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Espectroscopia IR
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Espectroscopia IR
Figura 3.2 Esquema de un equipo IR dispersivo de doble haz (F-fuente, E- espejos, Rrendijas (slids), G-elementos dispersivos, At-atenuador)
El equipo consta de 5 bloques fundamentales:
1.-rea de las fuentes.
Las fuentes de radiacin utilizadas en el IR son slidos calentados a incandescencia
(1000-1800oC, radiacin de cuerpo negro). El parmetro principal de las fuentes es su
temperatura de trabajo: en efecto, sta define la energa radiante total, proporcional a T4
(ley de Stefan-Boltzmann) y tambin el nmero de onda de mxima irradiacin,
proporcional a T (ley de desplazamiento de Wien).
Existen varios tipos de emisores de uso comn:
-filamento de Nernst: est formado por una mezcla de xidos de zirconio, itrio y torio
sobre un soporte. Debe precalentarse a 800oC, donde alcanza suficiente conductividad
para ser calentado elctricamente hasta 1900oC. Suministra la mxima energa radiante
hacia 7000 cm-1, disminuyendo 1000 veces hacia 650 cm-1.
-Globar: es una varilla de carburo de silicio, siendo ms robusta que el filamento de
Nernst, no requiriendo precalentamiento. Puede alcanzar temperaturas de hasta 1300oC.
Suministra la mxima energa hacia 5000 cm-1, disminuyendo esta 600 veces hacia 650
cm-1.
-cintas o espirales de nquel-cromo: se utilizan ampliamente por su costo
significativamente bajo.
En el rea de las fuentes, mediante un sistema de espejos y lentes, se divide la radiacin
policromtica en dos haces de igual intensidad que pasan al rea de las muestras.
2.- rea de las muestras.
Los haces de referencia y de la muestra provenientes de la fuente atraviesan las celdas
que contienen al blanco y la muestra. El rea de las muestras permite acomodar celdas
de diferentes caractersticas de acuerdo a la naturaleza del material a examinar.
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3.- Fotmetro.
Los haces de referencia y de la muestra son reflejados mediante espejos planos hasta el
espejo rotatorio de sectores E7 que alternativamente transmite hacia el monocromador
a uno u otro (frecuencia: 8-13 Hz). El fotmetro no hace mas que combinar los dos
haces provenientes del rea de las muestras en un solo haz, de segmentos procedentes
alternativamente del blanco (referencia) y de la muestra.
4.-Monocromador.
El haz combinado procedente del fotmetro entra a travs de una rendija o slit hasta el
elemento dispersivo principal, que puede ser una red de difraccin o un prisma, al igual
que en los espectrofotmetros UV. Mediante un sistema ptico y en dependencia de la
posicin del elemento dispersivo se enfoca hacia la salida del monocromador el haz
alterno que ahora slo contiene radiaciones en un intervalo estrecho de nmeros de
onda. La rotacin del elemento dispersivo garantiza la seleccin de radiacin
monocromtica en todo el intervalo de inters. Con redes de difraccin se hace
necesario el uso de filtros para eliminar la radiacin no deseada proveniente de
espectros de diferentes rdenes generados en las redes.
La mxima resolucin puede lograrse utilizando redes de difraccin de alta dispersin,
la que depende para cada rango espectral del nmero de ranuras por unidad de longitud.
Los equipos usualmente cuentan con varias redes para lograr la mxima dispersin en
los diferentes intervalos de trabajo, las que se intercambian automticamente al barrer
el espectro. La resolucin puede aumentarse tambin reduciendo el ancho de rendija,
esto compromete sin embargo la sensibilidad y genera mayor nivel de ruido por la
disminucin de intensidad del haz de medicin. Los equipos poseen programacin de la
anchura de rendija para el barrido del espectro, de acuerdo a la variacin del poder
emisor de la fuente con el nmero de onda. Esto hace que la resolucin espectral
dependa del nmero de onda. La baja sensibilidad de los equipos dispersivos constituye,
sin dudas, una de sus limitaciones esenciales.
Como elementos dispersivos se han utilizado tambin prismas, los que sin embargo
tienen desventajas considerables respecto a las redes. Los materiales presentan la
mxima capacidad dispersiva en las zonas inmediatamente vecinas a las de absorcin.
En el IR medio no pueden emplearse ni el vidrio ni el cuarzo, pues estos materiales
absorben fuertemente, debiendo utilizarse prismas construidos de haluros de metales
alcalinos y alcalino-trreos (NaCl, KBr, CsI, CaF2) en general frgiles, higroscpicos y
de costosa fabricacin. En la Tabla 3.1 se muestran los materiales utilizados como
material ptico en IR (prismas o ventanas).
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Como prisma
Hasta 4000
Como ventana
-
Hasta 2700
5000-1670
1850-650
(4000-650)
800-400
400-250
400-200
400-290
Hasta 2300
Hasta 1120
Hasta 500
1.52
higroscpico
Hasta 260
Hasta 220
Hasta 200
Hasta 260
Hasta 360
Hasta 500
Hasta 600
1.53
1.67
1.74
2.38
2.00
1.54 (a 5000 cm-1)
4.01
higroscpico
higroscpico
higroscpico
venenoso
Sensible a la luz
Transmite < 70%
Muy duro
Solo
en
cercano
IR
5.- Detector.
El haz monocromtico alterno que sale del monocromador es enfocado sobre el
detector. El detector IR es un aditamento que mide la energa de la fuente que logra
llegar hasta l o el cociente de energa correspondientes a los haces de la muestra y la
referencia.. Esta energa radiante es invariablemente convertida en energa elctrica,
que es procesada entonces para generar el espectro. El detector recibe alternativamente
los haces monocromticos de referencia y de la muestra de frecuencia dada por la
posicin del elemento dispersivo en el monocromador. Cualquier cambio en la
intensidad de la radiacin entre los componentes alternos del haz debido a la absorcin
de la muestra, se detecta como una seal. sta se enva al atenuador ptico At de forma
tal que el mismo se mueva hasta una posicin que lleve a los haces de referencia y de la
muestra a alcanzar igual intensidad. La cantidad de atenuacin requerida es una medida
directa de la absorcin por parte de la muestra. El movimiento del atenuador se acopla
al de la pluma del registrador, obtenindose el espectro IR al barrer todo el rango
espectral.
Hay dos tipos bsicos de detectores IR: los detectores trmicos que hacen uso del
calentamiento producido en el material irradiado, efecto que depende muy poco de la
naturaleza de la radiacin y los detectores selectivos cuya respuesta depende de la
frecuencia de la radiacin.
Dentro de los detectores trmicos tenemos a los termopares, los bolmetros y los
detectores piroelctricos.
Un termopar es en esencia una unin de dos metales diferentes. En esta unin se
generan diferencias de potencial elctrico que dependen de la temperatura. Teniendo un
termopar a una temperatura de referencia (en la sombra) unido a otro sometido a
irradiacin se generar una seal elctrica proporcional a la intensidad de irradiacin
En el bolmetro se hace uso de la dependencia de la resistencia elctrica de un
material con la temperatura. El cambio en la resistencia genera una seal por desbalance
en el circuito elctrico donde se encuentra el bolmetro.
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Los detectores piroelctricos contienen un fino cristal, usualmente de sulfato de
triglicina deuterada (DTGS). Si este material, de propiedades piroelctricas, es
polarizado en un campo elctrico retendr una polarizacin residual sensible a los
cambios de temperatura. Electrodos situados en las caras del cristal colectan las cargas
por lo que el sistema se comporta como un condensador a travs del cual aparece una
diferencia de potencial, cuya magnitud depende del calentamiento del mismo. El
detector piroelctrico opera a temperatura ambiente. Siendo un detector trmico tiene
una respuesta poco sensible a la frecuencia de la radiacin, siendo aplicable desde el IR
cercano hasta el lejano. Este tipo de detector se utiliza extensamente tambin en los
equipos FT-IR.
El tipo ms importante de detector selectivo es la celda fotoconductora que posee una
respuesta muy rpida y elevada sensibilidad. Estos detectores utilizan la energa
fotnica para promover electrones a estados excitados dentro del material lo que
incrementa la conductividad. As el detector de telururo de mercurio y cadmio (MCT)
enfriado con nitrgeno lquido presenta una conductividad elctrica creciente al ser
iluminado por radiacin IR. Existe una frecuencia umbral, por debajo de la cual los
fotones no poseen energa suficiente para excitar a los electrones. Esta es la limitacin
fundamental de estos detectores, por otra parte dotados de propiedades casi ideales.
Los espectros IR se representan normalmente como grficos con el nmero de onda de
la radiacin como variable independiente, en la gama 4000-650(-200) cm-1 y el % de
trasmitancia como variable dependiente, que generalmente se toma como criterio para
comparar intensidades dentro del espectro. Se utiliza mucho menos frecuentemente la
representacin con escala vertical de absorbancia.
3.2.1.2 Equipos IR a Transformada de Fourier.
El principio de trabajo del interfermetro de Michelson que es utilizado en los
espectrofotmetros FT-IR se muestra en la Figura 3.3.
El instrumento consiste en 2 espejos planos, uno de ellos fijo y el otro mvil y el
denominado separador de haces (beam splitter). Este ltimo puede construirse con una
fina capa de germanio que cubre a un soporte trasmisor de radiacin IR. La radiacin
procedente de la fuente se hace incidir sobre el separador de haces formando un ngulo
de 450. Este separador tiene la propiedad de trasmitir la mitad de la radiacin y reflejar
la otra mitad. Los haces trasmitido y reflejado se dirigen a los 2 espejos orientados
perpendicularmente a ambos haces. Los haces son ahora reflejados de regreso al beam
splitter. Si solo uno de los espejos est en posicin, el haz reflejado por el espejo retorna
al beam splitter y enva la mitad de la radiacin original al detector. Si ambos espejos
estn en posicin se presentan fenmenos de interferencia en el beam splitter cuando los
haces procedentes de ambos espejos se combinan.
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orden de centmetros) y los efectos del truncamiento ensanchan la lnea espectral
generada por la fuente monocromtica.
La mayor ventaja de los espectrmetros FT-IR sobre los dispersivos es la mucho mayor
relacin seal/ruido. En un equipo dispersivo la intensidad a cada nmero de onda se
mide secuencialmente y solo una pequea fraccin de la energa de la fuente llega al
detector. En un instrumento FT-IR la energa de todas las radiaciones presentes en la
fuente llega simultneamente al detector. Esta ventaja es mas acentuada cuando la
energa disponible es baja o cuando se requiere una expansin de la escala para detectar
bandas muy dbiles. Por otra parte la informacin se adquiere en muy corto tiempo: un
interferograma se mide en segundos (lo que tarda en desplazarse el espejo mvil),
mientras que un espectro en un equipo dispersivo se adquiere en minutos. La mucho
mayor sensibilidad y rapidez de los equipos FT-IR se ha aplicado exitosamente en los
sistemas acoplados cromatgrafo-IR.
3.2.2.Preparacin de muestras
3.2.2.1 Muestras gaseosas.
Pueden obtenerse espectros IR de gases o vapores expandiendo la muestra en una celda
evacuada o recogiendo la misma a la salida de una columna cromatogrfica. Los pasos
pticos efectivos pueden variar desde algunos centmetros hasta varios metros. La
elevada sensibilidad de la tcnica FT-IR y la posibilidad de acumulacin rpida de
interferogramas permiten mejorar considerablemente la relacin seal/ruido. Esto ha
permitido aplicar la tcnica IR a la determinacin de contaminantes atmosfricos. Los
espectros de materiales registrados en fase gaseosa son en principio ms simples que los
registrados en fase slida o lquida, debido a la ausencia de efectos de empaquetamiento
del cristal y de interacciones intermoleculares, tales como los enlaces de hidrgeno. Sin
embargo esos espectros pueden mostrar una apariencia compleja por la existencia de
estructura fina debida a transiciones entre los niveles rotacionales de la molcula.. Esta
estructura fina observable en molculas pequeas (especies moleculares esencialmente
aisladas) permite la evaluacin de parmetros moleculares de inters, tales como los
momentos de inercia y las distancias internucleares de equilibrio, as como magnitudes
termodinmicas en fase gaseosa utilizando los mtodos de la termodinmica estadstica.
En los espectros de slidos y lquidos, as como en los de molculas de gran tamao en
fase gaseosa, la estructura fina no puede ser observada.
3.2.2.2 Muestras lquidas.
Pueden obtenerse espectros IR tanto de lquidos puros como de soluciones.
Los lquidos puros pueden examinarse entre ventanas sin uso de espaciadores (pelcula
capilar, espesor aproximadamente 0.01 mm). Se requieren unos pocos mg de muestra.
Las muestras con posible humedad residual deben secarse previamente o utilizar
ventanas de material no higroscpico como AgCl o KRS-5 (TlBr + TlI) en lugar de
NaCl o KBr.
Las soluciones se examinan en cubetas con pasos pticos de 0.1 a 1 mm y a
concentraciones de 0.05 a 5%. Se utiliza en estos casos una cubeta equivalente llena de
solvente como blanco. Todos los disolventes comunes presentan bandas de absorcin en
el IR medio y existen siempre regiones donde esta absorcin impide la medicin por lo
que no puede obtenerse un espectro completo con un solo solvente. Cuando se analice
un espectro IR en solucin deben tenerse en cuenta las regiones donde el solvente
absorbe fuertemente para excluirlas del anlisis. En la Figura 3.7 se muestran los
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espectros de dos de los solventes mas comnmente utilizados en IR, el cloroformo y el
tetracloruro de carbono. En la Figura 3.8 se muestran las zonas de baja trasmisin, que
deben excluirse del anlisis de los espectros IR, para una serie de solventes y agentes de
dispersin comunes en la tcnica IR. El agua no es un solvente adecuado para IR:
presenta fuertes bandas de absorcin y adems es incompatible con la mayora de los
materiales utilizados como ventanas en las cubetas. No obstante pueden obtenerse
espectros IR de soluciones acuosas, de particular inters en el campo de la Bioqumica,
trabajando con ventanas de AgCl, AgBr o CaF2 o utilizando tcnicas especiales como
las de reflexin.
El trabajo con las celdas o cubetas requiere extremo cuidado por la fragilidad e
higroscopicidad de las ventanas. Debe evitarse el contacto de las manos con las
superficies pticas y garantizar una humedad relativa ambiental baja.
3.2.2.3 Muestras slidas.
Los slidos pueden examinarse de diferentes formas: como suspensiones, en solucin,
como pastillas prensadas, en pelculas o con aditamentos especiales.
Suspensiones: Se preparan por trituracin de 2-5 mg de slido que se suspende
entonces en un medio dispersivo de dbil absorcin en el IR. Debe garantizarse que el
tamao de partcula sea inferior a 2m para evitar prdidas de radiacin por dispersin
(la dispersin de la luz se hace considerable cuando el tamao de las partculas es del
orden de la longitud de onda de la radiacin, 5000 cm-1 corresponden a longitudes de
onda de 2m). La suspensin se sita como pelcula fina entre dos ventanas salinas. Los
medios dispersivos mas utilizados son el Nujol (parafina refinada), el Fluorolube
(parafina totalmente fluorada) y el hexaclorobutadieno. El uso combinado de los dos
primeros permite obtener un espectro en el IR medio completo (vase las zonas de
absorcin de estos agentes dispersivos en la Figura 3 .8).
Pastillas prensadas: Esta tcnica se establece sobra la base de la propiedad que poseen
el bromuro de potasio y otros haluros alcalinos de formar discos transparentes cuando el
material en polvo y seco es sometido a presin con aplicacin simultnea de vaco.
Tomando 1mg de muestra mezclada ntimamente con 100mg de KBr se logran discos
transparentes o traslcidos de excelente trasmisin en la zona IR y cuyas bandas de
absorcin corresponde exclusivamente a la muestra, excepto la presencia a veces
inevitable de bandas debidas a agua residual (ver Figura 3.9). La calidad de una pastilla
y por lo tanto del espectro IR depende de varios factores entre los cuales tenemos: el
tamao de las partculas de la muestra, los ndices de refraccin de la muestra y la
matriz y la cantidad de haluro utilizado. No es imprescindible que la pastilla sea
completamente transparente a la luz visible, lo que puede lograrse solo si los ndices de
refraccin de la muestra y el haluro son idnticos. La mayora de las pastillas tienen una
apariencia ligeramente nebulosa debida a las partculas de la muestra finamente dividida
Es mucho ms importante que los ndices de refraccin de la muestra y el haluro sean
semejantes en la regin IR, esta condicin se satisface en la mayora de las muestras de
compuestos orgnicos ( ndice de refraccin del KBr a 2000 cm-1 : 1.5). El tamao de
las partculas de la muestra debe cumplir con los mismos requerimientos que para las
suspensiones para evitar la dispersin de radiacin IR. En ocasiones pueden producirse
reacciones por va mecano-qumica entre el KBr y la sustancia, que invalidan los
resultados. Debe tenerse en cuenta que los espectros IR en pastillas corresponden a las
especies moleculares en su estado cristalino.
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Figura 3.8. Zonas de baja trasmisin para una serie de solventes (paso ptico 0.2 mm) y
agentes dispersivos comunes en IR.
Figura 3.9. Espectros IR del medio dispersivo Nujol y una pastilla de bromuro de
potasio. Obsrvese la excelente trasmisin de este ltimo. Slo es significativa aqu la
presencia de las bandas del agua absorbida cerca de 3450 y 1640 cm-1. La absorcin del
Nujol es relativamente dbil, pero sus bandas interfieren con las de la muestra en 30002800, 1450 y 1375 cm-1.
Pelculas: se utiliza esta tcnica cuando el material puede ser depositado de sus
soluciones en un solvente voltil o a partir de un fundido en forma de microcristales o
en capa vtrea. Las pelculas cristalinas muestran gran dispersin de radiacin. Esta
tcnica es muy til en el campo de las resinas y los plsticos.
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d=
2 sen1 n
n1
2
2
1
2
[3.4]
donde:
1: longitud de onda de la radiacin incidente.
1. ngulo de incidencia.
n1: ndice de refraccin de la muestra.
n2: ndice de refraccin del plato reflector.
Si un haz de radiacin monocromtica atraviesa un prisma de forma que el medio ms
denso est formado de algn material de elevado ndice de refraccin que trasmite la
radiacin infrarroja, y el medio enrarecido por una muestra, entonces la muestra
absorber algo de la radiacin infrarroja incidente. El registro de la radiacin cuando
finalmente sale del medio ms denso suministra un espectro muy similar al espectro
convencional.
As, cuando un haz de radiacin monocromtica atraviesa el prisma de forma que sea
reflejada en su cara posterior, tal como se muestra en la Figura 3.10a, se pueden
observar tres efectos diferentes en dependencia del ngulo de incidencia 1 del haz y la
razn entre los ndices de refraccin del medio menos denso n2 (muestra) al ms denso
n2(prisma), como se ilustra en la Figura 3.10b.
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1.-Si sen 1< n2/n1 se producir alguna reflexin, pero la mayor parte del haz ser
refractado, siendo el ngulo de refraccin 2>1.
2.-Si sen 1= n2/n1 el ngulo de refraccin 2=900 y la radiacin se desplazar a lo largo
de la interfase. En este caso 1 se denomina ngulo crtico c.
3.-Si sen 1> n2/n1 el ngulo de refraccin 2 es imaginario y la radiacin se refleja
hacia el medio ms denso. Esta situacin corresponde a la reflexin total interna.
En los ms modernos accesorios de ngulo fijo, el ngulo de incidencia es alrededor de
450 y la profundidad de penetracin una fraccin de la longitud de onda de la radiacin
incidente, aunque esto depende de los ndices de refraccin de la muestra y el plato
reflector.
A partir de fundamentos tericos y de la experiencia prctica, se ha establecido que en
la reflexin interna total hay una onda evanescente de igual frecuencia que la de la
radiacin reflejada, cuya amplitud decrece de forma logartmica dentro del material
menos denso ms all de la interfase. Esa onda evanescente es capaz de interactuar con
el medio absorbente en la zona posterior a la interfase, originando una reduccin o
atenuacin de la radiacin reflejada total.
En esta tcnica la muestra es presionada contra un prisma o placa de material ptico
denso que trasmite la radiacin IR, tal como se muestra en la Fig. 3.10c. La penetracin
controlada de la onda evanescente en la muestra hace que la radiacin IR pueda ser
selectivamente absorbida en la superficie de la muestra en contacto con el prisma o
placa. El espectro de la radiacin reflejada internamente es similar al espectro IR de
absorcin convencional de la muestra.
Para que ocurra un efecto ATR tiene que existir una gran diferencia entre los ndices de
refraccin de la muestra y el medio. Dado que el ndice de refraccin de la mayora de
las sustancias orgnicas se encuentra entre 1 y 2, el del medio debe ser superior a 2. Un
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material muy utilizado es el KRS-5, cristal obtenido de la mezcla de bromuro y
yoduro de talio con ndice de refraccin 2.4. Otros materiales utilizados son el cloruro
y el bromuro de plata, el germanio y el selenuro de zinc. El germanio, que tiene un
ndice de refraccin de 4.0, es utilizado para el registro de espectros de muestras con
elevados ndices de refraccin, tales como el negro de humo. El selenuro de zinc se
utiliza esencialmente para muestras acuosas. Tanto el cristal de selenuro de zinc como
el de germanio son sumamente frgiles, por lo que el trabajo con ellos debe ser muy
cuidadoso. Dado que en la tcnica ATR la absorcin es dbil, pueden incrementarse las
intensidades de las bandas mediante la reflexin mltiple (hasta 25 veces) como se
muestra en la Figura 3.10c. La intensidad de las bandas depende adems del rea y la
eficiencia del contacto entre la muestra y el reflector.
Los espectros obtenidos mediante la tcnica ATR son muy similares a los espectros de
transmisin comunes, aunque existen algunas diferencias significativas. Una de ellas es
causada por la profundidad de penetracin de la radiacin en la muestra. Esta
penetracin es funcin de la longitud de onda, siendo la profundidad de penetracin
del haz evanescente a longitudes de onda cortas menor que a longitudes de onda ms
largas, como se muestra en la Figura 3.11.
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ser utilizados para calcular el grosor de una capa de muestra de forma anloga a como
los patrones de interferencia obtenidos al registrar el espectro IR de una celda vaca son
utilizados para calcular su paso ptico. Una frecuente aplicacin de esta posibilidad
experimental que brinda la tcnica de reflexin especular es la determinacin del grosor
de pelculas de silicio epitaxial utilizadas en la elaboracin de materiales
semiconductores. Probablemente la mayor aplicacin de la reflexin especular con
accesorio de ngulo fijo es el registro de espectros de las capas existentes sobre
sustratos de aluminio o acero. Este tipo de determinacin es muy importante para
determinar la capa de resina inerte que poseen los recipientes utilizados para el
empaquetamiento de alimentos.
Por su parte, los accesorios con ngulo de incidencia variable tienen un sistema ptico
ms complicado que les permite registrar espectros utilizando ngulos de incidencia
entre 150 y 650. Este tipo de accesorio permite obtener los espectros de capas metlicas
a diferentes ngulos de incidencia y adems pueden ser utilizados para el estudio de
pelculas estables libres, lo cual hace posible el clculo del grosor de las pelculas y de
los ndices de refraccin a partir de los patrones de interferencia generados en el registro
de los espectros.
Reflexin difusa.
Cuando la radiacin electromagntica incide sobre la superficie de un material, puede
ser absorbida, reflejada directamente por la va de la reflexin especular o dispersada
difusamente sobre un rea amplia, tal y como se muestra en la Figura 3.14; siendo esta
ltima la que se detecta y mide en la espectroscopia de reflexin difusa. Si el medio
dispersante absorbe selectivamente a algunas frecuencias de la radiacin incidente, stas
estarn atenuadas o no se encontrarn en la radiacin dispersada. Registrando la
radiacin dispersada se obtiene un espectro similar al de transmisin. La tcnica de
reflexin difusa es una combinacin de absorcin y reflexin difusa.
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Espectros de buena calidad se obtienen utilizando pequeas cantidades de muestra, y de
hecho, la tcnica ofrece mejores resultados cuando se trabaja con bajas concentraciones.
La tcnica de reflexin difusa se utiliza esencialmente con propsitos cualitativos. Para
determinaciones cuantitativas el espectro de reflexin tiene que ser convertido a las
llamadas unidades de Kulbenka Munk, las cuales son directamente proporcionales a la
concentracin del medio dispersante.
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