos slidos adsorventes, diminuindo sua
disponibilidade no headspace, e conseqentemente na fibra de SPME. Esse fenmeno est
sujeito a mecanismos competitivos pela adsoro nos stios de interao dessas fases. Em
zelitas, por exemplo, o aumento do dimetro de poro deve ter facilitado a adsoro de
hexanoato e de octanoato de etila, em detrimento da adsoro do acetato de isoamila, cuja
concentrao na fibra, conseqentemente, aumentou. Do ponto de vista estrutural, a natureza
qumica da superfcie afeta nitidamente o comportamento dos analitos. Em se tratando de
molculas polares, o uso de slicas funcionalizadas com cadeias alqudicas (e portanto,
apolares), acarretou um aumento dos teores dos analitos na fibra de SPME, provavelmente
pela interao potencialmente fraca do binmio analito-adsorvente. Igualmente, o uso de
slicas dopadas com metais (stios cidos de Lewis) levou a um decrscimo na sensibilidade
de deteco desses analitos, provavelmente resultante da interao de grupos funcionais
(cetona e hidroxila) dos analitos com os stios cidos dos adsorventes.
Considerando especificamente cada analito, para o acetato de isoamila, a crisotila
natural levou seletivamente a um sensvel aumento em sua deteco no headspace, embora
sua concentrao relativa seja baixa, em comparao aos demais analitos. Para os analitos
hexanoato e octanoato de etila, slica aerogel promoveu um aumento significativo na deteco
desses analitos na fibra empregada. O analito decanoato de etila, por seu peso molecular mais
elevado, deve ter interagido preferencialmente com os adsorventes.
O presente estudo configurou-se como uma investigao exploratria, ao nosso
conhecimento, indita do potencial papel de adsorventes no sistema de SPME. Vrios
parmetros necessitam ainda de uma investigao mais aprofundada incluindo a anlise
complementar
com
tcnicas
espectroscpicas
95
como
espectroscopia
molecular
no
infravermelho e no ultra-violeta, ou ainda, espectroscopia fotoeletrnica de raios-X, que

permitam revelar efetivamente a interao dos analitos com grupos funcionais dessas fases.
Alm disso, um delineamento estatisticamente embasado faz-se necessrio para avaliar o
carter quantitativo dessa abordagem, atravs da determinao de figuras de mrito do
mtodo aqui proposto. De toda forma, independentemente do aumento de sensibilidade ou
no na deteco de um dado analito, a estratgia metodolgica aqui empregada pode servir de
ferramenta na investigao prvia de materiais potenciais para confeco de fibras de SPME
ou de fases a serem empregadas em etapas de clean-up na preparao de amostras.
96
97
[1] Meillgard, M. C.; J. Agric. Food Chem.,1982, 1009, 30.
[2] Pinho O.; Ferreira I.M.PL.V.O.; Santos L.H.M.L.M.; J. Chromatogr. A, 2006, 1121, 145.
[3] Titica, M.; Trelea, I. C.; Landaud, S.; Latrille, E; Corrieu, G.; Cheruy, A.; J. Am. Soc.
Brew. Chem ., 2000, 167, 58.
[4] Madigan, D.; Perez, A.; Clements, M.; J. Am. Soc. Brew. Chem 1998, 146, 56.
[5] Constant, M.; Collier, J.; J. Am. Soc. Brew. Chem. 1997, 112, 55.
[6] Vanderhaegen, B.; Neven, H.; Daenen, L.; Verstrepen, K.J.; Verachtert, H.; Derdelinckx,
G.; J. Agric. Food Chem. 2004, 1661, 54.
[7] Vanderhaegen, B.; Neven, H.; Coghe S.; Verstrepen, K.J.; Verachtert, H.; Derdelinckx, J.
Agric. Food Chem. 2003, 6782, 51.
[8] Macias, J.R.; Espinosa, I.; MBAA Technical Quarterly, 1981, 18, 3.
[9] Shimizu, C.; Nakamura, Y.; Miyai, K.; Araki, S.; Takashio, M.; Shinotsuka, K.; J. Am.
Soc. Brew. Chem. 2001, 51, 59..
[10] Lermusieau, G.; Nol, S.; Ligeois, C.; Collin, S.; J. Am. Soc. Brew. Chem. 1999, 29,
57.
[11] Chevance, F.; Guyot-Declerck, C.; Dupont, J.; Collin, S.; J. Agric. Food Chem. 2002,
3818, 50.
[12] Gijs, L.; Collin, S.; J. Am. Soc. Brew. Chem., 2002, 68, 60.
[13] Araki, S.; Takashio, M.; Shinotsuka, K.; J. Am. Soc. Brew. Chem., 2002, 26, 60.
[14] Vanhoenacker, G.; De Keukeleire, D.; Sandra, P.; J. Chromatogr. A, 2004, 53, 1035.
[15] McGarrity, M. J.; McRoberts, C.; Fitzpatrick, M.; MBAA Technical Quarterly, 2003, 44,
40.
[16] Hill, P. G.; Smith, R. M.; J. Chromatogr. A, 2000, 203, 872.
[17] Samp, E. J.; Foster II, R. T.; MBAA Technical Quarterly, 2002, 203, 39.
[18] Duan, W.; Roddick, F. A.; Higgins, V. J.; Rogers, P. J.; J. Am. Soc. Brew. Chem., 2004,
35, 62.
[19] Nagata, O.; Okazaki, Z.; Kawamura, H.; J. Am. Soc. Brew. Chem., 1998, 47, 56 .
[20] Masuda, S.; Kikuchi, K.; Harayama, K.; Sakai, K.; Ikeda, M.; J. Am. Soc. Brew. Chem.,
2000, 152, 58.
[21] Vanderhaegen, B.; Neven, H.; Coghe S.; Verstrepen, K.J; Derdelinckx, G.; Verachtert,
V.; Appl. Microbiol. Biotechnol. , 2003, 140, 62.
[22] Vesely P.; Lusk, L.; Basarova, G.; Seabrooks, J.; Ryder, D.; J. Agric. Food Chem., 2003,
6941, 51 .
[23] Fix, G.; Principles of Brewing Science. Brewers Publication: Boulder, 1989.
98
[24] Hannemann, W.; MBAA Technical Quarterly, 2002, 149, 39.

[25] Trelea, I. C.; Landaud, S.; Latrille, E.; Corrieu, G.; J. Am. Soc. Brew. Chem ., 2001, 77,
59 .
[26] Dufour, J.; Wierda, R.; Leus, M.; Lissens, G.; Delvaux, F.; Derdelinckx, G.; Larsen, D.; J.
Am. Soc. Brew. Chem., 2002, 88, 60.
[27] Quilter, M. G.; Hurley, J. C.; Lynch, F. J.; Murphy, M. G.; J. Inst. Brew., 2003, 34, 109.
[28] Bamforth, C. W.; Kanauchi, M.; FEMS Microbiology Letters, 2003, 111, 228 .
[29] Verstrepen, K. J.; Derdelinckx, G.; J. Biosc. Bioengineering, 2003, 110, 96 .
[30] Vas, G.; Vkey, K.; J. Mass Spectrometry, 2004, 233, 39 .
[31] Murakami, A.A.; Goldstein, H.; Navarro, A.; Seabrooks, J.R.; J. Am. Soc. Brew. Chem. ,
2003, 23, 61.
[32] Horak, T.; Kellner, V.; Culik, J.; Jurkov, M.; Cejka, P.; J. Inst. Brew., 2007, 154, 113.
[33] Majors, R.E.; Sample preparation in Analytical Chemistry. In: Handbook of Instrumental
Techniques for Analytical Chemistry, F. Settle (Ed.). New Jersey: Prentice Hall, 1997, pp. 1754.
[34] Arthur, C. L.; Pawliszyn, J.; Anal. Chem., 1990, 2145, 62 .
[35] Zhang, Z.; Pawliszyn, J.; Anal. Chem. 1993, 1843, 65.
[36] Giordano, L.; Calabrese, R.; Davoli, E.; Rotilio, D.; J. Chromatography A, 2003, 1041,
1017.
[37] Povolo, M; Contarini, G.; J. of Chromatography A, 2003, 117, 985 .
[38] Field, J. A.; Nickerson, G.; James, D. D.; Heider, C.; J. Agric. Food Chem. , 1996, 1762,
44 .
[39] Steffen, A.; Pawliszyn, J.; J. Agric. Food Chem., 1996, 2187, 44 .
[40] Diaz, A.; Ventura, F.; Galceran, M. T; J. Chromatography A, 2004, 175, 1034 .
[41] Demyttenaere, J. C. R; Martinez, J. I. S.; Verhe, R.; Sandra, P.; De Kimpe, N.; J.
Chromatography A,2003, 221, 985.
[42] Vallejo-Cordoba, B.; Gonzalez-Crdova, A. F.; Estrada-Montoya, M. C.; J. Agric. Food
Chem. , 2004, 5567, 52.
[43] Fan, W.; Xu, Y.; Yu, A.; J. Am. Soc. Brew. Chem., 2006, 255, 112 .
[44] Demyttenaere, J. C. R.; Dagher, C.; Sandra, P.; Kallithraka, S.; Verhe, R.; De Kimpe, N.;
J. Chromatography A, 2003, 233, 985.
[45] Bonino, M.; Schellino, R.; Rizzi, C.; Aigotti, R.; Delfini, C.; Baiocchi, C.; Food
Chemistry, 2003, 125, 80.
[46] R-Bencomo, J.J.; Conde, J.E.; R-Delgado, M.A.; G-Montelongo, F.; Prez-Trujillo, J.P.;
J. Chromatography A, 2002, 213, 963.
[47] Miracle, R. E.; Ebeler, S.E.; Bamforth, C. W.; J. Am. Soc. Brew. Chem., 2005, 129, 63 .
[48] Techakriengkrai, I.; Paterson, A.; Taidi, B.; J. Inst. Brew., 2006, 36, 112.
99
[49] Techakriengkrai, I.; Paterson, A.; Taidi, B.; Piggott, J. R.; J. Inst. Brew., 2006, 41, 112.
[50] Jelen, H.H.; Wlazly, K.; Wasowicz, E.; Kaminski, E.; J. Agric. Food Chem., 1998, 1469,
46.
[51] Scarlata, C. J.; Ebeler, S. E.; J. Agric. Food Chem. , 1999, 2505, 47.
[52] Steinhaus, M.; Fritsch, H. T.; Schieberle, P.; J. Agric. Food Chem. , 2003, 7100, 51.
[53] Aresta, A.; Palmisano, F.; Vatinno, R.; Zambonin, C. G.; J. Agric. Food Chem., 2006,
1594, 54.
[54] Kopsahelis, N.; Kannellaki, M.; Bekatorou, A.; Food Chemistry, 2007, 480, 104 .
[55] Kolahgar, B.; Heiden, A.C; Gerstel GmbH & Co. KG Application Note 11/2002
[56] Liu, M.; Zeng, Z.; Xiong, B.; J.Chromatography A, 2005, 287, 1065.
[57] Penton, Z.; SPME Varian Application N 16.
[58] Penton, Z.; SPME Varian Application N 15.
[59] Xiao, Q.; Yu, C.; Xing, J.; Hu, B.; J. of Chromatography A, 2006, 133, 1125 .
[60] Yang, R.T. Adsorbents: fundamentals and applications; Wiley: Hoboken, 2003.
[61] Faria, A. M.; Maldaner, L.; Santana, C.C.; Jardim, I.C.S.F.; Collins, C. H.; Anal. Chimi.
Acta , 2007, 582 , 34.
[62] Zhuravlev, L.T.; Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects ,
2000, 173 , 1.
[63] Bergna, H.E.; Roberts, W.O.; Colloidal Silica: fundamentals and applications; H.E.
Bergna Consultants: Wilmington, 2005.
[64] Schubert, U.; Hsing, N.; Synthesis of inorganic materials. Wiley: Weinheim, 2005.
[65] Hench, L.L.; West, J.K.; The Sol-Gel Process, Chem. Rev., 1990, 33, 90.
[66] Brinker, C.J.; Scherer, G.W.; Sol-Gel Science; Academic Press: San Diego, 1990.
[67] Vansant, E.F.; Van Der Voort, P.; Vrancken, K.C.; Stud. Surf. Sci. Catal., 1995, 131, 93.
[68] Hay, J.N.; Haval, H.M.; J. Sol-Gel Sci. Technol.,1998 , 109, 13.
[69] Bourget, L.; Corriu, R.J.P.; Leclereq, D.; Mutin, P.H.; Vioux, A.; J. Non-Cryst. Solids,
1998 , 242, 81.
[70] Gates, C. B.; Catalitic Chemistry, University of Delaware, 1992.
[71] Knzinger, H.; Ratnasamy, P.; Catal. Rev. Sci. Eng., 1978, 17, 31.
[72] Doesburg, E.B.M.; Van Hoof, J.H.C.; Preparation of catalists supports and zeolites. In:
J.A Moulijn, P.W.N.V van Leeuwen, R.A. van Santen, Catalysis. An integrated approach to
homogenous, heterogeneous and industrial catalysis. msterdam: Elsevier. Captulo 8, p.
318-322, 1993.
[73] Mascarenhas, A.J.S.; Oliveira, E.C.; Pastore, H.O.; Cadernos Temticos de Qumica
Nova na Escola, Edio Especial, 2001, p. 25.
100
[74] Giannetto, G.; Zeolitas: Caractersticas, propriedades y aplicaciones industriales.

Innovacin Tecnolgica: Caracas, 1990.
[75] Kreswge, C. T.,Leonowicz, M. E., Roth, W. J., Vartulli, J. C.; Beck, J. S., Nature, 1992,
359, 710.
[76] Ciesla, U. Schuth, F.; Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27, 131.
[77] Luan, Z.; Chen, C.-F.; Zhou, W.; Klinowski J.; J. Phys. Chem., 1995, 99, 1018.
[78] Luan, Z.; Chen, C.-F.; Zhou, W.; Klinowski J.; J. Phys. Chem., 1995, 99, 1059.
[79] Zhao, D. Y.; Feng, J. L.; Huo, Q. S.; Melosh, N.; Fredrickson, G. H.; Chmelka, B. F.;
Stucky, G. D.; Science 1998, 279, 548.
[80] Corma, A.; Fornes, V.; Pergher, S.B.C.; Maesen Th. L.; Buglass, J.G.; Nature 1998, 396,
353.
[81] Pergher, S.B.C.; Detoni, C.; Mignoni, M.L.; Materiais laminares pilarizados. Erechim;
EdiFAPES, 2005.
[82] Yang, H.; Xiao, Y.; Liu, K.; Yang, Y.; Feng, Q.; Colloid. Surf. A: Physicochem Eng.
Asp. (2007) (no prelo).
[83] Da Fonseca, M. G.; Airoldi, C.; Qumica Nova , 2003, 699, 26.
[84] Rigacci, A.; Dolle, F.E.; Geissler, E.; Chevalier, B.; Salle, H.; Achard, P.; Barbieri, O.;
Berthon, S.; Bley, F.; Livet, F.; Pajonk, G.M.; Pinto, N.; Rochas, C.; J. of Non-Cryst. Solids ,
2001, 187, 285 .
[85] Brambilla, R.; Pires, G.P.; Santos, J.H.Z.; Miranda, M.S.L.; Chornik, B.; J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom., 2007, 156, 420.
[86] Brambilla, R.; Pires, G.P.; Santos, J.H.Z.; Miranda, M.S.L.; J. Colloid Interf. Sci.,2007,
326, 312.
[87] Gollmann, M.A.C.; Adsorventes para acetona em ciclexano. Aplicao em polimerizao
de etileno. Dissertao de Mestrado. Instituto de Qumica, UFRGS, 2007.
[88] Corma, A.; Forns, V.; Pergher, S.B.; Maessen, T.L.M.; Buglass, J.G.; Nature, 1998,
353, 396.
[89] Fonseca, M.G.; Oliveira, A.S.; Airoldi, C.J.; Coll. Interf. Sci., 2001, 533, 240.
[90] Meilgaard, M. C.; Food Quality and Preference, 1993, 153, 4.
[91] Pawliszyn, J.; Solid Phase Microextraction: Theory and Practice. Wiley-VCH: New
York, 1997, p. 97130.
[92] Mani, V. In: Applications of solid phase microextraction. Pawliszyn, J. (Ed.) Cambridge:
Royal Society Chemistry, 1999, cap. 5.
[93] Parreira, F. V.; Cardeal, Z. de L.; Quim. Nova, 2005, 646, 28 .
101
[94] Benfenati, E.; Mller, P., Pierucci, P. In: Applications of solid phase microextraction.
Pawliszyn, J. (Ed.) Cambridge: Royal Society Chemistry, 1999, cap. 25.
[95] Llompart, M.; Li, K.; Fingas, M.; J. Chromatography A, 1998, 53.
[96] Przyjazny, A.; Kokosa, J. M.; J. Chromatography A, 2002, 143, 977 .
[97] Yamini, Y.; Hojjati, M.; Haji-Hoseni, M.; Shamsipur, M.; Talanta, 2004, 265, 62.
[98] Besharati-Seidani, A.; Jabbari, A ; Yamini, Y.; Anal. Chim. Acta , 2005, 155, 530 .
[99] Fritz, J.S.; Analytical Solid-Phase Extraction. Wiley: New York, 1999, captulo 3, p. 28.
[100] Bn, A.; Fornage, A.; Luisier, J-L.; Pichler, P.; Villettaz, J-C.; Sensors and Actuators
B, 2001, 184, 72.
[101] Morgan, A.; Talbot, R. J.; The Annals of Occupational Hygiene, 1997, 269, 41.
[102] Gazzano, El.; Foresti, E.; Lesci, I. G.; Tomatis, M.; Riganti, C.; Fubini, B.; Roveri, N.;
Ghigo, D.; Toxicology and Applied Pharmacology. 2005, 356, 206.
[103] Liu, K.; Feng, Q.; Yang, Y.; Zhang, Ou, G. L.; Lu, Y.; Journal of Non-Crystalline
Solids, 2007, 1534, 353.
[104] Paredes, J.I.; Martnez-Alonso, A.; Tascn, J.M.D.; Microporous and Mesoporous
Materials, 2003, 93, 65.
[105] Iler, R.K.; Chemistry of Silica. Willey: New York, 1979.
[106] Schwarzenbach, R. P.; Environmental Organic Chemistry. Wiley: New York, 1995,
392.
102

000648661

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

000648661

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Utilizao de adsorventes durante o processo de

Mestrando: Cesar Lus Biazon

Dissertao para a obteno do ttulo de

Captulo 1 - Reviso Bibliogrfica

1.1 Compostos volteis na cerveja

1.2 Tcnicas de preparao de amostras

1.2.1 Micro Extrao em Fase Slida

1.3.1 Adsorventes amorfos

1.3.1.2 Slicas funcionalizadas

1.3.1.4 Magnsia (MgO)

1.3.2 Adsorventes cristalinos

1.3.2.2. Materiais mesoporosos: MCM-41, SBA-15, ITQ-2

Captulo 3 Parte Experimental

3.2 Tratamento do material

3.3 Caracterizao dos adsorventes

3.3.1 Anlise porosimtrica (adsoro de nitrognio)

3.3.2 Microscopia eletrnica de varredura (SEM)

3.3.3 Microscopia de fora atmica (AFM)

3.3.4 Difrao de Raios-X (XRD)

3.4 Condies de SPME

3.5 Condies cromatogrficas

Captulo 4 Resultados e Discusses

4.1 Avaliao preliminar das condies de anlise cromatogrfica

4.2 Condies de SPME

4.2.1 Natureza da fibra

4.2.2 Tempo de equilbrio e tempo de extrao

4.2.3 Influncia da temperatura de extrao

4.2.4 Influncia da agitao por ultra-som

4.2.5 Adio de NaCl

4.2.6 Volume de headspace

4.2.7 Temperatura versus ultra-som

4.2.8 Temperatura versus ultra-som e adio de NaCl

4.3 Avaliao preliminar do efeito da adio de adsorventes

4.4 Caractersticas morfolgicas e texturais dos adsorventes

4.5 Efeito dos adsorventes na SPME

4.5.1 Efeito de slicas comerciais e sintticas na SPME

4.5.2 Efeito de slicas hbridas comerciais e sintticas na SPME

4.5.3 Efeito de slicas dopadas com metais

4.5.4 Efeito de materiais mesoporosos cristalinos

4.5.5 Efeito de zelitas

4.5.6 Efeito de crisotilas natural e lixiviada

Figura 27. Concentrao dos analitos adsorvidos na fibra DVB-CAR-PDMS, em

Tabela 5. Tipos de zelitas e razo Si/Al na estrutura.

Esquema 2: Adio de um adsorvente ao sistema de extrao via HS-SPME

Esquema 3. Reaes qumicas durante processo sol-gel.

Esquema 4. Rota no hidroltica para sntese de xerogis.

Esquema 5. Grupos silanis da superfcie da slica.

Esquema 6. Desidratao e desidroxilao da superfcie da slica.

Esquema 7. Grupos funcionais dos organosilanos.

Esquema 7. Grupos funcionais dos organosilanos.

Esquema 9. Representao simplificada da desidroxilao da superfcie (111)

Esquema 11. Representao simplificada da desidroxilao do MgO.

Esquema 12. Estruturas de materiais zeolticos: (a) faujasita natural e as

Esquema 14. Estrutura tipo favo de mel, apresentada pelo MCM-41.

Esquema 15. Estrutura do mesoporoso ITQ-2.

Esquema 16. Estrutura da crisotila natural e lixiviada.

Esquema 17. Sistema para avaliar a influncia da temperatura

Disponvel em http://www.cerveceroslatinoamericanos.com/INDICE2007.pdf; acessado em 23/12/2007.

Figura 1. Publicaes referentes a pesquisas de flavours em cervejas.

Disponvel em http://apps.newisiknowledge.com; acessado em 26/12/2007.

A Figura 1 mostra que h dez anos, o nmero de publicaes pertinentes a pesquisas

O off-flavour de mofo na cerveja pode ser produzido devido contaminao da mesma

isopropilmetoxipirazina, os quais podem ocorrer separadamente ou em combinao [15].