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Sensoriamento a fibra ptica

2.1.
Introduo
A Ressonncia de Plasmon de Superfcie (SPR, Surface Plasmon
Resonance)2,3 um fenmeno fsico utilizado na rea de sensoriamento. SPR pode
ser definida como a ressonncia gerada pela interao da luz com filmes finos

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metlicos. Nessa interao, o campo evanescente, que gerado quando a luz

incidente sofre reflexo interna total na interface metal-dieltrico e
perpendicular ao filme metlico, ir excitar os plasmons de superfcie (ondas
eletromagnticas que se propagam na direo paralela ao filme metlico na
interface metal-dieltrico). Em determinados comprimentos de onda, ocorre a
ressonncia, onde parte do sinal absorvida pelo metal.
Dentre as reas que utilizam SPR como ferramenta de sensoriamento podese citar como exemplo a rea Biomdica4. Um exemplo da aplicao da SPR
como sensor biomdico foi descrita por Haes et. al. 5. Foi proposto um sensor
LSPR para o estudo de uma substncia que poderia estar diretamente ligada ao
Mal de Alzheimer. Nesse trabalho os autores utilizam o sensor para monitorar a
interao antgeno-anticorpo relacionando os espectros obtidos a caractersticas do
Mal de Alzheimer.
A SPR est associada mudana do valor do comprimento de onda para o
qual existe um pico de absoro da luz por um filme metlico, conforme variamos
o ngulo em que a luz incide nesse filme. Alm disso, a mudana do ndice de
refrao do ambiente onde o filme metlico est inserido causa uma variao no
comprimento de onda para o qual o pico de absoro da luz acontece. Sendo o
fenmeno extremamente sensvel s mudanas no meio externo, pode-se usar o
mesmo como uma poderosa ferramenta de sensoriamento. A figura 1 mostra a
configurao de Kretschmann6,7. Luz policromtica incide sobre um prisma que
possui um filme metlico em uma das faces em um ngulo de incidncia que
permita a condio de reflexo interna total. O campo evanescente criado nessa

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reflexo ira excitar os plasmons de superfcie que se propagam na direo paralela

ao filme metlico.
Pode-se entender o estudo e as aplicaes da SPR utilizando-se
nanopartculas metlicas ao invs de um filme fino. Como resultado, tem-se um
fenmeno semelhante, conhecido por Ressonncia de Plasmon de Superfcie
Localizada (LSPR, Localized Surface Plasmon Resonance)8,9. Porm, este
fenmeno possui uma significativa vantagem em relao ao anterior: o fato de no
depender do ngulo de incidncia da luz nas nanopartculas. Esse fenmeno

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baseia-se na oscilao coletiva e local da nuvem eletrnica das nanopartculas.

Figura 1: Configurao de Kreitchmann.

Atualmente , o uso da tcnica LSPR para sensoriamento est sendo

largamente usada, pois a construo de um experimento baseado na LSPR tem
montagens relativamente simples, muitas maneiras de ser utilizado e pode ter
baixo custo financeiro.
Para os sensores que se baseiam no fenmeno SPR, um filme metlico
irradiado por uma onda eletromagntica de banda larga e o detector da luz
refletida ligado a uma interface computacional onde o resultado da interrogao
feita (espectro de absoro) pode ser visto.
Mais uma caracterstica interessante a eficiente imobilizao de molculas
na superfcie do sensor10,11. Essa a forma com que os dois trabalhos citados

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fazem suas medies, ou seja, imobilizando molculas na superfcie do sensor e

em seguida medindo o espectro de luz.
Algumas aplicaes alternativas para sensores SPR e LSPR podem ser
encontradas em outros trabalhos. Rongchao et. al.12 estudaram como controlar o
crescimento de nanopartculas atravs da excitao dos plasmons; Yang et.al. 13
criaram um dispositivo que fornece simultaneamente informaes sobre absoro
molecular, espalhamento da luz e mudanas no ndice de refrao do ambiente em
tempo real. Esse tipo de sensor dito multiplexado, por conta da habilidade de
medir simultaneamente vrias caractersticas do ambiente.
Alm destas, temos tambm a utilizao da espectroscopia SPR e LSPR
para a caracterizao de compostos14, imageamento 15,16 e deteco qumica17.

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Dentre os vrios tipos de configuraes experimentais e equipamentos

prontos existentes, um tipo se destaca por facilitar muito o processo de
sensoriamento, os sensores fibra ptica.

2.1.1.
SPR
A tcnica de Ressonncia de Plasmon de Superfcie (SPR) fundamentada
apenas nas propriedades pticas, sendo empregada em estudos de fenmenos de
superfcie e pode ser usada, por exemplo, como sensor de ndices de refrao de
diferentes meios. A SPR pode ser entendida tambm como uma oscilao da
densidade de carga que pode existir na interface de dois meios com constantes
dieltricas de sinais opostos, nesse caso, um metal e um dieltrico.
As primeiras observaes deste efeito foram feitas por Robert Wood em
1902. Quando fazia medies da reflexo da luz em redes metlicas18, ele
observou algumas alternncias de claro e escuro em imagens obtidas que no
puderam ser explicadas. Depois, Maxwell Garnett19,20 e Mie21, entre outros,
estudaram o espalhamento da luz em partculas esfricas. Entretanto, apenas em
1956, David Pynes22 fez a descrio matemtica dos Plasmons de superfcie.
Desde ento, muitos estudos foram feitos e as aplicaes da SPR tiveram um
grande avano23,24,25.
Um esquema experimental de excitao de SPR mostrado na figura 2. Um
feixe de luz passa ao longo de um prisma com um filme metlico que atua como

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um espelho. Quando a luz incide com um determinado ngulo no prisma,

refletida por reflexo interna total e sua intensidade medida por um detector. Ao
variarmos o ngulo de incidncia da luz no mesmo filme metlico, vemos que, ao
monitorarmos a intensidade da luz refletida, esta passa por um valor mnimo.
Neste ngulo, SPR , o sinal incidente refletido por reflexo interna total.
O ngulo de incidncia da luz onde ocorre a mxima perda de sinal da luz
refletida conhecido como ngulo SPR. A figura 2 mostra como se pode usar de
forma simples a SPR para sensoriamento. Um filme metlico colocado na semiesfera dieltrica (prisma). A luz incide no filme e refletida na direo do
detector. Em um certo ngulo de incidncia a excitao SPR ocorre, resultando
em um valor mnimo da intensidade da luz medida, como mostrado na curva

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(A). Se mudarmos o ndice de refrao do meio onde a interface dieltrico-filme

metlico est inserida, o valor do ngulo de excitao SPR muda de Min da curva
(A), para Min da curva (B), como pode ser visto na Figura 2-b.

Figura 2: (a) Esquema experimental da excitao SPR. (b) Grfico da Intensidade da Luz
refletida x ngulo de incidncia

A interao entre as cargas da superfcie metlica e a onda eletromagntica

incidente, que produzem os campos evanescentes geradores dos Plasmons de
superfcie, tem duas importantes consequncias26,27. A primeira que, resolvendo
as equaes de Maxwell para as condies onde ocorre SPR, tem-se que a
constante de propagao do Plasmon de superfcie na interface entre o dieltrico e
o metal dada por28:

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i n s2
i n s2

(1)

onde o vetor de onda do plasmon de superfcie e k o nmero de onda

c
no espao livre, i a constante dieltrica do metal e ns o ndice de refrao do
dieltrico. A segunda conseqncia importante que parte do campo incidente
penetra no metal (campo perpendicular superfcie) e decai exponencialmente
com a distncia de penetrao, que est relacionada com a espessura do filme
metlico depositado no dieltrico, a partir da superfcie. Esse campo perpendicular
conhecido como campo evanescente.
Os metais mais utilizados para conseguir SPR so ouro, prata e alumnio

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pois so metais que no reagem facilmente com outros compostos qumicos. A

ocorrncia dos plasmons de superfcie desses metais nos comprimentos de onda
da regio do visvel.
2.1.2.
LSPR
Como visto anteriormente, quando a

luz interage com uma superfcie

metlica, gera ondas propagantes, e quando conseguimos um valor mnimo de

deteco da intensidade da luz refletida por esse filme metlico, acontece a SPR.
Porm, se reduzirmos bastante o tamanho do material metlico no qual a luz
incide, haver uma mudana na interao da luz com o metal. As propriedades
pticas das nanopartculas metlicas so objetos de estudo de muitas reas
cientficas29,30,31. Nesse caso, a luz interage com partculas muito menores que o
comprimento de onda incidente (partculas com tamanho igual a poucas dezenas
de nanometros e comprimentos de luz com algumas centenas de nanmetros) e o
que se tem a oscilao local da nuvem eletrnica em torno da nanopartcula. A
figura 3 ilustra como a nuvem eletrnica de uma partcula metlica se comporta
frente a um campo eltrico. A consequncia disso, de forma anloga ao caso de
SPR, que, ao atingir a frequncia onde temos um valor mnimo para o sinal de
sada detectado, chamamos esta freqncia de LSPR (Localized Surface Plasmon
Resonance, ou em portugus, Ressonncia de Plasmon de Superfcie localizada).
A LSPR tem caractersticas semelhantes s da SPR, como, por exemplo, ser
extremamente sensvel s mudanas no ambiente local, porm com uma grande

20

vantagem: a LSPR independe do ngulo de incidncia da luz nas nanopartculas

metlicas, o que em termos prticos, nos d uma grande liberdade para a
utilizao de dispositivos sensores baseados nesse fenmeno.

Figura 3: Comportamento da nuvem eletrnica de uma esfera metlica frente a um

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campo eltrico .

2.2.
Sensores SPR
Os primeiros sensores SPR feitos com luz guiada at um filme fino metlico
foram discutidos na dcada de 1990. Poucos anos mais tarde, estes dispositivos,
que at ento eram de dimenses grandes, foram reduzidos sensores SPR a fibra
ptica. Como j mencionado, duas reas que utilizam em larga escala esse tipo de
sensor so a Qumica e a Biologia (Biomedicina e Biofsica)32. Dentre as
tecnologias divulgadas na literatura,33 encontramos sensores SPR baseados na
Reflexo Total Atenuada (ATR, em ingls), onde possvel medir a intensidade
da luz refletida no filme34,35, medir o ngulo em que a luz deve incidir no filme
metlico para termos SPR36,37,38,39 e tambm medir o comprimento de onda da luz
incidente que produz a ressonncia40; sensores onde a interface metal-dieltrico
periodicamente modificada41 e sensores SPR utilizando guias de onda38,39.

2.3.
Sensores LSPR
Partindo do mesmo fenmeno (SPR), chegaremos situao onde no mais
um filme metlico est depositado na fibra, mas sim nanopartculas, para as quais
as oscilaes plasmonicas so localizadas. Neste caso, o fenmeno denominado
LSPR.

21

Nanopartculas metlicas que esto junto materiais dieltricos exibem uma

forte extino (absoro + espalhamento) da luz incidente no comprimento de
onda onde ocorre LSPR. Alm disso, j foi citado que LSPR extremamente
sensvel s mudanas das caractersticas do ambiente (ndice de refrao, por
exemplo) no qual a interface metal-dieltrico est imersa.
Da mesma forma que no caso anterior, muitas configuraes podem ser
desenvolvidas utilizando esse efeito 42,43,44,45,46. O fenmeno LSPR ser a base para
a construo do sensor proposto neste trabalho e, por isso, ser feita uma
discusso mais detalhada deste item, destacando os sensores LSPR a fibra ptica.
Os primeiros sensores a fibra ptica que foram baseados no fenmeno LSPR
foram feitos com nanopartculas metlicas depositadas sobre o ncleo de fibras

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pticas atacadas com cido fluordrico (HF). Como exemplo, Meriaudeau et al.47
propuseram um sensor que serve para medir variaes nas caractersticas do
ambiente em que as nanopartculas esto mergulhadas atravs da anlise do
espectro de extino da luz transmitida. A figura 4 mostra como as nanopartculas
esto dispostas na fibra ptica citada.

Figura 4: Configurao proposta por Meriaudeau et al.

Nesse trabalho47, luz branca emitida e, antes de ser acoplada na fibra

ptica com auxlio de uma lente, ela atravessa um monocromador. Aps interagir
com as nanopartculas, a luz chega a um fotodetector conectado a um computador.
A parte da fibra ptica que continha as nanopartculas estava completamente
mergulhada em lquidos cujos ndices de refrao variaram de n=1,3 at n=1,7.
Esse tipo de sensor mostra o espectro de extino da luz transmitida analisando a
onda evanescente proveniente da interao das nanopartculas metlicas com a luz
incidente. As nanopartculas utilizadas so obtidas atravs do aquecimento de um
filme fino metlico.

22

Outro tipo de sensor que pode ser construdo utilizando o mesmo princpio
so os sensores que verificam variaes no ambiente onde as nanopartculas esto
mergulhadas, atravs do espectro de extino da luz refletida por essas
nanopartculas. Chau et al.48 propuseram um sensor que analisa a absoro do
campo evanescente quando as nanopartculas esto mergulhadas em lquidos com
ndices de refrao diferentes de n=1,33. A configurao utilizada pelos autores

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mostrada na figura 5.

(a)

(b)

Figura 5: (a)Configurao experimental utilizada por Chau et al. (b) Localizao das
nanopartculas de ouro na fibra ptica.

Nesse caso, a luz no est confinada em uma fibra ptica, e sim, se

propagando no espao livre. A configurao utilizada pelos autores mostra luz
vinda de um diodo laser (A) que passa por um modulador (B), atravessa um semiespelho (C) e chega na fibra ptica (E) atravs de um acoplador de luz (D). Um
esboo da disposio das nanopartculas na fibra mostrado na figura 5-b. Essa
fibra ptica contm nanopartculas metlicas na parte que est mergulhada no
lquido (F) onde est sendo realizado o teste. A parte da luz incidente que foi
refletida de volta pelas nanopartculas ser desviada para o fotodetector (G). Tanto
o fotodetector quanto o modulador esto ligados a um amplificador lock-in (H).
Este amplificador, por sua vez, est ligado a um computador, onde as informaes
obtidas na medio sero analisadas. As nanopartculas so produzidas atravs de
reaes qumicas. Este processo ser discutido posteriormente.
Os trabalhos seguintes mostram estudos feitos com sensores a fibra ptica
onde as nanopartculas esto depositadas na face da fibra. Meriaudeau et al.49
propuseram um sensor a fibra ptica baseado em LSPR e em configurao de
transmisso. Eles depositaram um filme fino de ouro em uma das faces da fibra e
aqueceram a 600C por 4 minutos. O filme de ouro tem morfologia de ilhas que,

23

atravs do tratamento trmico formam nanoilhas de ouro. Aps a formao das

nanopartcula (nanoilhas), ao se incidir luz na banda de ressonncia de plasmon do
ouro (~520 nm-535nm), ocorre o efeito LSPR.
Meriaudeau e seus coautores testaram seu sensor em ar (n=1) e em meios de
ndice de refrao variando de 1,3 a 1,7. Quando as nanoilhas estavam expostas ao
ar, observaram, conforme esperado, um pico de absoro em torno de 535nm,
coincidente com o comprimento de onda LSPR. Eles observaram tambm,
conforme esperado, que o comprimento de onda LSPR aumentou conforme
aumentava o valor do ndice de refrao do meio onde a face da fibra estava
imersa. Os autores obtiveram uma resposta linear do sensor quando analisaram a
relao entre a variao do comprimento de onda de pico de absoro LSPR

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LSPR e o ndice de refrao do meio.

Posteriormente, Gouva et al.50 demonstraram um sensor a fibra ptica

baseado em LSPR em configurao de reflexo. As nanopartculas de ouro,
fabricadas por deposio seguida de aquecimento, estavam localizadas em uma
das faces da fibra. O sinal monitorado era o sinal refletido da face contendo as
nanopartculas, onde o sinal de LSPR no ar observado atravs de um vale.
Conforme o ndice de refrao aumentava51, eles observaram uma inverso dos
vales das curvas nos grficos para os ndices de refrao mais baixos (valores
prximos a n=1,0) para picos quando imersas em ndices de refrao mais altos
(valores superiores a n=1,4). Os autores, ento, propuseram um modelo de
reflexo especular para explicar o efeito observado (trabalho a ser publicado).
Com base nos estudos acima, avaliamos o sensor LSPR a fibra ptica na
configurao de reflexo utilizando nanopartculas de ouro fabricadas por
deposio seguida de aquecimento e por um mtodo qumico. Testamos tambm
nanopartculas de prata. Os experimentos realizados encontram-se discutidos no
captulo 6.

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