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ESCUELA SUPERIOR DE INGENIEROS DE

SEVILLA
PROYECTO FIN DE CARRERA
INGENIERA QUMICA

ANLISIS DE ALTERNATIVAS
TECNOLGICAS E INGENIERA
CONCEPTUAL DE UNA
BIOREFINERA
LIGNOCELULSICA

MARA DEL MAR EXPSITO FERNNDEZ


TUTOR: VICENTE J. CORTS GALEANO
25 de Febrero de 2008

INDICE
1.
2.

OBJETIVO Y MBITO DEL PROYECTO............................................................ 3


INTRODUCCIN: LA BIOMASA Y SU APROVECHAMIENTO...................... 4
2.1.
Fuentes de biomasa........................................................................................... 4
2.2.
Introduccin a los bio-combustibles................................................................. 6
2.3.
Componentes de la madera............................................................................... 9
2.4.
Fbricas de pulpa ............................................................................................ 11
2.5.
Biorefineras ................................................................................................... 14
3. ALTERNATIVAS PARA EL PROCESAMIENTO DE LIGNOCELULSICOS19
3.1.
Introduccin.................................................................................................... 19
3.1.1.
PROCESO ACTUAL: CALDERAS DE RECUPERACIN ................... 19
3.1.2.
ESQUEMA DE PROCESOS................................................................... 22
3.2.
Descripcin de los procesos ........................................................................... 25
3.2.1.
ELECTROLISIS ...................................................................................... 25
3.2.2.
HIDROTRATAMIENTOS ....................................................................... 32
3.2.3.
LICUEFACCIN ................................................................................... 47
3.2.4.
PIRLISIS .............................................................................................. 63
3.2.5.
GASIFICACIN ..................................................................................... 86
3.2.6.
HIDRLISIS Y FERMENTACIN....................................................... 106
3.2.7.
PROCESOS DE SEPARACIN Y EXTRACCIN............................... 118
4. ALTERNATIVAS DE PROCESAMIENTO DEL GAS DE SNTESIS............. 130
4.1.
Introduccin.................................................................................................. 130
4.2.
Descripcin de los procesos ......................................................................... 131
4.2.1.
SNTESIS DE METANOL..................................................................... 131
4.2.2.
SNTESIS DE DIMETILTER ............................................................. 137
4.2.3.
SNTESIS FISHER-TROPSCH............................................................. 140
4.2.4.
HIDRGENO....................................................................................... 149
4.2.5.
OTROS.................................................................................................. 155
5. DISEO CONCEPTUAL DE LA INSTALACIN ........................................... 156
5.1.
Localizacin y emplazamiento ..................................................................... 156
5.2.
Justificacin de la lnea de proceso elegida.................................................. 158
5.3.
Caractersticas y descripcin de la solucin adoptada.................................. 160
6. CONCLUSIONES................................................................................................ 169
7. BIBLIOGRAFA .................................................................................................. 171

1. OBJETIVO Y MBITO DEL PROYECTO


Uno de los mayores problemas que se encuentran las fbricas de celulosa
y papel actualmente es el aprovechamiento de sus subproductos. En algunos
casos dichos subproductos no son utilizados, y en otros el tratamiento que se
realiza no es ptimo.
Por otro lado, la disminucin de los precios de la celulosa (alrededor de un
1% al ao), y el aumento del coste de la madera ha provocado que la
rentabilidad de las fbricas est restringida. As que la industria de productos
forestales necesita fuentes de ingresos mediante productos de mayor valor
aadido, junto a los productos de celulosa y papel.
El objetivo principal de este Proyecto Fin de Carrera es sentar las bases
preliminares de una lnea estratgica de aprovechamiento energtico con el fin
de obtener productos de alto valor aadido en las fbricas de celulosa.
El trabajo realiza un anlisis de las alternativas posibles para el
tratamiento de los subproductos de las fbricas de papel, incluyendo entre ellos
el licor negro y la corteza principalmente, sin excluir el uso de otras
alimentaciones lignocelulsicas en el futuro. En el caso de las alternativas
relevantes, se establecen para cada etapa de tratamiento/conversin los
procesos ms adecuados, en virtud del grado de desarrollo tecnolgico y nivel
de implantacin. Se obtiene as una catalogacin y descripcin detallada de
opciones, sobre las que finalmente se lleva a cabo una seleccin justificada
que permite alcanzar el objetivo ltimo del trabajo, que es el de una ingeniera
conceptual de una biorefinera lignocelulsica.
La ingeniera conceptual de la biorefinera lignocelulsica est centrada en
la fbrica de papel de ENCE-Huelva, teniendo en cuenta sus caractersticas y
produccin, entre otros.

2. INTRODUCCIN: LA BIOMASA Y SU APROVECHAMIENTO


2.1. Fuentes de biomasa
La biomasa es una energa renovable derivada de materia orgnica
animal y vegetal, compuesta principalmente de carbono, hidrgeno, oxgeno,
nitrgeno, y azufre en pequeas proporciones.
Las fuentes de biomasa vegetal incluyen varios materiales naturales y
derivados, como

rboles, residuos de madera, residuos agrcolas e

industriales, residuos de papel, residuos slidos urbanos, serrn, bioslidos,


hierba, residuos alimentarios, residuos animales, plantas acuticas y algas, etc.
La combustin directa de biomasa tiene la ventaja, entre otras, de que el
dixido de carbono emitido es el mismo que el que absorbieron las plantas en
su crecimiento, y por lo tanto, la combustin de biomasa no incrementa la
concentracin de dixido de carbono neto en la atmsfera. No obstante, existen
potencialmente otras opciones de conversin de esta biomasa en productos de
mayor valor aadido.
Una de las fuentes potenciales de biomasa ms importantes por su gran
excedente de energa, adems de volumen de produccin concentrada a
enclaves especficos, son las fbricas de pulpa kraft, que podran ser
suministradores

de

materia

prima

procesos

que

podran

producir

combustibles renovables en el sistema energtico futuro.


La madera y los residuos de la fabricacin del papel presentan una serie de
ventajas como alimentacin de proceso frente a otros tipos de biomasa: [1]

El balance de energa del ciclo de vida para la madera es mucho ms


favorable que para el maz u otras cosechas.

La madera est disponible todo el ao y puede ser almacenada casi


indefinidamente, adems de tener alta densidad que hace el transporte ms
econmico.
4

La madera tiene poco contenido en cenizas inorgnicas y muy bajo en


azufre.

La explotacin de madera como alimentacin para bio-productos no


compite con los mercados de los alimentos o la alimentacin animal.

Existe una infraestructura industrial bien desarrollada para el crecimiento,


recoleccin, transporte y procesamiento de madera.
En comparacin con otras fuentes de biomasa para produccin de

productos qumicos, el licor negro (residuo lquido producido en la extraccin de


celulosa en las fbricas de pulpa kraft) tiene la gran ventaja de que est ya
parcialmente procesado y se presenta en fase lquida y bombeable. El uso de
licor negro como materia prima para la produccin de combustibles tendra la
ventaja, entre otras, de que la logstica de biomasa se simplifica mucho debido
a que la materia prima se genera y recibe tratamiento dentro de las
operaciones ordinarias de la planta de celulosa y papel [2].
Si las fbricas de papel evolucionaran en el sentido de obtener mayor
valor aadido a sus subproductos, por ejemplo mediante bio-refineras, objeto
de este Proyecto, la primera alimentacin ms probable para ser usada en
procesos de gasificacin (por ejemplo) sera el licor negro, dado que su
generacin y procesamiento forma parte del proceso de fabricacin y su
contenido energtico es alrededor de seis veces la energa contenida en otros
subproductos (corteza y residuos de madera) generados en la fbrica. Una vez
introducida la gasificacin de licor negro (si fuera el caso), se podra adoptar el
uso de madera u otras fuentes de biomasa para gasificacin [3].

2.2. Introduccin a los bio-combustibles


El sector transporte representaba en el ao 2000 el 21% del consumo de
energa primaria del mundo y esto tiende a aumentar. En la Unin Europea el
sector transporte es el segundo consumidor de energa, supone el 32% de
consumo de energa final y el 50% de dependencia exterior.
En Espaa, la situacin es an ms preocupante, el sector transporte es
el primer consumidor de energa, supone el 42% de consumo de energa final
(ao 2003) y un 77% de dependencia exterior. El petrleo representa el 50%
del consumo de energa primaria, y el 98% corresponde al transporte.
A la vista de los datos anteriores, se prev que la demanda de
combustibles para el transporte en Europa crecer ms que el incremento de la
eficiencia energtica de los vehculos en los prximos aos. Habr limitaciones
en la disponibilidad de la fraccin de gasleo derivado del petrleo,
previndose escasez de suministro de estos productos en el futuro, por lo que
habra que buscar combustibles alternativos al gasleo [2].
Hay un creciente inters por encontrar vas para producir combustibles
de automvil con CO2 neutro mediante el uso de biomasa como materia prima,
ya que ste es uno de los principales gases de efecto invernadero. La Unin
Europea tiene el objetivo de reducir un 8% el nivel de CO2 con respecto a las
cifras de 1990 para el perodo 2008-2012. Como una medida para conseguir
este objetivo se ha promulgado la Directiva sobre biocombustibles de 2001
cuyo propsito era que en 2005 un 2% de los combustibles de motor fuera de
fuentes renovables, y en 2010 fuera un 5,75%, esta estrategia est
encaminada a sustituir el 20% de los combustibles convencionales (gasoil y
gasolina) consumidos en el sector transporte por carretera por carburantes
alternativos hacia el ao 2020.
Otra motivacin para encontrar combustibles de transporte renovables
para reemplazar a los combustibles basados en el petrleo es asegurar el

suministro para un sector que en un futuro cercano ser incluso ms


dependiente que hoy en da de los combustibles importados [4].
La primera ruta para producir combustibles de motor con CO2 neutro es
a travs de la conversin de residuos agrcolas y forestales y residuos
orgnicos, en gas (biogas), hidrocarburos (biodiesel), alcoholes (metanol y
etanol), o dimetil ter (DME). Estos combustibles, excepto el DME, se pueden
mezclar con la gasolina o el gasoil para facilitar su distribucin. A largo plazo, la
conversin a hidrgeno es una ruta atractiva, pero requiere muchos ms
cambios en los sistemas de distribucin y vehculos [5].
El mejor uso del metanol a corto plazo es como componente en el
blending de gasolinas o el uso en vehculos de combustibles flexibles (FFV).
Como los vehculos FFV compatibles con el metanol no estn disponibles en
este momento, lo ms probable en un futuro cercano es el uso del metanol en
el blending. En vista de las limitadas perspectivas de los motores diesel con
metanol y las pilas de combustible a corto plazo, las nuevas plantas de metanol
deberan inicialmente orientarse al uso del metanol como componente de
mezclado [2].
El gasleo Fischer-Tropsch obtenido a partir de biomasa mediante
gasificacin ofrece un combustible de transporte limpio y potencialmente neutro
en carbono, directamente utilizable en nuestros das en el sector transporte.
Adems, el gasleo FT puede ser adecuado como fuente de hidrgeno para
vehculos con pilas de combustibles (FCVs) [6].
El hidrgeno es a menudo nombrado como el combustible del futuro. La
nica emisin de la combustin de hidrgeno es agua. Si las pilas de
combustible se desarrollan como se espera, el hidrgeno se usar mucho
como combustible de transporte o en unidades estacionarias de cogeneracin
de calor y electricidad.
Las pilas de combustible pueden utilizar otro combustible, como metanol
o gasolina que se convierte en hidrgeno en el vehculo. Es preferible usar
7

hidrgeno, pero ya que la infraestructura para la distribucin de hidrgeno no


est todava desarrollada, se pueden usar otros combustibles para la primera
generacin de vehculos con pilas de combustible.
Algunos expertos han sealado que el uso ms rentable de los biocombustibles para reemplazar los combustibles fsiles es en los sectores de
produccin de electricidad y calefaccin. Aaden que el uso de biocombustibles no dominar hasta dentro de 50 aos [7].

2.3. Componentes de la madera


La madera est formada por celulosa, hemicelulosa, lignina y
extractivos. Las molculas de glucosa se unen en una cadena larga recta para
formar las molculas de celulosa, estas uniones son las que hace a la madera
resistente.
La celulosa representa alrededor del 50% del peso seco de la madera.
La celulosa ((C6H10O5)n) es un polmero natural constituido por una larga
cadena de carbohidratos polisacridos. La estructura de la celulosa se forma
por la unin de molculas de -glucosa a travs de enlaces -1,4-glucosdico,
como se puede ver en la fig. 2.1, lo que hace que sea insoluble en agua.

Fig. 2. 1: Estructura de la celulosa

La

hemicelulosa

es

el

segundo

componente

de

la

madera,

representando entre el 15-25 % del peso seco de la madera. La hemicelulosa


adems de glucosa contiene otros azcares solubles en agua, entre los cuales
destacan glucomananos y xilanos.
El tercer elemento de la madera es la lignina, que es un producto
qumico complejo, totalmente diferente a la celulosa y constituye del 15 al 30 %
del peso seco de la madera. En la madera se concentra en las paredes de las
clulas, ayudando a unir las microfibrillas entre s. La lignina es un polmero
tridimensional, cuya estructura exacta no es totalmente conocida, pero es la
nica fibra no polisacrido que se conoce.

El resto de los componentes de la madera se agrupa en una categora


denominada extractivos. Se trata de una serie de productos qumicos, que no
son componentes estructurales de la madera, y oscilan entre un 2-15 % del
peso seco de la madera. Se pueden extraer de la madera con agua caliente,
alcohol u otros solventes. Algunos ejemplos son: taninos, aceites, grasas,
resinas, ceras, goma, almidn y terpenos.

10

2.4. Fbricas de pulpa


Hay diferentes procesos de obtencin de pasta de papel, entre ellos, el
proceso kraft es el proceso dominante hoy en da.
En el proceso kraft, como se puede observar en la fig. 2.2, se distingue
una serie de etapas. Los troncos son descortezados y se forman astillas (o
chips), que se envan al digestor. La corteza y los residuos de madera (hog
fuel) se usan en la caldera de biomasa. Las astillas se someten a la extraccin
en el digestor con una solucin de sulfuro de sodio e hidrxido sdico, que es
el licor blanco. La etapa siguiente separa las fibras de celulosa de la solucin
que queda, que contiene los productos qumicos del pulpaje y la lignina y
hemicelulosa de la madera; esta solucin es el licor negro. Las fibras de
celulosa se procesan para conseguir un producto de pulpa final o papel [3].

Fig. 2. 2: Etapas del proceso kraft

11

La fbrica de ENCE-Huelva se dedica a la produccin de celulosa


blanqueada a partir de eucalipto mediante el proceso denominado kraft o al
sulfato [8].
Los pasos fundamentales que describen el proceso desarrollado en esta
fbrica son bsicamente los mismos descritos anteriormente, pero con algunas
particularidades:

La madera se descorteza en seco y se trocea en astillas. La corteza se


recupera como biomasa para producir vapor de alta presin en una
caldera que permite generar vapor a utilizar en el proceso y energa
elctrica utilizando recursos renovables.

Las astillas son impregnadas con los lquidos de coccin (solucin


acuosa de sosa y sulfuro sdico) y cocidas a unos 160 C en recipientes
llamados digestores, donde se produce la disolucin de la lignina y la
separacin de las fibras de celulosa.

Despus de la coccin, se tamiza, la pasta resultante se lava y


preblanquea con oxgeno, retirndose de ella los lquidos residuales que
contienen la mayor parte de la lignina disuelta en la coccin de la
madera. El resto de la lignina se elimina en el blanqueo mediante
reacciones con sosa, agua oxigenada y una solucin de dixido de cloro.

La celulosa obtenida se seca, se empaqueta y se comercializa. La pasta


embalada ECF (libre de cloro elemental) es transportada a su destino
mediante barco o camin.
Los lquidos residuales de la coccin (licor negro), provenientes del

digestor, generalmente tienen una concentracin de slidos del 15%, siguen un


proceso de concentracin mediante evaporadores de mltiples efectos. El licor
negro concentrado (~75% slidos) y depurado va a las calderas de
recuperacin, donde se quema produciendo vapor de alta presin.
El vapor generado, tanto en las calderas recuperadoras como en la
caldera de biomasa, se lleva a un turbogenerador, donde se genera energa

12

elctrica para la propia planta y para su venta. El vapor a menor presin se


utiliza como fluido trmico para diferentes procesos en la planta.
El producto qumico residual de la coccin, fundido en las calderas de
recuperacin durante la combustin del licor negro, tambin se recupera. Estas
cenizas, que estn compuestas principalmente de sulfuro de sodio y carbonato
de sodio, se disuelven en agua y se forma el denominado licor verde. Este licor
se somete posteriormente al proceso de caustificacin, donde se le aade cal
viva (CaO) y se obtiene licor blanco (Na2S + NaOH) y cal apagada o caliza
(CaCO3). El licor blanco se reutiliza en la fase de coccin y la cal apagada se
quema en el horno de cal, de esta forma se cierra el circuito de los productos
qumicos empleados en el proceso, como se puede observar en la fig. 2.3.

Fig. 2. 3: Circuito de productos qumicos del proceso

La fbrica de celulosa de ENCE-Huelva produjo (en el ao 2005) la


cantidad de 355755 tAD (toneladas secas al aire con un 90% de sequedad) de
pasta de celulosa ECF (libre de cloro elemental), teniendo un consumo de
madera de 2,97 m3/tADt.

13

2.5. Biorefineras
Una biorefinera se define como una instalacin concebida para lograr la
produccin integrada a gran escala de combustibles, energa y productos
qumicos a partir de biomasa. Es similar a una refinera de petrleo que
produce mltiples combustibles y productos a partir del petrleo.
La posibilidad de integrar la produccin de un nmero de productos a
partir de biomasa es un concepto que est ganando inters en muchos lugares
del mundo. Las biorefineras existen actualmente, aunque no a gran escala,
pero se consideran un elemento importante en el futuro del aprovechamiento
de la biomasa.
Una biorefinera est integrada por un nmero de procesos de
conversin. La biorefinera requiere abastecimiento de biomasa durante todo el
ao y de calidad especfica. Las posibles fuentes de alimentacin biomsica
incluyen cultivos agrcolas y residuos, por ejemplo, residuos de madera. La
alimentacin tiene que ser separada mecnicamente en fracciones y pretratada
en caso necesario. La conversin final a energa, combustibles u otros
productos se llevar a cabo mediante procesos termoqumicos y bioqumicos.
Mediante la produccin de mltiples productos, una biorefinera
maximiza el valor de la alimentacin biomsica. Una biorefinera puede
producir uno o ms productos qumicos de alto valor y poco volumen junto con
un combustible de transporte de bajo valor y gran volumen, a la vez que genera
electricidad y calor de proceso para su propio uso y/o exportacin.
Actualmente, hay varios conceptos de biorefinera en investigacin y
desarrollo. La biorefinera de cosechas (Whole Crop Biorefinery) usa como
materia prima cereales o maz, por ejemplo. La biorefinera verde (Green
Biorefinery) puede procesar materiales con relativamente alto contenido en
agua, como hierba, cereales. En cambio, la biorefinera lignocelulsica usa
materia natural con alto contenido en celulosa, como la paja, madera y los

14

residuos de papel. En la fig. 2.4 se puede observar un esquema del concepto


de una biorefinera lignocelulsica.

Fig. 2. 4: Concepto de biorefinera lignocelulsica

Segn la figura anterior, la alimentacin lignocelulsica se puede separar


en tres componentes, que son celulosa, hemicelulosa y lignina, y mediante
procesos de conversin (bioqumicos, qumicos u otros) obtener distintos
productos. En primer lugar, a partir de celulosa se obtienen azcares, que
posteriormente son convertidos a combustibles o productos qumicos. A partir
de la hemicelulosa y la lignina se pueden obtener distintos combustibles,
productos qumicos, polmeros y otros materiales. Adems los residuos de
celulosa, hemicelulosa y lignina se pueden utilizar para cogeneracin.
La idea es, en un futuro, convertir las fbricas de celulosa y papel en biorefineras lignocelulsicas integradas, en las que se produzca adems de pasta
de celulosa, una variedad de productos qumicos, combustibles y energa. Este
concepto se puede observar en la fig. 2.5.
La hemicelulosa extrada antes del pulpaje se puede convertir en etanol,
cido actico o en otros productos de mayor valor aadido. Tras el pulpaje, los
licores residuales se gasifican, con el gas de sntesis obtenido hay que decidir
si se produce energa elctrica o se transforma en combustibles lquidos y/o

15

productos qumicos. La eleccin depende de circunstancias econmicas y/o la


localizacin. Finalmente se obtienen adems de pulpa otros productos.

Fig. 2. 5: Concepto de biorefinera lignocelulsica integrada

La biorefinera lignocelulsica se centra en 3 reas [1]:

Productividad

forestal

sostenible:

considera

la

aplicacin

de

biotecnologa, desarrollando plantaciones de biomasa para la produccin


especfica de alimentaciones para biocombustibles o biomateriales.

Extraer valor antes del pulpaje: se enfoca en la extraccin de


hemicelulosa de las astillas antes del pulpaje y su utilizacin como
alimentacin para biomateriales.

Nuevo valor para los residuos y licores agotados del pulpaje: conversin
de biomasa y licor negro mediante gasificacin, a partir del gas de
sntesis obtener combustibles, energa y productos qumicos.
De esta manera, se puede conseguir una biorefinera integrada a partir

de una fbrica de celulosa, introduciendo procesos de extraccin de


hemicelulosa de las astillas de madera, precipitacin de lignina, gasificacin de

16

licor negro y otros procesos de conversin, segn el esquema de la figura 2.6.


En negro y lnea continua estn representados los procesos y productos de la
fbrica de papel. Los cuadros rojos con lnea discontinua representan los
procesos que habra que introducir en la fbrica, y los azules discontinuos los
nuevos productos que se obtendran [9].

Fig. 2. 6: Diagrama de procesos y productos de una biorefinera integrada

Segn el diagrama anterior, se extrae la hemicelulosa de las astillas (o


chips) residuales con solucin custica a una temperatura superior a 100 C.

17

De esta forma se producir una corriente de hemicelulosas polimricas


disueltas con parte de lignina. Las astillas se usan en el pulpaje alcalino
liberando las fibras y produciendo licor negro. Las hemicelulosas de la corriente
extrada constituyen la alimentacin a los procesos de conversin, para
producir etanol, polmeros basados en azcares y productos qumicos. Los
polmeros basados en azcares pueden usarse para reemplazar a las resinas
(basadas en combustibles fsiles) en aglomerados de madera (polisteres).
Por otro lado, el licor negro se podra gasificar y/o precipitar la lignina. A partir
del gas de sntesis se obtendr, adems de vapor y energa elctrica,
combustibles lquidos, y de la lignina productos qumicos, como los
poliuretanos.

18

3. ALTERNATIVAS PARA EL PROCESAMIENTO DE LIGNOCELULSICOS


3.1. Introduccin
3.1.1. PROCESO ACTUAL: CALDERAS DE RECUPERACIN

La forma predominante de energa biomsica disponible en las fbricas


de papel, como ya se ha comentado, es el licor negro, un subproducto de la
extraccin de fibras de la madera. El licor negro contiene alrededor de la mitad
de la energa que se aporta con la madera de entrada a la fbrica de pulpa kraft
[3].
El bio-combustible disponible que entra en la fbrica (corteza y licor
negro) es suficiente para satisfacer la demanda de calor y electricidad de la
fbrica de papel. El exceso de bio-combustible se puede usar para generar
vapor adicional, que se expande en una turbina de vapor a condensacin, con
lo cual se puede generar excedente de electricidad para exportar. El exceso de
bio-combustible tambin puede ser exportado y usado en otro lugar.
En la central elctrica de una fbrica de papel convencional, el licor
negro se quema en la caldera de recuperacin para producir vapor de alta
presin que posteriormente se expande en una turbina de vapor de una unidad
de cogeneracin. Se pueden lograr proporciones relativas entre energa
elctrica y calor ms altas si el licor negro, en cambio, se gasificara y quemara
en una turbina de gas de una unidad de cogeneracin [10].
Debido al relativamente alto contenido en agua del licor negro la
eficiencia de las calderas de recuperacin existentes es limitada. La capacidad
de produccin de electricidad tambin es reducida, puesto que las calderas de
recuperacin producen vapor a menores presiones por razones de seguridad
[11].

19

En la recuperacin de los licores kraft por combustin, el licor se quema


en una atmsfera rica en oxgeno y se forma un fundido. La combustin de
licores negros a altas temperaturas se acompaa por un incremento sustancial
de entropa, que provoca irreversibilidad termodinmica y menor eficiencia. En
la combustin el contenido energtico del licor negro se convierte en calor
sensible en el producto gaseoso y fundido. De esta manera, se pierde energa
en el fundido enfriado que no se puede recuperar eficientemente en un
intercambiador de calor [12].
Hoy en da, en las fbricas de pulpa, el licor negro se quema en las
calderas de recuperacin Tomlinson (ver fig. 3.1) para generar vapor y
recuperar los productos qumicos del pulpaje para re-utilizarlos. El vapor se
expande en una turbina para producir electricidad, una parte de ella se usa
para las necesidades de la propia fbrica, y el resto se vende. Parte del vapor
se extrae de la turbina para cubrir las necesidades de vapor de proceso de la
fbrica [3].

Fig. 3. 1: Calderas de recuperacin Tomlinson

Los productos qumicos de coccin, como ya se explic en el captulo


anterior, se recuperan por la parte inferior de la caldera y se mezclan con el
licor dbil de lavado en el quench, produciendo licor verde que se saca para
posterior procesamiento.
20

Si el vapor producido en la caldera de recuperacin es insuficiente para


abastecer la demanda de la fbrica, se produce vapor extra en una caldera de
potencia, usando corteza o serrn como combustible [10].
La caldera de recuperacin Tomlinson, concebida por Babcock & Wilcox
en 1929, fue el primer equipo de recuperacin que reuna todos los procesos
en un slo equipo: secado, combustin y las siguientes reacciones. La
combustin se acelera pulverizando el licor negro en pequeas gotas. Por otro
lado, tambin se mejor la eliminacin del fundido, directamente desde el fondo
del horno, en forma de ngulo, mediante chorros a un tanque. La evaporacin
final del licor negro se lleva a cabo en un evaporador de contacto directo de un
lavador venturi o tipo cicln. sta fue la idea de G.H. Tomlinson, que despus
ha sido ligeramente modificada en otras calderas de recuperacin modernas.
Tambin cabe destacar que la mayora de estas calderas de
recuperacin tendrn que ser reemplazadas en los prximos 10 o 20 aos, por
lo tanto, habr que encontrar las opciones ms eficientes y rentables para el
tratamiento del licor negro y recuperacin de productos qumicos cuando llegue
el momento.

21

3.1.2. ESQUEMA DE PROCESOS

Una opcin para usar el exceso de vapor de las calderas Tomlinson es


la generacin de energa en una turbina de condensacin. Otra opcin es
extraer la lignina del licor negro y exportarla como combustible. Tambin es
posible gasificar el licor negro para obtener un gas de sntesis rico en energa
con alto contenido de CO y H2. Este gas se puede quemar en una turbina de
gas de ciclo combinado o puede ser usado para sntesis de combustibles
comerciales, como hidrgeno o metanol. stas son slo algunas de las
alternativas posibles para aprovechar los subproductos de las fbricas de papel
[7].
Para la realizacin del presente Proyecto se han analizado las
alternativas de procesamiento conocidas hasta el momento y aplicables a las
corrientes de subproductos de la fbrica de papel, tal y como se indican en el
siguiente esquema.
Nos encontramos, por un lado, los procesos bioqumicos, entre los que
estn la hidrlisis y fermentacin. Por otro lado, los procesos termoqumicos,
entre los que se encuentran la gasificacin, pirlisis, licuefaccin e
hidrotratamientos. Tambin se ha estudiado la electrlisis, que es un proceso
electroqumico. Y en cuanto a los procesos fsico-qumicos se pueden aplicar la
extraccin y separacin.
En el siguiente apartado 3.2 se va a hacer un anlisis del estado actual
de las diversas alternativas, y para ello se ha utilizado un esquema comn,
consistente en un sub-apartado de estado actual de la tecnologa, seguido por
una descripcin del proceso, rendimiento y consumo energtico, otro subapartado relativo a la complejidad del proceso relacionada con el coste, y por
ltimo las ventajas e inconvenientes de cada proceso.
Es preciso destacar que un buen nmero de los procesos considerados
han sido experimentados exclusivamente a escala micro (laboratorio), no
22

existiendo para ellos unidades piloto que permitan obtener la validacin de los
procesos a escala suficientemente prxima a la de una aplicacin real. Ello
tiene importancia, adicionalmente, desde el punto de vista de la evaluacin de
costes que es escasa en la mayora de los casos.

23

24

3.2. Descripcin de los procesos


3.2.1. ELECTROLISIS

1. Estado actual de la tecnologa


Aunque la electrlisis de agua es una tecnologa muy desarrollada, que
se lleva practicando durante muchos aos, la electrlisis de licor negro slo se
ha llevado a cabo en laboratorio, no hay plantas piloto ni proyectos para
hacerlas, al menos hasta el momento.
Por otro lado, el hidrgeno tiene que ser producido desde una fuente
primaria

de

energa;

obtenerlo

partir

de

combustibles

fsiles

es

inherentemente no renovable ni sostenible. El hidrgeno ser la solucin


ptima para la intermitencia y almacenamiento de energa producida por
fuentes renovables. En el futuro, se prev que la electrlisis ser una
importante fuente de hidrgeno de cero emisiones.
Tambin es interesante resaltar, que el licor negro es una gran fuente de
energa renovable, mezcla de electrolitos (NaOH, Na2CO3, Na2S, Na2SO4,
sales sdicas orgnicas, etc) y no electrolitos (hemicelulosa y productos de
degradacin de los carbohidratos), por lo tanto, la electrlisis podra usarse
para separar sus componentes y obtener hidrgeno.

25

2. Descripcin del proceso


a) Experimentos
Los primeros experimentos de electrlisis de licor negro se realizaron en
un voltmetro Hoffman, para determinar la proporcin volumtrica relativa de
hidrgeno producido en el ctodo y producto gaseoso en el nodo.
Los siguientes experimentos se realizaron en clulas (una clula
experimental de elctrolisis de licor negro se puede observar en la figura 3.2),
consistentes en un contenedor de PVC con alambres

de acero templado

actuando como electrodos. En el contenedor se dispuso adicionalmente un


agitador para mantener uniforme la temperatura del lquido.
Los gases producidos eran recogidos con una bureta invertida. Despus
de cada experiencia los slidos separados en el nodo eran recogidos y
lavados.

Fig. 3. 2: Clula experimental de electrolisis de licor negro

26

b) Produccin electroltica de hidrgeno y separacin de lignina


El licor negro es un electrolito acuoso, cuyo catin principal es el in
Na+, con insignificantes cantidades de otros cationes como el K+, Ca++. Los
aniones presentes en el licor negro son principalmente productos de
degradacin de lignina, resultantes de la reaccin de la lignina natural con el
lcali durante el pulpaje. Otros aniones son fundamentalmente iones OH-, que
provienen del lcali que queda sin reaccionar.
Cuando el licor negro se somete a electrlisis se forma hidrgeno en el
ctodo mediante la siguiente reaccin:
Na+ + e- Na
Na + H2O H2

Una caracterstica de la electrlisis de licor negro es que la cantidad de


productos gaseosos producidos en el nodo es despreciable, lo que quiere
decir que la produccin de oxgeno en el nodo es insignificante.
Por otro lado, la lignina alcalina es separada y depositada como
partculas slidas en el nodo. La cantidad de lignina separada no guarda
relacin estequiomtrica con el hidrgeno producido.
La presencia de iones OH-, aunque en pequea concentracin, en el
licor negro provocara que una pequea proporcin del transporte de carga se
llevase a cabo por estos aniones, producindose la reaccin:
2 OH- H2O + O2 + 2 eLa insignificante cantidad de oxgeno producido durante la electrlisis de
licor negro sugiere que la contribucin de los OH- en este proceso es
despreciable.

27

Algunos parmetros importantes en la electrlisis de licor negro son:


densidad de corriente, caudal de alimentacin de licor negro, voltaje de la
clula, temperatura, tiempo de residencia, eficiencia de corriente, conductividad
y pH.

28

3. Rendimiento y consumo energtico


La energa almacenada en el hidrgeno a partir de la electrlisis de licor
negro es del 84-97% de la energa elctrica gastada durante la electrlisis;
mientras que, para agua alcalina, la eficiencia energtica mxima lograda es
del 66%.
Desde esta perspectiva los resultados indican que la electrlisis de licor
negro es competitiva, y en algunos casos incluso mejor, que la electrlisis de
agua en trminos de la fraccin de energa elctrica almacenada como
hidrgeno.
La produccin de hidrgeno en el caso de la electrlisis de licor negro se
puede conseguir con un potencial entre electrodos de 1,17 V. Sin embargo,
para agua alcalina no es posible obtener hidrgeno con un potencial menor de
1,31 V. Esta observacin indica otra ventaja adicional de la electrolisis de licor
negro frente al agua.

29

4. Complejidad del proceso y requisitos tcnicos


La descomposicin electroltica del agua es un efecto simple conocido
desde hace mucho tiempo. Para obtener una unidad bastante completa slo es
necesario un suministro de agua (o licor negro) y de energa, separacin y
acondicionamiento del gas, control del proceso, supervisin analtica y
sistemas de cierre de seguridad.
Como se ha dicho anteriormente, los electrolizadores sern los
transformadores de energa indispensables en el mundo del suministro de
energa sostenible, por lo tanto, debern cumplir una serie de requisitos: alta
eficiencia, bajo coste, operacin intermitente, gran rango de operacin,
respuesta inmediata para control y seguridad incorporada [13].

30

5. Ventajas e inconvenientes.
El principal obstculo en la explotacin comercial de la electrlisis de
agua para la produccin de hidrgeno a gran escala es el gran consumo de
electricidad que requiere, que hace al proceso poco atractivo econmicamente.
Durante la electrlisis de licor negro slo se produce un producto
gaseoso, hidrgeno. Por lo tanto, no es necesario instalar un diafragma o
membrana entre el ctodo y el nodo para prevenir la mezcla de los gases,
como en el caso de la electrlisis de agua. Esto no slo simplifica el diseo del
electrolizador, sino tambin reduce la resistencia hmica.
Por otro lado, la lignina separada en el nodo es un producto valioso en
s mismo, que tiene un alto poder calorfico, por lo que se podra utilizar como
combustible o en otras aplicaciones industriales. Esto provocara mayor
energa til, mejorando as la economa del proceso.
Este proceso puede abrir una ruta viable para el procesamiento del licor
negro de las pequeas fbricas de papel, en las que no es posible aplicar el
proceso convencional de recuperacin de productos qumicos a partir del licor
negro, o en plantas que utilizan materiales fibrosos (no madera), que poseen
una relacin entre slidos orgnicos e inorgnicos desfavorable; con este
tratamiento alternativo se minimizara el impacto ambiental de la fbrica [14].
Tambin puede ser prctico para las grandes fbricas de papel que
buscan un incremento en su capacidad o con un horno de recuperacin
sobrecargado.

31

3.2.2. HIDROTRATAMIENTOS

1. Estado actual de la tecnologa


En los ltimos aos, los procesos hidrotrmicos estn ganando
importancia en la conversin qumica de biomasa, debido a que son
respetuosos con el medio ambiente y se pueden llevar a cabo a bajas
temperaturas [15].
La produccin de hidrocarburos oxigenados a partir de biomasa y su uso
como producto qumico o combustible se est tomando en consideracin como
alternativa de fuente renovable importante [16].
La lignina, disuelta en el licor negro, podra ser recuperada y procesada
posteriormente. Una de las vas potenciales de utilizacin de la lignina es la
conversin a combustibles lquidos y productos qumicos, mediante mtodos de
conversin que incluyen el hidrotratamiento [17].

32

2. Descripcin del proceso


Hay distintos procesos englobados en los procesos hidrotrmicos (o
hidrotratamientos), entre ellos estn los de baja temperatura, los que se dan en
condiciones cercanas al punto crtico, los de produccin de combustibles, los
catalticos, etc. En todos ellos la caracterstica comn es que se utiliza agua u
otro disolvente que contenga hidrgeno, pero la bibliografa abarca distintas
condiciones de proceso, que pueden dar lugar a gasificacin o licuefaccin de
la materia prima.
En cualquier proceso de conversin termoqumica, y ms concretamente
en los tratamientos hidrotrmicos de madera se pueden obtener tres productos:
uno lquido, formado por aceite y agua, uno slido (biochar) y un gas [16].
a) Procesos de baja temperatura
Los experimentos de licuefaccin hidrotrmica (hidrotratamiento) de
madera o lignina ms relevantes documentados en la bibliografa se realizaron
en una autoclave con agua (30ml para 5g de biomasa) a 280C durante 15
minutos.
Los productos slidos y lquidos se lavan con agua y acidifican a pH ~ 1
2 con cido clorhdrico. Estos productos se separan por filtracin a vaco
durante 15 min. La porcin liquida se extrae con dietilter y el producto slido
con acetona. La fraccin de acetona insoluble se seca y se denomina residuo
slido (biochar).
La composicin de los productos gaseosos es similar para varios tipos
de biomasa,

y contienen CO2, CO, CH4, C2H4, C2H6, C3H6. El producto

gaseoso mayoritario es el CO2 en todos los casos.


En el caso de la lignina, en la corriente de producto aceitoso se obtiene
cido actico, a cuya formacin contribuye la descomposicin de fenol durante
la adicin de HCl. Asimismo se pueden observar muchos compuestos
33

fenlicos, como son 2-metoxi-fenol, 4-metil-fenol, 4-metil-2-metoxi-fenol, etc. La


mayor cantidad de hidrocarburos formados a partir del tratamiento hidrotrmico
de lignina corresponde a los 2-metoxi-fenol y a los derivados 1,2-bencenodiol.
La mayora de los hidrocarburos obtenidos se distribuyen en C11 (49 %).
La razn de que se produzca principalmente 2-metoxi-fenol es que la
unidad bsica de la lignina es el fenil propano, y el mecanismo de degradacin
de la lignina es el siguiente:

Fig. 3. 3: Mecanismo de degradacin de la lignina

En otras fracciones aceitosas se observa 3-hidroxi-2-pentanona, cido


hexadecanoico y octadecanoico. El aceite obtenido de la extraccin con
acetona contiene principalmente componentes alquitranosos [15].
b) Procesos catalticos de baja temperatura
Otros experimentos de licuefaccin hidrotrmica a baja temperatura se
realizaron a tres temperaturas (180 C, 250 C, 280C) durante 15 y 60 min.,
usando solucin de Ca(OH)2 (0,024 M), en vez de agua, como disolvente para
catalizar la reaccin.

34

El uso de sales neutras o alcalinas, como KCl, NaCl, Na2CO3, K2CO3,


as como, aditivos bsicos o soluciones, tiene un efecto importante sobre la
descomposicin de materiales lignocelulsicos.
La utilizacin de Ca(OH)2 modifica las composiciones de los productos,
obtenindose un 30% de hidrocarburos oxigenados en C6 a C8, mientras que
en el caso trmico este porcentaje era del 8%. Adicionalmente los compuestos
fenlicos aumentaron [16].
El uso de RbOH y CsOH incrementa la conversin y afecta a la
distribucin de producto. En general, el uso de bases y/o sales para la
licuefaccin de biomasa dificulta la formacin de char y mejora el rendimiento
de los productos aceitosos. El uso de soluciones bsicas conduce al cracking
de los compuestos de alto punto de ebullicin y ayuda a que todos los
componentes pasen a la fase lquida. Las bases fuertes, como CsOH, KOH y
NaOH, son las ms efectivas en la depolimerizacin de lignina [18].
c) Procesos cercanos al punto crtico
Otros estudios han analizado el comportamiento de la biomasa hmeda
al ser tratada a 330, 370 y 410 C y a 30, 40 y 50 MPa. Los experimentos se
llevaron a cabo en un reactor batch agitado.
El punto crtico del agua es 374 C y 22,1 MPa. A 330 y 370 C la
reaccin ocurre en fase lquida y las propiedades del agua dependen poco de
la presin. Sin embargo, a 410C el agua es supercrtica, por lo que es
compresible y sus propiedades dependen fuertemente de la presin. En estas
condiciones el producto inico del agua es mucho menor y se inhiben las
reacciones inicas, por lo que se ven favorecidas las reacciones por radicales
libres, que son la mayora de formacin de gases.
Por encima de la temperatura crtica del agua, se produce un drstico
incremento del rendimiento de H2 y CH4 y disminuye el de CO2, esto indica un
35

gran cambio en las reacciones qumicas cerca del punto crtico del agua. Al
aumentar la presin disminuye la cantidad de H2 y CO2 y de la mayora de
componentes minoritarios en fase gas [19].
d) Hidrotratamientos catalticos a alta temperatura
Tambin se han realizado experimentos con distintas ligninas kraft
sometindolas a hidrotratamiento cataltico a unos 400-500 C. En estos
procesos la etapa inicial es una ruptura trmica de los enlaces para formar
fragmentos de lignina en forma de radicales libres, seguida de una
estabilizacin de estos radicales con el hidrgeno derivado de la atmsfera de
reaccin o de algunos disolventes donadores de hidrgeno tales como la
tetralina.
Se pueden usar catalizadores como CoMo, NiCo, barros rojos
(subproducto del procesamiento de aluminio), bisulfito de carbono, para
acelerar las reacciones de depolimerizacin de la lignina.
Se han utilizado varios mtodos para la separacin y caracterizacin de
las fracciones fenlicas en los productos de licuefaccin, entre ellos la
extraccin lquido/lquido es el preferido.
La materia prima del proceso, como se ha dicho anteriormente, es la
lignina, correspondiente al licor negro del proceso kraft, que se precipita con
cido sulfrico a pH < 3, se aclara con agua y se seca; de esta manera ya est
preparada para someterla a hidrotratamiento.
Se utilizaron como catalizadores, para los hidrotratamientos de lignina,
Nquel-Molibdeno en aluminoslice, Ni-Mo en zeolita, xido de cromo (20%
Cr2O3) en almina, que tienen una superficie de 180 cm2/g y una porosidad de
0,6 ml/g. Adems se procesaban con agentes sulfurantes.
Los experimentos se desarrollaron en un reactor batch agitado, a unos
400 C durante 40 minutos aproximadamente. Los productos aceitosos se
36

recogan por disolucin en acetona. El residuo slido, incluyendo el catalizador,


era filtrado y extrado completamente con acetona, que era recuperada
posteriormente bajo presin reducida a 40 C [17].

37

3. Rendimiento y consumo energtico


El rendimiento de los productos obtenidos en los tratamientos
hidrotrmicos depende del tipo de biomasa, la temperatura de reaccin, el
tiempo de reaccin, la relacin disolvente/biomasa, la cantidad de catalizador,
el tipo de reactor, etc.
En el caso de ausencia de catalizador en los tratamientos hidrotrmicos,
el rendimiento fue menor del 10% en peso [15].
El incremento de la temperatura de reaccin incrementa la conversin de
biomasa y el rendimiento total. A la misma temperatura, con mayor tiempo de
reaccin aumenta la conversin y el rendimiento total del aceite. La presencia
de agua dificulta la formacin de derivados bifenlicos.
Usando Ca(OH)2 como catalizador increment el rendimiento del gas,
disminuy el de los productos solubles en agua y aument el rendimiento del
aceite [16].
Los rendimientos de los productos aceitosos para los hidrotratamientos
catalticos de lignina a alta temperatura van desde el 49 al 71% de la
alimentacin. La cantidad ms alta de monocclicos aromticos, incluyendo
alquil-bencenos y fenoles, estaba alrededor del 10% de alimentacin de lignina
[17].

38

4. Ventajas e inconvenientes
El tratamiento hidrotrmico de biomasa a baja temperatura produce
menor cantidad de aceite comparado con otros procesos termoqumicos como
la pirlisis. Sin embargo, la conversin selectiva de biomasa a fenoles para su
uso como productos qumicos es una opcin interesante, ya que los
hidrocarburos mayoritarios obtenidos son los compuestos fenlicos. La adicin
de Ca(OH)2 incrementa el rendimiento del aceite y la selectividad a fenoles
[16].
La produccin de productos qumicos a partir de biomasa por
hidrotratamiento es un mtodo atractivo de utilizacin, debido al mayor
beneficio que se puede obtener comparado con la produccin de combustibles
y energa. Se pueden obtener productos qumicos tales como resinas,
fertilizantes, fenoles o azcares [15].
Este proceso utiliza agua, en la mayora de los casos, que es un
disolvente de bajo coste y con, la adecuada depuracin, de escaso impacto
ambiental [16].
La gasificacin o licuefaccin cerca del punto crtico del agua o en agua
supercrtica (hidrotratamientos) tiene la ventaja de evitar los altos costes de
secado de la biomasa hmeda [19].
El hidrotratamiento de biomasa permite llevar a cabo la reaccin a
temperaturas ms bajas comparadas con la pirolisis [18].
El hidrotratamiento cataltico de lignina a unos 400 C es considerado
uno de los mtodos ms eficientes de depolimerizacin de lignina [17].
El tratamiento hidrotrmico tambin se podra usar para la eliminacin de
hemicelulosa y lignina de la madera sin utilizar ningn catalizador o disolvente.
La hemicelulosa y la lignina pueden ser extradas como fraccin soluble en
agua a una temperatura de 200-230 C, mientras la estructura cristalina de la
39

celulosa se hidroliza a mayores temperaturas (230-280 C) o se recupera en


estado slido [20].

40

5. Combustibles lquidos va proceso hidrotrmico HTU


El proceso hidrotrmico HTU (HydroThermal Upgrading) de conversin
de biomasa a combustibles lquidos puede ser ms atractivo que la pirlisis o la
gasificacin.
El proceso ha sido estudiado en una unidad modular continua a escala
bench. En el HTU la biomasa se trata a temperaturas de 300-350 C en
presencia de agua lquida durante 5-15 min. Se forma dixido de carbono, junto
con un producto orgnico con un contenido en oxgeno del 5 al 15 %. A
continuacin, este biocrudo se somete a hidro-de-oxigenacin cataltica
produciendo finalmente queroseno y gas oil, con excelentes propiedades.
El objetivo de la conversin HTU es eliminar el oxgeno para alcanzar
densificacin energtica y obtener un producto lquido. Para la produccin de
hidrocarburos con una relacin H/C suficientemente alta es esencial que en el
proceso la de-oxigenacin se produzca va de-carboxilacin, ms que dehidratacin.
El producto biocrudo obtenido se comporta como un lquido a
temperaturas por encima de los 80 C y una gran proporcin es soluble en
cloroformo. En la hidro-de-oxigenacin el contenido de oxgeno disminuye del
10 % al 0,1 % y se obtiene una pequea fraccin de nafta. El gasoil obtenido
tiene un buen nmero de cetano (>50). El punto de ebullicin por encima de los
370 C indica que tiene excelentes propiedades para ser utilizado en el
cracking cataltico o para fabricacin de etileno por steam-cracking.
El uso de disolventes cerca del punto crtico o supercrticos, y
especialmente el agua, es atractivo debido a que el agua actuara no slo como
disolvente, sino tambin como reactivo, resultando dos rutas competitivas:
hidrlisis y termlisis.
Una ventaja del proceso hidrotrmico frente a la pirlisis o gasificacin
es que no necesita las etapas de pre-tratamiento, como el secado de la primera
41

materia.

Teniendo

en

cuenta

factores

econmicos,

la

ausencia

de

heteroelementos (distintos del oxgeno) en la biomasa, junto con su alta


relacin hidrgeno/carbono, hace que se opte por el proceso HTU, en vez de la
gasificacin o la pirolisis [21].

42

6. Tratamientos con agua de materiales lignocelulsicos


El procesamiento hidrotrmico de materiales lignocelulsicos causa una
variedad

de

efectos

incluyendo

eliminacin

extractiva,

hidrlisis

de

hemicelulosa y alteracin de las propiedades de la celulosa y lignina.


Los tratamientos con agua proporcionan una interesante alternativa para
la utilizacin qumica de lignocelulosa, ya que se pueden convertir las
hemicelulosas en azcares hemicelulsicos con buenos rendimientos y baja
generacin de subproductos.
En comparacin con la pre-hidrlisis cida, no hay problemas derivados
de la corrosin de equipos, adems se evitan las etapas de manejo de fangos y
reciclado del cido. La alteracin fsico-qumica provocada por los tratamientos
en la lignina y celulosa facilita la posterior separacin y el procesamiento de
estas fracciones.
A temperaturas entre los 150-230 C, la biomasa lignocelulsica
experimenta reacciones de hidrlisis en presencia de iones hidronio, generados
por la auto-ionizacin del agua, que acta como catalizador. Los cidos
urnicos pueden tambin contribuir a la generacin de iones hidronio.
Los enlaces heterocclicos ter de las hemicelulosas son los ms
susceptibles a este tipo de reaccin, provocando la generacin de
oligosacridos y la separacin de grupos acetilos de la fraccin hemicelulsica
de la primera materia.
Dependiendo de las condiciones de operacin, los polisacridos
(principalmente

hemicelulosas)

son

depolimerizados

oligmeros

monmeros, y los correspondientes azcares (pentosas y hexosas) pueden ser


de-hidratados a furfural y hidroximetilfurfural, respectivamente.
Otras fracciones de lignocelulosa, distintas de la hemicelulosa, pueden
tambin reaccionar en presencia de agua: por ejemplo, la celulosa y la lignina
43

pueden ser parcialmente de-polimerizadas por similares reacciones de


hidrlisis.
La madera de fibra corta (Hardwood) es ms favorable que la madera
de fibra larga (softwood) para el procesamiento hidrotrmico, debido a su
mayor contenido en grupos acetilos, que proporcionan un incremento en la
concentracin de catalizador en el medio de reaccin.
El procesamiento hidrotrmico de lignocelulosa est influenciado por una
serie de variables de operacin.
En primer lugar, para conseguir selectividad en la hidrlisis de
hemicelulosa estos tratamientos se llevan a cabo en el rango 150-230 C. Este
rango est fijado porque por debajo de 100 C apenas se producen reacciones
de hidrlisis y por encima de los 210 C las reacciones de degradacin de
celulosa se vuelven importantes.
Otro parmetro importante es la carga de slidos, medido por la relacin
licor/slido, que suele estar en unos 10 g/g.
Se han desarrollado distintos procesos industriales basados en
tecnologas hidrotrmicas, como son el proceso Masonite, RASH (hidrlisis
rpida con vapor y extraccin continua), proceso Iotech, el Siropulper o la
oxidacin hmeda.
Los tratamientos hidrotrmicos son convenientes para la solubilizacin
de hemicelulosa; bajo determinadas condiciones, la hemicelulosa puede ser
casi cuantitativamente eliminada del material lignocelulsico. En la mayora de
los casos esto se puede lograr con reducidas concentraciones de furfural. El
grado de recuperacin de hemicelulosas se encuentra en el rango 65-82 % del
inicial.
Se produce una pequea degradacin de celulosa en los tratamientos de
madera por debajo de 230 C. La modificacin estructural causada durante la
44

hidro-termlisis produce un incremento de la reactividad de los residuos


slidos, ya que se produce un incremento en la superficie disponible y cambios
en la microestructura. Por lo tanto, el tratamiento hidrotrmico puede ser
concebido como un pre-tratamiento de materias primas para mejorar su
comportamiento como sustrato para la hidrlisis enzimtica de celulosa.
En medio acuoso la lignina puede experimentar degradacin y tambin
reacciones de re-polimerizacin. La fraccin de lignina solubilizada depende de
las condiciones de operacin y de la materia prima. La solubilizacin de lignina
envuelve la rotura de los enlaces lignina-carbohidrato y las reacciones de depolimerizacin de lignina.
Para una temperatura dada, la fraccin de lignina solubilizada
incrementa con el tiempo de reaccin hasta alcanzar un valor mximo y a partir
de ah disminuye.
Se ha propuesto un mecanismo en dos etapas para la reaccin de la
lignina: en la primera etapa, la ms rpida, fragmentos de lignina con bajo peso
molecular y alta reactividad son solubilizados por rotura de los enlaces ligninacarbohidrato; a continuacin, en una etapa ms lenta, se produce la repolimerizacin de lignina en presencia de los cidos orgnicos liberados por los
tratamientos

hidrotrmicos

para

producir

productos

de

condensacin

insolubles.
La generacin de lignina insoluble por condensacin, tambin llamada
seudo-lignina, resulta en un incremento de la lignina Klason (lignina cidoinsoluble) contenida en los residuos slidos de los tratamientos.
Bajo severas condiciones de operacin, por encima del 60% de lignina
se puede de-polimerizar durante los tratamientos hidrotrmicos, pero una
significante fraccin de celulosa (alrededor del 20%) se puede degradar.
Como resultado de los tratamientos hidrotrmicos, los residuos slidos
muestran susceptibilidad mejorada hacia la de-lignificacin con soluciones
45

alcalinas o disolventes orgnicos. Con NaOH se consigue casi la completa


eliminacin de la lignina del residuo slido. Tambin se ha utilizado una
extraccin secuencial con disolventes orgnicos para obtener fracciones de
lignina con diferentes propiedades.
Los procesos hidrotrmicos, al ser una tecnologa limpia, se pueden
concebir como una primera etapa para la utilizacin qumica de lignocelulosa.
Los bajos costes operacionales derivados del consumo de productos qumicos
y la corrosin, as como las modificaciones en la composicin y estructura
provocadas en los sustratos son importantes ventajas de esta tecnologa [22].

46

3.2.3. LICUEFACCIN

1. Introduccin y estado actual de la tecnologa


Generalmente la biomasa slida puede ser licuada mediante pirlisis,
mediante licuefaccin hidrotrmica, u otros tratamientos termoqumicos.
Por un lado, la pirlisis rpida, que se describir en el apartado 3.2.4, es
un proceso de descomposicin trmica que se produce a temperaturas
moderadas con un alto ratio de transferencia de calor hacia las partculas de
biomasa y un tiempo de residencia corto del vapor caliente producido en la
zona de reaccin. En la pirlisis se obtiene un producto lquido, llamado aceite
de pirlisis o bio-oil. Varias configuraciones de reactores han conseguido
rendimientos del producto lquido del 75%.
En los aos 90 varias tecnologas de pirlisis rpida han alcanzado casi
un estatus comercial y se han construido varias plantas de lechos fluidizados
circulantes. Para la pirolizacin de biomasa se estn investigando varios
reactores y procesos en laboratorio.
Por otro lado, la licuefaccin hidrotrmica implica convertir la biomasa en
un lquido aceitoso por contacto de la biomasa con agua a elevadas
temperaturas (300-350 C) con suficiente presin para mantener el agua en
fase lquida (12-20 MPa) y tiempos de residencia por encima de 30 minutos. El
producto primario es un lquido orgnico con un contenido en oxgeno reducido
(sobre el 10%) y el subproducto es agua con compuestos orgnicos solubles
[23].
En la licuefaccin la biomasa es descompuesta en molculas pequeas
en agua con o sin disolvente o catalizador. Estas molculas pequeas son
inestables y reactivas y pueden re-polimerizar a componentes aceitosos con un
extenso rango de distribucin de pesos moleculares. La licuefaccin de
biomasa ha sido investigada en presencia de soluciones de lcalis, formiatos
de metales alcalinos, propanol, butanol y glicerina, o licuefaccin directa.

47

Se estn investigando vas para convertir los residuos de madera, como


los del papel y la corteza, en aceites y otros productos valiosos. Se han
realizado estudios experimentales de licuefaccin con algunos tipos de madera,
como

son

Cunninghamia

lanceolata,

Fraxinus

mandshurica,

Pinus

massoniata y Populus tomentosa. Aunque estos rboles son distintos a los


eucaliptos, la mayora de los procesos y conclusiones obtenidas de los
anteriores se pueden aplicar a los Eucalyptus globulus [24].
Existen varias plantas de demostracin para la licuefaccin de biomasa,
sobre todo, de madera, pero la licuefaccin de otros subproductos
lignocelulsicos est an en la fase de experimentacin [25].

48

2. Descripcin del proceso


En los experimentos descritos en la bibliografa a escala de laboratorio,
la madera es molida hasta alcanzar un polvo de tamao menor que 70 mallas y
posteriormente secada en un horno a 105 C durante 12-24 horas. La reaccin
se lleva a cabo en un autoclave de acero inoxidable con agitador magntico. Se
aaden 8 g de madera por cada 100 ml de agua destilada y 0,8 g de K2CO3 (en
el caso de licuefaccin cataltica) [24].
Los productos gaseosos se separan por venteo, la fase acuosa se filtra
para separar la fraccin insoluble en agua. La solucin de agua filtrada se
evapora a 75 C y presin atmosfrica, el residuo obtenido se llama Disuelto
de orgnicos. La fraccin insoluble en agua se extrae con acetona y se filtra.
La solucin de acetona se seca a 35 C y 0,006 MPa, el residuo obtenido es el
aceite pesado. La fraccin insoluble en acetona se seca a 105 C y se obtiene
el residuo de reaccin. Este procedimiento se puede ver claramente en la figura
3.4 [26].

Fig. 3. 4: Procedimiento de licuefaccin

49

Se estudi el efecto de la temperatura de reaccin con cinco


temperaturas: 280, 300, 320, 340 y 360 C, tambin la licuefaccin no-cataltica
y cataltica. El tiempo de reaccin tomado fue de 10 min [24].
Por otro lado, se hicieron experimentos con distintos cantidades de
biomasa: 8, 10 y 12,5 g, en 100 ml de agua destilada, para estudiar el efecto de
la relacin biomasa/agua en el proceso. Tambin se estudi el efecto del
tiempo de reaccin, en el intervalo entre 10 y 30 minutos [26].
En el proceso de licuefaccin se ven envueltas reacciones competitivas,
que son las de hidrlisis y las de re-polimerizacin. En la etapa inicial la
biomasa es descompuesta y depolimerizada en pequeos componentes, que
posteriormente se pueden reordenar mediante condensacin, ciclizacin y
polimerizacin para formar nuevos compuestos.
En el caso de la lignina, que est formada por alquilfenoles, al
descomponerse trmicamente por encima de 252 C forman radicales libres
fenoxil, que tienen tendencia para formar residuos slidos mediante
condensacin o repolimerizacin.
La

adicin

de

un

catalizador,

por

ejemplo

K2CO3,

reduce

significativamente la produccin de residuo, consiguindose cantidades


menores del 10%, y aumenta el rendimiento del aceite pesado. Por lo tanto, en
la licuefaccin cataltica la conversin de energa aumenta [24].

El mecanismo de reaccin propuesto para una licuefaccin cataltica,


usando carbonato sdico como catalizador, de un carbohidrato en presencia de
monxido de carbono es el siguiente [27]:
* Reaccin del carbonato sdico y agua con el monxido de carbono para dar
formiato sdico:

50

Na 2 CO3 + 2CO + H 2 O 2 HCOONa + CO2


* Dehidratacin de grupos hidroxilo en el carbonato e isomerizacin a cetona:

CH (OH ) CH (OH ) CH = C (OH ) CH 2 CO

HCOO + CH 2 CO CH 2 CH (O ) +CO2
CH 2 CH (O ) + H 2 O CH 2 CH (OH ) +OH
OH + CO HCOO

De acuerdo a este mecanismo la de-oxigenacin se produce a travs de


la decarboxilacin del ster formado por el grupo hydroxilo y el in formiato
derivado del carbonato.
Las sales alcalinas, tales como el carbonato sdico y potsico, pueden
actuar como catalizadores para la hidrlisis de macromolculas, como la
celulosa y hemicelulosa, a fragmentos ms pequeos. Los fragmentos
producidos por la hidrlisis son posteriormente degradados a componentes
ms pequeos por de-hidratacin, de-hidrogenacin, de-oxigenacin y decarboxilacin. Estos componentes una vez producidos se reordenan mediante
condensacin, ciclizacin y polimerizacin, produciendo nuevos compuestos.
En el caso de la degradacin de celulosa los compuestos formados son
aromticos.
En el caso del tratamiento de cortezas, que contienen una cantidad de
lignina mucho mayor que la madera, los rendimientos del aceite pesado son
ms bajos, debido a la repolimerizacin de los aceites primarios. Para prevenir
estas reacciones indeseables de productos intermedios se pueden utilizar
varios mtodos, como por ejemplo el uso de hidrgeno u otro estabilizador.
Por otro lado, el aceite pesado obtenido en el proceso de licuefaccin es
espeso, viscoso y alquitranado, por lo que puede causar problemas en su
manejo, as que se le pueden aadir disolventes orgnicos en el sistema de

51

reaccin para este propsito, como son propanol, butanol, acetona, metil etil
cetona y etil acetato, que pueden ser recuperados para ser re-usados [27].

52

3. Rendimiento y consumo energtico


a) Efecto de la temperatura.
El rendimiento del aceite pesado incrementa con el aumento de la
temperatura de reaccin hasta un determinado valor, a partir del cual, al
aumentar la temperatura de reaccin el rendimiento disminuye. Esto se debe a
la competicin de dos reacciones diferentes envueltas en el proceso de
licuefaccin, que son la hidrlisis y la re-polimerizacin [24].
b) Efecto del contenido en lignina
Generalmente el rendimiento del aceite pesado disminuye con el
incremento del contenido en lignina, esto se atribuye a la re-polimerizacin de
los productos intermedios. Por la misma razn, el rendimiento del residuo
incrementa con el aumento del contenido en lignina.
La temperatura a la cual el rendimiento del aceite pesado es mximo
depende de la composicin qumica de la alimentacin. Con el incremento del
contenido en lignina tambin se incrementa el valor de la temperatura ptima
[24].
c) Efecto del tiempo de reaccin
El rendimiento del aceite pesado disminuye con el incremento del tiempo
de reaccin, esto se debe a la condensacin y re-polimerizacin de los
productos intermedios que forman residuos slidos cuando el tiempo de
reaccin es prolongado [26].

d) Efecto de la relacin biomasa/agua


Generalmente, el rendimiento del aceite pesado disminuye con el
incremento de la relacin biomasa/agua. Aunque una relacin biomasa/agua
53

ms pequea provoque rendimientos del aceite ms altos, no es econmico


usar mucha agua, que requiere ms energa, y adems el tratamiento de aguas
residuales tiene mayor coste [26].
e) Efecto del catalizador
El uso de un catalizador provoca una gran mejora en el rendimiento del
aceite pesado y reduce significativamente la cantidad de residuo, ya que el
catalizador reduce significativamente las reacciones de condensacin y/o repolimerizacin de los productos intermedios formados por la descomposicin
de lignina.
El efecto del catalizador en el rendimiento del aceite pesado se vuelve
ms dbil a medida que disminuye el contenido en lignina [24].
f) Datos experimentales de rendimientos
Los rendimientos de los aceites pesados producidos a partir de los
experimentos realizados van desde el 25 al 34 %. Aunque las composiciones
qumicas de la madera utilizada sean diferentes, los rendimientos de los aceites
producidos no varan mucho [26].
Segn diversos estudios, los rendimientos del aceite pesado son del
50% para madera, sin embargo, para cortezas el rendimiento est entre el 20 y
27% [27].

54

4. Ventajas e inconvenientes
El mximo rendimiento de aceite pesado obtenido sin utilizar catalizador
es del 24%, que dara un rendimiento total del 37%, que es bastante bajo [26].
Es necesario un catalizador para obtener rendimientos ms altos de
aceite y bajas cantidades de residuo slido. Con el uso de K2CO3 como
catalizador, el rendimiento del aceite puede llegar a ser del 30% y el del residuo
menor del 10% [24].
La biomasa licuada tiene muchas aplicaciones potenciales, por un lado,
como materia prima para la produccin de biopolmeros, poliuretanos, resinas
fenlicas, adhesivos, y por otro lado, como combustible o aditivo de
combustibles. En este ltimo caso, el bio-oil primario debe ser mejorado para
lograr las especificaciones de un combustible de petrleo clsico en cuanto al
poder calorfico y la viscosidad. Para mejorar el combustible mediante la
reduccin del contenido en oxgeno, la tcnica ms fiable es el tratamiento
cataltico bajo alta presin de hidrgeno.
Se podra concluir que la licuefaccin de residuos de madera a aceite
puede ser un proceso prometedor para hacer buen uso de ellos. No obstante,
los resultados disponibles requeriran su confirmacin a escala de unidad
piloto, de manera que las condiciones del proceso puedan ser desarrolladas
convenientemente, en particular en lo referente a una operacin que debera
tender a ser continua para su potencial aplicacin industrial.

55

5. Licuefaccin en dos etapas


Otra posibilidad para la licuefaccin de madera es un proceso en dos
etapas; la primera es solvolisis en etilen glicol acidificado y una segunda etapa
de hidrogenacin cataltica a alta presin. Este proceso que se describe a
continuacin se puede resumir en el diagrama de la figura 3.5.

Fig. 3. 5: Proceso de licuefaccin en 2 etapas

Las astillas de madera descortezadas son molidas para la realizacin de


experimentos, y por cada 100g de madera se aaden 400g de etilenglicol y 1g
de cido sulfrico puro. La temperatura de reaccin se fij en 250 C. El aceite
crudo era recuperado y filtrado, el residuo slido que no reacciona se lava con
acetona y se seca.
Antes de la operacin de hidrotratamiento, el lquido recuperado de la
etapa de licuefaccin es evaporado a vaco para eliminar el etilenglicol en
exceso. El aceite primario o de licuefaccin tiene la consistencia de un betn a
temperatura ambiente.
En la siguiente etapa, el aceite de licuefaccin obtenido se diluye en
tetralina,

para

mejorar

la

transferencia

de

hidrgeno

durante

el

hidrotratamiento. Se aade un 15% de catalizador, los probados fueron polvo


de hierro y dos catalizadores bifuncionales, xidos de cobalto-molibdeno y
nquel-molibdeno soportados en almina.

56

Despus de aadir la tetralina y el catalizador al aceite de licuefaccin,


se cierra el reactor y se presuriza con hidrgeno. La temperatura estaba en el
rango 330-400 C. Al final del tratamiento el aceite se filtra y fracciona.
Se obtienen 4 fracciones: ligera (35-95 C), acuosa (95-105 C), tetralina
(80-85 C y vaco), pesada (>85 C y vaco). El componente principal de la
fraccin acuosa es agua, mientras que la fraccin ligera es rica en
componentes aromticos ligeros. En la fraccin tetralina, la mayor parte de la
tetralina introducida como disolvente es recuperada. El aceite producido es una
mezcla de las dos fracciones valiosas: la ligera y la pesada.
La primera etapa tambin se podra realizar con una mezcla de fenol y
tetralina, pero el fenol es txico, por lo que su uso a escala industrial est
sujeto a restricciones. El etilenglicol resulta ser un disolvente muy efectivo.
La lignina es selectivamente disuelta con el uso de etilenglicol puro. Sin
embargo, cuando se usa etilenglicol acidificado, una parte de lignina tiende a
reaccionar con el cido sulfrico durante la solvolisis para formar sulfo-lignina
slida, por lo que el residuo slido est formado por la sulfo-lignina y el residuo
de coque de la celulosa.
* Influencia de la relacin disolvente/madera en el rendimiento
La relacin disolvente/madera debe ser tan baja como sea posible para
evitar

procesamiento

de

grandes

cantidades

de

disolvente,

pero

suficientemente alta para asegurar el buen humedecimiento, la relacin ptima


es aproximadamente 4. Desde un punto de vista econmico es interesante usar
disolvente reciclado en vez de etilenglicol fresco, pero el rendimiento del aceite
va disminuyendo a medida que aumentan las etapas de reciclo.
* Influencia del catalizador en el rendimiento
Los

catalizadores

bifuncionales

de

los

metales

de

transicin,

particularmente Ni-Mo y Co-Mo son muy efectivos en la hidro-deoxigenacin de


57

aceites derivados de biomasa. La sulfidacin de estos catalizadores mejora su


eficiencia, sin embargo, a escala industrial la presencia de sulfuros en el medio
de reaccin debera ser evitada por razones medioambientales.
* Influencia de la temperatura en el rendimiento
Las fracciones pesada y ligera logran el mximo rendimiento a 350 C,
por debajo de esta temperatura el producto no es completamente lquido. A
350 C, la conversin del aceite crudo en lquido y gas es completa, el
rendimiento en aceite upgraded (fraccin ligera + pesada) es bastante grande
(75%) en comparacin con el rendimiento a 300 C (33%).
El incremento de la temperatura desde 350 a 400 C no afecta a la
conversin global, pero s a la distribucin entre fracciones, ya que se producen
grandes cantidades de gas y agua a 400 C. A esta temperatura aumentan las
reacciones de cracking trmico, favoreciendo la produccin de gas y agua, en
perjuicio de las fracciones pesada y ligera del aceite.
* Influencia de la presin inicial de hidrgeno en el rendimiento
La presin inicial de hidrgeno se estudi en el rango 3-9 MPa,
observando su influencia en el rendimiento de aceite y en la eliminacin de
oxgeno. Al aumentar la presin la fraccin ligera aumenta y la pesada
disminuye. Simultneamente los rendimientos de ambas fracciones (acuosa y
gaseosa) aumentan, por lo que sugieren que se produce cracking y
depolimerizacin de molculas de cadena larga en la fraccin pesada que
forman gases y productos ligeros.
El poder calorfico inferior del aceite est en el rango 36 a 42 MJ/kg, que
son los valores comunes para los combustibles derivados del petrleo.

58

* Influencia de la relacin tetralina/ aceite primario en el rendimiento


Si no se diluye el aceite de solvolisis en tetralina antes del
hidrotratamiento, el rendimiento del aceite producto es tan slo del 33%,
probablemente a causa de la alta viscosidad del aceite de solvolisis despus de
la eliminacin del etilenglicol. La tetralina no slo sirve para la transferencia de
los radicales de hidrgeno a los productos de degradacin de la madera, sino
tambin para estabilizar los radicales libres por fijacin, as se evita su posterior
condensacin en molculas pesadas.
Aumentando la relacin tetralina/aceite se mejora la calidad del aceite
producto. Sin embargo, la tetralina es difcil de recuperar por filtracin, por lo
que la relacin debe ser lo ms baja posible, una relacin tetralina/aceite de
solvosis en torno a la unidad es suficiente para una buena hidrogenacin [28].

59

6. Utilizacin de taninos y corteza licuados para la fabricacin de adhesivos


Una manera de utilizar la madera de forma efectiva, ya que la corteza de
los rboles es rica en fenoles, es la utilizacin de los extractivos de la corteza
para la fabricacin de adhesivos.
Algunos componentes de la madera pueden reemplazar al fenol en los
adhesivos fenol-formaldehdo. Por ejemplo, la lignina puede ser usada, as
como los taninos, que son el mejor sustituto del fenol en la preparacin de
resinas. Los taninos se pueden extraer de la corteza o utilizar directamente la
corteza completa.
Se ha investigado el uso de taninos provenientes de la corteza de la
acacia negra (especie nativa de Australia) para la produccin de adhesivos
para tablas de aglomerado y contrachapados. Sin embargo, el uso de taninos
se ha visto limitado por su alta reactividad y viscosidad, que pueden causar
uniones adhesivas dbiles. Por otro lado, mediante hidrlisis cida o alcalina de
gomas de alto peso molecular y el uso de molculas aromticas simples
rompedoras de enlaces de hidrgeno, disminuir la viscosidad de la solucin
de taninos obteniendo los taninos modificados qumicamente.
Para la fabricacin de resinas se usaron como materias primas la
corteza completa, la corteza libre de taninos y los taninos extrados. La primera
etapa es la licuefaccin de las cortezas y taninos con fenol. El fenol se calienta
a 50 C con agitacin y se aade cido sulfrico como catalizador, a
continuacin se aaden los polvos de taninos o la corteza. El proceso de
licuefaccin se llev a cabo a unos 140 C, aunque para cortezas el rango de
temperaturas de reaccin era ms alto, variando los tiempos de reaccin entre
30 y 180 minutos. La relacin fenol/taninos y fenol/corteza era de 2:1. Las
cantidades de cido sulfrico aadidas fueron 25%, 5% y 75%. Una vez
licuados, los taninos fenolados y la corteza fenolada se enfran hasta 80 C.

60

El producto obtenido de la licuefaccin de taninos o corteza es un lquido


negro y viscoso, formado por una mezcla de fenol, taninos o corteza y taninos
fenolados o corteza fenolada.
Para la preparacin de las resinas con los taninos o cortezas licuadas,
en primer lugar se toman 100 partes de taninos o corteza a 80 C y se le aade
alrededor de 50 partes de agua y 19 partes de hidrxido sdico acuoso al 50%,
esta solucin resultante se almacena a 4 C hasta la preparacin de las
resinas.
En el momento en el que se van a preparar las resinas se toman 100
partes de la solucin de taninos licuados o cortezas licuadas y se combinan
con 98.6 partes de formol (37% acuoso) en un reactor, calentndose a 75C
durante 60 minutos aproximadamente, a continuacin se aade 8.9 partes de
hidrxido sdico (50% acuoso), se vuelve a calentar la mezcla y se aaden
13.3 partes de NaOH, finalmente se vuelve a calentar la resina y se deja
enfriar.
Para la preparacin de los paneles de contrachapado se usan chapas en
las que se aplica adhesivo en una de las caras. Una vez que los paneles se
han montado tras 5 minutos, se presionan a 1,31 MPa y 160 C durante 6
minutos.
Tras analizar los resultados obtenidos de la investigacin realizada se
lleg a una serie de conclusiones. El ratio de licuefaccin incrementa con la
cantidad de cido sulfrico aadido como catalizador. La cantidad de residuo
obtenido despus de 30 minutos hasta 180 minutos es muy similar. La corteza
entera se disuelve ms fcilmente que la corteza sin taninos.
Todas las resinas provenientes de taninos o corteza licuados tienen el
33% del fenol reemplazado por taninos o corteza. Las propiedades de las
resinas obtenidas, en cuanto a pH, no voltiles, formaldehdo libre y viscosidad,
son muy similares a las de las resinas comerciales fenol-formaldehdo.

61

Las caractersticas en cuanto a esfuerzo cortante y fallo de la madera de


los paneles preparados son mejores para las resinas de la corteza completa
que para las resinas de la corteza sin taninos, esto se explica por la ausencia
de taninos. Los taninos licuados en fenol bajo condiciones cidas producen
resinas comparables a resinas fenol-formaldehdo comerciales. Adems la
adicin de rellenos y extensores probablemente mejorara las propiedades de
la resina.
Tambin se han utilizado cortezas de acacias y abetos para su
licuefaccin en presencia de fenol con cido sulfrico o cido clorhdrico como
catalizador. La viscosidad y propiedad de fraguado de las resinas preparadas
con las cortezas licuadas se ven afectadas por el tipo de corteza y el
catalizador usado.
Las resinas preparadas con la corteza licuada usando H2SO4 como
catalizador tienen mayor viscosidad que las preparadas usando HCl como
catalizador. La razn puede ser que el cido sulfrico tiene mayor acidez que el
clorhdrico, por lo que en la reaccin de licuefaccin el cido fuerte puede
promover la degradacin de lignocelulosa y reducir el peso molecular,
facilitando as la combinacin del fenol con la lignocelulosa y ayudando a la
licuefaccin de la corteza. Sin embargo, este cido fuerte causar
recondensaciones de lignina despus de la degradacin e incrementar el peso
molecular. La existencia de estos componentes moleculares ms altos en la
corteza licuada resultar en resinas preparadas con ingredientes de mayor
peso molecular y provocar mayor viscosidad. Las resinas preparadas con
cido sulfrico en la licuefaccin tienen una reactividad ms dbil y requieren
mayor tiempo de gelificacin.
Las tablas de aglomerado fabricadas con acacias (en vez de abetos) y
cido sulfrico (en vez de cido clorhdrico) tienen mejores propiedades. Los
aglomerados fabricados con una temperatura de presin en caliente de 150 C
y un tiempo de presin en caliente de 10 minutos tienen las mejores
propiedades mecnicas de todos los ensayos [29;30].

62

3.2.4. PIRLISIS

1. Estado actual de la tecnologa


Un gran nmero de tecnologas de pirlisis han sido desarrolladas y
demostradas a distintos niveles, desde escala laboratorio hasta escala
comercial completa. La alimentacin predominante es el carbn, pero la
pirlisis de residuos est creciendo, hasta el punto que hay en el mundo unas
40 instalaciones que procesan residuos mediante pirlisis o gasificacin.
La pirlisis ha sido aplicada mayoritariamente en Japn, aunque en
Europa un limitado nmero de instalaciones de pirlisis estn operando a
escala de unas 50000 toneladas por ao para residuos, y se planea el
desarrollo de ms plantas a esa escala. Varias instalaciones de conversin de
residuos han experimentado problemas tcnicos o financieros en el transcurso
de la puesta en marcha u operacin [31].
Los procesos de conversin termoqumica sin combustin para biomasa
lignocelulsica han sido implementados en varios lugares de Norte Amrica. En
los aos 90, varias tecnologas de pirlisis rpida lograron un estatus casi
comercial, perodo en el que seis plantas de lecho fluido circulante fueron
construidas [23;31].
Recientemente, se ha acoplado un reformador cataltico con vapor al
sistema de pirlisis. El reformador es un reactor de lecho fluido calentado
externamente que se utiliza para producir hidrgeno a partir del gas de pirlisis
y de los vapores generados en la primera etapa del proceso, y tambin para
limpiar el gas de alquitranes [23].
Se ha investigado la pirolizacin de serrn en lecho fluido circulante. Los
resultados indican que el empleo de bajos ratios de calentamiento favorece la
carbonizacin y se reduce el rendimiento de los productos lquidos. La mayora
de los componentes en la fase oleosa son no-hidrocarburos y alcanosaromticos, los asfaltos eran relativamente bajos. Tambin se ha desarrollado
63

la pirlisis cataltica de chips de madera usando un lecho fluido de polvospartculas (powder-particle fluidized bed PPFB) [32].
El aceite de pirlisis puede ser usado directamente como combustible,
pero tambin se puede emplear como intermediario para la produccin de
productos qumicos y materiales de alto valor. Este aceite ha sido probado con
buenos resultados en motores, turbinas y calderas y ha sido tratado para
conseguir un combustible con alta calidad, aunque actualmente con un coste
energtico y financiero inaceptable [23].

64

2. Descripcin del proceso


La pirlisis de biomasa se puede describir como la descomposicin
trmica directa de la matriz orgnica en ausencia de oxgeno, para obtener una
variedad de productos slidos, lquidos y gaseosos. El mtodo de pirlisis se ha
usado para produccin comercial de un extenso rango de combustibles,
disolventes, productos qumicos y otros productos.
La pirlisis convencional consiste en una descomposicin trmica lenta e
irreversible de componentes orgnicos. La pirlisis lenta se ha utilizado
tradicionalmente para la produccin de carbn vegetal. La pirlisis de biomasa
con tiempo de residencia corto (pirlisis rpida o flash o ultrapirlisis) a
temperaturas moderadas se ha usado generalmente para obtener altos
rendimientos de los productos lquidos [32].
Los productos de pirlisis varan no slo con la composicin de la
materia prima, sino tambin dependen del tamao de partcula, ratio de
calentamiento y temperatura final [25].
A bajas temperaturas o pequeos ratios de calentamiento la produccin
de slido (carbonizacin) aumenta. Bajo condiciones ms severas, la reaccin
puede producir altos rendimientos de lquidos cerca de 700 K o gases (CO, H2,
CO2 e hidrocarburos ligeros) a mayores temperaturas [33].
Dependiendo de la severidad del proceso, nos podemos encontrar con
distintos productos, tal y como se puede ver en la figura 3.6 [34].

65

Fig. 3. 6: Productos obtenidos en funcin de la severidad del proceso

En los siguientes grficos (fig. 3.7 y 3.8) podemos observar las


caractersticas de los distintos procesos de pirlisis y la proporcin relativa de
los productos obtenidos, por lo que se seleccionar un proceso u otro en
funcin de los productos deseados [35].

Fig. 3. 7: Productos de pirlisis

66

Fig. 3. 8: Tipos de pirlisis

La pirlisis rpida es un proceso trmico en el que se calienta la biomasa


rpidamente hasta una temperatura controlada de unos 500 C, y a
continuacin se enfran rpidamente (<2 s) los productos voltiles formados en
el reactor, para obtener el rendimiento ms alto posible de lquido [34].
Un esquema de un sistema de pirlisis rpida es el de la fig. 3.9 [36].

Fig. 3. 9: Sistema de pirlisis rpida

67

El proceso tiene los siguientes requerimientos [34]:


-

Secado: <10% humedad (el agua de alimentacin y reaccin acaba en


el bio-oil).

Molienda y tamizado: 2mm para lecho burbujeante y 6mm para lechos


fluidos circulantes.

Pirlisis rpida: ratio de calentamiento alto, temperatura controlada,


tiempo de residencia corto.

Separacin de las escorias: eficiente separacin necesaria.

Recuperacin del lquido: por condensacin y coalescencia.

a) Tecnologas de pirlisis
Hay distintos tipos de tecnologas de pirlisis en operacin, pero las ms
relevantes son los lechos fluidos burbujeantes y lechos fluidos circulantes [34].
* Lechos fluido burbujeantes (fig. 3.10):

Fig. 3. 10: Pirlisis en lecho fluido burbujeante

Ventajas:
-

Buen control de temperatura.

68

Eliminacin de las escorias por expulsin; separacin por cicln.

Fcil escalado.

Tecnologa bien comprendida desde los aos 80.

Inconvenientes:
-

Pequeo tamao de partcula necesario.

La transferencia de calor al lecho tiene que ser probada a gran escala.

* Lechos fluido circulantes (fig. 3.11):

Fig. 3. 11: Pirlisis en lecho fluido circulante

Ventajas:
-

Buen control de temperatura en el reactor.

Tamao de partcula posible mayor.

LFCs convenientes para grandes rendimientos.

Tecnologa bien comprendida.

Inconvenientes:
-

Hidrodinmica ms compleja, mayor flujo de gas en el sistema.

Slidos ms finos debido a un mayor desgaste a velocidades ms altas;


separacin por cicln.

La combustin del char (slido) integrada requiere control cuidadoso.

La transferencia de calor al lecho tiene que ser probada a gran escala.

69

b) Influencia de distintos factores en el proceso


La temperatura de pirlisis tiene una gran influencia en la distribucin de
productos. Las reacciones de pirlisis primaria tienen lugar en el rango de
temperatura de 200-400 C, que resultan en la formacin de producto slido
(char). A temperaturas por encima de 400 C, el residuo slido experimenta
lentamente transformaciones qumicas y fsicas, que conducen a la formacin
de productos lquidos y gaseosos. Las temperaturas de pirlisis por encima de
600 C maximizan la produccin de bio-oils, y temperaturas superiores a 700
C maximizan los productos gaseosos, minimizando la formacin de char.
Tericamente el tamao de partcula tiene un gran efecto en los
rendimientos del producto de pirlisis. Generalmente una disminucin en el
tamao de partcula provocar un aumento en los rendimientos del producto
lquido. Sin embargo, en algunos estudios se ha observado que el tamao de
partcula no tena efecto importante en los rendimientos de los productos.
El caudal de gas de barrido, como por ejemplo el caudal de nitrgeno,
influye en el tiempo de residencia del gas producido en las reacciones de
pirlisis, y por lo tanto, minimiza las reacciones secundarias tales como
recondensacin, repolimerizacin y formacin de escorias. Por consiguiente el
flujo de un gas inerte incrementa el rendimiento del aceite, disminuyendo el del
producto gaseoso y el del char.
La presencia de vapor en la pirlisis tiene influencia sobre la distribucin
de productos y favorece la formacin de productos lquidos, a costa de los
productos slidos y gaseosos. El vapor de agua no slo arrastra los productos
primarios de las reacciones de pirlisis, sino que tambin reacciona con los
productos y ayuda a la evaporacin de aceites de la biomasa, reduciendo la
formacin de char slido. Los resultados

experimentales muestran que el

rendimiento del aceite (bio-oil) de la pirlisis con vapor es significantemente


ms alto que el de pirlisis normal o con nitrgeno. El rendimiento del aceite
incrementa con el aumento de la velocidad del vapor [37].

70

c) Proceso de pirlisis de biomasa


La pirlisis de madera se ha estudiado como un proceso por zonas, con
zona A (zona fcilmente degradable) que ocurre a temperaturas por encima de
los 200 C, a la que la superficie de la madera se deshidrata. A temperaturas
entre 200-260 C la madera se encuentra en la zona B y est rodeada por
vapor de agua, dixido de carbono, cido frmico, actico, glioxal y algo de
monxido de carbono, las reacciones son la mayora endotrmicas y la madera
se carboniza. Realmente la pirlisis comienza entre los 262 y 502 C, que es la
zona C, en la que las reacciones son exotrmicas y si no se disipa el calor la
temperatura aumenta rpidamente, se liberan gases combustible, como el
monxido de carbono de la rotura de grupos carbonilo y se forman escorias. Si
la temperatura continua aumentando por encima de 502 C, nos encontraremos
en la zona D y se formar una capa de charcoal [38].
Varios tests de pirlisis se han desarrollado para distintos tipos de
biomasa, en ellos se puede destacar que la pirlisis comienza alrededor de los
200 C para todas las muestras y los combustibles reaccionan en 2 etapas. En
la primera etapa, disminuye rpidamente la masa debido a la volatilizacin de
celulosa, a continuacin, en la segunda etapa, la masa disminuye lentamente a
causa de la descomposicin de lignina [39].
d) Comportamiento de los distintos componentes de la biomasa en la pirlisis
La pirlisis de hemicelulosa comienza a 220 C, la pirlisis de celulosa
se centra en el rango de temperatura de 315-390 C. Desde temperatura
ambiente hasta 700 C, slo desaparece el 40% de lignina, esto se puede
atribuir a la carbonizacin lenta de lignina, siendo el carbn el principal
producto y la lignina la principal responsable de la produccin de char, la
transformacin completa de lignina se logra a 850 C.
La actividad ms alta de la hemicelulosa en la descomposicin trmica
puede atribuirse a su estructura qumica. La hemicelulosa tiene una estructura
amorfa con fuerzas de enlace entre cadenas relativamente dbiles y se
71

hidroliza fcilmente por un cido diluido o base. Por el contrario, la molcula de


celulosa es un polmero de grado de polimerizacin elevado constituido por
unidades glucosa sin ramificaciones, y es cristalino, fuerte y resistente a la
hidrlisis. La lignina es diferente de las dos anteriores, que estn compuestas
de polisacridos, pues est constituida por tres clases de propilbencenos y est
fuertemente unida, por lo tanto, la estabilidad trmica de la lignina es muy alta y
es difcil descomponerla. Para la degradacin trmica, el orden de ms fcil a
ms difcil de los componentes es: hemicelulosa > celulosa > lignina.
No se produce interaccin significativa entre la hemicelulosa, celulosa y
lignina en el proceso de pirlisis, por lo que la pirlisis de biomasa se podra
considerar como superposicin de 3 componentes que desempean papeles
individuales durante el proceso de pirlisis. El proceso global se puede dividir
en

fases:

<

predominantemente

220

C,

evolucin

descomposicin

de
de

la

humedad;

hemicelulosa;

220-315
315-400

C,
C,

descomposicin de celulosa; y > 400 C, principalmente descomposicin de


lignina [40].
e) Influencia del contenido en lignina
Se puede observar que el perfil de descomposicin de las cortezas se
asemeja al de las ligninas, esto se debe a que la corteza contiene el mayor
contenido en lignina respecto a otros tipos de biomasa. El comportamiento de
volatilizacin de biomasa depende de sus componentes, como son el contenido
en celulosa y lignina. Generalmente, la lignina es ms difcil de descomponer
que la celulosa debido a que parte de la lignina est formada por anillos
bencenos.
El contenido en celulosa y lignina de la biomasa es uno de los
parmetros ms importantes para evaluar las caractersticas de pirlisis, ya que
afecta la reactividad cuantitativamente. Los resultados de pirlisis muestran
que los ratios de reaccin disminuyen con el incremento del contenido en
lignina [39].

72

f) Pirlisis de ligninas
La pirlisis de lignina es muy compleja y depende de varios factores,
como son las condiciones de proceso: el ratio de calentamiento, la temperatura
de reaccin, el caudal de gas portador, etc. Tambin la naturaleza de la lignina,
su composicin y varios grupos funcionales tienen significantes efectos en la
conversin de lignina y su rendimiento.
La pirlisis de lignina generalmente implica dos tipos de reacciones. En
la

pirlisis

primaria,

los

productos

se

forman

directamente

de

la

descomposicin de la biomasa original. Por otro lado, en la pirlisis secundaria


los voltiles producidos en la etapa anterior experimentan reacciones
adicionales, como el coking, cracking, y otras reacciones complejas con
radicales libres.
A altas temperaturas (>500C) los anillos aromticos se reordenan y
condensan liberando hidrgeno. El CO se produce a partir de grupos ter y el
CH4 se produce fcilmente a partir de grupos metoxi (-OCH3-) dbilmente
unidos [41].
Se han realizado experimentos con ligninas kraft, cuyas composiciones
elementales son: C: 48,3 %; H: 4,2 %; O: 23,7 %; materia inorgnica: 23,8 %,
siendo su frmula (sin contenido inorgnico) C6H6.3O2.2. En la prctica es
imposible extraer lignina de la biomasa sin modificar su estructura. Para los
experimentos se preparan pellets en forma de pequeos cilindros compactando
los polvos de lignina, y se secan a 110 C. La presin tiene que ser
suficientemente alta para obtener pellets compactos y suficientemente baja
para prevenir la fusin parcial de lignina.
Una vez alcanzado en el reactor una temperatura de 527 C, los gases
pasan a travs de varios filtros y cartuchos de zeolitas, donde se recuperan los
vapores y aerosoles.

73

Se puede observar que las muestras de ligninas se cubren rpidamente


con una capa de materia slida negra (char). Tambin se puede apreciar la
formacin de un lquido de muy corto tiempo de vida (compuesto lquido
intermedio para la lignina) como primera transformacin visible de la lignina.
Los residuos slidos contienen, adems de char, residuos inorgnicos.
Los resultados muestran que la prdida de masa de la muestra y las
formaciones de char y gases ocurren al mismo tiempo. La lignina produce
menos vapores y aerosoles, pero ms gases que la celulosa.
En cuanto a la composicin de los gases, es notable la alta fraccin de
H2 formado (50%), que no depende significativamente del tiempo flash. La
fraccin molar de CO incrementa con el tiempo flash, mientras el CO2
disminuye. Las fracciones totales de CO+CO2 son bastante constantes (45%).
Las fracciones molares de los hidrocarburos ligeros son muy bajas, entre el 1%
y 6%, y contienen principalmente CH4, con fracciones minoritarias de C2H2,
C2H4, C2H6 y C3H8.
Por otro lado, con las fracciones de H2+CO cercanas al 90% y la relacin
H2/CO alrededor de 1,4, los gases provenientes de la pirlisis rpida de lignina
kraft parecen ser interesantes para sntesis qumica (metanol, DME, lquidos
Fisher-Tropsch), que requieren relaciones cercanas a 2. Por supuesto, estas
sntesis necesitaran limpieza previa del gas, incluyendo eliminacin muy
eficiente de vapores y aerosoles y azufre para prevenir el envenenamiento del
catalizador.
El alto contenido de H2 en el gas producido por la pirlisis de lignina kraft
podra estar conectado a su alta fraccin (23,8 %) de inorgnicos (por ejemplo
sodio proveniente del proceso de extraccin Kraft) provocando posibles efectos
catalticos [33].

74

g) Pirlisis de cortezas
Los residuos de corteza se pueden someter a un proceso de pirlisis a
vaco, obteniendo como producto aceite de pirlisis, carbn de madera, agua
de reaccin y gas no condensable.
El bio-oil producido contiene un 2% de residuo slido, que est
compuesto principalmente de finos de carbn. stos se eliminan por filtracin,
ya que podran taponar el sistema de inyeccin de combustible. El bio-oil se
puede separar en dos fracciones: la soluble en agua y la insoluble. Este bio-oil
muestra un alto poder calorfico (27,9 MJ/kg), viscosidad relativamente baja a
50 C (62 cSt) y bajo contenido en cenizas (0,25 %p), por lo que representa
una fuente potencial de energa para la produccin de electricidad [42].
h) Eliminacin del char
Los slidos (char) actan como catalizador del cracking con vapor, por lo
que es esencial una eliminacin rpida y efectiva de ellos. Los ciclones son el
mtodo ms utilizado para su eliminacin. La filtracin del vapor en caliente da
alta calidad al producto libre de char, pero hay limitada experiencia. La filtracin
del lquido es muy difcil debido a la naturaleza del char y la lignina piroltica
(fragmentos de lignina que quedan tras la pirlisis) [34].
i) Recogida del lquido
Los productos primarios de pirlisis son vapores y aerosoles de la
descomposicin de celulosa, hemicelulosa y lignina. La recogida del lquido
requiere enfriamiento y aglomeracin o coalescencia de los aerosoles. El
mtodo preferido es el quenching en producto lquido o hidrocarburo
inmiscible seguido por una precipitacin electrosttica [34].

75

j) Aceite de pirlisis (bio-oil): caractersticas, propiedades y usos


El aceite de pirlisis se aproxima a la frmula CH1.4O0.5 y su composicin
qumica es: agua (20-30%), fragmentos de lignina (15-30%), aldehdos (1020%), cidos carboxlicos (10-15%), carbohidratos (5-10%), fenoles (2-5%),
furfurales (2-5%), cetonas (1-5%).
El bio-oil es un lquido marrn oscuro, con una densidad aproximada
de 1,2 kg/l, es miscible en agua e inmiscible con hidrocarburos, inestable y
corrosivo y es un combustible con un poder calorfico de 17 MJ/kg
aproximadamente [34].
Si comparamos la relacin H/C de los aceites obtenidos con la de los
combustibles convencionales se puede observar que se encuentra entre la de
los productos ligeros y pesados del petrleo. Tambin los poderes calorficos
indican que los contenidos energticos de los aceites estn muy cercanos a los
del petrleo [37].
Los aceites de pirlisis de biomasa tienen potencial para ser usados
como combustibles alternativos. Los ensayos de combustin indican que estos
aceites se pueden quemar efectivamente en calderas estndar o ligeramente
modificadas y motores con ratios similares a los de combustibles comerciales.
Los aceites tienen poderes calorficos slo del 40-50% del de los hidrocarburos.
Sin embargo, algunos problemas se producen en los sistemas de combustin
cuando se queman estos lquidos sin mejora de caractersticas. Su alto
contenido en agua es perjudicial para la ignicin, adems los cidos orgnicos
que contienen son altamente corrosivos para los materiales de construccin
comunes y los slidos (char) en el lquido pueden bloquear los inyectores o
desgastar las cuchillas de la turbina. Por otro lado, la reactividad de algunos
componentes del aceite lleva a la formacin de grandes molculas que
provocan alta viscosidad y combustin ms lenta [32].

76

k) Procesos de mejora de propiedades de los aceites de pirlisis


Se pueden mejorar las propiedades de los bio-oils por mtodos fsicos,
como son: la filtracin para la eliminacin de slidos, emulsificacin con
hidrocarburos o adicin de un solvente; tambin mediante mtodos qumicos:
reaccin con alcoholes, de-oxigenacin cataltica (hidrotratamientos, cracking
cataltico) [34].
Se pueden aadir catalizadores para modificar las caractersticas de los
lquidos de pirlisis producidos, entre ellas, la disminucin de la viscosidad.
Tambin se puede aadir vapor a los vapores de pirlisis antes del mejora de
caractersticas, as disminuye la formacin de coque [25].
Dependiendo del tipo de biomasa hay diferentes procesos de mejora de
caractersticas,

pero

descomposicin

de

todos

comienzan

biomasa:

por

procesos

depolimerizacin

de

elementales

sus

de

componentes

principales. A continuacin se dan las reacciones competitivas o simultneas


de cracking, deshidratacin, re-polimerizacin, etc [33].
Una manera efectiva para mejorar los aceites de pirlisis es la pirlisis
rpida de biomasa seguida de steam reforming y conversin shift de
fracciones especficas para obtener hidrgeno del bio-oil. Otro mtodo es el
upgrading

cataltico,

utilizacin

de

catalizadores

para

mejorar

las

caractersticas de los productos de pirlisis, en particular las zeolitas reducen


los compuestos oxigenados del aceite [32].
l) Impurezas en los productos
Los productos slidos de pirlisis contienen char, cenizas y biomasa no
convertida, las condiciones de pirlisis determinan la composicin qumica de
los productos slidos. La disminucin del rendimiento de slidos se consigue
con alta temperatura y rpidos ratios de calentamiento. El char puede ser
usado en la preparacin de carbn activo cuando su estructura porosa y
superficie son las adecuadas.
77

La concentracin de cenizas va desde el 1 al 15 %, depende del tipo de


biomasa. Durante la pirlisis stos compuestos inorgnicos, especialmente
potasio y calcio, catalizan la descomposicin de biomasa y las reacciones de
formacin de char. El char se presenta como partculas submicrnicas
suspendidas en el aceite, la presencia de altas concentraciones de estas
partculas producen problemas en los sistemas de combustin, debido a la
potencial liberacin de ceniza y metales lcali [32].

78

3. Rendimiento y produccin de hidrgeno


Si el propsito es maximizar el rendimiento de los productos lquidos se
requiere baja temperatura, alta velocidad de calentamiento y corto tiempo de
residencia del gas. Para produccin alta de char se elegira baja temperatura
y baja velocidad de calentamiento. Si se desea maximizar el rendimiento de
fuel gas se prefiere alta temperatura, baja velocidad de calentamiento y largo
tiempo de residencia del gas [38].
La produccin de gas se incrementa con la disminucin del caudal de
gas portador. Con la disminucin de la temperatura (de 1073 a 623 K) la
conversin y produccin de hidrgeno incrementan, sin embargo, por lo
general, al aumentar la temperatura incrementa la conversin. Tambin se
obtiene mayor conversin y mayor rendimiento del gas con una velocidad de
calentamiento mayor. Al incrementar la velocidad de calentamiento desde 5 a
15 K/min la produccin de gas de sntesis incrementa desde el 53 al 68 %
molar (para ligninas kraft) [41].
Tericamente se puede obtener un mximo de 0,055 kg de H2 gaseoso
a partir de 1 kg de materia orgnica en la lignina kraft, asumiendo que slo la
fraccin orgnica es totalmente pirolizada. Para un tiempo flash de 1s, la
fraccin de H2 es del 50 %mol, que corresponde a una fraccin msica de 2,8
%p respecto a la lignina reaccionada. Por lo tanto, slo la mitad del contenido
en hidrgeno de la lignina se ha transformado en H2, el hidrgeno que falta
forma parte de los hidrocarburos ligeros (principalmente CH4) y de los vapores
condensados.
Se pueden lograr proporciones de hidrgeno mucho ms altas con los
siguientes tratamientos adicionales del gas:
-

Cracking en fase gas a alta temperatura y/o cataltico de los vapores


residuales.

Steam reforming de los hidrocarburos ligeros y vapores produciendo


CO y H2.

Transformacin del CO en H2 (reaccin de desplazamiento).


79

Gasificacin con vapor del char.


La reaccin global que produce el mximo rendimiento terico de

hidrgeno se puede escribir:


C 6 H 6.3 O2.2 + 9.8 H 2 O 12.95 H 2 + 6CO2

Segn esta ecuacin a partir de 1 kg de contenido orgnico de crudo se


puede obtener un mximo de 0,228 kg de H2, que es ms de 4 veces el
mximo que se podra lograr con slo pirlisis rpida.
La fraccin de H2 contenida en los gases producidos por pirlisis de
ligninas, celulosa y madera depende de las condiciones de operacin, y
tambin son muy diferentes dependiendo del tipo de biomasa.
Una alta concentracin de H2 se explica normalmente por reacciones
secundarias de cracking trmico en fase gas, que se pueden aumentar por el
incremento de la temperatura en el reactor y/o los tiempos de residencia. Por lo
tanto, bajas fracciones de H2 son obtenidas en los casos de experimentos a
bajas temperaturas o cuando los productos primarios son rpidamente
enfriados o eliminados del medio reactivo caliente.
Los resultados confirman la capacidad de la lignina para provocar que
los gases contengan altas fracciones de gas de sntesis (por encima del 87%)
y H2 (alrededor del 50%) [33].

80

4. Complejidad del proceso


Los mecanismos envueltos en las reacciones de upgrading son
complicados y no siguen modelos universales, esto se debe a que estn
envueltas varias fases, adems algunas de las reacciones son muy rpidas.
Por otro lado, los resultados de laboratorio no son escalables para otras
condiciones de operacin, es difcil medir la temperatura y los resultados
dependen fuertemente de la alimentacin, concretamente de la relacin
holocelulosa/lignina.
Los diferentes comportamientos de las ligninas confirman que es difcil
simular las reacciones primarias de pirlisis de la lignina presente en la
biomasa mediante la extraccin de la lignina, principalmente a causa de los
cambios que se producen en su estructura durante el proceso [33].

81

5. Ventajas e inconvenientes
El proceso ha sido desarrollado en muchas configuraciones, aunque
todava est relativamente en la primera fase de desarrollo.
Las barreras tcnicas primarias de la pirlisis de biomasa son:
-

Desarrollo de la pirlisis cataltica

El manejo del aceite: toxicidad, estabilidad, almacenamiento y


transporte.

Propiedades del aceite: cenizas y acidez.

Propiedades comerciales del aceite: especificaciones comerciales y uso


en refineras de petrleo.

La pirlisis rpida ofrece la ventaja de producir un lquido que puede ser


almacenado y transportado [34].

Fig. 3. 12: Aplicaciones de los aceites de pirlisis

El aceite de pirlisis ha sido satisfactoriamente usado como combustible


de calderas de tamao intermedio (100 kW a 1 MW) y en turbinas de gas,
muestra ser prometedor en motores diesel y para algunos productos qumicos,

82

adems su uso como portador de energa para la sntesis a gran escala de


combustibles de transporte es interesante [35].
El bio-oil no es ms usado debido a su coste, 10-100% ms que un
combustible fsil; en cuanto a la disponibilidad, los suministros son limitados
para anlisis. La escasez de estndares y la inconsistente calidad inhibe un
uso

ms

extenso.

Adems

es

incompatible

con

los

combustibles

convencionales, falta de familiaridad con los usuarios y mala imagen [34].


Por otro lado, los gases contienen altas cantidades de CO y H2, que es
una fuente de gas de sntesis (para metanol, DME o sntesis Fisher-Tropsch) o
de hidrgeno (para clulas de combustible, por ejemplo).
La lignina kraft es el mayor subproducto de la industria de la pulpa y el
papel, normalmente es usada como combustible de bajo grado y para la
produccin de vapor para generacin de energa elctrica. Sin embargo, aqu
podemos ver otras posibles vas de upgrading, resultantes de su capacidad
para producir altas fracciones de H2 o gas de sntesis mediante pirlisis rpida
[33].

83

6. Productos qumicos de pirlisis


El proceso de pirlisis de madera es una fuente de muchos productos
qumicos orgnicos bsicos, como son el cido actico, metanol y acetona.
El metanol se fabrica actualmente en el mundo a partir del gas natural,
gas de refino, gas de sntesis, petrleo o carbn; pero tambin puede
obtenerse usando biomasa, por ejemplo, residuos de madera. El combustible
de transporte alternativo ms econmico que puede ser producido a corto plazo
podra ser el metanol, fabricado mediante oxidacin parcial de biomasa a gas
de sntesis, seguida de una conversin cataltica a metanol (biometanol).
Aadiendo suficiente hidrgeno al gas de sntesis para convertir todo el
carbono de la biomasa en carbono en el metanol, se podra hasta duplicar la
cantidad de metanol producida a partir de la misma base biomasa.
Las nuevas tecnologas hacen que la recuperacin de cido actico a
partir del aceite piroltico se vuelva una opcin econmicamente atractiva. El
cido actico obtenido del aceite de pirlisis de madera se recupera con
lechada de cal en forma de acetato clcico. Posteriormente el cido actico
puede ser recuperado con cido sulfrico, u obtener por destilacin seca
acetona.
Existen varias dificultades en el procesamiento industrial de aceite de
pirlisis. La mezcla de productos lquidos es altamente compleja y contiene
productos qumicos de diferente naturaleza que pueden reaccionar haciendo al
aceite inestable.
Los productos comerciales mayoritarios obtenidos de la destilacin de
hardwood son cido actico, metanol, alquitranes y carbn vegetal. El cido
actico proviene de los grupos acetilos de las hemicelulosas, y el metanol es
fcil de encontrar en las hemicelulosas o lignina. Los constituyentes fenlicos
del alquitrn son derivados de la lignina y el furfural de la hemicelulosa. El
carbn es un producto residual de la celulosa y lignina.
84

La fraccin lquida de los productos de pirlisis est compuesta por dos


fases: una fase acuosa que contiene una extensa variedad de compuestos
organo-oxigenados de bajo peso molecular, y una fase no acuosa que contiene
orgnicos insolubles (principalmente aromticos) de alto peso molecular. Esta
fase se llama bio-oil y es el producto de mayor inters. Los ratios de cido
actico, metanol y acetona de la fase acuosa son mayores que los de la fase
no acuosa.
La degradacin de xilanos produce 8 productos principales: agua,
metanol,

cido

frmico,

actico

propinico,

1-hidroxipropanona,

1-

hidroxibutanona y 2-furfuraldehido. En las reacciones de pirlisis el agua se


forma por de-hidratacin. El cido actico proviene de la eliminacin de los
grupos acetilos originalmente unidos a la unidad xilosa.
Hay 3 mtodos bsicos para la produccin de hidrgeno a partir de
biomasa: por pirlisis de biomasa, por reforming cataltico con vapor de
biomasa y por gasificacin.
La cantidad de producto gaseoso incrementa con la temperatura de
pirlisis y el uso de catalizador (K2CO3). Al pulverizar K2CO3 la cantidad de
hidrgeno en el producto gaseoso se duplic.
El metanol es el producto ms valioso, entre los productos lquidos que
resultan de la pirlisis de biomasa, puede ser usado como sustituto para la
gasolina convencional y Diesel [38].

85

3.2.5. GASIFICACIN

1. Descripcin del proceso


La tecnologa de gasificacin permite convertir combustibles slidos o
lquidos como la biomasa en un gas combustible (gas de sntesis) consistente
en gran parte de hidrgeno (H2) y monxido de carbono (CO). Este gas puede
ser limpiamente y eficientemente convertido en electricidad en una turbina de
gas de ciclo combinado o, en un plazo ms largo, en combustibles de
transporte como lquidos Fischer-Tropsch o hidrgeno.
La representacin simplificada de un sistema de gasificacin de licor
negro con ciclo combinado (BLGCC) es la siguiente:

Fig. 3. 13: Esquema de la Gasificacin de licor negro con ciclo combinado

El licor negro primero es gasificado para obtener gas de sntesis, que


posteriormente es enfriado, limpiado, purificado de H2S, y quemado en una
turbina de gas. Los gases de escape de la turbina pasan al generador de vapor
con recuperacin de calor (HRSG). El vapor se lleva a una turbina de vapor de
condensacin, desde la que se extrae vapor de proceso para la fbrica a dos
presiones.

86

Las turbinas de gas estn disponibles slo en determinados tamaos,


por lo que el diseo del sistema BLGCC est ligado a la eleccin especfica de
la turbina de gas. Si se elige una turbina de gas con mayor capacidad que el
gas producido, adems del gas de sntesis, se quemar gas natural (cocombustin). La eleccin de una turbina de gas u otra est sujeta a un anlisis
de costes [3].

Se estn desarrollando varios procesos para gasificacin de licor negro.


La principal diferencia entre los procesos es la operacin por encima o por
debajo del punto de fusin de los qumicos inorgnicos, que tienen que ser
recuperados de los productos del gasificador [43].

Gasificacin a alta temperatura


Un diseo del proceso de gasificacin de licor negro bajo desarrollo por

Chemrec (una compaa sueca) es un proceso de oxidacin parcial operado


con aire u oxgeno. Est basado en la gasificacin de flujo de arrastre de licor
negro a temperaturas por encima del punto de fusin de los qumicos
inorgnicos. Se distingue por el material en fase condensada (material
inorgnico del licor negro) que deja el reactor en forma lquida (fundido) debido
a la alta temperatura del reactor (950-1000C) [2;3].
Este proceso es similar a la gasificacin de carbn de flujo de arrastre;
para aplicaciones comerciales futuras a gran escala se prev operacin con
inyeccin de oxgeno a elevada presin (ver fig. 3.14). Adems las necesidades
de oxgeno relativamente grandes justificarn el coste de una unidad de
separacin de aire (ASU) [3].

87

Fig. 3. 14: Gasificador de alta temperatura

En un sistema de gasificacin de licor negro, la caldera de recuperacin


se reemplaza por una planta de gasificacin. El licor negro evaporado se
gasifica en un reactor presurizado bajo condiciones reducidas, el gas generado
se separa del fundido inorgnico y ceniza. El gas y fundido son enfriados y
separados en la zona quench en la parte baja del gasificador. El fundido cae al
bao del quench, donde se disuelve para formar licor verde, de manera similar
al tanque de disolucin de la caldera de recuperacin.
El gas combustible sin tratar sale del quench y posteriormente se enfra
en un condensador contra corriente. El vapor de agua del gas se condensa y
este calor liberado se usa para generar vapor. El sulfuro de hidrgeno se
elimina del gas fro y seco en una etapa de absorcin presurizada. El gas
resultante es casi un gas de sntesis libre de azufre (syngas), consistente
principalmente de monxido de carbono, hidrgeno y dixido de carbono [2].

Gasificacin a baja temperatura


Un segundo proceso de gasificacin de licor negro, bajo desarrollo por

Thermochem Recovery Internacional (TRI) (una compaa americana), utiliza

88

calor

indirecto de un banco de tubos intercambiadores de calor con

combustores de pulso, inmersos en un lecho fluido. Los calentadores de pulso


proporcionan un flujo de calor casi uniforme y altos ratios de transferencia de
calor. Se usa vapor para fluidificar el lecho en el que el licor negro se gasifica.
Manteniendo una temperatura moderada en el reactor (~ 600 C), el material en
fase condensada sale como un slido seco [3;12].

Fig. 3. 15: Gasificador de baja temperatura

La gasificacin a baja temperatura se caracteriza por un lecho fluido a


presin atmosfrica y una temperatura de 700 C o menor, por debajo del
punto de fusin de las sales inorgnicas. Se suele usar carbonato sdico como
material del lecho, que se precipita fuera y reutiliza [11].
El proceso de recuperacin de reformado con vapor a baja temperatura
tiene la capacidad para separar el azufre del lcali, para procesar licores que
tienen significantes cantidades de elementos no procesables, y el potencial
para posibilitar el pulpaje con otro lcali diferente al sodio.

89

El reformador de vapor se puede integrar en una fbrica de pulpa, en un


sistema de co-generacin, generando electricidad y vapor para el proceso (fig.
3.16) [12].

Fig. 3. 16: Reformador de vapor integrado en un sistema de cogeneracin

Los procesos que operan a baja temperatura

(<700 C) emplean

gasificadores de lechos fluidos. Las ventajas de la operacin a baja


temperatura son la mayor eficiencia del gas fro y la separacin de los
productos inorgnicos en forma de slidos. Una desventaja es que el ratio de
reaccin es menor, pudiendo incrementar el tamao del equipo o puede
provocar conversin incompleta de carbono o reduccin de sulfato.
En el proceso de alta temperatura (>900C) la fraccin de azufre
gasificado es menor. A altas temperaturas la eficiencia del gas fro es menor,
pero los ratios de reaccin son mayores y el reactor puede, por lo tanto, ser un
gasificador de flujo arrastrado ms pequeo.

90

Hay que tener cuidado con la corrosin cuando los inorgnicos se


manejan en forma fundida. En los procesos en lecho fluido es importante evitar
la fusin, que podra causar aglomeracin de las partculas del lecho [43].
En la actualidad la tecnologa de gasificacin de licor negro ms
avanzada comercialmente es la tecnologa de alta temperatura (Chemrec).
Aunque estn ms desarrollados los sistemas a presin atmosfrica, para las
aplicaciones de gasificacin integrada con ciclo combinado hay que centrarse
en los sistemas presurizados (~2,5 MPa), ya que el gas de salida debe tener
mayor presin para entrar en la turbina de gas [2;43].
Con una gasificador con inyeccin de aire el gas contiene ms CO2 y
H2O que con uno con inyeccin de oxgeno. La potencia neta de salida es
alrededor del 12% ms alta para los sistemas con inyeccin de oxgeno. Las
producciones de la turbina de gas y vapor son sustancialmente mayores, pero
hay que tener en cuenta los requerimientos auxiliares para la separacin del
aire y compresin de oxgeno. Por otro lado, el gasificador y turbina de gas
estn ms integrados en los sistemas con inyeccin de aire [43].
La mayora de los desarrollos de sistemas a gran escala para
gasificacin de licor negro se han enfocado en el uso del gas de sntesis
quemndolo en una turbina de gas para generar energa. El gas caliente que
sale de la turbina de gas se usa para generar vapor en una caldera de calor
residual, y el vapor generado a alta presin se usa en una turbina de vapor
para generacin de energa adicional. Este concepto es conocido como
BLGCC (Gasificacin de licor negro con ciclo combinado). La ruta alternativa
para el uso del gas de sntesis, es por ejemplo, la sntesis de combustibles de
transporte.
El proceso de gasificacin se describe en la figura 3.17. En el corazn
del proceso se encuentra un gasificador de flujo de arrastre, con inyeccin de
oxgeno. El gasificador puede estar revestido de cermica o tener paredes
enfriadas con agua [2].

91

Fig. 3. 17: Sistema de Gasificacin de licor negro

El sistema de gasificacin de licor negro incluye las siguientes


operaciones [10]:

Gasificador de flujo de arrastre, presurizado (25 bara), alta temperatura


(950 C), y con inyeccin de oxgeno.

Enfriamiento rpido del flujo de gas producto en una vasija quench.

Posterior enfriamiento del gas en una caldera de calor residual.

Unidad criognica de separacin de aire, en parte integrada con la


turbina de gas.

Sistema de eliminacin del gas cido, con reciclo de SH2 al gasificador.

Combustin del gas en una turbina de gas de clase F, modificada para


extraccin de aire.

Enfriamiento de los gases de escape de la turbina de gas en un


generador de vapor con recuperacin de calor de tres presiones.

Sistema de distribucin del vapor (incluida turbina de vapor a


contrapresin).

92

El licor negro concentrado (~75% slidos) se inyecta en la parte superior


del gasificador junto con el oxidante (aire u oxgeno). El secado final, pirlisis y
gasificacin tienen lugar en unos segundos a una temperatura de 950C. El
gasificador es casi adiabtico, por lo que la temperatura se controla ajustando
el caudal de oxidante. El licor verde sale por la parte de abajo del reactor,
mientras que el gas sale a travs de una extraccin lateral.
Parte del azufre del licor negro se gasifica, por lo que es necesario un
sistema eficiente de eliminacin de SH2. La mayora de los procesos
convencionales de eliminacin de azufre operan a baja temperatura (por debajo
de 100 C) y usan absorcin en un medio lquido. La limpieza hmeda a baja
temperatura tambin asegura que cualquier lcali se condensa y captura, que
es esencial para la operacin sin problemas de la turbina de gas. El
enfriamiento del gas antes de la eliminacin de azufre tiene lugar en una
caldera de calor residual (WHB). El condensado se separa del gas y se recicla
al reactor quench [43].
En el gasificador, una gran fraccin de azufre del licor negro se convierte
en sulfuro de hidrgeno. Hay tres rutas principales para convertir la corriente de
SH2 concentrado del sistema de eliminacin del gas cido en azufre til en el
licor de pulpaje: re-absorcin en el licor blanco o verde; recirculacin al
gasificador; conversin a azufre lquido, que se disuelve para producir licor polisulfato [5].
La unidad de recuperacin de azufre requiere unos 6 MW de vapor a 30
bar para desorber el SH2 del absorbente. Por lo tanto, la produccin de
electricidad se ve reducida en unos 5 KWh/tonelada slidos [43].
El lcali fundido, con un contenido relativamente bajo de sulfuro, de la
planta de gasificacin se disuelve y forma licor verde. El licor verde se
caustifica de la manera convencional por separado, antes de que el azufre
recuperado del H2S sea devuelto al licor blanco. La eliminacin del sulfuro de
hidrgeno del gas se hace preferiblemente por absorcin en una planta de
tratamiento de gas cido convencional. Algn CO2 se absorbe cuando el gas y
93

el fundido son enfriados con el lavado dbil y cuando el H2S se reabsorbe en el


licor blanco. La planta de caustificacin es de tipo convencional, pero requiere
mayor cantidad de cal del horno de cal debido a su mayor fraccin de lcali
presente como carbonato en el licor verde.
El gas presurizado y limpio se quema en una turbina de gas de tipo
industrial. El modelo de turbina de gas usual corresponde a las mquinas
actualmente usadas para cogeneracin, as como en plantas de energa de
ciclo combinado autnomas. Hay tambin considerable experiencia de operar
stas con carbn o derivados petrolferos gasificados. El gas de sntesis del
licor negro es similar en composicin al obtenido de la gasificacin de carbn o
aceite.
El gas expandido que sale se enfra en un generador de vapor con
recuperacin de calor (HRSG), produciendo vapor de alta presin (~ 140 bar),
de media (~ 12 bar), de baja (~ 4 bar) y muy baja presin (~ 1,4 bar). El vapor
de alta presin pasa a travs de una turbina de vapor contra presin antes de
ser usado por los consumidores de la fbrica. La turbina de vapor es ms
pequea que en el sistema de caldera de recuperacin porque la produccin de
vapor es menor y una gran fraccin de vapor MP y LP se genera directamente
en la planta de gasificacin [2].
El componente llave para la produccin de energa elctrica es la turbina
de gas. Para un ptimo desarrollo del sistema es importante seleccionar una
turbina de gas de tamao adecuado respecto a la corriente disponible de licor
negro gasificada. Se podra elegir, por ejemplo, la mquina General Electric
6FA, que tiene un ratio de presin de diseo de 15:1, una temperatura de
diseo de entrada a la turbina de 1288 C y una potencia de salida de 70 MW el
[10].
Los sistemas de cogeneracin de gasificacin presurizados de licor
negro pueden generar unos 800-900 KWh/ton DS (toneladas de slidos secos)
de electricidad y 6-7 GJ/ton DS de vapor [43].

94

Para los casos en los que la turbina de gas que mejor se ajusta a la
corriente de combustible disponible es demasiado pequea, una fraccin del
gas producto se usa para combustin suplementaria en el HRSG. En una
configuracin extrema de central, el gas producto se quema en una caldera
slo de calor y se exportan grandes cantidades de bio-combustibles.
Las configuraciones de ciclos de turbinas de gas posibles son los
siguientes [10]:

Ciclo combinado (CC): que consiste de una turbina de gas y una turbina
de vapor para produccin de electricidad.

Turbina de gas de ciclo simple (GT): donde slo est presente la turbina
de gas y produce electricidad.

Configuracin slo calor (NO-GT): sin cogeneracin in situ de energa


elctrica.

Si la caldera de recuperacin de licor negro o sistema de gasificacin no


producen suficiente vapor de proceso para satisfacer la demanda de la fbrica,
se debe generar vapor de proceso adicional, usando una de las siguientes
tecnologas [10]:

Caldera de corteza: caldera de lecho fluido burbujeante de alta


eficiencia.

Gasificador de biomasa: gasificador de alta presin con inyeccin de aire


y limpieza del gas en caliente.

Co-gasificador de lignina y licor negro: lignina importada se mezcla con


el licor negro disponible y se gasifica en el gasifciador de licor negro
existente.

* Gasificacin con produccin de combustibles


Un nuevo concepto desarrollado de BLGCC es la Gasificacin de licor
negro con produccin de combustibles de motor (BLGMF), que es otra

95

alternativa para procesar el licor negro y reemplazar la caldera de recuperacin


convencional.
El sistema gasificador/quench es anlogo al sistema de caldera de
recuperacin respecto a que convierten el licor negro en licor verde. Pero en
lugar de quemar el licor negro para formar vapor, el sistema BLGMF convierte
parcialmente (gasifica) el licor con oxgeno para producir gas de sntesis y un
fundido de sales.
El gas y fundido se enfran y separan en la zona quench en la parte baja
del gasificador. El fundido cae en el bao del quench, donde se disuelve para
formar licor verde [2].

Fig. 3. 18: Sistema de Gasificacin de licor negro con produccin de combustibles

El gas combustible sin tratar sale del quench y se enfra en un


condensador contra corriente. El vapor de agua del gas se condensa y este
calor liberado se usa para generar vapor. El sulfuro de hidrgeno se elimina del
gas fro y seco en una etapa de limpieza del gas y el gas de sntesis se
comprime y convierte en metanol o alternativamente DME en un reactor de
sntesis.

96

El metanol/DME sin tratar es posteriormente destilado y se obtiene un


producto limpio. Se necesitan vapor y energa adicionales para las unidades de
compresin, sntesis y destilacin. Esto se prev producirlo en una caldera de
potencia adyacente, que se alimenta con biomasa extra. Con este esquema de
proceso, casi el 70% de la energa biomsica extra se transforma en
metanol/DME, dando una eficiencia exergtica alrededor del doble que la del
sistema de caldera de recuperacin [2].

97

2. Estado actual de la tecnologa


Un requisito clave para aumentar sustancialmente el uso de energa
renovable en la industria de la pulpa y el papel es la comercializacin de
avanzadas tecnologas, especialmente la gasificacin.
La comercializacin de la gasificacin de licor negro con ciclo combinado
(BLGCC) podra ser la primera etapa en la evolucin de las futuras
biorefineras, que convertiran licor negro en productos qumicos de alto valor
y/o combustibles de transporte, adems podran gasificar residuos forestales.
El cuadro siguiente resume los aspectos ms relevantes sobre la
investigacin, desarrollo y actividades de demostracin requeridas para llevar a
cabo la comercializacin de los sistemas BLGCC [3]:

ASUNTO

CONCEPTOS

Cuestiones crticas con incertidumbre y dnde ocurren


Los componentes lcalis (especialmente sulfatos
Eliminacin de
lcalis) causarn corrosin de los labes de la turbina
lcali del gas de
de gas. Pueden tolerarse niveles traza en el
sntesis
combustible de la turbina de gas.
Eliminacin de
Suciedad de los equipos corrientes abajo, eficiencias
alquitrn del gas
de gasificacin reducidas, aspecto de eliminacin
de sntesis
potencial.
El cierre de la isla de gasificacin puede causar
Fiabilidad de la
impactos negativos substanciales en la economa de
isla de gasificacin
gasificacin.
reas donde hay confianza razonable para lograr el desarrollo previsto
Debido al bajo poder calorfico del gas de sntesis
(comparado con el gas natural) se requiere un
Poder de
rediseo del combustor de la turbina de gas y el
combustin del
control del flujo de aire en el compresor. La viabilidad
gas de sntesis de
de quemar gas de sntesis en turbinas ha sido
la turbina de gas
comercialmente demostrada, por ejemplo, en las
plantas de carbn IGCC.
Aire de
Se puede lograr un pequeo incremento de
combustin
capacidad adecuando los hornos con inyeccin de
enriquecido con
aire existentes. Se puede requerir un nuevo diseo
oxgeno para el
del quemador y nuevos refractarios.
horno de cal
Los slidos deben ser manejables en el gasificador
Manejo de slidos
de baja temperatura. La capacidad para manejar
e intercambio de
slidos a alta temperatura y su transferencia de calor
calor
necesita probarse.

RELEVANCIA
Alta T
Baja T
BLGCC BLGCC

98

Integracin del
proceso y control

Lograr beneficios energticos, medioambientales y


econmicos de la gasificacin depende crucialmente
de la justa integracin de la isla de gasificacin, la
isla de potencia y la fbrica. Esto requiere un
apropiado enfoque de diseo y estrategias
apropiadas de control.

reas donde se desean nuevos enfoques


Destruccin del
alquitrn in situ

El incremento de la temperatura de gasificacin


debera ayudar a reducir la produccin de alquitrn.
Podran ser necesarios nuevos materiales
refractarios para el gasificador.

Nueva
recuperacin de
azufre e
integracin con la
qumica de la
fbrica

Nuevos enfoques para la recuperacin de azufre


puede mejorar el desarrollo y/o reducir costes.

Una mayor presin de operacin reducir el tamao


del equipo, pero el paquete de tubos combustores de
pulso y otros aspectos del diseo del gasificador,
podran requerir rigurosas reconsideraciones.
Una resistencia mejorada a la corrosin/erosin
Mejores materiales
conducir a alargar la vida, mejorar la fiabilidad y
refractarios
reducir los costes de mantenimiento.
El incremento de carga del horno de cal con BLGCC
es especialmente grande con los gasificadores de
Caustificacin
baja temperatura. Si la caustificacin directa puede
directa
eliminar la necesidad de algn horno, se obtendran
simplificaciones considerables del proceso y
reduccin de costes.
Nuevos diseos
Otros diseos de gasificadores pueden proporcionar
del gasificador de
beneficios diferentes.
licor negro
Se podra lograr una mayor eficiencia de generacin
Gasificacin de
de energa (y mayor produccin de electricidad
biomasa (madera) exportable) si la biomasa (de madera) fuera
gasificada en vez de ser quemada en una caldera.
Abanico de
Realizar anlisis del sistema podra ayudar a
productos
comprender las caractersticas energticas,
expandibles de
medioambientales y econmicas de las biorefineras,
una biorefinera
por ejemplo, co-producir combustibles y electricidad.
Presurizacin del
gasificador

= Crucial
= Importante
= Relevante, pero no esencial
- = No aplicable/ No relevante

Una planta piloto con el primer gasificador de alta temperatura fue


puesta en marcha en 1994 en una fbrica de papel cerca de Karlstad, Suecia.

99

En 1997 se instal un reactor de presin atmosfrica con inyeccin de


aire Chemrec en Weyerhauser en Carolina del Norte para aumentar la
capacidad de recuperacin qumica que proporcionaba la caldera Tomlinson
existente. A principios de los 2000, comenz a construirse una nueva planta
piloto Chemrec con un gasificador con inyeccin de oxgeno presurizado en
una fbrica en Pitea, Suecia. Actualmente no hay plantas de ciclo combinado
con gasificadores operando a gran escala [3;11].
La tecnologa de baja temperatura se est desarrollando desde
mediados de los 80. TRI llev a cabo estudios de gasificacin de licores del
pulpaje usados en una unidad piloto a principios de los 90. Se termin una
planta piloto en la fbrica de pulpa kraft Weyerhaeuser en el Norte de California
en 1994/95. Una unidad a escala comercial est ahora en construccin en la
fbrica de pulpa y papel Georgia Pacific en Big Island, Virginia [3].
Actualmente hay un proceso de gasificacin en estatus comercial, es el
gasificador de flujo de arratre, con inyeccin de aire, a alta temperatura y
operando a presin atmosfrica. Hay dos plantas en operacin con esta
tecnologa [43].
La gasificacin de licor negro probablemente estar comercialmente
madura dentro de 10 o 15 aos [10].

100

3. Rendimiento y consumo energtico


La tecnologa de gasificacin de licor negro resulta en mayores ratios
potencia-calor que la tecnologa de caldera de recuperacin convencional. Por
lo tanto, se logra mayor grado de utilizacin del contenido energtico del biocombustible, ya que es posible producir vapor en el enfriador de gas
condensando una porcin del vapor producido por gasificacin y en la zona
quench del gasificador [10].
Los sistemas de cogeneracin de gasificacin presurizados de licor
negro pueden generar unos 800-900 KWh/ton DS de electricidad y 6-7 GJ/ton
DS (toneladas de slidos secos) de vapor [43].
En las fbricas de pulpa con un exceso neto de bio-combustible, la
produccin de electricidad total se puede incrementar exportando el exceso de
bio-combustible a otro usuario alternativo cuando la eficiencia marginal de
generacin de electricidad es del 105 % y el uso de bio-combustible en la
fbrica se restringe a la produccin de vapor de proceso. Cuando la eficiencia
marginal de generacin de electricidad es cercana al 50% o menor, exportar
bio-combustible no es ventajoso, y una alta produccin total de electricidad se
logra con la configuracin de ciclo combinado de gasificacin del licor negro,
con o sin turbina de condensacin [10].
Si el H2S se reabsorbe para producir licor verde convencional no hay
efecto en las propiedades de la pulpa. Sin embargo, hay un potencial para usar
licores de coccin modificados con contenidos en azufre diferentes, en
particular un licor poli-sulfurado. La impregnacin con poli-sulfuro mejora el
rendimiento mediante la retencin de ms hemicelulosa. Como la madera
representa el coste de operacin dominante en la fbrica de pulpa, un mayor
rendimiento puede proporcionar un beneficio econmico sustancial. Por otro
lado, las pulpas ricas en hemicelulosa a veces muestran menor resistencia a la
rotura que las pulpas kraft convencionales, que pueden reducir su valor en
algunas aplicaciones.

101

El consumo de energa auxiliar es mucho ms alto que en la fbrica de


referencia, debido principalmente a las necesidades de compresin para la
separacin de aire. Sin embargo, la cantidad de energa en exceso que se
puede vender a la red casi duplica la que posee la misma fbrica con un
sistema de caldera de recuperacin [2].
Casi el 70% de la energa biomsica extra de la fbrica se puede
transformar en metanol/DME, dando una eficiencia exergtica alrededor del
doble que la del sistema de caldera de recuperacin.
Un sistema de combustibles de motor del licor negro produciendo
metanol/DME tiene un extraordinario rendimiento, ofreciendo el potencial para
reducir significantemente los combustibles fsiles usados en el transporte.

4. Coste del proceso


En general, los sistemas de gasificacin con ciclo combinado se espera
que tengan los mismos o ligeramente mayores costes que los sistemas
convencionales, mientras que al mismo tiempo permiten aumentar la
produccin y, ms importante, incrementar la generacin de energa [11].

102

5. Ventajas e inconvenientes
La gasificacin de licor negro es una va adecuada para reemplazar las
calderas de recuperacin Tomlinson anticuadas, as como, incrementar la
produccin de pulpa y papel cuando la caldera de recuperacin represente un
cuello de botella para la fbrica [3].
Las oportunidades para esta tecnologa son numerosas. Sin embargo,
se necesita investigacin y demostracin adicional antes de ganar aceptacin
en el mercado. Algunas reas claves son: desarrollo de sistemas de limpieza
adecuados para el gas, mejora de la fiabilidad del refractario, demostracin de
la recuperacin rentable de productos qumicos (especialmente separacin de
azufre), y demostracin de la integracin global del sistema [11].
Las emisiones netas de CO2 son nulas, debido a la utilizacin de
biomasa. En la combustin se produce tambin metano y xido nitroso, que
son gases de efecto invernadero, pero estas emisiones son muy pequeas. Las
emisiones bajas son una caracterstica intrnseca de la tecnologa BLGCC:
considerable eliminacin de contaminantes corrientes arriba en el gas de
sntesis se requiere para proteger la turbina de gas de daos, as como,
recuperar los qumicos de pulpaje del gas. Adems la combustin en la turbina
de gas es inherentemente eficiente y completa debido a los ratios globales airecombustible altos [3].
El uso de BLGCC, comparado con el sistema de la caldera de
recuperacin, incrementa el potencial para generar energa y reduce el
excedente de calor de la fbrica [2].
La flexibilidad para encontrar la demanda especfica de calor y energa
elctrica de una fbrica particular es mucho mayor con un sistema de
recuperacin basado en gasificacin y turbina de gas, con posibilidad de ratios
potencia a calor desde 0,25 a 1,1 [43].

103

A causa de la gran cantidad de azufre que se puede separar del fundido,


la posibilidad para generar licores con diferente sulfidez incrementa. Esto es de
inters para ser capaz posteriormente de optimizar la coccin kraft. Por
ejemplo, es ms fcil dividir en azufre en diferentes corrientes de licor blanco
para modificar la coccin. Tambin es sencillo producir azufre elemental del
gas H2S si la planta se integra con un reactor Claus. El azufre se puede
mezclar con los licores de coccin para producir poli-sulfuros y devolverlos para
su uso en impregnacin.
La combustin en la turbina de gas tiene lugar a presin y temperatura
elevadas, que son condiciones que promueven la formacin de NOx-trmico.
Los quemadores de bajo NOx convencionales no pueden ser usados para gas
de sntesis, debido a que la velocidad de propagacin de la llama es
demasiado alta. Los principales mtodos para prevenir la formacin de NOx son
por tanto inyeccin de vapor o nitrgeno. Adems, el nitrgeno en el licor negro
formar amonaco que puede incrementar las emisiones de NOx si es
incinerado con los gases que contienen azufre.
El consumo

de energa

auxiliar es

mucho

ms

alto, debido

principalmente a la unidad de separacin de aire. Sin embargo, la cantidad de


energa en exceso que se puede vender a la red casi duplica la de la misma
fbrica con un sistema de caldera de recuperacin.
Un inconveniente general del proceso de gasificacin de licor negro con
ciclo combinado es la flexibilidad limitada de la turbina de gas. Slo es posible
comprar unidades con capacidades fijas, no son posibles turbinas de gas
hechas a medida como en el caso de las turbinas de vapor, por lo que no son
muy flexibles desde el punto de vista operacional. Sus eficiencias disminuyen
significativamente cuando se opera a carga parcial.
Es normal que la capacidad de una fbrica de pulpa incremente
considerablemente durante los primeros 5 o 10 aos despus de la puesta en
marcha. En ocasiones diferentes habr, por lo tanto, falta entre la cantidad de
gas producido y la cantidad de gas que puede ser quemado en la turbina. Si la
104

turbina de gas es demasiado pequea en relacin a la cantidad de gas, parte


del gas ser quemado en el generador de vapor con recuperacin de calor;
esto conduce a la disminucin en la eficiencia de generacin de energa, pero
la eficiencia global incrementa. Si hay otro combustible para la turbina de gas
disponible, la turbina puede ser sobredimensionada en relacin al flujo de gas
combustible solo.
El extraordinario rendimiento metanol/DME de un sistema de produccin
de combustibles de motor a partir de licor negro ofrece el potencial para reducir
significativamente los combustibles fsiles usados en el transporte. En
resumen, metanol/DME verdes de biomasa y licor negro pueden reemplazar
una fraccin de la energa basada en combustibles fsiles.
Aparte de las ventajas relativas a la energa, un sistema de produccin
de

combustibles

de

motor

partir

de

licor

negro

ofrece

mejoras

medioambientales y ms seguridad comparado con la caldera de recuperacin.


La eliminacin eficiente de azufre del gas combustible antes de la sntesis
resulta en niveles significativamente menores de los derivados de azufre
existentes en el sistema, as se eliminan los molestos olores de la fbrica de
pulpa. La falta de lecho fundido en el reactor de gasificacin tambin quiere
decir que no hay riesgo de explosin agua-fundido, intrnseco en las calderas
de recuperacin [2].

105

3.2.6. HIDRLISIS Y FERMENTACIN

1. Descripcin del proceso


La hidrlisis es un proceso qumico (con cido) o biolgico (con enzimas)
en el que la materia lignocelulsica es transformada en azcares simples
fermentables.
La fermentacin es un proceso biolgico en el que unas enzimas
producidas por microorganismos catalizan las reacciones qumicas que
descomponen los azcares simples o amino cidos en materiales de menor
peso molecular como los cidos orgnicos y disolventes neutros como el
etanol.
Hay muchas alimentaciones lignocelulsicas susceptibles de hidrlisis y
fermentacin, entre ellas estn los residuos de las fbricas de papel, los
residuos del descortezamiento y los chips de madera. Para posibilitar su
aplicacin, la alimentacin biomsica debe estar disponible a un precio
coherente, en calidad y cantidad, y debe ser recolectada, almacenada y
transportada rentablemente todo el ao.
El material lignocelulsico es, por naturaleza, resistente al ataque fsico,
qumico y biolgico, pero es de inters para el biorefino debido a que la
celulosa y hemicelulosa se pueden descomponer mediante un proceso de
hidrlisis para producir azcares simples fermentables. Adems la biomasa
lignocelulsica puede estar disponible a bajo coste.
El proceso de hidrlisis y fermentacin se va a centrar en la alimentacin
de hemicelulosas, ya que la celulosa se usara para la produccin de papel y la
lignina no se puede fermentar, debido a que es un polmero formado por
alcoholes no-carbohidratos, aunque se debe separar de la celulosa y
hemicelulosa.

106

La hemicelulosa est formada por cadenas cortas y altamente


ramificadas de azcares, y contiene azcares de 5 carbonos (normalmente Dxilosa y L-arabinosa), azcares de 6 carbonos (D-galactosa, D-glucosa y Dmanosa) y cido urnico. La hemicelulosa es amorfa y relativamente fcil de
hidrolizar en sus azcares constituyentes. La hemicelulosa de hardwood
cuando se hidroliza libera productos con alto contenido en xilosa [44].
Un diagrama de bloques genrico para la produccin de etanol a partir
de biomasa lignocelulsica es el siguiente (fig.3.19) [45]:

Fig. 3. 19: Produccin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica

La produccin de derivados comerciales mediante fermentacin de


lignocelulosa es un proceso multi-etapa que comprende:
-

Pre-tratamiento e hidrlisis de lignocelulosa para liberar azcares


simples fermentables.

Fermentacin de azcares simples por los microorganismos vivos para


producir hidrocarburos, como cidos orgnicos o alcoholes.
107

Recuperacin de los productos deseados del caldo de fermentacin y


utilizacin de los subproductos.
Aunque se describan las etapas del proceso por separado, las etapas se

pueden integrar para optimizar el rendimiento de la produccin [44].


* Pre-tratamiento e hidrlisis
Despus

de

la

separacin

mecnica

molienda,

la

biomasa

lignocelulsica debe ser hidrolizada para descomponer la celulosa y


hemicelulosa en azcares simples. Aunque las tecnologas de hidrlisis del
cido concentrado y el cido diluido tienen larga historia industrial,
recientemente el enfoque gubernamental e industrial ha sido agregar la
hidrlisis enzimtica al proceso como el mtodo ms prometedor para reducir
los costes a la vez que se mejora el rendimiento [44].
Si se elige un proceso de sacarificacin enzimtico es necesario un pretratamiento adecuado, por lo que se est investigando en el desarrollo de
procesos de tratamiento hidro-trmico y mecnico-qumico como tcnicas de
pre-tratamiento. En el proceso hidro-trmico es posible descomponer y separar
determinados componentes de la madera usando agua comprimida caliente
(HCW) [46].
La industria del papel ha desarrollado numerosos y efectivos enfoques
termoqumicos para separar lignina, hemicelulosa y celulosa. Para la biorefinera, se puede empezar con un pre-tratamiento de la biomasa con cido
diluido (usando solucin de cido sulfrico <1%) para hidrolizar la
hemicelulosa, descomponindola en sus azcares constituyentes (xilosa y
otros). La segunda etapa se optimiza para hidrolizar la fraccin de celulosa ms
resistente (en el caso que proceda), mediante tratamiento con cido diluido
adicional o el uso de enzimas biobasadas. Las enzimas biobasadas son
protenas que ayudan a la ruptura de celulosa en glucosa.
Los hidrolizados lquidos (azcares) se recuperan en cada etapa y se
neutralizan para la fermentacin. La celulosa y lignina residual que queda en
108

los slidos en los reactores de hidrlisis sirven como combustible para


produccin de electricidad o vapor u otros usos (como gasificacin, por
ejemplo) [44].
* Proceso de fermentacin
Existe una enorme variedad de bacterias, levaduras y hongos para
fermentar los azcares de 5 y 6 carbonos. Estos microorganismos digieren
azcares simples de una o dos molculas para producir la energa y qumicos
que necesitan para vivir y reproducirse y emiten subproductos, como dixido de
carbono, cidos orgnicos, hidrgeno, etanol y otros.
Se usan grandes tanques con control de temperatura para la
fermentacin comercial por cargas. Los azcares se mezclan con agua para
formar el caldo de fermentacin. La concentracin de azcar en el caldo se
ajusta de acuerdo a las necesidades de los microorganismos, y los nutrientes,
como una fuente de nitrgeno, se aaden en la proporcin necesaria para
facilitar las reacciones. El caldo se lleva a la temperatura ptima para la
fermentacin, que puede ser diferente que la temperatura usada en las etapas
de pre-tratamiento.
La fermentacin comienza cuando la poblacin en crecimiento de
microorganismos produce enzimas para romper los azcares de dos molculas
en azcares de una molcula, y a continuacin convertirlos en productos
qumicos comerciales y subproductos. Los rendimientos de los productos
qumicos se acercan al lmite cuando los microorganismos consumen todos los
azcares fermentables o los productos y subproductos de fermentacin inhiben
(o acaban con) los organismos [44].
En el proceso de fermentacin los microorganismos ms usados para la
conversin de glucosa a etanol son las levaduras Saccharomyces cerevisiae,
y para la fermentacin de pentosas las levaduras Candida shehatae o Pichia
stipitis [45].

109

* Procesos de recuperacin de los productos


Los altos costes de los procesos de recuperacin en la fermentacin se
deben en primer lugar a la baja concentracin final del producto en el caldo
acuoso, la mezcla compleja de materiales celulares y productos qumicos en el
caldo final, y la pureza requerida del producto final.
La destilacin es un proceso de separacin intensivo en energa usado
para recuperar productos solubles en agua de la fermentacin. La destilacin
no es efectiva para recuperar muchos productos de fermentacin. Incluso
donde la destilacin puede trabajar, se estn desarrollando y usando tcnicas
de separacin de menor coste y energa. Otros mtodos de recuperacin
incluyen la precipitacin y tcnicas basadas en otros productos qumicos, y
varios tipos de separaciones con membrana.
Los productos de fermentacin de cidos orgnicos se pueden recuperar
en forma de sales de calcio y otros metales. La recuperacin implica la
concentracin de la sal y convertirla de vuelta en el cido. Otras tcnicas usan
productos qumicos custicos para precipitar los productos de fermentacin. La
recuperacin a travs de estos mtodos da como resultado grandes volmenes
de materiales salados residuales como el yeso.
La tecnologa de separacin con membranas se aplica al uso de una
membrana, una barrera con propiedades especiales que restringen el
transporte de varios productos qumicos de manera selectiva. El transporte a
travs de la barrera por productos qumicos selectivos se puede conducir por
conveccin, difusin o carga elctrica (electrodilisis); o por presin,
temperatura, o diferencias de concentracin. Las membranas pueden
proporcionar considerables ahorros de energa sobre la destilacin, y ofrecen
flexibilidad y modularidad en el diseo.
Una tecnologa relativamente nueva llamada pervaporacin puede
proporcionar considerables ahorros de energa sobre las tecnologas de
destilacin tradicionales. La pervaporacin es un proceso basado en
110

membranas usado para separar y concentrar componentes voltiles desde una


mezcla lquida por permeacin selectiva a travs de una membrana no porosa
[44].
* Productos qumicos por fermentacin
Una enorme cantidad de bacterias, levaduras y hongos son de inters
para el biorefino mediante fermentacin, debido a que son capaces de producir
decenas de productos qumicos con considerable mercado potencial. Adems
del etanol, productos que se estn ya produciendo a travs de fermentacin
comercial incluyen enzimas teraputicas y de investigacin, antibiticos, lisina,
glutamato monosdico, cido glucnico, cido lctico, cido actico, cido
ctrico, cido mlico.
De especial inters en biorefino son los productos qumicos intermedios
bsicos de fermentacin que se pueden convertir en numerosos productos de
consumo e industriales, incluyendo el cido succnico, butanol, cido itacnico,
1,3-propanodiol, polihidroxialcanoatos y cido 3-hidroxipropinico [44].
* Subproductos del proceso
En cuanto a los subproductos del proceso de fermentacin, en el
proceso se liberan gases como el dixido de carbono, que puede ser capturado
para su venta. La fermentacin tambin puede producir compuestos orgnicos
voltiles, que pueden necesitar tecnologas de control especficas.
Por otro lado, los procesos de destilacin y separacin con membrana
producen grandes volmenes de aguas residuales que contienen una alta
demanda biolgica de oxgeno (DBO) que requiere tratamiento. Algunos
mtodos de recuperacin generan grandes volmenes de materiales slidos,
como por ejemplo sulfato clcico (yeso), que puede ser reciclado si es posible,
vendido como corrector de tierras, o eliminado adecuadamente [44].

111

* Equipos
Las partes principales del proceso de fermentacin se pueden llevar a
cabo en etapas de proceso separadas. El equipo fundamental incluye el
proceso de pretratamiento que puede incluir las operaciones de limpieza y
molienda; el proceso de hidrlisis que puede implicar un reactor de cido
diluido para procesar la hemicelulosa, y un reactor separado para hidrlisis
enzimtica de celulosa (si es aplicable); el proceso de fermentacin que puede
tener recipientes separados para la fermentacin de azcares de cinco
carbonos o de seis; y equipos de recuperacin del producto [44].
Una importante modificacin del proceso para la hidrlisis enzimtica de
biomasa es la introduccin de sacarificacin y fermentacin simultnea (SSF).
En el proceso SSF, la hidrlisis de celulosa y los microbios de fermentacin son
combinados. Mientras se producen los azcares, los organismos fermentativos
los convierten en etanol (por ejemplo). Tambin se ha desarrollado el proceso
SSCF, en el que los microorganismos (como la Zymomonas mobilis
modificada genticamente) son capaces de asimilar hexosas y pentosas.

112

2. Rendimiento y consumo energtico


En muchas fermentaciones, los productos actan como inhibidores de
las reacciones de produccin, as que si se elimina el producto durante la
fermentacin incrementa el rendimiento, por lo tanto, una buena solucin sera
el uso de extraccin continua [44].

113

3. Estado actual de la tecnologa


Hay ms experiencia en la fermentacin de azcares de 6 carbonos
(como en el caso de la celulosa, que contiene muchas molculas glucosa) que
en la de azcares con 5 carbonos, pero ambas alimentaciones son valiosas
para la fermentacin, especialmente con los recientes avances en la
fermentacin de azcares. La lignina es un polmero formado por alcoholes nocarbohidratos que no se pueden fermentar, pero se debe separar de la celulosa
y hemicelulosa por medios qumicos u otros.
Por otro lado, contina la investigacin de mtodos para mejorar la
hidrlisis con cido diluido y otras tcnicas de hidrlisis.
Adems, estn en curso numerosos trabajos de investigacin y
desarrollo

para

mejorar

los

procesos

de

hidrlisis

fermentacin,

especialmente en dos necesidades crticas: la necesidad de desarrollar


procesos rentables para hidrolizar azcares fermentables de celulosa, y, la
necesidad de microorganismos fuertes para fermentar azcares que no sean
glucosa, especialmente azcares de cinco carbonos de hemicelulosa.
Los

avances

biotecnolgicos

en

hidrlisis

fermentacin

de

lignocelulosa han abierto nuevas oportunidades de comercializacin, por


ejemplo, se han identificado nuevos microorganismos [44].
Para la fermentacin de pentosas se ha ensayado con distintos
microorganismos, entre ellos, Pichia stipitis presenta algunas ventajas: es
capaz de fermentar D-glucosa, D-manosa, D-galactosa, D-xilosa y Celobiosa;
produce etanol con un ratio ms rpido y mayor rendimiento comparado con
otras levaduras para fermentacin de pentosas; necesita pocos nutrientes para
la fermentacin.
La va para la comercializacin puede estar en la integracin del proceso
(ver fig. 3.20) [47].

114

Fig. 3. 20: Integracin del proceso de hidrlisis y fermentacin

Iogen opera una instalacin de demostracin en Ontario Canad, donde


se fabrica etanol a partir de residuos agrcolas.
BC Internacional ha patentado nuevos organismos que tienen capacidad
para fermentar azcares de cinco carbonos a etanol, as como ofrecer la
oportunidad de hidrolizar celulosa con enzimas. La comercializacin est en
desarrollo con una planta a gran escala en construccin [44].

115

4. Complejidad del proceso, relacionado con el coste


Generalmente, el 50-70% del coste total de produccin en los procesos
de fermentacin clsica se debe al tratamiento corrientes aguas abajo. Los
costes de recuperacin pueden variar, siendo tan bajos como el 10-50% del
coste de produccin total para productos qumicos a granel como el cido
lctico, o el 90% para productos farmacuticos de alta pureza.
Como la fermentacin se mueve hacia productos qumicos de mayor
volumen y menor valor, se vuelve necesario maximizar la eficiencia y minimizar
los costes y desaprovechamiento de subproductos, para competir eficazmente
contra las opciones tradicionales. Se podran lograr estos objetivos mediante el
diseo de la fermentacin y separaciones posteriores en uno solo, un proceso
integrado.
La planta de demostracin Iogen cost 45 millones de dlares para
procesar 40 ton/da de alimentacin, para producir de 3 a 4 millones de litros de
combustible por ao [44].

116

5. Ventajas e inconvenientes
Hay retos intrnsecos para trabajar con microorganismos vivos en la
fermentacin comercial. Los microorganismos fermentan un caldo acuoso que
contiene azcares y otros nutrientes, que en la mayora de los casos debe ser
asptico y mantener una temperatura limitada y condiciones de pH. Los
organismos vivos son sensibles a las impurezas que inhiben su accin,
incluyendo sus propios subproductos.
La ventaja de los procesos de fermentacin es que las reacciones son
altamente especficas y se pueden dirigir hacia la produccin de productos
qumicos valiosos [44].
La obtencin de etanol de hemicelulosa tiene potencial para bajo coste
de operacin, debido a la integracin con las corrientes energticas de la
fbrica de papel y los equipos de proceso existentes. Adems el ratio
energtico es significantemente ms alto que para alimentaciones agrcolas.
La produccin de etanol tiene un potencial considerable, se puede
extraer gran cantidad de hemicelulosa de los chips, adems se podra triplicar
la cantidad si tambin se utilizan los residuos forestales, y una posterior
expansin podra incluir alimentaciones agrcolas [48].
El etanol se puede usar como combustible de automvil, simplemente
mezclndolo con gasolina. Sin embargo, su utilizacin como Etil-tercbutil-ter
(ETBE), obtenido mediante reaccin del etanol con el isobutileno, ha atrado
mucha atencin recientemente. El ETBE es un excelente aditivo para
gasolinas, debido a que tiene un nmero de octano mayor que el etanol, es
fcilmente manejable y no es higroscpico [46].

117

3.2.7. PROCESOS DE SEPARACIN Y EXTRACCIN

1. Estado actual de la tecnologa


Hay un considerable potencial econmico en desarrollar rutas para
separar

extraer

determinados

componentes

de

la

madera

(como

hemicelulosa o lignina) antes del pulpaje, y posteriormente procesar mediante


procesos termoqumicos o bioqumicos estas corrientes para obtener productos
qumicos comercialmente atractivos y combustibles lquidos.
Los procesos de extraccin y separacin son conocidos, y aunque
anteriormente no se hayan aplicado a hemicelulosa o lignina, la tecnologa est
completamente desarrollada.
El impacto de la extracin de azcares (de hemicelulosas) en las
corrientes del proceso aguas abajo no est totalmente claro y necesita ms
investigacin.
Un punto crtico para el desarrollo tcnico y comercial es la integracin
de los procesos de extraccin y fermentacin (como tratamiento bioqumico
posterior a la extraccin) en la propia fbrica de papel [1].
Se ha construido una planta piloto para precipitacin (mtodo de
separacin) de lignina en la planta de evaporacin en la fbrica Bckhammar
con prometedores resultados [49].

118

2. Descripcin del proceso


Excepto la celulosa, prcticamente todas las sustancias presentes en la
madera actualmente se emplean para generar calor y electricidad para los
tratamientos (por ejemplo, el pulpaje). Con los procesos adecuados casi todos
los

componentes

de

los

rboles

se

pueden

aislar

de

la

madera,

descomponindolos en fracciones tiles o ser usados directamente, aadiendo


mucho ms valor que si se queman directamente o se deja que se pudran.

Materiales extrados de licores de pulpaje usados


Componentes
Contenido
del licor negro
aprox.%a
kraft

Mtodo de separacin

Ejemplos de productos
finales

Lignina

46

Precipitacin con cido o


dixido de carbono

Agentes dispersantes,
aditivos, polmeros,
produccin de vanillin

30

Difcil de separar, una


posibilidad es la destilacin a
vaco

Polmeros (cido
lctico), agentes
secuestrantes

cido frmicob

Destilacin

Aditivos textiles, gomas


coagulantes

cido acticob

Destilacin

cido orgnico
extensamente usado

Terpentinos

Destilacin (la mayora pineno)

Disolvente de pinturas,
alimentacin qumica

Desgrasar del licor negro,


posteriormente destilacin a
vaco para separacin y
purificacin

Recubrimientos,
polmeros, adhesivos,
jabones y lubricantes

Hidroxi cidos

Resinas y/o
cidos grasos
a

% peso slido seco

Productos de la degradacin de carbohidratos

Como se puede observar, la mayora de los componentes se pueden


separar mediante destilacin o precipitacin, mtodos comnmente usados
para la separacin de componentes [50].

119

a) Separacin de hemicelulosa
Las hemicelulosas tienen un poder calorfico bajo, pero son valiosas, se
degradan durante el pulpaje y para la fabricacin de biocombustibles y
productos qumicos se necesitan los azcares no degradados, por lo tanto, las
hemicelulosas se deben extraer antes del pulpaje.
Para obtener hemicelulosas no degradadas habra que extraerlas con
agua o productos qumicos que sean compatibles con el proceso kraft y hay
que minimizar la cantidad de agua adicional que se introduce en el proceso de
pulpaje [51].
Las hemicelulosas generalmente se extraen con hidrxido sdico o
potsico (en algunos casos con la adicin de borato sdico). Sin embargo, las
condiciones alcalinas tienen el problema que deacetilan las hemicelulosas casi
completamente (reduciendo en la mayora de los casos el valor final de la
hemicelulosa). La fraccin hemicelulosa se precipita a travs de neutralizacin
con cido. Los xilanos se pueden extraer de la holocelulosa (mezcla de
celulosa y hemicelulosa) mediante disolucin en dimetil-sulfxido (DMSO), este
mtodo no produce modificacin qumica de los xilanos, pero el DMSO es un
disolvente con impacto ambiental significativo [50].
Antes del pulpaje de los chips de madera, se puede extraer la
hemicelulosa y convertirla en etanol y cido actico, por ejemplo. La extraccin
de hemicelulosa se realizara antes del digestor de pulpa instalando unas
vasijas de extraccin con agua caliente (digestores de baja presin). De esta
forma, se produce la extraccin de las hemicelulosas solubles, separando el
cido actico y fermentando los azcares en etanol.
Se pueden conseguir productos de mayor valor aadido mediante
fermentacin adicional y otras etapas de conversin para fabricar productos
como polmeros y qumicos [1].

120

Fig. 3. 21: Valorizacin de lignocelulosa [48]

Algunos ejemplos de productos qumicos que se pueden obtener a


travs de hemicelulosa son los siguientes [51]:

Etil-levulinato: un aditivo diesel, fabricado mediante la esterificacin del


cido levulnico con etanol.

1,3-propanodiol: monmero para polister.

cido poli-itacnico: fabricado mediante monmeros de azcar por


fermentacin y posterior polimerizacin.

1,2-propilenglicol: anti-congelante no txico.

* Extraccin de hemicelulosa mediante enzimas


Otro mtodo de extraccin de hemicelulosa es mediante enzimas. Se ha
descubierto un microbio (Neosartorya spinosa NRRL 185) capaz de producir
celulasas y hemicelulasas tiles para el procesamiento de biomasa. La
dinmica de la produccin de enzimas es dependiente de la naturaleza de la
biomasa usada para el crecimiento de la clula. Por lo tanto, se ha investigado
la extraccin de hemicelulosa de la madera usando las enzimas que produce
este organismo. Este proceso se puede usar antes del pulpaje en las fbricas
de papel para extraer valor de la hemicelulosa, que de lo contrario, se perdera
en la corriente residual. Las hemicelulosas recuperadas se usarn como
materia prima en el proceso de fermentacin para producir bioetanol y
productos qumicos como el cido lctico [52].

121

b) Separacin de lignina
Hay dos mtodos generales que se pueden usar para aislar la lignina de
la madera. El primero implica hidrlisis de las fracciones de celulosa y
hemicelulosa, este no es un mtodo ideal si otras fracciones en la madera se
extraen tambin para uso comercial (que ocurre en la mayora de los casos). El
segundo mtodo implica el aislamiento como lignosulfonatos, que es similar a
los productos de lignina que se producen durante el pulpaje. Sin embargo, este
mtodo provoca un cambio en la estructura de la lignina. La lignina tambin se
puede disolver como lignina lcali por tratamiento con hidrxido sdico (o sulfito
sdico) a elevadas temperaturas [50].
Tambin es posible extraer la lignina del licor negro, segn la fig. 3.22
[53].

Fig. 3. 22: Extraccin de lignina

Hay varios enfoques para la separacin de lignina en los procesos de


pulpa kraft, uno de ellos es la ultrafiltracin en el digestor y otro de ellos, ms
comnmente usado, es la precipitacin cida en la planta de evaporacin [49].

122

Fig. 3. 23: Precipitacin de lignina

Para extraer la lignina en la planta de evaporacin (fig. 3.23), se desva


desde el tren de evaporacin una corriente de licor negro con un contenido
aproximado en slidos del 30%. El pH del licor negro desviado se disminuye
mediante inyeccin de CO2, que provoca la aglomeracin de las molculas de
lignina. A pH 9, alrededor del 70% de lignina de la corriente desviada ha
precipitado y puede ser separada fcilmente con un filtro prensa.
El producto obtenido en el filtro prensa es una torta de lignina (con un
contenido en slidos del 70%). A continuacin se aade H2SO4 para el lavado
de lignina. Para mantener el balance de azufre, el azufre aadido tiene que ser
purgado. Esto se puede lograr por eliminacin del polvo precipitador, donde el
azufre est en forma de Na2SO4. Esto, sin embargo, causa una prdida de Na,
que tiene que ser compensada por NaOH nuevo.
El filtrado del lavado es devuelto a la planta de evaporacin, que
incrementa la carga de evaporacin. Adems de la demanda total de vapor, los
flujos y cargas en los efectos individuales se ven influenciados cuando la
lignina es extrada del licor negro a mitad del tren de evaporacin. De ah que
la planta de evaporacin tiene que ser adaptada para la precipitacin de
lignina, adems los coeficientes de transferencia de calor en los efectos se ven
influenciados con el cambio de las propiedades fsicas del licor negro cuando
se extrae la lignina [49].

123

3. Rendimiento y consumo energtico


La etapa de recuperacin mediante extraccin enzimtica extrae un
porcentaje mayor del 25% de hemicelulosas (la mayora glucomananos) de la
madera, incrementando su uso sustancialmente [52].
Por otro lado, en las fbricas de pulpa kraft, para incrementar la
capacidad de produccin, a menudo la caldera de recuperacin es un cuello de
botella. Una opcin es mantener la carga de la caldera de recuperacin
constante mediante la extraccin de lignina, en proporcin al incremento de
produccin deseado. Para mantener el balance de vapor, la lignina extrada
podra ser quemada en otra caldera, por ejemplo en la caldera de cortezas, si
es posible. Si no hay una caldera adecuada disponible en la fbrica, una
alternativa es disminuir los consumos de vapor a travs de varias medidas de
ahorro de energa. Con suficientes ahorros de vapor, la lignina extrada no se
necesita en la fbrica y se puede vender como bio-combustible.
Para ser capaz de incrementar la produccin de pulpa en un 25%, la
separacin de lignina tiene que ser al menos 0,15 toneladas/ADt (toneladas de
pulpa secadas al aire, 90% slidos) para no sobrecargar la caldera [49].

124

4. Complejidad del proceso y costes


Antiguamente los procesos de extraccin producan bajos rendimientos,
eran relativamente no selectivos (se requera un complejo procesamiento de
las corrientes aguas abajo para la eliminacin de contaminantes), perjudiciales
para el medio ambiente y peligrosos para los operarios. Por consiguiente, el
aislamiento de productos con valor aadido no era econmico o era de dudosa
viabilidad. Hoy en da, hay una serie de nuevas tecnologas prometedoras para
la extraccin de materiales con un coste suficientemente bajo y suficiente
rendimiento [50].
A la hora de evaluar costes es preciso tener en cuenta el coste de la
planta de separacin de lignina, que vara con el tamao. Adems la
separacin de lignina implica costes de operacin significativos, siendo el coste
de operacin ms importante el del CO2 para la precipitacin. Por otro lado, la
lignina extrada se puede vender como bio-combustible, un precio razonable
para la lignina sera 15 /MWh, basado en el precio de bio-combustibles
equivalentes que pueden ser reemplazados, aunque podra ser mayor en el
caso de la lignina.
Si se comparan los costes de la separacin de lignina con los de las
modificaciones de la caldera de recuperacin, que es la otra opcin estudiada
para aumentar la produccin, en la mayora de los casos, la separacin de
lignina es ms rentable que la modificacin de la caldera de recuperacin, pero
depende de las condiciones especficas del lugar y los planes futuros de la
fbrica. Adems la separacin de lignina podra ser mucho ms rentable si la
lignina pudiera usarse como fuente de productos qumicos, que podra dar a la
lignina precios alrededor de 100 /MWh [49].

125

5. Ventajas e inconvenientes
* Separacin de Hemicelulosa
La extraccin de hemicelulosa conlleva mltiples beneficios en el
proceso de pulpaje, como son: la disminucin del consumo de lcali, la
reduccin de la carga de orgnicos junto a inorgnicos en la recuperacin, el
incremento del ratio de de-lignificacin y del ratio de produccin de pulpa [51].
Otra de las ventajas de la extraccin de hemicelulosa es la diversidad de
aplicaciones que posee [53]:

Funcionalizacin de fibras.

Barrera en embalaje

Hidrogels y espesadores

Furfural y polmeros

Etanol

cidos de azcar

Por otro lado, en cuanto a la extraccin enzimtica, es ventajosa sobre


otros mtodos de recuperacin en sus condiciones moderadas (temperatura y
presin ambiente, pH neutro) y es poco probable que cause daos a las fibras
de celulosa. No habr productos qumicos envueltos en el tratamiento, no
habr

uso

excesivo

de

fuentes

de

energa,

sin

consecuencias

medioambientales.
El proceso enzimtico no altera el proceso de pulpa ni papel de las
corrientes aguas abajo, y el grado de extraccin puede ser fcilmente
controlado a travs de la cantidad de enzimas y el tiempo de tratamiento para
que la calidad del papel no se vea comprometida [52].

126

* Separacin de Lignina
La separacin de lignina como subproducto tambin posee mltiples
aplicaciones, entre las que destacan [53]:

Energa: El poder calorfico de 1 tonelada de lignina es igual a 0,65


toneladas de aceite mineral. Se puede usar como combustible para los
hornos de cal, para dar calor y energa, como sustituto de aceite y para
fabricar gas de sntesis.

Materiales: Se pueden obtener fibras de carbono para compuestos, ya


que tienen estructuras de carbono porosas.

Productos qumicos: Fenoles, adhesivos (tableros), dispersantes,


secuestrantes.
Tras el proceso de precipitacin, el producto obtenido en el filtro prensa

es una torta de lignina con un contenido en slidos del 70%. La lignina es en


muchos aspectos un excelente bio-combustible. Tiene un alto poder calorfico
(con un 70% en slidos), y dado que la lignina es hidrofbica, es relativamente
fcil secarla. Adems, los polvos de lignina se pueden transformar fcilmente
en pellets. La nica desventaja encontrada es el contenido en azufre
relativamente alto (alrededor del 1-3%), que exige un sistema de combustin
con abatimiento de SO2 [49].
En la siguiente figura 3.24 estn recogidas la composicin y
propiedades de la lignina extrada, y en la fig. 3.25 se puede observar el
aspecto de la lignina en forma de pellets.

Fig. 3. 24: Composicin y propiedades de combustin de la lignina

127

Fig. 3. 25: Pellets de lignina

Otra opcin es integrar la gasificacin de biomasa con la extraccin de


lignina, segn el esquema de la fig. 3.26.

Fig. 3. 26: Integracin del proceso de extraccin de lignina

Las caractersticas de esta opcin son [53]:

No se necesita caldera de biomasa.

Es necesario desarrollo de las calderas de recuperacin.

Se simplifica la limpieza del gas.

Integracin de calor para eficiencia energtica elevada.

No hay limitacin en la extraccin de componentes valiosos del licor


negro.

128

6. Separacin de extractivos de la madera


Los extractivos de la madera se pueden considerar como constituyentes
no estructurales de la madera con bajo peso molecular, constituidos
bsicamente por tres clases de compuestos: terpenoides y esteroides, grasas y
ceras y fenoles.
Tradicionalmente estos compuestos se han aislado mediante extraccin
con disolventes usando acetona, alcohol o agua. Estos mtodos usan grandes
cantidades de disolventes, por lo tanto se requieren alternativas de extraccin y
separacin para explotar el valor de los extractivos, por ejemplo la extraccin
con fluidos supercrticos. Los fluidos supercrticos son menos viscosos y se
difunden ms rpido que los lquidos y pueden, por lo tanto, extraer productos
de las plantas ms efectivamente y rpidamente que los disolventes orgnicos
convencionales.
Se podra usar la extraccin con CO2 supercrtico para eliminar
materiales resinosos de los chips de madera antes del pulpaje. Hay muchas
ventajas de extraer los terpentinos y el tall-oil antes del pulpaje, ya que estos
extractivos pueden dificultar el proceso de pulpaje y disminuir la calidad del
producto final [50].
Cabe destacar que los esteroides son importantes productos naturales
que se usan para aplicaciones farmacuticas. Los extractivos de la madera de
fibra corta contienen principalmente steres de cidos grasos y esteroles. El
sito-esterol es un compuesto predominante en los esteroles del tall oil, que ha
sido reconocido como sustrato en la fermentacin de precursores de
esteroides. Estos intermediarios son importantes comercialmente y se usan en
la sntesis de espiro-lactona, hidrocortisonas, y hormonas esteroides [16].

129

4. ALTERNATIVAS DE PROCESAMIENTO DEL GAS DE SNTESIS


4.1. Introduccin
Una vez obtenido un gas de sntesis limpio, mediante un proceso de
gasificacin de licor negro, se pueden obtener un gran abanico de productos
con posterior procesamiento del gas de sntesis (fig. 4.1), en vez de utilizarlo
para generacin de energa elctrica.

Fig. 4. 1: Productos obtenidos a partir de gas de sntesis

Entre los productos que se pueden obtener, nos encontramos con el


metanol, combustibles Fischer-Tropsch e hidrgeno. A partir de stos podemos
obtener otros combustibles y productos, como son el DME, MTBE, Etanol,
Olefinas, etc [54].

130

4.2. Descripcin de los procesos


4.2.1. SNTESIS DE METANOL

El metanol se produce principalmente a partir de gas natural reformado


con vapor sobre catalizadores basados en cobre. Su uso principal est en la
industria qumica como alimentacin para produccin de otros productos
qumicos, como formaldehdo y a menudo en aplicaciones qumicas

como

disolvente. Hace unos aos tuvo una gran demanda para producir metil-tertbutil-ter (MTBE), un aditivo antidetonante para la gasolina, ya en desuso a
favor del ETBE. El metanol tiene una demanda creciente y potencialmente
importante en la fabricacin de biodiesel por transesterificacin de aceites [55].
En vez de quemar el licor negro en la caldera de recuperacin para
producir energa y calor, el poder calorfico del licor negro se usa para producir
combustibles de motor lquidos. El licor negro concentrado que viene de la
fbrica se enva al proceso de gasificacin donde se gasifica con un 99% de
oxgeno en un reactor de flujo de arrastre a unos 32 bar y 950 C. El proceso
produce un gas de sntesis con un gran potencial energtico, que es
posteriormente upgraded en combustibles de motor (MF), como metanol,
dimetilter o hidrgeno.
En relacin a las presiones del proceso, la gasificacin de licor negro,
as como las etapas de sntesis, se llevan a cabo bajo condiciones
presurizadas. La gasificacin y enfriamiento del gas se llevan a cabo
preferiblemente a presiones alrededor de 25 bar, ya que una presin alta
incrementa la temperatura de recuperacin de calor y con ello la produccin de
vapor. Por otro lado, condiciones tcnicas imponen el lmite superior para la
presin. La etapa de sntesis, como por ejemplo la sntesis de metanol, se lleva
a cabo preferiblemente en el rango alrededor de 60 bar hasta 80 bar,
principalmente porque una presin alta favorece el equilibrio qumico.
Conviene recordar que el gas de sntesis de la etapa de gasificacin
contiene compuestos de azufre en forma de sulfuro de hidrgeno y sulfuro de
131

carbonilo y tambin contiene dixido de carbono y trazas de hidrocarburos


mayores, que pueden perjudicar la etapa de sntesis de metanol, ya que el
catalizador de sntesis es sensible al envenenamiento y degradacin.
La parte nueva del proceso BLGMF (Gasificacin de licor negro con
produccin de combustibles de motor) (ver figura 4.2) comienza a la salida del
enfriador de gas, desde el que el gas crudo (sin tratar) se enva a la unidad de
limpieza del gas. La unidad seleccionada debe proporcionar un gas
rigurosamente limpio y altamente purificado, libre de SH2, COS y bajo
contenido en CO2; HCN y NH3 tambin debern ser eliminados. El gas de
sntesis crudo que viene del enfriador entra en una unidad de pre-lavado, que
utiliza metanol para eliminar los componentes alquitranosos, como benceno,
tolueno, naftaleno. Los componentes alquitranosos eliminados se reciclan al
gasificador. A continuacin el gas se introduce en el primer absorbedor, donde
se eliminan los compuestos de azufre, usando metanol como disolvente y a
bajas temperaturas.

Fig. 4. 2: Diagrama de flujo de la Gasificacin de licor negro con produccin de combustibles

132

Dentro de la unidad de limpieza del gas se incluye un reactor de


desplazamiento cataltico del CO. La alimentacin al reactor de desplazamiento
se calienta primero con una pequea porcin de vapor en el intercambiador de
calor, y despus se aade la cantidad suficiente de vapor para lograr una
relacin entre el vapor y el gas seco de 0,9. Aproximadamente el 75% del CO
se usa en la conversin de agua a H2, por lo que alrededor de un 50% del flujo
total de gas limpio necesita ser convertido para lograr el ratio H2/CO requerido
para la sntesis de metanol. La parte restante del flujo de gas limpio pasa por el
by-pass hacia la segunda unidad de absorcin de CO2. La corriente de gas que
pasa por el reactor de desplazamiento se debe enfriar a temperatura ambiente
y posteriormente se mezcla con la corriente que ha pasado por el by-pass, para
obtener una corriente que entra en la unidad de absorcin donde se ajusta el
contenido de CO2. El gas de salida limpio se comprime a unos 60 bar en un
compresor centrfugo antes del bucle de sntesis de metanol [5].
El reactor de metanol es un reactor cataltico a travs del cual se hace
circular una mezcla de gas reciclado y gas de alimentacin fresco. El proceso
es exotrmico y el calor se elimina mediante vapor de media presin, que se
usa internamente en la planta BLGMF, en la unidad de desplazamiento. Una
porcin de la mezcla de gas reciclado se retira como purga para eliminar el
material inerte que se acumula en el bucle de reciclo. El gas de purga se puede
usar como un combustible aadido en la caldera de potencia [2].
El metanol se produce por hidrogenacin de xidos de carbono sobre
catalizadores Cu/Zn/Al. Las reacciones de sntesis son exotrmicas y dan una
disminucin neta en volumen, por lo tanto, el equilibrio se ve favorecido por alta
presin y baja temperatura.
Los catalizadores se desactivan principalmente a causa de la prdida del
cobre activo debido al bloqueo fsico de centros activos por las molculas
grandes de sub-productos, envenenamiento por halgenos o azufre en el gas
de sntesis, y sinterizacin de los cristales de cobre en cristales mayores [56].

133

En el reactor de metanol se convierten hidrgeno, monxido de carbono


y dixido de carbono en metanol de acuerdo con las siguientes reacciones:
CO2 + 3H 2 CH 3OH + H 2 O
CO + H 2 O CO2 + H 2

Adems, tienen lugar algunas reacciones laterales en una extensin muy


limitada, por lo cual se forman trazas de compuestos oxigenados, con puntos
de ebullicin a temperaturas menores y mayores que el metanol. Los reactores
tienen dispuesto el catalizador de sntesis de metanol en tubos, rodeados en el
lado de la carcasa por agua en ebullicin, que elimina de forma eficiente el
calor de reaccin de la sntesis. Ajustando la presin de la mezcla agua/vapor
en la caldera se controla fcilmente la temperatura del lado carcasa. El vapor
producido en los reactores se usa como fuente de calor para el precalentador
de gas de proceso y se exporta al vapor de media presin.
El gas que sale de los reactores se enfra y condensa. El metanol crudo
se separa en el separador de alta presin y se enva al separador de baja
presin. El gas fabricado contiene pequeas cantidades de inertes, como N2,
que se purga una cierta proporcin para evitar su acumulacin en el bucle de
sntesis. El gas de purga se lleva a un eyector, donde se mezcla con el gas OH
de la destilacin (gases disueltos en el metanol que se separan en la columna
estabilizadora), la mezcla de gases se puede usar como combustible en otras
partes de la planta. El aceite de fusel residual de la destilacin se puede enviar
tambin a la caldera de potencia como combustible [2].
El metanol crudo contiene alrededor de un 5% de agua y trazas de los
sub-productos de la reaccin, como etanol, otros alcoholes, di-metil-ter,
acetona y formiato de metilo. La purificacin del metanol crudo se produce en
un sistema de destilacin de 3 columnas.
El metanol sin tratar se enva a la columna estabilizadora, donde se
eliminan los gases disueltos. En la segunda columna se separan por stripping
los componentes voltiles. La corriente de fondo de la segunda columna se
bombea a la tercera columna, donde se separan los alcoholes mayores y el
134

agua del metanol. La corriente producto de metanol de la tercera columna sale


por cabeza en la columna de concentracin.
Las dos corrientes producto de metanol se enfran en los enfriadores de
producto, se mezclan y se envan a la unidad de refinado, donde se eliminan
las aminas por intercambio de iones. A continuacin, el metanol se bombea al
almacenamiento de producto y ya est listo para su venta [2].

A la hora de producir combustibles de motor en una fbrica de papel hay


varias opciones. Una de ellas es utilizar slo parte del licor negro en la
fabricacin de combustibles de motor. Otra es gasificar todo el licor negro y
convertirlo en metanol, pero ser necesario comprar residuos de madera o
corteza y quemarlos en una caldera de biomasa para satisfacer la demanda de
vapor de la fbrica. De esta manera se pueden producir 0,6 toneladas de
metanol por tonelada de pulpa [5].
En el caso de que todo el licor negro se destine a la fabricacin de
metanol, existe la posibilidad de que haya que sustituir la caldera de potencia
por una mayor, en la que se queme mayor cantidad de biomasa, que
reemplace la energa que proporcionaba el licor negro. En esta caldera se
quemara bio-combustible importado, corteza y corrientes residuales de la
unidad de metanol [2].

La

eficiencia

de

conversin

de

la

biomasa

en

metanol

es

aproximadamente del 50%. La gasificacin a presin de biomasa slida


necesita todava desarrollo para alcanzar estatus comercial, sin embargo, con
una alimentacin lquida residual como el licor negro, la operacin a presin es
ms simple y tambin lo es el quemador del gasificador.
El coste para producir combustibles renovables es generalmente mucho
ms alto que el requerido para la produccin de combustibles fsiles. El
metanol podra fabricarse potencialmente a partir de licor negro a bajo coste,
135

en igualdad con el de la gasolina, pero slo si se considera el reemplazo de la


caldera de recuperacin. El coste de produccin del metanol fabricado a partir
de licor negro podra ser del orden de 0,30 $ por litro de gasolina equivalente
[5].
La produccin de metanol usando licor negro como materia prima
presenta las siguientes ventajas:

El proceso opera a presin con relativa sencillez, lo que aumenta la


eficiencia de produccin de combustible.

El gas de sntesis tiene un bajo contenido en metano, que optimiza la


produccin de combustible.

Los costes de la fabricacin de papel se hacen menos sensible al precio


de la pulpa, ya que aparecen ingresos adicionales por otro producto.

La inversin en la gasificacin se comparte entre la recuperacin de


qumicos inorgnicos, la produccin de vapor y la produccin de gas de
sntesis.

136

4.2.2. SNTESIS DE DIMETILTER

El dimetil-ter consta de 2 grupos metilos unidos por un tomo de


oxgeno. Es un combustible gaseoso a presin atmosfrica, pero se puede
licuar fcilmente aumentando la presin, que posibilita un transporte fcil. Se
puede usar como combustible domstico, combustible en plantas de energa y
combustible de transporte o como materia prima para fabricar productos
qumicos. Los usos principales para el DME hoy en da son como refrigerante,
propelente para aerosoles, disolvente, etc. Recientemente el DME ha ganado
inters como uno de los prximos bio-combustibles, tan apropiado como el
diesel y con muy bajas emisiones [55].
El dimetil-ter (DME) se puede producir no slo a partir de combustibles
fsiles, sino tambin desde gas sinttico. El DME se produce actualmente por
reaccin de de-hidratacin de metanol, sin embargo, para usarlo como
combustible, es necesario producirlo a gran escala y menor coste. Adems su
materia prima, el metanol, tambin se puede producir a travs del gas sinttico,
por lo que se estn buscando tcnicas para obtener DME directamente del gas
sinttico, en vez de producirlo desde el metanol [46].
La fabricacin directa de DME es muy similar al bucle de sntesis de
metanol, aunque el DME tambin puede ser fabricado de forma eficiente a
partir de metanol [5].
El gas de sntesis se recibe a unos 26 bar(g) y una temperatura de 30C,
con una estequiometra de 2,05, que es la necesaria para la sntesis de DME.
Pero antes, se deben eliminar los derivados de azufre para evitar el
envenenamiento del catalizador en el bucle de sntesis.
El gas de proceso se calienta antes de entrar en el absorbedor de
azufre, donde se absorben los compuestos de azufre, y una vez desulfurado el
gas de sntesis se enfra antes de entrar en el compresor, donde se comprime
a la presin del bucle. El gas de sntesis se mezcla con el gas de reciclo y se
precalienta antes de entrar en el primer convertidor de sntesis.

137

En el proceso DME de Haldor Topsoe la produccin de metanol y su


conversin a DME se integra en una sola planta, el proceso se llama sntesis
oxigenada. La seccin de sntesis est formada por dos convertidores
separados, donde hidrgeno, monxido de carbono y dixido de carbono se
convierten sobre 3 lechos de catalizador en DME y/o metanol, segn las
siguientes reacciones:
CO2 + 3H 2 CH 3 OH + H 2 O + Q
H 2 O + CO CO2 + H 2 + Q
2CH 3 OH DME + H 2 O + Q

El primer lecho cataltico est situado en el primer reactor, y el segundo


y tercer lecho en el segundo reactor. Las dos primeras reacciones se producen
en el primer lecho, mientras que en el segundo lecho se catalizan las 3
reacciones en combinacin. En el tercer lecho se lleva a cabo slo la tercera
reaccin. Adems, se dan algunas reacciones colaterales en una extensin
limitada.
El primer reactor es tubular con catalizador en los tubos y agua en
ebullicin en la carcasa. El calor liberado durante la reaccin en el lecho se
absorbe en el agua en ebullicin de la carcasa, produciendo vapor de media
presin. El segundo reactor es adiabtico.
El DME crudo se enva a la seccin de destilacin. El DME crudo
contiene 20-25 % de agua, 4-6 % de gases disueltos, y pequeas cantidades
de subproductos, principalmente teres mayores, alcoholes y metil etil cetona.
El DME se alimenta primero a un separador flash, donde se reduce la presin y
se liberan parte de los gases disueltos. De aqu, el DME se enva al tanque de
producto crudo, donde se le aade continuamente morfolina para neutralizar
las pequeas cantidades de cidos orgnicos y evitar fenmenos de corrosin.
El fraccionamiento del producto se lleva a cabo en tres columnas. La
primera es la columna estabilizadora, para eliminar los gases disueltos. La
segunda columna es la columna de DME. El fondo de esta columna, se enva a
138

la columna de metanol, donde se separa el metanol, los alcoholes mayores y el


agua. A continuacin el metanol se enva a un reactor, donde se convierte
parcialmente en DME y agua [2].

139

4.2.3. SNTESIS FISHER-TROPSCH

Los qumicos alemanes Franz Fischer y Hans Tropsch descubrieron el


proceso Fischer- Tropsch en los aos 20. El proceso FT es la sntesis de
hidrocarburos de cadena larga a partir de gas de sntesis (H2+CO) de acuerdo
con la siguiente reaccin:

CO + 2 H 2 "CH 2 "+ H 2 O
La reaccin de crecimiento de cadena tiene lugar en la superficie de un
catalizador heterogneo. El mecanismo de polimerizacin produce una mezcla
de C1+, tales como CH4 y GLP, por lo que siempre habr estos sub-productos.
Los productos fundamentales son hidrocarburos saturados sin ramificaciones,
parafinas, pero tambin se producen algunas olefinas, en su mayora
terminales especialmente entre los hidrocarburos menores. Entre los productos
saturados, dominan las parafinas de cadena lineal y algunas parafinas
ramificadas 2-metil. Los alcoholes primarios son normalmente los principales
productos oxigenados [55].
Las principales reacciones durante la sntesis FT son:

(2n +1)H2 + nCOCn H2n+2 + nH2O

(produccin de parafinas)

2nH2 + nCOCn H2n + nH2O

(produccin de olefinas)

2nH2 + nCOCn H2n+1OH+ (n 1)H2O

(produccin de alcohol)

CO+ H2O CO2 + H2

(reaccin de desplazamiento)

2COC + CO2

(reaccin de Boudouard)

H2 + COC + H2O

(deposicin de coque)

En la siguiente figura (fig. 4.3) se puede ver el mecanismo del proceso FT:

140

Fig. 4. 3: Mecanismo del proceso Fischer Tropsch

Los catalizadores convencionales estn basados en hierro o cobalto. La


temperatura, presin y catalizador determinan si se produce un crudo de
sntesis ligero o pesado. Generalmente, los productos ms pesados se
favorecen a alta presin y baja temperatura. La proporcin molar ideal de
H2/CO es alrededor de 2 para un catalizador de cobalto. A este ratio se
produce la mxima conversin, ya que la composicin del gas de sntesis es
igual a la requerida por el catalizador, de acuerdo a la reaccin anterior [55].

Para producir gasleo y otros hidrocarburos lineales, es preferible el


proceso Fischer-Tropsch de baja temperatura (LTFT). La temperatura en el
LTFT est alrededor de 200-240 C y la reaccin se produce en un reactor de
slurry (SPR) o en un reactor tubular de lecho fijo (TFBR) usando Co como
catalizador.
Para la produccin de gasolina, se prefieren mayores temperaturas. El
proceso HTFT (300-350 C) normalmente tiene lugar en un reactor de lecho
fluidizado con un catalizador basado en hierro.

141

Estos dos tipos de reactores se pueden ver en la siguiente figura 4.4 [55]:

Fig. 4. 4: Reactor de lecho fijo (a) y Reactor de slurry (b)

Los combustibles sintticos producidos va sntesis de Fischer-Tropsch


necesitarn ciertos tratamientos para mejorar sus caractersticas y propiedades
antes de poder ser usados como gasolina o gasleos.
Para la mejora de productos Fischer-Tropsch, Shell ha desarrollado un
proceso de conversin de parafinas pesadas (HPC), que es una unidad
combinada de hidrocracking e isomerizacin sobre el mismo catalizador. Los
compuestos parafnicos largos en la mezcla de hidrocarburos se hidrocraquean
selectivamente en los productos deseados. Simultneamente, se produce la
isomerizacin hasta cierto punto para mejorar las caractersticas relativas al
flujo en fro del producto [55].
El esquema de la sntesis Fischer-Tropsch es el siguiente (fig. 4.5) [57]:

142

Fig. 4. 5: Esquema del proceso de sntesis Fisher-Tropsch

Antes de que el gas producto que proviene del gasificador entre en el


reactor Fischer-Tropsch, se enfra para producir vapor, y se elimina el dixido
de carbono y el sulfuro de hidrgeno por absorcin. Para lograr el ratio H2/CO
alrededor de 2 en el gas de sntesis, es necesario aadir vapor de presin
intermedia en el reactor de desplazamiento. El ratio H2/CO da la mxima
conversin por paso de gas de sntesis, ya que es igual al ratio usado sobre el
catalizador dentro del reactor, en caso de catalizadores basados en Co [55].

Fig. 4. 6: Diagrama simplificado del proceso de sntesis Fisher-Tropsch

143

En el reactor Fischer-Tropsch se producen hidrocarburos a partir del gas


de sntesis. Despus del reactor FT los hidrocarburos ms pesados se envan a
la unidad HPC (Conversin de parafinas pesadas) para mejora de propiedades
(cracking e isomerizacin), y a continuacin se separan en fracciones
diferentes en la columna de destilacin, como se puede observar en la fig. 4.6.
Las fracciones ms ligeras del reactor FT (C1-C15) se envan a un
separador de 3 fases, donde se condensan el agua y C5-C15. La fraccin C5-C15
se separa del agua y se enva al HPC. La fraccin C1-C4 que sale del
separador de 3 fases se usa para la produccin de H2 necesaria para la HPC.
Parte de los gases (gas de purga) que se producen en la unidad de
produccin de H2 se envan a la caldera de biomasa para ser quemados. Para
incrementar el rendimiento del proceso, algunos de los gases que salen de la
unidad de produccin de H2 se recirculan otra vez al reactor FT [55].

a) Etapa de sntesis Fischer-Tropsch


Suponiendo que el propsito sea producir gasleo, la eleccin adecuada
es un proceso de sntesis Fischer-Tropsch de baja temperatura y un reactor en
fase slurry (SPR) con un catalizador de Cobalto (Co). El SPR es simple, tiene
buena capacidad de mezclado y permite alta temperatura de reaccin, debido a
una buena isotermicidad que previene los puntos calientes. Comparado con el
reactor tubular (TFBR), el SPR permite mayores ratios de reaccin y mejor
contacto entre el gas de sntesis y las partculas del catalizador, que provoca
un mayor ratio de produccin. En un SPR es tambin ms fcil regenerar el
catalizador y la cada de presin es menor. Una desventaja es, sin embargo, la
alta sensibilidad de envenenamiento de las partculas de catalizador,
especialmente con SH2.

144

El gas de sntesis se alimenta por el fondo del reactor. Las burbujas


suben a travs de la columna, atravesando la fase lquida en la que las
partculas de catalizador estn suspendidas. El catalizador ms comn para
este tipo de reactor es el soportado en base de Cobalto. Los productos
hidrocarburos ms ligeros son gaseosos y continan subiendo a travs de la
columna junto con el gas de sntesis sin reaccionar. Por la parte superior de la
columna se sacan los productos gaseosos.
Se elige un catalizador de Cobalto porque tiene alta actividad FT y alta
conversin del gas de sntesis comparada a los catalizadores basados en Fe.
El catalizador est formado por un 20% de Co y 80% de material soporte (Al2O3
o MgO) [55].
b) HPC-Conversin de parafinas pesadas
En hidrocracking, las parafinas de cadena larga se craquean
selectivamente en los productos deseados (gasleo) en presencia de
hidrgeno. No es suficiente usar slo hidrocracking porque el gasleo tendr
malas caractersticas relativas al flujo en fro. Por lo tanto, tambin es necesaria
una unidad de isomerizacin, para introducir algunas ramificaciones en las
cadenas de hidrocarburos lineales. Sin embargo, una unidad de isomerizacin
separada, como la de las refineras convencionales, no es adecuada en este
caso, ya que slo se desea una isomerizacin moderada de los hidrocarburos.
En una unidad HPC, como ya se ha dicho antes, se combinan
hidrocracking e isomerizacin sobre un catalizador de doble funcin. La presin
de operacin en la HPC es 30 bar y una temperatura de 350 C. Un catalizador
adecuado para este proceso es un catalizador con un 3% de platino en un
soporte de silico-almina [55].
c) Produccin de hidrgeno

145

Hay diferentes alternativas para la produccin del hidrgeno que es


necesario en la unidad HPC. Por ejemplo, reenviar la fraccin C1-C4 al
gasificador para reformarla o reformar la fraccin C1-C4 en una unidad
separada. Hay diferentes clases de reformadores, por ejemplo, reformador con
vapor, oxidacin parcial (POX) y reformadores auto-trmicos (ATR) [55].
d) Reformado auto-trmico
La unidad de reformado auto-trmico es un proceso autnomo, en el que
la conversin completa de hidrocarburos se realiza en un solo reactor basado
en una combinacin de oxidacin parcial y reformado con vapor adiabtico.
Adems se genera vapor de media presin cuando se enfra el efluente del
ATR.
El quemador es el elemento clave en el ATR. ste mezcla los
hidrocarburos y el oxidante, y por combustin interna en la llama, se
proporciona calor para la conversin de hidrocarburos. El reactor se divide en 3
zonas de reaccin: zona de combustin, zona trmica y zona cataltica. Las
reacciones qumicas involucradas son combinacin de combustin y reformado
con vapor [55]:
3
CH 4 + O2 CO + 2 H 2 O
2
CH 4 + H 2 O CO + 3H 2
CO + H 2 O CO2 + H 2

e) PSA- Adsorcin con swing de presin


El propsito de la adsorcin con swing de presin es purificar el
hidrgeno de la corriente gaseosa. El proceso PSA est basado en el principio
de que los adsorbentes son capaces de adsorber ms impurezas a una presin
parcial en fase gas mayor que a una presin parcial menor. Las impurezas,
como el monxido de carbono e hidrocarburos, se adsorben en un adsorbedor
de lecho fijo a alta presin. El hidrgeno no es adsorbido. Se separa un

146

hidrgeno producto con una pureza muy alta (>99,9 %v), como consecuencia
de la adsorcin casi completa de las impurezas. Sin embargo, la alta pureza se
consigue a costa de un menor rendimiento de hidrgeno (~ 80%).
El proceso PSA opera a temperatura ambiente y es un proceso semi
batch que usa mltiples adsorbedores para proporcionar flujos constantes de
alimentacin, producto y gas residual. Cuando un adsorbedor logra su
capacidad de adsorcin se saca de operacin y el flujo se alimenta
automticamente un adsorbedor fresco. El hidrgeno producto deja el sistema
a una presin cercana a la del gas de alimentacin. El gas residual (impurezas
y prdidas de hidrgeno) est disponible a baja presin como combustible.
La adsorcin est determinada por varios factores, de los cuales los ms
importantes son la volatilidad y la polaridad. El adsorbente puede ser por
ejemplo carbn activado, slica gel o tamices moleculares.
El adsorbente tiene que ser regenerado, para lo que

un mtodo

frecuente es calentar el adsorbente a alta temperatura mediante gas caliente,


para reducir la capacidad del adsorbente y conseguir la desorcin del sorbato
(impurezas). Otro mtodo ms efectivo y rpido es mediante disminucin de la
presin a temperatura constante, lo que se conoce como swing de presin,
PSA.
La unidad PSA proporciona hidrgeno, siendo uno de los mtodos
mejores y ms efectivos para separar hidrgeno, pero a un coste elevado [55].

* Competitividad de los productos Fischer-Tropsch


Dependiendo del mercado y especificacin de gasleo los productos
finales diesel pueden variar. Sin embargo, principalmente el rango del punto de
ebullicin gobierna qu corte de la refinera se usar para mezclarlo con el

147

producto diesel FT. Se podr usar un corte de crudo ms pesado cuando se


mezcle con un FT-diesel ms limpio y ligero.
Hasta hace poco, la tecnologa FT no era comercialmente competitiva en
comparacin con el refino convencional de petrleo. Sin embargo, el
incremento del precio del petrleo y las legislaciones medioambientales abren
la posibilidad de que en algunos casos especiales estas tecnologas puedan
ser competitivas. Shell puso en marcha en Malasia en 1993 la nica planta a
escala comercial en el mundo que produce GTL (combustibles lquidos a partir
de alimentaciones gaseosas) a partir de gas natural [55].
Se puede producir FT diesel a 16,7 /GJ. Los costes de produccin de
lquidos FT a corto plazo son todava 2-4 veces los de produccin de diesel
fsil. Los costes de diesel fsil dependen fuertemente del precio del petrleo y
estn sujetos a fluctuaciones. Por otro lado, el diesel FT podra parcialmente
estar exento de impuestos en algunos pases para primar su origen renovable,
en los casos en que el material de partida tenga esta caracterstica. Estos
efectos combinados podran hacer el diesel FT de biomasa competitivo con
diesel fsil.
A largo plazo (~ 15 aos), se prevn reducciones de coste. Los efectos
combinados de la produccin a mayor escala y la biomasa ms barata pueden
conducir a que los costes de produccin de combustibles FT sean 11,5 /GJ.
Tambin puede haber desarrollos tcnicos y mejoras econmicas que
provoquen costes del diesel FT de 9 /GJ [6].

148

4.2.4. HIDRGENO

El proceso ms comn para producir hidrgeno hoy en da es mediante


reformado con vapor de gas natural. Tambin se puede obtener mediante
gasificacin de licor negro (u otro tipo de biomasa) para producir gas de
sntesis. El hidrgeno producido de esta forma muestra un gran potencial para
disminuir el uso de combustible y las emisiones de CO2, pero tambin hay
muchos obstculos que vencer, como la infraestructura para la distribucin de
hidrgeno [7].
En la siguiente figura 4.7 se puede observar el proceso de obtencin de
hidrgeno a partir de licor negro:

Fig. 4. 7: Diagrama de flujo de una unidad de produccin de hidrgeno

Despus de la gasificacin y recuperacin de calor, se elimina el SH2 en


un absorbedor MDEA (Metil Dietil Amina), ya que el catalizador de cobre del
reactor de desplazamiento de baja temperatura no tolera los derivados de
azufre. El gas de sntesis es convertido en 2 reactores de desplazamiento para
lograr la mxima conversin de CO. La reaccin de desplazamiento es:

CO + H 2 O CO2 + H 2

149

El hidrgeno puro se recupera en la unidad de absorcin con swing de


presin (PSA). El gas residual que sale de la unidad PSA se quema para
recuperar energa para la produccin de vapor. La corriente rica en SH2 se
reabsorbe en el licor blanco y re-usa en el proceso de pulpaje [7].
Las plantas de hidrgeno nuevas casi todas se disean usando
adsorcin con swing de presin (PSA) para la purificacin final del hidrgeno.
La calidad del hidrgeno producido es una cuestin fundamental para su
aplicacin final en los automviles que, dotados de pila de combustible puedan
usar este vector energtico. En concreto, el CO es un fuerte veneno para las
pilas de combustible de membrana polmero-electrolito (PEM). Hay estudios
que indican que niveles tan bajos como 1-2 ppb, desactivarn el catalizador de
platino de tales pilas de combustible.
La PSA (fig. 4.8), como ya se describi brevemente en el apartado
anterior, est basada en el diferente comportamiento de adsorcin entre las
molculas, separa componentes de una corriente gaseosa mediante adsorcin
selectiva sobre un slido a alta presin, y posterior desorcin del componente a
baja presin. En primer lugar, el carbono activado del tren de lechos A
adsorbe selectivamente casi todo el CO2 y H2O. A continuacin el gas restante
pasa al segundo tren de lechos B que contiene un tamiz molecular de zeolita,
que selectivamente adsorbe prcticamente todos los componentes que quedan
y algn hidrgeno. La recuperacin global de hidrgeno se incrementa
reciclando parte del gas desorbido de los lechos B, aunque hay un incremento
en el coste, ya que el gas reciclado debe ser re-comprimido y enfriado. Se
pueden conseguir ratios de recuperacin del 90% y una pureza del producto
extremadamente alta (99,999 %) [56].

150

Fig. 4. 8: Esquema simplificado del sistema PSA

Las membranas son una tecnologa prometedora para la separacin de


gas. Son atractivas por su diseo simple y tienen la capacidad de poder
combinar desplazamiento de CO y separacin en un reactor. La separacin por
membranas de mezclas gaseosas est basada en la diferente movilidad de los
componentes a travs de una superficie. La fuerza impulsora para el transporte
de un componente a travs de la membrana es una diferencia en la presin
parcial de este componente en el gas ambos lados de la membrana.
Hay una importante ventaja energtica cuando se combinan las
membranas cermicas con la limpieza del gas en caliente, debido a que entre
la gasificacin y la turbina de gas no habra cadas de temperatura. La energa
del gas que entra es convertida a hidrgeno, del que finalmente se separa un
95% con una pureza del 99,5 %.
Las membranas cermicas tienen la ventaja de poseer un amplio rango
de temperatura y presin de operacin. La construccin de los dispositivos de
separacin de membranas es potencialmente muy simple y barata comparada
con otras tecnologas de separacin. Sin embargo, el uso de membranas
provoca prdidas de eficiencia y altos costes de capital en los intercambiadores
de calor, asociados con la necesidad de enfriar el gas de sntesis.
Los sistemas de hidrgeno que usan membranas cermicas responden
bien debido a su mayor eficiencia global combinada con una inversin
moderada [56].

151

Los gases combustibles no convertidos que quedan despus de la


seccin de produccin de hidrgeno pueden todava contener una significante
cantidad de energa qumica. Estas corrientes gaseosas pueden ser quemadas
en una turbina de gas, aunque estas corrientes generalmente tienen menor
poder calorfico (4-10 MJ/Nm3) que los combustibles para los que han sido
diseadas las turbinas [56].

En la siguiente figura 4.9 se puede observar la integracin de la


produccin de hidrgeno en la fbrica de papel:

Fig. 4. 9: Diagrama de flujo simplificado del sistema integrado de produccin de hidrgeno

Cuando se produce hidrgeno en una fbrica de papel mediante


gasificacin de todo el licor negro disponible, habr un dficit de vapor en la
fbrica, que deber compensarse usando grandes cantidades de corteza
importada u otro bio-combustible. Adems, si no se co-genera la energa
suficiente en la fbrica, habr que importar electricidad a la fbrica y a la unidad
de produccin de hidrgeno.

152

Respecto a las emisiones de CO2, se pueden reducir sustancialmente si


el hidrgeno se produce y usa en el sector transporte para reemplazar
gasolina. Por otro lado, la distribucin de hidrgeno requiere ms energa que
la distribucin de metanol y gasolina. Los resultados, sin embargo, indican que
el hidrgeno producido a partir de licor negro gasificado tiene un gran potencial
para disminuir las emisiones de CO2 indudablemente ligado a la disponibilidad
comercial a coste asumible y con vidas tiles suficientemente atractivas de las
pilas de combustible [7].
El hidrgeno ser particularmente atractivo si la separacin y
almacenamiento de CO2 llega a ser

una tecnologa disponible a coste

razonable [4].
Por otro lado, habra que identificar los conceptos de conversin que
pueden conducir a eficiencias energticas mayores y menores costes a largo
plazo:

Aplicar tecnologas mejores o nuevas (no comerciales). Por ejemplo,


usar reformado auto-trmico, procesos de shift mejorados, limpieza del
gas a alta temperatura, separacin de hidrgeno a alta temperatura,
procesos de produccin de oxgeno mejorados.

Produccin de energa y combustibles combinada (conceptos oncethrough).

Economas de escala.

El hidrgeno como combustible final para vehculos con pilas de


combustible tiene una economa de combustible alta y costes bajos por km de
conduccin, y competir sin duda alguna con los vehculos de motor de
combustin interna de gasolina o vehculos con pilas de combustible de
gasolina. Sin embargo, el hidrgeno requiere nueva infraestructura de
distribucin, que es el principal cuello de botella, y posterior desarrollo de

153

medios de almacenamiento a bordo. El sistema de distribucin de metanol es


probablemente ms sencillo.

Si se hace una comparacin entre la produccin de hidrgeno frente a la


de metanol a partir de biomasa nos encontramos con los siguientes resultados
[56]:

Las eficiencias energticas se quedan alrededor del 55% para metanol y


un 60% para la produccin de hidrgeno.

Los conceptos once-through responden mejor que los conceptos que


apuntan slo a la produccin de combustibles.

Algunas

de

las

tecnologas

consideradas

no

estn

todava

completamente probadas o comercialmente disponibles.

A mayores escalas, los sistemas de conversin y energa pueden tener


mayores eficiencias.

Asumiendo que la biomasa est disponible a 2 $/GJ, un sistema con un


input de 400 MW t puede producir metanol a 9-12 $/GJ e hidrgeno a
8-11 $/GJ, ligeramente por encima del precio actual de produccin de
gas natural.

A largo plazo (2020) las reducciones de costes principalmente residen


en costes de biomasa ligeramente ms bajos, conocimiento tecnolgico,
y aplicacin de grandes escalas (2000 MWt). Esto podra conducir a
costes de produccin de metanol e hidrgeno en el rango de la gasolina
o diesel y an menores: a 7 y 6 $/GJ, respectivamente.

Diversos estudios han demostrado que el metanol e hidrgeno derivado


de biomasa es probable que lleguen a ser combustibles competitivos en
el futuro.

154

4.2.5. OTROS

En la siguiente figura 4.10 se puede observar cmo obtener distintos


productos mediante sntesis catalizadas, algunos de los procesos ya han sido
descritos en los apartados precedentes [58].

Fig. 4. 10: Productos que se obtienen a partir del gas de sntesis

A partir del gas de sntesis hay una amplia gama de productos y


combustibles que se pueden alcanzar. As como, a partir de los productos
obtenidos en las sntesis anteriormente comentadas, se pueden conseguir otro
gran abanico de productos. De esta forma, a partir del gas de sntesis, por
ejemplo, se podra tener una bio-refinera con distintas alimentaciones de
biomasa y obtener una gran diversidad de productos y combustibles, que
actualmente se fabrican a partir de combustibles fsiles.

155

5. DISEO CONCEPTUAL DE LA INSTALACIN


5.1. Localizacin y emplazamiento
La biorefinera lignocelulsica se ubicara en terrenos anexos a la fbrica
de celulosa ENCE-Huelva.
La fbrica de celulosa del grupo ENCE en Huelva produce pasta de
celulosa blanqueada de eucalipto y est ubicada a orillas del ro Tinto en el
trmino municipal de Huelva, a 12 kilmetros de la ciudad y a 2 kilmetros de
San Juan del Puerto, junto a la carretera y al ferrocarril que unen estas dos
localidades. Ocupa una extensin de 40 hectreas de terrenos industriales
propiedad de ENCE, rodeadas de otras 32 hectreas tambin propias y
disponibles para una eventual expansin industrial.
Esta

ubicacin

posibilitar

el

establecimiento

de

sinergias

(importacin/exportacin) y el aprovechamiento, para la biorefinera, de


recursos y servicios auxiliares disponibles en las instalaciones de ENCEHuelva. Este intercambio de recursos y servicios, supondr una reduccin en
los costes de inversin, as como de los costes de operacin y mantenimiento.
No obstante, habrn de habilitarse los espacios necesarios para la
instalacin de las edificaciones, equipos y sistemas de la biorefinera para
desempear su funcin.

156

Fig. 5. 1: Ubicacin de la Biorefinera Lignocelulsica

157

5.2. Justificacin de la lnea de proceso elegida


Se ha elegido, entre las alternativas analizadas para el procesamiento
de lignocelulsicos, la gasificacin de licor negro porque es un proceso que
est bajo intenso desarrollo, debido a que ofrece potenciales ventajas en
ambas funciones, recuperacin de productos qumicos y energa, as como
beneficios medioambientales.
La disponibilidad comercial de la gasificacin de licor negro integrada
con ciclo combinado probablemente sea la primera etapa en la evolucin de las
futuras biorefineras, que convertiran licor negro en productos qumicos de alto
valor y/o combustibles de transporte, pudiendo adems gasificar residuos
forestales.
Adicionalmente, la comercializacin de la gasificacin de licor negro
aportara numerosos beneficios, como son:
-

Beneficios econmicos:

Rendimientos de pulpa ms altos (debido a las modificaciones del


pulpaje permitidas por la gasificacin de licor negro con ciclo
combinado),

que

reducen

las

necesidades

de

madera

aproximadamente un 7% por unidad producida de papel.

Ahorros de energa.

Ahorro de derechos de emisin de CO2.

Conservacin y crecimiento del empleo en la industria de la pulpa y


papel.

Beneficios medioambientales:

Menor cantidad de madera necesaria.

Potencial para reducir las necesidades de agua de proceso y de


refrigeracin.

Reduccin de las emisiones de CO2, SO2, NOx, partculas, VOCs y


TRS.

158

Beneficios relativos a la seguridad de suministros:

Mayor electricidad producida, comparada con el uso de la tecnologa


Tomlinson, de la que gran parte puede ser de origen renovable.

Ahorros de energa fsil.

Potencial para produccin de combustibles y productos qumicos a


partir del licor negro y otras alimentaciones biomsicas directamente
desplazando al petrleo.

Beneficios tecnolgicos:

Avances en materiales, tecnologa de limpieza del gas de sntesis,


qumicas de pulpaje alternativo, y otras reas.

A la vista de los futuros beneficios y ventajas de la gasificacin de licor


negro, adems de ser la tecnologa ms desarrollada actualmente, se ha
considerado como la mejor alternativa a proponer para el aprovechamiento de
los subproductos de las fbricas de papel.

159

5.3. Caractersticas y descripcin de la solucin adoptada


Como se ha indicado, tras el anlisis de alternativas y examen de las
tecnologas realizado, se ha considerado la gasificacin de licor negro como la
mejor alternativa propuesta para el aprovechamiento de los subproductos de
las fbricas de papel. Este apartado, ncleo del Proyecto, se centra en detallar
esta opcin, describiendo el esquema de proceso propuesto.
Se describir una planta general de gasificacin y sntesis a partir de
licor negro, que servira de base en el caso de elegir cualquiera de las opciones
de sntesis, tan slo modificando pequeos detalles.
La produccin de cualquier producto a partir del gas de sntesis sigue las
siguientes etapas bsicas: pre-tratamiento, gasificacin, limpieza del gas,
reformado de los hidrocarburos superiores, reaccin de desplazamiento para
obtener ratios de H2:CO apropiados, y separacin del gas para la sntesis y
purificacin. Es opcional una turbina de gas o caldera para usar el gas no
convertido, y una turbina de vapor, lo que dara origen a un esquema de
cogeneracin.
El esquema de proceso seleccionado, en base a la informacin obtenida
y el grado de desarrollo establecido hasta el momento, se basa en un proceso
de gasificacin de licor negro con sntesis de metanol o dimetilter. Ya se ha
justificado anteriormente la eleccin de la gasificacin como la mejor alternativa
propuesta. Adems se ha optado por la sntesis de metanol porque es el
combustible que mejor se ajusta a las necesidades energticas actuales, pues
no slo es utilizable en vehculos de combustibles flexibles, que necesitan an
mayor grado de desarrollo e infraestructura, sino que se puede mezclar con
gasolinas y gasleos.

160

El esquema de gasificacin presurizada de licor negro para produccin


de combustibles de transporte comprende las siguientes etapas de proceso, de
acuerdo a la fig. 5.2:

Unidad de separacin de aire (ASU) de tipo criognico.

Almacenamiento de licor negro y precalentamiento.

Gasificacin con enfriamiento quench y tratamiento de licor verde.

Enfriamiento del gas crudo con generacin de vapor y eliminacin de


partculas.

Limpieza del gas para la eliminacin de compuestos de azufre y CO2.

Reactor de desplazamiento para ajustar la relacin CO/H2.

Compresin del gas.

Sntesis y purificacin.

161

47% aprox.

Unidad
Separacin
Aire
(ASU)

Composicin Licor negro


Componente
%p
C
35,7
H
3,7
S
4,4
O
35,8
Na
19
K
1,1
Cl
0,3
N
<0,1
Caudal (t BLS/da)
1710
Slidos secos (%p)
80

Residuos
lquidos y gaseosos
combustibles

O2
586 t/da

Licor negro

Absorbedor
2

53% aprox. Conversor


CO

Vapor

Compresor
Gas de Sntesis

Gasificador
6
1
2

Enfriador
Gas crudo

Absorbedor
1

Prelavado

Sntesis
Metanol

Vapor 38 bar

Metanol
Crudo

Destilacin
Producto

Quench
8

Aromticos

Absorbedor
Regenerativo

Licor verde
Q 60 kg/s

Aguas residuales

10

11

Corriente
Presin (bara)
Temperatura (C)
Caudal (Nm3/s)
Composicin (%v)
H2
CO
CO2

1
32
950
25,31

2
32
220
54,87

3
31,5
30
19,71

4
30,5
15
16,01

5
27
30
15,7

6
90
30
4,71

30,55
29,7
14,93

14,08
13,69
6,87

39,17
38,08
19,05

48,22
46,88
0,56

68,15
28,88
0,99

68,15
28,88
0,99

CH4

1,05

0,48

1,34

1,65

1,68

1,68

N2

0,23

0,09

0,24

0,3

0,3

0,3

H2O

22,05

64,11

0,18

H2S
COS

1,44
0,05

0,66
0,02

1,88
0,06

0,1 ppm
0,5 ppb

0,1 ppm
0,5 ppb

0,1 ppm
0,5 ppb

Gas rico
en SH2

Unidad
Claus

Absorbedor
SH2

Azufre
lquido

Licor verde
(Alta conc.de azufre)

Metanol

Metanol Producto

CO2

Metanol
Agua
CO2
Componentes pesados

Fig. 5. 2: Esquema de gasificacin de licor negro con produccin de metanol

162

%p
99,19
0,09
0,59
0,13

El licor negro, cuya composicin tpica aparece en la tabla 5.3, es


bombeado desde la planta de evaporacin en la fbrica de papel al tanque de
almacenamiento intermedio en el sistema de preparacin y alimentacin de la
planta BLGMF (Gasificacin de licor negro con produccin de combustibles de
motor). Se dispone de un caudal de 1710 t BLS/da (toneladas de slidos en el
licor negro diarias), de acuerdo a una produccin de la fbrica de 356000
tAD/ao (toneladas secas al aire anuales) de pasta de papel. Una vez que el
licor negro es filtrado, se presuriza y bombea al pre-calentador en el que se
logran 120C, para conseguir buena atomizacin en el quemador.

Fig. 5. 3: Composicin del licor negro

La primera etapa del proceso es la gasificacin del licor negro, que se


alimenta junto con oxgeno (de la ASU) al reactor gasificador, donde se
convierte en gas de sntesis crudo y sales inorgnicas fundidas, a 32 bar y 9501000 C, con una eficiencia de conversin de carbono mayor del 99,5 %. Al
cabo de 5-10 segundos, los productos dejan el reactor por el fondo y se enfran
rpidamente por inyeccin de agua en el quench. Las sales inorgnicas
fundidas se disuelven en solucin acuosa en la seccin del fondo del quench
formando licor verde fresco.

163

Antes de ser despresurizado el licor verde caliente se enfra hasta 90 C


con el lavado dbil en un intercambiador de calor de tubos. Una vez
despresurizado y desgasificado, para liberar los gases disueltos, el licor verde
se bombea a los tanques de licor verde de la fbrica de papel.
En la siguiente etapa, el gas crudo, que deja el quench saturado de
humedad a unos 220 C, se enfra produciendo vapor en un enfriador de gas a
contra-corriente. En la seccin ms baja del enfriador se genera vapor saturado
de media presin (12 bar, 195 C), en una seccin superior vapor de baja (4
bar, 150 C) y en las secciones ms altas se produce vapor de muy baja
presin (1,4 bar, 110 C), por ltimo, la entalpa residual en el gas de proceso
se usa para precalentamiento del agua de alimentacin a la caldera. El
condensado que cae en el fondo se usa para enfriamiento en el quench.
En la siguiente figura (fig. 5.4) se puede observar un esquema del
gasificador de licor negro de Chemrec y el enfriador de gas correspondiente:

Fig. 5. 4: Gasificador de Chemrec y Enfriador de gas

164

En las siguientes etapas del proceso el gas crudo enfriado se somete a


una secuencia de operaciones de limpieza y upgrading, ya que el producto de
la gasificacin de licor negro contiene ciertos contaminantes que son
perjudiciales para las etapas catalticas de sntesis, como son los aromticos,
amonaco, cloro, azufre, metales lcali y partculas. En general, los procesos de
sntesis de combustibles a alta presin tienen rigurosos requisitos de limpieza
del gas de sntesis, adems anlisis econmicos han demostrado que la
limpieza y el acondicionamiento del gas de sntesis derivado de biomasa tiene
un gran impacto en el coste del gas de sntesis limpio.
La primera operacin de limpieza (pre-lavado) elimina los aromticos y
otros condensables, incluyendo agua. Esta unidad usa metanol como solvente
para absorber estos compuestos, este metanol se recupera en la etapa de
destilacin final.
A continuacin el gas se enfra e introduce en una unidad absorbedora
Rectisol para completar la eliminacin de compuestos de azufre, como SH2 y
COS y la mayora de CO2. En el absorbedor 1 el gas de sntesis entra en
contacto con metanol fro a -60 C, que absorbe estos componentes, con lo que
el gas producto sale prcticamente sin SH2, COS y CO2.
Por otro lado, la corriente cargada de metanol (7 y 8) se expande para
recuperar el CO2 hasta presin ambiente, formando el gas de cola (9). A
continuacin se introduce en el absorbedor regenerativo, donde se eliminan los
gases cidos disueltos en el metanol. El gas rico en SH2 (10) que sale de esta
columna se enva a la unidad de recuperacin de azufre. La corriente de
metanol limpia (11) se vuelve a comprimir y se utiliza en el absorbedor.
Para la etapa de recuperacin de azufre hay dos opciones: absorcin
directa en equipos en serie con tiempo de contacto reducido usando NaOH
(licor blanco de la fbrica) o unidad Claus. En la unidad Claus se produce

165

azufre elemental mediante combustin del gas cido. Con el azufre lquido
obtenido se puede producir licor polisulfurado.
El gas de sntesis limpio contiene demasiado CO y poco H2, por lo que
para la sntesis es necesario ajustar esta relacin. As que, parte del gas (53%)
se introduce en la unidad de desplazamiento de CO y un 47% va directamente
hacia la sntesis. La corriente que entra en el reactor cataltico se calienta hasta
unos 300 C, que es la temperatura de reaccin. En esta unidad se convierte el
CO junto con el vapor de agua en CO2, que se elimina en el segundo
absorbedor.
La corriente del gas de sntesis que se ha convertido junto con la del bypass se envan a la unidad de sntesis. El gas de sntesis est a unos 30 C y
27 bara, con una relacin estequiomtrica de 2,05, as que se comprime hasta
90-100 bar necesarios para el loop de sntesis.
La siguiente etapa es la sntesis de metanol, donde el CO2 junto con
hidrgeno forman metanol en un reactor cataltico, adems se produce vapor
que se usa en la unidad de desplazamiento de CO. Se retira una porcin de
gas como gas de purga, para evitar que se acumulen los inertes. Esta corriente
se puede usar en la caldera de produccin de electricidad.
Es muy importante en esta etapa del proceso tener en cuenta los
mecanismos de desactivacin del catalizador: la formacin de coque,
envenenamiento (S, Cl, lcali) y sinterizacin. Para minimizar el impacto de
estos mecanismos es vital el desarrollo del catalizador, diseo del reactor y la
experiencia de operacin. Adems las estrategias integradas de limpieza y
acondicionamiento del gas de sntesis maximizan la eficiencia de conversin.
Los residuos gaseosos y lquidos de la etapa de sntesis se usan como
combustible suplementario en la caldera de energa, que produce electricidad y
vapor para satisfacer la demanda de la fbrica. Es necesario importar energa

166

elctrica renovable adicional para cubrir las necesidades de la fbrica de papel


y la planta BLGMF.
El metanol crudo, que sale del reactor de sntesis, contiene alrededor de
un 5% de agua y trazas de los subproductos de la reaccin, como etanol, otros
alcoholes, di-metil-ter, acetona y formiato de metilo. El metanol tiene que
cumplir una serie de especificaciones, por lo tanto, es necesario purificarlo en
un sistema de destilacin, compuesto por 3 columnas.
En la primera columna de destilacin se eliminan los gases disueltos, en
la segunda los componentes voltiles y en la tercera se separan los alcoholes
pesados y el agua del metanol. La corriente producto que sale por cabeza en
esta columna cumple con los requisitos de pureza del metanol, segn la figura
5.5, obteniendo una produccin de 591,5 t/da de metanol, usando todo el licor
negro disponible en la fbrica. Una vez enfriado, el metanol se almacena y ya
est listo para su venta.

Fig. 5. 5: Requisitos de pureza para el Metanol

Por otro lado, en la siguiente figura 5.6 se puede observar la integracin


del proceso de produccin de metanol en la fbrica de papel y la relacin entre
las distintas unidades:

167

Fig. 5. 6: Integracin del proceso de produccin de Metanol en la fbrica de papel

168

6. CONCLUSIONES
La conclusin global de este Proyecto radica en la conveniencia de
explorar la va de la biorefinera como alternativa de procesamiento de los
subproductos de las fbricas de papel. En la actualidad en estas fbricas no se
estn aprovechando estos recursos de forma eficiente, por lo que la
incorporacin de una biorefinera aportara una importante valorizacin de los
mismos obtenindose productos demandados por los mercados.
La segunda conclusin se refiere a que hay un gran nmero de
procesos capaces de transformar estos subproductos, as como otras
alimentaciones lignocelulsicas, dando lugar a un gran abanico de productos.
No obstante, el grado de desarrollo es muy desigual entre las diferentes
alternativas tecnolgicas, ya que algunas slo se han experimentado en
laboratorio, a escalas difcilmente trasladables a unidades piloto, y para las
cuales adems los datos disponibles son escasos. Otras opciones, por el
contrario se han ensayado en plantas piloto, obtenindose datos de diseo
capaces de aplicarse a unidades de demostracin.
La tercera conclusin, derivada directamente de la anterior es que no
hay experiencia prctica suficiente para valorar la aplicabilidad real y viabilidad
econmica de las tecnologas, pues fruto del grado de inmadurez descrito no
existe actualmente ninguna biorefinera que procese los subproductos de las
fbricas de papel.
Ello permite alcanzar la cuarta conclusin, referente a la necesidad de
I+D+d en las tecnologas mas prometedoras para alcanzar su validacin cara al
mercado.
La quinta conclusin, derivada directamente del estudio y la comparativa
realizada, es que parece claro que los procesos ms viables en un futuro
prximo son los termoqumicos, dentro de los cuales para una alimentacin

169

lquida como el licor negro, la gasificacin parece la opcin ms acertada. Esta


tecnologa est bajo intenso desarrollo, debido a que ofrece potenciales
ventajas en la recuperacin de productos qumicos y energa, as como
beneficios medioambientales y econmicos. Adems, una vez obtenido un gas
de sntesis limpio, a partir de ste se pueden obtener mediante sntesis o
separacin una amplia variedad de productos (en funcin de la disponibilidad
de procesos y catalizadores) y energa.
En consecuencia, y derivado de lo que antecede, se ha elegido para el
diseo conceptual de la Biorefinera Lignocelulsica una gasificacin de licor
negro, con gasificador de alta temperatura presurizado, y produccin de
metanol. El escenario de esta biorefinera es la fbrica de ENCE en Huelva.

170

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