Polimeros Conductores

Construccin de un sistema de movimiento biomimtico empleando polmeros conductores
Pg. 1
RESUMEN
Las aplicaciones de los polmeros conductores son numerosas y variadas, entre ellas destacan:
bateras orgnicas, visores electrocrmicos, sensores qumicos, diodos emisores de luz, aditivos
anticorrosivos, entre otras. Por otra parte cualquier dispositivo que incorpore un polmero
conductor requiere un compromiso entre la conductividad, la procesabilidad, la solubilidad y la
estabilidad qumica y ambiental.
El presente proyecto de fin de carrera est dividido en tres apartados:
1. La primera parte consiste en la sntesis de polmeros conductores y copolmeros del
politiofeno, sustituido en la posicin 3, por medio de polimerizacin electroqumica.
2. A partir de los polmeros obtenidos se realizan ensayos fisicoqumicos pertinentes con la
finalidad de evaluar la procesabilidad, la solubilidad y las propiedades conductoras.
3. Por ltimo se plantea la construccin de un dispositivo capaz de simular el mecanismo de
un msculo artificial, una de las aplicaciones ms espectaculares en el campo de la
biomedicina y biotecnologa publicadas hasta el momento.
La sntesis electroqumica de polmeros conductores ha resultado exitosa especialmente en el
caso del homopolmero del 3-metiltiofeno, y ha resultado ms complicada en el caso de intentar
sintetizar electroqumicamente copolmeros de este monmero con sus derivados sustituidos con
grupos cidos en la posicin 3, debido a la dificultad de encontrar un medio de generacin
adecuado.
La construccin del dispositivo capaz de simular el mecanismo de un msculo artificial ha
resultado exitosa en el caso del polipirrol. Adems, el poli-3-metiltiofeno representa un serio
candidato para simular dicho mecanismo debido a la estabilidad de su par redox y a su
capacidad de almacenar carga por unidad de masa.
Pg. 2
Memoria
Pg. 3
SUMARIO
RESUMEN ______________________________________________________________1
SUMARIO ______________________________________________________________3
1.
GLOSARIO_________________________________________________________5
2.
INTRODUCCIN ___________________________________________________7
3.
2.1.
Objetivos del proyecto ...............................................................................................7
2.2.
Metodologa...............................................................................................................8
POLMEROS CONDUCTORES _______________________________________9

3.1.
Caractersticas de los heterociclopentadienos ............................................................10
3.1.1.
3.2.
Mecanismo de conductividad en polmeros conductores.....................................12
Aplicaciones de los polmeros conductores ...............................................................19
3.2.1.
Biomecnica......................................................................................................19
3.2.2.
Biosensores.......................................................................................................24
3.2.3.
Farmacologa ....................................................................................................26
3.3.
Sntesis electroqumica..............................................................................................27
3.3.1.
Celda electroqumica.........................................................................................27
3.3.2.
Convenio de signos ...........................................................................................29
3.3.3.
Mtodo experimental.........................................................................................29
3.3.4.
Mecanismo de reaccin.....................................................................................30
3.3.5.
Tcnicas electroqumicas ...................................................................................33
3.3.5.1. Ciclovoltametra (CV)............................................................................34

3.3.5.2. Cronoamperometra (CA)......................................................................36
3.3.5.3. Pulsos de potencial recurrentes (PPR)....................................................38
3.3.5.4. Cronopotenciometra (CP).....................................................................40
3.3.5.5. Barrido lineal (BL).................................................................................41
3.4.
Tcnicas de caracterizacin de polmeros..................................................................42
3.4.1.
Espectroscopa de infrarrojo..............................................................................42
3.4.1.1. Modos de vibracin...............................................................................42

3.4.1.2. Aparicin de bandas..............................................................................44
Pg. 4
Memoria
3.4.1.3. Regiones espectrales..............................................................................44

3.4.1.4. Tipos de medidas en infrarrojo...............................................................45
3.4.1.5. Interpretacin de espectros....................................................................47
3.4.1.6. Espectrofotmetro de transformada de Fourier (FTIR)...........................50
4.
3.4.2.
Microscopa ptica............................................................................................51
3.4.3.
Microscopa electrnica de barrido....................................................................53
RESULTADOS ____________________________________________________ 59
4.1.
Sntesis y caracterizacin..........................................................................................59
4.2.
Propiedades.............................................................................................................75
4.2.1.
Solubilidad........................................................................................................75
4.2.2.
Par redox..........................................................................................................76
4.2.3.
Densidad...........................................................................................................78
4.2.4.
Morfologa ........................................................................................................79
4.2.4.1. Microscopa ptica................................................................................79

4.2.4.2. Microscopa electrnica de barrido ........................................................81
4.2.5.
Conductividad...................................................................................................84
4.2.6.
Relacin masa carga..........................................................................................89
4.3.
Dispositivo de movimiento biomimtico.....................................................................94
5.
EVALUACIN DE IMPACTO AMBIENTAL___________________________ 98
6.
PRESUPUESTO____________________________________________________ 99
CONCLUSIONES ______________________________________________________ 101

AGRADECIMIENTOS _________________________________________________ 104
BIBLIOGRAFA_______________________________________________________ 105
1.
GLOSARIO
MTF
3-metiltiofeno (monmero)
ATA
cido trans-3-(3-tienil) acrlico (monmero)
ATM
cido 3-tiofenomalnico (monmero)
EDOT
3,4-etilenodioxitiofeno (monmero)
Eg
Energa del gap
BV
Banda de valencia
BC
Banda de conduccin
WE
Electrodo de trabajo
LiClO 4
Perclorato de litio
ClO 4-
Iones perclorato
PPy
Polipirrol
PEDOT
Poli (3,4-etilenodioxitiofeno)
RE
Electrodo de referencia
CE
Contraelectrodo
Carga
Corriente
Tiempo
CV
Ciclovoltametra
Emx
Potencial mximo alcanzado en una CV (y en un BL)
Velocidad de escaneo de una ciclovoltametra
Epa
Pico de potencial andico u oxidativo
Epc
Pico de potencial catdico o reductor
Ipa
Pico de corriente andica
Ipc
Pico de corriente catdica
Pg. 5
Pg. 6
Memoria
CA
Cronoamperometra
E1
Potencial inicial en una cronoamperometra
E2
Potencial final en una cronoamperometra
PPR
Pulsos de potencial recurretes
CP
Cronopotenciometra
I1
Corriente inicial en una cronopotenciometra
I2
Corriente final en una cronopotenciometra
BL
Barrido lineal
DCC
Diciclohexilcarbodiimida
CH3(CH2)15OH
1-hexadecanol
p-MTF
Poli-(3-metiltiofeno)
COP MTF-ATA
Copolmero de 3-metiltiofeno con cido trans-3-(3-tienil) acrlico
COP MTF-ATM
Copolmero de 3-metiltiofeno con cido 3-tiofenomalnico
ACN
Acetonitrilo
AcOEt
Acetato de etilo
PC
Propilenocarbonato
EtOH
Etanol
CHCl3
Cloroformo
CCl4
Tetracloruro de carbono
2.
Pg. 7
INTRODUCCIN
La sntesis, la caracterizacin y las aplicaciones de polmeros funcionales derivados del tiofeno

han sido extensamente estudiadas [1]. Los trabajos relacionados con politiofenos se incluyen en
varios reviews acerca de polmeros conductores [2-4], en artculos de electropolimerizacin [57], electroqumica [8], estabilidad [9], o propiedades pticas [10]. Las aplicaciones de los
polmeros conductores son numerosas y variadas, entre ellas destacan: bateras orgnicas, visores
electrocrmicos, sensores qumicos, diodos emisores de luz (LED), bloqueadores de radares,
aditivos anticorrosivos y membranas para depuracin de agua, entre otras. Sin embargo, sus
aplicaciones ms espectaculares se encuentran, sin duda, en el campo de la biomedicina y
biotecnologa. En este contexto destaca el diseo de dispositivos analticos con interacciones
especficas: msculos y nervios artificiales, sensores para el reconocimiento de biomolculas y
sistemas liberadores de frmacos.
Por otra parte, cualquier dispositivo que incorpore un polmero conductor requiere un
compromiso entre la conductividad, la procesabilidad, la solubilidad y la estabilidad qumica y
ambiental. Esta problemtica constituye un desafo constante para los investigadores que trabajan
en esta rea.
Los avances en este sentido indican que politiofenos sustituidos en la posicin 3 (poli-3alquiltiofenos y derivados) son unos materiales prometedores [11-13]. En este trabajo se
pretende sintetizar polmeros y copolmeros de tiofeno con grupos funcionales polares en la
posicin 3, con la finalidad de evaluar su influencia en las propiedades mencionadas
anteriormente. Adems, se plantear el diseo de un dispositivo que permita simular el
mecanismo de un msculo natural.
2.1.
Objetivos del proyecto
El objetivo de este proyecto es sintetizar electroqumicamente una serie de polmeros y

copolmeros derivados del tiofeno, precursor de la sntesis de algunos polmeros conductores. A
partir de los productos obtenidos se realizarn los anlisis fisicoqumicos pertinentes para evaluar
la procesabilidad, la solubilidad, las propiedades conductoras y su posible aplicacin como
dispositivo mecnico.
Pg. 8
2.2.
Memoria
Metodologa
En general, los polmeros conductores se obtienen fcilmente por sntesis qumica o

electroqumica. La sntesis electroqumica tiene la ventaja de ser ms econmica, rpida y menos
agresiva con el medio ambiente que la sntesis qumica. Sin embargo, sea cual sea el mtodo de
polimerizacin, las etapas ms laboriosas se centran en la preparacin de los monmeros, los
derivados del tiofeno. En este proyecto los monmeros que se emplearn son comerciales. No es
nuestro objetivo sintetizar los monmeros precursores de los politiofenos sustituidos en la
posicin 3. Bsicamente, la metodologa a seguir se resume en 6 etapas:
1) El primer paso es encontrar el medio electroqumico adecuado (electrolito y disolvente o
mezcla de disolventes) para generar un polmero adherente al electrodo y que no disuelva
en el medio de generacin.
2) Determinar si existen picos u hombros de oxidacin (lo cual se realiza mediante
ciclovoltametras) para determinar los potenciales a los que se han de generar los
polmeros conductores.
3) Hacer un estudio de la estabilidad del producto con el tiempo empleando voltametra
cclica (par redox).
4) Caracterizar los polmeros sintetizados por espectroscopa infrarroja.
5) Estudiar la solubilidad de estos compuestos en varios disolventes polares y apolares.
6) Determinar la conductividad elctrica del polmero dopado.
7) Construir un dispositivo mecnico basado en un homopolmero o copolmero de derivado
de tiofeno.
Pg. 9
Un polmero conductor consiste bsicamente en una cadena carbonada muy larga que presenta
una conjugacin muy extendida. Por conjugacin se entiende la alternancia de enlaces simples y
dobles. As se consigue que sus electrones tengan una cierta libertad de movimiento. El
poliacetileno es uno de los polmeros conductores ms simple y en l es fcil de observar este
tipo de estructura [14]:
Fig. 3.1. Estructura qumica del poliacetileno.

Breve resea histrica
A principios de los setenta, el poliacetileno fue uno de los primeros polmeros estudiados en este
campo de investigacin. Un investigador llamado Shirakawa quera sintetizar poliacetileno pero,
debido a un error, agreg mil veces ms catalizador que el requerido. En lugar de obtener un
polvo oscuro y opaco, obtuvo una pelcula con apariencia de aluminio. As, una cantidad excesiva
de catalizador provoc importantes cambios en la estructura del polmero. No obstante, pese a
su apariencia metlica, este poliacetileno no era un material conductor, sino semiconductor.
En 1975, Heeger y MacDiarmid, despus de conocer a Shirakawa se interesaron por el
poliacetileno. MacDiarmid quiso modificar el poliacetileno con vapor de yodo. Despus de
exponerlo, el poliacetileno mostraba una conductividad elctrica que representaba un incremento
de nueve rdenes de magnitud respecto al material original. Este tratamiento con halgenos se
denomin dopado, debido a su analoga con el dopado de semiconductores. La forma dopada
de poliacetileno tena una conductividad de 103 S cm-1, un valor mayor que cualquier otro
polmero hasta entonces conocido. Como comparacin, se puede citar que la conductividad del
tefln (aislante) es de 10-14 S cm-1, mientras que la de la plata o el cobre (buenos conductores) es
de 106 S cm-1.
Pg. 10
Memoria
Este tipo de estructura (alternancia de enlaces simples y dobles) tiene la propiedad fundamental
de poseer orbitales electrnicos extendidos sobre toda la estructura. Un electrn situado en
uno de estos niveles estara muy deslocalizado y tendra una gran libertad de movimiento, de
manera que sera posible conseguir la conduccin de electricidad.
La razn de que un polmero con esta estructura no conduzca la electricidad siempre, se debe a
que el electrn necesita una gran cantidad de energa para poder ocupar este tipo de orbital, ya
que la separacin energtica entre el mismo y los orbitales electrnicos ocupados es grande. Sin
embargo, esta separacin energtica se puede reducir significativamente mediante lo que se
conoce como dopaje (ver apartado 3.1.1.a).
3.1.
Caractersticas de los heterociclopentadienos
En este apartado nos centraremos en la descripcin de los heterociclopentadienos aromticos

(Fig 3.2) como el pirrol, el furano y el tiofeno, cada uno de los cuales contiene una unidad de
butadieno unida por los dos extremos a un heterotomo que posee pares de electrones
deslocalizados [15].
Fig. 3.2. Heterociclopentadienos aromticos
Uno de estos pares de electrones proporciona los dos electrones necesarios para satisfacer la
regla de Hckel (4n+2, donde n = 1, 2, 3,) que define la aromaticidad de ciertos polienos
conjugados cclicos.
Para maximizar el solapamiento, los heterotomos tienen una hibridacin sp2 (Fig. 3.3) con el par
de electrones solitarios situados en el orbital p restante.
Pg. 11
Fig. 3.3. Orbitales de los heterociclopentadienos

En el pirrol, el nitrgeno hibridado sp2 tiene un hidrgeno como sustituyente en el plano de la
molcula. Para el furano y el tiofeno, el segundo par de electrones se coloca en uno de los
orbitales hbridos sp2, de nuevo en el plano de la molcula, y por tanto sin ninguna posibilidad de
solapamiento.
En la figura 3.4 se muestran los monmeros que se emplearn en la sntesis de los homopolmeros
y copolmeros conductores derivados de tiofenos.
Fig. 3.4.
Monmeros utilizados para la sntesis electroqumica de
copolmeros conductores.
Por otro lado se emplearn los monmeros de Pirrol y 3,4-etilenodioxitiofeno (EDOT) (figura
3.5) para el estudio de la construccin de un sistema de movimiento biomimtico, capaz de
simular el mecanismo de un msculo artificial (sin necesidad de partes mecnicas).
Pg. 12
Memoria
Fig. 3.5.
Monmeros utilizados para la obtencin de un sistema
de movimiento biomimtico.
En cada anillo se produce un efecto de estabilizacin por aromaticidad, donde los electrones se
encuentran deslocalizados en un anillo por encima y otro por debajo de la molcula. Debido a la
presencia de un heterotomo ms electronegativo que los tomos de carbono, la densidad
electrnica se desplaza hacia ste, de forma que se produce un pequeo momento dipolar en el
anillo. Los heterociclos son aromticos, tienen una mayor facilidad de reaccin que el benceno, y
esto se debe principalmente a dos factores:
a)
La energa de resonancia de los heterociclos es inferior a la del benceno.
b)
Los heterociclos poseen orbitales excedentes, es decir, el nmero de

electrones en resonancia respecto al nmero de tomos del anillo es ms
grande, mientras que en el benceno, para cada tomo del anillo hay un
electrn en resonancia.
Observando las estructuras de resonancia de los heterociclos en relacin a una sustitucin

electroflica aromtica, la posicin es la ms favorecida, con lo cual se espera que la
polimerizacin se produzca preferentemente en esta posicin.
3.1.1.
Mecanismo de conductividad en polmeros conductores
En los polmeros conductores la conductividad es compleja y depende de su preparacin y

dopado. Es bastante conocido que en una cadena polimrica los electrones se distribuyan en
estados discretos de energa llamados bandas. La banda ocupada de electrones de ms alta
energa se llama banda de valencia, y la vaca situada justo encima de sta es la llamada banda de
conduccin [16].
BC: Banda de conduccin
AE: afinidad electrnica
BV: Banda de valencia
PI: Potencial de ionizacin
AB: Anchura de la banda de valencia
Ef: Energa de Fermi
Pg. 13
Eg: Energa del gap

Fig. 3.6.
Bandas de valencia (BV) y de conduccin (BC) y
propiedades intramoleculares en una cadena polimrica.

La diferencia energtica entre estas dos bandas es lo que se llama energa del gap (Eg). Esta
energa ser ms grande cuanto ms aislante sea el compuesto, y ms pequea cuanto ms
conductor sea (Figura 3.6). El hecho que una banda est del todo llena o vaca no permite el
movimiento de los electrones, y se trata de un material aislante. Por otro lado, si las bandas estn
semillenas puede producirse el movimiento de los electrones y, por tanto, el material ser
conductor. De esta forma, para obtener un polmero conductor, ste debe tener algunos de sus
electrones de tal forma que se puedan mover libremente a travs de su estructura.
En general los polmeros tienen la banda de valencia llena y la de conduccin vaca, lo que hace
que tengan buenas propiedades aislantes ya que es muy complicado que se cree movilidad de
electrones. Esto se debe al gran salto de energa (Eg) que hay que superar para que el electrn
que se encuentra en un nivel de energa ms alto de la banda de valencia (con una energa Ef)
alcance la banda de conduccin.
La anchura de la banda de valencia (AB) est relacionada con el mayor o el menor grado de
conjugacin de los electrones . Como ya se ha visto, en los polmeros conductores existe una
elevada conjugacin, lo cual implica una deslocalizacin de electrones, y por tanto una cierta
movilidad de los mismos [15].
Pg. 14
Memoria
a) Efecto del dopaje

Para que se pueda dar la movilidad de los electrones deben haber electrones libres, y esto se
consigue mediante el dopado. El proceso en cuestin es el dopado extrnseco. ste consiste en la
adicin de impurezas que determinan el comportamiento elctrico [16].
En el caso de polmeros conductores se realiza el dopado extrnseco, que consiste en la adicin
de impurezas que aportan electrones (dopaje tipo n) o los quitan, formndose huecos, (dopaje
tipo p) en la estructura del polmero, con lo que se crea una fuerte distorsin de la estructura
conjugada.
Este efecto conduce a la generacin de estados energticos discretos adicionales entre las bandas
de valencia y de conduccin, que facilitan el trnsito de electrones entre stas. Los estados
energticos intermedios reciben, en la fsica de estado slido el nombre de polarones y
bipolarones. La equivalencia al lenguaje qumico es el de catin-radical. En el caso del dopaje
tipo p se crea un estado aceptor de electrones de la banda de valencia, y en el dopaje tipo n se
crea un estado donador de electrones hacia la banda de conduccin.
Fig. 3.7.
Tipos de dopaje a los que pueden ser sometidos los
polmeros, a la izquierda dopaje tipo p y a la derecha dopaje tipo n.

Lo habitual en polmeros conductores es que sea un dopaje tipo p, en el que se arranca un
electrn de la estructura del polmero (desde el punto de vista de la fsica del estado slido se
extraen electrones de la banda de valencia), con lo que la molcula queda cargada positivamente.
Pg. 15
Para este tipo de dopaje se pueden utilizar agentes oxidantes como los halgenos (Cl2, Br2,
I2), o se puede inducir una tensin en el electrodo de trabajo (WE) de modo que se arrancan
electrones de los monmeros, u oligmeros en contacto con el WE, es decir, se oxidan. De este
modo se forman los polarones y los bipolarones. Tanto a unos como a otros les hace falta la
presencia del contraanin para neutralizar la carga elctrica (por ejemplo el ion ClO 4-).
Fig. 3.8.
Formacin de un polarn en una pelcula de polipirrol con la
correspondiente migracin del contraanin, formndose un hueco en la banda

de valencia que contribuye en la conductividad elctrica.
b) Movilidad de carga
La conductividad () de un material (en este caso polimrico) es directamente proporcional a la
concentracin de los elementos transportadores de carga (electrones libres y huecos) y de su
movilidad, como expresado en la ecuacin 3.1:
= n /e/ e + p /e/
p = nmero de huecos
n = nmero de electrones libres
h = movilidad de los huecos
e = movilidad de los electrones libres
e = unidad de carga.
(Ec. 3.1)
Pg. 16
Memoria
En el caso de un dopaje extrnseco tipo p, los transportadores de energa mayoritarios son los
huecos, siendo p >> n, por lo tanto la ecuacin 3.2 se reduce a:
= p /e/ h
(Ec. 3.2)
Slo los electrones con suficiente energa podrn hacer el salto de la banda de valencia a la de
conduccin; si no tienen suficiente energa, sta la reciben del exterior. De aqu se puede deducir
que el valor de n es directamente proporcional a la temperatura, porque sta es una de las
maneras de poder aportar energa al sistema.
Precisamente, el dopaje consiste en el aumento del valor de transportadores de carga, que por
ser un dopaje tipo p, significara un aumento del nmero de huecos.
Hay tres factores que contribuyen a la movilidad de cargas dentro de una estructura. Los tres
tipos de transporte que se presentan a continuacin corresponden a la figura 3.9:
a) El transporte intramolecular.
b) El transporte intermolecular.
c) El transporte interpartculas.
Fig. 3.9.
Tipos de transporte que contribuyen a la movilidad de los electrones.
De esta manera se puede definir la movilidad como una combinacin de componentes

microscpicos: movilidad intra (a) e intercadenas (b), y otros macroscpicos, como es la
movilidad interpartculas (c). En este caso, al s partculas se consideran como las unidades
macroscpicas ms pequeas que constituyen un material polimrico.
Pg. 17
Con el poliacetileno se han realizado determinaciones experimentales que han confirmado que el
transporte de carga entre las cadenas y las partculas es lo que limita la conductividad. Por lo
tanto, es muy importante conocer la morfologa de un polmero, es decir, el grado de
empaquetamiento que presentan las cadenas entre ellas y el mayor o menor contacto entre
partculas.
En una primera aproximacin, se puede considerar que este factor depende de tres parmetros:
la estructura del monmero, el mtodo de polimerizacin y la naturaleza del dopante.
Los materiales polimricos se pueden distribuir en tres categoras: aislantes, conductores y
semiconductores. La diferencia de valor de la conductividad entre el estado conductor y el
aislante es muy grande. La conductividad de los aislantes es del orden de 10-18 S cm-1 ( -1 cm-1),
como se puede observar en la figura 3.10:
Pg. 18
Fig. 3.10.
Memoria
Escala de conductividades de algunos polmeros comparados con
materiales convencionales
3.2.
Pg. 19
Aplicaciones de los polmeros conductores
Las aplicaciones de los polmeros conductores son tan numerosas y variadas que resulta
prcticamente imposible resumirlas. Entre ellas podemos citar: bateras orgnicas (bateras
recargables de bajo peso), visores electrocrmicos, sensores qumicos, diodos emisores de luz
(LED), antiestticos, emisores de interferencias electromagnticas, bloqueadores de radares,
aditivos anticorrosivos y membranas para la depuracin de agua.
Sin embargo, sus aplicaciones ms espectaculares se encuentran en el campo de la biomedicina y
de la biotecnologa. En este contexto destaca el diseo de dispositivos analticos con
interacciones especficas y selectivas: msculos y nervios artificiales (biomecnica), sensores para
el reconocimiento de molculas (biosensores) y sistemas liberadores de frmacos (farmacologa)
[17].
3.2.1.
Biomecnica
Los msculos artificiales son rganos sensores compuestos por tejido muscular que al ser
estimulados transforman la energa qumica en energa mecnica. Entre las particularidades de los
msculos naturales destacan las que estn relacionadas con su naturaleza fibrilar: flexibilidad y
capacidad para adaptar variedad de formas y tamao dependiendo de la funcin a realizar [17].
Los msculos artificiales basados en polmeros conductores difieren de los naturales en dos
aspectos relacionados con el tipo de energa empleada para producir energa mecnica y con el
tipo de trabajo mecnico resultante:
En los msculos naturales el trabajo mecnico es consecuencia de los cambios

conformacionales de la miosina, los cuales son posibles gracias a la transformacin
qumica que experimenta el adenosn trifosfato (ATP) procedente de la combustin de la
glucosa en adenosn difosfato (ADP). En los msculos artificiales la energa mecnica se
produce a partir de la transformacin de energa elctrica, es decir, la corriente elctrica
induce la oxidacin/reduccin de las cadenas de polmero conductor, produciendo las
variaciones conformacionales que producen el movimiento.
Los msculos artificiales trabajan tanto en expansin como en contraccin, mientras que
los naturales nicamente lo hacen en contraccin.
Pg. 20
Memoria
No obstante, es importante destacar que los msculos naturales y los artificiales presentan
algunas caractersticas comunes:
El trabajo mecnico se produce por un cambio de volumen, el cual es consecuencia de

cambios conformacionales.
En ambos casos hay un intercambio de iones con el medio. En el caso de los msculos
naturales el proceso se desencadena debido al flujo de iones Ca2+ liberados por las
clulas musculares. En los msculos artificiales es la oxidacin del polmero la que induce
un flujo de iones desde la disolucin para mantener la electroneutralidad
Tanto en los msculos naturales como en los artificiales, el proceso de transformacin

energtica ocurre a una temperatura constante y en medio acuoso.
Polmeros conductores como msculos artificiales

El primer msculo artificial basado exclusivamente en polmero conductor fue patentado por
Otero y colaboradores [18]. Consista en una bicapa polipirrol/cinta adhesiva capaz de
reproducir movimientos de hasta 180 en una disolucin de LiClO 4.
Otero y colaboradores utilizaron esta bicapa para estudiar el mecanismo de cambio de volumen
de polipirrol bajo estimulacin electroqumica. Las pelculas de polipirrol fueron
electropolimerizadas sobre un electrodo de acero inoxidable en una disolucin de acetonitrilo con
un 2% de agua, 0,2 M de pirrol y 0,1 M de LiClO 4. La electropolimerizacin se hizo
potenciodinmicamente, es decir, variando el potencial al que se somete el electrodo de trabajo
(-0,32 V durante 2s y 0,87 V durante 8 s frente a un electrodo de referencia Ag/AgCl durante
3600 s) para obtener pelculas homogneas, flexibles y de buena calidad. Se utiliz una cinta
adhesiva comercial para despegar la pelcula de polipirrol del electrodo de trabajo. Estas bicapas
tuvieron una longitud de 2 cm por 1,5 cm de ancho, 12 m de espesor y un peso de 3 mg. Se
evaluaron estas bicapas en una disolucin acuosa de LiClO 4, con un electrodo de acero como
contraelectrodo [19].
Tambin se ha estudiado el mecanismo tricapa para estudiar el cambio de volumen de polipirrol
bajo estimulacin electroqumica as como sus propiedades. Las pelculas de polipirrol fueron
generadas de modo similar a la bicapa, con los mismos electrodos, misma solucin y misma
tcnica electroqumica, pero en lugar de generar durante 3600 s, la generacin se llev a cabo
Pg. 21
durante un tiempo suficiente como para acumular 28 C. Esta carga es el resultado de la carga
consumida durante la oxidacin a 0,87 V menos la carga empleada en la reduccin del polmero
a -0,32 V. Alcanzada la carga de polimerizacin, la pelcula de polipirrol es oxidada parcialmente
a 0,76 V durante 200 s en el blanco (disolucin de acetonitrilo con un 2% de agua y 0,1 M de
LiClO 4) [19].
Mecanismo de cambio de volumen:
Si se hace fluir una corriente andica (de oxidacin) a travs de una pelcula de polipirrol, sta se
oxida, extrayndose electrones, crendose cargas positivas a lo largo de la cadena de polmero
conductor. Hay dos consecuencias inmediatas de esta creacin de cargas: se crean repulsiones
electrostticas y migran los contraiones (aniones del electrolito) desde la solucin en que se
encuentran hacia la estructura del polmero, colaborando todo ello al hinchamiento del film de
polmero conductor [19-22].
Cuando en una bicapa polipirrol/cinta adhesiva fluye una corriente catdica (de reduccin) a
travs de la pelcula de polmero conductor previamente oxidada, los electrones son inyectados
en el polmero y las cargas positivas de las cadenas polimricas se compensan con las negativas
de los electrones, los aniones expulsados de la pelcula de polmero conductor mantienen la
electroneutralidad. Las fuerzas de Van der Waals entre las cadenas polimricas aumentan muy
rpidamente. Como resultado la conformacin de ovillo estadstico del polmero se contrae.
Fig. 3.11.
Cambio de volumen de un polmero conductor mediante la
oxidacin (hinchamiento) y reduccin (contraccin) en un medio lquido con

presencia de aniones.
Pg. 22
Memoria
La expansin o contraccin del polmero es reversible, pues est basada en un proceso

electroqumico reversible, y puede ser controlada fcilmente. Sin embargo, presenta dos
limitaciones importantes:
La velocidad del proceso depende de la velocidad de difusin de los iones en el polmero

slido. En consecuencia es preciso que el polmero se encuentre en forma de pelcula, ya
que entonces la distancia a recorrer por los iones que difunden es menor. Adems, la
respuesta es ms rpida cuanto ms delgada es la pelcula. Las mejores prestaciones se
han observado en pelculas de 8-10 m de espesor obtenidas a partir de la
polimerizacin electroqumica del pirrol.
La capacidad de estiramiento del polmero depende exclusivamente de la variacin de

volumen que experimenta al intercambiar iones con el medio. Es decir, las molculas
tienen un tamao determinado e inalterable y, en consecuencia, en s mismas no
contribuyen a la expansin-contraccin. Esto dificulta seriamente la aplicacin de estas
sustancias.
Movimiento de la bicapa.
En la interfase polipirrol/cinta adhesiva una disminucin de volumen en el polmero conductor
(mediante reduccin) provoca el arrastre de las fibras de cinta adhesiva elstica generando un
gradiente de fuerzas de contraccin a travs de la interfase. La consecuencia macroscpica es el
combamiento del sistema polipirrol/cinta adhesiva por el lado en que se encuentra la capa de
polmero conductor que se est contrayendo (reduciendo).
El flujo de una corriente andica produce en movimiento contrario debido a la expansin de la
pelcula de polmero conductor. En este caso, las cargas positivas generadas a lo largo de las
cadenas polimricas provocan las repulsiones electrostticas que producen la expansin del
polmero. Para neutralizar estas cargas los contraiones solvatados entran desde la disolucin. El
aumento de volumen del polmero conductor permite la recuperacin de la posicin inicial. Estas
bicapas presentan movimientos de hasta 180 en 11,2 s. Estos procesos ocurren en disolucin
acuosa de LiClO 4.
Fig. 3.12.
Pg. 23
Movimiento de una bicapa polmero conductor/cinta adhesiva,
con la distribucin de tensiones entre el polmero y la cinta y con los

movimientos de aniones [20].
Los estudios desarrollados por Otero y colaboradores permiten concluir que el mecanismo
principal para el cambio de volumen es la insercin y salida de los contraiones (ClO 4-). El
dispositivo bicapa presenta un perfecto control de su movimiento mediante la corriente aplicada:
el movimiento puede detenerse, invertirse, acelerarse o desacelerarse desde cualquier punto.
Movimiento de la tricapa
En lugar de una sola pelcula de polipirrol, se pueden ensamblar dos pelculas para formar un
actuador, por tanto los actuadores tricapa estn compuestos por dos pelculas activas separadas
por un material aislante. Una de las capas de polmero conductor se conecta como electrodo de
trabajo, y la otra se conecta como contraelectrodo y electrodo de referencia, las pelculas de
polipirrol no estn en contacto entre s en ningn momento, pues estn separadas por la cinta
adhesiva.
Cuando se oxida la pelcula de polipirrol que acta como electrodo de trabajo, se produce la
expansin de sta, mientras que la que acta como contraelectrodo se reduce y por tanto se
Pg. 24
Memoria
contrae, as las dos capas mueven el dispositivo en la misma direccin, resultando el

combamiento del actuador. Este proceso es reversible, de modo que durante una posterior
reduccin en la pelcula que acta como electrodo de trabajo, sta se contrae, mientras que la
pelcula que hace de contraelectrodo se oxida y expande. Estos procesos ocurren en disolucin
acuosa de LiClO 4.
Fig. 3.13.
Movimiento de una tricapa polmero conductor/cinta
adhesiva/ polmero conductor, con la distribucin de tensiones entre los

polmeros conductores y la cinta y con los movimientos de aniones [22].
3.2.2.
Biosensores
El trmino biosensor hace referencia a un sistema analtico formado por un elemento biolgico
inmovilizado (enzima, anticuerpo, clula entera, etc.) que acta como fase sensorial, y un sistema
transductor fisicoqumico. El objetivo del biosensor es producir una seal elctrica que es
proporcional a la concentracin de un analito en particular o de un grupo de analitos. La
posibilidad de utilizar transductores electroqumicos, trmicos u pticos hace que el nmero de
configuraciones y alternativas para resolver los problemas analticos sea muy amplio [17].
Pg. 25
Los biosensores constituyen un amplio campo de investigacin debido a sus mltiples

aplicaciones biomdicas. Por ejemplo, los biosensores de glucosa son de gran importancia en el
tratamiento de la diabetes mellitus. En muchos casos estos biosensores se basan en la deteccin
amperomtrica de la glucosa mediante el reconocimiento especfico de la enzima glucosa oxidasa.
Esta enzima transforma la glucosa en gluconolactona mediante un proceso redox en que
participan dos molculas de dinucletido de adenina y flavina. En este tipo de biosensores el
reconocimiento biolgico ha de transformarse en una seal mesurable electroqumicamente, es
decir, en una transferencia de electrones entre la disolucin y el electrodo.
El intercambio de electrones puede tener lugar de manera directa, si la orientacin del centro
activo de la enzima y su distancia al electrodo son adecuadas, o bien mediante la utilizacin de un
intercambiador de electrones, al que habitualmente se denomina mediador. Estos mediadores
pueden ser molculas de bajo peso molecular que se encuentran en disolucin. Sin embargo,
como solucin a los problemas asociados con la solubilidad y la estabilidad de estas sustancias,
nacieron otras alternativas entre las que se contempla el uso de polmeros conductores.
En los biosensores de glucosa con polmero conductor, ste ltimo es absorbido sobre la
superficie electrnica englobando a la enzima. As la comunicacin con el electrodo se basa en el
contacto ntimo entre el polmero y la enzima. La utilizacin de microtbulos revestidos con
polipirrol produjo resultados satisfactorios. Sin embargo, hoy en da el abanico de materiales
disponibles es ms amplio, emplendose polmeros con una estabilidad y conductividad muy
superiores a la del polipirrol. Entre estos destaca el poli-3,4-etilenodioxitiofeno (PEDOT), para el
que se ha propuesto un mecanismo basado en la transferencia de electrones entre el polmero y la
enzima (figura 3.14).
Fig. 3.14.
Mecanismo para los sensores basados en PEDOT.
Pg. 26
3.2.3.
Memoria
Farmacologa
Los frmacos son sustancias activas que juegan un papel importante en el organismo. Los
mecanismos para administrar este tipo de sustancias deben permitir liberar de forma controlada
una pequea cantidad de molculas donde es fisiolgicamente requerida, ya que de lo contrario
podran provocar problemas de toxicidad e ineficiencia. Se pueden utilizar diversos sistemas
liberadores de frmacos destacando entre ellos el uso de microesferas encapsuladas y la
inmovilizacin de un substrato en una matriz polimrica o en una membrana de polmero
conductor. En el caso de polmeros conductores se emplea el trmino membrana en lugar de
matriz porque el material se comporta como un medio de transporte de iones [17].
La liberacin electrocontrolada de sustancias activas mediante polmeros conductores es de gran
inters en el campo de la farmacologa, ya que permite administrar el frmaco a una velocidad
constante en el momento adecuado. Las propiedades redox de estos compuestos facilitan el
transporte controlado de iones a travs de la membrana polimrica. As, el cambio
electroqumico del polmero viene acompaado por el movimiento de iones dopantes dentro y
fuera de la membrana, las cuales actan como contraiones manteniendo el balance de cargas.
Mediante este mecanismo una infinidad de aniones (ferrocianidas, glutamato, adenosn trifosfato)
pueden quedar atrapados electrostticamente en membranas de polmero conductor y
posteriormente ser liberados durante el proceso de reduccin.
El hecho de que los polmeros conductores ms comunes (polipirrol, polianilina, etc.) slo
intercambien aniones limita su utilizacin a sistemas liberadores de frmacos aninicos. En
consecuencia, para intercambiar cationes es preciso introducir algn tipo de modificacin en el
sistema. Las vas ms habituales son, por un lado, la modificacin qumica de monmeros, a los
que se introduce un grupo funcional activo y, por otro, la formacin de iones especficos a partir
de los frmacos.
3.3.
3.3.1.
Pg. 27
Sntesis electroqumica
Celda electroqumica
Todos los experimentos se llevan a cabo utilizando un potenciostato-galvanostato (Versastat II),

conectado a un ordenador PC compatible (Pentium IV, 2.80 GHz), el cual lleva instalado el
programa Power Suite Princeton Applied Research. Este programa consta de una serie de
tcnicas electroqumicas instaladas que son necesarias para el estudio electroqumico.
La electropolimerizacin se realiza en una celda electroltica, de un solo compartimento. La
temperatura de trabajo es la temperatura ambiente (aproximadamente 25 C).
Esta celda es de color mbar para evitar la oxidacin de los monmeros por el paso de la luz UV
(fotones) y presenta cinco cuellos por donde se introducen el borboteador un electrodo de
referencia, de trabajo y el contraelectrodo. ste ltimo se encuentra dentro de un recipiente
cilndrico de vidrio, necesario para separar la solucin andica de la catdica.
El borboteador de nitrgeno se utiliza con el fin de eliminar oxgeno que pueda haber en el
disolvente empleado. El electrodo de referencia (RE) utilizado es un electrodo de Ag/AgCl
(NaCl) de 0.194 V. Como electrodo de trabajo se utilizan electrodos de acero AISI 306, cuya
superficie puede ser variable sumergindolos ms o menos en la solucin, pero en general la
superficie de electrodo utilizada fue de 4,5 cm2. Por ltimo, el contraelectrodo (CE) es otro
electrodo de acero del mismo tipo y dimensiones del WE, y en el cual ocurre la reaccin inversa
a la del electrodo de trabajo.
Pg. 28
Memoria
La siguiente figura representa el esquema de la celda electroqumica utilizada para la sntesis:
Fig. 3.15.
Esquema del potenciostato, del ordenador y de la celda
electroqumica utilizada para la sntesis.

Se observa que en el electrodo de trabajo (WE) se induce una tensin tal que se arrancan
electrones, en este caso de los monmeros. Para arrancar los electrones del electrodo de trabajo
(en este caso nodo, pues ocurre una oxidacin), ste ha de llevar asociada una carga positiva.
Mientras, el contraelectrodo lleva asociada una carga positiva para que lleguen los electrones que
salen del electrodo de trabajo. Esta carga negativa lleva consigo una migracin de cationes
contenidos en la solucin (pertenecientes al electrolito).
3.3.2.
Pg. 29
Convenio de signos
Se utiliza el convenio de signos ms generalizado, en el cual la corriente es positiva si se produce

una oxidacin en el electrodo de trabajo, y negativa si se produce una reduccin.
Con respecto a los potenciales se utiliza el convenio estndar, pero referido a un electrodo
saturado de Ag/AgCl (NaCl), siendo negativo el signo del potencial del electrodo de trabajo si
ste es mayor que el de referencia, y positivo en caso en contrario.
3.3.3.
Mtodo experimental
Seguidamente se detalla el proceso experimental bsico para realizar el trabajo de laboratorio del
estudio electroqumico.
1. Limpiar la celda con agua destilada y con acetona.
2. Dejar la celda en la estufa para secarla.
3. Preparar la solucin monomrica
- Pesar la cantidad necesaria de monmeros segn su concentracin.
- Disolver esta cantidad de monmero en 100 ml de la solucin madre, la cual
est formada por el electrolito soporte y disolvente o disolventes empleados.
4. Introducir la solucin a analizar en la celda.
5. Conectar el ordenador y el galvanostato-potenciostato.
6. Conectar el borboteador a la celda haciendo pasar nitrgeno durante unos 10
minutos por la solucin.
7. Pasado este tiempo, cambiar la posicin de la llave del borboteador con el fin de que
el nitrgeno tan slo circule por encima de la solucin, e impida que se vuelva a
disolver oxgeno en la solucin.
8. Limpiar con agua destilada de los electrodos de acero (electrodo de trabajo y
contraelectrodo).
9. Tratamiento del electrodo de referencia.
- Limpiarlo con adicin de agua destilada y secar con papel.
- Finalmente, adicionar solucin madre y volverlo a secar con papel.
10. Introducir los electrodos y conectarlos con sus cables respectivos.
11. Realizar la tcnica electroqumica.
12. Desconectar los electrodos.
13. Verter la solucin monomrica en el recipiente para almacenamiento y tratamiento de
sustancias cloradas.
14. Limpiar la celda con agua destilada.
15. Llenar la celda de mezcla crmica, con el fin de eliminar los restos de monmero y
polmero durante 1 da.
Pg. 30
Memoria
La mezcla crmica es una solucin formada por 800 ml de cido sulfrico, 200 ml de agua
destilada y 200 g de dicromato potsico.
Se ha de tener en cuenta que despus de cada experimento, no es necesario cambiar la
disolucin, ya que, en el peor de los casos, en las cronoamperometras tan slo se consumen
pequeas cantidades de monmero y electrolito, pudindose considerar la concentracin de la
solucin constante.
En el caso en que la tcnica electroqumica utilizada haya sido una cronoamperometra, la cual
nos puede proporcionar la generacin de una capa de polmero depositada sobre la superficie del
electrodo de trabajo, es necesario seguir el siguiente proceso:
-
3.3.4.
Una vez generada la capa de polmero en la superficie del electrodo de

trabajo, se extrae ste con sumo cuidado de la celda.
Se seca el electrodo con nitrgeno (o en su defecto con aire) con el fin de
eliminar las trazas de la disolucin electroltica.
Seguidamente se sumerge en agua destilada para limpiarlo de sustancias
polares.
A continuacin se sumerge en acetona para limpiarlo esta vez de sustancias
apolares.
Finalmente se seca otra vez con nitrgeno (o aire) y segn el estudio a realizar
posteriormente, se rasca el electrodo con algn objeto que no lo dae,
depositando el polmero en un frasco habilitado para ello, o se conserva el
electrodo recubierto al abrigo de la luz.
Mecanismo de reaccin
Se trata de una polimerizacin por acoplamiento oxidativo. El mecanismo de reaccin es bastante

complejo: es una secuencia de reacciones de oxidacin, de acoplamiento y de desprotonacin.
Es un mecanismo del tipo E(CE)n [15].
Se han propuesto varios modelos para explicar la cintica de electropolimerizacin. Del Valle
et.al. propusieron un mecanismo de policondensacin de cationes radicales [23], el mecanismo
consiste en varias etapas que ocurren simultneamente, lo cual complica el mecanismo.
La reaccin de polimerizacin empieza con la oxidacin de monmeros para formar cationes
radicales. stos se estabilizan por resonancia. El catin radical deslocalizado tiene una densidad
alta de spin en la posicin , y por tanto, de las posibles formas de resonancia las posiciones
son las ms estables.
Pg. 31
Fig. 3.16. Oxidacin del monmero y estructuras de resonancia del catin radical.
El siguiente paso es la dimerizacin de los monmeros radicales, la cual tiene lugar va
acoplamiento radical-radical preferiblemente en las posiciones (aunque tambin podra darse el
acoplamiento en otras posiciones menos favorecidas).
Fig. 3.17. Acoplamiento de radicales por la posicin .

El acoplamiento radical-radical est explicado por la expulsin de dos protones, para dejar el
dmero en su forma neutra, la fuerza conductora para este paso es el retorno al estado de
aromaticidad.
Pg. 32
Memoria
Fig. 3.18. Expulsin de dos protones y retorno al estado aromtico.
La propagacin de la cadena tiene lugar va oxidacin del dmero en estado neutro a la forma
radical, que puede acoplarse de nuevo con otros radicales monomricos, dimricos u
oligomricos para extender la cadena.
Fig. 3.19. Oxidacin de oligmeros y estructura del catin radical ms

estable (en la posicin ).
Pg. 33
Fig. 3.20. Acoplamiento de radicales y expulsin de dos protones y retorno al estado aromtico.
La oxidacin del polmero y la incorporacin de aniones producen el film de polmero-anin
(polmero dopado) como se muestra en el proceso de oxidacin de la figura 3.8 para el caso del
polipirrol.
Hay que tener en cuenta que junto con stas, otras reacciones ocurren simultneamente. Segn
M.T. Corts [19], estas otras reacciones pueden ser:
-
Polimerizacin qumica por la presencia de protones
Degradacin del polmero por los productos de oxidacin del agua (si la hay).
Degradacin del polmero por el sobrepotencial.
3.3.5.
Tcnicas electroqumicas
A continuacin se presentan las tcnicas electroqumicas utilizadas para la electropolimerizacin

de polmeros conductores, que son: la ciclovoltametra, la cronoamperometra, los pulsos de
potencial recurrentes, la cronopotenciometra y el barrido lineal [15,24-25].
Pg. 34
Memoria
Antes se introducen algunos conceptos de inters:

Carga elctrica
La carga elctrica consumida (Q) est definida como la integral de la corriente (I) que pasa por el
electrodo de trabajo en el tiempo (t) que dura el experimento.
Q = I dt
(Ec. 3.3)
Q = Carga elctrica (C)

I = Corriente (A)
t = Tiempo (s)
Segn el convenio de signos utilizado, durante una oxidacin, la carga elctrica consumida es
positiva por ser la corriente positiva, mientras que una reduccin lleva asociada una carga
negativa por ser la corriente negativa.
3.3.5.1.
Ciclovoltametra (CV)
La ciclovoltametra (una de las tcnicas electroqumicas ms utilizadas) es una excelente

herramienta de anlisis cualitativo, pero normalmente no es una buena tcnica de anlisis
cuantitativo. Su principal ventaja en electroanlisis es su capacidad para caracterizar un sistema
electroqumico. Este anlisis consiste bsicamente en discernir en qu potenciales se encuentran
las oxidaciones de los monmeros. Para ello se han de comparar la ciclovoltametras de las
soluciones monomricas con las de las soluciones blanco.
Se aplica una rampa de potencial al electrodo de trabajo. Una vez alcanzado el potencial mximo
(Emx.), se invierte la rampa retornando el sistema al potencial inicial de trabajo. Se define la
velocidad de escaneo (v) como el cambio de potencial por unidad de tiempo (en mV/s).
Pg. 35
Fig. 3.21. Evolucin del potencial en una ciclovoltametra.

Cuando la reaccin que ocurre en el electrodo es reversible, la CV exhibe picos en las dos
rampas, la inicial y la de retorno (de oxidacin y reduccin respectivamente). La figura 3.22
muestra las informaciones ms importantes obtenidas en una ciclovoltametra: el pico de potencial
andico u oxidativo (Epa), el pico de potencial catdico o reductor (Epc), el pico de corriente
andica (Ipa) y el pico de corriente catdica (Ipc).
Para una reaccin totalmente reversible, la separacin entre los dos potenciales (E) es
0,059
n
V donde n es el nmero de electrones intercambiados. Por reversible se entiende que la reaccin

es suficientemente rpida como para mantener las concentraciones de las formas oxidadas y
reducidas en equilibrio unas con otras en la superficie del electrodo. En casos de reacciones
irreversibles, solo se observa un pico durante la rampa inicial (la de oxidacin).
Pg. 36
Memoria
Fig. 3.22. Respuesta de la intensidad de corriente en una

ciclovoltametra.
3.3.5.2.
Cronoamperometra (CA)
Mediante esta tcnica se somete al electrodo de trabajo a un cambio instantneo de potencial, de

E1 a E2 (normalmente de 0 a un potencial de oxidacin, aunque tambin puede pasar de uno de
oxidacin a uno de reduccin). El electrodo de trabajo se mantiene en el ltimo potencial durante
un tiempo determinado [15,19].
Fig. 3.23. Evolucin del potencial en una cronoamperometra.
Pg. 37
El electrodo de trabajo, introducido en la disolucin, se somete a un potencial inicial E1,

correspondiente al potencial de doble capa elctrica formada entre el electrodo y la disolucin.
Cuando se produce el salto de potencial, la doble capa elctrica tiene que ajustarse al nuevo
potencial E2, de manera que, al recogerse la variacin de la densidad de corriente con el tiempo,
se obtiene un gran pico inicial. A continuacin, al irse oxidando la especie en cuestin, su
concentracin en el seno de la disolucin va disminuyendo, con lo que disminuye la fuerza
impulsora del proceso (que es la diferencia de concentracin entre las inmediaciones del
electrodo y la concentracin en la disolucin). Es por este motivo que va disminuyendo la
corriente, cada vez migra menos monmero hacia el electrodo, hacindose la corriente asinttica
a 0. Esta variacin de corriente, para un electrodo plano, est expresada por la ecuacin de
Cottrell:
D
I = nFAC
1/ 2
+ ic
(Ec. 3.4)
La primera parte de la ecuacin corresponde a la corriente fardica (if), y la segunda a la

corriente capacitiva (ic). Utilizando potenciostatos con componentes de buena calidad, ic decae a
0 en un tiempo inferior a 50 s, y por tanto puede ser negligible para tiempos ms largos. En la
siguiente figura se observa la variacin de la corriente capacitiva y la corriente fardica en funcin
del tiempo:
Fig. 3.24. Respuesta de la intensidad de corriente en una

cronoamperometra.
Pg. 38
Memoria
Esta corriente capacitiva viene dada por la expresin siguiente:
ic =
E
t
exp
R
RC
(Ec. 3.5)
En una celda electroqumica, R es la resistencia de la disolucin y es independiente del rea del

electrodo, y C es la capacidad de la doble capa, directamente proporcional al rea del electrodo.
Como se ha visto en la ecuacin 3.4, if es tambin proporcional al rea de electrodo, por lo tanto,
podemos decir que el cociente if/ic se incrementa cuando decrece el rea del electrodo.
3.3.5.3.
Pulsos de potencial recurrentes (PPR)
Esta tcnica se puede utilizar para definir una multi-cronoamperometra, es decir, una
cronoamperometra en la que despus de alcanzar el potencial final, se puede volver al potencial
inicial, para ms tarde volver a aplicar el potencial final, producindose un ciclo que se repite.
Tambin se puede utilizar en experimentos de carga y descarga de bateras.
Fig. 3.25. Evolucin del potencial en un experimento de pulsos de

potencial recurrentes.
A continuacin se describen los aspectos ms importantes de esta tcnica:
Bias potential (BP): es el potencial aplicado al comienzo del experimento.
Pg. 39
Los potenciales E1 y E2 (aunque pueden ser ms, hasta 4) se definen por su magnitud en
V y por su duracin en s. Si se definen 4 potenciales, cada uno puede contar con una
magnitud diferente.
Iteraciones: nmero de veces que se repite el ciclo (n).
El software Power Suite 2.40 adems permite detener el experimento cuando se ha alcanzado
una carga de polimerizacin especificada anteriormente (que corresponder a una masa concreta
si el medio de generacin es bueno).
Respuesta de la intensidad de corriente:
La corriente obtenida es igual a la suma de dos tipos de corriente: la corriente base y la corriente
fardica.
La intensidad de corriente obtenida como respuesta ser funcin del potencial aplicado, y
tambin ser funcin del estado en que se encuentre el electrodo de trabajo. No ser igual la
corriente al comienzo del experimento, cuando el electrodo se encuentra desnudo (I(E1)1), que
cuando el electrodo se encuentra recubierto de polmero conductor (I(E1)2).
Fig. 3.26. Evolucin del potencial y respuesta de la corriente en un

experimento de pulsos de potencial recurrentes.
Pg. 40
Memoria
La carga acumulada durante el experimento es el resultado de la carga acumulada durante las

oxidaciones (a potencial E1) menos la carga correspondiente a las reducciones (a potencial E2):
t1
t2
t 2+ t1
t1
t2
Q = (I ( E1 )1 dt ) ( I ( E 2 )1 dt ) +
(I ( E )
1 2
dt )
t3
(I (E
) dt ) + ...
2 2
(Ec. 3.6)
t 2 +t 1
Ntese que con el convenio de signos utilizado en nuestro caso la intensidad de corriente a un
potencial de reduccin (I(E2)n) sera negativo, pero por tener el signo negativo delante de las
integrales correspondientes a los potenciales de reduccin en la ecuacin 3.6, hay que poner el
valor absoluto de dicha corriente.
3.3.5.4.
Cronopotenciometra (CP)
Mediante esta tcnica se somete al electrodo al paso de una intensidad de corriente constante, la
cual, teniendo en cuenta el convenio de signos utilizado, puede ser positiva produciendo la
oxidacin de las especies electroactivas, o negativa produciendo la reduccin de las mismas.
Simultneamente se recoge la evolucin del potencial.
Fig. 3.27. Evolucin de la corriente en una cronopotenciometra.

Al contrario de lo que ocurre con las molculas de pequeo tamao, los polmeros conductores
provocan un aumento constante de potencial por lo que el experimento se para al alcanzarse un
potencial fijado, para evitar la degradacin del material. La reduccin se limita de la misma forma.
Pg. 41
La expresin de la carga acumulada en este caso es muy sencilla, ya que la corriente es constante
en todo momento:
Q = I dt = I dt = I t
3.3.5.5.
(Ec. 3.7)
Barrido lineal (BL)
Esta tcnica consiste bsicamente en aplicar un potencial que vara con el tiempo a un electrodo
de trabajo hasta llegar a un valor mximo, igual que en una ciclovoltametra, pero sin invertir la
direccin de crecimiento.
Fig. 3.28. Evolucin del potencial en un barrido lineal.

Esta tcnica se utiliza para la oxidacin de films de polmero conductor en soluciones blanco
(disolvente y electrolito) con el objetivo de aumentar el dopaje y mejorar la conductividad.
Pg. 42
3.4.
Memoria
Tcnicas de caracterizacin de polmeros
A continuacin se describen las principales tcnicas empleadas en este proyecto para caracterizar
los polmeros sintetizados:
Espectroscopia de infrarrojo (IR).
Microscopa ptica (MO).
Microscopa electrnica de barrido (MEB).
3.4.1.
Espectroscopa de infrarrojo
La espectroscopa molecular se basa en la interaccin entre la radiacin electromagntica y las

molculas.
Esta tcnica espectroscpica de absorcin analiza la interaccin de los niveles de energa
vibracionales de los enlaces con la radiacin infrarroja. Por tanto, detecta los enlaces de las
molculas, por lo que es muy til en qumica orgnica ya que permite detectar la presencia o
ausencia de grupos funcionales. Cuando la radiacin infrarroja atraviesa una sustancia, parte de
esta radiacin se transmite, mientras el resto es absorbida en distinto grado, en funcin de la
sustancia y la longitud de onda de la radiacin [15,26].
La absorcin de la radiacin IR lleva las partculas de la muestra de su estado normal a
temperatura ambiente a uno o varios estados excitados de energa ms elevada, provocando
cambios en el modo de vibracin de las molculas. Como la energa asociada a estos cambios es
de la misma naturaleza que la radiacin infrarroja, se puede hacer el estudio en esta regin
espectral.
3.4.1.1.
Modos de vibracin
Los modos de vibracin que se pueden producir en una molcula incluyen:

-
Cambios en la distancia de enlace: Vibraciones de tensin, elongaciones o stretching, que

pueden ser simtricas o asimtricas.
Cambios en el ngulo de enlace: Vibraciones de flexin, deformacin o bending. Este

modo de vibracin se divide en cuatro tipos: de tijera; de balanceo, de aleteo y de
torsin.
Pg. 43
En las siguientes figuras las flechas indican movimientos en el plano de la pgina, y los signos + y
indican movimientos en la direccin del plano del papel hacia arriba y hacia abajo
respectivamente.
Fig. 3.29. Vibracin de tensin asimtrica (a) y simtrica (b) del metilo y
vibracin de tensin asimtrica (c) y simtrica (d) del metileno
Fig. 3.30. Vibraciones de flexin de tijera (a), de balanceo (b), de

aleteo (c) y de torsin (d) del metileno
La cantidad de energa que una molcula contiene no vara de manera continua, sino que est
cuantizada. Es decir, que una molcula puede alargarse, doblegarse o vibrar a unas frecuencias
determinadas correspondientes a niveles de energa concretos.
Consideremos, por ejemplo, las longitudes de enlace. Si bien suelen tabularse estas longitudes
como si fueran fijas, los valores que se dan en realidad son un promedio. Lo cierto es que los
enlaces continuamente se flexionan, se alargan, se doblan, o se contraen. Cuando la molcula se
irradia con radiacin electromagntica, el enlace en vibracin absorbe energa radiante solamente
si la energa de la radiacin y la necesaria para pasar al nuevo estado de vibracin son iguales.
Cuando una molcula absorbe radiacin infrarroja, la vibracin molecular aumenta en intensidad.
En otras palabras, el resorte que une los dos tomos se estira y se comprime un poco ms. Dado
Pg. 44
Memoria
que cada frecuencia de la luz absorbida por la molcula corresponde a un tipo especfico de
enlace se puede ver qu tipos de vibraciones moleculares corresponden a una muestra
determinada. As pues, esta tcnica es til para determinar la presencia de grupos carbonilo,
amino y de dobles enlaces conjugados.
3.4.1.2.
Aparicin de bandas
Utilizando la mecnica cuntica y el modelo del oscilador armnico para representar los enlaces,
se demuestra que las bandas en el infrarrojo se producen como consecuencia de transiciones
entre niveles de energa en los que el nmero cuntico vibracional cambia en una unidad ( =
1), denominada banda fundamental, o en ms de una unidad ( = 2, 3), que se
denominan sobretonos. Aunque tericamente son posibles superiores, en la prctica solo se
observan estas tres transiciones. Las bandas de absorcin aparecen aproximadamente a
frecuencias (la banda fundamental), 2 y 3 (los sobretonos). Estos ltimos tienen unan menor
intensidad que la banda fundamental. Tambin se producen bandas como consecuencia de la
interaccin de dos vibraciones diferentes.
Una molcula poliatmica (n tomos) tiene 3n-6 modos de vibracin diferentes (3n-5 si la
molcula es lineal). Cada uno de estos modos de vibracin viene representado por una curva de
energa potencial diferente y da lugar a una banda fundamental y sus correspondientes sobretonos
en el infrarrojo.
3.4.1.3.
Regiones espectrales
Aunque el aspecto del infrarrojo se extiende desde 10 cm-1 hasta 14300 cm-1, desde un punto de
vista funcional se divide en tres zonas: IR lejano, donde se producen las absorciones debidas a
cambios rotacionales, IR medio (MIR o simplemente IR), donde tienen lugar las vibraciones
fundamentales e IR cercano (NIR), donde se producen absorciones debidas a sobretonos y
combinaciones de bandas fundamentales.
Regin
Infrarrojo cercano
Infrarrojo medio
Infrarrojo lejano
Tabla. 1.
Transicin
caracterstica
Sobretonos
combinaciones
Vibraciones
fundamentales
Rotaciones
Nmero de onda
(cm-1)
Longitud de onda
(nm)
14300-4000
700-2500
4000-200
2500-50000
200-10
50000-106
Regiones espectrales del IR cercano, medio y lejano
3.4.1.4.
Pg. 45
Tipos de medidas en infrarrojo
Cuando la radiacin incide en la muestra, sta puede sufrir diferentes fenmenos: absorcin,
transmisin y reflexin. La intensidad de luz transmitida a travs de la muestra (PT ) es menor que
la intensidad incidente (P0). Una parte de esta intensidad incidente se ha reflejado (PR) mientras
que otra parte ha sido absorbida por la sustancia (PA).
Fig. 3.31.
Fenmenos de absorcin, transmisin y reflexin de la
radiacin electromagntica al interaccionar con la materia.

La medida ms comn en el infrarrojo es la que se basa en la absorcin (o la intensidad
transmitida), aunque tambin se han desarrollado espectroscopas basadas en el fenmeno de la
reflexin, como son la reflectancia total atenuada y la reflectancia difusa.
Absorcin/Transmisin
El espectro por transmisin a travs de la muestra determina PA, ya que esta prdida en la
intensidad luminosa incidente est relacionada con la concentracin de la muestra. La
transmitancia (T) se calcula como la fraccin de radiacin (PT /P0) transmitida a travs de la
muestra. La intensidad de absorcin de la luz, absorbancia (A) se calcula como:
P0
A = log T = log
PT
(Ec. 3.8)
La representacin de la transmitancia o absorbancia como una funcin de la longitud de onda o

del nmero de onda es lo que conforma el espectro de la muestra.
Pg. 46
Memoria
Reflectancia total atenuada

El principio de esta medida se basa en el fenmeno de la reflexin total interna y la transicin de
la luz a travs de un cristal con un elevado ndice de refraccin. La radiacin penetra unos m
ms all de la superficie del cristal donde se produce la reflexin total, en forma de onda
evanescente. Si en el lado exterior del cristal se coloca un material absorbente (lase muestra), la
luz que viaja a travs del cristal se ver atenuada (de ah el nombre de la tcnica) pudindose
registrar el espectro de la muestra.
El ngulo de la luz incidente y la geometra del cristal facilitan que se produzcan sucesivas
reflexiones en sus caras internas. El espectro medido tiene una apariencia similar al espectro de
transmisin, excepto por ciertas variaciones en la intensidad que se producen en funcin de la
longitud de onda.
Para obtener medidas adecuadas es necesario que exista un contacto ntimo entre la muestra y el
cristal, por lo que esta tcnica se utiliza sobretodo en lquidos o en slidos que se puedan
compactar contra el cristal aplicando presin.
Reflectancia difusa
Otra medida que se basa en el fenmeno de la reflexin es la reflectancia difusa. Cuando la luz
incide sobre una muestra opaca y no absorbente tiene lugar el fenmeno de la reflexin especular.
Cuando la luz incide sobre una superficie irregular, se puede considerar que la frontera entre el
medio y la muestra est formada por una serie de pequeas interfases orientadas en todos los
ngulos posibles. De esta forma, el efecto global es una reflexin de la luz a cualquier ngulo
(reflectancia difusa).
La radiacin que se transmite a travs de la primera interfase puede sufrir absorcin por parte de
la muestra, por lo que la intensidad de la luz se ver atenuada. Esta radiacin que ha atravesado
la primera capa de partculas se difunde a las siguientes capas a travs de reflexiones aleatorias,
refracciones y dispersin y puede sufrir nuevos fenmenos de atenuacin.
3.4.1.5.
Pg. 47
Interpretacin de espectros
En el espectro infrarrojo medio, entre 4000 cm-1 y 1300 cm-1 (regin de frecuencias de grupo) se
observan una serie de bandas asignadas a vibraciones de solo dos tomos de la molcula. En
este caso la banda de absorcin se asocia nicamente a un grupo funcional y a la estructura
molecular completa, aunque hay influencias estructurales que provocan desplazamientos
significativos en la frecuencia de vibracin. Estas vibraciones derivan de grupos que contiene
hidrgeno (C-H, O-H, N-H) o grupos con dobles y triples enlaces aislados. Entre 1300 cm-1 y
400 cm-1 la asignacin a grupos funcionales determinados es ms difcil debido a la multiplicidad
de bandas, pero es una zona del espectro muy til para la identificacin de compuestos
especficos. En el espectro de infrarrojo cercano predominan las bandas debidas a sobretonos y
combinaciones de enlaces en los que participa el hidrgeno.
Bandas de absorcin importantes:
Segn Welzel y colaboradores [27] en la polimerizacin electroqumica del 3 metiltiofeno con el
derivado cido del tiofeno cido 3 tiofenoactico, existe una relacin entre el potencial de
generacin del copolmero y la presencia de grupos cidos en el mismo (figura 3.32).
En este mismo trabajo los autores realizan una esterificacin del copolmero adherido al electrodo
con diciclohexilcarbodiimida (DCC) y 1-hexadecanol (CH3(CH2)15OH) en 10 ml de dioxano.
Si existen grupos cidos, el hexadecanol reacciona con ste formando el ster (el DCC hace de
agente enlazante). Como resultado aparecen dos bandas en 2852 y 2918 cm-1 correspondientes
al sistema -(CH2)15CH3. Adems la banda del cido se desplaza hacia la izquierda, apareciendo
la banda correspondiente ahora al ster (-COOR) a 1742 cm-1 (figura 3.33).
Pg. 48
Memoria
Fig. 3.32.
Superposicin de espectros IR (en absorbancia) que demuestran la
relacin entre el potencial de generacin y la presencia de grupos cidos mediante

copolimerizacin [27].
Fig. 3.33.
Superposicin de espectros IR (en absorbancia) de un copolmero con
grupos cidos (a) y del copolmero esterificado (b). Se demuestra la existencia de

grupos cidos (y por tanto de copolmero) por el desplazamiento de la banda del cido
carboxlico y tambin por la aparicin de las dos bandas correspondientes al sistema (CH2)15CH3 [27].
Pg. 49
Pg. 50
Memoria
Para comprobar mediante espectroscopia IR si se ha obtenido copolmero, se ha de observar si

se produce la aparicin de la banda del cido carboxlico (-COOH) a un nmero de onda igual a
1720 cm-1, que sera el nmero de onda en el que aparecera la banda del cido carboxlico si
ste est unido a un grupo aromtico [28], como en el caso de los monmeros ATA y ATM. Al
estar el cido carboxlico muy cerca de un grupo aromtico (tal como un tiofeno), la banda se
desplaza hacia un nmero de onda ms bajo (hacia la derecha en el IR).
3.4.1.6.
Espectrofotmetro de transformada de Fourier (FTIR)
Con los espectrofotmetros de doble haz convencionales, con monocromador, es difcil acceder
a la regin del IR lejano, por eso los primeros espectrofotmetros de trasformada de Fourier se
disearon para esta regin. Hoy en da, este mtodo se ha extendido a aparatos que permiten
barrer toda la regin del IR y en particular el IR medio que es la de mayor inters. Actualmente
los espectrofotmetros FTIR han desplazado a los espectrofotmetros de doble haz.
Con este tipo de espectrofotmetro, se hace incidir todo el espectro de longitudes de onda sobre
la muestra varias veces.
Este instrumento est basado en el principio del interfermetro de Michelson. Este interfermetro
funciona del siguiente modo: la radiacin primero golpea a un divisor o separador que escinde el
haz de luz en dos partes iguales (espejo semirreflejante). Estos dos haces de luz interfieren en el
divisor despus en su viaje de vuelta cuando son reflejados sobre otros dos espejos, uno
dispuesto frente a la trayectoria del haz original (espejo mvil 1) y el otro perpendicular (espejo
fijo 2). En esta trayectoria se dispone la muestra y a continuacin el detector IR (figura 3.34).
Fig. 3.34. Componentes de un interfermetro.
Pg. 51
La intensidad resultante de la superposicin de los dos haces es medida como funcin del desfase
(s) del espejo mvil en su desplazamiento respecto la posicin intermedia. El grfico resultante
(intensidad frente a desfase) se llama interferograma.
La transformacida de Fourier se usa como mtodo matemtico para el desarrollo en serie de la
curva obtenida (interferograma): La transformada de Fourier del interferograma es el espectro
ordinario obtenido por aparatos convencionales IR.
Las ventajas de los espectrofotmetros FTIR son bsicamente:
-
Mejorar la resolucin de los espectros.

Obtener una mayor sensibilidad.
La mejora de sensibilidad es consecuencia de una mayor energa de flujo del haz de luz hasta
llegar al detector y de la mejora de la relacin seal/ruido por premediacin de interferogramas.
Es tan notable el avance de sensibilidad, que en el momento en que tecnolgicamente los
interfermetros de Michelson fueron precisos y asequibles econmicamente, prcticamente todos
los espectrofotmetros comerciales pasaron a ser FTIR.
En la figura 3.35 se muestran los componentes principales de un espectrofotmetro de
transformada de Fourier.
Fig. 3.35. Esquema de un espectrofotmetro de transformada de Fourier

3.4.2.
Microscopa ptica
El microscopio ptico es un instrumento diseado para hacer visible detalles muy pequeos.
Zacharias y Hans Janssen construyeron en los aos 1590's el primer microscopio registrado. La
imagen de un objeto, o de sus partes, es aumentada cuando se la observa a travs de una lente
simple. Los microscopios pticos modernos combinan varias lentes simples y espejos en un
Pg. 52
Memoria
alineamiento apropiado, para producir imgenes claras y detalladas a un aumento relativamente

alto. La microscopa ptica provee informacin nica acerca de la estructura y de la identificacin
de sus componentes materiales. Los anlisis son realizados de manera no-destructiva, cuando es
posible, o mediante la toma de muestras muy pequeas, cuando la nica opcin son los medios
destructivos [29].
Funcionamiento
La luz (visible y ultravioleta) es reflejada o transmitida hacia el detector, que en el caso que nos
ocupa es una pelcula fotogrfica (podra ser una cmara digital u otros detectores electrnicos).
La imagen es luego almacenada en la pelcula (o en un archivo digital en una computadora). Una
imagen puede ser llevada a formato digital y procesada mediante el uso de un software para
anlisis de imagen.
Fig. 3.36. Componentes de un microscopio ptico [30].
3.4.3.
Pg. 53
Microscopa electrnica de barrido
La potencia amplificadora de un microscopio ptico est limitada por la longitud de onda de la

luz visible. El microscopio electrnico utiliza electrones para iluminar un objeto. Dado que los
electrones tienen una longitud de onda mucho menor que la de la luz pueden mostrar estructuras
mucho ms pequeas. La longitud de onda ms corta de la luz visible es de alrededor de 4.000
(1 = 10-10 metros). La longitud de onda de los electrones que se utilizan en los microscopios
electrnicos es de alrededor de 0,5 .
Todos los microscopios electrnicos cuentan con varios elementos bsicos. Disponen de un
can de electrones que emite los electrones que chocan contra el espcimen, creando una
imagen aumentada. Se utilizan lentes magnticas para crear campos que dirigen y enfocan el haz
de electrones, ya que las lentes convencionales utilizadas en los microscopios pticos no
funcionan con los electrones. El sistema de vaco es una parte relevante del microscopio
electrnico. Los electrones pueden ser desviados por las molculas del aire, de forma que tiene
que hacerse un vaco casi total en el interior de un microscopio de estas caractersticas. Por
ltimo, todos los microscopios electrnicos cuentan con un sistema que registra o muestra la
imagen que producen los electrones [31-32].
Fig. 3.37. Componentes de un microcopio electrnico [32].
Pg. 54
Memoria
La funcin fundamental de un microscopio electrnico de barrido es producir imgenes de alta

resolucin y gran profundidad de campo. Si cuenta, adems, con un sistema de anlisis por
energas dispersivas de rayos X (EDX), puede identificar los elementos existentes en las reas de
observacin. Su funcionamiento se basa en la incidencia de un haz de electrones sobre la muestra
a investigar, que provoca la emisin, entre otras seales, de electrones secundarios (e2),
electrones retrodispersados (e1) y rayos X (RX) caractersticos. Los primeros, por su
sensibilidad topogrfica y alta resolucin espacial, dan lugar a la formacin de imgenes
microscpicas, mientras que los rayos X proporcionan informacin sobre la composicin
elemental de la muestra.
Fig. 3.38. Incidencia de una haz de electrones (e) sobre la muestra, y emisin de
electrones secundarios (e2), electrones retrodispersados (e1) y rayos X (RX)
caractersticos [32].
Las imgenes que se obtienen en el microscopio electrnico de barrido corresponden a
electrones secundarios o electrones retrodispersados emitidos tras la interaccin con la muestra
de un haz incidente de entre 5 y 30 KeV.
La seal de electrones secundarios se forma en una delgada capa superficial, del orden de 50
a 100 . Al ser grande el nmero de electrones emitido se puede establecer un buen contraste.
Por otra parte, al ser electrones de baja energa, menos de 50 eV, pueden ser desviados
fcilmente de su trayectoria emergente inicial, y se puede obtener informacin de zonas que no
estn a la vista del detector. Esta particularidad es fundamental para otorgar a esta seal la
posibilidad de aportar informacin en relieve. La apariencia de la imagen es la que tendra una
muestra que hubiese sido iluminada desde el detector y se estuviese observando desde el can
de electrones.
Pg. 55
En cuanto a la seal de electrones retrodispersados, su principal utilidad reside en que su

emisin, que se debe a choques de tipo elstico y por tanto con energa del mismo orden que la
de los electrones incidentes, depende fuertemente del nmero atmico de la muestra. Esto implica
que dos partes de la muestra que tengan distinta composicin se revelan con distinta intensidad
aunque no exista ninguna diferencia de topografa entre ellas. Los electrones retrodispersados
salen de la muestra en mayor cantidad en las direcciones prximas a la de incidencia, por lo que
su deteccin se hace mejor en las proximidades del eje de incidencia.
Los Rayos X que se generan en una muestra sometida a bombardeo electrnico permiten
identificar los elementos presentes y establecer su concentracin. Cuando un haz electrnico
suficientemente acelerado incide sobre la superficie de un slido, se produce la ionizacin de los
tomos presentes, (prdida de electrones internos). En este estado un electrn de una capa ms
externa salta inmediatamente a la capa deficitaria, y rellena el hueco producido. Este salto implica
una liberacin de energa, cuyo valor es igual a la diferencia entre las energas que tena cada
electrn en su orbital correspondiente. Esta energa se manifiesta de dos formas: electrones Auger
o rayos X y es nica para cada elemento. Cuando se representa la intensidad de esta radiacin
electromagntica frente a su energa se obtiene un espectro de rayos X, constituido por una serie
de picos, designados como lneas de intensidad variable a los que se denomina rayos X
caractersticos, que est superpuesto a un fondo continuo de menor intensidad (Rayos X
continuos).
Espectros de rayos X
A continuacin se muestran ejemplos de espectros de rayos X, en las que se pueden observar
picos correspondientes a cada elemento:
Fig. 3.39. Espectro de rayos X de una muestra de latn en la que se pueden

apreciar los picos del cobre y del zinc [32].
Pg. 56
Memoria
Fig. 3.40. Espectro de rayos X de una muestra de cobalto [32].

Requisitos de las muestras:
Es fundamental que las muestras que vayan a ser observadas en MEB estn exentas de lquidos y
adems que sean conductoras.
Recubrimiento de las muestras no conductoras:
Cuando se desea visualizar una muestra en un microscopio electrnico de barrido sta debe ser
conductora ya que, de no ser as, se carga durante la irradiacin por una acumulacin de carga
que desva el haz electrnico y, como consecuencia de ello aparecen distorsiones en la imagen.
Una solucin a este problema es recubrir la muestra con una pelcula conductora, de espesor
comprendido entre 10 y 25 nm.
Las tcnicas empleadas para mejorar la conductividad de al s muestras para su estudio al
microscopio electrnico de barrido son la evaporacin trmica y el recubrimiento por sputtering.
Ambas conducen a los mismos resultados pero los mecanismos son distintos.
La eleccin del material con el que se va a recubrir la muestra depende fundamentalmente del
estudio que se va a realizar. As, para la observacin de imgenes de electrones secundarios el
oro y el oro-paladio son los materiales que conducen a los mejores resultados; al ser elementos
pesados, producen mayor emisin. Cuando lo que se pretende es realizar un estudio
microanaltico es recomendable emplear carbono. El bajo nmero atmico de este elemento lo
hace prcticamente transparente a los rayos X emitidos por la muestra. Tambin se emplean, a
veces, aluminio, cromo, etc.
Pg. 57
El depsito de pelculas metlicas se puede realizar tanto por evaporacin trmica como por
sputtering, pero cuando se recubre con carbono se utiliza habitualmente la evaporacin trmica.
Aplicaciones
En ciencia de materiales destacan las aplicaciones en metalurgia, petrologa y mineraloga,
materiales de construccin, materiales cermicos tradicionales y avanzados, electrnica,
fractografa y estudio de superficies y composicin elemental de slidos en general, estudio de
superficies y composicin elemental de slidos, caracterizacin microestructural de materiales,
examen de superficies de fractura, anlisis de polvos, depsitos y productos de corrosin,
identificacin del tipo de degradacin: fatiga, corrosin, fragilizacin y anlisis de fallos de los
materiales de componentes en operacin.
Tambin se aplica en botnica, en el estudio de cultivos celulares, en dermatologa, en
odontoestomatologa y biomateriales, en hematologa, inmunologa, y en el estudio de la
morfologa de preparaciones biomdicas en general.
Pg. 58
Memoria
4.
Pg. 59
RESULTADOS
4.1.
Sntesis y caracterizacin
En la tabla 2 se presentan las condiciones de electropolimerizacin y los resultados obtenidos.

Los disolventes ms utilizados descritos en la bibliografa son el acetonitrilo y el
propilenocarbonato. El electrolito ms comn es el perclorato de litio, ofreciendo los mejores
resultados de dopaje, aunque tambin se ha utilizado dodecilbencensulfonato sdico (o en su
defecto el cido en 2-propanol) [15,27].
En primer lugar se describe la sntesis de los copolmeros conductores diseada con la finalidad
de obtener un polmero soluble en un medio acuoso.
Se ha intentado polimerizar el cido trans-3-(3-tienil) acrlico (ATA) slo, dando resultado
negativo, no obtenindose homopolmero. Tambin se ha intentado copolimerizar con el 3metiltiofeno (MTF), pero la formacin del copolmero resulta dificultosa. Las generaciones de
ambos polmeros se llevan a cabo a 1.7 V mediante cronoamperometra.
Posteriormente se intent polimerizar el cido 3-tiofenomalnico (ATM) slo, dando el mismo
resultado que el ATA, de lo cual se deduce que no se puede polimerizar electroqumicamente a
partir de monmeros con grupos cidos. Tambin se intent copolimerizar con el 3-metiltiofeno
(MTF), pero la formacin del copolmero resulta incluso ms dificultosa que con el ATA.
Para la formacin del copolmero MTF-ATM resulta necesario adems aumentar el potencial
hasta 2 V para generar mediante cronoamperometra, con los consecuentes posibles procesos de
sobreoxidacin.
Cuando se observ que el copolmero de 3-metiltiofeno y de cido trans-3-(3-tienil) acrlico no
acababa de ser soluble en medio acuoso, se decidi aumentar la cantidad de grupos cidos para
mejorar as la solubilidad en medio acuoso:
Utilizando cido 3-tiofenomalnico para copolimerizarlo con 3-metiltiofeno, ya que tiene

dos grupos cidos.
Pg. 60
Memoria
Aumentando la concentracin del cido 3-tiofenomalnico ya que los procesos

electroqumicos que suceden en la celda electroqumica estn muy guiados por difusin,
de modo que as se aumenta la fuerza impulsora para que haya mayor presencia de
grupos cidos en el copolmero.
Aumentando la relacin de monmeros con grupos cidos frente a la de 3-metilitiofeno.
En la tabla 2 se sealan los mejores medios de generacin para la sntesis del homopolmero del
3-metiltiofeno (p-MTF) y de los copolmeros del 3-metiltiofeno con el cido trans-3-(3-tienil)
acrlico (COP MTF-ATA) y con el cido 3-tiofenomalnico (COP MTF-ATM). Se da la
circunstancia que el mejor medio de generacin en todos ellos ha sido el acetonitrilo con
perclorato de litio como dopante. Tambin se observa que la sntesis de los homopolmeros
puros de los monmeros cidos no da buenos resultados. Ha sido imposible obtener estos
homopolmeros por sntesis electroqumica.
Disolvente
ACN
ACN
ACN
ACN
ACN
80 % ACN
20 % AcOEt
PC
PC
PC
PC
60 % PC
40 % EtOH
ACN
29 % ACN
71 % Tolueno
85 % ACN
15 % CCl4
Tabla. 2.
Electrolito
(concentracin 0,1 M)
Solubilidad
electrolito
LiClO 4
LiClO 4
LiClO 4
LiClO 4
LiClO 4
Soluble
Soluble
Soluble
Soluble
Soluble
LiClO 4
LiClO 4
LiClO 4
cido dodecilbencensulfnico en
2 propanol
Dodecilbencensulfonato sdico
Insoluble
Insoluble
LiClO 4
Soluble
LiClO 4
Soluble
LiClO 4
Soluble
[MTF]
(M)
Pg. 61
[ATA]
(M)
[ATM]
(M)
0,01
Concentracin total Generacin

de monmeros (M) mediante CA
0,01
0,0125
0,0375
0,01
0,01
0,02
0,05
0,0375
No
No
No
S
No
Soluble
0,0375
0,0375
No
Soluble
Soluble
0,0375
0,0375
0,0375
0,0375
No
S
Soluble
0,0375
0,0375
No
0,0375
0,0375
No
0,025
0,05
0,075
No
0,025
0,05
0,075
0,01
0,01
0,0375
Aspecto del
film generado
Muy delgado
Ligero
recubrimiento
Medios de generacin y concentraciones de los monmeros empleados en la sntesis electroqumica de polmeros conductores.
Pg. 62
Memoria
Electrolito
(concentracin 0,1 M)
Solubilidad
electrolito
[MTF]
(M)
ACN
LiClO4
Soluble
0,0375
ACN
LiClO4
Soluble
0,0375
ACN
LiClO4
Soluble
0,025
Disolvente
Tabla. 2.
[ATA]
(M)
[ATM]
(M)
0,0375
0,05
Concentracin total Generacin

de monmeros (M) mediante CA
0,0375
S (1,7 V)
0,075
S (1,7 V)
0,075
S (2 V)
Aspecto del
film generado
Grueso y
pulverulento
Delgado y
poroso
Muy delgado
Datos de las mejores condiciones de sntesis empleadas en la obtencin de los polmeros conductores.
Observando las ciclovoltametras (de -0,5 a 1,8 V a una velocidad de escaneo de 50 mV/s) de los tres sistemas en que se ha generado polmero
frente al mismo barrido de la solucin blanco (solucin de acetonitrilo 0,1 M perclorato de litio) en las figuras 4.1, 4.2 y 4.3, se observa que pasa
corriente a partir de aproximadamente los 1,7 V.
En las generaciones mediante cronoamperometra (CA) se observa como en los sistemas:
Acetonitrilo, 0,1 M perclorato de litio, 0,0375 M MTF
Acetonitrilo, 0,1 M perclorato de litio, 0,075 M monmeros, , relacin 1 a 1 de MTF frente a ATA
se consiguen generar films a 1,7 V, mientras que en el sistema:
Acetonitrilo, 0,1 M perclorato de litio, 0,075 M monmeros, relacin 1 a 2 de MTF frente a ATM solo se consigue generar el film a un
potencial de 2 V.
Pg. 63
Las malas caractersticas de generacin de los copolmeros se deben a un exceso de solubilidad

del film electrogenerado en el medio de sntesis, debido a la presencia del grupo cido. La
polaridad de este grupo ha de ser la responsable de que los copolmeros se disuelvan en el
medio, ya que esta solubilidad no existe en el caso del poli-3-metiltiofeno.
A continuacin, en las figuras 4.1, 4.2 y 4.3 se muestran las voltametras cclicas de los 3 sistemas
comentados anteriormente.
Observando las ciclovoltametras (de -0,5 a 1,8 V a una velocidad de escaneo de 50 mV/s) de
los dos sistemas que solo tenan monmero derivado del tiofeno con un grupo cido en la posicin
3 frente al mismo escaneo de la solucin blanco (solucin de acetonitrilo 0,1 M perclorato de
litio), se observa que la corriente debida a la oxidacin de los monmeros empieza a pasar
cuando se han alcanzado los 0,8 V en el caso del ATA (figura 4.4), y los 0,6 V en el caso del
ATM (figura 4.6).
Fig. 4.1. Ciclovoltametra de -0.5 a 1.8 V de una disolucin de acetonitrilo 0.0375 M

MTF, 0.1 M LiClO 4, comparada con el barrido del blanco.
Pg. 64
Memoria
Fig. 4.2. Ciclovoltametra de -0.5 a 1.8 V de una disolucin de acetonitrilo 0.075 M de monmeros,
relacin 1:1 (MTF:ATA), 0.1 M LiClO 4, comparada con el barrido del blanco.

de monmeros, relacin 1:2 (MTF:ATM), 0.1 M LiClO 4, comparada con el
barrido del blanco.

de ATA, 0.1 M LiClO 4, comparada con el barrido del blanco.

de monmeros ATM, 0.1 M LiClO 4, comparada con el barrido del blanco.
Pg. 65
Pg. 66
Memoria
Espectroscopa IR
Los espectros de IR se realizaron en el laboratorio del Departamento de Mquinas y Motores
trmicos de la Escola Tcnica Superior dEnginyeria Industrial de Barcelona (ETSEIB). Para ello
se ha empleado un espectrofotmetro Bomem Michelson MB100 FTIR con una resolucin de 4
cm-1.
En la tabla 3 se muestran las bandas de absorcin asociadas a los enlaces C-H aromtico, C-H
aliftico, estiramiento C=C y C=S, deformacin de CH3, deformacin de C-H aromtico fuera
de plano y C=O de grupos cidos o ster (COOH y COOR).
Los datos de los polmeros obtenidos en el laboratorio son el p-MTF, COP MTF-ATA y COP
MTF-ATM y los monmeros correspondientes MTF, ATA y ATM. Los dems datos estn
asociados a otros polmeros conductores consultados en la bibliografa, como el politiofeno (PT),
poli(3-hexiltiofeno) (PHT), poli(3-etilmercaptoltiofeno) (PEMT) y el copolmero de 3metiltiofeno y cido 3-tiofenoactico (PTAA), adems del monmero 3-(etilmercaptoltiofeno)
(EMT) [33,34].
Los espectros IR de los materiales polimricos conductores tienen muy mala resolucin debido a
la presencia de iones dopantes, como es el caso de perclorato, que absorbe en la regin 10001100 cm-1. Sin embargo, esta tcnica es muy til para identificar los principales grupos
funcionales del material generado en la sntesis.
Como se puede observar en la tabla 3, una comparacin entre las bandas de absorcin del
monmero y del polmero permite comprobar la formacin de este ltimo. En el caso de los
politiofenos, dado que el mecanismo de reaccin de la polimerizacin electroqumica implica la
formacin de un catin radical en la posicin del anillo aromtico, la desaparicin de las
bandas correspondientes al enlace C-H en esta posicin (alrededor de 3100 cm-1) es una
indicacin de la obtencin de la cadena polimrica.
Algunos ejemplos sacados de la literatura se pueden apreciar en la tabla, como es el caso del
politiofeno (PT) y del poli(3-hexiltiofeno) (PHT) [33,34], sin embargo en el caso del poli(3etilmercaptoltiofeno) (PEMT) an se observa una dbil absorcin del enlace C-H en posicin
debido, segn los autores [33], a los hidrgenos presentes en las unidades de tiofeno terminales
de la cadena polimrica , resultado de un polmero con bajo peso molecular.
Pg. 67
Estas regiones de absorcin fueron analizadas para confirmar la obtencin del polmero en el
electrodo de acero. Tal y como se muestra en la figura 4.6, en el caso del poli-3-metiltiofeno (pMTF) la seal a 3099 cm-1 presente en el monmero (MTF) no se aprecia en el espectro del
polmero, adems la fuerte banda de absorcin a 756 cm-1 asociada a la deformacin fuera del
plano del enlace C-H aromtico tambin desaparece, hechos que confirman la reaccin en las
posiciones del anillo aromtico.
Por otro lado, aparecen una absorciones caractersticas de polienos conjugados a 1649 y 1580
cm-1 (enlaces C=C) que confirman la presencia de una cadena polimrica con enlaces dobles
conjugados.
Cuando se ha intentado copolimerizar el 3-metioltiofeno (MTF) con el cido trans-3-(3-tienil)
acrlico (ATA) (figura 4.7) o con el cido 3-tiofenomalnico (ATM) (figura 4.8), s que se ha
observado la formacin de una cadena polimrica en las posiciones del anillo de tiofeno, sin
embargo, no se observa la presencia de bandas de absorcin de grupos cidos presentes en el
monmero (1672 cm-1 y 1755 cm-1 respectivamente para ATA y ATM). Los espectros de IR de
los copolmeros sintetizados corresponden en realidad al poli-3-metiltiofeno (p-MTF), es decir,
el polmero obtenido es derivado solamente del monmero 3-metiltiofeno, como se puede
observar en la figura 4.9.
De acuerdo con Li y colaboradores [37], los grupos funcionales reactivos tales como NH2, OH, -COOH presentan demasiado carcter nucleoflico y podran atacar el radical catin
intermediario de sntesis durante la polimerizacin electroqumica. Sin embargo, los mismos
autores describen que la sntesis de estos politiofenos funcionarizados es factible si se
copolimeriza el monmero cido con el correspondiente monmero no-sustituido. En nuestro
caso, se han probado diferentes concentraciones del monmero cido puro, diferentes
proporciones de monmero no funcionarizado y monmero cido, y diferentes medios de
generacin (Tabla 2) sin ningn xito.
Tambin se ha probado reaccionar el polmero soportado en el electrodo siguiendo el tratamiento
descrito en la referencia [27]. Se ha realizado la esterificacin de los polmeros COP MTF-ATA
y COP MTF-ATM adheridos al electrodo con diciclohexilcarbodiimida (DCC) y 1-hexadecanol
(CH3(CH2)15OH) en 20 ml de dioxano al bao mara a unos 40 C. Los espectros IR de los
polmeros esterificados se presentan en las figuras 4.10 y 4.11 respectivamente.
Pg. 68
Memoria
Se observa la presencia de las bandas corresponientes al sistema -(CH2)15CH3, situadas

aproximadamente a 2852 y 2918 cm-1, pero no se aprecia ninguna banda correspondiente al
grupo -COOR a 1742 cm-1, por lo que no se descarta definitivamente la presencia de grupos
cidos en la estructura del polmero.
Pg. 69
Bandas de absorcin (cm-1)
PT
C-H
aromtico
3063
PHT
3055
EMT
3101
3066
PEMT
3090
3070
MTF
3099
3056
Compuesto
p-MTF
Tabla. 3.
C-H aliftico
-
2959
2930
2858
2974
2924
2870
2974
2916
2867
2972
2924
2868
-
Estiramiento
C=C
1491
1453
1441
1512
1458
1439
1492
1446
1427
1508
1481
1423
1541
1454
C=S
CH3
C-H aromtico
deformacin
(fuera de plano)
788 (trans)
1377
825 (trans)
1373
1099 (trans)
852 ()
779 ()
825 ()
deformacin
1373
1080
1234
1385
856 (trans)
829 ( )
756 ( )
1649 1298
1375
974 (trans)
1580
837 ( )
Principales bandas de absorcin de infrarrojo de los monmeros y de los polmeros estudiados.
C=O
-
Pg. 70
Memoria
Bandas de absorcin (cm-1)
PTAA
C-H
aromtico
3000
ATA
3092 3064
ATM
3099 3076
Compuesto
COP MTF-ATA
COP MTF-ATM 3500 - 3000
Tabla. 3.
C-H aliftico
2800
Estiramiento
C=C
1410
deformacin
1620 (dienos 1082

conjugados) 1151
1138
1188
1259
1379
1300
1388
2901
2927
-
C=S
CH3
1678
1606
1499
1700 - 1500
C-H aromtico
C=O
deformacin
(fuera de plano)
836 ()
3400-2400 (O-H)
1700 (C=O)
1300-1200 (C-O)
978 (trans)
3000-2500 (O-H)
827 ( )
1672 (C=O)
771 ( )
937 (O-H fuera de plano)
843 ( )
3400-2500 (O-H)
787 ( )
1755 (C=O)
937 (O-H fuera de plano)
-
854 ( )
Bandas Principales bandas de absorcin de infrarrojo de los monmeros y de los polmeros estudiados (continuacin).
Fig. 4.6. Espectro de IR del 3-metiltiofeno (MTF) y de un film de poli-3-metiltiofeno

(p-MTF) generado a 1,7 V.
Fig. 4.7. Espectro de IR del 3-metiltiofeno (MTF), del cido trans-3-(3-tienil) acrlico
(ATA) y de un film electrogenerado a 1,7 V en una solucin de acetonitrilo 0,1
M LiClO 4, 0,0375 M MTF, 0,0375 M ATA (COP MTF-ATA).
Pg. 71
Pg. 72
Memoria
Fig. 4.8. Espectro de IR del 3-metiltiofeno (MTF), del cido 3-tiofenomalnico (ATM) y
de un film electrogenerado a 2 V en una solucin de acetonitrilo 0,1 M LiClO 4,
0,025 M MTF, 0,05 M ATM (COP MTF-ATM).
Fig. 4.9. Espectro de IR de los polmeros y copolmeros sintetizados.
Pg. 73
Fig. 4.10. Comparacin de los espectros de IR del copolmero COP MTF-ATA sin y con
tratamiento con DCC y alcohol.
Fig. 4.11. Comparacin de los espectros de IR del copolmero COP MTF-ATM sin y
con tratamiento con DCC y alcohol.
Pg. 74
Memoria
Al principio se crea que el monmero tena un potencial de oxidacin demasiado elevado, tanto
que podra ocurrir una sobreoxidacin del material si se fuera empleado, pero tras los estudios
realizados se cree que la aplicacin de un potencial andico provoca la aparicin de oligmeros
cidos completamente solubles en el medio de generacin, por lo cual no se adhiere al electrodo,
y la cadena polimrica no puede crecer. En el caso de los copolmeros con 3-metiltiofeno lo que
ocurre es que este monmero tiene una mayor difusin en el medio electroltico y un potencial de
oxidacin ms bajo que los monmeros con grupos cidos y, en este caso, se deposita primero
en el electrodo. Los films de los copolmeros preparados son bastante pulverulentos con lo cual
se deduce que parte de los oligmeros derivados cidos se aglomeran en la superficie del poli-3metiltiofeno y a continuacin se disuelven dejando huecos en la superficie como se ha observado
por microscopa electrnica de barrido (captulo 4.2.4.2).
Por ltimo, para confirmar los resultados obtenidos se realizaron los anlisis elementales de los
films de polmero obtenidos por polimerizacin electroqumica. Se ha determinado que en los tres
casos: p-MTF, COP MTF-ATA, COP MTF-ATM; la relacin C-H es 30.90/2.79,
38.53/23.11 y 33.27/2.72 respectivamente. Con lo cual la composicin del copolmero es 1:0
(MTF:ATA o ATM), es decir, solamente se ha obtenido poli- 3- metiltiofeno.
4.2.
4.2.1.
Pg. 75
Propiedades
Solubilidad
Los ensayos de solubilidad realizados han consistido en adicionar aproximadamente 2 mg de

cada polmero (p-MTF, COP MTF-ATA, COP MTF-ATM) en tubos de ensayo, y a
continuacin aadir 2 ml de disolvente, con lo que las solubilidades de la tabla 4 son en
concentraciones de aproximadamente 1mg/ml.
Disolventes
CHCl3
CCl4
DMF
DMS
H2O
NaOH acuoso (pH=8)
NaOH acuoso (pH=10)
NaOH acuoso (pH=12)
Nota:
Tabla. 4.
p-MTF
A
A
B-C
B-C
A
COP MTF-ATA
A
A
B
B
A
A
A
B
COP MTF-ATM
A
A
B
B
A
A
B
B
A = Insoluble; B = parcialmente soluble; C = soluble
Solubilidad de cada polmero en funcin del medio.
Los discretos resultados de solubilidad en medio acuoso de los polmeros conductores son
debidos a que las partes que se solubilizan durante la generacin son precisamente oligmeros
con grupos cidos, que son los que tendran que provocar una mayor solubilidad del copolmero
en medios acuosos.
Pg. 76
4.2.2.
Memoria
Par redox
Esta prueba consiste en someter un film de polmero conductor a sucesivas oxidaciones y

reducciones mediante sucesivas ciclovoltametras para comprobar la evolucin del paso de
corriente con el potencial, y para comprobar la estabilidad del par redox.
El film se genera mediante cronopotenciometra a 1,7 V durante 900 s, para ser sometido a 4
ciclovoltametras de 0 a 2 V en una disolucin blanco de perclorato de litio 0,1 M en acetonitrilo.
En la figura 4.12 se presenta el comportamiento redox de un film de p-MTF generado a 1,7 V, y
en la figura 4.13 el comportamiento redox de un copolmero de MTF y ATA generado a 1,7 V.
En la figura 4.12 se observa que en el caso del p-MTF empieza a pasar corriente hacia 0,5 V,
mientras que en el caso del copolmero de MTF y ATA (figura 4.13) no empieza a pasar
corriente hasta 0,7 V, siendo el par redox de este ltimo mucho ms inestable.
El par redox del poli-(3-metiltiofeno) es muy estable (a diferencia del resto de films), que
presentan un par redox muy inestable debido a la cantidad de huecos y vacos que presentan los
copolmeros. La morfologa de los diferentes polmeros se puede observar en el apartado 4.2.4.
Estos huecos y vacos reducen el contacto entre partculas, quedando afectado un factor
importante en la movilidad de carga y, por tanto, para la conductividad, como es la movilidad
interpartculas.
Esto trae como consecuencia que durante las oxidaciones, la corriente que pasa por estos films
con huecos y vacos conduzcan menos corriente para un mismo potencial en comparacin de los
films de poli-(3-metiltiofeno). Como ya se ha visto, los procesos de oxidacin y reduccin en una
disolucin de LiClO 4 traen como consecuencia un hinchamiento y una contraccin
respectivamente (figura 3.11), por lo que resulta lgico que unos films con una peor morfologa
resulten menos resistentes a estos procesos de expansin y contraccin.
Fig. 4.12. Par redox de un film de poli-metiltiofeno (p-MTF).
Fig. 4.13. Par redox del de un film de COP MTF-ATA generado a 1,7 V.
Pg. 77
Pg. 78
4.2.3.
Memoria
Densidad
La determinacin de la densidad del polmero, se realiza por el llamado mtodo de flotacin. El

mtodo de flotacin se basa en formar una suspensin del slido en un lquido de densidad
conocida o fcilmente determinable. El slido lgicamente ha de ser insoluble en el lquido.
As, el polmero puede comportarse de tres formas:
Hundirse en el disolvente y depositarse en el fondo:

Mantenerse suspendido en el disolvente sin caer:
Flotar en la superficie del disolvente:
polmero > solucin

polmero = solucin
polmero < solucin
Cuando el slido se mantiene suspendido en el disolvente sin caer significa que ste y el lquido en
el que se encuentra tienen la misma densidad. Tambin se pueden utilizar mezclas de lquidos. Los
lquidos utilizados fueron cloroformo (CHCl3) de densidad 1,478 g/ml y tetracloruro de carbono
(CCl4) de densidad 1,594 g/ml. En la tabla 5 se muestran los resultados obtenidos.
Disolventes
CHCl3
CCl4
CCl4 / CHCl3 1:1
CCl4 / CHCl3 1:2
CCl4 / CHCl3 1:3
CCl4 / CHCl3 2:1
CCl4 / CHCl3 3:1
CCl4 / CHCl3 4:1
CCl4 / CHCl3 5:1
Tabla. 5.
(g/ml)
1,478
1,594
1,536
1,517
1,507
1,555
1,565
1,571
1,575
p-MTF
abajo
arriba
arriba
arriba
flotacin
COP MTF-ATA
abajo
arriba
abajo
flotacin
COP MTF-ATM
abajo
arriba
abajo
abajo
abajo
abajo
flotacin
Densidades de los diferentes polmeros conductores obtenidas por el mtodo de

flotacin.
Por tanto se puede concluir que las densidades del p-MTF, del COP MTF-ATA y del COP
MTF-ATM son, respectivamente, 1.507, 1.555 y 1.575 g/ml.
4.2.4.
Pg. 79
Morfologa
El estudio morfolgico ha consistido en dos tipos de microscopa: microscopa ptica (10

aumentos) y microscopa electrnica de barrido.
4.2.4.1.
Microscopa ptica
En las figuras 4.14 y 4.15 se pueden apreciar las diferencias en las superficies de los films de
polmero conductor generados por sntesis electroqumica en diferentes condiciones. En la figura
4.14 se muestran las fotografas al microscopio ptico (x10 aumentos) de los films de p-MTF sin
oxidar (a) y oxidado (b) a 2V en una disolucin de LiClO 4 0,1 M en acetonitrilo libre de
monmero. En las fotos se puede observar que los polmeros son un poco porosos,
especialmente el film sin oxidar (Figura 4.14a).
En ambos casos se observa que el film tiene estras, en las que se llega a ver la superficie del
electrodo de acero, que es la parte plateada. La diferencia fundamental entre ambos films son las
distintas hinchazones que se ven a lo largo del film dopado debido a la acumulacin de iones
perclorato dentro del film durante la oxidacin. En la figura 4.14b del film de poli-3-metiltiofeno
oxidado se ha marcado en rojo algunas estas hinchazones.
Fig. 4.14. a) Fotografa del microscopio ptico de un film de p-MTF sin oxidar; b)
Film de p-MTF oxidado de 0 - 2 V en una solucin blanco (dopado).
Pg. 80
Memoria
En el caso del copolmero de MTF y ATM, se ha obtenido un film ms homogneo, sin estras
pero tambin poroso, como se puede observar en la figura 4.15.
Se observa que los films son ms delgados. La capa que se observa es la primera que se forma,
ya que segn va creciendo el film, se solubiliza el polmero del film en el medio de generacin,
debido a que no se ha encontrado un medio de generacin idneo.
Fig. 4.15. a) Fotografa con el microscopio ptico de un film de COP MTF-ATM

electrogenerado a 2 V; b) Film de COP MTF-ATM oxidado de 0 - 2 V en
una solucin blanco (dopado).
En la fotografa del polmero COP MTF-ATM dopado no se observan las hinchazones que s
presentaba el p-MTF, probablemente debido a la delgadez del film generado. Lo que s se
observan son zonas muy claras debidas a la oxidacin en la solucin blanco, con lo cual estas
zonas blancas se atribuyen a acumulaciones de iones ClO 4-, conforme se ha averiguado en el
anlisis elemental.
4.2.4.2.
Pg. 81
Microscopa electrnica de barrido
La microscopa electrnica de barrido se realiz en el Departamento de Materiales de la Escuela

Tcnica Superior de Ingeniera Industrial de Barcelona (ETSEIB). Las imgenes que se muestran
a continuacin estn realizadas con el mismo nmero de aumentos. La escala est incluida en la
imagen. En la figura 4.16 se muestra los films de poli-metiltiofeno generados durante 1200
segundos a 1,7 V, en a) el polmero sin oxidar y en b) oxidado.
Comparando ambas imgenes se observa un crecimiento morfolgico del film muy considerable
debido al aumento del dopaje. Adems se observa que cuando se dopa el film, se produce un
crecimiento de las zonas ms claras, lo que concuerda con el aumento de la concentracin de
iones ClO 4- en el film polimrico.
Fig. 4.16. A la izquierda una fotografa con el microscopio electrnico de un film de pMTF. A la derecha, fotografa con el microscopio electrnico de un film de
p-MTF oxidado de 0 - 2 V en una solucin blanco (dopado).
La figura 4.17 corresponde a un film del COP MTF-ATM electrogenerado a 2 V durante 1200
segundos en una solucin de acetonitrilo 0,1 M LiClO 4. El mismo film posteriormente fue dopado
oxidndolo en una solucin blanco de 0 a 2 V.
Se pueden observar algunos espacios entre la superficie del polmero, debido probablemente al
hecho de que una parte del film puede haber disuelto en la disolucin durante la generacin.
Tambin se observan aglomerados blancos correspondientes al dopante ClO 4- acumulado
sobretodo durante el proceso de dopaje (oxidacin).
Pg. 82
Memoria
Fig. 4.17. Fotografa con el microscopio electrnico de un film electrogenerado a 2 V

durante 1200 segundos en una solucin de acetonitrilo 0,1 M LiClO 4, 0,025
M MTF, 0,05 M ATM y oxidado de 0 - 2 V en una solucin blanco.
Anlisis elemental:
Se realiz el anlisis de la composicin elemental de la muestra de ste ltimo film de polmero
con la informacin que proporciona el microscopio electrnico de barrido. Se realiz el anlisis
tanto en el film oscuro (figura 4.18: Spectrum 1) como en los aglomerados blancos (figura 4.19:
Spectrum 2).
Se puede observar que el pico correspondiente al cloro se encuentra tanto en las zonas oscuras
como en las ms claras. Lo que indica que, como ya se ha visto en el mecanismo de reaccin, el
dopaje ocurre paralelamente al crecimiento de la cadena durante la electrogeneracin.
NOTA: No ha sido necesario ningn tipo de recubrimiento para hacer la microscopa electrnica
de barrido, lo que indica que los films analizados ya son conductores.
Pg. 83
Fig. 4.18. Anlisis elemental con el microscopio electrnico de la zona oscura de un

film de COP MTF- ATM.
Fig. 4.19. Anlisis elemental con el microscopio electrnico de la zona blanca de un film
de COP MTF- ATM.
Pg. 84
4.2.5.
Memoria
Conductividad
Para el clculo de la conductividad de polmeros conductores, el procedimiento es el siguiente:
Preparacin de la disolucin monomrica con el disolvente y el electrolito de fondo.

Puesta en marcha de los aparatos (PC y Potenciostato).
Disposicin de la celda electroltica con la disolucin y los tres electrodos (trabajo,
referencia y contraelectrodo).
Generacin mediante cronoamperometra durante 50 minutos (3000 s) (figura 4.23).
Extraccin del electrodo de trabajo con el polmero depositado.
Limpieza con agua destilada.
Limpieza con Acetona.
Preparacin de la disolucin blanco (disolvente y electrolito de fondo).
Oxidacin del film electrogenerado anteriormente, mediante un barrido lineal de 0 - 2 V
(figura 4.24).
Extraccin del electrodo de trabajo con el polmero oxidado.
Limpieza con agua destilada.
Limpieza con Acetona.
Preparacin de placas de vidrio pequeas y transparentes sobre las que se pone una
cinta adhesiva de doble cara. Se pesa y se anota el resultado.
Colocacin del film preparado sobre la cinta adhesiva por la cara que se crea que da un
mejor resultado de adherencia, presionando fuertemente con una varilla de vidrio o
similar procurando no mover la superficie del electrodo.
Cuando la capa est adherida se debe retirar el electrodo con cuidado. Se pesa y por
diferencia con lo anteriormente pesado se obtiene la masa enganchada de polmero sobre
el adhesivo.
Proceso de pintado de los dos extremos del film con pintura de plata conductora.
Colocacin de los electrodos del multmetro sobre las huellas de la pintura de plata seca
para medir la resistencia elctrica global R a travs del film (figura 4.20).
Medida de la geometra de la huella del film (figura 4.21).
El film de p-MTF dopado presenta una conductividad de 1,04 S/cm inmediatamente despus de
su sntesis, mientras que un film de PEDOT generado y dopado en las mismas condiciones llega a
presentar una conductividad de hasta 315 S/cm, lo que significa dos rdenes de magnitud ms
conductor que el p-MTF.
Pg. 85
Como se puede observar en la figura 4.22 y la tabla 6 la conductividad del p-MTF cae
bruscamente con el tiempo, tras 292 h se puede decir que el material deja de ser conductor. De
hecho, si se observa la figura de materiales conductores (figura 3.10), la conductividad del pMTF tras 292 h an entrara dentro del intervalo de materiales conductores, pero se puede decir
que deja de ser conductor ya que posee una conductividad cinco rdenes de magnitud menor
que la inicial.
En las figuras 4.20 y 4.21 se puede observar respectivamente, el montaje realizado para la
medida de la resistencia (R) del film y la geometra de la huella para el posterior clculo de la
conductividad ().
Fig. 4.20. Dispositivo para la medicin de la conductividad del film.
Fig. 4.21. Geometra de la huella del film.
Pg. 86
Memoria
La medida de la conductividad es independiente de la geometra del film y se calcula con la

ecuacin 4.1, la cual se deduce a partir de:
=
1 l
S 1
l
V 1 l
m 1 l 2 l 2
= e = =
= S = = = V = = =
S
R ae
a R
l R V
R m R m
a
a
l
l2
Rm
(Ec. 4.1)
: densidad del polmero (g/cm3).

l: longitud de la huella (cm).
R: resistencia ().
m: masa del film (g).
V: volumen de polmero en el film.

e: espesor del film.
S: superficie transversal del film.
: conductividad elctrica (S/cm).
Las dimensiones de la huella del film de p-MTF fueron l = 1,4 cm, la masa fue 1,7 mg y la
densidad de dicho polmero es de 1,507 g/cm3 (apartado 4.2.3). En la tabla 6 se observa la
conductividad () calculada con la resistencia global (R) ofrecida por el film en funcin del
tiempo (t).
R ()
1700
3000
3300
7400
132000
126000
190000
430000
330000
24000000
Tabla. 6.
(S/cm)
1,04
5,91 10-1
5,37 10-1
2,39 10-1
1,34 10-2
1,41 10-2
9,33 10-3
4,12 10-3
5,37 10-3
7,38 10-5
t (h)
0
25
48
72
122
147
213
242
268
292
Medidas de resistencia global a travs del film (R) y clculo de la conductividad

frente al tiempo transcurrido.
Pg. 87
En la figura 4.22 se muestra la representacin grfica de la evolucin temporal de la

conductividad del film de p-MTF, as como la curva terica (de ajuste) para dicha evolucin.
1,2
(S/cm)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
50
100
150
t (h)
200
250
300
350
Fig. 4.22. Evolucin temporal de la conductividad del p-MTF dopado.
En la figura 4.23 se muestra la evolucin temporal de la corriente (I) durante la generacin

mediante cronoamperometra a 1.7 V del p-MTF, en la cual la corriente disminuye poco a poco
debido a la disminucin de la concentracin de monmero debida a su vez al contnuo consumo
de ste para la formacin del film.
En la figura 4.24 se observa el ltimo paso para la formacin del film conductor, el dopaje, que
se realiza oxidando el film en una disolucin de acetonitrilo 0.1 M LiClO 4 mediante un barrido
lineal de 0 2 V.
Pg. 88
Memoria
Fig. 4.23. Evolucin temporal de la corriente en la generacin del film de p-MTF mediante
cronoamperometra.
13
I (mA)
-2
-7
0
0,5
E (V) vs. Ag/AgCl
1,5
Fig. 4.24. Evolucin temporal de la corriente en proceso de dopaje del film

de p-MTF mediante barrido lineal de 0 2 V.
4.2.6.
Pg. 89
Relacin masa carga
Este estudio consiste en determinar la relacin masa / carga del polmero generado (p-MTF).
Este estudio no se ha podido realizar para los copolmeros ya que se pierde mucha masa durante
la generacin de stos, quedando falseadas dichas medidas.
Para ello, se realizan una serie de estudios cronoamperomtricos, en los que se genera una capa
de polmero sobre el electrodo. Seguidamente se determina la masa de polmero depositada
mediante diferencia de pesada entre el peso del electrodo con polmero y el peso del electrodo
limpio. Una vez determinada dicha masa, y sabiendo la carga que ha circulado, se obtiene la
relacin masa / carga.
Esta carga se mide por integracin numrica de las curvas cronoamperomtricas (intensidad de
corriente versus el tiempo), viene dada por el software Power Suite 2.40.
Las condiciones de generacin del polmero para la cronoamperometra son las siguientes:
V0 = 0 V
V = 1.7 V
Eref = Ag/AgCl (NaCl) (+ 0,194 V)
WE = Acero AISI 306
Aelectrodo ~ 4, 5 cm2
T ~ 25 C
[MTF] = 0,0375 M
[LiClO 4] = 0,1 M
Disolvente = Acetonitrilo
tborboteador ~ 10 minutos
El procedimiento de generacin del film es el mismo que el descrito en el apartado de

conductividad (apartado 4.2.5) con la nica diferencia que en el presente experimento las
generaciones mediante cronoamperometra duran entre 180 y 360 s. La evolucin de la corriente
en todos las cronoamperometras realizadas se muestran en las figuras 4.26 a 4.30.
El proceso utilizado es independiente de la superficie del electrodo utilizado, del voltaje y del
tiempo de generacin, y en la figura 4.25 se puede observar la relacin masa/carga obtenida.
La recta de regresin lineal realizada ha dado un coeficiente de correlacin (R2) igual a 0,9952,
por lo que el consumo de carga es directamente proporcional al aumento de masa. Los
coeficientes de la recta de regresin lineal se encuentran en la grfica 4.25 y la relacin
masa/carga es la pendiente de la recta, 0.2843 mg/C.
Pg. 90
Memoria
Masa (mg)
0,8
0,6
0,4
y = 0,2843x + 0,0058
2
R = 0,9952
0,2
0
0
0,5
1,5
2,5
3,5
Carga (C)
Fig. 4.25. Relacin entre la masa de p-MTF acumulada y la carga consumida.

En la tabla 7 se muestra la relacin de medidas de los experimentos, las cargas son obtenidas en
el software Power Suite 2.40 y las masas se calcularon por diferencia entre el electrodo con
polmero, y el mismo electrodo sin polmero.
M/Q1
M/Q2
M/Q3
M/Q4
M/Q5
Tabla. 7.
Masa (mg)
0
0,5
0,6
0,7
0,8
1
Carga (Coulombs)
0
1,754
2,173
2,319
2,72
3,575
Relacin de medidas de los resultados experimentales.

Relacin masa / carga = 0,2843 mg/C
Pg. 91
10
I (mA)
0
-10
10
30
50
70
90
110
130
150
170
190
Tiempo (s)
Fig. 4.26. Experimento M/Q1. Cronoamperometra a 1,7 V durante 180 s.
10
I (mA)
0
-10
40
90
140
190
Tiempo (s)
240
Pg. 92
Memoria
10
I (mA)
0
-10
40
90
Tiempo (s)
140
190
240
14
12
10
I (mA)
0
-10
40
90
140
190
240
290
Tiempo (s)
Pg. 93
10
I (mA)
0
-10
40
90
140
Tiempo (s)
190
240
290
340
Pg. 94
4.3.
Memoria
Dispositivo de movimiento biomimtico
Para la construccin del sistema de movimiento biomimtico basado en polmeros conductores,

se ha probado primeramente con un polmero recientemente descrito en la literatura, el polipirrol
(PPy) [18]. En primer lugar, es necesario generar el film de polmero conductor sobre un
electrodo de acero en una disolucin de acetonitrilo con un 2% de agua, 0,2 M de pirrol y 0,1 M
de LiClO 4.
La electropolimerizacin se hizo mediante pulsos de potencial recurrentes, esto es variando el
potencial al que se somete el electrodo de trabajo (0,87 V durante 8 s y -0,32 V durante 2s
frente a un electrodo de referencia Ag/AgCl) durante un tiempo suficiente como para acumular
20 C de carga. Esta carga es el resultado de la carga consumida durante la oxidacin a 0,87 V
menos la carga empleada en la reduccin del polmero a -0,32 V.
generacion PPR
0,022
0,012
Corriente (A)
0,002
-0,008
-0,018
-0,028
-0,038
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
tiempo (s)
Fig. 4.31. Generacin del film de PPy mediante pulsos de potencial recurrentes.
Se observa en la figura 4.31 que para acumular 20 C de carga fueron necesarios cerca de 70
minutos. En la figura 4.33 se puede observar el detalle de los saltos en la corriente debidos a los
cambios de potencial durante aproximadamente los nueve primeros minutos.
Pg. 95
Alcanzada la carga de polimerizacin, la pelcula de polipirrol es oxidada parcialmente a 0,76 V

durante 200 s en el blanco, que consiste en una disolucin de acetonitrilo libre de monmero con
un 2% de agua y 0.1 M de LiClO 4 (figura 4.32).
0,014
oxidacin del film
0,012
Corriente (A)
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
0
20
40
60
80
100
Tiempo (s)
120
140
160
180
Fig. 4.32. Oxidacin del film de PPy en una disolucin blanco mediante
cronoamperometra (200 s a 0,76 V).
0,022
0,012
Corriente (A)
0,002
-0,008
-0,018
-0,028
generacion PPR
-0,038
0
100
200
300
400
tiempo (s)
Fig. 4.33. Detalle de la generacin (durante los primeros 9 minutos).
500
200
Pg. 96
Memoria
El siguiente paso en la construccin del mecanismo de movimiento biomimtico consiste en la

utilizacin de un celo de doble cara cortado a la medida del film depositado en el electrodo. Lo
que se hace es depositar una de las dos caras de dicho celo sobre una de las caras del electrodo
con el objetivo de sacar entera dicha cara, con lo que obtendramos una bicapa polipirrol / cinta
adhesiva. Con otro celo y la otra cara del electrodo se hace lo mismo, obtenindose dos bicapas.
La cinta adhesiva utilizada para la fabricacin de la bicapa es de la marca 3M (referencia 340), la
cual es la misma que la utilizada en la referencia [19].
Segn esta misma referencia la relacin masa/carga del polipirrol generado en esta disolucin es
de 0,2 mg/C [19], por lo que, teniendo en cuenta que se han acumulado 20 C, cada una de las
dos capas de pirrol obtenidas pesa 2 mg.
A continuacin se recubre con pintura conductora de plata la parte superior de las capas de
polipirrol, donde se conecta el electrodo de trabajo, para acto seguido someter a las bicapas a
reduccin en una disolucin 1 M de LiClO 4. La bicapa se dobla unos 90 grados por el lado en
que se encuentra el polmero y ms tarde, con una corriente inversa (oxidacin) la bicapa
recupera su posicin inicial vertical (figura 3.12). Los procesos de reduccin y de oxidacin se
realizan a una corriente constante de 10 y de 20 mA, por lo tanto, mediante cronopotenciometra.
Los movimientos de las bicapas se pueden observar en los videos adjuntos en el CD en la parte
de Anexos: los procesos de reduccin y oxidacin a 10 mA se encuentran en el fichero
qumica1, mientras que los procesos de reduccin y oxidacin a 20 mA se encuentran en el
fichero qumica2.
En las figura 4.34 se puede observar las diferencias entre las reducciones a 10 y a 20 mA durante
unos 60 s. Se observa que el potencial necesario para hacer circular una corriente de 20 mA es
necesariamente mayor que para hacer circular 10 mA. En el video se observa que en ninguno de
los dos casos se llega a obtener un plegamiento de 90 como se describe en la referencia [19].
La velocidad de movimiento de la bicapa depende de la corriente aplicada y es bastante ms
rpida en el caso de 20 mA.
En la figura 4.35 se observan las oxidaciones a 10 y a 20 mA. Nuevamente se observa que el
recorrido de la bicapa es ms rpido a 20 mA que a 10 mA porque cuanto mayor es la corriente
ms favorable es el intercambio de iones ClO 4- con el medio, siguiendo el siguiente esquema de
reaccin de la ecuacin 4.2 [18-19,22]:
Pg. 97
(Ec. 4.2)
El dispositivo biomimtico tambin se prob con uno de los polmeros con ms aplicaciones en la
actualidad, que a su vez es objeto de estudio en este trabajo, el PEDOT. Los resultados no
fueron tan notables como en el caso del p-MTF, pues los movimientos resultaron imperceptibles.
1
-1
Potencial (V)
-3
-5
-7
-9
Reduccin a 10 mA
Reduccin a 20 mA
-11
0
10
20
30
40
tiempo (s)
50
60
Fig. 4.34. Cronopotenciometras a 10 y 20 mA correspondientes a los movimientos

ascendentes del film de PPy (reducciones).
7
Oxidacin a 10 mA
Oxidacin a 20 mA
Potencial (V)
0
0
20
40
60
tiempo (s)
80
100
120
140
Fig. 4.35. Cronopotenciometras a 10 y 20 mA correspondientes a los movimientos

descendentes del film de PPy (oxidaciones).
Pg. 98
5.
Memoria
EVALUACIN DE IMPACTO AMBIENTAL
Se define como evaluacin de impacto ambiental (EIA) al procedimiento destinado a identificar,

interpretar y prevenir las consecuencias que acciones o proyectos, pblicos o privados, puedan
causar al equilibrio ecolgico, al mantenimiento de la calidad de vida y a la preservacin de los
recursos naturales.
El principal impacto ambiental del presente proyecto cosiste en la generacin de residuos. En
consecuencia se centra la evaluacin de impacto ambiental en la gestin de dichos residuos. Los
residuos que se generan en el laboratorio de polmeros conductores son enviados a un gestor de
residuos. Previamente han sido clasificados, y etiquetados en:
-
Residuos orgnicos clorados: Soluciones monomricas agotadas (con LiClO 4) con

disolventes (y sus mezclas) como acetonitrilo, propilenocarbonato, acetato de etilo y
tolueno. Soluciones acuosas de perclorato de litio (LiClO 4). Soluciones acuosas de
hidrxido de sodio (NaOH). Adems disolventes como tetracloruro de carbono y
triclorometano.
Residuos orgnicos no clorados: Disolventes como acetonitrilo, propilenocarbonato,

acetato de etilo, tolueno, dimetilformamida y dimetilsulfxido.
Residuos slidos: Films polimricos. Electrodos de acero.
Los residuos son recogidos en bidones de cinco litros y almacenados de forma temporal en el
laboratorio.
Posteriormente, son transportados al punto de recogida indicado por la Universitat Politcnica de
Catalunya (UPC). Estos residuos, identificados mediante una hoja de solicitud de retirada de
residuos, son adems acompaados por un informe detallado del contenido y volumen de los
residuos entregados.
6.
Pg. 99
PRESUPUESTO
Material
Unidades
1
1
1
1
2
1
1
Computadora
Software
Potenciostato VersaStat II
Tarjeta PCI GPIB
Celda electroltica
Bombona de nitrgeno
Manoreductor
/unidad
1200,00
2100,00
4600,00
2500,00
1000,00
20,74
87,04
1200,00
2100,00
4600,00
2500,00
2000,00
20,74
87,04
Monmeros
3-metiltiofeno
cido trans-3-(3-tienil) acrlico
cido 3-tiofenomalnico
Pirrol
EDOT
Unidades
2
2
1
1
1
Cantidad
5 g/unidad
5 g/unidad
5 g/unidad
/unidad
16,80
87,30
65,60
15,30
49,30
33,60
174,60
65,60
15,30
49,30
Disolventes
Acetonitrilo
Propilenocarbonato
Acetona
Triclorometano
Tetracloruro de carbono
Dimetilformamida
Dimetilsulfxido
Tolueno
Acetato de etilo
4 metil 2 pentanona
Dioxano
Unidades
3
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Cantidad
2,5 l/unidad
1 l/unidad
5 l/unidad
2,5 l/unidad
2,5 l/unidad
1 l/unidad
1 l/unidad
1 l/unidad
1 l/unidad
1 l/unidad
1 l/unidad
/unidad
67,00
22,10
29,90
58,00
106,00
16,70
27,80
12,20
61,80
24,90
97,00
201,00
44,20
29,90
58,00
0,00
16,70
27,80
12,20
61,80
24,90
97,00
1
1
5 g/unidad
5 g/unidad
21,50
9,00
21,50
9,00
Unidades
2
1
Cantidad
100 g/unidad
10 g/unidad
/unidad
94,20
25,80
188,40
25,80
500 ml/unidad
40,50
40,50
1-Hexadecanol
Diciclohexilcarboxidiimida
Dopantes
Perclorato de litio
cido dodecilbencensulfnico
70% agua
Pg. 100
Memoria
Instrumentacin
Espectroscopa de
infrarrojo
Microscopa ptica
Microscopa electrnica
de barrido
Anlisis elemental
Trabajo de
laboratorio
Tcnico de laboratorio
Servicios
Generales
Agua y electricidad
Nitrgeno
Cantidad (h)
/hora
13,00
52,00
30,00
150,00
35,00
70,00
40,00
160,00
Cantidad (h)
/hora
400
20,00
8000,00
Das
/da
0,49
100,00
67,62
138
TOTAL
I.V.A.
16%
TOTAL + I.V.A.
22410,50
3585,68
25.996
Pg. 101
CONCLUSIONES
La primera conclusin extrada es que resulta muy complicada la obtencin de polmeros
conductores con monmeros derivados del tiofeno sustituido en la posicin 3 con un grupo
cido. Y es que la electropolimerizacin utilizando como monmeros el cido trans-3-(3-tienil)
acrlico y el cido 3-tiofenomalnico ha resultado nula en medios como propilenocarbonato,
acetonitrilo, y en medios binarios como acetonitrilo/acetato de etilo. De las voltametras cclicas
de ambos (figuras 4.4 y 4.5) se deduce que los monmeros se oxidan formando polarones y
bipolarones, pero los radicales no reaccionan entre ellos y no ocurre la formacin de oligmeros,
o stos son demasiados solubles en los medios ensayados.
Por otra parte, los intentos de copolimerizar estos derivados del tiofeno con 3-metiltiofeno en
medios como acetonitrilo (o mezclas binarias como acetonitrilo/tolueno o acetonitrilo/tetracloruro
de carbono) como anteriormente descrito en la literatura tampoco han resultado fructferos. Los
espectros de infrarrojo de los films obtenidos no indican la presencia de grupo cido. Ello es
debido probablemente a la alta solubilidad de los oligmeros en el medio de generacin
empleado:
Figura.
ATM-MTF
ATA-MTF
Esta alta solubilidad de los oligmeros provoca el desprendimiento de los mismos del electrodo
impidiendo el crecimiento de las cadenas del polmero generado en el electrodo.
La electropolimerizacin del poli-(3-metiltiofeno) ha resultado exitosa en el medio acetonitrilo,
0.1 M LiClO 4, 0.0375 M 3-metiltiofeno. Al no tener grupos cidos el 3-metiltiofeno, no resulta
tan soluble en acetonitrilo (pKa 10) como los oligmeros del esquema anterior. La
conductividad de este polmero dopado fue de 1,04 S/cm, que est dentro del intervalo de
Pg. 102
Memoria
conductividades de los materiales conductores (ver figura 3.10), pero que es mucho menor que la
del PEDOT (315 S/cm), el polmero conductor ms empleado actualmente.
El estudio morfolgico (microscopa ptica y electrnica de barrido) ha demostrado que los films
que hemos obtenido de los copolmeros son muy delgados (ver figura 4.15 de microscopa
ptica) y presentan agujeros a nivel microscpico (ver figura 4.17 de microscopa electrnica de
barrido), debido a la ya comentada solubilidad en los medios de generacin ensayados. En
cambio el poli-(3-metiltiofeno) ha resultado ofrecer unos films de grosores considerables y con
unos cambios morfolgicos importantes durante el proceso de dopado, que no presentan los
dems films.
El par redox de los polmeros ensayados en el laboratorio demuestra que el poli-(3-metiltiofeno)
es muy estable, a diferencia del resto de films, que presentan un par redox muy inestable debido a
la cantidad de huecos y vacos que presentan estos films. Estos huecos y vacos reducen el
contacto entre partculas, quedando afectado un factor importante en la movilidad de carga y, por
tanto, para la conductividad, como es la movilidad interpartculas.
Esto trae como consecuencia que durante las oxidaciones, la corriente que pasa por estos films
con huecos y vacos conduzcan menos corriente para un mismo potencial en comparacin de los
films de poli-(3-metiltiofeno). Como ya se ha visto, los procesos de oxidacin y reduccin en una
disolucin de LiClO 4 trae como consecuencia un hinchamiento y una contraccin respectivamente
(figura 3.11), por lo que resulta lgico que unos films con una peor morfologa resulten menos
resistentes a estos procesos de expansin y contraccin.
La densidad presentada por los polmeros va en aumento cuantos ms grupos cidos se han
intentado insertar en la estructura (ver tabla 5). Este aumento de la densidad puede estar
relacionado con un mayor entrecruzamiento de las cadenas de polmero, es decir, ms
polimerizaciones en posiciones .
Los intentos de obtener polmeros conductores solubles en medio acuoso han dado resultados
discretos (ver tabla 4). Ello es debido a que las partes que se solubilizan durante la generacin
son precisamente oligmeros con grupos cidos, que son los que tendran que provocar una
mayor solubilidad del copolmero en medios acuosos.
Pg. 103
Se ha podido realizar un estudio electroqumico del poli-(3-metiltiofeno) debido a su buena

propiedad de formacin del film. En el estudio electroqumico se ha podido comprobar, que
existe una relacin lineal entre la carga consumida durante la generacin y la masa depositada en
el electrodo. Esta relacin ha resultado ser 0,2843 mg/C.
El polipirrol, como ya se haba visto en la bibliografa, ha demostrado ser un buen polmero
conductor para formar parte de un dispositivo de movimiento biomimtico. Ello es gracias a que
cumple con dos de las condiciones necesarias para serlo: capacidad para almacenar una gran
cantidad de carga por unidad de masa (y por tanto una relacin masa/carga baja), y un par redox
muy estable, para que el movimiento de la bicapa sea reversible, y pueda funcionar muchos
ciclos.
Los resultados que presenta el poli-(3-metiltiofeno) llevan a la conclusin de que es un candidato
idneo para construir el dispositivo de movimiento biomimtico, debido a que la relacin masa
carga es baja (0,2843 mg/C), aunque quiz no tanto como la relacin masa/carga del polipirrol
(0,2 mg/C) [19]. El hecho de que el poli-(3-metiltiofeno) tenga un par redox muy estable tambin
contribuye a que sea un candidato idneo para este tipo de dispositivos.
Pg. 104
Memoria
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quisiera agradecer a Elaine Armelin la ayuda prestada, as como su dedicacin en
el proyecto.
Quisiera agradecer a todo el departamento dEnginyeria Qumica de la Escola Tcnica Superior
dEnginyeria Industrial de Barcelona por haberme hecho sentir uno ms desde el primer da, y
por el esfuerzo econmico que ha supuesto el proyecto.
A Xavier Ramis por hacernos los espectros de infrarrojo, a Montserrat Marsal por las fotos de
microscopa electrnica de barrido.
Por supuesto tambin quisiera darle las gracias a mi familia y especialmente a mis padres por lo
que tienen que aguantar en casa.
Por ltimo tambin quisiera agradecer a todos los compaer@s/amig@s que me han
acompaado durante estos aos de estudios en la UPC (tanto en la escuela tcnica como en la
superior), a los que acabaron la carrera y a los que se quedaron en el camino.
Y a ti por interesarte en el proyecto.
Pg. 105
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[35] B. Kin, L. Chen, J. Gong, Y. Osada. Macromolecules. 1999, 32, 3964.
[36] D-J. Liaw, B.Y. Liaw, J.P. Gong, Y. Osada. Synthetic Metals. 1999. 99, 53.
[37] G. Li, G. Kobmehl, H.P. Welzel, G. Engelmann, W.D. Hunnius, W. Plieth, H.Zhu.
Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 525.

Polimeros Conductores

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Construccin de un sistema de movimiento biomimtico empleando polmeros conductores

Construccin de un sistema de movimiento biomimtico empleando polmeros conductores

Objetivos del proyecto ...............................................................................................7

POLMEROS CONDUCTORES _______________________________________9

Caractersticas de los heterociclopentadienos ............................................................10

Mecanismo de conductividad en polmeros conductores.....................................12

Aplicaciones de los polmeros conductores ...............................................................19

Convenio de signos ...........................................................................................29

Tcnicas electroqumicas ...................................................................................33

3.3.5.1. Ciclovoltametra (CV)............................................................................34

Tcnicas de caracterizacin de polmeros..................................................................42

3.4.1.1. Modos de vibracin...............................................................................42

3.4.1.3. Regiones espectrales..............................................................................44

Microscopa electrnica de barrido....................................................................53

4.2.4.1. Microscopa ptica................................................................................79

Relacin masa carga..........................................................................................89

Dispositivo de movimiento biomimtico.....................................................................94

EVALUACIN DE IMPACTO AMBIENTAL___________________________ 98

CONCLUSIONES ______________________________________________________ 101

Construccin de un sistema de movimiento biomimtico empleando polmeros conductores

cido trans-3-(3-tienil) acrlico (monmero)

cido 3-tiofenomalnico (monmero)

Energa del gap

Potencial mximo alcanzado en una CV (y en un BL)

Velocidad de escaneo de una ciclovoltametra

Pico de potencial andico u oxidativo

Pico de potencial catdico o reductor

Pico de corriente andica

Pico de corriente catdica

Potencial inicial en una cronoamperometra

Potencial final en una cronoamperometra

Pulsos de potencial recurretes

Corriente inicial en una cronopotenciometra

Corriente final en una cronopotenciometra

Copolmero de 3-metiltiofeno con cido trans-3-(3-tienil) acrlico

Copolmero de 3-metiltiofeno con cido 3-tiofenomalnico

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BC: Banda de conduccin

AE: afinidad electrnica

BV: Banda de valencia

PI: Potencial de ionizacin

AB: Anchura de la banda de valencia

Ef: Energa de Fermi

Eg: Energa del gap