Vous êtes sur la page 1sur 62

L1 - CHIM 110 - ATOMES ET MOLECULES

Cours de Thierry BRIERE

PREMIERE PARTIE : LES ATOMES

Chapitre 5 : Quelques proprits atomiques


Cette page est mise disposition sous un contrat Creative Commons.
Vous pouvez lutiliser des fins pdagogiques et NON
COMMERCIALES, sous certaines rserves dont la citation obligatoire
du nom de son auteur et ladresse http://www2.univ-reunion/~briere
de son site dorigine pour que vos tudiants puissent y accder.
Merci par avance de respecter ces consignes. Voir contrat
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

CHAPITRE 5

QUELQUES PROPRIETES ATOMIQUES


ET LEURS VARIATIONS DANS LA
CLASSIFICATION PERIODIQUE
Charge nuclaire effective de SLATER
Rayon atomique
Rayon Ionique
Energies dIonisations successives
Energie de fixation lectronique

Carl Linus PAULING

Echelles dElectrongativit
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

LES REGLES DE SLATER


Modle de Bohr pour les Hydrognodes

En = - E0 [Z2/n2]

R = a0 [n2/Z]

Ces rsultats important ont t obtenus dans le cas des


atomes hydrognodes 1 seul lectron.
Pour les atomes polylectroniques, il faudrait pouvoir tenir
compte des interactions supplmentaires lectron-lectron
qui nexistaient pas dans le cas des hydrognodes.
Les rgles de Slater permettent dappliquer tout de mme les
rsultats du modle de Bohr aux atomes polylectroniques.
On appelle ces rgles les approximations hydrognodes de
Slater.
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

Atome Hydrognode

+Z

-e

Attraction

Atome polylectronique

+Z

Les autres lectrons font


cran entre le noyau et
llectron tudi

Attraction et rpulsion

Modle de Slater

+Z*

La charge relle Z est remplace par une


charge hypothtique Z*
La charge nuclaire effective Z* tient compte
la fois de lattraction noyau-lectron et des
rpulsions lectron-lectron (effets dcran).

Attraction corrige
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

Calcul de la charge nuclaire effective Z*


Pour rendre compte de leffet rpulsif des autres lectrons on
calcule une charge nuclaire hypothtique plus faible que la
charge relle du noyau. Cette charge hypothtique est
obtenue en soustrayant du Z rel les effets dcran des
autres lectrons :

Z* = Z -
= constante dcran
Slater a nonc les rgles qui permettent dexprimer ces
effet dcran entre lectrons.

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

REGLES de SLATER

1) Ecrire la configuration lectronique de llment


en utilisant les groupes suivants et dans lordre
suivant :
Groupes de Slater :

[1s] ; [2s , 2p] ; [3s , 3p] [ 3d] ; [4s , 4p] [ 4d] [ 4f ] ;


[ 5s , 5p] [ 5d ] ; [ 5f ]...
2) Valeurs des constantes dcran
lectrons du mme groupe :

= 0,35 (sauf pour 1 s ou = 0,3)

Electron dun groupe plus externe


(situ droite du groupe tudi) : = 0
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

Electrons dun groupe plus interne


(situ gauche du groupe tudi)
Deux cas distinguer :
a) llectron tudi appartient un groupe [ns ; np]
-Les lectrons du groupe immdiatement infrieur (n-1)
ont un effet dcran de = 0,85

- Les lectrons des groupes plus internes (n-2) ; (n-3) etc....


ont un effet dcran

=1

b) llectron tudi appartient un groupe [n d] ou [n f]


- Les lectrons de tous les groupes plus internes (n-2) ; (n-3)
etc.... ont un effet dcran

=1

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

Rsum

Effets dcran des autres lectrons

lectron

Groupe Groupe
interne prcdant

tudi

nj < ni -1 nj = ni -1

[s,p]

0,85

Mme groupe
[s,p]
0,35

Groupe
externe

[d]

[f]

nj > ni

(1s : 0,3 )

[d]

0,35

[f]

0,35

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

Effet dcran de llectron j sur llectron i


1s
2s2p
3s3p
3d
4s4p
4d
4f
5s5p
5d
5f
6s6p

0,3
0,85
1
1
1
1
1
1
1
1
1

0,35
0,85
1
1
1
1
1
1
1
1

1s

2s2p 3s3p 3d

lectron i

0,35
1
0,85
1
1
1
1
1
1

0,35
0,85
1
1
1
1
1
1

0,35
1
1
0,85
1
1
1

Bouton
0,35
1
0,85
1
1
1

4s4p 4d

=> diapo 10

0,35
0,85
1
1
1

0,35
1
0,35
1
1
0,35
0,85 0,85 0,85 0,35

4f

5s5p 5d

5f

6s6p

lectron j
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

Moyen mnmotechnique pour retrouver facilement le tableau


0
1
1

1s

0,3

2s ; 2p

0,85

3s ; 3p

0,85

3d

4s ; 4p

0,85

4d

4f
5s ;5p

5f

6s ;6p

5d

0,35
0,35

0,35
0,85

0,35
0,35
1

0,85

0,35
0,85

0,85

0,35
0,35
1

0,85

0,35

0,85

0,85

0,35

6d

0,35

6f

7s

1s

2s ; 2p 3s ;3p

3d

4s ; 4p

4d

4f

1
5s ; 5p

1
5d

1
5f

0,85
6s ; 6p

0,85
6d

0,35
0,85
6f

0,35
7s

1) La diagonale ne contient que des 0,35 (sauf 0,3 pour 1s)


2) Toutes les lignes d ou f ne contiennent que des 1
3) les termes en 0,85 se placent de la manire suivante

a) Ils napparaissent que dans les lignes s ou p


b) On respecte la suite 0 ; 1 ; 1; 2 ; 3 ; 3 ; 3 dont les premiers termes correspondent la clbre suite de
Fibonacci : un terme est gal la somme des deux prcdants.
4) on complte le reste du tableau avec des 1
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

10

Exemples
Cl : Z = 17 : [1s2] ; [2s2 ; 2p6] ;[ 3s2 ; 3p5]

lectron tudi
+17
mme groupe
[1s2]

[2s2 ; 2p6 ]

= 0,35

[ 3s2 ; 3p5]

groupe interne

Groupe prcdant

=1

= 0,85

Z* = 17 - ( 6 * 0.35 ) - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 6,1


T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

11

Exemples
Zn : Z = 30 : [1s2] ; [2s2 ; 2p6] ;[ 3s2 ; 3p6] ; [3d10] ; [4s2]

+30
Bouton
=> tableau des

[1s2]

4s
3d
3s;3p
Z*4s =
Z*3d

111

[2s2 ; 2p6 ]

[ 3s2 ; 3p6]

[ 3d10 ]

0,85
11 0,85
0,35
1
0,85
0,35
0

[4s2]

ij

0,35
00

30 - ( 1 * 0,35 ) - ( 18 * 0,85 ) - ( 10 * 1 ) = 4,35


= 30 - ( 9 * 0,35 ) - ( 18 * 1 ) = 8,85

Z*3s;3p = 30 - ( 7 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 18,75


T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

12

Valeurs de Z* pour un lectron de valence des


lments des blocs s et p
H
1

He
1,7

Li
1,3

Be
1,95

B
2,6

C
3,25

N
3,9

O
4,55

F
5,2

Ne
5,85

Na
2,2

Mg
2,85

Al
3,5

Si
4,15

P
4,8

S
5,45

Cl
6,1

Ar
6,75

K
2,2

Ca
2,85

Ga
5

Ge
5,65

As
6,3

Se
6,95

Br
7,6

Kr
8,25

Rb
2,2

Sr
2,85

In
5

Sn
5,65

Sb
6,3

Te
6,95

I
7,6

Xe
8,25

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

13

Variation de Z*
Sur une ligne de la classification, Z* augmente rgulirement
de la gauche vers la droite
Pour les lignes 2 et 3, en labsence dlectrons d ou f, il est
facile de prvoir simplement cette volution
Pour passer dun lment au suivant, on ajoute un proton
dans le noyau et un lectron sur la couche de Valence.
Llectron ajout fait partie du mme groupe de Slater et son
effet dcran est donc de = 0,35
Z augmente de 1 (ajout dun proton)
augmente de 0,35 (ajout dun lectron dans le mme groupe)

Z* = Z - augmente donc de 1 - 0,35 = 0,65


Li
1,3

Be
1,95

+ 0,65

B
2,6

C
3,25

N
3,9

O
4,55

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

F
5,2

Ne
5,85
14

Sur une mme colonne Z* augmente lgrement, puis


devient constant quand on se dplace de haut en bas.
H

Li

Na

Rb

1,3

2,2

2,2

2,2

Cette variation tant trs faible, on pourra en premire


approximation la ngliger.
+ 0,65

~ cte

Z*

Sens daugmentation de Z* dans la classification


T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

15

Calcul de Z* pour les ions


La connaissance du Z* des atomes neutres permet le calcul rapide des Z*
des ions sans passer par lutilisation des rgles de Slater

Exemple de Cl+17

Calcul par les rgles de Slater


Z* = 17 -(7*0,35) -( 8*0,85 -(2*1) =5,75

[1s2]

[2s2 ; 2p6 ] [ 3s2 ; 3p6]

Calcul rapide
Si Z* de Ar est connu (Z*Ar = 6,75) on peut dterminer Z* de Cl- car Cl- est
iso-lectronique de Ar et ne diffre de lui que par 1 proton de moins dans
le noyau dou Z*Cl- = Z*Ar - 1 = 6,75 - 1 = 5,75
De mme

: Z* Na+ = Z*Ne + 1 ; Z* N3- = Z*Ne - 3 etc


T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

16

La taille des atomes : Le rayon Atomique


On suppose que les atomes ont une symtrie sphrique. Le rayon de la
sphre correspondante sera appel le rayon atomique.
Il existe plusieurs dfinitions diffrentes de ce rayon atomique, la
dfinition la plus concrte est celle du rayon de covalence des atomes.
Le rayon de covalence dun atome est une donne exprimentale.
Supposons la molcule A2, dans cette molcule il existe une liaison A - A
dont la longueur est mesurable exprimentalement.

Par dfinition, le rayon de covalence de latome A sera la


moiti de cette distance de liaison.
RA

RA

d A-A

R Cov (A ) = dA-A / 2
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

17

Rayons de Covalence des lments s et


Li
Be
B
C
N
O
F
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl

1,23
0,9
0,82
0,77
0,75
0,73
0,72
1,54
1,36
1,18
1,11
1,06
1,02
0,99

K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I

2,03
1,74
1,26
1,22
1,2
1,16
1,14
2,16
1,91
1,44
1,41
1,4
1,36
1,33

Cs
Ba
Tl
Pb
Bi
Po
At

2,35
1,98
1,47
1,46
1,46
1,46
1,45

Rayons de Covalence (en )

2,5

Cs
2,3

Rb
K

2,1

1,9

1,7

Na
1,5

At

Li

1,3

1,1

Br
Cl

0,9

0,7

F
0,5
0

10

15

20

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

25

30

35

40

18

Le graphique montre que sur une ligne le rayon de covalence diminue


quand on se dplace de gauche droite
Le modle de Bohr donne lexpression du rayon des orbites permises
pour les atomes hydrognodes. R

= a0 [ n2 / Z ] Avec a0 = 0,529 A

Pour les atomes polylectroniques on remplace Z par Z* et on suppose


que le rayon de latome est proportionnel lorbite de Bohr
correspondant la couche de valence de latome considr.

R = a0 [ n / Z* ]
2

Le rayon ainsi dfini est appel rayon


atomique de llment

Pour comparer la taille de deux atomes il suffit donc de


comparer le rapport [ n2 / Z* ] de ceux-ci.
P : n = 3 et Z* = 4,8 n2/Z* = 1,875
F : n = 2 et Z* = 5,2 n2/Z* = 0,77
exprimental : RF = 0,72 < RP = 1,06
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

Prvision : RF < RP

19

Variation du Rayon atomique


Sur une ligne n est constant et Z* augmente de gauche
droite n2 / Z* va donc bien diminuer de gauche droite
Sur une colonne n augmente du haut vers le bas, Z*
augmente trs lgrement de haut en bas (sensiblement
constant).
Leffet de laugmentation de n2 lemporte largement sur
laugmentation de Z* et le rayon atomique augmente bien de
haut en bas sur une colonne de la classification priodique.

R
Sens daugmentation de R dans la classification
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

20

Formule empirique de calcul du rayon de


covalence dun atome
Si la comparaison des n2/Z* permet de classer qualitativement les
atomes par ordre de tailles, elle ne permet pas dobtenir la valeur relle
du rayon de covalence.

Dautre part, on observe quelques inversions dans lordre


des rayons atomiques.
Cest pourquoi jai mis au point une formule empirique qui
permet le calcul priori du rayon de covalence dun atome
avec une prcision moyenne de lordre de 3%.

RCov (A) = 0,215 n*2 / Z* + 0,148 n* + 0,225


Avec n* = n pour n = 2 et n = 3 ;
n* = 3,7 pour n = 4 et

n* = 4 pour n = 5
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

21

Rexp R Calc cart %


Li
Be
B
C
N
O
F

1,23
0,90
0,82
0,77
0,75
0,73
0,72

1,18
0,96
0,85
0,79
0,74
0,71
0,69

3,86
6,89
3,87
2,03
1,13
2,74
4,67

Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl

1,54
1,36
1,18
1,11
1,06
1,02
0,99

1,55
1,35
1,22
1,14
1,07
1,02
0,99

0,55
0,89
3,55
2,28
1,14
0,40
0,38

K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br

2,03
1,74
1,44
1,22
1,20
1,16
1,14

2,02
1,74
1,32
1,25
1,20
1,16
1,12

0,28
0,26
8,68
2,54
0,01
0,11
1,37

Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I

2,16
1,91
1,44
1,41
1,40
1,36
1,33

2,38
2,02
1,51
1,43
1,36
1,31
1,27

10,21
5,97
4,51
1,12
2,64
3,53
4,54

Rayons de covalence calculs et


exprimentaux
2,50

Rb
K

2,00

Na
1,50

Li

Br

Cl

1,00

F
0,50

0,00
0

RExp

10

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

15

20

RCalc

25

30

35

22

Les rayons ioniques


Pauling dtermin les rayons ioniques en supposant que
comme pour les atomes neutres, ils taient sensiblement
proportionnel n2 / Z*.
Exprimentalement, on peut dterminer les distance de contact des
anions et des cations dans les cristaux de solides ioniques
(cristallochimie). Pauling a pos que ces distances de contact taient
simplement gales la somme des rayons des deux ions.

RA = k nA2/Z*A

RA

RC
Cation

Anion

RC = k nC2/Z*C
d = RA + RC

d
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

23

RA = k nA2/Z*A
RC = k nC2/Z*C

RA / RC = (nA2 / nC2) * (Z*C/Z*A)

RA = (nA2 / nC2) * (Z*C/Z*A) * RC

(nA2 / nC2) * (Z*C / Z*A) = K


RA = K RC
d = RA + RC = RC+ K RC = RC (1 + K)

RC = d / (1 + K )
RA = K d / (1 + K )
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

24

Lajout dun ou plusieurs lectrons augmente leffet dcran


et diminue donc Z* ce qui fait augmenter le rayon.
Les anions sont donc toujours plus gros que leurs atomes
neutres dorigine.
Inversement, si on enlve des lectrons leffet dcran
diminue donc Z* augmente ce qui fait diminuer le rayon.
Les cations sont donc toujours plus petits que leurs atomes
neutres dorigine.

Exemples
Li

R = 1,23 A

Li+

R = 0,60 A

Al

R = 1,25 A

Al3+

R = 0,50 A

R = 0,64 A

F-

R = 1,36 A

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

25

Valeurs de quelques rayons ioniques (en A )


Ag +
1,26
C 4+
0,15
Fe2+
0,76
Mg 2+
0,65
Pd 2+
0,86
Sr2+
1,13

As 32,22
O21,40

Al3+
0,50
Ca 2+
0,99
Fe3+
0,64
Na+
0,95
Pt2+
0,96
Ti2+
0,90

Br1,95
P 32,12

As 5+
0,47
Cd 2+
0,97
Ga +
1,13
N3+
0,11
Rb +
1,48
Ti4+
0,68

C 42,60
S21,84

Au +
1,37
Co 3+
0,63
Ga 3+
0,62
Ni2+
0,72
Rh 2+
0,86
V3+
0,74

Cl 1,81
Se21,98

Ba 2+
1,35
Co 2+
0,72
Ge 4+
0,53
Ni3+
0,62
Sb5+
0,62
V5+
0,59

F1,36
Sb32,45

Be 2+
0,31
Cs +
1,69
Hg 2+
1,10
P 5+
0,34
Si4+
0,41
W4+
0,64

H2,08
Si42,71

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

Bi 3+
1,20
Cu +
0,96
K+
1,33
Pb 4+
0,84
Sn 4+
0, 71
Y3+
0,93

I2,16
Te22,21

Bi 5+
0,74
Cu 2+
0,69
Li +
0,60
Pb 2+
1,20
Sn 2+
1,12
Zn2+
0,74

N31,71

26

Energies dionisation successives


Il sagit des nergies associes aux ractions suivantes :
A

A+

A+

A2+

e-

Premire Ionisation : E.I1

e-

Deuxime Ionisation : E.I2

+ e- Troisime Ionisation : E.I3

A2+

A( Z -1)+

A3+

Az+

e-

zime Ionisation : E.Iz

Ces nergies sont toujours positives car il faut fournir de


lnergie pour arracher llectron lattraction, du noyau.
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

27

Energies de Premire Ionisation des lments s et


Li
Be
B
C
N
O
F
Ne

5,4
9,3
8,3
11,3
14,5
13,6
17,4
21,6

Na
Mg
Al
Si
P
Si
Cl
Ar

5,1
7,6
6
8,2
10,5
10,4
13
15,8

K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr

4,3
6,1
6
7,9
9,8
9,8
11,8
14

Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I
Xe

4,2
5,7
5,8
7,3
8,6
9
10,5
12,1

Energies de Premire Ionisation ( en eV)

25

Ne
20

Ar

F
N

15

Kr
Cl

Be

10

P
Mg

Li

Br

S
Si

Al

Xe

Na

As
Ca

Se
Ge

Ga

Sb
Sn
Sr
In

I
Te

Rb

0
0

10

15

20

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

25

30

35
28

Variation de E.I 1
Le graphique prcdant montre que globalement :
- dans une mme ligne E.I1 augmente de gauche droite
- dans une mme colonne E.I1 diminue de haut en bas
Lvolution sur une ligne prsente des accidents que
nous tudierons un peu plus tard.

E.I1
Sens daugmentation de E.I1 dans la classification
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

29

Pour retenir facilement ce rsultat, on considre souvent que


cest la valeur de Z* qui fixe la valeur de E.I1.
En effet si Z* est grand, llectron est soumis une forte
attraction du noyau et est donc difficile arracher dou une
forte valeur de E.I1.
Inversement, si Z* est petit llectron est faiblement attir par
le noyau, donc facile arracher et E.I1 est faible.
Sil en tait ainsi on devrait avoir une volution parallle de Z* et E.I1. Si
cela est vrai sur une ligne, on observe en fait linverse sur une colonne

En fait, E.I1 varie en sens inverse du rayon atomique.


Cela est logique si lon considre que dans un atome petit, les lectrons
sont prs du noyau, donc fortement attirs par celui-ci et difficiles
arracher dou une forte valeur de E.I1
Raisonnement inverse pour les gros atomes.
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

30

Z*

E.I1
Sens daugmentation de E.I1 dans la classification
Lnergie dionisation varie en sens inverse du rayon atomique
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

31

Anomalies
Elment
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne

E.I1(eV)
5,4
9,3
8,3
11,3
14,5
13,6
17,4
21,6

25

Ne
20

15

Be

Li
0
0

On constate des accidents dans la courbe dvolution des valeurs des


nergies dionisation sur une ligne de la classification
Ainsi Be et N ont des nergies de premire ionisation anormalement leves.
Inversement, B et O ont des nergies de premire ionisation anormalement
basses. Des accidents du mme type mais moins spectaculaires se produisent
pour les autres lignes de la classification.
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

32

Ces accidents sexpliquent si lon examine les schmas de Lewis


atomiques des atomes et ions concerns.
Les atomes ou ions possdant une sous couche totalement
remplie ou 1/2 remplie prsentent une grande stabilit.
Si cest latome neutre qui est trs stable, lnergie dionisation sera
anormalement leve, inversement si cest lion form qui est trs stable,
lnergie dionisation sera anormalement basse.
Be

N
stable

Difficile
E.I

Be+
B

Facile
E.I

B+

stable

N+

Facile
E.I

O+
stable

Difficile
E.I

stable
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

33

Les 10 premires nergies dionisation successives des


lments : Li Na
E.I1

E.I2

E.I3

E.I 4

Li
Be
B

5,4
9,3
8,3

75,6 122,5
18,2 153,9 217,7
25,2 37,9 259,4 340,2

C
N
O
F
Ne

11,3
14,5
13,6
17,4
21,6

24,4
29,6
35,1
35
41

Na

5,1

47,3 71,6

47,9 64,5
47,5 77,5
54,9 77,4
62,1 87,1
63,5 97,1
98,9

E.I5

392
97,9
113,9
114,2
126,2

E.I6

E.I7

E.I 8

489
552,1
138,1
157,2
157,9

667
739,3 871,4
185,2 954
207,3 239,1

138,4 172,2 208,5 264,2

E.I9

E.I10

1104
1196 1362
300

1465

Un brusque saut est observ pour lion dont la configuration


correspond celle dun gaz rare (changement de couche)
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

34

Les lectrons partent dans lordre inverse de leur nergie.


Cette nergie est dabord fonction du Z* de llectron
Cest llectron qui a le Z* le plus faible qui sera arrach le
premier
Exemple du Zinc
Z = 30
+30

[1s2]

[2s2 ; 2p6 ]

[ 3s

; 3p5]

[ 3d10 ] [4s2]

Z*4s = 30 - ( 1 * 0.35 ) - ( 18 * 0.85 ) - ( 8 * 1 ) - ( 2 * 1 ) = 4,35


Z*3d = 30 - ( 9 * 0.35 ) - ( 8 * 1 ) - ( 8 * 1 ) - ( 2 * 1 ) = 8,85
Les lectrons 4 s seront arrachs les premiers.
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

35

Ce rsultat est du reste valable pour tous les lments du


bloc d, qui tous, perdront d'abord leurs deux lectron s
avant dventuellement perdre un ou plusieurs de leurs
lectrons d..
Exemple du fer

Z = 26 = 18 + 8 (Ar) 3d6 4 s2

Fe
Fe

2+

3+
2+

Fe
Couche demi remplie = stabilit

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

36

Si on porte sur un graphique les valeurs des nergies successives


dionisation en fonction de leur numro.
On retrouve les notions de couches et de sous-couches.
En effet, un changement de couche se manifeste par un saut important.
Un changement de sous couche se manifeste par un saut plus petit.
On retrouve ainsi le fait que lnergie des lectrons dpend la fois de leur
couche de faon importante et dans une moindre mesure de leur sous couche.
Valeur de E.I

grand saut = changement de couche

Petit saut = changement de sous-couche

Numro de lionisation
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

37

600

Azote

1s2 2s2 2p3

lectron 1s

500
400
300
200

La sixime ionisation est difficile


N5+ possde la structure d'un gaz rare et est donc
trs stable (facile former et difficile dtruire)
Les 5 premires ionisations sont faciles
lectrons 2s

100

lectrons 2p

0
0

2
3
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

38

400
350
300
250
200
150
100
50
0

Carbone 1s2 2s2 2p2

lectron 1s

La cinquime ionisation est difficile


C4+ a la structure d'un gaz rare et est donc trs stable
(facile former et difficile dtruire)
Les 4 premires ionisations sont faciles
lectrons 2p

lectrons 2s

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

5
39

E.I
1
2
3
4
5

Carbone
11,22
24,27
47,65
64,22
390,1

Silicium
8,12 Paralllisme pour
16,27 deux lments du
33,35 mme groupe
44,93
156,6

400

65

300

55

45

200

35

100

25

15

0
0

Carbone

5
-5

Silicium
Carbone

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

Silicium

40

Calcul priori des nergies dionisation


A

A+

e-

Premire Ionisation : E.I1

E.I1 = EA+ + Ee- - EA


Lnergie de llectron est nulle puisquil y a eu ionisation et que
llectron est linfini et na plus dinteractions avec le noyau.

E.I1 = EA+ - EA
Si on peut valuer lnergie de A et celle de A+ on pourra valuer lnergie
dionisation par diffrence entre les deux.
Lnergie totale de latome va tout simplement tre value par la somme
des nergies individuelles de tous ses lectrons.
Energie orbitalaire de llectron
Bohr : En = - 13,6 * [ Z2 / n2 ]

Slater : En = - 13,6 * [ Z*2 / n2 ]

Energie de latome = somme des nergies orbitalaires de tous ses lectrons


T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

41

Exemple de Cl

+17

+17

Cl

Cl+

[1s2]

[2s2 ; 2p6 ] [ 3s2 ; 3p5]

[1s2]

[2s2 ; 2p6 ] [ 3s2 ; 3p4]

E1

E2

E3

E1

E2

E3

Bohr : En = - 13,6 * [ Z2 / n2 ]
Slater : En = - 13,6 * [ Z*2 / n2 ]
ECl = 2 E1 + 8 E2 + 7 E3

Energie orbitalaire de llectron

EC l + = 2 E1 + 8 E2 + 6 E3

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

42

Lnergie orbitalaire dun lectron ne dpend que de


Z* et de n, si ces deux grandeurs sont identiques
lnergie sera la mme.
Cest le cas des couches internes qui ne sont pas
concernes par lionisation.
On a donc : E1 = E1 et E2 = E2
ECl = 2 E1 + 8 E2 + 7 E3
EC l + = 2 E1 + 8 E2 + 6 E3
E.I1 = ECl+ - ECl = 2 E1 + 8 E2 + 6 E3 - 2 E1 - 8 E2 - 7 E3
E.I1 = ECl+ - ECl = 6 E3 - 7 E3

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

43

Calcul de E3

Calcul de E3

E3 = -13,6 * [ Z*

2
E3

/n

2
E3

+17

+17

Cl+

Cl
[1s ]
2

E3 = -13,6 * [ Z*2E3 / n2E3 ]

[2s ; 2p ] [ 3s ; 3p ]
2

[1s2]

[2s2 ; 2p6 ] [ 3s2 ; 3p4]

Z*E3 = 17 - ( 6 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85) - ( 2 *1 ) = 6,1


Z*E3 = 17 - ( 5 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85) - ( 2 *1 ) = 6,1 + 0,35 = 6,45
E3 = -13,6 * [ 6,12 / 32 ] = - 56,23 eV
E3 = -13,6 * [ 6,452 / 32 ] = - 62,87 eV
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

44

E3 = - 56,23 eV

E3 - 62,87 eV

E.I1 = ECl+ - ECl = 6 E3 - 7 E3


E.I1 = 6 E3 - 7 E3 = 16,39 eV
Cette valeur calcule est comparer la valeur
exprimentale E.I1 = 13 eV
Ce modle permet daccder trs simplement lordre de
grandeur de lnergie dionisation dun atome.
Dans cet exemple, la valeur calcule est sensiblement loigne de la valeur
relle. Gnralement laccord est bien meilleur.
On peut valuer de la mme manire les autres nergies dionisation
successives, laccord obtenu est gnralement excellent.

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

45

Li
Be
B
C
N
O
F
Ne

calcule
5,7
7,9
9,8
11,5
12,9
14,2
15,2
16,0

exprimentale
5,4
9,3
8,3
11,3
14,5
13,6
17,4
21,6

25

EI Calc

20

EI Exp

Ecart ( % )
6,4
-15,4
17,8
1,4
-10,9
4,1
-12,8
-26,0

15
10
5
0
Li

Be

Ne

On retrouve les anomalies prcdantes. Voir les T.D pour plus de dtails.
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

46

On retrouve les anomalies signales prcdemment


Si latome de dpart est particulirement stable (sous-couche
totalement remplie ou 1/2 remplie), lnergie dionisation est
anormalement leve et la valeur calcule est sensiblement
infrieure la valeur exprimentale.
Si lion obtenu est particulirement stable (sous-couche
totalement remplie ou 1/2 remplie), lnergie dionisation est
anormalement basse et la valeur calcule est sensiblement
suprieure la valeur exprimentale.

Remarque : cet effet nest en gnral trs sensible que


sur lnergie de premire ionisation.
Les autres nergies dionisation successives sont trs
correctement values par cette mthode.
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

47

Energie de fixation lectronique


Cest lnergie de la raction de fixation dun
lectron latome neutre pour obtenir un anion.

A + e - ACette nergie de fixation lectronique est


gnralement ngative. Il y a dgagement dnergie.
Dans les tables, pour viter dcrire un signe moins,
on donne loppos de cette nergie de fixation
lectronique. Cette grandeur tabule est appele
Affinit Electronique E. A
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

48

Si les nergies dionisation successives sont des grandeurs


facilement mesurables exprimentalement, il nen est pas de
mme pour les nergies successives de fixation lectronique.
Seule la premire est connue, et pas pour tous les lments.
Llectroaffinit varie sensiblement comme lnergie de
premire ionisation.
En effet un atome, qui fixe facilement un lectron (EA leve)
en perd difficilement un (EI1 lev) Halognes.
Inversement un atome qui fixe difficilement un lectron (EA
faible) le perdra facilement (EI1 faible) (Alcalins)
On observe des anomalies du mme genre que celles
observes pour les E.I 1.
Le calcul priori des lectroaffinit est semblable celui de
E.I mais laccord entre valeur calcule et exprimentale est
souvent trs mauvais. T.BRIERE-ATOMES-Chap 5
49

Affinits lectroniques des lments (en eV)


Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
Si
Cl
Ar
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I
Xe

0,62
0
0,28
1,26
0
1,46
3,4
0
0,55
0
0,44
1,39
0,75
2,08
3,62
0
0,5
0
0,3
1,23
0,81
2,02
3,37
0
0,49
0
0,3
1,11
1,07
1,97
3,06
0

affinits lectroniques ( en eV)

Cl
F

3,5

Br
I

2,5

1,5

Si

Li

Na

0,5

Te

Ge

P
Al

Se
Sb

As

Sn

Rb

Ga

Xe

In

0
0

Be

10
Ne Mg

15

Ar Ca20

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

Kr

25

Sr

30

35

50

Z*

E.A
Sens daugmentation de E.A1 dans la classification

Llectroaffinit varie comme lnergie dionisation, en


sens inverse du rayon atomique
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

51

Anomalies
Li
Be
B
C

0,62
0
0,28
1,26

N
O
F
Ne

0
1,46
3,4
0

Li

Be

Ne

N
6

N
stable

Be-

Difficile
E.A N-

stable

Difficile
E.A

C
C

Be
00

Facile
E.A

stable

Facile
E.A

F-

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

stable

52

Electrongativit
Llectrongativit caractrise la tendance qua un
atome attirer les lectrons lui.
Cest une notion intuitive trs utilise par les chimistes, pour
prvoir certaines proprits atomiques ou molculaire.
Il nexiste pas de dfinition trs prcise de llectrongativit.
Trois chelles diffrentes sont utilises pour mesurer
cette tendance des atomes attirer plus ou moins
fortement les lectrons.

Llectrongativit sexprimera sans unit.


(Selon lchelle utilise on obtiendrait une unit diffrente.)
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

53

Echelle de Pauling
Cette chelle est la premire qui fut utilise
et est toujours la plus employe par les
chimistes.
Elle est base sur des proprits molculaires et
sera dveloppe plus en dtail lors de ltudes
des molcules.

Carl Linus PAULING

Dans cette chelle, la diffrence dlectrongativit entre


deux lments est value par la formule :

(X)2 = EAB - EAA * EBB


EAB , EAA et EBB sont les nergies des liaisons A-B , A-A et B-B exprime
en eV (voir cours de thermodynamique)
Llment de rfrence est le Fluor auquel Pauling a attribu une
lectrongativit de XF = 4
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

54

Echelle de Mulliken

XM = 1/2 (E.I1 + E.A)


Originellement, Mulliken avait dfini llectrongativit
comme tant la moyenne entre lnergie de premire
ionisation et llectroaffinit de llment.
Un atome trs lectrongatif attire fortement les lectrons, il
sera donc difficile de lui en arracher un (E.I.1lev) et
inversement facile de lui en rajouter un (E.A lev).
Pour que cette chelle donne des valeurs du mme ordre de
grandeur que celle de Pauling on a modifi le coefficient 1/2
de toute faon arbitraire.

XM = 0,21 (E.I1 + E.A)


T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

55

Echelle dAlred et Rochow


Dans cette chelle llectrongativit est proportionnelle la
force de Coulomb liant llectron au noyau.

FC = K q q / d2

FC = (1/40) e2 Z* / R2
+ Z* e

XA.R Z* / RCov2
R
Rcov est le rayon de covalence de
latome considr.
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

56

Cette chelle est la plus satisfaisante au point de vue


physique car cest elle qui reflte le mieux la ralit physique
de lattraction de llectron par le noyau.
Pour quelle conduise des valeurs proches de celles de
Pauling on a ajout des coefficients dans son expression.

XA.R = a [ Z* / RCov2 ] + b
a = 0,34 et b = 0,67 avec Rcov exprim en A

XA.R = 0,34 [ Z* / RCov2 ] + 0,67


T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

57

Electrongativits des lments


Li
Be
B
C
N
O
F
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
K
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I

Pauling
0,98
1,57
2,04
2,55
3,04
3,44
3,98
0,93
1,31
1,61
1,9
2,19
2,58
3,16
0,82
1
1,81
2,01
2,18
2,55
2,96
0,82
0,95
1,78
1,96
2,05
2,66

Mulliken
0,94
1,46
2,01
2,63
2,33
3,17
3,91
0,93
1,32
1,81
2,44
1,81
2,41
3
0,8
1,95
1,75
2,23
2,76
1,8
1,65
2,1
2,56

Alred-Rochow
0,97
1,47
2,01
2,5
3,07
3,5
4,1
1,01
1,23
1,47
1,74
2,06
2,45
2,83
0,91
1,04
1,82
2,02
2,2
2,48
2,74
0,89
0,99
1,49
1,72
1,82
2,01
2,21

4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0

Pauling
I

Cl

Li

Br

Na
Rb

K
0

10

20

30

Alred-Rochow

Cl

Br

2
1

Li

Na

Rb

0
0

10

20

30

Mulliken

4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0

F
Cl

Br

In
Li

Na

10

20

30

Les discontinuits dans lchelle de Mulliken correspondent aux lments pour lesquels laffinit
lectronique est inconnue.
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5
58

Z*

X
Sens daugmentation de X dans la classification
Llectrongativit varie comme lnergie dionisation, en sens inverse du
rayon atomique.
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

59

Cette variation est normale car :


- Dans lchelle dAlred et Rochow X est inversement
proportionnel R2
- Dans lchelle de Mulliken X dpend essentiellement de
E.I (EA est toujours beaucoup plus faible que E.I)
- Un atome petit ses lectrons de valence plus proches
quun atome gros, les atomes petits attirent donc mieux les
lectrons que les gros et sont donc plus lectrongatifs.
Les lments les plus lectrongatifs sont les mtallodes
en haut et droite de la classification.
Trs lectrongatifs, il est normal quils donnent des
Anions.
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

60

Les lments les moins lectrongatifs sont les mtaux (en


bas et gauche), il est normal quils donnent des cations.
Les 4 lments les plus lectrongatifs sont F , O , N et Cl
Lordre varie selon lchelle utilise

Pauling : F > O > Cl > N


Mulliken : F > Cl > O > N
Alred et Rochow : F > O > N > Cl

T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

61

Conclusion
Ce chapitre nous a permis dtudier quelques
proprits atomiques importantes et leur variation
selon la position de llment dans la classification.
Le modle simple de Slater permet de prvoir
facilement cette volution.
La priodicit des proprits atomiques a ainsi t
bien mise en vidence.
Nous nous sommes limits essentiellement aux
lments des blocs s et p. Les lments d et f
peuvent tre traits de la mme manire.
T.BRIERE-ATOMES-Chap 5

62