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UNIDAD V
EQUILIBRIO EN REACCIONES QUMICAS
El estudio del equilibrio qumico supone que una reaccin qumica puede formularse como:
n
A
i =1
=0
EJEMPLO
Se tiene una reaccin qumica donde A y B reaccionan para generar los productos C y D.
Conforme a ecuacin anterior podemos escribir aA bB + cC + Dd = 0 , en forma
habitual es aA + bB cC + dD
T
Gmin
.
EQ.
94
La definicin de est dada por la siguiente ecuacin:
d =
dni
G 0
RT
Donde K puede expresarse en funcin de las actividades (ai) de los compuestos que
participan en la reaccin qumica:
n
K = (a i ) i
i =1
G 0
el trmino G 0 es el cambio de la energa libre de Gibbs
RT
estndar a la temperatura que ocurre la reaccin qumica.
El estado estndar (referencia) habitual en los clculos de equilibrio qumico es el
compuesto puro a la temperatura del sistema y a una presin de 1 atm.
En ecuacin LnK =
95
dLnK H 0
=
dT
RT 2
0
H = Calor de reaccin estndar a la temperatura que ocurre la reaccin qumica y 1 atm.
1.- Si H 0 es constante con T es posible resolver la ecuacin
dLnK H 0
=
de una
dT
RT 2
manera simple:
H 0 T dT
K1
R T1 T 2
H 0 1 1
K
=
Ln
K1
R T T1
K
dLnK =
Esta ecuacin aparece graficada en el texto (Smith Van Ness pgina 524 de la 4 edicin y
en la pgina 651 de la 5 edicin) para varios tipo de reaccin.
K
H 0 1 1
=
es de gran utilidad ya que nos permite calcular un
K1
R T T1
valor de K a la temperatura T a partir de un valor conocido de K 1 a la temperatura T1 .
La ecuacin Ln
Sabemos que C P0 = ( ni Cp i0 )Pr oductos ( ni Cp i0 )Re ac tan tes ; por otra parte en la literatura se
tiene que:
Cpi0 = + i T + i T 2 + T 2
Luego Cp 0 = + T + T 2 + T 2
Reemplazando Cp 0 en H 0 = J + C P0 dT e integrando se tiene:
H 0 = J + T +
Reemplazando H 0 en
2 3
T +
T
2
3
T
dLnK H 0
=
e integrando se tiene:
dT
RT 2
96
LnK =
+
LnT +
T+
+
T +
RT
R
2R
6R
2 RT 2
2 3
T
T
RT
2
6
2T
1molNH 3
2molO2
y NH 3 = ?
1molH 2 O
yO2 = ?
y NO = ?
yH2O =?
Sabemos que d =
dni
reaccin tenemos:
NH 3 : d =
dn NH 3
4
4 d =
=0
n NH 3
dn NH 3
97
4 = nNH
0
4 = n NH 3
n NH 3
31
1
n NH 3 = 1 4
O2 : d =
dnO2
nO2
5 d =
dnO2
5 = nO2 2
nO2 = 2 5
NO : d =
n NO
dn NO
4 d = dn NO
0
0
4
4 = n NO
H 2 O : d =
dn H 2O
6
6 d =
0
nH 2O
dn H 2O
6 = n H 2O 1
n H 2O = 1 + 6
nT = ni = (1 4 ) + (2 5 ) + 4 + 6 + 1
i =1
nT = 4 +
yi =
ni
nT
1 4
4+
2 5
O2 y O2 =
4+
4
NO y NO =
4+
1 + 6
H 2 O y H 2O =
4+
NH 3 y NH 3 =
EJERCICIO 25
Se puede producir etanol gaseoso (C 2 H 5 OH ) mediante la hidratacin de etileno (C 2 H 4 ) ,
segn la siguiente reaccin:
C 2 H 4( g ) + H 2 O( g ) C 2 H 5 OH ( g )
98
Al reactor entran 1 grmol de C 2 H 4 y 3 grmol de H 2 O . Estimar las composiciones de
equilibrio si la reaccin se realiza a 125 C y 2 atm.
Cp 0 (C 2 H 4 ) = 2,83 + 28,601 10 3 T 8,726 10 6 T 2
Cp 0 (H 2 O ) = 7,3 + 2,46 10 3 T
Compuesto
0f (cal grmol ) a 25 C
G 0f (cal grmol ) a 25 C
C2 H 4
12496
-57798
-56030
16282
-54635
-40130
H 2O
C 2 H 5 OH
SOLUCIN
1molC 2 H 4
125 0 C
2atm
3molH 2 O
y C2 H 5OH = ?
y C2 H 4 = ?
y H 2O = ?
C 2 H 4( g ) + H 2 O( g ) C 2 H 5 OH ( g )
Procedimiento de clculo:
1.- Calcular 0 a 298 K usando 0f .
2.- Calcular la constante J con 0298K .
3.- Calcular G 0 a 298 K usando G 0f .
0
4.- Calcular la constante con G298K
.
0
5.- Calcular G398
K .
6.- Calcular K a 398 K.
7.- Dejar K = f (ai ) = f ( y i ) = f ( ) (Calcular el valor numrico de ).
99
= 1 C 2 H 5 OH 1 C 2 H 4 1 H 2 O
= 6 ,99 2 ,83 7 ,3 = 3,14
= [39 ,741 28,601 2 ,46] 10 3 = 8,68 10 3
= [ 11,926 ( 8,726 )] 10 6 = 3,2 10 6
0298
0
G298
= 1 ( 40130 ) 1 (16282 ) 1( 54635) = 1777 cal grmol
Clculo de J
2 3
0 = J + T +
T +
T
2
3
Si T = 298K 10728 = J 3,14 * 298 +
J = 10149 cal grmol
Clculo de
6
8,68 10 3
(298)2 3,2 10 (298)3
2
3
2 3
T
T RT
2
6
Si T = 298 K
2
3
1777 = 10149 + 3,14 * 298 * Ln(298) 4,34 10 3 * (298) + 0,533 10 6 * (298) R (298)
R = 11,451 cal grmol K
G 0 = J TLnT
2 3
T
T RT
2
6
Si T = 398 K
2
3
0
G398
= 10149 + 3,14 398 Ln(398) 4,34 103 (398) + 0,533106 (398) + 11,451 (398)
0
G398
= 1236cal grmol
Clculo de K a 398 K
G 0
K = exp
RT
K = 0,2095
100
Dejando K en funcin de las actividades K = f (ai )
aC2 H 5OH
K =
aC H * a H O
2
2 4
En general la actividad ai =
fi
yP
= i 0i
0
fi
fi
K=
(y
y i i P
ai = yi P
f i0
y C2 H 5OH
K =
yC H * y H O
P * y H 2O P
2
2 4
y C2 H 5OH P
C2 H 4
)(
d =
C 2 H 4 : d =
H 2 O : d =
dnC2 H 4
1
dn H 2O
1
C 2 H 5 OH : d =
n
nC 2 H 4 = 1
n H 2o = 3
dnC2 H 5OH
1
nC2 H 5OH =
nT = ni = (1 ) + (3 ) +
i =1
nT = 4
dni
101
C 2 H 4 : yi =
H 2 O : yi =
ni
1
y C2 H 4 =
nT
4
ni
3
y H 2O =
nT
4
C 2 H 5 OH : y i =
ni
y C2 H 5OH =
nT
4
K=
1 3
*
4 4
1
2atm
Desarrollando se tiene:
2 (2 K + 1) (8 K + 4) + 6 K = 0
1,419 2 5,67 + 1,257 = 0
= 3,765
= 0,235
El valor = 3,765 se elimina; luego tendremos:
y C2 H 4 = 0,203
y H 2O = 0,734
y C2 H 5OH = 0,0624
= 1,0
EJERCICIO 26
Para la siguiente reaccin estime las composiciones en el equilibrio a 1300 K
H 2( g ) + CO2 ( g ) H 2 O( g ) + CO( g )
102
Sustancia
H 2O
CO
CO2
SOLUCIN
G 0 (cal grmol )
-192420
-200240
-395790
H 2( g ) + CO2 ( g ) H 2 O( g ) + CO( g )
0
1000
K = 8157,5 cal grmol
Ln
0
K
=
K1
R
0
G1000
k = 3130 cal grmol
H 2 : d =
dn H 2
1
1 d =
0
nH 2
dn H 2
1
1
1300 1000
103
= nH2 1
nH 2 = 1
CO2 : d =
dnCO2
1
1 d =
0
nCO 2
dnCO2
= nCO2 1
nCO2 = 1
H 2 O : d =
dn H 2O
1
nH 2O
1 d =
dn H 2O
= nH O 0
2
n H 2O =
nCO
dnCO
1 d = dnCO
0
0
1
= nCO 0
CO : d =
nCO =
n
nT = ni = (1 ) + (1 ) + +
i =1
nT = 2
H 2 : yi =
ni
1
yH2 =
2
nT
CO2 : y i =
ni
1
y CO2 =
2
nT
H 2 O : yi =
ni
y H 2O =
2
nT
CO : y i =
ni
y CO =
2
nT
(a ) * (a )
K=
(a ) * (a )
1
H 2O
CO
H2
CO2
104
En general los ai =
y i i P
f i0
Dado que la mezcla gaseosa es un gas ideal tenemos que i = 1 . Por otra parte el estado de
referencia es 1300 K y 1 atm y los compuestos son puros, luego f i 0 = 1atm ; por lo tanto
ai = y i P .
K=
K=
(y
(y
H 2O
H2
)
P )* ( y
P * ( y CO P )
CO2
y H 2O * y CO
y H 2 * y CO2
K = f ( )
K=
*
2 2
1 1
2 2
Desarrollando tenemos:
K 2K + 2 (K 1) = 0
0,5338 1,0676 0,4662 2 = 0
105
EJERCICIOS PROPUESTOS
1.- Se comprime gas metano desde 100 psia y 80 F hasta una presin de 500 psia. El
compresor opera adiabticamente y se espera que tenga una eficiencia del 80 % respecto a
una operacin isoentrpica. Despus de la compresin el metano se enfra a presin
constante de 500 psia hasta una temperatura de 100 F. El condensador utiliza lquido
refrigerante agua a una temperatura ambiente de 80 F (540 R). Realizar un anlisis
termodinmico del proceso. El metano a la entrada del compresor, a 100 psia y 80 F, posee
los siguientes valores de entalpa y entropa: H 1 = 407,0 Btu Lbm S1 = 1,450 Btu Lbm R .
A 500 psia se tienen los siguientes valores de entalpa y entropa:
T ( F )
100
200
310
320
330
340
350
360
H (Btu Lbm )
408,0
530,4
536,9
543,4
549,9
556,4
562,9
569,4
S (Btu Lbm R )
1,257
1,441
1,450
1,459
1,467
1,475
1,483
1,490
2.- En un horno se producen gases de combustin a 400 C (673 K) y 1 atm. Estos gases se
aprovechan dirigindolos a una caldera donde producen, mediante una transferencia de
calor, vapor de agua saturada a 1200 Kpa. La transferencia de calor entre los gases y el
agua se supone que es adiabtica. Los gases una vez que transfieren el calor salen ms fros,
pasando de una temperatura inicial de 400 C a una temperatura de 188 C. El flujo de los
gases de combustin es de 330 Kg min .
El agua lquida que entra a la caldera est a la temperatura ambiente de 20 C (293 K) y
posee una entalpa de 83 KJ Kg y un a entropa de 0,307 KJ Kg K . El flujo de agua que
entra a la caldera es 18,57 Kg min . El vapor 1200 Kpa pasa por una turbina adiabtica de la
cual sale a 40 Kpa. La eficiencia de la turbina respecto a un comportamiento isoentrpico
es de 72 %.
La variacin de entalpa y entropa de los gases de combustin al interior de la caldera estn
dadas por los siguientes valores:
= H Salida H Entrada = 133,42 KJ Kg
S = S Salida S Entrada = 0,008167 KJ Kg K
Realice un anlisis termodinmico para este proceso.
3.- El volumen molar (en cm 3 mol 1 ) de una mezcla binaria a T y P est dado por:
106
V = 90 X 1 + 50 X 2 + X 1 X 2 (6 X 1 + 9 X 2 )
4.- Para una solucin lquida binaria en particular, a T y P constantes, las entalpas molares
de mezclas se representan por la ecuacin:
H = X 1 (a1 + b1 X 1 ) + X 2 (a 2 + b2 X 2 )
H 2 = a 2 + b2 X 2
107
energa libre de Gibbs cuando se mezclan 2 moles del primer componente con 3 moles del
segundo.
9.- A 200 C y 15 atm la fugacidad del componente uno en una mezcla lquida binaria est
dada por:
f1 (atm ) = 40 X 1 70 X 12 + 40 X 13
Para la presin y temperatura indicada determine:
a) Fugacidad del componente 1 puro.
b) Coeficiente de fugacidad de 1 puro.
c) La constante de Henry para el componente 1.
d) Una expresin para el coeficiente de actividad del compuesto 1 basado en el estado
estndar de Lewis y Randall.
e) Lo mismo que la pregunta d) pero utilizando el estado estndar segn la ley de
Henry.
f) Determinar el coeficiente de actividad de 1 en la mezcla equimolar utilizando los
dos estados de referencia; es correcto que ambos clculos lleven a valores
distintos? Comente.
10.- La presin de vapor del agua pura a 310,6 K es de 0,06372 atm. Calcule la fugacidad
del agua lquida pura a 310,6 K, cuando se encuentra a una presin de 100, 500, y 1000
atm.
11.- Estime E de una mezcla binaria de los componentes uno y dos cuando la fraccin
molar de uno es X 1 = 0,3 . Para su estimacin tome en cuenta que la entalpa molar parcial
de uno es 1 ( J grmol ) = H 1 + 700X 22 , donde 1 es la entalpa molar de compuesto 1
puro.
12.- A 25 C y presin atmosfrica, los volmenes en exceso de las mezclas lquidas
binarias de los componentes 1 y 2 estn dados por la ecuacin:
V E = X 1 X 2 (30 X 1 + 50 X 2 )
Donde V E se expresa en cc grmol . En esas mismas condiciones se tiene que
V1 = 120 cc grmol y V2 = 150 cc grmol. Determine los volmenes molares parciales de 1 y
2 para una mezcla equimolar en las condiciones dadas.
13.- Se mezclan adiabticamente 300 Lbm de una disolucin acuosa al 20 % en peso de
H 2 SO4 a 60 F con 675 Lbm de una disolucin al 85 % en peso de H 2 SO4 a 140 F.
Determine cuanto calor hay que eliminar para que la mezcla alcance la temperatura de 40
F.
108
14.- El sistema metanol (1) benceno (2) a una temperatura de 35 C posee un azeotropo.
Estime la composicin exacta de este punto sabiendo que est comprendido en un intervalo
de fraccin molar de metano de 0,5 a 0,6. Una vez conocida la composicin determine la
presin del sistema. Para su clculo use el modelo de Margules, para lo cual se tiene la
siguiente informacin A = 2,4926; B = 1,6458 , constantes de Antoine para la ecuacin
B
log Pi Sat . = A
.
t +C
Metanol
A = 8,08097
B = 1582,271
C = 239,726
Benceno
A = 6,87987
B = 1196,760
C = 219,161
NOTA: En ecuacin de Antoine se tiene logaritmo en base decimal. La presin est en
milmetro de mercurio y la temperatura en C.
15.- El sistema isopropanol (1) agua (2) a una temperatura de 80 C (353,15 K) posee un
azeotropo. Estime la composicin exacta de este punto sabiendo que est comprendido en
un intervalo de fraccin molar de isopropanol de 0,65 a 0,75. Una vez conocida la
composicin determine la presin del sistema. Para su clculo use el modelo de Wilson,
para lo cual se tiene la siguiente informacin:
a12 = 437,98 cal grmol
a 21 = 1238,00 cal grmol
V1 = 76,92 cc grmol
V2 = 18,07 cc grmol
B
Constantes de Antoine para la ecuacin LnPi Sat . = A
T + C
Isopropanol
A = 16,6780
B = 3640,20
C = 53,54
Agua
A = 16,2887
B = 3816,44
C = 46,13
NOTA: En ecuacin de Antoine se tiene logaritmo neperiano. La presin est en Kpa y la
temperatura en K.
16.- En un estanque que almacenaba una mezcla de n-pentanol (1) y n-propano (2) se
produjo una explosin al aumentar la temperatura por sobre los lmites permisibles. La
vlvula de seguridad estall a 27 atm pudindose establecer que la composicin de la fase
lquida era de un 20 % molar de n-pentanol. Cul era la temperatura en el interior del
estanque en el momento de funcionar la vlvula de seguridad si se supone que la fase
lquida estaba en equilibrio con la fase vapor? Suponga comportamiento ideal en la fase
gaseosa y que para la fase lquida se cumple el modelo de Wilson. Se conocen los
siguientes datos:
a12 = 1718,3 cal grmol
a 21 = 166,6 cal grmol
V1 = 109,2 cc grmol
V2 = 132,5 cc grmol
Las presiones de los componentes puros obedecen a las siguientes ecuaciones:
109
3436
LnP1Sat . = 10,1
T
5760
LnP2Sat . = 14,0
T
Donde la presin est en atmsfera y la temperatura en Kelvin.
17.- Determine:
a) La presin del punto de roco.
b) La presin del punto de burbuja.
Para una mezcla que contiene 10 % molar de metano, 50 % molar de etileno y 40 % de
etano. Esta mezcla se encuentra a una temperatura de -60 F.
18.- Para un sistema binario particular, de inters a la temperatura T, slo se dispone de los
datos para tres puntos dados a continuacin. Determine si estos datos quedan mejor
representados por las ecuaciones de Margules o de Van Laar a la temperatura T, donde
P1Sat . = 21 psia y P2Sat . = 47 psia .
P( psia ) 43,77 40,14 36,07
0,25 0,50 0,75
X1
0,188 0,378 0,545
Y1
19.- Desarrolle las expresiones de las fracciones molares en funcin de la coordenada de
reaccin (o grado de avance de la reaccin) para la siguiente reaccin qumica:
8 NH 3( g ) + 6 NO2( g ) 7 N 2( g ) + 12 H 2 O( g )
El sistema contiene inicialmente 2 grmol de amoniaco, 1 grmol de perxido de nitrgeno y
1 grmol de agua.
20.- Se ha diseado un proceso que requiere emplear etano puro (C 2 H 6 ) a 750 K y 5 atm
para producir etileno (C 2 H 6 ) mediante la siguiente reaccin qumica de deshidrogenacin:
C 2 H 6( g ) C 2 H 4( g ) + H 2( g )
Determine los valores de las fracciones molares si la reaccin qumica alcanzara el
equilibrio.
Realice los clculos tomando como base 1 grmol de etano que entra al reactor.
C P0 (e tan o ) = 2,247 + 38,201 10 3 T 11,049 10 6 T 2
110
Si el sistema contiene inicialmente 1,5 grmol de H 2 por cada grmol de acetaldehdo
(CH 3CHO ) , determine la composicin de equilibrio. Cul ser el efecto de reducir la
presin a 1 bar? Suponga que son gases ideales.
22.- Para la siguiente reaccin estime las composiciones en el equilibrio a 1000 K y 1 atm:
C 4 H 10 ( g ) C 4 H 8( g ) + H 2( g )
Considere como base de clculo 1 mol inicial de n-butano. Suponer que el 0R es
independiente de la temperatura entre 900 y 1000 K. Suponga que los componentes de la
reaccin se comportan como una mezcla de gases ideales y que se dispone, a 900 K y 1atm,
de los siguientes datos:
Sustancia
1-butano (C 4 H 10 )
1-buteno (C 4 H 8 )
20614
-76981
H2
4226
-30000