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de
la
ciencia
de
polmeros,
enfatizan
las
similitudes
termodinmicamente
estable,
caracterizado
por
una
movilidad
Secado por
spray o
liofilizacin
Evaporacin
lenta
Transicin
vtrea
SLIDO
CRISTALINO
LQUIDO
SOBREENFRIADO
SLIDO
AMORFO
VTREO
Aumento de la
temperatura o del
contenido de agua
Figura 1: Formacin de un slido amorfo o cristalino a partir de una solucin
(adaptado de Karmas, (1994).
Los slidos amorfos se obtienen cuando las molculas del soluto son
inmovilizadas mediante un rpido congelamiento o una rpida deshidratacin,
como sucede en los procesos de liofilizacin o secado por aspersin o spray.
Como consecuencia de estos procedimientos, el sistema experimenta un
rpido incremento de la viscosidad y por ende una importante disminucin en
calorimetra
espectroscopa
diferencial
dielctrica
(DEA);
de
barrido
anlisis
(DSC),
anlisis
termomecnico
y
por
(TMA),
Flujo de calor
TRANSICI
N VTREA
Formacin de
cristales
Regin
Regin
Fusin de
cristales
Temperatura/tiemp
Figura 2: Termograma tpico de un azcar liofilizado.
En dicho termograma se representa el flujo calrico en funcin de la
temperatura o bien del tiempo de calentamiento de la muestra. La muestra se
calienta a una velocidad constante en una cpsula sellada, y en general se
utiliza una cpsula vaca como referencia. El flujo diferencial de calor se
monitorea durante el calentamiento de la muestra y de la referencia. El
cambio en el calor especfico del slido que ocurre a la temperatura de
transicin vtrea de la muestra, se evidencia como un cambio en la lnea de
base del termograma a medida que la muestra es calentada a una velocidad
constante desde una temperatura inicial menor que Tg hasta temperaturas
mayores. A temperaturas ms altas que Tg, el azcar se transforma en un
lquido sobre-enfriado. A medida que la temperatura y la movilidad aumentan,
y la viscosidad disminuye, las molculas de azcar pueden reorientarse hasta
alcanzar un estado termodinmicamente ms estable como lo es la estructura
cristalina. La cristalizacin se manifiesta como un pico exotrmico en el
termograma. Al incrementar aun ms la temperatura, el azcar funde
produciendo un pico endotrmico. Un
200
Temperatura, C
Fundido
160
120
Estado cristalino
Estado sobreenfriado
80
Estado vtreo
40
Tg
0
0
la
transicin
vtrea
por
debajo
de
la
temperatura
de
almacenamiento.
El agregado de macromolculas a sistemas de azcares puede alterar
las caractersticas de sorcin de agua, y retrasar la cristalizacin de azcares.
Por ejemplo, la forma de los cristales est afectada por las protenas y otros
componentes de la leche, y fue independiente de la humedad relativa de
almacenamiento.
2.3.2 Colapso estructural
El trmino colapso se utiliz para describir la prdida de estructura,
la reduccin del tamao de los poros y un encogimiento volumtrico en
materiales secos. Los materiales muy porosos, como los preparados por
liofilizacin son susceptibles de sufrir un colapso post-secado cuando no se
mantienen las condiciones ptimas de almacenamiento (Levi & Karel, 1995).
El colapso en las matrices liofilizadas puede afectar adversamente las
propiedades del material liofilizado, y entre ellas se pueden citar:
a
que
las
velocidades
de
reacciones
qumicas
pueden
estar
se
observa
en
sustancias
que
contienen
regiones
amorfas,
Tg, C
50
-50
-100
0
10
15
2
0
25
3
0
Fig. 4
(Ecuacin 1)
Donde:
Tg() es el valor lmite de Tg a alta masa molecular
M es la masa molecular
K es una constante
Roos & Karel (1991b) determinaron las temperaturas de transicin
vtrea de maltosa y de una variedad de maltodextrinas en un rango amplio de
valores de aw (Tabla 1).
Tabla 1: Temperatura de transicin vtrea de maltosa y maltodextrinas de
varias masas moleculares (PM), a distintos porcentajes de humedad relativa
(H.R.%) (Adaptado de Roos y Karel, 1991b).
H.R., %
PM 3600
PM 1800
PM 900
PM 720
PM 500
Maltosa
188
160
141
121
100
87
11
135
103
86
83
67
59
23
102
84
73
60
45
39
33
90
66
42
36
31
2.9
43
87
60
40
34
27
11
52
58
38
37
29
-4
75
44
30
-9
-18
-35
85
23
-6
-32
-39
-52
Tg
Tg
(Ecuacin 2)
w1 + kw2
Temperatura, C
Tg maltodextrinas
DE 4
150
DE 10
DE 20
100
Tg sacarosa
50
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
gran
utilidad
representar
los
fenmenos
los
diagramas
de
fase
delimitantes de
Temperatura,C
Solucin
Liquido
sobreenfriado
Hielo +solucin
Vidrio
Concentracin de soluto, %
Figura 7
Cantidad de hielo
formado, %
Congelacin lenta
Congelacin rpida
Tiempo