AACReccoEstudo Da Obtenção e Das Propriedades Dos Filmes de TiN e TiC Depositados Sobre Aços Ferramentas AISI H13 e D2 Nitretados e Não Nitretados.

ABEL ANDR CNDIDO RECCO
ESTUDO DA OBTENO E DAS PROPRIEDADES DOS FILMES DE

TiN E TiC DEPOSITADOS SOBRE AOS FERRAMENTAS AISI H13
E D2 NITRETADOS E NO NITRETADOS
Tese apresentada Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo para obteno
do
ttulo
de
Doutor
Metalrgica e de Materiais
SO PAULO
2008
em
Engenharia
ABEL ANDR CNDIDO RECCO
ESTUDO DA OBTENO E DAS PROPRIEDADES DOS FILMES DE

TiN E TiC DEPOSITADOS SOBRE AOS FERRAMENTAS AISI H13
E D2 NITRETADOS E NO NITRETADOS
Tese apresentada Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo para obteno
do
ttulo
de
Doutor
em
Engenharia
Metalrgica e de Materiais
rea de concentrao:
Engenharia Metalrgica e de Materiais
Orientador:
Prof. Dr. Andr Paulo Tschiptschin
SO PAULO
2008
Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob

responsabilidade nica do autor e com anuncia do seu orientador.
So Paulo, 29 de Setembro de 2008
Assinatura do autor
Assinatura do orientador
FICHA CATALOGRFICA
Recco, Abel Andr Cndido
Estudo da obteno e das propriedades dos filmes de TiN e
TiC depositados sobre aos ferramentas AISI H13 e D2
nitretados e no nitretados
A.A.C. Recco, So Paulo, 2008, 172 p.
Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade de
So Paulo. Departamento de Engenharia Metalrgica e de
Materiais.
1.Plasma 2.Propriedade 3.Adeso 4.Tratamento duplex
Universidade de So Paulo. Escola Politcnica.
Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais.
minha me por sua dedicao,

amor e por me ensinar a
importncia do conhecimento.
AGRADECIMENTOS
o A Deus pelo dom da vida.

o Aos meus pais Joo e Hilda pelo apoio, pelo carinho e pelas palavras de conforto
nas horas difceis.
o Aos meus irmos Edson e Chirle pela amizade e apoio.
o Ao Professor Dr. Andr Paulo Tschiptschin pela orientao e confiana.
o Ao Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica
da Universidade de So Paulo por tornar possvel o desenvolvimento desta tese.
o Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo, pela Bolsa de
Doutorado no Pas, processo 04/00776-0.
o Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo, pelo Auxlio a
Pesquisa, processo 05/51705-8.
o Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo, pelo Projeto Temtico
Pronex, processo 03/10157-2.
o A CAPES pela bolsa de estudo concedida.
o Ao Departamento de Fsica do Instituto Tecnolgico da Aeronutica, pela
disponibilidade do equipamento de deposio de revestimentos cermicos.
o Ao CONEA, Comisso Nacional Energia Atmica da Argentina, pela realizao dos
ensaios de adeso por esclerometria linear.
o Viviane pela ajuda, conselhos, amizade e carinho.
o Aos amigos e amigas: Anderson da Silva, Walter, Adriana, Marina, Maria Cristina,
Mario, Diana, Claudia, Dario, Karol, Cristian, Vinicius, Andr Bivilacqua, Clarice,
Mario Vitor e Marcelo pela ajuda e fora.
o Josiane pelo carinho e pacincia.
o Ao amigo Carlos Mario pelos sbios conselhos.
o Ao amigo Jorge Benigno dos Santos pelo incentivo e pelos sbios conselhos.
o Sonia por sua amizade e por todas nossas agradveis conversas, a quais me
ajudaram a no desistir no meio do caminho.
o Ao amigo Cludio Roberto pela valorosa ajuda.
o Aos funcionrios Lvio, Gilberto e Rubens pelo apoio.
"Tenha em mente que tudo que voc aprende

na escola trabalho de muitas geraes.
Receba essa herana, honre-a,
acrescente a ela e, um dia, fielmente,
deposite-a nas mos de seus filhos".
Albert Einstein
RESUMO
Filmes de nitreto de titnio e carbeto de titnio foram obtidos por deposio reativa
via magnetron sputtering, utilizando como gases reativos, nitrognio e metano,
respectivamente. Foram depositados filmes de TiN e TiC, primeiramente sobre
substratos de aos ferramenta AISI H13 e AISI D2 temperados e revenidos.
Posteriormente, realizou-se o tratamento duplex de nitretao e deposio de TiN e
TiC em reator hbrido, construdo durante o presente trabalho. Os revestimentos
foram caracterizados por microscopia eletrnica de varredura, difrao de raios-X,
espectrometria XPS e WDS e a rugosidade foi caracterizada por microscopia de
fora atmica. As propriedades mecnicas dos filmes foram determinadas utilizando
a tcnica de nanoindentao instrumentada, para avaliar a dureza(H), o mdulo de
elasticidade reduzido (E*), a recuperao elstica(we), a razo H/E* e a relao
H3/E*2. Alm disso, a adeso do filme ao substrato foi avaliada usando ensaios
Rockwell e esclerometria linear. A resistncia ao risco dos filmes depositados foi
avaliada por nanoesclerometria instrumentada. O tratamento termoqumico de
nitretao a plasma foi realizado em condies experimentais que inibem a formao
da camada branca obtendo, assim, somente zona de difuso. Os resultados obtidos
mostraram que quando os filmes de TiN e TiC so depositados sobre substratos no
nitretados a adeso do filme cermico ao substrato metlico baixa. O
endurecimento do substrato, devido nitretao a plasma, resultou em uma
melhoria significativa na adeso(LC40 N) do filme de TiN sobre os substratos de
aos ferramenta. Entretanto, o endurecimento prvio e o aumento da capacidade de
suportar carga do substrato no constituem uma garantia de melhora de adeso do
filme cermico ao substrato metlico. Para o filme de TiC depositado sobre aos
ferramenta nitretados, a adeso(LC10 N) ao substrato foi baixa. A grande diferena
entre as propriedades elastoplsticas, do filme de TiC e do substrato nitretado so
as responsveis pela baixa adeso. Este comportamento semelhante ao
observado para filmes de TiN e TiC depositados sobre os aos ferramenta no
nitretados. Uma alternativa encontrada para melhorar a adeso dos filmes cermicos
ao substrato foi a deposio de multicoberturas de TiN/TiC, depositados de modo a
aumentar gradativamente os valores de H/E*, da relao H3/E*2 e da recuperao
elstica obtendo, assim, um gradiente funcional destas propriedades. Em relao
aos ensaios de nanoesclerometria conclui-se que a dureza no por si s
determinante da profundidade residual no ensaio. Filmes com mesmo valor de

dureza podem apresentar profundidades residuais diferentes. Nos ensaios de
nanoesclerometria os filmes com altos valores de razo H/E*, da relao H3/E*2 e
recuperao elstica possuem profundidades residuais menores.
ABSTRACT
DC Triode Reactive Magnetron Sputtered TiN and TiC films were deposited on
quenched and tempered AISI H13 AISI D2 tool steels, and silicon (111) substrates,
under nitrogen and argon or methane and argon reactive plasma. Hybrid duplex
treatments were carried out in a home-built hybrid reactor, where pulsed plasma
nitriding and unbalanced DC Reactive Magnetron Sputtering were performed in the
same cycle, without exposing the surface of the sample to atmospheric pressure. The
ceramic thin films were characterized by X-ray diffraction, WDS spectrometry,
scanning electron microscopy, atomic force microscopy, depth sensing techniques
(nanoscale), nanoscratch tests, Rockwell C and linear sclerometry adhesion tests.
Nanoscale depth sensing was used for measuring hardness (H), Young modulus
(E*), the H/E* ratio (elastic strain to failure), resistance to plastic deformation, H3/E*2
and elastic recovery. The pulsed plasma nitriding was performed in conditions which
avoided the formation of a white layer obtaining only a diffusion zone. When TiN and
TiC films were deposited on the quenched and tempered tool steels the adhesion of
the ceramic films to the substrate was poor. When the steels were plasma nitrided
before deposition the adhesion of the TiN layer to the substrate was improved.
However, the adhesion of the TiC film deposited on the nitrided tool steels was also
very poor. Therefore, plasma nitriding does not guarantee a better adhesion of the
TiC film to the substrate. The abrupt transition of mechanical properties (hardness,
Young Modulus and elastic recovery) between the TiC film and the substrate were
responsible for the lower adhesion observed. To improve the adhesion of the ceramic
film to the substrate, TiN-TiC multilayers were deposited on the surface of the nitrided
tool steels, so as to obtain functionally graded films, in which the values of H/E* ratio
and elastic recovery, increased in a less abrupt way from the substrate to the film. In
the nanoscratch test high it was observed that high values of the H/E* and the H3/E*2
ratios and of the elastic recovery presented lower residual scratch depth.
SUMRIO
1
INTRODUO ..................................................................................................... 9
REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................................... 13
2.1 Nitretao a plasma. .......................................................................................... 13

2.2 Deposio de filmes por triodo magnetron sputtering. ....................................... 16
2.3 Deposio reativa por magnetron sputtering e triodo magnetron sputtering ...... 19
2.4 Controle da microestrutura dos revestimentos. .................................................. 22
2.4.1
Modelo de Zonas de Thornton (MZT) .......................................................... 22
2.4.2
Tenso de polarizao e presso do gs de trabalho................................. 24
2.5 Adeso do filme ao substrato ............................................................................. 25

2.5.1
Tcnicas para melhoria da adeso de revestimentos. ................................. 27
2.6 Tenso residual em filmes finos ......................................................................... 29

2.7 Tratamento duplex: Nitretao inica a plasma e deposio de filmes duros.... 33
2.8 Propriedades mecnicas utilizadas para descrever o desempenho de
revestimentos cermicos............................................................................................ 38
2.8.1
Importncia da recuperao elstica, razo H/E* e relao H3/E2*
na
adeso do filme ao substrato .................................................................................... 40

3
MATERIAIS E MTODOS ................................................................................. 42
3.1 Materiais dos substratos .................................................................................... 42

3.2 Tratamentos trmicos dos substratos ................................................................ 42
3.2.1
Austenitizao.............................................................................................. 42
3.2.2
Revenimento. ............................................................................................... 43
3.3 Anlise microestrutural das camadas nitretadas ................................................ 43

3.4 Anlise microestrutural e espessuras dos filmes................................................ 43
3.5 Difrao de raios-X............................................................................................. 43
3.6 Composio qumica dos revestimentos............................................................ 44
3.6.1
Espectrometria por disperso de comprimento de onda (wavelength
dispersive spectrometer - WDS)................................................................................. 44

3.6.2
Espectroscopia
de
fotoeltrons
induzida
por
raios-X
(XPS-X-ray
Photoelectron Spectroscopy). .................................................................................... 44

3.7 Ensaios de indentao instrumentada ............................................................... 44
3.7.1
Equipamento de nanoindentao instrumentado. ........................................ 45
3.7.2
Determinao do mdulo de elasticidade e dureza. .................................... 46
3.7.3
Procedimentos de calibrao do equipamento de nanoindentao. ............ 49
3.8 Ensaios de nanoesclerometria instrumentada ................................................... 52

3.9 Microscopia de fora atmica............................................................................. 55
3.10 Ensaios de adeso............................................................................................. 56
3.10.1
Rockwell C- Norma DIN-CEN/TS 1071-8..................................................... 56
3.10.2
Esclerometria linear (scratch test). ............................................................ 57
3.11 Rugosidade dos aos ferramenta....................................................................... 60

3.12 Microindentao instrumentada. ........................................................................ 60
3.13 Reator hbrido para tratamento duplex............................................................... 61
3.14 Preparao e limpeza das amostras .................................................................. 69
3.15 Tratamento duplex em reator hbrido dos aos AISI H13 e D2 .......................... 69
3.15.1
Tratamento de nitretao a plasma.............................................................. 69
3.15.2
Procedimento para a deposio dos recobrimentos. ................................... 70
3.16 Condies de deposio: DC Triodo Magnetron Sputtering .............................. 71

3.17 Condies de deposio: RF Diodo Magnetron Sputtering................................ 72
4
RESULTADOS E DISCUSSES. ...................................................................... 74
4.1 DC Triodo Magnetron Sputtering........................................................................ 74

4.1.1
Curvas de Histerese: Deposio reativa de Ti + N2. .................................... 74
4.1.2
Curvas de Histerese: Deposio reativa de Ti + CH4. ................................. 76
4.1.3
Taxas de deposio. .................................................................................... 79
4.1.4
Caracterizao das fases e composio qumica. ....................................... 80
4.1.5
Propriedades mecnicas.............................................................................. 87
4.1.6
Rugosidade e microestrutura dos filmes depositados sobre o Si............... 92
4.1.7
Nanoesclerometria. ...................................................................................... 97
4.2 RF Diodo magnetron Sputtering....................................................................... 104

4.2.1
Taxas de deposio. .................................................................................. 104
4.2.2
Fases e composio qumica..................................................................... 104
4.2.3
Propriedades mecnicas............................................................................ 109
4.2.4
Rugosidade e microestrutura dos filmes depositados sobre o Si............. 112
4.2.5
Ensaio de adeso Rockwell C: Norma CEN/TS 1071-8............................. 121
4.3 Caracterizao das camadas nitretadas obtidas em reator hbrido.................. 123

4.3.1
Perfis de dureza AISI D2 e AISI H13. ........................................................ 123
4.3.2
Microestrutura das camadas nitretadas. .................................................... 125
4.3.3
Efeito do tempo de nitretao na rugosidade dos aos ferramentas. ........ 129
4.4 Adeso dos filmes monocoberturas e multicoberturas depositadas sobre os

aos AISI D2 e H13.................................................................................................. 133
4.4.1
Adeso dos filmes monocoberturas: Ao ferramenta AISI H13 ................. 133
4.4.2
Adeso dos filmes multicoberturas: Ao ferramenta AISI H13................... 139
4.4.3
Adeso dos filmes monocoberturas: Ao ferramenta AISI D2 ................... 144
4.4.4
Adeso dos filmes multicoberturas: Ao ferramenta AISI D2..................... 147
CONCLUSES ................................................................................................ 149
TRABALHOS FUTUROS ................................................................................. 152
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS. ................................................................ 153
LISTA DE FIGURAS
Figura 2-1: Visualizao do terceiro eletrodo posicionado em frente ao magnetron, na
borda da regio luminescente da descarga eltrica. ........................................18
Figura 2-2: a: Variao da presso na cmara de descarga da mistura gasosa (N2+Ar)
em funo do fluxo de N2 para o triodo magnetron sputtering (Fontana, 1997),
b: Variao da presso na cmara de descarga da mistura gasosa (N2+Ar) em
funo do fluxo de N2 para o magnetron sputtering (Rohde & Munz, 1991). ..20
Figura 2-3: Variao da razo de deposio em funo do fluxo do gs reativo em
uma mistura de Ar + N2, para obteno de TiN via magnetron sputtering
operando com potncia de 10kW aplicada ao alvo (Rohde & Munz, 1991)....22
Figura 2-4: Modelo de zonas proposto por Thornton (Thornton, 1974).....................23
Figura 2-5: Modelo de zonas de estrutura revisado por Messier, mostrando a
influncia da temperatura e da tenso de polarizao negativa (Messier, 1984).
...........................................................................................................................25
Figura 2-6: Representao esquemtica dos diferentes mecanismos de ligaes
interfaciais (Weiss, 1995)..................................................................................26
Figura 2-7: Influncia da espessura do revestimento e da dureza do substrato na
adeso do TiC depositado em diferentes aos (Perry, 1983). .........................28
Figura 2-8: a) Tenso residual em funo da presso de argnio para filmes de Cr,
Mo, Ta e Pt, b) presso de transio trao-compresso em funo da massa
atmica dos filmes depositados por magnetron sputtering sobre vidro em
temperatura ambiente (Hoffman, 1994). ..........................................................30
Figura 2-9: Estado de tenso residual em filmes de TiN em funo da tenso de
polarizao negativa. Os filmes foram depositados sobre ao inoxidvel
austentico (Bunshah 2001). ............................................................................31
Figura 2-10: Parmetro de rede de filmes de TiN obtidos por sputtering reativo em
funo da tenso de polarizao. Os parmetros cristalinos foram determinados
utilizando, o pico de reflexo (200). A transio entre o aprisionamento de
tomos de Ar nos interstcios para bolhas de gs ocorre em 800V (Petrov, et.
al. 1992).............................................................................................................32
Figura 2-11: Classificao geral das multicoberturas. ................................................37
Figura 3-1: Representao esquemtica da seo transversal do transdutor
capacitivo. ..........................................................................................................45
Figura 3-2: Diagrama de bloco da interface Hysitron Fora Atmica. ........................46
Figura 3-3: Curva de carregamento (preta) e descarregamento (azul) obtida

experimentalmente para o revestimento TiN. ...................................................47
Figura 3-4: Curvas de carregamento e descarregamento em quartzo fundido (SiO2)
utilizado para determinao do procedimento de machine compliance.........50
Figura 3-5: Grfico mostrando a machine compliance obtida para o conjunto
transdutor-ponta-Setup SPM.............................................................................50
Figura 3-6: Curvas de carregamento e descarregamento utilizadas na determinao
da funo de rea do nanoindentador. .............................................................51
Figura 3-7: Representao esquemtica do transdutor capacitivo do equipamento de
nanoesclerometria linear instrumentada. ..........................................................52
Figura 3-8: Seqncia de aplicao de carga e movimentao da ponta de diamante
durante o ensaio de nanoesclerometria. ...........................................................52
Figura 3-9: Resultados obtidos aps ensaio de nanoesclerometria instrumentada: a)
Fora normal em funo do tempo, b) Deslocamento em funo do tempo, c)
Fora lateral em funo do tempo e d) Deslocamento lateral em funo do
tempo. ................................................................................................................54
Figura 3-10: Imagem de AFM utilizada para quantificar a profundidade residual.......55
Figura 3-11: ndices de qualidade propostos pela norma DIN-CEN/TS 1071-8. ........57
Figura 3-13: Representao esquemtica do reator hbrido para tratamento duplex
utilizado neste trabalho......................................................................................62
Figura 3-14: Estgio inicial da montagem: Ao fundo os quatro cilindros de gases
usados no tratamento, CH4, N2, H2 e Ar, em frente, do lado direito, o suporte
que ser utilizado para acomodao do reator hbrido.....................................63
Figura 3-15: Do lado esquerdo, a fonte de potncia pulsada e a direita, a base com
furo central de dimetro 400 mm e sob a base o sistema de vcuo composto
pela bomba difusora e a mecnica....................................................................64
Figura 3-16: a) Reator hbrido devidamente acomodado na base, com as protees
laterais do conjunto (em preto). b) Reator em operao com a descarga
luminescente aberta entre o catodo magnetron e a parede da cmara. ..........65
Figura 3-17: a) Fonte de vapor do reator hbrido: Catodo magnetron sputtering
desbalanceado do tipo I e b) Parte interna do porta-amostra com o sistema de
aquecimento e isolao eltrica. .......................................................................66
Figura 3-18: a) Descarga luminescente realizado entre o porta-amostra e a parede do

reator (Tratamento de nitretao) e b) Plasma aberto entre o catodo magnetron
sputtering desbalanceado tipo I e a parede do reator (Deposio reativa). .....68
Figura 4-1: Curvas de histerese para a deposio reativa de Ti + N2 para dois valores
de potncia aplicada ao catodo magnetron: a) 625W e b) 910W.....................75
Figura 4-2: Curvas de histerese para a deposio reativa de Ti + CH4 obtidas por
Triodo Magnetron Sputtering para trs valores de potncia: a) 640 W, b) 910
W e c)1250 W. ...................................................................................................77
Figura 4-3: Taxas de deposies em funo da razo entre o fluxo de gs reativo e o
fluxo de Argnio para potncia 640 W ..............................................................79
Figura 4-4: Difrao de raios-X dos filmes obtidos com diferentes valores de fluxo de
N2 no gs de sputtering.....................................................................................81
metano no gs de sputtering. ..........................................................................83
Figura 4-6: a) Espectro de XPS do filme de TiC/a-C:H obtido na condio B4 para o
pico C1s com os picos referentes as estruturas usadas no ajuste...................84
Figura 4-7: Espectro Raman, laser com comprimento de onda de 514,5 nm, do
revestimento depositado na condio B4. ........................................................85
Figura 4-8: Espectros de XPS do pico Ti2p: a) filmes obtidos com diferentes fluxos
metano no gs de trabalho e b) estruturas usadas para o ajuste dos espectros
experimentais. ...................................................................................................86
Figura 4-9: Dureza e mdulo de elasticidade reduzido em funo do teor de nitrognio
atmico. .............................................................................................................88
Figura 4-10: Dureza e mdulo de elasticidade reduzido em funo do teor de carbono
atmico. .............................................................................................................89
Figura 4-11: a) Imagem de AFM, modo dinmico, rea de 5 x 5 m2 e b) Imagem
obtida por MEV da seo de fratura dos filme depositado na condio A1. ....92

obtida por MEV da seo de fratura dos filme depositado na condio B1. ....94
Figura 4-19: Profundidades residuais dos filmes A e B em funo da carga normal
aplicada..............................................................................................................98
Figura 4-20: Imagens de AFM mostrando os riscos com diferentes cargas: a) filme
depositado na condio B1 e b) filme depositado na condio A3. .................99
Figura 4-21: Profundidade residual em funo do: a)Mdulo de elasticidade reduzido e
b) Dureza. Carga normal aplicada de 1,3 mN.................................................100
Figura 4-22: Profundidade residual em funo da: a) Razo H/E*, b) Relao H3/E*2 e
c) Recuperao elstica. Carga normal aplicada de 1,3 mN..........................101
Figura 4-23: Taxa de deposio em funo da porcentagem de gs reativo (potncia
500 W). ............................................................................................................104
Figura 4-24: Difrao de raios X dos revestimentos obtidos por deposio reativa via
diodo RF Magnetron Sputtering: a) Condio 1 e b) 2, 3 e 4. ...............106
Figura 4-25: Difrao de raios X dos revestimentos obtidos por deposio reativa
diodo RF Magnetron Sputtering: a) Condio 1, 2 e 3..............................107
Figura 4-26: Espectro Raman do revestimento obtido na condio de deposio 3
obtido por RF diodo magnetron sputtering......................................................108
Figura 4-27: Curvas de carregamento e descarregamento dos filmes obtidos para a
deposio reativa Ti + N2. ...............................................................................110
Figura 4-28: Curvas de carregamento e descarregamento das camadas obtidas para
a deposio reativa titnio e metano...............................................................111
Figura 4-29: a) Microscopia de fora atmica, modo dinmico, rea de 5 x 5 m2 e b)
Microscopia eletrnica de varredura da seo de fratura do filme .................113

Figura 4-37: Imagens de microscopia tica com ampliao de 100:1 para os filmes
obtidos por deposio reativa depositados sobre o ao AISI H13. ................123
Figura 4-38: Perfis de dureza dos aos ferramenta nitretados: a) AISI H13 e b) AISI
D2. ...................................................................................................................125
Figura 4-39: Microestrutura da camada nitretada dos aos ferramenta, ataque nital
2%, revelado por microscopia ptica (MO). ....................................................126
Figura 4-40: Difrao de raios x dos aos ferramenta: a) AISI H13 e b) AISI D2,
ambos nitretados com 5% N2, a 520 C em tempos diferentes.....................127
Figura 4-41: Microscopia eletrnica de varredura da microestrutura da camada
nitretada dos aos ferramenta.........................................................................128
Figura 4-42: Parmetros de superfcie em funo do tempo de nitretao dos aos
ferramentas: a) AISI D2 e b) AISI H13. ...........................................................130
Figura 4-43: MEV da superfcie do ao ferramenta AISI D2 nitretado durante: .......131
Figura 4-44: MEV da superfcie do ao ferramenta AISI H13 nitretado durante: .....132
Figura 4-45: Falha adesiva e falha coesiva do filme de TiC(B2) depositado sobre o
ao ferramenta AISI H13 nitretado. Sentido do risco da direita para esquerda.
.........................................................................................................................135
Figura 4-46:Falha adesiva e falha coesiva do filme de TiN(A3) depositado sobre o
.........................................................................................................................136
Figura 4-47: Falha adesiva e coesiva do filme de TiC(B3) depositado sobre o ao
ferramenta AISI H13 nitretado. Sentido do risco da direita para esquerda. ...138
Figura 4-48: MEV da amostra multicobertura depositado sobre o ao AISI H13
nitretado por 2 h...............................................................................................139
Figura 4-49: a) Razo H/E* em funo da profundidade mxima de indentao, b)

relao H3/E*2 em funo da profundidade mxima de indentao e c)
recuperao elstica e em funo da profundidade mxima de indentao..141
Figura 4-50: Amostras multicoberturas: a)Falha coesiva do revestimento depositado
sobre H13 no nitretado e b) Falha adesiva e coesiva do revestimento
depositado sobre o ao H13 nitretado. Sentido do risco da direita para a
esquerda. .........................................................................................................143
Figura 4-51: MEV da seo transversal do ao ferramenta AISI D2 nitretado por duas
horas em 520C, com 5% de N2 e recoberto com TiC(B3). ............................146
Figura 4-52: Falha coesiva e adesiva sofrida no filme multicobertura depositado sobre
o ao ferramenta AISI D2 nitretado. ................................................................148
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Alguns materiais com os valores de dureza e espessura da camada
nitretada. .............................................................................................................. 14
Tabela 2.2: Propriedades obtidas com o tratamento duplex de nitretao e
revestimento duro (Grn, 1995).......................................................................... 36
Tabela 2.3: Adeso determinada por esclerometria linear (scratch test) de alguns
recobrimentos cermicos depositados sobre o ao ferramenta nitretado a
plasma sem camada branca. .............................................................................. 37
Tabela 3.1:Composio qumica (% em massa) dos aos utilizados. .......................... 42
Tabela 3.2: Condies de austenitizao dos aos H13 e D2 e dureza aps
tratamento trmico............................................................................................... 42
Tabela 3.3: Condies do duplo revenimento dos ao ferramenta D2 e H13. ............. 43
Tabela 3.4: Condies de deposio reativa de Ti +N2. ............................................... 72
Tabela 3.5: Condies de deposio reativa usando Ti + CH4. .................................... 72
Tabela 3.6: Condies de deposio para Ti+N2 variando-se a porcentagem de N2 no
interior do reator................................................................................................... 73
Tabela 3.7: Condies de deposio para Ti+CH4 variando-se a porcentagem de CH4
no interior do reator. ............................................................................................ 73
Tabela 4.1: Espessura, profundidade mxima de indentao, dureza e mdulo de
elasticidade reduzido dos filmes.......................................................................... 90
Tabela 4.2: Valores de recuperao elstica, razo H/E* e relao H3/E*2 dos
revestimentos (carga 4,0mN). ............................................................................. 91
Tabela 4.3: Parmetros de superfcie dos filmes........................................................... 96
Tabela 4.4: Dureza, mdulo de elasticidade, recuperao elstica, razo H/E*, relao
H3/E*2 e profundidade residual. ......................................................................... 102
H3/E*2 e profundidade residual para dois revestimentos com mesmo valor de
dureza. ............................................................................................................... 102
recuperao elstica e razo H/E*. ................................................................... 103
recuperao elstica ......................................................................................... 103
Tabela 4.8: Dureza, mdulo de elasticidade reduzido e espessura dos revestimentos
obtidos por RF Magnetron Sputtering. .............................................................. 110
Tabela 4.9: Parmetros de superfcie dos filmes......................................................... 121
Tabela 4.10: Resultados dos ensaios de adeso dos filmes depositados sobre H13. 122
Tabela 4.11: Espessura das zonas de difuso (DIN 50.190).. .................................... 124
Tabela 4.12: Nomenclatura, tempo de tratamento e condio de deposio utilizadas
para recobrir os aos ferramenta AISI H13 e D2. ............................................. 133
Tabela 4.13:Resultados de adeso Rockwell C e de esclerometria linear (Scratch
test) para os filmes monocoberturas depositados sobre o ao ferramenta AISI
H13. ................................................................................................................... 134
Tabela 4.14: Valores de carga crtica, recuperao elstica, razo H/E* e relao
H3/E*2 dos filmes e do ao ferramenta AISI H13. .............................................. 134
Tabela 4.15: Resultados de adeso Rockwell C e esclerometria linear (Scratch test)
para os filmes multicoberturas depositados sobre o ao ferramenta AISI H13
nitretado e no nitretado.................................................................................... 142
Tabela 4.16: Resultados de adeso, relao H3/E2, recuperao elstica e razo H/E*
para os revestimentos e o ao ferramenta AISI D2. ......................................... 145
Tabela 4.17: Valores de carga crtica e ndice de qualidade de adeso(HF) para os
revestimentos multicoberturas........................................................................... 147
1 INTRODUO
A arte de endurecer a superfcie nos materiais metlicos amplamente
utilizada e necessria para inmeras aplicaes tecnolgicas. As tcnicas mais
comuns para atingir este objetivo so: o processo termoqumico, encruamento por
conformao mecnica a frio, tempera superficial, tratamentos de eletrodeposio,
asperso trmica e deposio de filmes cermicos duros (PVD - Deposio Fsica a
Vapor e CVD Deposio Qumica a Vapor). O objetivo obter uma camada
superficial com elevada dureza, alta resistncia ao desgaste, alta resistncia a
esforos de compresso e alta resistncia fadiga, sem modificar as propriedades
do ncleo do material que est sendo endurecido. Nos processos termoqumicos h
a introduo, atravs do processo de difuso, de elementos com raios atmicos
reduzidos, tais como, o boro, carbono, nitrognio e oxignio nos interstcios da clula
unitria do material que est sendo tratado. Na deposio de filmes cermicos
ocorre a adio de tomos sobre a superfcie do material a ser endurecido.
Em 1931 surgiu nos Estados Unidos e na Alemanha o processo termoqumico
de nitretao utilizando a tecnologia de plasma, que teve seu uso comercial iniciado
nos anos 70 e 80. Na mesma poca filmes de nitreto de titnio comearam a ser
depositado comercialmente, atravs do processo PVD, sobre ferramentas de corte.
Ambos os processos tm algo particularmente em comum. Os dois utilizam a mesma
tecnologia de plasma para tratamentos superficiais de endurecimento. Desta poca
em diante houve um grande avano de conhecimento cientfico e tecnolgico na
rea de engenharia de superfcies, utilizando plasma. Estes avanos foram
principalmente no controle do processo, desenvolvimento de fontes pulsadas,
melhora da adeso e na fabricao de equipamentos em escalas industriais. O
esforo se deu no sentido de desenvolver processos e equipamentos que
utilizassem a tecnologia de plasma e, alm disto, fossem capazes de realizar
tratamentos de peas com geometrias mais complexas, atendendo s necessidades
de cada aplicao.
Em 1982 Sirvo combinou os dois tratamentos de endurecimento utilizando a
tecnologia de plasma. Este foi o trabalho pioneiro na utilizao do tratamento duplex
de nitretao a plasma e deposio de PVD-TiN (Sirvo et al, 1982). Entretanto, os
primeiros resultados mostraram que as taxas de desgaste abrasivo medidas em
amostras de ao D3 nitretado e revestidas com TiN nitretadas eram maiores que as
10
apresentadas para as amostras revestidas no previamente nitretadas. A justificativa

sugerida pelos autores, para explicar os resultados de desgaste abrasivo, foi a
grande diferena entre a estrutura do revestimento de TiN e do ao ferramenta
temperado e nitretado.
Mais tarde Sun e Bell (Sun & Bell, 1991) demonstraram que a adeso do
conjunto filme substrato afetada pela formao de camada branca, constituda de
nitretos, na superfcie do ao. A qual surge durante o tratamento de nitretao a
plasma. Alm disto, observaram a formao de uma camada preta, que se forma no
processo de PVD-arco catdico, em temperaturas elevadas, durante a deposio do
TiN, tipicamente 5500C, devido decomposio da camada branca, que surge na
superfcie. Os nitretos de ferro Fe4N e Fe2-3N se transformam em ferro alfa, durante
a etapa de deposio do revestimento, reduzindo a adeso do conjunto filme
substrato.
As solues adotadas para o problema da formao da camada preta foram:
Reduo da temperatura de deposio;
Utilizao de condies de nitretao que inibem a formao da

camada branca;
Posterior remoo da camada branca por um processo mecnico.
Anos mais tarde os benefcios da combinao do tratamento duplex de

nitretao seguido de deposio de filmes de TiN, CrN, TiAlN e TiNC. (Sun e Bell,
1991, Van Stappen et. al., 1991) foram mostrados, sendo o principal deles o
aumento da capacidade de suportar carregamento do substrato (load bearing
capacity) (Sun et al., 1995), devido ao endurecimento do substrato pelo tratamento
de nitretao a plasma. O resultado direto deste tratamento de endurecimento prvio
do substrato um aumento na adeso do par filme substrato e melhora no
desempenho tribolgico. (Matthews et. al., 1985; Leyland et. al., 1991; Van
Stappen et. al., 1991; Van Stappen et. al., 1993; Buecken et. al. 1994; Matthews
et. al., 1995; Grun, 1995; Quaeyhaegens et. al., 1996; Ono et. al, 2007).
O tratamento duplex comercialmente muito utilizado em aos ferramenta
para a fabricao de moldes de injeo de polmeros, matrizes para trabalho a frio e
moldes de injeo de alumnio. O tratamento duplex pode ser realizado em dois
diferentes reatores ou no interior de um nico reator. Quando o tratamento duplex
realizado em um nico equipamento dizemos que o reator hbrido (Buecken et. al.
1994; Grun, 1995; Sanchette et. al., 1997; Ono et. al. 2007). H uma quantidade
11
enorme de combinaes de processo PVD ou PACVD que podem ser utilizados para
a obteno de filmes cermicos duros. Da mesma forma, existe uma grande
quantidade de possibilidades de endurecimento do substrato, por tratamento
trmico, tratamento termoqumico, por processamento a plasma, etc.
Os tratamentos duplex industriais so, via de regra, realizados em dois
diferentes reatores. Entretanto, h uma empresa alem, Plasma Techinik Grn
GmbH que utiliza a tecnologia de reatores hbridos de nitretao em alta presso (510 Torr) com fonte pulsada (1-10kHz) e recobrimento de TiN, TiCN e TiC por PACVD
tambm com fontes pulsadas, porm com freqncias mais altas. (5-50 kHz).
Utilizando o tratamento duplex de nitretao a plasma e deposio de filmes
de nitreto de titnio, Franco (Franco, 2003) estudou o efeito do tempo de tratamento
de nitretao, utilizando diferentes atmosferas nitretantes, na formao da camada
branca. Determinou as curvas de incio de formao da camada branca, para dois
importantes aos ferramenta AISI D2 e AISI H13. Este trabalho foi pioneiro nesta
linha de pesquisa no Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais. Em
2005, o trabalho de Franco foi continuado no mbito de um Projeto Temtico Pronex
(03/10157-2), cujo objetivo principal era abordar experimentalmente, com auxlio de
tcnicas e ferramentas modernas, processos de gerao de filmes e a
caracterizao de suas propriedades tribolgicas.
Utilizando recursos provenientes do Projeto Temtico e de um Auxilio a
Pesquisa (05/51705-8) da Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So
Paulo, construiu-se um reator hbrido para tratamentos duplex, dando possibilidade
aos pesquisadores do projeto desenvolvido no Departamento de Engenharia
Metalrgica e de Materiais, produzirem revestimentos cermicos e realizarem
nitretao a plasma de aos ferramentas.
Este trabalho se desenvolveu durante o desenvolvimento do projeto temtico
e seus objetivos so:
Obter filmes TiN e TiC por deposio reativa magnetron sputtering com
diferentes propriedades mecnicas, determinadas por tcnicas de
nanoindentao instrumentada.
Verificar a influncia das propriedades mecnicas na adeso do

conjunto filme substrato.
12
Realizar tratamento duplex em reator hbrido: nitretao seguida de

recobrimentos monocoberturas e multicoberturas de TiN e TiC sobre
aos ferramenta AISI H13 e AISI D2.
Obter um aumento gradual de propriedades mecnicas de modo a

obter um gradiente funcional de propriedades elastoplsticas, utilizando
multicoberturas de TiN e TiC. .
Relacionar a resistncia ao risco de filmes monocoberturas de TiN e

TiC com as propriedades mecnicas dos filmes, determinadas por
tcnicas de nanoindentao.
13
2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Nitretao a plasma.
A nitretao a plasma foi patenteada por J.J.Egan em 1931, nos Estados
Unidos, e por Berghaus em 1932, na Alemanha. A utilizao comercial do processo
iniciou na Alemanha e na Sua em 1960, com grande avano nos anos 70.
Atualmente, existem milhares de unidades industriais instaladas no mundo inteiro e
dezenas de unidades espalhadas no Brasil. O tratamento termoqumico tambm
recebe outras designaes, tais como, nitretao inica, nitretao de descarga
luminescente e nitretao a plasma. No incio de seu uso industrial, este processo
teve pouca aceitao devido aos custos iniciais de implantao serem elevados e
algumas dificuldades tcnicas. As principais dificuldades tcnicas eram a abertura de
arcos eltricos e o superaquecimento de partes de peas, durante o tratamento.
Nesta poca, as fontes utilizadas para o tratamento eram fontes de potncia DC.
Estas dificuldades tcnicas foram superadas com o avano da eletrnica de potncia
e da fabricao de novos componentes microeletrnicos. Os equipamentos
comerciais, atualmente, utilizam fontes pulsadas (Grn & Gnther, 1991; Hugon et
al, 1996) e reatores com parede quente, com sistemas de aquecimento auxiliar.
Utilizando estes dois artifcios torna-se possvel controlar de maneira independente a
temperatura das peas tratadas e evitar gradientes trmicos. As fontes pulsadas
evitam os indesejveis arcos eltricos e o superaquecimento de partes das peas
que esto sendo tratadas, atravs do controle do tempo de descarga (ton) e do
tempo de ps-descarga (toff). As vantagens das fontes pulsadas na gerao de
plasma so discutidas por Reinar Grun (Grn & Gnther, 1991).
A Tabela 2.1 mostra alguns dos tipos de aos e ferros fundidos que podem
ser tratados utilizando este tratamento termoqumico (Alves, 2001).
14
Tabela 2.1: Alguns materiais com os valores de dureza e espessura da camada

nitretada.
Material
Dureza do ncleo Dureza de topo

(HV)
Espessura
(HV)
(m)
Camada de Camada
compostos
total
Ao carbono
1010
180
250-400
10-15
375-750
1060
200
250400
10-15
375-750
Ao baixa liga
3310
210
500-700
7,5-10
300-375
4140
300
550-650
5-7,5
375-625
5132
300
500-600
5-7,5
375-625
Ao p/ trabalho a quente
H13
407
900-1150
0-5
30-375
H21
450
900-1150
0-7,5
30-500
Ao p/ trabalho a frio
D2
750
950-1200
28-250
D3
513
850-1100
75-175
820
900-1200
25-100
Ao rpido
M2
Ao inoxidvel
304
180
950-1700
10-125
420
290
900-1600
10-250
Ferro fundido
Cinzento 260
350-400
10-15
125
Nodular
400-600
10-15
125-250
260
As fases formadas durante o tratamento de nitretao so muito dependentes

dos parmetros do processo e dos elementos qumicos presentes no material que
est sendo tratado. Existe um modelo numrico na literatura que explica a formao
das fases, espessura da camada de compostos e da zona de difuso para aos de
baixa liga (Sun & Bell, 1997). Entretanto, no h ainda um modelo universal que
15
consiga prever o tipo de microestrutura da camada nitretada em funo dos

parmetros do processo e das caractersticas metalrgicas do material que est
sendo tratado. O que normalmente se faz na prtica determinar empiricamente as
condies de tratamento para um determinado material para uma aplicao
especfica.
A nitretao a plasma possui algumas vantagens em relao aos processos
convencionais de nitretao. As principais vantagens podem ser sumarizadas como
se segue (Alves, 2001):
Baixa temperatura de tratamento: Podem-se tratar materiais em um

intervalo de temperatura de 320 a 550 0C. A limitao a temperatura do
tratamento trmico prvio realizado para endurecimento do ncleo dos
materiais que sero tratados.
Controle da camada: A estrutura da camada pode ser completamente

controlada atravs das variveis do processo, tais como, tempo de
tratamento, quantidade de nitrognio presente no volume do gs de
tratamento e temperatura de nitretao. A escolha da espessura e o tipo de
camada (camada de compostos e zona de difuso) que se deseja dependem
da aplicao dos materiais.
Tempo de tratamento inferior: O tempo efetivo de tratamento inferior aos

dos processos convencionais. Comparada com a nitretao gasosa, que
apresenta tempos de 40 a 60h, na nitretao inica obtm-se a mesma
espessura de camada num tempo mximo de 20 h, utilizando a mesma
temperatura de tratamento. Esta taxa acelerada de nitretao pode ser
atribuda transferncia mais efetiva de nitrognio do plasma para a
superfcie do metal e presena de outras espcies ativas no plasma.
Uniformidade na espessura da camada: A espessura da camada nitretada

uniforme e acompanha a geometria da pea que est sendo tratada.
Nitretao de partes da pea: As reas que no se pretende tratar podem

ser protegidas com materiais isolantes ou com materiais metlicos.
Mais Economia: Os consumos de energia e de gs so menores que nos

processos convencionais. Na nitretao a plasma se trabalha em baixa
presso (1-20 Torr) e um fluxo de gs muito baixo (<25 sccm).
16
2.2 Deposio de filmes por triodo magnetron sputtering.

O fenmeno de sputtering foi primeiramente observado no sculo XIX e o
incio de sua utilizao como processo de deposio de filmes foi em 1877. O
sputtering utiliza o plasma como agente fsico para produzir um intenso fluxo de ons
de um gs (N2, Ar, Kr), sobre uma superfcie normalmente slida, que consiste no
catodo do circuito eltrico sendo alimentado com uma voltagem contnua negativa
ou rdio freqncia. As colises dos ons com a superfcie do alvo transferem
momento linear para os tomos da rede cristalina do alvo. Dependendo do valor da
energia dos ons, alguns tomos do alvo podero ser arrancados, ocasionando o
fenmeno denominado sputtering. Alm deste, outros fenmenos ocorrem:
O on pode ser refletido, sendo provavelmente neutralizado neste processo.
O impacto do on pode causar a ejeo de eltrons do alvo (um ou mais), os

quais so chamados de eltrons secundrios e so importantes para
manuteno da descarga luminescente.
O on pode penetrar no alvo. Este fenmeno de implantao inica j usado

extensivamente na tecnologia de microeletrnica.
O impacto do on pode tambm ser responsvel por um rearranjo do material.

Este rearranjo pode ser: mudana de posio dos tomos, criao de lacunas
e defeitos na rede.
O magnetron sputtering (MS) diferencia-se do sputtering convencional, porque
a maioria do plasma confinada na regio bem prxima da superfcie do alvo,

aproximadamente 60 mm (Kelly, 2000). Utilizando um arranjo de ims permanentes
ou eletroms estrategicamente montados, de forma a originar na frente do catodo
um caminho fechado das linhas de campo magntico, ocasionando um
aprisionamento dos eltrons secundrios nesta regio. O aprisionamento eletrnico
resulta em uma maior taxa de ionizao do plasma, que provoca um aumento
significativo da razo de deposio, por exemplo, 0,20 m/min para deposies
reativas de TiN e TiC e 1,0 m/min para deposies metlicas (Burakowski, 1999).
Utilizando o confinamento eletrnico conseguem-se vrias vantagens, como:
o Alta taxa de deposio 103 a 104 vezes maior que o sputtering convencional
(Bilac, 1989);
o Os tomos so ejetados da superfcie do alvo com energia entre 5,0 e 25,0
eV (Rossnagel, 1991);
17
o O plasma pode ser mantido bem prximo ao catodo (60 mm), com tenses
menores (350 V) e correntes maiores (1-10 A), devido alta taxa de
ionizao (Vossen, 1991);
o Baixas presses de trabalho (5,0 mTorr), com isso tm-se um aumento do
caminho livre mdio dos tomos ejetados, possibilitando que estes atinjam o
substrato com mais energia, melhorando as propriedades do filme obtido e
evitando assim o espalhamento de tomos ejetados no interior da cmara de
trabalho (Fontana, 1997);
o Baixo aquecimento do substrato, pois este no mais bombardeado por
eltrons energticos. (Fontana, 1997).
Os sistemas de deposio que utilizam magnetron podem se diferenciar tanto
pela geometria, como pela configurao e gerao do campo magntico. Quanto
geometria, o magnetron pode ser planar (circular e retangular) ou cilndricos. Em
relao ao campo magntico, pode ser gerado por ms permanentes ou por
eletroms e ser do tipo balanceado ou desbalanceado.
Os filmes depositados por esta tcnica podem ser de uma grande variedade
de materiais, como por exemplo, os metais e suas ligas (para fontes de tenso DC).
A nica condio imposta para as fontes DC que o material do alvo tenha uma boa
condutividade eltrica e trmica. Neste processo, de 75% a 95% da energia da fonte
de alimentao do plasma dissipada na forma de calor na gua do circuito de
refrigerao do alvo (Rohde, 1991). Este aquecimento devido ao intenso
bombardeamento inico sobre o alvo. Alm disto, pode-se operar tambm em
deposies reativas (TiN, TiC, CrN e TiCN).
O Triodo Magnetron Sputtering surgiu no final dos anos 90 (Fontana, 1997).
Alguns resultados produzidos por esta tcnica podem ser encontrados em (Fontana,
1998; Fontana, 1999; Recco, 2004, Soethe, 2004, Reccoa 2007 e Reccob, 2007).
18
Figura 2-1: Visualizao do terceiro eletrodo posicionado em frente ao magnetron,

na borda da regio luminescente da descarga eltrica.
A principal diferena entre o magnetron sputtering e o triodo magnetron
sputtering a presena de uma tela (aterrada), situada em frente ao magnetron e
posicionada na borda da regio luminescente do plasma, como pode ser observada
Figura 2.1.
O terceiro eletrodo introduzido entre o magnetron e o substrato proporciona
mudanas significativas no processo, tanto do ponto de vista do plasma, como
mudanas nas propriedades dos filmes obtidos. Na seqncia destacam-se as
principais mudanas no processo:
o Ampliao na faixa de operao das variveis: corrente (0,2-10 A) e
voltagem (200-700 V) do alvo e, em deposies reativas, aumento da
proporo do gs reativo (Fontana, 1997);
o Pode operar com presses entre 1,5 a 5,0 mTorr; aumentando o livre
caminho mdio dos tomos arrancados, com isso os tomos iro atingir o
substrato com maior energia, melhorando as propriedades dos filmes obtidos
(Fontana, 1997);
o Em deposies reativas de TiN no ocorre a tradicional histerese do sistema
magnetron sputtering convencional (Fontana, 1997);
19
o A descarga mais estvel, no ocorrendo os tradicionais e indesejveis

arcos que ocorrem no magnetron sputtering, principalmente em deposies
reativas de TiN (Fontana, 1997).
2.3 Deposio reativa por magnetron sputtering e triodo magnetron sputtering
Em deposies reativas, um gs ou um dos gases de trabalho reage
quimicamente com o material do alvo. Por exemplo, quando se deseja obter um filme
de TiN a partir de um alvo de Ti, usa-se como gs de trabalho, uma mistura de Ar e
N2.
O gs reativo introduzido dentro da cmara de trabalho atravs de um
controlador de fluxo de massa ou uma vlvula agulha. A quantidade de gs presente

na cmara deve ser balanceada e suficiente para formar o composto TiN no
substrato. No entanto, em muitos casos, a quantidade do gs reativo suficiente
tambm para reagir com a superfcie do alvo, formando uma camada superficial de
TiyNx. Este fenmeno conhecido como envenenamento do alvo (target poisoning)
e geralmente resulta em um decrscimo na razo de deposio e no rendimento do
processo. Isto ocorre porque a ligao qumica do composto TiyNx mais forte que a
do Ti puro. Em geral, quando ocorre a contaminao do alvo o processo
interrompido (magnetron sputtering).
Uma caracterstica marcante dos sistemas magnetron sputtering so os ciclos
de histerese, que ocorrem devido ao envenenamento do alvo. Na Figura 2.2-b
apresenta-se um ciclo de histerese para o sistema magnetron sputtering. O ponto de
operao para obteno de TiN na regio bem prxima ao ponto B da Figura 2.2b, onde a descarga muito instvel devido a ocorrncia de micro arcos voltaicos.
20
a)
TMS: Curva de Histerese.

-Fluxo(Ar)=5.6 sccm
-tela aterrada
-tela-alvo=1.8 cm
Presso (mTorr)
Valvo=450V
"subida"
"descida"
D
6
C
4
A
TiN
2
-2
10
12
14
Fluxo N2 (sccm)
Figura 2-2: a: Variao da presso na cmara de descarga da mistura gasosa

(N2+Ar) em funo do fluxo de N2 para o triodo magnetron sputtering (Fontana,
1997), b: Variao da presso na cmara de descarga da mistura gasosa (N2+Ar)
em funo do fluxo de N2 para o magnetron sputtering (Rohde & Munz, 1991).
Figura 2-2-a mostra as curvas de subida e descida da presso na cmara
em funo do fluxo de N2 para o sistema triodo magnetron sputtering. Para este
sistema no se observa o ciclo de histerese, como no caso do magnetron sputtering,
mostrado na Figura 2-2-b. As curvas de subida e descida so praticamente
21
sobrepostas. A formao de filmes de TiN na superfcie do substrato ocorre a partir

do ponto A marcado no grfico da Figura 2-2-a. Entre A e B, filmes de TiN so
obtidos praticamente sem queda na razo de deposio, ou seja, mantendo-se
praticamente inalterada a taxa de sputtering de Ti (Fontana, 1997). Acima do ponto
B, a taxa de deposio diminui devido ao aumento no envenenamento do alvo.
Entretanto, mesmo trabalhando-se acima do ponto B, com fluxo de N2 elevado (at
duas vezes maior que o fluxo de Ar), a descarga permanece estvel, o que mantm
o alvo sob bombardeamento e garante um equilbrio estvel entre envenenamento e
desenvenenamento. Acima do ponto D, o sistema sai de equilbrio e ocorre um
aumento espontneo da presso. Nesse caso, a presso parcial de N2 to elevada
que o alvo torna-se totalmente envenenado e no h mais consumo de nitrognio
por combinao com tomos de Ti nas paredes da cmara, porm o estado de
plasma mantido. Assim, a presso aumenta at se atingir o equilbrio com o
sistema de bombeamento.
Outro aspecto importante examinar como a razo de deposio varia em
funo do fluxo de gs reativo, como mostra a Figura 2-3. Fazendo uma correlao
destas duas curvas, fica evidente a dificuldade de operao estvel no ponto B,
usando tempos fixos de operao. A partir do ponto B, o acrscimo de uma
quantidade relativamente pequena de gs reativo, resulta em um grande decrscimo
da razo de deposio, que ento acompanhada pelo rpido aumento da presso
parcial do gs reativo em frente ao alvo, resultando em total contaminao
(envenenamento) do mesmo.
22
Figura 2-3: Variao da razo de deposio em funo do fluxo do gs reativo em

uma mistura de Ar + N2, para obteno de TiN via magnetron sputtering operando
com potncia de 10kW aplicada ao alvo (Rohde & Munz, 1991).
2.4 Controle da microestrutura dos revestimentos.
2.4.1 Modelo de Zonas de Thornton (MZT)
A microestrutura dos filmes depositados pelos processos de deposio fsica
a vapor usualmente representada pelo modelo de zonas de Thornton. uma
forma bastante simples e conveniente de relacionar os parmetros de deposio,
com a microestrutura final dos revestimentos. O MZT uma coleo de resultados
experimentais, obtidos para materiais refratrios, relacionando as caractersticas
morfolgicas das camadas com a presso do gs de trabalho e a razo T/Tm, onde T
a temperatura (K) da amostra e Tm a temperatura absoluta de fuso do material,
que est sendo depositado. Na Figura 2-4 so mostradas as quatro regies distintas
do Modelo de Zonas de Thornton.
23
Figura 2-4: Modelo de zonas proposto por Thornton (Thornton, 1974).

o Zona 1: consiste de gros colunares que se tornam finos medida que
crescem. Possui uma quantidade significativa de vazios entre as colunas;
este tipo de microestrutura dominante at o valor da razo T/Tm menor que
0,4. Dentro deste intervalo de temperatura no ocorre difuso superficial.
Este tipo de microestrutura possui propriedades mecnicas ruins e uma
pssima adeso do revestimento ao substrato.
o Zona T (transio): encontrada quando 0,4<T/Tm<0,6, consiste de gros
fibrosos no bem definidos e com interligaes suficientemente densas para
produzir excelentes propriedades mecnicas, eltricas e pticas. Este tipo de
microestrutura muito desejvel para vrias aplicaes em engenharia de
superfcie, tais como revestimentos de ferramenta de corte, camadas
decorativas, filmes com alta resistncia corroso, mudanas das
propriedades eltricas e pticas e melhoria das propriedades tribolgicas da
superfcie. Esta zona obtida devido ao bombardeamento de partculas
energticas, que so produzidas no interior da descarga. O efeito
aumentar a mobilidade superficial dos tomos adsorvidos pelo filme,
proporcionando uma significativa diminuio na quantidade de defeitos do
revestimento.
o Zona 2: usualmente encontrada quando 0,6 < T/Tm <0,8, e est associada
a uma significativa difuso superficial nos contornos de gros.
caracterizada por colunas que possuem uma elevada tendncia de
24
acabarem sob formas poligonais na superfcie, sendo razoavelmente

densas.
o Zona 03: ocorre em altas temperaturas T/Tm > 0,8 e est associada a uma
significativa difuso superficial e volumtrica, sendo ambos os mecanismos
determinantes da microestrutura do filme. Os gros so equiaxiais,
assemelhando-se aos obtidos em processos de fundio.
2.4.2
Tenso de polarizao e presso do gs de trabalho.

Os efeitos induzidos pela temperatura e presso podem ser simulados em
algumas condies pela aplicao de uma polarizao na amostra, durante a

deposio do filme. A polarizao do substrato uma maneira de aumentar o
bombardeamento do filme. O mtodo consiste em aplicar uma tenso negativa ao
substrato de modo a atrair os ons positivos que escapam da regio da descarga.
Com o aumento da tenso de polarizao, mais ons so atrados para as amostras
at que a corrente de polarizao atinja uma regio de saturao. O valor da
corrente de saturao depende dos parmetros de deposio e da distncia de
separao do alvo at o substrato (das) (Musil & Kadlec, 1990). Nos processos de
deposio por sputtering que utilizam o confinamento magntico, este valor depende
ainda da sua geometria e configurao de campo magntico. Para o magnetron
planar balanceado, este valor muito menor que 1,0 mA/cm2, e para o magnetron
planar desbalanceado do Tipo II de 8,0 mA/cm2, considerando das maiores que
60 mm (Kelly & Arnel, 2000). Como resultado do maior bombardeamento inico
sobre a superfcie do substrato conseguem-se mudanas de natureza qumica e
fsica. As mudanas fsicas podem ser enumeradas segundo (Rossnagel & Cuomo,
1989):
o Reduo do tamanho de gro;
o Aumento do estado de tenso residual de compresso no filme;
o Mudana na orientao preferencial de crescimento;
o Aumento da densidade do filme;
o Contrao da estrutura cristalina;
o Aumento da difuso superficial e/ou volumtrica;
o Aumento na taxa de nucleao;
o Diminuio da rugosidade da superfcie (Bendavid, 1996).
25
Figura 2-5: Modelo de zonas de estrutura revisado por Messier, mostrando a

influncia da temperatura e da tenso de polarizao negativa (Messier, 1984).
A polarizao desloca a zona T para a regio de baixa temperatura. Este
efeito foi investigado experimentalmente por (Messier, 1984). O pesquisador
mostrou que o bombardeamento inico durante o processo de condensao, resulta
em microestruturas mais densas, medida que o valor da tenso de polarizao
aumenta em mdulo. Este efeito ilustrado na Figura 2-5.
2.5 Adeso do filme ao substrato
A adeso definida no Dicionrio Aurlio como a atrao entre dois corpos
slidos ou plsticos, com superfcies de contato comuns, e produzida pela existncia
de foras atrativas intermoleculares de ao a curta distncia. J de acordo com a
ASTM (American Society for Testing and Materials), a adeso definida como a
condio pela qual duas superfcies esto unidas por foras de valncia ou por unio
mecnica ou por ambos.
A adeso do filme ao substrato depende das ligaes atravs da regio
interfacial, da relao entre as estruturas cristalinas envolvidas na interface e da
microestrutura, nesta regio. As ligaes interfaciais podem ser: ligao qumica,
Van der Walls, mecnica, ou uma combinao destas. A Figura 2-6 mostra
esquematicamente os tipos de ligaes interfaciais. Estes trs mecanismos
26
individualmente ou coletivamente determinam a adeso do conjunto filme substrato

de qualquer sistema (Weiss, 1995).
Figura 2-6: Representao esquemtica dos diferentes mecanismos de ligaes

interfaciais (Weiss, 1995)
Considerando-se uma interface ideal, com superfcies perfeitamente polidas e
cristais sem defeitos, a adeso entre duas fases slidas pode ser atribuda a dois
fatores (Swalin, 1967):
Energia qumica: devido combinao de ligaes atravs da

interface.
Energia geomtrica: devido estrutura de discordncias atravs da

interface.
No processo magnetron sputtering operando em baixas presses, a energia

relativamente alta dos tomos ejetados proporciona filmes resistentes e aderentes
devidos a:
Dessoro de espcies que so fracamente ligadas na superfcie do
substrato;
27
Maior gerao de stios de nucleao no filme crescente;
Fornecimento de energia de ativao para formao de compostos

interfaciais;
Promoo de um estado de tenses residuais compressivas no filme.
Camadas de contaminantes fracamente ligadas impedem a formao de

ligaes qumicas entre o filme e o substrato (Berg et. al. 1991). A alta energia
cintica dos tomos ejetados do alvo no sistema magnetron sputtering, operando a
baixas presses, promove a dessoro desses contaminantes devido ao choque das
partculas energticas com o substrato.
Quando a reatividade qumica entre os materiais do filme e do substrato
baixa, a densidade de pontos de nucleao tambm baixa, podendo haver
formao de vazios interfaciais. Embora, os pontos de nucleao iniciais possam ter
alta adeso, os vazios levam a um filme de baixa adeso, por causa da reduzida
rea de contato efetiva. O bombardeamento, caracterstico deste processo, aumenta
a densidade de defeitos superficiais. Como a energia livre dos defeitos elevada,
estes pontos transformam-se facilmente em pontos de nucleao, melhorando assim
a adeso do filme.
2.5.1 Tcnicas para melhoria da adeso de revestimentos.
Os parmetros de deposio presentes no processo de deposio por
magnetron sputtering e procedimentos especficos possibilitam o controle da adeso
entre revestimento e o substrato. Os procedimentos amplamente utilizados para este
propsito so:
Deposio de uma camada metlica intermediria de Ti entre o filme

cermico de TiN e o substrato (De Schepper et al, 1989; Van
Stappen, 1989; Quaeyhaegens, 1990),
Ollendorf observou que o bombardeamento do substrato durante 15

minutos com ons de argnio, melhora a adeso do TiN ao substrato
(Ollendorf, 1999).
Tratamentos de endurecimento do material do substrato resultam em

um aumento da capacidade de suportar o carregamento do substrato
atravs da:
28
o Nitretao a plasma do substrato. (Korhonen et. al., 1982;

Sirvio et. al., 1982, Matthews et. al., 1985; Van Stappen et.
al., 1991; Matthews et. al., 1995; Quaeyhaegens et. al., 1996;
Leyland et. al., 1991; Sun et. al., 1991).
Deposio de multicoberturas. (Spies et. al. 1995; Navinsek et. al.

2001, Lee, 2005; Bemporad et. al. 2007)
Perry demonstrou que o aumento da espessura do filme de TiC, at um certo

limite, e o endurecimento do substrato resultou na melhoria a adeso do conjunto
TiC/ao como mostra a Figura 2-7 (Perry, 1983). Os valores de carga crtica foram
determinados por esclerometria linear instrumentada.
Figura 2-7: Influncia da espessura do revestimento e da dureza do substrato na

adeso do TiC depositado em diferentes aos (Perry, 1983).
29
2.6 Tenso residual em filmes finos

O
estado
de
tenso
macroscpico
em
filmes
pode
ser
atribudo
predominantemente aos seguintes fatores:
Tenses intrnsecas originadas durante a formao do revestimento;
Tenses trmicas devido a diferena entre os coeficientes trmicos de

dilatao.
Tenses intrnsecas so produzidas no interior do filme pelo efeito

acumulativo de foras atmicas, devido aos tomos que esto fora de suas posies
de mnima energia. A origem do estado de tenso residual compressiva, comumente
encontrado em filmes de TiN, depositada por magnetron sputtering, est diretamente
associada com o bombardeamento do filme por partculas energticas.
As espcies que bombardeiam o filme podem ser os prprios tomos que
formam o filme, os tomos do gs do trabalho (Ar) e as impurezas que esto
presentes no interior do gs de trabalho. O valor da energia cintica das partculas
refletidas pelo alvo da ordem de centenas de eV (Rossnagel, 1989). A energia
destas partculas fortemente dependente do valor da presso de deposio,
geometria da cmara, tipo de gs, material do alvo, tenso de polarizao, tenso e
corrente da descarga. O efeito da presso de trabalho no estado de tenso residual
mostrado na Figura 2-8. Este comportamento est diretamente relacionado com a
energia cintica dos tomos, que por sua vez guarda uma relao com o caminho
livre mdio dos tomos no interior do gs.
30
Figura 2-8: a) Tenso residual em funo da presso de argnio para filmes de Cr,
Mo, Ta e Pt, b) presso de transio trao-compresso em funo da massa
atmica dos filmes depositados por magnetron sputtering sobre vidro em
temperatura ambiente (Hoffman, 1994).
Alternativamente possvel controlar a energia dos ons que esto atingindo
o filme atravs da polarizao da amostra. O efeito deste parmetro na
microestrutura j foi discutido na Seo 4.4. Atravs da aplicao da polarizao
possvel aumentar o nvel do estado de tenso residual compressivo dos filmes. Os
ons com energia suficiente podem ser implantados no filme durante seu processo
de crescimento, o que resulta em um acrscimo na incorporao de defeitos na
microestrutura do revestimento e conseqentemente alterao no parmetro
cristalino.
O nvel de tenso residual aumenta monotonicamente com o acrscimo do
mdulo da tenso de polarizao (energia dos ons). Entretanto, para altos valores
de energia, ocorre a saturao do valor do estado de tenso residual. O valor de
saturao para filmes de TiN obtidos por magnetron sputtering alto (-10 GPa) e a
Figura 2-9 mostra este comportamento (Bunshah 2001). A existncia deste nvel de
31
saturao em filmes de TiN devido ao incio do regime de escoamento plstico do

material do filme. Estudos realizados com microscopia eletrnica de transmisso
revelam a presena de trincas muito finas nos contornos de gro dos planos (200) e
(220) em filmes de TiN, que ocorrem devido ao elevado estado de tenso residual,
fato que mostra a ocorrncia da deformao plstica e o incio dos mecanismos de
fratura (Bunshah 2001).
Figura 2-9: Estado de tenso residual em filmes de TiN em funo da tenso de

polarizao negativa. Os filmes foram depositados sobre ao inoxidvel austentico
(Bunshah 2001).
Outro fenmeno que contribui para a saturao do nvel de tenso residual
para elevados valores de energia dos ons o aprisionamento de argnio no interior
da estrutura do filme. Primeiramente, os tomos de argnio ficam aprisionados nos
contornos de gros e no segundo estgio como bolhas de gs dentro dos gros. A
concentrao de argnio nestes estgios de aproximadamente 2% em peso
atmico. Para baixos valores de concentrao de Ar, o gs fica aprisionado nos
interstcios da clula unitria do TiN. Isto causa deformao do parmetro cristalino e
contribui para o acrscimo do estado de tenso compressivo em filmes de TiN
depositados por sputtering. A Figura 2-10 mostra a variao do parmetro de rede
em funo da tenso de polarizao(Petrov, et. al. 1992). Note que a tenso de
32
polarizao usualmente empregadas em processos de sputtering situa-se na faixa

de 0 a 150 V, e que tenses de polarizao acima 1,5 keV so usualmente
empregadas em processos de implantao inica.
Figura 2-10: Parmetro de rede de filmes de TiN obtidos por sputtering reativo em
funo da tenso de polarizao. Os parmetros cristalinos foram determinados
utilizando, o pico de reflexo (200). A transio entre o aprisionamento de tomos de
Ar nos interstcios para bolhas de gs ocorre em 800V (Petrov, et. al. 1992).
Outro fator que contribui para gerar tenso residual em filmes finos a
diferena de coeficientes de dilatao trmica (tenses trmicas), a qual pode ser
determinada de acordo com a equao 2.1 sendo vlida quando a espessura do
filme for muito menor que a do substrato (Ohring, 1992).
f =
( s f ) E f T
(1 f )
(2.1)
Onde , E, T e representam o coeficiente de dilatao trmico linear, o

mdulo de elasticidade, a variao de temperatura e o coeficiente de Poisson,
respectivamente. Os ndices f e s referem-se ao filme e ao substrato,
respectivamente.
Os sinais so consistentes com as mudanas dimensionais no conjunto filme/
substrato. Filmes depositados em elevadas temperaturas podem apresentar um
33
estado de tenso compressivo, quando resfriados temperatura ambiente (T<0),

quando s>f, neste caso o substrato encolhe mais que o filme, o resultado um
estado de tenso compressivo no filme. A ttulo de exemplo, calcula-se o estado de
tenso, de origem puramente trmica, de um filme de TiN (f= 9,35x10-6K-1, Ef=440
GPa e f=0,25) depositado a 350oC em ao rpido (s= 12,0x10-6K-1)(Bunshah
2001) e resfriado at a temperatura ambiente. Utilizando estes valores e a Equao
2.1, obtemos -0,5 GPa para este conjunto nestas condies. O estado de tenses
internas dos filmes depositados por magnetron sputtering pode atingir valores
extremamente elevados (-10GPa), o que limita a espessura final do revestimento de
TiN em torno de 3,0 m (Ono, 2007).
Para muitas aplicaes desejvel um estado de tenso residual
compressiva de 3 a 6 GPa, especialmente quando o substrato tem um coeficiente de
dilatao trmico maior que o do revestimento, como o caso de filmes de TiN
(=9,35x10-6K-1) e TiC (=7,4x10-6K-1) depositados sobre aos ferramenta (12x106
K-1). Para se obter um filme sob tenso compressiva, a deposio via magnetron
sputtering deve ser feito em baixas presses de trabalho, pois isto aumenta o
caminho livre mdio. Em geral, trabalha-se com presses da ordem de 10-3 Torr, que
o menor valor de presso que se consegue obter descarga com a geometria
magnetron sputtering.
2.7 Tratamento duplex: Nitretao inica a plasma e deposio de filmes
duros
O trabalho pioneiro na utilizao do tratamento duplex de nitretao a plasma
e deposio de PVD-TiN surgiu em 1982, na Finlndia (Sirvo et al, 1982). Neste
trabalho, depositou-se TiN sobre ao ferramenta AISI D3 nitretado. O objetivo era
avaliar o desgaste abrasivo do conjunto TiN/camada nitretada. Entretanto, os
primeiros resultados mostraram que as taxas de desgaste medidas para o
tratamento duplex eram maiores que as apresentadas para as amostras revestidas
no previamente nitretadas. O equipamento de deposio utilizado neste trabalho foi
desenvolvido e patenteado por Matthews e Korhonen e denominado pelos autores
como Triodo on Plating (Matthews, 1981; Korhonen, 1982). O comentrio feito
pelos autores para explicar os resultados de desgaste abrasivo, foi a grande
diferena entre a estrutura do revestimento de TiN e do ao ferramenta temperado e
34
nitretado. Mais tarde, Sun e Bell (Sun e Bell, 1991) demonstram que a adeso do
conjunto filme substrato afetada pela formao da camada branca durante o
tratamento de nitretao a plasma, a qual surge em determinadas condies,
durante o tratamento termoqumico. Alm disto, observou-se a formao da camada
preta, que aparece no processo de PVD-arco catdico, devido alta temperatura
utilizada na deposio do TiN, tipicamente 550C. O surgimento desta camada preta
ocorre devido decomposio da camada branca, existente no topo da superfcie.
Os nitretos de ferro Fe4N e Fe2-3N se transformam em ferro alfa durante a etapa de
deposio do revestimento.
As solues propostas pelos autores foram (Sun e Bell, 1991):
Reduo da temperatura de deposio;
Utilizao de determinadas condies que inibem a formao da

camada branca;
Posterior remoo da camada branca por um processo mecnico.
Anos mais tarde, vrios grupos de pesquisa mostravam os benefcios da

combinao do tratamento duplex de nitretao e da deposio de filmes de TiN
(Sun e Bell, 1991, Van Stappen et. al., 1991). O benefcio principal o aumento da
capacidade de suportar carregamento do substrato (load bearing capacity)(Sun et
al. 1995), que devido ao endurecimento do substrato pelo tratamento de nitretao
a plasma. O resultado direto deste tratamento de endurecimento prvio do substrato
um aumento na adeso do par filme/ substrato e melhora do desempenho
tribolgico. (Matthews et. al., 1985; Leyland et. al., 1991; Van Stappen et. al.,
1991; Van Stappen et. al., 1993; Buecken et. al. 1994; Matthews et. al., 1995;
Grun, 1995; Hock et. al., 1995; Quaeyhaegens et. al., 1996; Ono et. al, 2007).
O tratamento duplex pode ser realizado em dois diferentes reatores ou no
mesmo reator. Quando o tratamento duplex realizado em um nico equipamento
dizemos que o reator hbrido. Portanto, neste tipo de processo as peas que esto
sendo tratadas no so retiradas do interior do reator, eliminando algumas etapas
em relao ao processo duplex, feito em dois reatores diferentes. Alm disto, evita a
exposio da superfcie das amostras presso atmosfrica.
A combinao do tratamento de nitretao seguido de um processo de
deposio fsica de vapor (Buecken et. al. 1994; Sanchette et. al., 1997; Ono et.
al. 2007) ou por um processo qumico de vapor assistido por plasma, resulta no
tratamento duplex (Grun, 1995). Nos trabalhos de (Buecken et. al. 1994; Sanchette
35
et. al., 1997; Ono et. al. 2007; Grun, 1995), o tratamento duplex foi feito em reator
hbrido. H uma quantidade enorme de combinaes de processo PVD ou PACVD
que pode ser utilizada para a obteno do filme cermico duro. Ono, por exemplo,
utiliza a implantao de ons de Ti para a obteno da zona endurecida e magnetron
sputtering desbalanceado para depositar TiN em dois aos ferramenta, um para
trabalho a quente e o outro para trabalho a frio (Ono et. al. 2007).
Segundo Grun (Grun, 1995), as principais consideraes para no se realizar
a nitretao e PVD no mesmo equipamento em escala industrial so:
1. As presses de trabalho dos dois tratamentos so muito diferentes,
10-500 Pa para a nitretao 0,01-1 Pa para evaporao por arco
catdico.
2. A manipulao e a fixao das peas para a nitretao so fceis. J
na realizao do PVD necessria a movimentao das peas para
se obter uma camada homognea sobre a superfcie a ser revestida.
3. Diferentes tempos de tratamento, 6-20 horas para a nitretao e 1-2
horas para o revestimento PVD.
4. Diferentes custos por tratamento: o tratamento PVD muito mais caro
que a nitretao em um fator de que varia de 10 a 100 vezes. Do
ponto de vista econmico no vivel o uso de equipamentos
industriais extremamente caros para a realizao da nitretao.
Por estas e outras razes que, industrialmente, o processo mais empregado
o duplex, realizado em dois diferentes reatores. No entanto, h uma empresa alem,
Plasma Technik Grn GmbH, que utiliza a tecnologia de reatores hbridos de
nitretao em alta presso (5-10 Torr) com fonte pulsada (1-10kHz) e recobrimento
de TiN-TiC por PACVD tambm com fontes pulsadas(5-50 kHz). Esta combinao
especfica de tratamento duplex tem outra grande vantagem, alm das mencionadas
anteriormente: a possibilidade de revestir geometrias mais complexas, sem a
necessidade de rodar as peas que esto sendo tratadas no interior do reator, para
uniformizar a espessura do filme. Com PACVD consegue-se revestir orifcios com
razo entre dimetro e profundidade cinco vezes menores, quando comparado ao
PVD (Grn, 1995). As temperaturas utilizadas durante o recobrimento variam entre
500 a 550C. A grande desvantagem da tcnica PACVD empregada pela empresa,
a utilizao do gs precursor TiCl4, fundamental para o tratamento. O cloro presente
na molcula muito corrosivo. Isto prejudica muito o sistema de vcuo,
36
necessitando
constante
substituio.
Est
sendo
estudado,
atualmente,
possibilidade de substituio deste gs precursor por metais orgnicos ou outros

compostos.
O tratamento duplex comercialmente muito utilizado em aos ferramenta
para a fabricao de moldes de injeo de polmeros, matrizes para trabalho a frio e
moldes de injeo de alumnio. A Tabela 2.2 mostra as propriedades obtidas com o
tratamento duplex de ao ferramenta.
Tabela 2.2: Propriedades obtidas com o tratamento duplex de nitretao e
revestimento duro (Grn, 1995).
Ao ferramenta
Alta dureza
Resistncia
abraso
Nitretao
Alta dureza superficial:
o Resistncia abraso
o Suporte para o filme
cermico.
Tenses internas compressivas:
Revestimento duro
Elevados valores
de dureza.
Alta resistncia
fadiga trmica.
Alta adeso.
o Resistncia fadiga de baixo

ciclo.
possvel depositar muitos tipos de recobrimento em substratos previamente
nitretados. A escolha do filme est obviamente vinculada aplicao final desejada.
Alm disto, de fundamental importncia que a adeso entre o revestimento
escolhido e o substrato nitretado seja adequada para a aplicao.
A Tabela 2.3 mostra resultados encontrados na literatura, referentes adeso
de alguns filmes depositados sobre aos ferramenta nitretados sem a presena da
camada branca. A adeso foi determinada por meio de esclerometria linear
instrumentada.
37
Tabela 2.3: Adeso determinada por esclerometria linear (scratch test) de alguns
recobrimentos cermicos depositados sobre o ao ferramenta nitretado a plasma
sem camada branca.
Filme
Substrato
Espessur
LCrtica
Processo de
a do filme
(N)
deposio
88
Evaporao por arco
Sanchette et.
catdico
al.. 1997
Evaporao por feixe
Batista et. al.
de eltron
2002
Evaporao por feixe
Batista et. al.
de eltron
2002
Magnetron sputtering
Lee, 2005.
Referncia
(m)
TiN
AISI H13
TiAlN
CrN
AISI H13
AISI H13
TiN
AISI H13
7,0
2,6
157
2,0
117
3,5
38
desbalanceado
CrN
AISI H13
3,5
24
Magnetron sputtering
Lee, 2005.
desbalanceado
TiN
AISI D2
4,3
50
Evaporao por arco
Pesch et al.
catdico
2005
Outra possibilidade realizar tratamentos duplex com deposio PVD de

multicoberturas, usadas atualmente em diferentes reas de aplicao. Os seus
benefcios tm sido demonstrados por diversos grupos de pesquisa e em escala
industrial (Holleck, 1995). As multicoberturas podem ser classificadas em trs
grupos como mostra a Figura 2-11.
a)
b)
c)
Filme-A
Filme-B
10-100
Substrato
Figura 2-11: Classificao geral das multicoberturas.

a) Filmes com um nmero limitado de monocoberturas: Muitos dos filmes
preparados e usados atualmente pertencem a este grupo. A idia fundamental
38
interromper o crescimento colunar dos gros e combinar diferentes materiais, o que

possibilita a obteno de gradientes funcionais de propriedades.
b) Filmes com estruturas diferentes e com um nmero grande de
monocoberturas: o aumento na quantidade de interfaces para dissipao de energia
o aspecto mais importante deste grupo de multicoberturas. A interrupo do
crescimento colunar e a combinao de materiais com diferentes caractersticas
funcionais so benefcios adicionais e importantes.
c) Filmes com super-reticulados: As condies para uma verdadeira camada
com super-reticulado so materiais com mesma estrutura cristalina, mesmo tipo de
ligao qumica, raios atmicos e parmetros de rede semelhantes. Alm disto, a
espessura das monocoberturas da ordem de dezenas de distncias interplanares
dos materiais depositados. As propriedades e o desempenho, nestas condies, so
superiores s das camadas individuais.
2.8 Propriedades mecnicas utilizadas para descrever o desempenho de
revestimentos cermicos
As propriedades dos materiais esto fortemente conectadas com sua
estrutura. A estrutura por sua vez, depende das fases e da composio qumica do
material, que por sua vez est fortemente relacionada com o mtodo de preparao
do material. No desenvolvimento de novos materiais temos uma tarefa complexa e
difcil que consiste em relacionar e otimizar estas caractersticas. Inicialmente temos
que encontrar uma relao entre a estrutura do material e as condies de sua
preparao. Esta tarefa mais fcil para materiais produzidos na forma de filmes
finos, devido ao crescente aumento do nmero de tcnicas de preparao de filmes
e da flexibilidade para produzir novos materiais, muitos dos quais no podem ser
sintetizados por mtodos convencionais. Como conseqncia temos a produo de
novos tipos de revestimentos com propriedades, estrutura e composio qumica
criados levando em conta a aplicao final e seu desempenho. Freqentemente no
desenvolvimento de novos revestimentos para aplicaes tribolgicas se utilizam as
propriedades mecnicas: dureza (H), mdulo de elasticidade reduzido(E*), razo
H/E*, relao H3/E*2 e recuperao elstica para relacion-las com a estrutura, a
composio qumica, o mtodo de preparao e finalmente com o desempenho final
em uma dada aplicao (desgaste e adeso). (Matthews & Leyland, 2000; Musil
et. al., 2002; Galvan et. al. 2006; ).
39
A partir dos valores de dureza (H) e mdulo de elasticidade reduzido (E*)

pode-se determinar a razo entre a dureza e o mdulo de elasticidade reduzido (H/
E*). A razo H/E* e o mdulo de elasticidade reduzido esto relacionados com a
capacidade que o revestimento possui de se acomodar deformaes elsticas
sofridas pelo substrato quando submetido ao carregamento (elastic strain to failure)
(Matthews & Leyland, 2000). A adeso entre os filmes e o substrato influenciada
pela razo H/E* do conjunto filme/substrato. Quando o valor da razo H/E* do filme e
do substrato se aproximam, h uma melhora na adeso do filme ao substrato (Sun
et al.,1995; Leyland e Matthews, 2000; Sundgren et. al, 1986; Zlatanovic et al,
1996; Recco, 2007). A relao H3/E*2 utilizada como um indicador da resistncia
deformao plstica do filme (Tsui et. al. 1995; Matthews & Leyland, 2000).
Filmes com elevados valores de dureza e baixo mdulo de elasticidade resultam em
valores elevados desta relao.
A dureza (H), o mdulo de elasticidade reduzido (E*) so determinados a
partir da curvas de carregamento e descarregamento obtidas por indentao
instrumentada segundo procedimentos descritos na seo 3.7.
A rea entre as curvas de carregamento e de descarregamento representa a
energia dissipada no revestimento devido deformao plstica e a rea debaixo da
curva de descarregamento representa a energia elstica para a deformao. O
mdulo de elasticidade reduzido (E*) definido pela equao 2.2, a dureza (H) pela
equao 2.3 e a recuperao elstica definida na equao 2.4.
A recuperao elstica no uma propriedade dos materiais, mas pode ser
definida para um certo valor de carga aplicada no ensaio de indentao e
corresponde a uma relao entre a profundidade residual da indentao (hf) aps
total alvio do carregamento e a profundidade mxima de penetrao (hmx),
correspondente ao ponto de mxima carga no ensaio de indentao instrumentado.
E* =
H=
Ac
P
Ac
hf
x100
we (%) = 1
hmx
2.2
2.3
2.4
40
onde: P a carga mxima, S a rigidez de contato ( dP
dh
), Ac, a rea de
contato e uma constante que depende da forma do penetrador.

A recuperao elstica est relacionada s propriedades elastoplsticas, tais
como mdulo de elasticidade, coeficiente de Poisson, limite de escoamento e
coeficiente de encruamento(Bolshakov & Pharr, 1998). A recuperao elstica no
uma propriedade do material e seu valor depende da carga normal aplicada
durante o ensaio de indentao instrumentada.
Dao e colaboradores relacionaram os resultados obtidos no ensaio de
indentao instrumentada com as propriedades elastoplsticas dos materiais (Dao
et. al., 2001). Para isto os autores empregaram algoritmos matemticos e
simulaes por elementos finitos.
O pile-up refere-se ao empilhamento de material deformado plasticamente
ao redor do permetro do penetrador que no est em contato com a amostra
indentada. O sink-in o afundamento do material no permetro de contato
penetrador-amostra. Vrios parmetros tm sido propostos para quantificar a
quantidade de deformao do material ao redor do permetro do penetrador.
Bolshakov e Pharr utilizaram a recuperao elstica para avaliar a formao de pileup ou sink-in (Bolshakov & Pharr, 1998). J os autores Cheng e Cheng utilizaram
o limite de escoamento, o coeficiente de encruamento e o mdulo de elasticidade
para quantificar a quantidade de deformao do material ao redor do permetro do
penetrador (Cheng e Cheng, 1998).
2.8.1 Importncia da recuperao elstica, razo H/E* e relao H3/E2* na adeso
do filme ao substrato
Atualmente a utilizao dos revestimentos de TiN em aos ferramentas est
sendo substituda pelo filme de TiAlN pelas indstrias de revestimentos cermicos.
Os valores de dureza, mdulo de elasticidade reduzido e recuperao elstica do
TiAlN so respectivamente 30 GPa, 340GPa e 58%, valores determinados para a
carga de 20 mN (Musil & Hrub, 2000, Musil et. al. 2002). Os principais motivos da
substituio do TiN pelo TiAlN so o aumento da temperatura de trabalho (TiN 600
o
C e TiAlN 900 oC) (http://www.oerlikon.com/balzers/br/) e a melhora na adeso
entre o ao ferramenta e o revestimento, como mostra a Tabela 2.3. Possivelmente
41
a melhora na adeso ocorre em conseqncia do aumento da relao H3/E*2 sem

comprometimento da recuperao elstica e da razo H/E* do revestimento.
J o revestimento de TiAlVN possui valor de recuperao elstica de 60%, valor
de dureza, 36 GPa e mdulo de elasticidade reduzido de 400 GPa (Musil et. al.
2002). interessante observar que os filmes de TiAlN e TiAlVN apresentam valores
de recuperao elstica, razo H/E* e relao H3/E*2, semelhantes.
No h meno na literatura tcnica sobre valores de carga crtica para
delaminao de filmes depositados sobre ao H13 ou D2. O nico trabalho que
apresenta valores de adeso por esclerometria foi realizado por Ward (Ward et. al.,
1996). Nesse trabalho os revestimentos de TiN, TiAlN e TiAlVN foram depositados
sobre ao rpido e apresentam valores semelhantes de carga crtica para
delaminao de 14 N, 22 N
e 14 N respectivamente. Musil tem desenvolvido
revestimentos cermicos de TiAlVN com propriedades mecnicas muito particulares,

por exemplo, dois revestimentos de Ti-Al-V-N com dois diferentes valores de dureza
de 26 GPa e 46 GPa, mas com o mesmo valor de recuperao elstica de 71 %
determinados para a carga de 20 mN (Musil et. al. 2002). O fato que deve ser
destacado que nos processos de deposio fsica a vapor, onde o processo de
crescimento do filme no ocorre no equilbrio termodinmico (Bolshakov & Pharr,
1998), possvel obter revestimentos com propriedades elastoplsticas distintas. O
segredo est no controle das variveis de processo e da escolha dos elementos
qumicos que constituiro o revestimento. Obviamente que o ltimo est limitado ao
custo de obteno dos alvos utilizados para gerar a fase de vapor metlico. Uma das
maneiras de condicionar propriedades distintas em filmes cermicos duros
combinar as propriedades de diferentes filmes obtendo gradientes funcionais, que
um dos objetivos do presente trabalho.
42
3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 Materiais dos substratos
Os aos ferramenta AISI H13 e AISI D2 foram fornecidos no estado recozido
na forma de barras cilndricas com dimetro de 35,0 mm e 38,0 mm
respectivamente. O material do substrato foi adquirido da ThyssenKrupp Aos
Especiais S/A. A Tabela 3.1 apresenta a composio qumica dos aos. Foram
cortadas fatias de aproximadamente 5 mm de altura para confeco de corpos de
prova para tratamento trmico, tratamento termoqumico e deposio PVD.
Tabela 3.1:Composio qumica (% em massa) dos aos utilizados.
Ao
Mn
Si
Cr
Mo
H13
0,39
0,36
1,06
0,02
0,001
5,12
1,00
0,96
D2
1,59
0,34
0,29
0,02
0,006
11,20
0,56
0,94
3.2 Tratamentos trmicos dos substratos

3.2.1 Austenitizao.
A Tabela 3.2 indica os ciclos trmicos usados na austenitizao das amostras
dos aos ferramenta utilizados neste trabalho. Os tratamentos foram realizados em
atmosfera de Argnio, a fim de evitar a descarbonetao e a oxidao dos corpos de
prova.
Tabela 3.2: Condies de austenitizao dos aos H13 e D2 e dureza aps
tratamento trmico.
Ao
Temperatura e tempo de austenitizao.
Meio de
Dureza HRC
resfriamento.
H13 1020 oC, 30 min..
D2
1080 oC, 30 min
leo
52,0
leo
64,0
43
3.2.2
Revenimento.
Para o ao D2, recomenda-se o emprego de temperaturas de revenimento de
200 300 oC e para o ao H13, 500 at 550 C. Entretanto, os processos de

nitretao a plasma e de deposio por PVD, em geral so realizados em
temperaturas de 300 a 520 oC. O revenimento deve ser realizado em temperaturas
superiores a essas para evitar a queda de dureza do ncleo dos aos aps
processamento. A Tabela 3.3 indica os ciclos trmicos usados no revenimento das
amostras dos aos ferramenta e os valores de dureza medidos aps o tratamento.
Tabela 3.3: Condies do duplo revenimento dos ao ferramenta D2 e H13.
Ao
Temperatura e tempo de revenimento
Resfriamento Dureza HRC
H13
600 oC, 2 horas.
ar
42,0
D2
540 oC, 2 horas.
ar
59,0
O uso das condies da Tabela 3.3 deve permitir a manuteno da dureza do

ncleo dos aos AISI D2 e H13, aps o tratamento de nitretao e a deposio das
multicoberturas ou monocoberturas.
3.3 Anlise microestrutural das camadas nitretadas
Para visualizao da microestrutura da camada nitretada obtida nos aos AISI
H13 e D2 utilizou-se as tcnicas de microscopia ptica (Olympus BX60m) e
microscopia eletrnica de varredura (Phillips XL30).
3.4 Anlise microestrutural e espessuras dos filmes
A microestrutura e a espessura dos filmes foram observadas no microscpio
eletrnico de varredura, com auxlio de detectores de eltrons secundrios e de
eltrons retroespalhados. Foi utilizado um microscpio eletrnico de varredura
Philips XL-30.
3.5 Difrao de raios-X
O equipamento utilizado para anlise cristalogrfica das camadas nitretadas e
dos filmes, foi um Difratmetro Rigaku, pertencente ao Instituto de Fsica da
Universidade de So Paulo, operando com radiao Cobre K, com comprimento de
44
onda 1,542 . A tenso aplicada ao alvo foi de 40 kV e a potncia aplicada ao alvo

foi de 1,2 kW. Os diagramas de difrao foram obtidos usando velocidade de
varredura angular de 0,02 o/segundo, o intervalo de varredura de 30 a 120 graus e o
tempo de contagem de 8 seg. A identificao dos picos de difrao foi realizada com
base em informaes disponveis na literatura e banco de dados da JCPDS-ICDD.
3.6 Composio qumica dos revestimentos
3.6.1 Espectrometria por disperso de comprimento de onda (wavelength
dispersive spectrometer - WDS).
A anlise da composio qumica dos filmes depositados foi realizada em um
microscpico eletrnico de varredura Leica/Cambridge Stereoscan 440, equipado
com espectrmetro Microspec 400, pertencente ao Departamento de Engenharia de
Minas e de Petrleo da Escola Politcnica.
A quantificao do nitrognio foi otimizada reduzindo a influncia da linha Ti-Ll
(31.36 ) na linha N-K (31.60 ). As anlises foram realizadas nos filmes
depositados sobre Si monocristalino. Este procedimento minimiza a superposio de
picos devido aos elementos que esto presentes nos aos ferramenta.
3.6.2 Espectroscopia de fotoeltrons induzida por raios-X (XPS-X-ray Photoelectron
Spectroscopy).
A espectroscopia de fotoeltrons induzida por raios-X foi realizada em um
espectrmetro comercial, da marca VG-Escalab, com resoluo de 0,1 eV. A energia
do comprimento de onda do feixe de raios-X foi de 1486,6 eV, correspondente ao
energia AlK. Equipamento pertencente ao Instituto de Qumica da UNESP de
Araraquara. A radiao de fundo dos eltrons dos orbitais do C 1s, Ti 3d e O 1s foi
subtrada usando o mtodo de Shirley. A presena do oxignio proveniente da
camada de xido nativo formada sobre a superfcie do revestimento, que no pode
ser removido, por limitaes do equipamento (Falta do canho de ons de Ar). A
composio da superfcie da camada foi determinada pela razo entre as reas
relativas dos picos corrigidas pelo fator de sensibilidade de cada elemento qumico.
3.7 Ensaios de indentao instrumentada
Os valores de dureza, mdulo de elasticidade, profundidade de penetrao
mxima de contato e profundidade residual de penetrao foram determinados
45
usando os dados da curva fora/deslocamento, obtidas com equipamento de

nanoindentao instrumentada Hysitron Triboscope. O nanoindentador acoplado
ao microscpio de Fora Atmica Shimadzu modelo SPM 9500 J3. O mtodo
empregado para clculo da dureza foi o de Oliver e Pharr (Oliver e Pharr 1992). A
ponta utilizada para o ensaio foi a de diamante tipo Berkovich. Os valores de dureza,
mdulo de elasticidade, profundidade de penetrao mxima de contato e
profundidade residual de penetrao correspondem mdia de 12 medidas.
3.7.1 Equipamento de nanoindentao instrumentado.
A Figura 3-1 mostra a seo transversal do transdutor capacitivo da Hysitron
utilizado para a realizao das medidas. Este dispositivo consiste de trs placas
paralelas, duas fixas e uma mvel. O deslocamento e a fora so controlados
atravs da variao da capacitncia entre estes trs planos. O baixo valor utilizado
para a carga, no centro da placa, visa minimizar as vibraes externas. O que
permite aplicar baixas cargas nos ensaios de indentao 25 N.
Neste
equipamento pode-se aplicar carga de 25 10000 N, com resoluo de carga de

1,0 N e no deslocamento de 0,2 nm. Com isto possvel determinar as
propriedades mecnicas de filmes ultrafinos.
Figura 3-1: Representao esquemtica da seo transversal do transdutor

capacitivo.
O transdutor capacitivo acoplado ao Microscpio de Fora Atmica. Alm
da caracterizao das propriedades mecnicas, possvel obter imagens da
indentao ou do risco aps os ensaios. A Figura 3-2 mostra o diagrama de blocos
do conjunto Hysitron - Fora Atmica.
46
Figura 3-2: Diagrama de bloco da interface Hysitron Fora Atmica.

Durante a indentao, a carga versus a profundidade de penetrao so
armazenadas simultaneamente. Depois que os dados so salvos, a curva carga em
funo da profundidade mostrada.
3.7.2 Determinao do mdulo de elasticidade e dureza.
Quando as caracterizaes so realizadas com penetrador tipo Vickers ou
Berkovich, os dados obtidos da curva carga/profundidade so analisados utilizando
o mtodo proposto por Oliver e Pharr (Oliver e Pharr 1992) que tem origem no
mtodo Doerner e Nix (Doerner e Nix 1986).
47
Carregamento
Descarregamento
8000
7000
5000
-6
Carga (10 N)
6000
4000
3000
2000
1000
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Profundidade de penetrao (nm)
Figura 3-3: Curva de carregamento (preta) e descarregamento (azul) obtida

experimentalmente para o revestimento TiN.
Considere as curvas de carregamento (preta) e descarregamento(azul) da
Figura 3-3 obtida experimentalmente. Doerner e Nix observaram empiricamente que
a curva do descarregamento linear para muitos materiais na maior parte desta
regio (Doerner e Nix 1986). Por outro lado, a relao matemtica que descreve o
descarregamento, segundo Pharr (Oliver e Pharr 1992), descrita pela Equao
3.1.
P = A(h h f ) m
3.1
P a carga utilizada no ensaio em Newtons, hf a profundidade de

penetrao residual em metros, h a profundidade elstica em metros, m e A so
constantes empricas, obtidas aps ajuste dos dados de descarregamento. Neste
mtodo, toma-se a curva de descarregamento, tipicamente 80% da carga mxima a
partir da poro superior e 20% da parte inferior da curva de descarregamento.
Ajustando a curva de descarregamento da Figura 3-3 obtm-se os valores de
m=1,44 e de A=20,42 N/nm, reescrevendo a Equao 3.1 temos:
P

A
P
= h hf hf = h
A
3.2
Para a carga mxima igual a 7,0 mN, a profundidade mxima de penetrao

h=hmax alcanada pelo penetrador de 125,5 nm. Substituindo os valores de m, A,
48
P, h na equao 3.2, obtemos hf = 67,46 nm, valor encontrado mediante ao ajuste da

curva de descarregamento.
A rigidez de contato S (mN/nm) encontrada derivando P em relao h na
Equao 3.1:
S=
dP
= mA(hmax h f ) m 1
dh
3.3
Substituindo os valores encontrados de m, A, hf, obtm-se a rigidez de

contato, para P=Pmax:
S= 0,175 mN/nm.
Para
encontrar
profundidade
hc,
que
corresponde
ao
contato
penetrador/amostra, basta usar uma das solues de Sneddon (Harding &

Sneddon, 1945):
hc = hmax
Pmax
S
3.4
Onde =0,75 para o penetrador Berkovich. Substituindo os valores de , Pmax e

S nesta expresso obtm-se a profundidade de contato, hc igual 95,1 nm.
A rea Ac de contato penetrador/amostra, que utilizado tanto para
determinao do mdulo de elasticidade como da dureza, obtida substituindo hc na
funo de rea do penetrador dado pela Equao 3.5. Esta funo de rea foi
determinada seguindo o procedimento de calibrao sugerido por Oliver e Pharr
(Oliver e Pharr 1992), juntamente com os procedimentos de calibrao sugerida
pelo fabricante do equipamento de nanoindentao.
1
2
c
1
4
c
1
8
c
1
16
c
A(hc ) = 24,5h 8,68 x10 hc + 1,20 x10 h 4,98 x10 h 2,15 x10 h + 7,26 x10 h
2
c
3.5
Substituindo hc na Equao 3.5 obtm-se:

Ac=3,41x105 nm2.
Determinado os valores de Ac e S, podemos encontrar o mdulo reduzido do
conjunto penetrador de diamante e filme TiN, atravs da Equao 3.6:
E* =
Ac
3.6
Substituindo os valores encontramos o valor do mdulo de elasticidade

reduzido:
E*= 265,6 GPa.
49
Comparando a equao 2.2 com a 3.6 nota-se a falta do fator na segunda

equao. Os procedimentos descritos anteriormente so os utilizados pelo software
do equipamento para determinar o valor de E* e por est razo no utilizou-se o fator
de correo na equao 3.6.
Considerando o mdulo de elasticidade do penetrador de diamante Ei de 1140
GPa e o coeficiente de Poisson i de 0,07 (Pharr, 1998), o mdulo de elasticidade
pode ser encontrado com a Equao de Hertz :
1 2 1 i 2 1
*
E Ei E
3.7
Admitindo o coeficiente de Poisson do TiN igual a 0,19 (Bunshah 2001),

obtm-se:
E=341 GPa.
A dureza H foi determinada atravs da Equao 3.8:
H=
P
Ac
3.8
Substituindo os valores encontramos o valor da dureza encontrado de 20.1

GPa.
3.7.3 Procedimentos de calibrao do equipamento de nanoindentao.
O HYSITRON TriboScope um acessrio que acoplado ao microscpio de
fora atmica. O processo de calibrao consiste na determinao da funo de
rea e da machine compliance do nanoindentador, utilizando o penetrador
piramidal Berkovich. Primeiramente realizou-se o procedimento para determinar a
machine compliance do conjunto transdutor, ponta e cermica piezeltrica do AFM.
Realizaram-se um total de dezesseis indentaes em uma amostra padro de
quartzo fundido (SiO2), com cargas entre 4,0 mN e 10 mN. A Figura 3-4 mostra
algumas curvas de carregamento e descarregamento que foram usadas neste
procedimento.
50
Carga=10 mN
Carga=8 mN
Carga=6 mN
Carga=4 mN
Carga=2 mN
11000
10000
9000
8000
Carga (N)
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
50
100
150
200
250
300
Profundidade (nm)
Figura 3-4: Curvas de carregamento e descarregamento em quartzo fundido (SiO2)

utilizado para determinao do procedimento de machine compliance.
Y=0,00207+0,183x
2
R =0,99966
0,0048
Compliance (nm/N)
0,0046
0,0044
0,0042
0,0040
0,0038
0,009
0,010
0,011
0,012
0,013
0,014
1/2 (mN-1/2)
1/FMax
Figura 3-5: Grfico mostrando a machine compliance obtida para o conjunto

transdutor-ponta-Setup SPM.
A compliance definida como o inverso da rigidez de contato equao 3.3.
O coeficiente linear do ajuste corresponde a
machine compliance do sistema
transdutor-ponta-Setup do AFM. O valor encontrado aps o ajuste foi de 0,00207
51
nm/N, que equivalente a 2,07 nm/mN. Posteriormente, este valor foi adicionado
ao programa que registra a curva de carregamento e descarregamento.
Aps este procedimento, determinou-se a funo de rea do penetrador
piramidal de diamante tipo Berkovich, que foi utilizada para a determinao da
dureza de outras propriedades mecnicas. As medidas foram realizadas em quartzo
fundido. Foram realizadas vinte indentaes com cargas entre 0,85 mN 10 mN. O
grfico
da
Figura
3-6
mostra
algumas
das
curvas
de
carregamento
descarregamento obtidas durante este procedimento. O software que gerencia o

transdutor possui recursos que permitem aos usurios encontrar a funo de rea
para o penetrador, que est sendo utilizado atravs de interpolao. Aps todos as
anlises matemticas realizadas, a funo de rea encontrada dada pela equao
3.5, onde hc a profundidade de contato e a rea em nm2.
1
2
c
1
4
c
1
8
c
1
16
c
A(hc ) = 24,5h 8,68 x10 hc + 1,20 x10 h 4,98 x10 h 2,15 x10 h + 7,26 x10 h
2
c
Carga=7,0 mN
Carga=6,25 mN
Carga=3,5 mN
Carga=2,0 mN
Carga=0,85 mN
8000
7000
6000
Carga ( N)
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Profundidade (nm)
Figura 3-6: Curvas de carregamento e descarregamento utilizadas na determinao

da funo de rea do nanoindentador.
52
3.8 Ensaios de nanoesclerometria instrumentada

O deslocamento lateral realizado com dois transdutores capacitivos
acoplados a um terceiro transdutor que aplica a carga normal, como mostra a Figura
3-7.
Figura 3-7: Representao esquemtica do transdutor capacitivo do equipamento

de nanoesclerometria linear instrumentada.
4
5
3
1
2
.
Figura 3-8: Seqncia de aplicao de carga e movimentao da ponta de diamante
durante o ensaio de nanoesclerometria.
53
A Figura 3-8 mostra como aplicada a carga e as posies da ponta de

diamante em relao superfcie da amostra durante o ensaio de nanoesclerometria
instrumentada.
Descrio dos seguimentos de aplicao da carga e movimento relativo da
ponta de diamante em relao a superfcie:
1. Na direo X a ponta se move a coordenada -5 m, durante est etapa a
carga normal permanece em zero.
2. Permanece parado na posio 5 m durante 3 segundos, neste intervalo de
3 segundos a carga normal aplicada at a fora normal mxima, por
exemplo, 500 N.
3. Tem-se incio ao processo esclerometria da superfcie pela ponta. A posio
X se move de 5 m at 5 m durante 30 segundos. Durante este tempo a
carga normal permanece fixa no valor de 500 N.
4. Permanece parada, por trs segundos na posio 5 m. Durante este
intervalo de tempo a carga de 500N removida.
A direo X retorna para a origem. A carga normal est em zero, para
prevenir a deformao da superfcie durante o processo de movimento relativo ponta
superfcie.
Durante o ensaio, o deslocamento lateral, a fora lateral, a fora normal e o
deslocamento normal so simultaneamente registrados pelo programa que controla
o transdutor e em seguida so gerados grficos dos parmetros em funo do tempo
como mostrado na Figura 3-9.
54
a)
b)
c)
d)
Figura 3-9: Resultados obtidos aps ensaio de nanoesclerometria instrumentada: a)

Fora normal em funo do tempo, b) Deslocamento em funo do tempo, c) Fora
lateral em funo do tempo e d) Deslocamento lateral em funo do tempo.
A profundidade residual (hresidual) definida neste trabalho como sendo a
profundidade remanescente aps ensaio de nanoesclerometria instrumentada. A
medida realizada a partir da linha mdia da superfcie, desconsiderando a
formao de pile-up ou sink-in. A Figura 3-10 corresponde a imagem de
microscopia de fora atmica (Shimadzu modelo SPM 9500 J3) obtida aps o
ensaio de esclerometria linear instrumentada. A partir desta imagem so produzidos
cortes da seo transversal ao longo do comprimento total do risco, a partir dos
quais se obtm os valores de hresidual (Lu, 2001; Lee, 2004 e Zhang, 2007). As
imagens so geradas com a mesma ponta cnica de diamante que foram realizados
os ensaios de nanoesclerometria. O raio de curvatura da ponta cnica menor que
500 nm. Os ensaios foram realizados com cargas normais de 700, 1000 e 1300 N.
55
O comprimento do risco foi de 10,0 m, para cada carga foram feitos trs
riscos e para cada risco foram feitas 10 medidas ao longo do seu comprimento total.
Figura 3-10:Imagem de AFM utilizada para quantificar a profundidade residual.

3.9 Microscopia de fora atmica
As imagens da superfcie dos filmes cermicos e os parmetros de superfcie
foram determinados por microscopia de fora atmica da marca SHIMADZU modelo
SPM 9500J3, utilizando o modo dinmico ou contato. As pontas utilizadas foram de
Si, para o modo dinmico e SiN3 para o modo contato. A resoluo espacial desta
tcnica depende do raio da ponta e do tamanho de pixel da imagem (razo entre o
tamanho da imagem pelo nmero de pontos adquiridos).
56
3.10
Ensaios de adeso
3.10.1 Rockwell C- Norma DIN-CEN/TS 1071-8

Um indentador Otto Wolpert-Werke foi usado para a realizao do ensaio de
adeso Rockwell-C (carga de 1471 N). Este ensaio de adeso utilizado para
avaliao qualitativa da adeso de filmes finos, depositados sobre materiais
metlicos. O ensaio estabelece uma classificao qualitativa da adeso. Este tipo de
ensaio muito dependente da espessura do filme e dureza do substrato.
penetrador cnico provoca danos na borda da indentao. Utilizando a norma DIN

(CEN/TS 1071-8) possvel classificar qualitativamente a adeso dos filmes,
utilizando um microscpio ptico com ampliao de 100:1. A Figura 3-11 mostra o
critrio proposto pela norma para classificao do ndice de qualidade de adeso
HF. Este ndice varia entre HF6 - HF1. Os ndices HF1 HF4 definem adeso
suficiente os demais ndices como adeso insuficiente. Trs indentaes foram feitas
em cada amostra.
57
Figura 3-11: ndices de qualidade propostos pela norma DIN-CEN/TS 1071-8.

3.10.2 Esclerometria linear (scratch test).
O equipamento utilizado para realizao dos ensaios de adeso por
esclerometria linear foi um equipamento da marca CSEM REVETEST, com um
indentador Rockwell C de 0,2 mm de raio. A velocidade de deslizamento foi de 10,0
mm/min e a taxa de aplicao de carga de 10,0 N/mm com carga mxima de 80,0 N
e comprimento total do risco de 8,0 mm.
58
Em cada amostra foram realizados trs riscos. A carga crtica para falha
coesiva (LC1)1 e a carga crtica para falha adesiva (LC2)2 foram determinadas aps
anlises dos riscos, utilizando microscopia eletrnica de varredura, com detectores
de eltrons retroespalhados. Portanto o critrio utilizado para determinar o valor de
carga crtica foi visual. Os dados de emisso acstica do equipamento ou variao
da fora lateral no foram empregados para determinao a carga crtica. O
equipamento no dispunha destes recursos.
A Figura 3-12-a mostra a imagem obtida por MEV da superfcie do ao
ferramenta de AISI H13 nitretada por duas horas e recoberta com TiN, aps o ensaio
de adeso, o comprimento total do risco de 8,0 mm. As imagens foram obtidas na
modalidade de eltrons retroespalhados. As Figura 3-12-a e b apresenta detalhes
do tipo de falha coesiva (LC1) e adesiva (LC2) respectivamente
LC1 a falha coesiva ocorre devido ao surgimento de trincas nos revestimentos e ou falha adesiva
entre os filmes monocamadas que compem os revestimentos multicamadas. As trincas foram

visualizadas por microscopia eletrnica de varredura, com detectores de eltrons retroespalhados e
ou detectores de eltrons secundrios.
1
LC2 a falha adesiva corresponde a delaminao do filme ao substrato.
59
a)
b)
c)
Figura 3-12: MEV do risco aps o ensaio de adeso do filme de

TiN depositado sobre H13 nitretado por duas horas: a) Extenso
total do risco, b) falha coesiva e c) falha adesiva
60
3.11
Rugosidade dos aos ferramenta.

A rugosidade da superfcie dos aos ferramenta foi medida utilizando um
perfilmetro de contato da marca Kosaka, modelo Sufcorder 1700, que utiliza uma
ponta cnica de diamante com raio igual a 2 m. A amplitude mxima de medio no
eixo vertical do perfil de 800 m com resoluo de 0,01 m. Para cada amostra foi
realizada trs medidas.
3.12
Microindentao instrumentada.
Para determinao dos perfis de dureza Vickers dos aos ferramenta
nitretados foi utilizado um microdurmetro instrumentado Fischerscope, modelo

H100V, pertencente ao Laboratrio de Fenmenos de Superfcie do Departamento
de Engenharia Mecnica da Escola Politcnica da USP. Esse equipamento permite
aplicao de carga de 1,0 mN a 1000 mN e possui um programa de computador que
registra a profundidade de penetrao em funo da carga aplicada. Este
equipamento permite ao usurio realizar o ensaio atravs do controle da carga
normal ou atravs do controle da profundidade mxima de penetrao. No primeiro
caso, o ensaio termina quando o valor da carga, registrada pelo programa de
computador, atinge o valor mximo estipulado pelo usurio. No segundo caso, o
ensaio finalizado quando a profundidade de penetrao atinge o valor estipulado
pelo usurio.
Para determinao dos perfis de dureza mostrados na seo 4.4.1 foi
utilizado o controle do ensaio atravs da
carga. Seu valor foi 50 mN, com
espaamento entre as mediadas de 10 m e o tempo de manuteno carga

mxima de 20 s.
Para determinao da razo H/E*, relao H3/E*2 e recuperao elstica
mostrada na seo 4.5.2 o controle do ensaio foi atravs da profundidade mxima
de penetrao. A menor carga utilizada foi de 50 mN e a mxima de 1000mN, o
espaamento entre as medidas foi de 50 m e o tempo de manuteno carga
mxima de 20 s. Foram realizadas 5 medidas para cada valor de profundidade
mxima de penetrao.
61
3.13
Reator hbrido para tratamento duplex

Atravs dos recursos financeiros da Fundao de Amparo a Pesquisa do
Estado de So Paulo, processo nmero 05/51705-8, projetou-se e construiu-se um

reator Hbrido para tratamento duplex. Neste reator possvel obter as camadas
nitretadas, assim como a deposio de monocoberturas e multicoberturas. Neste
equipamento as amostras no entram em contato com o ambiente antes da
deposio dos revestimentos. Este tipo de ciclo no reator hbrido diminui a oxidao
da superfcie da camada nitretada.
A tcnica que utilizada para a deposio dos filmes foi a do Triodo
Magnetron Sputtering (TMS). As multicoberturas foram obtidas alternando o gs
reativo na atmosfera do plasma, nitrognio e argnio para obter as camadas de TiN,
e metano (CH4) e argnio para obter as camadas de TiC.
Em resumo, o conjunto do reator formado pela cmara de vcuo cilndrica,
que possui 400 mm de dimetro por 350 mm de altura. Fabricada em ao inoxidvel
AISI 316, possui uma porta de acesso superior, selada por O-rings de Viton e quatro
visores laterais em borossilicato, que se destinam observao da descarga durante
o tratamento duplex. As tampas superior e inferior possuem o total de 14 orifcios
(Conexo padro NW e ISO 100) para passagem dos acessrios do porta-amostra,
do shutter e acoplamento do sistema de vcuo. Os demais orifcios perifricos
servem para a injeo de gases de tratamento, passagem do catodo magnetron
sputtering, conexo dos medidores de presso, de temperatura e outros acessrios
necessrios para o processo. O controle e a medida da temperatura so feitos
atravs de um dispositivo micro-controlado da marca NOVUS interligado a um
termopar de cromelalumel, o qual est acoplado a uma amostra de ao ferramenta
atravs de um orifcio. A espessura desta amostra de 5,0 mm, a profundidade do
orifcio de 12,0 mm e a ponta do termopar est a 0,50 mm da superfcie da
amostra. A presso na cmara de descarga medida por dois medidores, um tipo
Pirani com faixa de operao entre 760 Torr e 10-3 Torr e outro tipo Penning com
faixa de operao entre 10-3 Torr e 10-7 Torr. Para maior confiabilidade na medida da
presso, usa-se durante a deposio, um medidor absoluto tipo Barocel, com fundo
de escala de 1,0 Torr e durante a nitretao um Barocel com fundo de escala de 75
Torr. O fluxo dos gases Ar, N2 H2 e CH4 controlado e medido por cinco fluxmetros
da marca MKS. A fonte DC, usada para a gerao do plasma durante a deposio,
possui controle de corrente e potncia mxima de 5kW. Uma fonte de tenso
62
contnua com 500 W de potncia usada na polarizao das amostras. A Figura

3-13 mostra esquematicamente o reator hbrido. Abaixo so listados todos os itens
que foram projetados.
I. Cmara de processo.
II. Tubo calandrado.
III. Flanges superiores e inferiores.
IV. Flanges laterais e tubos laterais.
V. Tampas superiores e inferiores.
VI. Conexes rpidas do tipo NW 10, NW 16 e NW 25.
VII. Sistema de proteo das amostras: Shutter.
VIII. Terceiro eletrodo do sistema de deposio: Tela.
IX. Porta amostra com sistema de aquecimento e isolao eltrica.
X. Fonte de vapor: Catodo Magnetron Sputtering.
XI. Base e suporte para o reator hbrido.
Figura 3-13: Representao esquemtica do reator hbrido para tratamento duplex

utilizado neste trabalho.
63
Aps trmino do projeto mecnico, iniciou-se o processo de usinagem,

soldagem e testes de estanqueidade do reator e dos demais acessrios do reator
hbrido. As fotos abaixo mostram as principais etapas da montagem do reator hbrido
para tratamento duplex. Cabe ressaltar que o Departamento de Engenharia Eltrica
(Laboratrio de Sistemas Integrveis - LSI) recebeu de doao um equipamento de
corroso seletiva de silcio da empresa Motorola, sendo utilizado no processo de
fabricao de circuitos integrados. Esse equipamento foi novamente doado pelo LSI
ao Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais. Sobre esta base foi
montado o reator hbrido. A Figura 3-14 mostra a foto deste equipamento no estado
inicial. A cmara em cinza do lado esquerdo poder ser utilizada futuramente como
um reator exclusivamente de nitretao a plasma ou outro reator hbrido. Do lado
direito o local destinado ao reator hbrido, como indicado na foto.
Local do reator
hbrido
Figura 3-14: Estgio inicial da montagem: Ao fundo os quatro cilindros de gases

usados no tratamento, CH4, N2, H2 e Ar, em frente, do lado direito, o suporte que
ser utilizado para acomodao do reator hbrido.
64
A Figura 3-15 mostra a base do reator hbrido, com o sistema de vcuo, que
foi acoplado cmara de processo e fonte pulsada de 2,5 KW.
Figura 3-15: Do lado esquerdo, a fonte de potncia pulsada e a direita, a base com
furo central de dimetro 400 mm e sob a base o sistema de vcuo composto pela
bomba difusora e a mecnica.
A Figura 3-16 mostra a cmara de processo em teste de possveis
vazamentos. A presso de fundo atingida pelo sistema de vcuo foi de 3,0 x 10-6
Torr, aps 2 horas de bombeamento do reator. Ao lado direito da fonte de potncia
pulsada as unidades controladoras de fluxo de massa (Mass Flow Control)
instaladas na linha de gs.
65
a)
b)
Figura 3-16: a) Reator hbrido devidamente acomodado na base, com as protees

laterais do conjunto (em preto). b) Reator em operao com a descarga
luminescente aberta entre o catodo magnetron e a parede da cmara.
66
A Figura 3-17-a mostra o catodo magnetron sputtering, fora do reator, que a

fonte de vapor metlico do reator hbrido. O porta-amostra (Figura 3-17-b) isolado
eletricamente da tampa inferior reator (anodo da descarga) com um suporte de vidro
(borossilicato, temperatura de amolecimento de aproximadamente 750 C). As
conexes eltricas tambm foram isoladas com este tipo de material cermico. Este
procedimento necessrio e muito importante, pois evita que ocorra a abertura do
plasma nos fios utilizados para conduo eltrica do sistema de aquecimento e de
alimentao do porta-amostra, evitando os indesejveis arcos eltricos, nocivos ao
tratamento e tambm contaminao do filme ou da superfcie da amostra durante o
tratamento. O sistema de aquecimento composto por trs lmpadas halgenas,
com potncia total de 750W. A monitorao e o controle da temperatura so
realizados pelo controlador do tipo PID (Proporcional Integral Derivativo).
a)
b)
Figura 3-17: a) Fonte de vapor do reator hbrido: Catodo magnetron sputtering

desbalanceado do tipo I e b) Parte interna do porta-amostra com o sistema de
aquecimento e isolao eltrica.
A Figura 3-18-a mostra o reator hbrido j em operao, onde realizada uma
descarga luminescente no porta-amostra, alimentado pela fonte pulsada. Com este
tipo de descarga, consegue-se fazer o tratamento termoqumico de nitretao nos
aos ferramenta AISI D2 e H 13. A Figura 3-18-b mostra o plasma formado entre o
catodo magnetron sputtering (fonte DC) e a parede do reator, com isto consegue-se
obter filmes de TiN e TiC por deposio reativa.
67
Para que o leitor entenda de forma clara e simples o processo duplex em

reator hbrido, no momento que se aplica campo eltrico no porta-amostra (fonte
pulsada), realiza-se o tratamento de nitretao inica, a presso no interior da
cmara da ordem de 2,0-10,0 Torr. Para a obteno dos filmes, aplica-se o
potencial eltrico DC no magnetron sputtering. Neste processo, a presso de
trabalho da ordem mTorr, que mil vezes menor que a presso de trabalho do
processo
de nitretao inica.
Vale lembrar que, estes dois processos so
realizados individualmente, entretanto, ambos so realizados no mesmo reator, sem

que as amostras entrem em contato com a presso atmosfrica. A este processo
denomina-se tratamento duplex em reator hbrido.
68
a)
b)
Figura 3-18: a) Descarga luminescente realizado entre o porta-amostra e a parede

do reator (Tratamento de nitretao) e b) Plasma aberto entre o catodo magnetron
sputtering desbalanceado tipo I e a parede do reator (Deposio reativa).
69
3.14
Preparao e limpeza das amostras

Os corpos de prova foram na forma cilndrica com dimetro de 35,0 mm e
38,0 mm e altura de 5,0 mm para os aos D2 e H13, respectivamente. Estas

amostras passaram pelo seguinte processo de preparao: lixamento e polimento
com pasta de diamante com granulometria de 1,0 m (Ra= 0,002m), lavagem com
lcool sob ultra-som por um perodo de 15 min temperatura ambiente.
Para garantir uma limpeza eficaz das lminas de silcio, com a menor
quantidade possvel de impurezas adsorvidas na superfcie, utilizou-se o seguinte
procedimento de limpeza:
Soluo de H2SO4/H2O2, 4:1 a 80C: esta soluo tem o nome usual de

"piranha", e utilizada para remover principalmente quantidades de
gordura presentes na superfcie das lminas de silcio;
HF/H2O, 1:10: a remoo de SiO2 na superfcie do silcio se d nesta

etapa de limpeza;
NH4OH/H2O2/H2O, 1:1:5, a 70C: nesta etapa, removemos a gordura e

tambm alguns metais que possam estar na superfcie da lmina;
HCl/H2O2/H2O, 1:1:5, a 70C: esta soluo usada especificamente

para a remoo de metais na superfcie do silcio.
Entre uma soluo e outra, as lminas so submetidas a um enxge com

gua DI (deionizada). A secagem destas lminas feita com jato de nitrognio. As
lminas de Si foram utilizadas como substrato durante o trabalho.
3.15
Tratamento duplex em reator hbrido dos aos AISI H13 e D2
3.15.1 Tratamento de nitretao a plasma.

Inicialmente faz-se vcuo primrio, com a bomba mecnica, at a presso
atingir 10-2 Torr. Em seguida, com auxlio da bomba difusora, baixa-se a presso at
10-6 Torr. Aps isto, faz-se uma lavagem na cmara com a passagem de um fluxo
de Ar ultrapuro (99,999%), durante 2 minutos. Este procedimento tem por objetivo
diminuir a frao volumtrica dos gases contaminantes, presente no gs residual.
Depois disto, inicia-se o tratamento de nitretao a plasma dos aos AISI D2 e H13.
A nitretao foi realizada com 5 % de N2 vol. a 520 0C. O duty cycle da fonte
pulsada de potncia utilizada na nitretao foi de 25 %, com Ton de 80 s e Toff de
240 s e freqncia de 3.1 kHz. A presso utilizada durante o tratamento de
70
nitretao foi de 2,5 Torr, corrente 1,15 A, tenso de aproximadamente 670 V. O

aquecimento das amostras foi feito por bombardeamento inico. Para isto, utilizou-se
o Ar juntamente com o N2 e H2 no gs de tratamento. A utilizao do Ar durante o
tratamento de nitretao resulta em uma maior transferncia de momento e energia
cintica (devido sua maior massa atmica) ao substrato provocando uma
temperatura final maior.
3.15.2 Procedimento para a deposio dos recobrimentos.
O sistema de vcuo composto de uma bomba mecnica e uma bomba
difusora, ligadas em srie, como se pode observar na Figura 3-13. Inicialmente
feito vcuo primrio, com a bomba mecnica, at 10-2 Torr. Em seguida, com auxlio
da bomba difusora, a presso atinge 10-6 Torr. Aps isto, se faz uma lavagem na
cmara com a passagem de um fluxo de Ar
ultrapuro (99,999%), durante alguns
minutos. Este procedimento tem por objetivo diminuir a frao de gases

contaminantes, presente no gs de sputtering. Ainda, antes da deposio, feita
uma descarga no alvo de Ti, denominada de pr-sputtering, para a sua limpeza
superficial. A aplicao deste pr-sputtering, durante aproximadamente 2 minutos,
suficiente para remover gases adsorvidos e xidos presentes na superfcie do alvo.
Durante este processo, as amostras so protegidas por um anteparo (shutter), para
evitar a deposio desses xidos sobre suas superfcies. Como efeito secundrio
deste pr-sputtering, se obtm uma reduo da presso base na cmara para 10-7
Torr, devido ao efeito de bombeamento por adsoro, exercido pelos tomos de Ti
que so ejetados do alvo e se depositam nas paredes do sistema. Aps esta etapa,
os parmetros de deposio so cuidadosamente ajustados, ento, o shutter
aberto, permitindo que os tomos ejetados do catodo atinjam as amostras, formando
o filme sobre a superfcie dos substratos.
Na deposio das multicoberturas o procedimento utilizado foi:
Aps o trmino de cada uma das camadas individuais, o shutter era

fechado.
A fonte de potncia DC era desligada.
O fluxo dos gases interrompido.
A presso de fundo atinge 10-7 Torr.
Injetava-se Ar puro.
Descarga durante 2 min, limpeza do alvo.
71
Injetava-se o gs reativo N2 ou CH4.
Abertura do shutter.
Deposio da prxima camada.
Em todos os tratamentos foi depositada uma camada intermediria de Ti entre

100 e 300 nm.
3.16
Condies de deposio: DC Triodo Magnetron Sputtering

Os filmes foram obtidos por deposio reativa de Ti+ N2 e Ti + CH4.
Inicialmente utilizou-se o silcio (111) como substrato, aps a caracterizao da

composio qumica, propriedades mecnicas, fases, morfologia, taxa de deposio
e parmetros de superfcie revestiu-se os aos ferramentas AISI D2 e H13 nitretados
a plasma em reator hbrido e no nitretados como substrato. A malha da tela
utilizada em frete ao catodo magnetron sputtering foi de 10 (nmero de arames por
polegada de comprimento). A distncia entre a tela e a superfcie do alvo foi fixa em
5,0 cm e da superfcie do alvo at as amostras de 13,0 cm. As Tabelas 3.4 e 3.5
apresentam as condies de deposio utilizadas. As amostras identificadas com A
referem-se a deposio reativa usando o N2 e com a letra B referem-se a
deposio reativa usando o metano. Os parmetros mantidos constantes durante a
deposio foram:
Tenso de polarizao (Bias) em -40,0 VDC;
Potncia aplicada ao catodo magnetron sputtering em 640 W;
Temperatura de deposio 300 oC;
Presso parcial de argnio em 3,0 mTorr;
Presso base ou de fundo na cmara de deposio de 1x10-6 Torr;
Tempos de deposio da camada intermediria de Ti em dois minutos.
72
Tabela 3.4: Condies de deposio reativa de Ti +N2.

Condio Fluxo de N2 FN2/FAr P (mTorr) Tempo
(min)
(sccm)
A1
1,2
0,06
3,0
30
A2
2,0
0,10
3,1
50
A3
5,0
0,25
3,3
70
A4
8,0
0,40
3,8
120
Tabela 3.5: Condies de deposio reativa usando Ti + CH4.

Condio Fluxo de CH4 FCH4/FAr P (mTorr) Tempo
(min)
(sccm)
B1
1,0
0,05
3,0
60
B2
2,0
0,10
3,1
60
B3
4,0
0,20
3,4
90
B4
7,0
0,35
3,8
120
3.17
Condies de deposio: RF Diodo Magnetron Sputtering

Esta foi a etapa inicial do trabalho realizada no Instituto Tecnolgico da
Aeronutica, no reator RF pertencente ao Departamento de Fsica. Os filmes foram

depositados por Diodo RF Magnetron Sputtering Reativo. Em cada condio de
deposio foram recobertos substratos de AISI D2, AISI H13 temperados e
revenidos, e silcio monocristalino (111). As Tabelas 3.6 e 3.7 apresentam as
condies de deposio utilizadas. A identificao das amostras refere-se
deposio reativa usando o N2 e a identificao refere-se deposio reativa
usando o metano Os parmetros de deposio que foram mantidos constantes, para
ambas as deposies reativas foram:
Temperatura: 350 C;
Tenso de polarizao: 0 V;
Potncia do gerador de RF aplicada ao catodo magnetron: 500 W;
Presso inicial de Ar: 3,0 mTorr;
Espessura da camada intermediria de Ti: 200 nm.
A presso de fundo ou base foi de 2,0 x 10-6 Torr que equivalente a

4,0x10-4 Pa. Este valor corresponde a presso final do sistema de
vcuo antes do incio da deposio. O tempo necessrio para atingir
este valor de presso de fundo em mdia de 5,0 horas.
73
Tabela 3.6: Condies de deposio para Ti+N2 variando-se a porcentagem de N2

no interior do reator.
Condio Fluxo de N2
(sccm)
FN2
FN2 + FAr
P(mTorr) t(min)
1,0
0,04
4,5
80,0
2,0
0,08
4,0
120,0
6,0
0,23
3,5
165,0
10,0
0,38
3,3
195,0
Tabela 3.7: Condies de deposio para Ti+CH4 variando-se a porcentagem de

CH4 no interior do reator.
Condio Fluxo de CH4
(sccm)
FCH4
FCH4 + FAr
P (mTorr) t (min)
1,0
0,04
3,8
75,0
3,0
0,12
3,1
90,0
5,0
0,19
2,5
105,0
7,0
0,27
2,3
120,0
74
4 RESULTADOS E DISCUSSES.
Na seqncia, so apresentados os resultados das caracterizaes das
propriedades, qumicas, mecnicas e estruturais dos revestimentos obtidos por
magnetron sputtering.
Aps o trmino de construo do reator hbrido, iniciou-se a deposio e
caracterizao dos filmes cermicos obtidos por DC Triodo Magnetron Sputtering.
Os resultados so mostrados na seo 4.1.
Enquanto o equipamento DC Triodo Magnetron Sputtering estava em
construo, utilizou-se um reator RF Diodo Magnetron Sputtering do ITA - Instituto
Tecnolgico da Aeronutica, para a deposio de filmes. Os resultados referentes a
esta etapa do trabalho so apresentados na seo 4.2.
Finalizando o captulo 4, apresentam-se os resultados da caracterizao das
camadas nitretadas e da adeso dos filmes monocoberturas e multicoberturas
depositados sobre os aos ferramenta no nitretados e nitretados, obtidos em reator
hbrido para tratamento duplex.
4.1 DC Triodo Magnetron Sputtering
4.1.1 Curvas de Histerese: Deposio reativa de Ti + N2.
As curvas de histerese foram obtidas para o valor de presso de argnio de
3,0 mTorr, fluxo de argnio de 20,0 sccm e para dois valores de potncia aplicada ao
catodo magnetron sputtering. As curvas so importantes, pois servem para encontrar
as condies experimentais de incio de formao do TiN, quando se emprega a
deposio reativa por Magnetron Sputtering (Rohde 1991; Fontana, 1998; Recco,
2004).
75
a)
Acrscimo do fluxo de N2
4,6
Decrscimo do fluxo de N2
Tenso=312 VDC
4,4
Ptotal(mTorr)
4,2
4,0
3,8
3,6
3,4
3,2
3,0
0
10
11
12
13
14
10
11
12
13
14
Fluxo de N2(sccm)
b)
4,0
Acrscimo do fluxo de N2
3,9
Decrscimo do fluxo de N2
Tenso=310 VDC
3,8
3,7
Ptotal(mTorr)
3,6
3,5
3,4
3,3
3,2
3,1
3,0
2,9
0
Fluxo de N2(sccm)
Figura 4-1:Curvas de histerese para a deposio reativa de Ti + N2 para dois

valores de potncia aplicada ao catodo magnetron: a) 625W e b) 910W.
A Figura 4-1 mostra as curvas de histerese para a deposio reativa de titnio
e nitrognio. Nestes grficos, no se observa a presena de histerese, pois as
curvas de subida e descida de fluxo de nitrognio molecular encontram-se
sobrepostas. A deposio reativa por triodo magnetron sputtering, nas condies
estudadas, possibilita uma deposio livre de histerese para a deposio reativa
com nitrognio. Pode ser que abaixo de 625 W a histerese possa se manifestar.
76
Entretanto essa faixa de potncias no foi investigada nesse trabalho. Os principais

benefcios da eliminao de histerese foram apresentados na seo 2.3 da reviso
bibliogrfica.
O intervalo em que a presso permanece constante, aumenta com a potncia
aplicada ao catodo magnetron. Isto mostra que o sputtering de tomos de titnio do
alvo (catodo) ocorre de maneira mais intensa, possibilitando a adio de uma maior
quantidade de gs reativo no interior da cmara, sem que haja o aumento da
presso parcial de nitrognio, resultando em um incremento na taxa de deposio.
(Fontana, 1999; Recco, 2004).
4.1.2 Curvas de Histerese: Deposio reativa de Ti + CH4.
Diferentemente da deposio reativa, utilizando o N2, observou-se a presena
de histerese para a deposio reativa de Ti + CH4. As curvas de acrscimo e
decrscimo do fluxo de metano no esto sobrepostas, como mostra a Figura 4-2.
Os processos de envenenamento e desenvenenamento do alvo de Ti no ocorrem
no equilbrio, ou seja, durante o incremento do fluxo de metano ocorre a formao
de compostos cermicos na superfcie do alvo de Ti. Quando o valor do fluxo de
metano reduzido estas espcies no so totalmente removidas do alvo de Ti, de
modo que o nmero de tomos de titnio metlico arrancado do alvo diminui, o que
resulta em um aumento na presso total do gs de trabalho, pois o fluxo de metano
permanece o mesmo.
77
a)
4,1
Acrscimo do fluxo de CH4

Decrscimo do fluxo de CH4
4,0
Tenso=320 VDC
3,9
3,8
PTotal (mTorr)
3,7
3,6
3,5
3,4
3,3
3,2
3,1
3,0
2,9
0
10
11
12
13
14
10
11
12
13
14
10
11
12
13
14
Fluxo deCH4(sccm)
4,1
b)
Acrscimo do fluxo de CH4
4,0
Decrscimo do fluxo de CH4
3,9
Tenso=310 VDC
3,8
3,7
PTotal(mTorr)
3,6
3,5
3,4
3,3
3,2
3,1
3,0
2,9
2,8
2,7
0
Fluxo de CH4(mTorr)
Acrscimo de fluxo de CH4
c)
Decrscimo de fluxo de CH4
5,4
5,2
Tenso=315 VDC
5,0
4,8
PTotal(mTorr)
4,6
4,4
4,2
4,0
3,8
3,6
3,4
3,2
3,0
2,8
0
Fluxo de CH4(sccm)
Figura 4-2:Curvas de histerese para a deposio reativa de Ti + CH4 obtidas por

Triodo Magnetron Sputtering para trs valores de potncia: a) 640 W, b) 910 W e
c)1250 W.
78
A discusso anterior leva em considerao que a composio qumica do

filme formado no alvo de titnio, durante o processo de sputtering, semelhante
composio qumica do filme crescido no substrato, como demonstrado e discutido
por Sundgren, utilizando a mesma tcnica de deposio usada neste trabalho
(Sundgren, et. al.; 1983).
Uma provvel explicao para este comportamento que a deposio reativa
utilizando gases de hidrocarbonetos possibilita a formao de nanocompsitos de
TiC/aC:H. O filme formado na superfcie do alvo de Ti composto
por
nanopartculas de TiC em uma matriz de C:H amorfo (Martin, 2003; B. Yang, 2006;
Galvana, 2006 e Galvanb, 2006). Estes filmes so obtidos geralmente com elevadas
porcentagens de metano no gs de trabalho utilizado para fazer o sputtering.
O nanocomposto de TiC/aC:H possui uma resistividade eltrica entre 500 e
5000 cm (Gulbinski, et al.;2005). O valor de resistividade depende da
quantidade de carbono hidrogenado amorfo incorporado na estrutura do filme e da
quantidade de TiC formado (Gulbinski, et al.;2005). Os valores de resistividade
deste nanocomposto so pelo menos uma ordem de grandeza maior que as
resistividades eltricas do TiC e TiH2, respectivamente 68 cm (Gulbinski, et
al.;2005) e 86 cm (Ito, et al.; 2006).
Com o incremento da potncia aplicada ao catodo ocorre uma reduo na
rea entre as curvas de acrscimo e decrscimo de fluxo de CH4, como pode ser
observado comparando as Figura 4-2-a, 4.2-b e 4-2-c. Na Figura 4-2-c, h uma
significativa reduo na histerese do processo. O incremento na potncia resulta no
aumento do nmero de ons (corrente eltrica) que atingem a mesma rea do alvo
de Ti. A tenso aplicada ao catodo foi de 310 VDC.
Este acrscimo no
bombardeamento inico do alvo de Ti favorece a remoo do filme dieltrico de

aC:H/TiC formado sobre a superfcie do alvo de Ti. O resultado uma maior oferta
de tomos metlicos arrancados do alvo de Ti, o que contribui para que a rea entre
as curvas de acrscimo e decrscimo de fluxo de metano diminua.
A presena de histerese nas curvas revela que o processo reativo para a
obteno do carbeto de titnio mais complicado, no que diz respeito ao controle do
processo. Quando ocorre uma pequena variao do fluxo de metano, resulta em
uma grande variao da presso parcial de metano no interior do reator. Isto resulta
na mudana da quantidade de tomos de Ti arrancados do alvo, e de tomos de
carbono e hidrognio adsorvidos no filme, alterando drasticamente a composio
79
qumica dos revestimentos. Entretanto, mesmo ocorrendo a histerese no aconteceu

a formao de arcos voltaicos durante o processo de sputtering sob elevados
valores de fluxo de metano. O mesmo comportamento foi observado para a
deposio reativa de titnio e nitrognio. A presena de arcos eltricos muito
prejudicial para os componentes eletrnicos que compem a fonte de potncia, para
as amostras revestidas e para os demais dispositivos de controle do processo.
4.1.3 Taxas de deposio.

As taxas de deposio so fortemente influenciadas pela quantidade de gs
reativo presente no interior da cmara (Georgiev, 1986; Musil, 1990; Rohde, 1991;
Fontana, 1998) como apresentado e discutido na seo 2.3. O conhecimento das
taxas de deposio em funo do fluxo de gs reativo importante, pois permite
controlar com maior preciso a espessura dos filmes monocoberturas ou
multicoberturas e influencia a estrutura e as propriedades fsicas dos filmes
(Sundgren, et. al.; 1983).A Figura 4-3 mostra a taxa de deposio em funo da
razo entre o fluxo de gs reativo e o fluxo de argnio, para a potncia de 640 W. A
ttulo de comparao, a taxa de deposio metlica de titnio (sem gs reativo) para
este valor de potncia e presso de 45 nm/mim.
Ti + N2
50
Ti + CH4
Ti
Taxa de deposio (nm/mim)
40
30
A1
A2
B1
20
B2
B3
B4
10
A3
A4
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Freativo/FAr
Figura 4-3: Taxas de deposies em funo da razo entre o fluxo de gs

reativo e o fluxo de Argnio para potncia 640 W
80
medida que a quantidade de gs reativo aumenta no interior do reator,

observa-se um decrscimo na taxa de deposio para ambas as deposies reativas
de TiN e TiC. A razo deste decrscimo na taxa de deposio que o gs reativo
reage com o alvo de titnio permitindo formao de camadas de nitretos (gs
reativo N2) ou carbeto (gs reativo CH4) sobre sua superfcie. Isto provoca uma
reduo na quantidade de tomos de titnio metlico ejetados do alvo, que ocorre
devido a dois fatores: a) medida que a razo entre o fluxo de Ar e o gs reativo (N2
ou CH4) aumenta, no gs de trabalho, diminui a eficincia no processo de sputtering
do Ti pelos ons de menor massa atmica, como o caso do hidrognio, carbono e
nitrognio; b) efeito do envenenamento do alvo de Ti pelos tomos que constituem o
gs reativo, devido ao aumento da quantidade de fluxo de gs reativo no interior da
cmara de processo. O envenenamento resulta em uma camada de compostos
cermicos (carbeto ou nitreto) que possuem rendimentos de sputtering bem menores
que o titnio metlico. Para as condies de deposio A3, A4, B3 e B4 a reduo
na taxa de deposio bem menos pronunciada.
4.1.4 Caracterizao das fases e composio qumica.
4.1.4.1 Deposio reativa Ti + N2
A Figura 4-4 mostra os resultados de difrao de raios-X dos revestimentos
juntamente com o teor de nitrognio atmico (medido por WDS) incorporado na
estrutura do revestimento para cada uma das condies de deposio, A1, A2, A3 e
A4 da Tabela 3.4. Como referncia tambm mostrado o espectro de difrao de
um filme de titnio metlico.
Cont(u.a)
(2
00
)
Ti
N
Ti
(1
01
)
Ti
(0
02
)
(1
11
)
Ti
N
Ti
(1
00
)
81
A4
N=43,3 % at.
A3
N=41,9 % at.
A2
N=39,2 % at.
A1
N=16,8 % at.
Ti
34
N= 0 % at.
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
2(graus)
N2 no gs de sputtering.
O filme de titnio metlico possui uma estrutura hexagonal compacta (-Ti)
com forte orientao preferencial no plano (002). Observa-se sua presena nos
espectros de difrao raios X em amostra com recobrimento de TiN, dado que a
maior espessura de filme de TiN depositado foi da ordem 1,3 m, e a penetrao
dos raios-X detecta a camada intermediria de Ti depositada entre o revestimento e
o substrato de silcio.
O incremento do fluxo de nitrognio molecular e de sua presso parcial,
durante o processo de deposio, resulta em uma maior quantidade de nitrognio
atmico incorporado na estrutura do filme. Quando ocorre uma pequena variao de
0,05 para 0,1 no valor da razo entre o fluxo de nitrognio e de argnio, o teor de
nitrognio atmico incorporado no filme significativamente alterado de 16,8 % para
39,2 % at. Entretanto, quando o valor passa de 0,1 para 0,4 na razo Freativo/FAr a
82
quantidade de nitrognio atmico incorporado na estrutura do filme altera-se muito

pouco (39,2 % para 43,3 %).
A menor quantidade de nitrognio atmico na estrutura cristalina do filme
depositado na condio A1 ocorre devido ao baixo valor do fluxo de N2, nestas
condies de operao, no ocorrendo um severo envenenamento do alvo de Ti
pelo gs reativo e resultando em uma maior quantidade de titnio ejetado do alvo e
incorporando, conseqentemente, mais titnio na estrutura do filme.
A clula unitria da fase -Ti aceita no mximo 22 % at. de nitrognio em
seus interstcios octadricos na temperatura de 1050 C (Metals Handbook, 1991).
Entretanto, a deposio fsica a vapor feita em temperaturas entre 300 e 500 C. A
300C o Thermocalc indica um limite de solubilidade do nitrognio no reticulado
cristalino do titnio de cerca de 10% at. Como o processo de deposio fsica a
vapor um processo de no equilbrio, a clula unitria da fase -Ti pode ser
forada a aceitar mais tomos de nitrognio que os 11% at., nestas temperaturas.
Isto acontece porque os tomos adsorvidos no filme possuem uma baixa mobilidade
(Sundgren, 1983). Para a condio de deposio A1 forma-se uma soluo
metaestvel supersaturada de nitrognio no titnio com 16,8 % at. de nitrognio. O
deslocamento dos picos de difrao da condio A1 em relao ao filme de titnio
puro na Figura 4-4 portanto, uma conseqncia deste aumento de nitrognio
atmico incorporado nos interstcios octadricos da clula hexagonal da fase -Ti.
O incio da formao da fase TiN com estrutura cF8 tipo NaCl, ocorre para as
condies A2, A3 e A4, com orientao preferencial do plano (111) mais
pronunciada para a condio A3. Neste intervalo relativamente grande de fluxo de
gs reativo a composio qumica do revestimento no muda significativamente. O
que uma importante informao, que facilita o controle do processo durante a
deposio. Alm disto, pode-se optar por trabalhar em condies de deposio com
valores de fluxo de N2 bem prximos da condio A2, visando obter maior taxa de
deposio, e com isto, diminuir o tempo total de processo para obteno do filme de
TiN. Contudo, esta pequena mudana na quantidade de nitrognio incorporado na
estrutura cristalina do filme de 39,2 % at. para 43,3 % at. resulta em um
deslocamento nos picos de difrao para ngulos de difrao mais baixos.
83
4.1.4.2 Deposio reativa Ti + CH4

O incremento do fluxo de metano e de sua presso parcial durante o processo
de deposio resulta em percentuais atmicos(XPS) maiores de carbono
Cont (u.a)
(2
00
)
Ti
C
Ti
(1
01
)
Ti
(0
02
)
Ti
(1
00
)
Ti
C
(1
11
)
incorporado na estrutura do filme como mostra a Figura 4-5.
B4
82,0 % at. C
B3
32,3 % at. C
B2
18,4 % at. C
B1
10,8 % at. C
Ti
0 at. % at. C
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
2(graus)
metano no gs de sputtering.
Na temperatura de 928C a solubilidade de carbono no Ti de 1,4 % at. e na
temperatura de 300C, de acordo com o Thermocalc de 0,07 at %. Para a
condio B1 temos a formao da fase -Ti (hc) supersaturada com 10,8 at. % de
carbono incorporado na estrutura do filmes. As condies B2 e B3 possuem
respectivamente 18,4 % e 32,3 % de carbono atmico incorporado na estrutura cF8
tipo NaCl da fase TiC. Na Figura 4-5 observa-se um deslocamento do pico de
difrao de raios X, referente ao plano (111), para valores mais baixos de 2
medida que o teor de carbono incorporado na estrutura do filme aumenta. O
84
deslocamento dos picos de difrao pode ser atribudo ao estado de tenses

internas e mudana da composio qumica do revestimento (Inoue, et al. 2000). O
filme obtido na condio B3 possui uma forte orientao preferencial no plano (111),
favorecida pelas condies de deposio usadas para o seu crescimento (taxa de
deposio de 18nm/min, bias de -40 VDC e FCH4 de 4,0 sccm). Os parmetros de
rede calculados a partir do plano (111) so de 4,307 e 4,351 para as condies
B2 e B3, respectivamente. Para o composto estequiomtrico livre de tenso residual
o parmetro de rede da clula unitria 4,318 (JCPDS 89-3828). Na condio B4,
somente os picos de difrao referentes fase -Ti foram detectados, oriundos da
camada intermediria de Ti. Os picos de difrao de raios X da fase TiC no
aparecem no espectro de difrao de raios x devido, provavelmente, sua pequena
frao volumtrica e o tamanho dos cristais de TiC, que so da ordem de
nanmetros (Cullity, 1956.). Na condio B4 temos 81,9 at. % de carbono na
estrutura da camada.
Para o filme depositado na condio B4, que no apresentou picos
caractersticos de difrao, realizou-se espectroscopia Raman e espectroscopia
XPS, cujos resultados encontram-se nas Figuras 4-6 e 4-7.
C1s
Intensidade(u.a)
Dados
Background
Ajustadeo
C-H
C-O
C-C
O-C=O
C-Ti
B4
293 292 291 290 289 288 287 286 285 284 283 282 281 280 279
Energia de ligao (eV)
Figura 4-6: a) Espectro de XPS do filme de TiC/a-C:H obtido na condio B4 para o

pico C1s com os picos referentes as estruturas usadas no ajuste.
85
C:H
Intensidade(u.a)
C:C
B4
1000
1200
1400
1600
1800
2000
-1
Deslocamento Raman (cm )
Figura 4-7: Espectro Raman, laser com comprimento de onda de 514,5 nm, do
revestimento depositado na condio B4.
As Figuras 4-6 e 4-7 mostram os espectros de XPS (C1s) e o espectro Raman
para a condio de deposio B4. As estruturas O-C=O e C-O so provenientes da
camada de xidos superficiais com espessura de 3-4 nm analisada. A formao da
fase aC:H foi observada por ambas as tcnicas. No espectro Raman observa-se
dois picos assimtricos. O primeiro pico prximo a 1345 cm-1, que conhecida como
pico G (Grafitic, sp2) e reflete os planos grafticos distorcidos. O segundo pico em
1580 cm-1 conhecido como pico D (Disorder, sp2-sp3) geralmente atribudo a
desordem criada palas ligaes sp3 no aC:H.
As estruturas C-H com energia de ligao de 284,6 eV e C-Ti com energia de
ligao de 281,8 eV foram observadas por XPS, comprovando a formao da fase
amorfa e da fase cristalina para o filme depositado na condio B4. Nesta condio
temos um filme composto de uma matriz amorfa de carbono hidrogenado e de
cristais de TiC.
86
a)
(Ti-O) no TiO2
(Ti-C) no TiC
Ti
Ti2p
Intensidade (u.a)
B4
B3
B2
B1
462
461
460
459
458
457
456
455
454
453
452
451

b)
Ti-C 2p3/2
TiOx 2p3/2
Ti 2p1/2
Ti-C 2p1/2
Intensidade (u.a)
Ti2p
Dados
Ajustado
TiO2 2p3/2
Ti 2p3/2
B2
462
461
460
459
458
457
456
455
454
453
452
451
Figura 4-8: Espectros de XPS do pico Ti2p: a) filmes obtidos com diferentes fluxos
metano no gs de trabalho e b) estruturas usadas para o ajuste dos espectros
experimentais.
Na Figura 4-8-a destaca-se a contribuio da estrutura Ti-O da fase TiO2 no
pico Ti2p. Observa-se que sua contribuio no pico do Ti2p vai decrescendo quando
a quantidade de carbono atmico incorporado no filme vai aumentando. A energia
de ligao referente ao Ti metlico localiza-se em 454 eV; observa-se um
deslocamento do pico para valores de energia de ligao referentes a estrutura Ti-
87
C, cujo valor de energia de ligao de 455,4 eV, na medida que a quantidade de

metano presente no gs de sputtering aumenta. Isso mostra que a frao entre as
estruturas Ti-C/Ti est crescendo. Utilizando os espectros da Figura 4-8-a
determinou-se esta frao para as condies B1, B2, B3 e B4. Os valores so
respectivamente, 0,14, 0,27, 0,43 e 0,49. O incremento da frao Ti-C/Ti indica que
mais tomos de carbono esto ocupando os interstcios da clula unitrio (tipo NaCl)
do TiC. Neste caso a contribuio do Ti metlico no pico Ti2p decorrente dos
vazios intersticiais que existem em sua clula unitria.
O resultado desta maior incorporao de tomos de carbono dentro da clula
unitria provoca um deslocamento do pico de difrao de raios X
para valores
menores do ngulo de difrao medida que a quantidade de carbono incorporado

no filme aumenta, como mostra os espectros da Figura 4-5.
A quantidade relativa da fase TiC em relao
fase amorfa de aC:H,
desprezando a presena do oxignio na camada analisada por XPS foi calculada. A

relao TiC/aC:H para a condio B4 de 0,11; nas demais condies de deposio
no foi observada a formao da fase amorfa de carbono hidrogenado. A formao
da fase amorfa aC:H favorecida pela maior quantidade de metano presente no gs
de trabalho, o que conseqncia do envenenamento do alvo de Ti pelas espcies
do tipo CHx, contribuindo para que o revestimento depositado na condio B4 tenha
a fase amorfa de carbono hidrogenado.
4.1.5 Propriedades mecnicas.
A Figura 4-9 mostra a dureza e o mdulo de elasticidade em funo da
porcentagem atmica de nitrognio dos filmes obtidos por deposio reativa Ti +N2.
A dureza e o mdulo de elasticidade reduzido foram obtidos pela tcnica de
nanoindentao instrumentada. O mdulo de elasticidade aumenta com o
incremento do teor de nitrognio atmico incorporado na estrutura do filmes. A
dureza tem comportamento semelhante e aumenta com o aumento do teor de
nitrognio. A partir de 39,2 % at. de nitrognio incorporado na estrutura do
revestimento consegue-se valores de dureza em torno de 29 GPa. O maior valor de
dureza obtido para a deposio reativa usando nitrognio foi para a condio de
deposio A3. Na Figura 4-4 o resultado de difrao de raios x referente ao filme de
TiN obtido na condio A3 possui maior intensidade de reflexo do plano (111)
comparando com os filmes obtidos nas condies de deposio A2 e A4. Os tempos
88
de contagem utilizados nas medidas so os mesmos. Provavelmente esta orientao

preferencial contribui para que o valor de dureza do filme de nitreto de titnio da
condio A3 seja ligeiramente maior que os filmes obtidos nas condies A2 e A4.
*
300
E
H
30
280
A2
260
A3
A4
25
20
220
15
H(GPa)
E (GPa)
240
200
180
160
10
Ti
A1
5
140
0
10
15
20
25
30
35
40
45
% at. N
Figura 4-9: Dureza e mdulo de elasticidade reduzido em funo do teor de

nitrognio atmico.
A Figura 4-10 mostra a dureza e o mdulo de elasticidade reduzido em funo
da porcentagem atmica de carbono dos filmes da segunda srie de experincias,
condio B. Tanto a dureza quanto o mdulo de elasticidade crescem com o
aumento do teor de
carbono, apresentando um comportamento de crescimento
monotnico, seguido por uma subseqente queda. O valor mximo ocorre quando o
teor de carbono atmico atinge 32,3 % (B3); neste caso temos a formao da fase
TiC com forte textura (111), sem a presena da fase amorfa. A condio B4 com
81,9 % at. de carbono incorporado na estrutura do filme formada por uma fase
amorfa de C:H mole e uma fase cristalina de TiC dura. O resultado desta mistura
de materiais resulta em um valor de mdulo de elasticidade reduzido baixo, com um
alto valor de dureza, quando comparado ao revestimento de titnio metlico.
Portanto, as propriedades mecnicas muito particulares do revestimento depositado
na condio B4 uma conseqncia da sua composio qumica e estrutural. Estes
fatores combinados so responsveis pelo baixo mdulo de elasticidade reduzido de
138,5 GPa e valor de dureza relativamente alto de 15 GPa.
89
300
280
40
B3
E
H
35
260
30
25
220
B4
200
160
15
B2
180
20
H(GPa)
E (GPa)
240
10
Ti
B1
140
0
10
20
30
40
50
60
70
80
% at. C
Figura 4-10: Dureza e mdulo de elasticidade reduzido em funo do teor de

carbono atmico.
A Tabela 4.1 mostra a espessura, a profundidade mxima de indentao
(hmax), a dureza e o mdulo de elasticidade reduzido para cada uma das condies
de deposio mostradas nas Tabela 3.4 e Tabela 3.5. Observa-se que a
profundidade mxima de penetrao do indentador no superou os 10% da
espessura dos filmes analisados.
90
Tabela 4.1: Espessura, profundidade mxima de indentao, dureza e mdulo de

elasticidade reduzido dos filmes.
hmax(nm)
H (GPa)
E* (GPa)
e (m)
A1
82,2 1,9
13,9 0,6
173,9 3,3
0,8
A2
79,8 1,1
29,0 0,8
272,0 4,6
1,2
A3
32,6 1,1
30,6 1,2
280,3 6,8
0,7
A4
34,0 0,9
28,8 1,1
295,0 7,6
0,9
B1
123,6 1,5
10,9 0,3
163,7 2,2
1,5
B2
101,5 1,9
17,9 0,7
193,0 4,8
1,3
B3
73,2 0,7
38,2 1,0
287,4 3,5
1,5
B4
117,4 1,5
15,0 0,5
138,4 2,0
2,0
Ti
109,4 3,1
5,7 0,3
146,5 3,4
1,1
Utilizando as duas deposies reativas consegue-se alterar os valores de

dureza e de mdulo de elasticidade reduzido entre 10,9 GPa e 38,2 GPa e 138,4
GPa e 295 GPa respectivamente. A mudana conseqncia da alterao da
composio qumica e da estrutura do revestimento. Os valores de dureza dos filmes
depositados nas condies A1 e B4 so iguais, mas apresentam 25 % diferena no
mdulo de elasticidade reduzido. Neste caso possvel produzir revestimentos com
mesmo valor de dureza e diferentes valores de mdulo de elasticidade reduzido, de
forma semelhante conseguida por Musil (Musil et. al.; 2002).
A Tabela 4.2 mostra os valores de recuperao elstica, razo H/E* e o valor
da relao H3/E*2 dos filmes obtidos por deposio reativa utilizando nitrognio e
metano.
91
Tabela 4.2: Valores de recuperao elstica, razo H/E* e relao H3/E*2 dos
revestimentos (carga 4,0mN).
Filme
we (%)
H/E*x10-2
H3/E*2 x 10-2
A1
47 2
8,0 0,4
9,1 1,5
A2
63 1
10,7 0,3
32,3 3,2
A3
59 2 10,9 0,5
36,5 4,3
A4
58 2
9,8 0,5
27,4 3,3
B1
43 1
6,7 0,2
4,8 0,7
B2
57 2
9,3 0,4
15,4 2,2
B3
77 1
13,3 0,4
67,5 5,5
B4
74 1
10,8 0,4
17,6 2,5
Os revestimentos obtidos nas condies A4 e B2 apresentam 58 % de

recuperao elstica e 0,098 de razo H/E* e uma diferena nos valores da relao
H3/E*2 de duas vazes. As alteraes de dureza e de mdulo de elasticidade reduzido
ocorrem pela mudana na composio qumica dos revestimentos como mostram as
Figura 4-9 e Figura 4-10. Os revestimentos A1 e B1 apresentam valores de
recuperao elstica prxima 45 %, com valores distintos de dureza, de mdulo de
elasticidade reduzido, de relao H3/E*2 e de razo H/E*. De forma semelhante os
revestimentos obtidos nas condies B3 e B4 que apresentam o mesmo valor de
recuperao elstica prximo de 75 % e valores distintos nas demais caractersticas
mecnicas. A dureza e a relao H3/E*2 dos filmes obtidos na condio B2 e B4 so
similares, mas apresentam diferentes valores de H/E*, we e E*.
Para muitos materiais cermicos difcil desvincular a relao entre a dureza
e o mdulo de elasticidade. Na maioria dos casos altos valores de dureza so
acompanhados de elevados valores nos mdulos de elasticidade, como mostra a
Tabela 4.1. Nos processos de deposio de revestimentos possvel, por exemplo,
tornar independente a relaes entre a dureza, o mdulo de elasticidade e a
recuperao elstica, com certas limitaes, como discutido por Musil (Musil et. al.;
2002). Os autores obtiveram resultados que demonstram este comportamento,
utilizando os revestimentos de Ti-Mo-N, Ti-Si-N, Zr-Y-N e Zr-Cu-N obtidos por
magnetron sputtering. Todos os quatro revestimentos so nanocompsitos. (Musil et
al; 2002).
92
Os dois pargrafos anteriores nos mostram que possvel criar

revestimentos com o mesmo valor de dureza e diferentes valores de mdulo de
elasticidade reduzido ou com mesmo valor de recuperao elstica e diferentes
valores de dureza, por exemplo. As observaes mencionadas anteriormente tm
suas limitaes. Os fatores decisivos para atingir este objetivo so o controle do
processo de deposio e a composio qumica do revestimento. Estes dois fatores
so determinantes para alterar a estrutura do revestimento e conseqentemente
influenciar suas propriedades fsicas. Dentro de certos limites pode-se selecionar o
tipo de revestimento e suas propriedades de acordo com a aplicao desejada.
4.1.6 Rugosidade e microestrutura dos filmes depositados sobre o Si
Os parmetros de superfcie foram medidos utilizando microscopia de fora
atmica com escaner de 30 X 30 m e as Figuras 4-11 a 4-18 mostram as imagens
de microscopia de fora atmica (AFM) obtidas em representao 3D e microscopia
eletrnica de varredura (MEV) da seo de fratura do filme.
a)
b)

obtida por MEV da seo de fratura dos filme depositado na condio A1.
93
a)
b)

a)
b)

94
a)
b)

a)
b)

obtida por MEV da seo de fratura dos filme depositado na condio B1.
95
a)
b)

a)
b)

96
a)
b)

A Tabela 4.3 resume os parmetros de superfcie obtidos por microscopia de
fora atmica em modo dinmico, a partir das figuras anteriormente mostradas.
Observa-se que os valores de Sa (rugosidade mdia) e Srms (rugosidade quadrtica
mdia) so semelhantes e praticamente no so afetados pela mudana do fluxo de
nitrognio ou de metano. De acordo com (Ohring, 2002) os parmetros de superfcie
so afetados principalmente pela energia cintica dos ons que colidem com a
superfcie dos revestimentos. Em todas as condies de deposio seja na srie A,
ou na srie B a tenso de polarizao foi de -40 VDC e por esta razo os parmetros
de superfcie tendem a ser semelhantes.
Tabela 4.3: Parmetros de superfcie dos filmes.
Condio Sa (nm) Srms (nm)
A1
2,2
2,8
A2
1,5
1,9
A3
1,3
2,0
A4
1,9
2,5
B1
1,5
2,0
B2
2,4
3,0
B3
2,2
2,7
B4
1,5
2,0
97
A microestrutura dos revestimentos depositados nas condies A2, A3, A4 e

B3 so semelhantes microestrutura correspondente a zona T do diagrama de
Thornton. Devido s condies de nucleao e crescimento utilizadas nestes filmes
ocorre a formao de gros fibrosos, no bem definidos como mostram as imagens
de MEV nas Figura 4-12-b, Figura 4-13-b, Figura 4-14-b e Figura 4-17-b. Para o
revestimento depositado na condio B3 (Figura 4-17-b) os gros fibrosos
apresentam o menor dimetro das fibras entre todas as condies de deposies
anteriormente mencionadas. Outro aspecto interessante que devido ao estado de
tenses residuais de compresso o filme depositado na condio A4 encontra-se
curvado, como mostra a Figura 4-14-b.
No foi possvel observar gros colunares ou gros fibrosos, atravs de
microscopia eletrnica de varredura, nos filmes obtidos nas deposies A1 e
B1 como mostram as Figura 4-11-b e Figura 4-15-b.
O filme obtido na condio B2 apresenta uma microestrutura com um
crescimento colunar irregular, os quais se tornam interrompidos ao longo de sua
espessura, como se v na Figura 4-16-b.
A microestrutura do filme obtido na condio B4 no corresponde a nenhuma
das zonas do diagrama de Thornton, como se observa na Figura 4-18. Este
revestimento composto de uma matriz amorfa e cristais de dimenses da ordem de
poucos nanmetros. O mais indicado neste caso seria microscopia de transmisso
de alta resoluo para observar o tipo de microestrutura do revestimento.
4.1.7 Nanoesclerometria.
Os ensaios de nanoesclerometria instrumentada foram realizados com os
procedimentos descrito na seo 3.8.4.
A Figura 4-19 mostra a variao da profundidade residual em funo da carga
normal aplicada durante o ensaio, para as condies A e B. Observa-se uma
variao praticamente linear entre a profundidade residual e a carga aplicada. Para
a condio B1 a inclinao da curva bem mais acentuada que para as outras
condies de deposio.
98
27
A1
A2
A3
A4
B1
B2
B3
B4
24
21
hresidual (nm)
18
15
B1
12
9
A1
B2
3
0
700
800
900
1000
1100
1200
1300
Carga Normal (N)

Figura 4-19: Profundidades residuais dos filmes A e B em funo da carga normal
aplicada.
Na abordagem do presente trabalho supe-se que a profundidade residual
est relacionada com a quantidade de material removido
e com a deformao
elastoplstica do filme. Entretanto, obter uma relao quantitativa para o volume

removido em funo da formao de pile-up ou sink-in, do volume recuperado
elasticamente e da profundidade residual no simples como destacou Torrance
(Torrance, 1980).
A Figura 4-20 mostra as imagens de AFM dos ensaios de nanoesclerometria
para os filmes obtidos nas condies B1 e A3.
99
700N
a)
b)
1000N
1300N
700N
1000N
1300N
Figura 4-20: Imagens de AFM mostrando os riscos com diferentes cargas: a) filme
depositado na condio B1 e b) filme depositado na condio A3.
Na condio B1 observa-se a formao de pile-up nas bordas do risco,
como mostra a Figura 4-20-a. J na Figura 4-20-b observa-se um alisamento da
superfcie ao longo do risco aps o ensaio de nanoesclerometria. Este
comportamento foi observado para as condies A1, A2, A3, A4, B2, B3, e B4, no
tendo sido observada a formao de pile-up ou sink-in. Nestes revestimentos no
foram observadas partculas de desgaste (debris), trincas ou falha de adeso
100
coesiva ou adesiva ao longo do risco. Nestes casos a carga aplicada suficiente

apenas para deformar as asperezas presentes nos revestimentos.
A variao da profundidade residual em funo da carga para a condio B1
diferenciada, como se v na Figura 4-19,. Podemos simplificar o caso anterior
como perfeitamente plstico, admitindo que a relao entre tenso e deformao do
revestimento seja constante e corresponde a tenso de escoamento. Para os
revestimentos obtidos nas demais condies A1, A2, A3, A4, B2, B3 e B4 como
elastoplstico ideal. A formao de pile-up ou sink-in foi utilizada como critrio na
classificao dos regimes de contato.
As Figuras 4-21 e 4-22 mostram a profundidade residual em funo das
propriedades mecnicas comumente utilizadas para descrever o comportamento
mecnico em revestimentos duros (Musil et al; 2002; Leyland e Matthews, 2000).
30
a)
30
B1
B1
25
hresidual (nm)
25
20
hresidual (nm)
20
15
A1
10
B2
5
A3
B4
A2
140
160
180
15
A1
10
B2
0
120
b)
200
220
*
E (GPa)
240
260
A4
B4
B3
280
300
A4
320
10
15
A3
B3
A2
20
25
30
35
40
H(GPa)
Figura 4-21: Profundidade residual em funo do: a)Mdulo de elasticidade reduzido

e b) Dureza. Carga normal aplicada de 1,3 mN
101
30
a)
B1
25
hresidual(nm)
20
15
A1
10
B2
5
A3
A4
B3
B4
A2
6
10
11
12
13
14
-2
H/E x10
30
b)
B1
25
hresidual(nm)
20
15
A1
10
B2
A4
B4
0
0
10
A3
B3
A2
20
30
3
40
*2
50
60
70
-2
H /E x10 (GPa)
30
c)
B1
25
hresidual(nm)
20
15
A1
10
B2
5
A4
A3
0
40
45
50
55
B4 B3
A2
60
65
70
75
80
we(%)
Figura 4-22: Profundidade residual em funo da: a) Razo H/E*, b) Relao H3/E*2
e c) Recuperao elstica. Carga normal aplicada de 1,3 mN
102
Tabela 4.4: Dureza, mdulo de elasticidade, recuperao elstica, razo H/E*,

relao H3/E*2 e profundidade residual.
Filmes
H(GPa)
E*(GPa)
we(%)
H/E*x10-2
H3/E*2 x 10-2 hresidual(nm)1300N
B3
38,2 1,0 287,4 3,5 77 1 13,3 0,4
67,5 5,5
1,2 0,8
A4
28,8 1,1 295,0 7,6 58 2
9,8 0,5
27,4 3,3
3,9 0,7
A1
13,9 0,6 173,9 3,3 47 2
8,0 0,4
9,1 1,5
8,3 1,1
B1
10,9 0,3 163,7 2,2
6,7 0,2
4,8 0,7
23,7 2,5
43 1
Na Tabela 4.4 observa-se que maiores valores de dureza so acompanhados

por altos valores de mdulo de elasticidade reduzido. Este revestimento apresenta
profundidade residual semelhante ao filme obtido na condio B3 como mostra a
Figura 4-21. Nos demais revestimentos o incremento da dureza e do mdulo de
elasticidade resultam em decrscimo da profundidade residual.
relao H3/E*2 e profundidade residual para dois revestimentos com mesmo valor de
dureza.
Filmes
H(GPa)
E*(GPa)
we(%)
H/E*x10-2
A1
13,9 0,6
173,9 3,3
47 2
8,0 0,4
B4
15,0 0,5 138,4 2,0 74 1 10,8 0,4
H3/E*2 x 10-2 hresidual(nm)1300N)

9,1 1,5
8,3 1,1
17,6 2,5
1,8 0,9
A Tabela 4.5 resume as caractersticas mecnicas dos revestimentos obtidos

na condio A1 e B4. Os valores de dureza, dentro do desvio padro das medidas,
so muito prximos e os mdulos de elasticidade reduzido diferem em 25 %.
Podemos observar o efeito que o mdulo de elasticidade tem na profundidade
residual. Quando reduzimos o valor do mdulo de elasticidade reduzido, sem mexer
na dureza, possvel distribuir a mesma carga em uma rea maior. O resultado
um menor valor de profundidade residual. Neste caso a superfcie do revestimento
B4 se adapta mais facilmente forma do penetrador do que o revestimento A1, sem
sofrer deformao.
103

recuperao elstica e razo H/E*.
Filmes
H(GPa)
E*(GPa)
we(%)
H/E*x10-2
A4
28,8 1,1 295,0 7,6 58 2 9,8 0,5
27,7 3,3
3,9 0,7
B2
17,9 0,7 193,0 4,8 57 2 9,3 0,4
15,4 2,2
5,6 1,6
A Tabela 4.6 mostra dois revestimentos obtidos com mesmos valores de

recuperao elstica e razo H/E*. Estes apresentam distintos valores de dureza e
de mdulo de elasticidade, mas apresentam valor semelhante de hresidual. Neste
caso, a recuperao elstica e a razo H/E* tm um importante papel na resistncia
ao risco do revestimento, neste tipo de ensaio.
recuperao elstica .
Filmes
H(GPa)
E*(GPa)
we(%)
H/E*x10-2
B3
38,2 1,0 287,4 3,5 77 1 13,3 0,4
67,5 5,5
1,2 0,8
B4
15,0 0,5 138,4 2,0 74 1 10,8 0,4
17,6 2,5
1,8 0,9
A Tabela 4.7 mostra dois revestimentos que possuem a mesma recuperao

elstica e as demais caractersticas mecnicas bem distintas. Novamente aparece o
revestimento depositado na condio B4. Este filme possui dureza de 15 GPa que
2,5 vezes menor que o revestimento obtido na condio B3, mas seus valores de
profundidade residual so iguais.
As observaes anteriores chamam a ateno para as caractersticas
mecnicas H/E*, recuperao elstica e relao H3/E*2 as quais afetam a
profundidade residual.
Entretanto, no existe uma expresso que possa ser
formulada utilizando todas estas caractersticas mecnicas e a profundidade

residual. Os resultados apresentados mostram que estas caractersticas so
importantes e determinantes na resistncia ao risco de um revestimento, nos
ensaios de nanoesclerometria.
104
4.2 RF Diodo magnetron Sputtering

4.2.1 Taxas de deposio.
A Figura 4-23 mostra a taxa de deposio em funo da porcentagem de gs
reativo no interior do reator para o RF Diodo Magnetron Sputtering para o nitrognio
e o metano. A taxa de deposio metlica de 40 nm/min. Quando a quantidade de
gs reativo presente no interior do reator aumenta, h um decrscimo acentuado na
taxa de deposio das duas deposies reativas. Isto ocorre devido ao fenmeno de
envenenamento do alvo pelos tomos do gs reativo utilizado no gs de trabalho,
como j discutido na seo 4.1.3.
Ti+CH4
Ti+N2
45
Taxa de deposio (nm/mim)
40
Ti
1
35
30
25
2
20
15
10
4
3
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Far/(FAr+Freativo)
Figura 4-23: Taxa de deposio em funo da porcentagem de gs reativo (potncia

500 W).
4.2.2 Fases e composio qumica.
As Tabelas 3-6 e 3-7 mostram as condies em que os filmes foram
depositados sobre silcio monocristalino, aos AISI D2 e AISI H13 temperados e
revenidos. A letra refere-se deposio reativa de Ti + N2 e a letra refere-se
deposio reativa de Ti + CH4. A Figura 4-24 mostra os resultados de difrao de
raios X para a deposio reativa Ti + N2. Em todas as condies observam-se picos
de difrao oriundos da camada intermediria de Ti depositada, deslocados devido
presena de tenses residuais.
105
O filme obtido na condio 1 possui 8,2 % at de nitrognio em sua estrutura,

formando-se a fase -Ti, com estrutura hexagonal compacta, com os tomos de
nitrognio ocupando os stios octadricos da clula unitria do Ti. Apresenta, alm
disso, forte orientao preferencial do plano (100). A maior quantidade de titnio no
revestimento devido ao baixo teor de N2 no gs de trabalho; nestas condies no
ocorre um envenenamento severo do alvo de Ti pelo nitrognio, pois a taxa de
deposio bem prxima do titnio metlico, como mostro o grfico da Figura
4-23.
0)
106
Ti
-(1
a)
30
40
50
Ti-(004)
8,2 % at. N
Fe-
Fe-
Ti-(0 0 2)
Int(cps)
60
70
80
0)
2(graus)
35
40
45
Fe-
TiN-(2 2 0)
Fe-
TiN-(2 0 0)
Ti-(0 02)
Int(cps)
TiN-(1 1 1 )
Ti
-(1
b)
51,7 % at. N
55,0 % at. N
51,5 % at. N
50
55
60
65
70
2(graus)
Figura 4-24: Difrao de raios X dos revestimentos obtidos por deposio reativa via
diodo RF Magnetron Sputtering: a) Condio 1 e b) 2, 3 e 4.
A formao da fase TiN, com estrutura cF8 tipo NaCl, ocorre para as
condies de deposio 2, 3 e 4, que possuem concentrao atmica de
nitrognio em torno de 52 % at. A maior quantidade de nitrognio atmico no
revestimento devido maior oferta de N2 presente no gs de trabalho; nestas
condies de operao, ocorre o envenenamento do alvo de Ti pelo N2, que
comprovado pelas baixas taxas de deposio, bem menores que as do titnio
107
metlico, como mostro o grfico da Figura 4-23. Nota-se que os picos da fase TiN
encontram-se deslocados para ngulos mais baixos, em relao s linhas tracejadas
indicativas de posies referentes estrutura livre de tenso residual (JCPSS 870628). O deslocamento dos picos indica que os filmes depositados nas condies
Int(cps)
0)
Ti
C
-(2
Fe
-
0
Ti
-(
0
Ti
C
-(1
2)
1)
2, 3 e 4 possuem estado de tenso residual de compresso.
76,5% at. C
57,4 % at. C
39,5 % at. C
32
34
36
38
40
42
44
46
2 (degree)
Figura 4-25: Difrao de raios X dos revestimentos obtidos por deposio reativa
diodo RF Magnetron Sputtering: a) Condio 1, 2 e 3.
A Figura 4-25 mostra os resultados de difrao de raios X para a deposio
reativa Ti + CH4. Em todas as condies observam-se os picos de difrao
provenientes da camada intermediria de Ti depositada. Para as condies de
deposio 1, 2 e 3 observa-se por tcnicas WDS um aumento crescente na
quantidade de carbono incorporado na estrutura do revestimento; este aumento do
teor de carbono ocorre devido maior oferta de metano presente no volume do gs
de sputtering. A maior oferta de metano resulta em um maior envenenamento do
alvo de titnio pelas espcies do tipo CHx, fazendo com que a quantidade de Ti
metlico decresa, contribuindo para a reduo na taxa de deposio do filme como
mostra a Figura 4-23. Para estas trs condies de deposio ocorre a formao da
fase TiC, com estrutura cF8 tipo NaCl, os picos de difrao encontram-se
108
deslocados em relao s linhas tracejadas. As linhas indicam a posio do pico de

difrao, da fase TiC, para a estrutura livre de tenso residual (JSPDS 89-3828).
Para a condio 1 os picos de difrao da fase TiC esto deslocados para ngulos
de difrao maiores e para as condies 2 e 3 os picos de difrao esto
deslocados para ngulos menores. Esta diferena no estado de tenso interna dos
revestimentos est associada ao processo de crescimento do filme. Picos de
difrao de baixa intensidade, do carbeto de titnio, foram detectados por difrao
de raios-X para a condio 3. Para a fase amorfa, o mtodo analtico utilizado foi
espectroscopia Raman, mostrado na Figura 4-26.
Nesta anlise observam-se dois picos assimtricos. O primeiro pico prximo a
1380 cm-1, que conhecida como pico G (Grafitic, sp2) e reflete os planos grafticos
distorcidos. O segundo pico em 1570 cm-1 conhecido como pico D (Disorder, sp2sp3) geralmente atribudo a desordem criada palas ligaes sp3 no aC:H.
C:H
Intesidade (u.a)
C:C
800
1000
1200
1400
1600
1800
-1
Deslocamento Raman (cm )
Figura 4-26: Espectro Raman do revestimento obtido na condio de deposio 3

obtido por RF diodo magnetron sputtering.
Para a condio 4, a quantificao da porcentagem de carbono incorporada
na estrutura do filme ficou comprometida, pela presena da camada intermediria de
Ti. A espessura do revestimento obtido na condio 4 de 1,0 m. Na anlise por
WDS a profundidade de anlise da ordem de alguns micrometros e neste caso o
109
titnio presente no filme que compe a interface contribui na quantificao de titnio

atmico presente no filme depositado sobre ele.
A deposio reativa utilizando gases
de hidrocarbonetos tem sido
amplamente utilizada para a obteno de nanocompsitos de TiC/aC:H. Estes filmes

possuem boas propriedades mecnicas e excelentes propriedades tribolgicos
(Martin, 2003; B. Yang, 2006; Galvana, 2006 e Galvanb, 2006). So formados por
nanopartculas de TiC em uma matriz de C:H amorfo. Os revestimentos so obtidos
em elevadas porcentagens de metano no gs de trabalho utilizado para fazer o
sputtering. A maior quantidade de carbono incorporada na estrutura dos filmes, nas
condies B4 e 3, ocorre devido ao enriquecimento de espcies CHx no gs de
trabalho, durante o processo de sputtering, justificado ainda pelo fato do potencial de
ionizao das espcies CHx ser menor que a do Ar [CH4(12,98 eV), CH3(9,84 eV),
CH2(10,39 eV), CH (10,90 eV) e Ar(15,76 eV)] (Kulikovsky, 2005). Assim, a
ionizao das espcies CHx energeticamente mais favorvel e se d atravs de
um processo de coliso on-eltron no plasma. Esta maior oferta de espcies CHx
resulta em uma maior incorporao de carbono e hidrognio na estrutura dos filmes
da condio 3 e B4, possibilitando a formao de filmes de nanocompsitos de
TiC/aC:H.
4.2.3 Propriedades mecnicas.
As curvas mostradas nas Figura 4-27 e Figura 4-28 correspondem ao valor
mdio da dureza obtido para cada uma das condies de deposies. O valor de
dureza e de mdulo reduzido referentes condio 4 no so mostrados, pois no
foi possvel determin-las, devido morfologia do filme depositado nesta condio
como se v na Figura 4-36.
A Tabela 4.8 mostra os valores de espessura do revestimento determinadas
por microscopia eletrnica de varredura, valores de dureza e mdulo reduzido
determinadas pela tcnica de nanoindentao instrumentada.
110
Tabela 4.8: Dureza, mdulo de elasticidade reduzido e espessura dos revestimentos

obtidos por RF Magnetron Sputtering.
Condio
1
H (GPa)
9,5 0,9
E* (GPa)
161,6 10,6
e(m)
3,3
20,1 1,0
275,8 7,9
2,5
25,6 0,9
270,9 4,0
2,0
28,6 1,6
283,8 8,5
2,0
11,9 0,6
171,5 4,1
2,9
33,7 1,4
259,9 5,0
2,1
14,3 1,1
135,1 5,0
2,3
8000
4 3 2
Carga (N)
6000
4000
2000
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Figura 4-27: Curvas de carregamento e descarregamento dos filmes obtidos para a

deposio reativa Ti + N2.
111
8000
2
Carga (N )
6000
1
4000
2000
0
0
Tabela 3.6
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Figura 4-28: Curvas de carregamento e descarregamento das camadas obtidas para

a deposio reativa titnio e metano.
Para os revestimentos obtidos por deposio reativa com a mistura de Ar + N2
ocorre um acrscimo de dureza, quando aumenta a quantidade de nitrognio no
interior do reator. O valor do mdulo de elasticidade reduzido permanece
praticamente constante para as condies 2, 3 e 4, nas quais ocorre
formao da fase TiN, confirmada por difrao de raios-X e por anlise de

composio qumica WDS (Figura 4-24-b). Os valores de dureza variam entre 20 e
28 GPa. Neste caso, a dureza passa a depender de outros fatores, tais como, o
tamanho de gro do revestimento, tenso residual interna e da microestrutura dos
revestimentos. Na condio 1 temos um baixo valor de dureza, que justificado
pela composio qumica. Neste revestimento temos apenas 8,2 % at. de nitrognio
atmico, incorporado na estrutura hexagonal compacta da fase -Ti.
J para os filmes obtidos com a mistura de Ar + CH4, o valor mximo de
dureza (33,7 GPa) corre para a condio 2, com 57 % at. de carbono. Os
resultados de composio qumica (WDS) e de difrao de raios-X (Figura 4-25-b)
comprovam a formao da fase TiC. Para a condio 3 ocorre um decrscimo de
dureza e de mdulo de elasticidade reduzido, devido formao da fase amorfa
C:H. Este decrscimo est associado grande quantidade de carbono e hidrognio
incorporado na estrutura do filme. Por outro lado o revestimento obtido na condio
112
1 possui um valor de dureza de 12 GPa, baixo para o TiC, devido provavelmente

microestrutura composta por poros entre as colunas como mostra a Figura 4-33.
No presente trabalho, nas condies 3, e B4 foram obtidos filmes com
aproximadamente 80 % at. de carbono, dureza mdia de 15 GPa e mdulo
elasticidade reduzido de aproximadamente 140 GPa, valores tpicos de composio
qumica e propriedades plsticas e elsticas encontrados na literatura (Martin, 2003;
B. Yang, 2006; Galvana, 2006). A condio 3, obtida pela tcnica RF DIODO
Magnetron Sputtering tem propriedades qumicas e mecnicas semelhantes s da
condio B4, obtida por DC Triodo Magnetron sputtering. Em termos de controle de
processo e de propriedades de interesse determinar as condies timas de
deposio, para que se possam obter as propriedades mecnicas e tribolgicas
desejadas para uma determinada aplicao.
4.2.4 Rugosidade e microestrutura dos filmes depositados sobre o Si.
A microestrutura e a topografia foram determinadas por microscopia eletrnica
e por microscopia de fora atmica. As microestruturas obtidas nas condies de
deposio 2, 3, 4, 2 e 3 so semelhantes s microestruturas tpicas da zona T
do diagrama de Thornton, como se v nas Figura 4-30, Figura 4-31, Figura 4-32,
Figura 4-34 e Figura 4-35. Devido s condies de nucleao e crescimento
operantes nestes filmes ocorre a formao de gros fibrosos, no bem definidos
como mostram as imagens de MEV. Atravs da microscopia de fora atmica
possvel comprovar a formao das estruturas em domos
correspondentes
estrutura fibrosa da zona T de Thornton observada por MEV. A condio
2 apresenta uma pequena quantidade de vazios, entre as fibras cermicas. Na

condio 4 os domos parecem corresponder a gros colunares de maior dimetro.
Para a condio 1 a microestrutura corresponde Zona 1 do diagrama de
Thornton, formada por gros colunares com grande quantidade de vazios entre as
colunas, como mostra a Figura 4-33-b. Na imagem de topografia obtida por AFM
observa-se a presena de porosidade na microestrutura como indicam as setas na
Figura 4-33-a.
J a morfologia da condio 4 apresenta lamelas, como pode ser melhor
observado na imagem de AFM da Figura 4-36-a.
No foi possvel observar a presena de porosidade, gros colunares ou
gros fibrosos, atravs de microscopia eletrnica de varredura, na condio de
113
deposio 1. Observou-se, ainda, a existncia de gros com dimenses maiores

que convivem com gros muito pequenos, como mostram as setas da Figura 4-29.
a)
b)
Figura 4-29: a) Microscopia de fora atmica, modo dinmico, rea de 5 x 5 m2 e

b) Microscopia eletrnica de varredura da seo de fratura do filme
(Condio 1).
114
a)
b)

(Condio 2).
115
a)
b)

(Condio 3).
116
a)
b)

(Condio 4).
117
a)
Poros
b)
Poros

(Condio 1).
118
a)
b)

(Condio 2).
119
a)
b)

(Condio 3)
120
a)
b)

(Condio 4).
121
A Tabela 4.9 mostra os parmetros de rugosidade determinados por AFM,

modo dinmico, para as condies de deposio mostradas na Tabela 3-6 e 3-7.
Tabela 4.9: Parmetros de superfcie dos filmes.
Condio Sa (nm) Srms (nm)
7.3
10.1
9.9
12.3
8.2
10.4
8.2
10.4
13.6
17.3
12.5
15.1
15.1
19.2
68.6
82.1
Os parmetros de rugosidade dos recobrimentos obtidos nas condies ,

deposio reativa de Ti +N2, so semelhantes: Sa varia entre 7,0 e 10,0 nm
enquanto, Srms varia entre 10,0 e 13,0 nm. Para a deposio Ti + CH4, estes valores
de Sa variam entre 12,0 e 15,0 e de Srms entre 15,0 e 19,0 nm. A variao do fluxo de
gs reativo no altera significativamente os parmetros de superfcie, exceto para a
condio 4 que foi bem acima dos valores anteriores, devido morfologia lamelar,
decorrente da maior oferta das espcies do tipo CHx no gs de sputtering.
A tenso de polarizao utilizada durante o crescimento do filme foi de zero
volt e por esta razo os parmetros de superfcie dos revestimentos obtidos por RF
diodo magnetron sputtering so maiores que os obtidos para filmes DC triodo
magnetron sputtering (-40VDC).
4.2.5 Ensaio de adeso Rockwell C: Norma CEN/TS 1071-8

As amostras de ao AISI H13 temperado e revenido foram recobertas com
filmes depositados nas condies da Tabela 3,6 e Tabela 3.7. A Tabela 4.10 mostra
os valores do ndice de qualidade de adeso do par filme-substrato. O ndice HF
refere-se qualidade de adeso do par filme substrato de acordo com a Figura 3-11.
Os filmes depositados na condio 2, 3, 1, 2 e 3 possuem ndices de
qualidade de adeso entre HF5 e HF6, considerados insuficientes para aplicaes
122
prticas dos mesmos. A falha de adeso ocorre devido ao crescimento de trincas

radiais e formao de pile up no ao AISI H13. Estes eventos combinados resultam
em intenso destacamento do filme da superfcie da amostra. As condies 1 e 4
possuem ndice de adeso HF4 e nestes filmes ocorre pouca delaminao.
formao de trincas circulares no foi observada em nenhum dos revestimentos

testados. A Figura 4-37 mostra o aspecto da superfcie aps ensaios de indentao.
A existncia de diferenas grandes entre as razes (H/E*) do filme e do substrato
compromete a adeso, decorrente da baixa capacidade do substrato suportar
carregamentos (Sun et al.,1995; Recco, 2007), efeito conhecido na literatura como
casca de ovo (egg shell) (Nix, 1998).
Tabela 4.10: Resultados dos ensaios de adeso dos filmes depositados sobre H13.
Condio HF
H/E*x10-2
we(%)
5,9 0,2
37 6
7,3 0,1
46 6
9,4 0,1
52 2
10,0 0,4
55 2
6,9 0,4
41 6
13,0 0,3
80 1
10,6 0,9 71 6
H13
--
3,5 0,5
24 3
123
a) Condio 3-HF6
c) Condio 1-HF4
b) Condio 2-HF5
d) Condio 1-HF6
Figura 4-37: Imagens de microscopia tica com ampliao de 100:1 para os filmes
obtidos por deposio reativa depositados sobre o ao AISI H13.
4.3 Caracterizao das camadas nitretadas obtidas em reator hbrido
4.3.1 Perfis de dureza AISI D2 e AISI H13.
Os perfis de dureza dos aos ferramenta nitretados foram determinados para
dois tempos de nitretao, duas e cinco horas. A Figura 4-38 mostra os perfis de
dureza dos aos tratados nos dois diferentes tempos. Os perfis foram determinados
por nanoindentao instrumentada (Fischerscope H100V). A espessura da camada
de difuso foi determinada com base no perfil de dureza utilizando a norma DIN (DIN
50.190). A Tabela 4.11 mostra as respectivas espessuras das zonas de difuso.
Comparando as espessuras da zona de endurecimento com os resultados
obtidos por Franco, (Franco, 2003) observa-se que a espessura da zona endurecida
duas vezes maior quando se utiliza Ar no gs de tratamento. Segundo Sanchette
(Sanchette, 1997), as taxas de crescimento da zona de difuso aumentam em um
fator de dois, quando o Ar faz parte da composio do gs de trabalho, como
124
observado nesta srie de experincias. As colises dos ons com a superfcie da

amostra provocam aquecimento do substrato aumentando a adsoro e a difuso do
nitrognio.
Tabela 4.11: Espessura das zonas de difuso (DIN 50.190)..
Ao
Tempo de nitretao (h)
Espessura (m)
D2
2,0
59
D2
5,0
111
H13
2,0
49
H13
5,0
118
125
14
5 horas
2 horas
a)
13
12
Dureza (GPa)
11
10
9
8
7
6
5
0
50
100
150
200
250
300
Profundidade (m)
2 horas
5 horas
b)
13
12
Dureza (GPa)
11
10
9
8
7
6
5
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Profundidade (m)
Figura 4-38: Perfis de dureza dos aos ferramenta nitretados: a) AISI H13 e b) AISI
D2.
4.3.2 Microestrutura das camadas nitretadas.
As
Figura 4-39 e 4-40 mostram as microestruturas e os resultados de
difrao de raios-X para os aos H13 e D2. Anlises de difrao de raios-X e

microscopia eletrnica de varredura revelam que no houve a formao de camada
de compostos, constituda por filme contnuo de Fe2-3N- ou de Fe4N- na superfcie
dos dois aos para o tempo de tratamento de duas horas.
126
a) AISI D2 2 horas.
b) AISI H13 -2 horas

Figura 4-39: Microestrutura da camada nitretada dos aos ferramenta, ataque nital
2%, revelado por microscopia ptica (MO).
127
As Figuras 4-40 e 4-41 mostram, respectivamente, os resultados de difrao

de raios X e microscopia eletrnica de varredura para as amostras tratadas durante
cinco horas. Os resultados mostram que no houve a formao da camada de
compostos na superfcie dos aos ferramenta; alm disto, os picos de difrao dos
nitretos de ferro Fe2-3N- e Fe4N- no foram detectados.
Fe-
CrN
Fe-
Fe-
a)
2000
Sem nitretao
2 Horas
5 Horas
Int(u.a)
1500
1000
500
0
30
40
50
60
70
80
90
2(graus)
Fe-
b)
Sem nitretao
2 horas
5 horas
Fe-
Fe-
CrN
2000
1000
M7C3
Int(u.a)
1500
500
0
30
40
50
60
70
80
90
2(graus)
Figura 4-40: Difrao de raios x dos aos ferramenta: a) AISI H13 e b) AISI D2,
ambos nitretados com 5% N2, a 520 C em tempos diferentes.
128
PCG
a) D2-5 horas
PCG
b) H13-5 horas.
Figura 4-41: Microscopia eletrnica de varredura da microestrutura da camada
nitretada dos aos ferramenta.
Para os aos D2 e H13 tratados durante cinco horas, observa-se a existncia
de precipitados contnuos nos contornos de gros (PCG). Sabe-se que, a presena
da camada branca na microestrutura dos aos ferramenta compromete seriamente a
adeso entre o conjunto filme cermico/substrato, e que os precipitados contnuos
nos contornos de gro tornam a microestrutura dos aos ferramenta mais frgeis.
129
Por este motivo realizou-se caracterizao detalhada da microestrutura da camada

nitretada obtidas neste trabalho.
Assim, o tempo de tratamento utilizado nos tratamentos duplex foi fixado em
duas horas; para evitar a formao da camada branca, a presena de nitretos de
ferro e precipitados contnuos nos contornos de gros.
4.3.3 Efeito do tempo de nitretao na rugosidade dos aos ferramentas.
Devido ao bombardeamento de ons de nitrognio, argnio e hidrognio h
um sputtering dos tomos que constituem as amostras, alm de outros eventos,
conforme discutido na seo 2.2 da reviso bibliogrfica. Por esta razo, realizou-se
a caracterizao dos parmetros de superfcie dos aos, aps a realizao do
tratamento de nitretao em diferentes tempos, utilizando-se o Ar juntamente com os
demais gases de tratamento.
A Figura 4-42 mostra os parmetros de rugosidade Ra e Rrms em funo do
tempo de tratamento. Observa-se que rugosidade de superfcie aumenta com o
aumento do tempo. Este comportamento est associado diferena de rendimentos
de sputtering (Yield) dos tomos da matriz (Fe-) e dos carbonetos M7C3, MC e
M6C. Note que a taxa de remoo de material nos contornos de gros, com
diferentes orientaes so diferentes, indicando uma sensibilidade da taxa de
sputtering orientao cristalina do gro. Os parmetros Ra e Rrms das amostras de
ao D2 nitretados so mais elevados, quando comparados com a rugosidade do ao
H13. Isto ocorre, pois os carbonetos presentes na microestrutura dos dois aos
ferramenta so bem diferentes (forma, tamanho e distribuio). As Figura 4-43 e 444 mostram imagens de Microscopia Eletrnica de Varredura da superfcie dos aos,
aps a realizao do tratamento de nitretao, as imagens da superfcie foram
obtidas em amostras no submetidas a nenhum processo de ataque qumico ou
polimento, nota-se que os carbonetos dos aos AISI D2 e H13 esto em planos
diferentes em relao a matriz de martensita.
130
100
a)
Ra
Rrms
90
80
Rugosidade (nm)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
70
Ra
b)
Rrms
60
Rugosidade (nm)
50
40
30
20
10
0
0
Figura 4-42: Parmetros de superfcie em funo do tempo de nitretao dos aos

ferramentas: a) AISI D2 e b) AISI H13.
131
a)
b)
Figura 4-43: MEV da superfcie do ao ferramenta AISI D2 nitretado durante:

a) 2 horas e b) 5 horas.
132
a)
b)
Figura 4-44: MEV da superfcie do ao ferramenta AISI H13 nitretado durante:

a) 2 horas e b) 5 horas.
133
4.4 Adeso dos filmes monocoberturas e multicoberturas depositadas sobre

os aos AISI D2 e H13
A Tabela 4.12 mostra a espessura do revestimento, o tempo de nitretao e o
tempo de deposio PVD. A letra entre parnteses se refere condio de
deposio usada para recobrir os aos AISI D2 e AISI H13. Os revestimentos foram
depositados em monocoberturas e multicoberturas. O asterisco presente na
nomenclatura das amostras indica que o substrato no foi previamente nitretado.
A adeso foi caracterizada por ensaios de adeso descritos na seo 3.91 e
3.9.2 As sees 4.4.1 4.4.3 discutem os resultados de adeso para os aos
ferramenta AISI H13 e D2.
Tabela 4.12: Nomenclatura, tempo de tratamento e condio de deposio utilizadas
para recobrir os aos ferramenta AISI H13 e D2.
Amostra
tnit(h)
Filme
tdep(h)
e (m)
TiN*(4)
TiN
3,2
2,0
TiC*(2)
TiC
3,0
2,1
TiN(A3)
TiN
3,0
2,3
TiC (B3)
TiC
4,0
2,2
TiC (B2)
TiC
2,0
2,4
Multicobertura-S-Nit
TiC(B2)-TiN(A3)-TiC(B3)
4,6
2,7
Multicobertura-C-Nit
TiC(B2)-TiN(A3)-TiC(B3)
4,6
2,7
4.4.1
Adeso dos filmes monocoberturas: Ao ferramenta AISI H13

A Tabela 4.13 resume os resultados de adeso para o ao ferramenta AISI
H13. Os ndices de qualidade de adeso para os filmes de TiN*(4) e TiC*(2),

depositados sobre o ao H13 no nitretados, foram HF4 e HF5. Para os demais
tratamentos que sofreram nitretao a plasma o ndice de qualidade de adeso foi
HF1. Utilizando o ensaio de adeso Rockwell C possvel observar a importncia
que o tratamento de nitretao inica tem no aumento da capacidade de suportar o
carregamento do substrato (Sun et al.,1995; Recco, 2007). Entretanto, usando esta
tcnica no possvel diferenciar a adeso entre os filmes monocoberturas TiN(A3),
TiC(B2) e TiC(B3) depositados sobre o ao previamente nitretado. Esta forma de
134
caracterizao de adeso fortemente dependente da dureza do substrato e da

espessura do revestimento, como discutido por Ollendor (Ollendor, 1999).
Tabela 4.13:Resultados de adeso Rockwell C e de esclerometria linear (Scratch
test) para os filmes monocoberturas depositados sobre o ao ferramenta AISI H13.
Amostra
HF
LC1 (N)
LC2 (N)
TiN*(4)
4,5 0,5
15,3 2,4
TiC*(2)
2,7 2,0
8,4 2,2
TiN(A3)
36,4 2,1
54,0 4,8
TiC(B3)
5,8 2,4
11,6 1,6
TiC(B2)
13,9 1,0
24,1 2,3
A Tabela 4.14 resume para os revestimentos monocoberturas os valores de

carga crtica e as caractersticas mecnicas dos revestimentos e do ao ferramenta
AISI H13. O valor de dureza e do mdulo de elasticidade reduzido utilizados para
calcular estas caractersticas mecnicas foram apresentados na seo 4.1.5 e 4.2.4.
A dureza de topo e mdulo de elasticidade reduzido do ao ferramenta H13 so
respectivamente 7,2 0,9 GPa e 202 4,7 GPa e para o ao H13 nitretado os
valores so 14,3 0,4 GPa e 220 3,6 GPa.
Tabela 4.14: Valores de carga crtica, recuperao elstica, razo H/E* e relao
H3/E*2 dos filmes e do ao ferramenta AISI H13.
Amostra
LC1 (N)
LC2 (N)
we(%)
H/E*x10-2
H3/E*2(GPa)
TiN(A3)
36,4 2,1 54,0 4,8 59 2 10,9 0,5 0,36 0,05
TiC(B2)
13,9 1,0 24,1 2,3 57 2
TiN*(4)
4,5 0,5
15,3 2,4 55 2 10,0 0,4 0,29 0,06
TiC(B3)
5,8 2,4
11,6 1,6 77 1 13,3 0,4 0,68 0,06
TiC*(2)
2,7 2,0
8,4 2,2
H13 com nitretao
-------
-------
43 2
6,5 0,2
0,06 0,01
H13 sem nitretao
-------
-------
24 3
3,5 0,3
0,03 0,01
9,3 0,4
0,15 0,05
80 1 13,0 0,3 0,57 0,08
135
Os filmes de TiN(A3) e TiC(B2) depositados sobre o ao AISI H13 nitretado

possuem a mesma recuperao elstica (58%) e mesma razo H/E* (0,1), mas
apresentam diferentes valores de resistncia a deformao plstica, como mostra a
Tabela 4.14. O valor da resistncia deformao plstica indicado qualitativamente
por H3/E*2 do filme de TiC(B2) e do substrato diferem em 0,1 GPa, neste caso os
valores de dureza e mdulo de elasticidade reduzidos do conjunto filme substrato
esto bem prximos. Durante o ensaio de adeso por esclerometria linear (scratch
test) o filme de TiC(B2) e o substrato sofrem deformao elastoplstica. Neste caso,
a falha adesiva do filme de TiC(B2) acontece devido a baixa resistncia
deformao plstica que o mesmo possui. A Figura 4-45 mostra a imagem de MEV
das falhas coesiva e adesiva que o filme de TiC(B2) sofreu. Observa-se que a
remoo do revestimento da superfcie do ao H13 acorre de forma abrupta.
Falha adesiva
Falha coesiva
Figura 4-45: Falha adesiva e falha coesiva do filme de TiC(B2) depositado sobre o
Quando alteramos apenas a relao H3/E*2 e mantendo o mesmo valor de
recuperao elstica de 58 %, mesma relao H/E* do filme e com as mesmas
136
propriedades elastoplsticas do substrato, observamos o efeito benfico que o

incremento da relao H3/E*2 do revestimento tem na adeso do conjunto TiN(A3)
H13 nitretado. Quando o conjunto submetido ao carregamento, o filme de nitreto
de titnio consegue suportar maiores valores de carga crtica, quando comparado ao
TiC(B2). Nos dois casos os revestimentos conseguem acompanhar a deformao
que o substrato sofreu (Figura 4-45 e Figura 4-46). O benefcio do tratamento de
nitretao a plasma na adeso entre o filme de TiN(A3) e o ao H13 nitretado, foi
evidenciado tanto pelo ensaio de adeso por esclerometria linear (scratch test),
como tambm pelo ensaio esttico Rockwell C. Neste caso podemos destacar que o
aumento na capacidade de suportar carregamento do substrato resultou em uma
significativa melhora adeso do conjunto, juntamente com o incremento da
resistncia a deformao plstica da camada de TiN.
Falha adesiva
Falha coesiva
Figura 4-46:Falha adesiva e falha coesiva do filme de TiN(A3) depositado sobre o

137
Os filmes de TiN(A3) e TiN*(4) possuem o mesmo valor de recuperao

elstica, de razo H/E* e de limite a deformao plstica. Neste caso a diferena
que filmes de TiN com propriedades semelhantes foram depositados sobre o ao
H13 nitretado e no nitretado. Para o par TiN*(4)/H13 o resultado a reduo da
adeso do conjunto, devido baixa capacidade de suportar carregamento do
substrato. Ou, em outras palavras, pode-se afirmar que a grande diferena entre as
caractersticas mecnicas (we, razo H/E* e H3/E*2) do conjunto TiN/H13 resulta em
uma queda de adeso do par filme/substrato, chamado efeito casca de ovo (egg
shell) (Nix et. al, 1988). O mesmo comportamento foi observado para os filmes de
TiC(B3) e TiC*(2) depositados sobre o H13 nitretado e no nitretado,
respectivamente. Para o carbeto de titnio o aumento da capacidade de suportar
carregamento do substrato (nitretao) no resultou na melhora de adeso do
conjunto TiC(B3) H13 nitretado. A Figura 4-47 mostra o tipo de falha adesiva sofrida
pelo revestimento de TiC(B3) depositado sobre o ao AISI H13. O fator determinante
a grande diferena entre as propriedades elastoplsticas do filme e do substrato.
Neste caso, o tratamento de nitretao a plasma no consegue aproximar o
suficiente as propriedades elastoplstica do conjunto. As mudanas entre as
caractersticas do conjunto filme substrato so determinantes na adeso entre filme
e o substrato.
138
Figura 4-47: Falha adesiva e coesiva do filme de TiC(B3) depositado sobre o ao

ferramenta AISI H13 nitretado. Sentido do risco da direita para esquerda.
Os resultados de adeso entre os filmes de
TiN*(4)/H13 e TiC(B3)/H13
nitretado comprovam este resultado. A adeso dentro do desvio padro das

medidas o mesmo nos dois casos. Comparando as caractersticas mecnicas do
filme com as do respectivo substrato, no qual o revestimento foi depositado temos:
TiN*(4) possui recuperao elstica 2,3 vezes maior que no caso do

ao H13. O mesmo ocorre para a relao H/E 2,8 vezes maior e 10
vezes maior para H3/E*2.
TiC(B3) possui recuperao elstica 2,0 vezes maior que no caso do

ao H13. O mesmo ocorre para a relao H/E 2,1 vezes maior e 11
vezes maior para H3/E*2.
Considerando os desvios padres das propriedades mecnicas dos filmes

depositados nas condies TiN*(4) e TiC(B3)/H13, as relaes anteriormente
calculadas so muito prximas. As adeses dos filmes depositados nas condies
TiN*(4)/H13 e TiC(B3)/H13 nitretado so similares.
139
O tratamento termoqumico de nitretao inica, como alternativa para uma

melhora na adeso entre o par filme/substrato s vlida para o TiN. Em aplicaes
em que o desgaste abrasivo e a capacidade de suporte de carga pelo substrato so
importantes o tratamento duplex de nitretao inica a plasma e revestimento de TiN
indicado. Por est razo amplamente utilizado pela indstria de tratamento de
superfcie.
4.4.2 Adeso dos filmes multicoberturas: Ao ferramenta AISI H13
Tanto o filme multicobertura depositado sobre o substrato no nitretado como
o filme multicobertura depositado sobre o substrato nitretado, apresentam uma
camada intermediria de Ti com aproximadamente 100 nm e um filme multicobertura
com espessura de 2,7 m, constitudo por uma camada de TiC(B2) com 0,6 m,
seguida por uma camada de TiN(A3) com 0,8 m e finalizando com uma ltima
camada de TiC(B3) com 1,1 m. A Figura 4-48 mostra a imagem obtida por
microscopia eletrnica de varredura do revestimento depositado em multicoberturas.
TiC(B3)
TiN(A3)
TiC(B2)
Ti interlayer
Figura 4-48: MEV da amostra multicobertura depositado sobre o ao AISI H13

nitretado por 2 h.
Valendo-se do princpio de que uma transio mais suave das propriedades
elastoplsticas entre filme e substrato pode melhorar a adeso do conjunto, foram
depositados filmes em multicoberturas de modo a obter um gradiente funcional de
propriedades mecnicas do filme. A razo H/E*, a relao H3/E*2 e a recuperao
elstica foram gradativamente aumentadas, alterando-se o tipo de revestimento e a
140
seqncia em que os mesmos foram depositados sobre os aos ferramenta. Os

grficos da Figura 4-49 mostram o comportamento da razo H/E*, da relao H3/E*2 e
recuperao elstica em funo da profundidade mxima de indentao. Para a
amostra multicobertura* ocorre uma transio mais suave de propriedades
mecnicas como pode ser visualizado na Figura 4-49-a. Quando o filme
monocobertura de TiN(4) depositado sobre o mesmo substrato de H13 no
nitretado
transio
de
propriedades
mecnicas
mais
abrupta.
Independentemente das propriedades elastoplsticas do substrato os dois filmes

multicoberturas apresentam razo H/E* e recuperao elstica we semelhantes. O
aumento da capacidade do substrato suportar carga, atravs da nitretao, foi
evidenciado pelo aumento da relao H3/E*2 do filme multicobertura depositado
sobre o substrato nitretado, como mostra a Figura 4-49-b. Os resultados anteriores
sugerem que a melhor correlao entre a profundidade mxima de indentao e os
parmetros H/E*, H3/E*2 e we obtida utilizando a relao H/E*.
141
16
Multicamada-C-Nit
Multicamada-S-Nit
TiN(4)
a)
15
14
13
12
11
H/E x10
-2
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Profundidade mxima (m)

b)
Multicamada-C-Nit
Multicamada-S-Nit
TiN(4)
110
100
90
70
60
50
*2
-2
H /E x10 (GPa)
80
40
30
20
10
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
65
Multicamada-C-Nit
Multicamada-S-Nit
TiN(4)
c)
60
55
we(%)
50
45
40
35
30
25
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Figura 4-49: a) Razo H/E* em funo da profundidade mxima de indentao, b)

relao H3/E*2 em funo da profundidade mxima de indentao e c) recuperao
elstica e em funo da profundidade mxima de indentao.
142
Tabela 4.15: Resultados de adeso Rockwell C e esclerometria linear (Scratch

test) para os filmes multicoberturas depositados sobre o ao ferramenta AISI H13
nitretado e no nitretado.
Amostra
HF
LC1 (N)
LC2 (N)
6,9 2,3
16,7 1,4
8,8 0,5
28,8 4,4
TiN*(4)
4,5 0,5
15,3 2,4
A Tabela 4.15 mostra os resultados de adeso para as amostras

multicoberturas depositados sobre o ao AISI H13. Os filmes multicoberturas no
apresentaram aumento de carga crtica para falha coesiva e adesiva, quando
comparados ao TiN(A3). Nota-se que LC1 da amostra TiC(B3) prximo dos das
duas amostras multicoberturas. O aumento da capacidade de suportar carga do
substrato no teve influncia sobre LC1. O tipo de falha coesiva sofrida pelos filmes
multicoberturas foi por delaminao entre as camadas de TiC(B3), TiN(A3) e ou
TiC(B2), como mostra a Figura 4-50-a e b.
O benefcio do tratamento de nitretao ficou mais evidente na carga para
falha adesiva LC2. O filme multicobertura depositado sobre o ao H13 nitretado
apresentou o mesmo valor de LC2 que a amostra TiC(B2) depositado sobre o mesmo
substrato. A variao gradual das propriedades mecnicas observada nas amostras
multicoberturas no resultou em valores de carga crtica Lc superiores aos da
amostra TiN(A3).
Os resultados anteriores destacam a importncia que a primeira camada
depositada, neste caso TiC(B2), possui na adeso ao substrato. A baixa relao
H3/E*2 desta camada resultou em cargas crticas semelhantes s observadas no
filme monocobertura TiC(B2).
143
a)
Falha coesiva
b)
Falha adesiva
Falha coesiva
Figura 4-50: Amostras multicoberturas: a)Falha coesiva do revestimento depositado

sobre H13 no nitretado e b) Falha adesiva e coesiva do revestimento depositado
sobre o ao H13 nitretado. Sentido do risco da direita para a esquerda.
144
Um dos benefcios do gradiente funcional o aumento gradativo de dureza. O

valor inicial de dureza de 7,0 GPa e o valor final da ltima camada de 38 GPa,
um incremento de cinco vezes de dureza, importante em muitas aplicaes, onde o
desgaste abrasivo acentuado.
Observa-se que o mesmo ndice de qualidade HF1 possui valores bem
distintos de LC1 e LC2, como mostra a Tabela 4.13. Por outro lado, revestimentos com
diferentes ndices de qualidade HF1 e HF4 apresentam mesmos valores de LC1 e
LC2. No ensaio Rockwell de adeso no se consegue diferenciar o ndice de
qualidade de adeso quando o substrato previamente nitretado, ou quando as
propriedades mecnicas dos filmes so gradativamente alteradas como o caso da
amostra multicobertura-S-Nit. Esta transio entre as propriedades do filme e do
substrato resulta no mesmo ndice de adeso (HF1) entre o filme multicobertura
depositado sobre o ao ferramenta nitretado e no nitretado. Este ensaio de adeso
muito dependente das propriedades elastoplsticas do conjunto filme substrato
(Ollendor, 1999).
4.4.3 Adeso dos filmes monocoberturas: Ao ferramenta AISI D2
A Tabela 4.16 resume os resultados de adeso e de propriedades mecnicas
dos revestimentos e para o ao ferramenta AISI D2. Os ndices de qualidade de
adeso para os filmes de TiN(4) e TiC(2) depositados sobre o ao no nitretados
foram HF3 e HF4 respectivamente. Para o filme multicobertura sem nitretao e
tambm para os demais filmes depositados sobre substratos nitretados, o ndice de
qualidade de adeso foi HF1. Utilizando este ensaio de adeso possvel observar
a importncia que o tratamento de nitretao inica tem no aumento da capacidade
de suportar o carregamento do substrato. Entretanto, no possvel diferenciar a
adeso entre os filmes depositados sobre o ao previamente nitretado com este tipo
de ensaio de adeso (Ollendor, 1999).
145
Tabela 4.16: Resultados de adeso, relao H3/E2, recuperao elstica e razo

H/E* para os revestimentos e o ao ferramenta AISI D2.
Amostra
HF
LC1 (N)
LC2 (N)
we(%)
H/E*x10-2
H3/E*2 (GPa)
TiN(A3)
13,8 1,1
43,5 4,0
59 2
10,9 0,5
0,36 0,05
TiC(B2)
13,2 1,2
16,7 2,6
57 2
9,3 0,4
0,15 0,05
TiN*(4)
9,0 1,6
24,8 5,6
55 2
10,0 0,4
0,29 0,06
TiC(B3)
2,6 0,6
14,1 1,6
77 1
13,3 0,4
0,68 0,06
TiC*(2)
5,7 2,0
9,5 3,5
80 1
13,0 0,3
0,57 0,08
D2 c/nitretao
-------
-------
42 2
6,5 0,2
0,07 0,01
D2 s/nitretao
-------
-------
24 3
3,6 0,3
0,03 0,01
O benefcio do tratamento de nitretao a plasma na adeso entre o filme de

TiN(A3) depositado sobre o ao D2, foi evidenciado tanto no ensaio Rockwell de
adeso, como por tcnicas de esclerometria linear. H um significativo aumento no
valor de LC2, quando o filme de TiN depositado sobre o ao previamente nitretado
como mostra a Tabela 4.16, assim como uma reduo do ndice HF de adeso.
Os valores de cargas crticas para os filmes depositados sobre o ao
ferramenta AISI D2 nitretado, no mantiveram a mesma tendncia observada para o
ao AISI H13 nitretado. Comparando os mesmos filmes depositados sobre aos
ferramenta nitretados em reator hbrido, observa-se que os valores das cargas
crticas para o ao H13 so maiores que os observados para o ao D2. Este fato fica
claramente evidenciado para a amostra de TiN(A3). Esta diferena nos valores de
carga crtica est associada forma, ao tamanho, ao tipo e a distribuio dos
carbonetos dos dois aos, que so muito diferentes, como pode ser observado nas
Figura 4-43 e Figura 4-44. Devido ao tipo de microestrutura de cada um dos ao
ocorre uma diferena nos valores de rugosidade; induzida pelo tratamento de
nitretao a plasma; de 4 vezes no valor de Ra para o ao ferramenta D2 quando
comparado a H13, como mostra a Figura 4-42.
Na literatura mostra que o incremento da rugosidade superficial; dentro de
certo limite; resulta em um aumento na adeso entre o filme cermico e o substrato,
como discutido por Franco (Franco, 2003).
No presente trabalho o aspecto fundamental e determinante que os
carbonetos M7C3 esto localizados em planos diferentes em relao a matriz de
martensita, como mostra as linhas pontilhadas na Figura 4-51. Esta diferena de
146
altura concentra muita tenso sobre os carbonetos durante o ensaio de

esclerometria, o que resulta na falha adesiva ou coesiva com valores mais baixos de
carga critica. Estes fatores combinados influenciam a adeso do par filme/substrato,
como destacou Bull (Bull & Berasetegui, 2006). A amostra TiN(4) possui valores
de carga crtica maiores que a amostra TiC(B2), devido aos fatores mencionados
anteriormente.
Figura 4-51: MEV da seo transversal do ao ferramenta AISI D2 nitretado por

duas horas em 520C, com 5% de N2 e recoberto com TiC(B3).
Quando o revestimento de TiN depositado sobre os dois aos no
nitretados(Ra2nm), os valores de carga crtica para o AISI D2 so maiores que o
ao AISI H13. Devido presena dos carbonetos (M7C3) h um incremento da
capacidade de suportar cargas do substrato. Por esta razo os ndices de qualidade
de adeso e os valores de carga crtica so maiores para o ao ferramenta AISI D2
no nitretado em relao ao AISI H13 no nitretado.
Para os filmes TiC(B3) e TiC(2) depositados, respectivamente, sobre o ao
nitretado e no nitretado, a adeso praticamente a mesma. A grande diferena nas
propriedades elastoplsticas do conjunto (filme/substrato) so as responsveis pela
baixa adeso entre o filme TiC(B3) e o substrato D2 nitretado. Mesmo aps
147
nitretao prvia do substrato, o efeito de casca de ovo (egg Shell) ainda se

manifesta (Nix, 1988).
4.4.4 Adeso dos filmes multicoberturas: Ao ferramenta AISI D2
As cargas crticas obtidas para o ao D2, recoberto com filmes
multicoberturas so semelhantes aos observados para o ao H13, como mostram as
Tabelas 4.15 e a 4.17 respectivamente.
Tabela 4.17: Valores de carga crtica e ndice de qualidade de adeso(HF) para os
revestimentos multicoberturas.
Amostra
HF
LC1 (N)
LC2 (N)
5,1 0,5
16,1 1,6
8,8 1,2
23,0 1,5
A falha coesiva, nos revestimentos multicoberturas, ocorre devido a

delaminao entre as monocoberturas, como mostra a Figura 4-52. O aumento no
valor de LC1 para os filmes multicobertura com gradiente funcional, para o ao D2
nitretado foi superior ao encontrado para o filme multicobertura depositado sobre o
ao H13 nitretado em comparao ao filme monocobertura TiC(B3) depositado sobre
os respectivos substratos.
A carga crtica para delaminao LC2 de filmes multicobertura depositados
sobre ao D2 apresentou o mesmo comportamento de filmes multicoberturas
depositados sobre o ao H13. A falha adesiva determinada pela primeira camada
depositada, neste caso o revestimento de TiC(B2). Os filmes multicobertura e
TiC(B2) depositados sobre o ao D2 previamente nitretado, apresentam cargas
crticas LC2 semelhantes.
148
Falha adesiva
Falha coesiva
Figura 4-52: Falha coesiva e adesiva sofrida no filme multicobertura depositado

sobre o ao ferramenta AISI D2 nitretado.
A adeso de revestimentos cermicos a substratos de aos ferramentas
fortemente dependente das propriedades elastoplsticas dos revestimentos e do
substrato, como pde ser visto analisando os resultados anteriores. Alm disto, os
parmetros de superfcie do substrato afetam a adeso. No presente trabalho, a
mudana dos parmetros de superfcie proveniente da diferena de altura que
existem entre os carbonetos M7C3 e a matriz de martensita, sendo mais crtico no
ao ferramenta AISI D2. Esta diferena de alturas decorrente da diferena de
rendimentos de sputtering entre estas duas fases.
149
5 CONCLUSES
Curva de histerese e taxas de deposio:

o Para a deposio reativa Ti + N2 no se observou a presena de
histerese.
o Para a deposio reativa utilizando Ti + CH4 houve a presena de
histerese. Alm disto, a rea entre as curvas
da presso total em
funo da subida e descida de fluxo de gs reativo diminui na medida

em que a potncia aplicada ao alvo aumenta.
o Em ambas as deposies reativas a taxa de deposio bastante
influenciada pela quantidade de gs reativo presente no gs utilizado
para fazer o sputtering.
Composio qumica e fases dos revestimentos:

o Utilizando as tcnicas de deposio reativa por RF e DC magnetron
sputtering possvel obter filmes de -Ti supersaturados com
nitrognio ou carbono, TiN, TiC e nanocomposto de aC:H/TiC. Os
nanocompsitos foram obtidos por deposio reativa utilizando altos
valores de fluxo de metano no gs de sputtering.
Propriedades mecnicas dos revestimentos:

o Foram obtidos revestimentos com valores de dureza de 11 at 38 GPa
e valores de mdulo de elasticidade reduzido de 138
a 295 GPa.
Como conseqncia da mudana da dureza e do mdulo de

elasticidade reduzido, obteve-se razes H/E* entre 0,067 e 0,133,
relaes H3/E*2 em um intervalo de 0,048 at 0,67 GPa e recuperao
elstica em um intervalo de 43 at 77 %.
o Os filmes obtidos nas condies de deposio B4 e 3 apresentam
dureza relativamente alta de 15 GPa, baixo mdulo de elasticidade
reduzido de 140 GPa e alta recuperao elstica de 74%, propriedades
mecnicas bem particulares, para um revestimento duro, decorrentes
da microestrutura, das fases formadas e da composio qumica dos
mesmos.
o possvel obter um gradiente funcional de propriedades mecnicas
dos filmes de TiN e TiC depositados sobre ao ferramenta nitretado ou
no nitretado
150
Nanoesclerometria:
o A dureza, o mdulo de elasticidade reduzido, a recuperao elstica, a
razo H/E* e a relao H3/E*2 tm um importante papel na profundidade
residual. A dureza no a nica propriedade que determina a maior
resistncia ao risco de uma superfcie.
Rugosidade dos revestimentos depositados sobre silcio:

o Os valores de rugosidade dos revestimentos obtidos por deposies
reativas utilizando nitrognio e metano so semelhantes. Os valores
de Ra esto em torno de 2 nm para os filmes obtidos por DC
magnetron sputtering e 8 nm para os filmes obtidos por RF magnetron
sputtering. A diferena entre os valores de Ra ocorre devido diferena
de tenso de polarizao utilizada em cada uma das tcnicas, que
foram respectivamente, 40 VDC e zero VDC.
Os valores de Ra e Rrms das superfcies dos aos ferramentas em funo do

tempo de nitretao:
o Crescem medida que os tempos de tratamento aumentam.
o So maiores para o ao ferramenta AISI D2 em comparao com o ao
ferramenta AISI H13. Esta diferena devido forma, tamanho, tipo e
distribuio dos carbonetos.
Adeso dos filmes monocoberturas depositados sobre o ao ferramenta AISI

H13.
o fortemente afetada pelas propriedades mecnicas da camada e do
substrato. Quando os filmes cermicos com diferentes propriedades
mecnicas so depositados sobre o ao no nitretado a adeso
baixa, caracterizada por ndices de qualidade entre HF4 e HF6.
o Para tratamento duplex de nitretao a plasma seguido por deposio
de TiN ocorre uma significativo aumento nos valores de carga crtica
para trincamento e delaminao do filme, LC, no ensaio de
esclerometria linear, quando comparado com o comportamento do par
TiN depositado sobre o ao no nitretado.
o O tratamento duplex no garantia de uma melhora na adeso do
conjunto filme substrato. A diferena entre as propriedades mecnicas
do filme e do substrato tambm so importantes na adeso entre o
filme cermico e o ao ferramenta nitretado.
151
Adeso dos filmes multicoberturas com gradiente funcional depositados sobre

o ao ferramenta AISI H13.
o Devido ao gradiente funcional provocado nas propriedades mecnicas
dos filmes multicoberturas o ensaio de adeso Rockwell no permitiu
diferenciar o nvel de adeso entre o filme multicoberturas depositado
sobre o substrato nitretado e no nitretado, pois ambos resultaram em
ndice de qualidade HF1.
o O filme de TiC(B2) e o filme multicobertura apresentam valores de
carga crtica LC2 de 24 N e 28 N respectivamente. A baixa resistncia
deformao plstica da primeira camada depositada, no filme
multicobertura, resultou em valores de cargas crticas LC2 semelhantes
para os dois filmes depositados sobre o substrato nitretado.
Adeso dos filmes monocoberturas depositados sobre o ao ferramenta AISI

D2.
o Os parmetros Ra e Rrms so afetados pela microestrutura, distribuio,
tamanho, forma e tipo de carbonetos, o que resulta em uma influncia
na adeso dos revestimentos depositados sobre os aos ferramenta
nitretados. Os valores de carga crtica LC so maiores para o ao AISI
H13, quando comparado com ao AISI D2, ambos nitretados.
Adeso dos filmes multicoberturas depositados sobre o ao ferramenta AISI

D2.
o Considerando o tratamento duplex, que consiste em nitretao a
plasma seguida de deposio fsica de vapor, pode-se afirmar que a
deposio de filme multicoberturas, com um gradiente funcional,
apresenta adeso intermediria entre a do TiN ao substrato e a do TiC
ao substrato.
152
6 TRABALHOS FUTUROS
1. Determinar as taxas de desgaste abrasivo dos revestimentos
monocoberturas e multicoberturas depositadas sobre aos ferramenta
nitretados a plasma.
2. Obter diferentes tipos de revestimentos, por exemplo, TiN, TiAlN, TiVN e
TiVAlN, com diferentes propriedades mecnicas e determinar a adeso
destes revestimentos depositados sobre aos ferramenta relacionando com a
razo H/E*, relao H3/E*2 e recuperao elstica.
3. Obter revestimentos nanoestruturados e determinar seu desempenho
tribolgico.
153
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AACReccoEstudo Da Obtenção e Das Propriedades Dos Filmes de TiN e TiC Depositados Sobre Aços Ferramentas AISI H13 e D2 Nitretados e Não Nitretados.

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ABEL ANDR CNDIDO RECCO

ESTUDO DA OBTENO E DAS PROPRIEDADES DOS FILMES DE

Tese apresentada Escola Politcnica da

ABEL ANDR CNDIDO RECCO

ESTUDO DA OBTENO E DAS PROPRIEDADES DOS FILMES DE

Tese apresentada Escola Politcnica da

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob

So Paulo, 29 de Setembro de 2008

minha me por sua dedicao,

o A Deus pelo dom da vida.

"Tenha em mente que tudo que voc aprende

determinante da profundidade residual no ensaio. Filmes com mesmo valor de

REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................................... 13

2.1 Nitretao a plasma. .......................................................................................... 13

Modelo de Zonas de Thornton (MZT) .......................................................... 22

Tenso de polarizao e presso do gs de trabalho................................. 24

2.5 Adeso do filme ao substrato ............................................................................. 25

Tcnicas para melhoria da adeso de revestimentos. ................................. 27

2.6 Tenso residual em filmes finos ......................................................................... 29

Importncia da recuperao elstica, razo H/E* e relao H3/E2*

adeso do filme ao substrato .................................................................................... 40

MATERIAIS E MTODOS ................................................................................. 42

3.1 Materiais dos substratos .................................................................................... 42

3.3 Anlise microestrutural das camadas nitretadas ................................................ 43

Espectrometria por disperso de comprimento de onda (wavelength

dispersive spectrometer - WDS)................................................................................. 44

Photoelectron Spectroscopy). .................................................................................... 44

Equipamento de nanoindentao instrumentado. ........................................ 45

Determinao do mdulo de elasticidade e dureza. .................................... 46

Procedimentos de calibrao do equipamento de nanoindentao. ............ 49

3.8 Ensaios de nanoesclerometria instrumentada ................................................... 52

Rockwell C- Norma DIN-CEN/TS 1071-8..................................................... 56

Esclerometria linear (scratch test). ............................................................ 57

3.11 Rugosidade dos aos ferramenta....................................................................... 60

Tratamento de nitretao a plasma.............................................................. 69

Procedimento para a deposio dos recobrimentos. ................................... 70

3.16 Condies de deposio: DC Triodo Magnetron Sputtering .............................. 71

RESULTADOS E DISCUSSES. ...................................................................... 74

4.1 DC Triodo Magnetron Sputtering........................................................................ 74

Curvas de Histerese: Deposio reativa de Ti + N2. .................................... 74

Curvas de Histerese: Deposio reativa de Ti + CH4. ................................. 76

Taxas de deposio. .................................................................................... 79

Caracterizao das fases e composio qumica. ....................................... 80

Rugosidade e microestrutura dos filmes depositados sobre o Si............... 92

4.2 RF Diodo magnetron Sputtering....................................................................... 104

Taxas de deposio. .................................................................................. 104

Fases e composio qumica..................................................................... 104

Propriedades mecnicas............................................................................ 109

Rugosidade e microestrutura dos filmes depositados sobre o Si............. 112

Ensaio de adeso Rockwell C: Norma CEN/TS 1071-8............................. 121

4.3 Caracterizao das camadas nitretadas obtidas em reator hbrido.................. 123

Perfis de dureza AISI D2 e AISI H13. ........................................................ 123

Microestrutura das camadas nitretadas. .................................................... 125

Efeito do tempo de nitretao na rugosidade dos aos ferramentas. ........ 129

4.4 Adeso dos filmes monocoberturas e multicoberturas depositadas sobre os

Adeso dos filmes monocoberturas: Ao ferramenta AISI H13 ................. 133

Adeso dos filmes multicoberturas: Ao ferramenta AISI H13................... 139

Adeso dos filmes monocoberturas: Ao ferramenta AISI D2 ................... 144

Adeso dos filmes multicoberturas: Ao ferramenta AISI D2..................... 147

CONCLUSES ................................................................................................ 149

TRABALHOS FUTUROS ................................................................................. 152

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS. ................................................................ 153

Figura 3-3: Curva de carregamento (preta) e descarregamento (azul) obtida