Universidade de So Paulo

Instituto de Qumica de So Carlos

Laboratrio de Qumica analtica
quantitativa
Relatrio N. 08
Volumetria de precipitao.

Prof. Dr. Gilberto Orivaldo Chierice

Volumetria de precipitao.
Resumo:

No experimento foi realizada a titulao de amostras distintas a partir de mtodos de

Mohr, Fajans e Volhard.
Obtendo como resultado as concentraes de KCl e Cl- ambas 0,1 mol L-1, e a
porcentagem de prata de uma liga como sendo 18,91 %.

Objetivo:

Tem-se por objetivo preparam e padronizar solues para serem titulantes e tituladas,
determinar haletos e alguns ons metlicos pelos mtodos de Volhard, Mohr e Fajans.

Introduo:

Em uma analise volumtrica, a quantidade de um constituinte de interesse (amostra)

determinada atravs da reao desta espcie qumica com uma substancia em soluo,
chamada soluo-padro, cuja concentrao exatamente conhecida. Sabendo-se qual a
quantidade da soluo-padro necessria para reagir totalmente com a amostra e a reao
qumica que ocorre entre as duas espcies, tm-se condies para se calcular a
concentrao da substancia analtica.
O processo pelo qual a soluo-padro introduzida no meio reagente conhecido por
titulao, que pode ser volumtrica ou gravimtrica. O procedimento volumtrico o
mais conhecido e o mais utilizado. O aparelho usado para a introduo da soluo-padro
no meio reagente a bureta.

Reaes qumicas uteis em volumetria.

Nem todas as reaes qumicas podem servir de base para as determinaes volumtricas.
Idealmente, uma reao qumica, para ser til em uma analise desse tipo, deve preencher
os seguintes requisitos:

Ser extremamente rpida. Aps cada adio de titulante a reao deve atingir
novamente o equilbrio em t 0, pois em caso contrario o processo de titulao
seria inconvenientemente lento e a deteco do seu ponto final seria
extremamente difcil e no muito claro.
Ser completa no ponto de equivalncia do sistema qumico. Este critrio permite
uma localizao satisfatria do ponto final do processo.
Possuir uma equao qumica bem definida e que descreve bem o fenmeno
ocorrido. Reaes paralelas entre o titulante e o titulado e/ou outras espcies
qumicas presentes no meio so totalmente indesejveis e constituem-se em grave
causa de erro.
Permitir o uso de meios satisfatrios para a deteco do ponto final do processo.
Muitos sistemas permitem o uso de indicadores visuais para tal fim, mas pode-se
empregar um grande numero de tcnicas para a determinao do ponto final de
uma titulao, o qual devera estar o mais prximo possvel do ponto de
equivalncia do mtodo volumtrico. Qualquer mtodo que se baseie na variao
brusca das propriedades fsico-qumicas do sistema, perto do seu ponto de
equivalncia, poder ser usado em tal intento.

Muitas vezes, entretanto, as reaes utilizadas em procedimentos volumtricos no

preenchem satisfatoriamente todos estes requisitos. Nestes casos importante ter-se
conhecimento do afastamento da idealidade, da sua grandeza e de como ele poder afetar
o resultado final da analise. Realmente, em muitos procedimentos volumtricos
importantes so utilizadas reaes que no apresentam um ou mais dos requisitos ideais
acima mencionados. Mesmo nestes casos pode-se obter bons resultados aplicando-se as
devidas correes.

Procedimento geral a ser seguido em uma determinao volumtrica.

Preparo da soluo-padro:
A soluo-padro a ser usada em uma analise volumtrica desse ser cuidadosamente
preparada pois, caso contrario, a determinao resultara errada. Pode-se, em alguns casos,
preparar solues de concentrao exatamente conhecidas pesando-se, com preciso,
algumas substancias muito puras e estveis e dissolvendo-as, com um solvente adequado,
em bales volumtricos aferidos. As substancias que se prestam a tal procedimento,
chamadas padres primrios, devem apresentar as seguintes caractersticas:
Ser de fcil obteno, purificao e secagem.
Ser fcil de testar e de eliminar eventuais impurezas.
Ser estvel ao ar sob condies ordinrias, seno por longos perodos, pelo menos
durante a pesagem.
Possuir grande peso molecular, pois desta forma o erro relativo na pesagem seria
pequeno e desprezvel.

No entanto este procedimento, muitas vezes, no pode ser seguido porque a substancia
com a qual se pretende preparar uma soluo padro no um padro primrio. Nestes
casos deve-se preparar uma soluo desta substancia com uma concentrao prxima da
desejada e, em seguida, padroniza-la contra um padro. Esta padronizao pode ser feita
por vrios modos:
Titulando-se um certo peso de um padro primrio adequado com a soluo
preparada.
Titulando-se um certo volume de uma soluo de um padro secundrio de
concentrao conhecida.
Por meio de padronizaes gravimtricas ou por outros mtodos suficientemente
precisos.
Preparo das amostras:
Do mesmo modo que em outros procedimentos analticos, em uma analise volumtrica, o
preparo da amostra a ser analisada deve seguir as etapas discriminadas abaixo:
Coleta
Pesagem
Dissoluo
Diluio
Remoo de interferentes
Para muitas das experincias realizadas, vrios dos itens acima citados sero
desnecessrios (em geral, bastara diluir a amostra recebida com gua destilada at a
marca do frasco volumtrico e retirar a alquota para a analise). No entanto sempre bom
ter em mente os cuidados que devem ser tomados no preparo de uma amostra.
Deve-se, em todas as experincias, preparar amostras individuais para cada determinao
ou padronizao e fazer a analise em duplicata, no mnimo.

Volumetria de Precipitao:
Dentre os mtodos volumtricos de precipitao, os mais importantes so os que
empregam soluo padro de nitrato de prata. So chamados de mtodos argentimtricos
e so usados na determinao de haletos e de alguns ons metlicos.
Baseados nos diferentes tipos de indicadores disponveis, existem trs mtodos distintos
para a determinao volumtrica de cloreto com ons prata:

Formao de um slido colorido, como no mtodo de Mohr;

Formao de um complexo solvel, como no mtodo de Volhard;

Mudana de cor associada com a adsoro de um indicador sobre a superfcie de

um slido, como no mtodo de Fajans.

Mtodo de Mohr:
Dentre os mtodos volumtricos de precipitao, os mais importantes so os que
empregam soluo padro de nitrato de prata. So chamados de mtodos argentimtricos
e so amplamente usados na determinao de haletos e outros nions que formam sais de

prata pouco solveis.

O mtodo de Mohr um mtodo argentimtricos direto, que usa cromato de potssio
como indicador. Na determinao de cloreto, o haletos titulado com uma soluo
padro de nitrato de prata usando-se o indicador cromato de potssio. No ponto final,
quando a precipitao do cloreto for completa, o primeiro excesso de ons Ag+ reagira
com o indicador ocasionando a precipitao do cromato de prata, vermelho.
Na determinao de cloretos o ponto final atingido quando os ons cromato combinamse com os ons prata se observando, ento, a formao de um precipitado vermelho,
pouco solvel.
Na pratica, o ponto final da titulao difere do ponto de equivalncia, devido a
necessidade de adicionar excesso de ons prata para precipitar o Ag2CrO4 em quantidade
suficiente para ser visualizado na soluo amarelada que j contem o AgCl em suspenso.
Este mtodo requer que se faca uma titulao em branco (aquela em que titulada uma
soluo contendo todos os reagentes, exceto o constituinte em analise) para que se corrija
o erro cometido na deteco do ponto final. O valor da prova em branco deve ser
subtrado do volume da titulao.
A titulao deve ser feita em meio neutro ou levemente bsico, para evitar que os ons
hidrognio reajam com os ons cromato provenientes do indicador. O pH excessivamente
alto tambm deve ser evitado, pois os ons hidroxila podem reagir com os ons prata da
soluo titulante levando a formao do hidrxido de prata, e posteriormente, oxido de
prata em soluo.
Se o pH da soluo for inferior a 6,5, a concentrao do on cromato de tal ordem que o
produto de solubilidade do cromato de prata, j no mais atingido e, consequentemente,
o indicador deixa de funcionar, uma vez que este sal muito solvel em soluo acida.
Por outro lado, o pH da soluo no deve ser superior a 10,5, porque ento precipita
hidrxido de prata que posteriormente se decompem em Ag2O (ppt preto).
As solues padres de AgNO3 podem ser obtidas, por via direta, a partir de prata ou de
AgNO3, que so encontrados com as caractersticas de padro primrio. Quando se
prefere o mtodo indireto, o titulo e determinado em relao ao NaCl. As solues
padres de AgNO3 devem ser protegidas da ao da luz e so conservadas em frascos
escuros.
Mtodo de Volhard:
um mtodo onde ocorre a formao de um complexo solvel. Sendo um procedimento
indireto de determinao de ons que precipitam com a prata. Neste mtodo, a soluo
ntrica contendo o on prata e titulada com tiocianato de potssio, em presena de on
ferro (III), que e adicionado em forma de soluo saturada de sulfato de amnio e ferro
(III) em acido ntrico 20%.
A soluo ntrica contendo os halogenetos tratada com nitrato de prata em excesso e o
excesso da prata e titulado com soluo de tiocianato.
As mais importantes aplicaes deste mtodo so as que se relacionam com a
determinao de cloretos (Cl-), brometo (Br-) e iodetos (I-) em meio cido.
As vantagens do mtodo de Volhard em relao ao de Mohr o fato de a titulao ser
realizada em meio cido o que assegura um maior campo de aplicao, ha uma economia
da soluo de prata e a visualizao do ponto final mais fcil.

Mtodo de Fajans:
Fajans introduziu um tipo de indicador para as reaes de precipitao, que resultou de
seus estudos da natureza da adsoro. Adsoro a fixao de duas molculas de uma
substancia na superfcie de outra substancia. A ao destes indicadores devida ao fato
de que, no ponto de equivalncia, o indicador adsorvido pelo precipitado e, durante o
processo de adsoro, ocorre uma mudana no indicador que conduz a uma substancia de
cor diferente. Estes indicadores foram, ento, chamados de indicadores de adsoro. As
substancias empregadas ou so corantes cidos como os do grupo da fluorescena, que
so utilizados sob a forma de sais de sdio, ou corantes bsicos, como os do grupo da
rodamina, que so aplicados sob a forma de sais halogenados.
Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma colorao sobre o precipitado
servem para sinalizar o ponto final da titulao. As condies essenciais para o bom
funcionamento dos indicadores de adsoro so as seguintes:

O precipitado deve se separar com uma superfcie especifica relativamente

grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsoro envolve fenmenos de
superfcie.
Na titulao de um nion com um ction, o indicador deve ser do tipo aninico, e
na titulao de um ction com um nion, o indicador deve ser do tipo catinico.
Ou seja, o on indicador deve ter carga oposta a do on do agente precipitante.
A nitidez do ponto final e a localizao deste com relao ao ponto
estequiomtrico somente so satisfatrias em condies favorveis das
adsorbabilidades relativas dos ons presentes.
A faixa de pH dentro da qual um corante capaz de atuar como indicador de
adsoro depende largamente da sua constante de ionizao. Assim, a
fluorescena, que um acido muito fraco (pKa = 8), em pH 7 tem sua ionizao
reprimida, tanto que a concentrao do respectivo nion se torna insuficiente para
acusar mudana de colorao satisfatria. A diclorofluoresceina, que um acido
mais forte, capaz de atuar em meio fracamente acido (pH 4).
A soluo no deve ser muito diluda porque a quantidade de precipitado formada
ser pequena e a mudana de cor poder no ser ntida com alguns indicadores.
Uma desvantagem dos indicadores de adsoro que os haletos de prata so
sensibilizados a ao da luz por uma camada do corante adsorvido.

Procedimento Experimental:
Materiais utilizados:

Balana analtica shimadzu AY220

Pipeta 10 e 25 ml
Pera
Bquer 50 e 150 ml
Erlenmeyer
Pisseta
Bureta
Suporte universal e garra

Basto de vidro
Balo volumtrico 100 e 500 ml
Bico de Bunsen
Tela de amianto
Trip

Reagentes utilizados:

AgNO3
NaCl
K2CrO4
KCl
Diclorofluorescena
KSCN
HNO3
Liga de prata
Sulfato frrico

Mtodo de Mohr:

Parte A:
Pesou-se uma certa quantidade de AgNO3 e dilui-se essa massa em gua, formando-se
assim uma soluo aproximadamente 0,1 M. Utilizou-se cloreto de sdio para padronizar
esta soluo. Adicionou-se cromato de potssio 5% como indicador. Em seguida, titulouse com a soluo de nitrato de prata.
Parte B:
Titulou-se uma soluo desconhecida de cloreto de potssio, usando cromato de potssio
como indicador. Calculou-se a Concentrao da soluo desconhecida.

Mtodo de Fajans:

Parte A:
Pipetou-se 25 ml da soluo de ons cloreto para um erlenmeyer de 250 ml. Adicionou-se
25 ml de gua destilada, 10 ml de uma suspenso 1% de dextrina e 10 gotas de
diclorofluorescena 0,1%. Titulou-se com a soluo padro de nitrato de prata e calcula a
concentrao da soluo.

Mtodo de Volhard:

Parte A:
Pesou-se certa quantidade de uma liga que contem prata. Adicionou-se 5 ml de HNO3.
Aqueceu-se, na capela, at a completa digesto. Retirou-se do aquecimento, adicionou-se
um pouco de gua e deixou-se esfriar. Passou-se para um balo de 100 ml e completou-se
o volume com gua destilada.
Preparou-se uma soluo de KSCN aproximadamente 0,1 molar Pipetou-se uma alquota
de 25 ml, adicionou-se 1 ml de sulfato frrico amoniacal 40% e titulou-se com KSCN.
Calculou-se, ento, a porcentagem de prata na liga.

Resultados e discusses:

Mtodo de Mohr:
Padronizao da soluo.
M1(NaCl) = 0,1656 g
M2(NaCl) = 0,1692 g
Volume utilizado de soluo titulante (AgNO3):

V1 = 28,8 ml
V2 = 30,0 ml
Equao da reao:
NaCl + AgNO3
Portanto a concentrao de AgNO3 :
C = n(NaCl) / V(AgNO3)
C1 = 0,1 M
C2 = 0,1 M

AgCl + NaNO3

Determinao da concentrao de uma amostra de KCl (25 ml) usando K2CrO4 como
indicador.
Equao da reao:
KCl + AgNO3
AgCl + KNO3
V1 = 25,3 ml
V2 = 25,0 ml
A concentrao da soluo de KCl :
C = CAgNO3 . VAgNO3 / VKCl
C1 = 0,1 M
C2 = 0,1 M
Como AgNO3 no um padro primrio devemos padroniza-lo usando uma amostra de
NaCl, isso resulta em uma concentrao de AgNO3 de 0,1 mol L-1 e posteriormente
titulando uma soluo de KCl resulta em 0,1 mol L-1.
Mtodo de Fajans:
Utilizando o mesmo titulante da pratica de Mohr.
Titulam-se duas alquotas de amostra desconhecidas de Cl- utilizando diclorofluorescena
como indicador.
V1 = 25,2 ml
V2 = 25,2 ml
Equao da reao:
XCl + AgNO3
AgCl + XNO3
V1 = V2 = 25,2 ml
C = CAgNO3 . VAgNO3 / VXCl
C1 = C2 = 0,1 M
O processo anlogo ao realizado anteriormente, mais o aspecto fsico da soluo
diferente, ela (soluo) passa de amarelo para rosa claro, e obtendo como concentrao
0,1 mol L-1.
Mtodo de Volhard:
Preparao do titulante KSCN.
Massa = 0,9732 g
Volume = 100 ml
C = 0,9732 / (95,2 . 0,1)

C = 0,10 M
A soluo da liga de prata foi preparada com 0,5020 g da mesma.
Titulando a soluo de prata com outra de KSCN, utilizando sulfato frrico em meio
amoniacal, obtm-se:
V1 = 2,2 ml
V2 = 2,2 ml
Equao da reao.
KSCN + Ag+
AgSCN + K+
n mols Ag em 25 ml = CKSCN . VKSCN
n mols Ag em 25 ml = 0,1 . 2,2.10-3
n mols Ag em 25 ml = 2,2.10-4 M
A concentrao de prata em 100 ml de:
CAg = 2,2.10-4 . 4 / 0,1
CAg = 8,8.10-3 M
Como existem 8,8.10-4 mols de prata em 100 ml, resulta em uma massa de 0,0949 g de
prata na amostra, portanto a porcentagem de prata na amostra de:
% Ag = 0,0949 . 100 / 0,5020
% Ag = 18,91 %

Concluses:

No final da pratica foi observado a grande eficincia das medidas realizadas com
titulao, justificando sua grande aplicao em varias reas e o seu longo perodo de uso
como tcnica para determinar concentraes; e que em um curto intervalo de tempo
possvel efetuar vrios medies.
As determinaes de haletos, e prata atravs dos mtodos de Mohr, Fajans e Volhard
mostraram-se eficazes, j que os valores de concentraes entre as duplicatas sempre
eram prximos, e com isso possuam uma pequena taxa de erro.

Referencias:

Livro: Qumica analtica qualitativa elementar / Nivaldo Baccan.

Livro: Fundamentos de qumica analtica, skoog.