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ESCOLA DE ENGENHARIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE MINAS,
METALRGICA E DE MATERIAIS
Porto Alegre
2015
de
Materiais
da
de
Mestre
em
modalidade acadmica.
Porto Alegre
2015
Engenharia,
de
aprovada
Mestre
em
em
sua
Engenharia
forma
final
pelo
pelo
Programa
de
Ps
de
Materiais
da
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Lisete Cristine Scienza Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Prof. Dr. Claudia Trindade Oliveira Universidade FEEVALE
Prof. Dr. Hugo Marcelo Veit Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Porto Alegre
2015
AGRADECIMENTOS
Agradeo laboratrio de Pesquisa em Corroso (LAPEC) ao Programa de PsGraduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e Materiais e a Universidade Federal do Rio
Grande do Sul por me ter dado a oportunidade desse mestrado acadmico.
Sou grato aos meus amigos do LAPEC pelas incontveis trocas de ideias sobre o meu
trabalho. Aos professores Dr. Roberto Schroeder e Dr. Clia de Fraga Malfatti pela
orientao, pelo apoio, amizade e pelo conhecimento transmitido.
Agradeo a minha famlia e a famlia de minha namorada Maria Claudia Schardosim
Cotta de Souza pela pacincia e orientao nessa caminhada.
RESUMO
O aumento das preocupaes com o meio ambiente tem trazido indstria de
tratamento de superfcies novos desafios quanto ao desenvolvimento de revestimentos com
maior desempenho quanto resistncia corroso e ao desgaste, observando a reduo do
impacto ambiental. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho obter um filme
compsito base de silano com incorporao de partculas de xido de grafeno visando o
aumento da resistncia corroso e ao desgaste da liga de alumnio AA 2024-T3. A liga de
alumnio AA 2024-T3 um material bastante usado na indstria aeronutica devido s
propriedades mecnicas e baixa densidade. Contudo, essa liga no oferece a resistncia
corroso e ao desgaste exigidos para aplicao na indstria aeronutica, sendo necessrio o
emprego de revestimentos protetores. Dentre os revestimentos propostos para essa aplicao
os revestimentos hbridos tm sido estudados, e mais recentemente a incorporao de
partculas essa matriz tem sido proposta visando melhorar as propriedades desses filmes.
Nesse trabalho os revestimentos compsitos de matriz hbrida com incorporao de xido de
grafeno foram obtidos pelo processo de sol-gel a partir de um sol contendo os precursores
alcoxidos tetraetoxisilano (TEOS) e 3-trimetoxisilil-propil-metacrilato (MAP) com disperso
de partculas de xido de grafeno em diferentes concentraes (1 g.L-1, 0,5 g.L-1, 0,25 g.L-1 e
0 g.L-1). Os filmes foram obtidos empregando-se o mtodo de dip-coating temperatura
ambiente, com velocidade de retirada de 10 cm.min-1. O xido de grafeno utilizado foi
caracterizado quanto estrutura utilizando as anlises de FTIR, Raman, TGA e microscopia
eletrnica de varredura de alta resoluo. Para avaliar a estrutura do filme compsito obtido
foram utilizadas as anlises de FTIR, Raman e TGA. Microscopia eletrnica de varredura de
alta resoluo foi usada a fim de verificar a uniformidade do filme e avaliar a disperso das
partculas no filme. Os ensaios de polarizao potenciodinmica e impedncia eletroqumica
foram utilizados para analisar o comportamento referente corroso. Avaliou-se tambm a
molhabilidade dos filmes, pelo mtodo da gota sssil. As propriedades mecnicas do filme
foram avaliadas empregando-se o ensaio de desgaste pela tcnica de esfera sobre plano e teste
de adeso. Nas condies estudas, a adio das partculas de xido de grafeno no alterou a
resistncia corroso, contudo evidenciou-se uma contribuio positiva quanto ao aumento
da resistncia ao desgaste do filme.
Palavras-chave: Alumnio, filme compsito, xido de grafeno, corroso.
ABSTRACT
The growing concern with the environment has created new challenges to the surface
treatment industry, encouraging the development of coatings with a better performance in
regards to the mechanical resistance and corrosion properties, observing the reduction of the
environmental impact. In this context, this work aims to make a composite coating with
graphene oxide charge to improve the corrosion and wear resistance in aluminum alloy
AA 2024-T3. The aluminum alloy AA 2024-T3 is a material used in the aeronautics industry
due to its low density and good mechanical proprieties. However, this alloy does not have the
corrosion and wear resistance required by the aeronautics industry, requiring the use of
protective coatings. Among the protective coatings proposed for this application, the hybrid
films have been studied and more recently the incorporation of particles has been proposed to
improve the proprieties of this film. In this work the hybrid matrix composite coating with
incorporation of graphene oxide was obtained by sol-gel process from a sol containing
alkoxide precursors Tetraetoxisilano (TEOS) and 3-(trimetoxisililpropil) metacrylate (MAP)
with graphene oxide dispersion in different concentrations (1 g.L-1, 0,5 g.L-1, 0,25 g.L-1 e
0 g.L-1). The films were obtained using the dip-coating method in room temperature with
10 cm.min-1 of removal rate. For the characterization of the graphene oxide structure FTIR,
Raman, TGA and scanning electron microscope were used. To measure the structure of
composite films proprieties FTIR, Raman and TGA were used. In addition, the scanning
electron microscope was used on composite film on aluminum alloy in order to verify the
uniformity of film and to assess the behavior of the particles on film. The potentiodynamic
polarization and the electrochemical impedance were used to analyze the behavior against
corrosion. To measure the wettability contact angles measured by the sessile drop method
were used. The film was examined for mechanical proprieties with the ball-on-plate and with
the adhesion test. In the studied conditions, the adding of the particles of graphene oxide did
not change the corrosion resistance, but it showed a positive contribution to the wear
resistance.
Keyword: Aluminium, composite film, graphene oxide, corrosion.
LISTA DE ILUSTRAES
Figura 1 Ilustrao das camadas de filmes no alumnio para uso aeronutico. ................................................. 13
Figura 2 Ilustrao da forma do grafeno ............................................................................................................ 17
Figura 3 Representao dos grupos funcionais encontrados no xido de grafeno: a) carbonila, b) hidroxila,
c) carboxila e d) epxido. ....................................................................................................................................... 19
Figura 4 Esquema mostrando as principais estruturas propostas para o xido de grafeno. Modelo proposto de
Hofmann e Holst (a), modelo de Ruess (b), modelo de Sholz e Boehm (c), modelo de Nakajima and Matsuo (d)
modelo de Dkny (e), modelo de Ajayan(f) e modelo de Lerf e Klinowski (g). ..................................................... 20
Figura 5 Grfico que relaciona o mdulo de Young com a densidade de diversos materiais. Por no se tratar de
um material com estrutura volumtrica, o grafeno foi comparado somente em relao ao mdulo de Young. . 22
Figura 6 Grfico do nmero de acidentes areos (a) e grfico do nmero de passageiros no transporte
areo (b). ............................................................................................................................................................... 24
Figura 7 Ilustrao da molcula de siloxano unidade M (a), unidade D (b), unidade T ou silsesquioxano (c) e de
um silicato ou unidade Q (d). ................................................................................................................................. 26
Figura 8 Representao ilustrativa da classe I (a) e II (b) dos matrias hbridos. Os quadrados representam a
rede do material hbrido e as bolas representam os componentes orgnicos e inorgnicos adicionados............ 27
Figura 9 Representao ilustrativa dos dois grupos da classe II de hbridos. O grupo (a) representa os de forma
pendente e o (b) representa os de forma de ponte. .............................................................................................. 27
Figura 10 Formas possveis da rede silsesquioxana: aleatrias (a), ladders (b), cage parcial (c) e cage perfeito
(d) .......................................................................................................................................................................... 28
Figura 11 As imagens de microscopia eletrnica de varredura (com elevada ampliao ) ilustram a sntese de
hbridos base de slica em meio cido (a) e bsico(b). ........................................................................................ 31
Figura 12 Fluxograma do processo de dip-coating do sol com partculas de GO. A primeira figura ilustra a
entrada da amostra no sol, a segunda imagem ilustra a remoo e por fim na terceira imagem ilustra a
secagem da amostra com uma possvel reentrada no sol..................................................................................... 32
Figura 13 Cura do sol-gel aps o processo de dip-coating. ................................................................................ 33
Figura 14 Diferenciao da corroso por pites e corroso alveolar. .................................................................. 34
Figura 15 Grfico da dureza dos revestimentos. ................................................................................................ 37
Figura 16 Decomposio da fora tangencial .................................................................................................... 37
Figura 17 Tipos de desgaste. .............................................................................................................................. 38
Figura 18 Fluxograma do trabalho ..................................................................................................................... 39
Figura 19 Foto do processo de dip-coating usado no LAPEC .............................................................................. 42
Figura 20 Teste de adeso pela norma NBR 11003. ........................................................................................... 45
Figura 21 - Espectro infravermelho da grafita e do xido de grafita em transmitncia. ...................................... 46
Figura 22 - Espectro Raman das amostras de grafita e xido de grafita .............................................................. 47
Figura 23 Grfico da anlise TGA do xido de grafita. ....................................................................................... 48
Figura 24 Imagens de FEG-MEV da grafita. A imagem (a) tem 5000 vezes e a (b) tem 15000 vezes de aumento.
............................................................................................................................................................................... 49
Figura 25 Imagens de FEG-MEV dos xidos de grafita. A imagem (a) tem 2000 vezes e a (b) tem 2000 vezes de
aumento. ............................................................................................................................................................... 49
Figura 26 Imagens de FEG-MEV dos xidos de grafita com 20000 vezes de aumento....................................... 49
Figura 27 Anlise visual da disperso em relao ao tempo .............................................................................. 51
Figura 28 Espectroscopia de infravermelho das amostras do filme compsito sem e com partculas de xido de
grafeno. ................................................................................................................................................................. 52
Figura 29 Grfico da anlise TGA (a) e DTG (b) dos filmes hbridos com e sem incorporao de GO. ............... 53
Figura 30 Imagem de microscopia eletrnica de alta-resoluo do filme hbrido com partculas de xido de
grafeno (Si-1). As setas e os crculos em vermelhos mostram as partculas sobre a amostra. A imagem (a)
mostra as laminas de xido de grafeno e a imagem (b) mostra a partcula de oxido impregnado na matriz
hbrida. .................................................................................................................................................................. 54
Figura 31 - Imagem de microscpio eletrnica de alta-resoluo do filme hbrido com partculas de xido de
grafeno (Si-1) com aumento de 2000 vezes. A imagem (a) mostra uma grande partcula de GO e a imagem (b)
mostra diversas partculas de GO porm com espalhamento pouco uniforme..................................................... 54
Figura 32 Microscopia eletrnica de varredura do filme hbrido com partculas de xido de grafeno (Si-1) pode
ter algumas fissuras com o descontrole da etapa de cura do filme. A imagem (a) e (b) mostram fissuras na
amostra. ................................................................................................................................................................ 55
Figura 33 Curva da polarizao potenciodinmica. ........................................................................................... 56
Figura 34 Diagrama de Bode de impedncia (1 coluna) e de ngulo de fase (2 coluna) em diferentes
perodos de exposio das amostras com diferentes quantidades de xido de grafeno. ..................................... 58
Figura 35 Anlise dos ngulos de contato entra a gota de gua e a amostra. .................................................. 59
Figura 36 Grfico da anlise ball-on-plate dos amostras revestidas do filme compsito com e sem xido de
grafeno. ................................................................................................................................................................. 60
Figura 37 Fotografia antes e depois do teste de adeso. A amostra (a) Al-Si-1, (b) Al-Si-2, (c) Al-Si-3, (d)
Al-Si-u. A direita mostra uma tabela para verificar em qual grau de aderncia o filme se encontra. .................. 61
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composio qumica da liga de alumnio 2024 .................................................................................... 41
Tabela 2 Nomenclatura utilizada para as amostras. .......................................................................................... 42
Tabela 3 Relao entre os picos do infravermelho com a descrio da literatura. ............................................ 46
Tabela 4 Relao entre os picos do infravermelho do filme compsito com e sem partculas de xido de
grafeno com a descrio da literatura. ................................................................................................................. 52
Tabela 5 Anlise das retas de Tafel realizada nos grficos de polarizao potenciodinmica. ......................... 56
SUMRIO
1
INTRODUO ..................................................................................................................................... 13
OBJETIVOS .......................................................................................................................................... 15
3.1
3.1.1
3.1.2
3.1.3
3.1.4
Aplicaes .............................................................................................................................................. 22
3.2
3.2.1
3.2.2
Filmes compsitos.................................................................................................................................. 29
3.2.3
3.2.4
Dip-coating ............................................................................................................................................. 31
3.2.5
Corroso................................................................................................................................................. 33
3.2.6
Tribologia ............................................................................................................................................... 36
4.1
4.1.1
4.1.2
Caracterizao ....................................................................................................................................... 40
4.2
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
Caracterizao ....................................................................................................................................... 42
5.1
5.1.1
FT-IR ...................................................................................................................................................... 45
5.1.2
5.1.3
TGA ........................................................................................................................................................ 47
5.1.4
MEV-FEG .............................................................................................................................................. 48
5.2
5.2.1
5.2.2
FT-IR ...................................................................................................................................................... 52
5.2.3
TGA ........................................................................................................................................................ 52
5.2.4
MEV-FEG .............................................................................................................................................. 53
5.2.5
5.2.6
5.2.7
Hidrofobicidade ..................................................................................................................................... 58
5.2.8
5.2.9
CONCLUSO ....................................................................................................................................... 62
REFERNCIAS .................................................................................................................................... 64
13
1 INTRODUO
O presente trabalho aborda temas recentes como xido de grafeno, filmes compsitos
e o seu uso na aviao. Tendo em vista problemas ambientais com o material de revestimento
de fuselagem na aviao, este trabalho prope a obteno de um novo filme protetor que seja
capaz de satisfazer s novas normas ambientais e ao mesmo tempo satisfazer os esforos
mecnicos e efeitos corrosivos.
Na aviao, o sistema atual de revestimento em ligas de Al composto por trs
camadas individuais como mostra a Figura 1. A camada de converso um pr-tratamento no
alumnio, que tem como objetivo promover a ligao entre o alumnio e o primer. Contudo,
nessa etapa os substratos empregados na aviao utilizam banhos base de cromo para formar
a camada de converso (SALNIKOW; ZHITKOVICH, 2007). Para evitar o uso desses
elementos prejudiciais, alguns pases, principalmente os europeus, j tomaram atitudes para
eliminar esse processo dentro de poucos anos, como a norma Commission decision on the
implementation of a European pollutant emission register (EPER) for IPPCD, Council
Directive 67/548/EEC, Commission regulation (EC) no 143/97, Council Directive 96/82/EC,
Council Directive 76/769/EEC entre outros (EPA, 2006; PALOMINO, 2007). As camadas de
top coat e primer fazem o papel da proteo corrosiva, resistncia ao desgaste e decorao.
Figura 1 Ilustrao das camadas de filmes no alumnio para uso aeronutico.
14
adio de partculas de xido de grafeno (HOU et al., 2010; LOU et al., 2014; WAN et al.,
2014). O xido de grafeno tem propriedades muito interessantes para esse objetivo, como a
alta resistncia mecnica, boa estabilidade qumica e capacidade de ligar-se a outros
elementos.
O trabalho dividido em dois tpicos: o primeiro item trata da elaborao e
caracterizao do xido de grafita e o segundo item, aborda a elaborao e caracterizao do
filme hbrido e a incorporao do xido de grafeno.
15
2 OBJETIVOS
O objetivo do presente trabalho aumentar a resistncia corroso e ao desgaste da
liga de alumnio AA 2024-T3 empregando-se um revestimento compsito de matriz hbrida
com incorporao de xido de grafeno, pelo processo sol-gel, a partir de um sol constitudo
pelos precursores alcoxidos tetraetoxisilano (TEOS) e 3-trimetoxisilil-propil-metacrilato
(MAP) com a adio de partculas de xido de grafeno em diferentes concentraes (1 g.L-1,
0,5 g.L-1, 0,25 g.L-1 e 0 g.L-1).
16
3 REVISO DA LITERATURA
3.1 xido de grafeno
O grafeno vem destacando-se consideravelmente no ambiente cientfico nos ltimos
anos. Este material tem mostrado propriedades com capacidades de mudar o mundo em que
vivemos, sendo proposto como material to ou mais revolucionrio que os polmeros o silcio.
Entre as propriedades em destaque esto o modulo de Young na ordem de 1 TPa (LEE et al.,
2008), alta mobilidade eletrnica na ordem de 200.000 cm2.V-1.s-1 (para medida de
comparao, o Si tem 1.400 cm2.V-1.s-1 e o GaAs tem 8.500 cm2.V-1.s-1) (BOLOTIN et al.,
2008; CHOI; LEE, 2012), alta condutividade trmica na ordem de 5 kW.m-1.K-1 (pelo menos
10 vezes maior que o Cu e Al) (BALANDIN et al., 2008; CHOI; LEE, 2012) e considerado
o material mais fino do nosso universo (GEIM; MACDONALD, 2007).
Segundo a International Union for Pure and Applied Chemistry (IUPAC), o grafeno
definido como uma nica camada da grafita, sendo formado por hidrocarbonetos
aromatizados de tamanho quasi-infinito. Contudo essa definio nem sempre seguida na
literatura. Existem quatro afastamentos comuns definio da IUPAC (AMBROSI et al.,
2014):
1. Uma partcula com mais de uma camada viola a definio de nica camada;
2. A largura da partcula na ordem de dezenas de nanmetros viola o parmetro
de tamanho da IUPAC de quasi-infinito;
3. Grafeno obtido a partir de reduo de xido de grafeno. Esse material contm
grande quantidade de grupos oxigenados na sua superfcie;
4. E existem materiais carbonosos que deveriam ser chamado de carbono amorfo
pela grande quantidade de ligaes sp3, defeitos e imperfeies na estrutura.
O grafeno uma das folhas que compem a grafita, como mostra a Figura 2-b. Na
grafita, essas folhas de grafeno se encontram interligadas por foras de van der Waals na
ordem de 5,9 kJ.mol-1, fora muito forte para ser separadas facilmente (SI; SAMULSKI,
2008).
17
18
curso da reao. Ele chegou a uma oxidao da grafita prxima a do Brodie (C/O prximo a
2), porm com um procedimento mais simples e sem necessidade de repeties.
(STAUDENMAIER, 1898)
Alguns anos depois, Hofmann conseguiu deixar o procedimento um pouco mais
seguro trocando cido ntrico fumegante por cido ntrico no fumegante. Em 1958, Hummers
e Offerman apresentaram um mtodo ainda mais seguro, tendo a produo de cido ntrico
in situ atravs de reaes qumicas. A reao utilizada para esse propsito foi permanganato
de potssio com cido sulfrico e nitrato de sdio. Este mtodo foi bem aceito e adotado por
diversos pesquisadores. Outra reao oxidante que ocorre no mtodo Hummers a do cido
sulfrico com o permanganato de potssio formando xido de mangans VII (Mn2O7), como
mostrado nas Equaes (1) e (2). (HOFMANN; KNIG, 1937; HUMMERS; OFFEMAN,
1958; DREYER et al., 2010)
+
KMnO4 + 3 H2 SO4 K + + MnO+
3 + H3 O + 3 HSO4
+
MnO+
3 + MnO3 Mn2 O7
(1)
(2)
Entretanto, todos os procedimento at ento produziam gases txicos como NO2, N2O4
e ClO2 (StaudenmaierHofmann). Alguns artigos modificaram o mtodo Hummer tirando o
nitrato de sdio (NaNO3). Segundo Roy Chowdhury, a retirada desse reagente aumenta o
nmero de camadas em uma partcula de xido de grafita, diminui a distncia entre as
camadas e dificulta a oxidao no plano basal (CHUA; PUMERA, 2014; ROY
CHOWDHURY; SINGH; PAUL, 2014).
No ano de 2010, Marcano desenvolveu um novo processo com melhor desempenho
(oxidao mais completa) e mais seguro que o mtodo Hummers. Nesse mtodo, a principal
diferena substituio do nitrato de sdio (NaNO3) por cido fosfrico (H3PO4). Sendo
assim, no h evoluo de gases nocivos como NO2, N2O4 e nem ClO2. (MARCANO et al.,
2010)
Um detalhe encontrado em diversos artigos a diferenciao de xido de grafita para
xido de grafeno. Da mesma forma de grafita e grafeno, o xido de grafeno chamado assim
somente aps processos de separao das laminas. Este processo acontece aps o processo de
oxidao e ocorre em solventes com uso normalmente de ultrassom.
Uma observao interessante de Debarati Roy Chowdhury foi que as partculas de
xido de grafeno (GO) so significativamente menores que a grafita precursora. Isso se deve
ao processo de oxidao que pode esfoliar a grafita ou pode ainda, em alguns casos, causar a
ruptura do plano basal da grafita. (ROY CHOWDHURY; SINGH; PAUL, 2014)
19
Nos artigos normalmente utilizada uma reao auxiliar para obter um produto final
mais oxidado. Inicialmente abordado por Kovtyukhova, a pr-oxidao da grafita necessria
para obter um processo com maior rendimento. O processo consiste em reagir cido sulfrico
(H2SO4), persulfato de potssio (K2S2O8) e pentxido de fsforo (P2O5) com a grafita.
(KOVTYUKHOVA et al., 1999)
Alm da via qumica para formao do xido de grafita, existe tambm a via
eletroqumica. Ao utilizar a grafita como nodo em uma reao eletroqumica, possvel a
formao de xido de grafita. As solues tipicamente utilizadas so de cido sulfrico
(H2SO4), cido perclrico (HClO4), cido etanoico (CH3COOH) e gua deionizada
(NAKAJIMA; MATSUO, 2003; PECKETT et al., 2000; HUDSON et al., 1997).
3.1.2 Estrutura do xido de grafeno
As estruturas do xido de grafeno ainda no tem uma unanimidade. Sabe-se que a
estrutura uma rede hexagonal de carbono com diversos grupos funcionais como epxido,
hidroxila, carbonila e carboxila, representados na Figura 3.
Figura 3 Representao dos grupos funcionais encontrados no xido de grafeno: a) carbonila, b) hidroxila,
c) carboxila e d) epxido.
Nos ltimos dois sculos surgiram diversas teorias acerca da estrutura do xido de
grafeno. Comeando pelas mais antigas, a estrutura de xido de grafeno de Hofmann e Holst
consiste em grupos epxi no plano basal do grafeno, como ilustra a Figura 4-a. Em 1946,
Ruess props que tivessem, alm dos grupos epxi, os grupos de hidroxila como mostra a
Figura 4-b. Ele se baseou no contedo de hidrognio contido no xido de grafeno. Alm dessa
alterao, Ruess modificou o plano basal do grafeno adicionando algumas ligaes sp3 no
plano. Em 1969, Sholz e Boehm sugeriram um modelo removendo completamente os grupos
epxi e teres, substituindo as espcies quinoidais regulares por um matriz enrugada. O
modelo de Nakajima e Matsuo assume uma estrutura semelhante ao poly(dicarbon
monofluoride), (C2F)n, como ilustra a Figura 4-d. De todos os modelos, o mais aceito
atualmente o modelo de Lerf e Klinowski, ilustrado a Figura 4-g. Estes autores tiveram
grande importncia no conhecimento do comportamento do xido de grafita com a hidratao.
20
Alm desses autores, recentemente surgiram outros modelos em discusso como Dkny
(Figura 4-e), Ajayan (Figura 4-f) e Tour. (DREYER et al., 2010)
Figura 4 Esquema mostrando as principais estruturas propostas para o xido de grafeno. Modelo proposto de
Hofmann e Holst (a), modelo de Ruess (b), modelo de Sholz e Boehm (c), modelo de Nakajima and Matsuo (d)
modelo de Dkny (e), modelo de Ajayan(f) e modelo de Lerf e Klinowski (g).
Fonte: Adaptado dos artigos (CHUA; PUMERA, 2014; DREYER et al., 2010)
Muitos autores defendem que o xido de grafeno seja um grupo de compostos, pois
depende fortemente do processo de oxidao. Na literatura possvel encontrar resultados
conflitantes, e isso se deve ao fato de existir diferentes metodologias de preparao da
amostra. Modificando poucos parmetros na oxidao possvel modificar as ligaes e
consequentemente as propriedades do material (SILVA, 2013).
A localizao da oxidao em uma membrana de grafeno causa diferenas nas suas
propriedades. Levando em considerao o uso do modelo de Lerf e Klinowski, as oxidaes
no plano basal do grafeno geram grupos epxi e hidroxilas, j as oxidaes que ocorrem nas
bordas do grafeno geram grupos de cido carboxlico, hidroxila e funcionalizao quinona.
Essa diferena na oxidao das pontas para o plano basal resulta em um carter hidrofbico
no plano basal e hidroflico nas bordas. (ROY CHOWDHURY; SINGH; PAUL, 2014).
Segundo Roy Chowdhury e colaboradores, a distncia entre os planos basais da
estrutura da grafita antes da oxidao favorece a oxidao do plano basal em relao s
pontas. Ou seja, quando maior for distncia entre os planos basais antes da oxidao maior
ser o carter hidrofbico da partcula depois da oxidao (ROY CHOWDHURY; SINGH;
PAUL, 2014).
21
22
Figura 5 Grfico que relaciona o mdulo de Young com a densidade de diversos materiais. Por no se tratar de
um material com estrutura volumtrica, o grafeno foi comparado somente em relao ao mdulo de Young.
23
Na rea da sade, o GO pode ser usado como purificador de gua (JOSHI et al., 2014;
OHERN et al., 2014; YOU et al., 2013). Alm disso, ele pode ser usado como biossensor e
antibactericida. (SILVA, 2013)
Outra aplicao do GO na rea de energia. Novas baterias mais eficientes e o
armazenamento de hidrognio esto sendo testadas usando GO com bons resultados (HA;
JEONG; LEE, 2013; WANG et al., 2009).
Alm disso, o GO tambm pode ser utilizado em compsitos, e a adio de GO tem
sido proposta para melhorar as propriedades do compsito. Estudos que adicionam grafeno e
GO em redes polimricas e em filmes hbridos esto adquirindo um importante espao na
pesquisa das aplicaes para esses novos produtos. (COMPTON; NGUYEN, 2010; FIM,
2012)
Por fim, o GO pode ser usado como intermedirio obteno de rGO (reduced
graphene oxide), grafeno com alguns defeitos. A indstria tem sofrido para desenvolver
processo de fabricao de grafeno em larga escala, contudo caso na utilizao do grafeno seja
permitido alguns defeitos, o uso de rGO se torna um processo vivel.
24
Figura 6 Grfico do nmero de acidentes areos (a) e grfico do nmero de passageiros no transporte areo (b).
Fonte: Adaptado de (PLANE CRASH INFO, 2013; THE WORLD BANK, 2013)
Para as novas demandas da indstria aeronutica como vida til de 30 anos em mdia,
frequncia de voos em crescimento e tempo cada vez menor de manuteno das aeronaves so
necessrios que os equipamentos tenham uma evoluo constante no seu desempenho.
Inserido nesse contexto, as ligas de alumnio AA 2024 e 7050 devem ser estudas, pois essa
liga representa cerca 60% do material empregado no avio, alm de ser o elemento estrutural
do avio (PALOMINO, 2007).
Dificilmente um material de engenharia tem todos os requisitos dos quais as
aplicaes necessitam. Um ponto muito importante para as propriedades mecnicas a
superfcie do material. Em geral, superfcies rugosas, irregulares e com muitas arestas so
superfcies que facilitam processos eletroqumicos como corroso, e so fatores que
25
favorecem uma degradao mecnica mais rpida como trincas. Para contornar superfcies
indesejadas do metal base, engenheiros utilizam revestimentos sobre os componentes. Esses
revestimentos tm objetivos: decorativos, de aumento da resistncia ao atrito/desgaste,
endurecimento superficial e de inibio da corroso (GENTIL, 1996). Exemplos desses
processos podem ser facilmente encontrados no nosso cotidiano como prego galvanizado,
telhas de zinco, pinturas, texturizao com verniz, entre muitos outros.
Revestimentos que vm obtendo grande interesse so os compostos hbridos que
associam, em um mesmo composto, componentes orgnicos e inorgnicos (BRINKER, 1990).
Estes materiais combinam as propriedades mais interessantes de cada constituinte, como
elevada transparncia, possibilidade de preparao em baixas temperaturas e excelente
estabilidade mecnica e trmica. (JOS; PRADO, 2005)
As propriedades, a estrutura e o grau de organizao desses materiais so definidos
pela natureza qumica, pelo tamanho e pela morfologia dos seus componentes. Ultimamente
tem sido utilizada uma classificao em classes: classe I, classe II e classe III.
(BENVENUTTI et al., 2009; JOS; PRADO, 2005)
Os hbridos da classe I so compostos que tem carga orgnica, inorgnica ou biolgica
retidos em uma matriz formada a partir de outro composto. Nesse sistema, as interaes
qumicas so do tipo de van der Waals, ligaes de hidrognio ou ligaes inicas.
Os hbridos da classe II so compostos que estabelecem ligaes covalentes puras ou
com caractersticas parcialmente inicas entre os componentes orgnicos e inorgnicos. Essa
estrutura fornece novas propriedades rede como flexibilidade, hidrofilicidade e modificao
do ndice de refrao. Alm disso, o esqueleto de slica confere estabilidade mecnica.
Por fim, os hbridos da classe III so compostos formados pela combinao da classe I
e classe II.
Os materiais hbridos orgnico-inorgnicos podem ser empregados em uma variedade
de aplicaes como, por exemplo, sensores (WANG et al., 2013), clulas solares (WRIGHT;
UDDIN, 2012), clulas a combustvel (WANG; WANG, 2014), pigmentos (TANG; FENG;
LI, 2014) entre muitos outros.
Os filmes hbridos orgnico-inorgnico podem ser formados a partir do processo de
sol-gel. Esta tcnica ser descrita na seo 3.2.3.
3.2.1 Hbridos contendo silano
O termo siloxano se refere a um silcio ligado (sil-) a oxignios (-ox-) e a grupos
orgnicos (-ano). Este composto tem uma subclassificao levando em conta o nmero de
26
27
Figura 8 Representao ilustrativa da classe I (a) e II (b) dos matrias hbridos. Os quadrados representam a
rede do material hbrido e as bolas representam os componentes orgnicos e inorgnicos adicionados.
A classe II de hbridos a base de silcio ainda pode ser dividida em dois grupos. No
primeiro grupo, o componente orgnico apresenta apenas um ponto de polimerizao,
enquanto o segundo grupo apresenta mais de um ponto de polimerizao. Com apenas um
ponto reticulado, o primeiro tipo tem uma matriz na forma pendente. O segundo tipo tem
matriz na forma de pontes. Para ilustrar esses dois tipos da classe II de hbridos a base de
silcio segue a Figura 9. (BENVENUTTI et al., 2009)
Figura 9 Representao ilustrativa dos dois grupos da classe II de hbridos. O grupo (a) representa os de forma
pendente e o (b) representa os de forma de ponte.
3.2.1.1 Silsesquioxanos
Um grupo de destaque nos hbridos a base de siloxano so os silsesquioxanos. Este
material, como j descrito, tem trs ligaes com oxignio e uma ramificao orgnica. Este
siloxano forma normalmente uma rede reticulada ideal para revestimentos. (BENVENUTTI et
al., 2009)
As propriedades dos filmes a base de silsesquioxano dependem fortemente da
ramificao orgnica e do processo de formao da rede. A concentrao de catalizador, o
28
29
diminuir a quantidade de cage a mistura de outro silano com ramificaes menores. (RO;
SOLES, 2011)
3.2.2 Filmes compsitos
Para obter melhores propriedades em filmes hbridos comum a utilizao de
partculas. A partcula como reforo da matriz precisa obedecer duas questes importantes: ter
uma disperso homognea na matriz e ter uma forte ligao entre matriz e partcula (YANG et
al., 2009)
A oxidao do grafeno tem um papel interessante no uso do xido de grafeno como
partcula em filmes hbridos. Alm de melhorar a dispersabilidade da partcula na matriz, o
xido de grafeno pode agora realizar ligaes covalentes com a matriz (YANG et al., 2009).
Segundo a reviso do Kuila, pequenas quantidades de partculas de grafeno so o suficiente
para elevar as propriedades mecnicas (KUILA et al., 2012).
O tipo, a quantidade e a distribuio dos grupos funcionais no xido de grafeno
influenciam na dispensabilidade da partcula no filme hbrido. Grupos funcionais como
hidroxila, epxi, carbonila e carboxila so hidroflicos e so facilmente dispersos em gua,
contudo em solventes no aquosos a disperso no favorecida (KUILA et al., 2012;
PAREDES et al., 2008; YANG et al., 2009).
H algumas melhoras no processo que podem acarretar na melhora no desempenho
dos filmes. Embora j tenha sido demonstrado por outros autores que os silanos e/ou filmes
hbridos so relativamente eficientes para a proteo de substratos metlicos contra a
corroso, a eficincia da proteo de um filme barreira sem fissuras depende de alguns
parmetros tais como:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
30
31
normalmente utilizado o HF, pois na forma de sais, como NaF, o ction metlico interage
eletrostaticamente com os grupos alcxidos, dificultando o processo de condensao. A
Figura 11 mostra a diferena morfolgica dos hbridos produzidos a partir de catalisadores
cidos e bsicos. (BENVENUTTI et al., 2009)
Figura 11 As imagens de microscopia eletrnica de varredura (com elevada ampliao ) ilustram a sntese de
hbridos base de slica em meio cido (a) e bsico(b).
O sol-gel tambm tem seu lado ruim. Os principais fatores que se pode citar so o alto
custo de alguns precursores, o tempo de processamento para algumas reaes e a
reprodutividade, devido falta de controle do processo. (BENVENUTTI et al., 2009;
FARIAS, 2010)
Devido grande versatilidade do processo sol-gel na sntese de materiais, estes
produtos podem ser utilizados em diferentes aplicaes, como no desenvolvimento de
revestimentos (KUNST et al., 2012, 2013b), filmes (SALAZAR-BANDA et al., 2009),
membranas (SFORA; YOSHIDA; NUNES, 1999), clulas a combustvel (QUA; LIA;
IVEYB, 2004) entre outros.
3.2.4 Dip-coating
Existem diversas maneiras para revestir um material. Para filmes hbridos comumente
so usados dip-coating ou spin-coating. A tcnica de dip-coating tem vantagem pela
32
simplicidade, pelo baixo custo e fcil aplicao nas trs dimenses. Esse processo consiste no
mergulho da pea em um recipiente com a soluo hbrida, controlando rigidamente diversos
parmetros como velocidade de entrada/sada, tempo de permanncia, temperatura e
humidade. No processo de retirada da pea, a suspenso hbrida arrastada com a pea e
comea o processo de secagem, o que leva formao de uma camada de gel. Quando a pea
com o filme aquecida no forno, o filme seca e uma camada slida formada. Esse processo
pode ser melhor entendido na Figura 12.
Figura 12 Fluxograma do processo de dip-coating do sol com partculas de GO. A primeira figura ilustra a
entrada da amostra no sol, a segunda imagem ilustra a remoo e por fim na terceira imagem ilustra a secagem
da amostra com uma possvel reentrada no sol.
33
A fim de avaliar o filme obtido sobre a superfcie do alumnio, este trabalho props
avaliar a resistncia corroso e as propriedades mecnicas deste revestimento. Como o
trabalho trata de corroso e tribologia segue nas prximas sesses uma breve introduo a
esses temas.
3.2.5 Corroso
Este tema relativamente novo no campo da cincia com menos de 200 anos. Contudo
estima-se que o custo anual decorrente da corroso de 3% do PIB mundial. Dificilmente
esses custos sero totalmente eliminados, porm estudos indicam que possvel economizar
at 30% do dinheiro gasto pela degradao pela corroso aplicando conhecimentos bsicos
dessa rea. (MANIVASAGAM et al., 2009)
Os fatores que influenciam a corroso so diversos. Pode-se dividir em basicamente
trs reas: eletrodo, conexo inica e conexo eletrnica. O eletrodo tem fatores que
influenciam a corroso como rugosidade, diferenas de composio qumica, geometria da
pea entre outros. A conexo inica normalmente feita pelo ambiente, ou seja, no fluido
onde o eletrodo se encontra. Neste caso, os fatores que influenciam a corroso so pH,
temperatura, velocidade do fluido, variaes seco/mido, concentrao de certos ons, entre
outros (GENTIL, 1996). Por fim a conexo eletrnica est relacionada com o fluxo de
eltrons e nessa rea pouco se pode fazer para evitar o processo corrosivo.
H diversas maneiras de ocorrer corroso nas ligas de alumnio, as principais so:
34
Corroso por pites tipo de corroso mais comum nas ligas de alumnio. Isso ocorre
porque o alumnio um dos metais que cria uma pelcula de xido protetor de alguns
nanmetros em condies normais de temperatura e presso. Esse fenmeno se chama
passivao e ocorre nos metais os quais criam um xido com determinadas propriedades
como boa adeso ao metal base, xido com volume maior que o metal base consumido, xido
compacto e insolvel. A corroso ocorre quando essa camada desfeita por algum motivo
como a presena de incluses ou precipitados. No caso de ligas de alumnio, por exemplo, a
presena de Cu e Mg em precipitados, ou seja, fora da soluo slida acarreta na diminuio
do potencial de pite. Ela tem caracterstica de ser pontual e com pouca perda de massa no
contexto da pea inteira, porm no local da degradao a corroso profunda e cria um
concentrador de tenso prejudicial na superfcie. Uma caracterstica importante para essa
corroso a existncia de uma faixa de temperatura favorvel ocorrncia de pitting. (ASM
INTERNATIONAL. HANDBOOK COMMITTEE, 1987)
Corroso alveolar outro tipo de corroso localizada, porm este tipo de corroso
produz sulcos semelhantes a alvolos. Esse fato o diferencia da corroso por pite como
demostra a Figura 14. Alguns autores usam o termo pite arredondado, pites anguloso ou
puntiforme. (GENTIL, 1996)
Figura 14 Diferenciao da corroso por pites e corroso alveolar.
35
esteja na regio ativa ou passiva apenas marginalmente, e trar srios problemas com
corroso. (ASM INTERNATIONAL. HANDBOOK COMMITTEE, 1987)
Corroso por fresta um tipo de corroso que depende somente do formato da pea.
Peas com fendas oferecem locais onde o acesso ao oxignio restringido. Esse fato implica
em dois fatores favorveis corroso por fresta no alumnio: a falta de oxignio limita a
capacidade do filme passivo de se regenerar caso ele seja desfeito e a diferena de
concentrao de oxignio dentro e fora da fenda cria uma pilha por concentrao nesse local.
Do mesmo modo que a corroso por pite, h uma faixa de temperatura o qual o processo de
corroso por fresta se torna mais efetiva e perigosa. (ASM INTERNATIONAL.
HANDBOOK COMMITTEE, 1987)
Outro tipo de corroso importante para ligas de alumnio a eroso. Esse tipo de
corroso ocorre pela combinao de um material abrasivo com a amostra. Se o abrasivo for
capaz de desfazer o xido protetor, a corroso ocorrer de forma rpida no local da abraso.
(ASM INTERNATIONAL. HANDBOOK COMMITTEE, 1987)
Para evitar a corroso h diversas tcnicas empregadas como modificao do processo,
modificao do meio, modificao do metal e uso de revestimentos protetores. (GENTIL,
1996)
Modificao do processo tem relao com a geometria e estrutura da pea. Pequenas
mudanas no projeto podem acarretar em mudanas significativas para a resistncia a
corroso. Um exemplo de mudana do processo em tubulaes metlicas, o aumento da
velocidade do fluxo pode diminuir a corroso interna por pitting, porm pode aumentar a
eroso caso a soluo carregue algum material abrasivo ou esteja em fluxo turbulento.
Modificao do meio corrosivo uma soluo s vezes impossvel de se aplicar. As
solues mais comuns para essa maneira de evitar a corroso so a desaerao da gua, a
mudana do pH, a purificao do meio, a diminuio da umidade, a adio de inibidores de
corroso e etc.
Modificao do metal uma soluo que em alguns casos pode ser muito onerosa
dependendo do projeto. A troca por matrias com maior pureza, com adio de elemento de
liga ou ainda com determinado tratamento trmico so fatores que podem influenciar muito a
resistncia corroso.
Revestimentos protetores pode ser uma soluo barata para solucionar o problema de
corroso. Esse modo de aumentar a resistncia corroso tem como princpio isolar o metal
do meio corrosivo atravs de uma barreira fsica. Esses revestimentos podem ser orgnicos,
inorgnicos, metlicos, hbridos, compsitos ou ainda produtos da reao com o meio.
36
37
0,3
Diamante
Dureza
Revestimento
duro
10
Revestimento
macio
Coeficiente de atrito
Fonte: Adaptado de (DONNET; ERDEMIR, 2008)
Ftangencial
=
38
O desgaste adesivo o resultado do contato entre duas superfcies com alto grau de
coeficiente de atrito. O resultado dessa adeso entre os corpos a deformao plstica
podendo chegar ruptura da superfcie. (RADI et al., 2007; SCHMITZHAUS; MALFATTI;
FALCADE, 2011)
O desgaste abrasivo decorrente ao deslizamento de um corpo com maior dureza na
superfcie do material. Ao ocorrer o deslizamento, a pea riscada. Esses riscos na superfcie
so bons concentradores de tenso o que pode ocasionar a nucleao de trinca na pea ou
revestimento. Durante o desgaste h uma remoo de material da superfcie e isso funo
direta do formato e da dureza dos dois corpos em contato.
O desgaste por fadiga ocorre com o contato entre duas superfcies de forma cclica
com uma determinada tenso entre as superfcies. Essa tenso no pode ultrapassar a tenso
de escoamento, porm ao longo do tempo a repetio de vrios ciclos ocasiona o fenmeno de
fadiga. (RADI et al., 2007; SCHMITZHAUS; MALFATTI; FALCADE, 2011)
Por ltimo, o desgaste corrosivo acontece em meios corrosivos e o contato entre duas
superfcies. O contato entre as superfcies nesse meio corrosivo tem um efeito sinrgico
acarretando em uma corroso mais acelerada que a soma individual dos dois efeitos (corroso
e contato). As reaes que ocorrem nesse ambiente so chamadas triboqumicas. (RADI et al.,
2007; SCHMITZHAUS; MALFATTI; FALCADE, 2011)
Um dos objetivos da aplicao de revestimentos tornar o substrato mais resistente ao
desgaste. Os fatores que influenciam na proteo so: espessura, rugosidade do substrato e
relao dureza do substrato e revestimento (BHUSHAN, 2001).
39
4 MATERIAIS E MTODOS
O trabalho seguiu o planejamento mostrado na Figura 18.
Figura 18 Fluxograma do trabalho
40
potssio (KClO3) da Vetec Qumica Fina Ltda. com 99% de pureza e a grafita da marca
Micrograf HC11 da Nacional de Grafite Ltda com d50 (tamanho mediano de partcula) igual a
11 m.
Uma mistura de H2SO4 e HNO3 foi agitada mecanicamente por 1 h, adicionou-se a
grafita e manteve-se essa mistura por 20 min. Aps, adicionou-se o KClO3 e prosseguiu-se
com agitao mecnica por 24 h. No trmino do processo, o produto foi lavado com HCl 10%
para a remoo de quaisquer sais remanescente. Ento o xido de grafita foi mantido dentro
de uma membrana de dilise em gua at chegar a pH prximo a 6. Depois, a soluo de
xido de grafita foi posta na estufa para secar a 100 C por 3 h.
As amostras de xido de grafita ainda no podem ser chamadas de xido de grafeno,
pois no houve ainda o processo de separao das laminas de xido de grafeno. Em cada
partcula de xido de grafita h diversas partculas de xido de grafeno ligados por foras de
van der Waals. Neste trabalho a formao do xido de grafeno s ocorre no processo de
formao do sol compsito no prximo tpico.
4.1.2 Caracterizao
A amostra de xido de grafita foi analisada quanto a ligaes qumicas e quanto
morfologia. Para avaliar as ligaes qumicas, as amostras foram utilizadas com tcnicas
combinadas de espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), FTRaman e anlise termogravimtrica. A espectrometria de infravermelho por transformada de
Fourier (FT-IR) foi realizada no equipamento da marca Varian-FTIR (640-IR) com 32
varreduras de acumulao e 4 cm-1 de resoluo em uma pastilha de KBr com diluio de
aproximadamente 1% de amostra com dimenses de 2 mm de espessura e 5 mm de dimetro.
A anlise Raman foi realizada no equipamento da marca Jobin Yvon-IH320 com detector
CCD (charged coupled device) resfriado a nitrognio lquido, utilizando laser HeNe
(632,8 nm) e tempo de aquisio de 20 s. A anlise termogravimtrica (TGA) foi realizada no
equipamento da marca Shimadzu TGA-50 com taxa de aquecimento de 20 C.min-1 de 25 C
at 800 C em atmosfera de N2.
Para a anlise da morfologia, foram utilizados tcnicas de microscpio de varredura de
alta resoluo (FEG-MEV) da PUC-RS da marca FEI-Inspect F50.
41
42
4.2.4 Caracterizao
Para melhor entendimento do trabalho as amostras foram nomeadas conforme descrito
na Tabela 2. As amostras do sol com as diferentes concentraes de xido de grafeno foram
nomeadas de Si-X, sendo o X uma varivel que depende da concentrao. A nomenclatura
utilizada para descrever as amostras sem GO foi u. J para as amostras com incorporao de
xido de grafeno seguiu uma numerao de 1 a 3, sendo a 1 a maior concentrao e a 3 a
menor. As amostras que tiveram o filme formando sobre a liga de alumnio foram nomeadas
com o prefixo Al- seguido da nomenclatura do sol utilizado sobre a liga de alumnio.
Tabela 2 Nomenclatura utilizada para as amostras.
Concentrao de xido de grafeno Filme Filme sobre a amostra
1,00 g.L-1
Si-1
Al-Si-1
0,50 g.L-1
Si-2
Al-Si-2
0,25 g.L-1
Si-3
Al-Si-3
Sem adio de xido de grafeno
Si-u
Al-Si-u
43
44
45
5 RESULTADOS E DISCUSSES
5.1 xido de grafeno
Os resultados da grafita e do xido de grafita foram organizados conforme a ordem:
anlise de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia Raman,
termogravimetria (TGA) e microscopia eletrnica de varredura alta resoluo (FEG-MEV).
5.1.1 FT-IR
A anlise de FTIR ajuda a verificar se a oxidao da grafita foi bem sucedida.
Comparando a caracterizao por infravermelho das amostras de grafita e de xido de grafita
confirma-se a oxidao da grafita conforme mostra a Figura 21. Para avaliao desse grfico
so necessrios de padres da literatura. A Tabela 3 foi feita para melhor explicar cada pico.
Os resultados mostraram-se condizentes com a literatura mostrando que o processo de
oxidao realmente cria os grupos funcionais esperados nas lminas de grafeno.
46
Cor
Descrio
Ref.
(HOU et al., 2010; LOU et al., 2014; MARCANO et
al., 2010; PECKETT et al., 2000)
(HOU et al., 2010; LIU; SHAO; JI, 2014; LOU et
al., 2014; MARCANO et al., 2010; PECKETT et al.,
2000; YANG et al., 2009)
3400
Grupos hidroxilas
1600 e 1730
Grupos carboxilas
1383
C=O
1151 e 1111
C-O de grupos
epxis
1024
Grupos epxis
47
5.1.3 TGA
A observao da anlise de TGA da Figura 23 mostra que o xido de grafita est com
o mesmo comportamento da literatura. A anlise trmica diferencial (DTG) desse
experimento foi adquirida a partir do grfico de TGA e serve para identificar melhor onde
ocorrem as reaes que acarretam a perda ou ganho de massa. A faixa correspondente a
temperaturas abaixo de 100 C relacionada evaporao da gua entre as lamelas de xido
de grafita (CHEN et al., 2013). As reaes entre 150-300 C correspondem a decomposio
dos grupos funcionais oxigenados em CO e em CO2 (CHEN et al., 2013; MARCANO et al.,
2010; YANG et al., 2009). J as reaes acima de 400 C so atribudas a remoo dos grupos
funcionais oxigenados mais estveis e da pirlise da estrutura de carbono do xido de grafita
(CHEN et al., 2013; YANG et al., 2009).
48
5.1.4 MEV-FEG
As amostras da grafita precursora e do xido de grafita mostram pouca diferena
visual nas morfologias, como as Figura 24 e Figura 25 ilustram. Para verificar as diferenas
entre as amostras necessrio um grande aumento conferido na Figura 27. Nessa imagem
possvel verificar pequenos pontos brancos sobre a superfcie das laminas de xido de grafita,
diferente das amostras de grafita. Infelizmente o laboratrio dessa anlise no tinha tcnicas
auxiliares para detectar o que seriam essas manchas. Uma possibilidade para esses pontos de
colorao diferente a formao de grupos funcionais sobre a amostra. Se estiver certo, a
oxidao tem uma tendncia de reagir na superfcie da grafita de forma no homognea.
Para um trabalho futuro seria interessante analisar essa amostra com infravermelho
acoplado a um microscpio para verificar pontualmente para melhor descrever a morfologia
observadas na Figura 27.
49
Figura 24 Imagens de FEG-MEV da grafita. A imagem (a) tem 5000 vezes e a (b) tem 15000 vezes de
aumento.
Figura 25 Imagens de FEG-MEV dos xidos de grafita. A imagem (a) tem 2000 vezes e a (b) tem 2000 vezes
de aumento.
Figura 26 Imagens de FEG-MEV dos xidos de grafita com 20000 vezes de aumento.
50
51
52
5.2.2 FT-IR
A anlise de infravermelho do gel no comprovou a existncia de ligaes entre a
matriz hbrida e a partcula de xido. Na Figura 28 mostra poucas diferenas de intensidade
nos picos de espectroscopias de infravermelho das amostras sem oxido de grafeno (Si-u) e a
amostra com a maior concentrao de oxido de grafeno (Si-1). Os resultados de Si-2 e Si-3 se
mostraram semelhantes ao Si-u e Si-1. A anlise de cada pico est descrita na Tabela 4.
Contudo, no quer dizer que no exista a ligao entre matriz e partcula, pois o FT-IR no a
tcnica recomendada para avaliar esse tipo de ligao. Uma explicao que os picos da
matriz podem encobrir os picos da ligao. Na literatura o uso da tcnica Espectroscopia de
Fotoeltrons Excitados por raios X (XPS) comumente usado para determinar tais ligaes.
Figura 28 Espectroscopia de infravermelho das amostras do filme compsito sem e com partculas de xido de
grafeno.
Tabela 4 Relao entre os picos do infravermelho do filme compsito com e sem partculas de xido de
grafeno com a descrio da literatura.
Pico (cm-1)
Cor
Descrio
3700 3200
Deformao axial de Si-OH
3000 2900
Alongamento simtrico e assimtrico de C-H de CH2-CH3
1750 1700
Deformao axial de C=O
1670 1600
Deformao axial de C=C-H
1300 1200
Deformao simtrica no plano de CH2 e CH3
1200 1000
Alongamento de Si-O na reticulao de Si-O-Si
960 900
Alongamento assimtrico de Si-O-C2H5 (no hidrolisadas)
700 600
Alongamento de C-H de Si-CH2-CH2-Si
Fonte: Adaptado de (KUNST et al., 2014; VAN OOIJ, 1999)
5.2.3 TGA
A anlise termogravimtrica dos filmes mostrou um comportamento similar entre as
amostras que tiveram incorporao de xido de grafeno (Si-1, Si-2 e Si-3). O comportamento
53
5.2.4 MEV-FEG
A anlise de microscopia eletrnica de varredura de alta resoluo confirma o que
ficou evidenciado na seo 5.2.3 TGA, ou seja, o xido de grafeno ficou ligado a matriz do
filme conforme a Figura 30-b mostra. A Figura 30-a mostra que as partculas de xido de
grafeno esto empilhadas, ou seja, um xido de grafita. H duas explicaes para a partcula
ter sido encontrada dessa forma: tempo elevado aps a homogeneizao no ultrassom
permitindo que as partculas se agrupem ou tempo insuficiente para a separao das laminas
no ultrassom o que pouco provvel.
54
Figura 30 Imagem de microscopia eletrnica de alta-resoluo do filme hbrido com partculas de xido de
grafeno (Si-1). As setas e os crculos em vermelhos mostram as partculas sobre a amostra. A imagem (a) mostra
as laminas de xido de grafeno e a imagem (b) mostra a partcula de oxido impregnado na matriz hbrida.
Contudo, a imagem do filme com menor ampliao (Figura 31) mostra que as
partculas no ficaram homogeneamente espalhadas na superfcie. Somente as partculas
menores foram capazes de permanecer no filme aps o dip-coating. Isso indica que usar
grafita de granulometria menor no inicio do processo beneficia a incorporao das partculas
no filme.
Figura 31 - Imagem de microscpio eletrnica de alta-resoluo do filme hbrido com partculas de xido de
grafeno (Si-1) com aumento de 2000 vezes. A imagem (a) mostra uma grande partcula de GO e a imagem (b)
mostra diversas partculas de GO porm com espalhamento pouco uniforme.
55
Figura 32 Microscopia eletrnica de varredura do filme hbrido com partculas de xido de grafeno (Si-1) pode
ter algumas fissuras com o descontrole da etapa de cura do filme. A imagem (a) e (b) mostram fissuras na
amostra.
56
Tabela 5 Anlise das retas de Tafel realizada nos grficos de polarizao potenciodinmica.
Amostra Ecorr (V) icorr (A.cm-2) Resistencia de polarizao (.cm2)
Al-Si-1
-0,514
2,42E-08
4,44E+05
Al-Si-2
-0,496
4,42E-08
1,50E+05
Al-Si-3
-0,500
8,75E-08
4,79E+04
Al-Si-u
-0,467
1,17E-07
4,59E+04
Al
-0,490
2,81E-06
8,00E+03
Figura 33 Curva da polarizao potenciodinmica.
57
58
Figura 34 Diagrama de Bode de impedncia (1 coluna) e de ngulo de fase (2 coluna) em diferentes perodos
de exposio das amostras com diferentes quantidades de xido de grafeno.
5.2.7 Hidrofobicidade
Observa-se na Figura 35 que medida que diminui a quantidade de xido de grafeno,
maior o ngulo de contato. Essa teoria falha quando chega amostra sem partculas de GO
(Al-Si-u). Uma explicao para esse evento que a partcula de xido de grafeno ao ser
incorporado no filme hidrofbica, contudo o possvel aumento da rugosidade devido
59
60
61
Figura 37 Fotografia antes e depois do teste de adeso. A amostra (a) Al-Si-1, (b) Al-Si-2, (c) Al-Si-3, (d)
Al-Si-u. A direita mostra uma tabela para verificar em qual grau de aderncia o filme se encontra.
62
6 CONCLUSO
As anlises de FT-IR, Raman, TGA e MEV-FEG da partcula de xido de grafita
mostraram que o procedimento de elaborao do xido de grafita realmente obtm resultados
semelhantes ao encontrado na literatura. Porm o mais interessante nessa etapa foi uma
possvel falta de homogeneidade da oxidao na amostra de xido de grafita observada no
MEV-FEG.
A tcnica TGA mostrou indcios que o xido de grafeno e a matriz tm ligaes entre
si. A anlise de velocidade de sedimentao da disperso mostrou que as partculas mantemse em suspenso at o tempo de 10 min, que foi o tempo empregado para permanncia da
amostra no sol. Alm disso, quanto maior a concentrao menor a velocidade de
sedimentao.
Por fim, foi possvel verificar a partir de imagens obtidas por MEV-FEG que as
amostras apresentaram fissuras e que o xido de grafeno no ficou homogeneamente
distribudo no revestimento.
As anlises de polarizao e a impedncia mostraram que as fissuras comprometeram
a resistncia a corroso do filme. Contudo, o revestimento compsito apresentou forte adeso
ao substrato evidenciando uma ligao forte entre o substrato e o filme.
Os testes ball-on-plate indicaram o aumento da resistncia ao desgaste com o aumento
da concentrao de partcula de GO incorporada ao filme hibrido.
63
7 TRABALHOS FUTUROS
O trabalho mostrou que a partcula de xido de grafeno tem futuro ao ser incorporado
ao filme hbrido para potencializar suas propriedades, porm necessrio um estudo
aprimorado para aperfeioar o desempenho do filme.
Nessa seo possvel verificar as ramificaes que esse trabalho deixa para estudos
futuros:
A tcnica de DRX muito bem calibrado e com padres muito bem estudados
capaz de verificar com exatido se o xido de grafeno est ou no empilhado
formando xido de grafita no filme hbrido.
64
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