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EQUILIBRIO CIDO/BASE
EN SOLUCIONES ACUOSAS
eudeba
Indice
CLASES, INDIVIDUALES
Y GR UPALES
4371-6087
TODAS LAS MATERIAS
yvw'.v.todocbc.com .ar
Eudeba
Universidad de Buenos Aires
Presentacin
A l lector
1. Presentacin d l o s temas
11
13
3. TeoradeArrheniusy Ostwald
15
17
6. Concepto de pH y pOH
23
29
29
33
38
40
44
46
47
47
49
55
55
56
56
Impreso en la Argentina
Hecho el depsito que establece la ley 11.723
LAwrocui-iA
VBUUW
21
61
Capacidad amortiguadora
La accin buffer en el pH de la sangre
9.
Presentacin
Al lector...
M a r a Cecilia Daizo
Rubn O. Gamboa
11
Los cidos, las bases y gran parte de las sales son sustancias que,
disueltas en agua, se comportan como electrolitos.
El conocimiento de la acidez y de la basicidad de las soluciones
acuosas de electrolitos tiene gran relevancia en qumica ya que
intervienen en una enorme cantidad de procesos que ocurren en el
laboratorio, en la industria y en los seres vivos.
Un ejemplo p r c t i c o que nos muestra la importancia del
conocimiento del equilibrio cido-base es el inters de la qumica
ambiental por los estudios relacionados con la lluvia acida, y en cmo la
misma afecta directa o indirectamente a la diversidad de los seres vivos.
Los principales contaminantes que dan origen a este fenmeno
son los xidos de azufre y de nitrgeno generados por la actividad
industrial intensa.
12
13
3. Teora de ^Vrrhenius y
Ostwald
"f
os conocimientos modernos de los cidos y las bases parten de
Jl i 1834, cuando el fsico ingls Michael Faraday descubri que
cidos, bases y sales eran electrolitos que disueltos en agua se ionizaban
y/o disociaban en partculas con carga o iones capaces de conducir la
electricidad. En 1887, el qumico sueco Svante Arrhenius (y ms tarde
el qumico alemn Wilhelm Ostwald) defini como cidos a las
distancias qumicas que contenan hidrgeno, y que disueltas en agua
producan una concentracin de iones hidrgeno H m a y o r que la
existente en el agua pura (el catin H n o posee electrones, por eso se lo
llama habitualmente protn).
+
Por ejemplo:
cido bromhdrico HBr (aq) > H (aq) + Br~ (aq)
cido sulfrico
PL,S0 (aq) > H (aq) + HS0 -(aq)
+
13r"
I'ttr ejemplo:
l l l i l n i x i d o do potasio KOI-I(aq)
14
> K ( a q ) + OH~(aq)
+
15
2+
> B ( a q ) + nOH"(aq)
+n
+ n
y nOH" a los
cido 1
Base 2
C H C 0 0 " (aq) + H 0
3
Base
(aq)
cido
conjugada 1
conj ugado 2
*
adiciona un IT
16
17
>
productos *
<
productos.
y H 0 /H 0
3
conjugados:
cido
Base conjugada
NH
F-
CH COOH
CH COO-
H C0
HC0 ~
H 0
3
1
IT) N H (aq) + PL,0(1)
*
N H ^ (aq) + OH" (aq)
Base 1
cido 2
cido
Base
conjugadol
conjugada 2
HF
adiciona un H
NH
4 +
H 0
2
HCN
CN-
HCOOH
HCOO-
conjugados
f
cede un H
4+
H 0/OH~
2
18
19
5. El agua: u n disolvente
anftero.
Autoionizacin del agua
I
I-I 0(1) + HjOd) + = H 0 ( a q )
2
cido 1
Base 2
ZTf
+
cido
conjugado 2
OH~(aq)
Base
conjugada 1
t
adiciona un H
Kc=
[IipMl-Lp]
21
Kcx[H 0]
2
entre corchetes
indican
6H Concepto d e pH y pOH
[OH"] x [ H , 0 ]
+
Kw = [ O H - ] x [ H 0 ]
3
P = -log
Kw
(25,ocr 1,00x10-"
lil pH de una solucin es, por lo tanto, una medida de la concentracin de iones oxonio en dicha solucin y se define como:
"pT= _ l o g [ H 0 ]
3
tC
0,00
Valor de K w
1,14. 10-
15
10,0
2,92 . 10-
25,0
1,00 . io-
50,0
5,46 . 10-
60,0
9,61 . 10-
[H 0 ] = 10 - P
15
14
14
14
t Ina expresin anloga a la de pH puede obtenerse usando el loganegativo de la concentracin de iones hidrxidos, entonces se
leiiiio el pOH como:
IIIIIIII
23
Resulta
a 25,0 C
por lo tanto
pKw - p H + pOH
K w = 1,00 . lO"
14
14,00 = pH + pOH
Soluciones
Acidas
[ H 0 ] > L O O . 10 - M
[OH"] < 1,00 . 10" M
.Soluciones
Neutras
[H 0 ]
pH < 7,00
, pOH > 7,00
1.0O. 1 0 - M
1,0o. 1 0 - M
pH=7,00
pOH=7,00
pH>7,00
pOH < 7,00
[OH-]
Soluciones
Bsicas o
Alcalinas
I)
Alimento de la acidez
10 11 12 13 14
Aumento de la basicidad
Figura 1: Escala de pH
Aiidloi'timente, pueden representarse los valores de pOH y consii un l.i llamada escala de pOH
MM',
IIIII.IIIN
24
25
Muestra
Vaior de p H
1,00-2,00
Jugo de limn
2,40
Vinagre
3,00
Orina
4,80-5,70'
5,60
Saliva
6,40 - 6,90
Leche
6,50
Agua pura
7,00
Sangre
7,40
Leche de magnesio
10,6
11,5
A:
. 7,30 - 7,40
Lgrimas
Situacin
a. [H 0+]
b. [I-LO+]
c. [OH-]
d. [OH-]
0.1 OH-]
2,50 . IO" M
2,50 . 1 0 - M
1,00. 1Q- M
4,00. IO' M
1,00 . 1 0 ' M
1 2
[OH-] M
1,00
1,00 . 10~
1,00 . 10'
1,00 . 10~
fi
1,00 . IO"
.
.
.
.
.
ooooo-
1 0
1 1
1 2
1 3
1 4
pOH
0,00
14,0
1 3
1,00
13,0
1,00 . o -
1 2
2,00
12,0
1,00 . I O "
11
3,00
11,0
1,00 . i o -
1 0
4,00
10,0
1,00 . 10-
5,00
9,00
1,00 . I O '
6,00
8,00
7,00
7,00
8,00
6,00
9,00
5,00
10,0
11,0
12,0
13,0
14,0
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
1,00 . I O '
1,00. o -
14
pH
1,00 . o -
1,00 . I O '
26
[H 0 ]M
3
f calculamos pH
aumento
de la
acidez
-Iog[H 0 ]
3
pH
- l o g [2,50 . I O ' ]
pH
4,60 (<7,00)
uostns:
NEUTRO
liCB.
0.
aumento
de la
basicidad
.i i
n
VA
i'K
si
, -
Situacin
B:
7. Fuerza de cidos
y de bases
Resolucin:
Si tenemos en cuenta que [H 0+] x [OH"] = 1,00 . I O "
3
1,00. IO"
despejamos
[H 0 ]
3
[H.O ] =
+
14
[OH-
1 00 10"
'
0,03
14
= 3,33 . 10-"M
Situacin
-13
C:
Resolucin:
Se cumple
pH
pOH = 14,0
pH
14,0-pOH
pH
14,0 - 12,7
pH
1,30
sabemos que pH
entonces
14
[H 0 ] =
10-L30
\ IIIUN fuertes
I mi ilcklos fuertes son aquellos que en agua se disocian e ionizan
10-PH
en una solucin de
-log [ H 0 ]
[H 0 ] =
3
llt'l(aq) + H 0(I)
ii |n
3
> H 0 ( a q ) + Cl"(aq)
3
0,0501 M
i'Milin
IIIIIM
IIIIIM
29
listo significa que est, totalmente ionizado en solucin acuosa, y la concentracin molar inicial del cido ser igual a la
concentracin molar d e los iones:
*
^ H 0 ( a q ) + Cl-(aq)
cido bromhdrico
HBr(aq) + H 0 ( l )
-> H 0 ( a q ) + Bi-(aq)
cido iodhdrico
HI(aq) + H 0 (1)
-> H 0 ( a q ) + L(aq)
cido ntrico
H N 0 ( a q ) + H 0 (1)
cido perclrico
cido sulfrico
H S0 (aq) + H 0 ( l )
H 0 ( a q ) + N0 -(aq)
0,015 M
0,015 M
0,015 M
cido clorhdrico
> H 0 ( a q ) + N0 -(aq)
i'or lo tanto
[H 0 ]
3
pH
pH
=
=
- l o g [0,015]
1,82
pH + pOH
14,0
=
=
14,0-1,82
12,18
So cumple
= 0,015 M
pOH
pOH
Situacin
Esta ecuacin representa la ionizacin total del cido. Si se
tiene una concentracin inicial del cido (Ci), al ionizarse totalmente dicha especie desaparece y quedan en solucin una Ci de
iones H 0 y una Ci de iones X~
3
Situacin
D:
E:
Resolucin:
Reconocemos al H N 0 como un cido fuerte y monoprtico.
3
30
I M ' I t m i ) ! I I 0 ( 1 ) > H 0 ( a q ) + C L ( a q )
2
,'limpie:
[H,0 ] = [HC1]
+
31
[ H 0 ] = C O H - ] + [Cl~]
3
2,50
(ecuacin 2)
= -log [ H 0 ]
3
' -
-2
50
= 3,16.10 M
_3
[CL] =
l,O0.10- M
(ecuacin 3)
-3
| l [ , 0 ] x ( [ H O ] - 1 , 0 0 . 1 0 " M ) = Kw,
+
l | l I O ] ) - 1,00 . IO" x [ H 0 ] - Kw = 0
t
14
= 1,05. 1 0 - M
7
lo cual
pH = 6,98
lale valor de pH es esperable, pues, por muy diluida que est una
"IM.'IIII
HCl(aq) + 1^0(1)
H 0(1) + H 0(1)
^=
>
H 0 ( a q ) + Cl"(aq)
3
H 0 ( a q ) + OH"(aq)
3
\i lilon dbiles
(ecuacin 1)
I ii ll.vlui t-,u ambos sentidos indica a una temperatura detenniiHiti i|in i.r alcanza un estado de equilibrio. Por lo tanto, en una
33
32
solucin de un cido dbil se encuentran presentes todas las especies: cido sin disociar, base conjugada, H 0 , agua y de la autoprotlisis del agua: H 0 y OH"
Si la concenfracin inicial del cido es Ci, en el equilibrio la concentracin del cido sin disociar ser (Ci - X), siendo X la concentracin de las especies ionizadas, o sea, iones oxonio y base conjugada.
3
En equilibrio:
HA(aq) + H 0 (1)
R 0 ( a q ) + A~(aq)
Ci-X
C )
Kc =
[HA] x [ H 0 ]
2
HCIO(aq) + HjOG)
En soluciones acuosas diluidas, la concentracin del agua en s
misma es casi igual a la del agua pura (55,5 M); como dicha concentracin
es prcticamente constante, al reordenar la expresin tenemos:
ClCr(aq) + H 0 ( a q )
3
[ H 0 ] x [A"]
3
Ka
K c x [ H , 0 ] ='
[HA]
Como Kc es una constante y la concentracin del agua se considera
constante, por ser sta el solvente, podemos definir la constante de
ionizacin de un cido dbil como el producto:
K c x t H j O ] = Ka
loialmenle
qulllbrio
por lo tanto:
0,100 M
(0,100-X)M
CIO- +
[ H 0 ] x [A-]
3
[HA]
X M
X M
34
0,100-X)
(Siendo C i - X =
Ka =
H 0
Ka =
(Ci - X )
0T, el valor de X , se puede en algunos casos efectuar
"acin. Por tratarse de un cido dbil, podemos
35
1 Situacin G:
t. Calcular el pH de u n a solucin acuosa 0,C)2 M tic ilt nln
fluorhdrico HF, cuyo v a l o r de Ka a 25,0 C es 6,31. 10
1). Indicar las especies inicas presentes en dicha solucin.
3,10. IO" =
8
Ci
Resolucin:
entonces
X ~ V K a . Ci
X = 5,90 . 1 0 - M
Respuestas:
a. Las concentraciones de las distintas especies en equilibrio
sern:
[H 0 ]
= X =
5,90.10- M
[CIO"]
= X =
5,90. 1 0 - M
F-(aq) + H 0 ( a q )
3
H 0 ( 1 ) + H 0 ( 1 ) < = H 0 ( a q ) + OH-(aq)
2
HF
:
;
i
:
i
j
lilicialmente
lili equilibrio
-b
X
V b - 4ac
2a
2
- K a + V K a + 4 x Ka x Ci
2
2
en la que Ci = concentracin inicial del cido
y
Ka = constante de acidez
F- + H 0
3
0
XM
[H 0 ]x[F-]
(X)
0
XM
[HF]
(0,025-X)
- K a + VKa + 4 x K a x C i
2
2
X =
H 0 ^=
0,025 M
(0,025-X)M
nlendo K a =
2
S
- ?5 \ 1 0 - M
'atenamos
pl-l =
5,60
/iVv/ff/i'.vfrrv:
.i pll .it)
37
Fluorhdrico
HF + H 0
F- + H 0
6,31 x IO
Frmico
HCOOH + H 0 HCOO" + H 0
Benzoico
Actico
3,08
3,20
5,10 x 10"
3,29
1,70 x IO"*
3.77
6,31 x 10"
4,20
1,82 x IO"
-4
Na (aq) + OH"(aq)
+
Udrxido de potasio K O H ( s )
Ihlrxido de litio
LiOH(s)
- L i ( a q ) + OH-(aq)
lldrxido de calcio
C a ( O H ) ( s ) - Ca (aq) + 2 0H"(aq)
Udrxido de bario
2+
2+
Tabla S. Disociacin
Nitroso
Propinico
NaOH(s)
Ka a 25 C pKa
Iltlrxido de sodio
1,40 x IO"
4,74
4,85
Carbnico
Hipocloroso
Ion amonio
NH
Cianhdrico
HCN + H 0
4+
CN- + H 0
4,47 x 10"
3,10 x 10-
6,35
7,51
5,50 x 10"
10
9,26
4,80 x IO"
10
9,32
+ H 0 <-+ NH + H 0
de algunos cidos
dbiles
el Situacin
H:
Bases fuertes
A l igual que los cidos, cuando una base se disocia e ioniza
totalmente en agua, estamos en presencia de una base fuerte. El
porcentaje de ionizacin corresponde prcticamente al 100%, por lo
tanto, una base fuerte es un electrolito fuerte, y no se plantea equilibrio
en su ionizacin. Algunas de las bases fuertes ms comunes son: NaOH,
KOH,LiOH,Ca(OH) y Ba(OH)
2
38
[OH"] = 0,012 M
pOH = -bg (0,012) =
1,92
pH
12,08
= 14,00 - p O H =
39
M*
Hidrxido de sodio
NaOH(s)
Hidrxido de potasio K O B ( s )
Hidrxido de litio
LiOH(s)
Hidrxido de calcio
Hidrxido de bario
Pirvico
Lctico
Nitroso
HN0 + H 0
2
Beuzoico
Propinico
CHjCOOH + H 0
CH COO-+H 0
3,77
3,20
1,70 x 10"
Tabla 8. Disociacin
3,08
6,31 x 10-
N0 " + H 0
2+
Frmico
Actico
HF + H 0 F- + H 0
2+
Ka a 25 C pKa
Fluorhdrico
Carbnico
Hipocloroso
HCIO + H 0
Ion amonio
NH
+ H 0 <-> NH + H 0
Cianhdrico
CIO" + H 0
4+
10
de algunos cidos
10
dbiles
Situacin
H:
Bases fuertes
>
K
+ OH0,012 M
0,012 M
+
n i c a m e n t e los
iones
[OH"] = 0,012 M
pOH = -log (0,012) = 1,92
pH
38
= 14,00 - p O H = 12,08
39
Respuesta: pH = 12,08
Situacin I :
Calcular el pOH y el pH de una solucin acuosa 0,25 M de Ca(OH),
Resolucin:
Reconocemos al Ca(OH) como una base fuerte, en solucin acuosa
ocurre:
Ca(OH)
0,25 M
->
Ca + 2 0 H 0,25 M
0,50 M
[OH-]
Ci-X
0,50 M
KC =
OH~
X
2+
Por lo tanto
+ H 0 ^= BH
14,00 - p O H = 13,70
[ B H ] x [OH-]
+
[B] x [BLO]
Kc x [ H , 0 ]
[B]
De la misma manera que sucede con una solucin acuosa muy diluida
de cido fuerte, en caso de tratarse de una solucin muy diluida de
base fuerte deben considerarse los iones OH" provenientes de la
autoprotlisis del agua.
Kb =
[B]
Bases d b i l e s
Las bases dbiles se disocian e ionizan en forma parcial. Si
consideramos una base dbil (B), su ionizacin en agua se representa:
B (aq) + H 0 ( 1 ) ^ = BH (aq) + OH~(aq)
2
40
I i] valor de la constante de basicidad (Kb) indica el grado de disoi i,n hu o de ionizacin de una base dbil. Dicho valores caracterstico
I'.IM ruda base dbil a una determinada temperatura. Las bases con
lililes de basicidad elevada se ionizan o disocian en mayor grado
de menor valor de Kb.
Si lie conoce el valor de la constante de ionizacin de una base
i Ir bd, M I i Hiede calcular las concentraciones de las distintas especies en
ii|iiililiiiii de una solucin partiendo de una concentracin conocida.
i|iir
IIIIUII
41
Situacin
J:
X
1,20.10- M
3
Calculamos p O H
b. Calcular la [HjO+J
Respuesta: p O H = 2,92
Resolucin:
b. Se cumple
por lo tanto
entonces
2,92
-5
Resolucin:
a. La ecuacin de equilibrio es la siguiente:
NH
+ H 0 ^= NH
2
4 +
H + pOH = 14,00
pH = 14,00-2,92 =
[ H 0 ] = 8,32. 1 0 ~ M
3
11,08
I2
+ OHRespuesta:
[H 0 ]
3
8,32.10- M
12
H 0
4 +
HjOO) + H 0 ( 1 ) +
H 0 ( a q ) + OH~(aq)
4 +
+ OH-
llUNU
1 llullllimina
0
XM
0
XM
siendo Kb =
[OH"]
(X)
= .
[NH ]
(0,080-X)
2
Mi'llliimina
l'uipllnmina
CH NH + ItjO <-+ C H N H
3
C H NH + H 0
3
C H NH
3
pKb
9,55 x I O "
3,02
3,13
+ OH~
4,68 x 10-
3,33
+ OH"
4,20 x I O "
3,38
3,80 x I O "
3,42
2+
3+
3+
Kb a 25 C
7,40 x I O "
C ^ H J N H J + H 0 ++ C,H NH
+ OH"
+ OH"
3+
2,10 x I O "
3,68
7,40 x 10"
4,13
liili cianuro
2,08 x 10"
4,68
Amonaco
NH + H O
1,82 x 10"
4,74
3,02 x I O "
5,52
6,60 x I O "
C0 - + H 0 <-+ H C 0 - + OH-
Inii carbonato
[NH/]
Inicialmente
0,080M
en equilibrio (0,080 - X ) M
lilmclliamina
32
3 3
j
i
:
:
NH
4 +
+ OH-
lllilrncina
H NNH + H 0 H N N H
lllilroxilamina
HONH + H 0 +- H O N H
+ OH-
3+
+ OH~
3+
C H N + H 0 <-* C H N H + OH"
rirltnri
Anilina
C H NH + B^O <- C H N H
6
3+
+ OH"
8,18
2,00 x 10"'
8,70
4,20 x I O "
9,3 8
de algunas bases
1 0
dbiles
- K b + VKb + 4xKbxCb
42
43
HA
+ H 0
A- + H 0
(1)
Simultneamente ocurre:
i I'nnico
HCOOH
1 Carbnico
A" + Kf>
pKa
H C0
2
Ion amonio
NH
4 +
.1 Ion etilamonio C H N H
2
[A-] x [ H 0 ]
Ka =
[HA]
3
[HA] x [HO~]
Kb =
[A-]
3 +
10,23
HCOO-
3,77
Ionformiato
6,35
Ion hidrgenoHC0
carbonato
^ = H A + H C r (2)
pKb
Base
4,74
9,26 Amonaco
NH,
10,67 Etilamina
C H NH
2
7,65
3,33
[HA]x[A1
+
KaxKb =
simplificando
KaxKb = [H 0 ]x[HO"] = Kw
3
Se obtiene la relacin
K a x Kb = K w
Situacin K\
El cido cianhdrico H C N es un cido dbil cuyo valor de
Ka
(25Q
= 4,80. 1CT
10
Resolucin:
La ecuacin de disociacin del HCN en agua:
i
H C N + H 0 = CN- + H 0
La base conjugada del HCN es C N (ion cianuro); para calcular
el valor de Kb consideramos:
2
Respuesta:
KHIn
[ H 0 ] es decir pKHIn =
3
pH
Kw
Kb =
Ka
1,00. 10-
14
=
4,80. I O "
2,08 . IO"
10
M e d i c i n del p H
Para medir el pH de una solucin puede utilizarse un instrumento
electrnico llamado peachmetro. Este equipo tiene un electrodo
sensible a la presencia de ion oxonio y permite medir su concentracin.
Otra tcnica emplea un indicador. ste consiste en un colorante
orgnico que se comporta como un cido dbil. Tiene la propiedad de
tomar un color en su forma acida, que podemos representar como HIn,
y otro color en su forma bsica, a la que indicaremos como I n . El
color est relacionado con la absorcin de luz, que depende de la
estructura de la molcula de HIn. Esta estructura se modifica cuando
se pierde el protn para dar su base conjugada, y entonces se observa
el cambio de color.
-
en las aguas
KHIn =
[HIn]
46
48
32
2. L l u v i a acida: d e q u se trata?
Cmo
se originan
las precipitaciones
xidos
acidas
constituyen
ambiental?
acidas?
de la lluvia
acida
La manifestacin ms visible de
estos efectos es la defoliacin. Las
precipitaciones acidas deterioran
la superficie de las hojas e inhiben
la reproduccin y la germinacin.
Los rboles expuestos a la lluvia
acida muestran ms dificultades
Los
sobre los
rboles
.i
Ka = 4,00 . IO"
Cuan
acida es la lluvia
de pH
4,001
= 2 , 5 1 . 1 0 - M (1)
6
(2,51 . 1 0 - )
C - 2 , 5 1 . 10-
Reordenando obtendremos
C = 1,80 . 1 0 - M
5
[H 0 ]
3
1 , 0 0 . 1 ( H M (2)
[ H 0 ] = 1,00. O ^ M
3
Si examinamos la ecuacin de
disociacin del cido carbnico,
8. Soluciones reguladoras
del pH
que contempla factores generalmente n o incluidos en los cursos introductorios de Qumica. En forma ms sencilla, vamos a deducir la expresin para el pH de una solucin reguladora, a la que se llega transformando la expresin de la constante de disociacin del cido Ka
Vamos a deducirla suponiendo una solucin reguladora de un cido
HX, cuya concentracin es Ca, y la sal N a X , cuya concentracin es Cb
La sal se disocia irreversiblemente:
NaX >
Na (aq) + X~(aq)
+
HX(aq) + H 0 ( 1 ) ^
X~(aq) + H 0 ( a q )
F ' ( a q ) + H 0 (aq)
3
y la constante de equilibrio
Ka =
[HX]
Reordenando resulta
Consideremos ahora qu pasara si se modificara la concentracin de alguna de las especies indicadas. Tengamos presente el principio de Le Chatelier, el cual establece para una reaccin reversible que,
si se produce una perturbacin en un sistema en equilibrio, ste evolucionar de manera de contrarrestar la perturbacin.
En el caso de la solucin reguladora, cuando se agregan gotas de
un cido fuerte, los iones H 0 aportados transfieren su protn al ion .
F~ y forman H F (el sistema evoluciona hacia reactivos). De este modo,
los iones H 0 incorporados son captados por los iones F~ del buffer,
y el pH permanece casi sin variacin.
3
ser Cb
Consideremos el equilibrio:
^ ] H X ]
[X-]
o lo que es lo mismo:
pH = pKa+ log
Si, en cambio, se agrega una pequea cantidad de una base fuerte,
los iones HO ~ entrantes son neutralizados por el HF y forman iones F
(desplazamiento hacia productos). De esta manera, la solucin reguladora resiste el cambio de pH
-
[HX]
56
57
M:
Considerar la solucin del ejemplo anterior (situacin L) y diluirla al doble. Las nuevas concentraciones sern:
1)cial
= 0,100 M
] inicial = '
[ d 0 ] inicia! = 0,050 M .
c
Resolucin:
Reemplazando en la ecuacin de Henderson-Hasselbalch el pH
ser:
pH = 3,37 + log
= 3,67
0,050
Respuesta: p H = 3,67
Coincide con el resultado anterior. Observamos que el valor
del pH no se modific al diluir. Esto es as porque el pH en esta
expresin depende de la relacin de concentraciones [base] /
[cido], cociente que con la dilucin se mantiene invariable.
Concluimos que el pH de una solucin reguladora prcticamente no se altera al diluir, dado que ste depende del cociente
[base] / [cido].
No obstante, tal como se ver ms adelante, al diluir un buffer se
ve afectada su capacidad reguladora.
b a S
Resolucin:
NaN0
Situacin
por lo que [base]
inicjal
= 0,200 M
N:
[base]
0,200
incill]
pH = p K a + l o g
= 3,37+log
[^ido]
Respuesta: pH = 3,67
n i c j a I
= 3,67
0,100
Resolucin:
En la expresin del buffer utilizamos el pICa del cido conjugado
de la base amonaco, esdecir del i o n amonio N H proveniente de
la disociacin de la sal:
4 +
59
58
.i
4+
Resolucin:
La base es C H N H y s u cido conjugado es el catin metilamonio CH NH3
3
Ka(NH )
4 +
= 14,00-4,75 = 9,25
TogCb/Ca = p H - p K a
= -0,56
Respuesta', pH = 8,55
Situacin
O:
Cul ser el pH de una solucin reguladora en la cual la concentracin de cido inicial es igual a la de base inicial?
Resolucin;
En este caso la relacin Cb/Ca valdr 1, y la ecuacin del buffer
indicar:
pH = p K a + l o g l = pKa
Respuesta:
pH = pKa
P:
Cuando a una solucin reguladora se le aade una pequea cantidad de base fuerte, los iones HO~ aportados reaccionarn con el cido
. del buffer, de modo que la concentracin del cido bajar y aumentar
la concentracin de su base conjugada. Con estas nuevas concentraciones se puede calcular la variacin de p H producida.
Vemoslo en el siguiente ejercicio:
Situacin
Q:
.7
Situacin
R;
Calcular el cambio de pH que se producir en la solucin reguladora del ejemplo anterior, situacin Q, si se agregan 0,0030
moles de cido clorhdrico a un litro de solucin. Considerar
que no hay cambio apreciable de volumen.
Resolucin:
HO-(aq) + CH COOH(aq)
3
(0,10 +0,003)
pH(f) = 4,74 + log
= 4,87
(0,080- 0,003)
HCl(aq) + H 0(1)
2
> Cl-(aq) + H 0 ( a q )
3
Respuesta:
> CH COOH(aq) + H 0 ( 1 )
3
= 4,81
ApH = H ( f ) - p H ( i ) = 4,81-4,84= - 0 , 0 0 3
P
62
63
Tal como se advirti cuando se dedujo la ecuacin de HendersonHasselbalch, se debe tener presente que algunas soluciones reguladoras tienen un pH real que difiere en cierta medida de aquel
que se calculara con las expresiones que se estn utilizando. Esto
es consecuencia de que se efectuaron determinaciones aproximadas en las que algunos fenmenos, tal como el efecto salino, no se
tuvieron en cuenta.
C a p a c i d a d amortiguadora
La capacidad de un buffer para resistir los cambios de pH tiene
lmites. Veremos que una solucin reguladora ms concentrada tiene
mayor capacidad que una diluida.
Cuando se agrega gran cantidad de iones oxonio que consume la
base disponible, o los iones hidrxido aadidos reaccionan con una paite
importante del cido, la solucin pierde sus propiedades amortiguadoras.
Podemos verificar entonces que la capacidad amortiguadora depende de la proporcin relativa de concentraciones entre la base y el
cido conjugado.
En un principio dijimos que ambas concentraciones deben ser
parecidas. La experiencia nos muestra que la concentracin de base
debe ser como mnimo el 10% de la del cido, y del. mismo modo la
concentracin del cido deber ser mayor que el 10% de la concentracin de la base. Estas relaciones suelen expresarse en forma sinttica:
9 0
64
65
Ca = Cb(M)
p H final
0,90
3,75
0,00
0,50
3,76
0,01
0,20
3,77
0,02
0,10
3,79
0,04
0,05
3,84
0,09
0,03
3,90
0,15
0,01
4,23
0,48
0,4 f l
0,3
Ca
Cb/Ca
0,095
0,125
0,182
0,333
1,000
1,670
1,820
1,870
1,900
1,900
1,870
1,820
1,670
1,000
0,333
0,182
0,125
0,095
0,050
0,067
0,100
0,199
1,000
5,015
10,000
14,960
20,000
2,45
2,58
2,75
3,05
3,75
4,45
4,75
4,92
5,05
2,49
2,61
2,78
3,07
3,76
4,47
4,78
4,96
5,10
0,046
0,036
0,026
0,015
0,009
0,016
0,027
0,039
0,051
=Q=
0
0,2
0,4
-O0,6
0,8
Ca=Cb
Grfico 2. Cambio de pH vs.
66
Cb
concentracin
67
En particular, las reacciones cido/base estn involucradas eo numerosos procesos metablicos. Tal es el caso de los aminocidos, que
dan origen a las protenas; son a la v e z cidos y bases, pues contienen
el grupo carboxlico -COOH (cido) y el grupo amino - N H (base).
Si bien la bioqumica de los sistemas biolgicos es compleja, a
modo de ejemplo podemos intentar observar y tratar de interpretar
de manera sencilla los mecanismos p o r los cuales se mantiene el pH
de la sangre en un rango muy acotado, como condicin para el
mantenimiento de la vida.
2
P a r a pensar...
Si de la situacin S seleccionramos la solucin reguladora a), la
concentracin de la forma bsica, Cb, deber ser mayor o menor
que Ca?; la respuesta sera la misma si seleccionramos la solucin reguladora b)?
Para resolverlo se deber plantear la ecuacin de HendersonHasselbalch correspondiente.
Se concluir que en el primer caso obtendremos Cb < Ca; para
el sistema b), en cambio ser Cb > Ca
A continuacin se renen los conceptos ms destacados sobre las
soluciones reguladoras:
Un buffer es una solucin que contiene un cido dbil y su base conjugada. Tiene la propiedad de resistir el cambio de pH frente a pequeos
agregados de cidos o bases.
o Las concentraciones iniciales de ambas especies deben estar en el rango
aproximado de 0,050 M a 1,00 M
El pH dla solucin se calcula con la ecuacin de Henderson-Hasselbalch.
e El p H prcticamente no se modifica al diluir, pero el poder regulador
aumenta con la concentracin del par conjugado.
Respecto de la relacin de concentraciones entre ambas especies conjugadas, el mayor poder regulador se alcanza cuando Cb = Ca, situacin en la
que pH = pKa. Puede admitirse para una solucin que regula eficazmente, una relacin de concentraciones molares comprendida entre 0,1 y 10
El rango de p H para el cual un sistema regulador es eficaz lo determina
la expresin pH = pKa 1
Para regular un sistema a un dado pH, se elegir un par cido /base
conjugado cuyo pKa sea similar al pH que se desea obtener. El rango
de pKa seleccionado estar entre pH + 1 y pl - 1
71
9. Titulacin: nociones
elementales
H P0 ~/HP0 2
42
[H,0 ]= :
0,028 L
=0,136M
Dado que los productos de la reaccin no afectan al pH, ste depender en cada momento del exceso de cido o base presente.
En el punto final de la titulacin todo el HC1 de la muestra habr
reaccionado estequiomtricamente con el NaOH aadido.
Consideremos distintos momentos del proceso de titulacin y
determinemos el pH en cada caso. Los resultados se indican en la tabla
13, que figura ms adelante. A partir de ellos se construye la curva de
pH representada en el grfico 4, a continuacin de la misma.
Punto A de la curva: corresponde al pH de la solucin, previo al
agregado de base.
Como se trata de un cido fuerte monoprtico 0,20 M , totalmente
disociado, la concentracin de oxonio coincide con la del cido:
[ H 0 ] = 0,20 M
3
y as en el punto A tenemos pH =
0,70
25 mi x 0,20mol
nnm
5. 10- molH O
1000 mi
Punto B de la curva: despus de haber aadido 3 mi de titulante.
Clculo del nmero de iones hidrxido agregado:
=
3,00 mi x 0.40mol
l ^ i
1000 mi
"
A l analizar la curva de pH observamos que ste cambia lentamente al principio con los primeros agregados de titulante; luego, cerca del
punto estequiomtrico alrededor de pH = 7 se verifica un cambio brusco, y con posteriores agregados de base nuevamente la variacin de pH
se vuelve ms lenta.
Para comprobar la evolucin del pH despus del punto final de la
titulacin, calcularemos a continuacin el siguiente punto:
- U . O - m o l HO-
74
75
Punto
pH
0,0
0,70
3,0 ,
0,87
7,0
1,16
10,0
1,54
UDEBL
base fuerte
Supongamos que se desea determinar & 1 contenido de cido actico de una muestra de vinagre. Puede valorarse con una base fuerte de
concentracin conocida, el titulante, hasta e l punto de equivalencia.
En la valoracin de cido actico con hidrxido de sodio tendr
lugar la siguiente reaccin:
7,00
11,72
13,Q
15,0
12,40
17,0
12,63
G
H
1
...........
CH COOH(aq) + NaOH(aq)
CH COONa(aq)
.......
!
j
!
i
i!
04
0
i
5
1/D
i
JJ _
7
F
11
1
i
i-
10
15
20
P a r a pensar..
1: Independientemente de la concentracin inicial de cido actico, cul
ser el pH de la solucin cuando se haya valorado la mitad del cido?
Tener presente que en ese momento la concentracin del cido actico
ser igual a la de su base conjugada.
Concluir entonces que pH = pKa(CH COOH)
3
2: En la titulacin de amonaco con cido clorhdrico, cuando se alcance el punto final de la titulacin, la solucin resultante ser bsica,
neu'a o acida?
Si consideramos que el producto formado ser el cido conjugado del
amonaco, es decir, el ion amonio, la solucin resultante ser acida.
Se puede representar las curvas de pH correspondientes a la titulacin
de un cido o de una base dbil. Si bien se observa un cambio brusco de
pH en inmediaciones del punto de equivalencia, la pendiente es menos
pronunciada que la de cidos (o bases) fuertes.
Para conocer el p H de la solucin a medida que se va agregando titulante, se puede utilizar un peachmetro. En el comercio existen tituladores automticos, que consisten en peachmetros que incorporan la
posibilidad de sealar el punto final cuando detectan un salto importante de pH. Otra opcin para detectar el punto final es el uso de indicadores cido/base. Elegidos adecuadamente, el cambio de color del indicador seala que se ha alcanzado el punto de equivalencia.
^ Ejercicios:
1. Calcula la concentracin molar de ion oxonio en el agua pura a 25,0
C y a 100 C.
Busca los valores de K w en la tabla 2.
2. La concentracin molar de iones hidrxido en agua pura a 10,0 C
es 5,40.10"
8
c i d o s y bases fuertes
3. Calcula la concentracin molar de iones hidrxido de una solucin
acuosa de NaOH 0,300 M
4. Calcula el pH de las siguientes soluciones: a) HBr 1,00.10" M y b)
NaOH 1,00.10" M
3
78
79
b) [HCN] = [NaCN]
c) [HCN] =
[NaCN]
0,300 M
0,500 M
= 0,400 M
0,300 M
[NaCN]
14. Indica si el pOH de una solucin acuosa 0,300 M de una base dbil
de pKb = 4,00, ser mayor, menor o igual que el pOH de una solucin
de amonaco (NH ) de igual concentracin.
3
27. Calcula la masa de cloruro de amonio (NH C1) que debe agregarse
a 1,00L de solucin de N H 0,200 M para preparar una solucin de
pH = 9,10. Supone volumen constante.
Soluciones reguladoras
4 +
10
19. Dada una solucin de cido actico, indica cmo vara el pH cuando
se l e agrega una cierta cantidad de acetato de sodio.
20. Cmo se modifica el pH de una solucin de amonaco al agregar
cierta masa de cloruro de amonio?
3+
& Respuestas
1. a 25,0 C l,00.10" My a 100 C 7,00.10- M
7
2. 2,92.10"
1S
10. 8,51.10- M
5
11. 2,87
12. cido lctico
16. 5,40
17. 4,60.IO"
18. 1,82.10"
83
82
Soluciones reguladoras
37. 12,5 mi
20. E l p H disminuye. .
39. 0,147
fluorhdrico.
CH NH + H 0
3
CH NH
3
3 +
+ H 0
2
84
85
Bibliografa de consulta
en
la Qumica, 7, 3, p. 11 (2001).
Roverano M . , Crubellati R., Educacin en la Qumica, 7 , 1 , p. 3 (2001).
Zajicek O. T., Journal of Chemical Education,
Internet
http://www.ec.gc.ca/pluiesacides/new.html/
87