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GLUCIDES

Filiation des aldoses

C. Viel Lyc. DArsonval St Maur / RNChimie

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Filiation des ctoses

Exercice 1
1. Citer un aldottrose et un ctotriose. Commenter leur formule dveloppe. Quels sont les
critres de classification des oses ?
2. Comment passe-t-on dun aldose de la srie D n carbone aux deux aldoses de la srie D
(n+1) atomes de carbone qui en drivent ?
3. Pourquoi ne prcise-t-on pas D ou L dihydroxyactone ?
4. Les oses sont-ils tous rducteurs (justifier la rponse).
5. Parmi les hexoses citer deux pimres en C2 et deux diastroisomres. Un aldohexose et
un cthexose sont-ils isomres ? Si oui, de quel type disomrie sagit-il ?

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Exercice 2
1. Quelle est la configuration absolue (R ou S) des carbones
asymtriques de l'amino-sucre I reprsent ci-contre en projection de
Fischer ?

CHO
H2N

2. Compltez la reprsentation de Cram de ce compos.


HO
HO
5

CHO
1

CH2OH

3. Combien existe-t-il de diastroisomres du stroisomre I reprsent ?


4. Quelle relation de stroisomrie existe-t-il entre ce stroisomre I et le compos de
configuration (2R, 3S, 4R) ?
Exercice 3
Le (-)-ribose J, dessin en reprsentation de Cram ciH
OH H
OH
dessous, est un constituant important des acides
ribonucliques (ARN) et possde un pouvoir rotatoire
spcifique []D25= - 20,0.
HOH2C
CHO
1. Reprsentez ce sucre en projection de Fischer.
OH
2. En justifiant votre rponse, prcisez quelle srie (D
compos J H
ou L) appartient ce sucre.
3. Reprsentez en projection de Fischer le ribose de la
srie oppose (nantiomre de J).
4. Le (+)-ribose est un produit peu abondant dans la nature et doit tre synthtis. A lissue de
lune de ces synthses, lanalyse dun chantillon a montr que le produit obtenu tait un
mlange de 80% de (+)-ribose et de 20% de (-)-ribose.
4.1 Quelle est la puret optique de lchantillon ? On supposera que la puret optique est gale
lexcs nantiomrique.
4.2 En dduire le pouvoir rotatoire spcifique du ribose obtenu. Justifiez son signe.
Exercice 4
1- Par quelle raction peut-on passer du mannose au mannitol ? Proposer un ractif.
CHO

CH2OH

HO

HO

HO

HO
OH

OH

OH

OH

CH2OH
mannose

CH2OH
mannitol

Indiquer la nomenclature R ou S des carbones asymtriques 2 et 5.

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2- Le mannitol M ragit sur deux molcules de propanone en milieu acide sans mettre en
jeu les fonctions alcools des carbones 3 et 4.
Le compos N form peut tre coup, par oxydation mnage par lacide priodique
en un compos O.
Ecrire les formules de N et de O en adoptant la projection de Fisher.
Lhydrolyse acide de O conduit uniquement de la propanone et du glycraldhyde.
Celui-ci est-il racmique ou optiquement actif ? Dans ce derner cas quelle est sa
configuration absolue ?
Exercice 5
Le D-glucose peut tre transform en D-fructose et en D-mannose en milieu basique, via la
formation renversable dun ion nolate. Dessiner cet ion et expliquer ces transformations.

CHO

CHO
OH

HO

CH2OH

HO

HO

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-mannose

D-fructose

D-glucose

Exercice 6
La majeure partie de la vitamine C commercialise est obtenue par synthse partir du Lsorbose. La premire tape de cette synthse consiste faire ragir la propanone en large
excs et en milieu acide sur le L-sorbose (I).

1- Donner la configuration absolue des atomes de carbone asymtriques 3, 4 et 5 en


justifiant lordre des priorits.
2- Reprsenter en projection de Fischer le L-sorbose(I). Justifier la notation L-sorbose.
3- Il existe un quilibre entre la forme ouverte (I) et la forme cyclique du L-sorbose qui
sobtient par raction dhmiactalisation interne entre la fonction alcool porte par
latome de carbone 5 et la fonction ctone (carbone 2). Ecrire le mcanisme
dhmiactalisation interne catalyse par les ions H partir de la reprsentation de
Fischer.
4- On considre la forme cyclique (II) du L-sorbose
suivante :
OH
O
a- Donner la configuration absolue de
OH 2
5
latome de carbone 2 dans la
6
3 CH OH
configuration en justifiant lordre de
HOH2C 4
2
priorit des substituants.
OH
L-sorbose(II)
b- On bloque les fonctions alcools portes
par les atomes de carbone 2 et 3 dune
part, 4 et 6 dautre part, en fonctions actals, par la propanone en milieu acide.
Reprsenter le produit final en prenant pour modle la reprsentation cyclique
du L-sorbose.

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c- On oxyde la fonction alcool restante par le permanganate de potassium. Quel


compos obtient-on ? Quel tait lintrt de lactalisation dcrite en 4-b- ?
d- On ralise ensuite une hydrolyse acide du compos obtenu. On obtient A.
Reprsenter A sous sa forme cyclique.
5- Le produit A prcdent, sous sa
1COOH
forme ouverte, est lacide 2CH2OH
2
oxo-L-gulonique. Sa projection
O
de Fischer est la suivante :
HO HC
O
HO 3
O
6- Cette molcule peut donner lieu
H
4
une raction destrification
OH
interne
(lactonisation)
par
HO
OH
HO 5
raction entre la fonction alcool
6CH OH
porte par latome de carbone 4
Vitamine C
2
et
la
fonction
acide
acide 2-oxo-L-gulonique
carboxylique.
a- crire le mcanisme ractionnel destrification interne en milieu acide partir
de la reprsentation de Fischer.
b- Montrer que le compos obtenu par un quilibre dont on prcisera la nature,
donne la vitamine C (ci-dessus). Expliquer pourquoi lquilibre prcdent est
fortement dplac dans le sens de la formation de la vitamine C.
Exercice 7
On sintresse la transformation du fructose-1,6-diphosphate
dihydroxyactonephosphate (DHAP) et glycraldhyde-3-phosphate (G3P).
2

FDP furanose

en

CH2OPO3

HO
HO

(FDP)

CH2OPO3

quilibre (1)
5
3

H H

O
OH
2
CH2OPO3
1

La strochimie du carbone 2
n'est pas prcise

HO

OH

OH
2

CH2OPO3
FDP forme
ouverte

1- Quelle est la nature de la raction (1) qui donne lquilibre entre la forme cyclique
furanose et la forme ouverte du FDP ?
Donner la numrotation des carbones de la forme ouverte en correspondance avec la
forme cyclique.
Reprsenter les deux stroisomres du FDP cyclique. Quelle est leur relation de
stroisomrie ? Quel est celui qui est le plus stable ?
Quelle srie D ou L appartient le FDP ? Justifier ;
2- La raction (2) est la transformation tudie :

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CH2OPO32
O
HO

CH2OPO3

OH

OH

O
CH2OH

OH
2

CH2OPO3

CH2OPO3

DHAP

FDP

G3P

Quelles sont les configurations absolues, nomenclature C.I.P., des carbones


asymtriques du FDP et du G3P ?
Exercice 8
Les dsignations D et L, telles quelles sont appliques aux glucides, se rfrent la
configuration du strocentre dont le numrotage est le plus lev, cest dire celui
qui porte le groupe CH2OH. Cela donne pour les aldopentoses :
CHO
OH
H
H
OH
H
OH

CHO
CHO
CHO
HO
H
H
OH HO
H
H
H
OH HO
H
HO
H
OH
H
H
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH

D-Ribose

D-Arabinose

D-Xylose

D-Lyxose

1- Si la configuration du strocentre de numrotage le plus lev du D-Ribose

est invers, de D en L, le produit est-il le L-Ribose ? Sinon quel est ce


produit ? Quelle est sa relation de stroisomrie par rapport au D-Ribose ?
2- Identifier le glucide suivant, reprsent en projection de Fischer de manire

non conventionnelle.
S

H
OH
OH
OH

OHC
H
HOH2C

Suggestion : transformer la reprsentation cicontre en reprsentation conventionnelle sans


inverser les strochimies.

3- Donner la nomenclature absolue selon Cahn-Ingold et Prlog (nomenclature

R et S) des trois carbones asymtriques du D-Arabinose.

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Exercice 9

Dessiner lose suivant en perspective de Fisher et retrouver son appellation courante dans la
feuille donne en cours.
H H

HO

OH

HOH2C

CHO
H

OH

Exercice 10

Reprsenter en projection de Haworth le -D-fructofuranose :


CH2OH
O
HO

reprsentation d'un -furanose


O

OH
OH

OH

CH2OH

Exercice 11

La dgradation de Wohl de deux D-aldopentoses A et B donne deux nouveaux oses C et D.


Loxydation de C par HNO3, aboutit lacide mso-2,3-dihydroxybutanedioque, alors que
celle de D fournit un acide optiquement actif.
Loxydation, tant de A que de B par HNO3 , aboutit un diacide optiquement actif.
Que sont les composs A , B , C et D ?
Exercice 12

Loxydation nitrique dun aldopentose A , de srie D, donne un diacide B actif sur la lumire
polarise.
A, trait dans les conditions de la synthse de Kiliani-Fischer livre un mlange de deux
composs C et D.
Par loxydation nitrique C donne un produit E inactif sur la lumire polarise.
Reprsentez les composs A , B , C , D et E selon Fischer.
Quelle relation disomrie existe entre les produits C et D ?

Exercice 13
Soit la molcule A suivante correspondant lun des isomres du 4-amino-3,5-dihydroxy-2(methylthio)pentanal :

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NH2 H3CS

H
NH2

HO
5
HOH2C

1
CHO

2
A

HO

CHO

1. Dessiner la molcule A en reprsentation de Fischer


2. Complter ensuite la projection de Newman de A reprsent ci-dessus selon laxe C2-C3.
3. Quel est le nombre de carbones asymtriques dans cette molcule A ? Prciser la
configuration absolue de chaque carbone asymtrique en justifiant votre rponse.
4. Dessiner lnantiomre de la molcule A ainsi que lun de ces diastroisomres.
Exercice 14
Une solution de D glucose prsente aprs un certain temps de mise en solution un pouvoir
rotatoire spcifique de + 52,7 . Calculer les pourcentages des formes et connaissant:

[ 0] D 2 5 ( -glucose) =+113,4

[0]D25 (-glucose) =+18,7

Exercice 15
Le saccharose est un diholoside non rducteur qui donne par hydrolyse du D-glucose et du Dfructose. Son pouvoir rotatoire spcifique 1%]p est de +66,5. Les pouvoirs rotatoires
spcifiques du D-glucose et du D-fructose sont respectivement de + 52,5 et -93.
Justifier l'expression de sucre interverti donn au produit d'hydrolyse du saccharose.
Exercice 16
Dosage du glucose et du saccharose prsents dans une solution aux concentrations respectives
et CG et CS (en g.mL-1)

Lecture directe avec la solution inconnue : angle de rotation mesur : 1 = + 50,4


Lecture aprs inversion du saccharose : prlever 50 mL de solution doser et les placer dans
une fiole dErlenmeyer avec 0,5 mL d'HCl concentr. Porter bullition 3 4 min, le temps
ncessaire l'hydrolyse du saccharose et laisser refroidir. Le contenu de la fiole est vers
quantitativement dans une fiole jauge de 100 mL. Aprs ajustage on mesure l'angle de
rotation : 2 = - 2,15.
Dans les 2 cas le tube polarimtrique une longueur de 2 dm.
Donnes :
[0]D20(saccharose) = +66,5 M = 342,31 g.mol-1
[0]D20(glucose)
= +52,5 M = 180,16 g.mol-1
20
[0]D (fructose) = - 93,0 M = 180,16 g.mol-1
1- Rappeler la loi de variation du pouvoir rotatoire d'une substance optiquement active en
solution en fonction de la concentration.
2- Dterminer les concentrations CG et CS.

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Exercice 17
Le D-(-)-Ribose, un aldopentose, est lun des constituants
essentiels de lacide ribonuclique (ARN). Il possde la
structure suivante :

OH
CHO

HO
1-Que signifie D ? Que signifie (-) ?
2-Combien de carbones asymtriques possde le ribose ?
HO
H HO
H
Identifiez les avec un astrisque.
Dterminer leur configuration absolue. Justifier votre rponse.
D-(-)-Ribose
3-Combien existe-t-il de stroisomres pour un aldopentose
(O=CH[CH(OH)]3CH2OH) ?
4-Donner le nom complet (avec la strochimie) du D-ribose en
CH2OH
OH
nomenclature systmatique.
O
5-Reprsenter ce sucre en projection de Fisher.
6-La forme ouverte dun sucre est en quilibre avec des formes
hmiactaliques cycliques. Complter la reprsentation de
H
H
Haworth (selon le modle ci-contre) de lanomre du Dribose.
7-La rduction du D-ribose conduit au ribitol (C5H12O5). Reprsenter ce compos en projection de
Fischer. Ce compos est-il optiquement actif ?

Exercice 18
Le D-xylose est un aldopentose qui par oxydation nitrique livre un compos A inactif sur la lumire
polarise. Le produit B rsulte de la dgradation de Wohl du D-xylose. Par oxydation nitrique B
conduit C qui est actif sur la lumire polarise.
Reprsentez le D-xylose, A, B et C selon Fisher en justifiant daprs ce qui prcde.
Indiquez les configurations selon les rgles C.I.P. des centres chiraux du D-xylose reprsent
ci-dessus.
Bien qutant un pentose, le D-xylose existe presque exclusivement sous forme cyclique
pyranose.

Reprsentez lanomre de la forme cyclique D-xylopyranose selon la conformation la plus


stable.
Quelle relation disomrie existe-t-il entre les deux anomres et ?
Peut-on obtenir le glucose par synthse de Kilini-Fischer partir du D-xylose ? Justifiez
brivement votre rponse. Reprsentez selon Fischer le pentose susceptible e conduire au
glucose par Kiliani-Fischer. Quelle relation disomrie existe-t-il entre deux hexoses forms
par raction de Kiliani-Fischer sur un pentose.
Exercice 19
Le D-ribose, symbolis par A, est lun des stroisomres correspondant la formule :
CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO
1-Combien cette formule prsente-t-elle de carbones asymtriques ?
Quel est le nombre de stroisomres correspondant cette formule ?
Combien A possde-t-il dpimres ? de diastroisomres ?
A prsente-t-il lactivit optique ?
2-A est trait par lacide cyanhydrique HCN dans leau, conduisant B qui est rduit par H2
en prsence de Pd/BaSO4 suivi dhydrolyse en milieu acide ; on obtient un hexose dsign par
C.
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Quel est le nombre de stroisomres obtenus dans le cas de B ? dans le cas de C ?


Les stroisomres obtenus dans le cas de C sont-ils : nantiomres, pimres,
diastroisomres ?
3-Le traitement de C par NaBH4 suivi dune hydrolyse conduit un mlange disomres dont
lun ne prsente pas dactivit optique.
Dessiner en projection de Fischer les diverses formules possibles pour A.
La mme raction (rduction par NaBH4) ralise directement sur A conduit un pentol
inactif sur la lumire polarise.
Reprsenter A en compltant la structure ci-dessous (schma a).
Indiquer la configuration absolue du carbone n2.
Reprsenter en projection de Fischer le compos C qui aprs rduction conduit un produit
inactif (schma b).
CHO
C2

HOH2C

CHO

CH2OH
schma a

schma b

4-Ce stroisomre C, reprsent ci-dessus, conduit en milieu acide un mlange de


composs cycliques.
En ne considrant que les composs cycles pyranose 6 atomes (5 C et 1 O), indiquer, de
faon dtaille, le mcanisme de la raction mise en jeu.
Quel est le nombre de stroisomres cycliques obtenus ?
Le mlange obtenu est-il optiquement actif ?
Les stroisomres obtenus sont-ils directement sparables ?
Ces stroisomres sont-ils lis par un quilibre chimique ?
Les proportions dans lesquelles ces derniers sont obtenus dpendent-elles de leur stabilit
relative ?
Complter la formule reprsentant lun de ces stroisomres.

O
OH

Reprsenter lautre conformation chaise de ce compos.

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Table des exercices


1- Gnralits
2- Strochimie dun amino-sucre
3- Le ribose
4- Mannose et mannitol
5- Glucose, fructose et mannose
6- Vitamine C et sorbose
7- Fructose-1,6-diphosphate
8- Aldopentoses
9- Cram et Fisher
10- -D-furanose et Haworth
11- Identification daldopentoses
12- Identification daldopentoses
13- Strochimie
14- Pouvoir rotatoire
15- Saccharose, glucose et fructose
16- Dosage dun mlange de glucose et de saccharose
17- Le D-ribose
18- Le D-xylose
19- Synthse partir du D-ribose

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