Nanomateriais

Material organizado por: Dra. Honria de Ftima Gorgulho

gorgulho@ufsj.edu.br
Essa apostila teve a colaborao da Dra. Jaqueline Soares
Jaqueline.soares@gmail.com

Nanomateriais INCT 1

Porque nanomateriais?
Os nanomateriais apresentam, pelo menos, uma de suas dimenses em tamanho
nanomtrico, ou seja, em escala 1/1.000.000.000, ou um bilionsimo do metro (1 nm =
10-9 m). A motivao nesta rea esta relacionada ao fato de que nessa escala de
tamanho, os materiais apresentam algumas propriedades que no so observadas quando
em tamanho micro ou macroscpico, por exemplo, a tolerncia temperatura, a
variedade de cores (propriedades ticas) , as alteraes da reatividade qumica e a
condutividade eltrica. Para se ter uma ideia da dimenso dos nanomateriais, vamos
observar a figura-1. Esta figura mostra uma imagem de nanofibras, que so de 10 a 100
vezes menor em dimetro do que as fibras txteis convencionais, em comparao com
um fio de cabelo humano, que possui 80.000 nm de dimetro, as nanofibras so 1.000
vezes menor em dimetro. Quando a escala de comprimento fica na faixa de 1 - 100 nm,
torna-se comparvel com as escalas de comprimento crticas de fenmenos fsicos,
resultando nos chamados "efeitos de tamanho e forma." Isso leva propriedades nicas
observadas nestes nanomateriais, alm da oportunidade de usar tais nanomateriais em
novas aplicaes e dispositivos. Fenmenos que ocorrem nesta escala de comprimento
so de interesse para os fsicos, qumicos, bilogos, engenheiros eltricos e mecnicos,
e cientistas da computao, fazendo pesquisas em nanotecnologia uma atividade de
fronteira em cincia dos materiais [1].

Figura 1. Uma imagem de nanofibrils mostrado com um fio de cabelo humano para
referncia

(reproduzido

com

permisso

de

Espin

Technologies,

http://www.sigmaaldrich.com/materials-science/nanomaterials/tutorial.html

Nanomateriais INCT 2

Inc.)

Nesse mundo dos tomos e molculas, as substancias podem ter comportamento muito
diferente, por exemplo: em macroescala o cobre metlico inerte ao ouro, enquanto en
naoescala torna-se quimicamente muito ativo e o carbono, que bastante frgil em sua
forma macroscpica, ocorrendo normalmente (grafite), torna-se incrivelmente resistente
quando em um arranjo nanomtrico chamado nanotubos de carbono. Em outras
palavras, os materiais podem ter diferentes propriedades fsicas e qumicas quando em
nanoescala, embora eles ainda sejam os mesmos materiais! As nanopartculas possuem
uma rea superficial muito mais exposta e os atomos e molculas possuem o movimento
mais livre. Estas diferenas afetam a reatividade qumica do material bem como suas
propriedades fsicas e fisico-qumicas [2,3].

Um fator interessante que na escala micro e macroscpia a fora da gravidade a

interao mais importante sofrida pelos materiais, ela domina tudo ao nosso redor, de
modo que nosso cabelo fica pendurado em torno de nossa cabea. Ma isso aconteceria
em nanoescala? Em nanoescala, as foras eletromagnticas entre os tomos e molculas
so mais importantes do que a gravidade. E as vibraes trmicas (o modo como os
tomos e as molculas se movimentam ao receberem calor) se tornam extremamente
significativas no comportamento destes materiais.

Por fim, as regras em nanoescla so muito diferentes da que estamos

acostumandos em nosso mundo macroscpico, e por isso essa uma rea
to facinante...

Nanomateriais
A sntese, caracterizao e processamento de materiais nanomtricos so parte de um
campo de pesquisa emergente e em rpido crescimento no mundo atual. Pesquisas nesta
rea tem levado descobertas cientficas que esto revolucionando nossa tecnologia, em
especial na produo de sensores, frmacos e dispositvos eletrnicos.
Alguns exemplos dos mais interessantes nanomaterias esto descritos abaixo:

1- Materiais Nanocristalinos
Estes materiais so montados a partir de blocos (ou cristalitos) de tamanho nanomtrico
(incluem-se aqui cermica, metais, e nanopartculas de xido de metal. Os blocos de
Nanomateriais INCT 3

construo podem diferir em sua estrutura atmica, orientao cristalogrfica, ou

composio qumica. Nos casos em que os blocos de construo so cristalitos,
interfaces incoerentes ou coerente podem ser formadas entre eles, dependendo da
estrutura atmica, orientao cristalogrfica e a composio qumica das cristalios
adjacentes. Essa estrutura inerentemente heterogneo em escala nanomtrica muito
diferente dos vidros ou gis, gerando propriedades incrivelmente diferentes [4].

Exemplos:
i) Alguns pesquisadores (Sandia National Laboratories) tem sintetizado matrias
nanocristalinos (inorgnicos) com estruturas semelhantes s de estruturas
biolgicas (Figura 2). Pode-se obter uma forma de molusco (2-a e 2-b) de
nanocristais de ZnO, ou mesmo uma forma de diatomcea com nanocristais de
slica (2-c). Esses materiais j foram testados para aplicaes em fotocatlise e
como sensores qumicos. Entretanto, como o funcionamento das estruturas
bioqumicas so muito complexas, as propriedades destes biominerais ainda
esto sendo estudadas.

Figura-2: a) Molusco ; b) Nanocristalitos de ZnO sintetico ; c) Diatomcea; e

de d h) so nanocristais de silica sintetica. A morfologia depende das
condies de crescimentos dos cristalitos. [http://www.sandia.gov/newscenter/news-releases/2003/mat-chem/nanocrystals.html]
Nanomateriais INCT 4

ii)

Nanopartculas metlicas esto emergindo como materiais essenciais para

a catlise e dispositivos para sensores e espectroscopia. Nesse tipo de
aplicao o controle da forma essencial para se obter funcionalidade e
seletividade das partculas. Os nanocristais possuem as superfcies e
morfologias bem definidas, isso porque a sua nucleao e crescimento so
controlados em nvel atmico [5].
Sntese de nanocristais metlicos com diferentes tamanhos e formas
abriu novos horizontes para as aplicaes tecnolgicas. Isso porque
observou-se que as propriedades fsicas e qumicas das nanopartculas
tambm esto relacionados com a sua morfologia, a qual pode ser
controlada no processo de sintese. O arranjo dos nanocristais em
diferentes formatos um passo importante em direo concepo de
nanodispositivos. Por exemplo, nanopartculas de FePt tem sido
amplamente estudadas por causa de seu grande potencial de aplicao
como materiais magnticos. Avanos recentes tem sido alcanados nas
tcnicas de sntese qumica para a preparao de nanopartculas de FePt
com diferentes formatos como mostra a figura-3.

Figura-3 Imagem de microscopia de transmisso de nanopartculas de FePt com

vrias formas: A-nanofibras; B- nanobstes; C- nanopartculas ovais; E- nanocubos;
F-nanolaminas.

Nanomateriais INCT 5

2- Silsesquioxanos
Os silsesquioxanos so estruturas basicamente formadas por ligaes Si-O-Si, de
frmula emprica (RSiO1,5)n onde o grupo radical R pode ser um halognio, -OH, -OR
(alcxido), ou OAc (acetxido).

Quando n = 4, 6, 8, 10, 12 , etc., so chamados de poliedrooligosilsesquioxano

Quando n = numero indefinido so chamados de polisilsesquioxanos;

Onde X = Hidrognio, radical orgnico, Halognio, etc.;

Figura 4 - Silicatos que apresentam com formula mnima (XSiO1,5)n;

Os silsesquioxanos polidricos representam uma grande classe de organosilicatos

oligomricos tridimensionais com um considervel interesse terico e prtico. Estes so
grupos de esqueleto polidricos silcio-oxignio contendo intermitentes siloxanos em
caixa/gaiola (cage) com grupos orgnicos ou inorgnicos ligados aos tomos de
silcio. Os termos em caixa ou gaiola (cage) utilizados, indicam que estes silicatos
podem apresentar tambm outras estruturas diferentes relatadas na literatura como
aleatrio, escada, caixa ou caixa aberta [6] conforme Figura 4.

Nanomateriais INCT 6

Figura-5 POLIEDROOLIGOSILSESQUIOXANOS

O principal interesse nestes nanomateriais que grupos orgnicos ( R ) podem se ligar

s suas extremidades formando um tipo de dendrimero. Estes inorgnico-orgnicos
hbridos oferecem um conjunto nico de propriedades fsicas e qumicas, as quais no
so observadas para uma cermica ou polmeros orgnicos sozinho. Muitos destes
materiais silsesquioxano hbridos tambm exibem uma melhoria em propriedades, tais
como a solubilidade, a estabilidade trmica e termomecnica, resistncia mecnica, a
transparncia ptica, permeabilidade ao gs, constante dielctrica, e retardante de fogo
[7].

3- Nanomateriais de Carbono
Durante muito tempo o carbono era principalmente relacionado s estruturas do
diamante e do grafite, at que em 1985 foi comprovada a existncia da molcula de
fulereno C60 que possui uma estrutura fechada semelhante de uma bola de futebol,
como pode ser visto na Figura 1.2(a) [8]. A molcula de C60 formada por 12
pentgonos e 20 hexgonos, e pertence ao grupo de simetria do icosaedro (Ih). Os
fulerenos so compostos contendo carbonos hibridizados sp2, porm, no de uma forma
linear como no grafite, mas sim de uma forma distorcida, de maneira que os diversos
carbonos se inclinem sobre si mesmos e formem uma superfcie fechada, ao contrrio da
superfcie aberta do grafite [9]. Estas estruturas foram os precursores dos nanotubos de
carbono, que podem ser definidos como sendo um fulereno alongado em uma direo
axial ou como uma folha de grafite enrolada e fechada nas extremidades por hemisfrios
Nanomateriais INCT 7

de fulerenos (Figura 1.2(b)) [9]. Mais recentemente a folha do grafite, denominada de

grafeno, tem sido objeto de estudo em nanotecnologia ( figura 1-c) .

Figura 6 - Altropos de carbono, molcula de Fulereno , nanotubos de carbono ,

nanofitas de grafeno .

Nanotubos de Carbono
Os nanotubos de carbono foram observados pela primeira vez em 1991 na forma de
nanotubos de paredes mltiplas - MWCNT (do ingls, Multi-wall carbon nanotubes)
[10]. Os MWCNT so formados por mltiplas camadas de folhas de grafeno enroladas
em forma de cilindros concntricos, como mostram as figuras 7 e 8.

Nanomateriais INCT 8

(c)

Figura 7- (a) Nanotubos de carbono de paredes mltiplas com duas camadas

DWCNT (do ingls, Double-wall carbon nanotubes) (b) SWCNT e (c) MWCNT.

Figura-8 Micrografia de nanotubos de multicamadas ( MWCNT) e de uma camada

(SWCNT) obtidas em um microscpio de transmisso.
Nanomateriais INCT 9

Figura- 9 esquema da formao d eum SWCNT

Aproximadamente dois anos depois, Iijima e Ichihashi publicaram Single-shell carbon
nanotubes of 1-nm diameter demonstrando a sntese de nanotubos de carbono de
camada simples SWNT (do ingls, single-wall carbon nanotubes) [11], figura-9.
Donald Bethune, independentemente, tambm apresentou resultados semelhantes na
mesma poca [12]. Na Figura 8 so mostrados micrografias de nanotubos de carbono
nas formas SWCNT e MWCNT.

Atualmente os nanotubos de carbono so obtidos por diferentes tcnicas. O mtodo

ablao por laser (do ingls. laser ablation) uma das principais tcnicas de sntese de
nanotubos de carbono e consiste em vaporizar o grafite mediante radiao laser numa
atmosfera de gs inerte, hlio ou argnio de alta densidade [13].
O mtodo de descarga por arco eltrico ( veja figura -10 ) outra tcnica utilizada,
baseia-se numa descarga de arco eltrico, gerado entre dois eletrodos numa atmosfera
de hlio ou argnio, usando metais catalisadores, podendo-se obter os SWCNT, ou sem
a presena destes obtendo-se MWCNT.
Outro mtodo importante a deposio qumica por vapor CVD (do ingls, Chemical
vapor deposition) que permite obter nanotubos de carbono (MWCNT e SWCNT) de
diversas formas e sobre diferentes substratos. o mtodo mais barato, comparado com
o mtodo de deposio arco e vaporizao laser [13].
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Figura-10 Sistema de arco eltrico para produo de nanotubos de carbono

Os nanotubos de carbono possuem inmeras aplicaes, nas reas das

engenharias, medicina e ambiental.

Figura-11 Aplicaes dos MWCNT e SWCNT

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4- PONTOS QUNTICOS (QUANTUM DOTS)

Pontos qunticos ("quantum dots") so nanopartculas de um material semicondutor,
tradicionalmente os selenetos ou sulfuretos de metais como o cdmio ou zinco (ZnS
CdSe), que variam de 2 a 10 nanmetros de dimetro (sobre o largura de 50 tomos).
Devido ao seu pequeno tamanho, os pontos qunticos podem exibir propriedades oticas
e eltricas nicas, que no so observadas nas partculas macroscpicas. Estas
nanopartculas ao serem excitadas podem emitir radiao na faixa do visvel. Alm
disso, o comprimento de onda de emisso dos ftons varia com o seu tamanho. Quanto
menor a partcula, mais prxima a emisso para a extremidade azul do espectro, e
quanto maior, o mais perto do vermelho. Os pontos podem ser sintonizados para alm
da luz visvel, no infra-vermelho ou no ultra-violeta. As minsculas dimenses dos
"quantum dots", muito menores do que o comprimento de onda da luz visvel,
eliminam toda a luz difusa e as perdas ticas associadas com essa difuso. Ou seja,
os pontos qunticos representam um enfoque novo para produo de dispositivos
ticos de alta eficiencia.

Figura- 12- As suspenses de pontos qunticos fluorescentes de CdSe (QDs) ;

dimetros variando do azul (~2,0 nm), at vermelho (4,2 nm ).
http://nanoe.ece.drexel.edu/wiki/index.php/Quantum_Dot_Challenge)

Nanomateriais INCT 12

Como podemos trabalhar em nanoescala?

Mas como os pesquisadores conseguem produzir materiais com tamnhos to pequenos?
Claro que no possivel manipular com os dedos as nanoestruturas e nem mesmo
observa-las ao olho nu. Ento os cientstas desenvolveram ferramentas que nos ajudam
a trabalhar com estes materiais. Alguns desses so os chamados MICROSCPIOS DE
FORA ATMICA (AFM), MICROSCPIOS DE VARREDURA POR SONDA
(SPMS), e MICROSCPIO DE TUNELAMENTO (STM). Com estes equipamentos
podemos observar e manipular as nanoestruturas, obtendo dessa forma estes incrveis
materiais.

Referencias bibliogrficas

1- Ratner, Mark and Daniel Ratner. Nanotechnology: A Gentle Introduction to

the Next Big Idea. Upper Saddle River, NH: Prentice Hall, 2003.
2- Nanotechnology: Small science, big deal: Este um website interativo do
museu de cincia de Londres (UK Science Museum) que mostra como a
nanotecnologia esta mudando nossa vida.
3- Aldo J. G. Zarbin. Quim. Nova, 30-6, (2007) 1469-1479.
4- C. B. Murray; Shouheng Sun; W. Gaschler; H. Doyle; T. A. Betley; C. R.
KaganI. BM J. RES. & DEV, 45:1, (2001).
5- Narayan Poudyal, Girija S. Chaubey, Chuan-bing Rong, and J. Ping Liu.
JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, doi: 10.1063/1.3077210
6- Revista Matria, 10-2, (2005) 338 349.
http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10653
7- https://facultystaff.richmond.edu/~cparish/resrch.htm;
http://www.grin.com/en/doc/266469/dispersion-states-and-surfacecharacteristics-of-physically-blended-polyhedral
http://bowers.chem.ucsb.edu/research/materials/poss/pma/index.shtml
(acessados em maro de 2012)
8- S. Iijima, Nature 354, 56 (1991)
9- S. Iijima e T. Ichihashi, Nature 363, 603 (1993)
10- D.S. Bethune et. al. Nature 363, 605 (1993)
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11- A. Thess et. al. Science 273, 483 (1996)].

12- R. Saito, G. Dresselhaus e M. S. Dresselhaus, Physical Properties of
Carbono Nanotubes. Imperial College Press, London (1998)].
13- W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos e D.R. Huffman, Nature
(London),347, 354 (1990).

Sugestes de temas para pesquisa

Apresentamos abaixo algumas sugestes de pesquisa para os estudantes.
1- Equipamentos utilizados para manipular nanoestruturas
a. Como funcionam? Tente descrever de forma sinttica o funcionamento
de

MICROSCPIOS

DE

FORA

ATMICA

(AFM),

ou

MICROSCPIOS DE VARREDURA POR SONDA (SPMS), ou

MICROSCPIO DE TUNELAMENTO (STM).
b. De exemplos de aplicaes.
2- Pontos Qunticos ( quantum dots) :
a. Quais os mais estudados e como so preparados?
b. Quais grupos no Brasil e no mundo investigam estes nanomateriais?
c. Qual a importncia tecnolgica destes materiais?
3- Nanotubos de carbono
a. Investigue onde estes materiais esto sendo aplicados. Porque estes
materiais tem sido to estudados?
b. Qual o impacto destes nanomaterias no meio ambiente?
c. Quais os principais grupos de pesquisa no Brasil e no mundo? O que
tem sido feito?
4- Nanocristalitos
a. Procure exemplos destes materiais. Articule a discusso de forma a
incluir desde sua sntese at as possveis aplicaes tecnolgicas do
material.

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