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A CLULA DE DANIELL
Foi inventada pelo qumico Jonh Daniell em 1836, Daniell tinha
conhecimento que a reao entre o zinco metlico e ons cobre
era espontnea.
Cu(2aq+ ) + 2e Cu( s )
Com a perda de eltrons, os tomos de
zinco so oxidados a ons zinco:
Zn( s ) Zn(2aq+ ) + 2e
Existe tambm o movimento dos ons atravs da vasilha
porosa. Os nions fluem para o nodo, balanceando as cargas
dos ons formados pela oxidao do zinco. Os ctions movemse para o ctodo substituindo as cargas dos ons Cu2+ que
foram depositados como cobre metlico. Esse movimento dos
ons previne o aumento de carga eltrica no interior da clula.
Z n ( s ) Z n (2a+q ) ( n o d o )
C u (2a+q ) C u ( a q ) ( c t o d o )
(a q )
2 (g
P t (s )
P t (s ) H
2 (g
(a q )
Fe(2aq+ ) , Fe(3aq+ ) Pt ( s )
A estrutura da clula de Daniell tem ento a seguinte notao
Z n ( s ) Z n (2a+q ) C u (2a+q ) C u ( s )
Quando a clula construda com eletrlitos estando em
recipientes separados, torna-se necessrio utilizar uma ponte
salina para haver o fluxo de ons entre as solues.
Z n ( s ) Z n (2a+q ) C u (2a+q ) C u ( s )
A energia livre (G) quantidade mxima de trabalho noexpansivo que pode ser obtido de um processo em
temperatura e presso constantes.
Gr = W
(1)
W = neN A E
( 2)
F = eN A (3)
Substituindo (3) em (2):
W = nFE
(4)
Gr = nFE
E x .: A g 2 O
Z n (s )
(s )
ZnO
+ Z n (s ) 2 A g
(s )
+ 2e
G
= nFE
= 308,752 10
, A g 2O
(5 )
(s )
+ ZnO
(s )
+ 2e
(s )
E = 1, 6V
2 Ag
= 2 9,6485 10
3
(s )
1, 6
J / m ol
G r0 = n F E 0
(6 )
E 0 = E 0 ( c to d o ) E 0 ( n o d o ) (7 )
Para a clula abaixo, temos:
F e ( s ) F e (2a+q ) A g (+a q ) A g ( s )
E 0 = + 1, 2 V
E 0 = E 0 ( A g + , A g ) E 0 ( F e 2+ , F e )
Ao determinarmos o potencial da clula, no determinamos a
contribuio de cada eletrodo. O voltmetro colocado entre os
dois eletrodos mede a diferena de potenciais. Ento foi
adotado que o eletrodo padro de hidrognio (EPH) teria o
potencial igual a zero em todas as temperaturas.
E 0 ( H + , H 2 ) = 0 , 0V
O EPH utilizado para definir o potencial-padro de qualquer
outro eletrodo. Por exemplo, para determinar o potencialpadro de um eletrodo de zinco, mede-se o potencial da clula
no qual o EPH e o eletrodo de zinco constituem a clula.
(
E ( Zn
) (
)
, Zn) = 0,76V
2+
E0 = E0 ( ctodo) E0 ( nodo) E0 = E0 Ag + , Ag E0 I , I2
( ) (
E ( I , I ) = 0,54V
E0 I , I 2 = E0 Ag + , Ag E0 E0 I , I 2 = 0,80 0, 26
0
Cu (2aq+ ) + H 2 ( g ) Cu ( s ) + 2 H (+aq )
Com essas
previses:
consideraes
podemos
fazer
as
seguintes
3. ELETRLISE
GT , P = Wr = E
Na equao acima E a fora eletromotriz de oposio gerada
pela prpria clula eletroltica no momento em que tem incio
a eletrlise. Logo o potencial aplicado deve ser superior a E
para que a eletrlise se desenvolva.
10
11
formado na eletrlise
eletricidade transportada.
Massa = kIt
Onde k depende da natureza do produto formado e razo
entre o equivalente-grama desse produto e 1 faraday:
k=
Eq
Eq I t
Mol
Mol I t
Massa =
, Eq =
Massa =
F
F
z
zF
MolI t
26,9821105360024
3
Massa =
Massa =
Massa = 805,3911 10
zF
39,6485104
gmol 1As
gmol 1As
Massa =
Massa =
Massa = g
1
Cmol
Asmol
12
Mg(2fundido
+
2
e
Mg( s) ctodo
)
4
zF
29,648510
Massa(Cl2)=20,4213g, V =
MassaRT
20,42130,082057298,15
V =
molP
35,45321
V = 7,046L
2) As massas de diferentes produtos, formados na eletrlise
pelo transporte de uma determinada quantidade de
eletricidade, guardam entre si a mesma proporo que as
respectivas massas equivalentes.
A mesma corrente percorre as clulas,
nessas condies as massas formadas
no ctodo tm a seguinte proporo:
mCobre:mPotssio=31,77:39,098
As massas formadas no nodo tm a
seguinte proporo:
mOxignio:mIodo=7,9995:63,4522
13
14
Outros processos
Dourao
Uma bijuteria (anel) banhada a ouro consiste do seguinte
processo:
O anel ser o ctodo e o nodo pode ser uma lmina de ouro.
Os eletrodos podem estar imerso em uma soluo de
Au(NO3)3, nessa situao no existe a necessidade de uma
soluo muito concentrada.
CORROSO
A corroso eletroqumica um processo espontneo, passvel
de ocorrer quando o metal est em contato com um eletrlito,
onde acontecem, simultaneamente, reaes andicas e
catdicas.
Estima-se que uma parcela superior a 30% do ao produzido
no mundo seja usada para reposio de peas e partes de
equipamentos e instalaes deterioradas pela corroso.
15
Fe(s) Fe(2aq+ ) + 2e
Subseqentemente haver tambm a seguinte oxidao:
16
Para
grandes
estruturas
(navio,
dutos,
tanques
de
armazenamento de gasolina, pontes) o mais vivel utilizar a
proteo catdica.
Zn2++2e-Zn
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Metal
Eficincia
catdica (%)
Densidade de Densidade
corrente
do metal
2
(A/dm )
(g/cm3)
Equivalente
eletroqumico
(g/A.h)
Cobre
98
3,25
8,9
1,186
Cdmio
96
2,80
8,6
2,097
Cromo
14
38,75
6,5
0,323
Nquel
95
3,87
8,8
1,095
Prata
99
2,80
10,5
4,025
Ouro
95
0,62
19,3
2,449
massa experimental
mE
100 EC% =
100
massa terica
mT
m
m
mT = K I t ( lei de Faraday) , d = , V = A l, d =
m = d A l
V
A l
K I t
espessura experimental
d A l = K I t l =
, EC% =
100
dA
espessura terica
lE
lE
lE
K I t
K I t EC%
EC% = 100 lT =
=
lE =
lT
EC% EC% d A
dA
I
K t EC%
= lE =
A
d
EC% =
g A1 h1 A dm2 h 1/100
dm2 1
cm3 1
lE =
lE = 3
lE = 2 ,
g cm3
cm 100
dm 100
(102 m)3 1
106 m3 1
1dm =10 m,1cm = 10 m lE = 1 2
lE = 2 2
(10 m) 100
10 m 100
K t EC%
lE =106 m lE =103 mm lE =
d 103
1
18
I = I+ + I
t+ =
I+
I
I
I
I I
I = + ,t = I = + = t+ + t =1
I
t+
I
t t+ t
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I + = n+u+ z+e, I = nu ze
Como a corrente total a soma das correntes transportadas
pelos ons temos ento:
I = I + + I I = n+u+ z+ e + nu ze,
( n+ z+e = n ze ) I = n+ z+e ( u+ + u )
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I+
n+u+ z+e
u+
t + = t+ =
t+ =
I
n+ z+e ( u+ + u )
u+ + u
I
nu ze
u
t = t =
t =
I
n+ z+e ( u+ + u )
u+ + u
3.6 LEI DE FARADAY E O NMERO DE TRANSPORTE
nodo (+)
21
u+
2
u+
2
2
= t+ =
t+ =
t+ =
u
3
u+ + u
2+3
5
t =
u
3
3
t =
t =
u+ + u
2+3
5
t+ + t = 1 t = 1 t+ t = 1
2
3
t =
5
5
22
2
3
F + F = 1F
5
5
Como resultado tem-se que 1Eq+ foi descarregado no ctodo e
1Eq- no nodo perfazendo 1Eq do eletrlito.
t : t+ , u : u +
3.6 DETERMINAO DO NMERO DE TRANSPORTE
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M=miliampermetro,
B=bateria,
R=reostato (0,01-0,02A),
C=coulombmetro
(mede a quantidade de eletricidade
em funo da massa de um produto
da eletrlise). D o n de faradays
que passa atravs da soluo.
24
v CE
1000
O n de faradays que passam pela soluo ser obtido como:
Q
F
O n de transporte do ction H+ determinado como:
v CE
I
v CE F
t + = + t + = 1000 t + =
Q
I
Q 1000
F
Ex.: Pelo mtodo da fronteira mvel, foi verificado que a
superfcie de separao entre duas solues, NaCl 0,02M e
outra CdCl2, contidas em um tubo de 0,12 cm2 de seo
deslocou-se 6 cm, quando a corrente de 0,0016 A atravessou
essa soluo durante 2070 s. Determinar o n de transporte
dos ons.
v CE F
, Q = I t , Q = 3, 3 1 2 C , v = A l v = 0, 7 2 cm 3
Q 1000
t+ =
v CE F
0 , 7 2 0 , 0 2 9, 6 4 8 5 1 0 4
t
=
(Na+ )
(Na+ )
Q 1000
3, 3 1 2 1 0 0 0
t Na+ = 0, 4195
=
t + + t = 1 t = 1 t + t = 1 0, 4 1 9 5 t = 0, 5 8 0 5
25
HCl
LiCl
NaCl
KCl
KNO3
K2SO4
BaCl2
0,01
0,825
0,329
0,392
0,490
0,508
0,483
0,440
0,02
0,827
0,326
0,390
0,490
0,509
0,485
0,437
0,05
0,829
0,321
0,388
0,490
0,509
0,487
0,432
0,10
0,831
0,317
0,385
0,490
0,510
0,489
0,425
0,20
0,834
0,311
0,382
0,489
0,512
0,491
0,416
0,50
0,838
0,303
0,489
0,491
0,399